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TRAVAUX CHIMIQUES
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MM. W. A. VAN DORP, A. P. N. FRANCHIMONT, S. HOOGEWERFF,
E. MULDER, A. C. OUDEMANS Jr., G. J. W. BREMER,
J. F. EYKMAN, A. F. HOLLEMAN et C. A. LOBRY DE BRUYN,
AVBC LA COLLABORATION D «
• M . L. ARONBTEIN, H. 8EHRENS, H. ELION, H. J. HAMBURGER,
J. D. VAN DER PLAATS,
P. VAN R O m U R M «t H. P. WUSMAN Jr.
T O M E XIII.
Pkatolilhofrapk Reproduction
Rtprinted by permission of Ihe Nederlandtche Chemûche Veremifing
JOHNSON REPRINT CORPORATION
NEW YORK, N. Y., U.S. A.
TUE MURRAY PBINTINO COMPANY
WAKEFIELD, MASSACHUSETTS
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MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.
Sur l'examen mlcrochimiqne de la quinine,
PAB M. H. BEHRENS.
La question, présentée par quelques étudiants, si le microscope pourrait être employé avec succès pour l'analyse
qualitative des composés organiques, a provoqué quelques
expériences sur ce sujet. Il en résulte qu'en général on ne
peut guère compter sur cette grande sensibilité des réactions,
que montrent les composés inorganiques, mais eu même temps
que le gain eu temps et en matière est considérable. Ce n'est
que rarement qu'on est obligé d'avoir recours à des opérations par lesquelles la substance est ebangée de telle manière,
qu'elle ne puisse plus servir pour la continuation de l'examen.
Ce que l'on peut atteindre de cette manière, résulte d'une
série d'expériences sur les alcaloïdes du quinquina: la quinine, la quinidinc, la cinchoniue et la cinebonidine.
I. Composés c a r a c t é r i s t i q u e s .
1. La q u i n i n e peut être isolée et facilement reconnue
en forme de sulfate. Une partie de sulfate normal se dissout
2
en sept cent quatre-vingts parties d'eau; il se cristallise facilement en refroidissant une solution aqueuse chaude. On
obtient le même résultat en ajoutant de l'ammoniaque ou
du carbonate de soude à une solution du bisulfate. Les
cristaux forment des aiguilles longues, assez pointues en
général. Parfois ils ont une longueur de trois millimètres.
Us montrent une biréfringence positive, l'extinction entre les
prismes de Nicol croisés a lieu parallèlement à l'axe. En
ajoutant de l'acide sulfurique, le sulfate se transforme en
bisulfate, soluble dans onze parties d'eau. Dans les cas douteux
on peut tirer profit de la grande faculté de cristallisation
et des propriétés optiques remarquables de l'hérapatite. On
peut agir de la manière suivante.
On dissout un peu de quinine dans de l'acide sulfurique
dilué; en ajoutant de l'iodure de potassium et de l'azotite
de potassium on la transforme en periodure amorphe. Après
s'être convaincu qu'une goutte d'alcool ordinaire n'occasionne
aucune précipitation de paillettes dicbroïtes, on laisse évaporer
le mélange; il reste une couche brunâtre. L'iodure de potassium et l'acide sulfurique doivent être en excès. Pour dissoudre la substance brunâtre on fait usage d'un mélange
de dix parties d'eau, quatre parties d'alcool et une partie
d'acide acétique. On pose une goutte de cette solution sur
un point transparent de la couche. Une quantité minimale
de quinine produit immédiatement des taches violettes, et
ensuite de belles rosettes et des rhombes (30—300 p) de
la même couleur (vert-clairs, métalliques à la lumière réfléchie).
Les cristaux sont très dicbroïtes; en tournant le prisme analyseur, les paillettes les plus minces deviennent alternativement limpides et d'un violet brunâtre, celles qui sont plus
épaisses deviennent grises et noires. Avec la quinidine, la
3
cinchonine et la cinchonidine le liquide se trouble, mais on
n'obtient pas de pareilles paillettes dichroïtes.
En ajoutant un excès d'ammoniaque ou de bicarbonate de soude à une solution de sulfate de quinine, le
liquide peut rester limpide assez longtemps. En chauffant,
la quinine est précipitée en forme de petits grains cristallins
(2—i p), qui sont encore inaltérés après dix minutes environ.
En chauffant jusqu'à l'ébullition, ces grains se changent en
petites gouttes.
2. La q u i n i d i n e se dissout facilement dans de l'acide sulfurique dilué; en ajoutant du bicarbonate de soude, la solution ( 1 : 100) peut rester limpide, comme celle de la
quinine. En chauffant doucement il se forme des rhombes
incolores de quinidine (60—100 p). Ils se composent de
rbombes plus petits, et ont pour cette raison des plans
ècailleux et des contours entaillés, ce qui rend assez incertain
les mesures des angles. On trouva 62°—65°, en moyenne
G4°.
