Protocole (texte + corrigé)

PROTOCOLE OLYMPIADES Février 2007 - ACADEMIE DE CAEN
Afin de pallier la raréfaction donc la hausse du coût des combustibles d’origine fossile, le
gouvernement et le secteur automobile se sont lancés depuis plusieurs années soit dans la
fabrication de carburant d’origine végétale, soit dans la voiture électrique. Nous allons étudier ici
différentes voies possibles.
I] LES BIOCARBURANTS : Cas du diester
Il est la contraction des mots diesel et ester. Il est produit à partir de l’huile de colza ou de tournesol.
Dans le cas du colza qui est constitué essentiellement de trilinoléate de glycéryle, le diester produit
porte le nom d’ester méthylique de colza (EMC).
L’EMC a des caractéristiques assez voisines de celle du gazole de telle sorte qu’il peut être utilisé
pour les moteurs diesel.
On peut schématiser cette transformation de la façon suivante :
1 mol trilinoléate de glycéryle + 3 mol méthanol =
3 mol EMC + 1 mol glycérol
Données :
trilinoléate
de
glycéryle
Masse volumique à 20°C en (g/mL) 0,82
Masse molaire en (g/mol)
878
Température d’ébullition
supérieure à 200°C
Nom du réactif ou du produit
Tableau de miscibilité/solubilité
méthanol
méthanol
EMC
Miscible
EMC
miscible
méthanol
EMC
glycérol
0,79
32
65
0,89
1,25
294
92
supérieure à 200°C 148
glycérol
miscible
non miscible
1- Protocole de la réaction.
Cette réaction suit le protocole suivant :
*On introduit dans un ballon de l’huile de colza (250g), du méthanol (72g) et 2,5g de potasse
(K++HO-) qui sert de catalyseur.
*On chauffe à reflux à environ 80°C. La réaction dure environ 1 heure.
*Une fois la réaction terminée, on sépare l’ester des autres espèces encore présentes par
décantation.
*On purifie l’ester obtenu par distillation.
2- Questions sur le protocole.
a) Préciser l’intérêt d’un chauffage à reflux.
b) Montrer que le méthanol est en excès.
c) Si la réaction était totale :
* Quelle serait la masse maximale d’EMC que l’on obtiendrait ?
* Expliquer la séparation de l’ester des autres espèces par décantation.
* Quelle espèce présente dans la phase contenant l’ester élimine-t-on par distillation ? Justifier.
d) En fait on récupère 205 mL d’ester ; donner le rendement R de cette synthèse.
3- Détermination de la teneur en diester.
Maintenant on cherche à déterminer la teneur en diester présent dans du gazole.
Pour cela on prélève 1 g de gazole que l’on introduit dans un ballon.
1
On ajoute alors un volume V = 20 mL d’éthanol et un volume VB = 20 mL de solution de
potasse de concentration CB = 1,0.10-1 mol.L-1. Dans ces propotions, la potasse est en excès.
On porte le mélange à ébullition tout en agitant pendant 1 heure.
a) Dire à quoi sert l’éthanol.
La réaction qui se produit est :
C17H31 C O CH3
O
+
HO
C17H31 C O
+
CH3 OH
O
b) Calculer la quantité initiale, notée ni(HO-) en ions hydroxyde introduit dans le ballon.
Ensuite on dose les ions HO- présents dans le ballon à la fin du chauffage par une solution d’acide
chlorhydique (H3O+ + Cl-) de concentration CA = 1,0.10-1 mol.L-1.
c) Donner l’équation de la réaction support à ce dosage.
e) Quelles doivent-être les caractéristiques de cette réaction ?
L’équivalence repérée par suivi pH-métrique est obtenue pour un volume d’acide VAE = 15,2 mL
e) Définir l’équivalence du dosage.
f) Déterminer la quantité, notée nr(HO-), d’ions hydroxyde restants dans le ballon à la fin du
chauffage.