LE.\Z (FRBSK.MUS, Zeitschrift f. a. Chemie. 27 p. 112)
donne 62" 51' pour la quinidine cristallisée dans de l'éther.
Les cristaux sont positifs dans la direction de la plus longue
diagonale, l'extinction entre des prismes de Nicol croisés
coïncide avec cette direction. De pareils cristaux se forment
assez rapidement en précipitant la quinidine avec un excès
d'ammoniaque
La présence de la cinchonidine n'influence
guère la cristallisation, la quinine et la cinchonine l'entravent
au contraire, surtout quand on fait usage de l'ammoniaque.
Dans une solution neutre de quinidine l'iodure de potassium cause un trouble laiteux qui se change bientôt en cristaux
limpides, incolores, très-réfringents de 1 iodhydrate (solubles
en 1250 parties d'eau). Ce composé égale le bitartratc
de potassium quant à sa faculté de cristallisation, et possède
4
comme celui-ci la propriété de donner des solutions sursaturées, desquelles des bandes de petits cristaux se précipitent en frottant le porte-objet. La forme de ces cristaux
est variable, parfois trilatérale, ressemblant à un tétraèdre,
parfois hexagonale et oblongue. En outre on trouve des
prismes rectangulaires, montrant d'un bout une arête verticale et de l'autre une arête horizontale; ensuite des rhombes
avec un angle de 50° et des squelettes obliquangles qui
peuvent atteindre une longueur de 300 ft. Toutes ces formes
peuvent être réduites à une combinaison d'un prisme rhombique avec une pyramide héraicdre. L'extinction des
hexagones coïncide avec la plus longue diagonale, celle
des rhombes avec les arêtes longues; dans ces directions
les cristaux sont positifs. Cette réaction belle et caractéristique exige un temps assez long; il faut attendre au moins
une demi-heure avant que la précipitation soit complète.
La cinchonine et la cinchonidine retardent encore d'avantage
cette réaction; celle-ci peut être entravée par la quinine. Le
composé est détruit immédiatement par l'acide sulfurique ou
l'acide eblorhydrique. Il se dissout dans de l'acide acétique,
surtout en chauffant. Par le refroidissement de fort beaux
cristaux se forment, une partie considérable cependant reste
en solution.
Avec le ferrocyanure de potassium on obtient une précipitation pareille à celle que donne l'iodurc de potassium,
l'action du premier réactif cependant est beaucoup plus
énergique. Le précipité poudreux se change au bout de
quelques minutes en groupes irréguliers de prismes jaunâtres, (50—100 u). Ils sont positifs, l'extinction est parallèle
à l'axe longitudinale. En présence de beaucoup de quinine
ou de cinchonine, une partie de ces alcaloïdes peut être
5
entraînée par la précipitation de la i|uinidine. La eincbonidine cependant reste en solution. La réaction est beaucoup
plus rapide que celle avec l'iodure de potassium, au bout
de cinq niiuutes la quinidine est d'ordinaire entièrement
précipitée. L'acide acétique a une influence ralentissante,
quoiqu'à un moindre degré qu'en précipitant avec de l'iodure
de potassium.
L'oxalate, le tartrate et le bitartrate de la quinidine sont
beaucoup pins solnbles que les composés analogues de la
quinine.
3. La c i n c h o n i n e se dissout facilement dans l'acide
sulfurique. Il en est de même avec l'acide oxalique et
l'acide tartrique. L'ammoniaque donne un précipité amorphe,
qui ne se change guère en présence d'un excès de ce
réactif. La cinchonine se cristallise cependant facilement
et en de forts beaux cristaux, en employant le bicarbonate
de sonde pour la précipitation. A la température ordinaire
des sphéroïdes troubles de 50— 70 p se forment, en chauffant tant soit peu on obtient rapidement des prismes et des
hexagones oblongs de 20—50 p. En répétant le chauffage
on peut obtenir aux bords des gouttes des cristaux prismatiques plus grands parfaitement développés, d'une longueur
de 200 f* et d'une épaisseur de 100 p, montrant des couleurs de polarisation vives et une extinction parallèle aux
arêtes du prisme. La mesure de l'angle aigu des paillettes
hexagonales donna 110. La quinine et la quinidine se
précipitent avant la cinchonine. Elles peuvent rendre difficile
l'observation des cristaux de la cinchonine.
En ajoutant aux solutions mixtes de la cinchonine et de
la cinchonidine une petite quantité de bicarbonat de soude,
et en chauffant prudemment, la cinchonine est précipitée
6
d'abord; ensuite des cristaux mixtes plus longs mais mal
développés se forment, et enfin des cristaux de la oinchonidine pure.