En déduire la masse de diester contenu dans le prélèvement ainsi que le pourcentage massique.
II] La pile à combustible
Au départ ces piles alimentaient en électricité les ordinateurs de bord des vaisseaux spatiaux utilisés
par la NASA dans les années 1960.
Aujourd’hui les piles à combustible peuvent constituer une alternative possible aux carburants
fossiles En effet, par comparaison aux piles salines et alcalines, les piles à combustible, type
hydrogène-oxygène, présentent deux avantages:
*Elles font appel à des réactifs (dioxygène de l'air et dihydrogène) disponibles en grande quantité
*Elles sont non polluantes car libérant de l'eau.
Le principe de fonctionnement est simple: la cellule de réaction est composée de deux électrodes
séparées par un électrolyte (exemple: l'acide phosphorique H3PO4). Elle est alimentée en
dihydrogène et en dioxygène en continu.(voir annexe)
Le fonctionnement de la pile repose sur une réaction d'oxydoréduction au niveau des électrodes.
Données:
Masses molaires atomiques :
M(H) = 1,0 g.mol−1 M(O) = 16,0 g.mol−1
Constante d'Avogadro: NA = 6,02 × 1023 mol–1
Charge électrique élémentaire: e = 1,6 × 10–19 C
La charge d’une mole d’électrons :NA.e soit 6,02 × 1023×1,6 × 10–19 C = 96500 C.mol–1)
1- Schéma de la pile à combustible
1-1. Quelle est la nature des porteurs de charges à l'extérieur de la pile?
1-2. Légender le schéma de la pile (voir annexe) en indiquant le sens conventionnel de
circulation du courant électrique I et le sens de circulation des porteurs de charges, à l'extérieur de
la pile (en ajoutant des flèches bien orientées). (l'annexe complétée sera rendue avec la copie)
2- Couples d’oxydoréduction
Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont: H+(aq) / H2(g) et O2(g) / H2O(l)
2-1 Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite.
2
2-2 En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule
de réaction.
3- Combustible de la pile
Le réactif qui est oxydé est appelé le "combustible" de la pile.
3-1. Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible?
Justifier la réponse en définissant la réaction d’oxydation.
3-2. Préciser le nom de l'électrode où se produit l’oxydation.
Cette électrode est-elle le pôle positif ou négatif de la pile?
4- Etude expérimentale
Pour un véhicule motorisé fonctionnant grâce à une pile à combustible, on estime à 1,5 kg la
masse de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250 km.
4-1. Calculer la quantité de matière de dihydrogène n(H2) correspondant à cette masse, puis le
volume de dihydrogène V(H2) en (m3), dans les conditions où le volume molaire Vm est
égal à 24 L.mol–1.
4-2. Justifier le fait que les piles à combustible ne soient pas encore utilisées dans les voitures, en
utilisant la réponse à la question 4-1.
4-3. Proposer un moyen de réduire l'espace occupé par ce gaz, à température ambiante, pour la
quantité n de gaz calculée précédemment. Justifier la réponse.
4-4. Dans la navette spatiale, les piles à combustibles débitent un courant d'intensité I = 200 A.
4-4.1 Calculer la charge électrique Q libérée en 24 heures.
4-4.2 En déduire la quantité de matière nP des porteurs de charge, ayant circulé dans le
circuit de la navette, pendant 24 heures et la quantité de matière n(H2) de dihydrogène
consommée.
5- Une alternative possible : la pile à combustible au méthanol
A la place de consommer du dihydrogène directement, on pourrait utiliser du méthanol CH3OH.
Il suffirait d’adapter les stations service en pompes à méthanol.
Celui-ci peut subir à l’intérieur du moteur une réaction avec l’eau (réaction de réformage) pour
donner du monoxyde de carbone et du dihydrogène. Puis le monoxyde de carbone est oxydé
par le dioxygène de l’air en dioxyde de carbone, puis éliminé.
5-1. Ecrire les équations des deux réactions citées.
5-2. Pourquoi l’utilisation du méthanol est-il préférable à celle du dihydrogène gazeux ?
3
Annexe (à rendre avec la copie)
Schéma de principe d’une pile à combustible
moteur
porteurs de
charges
H2
M
Š
+
O2
ˇ lectrolyte:
Solution acide H 3 PO4
H2 O
ˇ lectrodes
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CORRIGE
PROTOCOLE OLYMPIADES 2007
I] LES BIOCARBURANTS : CAS DU DIESTER
2- Questions sur le protocole.
a) Préciser l’intérêt d’un chauffage à reflux. Éviter les pertes de matière et gain de temps
b) Montrer que le méthanol est en excès.
ni(huile) = 250/878 = 0,284 mol
ni(méthanol) = 72/32 = 2,25 mol
soit
ni ( méthanol )
= 2,25/3 = 0,75 > ni(huile) = 250/878 = 0,284 mol
3
c) Si la réaction était totale :
• Quelle serait la masse maximale d’EMC que l’on obtiendrait ?
On forme nf (EMC) = 3* ni(huile) = 0,854 mol, soit en masse m(EMC)= 0,854*294 = 251 g
•
Expliquer la séparation de l’ester des autres espèces par décantation.
On sépare le glycérol de l’EMC par décantation mais il reste du méthanol avec l’EMC
•
Quelle espèce présente dans la phase contenant l’ester élimine-t-on par distillation ?
Justifier. Le méthanol
d) En fait on récupère 205 mL d’ester ; donner le rendement R de cette synthèse.
masse d’ester récupérée : masse volumique*volume soit 205*0,89 = 182,5 g d’où le
rendement R = 182,5/251 = 72,7%
3- Détermination de la teneur en diester.
Maintenant on cherche à déterminer la teneur en diester présent dans du gazole.
Pour cela on prélève 1 g de gazole que l’on introduit dans un ballon.
On ajoute alors un volume V = 20 mL d’éthanol et un volume VB = 20 mL de solution de
potasse de concentration CB = 1,0.10-1 mol.L-1. Dans ces proportions, la potasse est en excès.
On porte le mélange à ébullition tout en agitant pendant 1 heure.
a) Dire à quoi sert l’éthanol.
L’éthanol sert à homogénéiser le mélange, favorisant ainsi les contacts entre les réactifs.
b) Calculer la quantité initiale, notée ni(HO-) en ions hydroxyde introduit dans le ballon.
ni (HO-) = CBVB = 10-1.20.10-3 = 2.10-3 mol
Ensuite on dose les ions HO- présents dans le ballon à la fin du chauffage par une solution d’acide
chlorhydrique (H3O+ + Cl-) de concentration CA = 1,0.10-1 mol.L-1.
c) Donner l’équation de la réaction support à ce dosage.
HO- + H3O+ = 2H2O
d) Quelles doivent-être les caractéristiques de cette réaction ? La réaction doit être totale et unique
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L’équivalence repérée par suivi pH-métrique est obtenue pour un volume d’acide VAE = 15,2 mL
f) Définir l’équivalence du dosage.
Á l’équivalence, les réactifs ont été introduits selon les proportions stoechiométriques
g) Déterminer la quantité, notée nr(HO-), d’ions hydroxyde restants dans le ballon à la fin du
chauffage.
nr(HO-) = CA.VAE = 10-1.15,2.10-3 = 1,52.10-3 mol
En déduire la masse de diester contenu dans le prélèvement ainsi que le pourcentage massique.
La quantité de diester dosée n(diester) ni(HO-) - nr(HO-) = 2.10-3 - 1,52.10-3 mol = 4,8.10-4 mol
D’où la masse de diester : m(diester)= n(diester). M(EMC) = 4,8.10-4*294 = 0,141 g et le
pourcentage massique est de 14,1%
II] LA PILE A COMBUSTIBLE
1- Schéma de la pile à combustible
1-1. Quelle est la nature des porteurs de charges à l'extérieur de la pile? Les électrons
1-2. Légender le schéma de la pile (voir annexe) en indiquant le sens conventionnel de
circulation du courant électrique I et le sens de circulation des porteurs de charges, à l'extérieur de
la pile (en ajoutant des flèches bien orientées). (l'annexe complétée sera rendue avec la copie)
mote
sens de circulation des porteurs de
charge
H2
M
–
H2O
sens conventionnel de I
+
O2
électrolyte:
Solution acide
H3PO4
électro
2- Couples d’oxydoréduction
Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont: H+(aq) / H2(g) et O2(g) / H2O(l)
2-1 Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite.
H2 (g) = 2H+ + 2 e– (oxydation du H2) /
O2 (g) + 4 e– + 4H+ = 2 H2O(l) (réduction du O2)
2-2 En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule
de réaction. 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O(l)
3- Combustible de la pile
Le réactif qui est oxydé est appelé le "combustible" de la pile.
3-1. Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible?
Justifier la réponse en définissant la réaction de réduction.
Le combustible est le dihydrogène, il subit une oxydation: une espèce appelée réducteur
cède un ou plusieurs électrons et se transforme en une espèce appelée oxydant.
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3-2. Préciser le nom de l'électrode où se produit la réduction ? La cathode
Cette électrode est-elle le pôle positif ou négatif de la pile? Pôle positif
4- Etude expérimentale
Pour un véhicule motorisé fonctionnant grâce à une pile à combustible, on estime à 1,5 kg la
masse de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250 km.
4-1. Calculer la quantité de matière de dihydrogène n(H2) correspondant à cette masse, puis le
volume de dihydrogène V(H2) en (m3), dans les conditions où le volume molaire Vm est 24 L.mol–1.
n(H2) =
n(H2) =
m( H 2 ) 1,5.10 3
=
= 7,5.102 mol
M( H2 )
2 ,0
V(H 2)
Vm
V(H2) = Vm × n(H2) = 7,5.102 × 24 = 18.103 L = 18 m3
4-2. Justifier le fait que les piles à combustible ne soient pas encore utilisées dans les voitures, en
utilisant la réponse à la question 4-1.
Volume trop important pour être stocké à bord d’une voiture
4-3. Proposer un moyen de réduire l'espace occupé par ce gaz, à température ambiante, pour la
quantité n de gaz calculée précédemment. Justifier la réponse.
Utilisation de l’équation des gaz parfaits : il faut augmenter la pression du gaz ainsi V diminue.
4-4. Dans la navette spatiale, les piles à combustibles débitent un courant d'intensité I = 200 A.
4-4.1 Calculer la charge électrique Q libérée en 24 heures.
Q = I.Δt = 200 × 24 × 3600 = 1,73.107 C
4-4.2 En déduire la quantité de matière nP des porteurs de charge, ayant circulé dans le
circuit de la navette, pendant 24 heures et la quantité de matière n(H2) de dihydrogène
consommée.
Q = np .NA.e
nP =
Q
I .Δt
=
= 179 mol d'électrons.
N A .e N A .e
n(H2) = nP / 2= 89,5 mol de H2 ont été consommées.
5- Une alternative possible : la pile à combustible au méthanol
A la place de consommer du dihydrogène directement, on pourrait utiliser du méthanol CH3OH.
Il suffirait d’adapter les stations services en pompes à méthanol.
Celui-ci peut subir à l’intérieur du moteur une réaction avec l’eau (réaction de réformage) pour
donner du monoxyde de carbone et du dihydrogène. Puis le monoxyde de carbone est oxydé
par le dioxygène de l’air en dioxyde de carbone, puis éliminé.
5-1. Ecrire l’équation de la seconde réaction citée. 2CO + O2 = 2CO2
5-2. Pourquoi l’utilisation du méthanol est-il préférable à celle du dihydrogène gazeux,
Évite le problème du stockage de H2 car celui-ci est produit au fur et à mesure.
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