4. La c i n c h o n i d i n e , comme la cinchonine, se dissout
facilement dans l'acide sulfurique dilué; moins facilement
dans l'acide oxalique. Le tartrate ne se dissout guère dans
l'eau pure (1 : 1265), point du tout dans une solution de sel
de Seignette ; sa précipitation est encore plus lente que celle
du tartrate de la quinine. Les solutions contenant de la
cinchonidine déposent cet alcaloïde en cristaux caractéristiques en ajoutant du bicarbonate de soude ou un excès
d'ammoniaque. Ils ont la forme de minces baguettes de
40—60 p, fendues ou ramifiées d'un côté d'une manière
caractéristique, et qui souvent se réunissent en faisceaux
effilés on en complexes ressemblant à des éventails. Pendant
que la cinchonine pent être masquée en présence de la
cinchonidine, on peut déceler celle-ci sans difficulté en présence de beaucoup de cinchonine, parce qu'une grande
partie de la cinchonidine est précipitée, après la cristallisation de la cinchonine, sous forme de cristaux, montrant
toutes les particularités mentionnées ci-dessus. La présence
de la quinine seulement peut causer de sérieux obstacles en
troublant les gouttes d'essai d'une manière permanente.
II. S é p a r a t i o n et r e c h e r c h e d e s
alcaloïdes
d é c r i t s d a n s le s u l f a t e de q u i n i n e impur.
1. Cristallisation du bisulfate.
Selon l'exactitude que l'on a en vue, il faut opérer avec
0,05—0,2 grammes de la substance, à laquelle l'examen sera
appliqué.
7
On chauffe le sulfate de quinine avec son double volume
d'eau pure, en. ajoutant tant d'acide sulfurique, qu'environ
les trois quarts du sulfate se trouvent en solution. Avec le
chlcrhydrate on peut suivre la même méthode. On laisse
cristalliser à une température aussi basse que possible, on
sépare les cristaux de l'eau-mère en les pressant à l'aide
d'un fil de platine épais, et on ies lave ensuite avec quelques gouttelettes d'eau pure. Si la quantité du bisulfate
qu'on obtient n'atteint pas les y, du sel pris en opération,
il faut concentrer l'eau-mère au bain-marie et tâcher d'isoler
une deuxième portion de bisulfate en refroidissant sur de
la glace. Les cristaux sont du bisulfate de quinine pur, les
autres alcaloïdes s'accumulent dans l'eau-mère.
2. Cristallisation du sulfate normal.
On ajoute de petites quantités de carbonate de soude à
l'eau-mère, en chauffant et en agitant chaque fois, jusqu'à
ce qu'on ait à peu près atteint le point de neutralisation.
Si le liquide commence à se troubler, on redissout ce précipité en agitant le liquide a l'aide d'un fil de platine plongé
d'avance dans de l'acide sulfurique fort dilué. On prévient
de cette manière une perte de quinidine et de cinchonine.
Par le refroidissement une quantité considérable de sulfate
de quinine se dépose; on le sépare de l'eau mère comme
nous venons de le décrire pour le bisulfate. On ajoute de
nouveau à l'eau-mère de petites quantités de carbonate de
soude, en tâchant d'atteindre autant que possible le point
de neutralisation exacte.
3. Deuxième cristallisation du sulfate normal.
L'eau-mère restante est évaporée à sec. Lorsqu'il s'agit
d'une séparation du sulfate de quinine aussi complète que
possible, il faut évaporer à la température ordinaire sur de
s
l'acide sulfarique, ponr obtenir ainsi de grands cristaux dn
sulfate, qni ne se dissolvent que très lentement dans l'eau
froide. Lorsqu'on vent se contenter d'une exactitude moins
grande, on évapore rapidement au bain-marie, on fait tomber
une gouttelette d'eau sur le résidu qui est généralement
entouré d'un anneau amorphe, hyalin, et on évapore cette
goutte à la température ordinaire. A l'aide de quelques
gouttes d'eau froide on extrait ensuite les sulfates de qninidine, de cincbonine et de cinchonidine avec un peu de
sulfate de quinine.
La séparation suffisante de la quinine est contrôlée de la
manière suivante. Une petite quantité du liquide est chauffée
en ajoutant une goutte d'une solution aqueuse de bicarbonate
de soude. Quand il y a précipitation de grumeaux cristallins ou de rbombes on a affaire probablement à la quinidine;
des aiguilles courtes dénotent la cinchonine et la cinchonidine, tandis qu'un précipité poudreux, se liquéfiant à
la température d'ébullition et se changeant en gouttes microscopiques, fait présumer un résidu considérable de quinine.
Dans le dernier cas on passe à numéro 6.
4. Recherche sommaire des impuretés.
S'il n'est point nécessaire de rechercher la cinchonine, et
s'il est permis de négliger un titre de quinidine et de cinchonidine au-dessous d'un pour cent, l'emploi de l'ammoniaque se recommande pour une recherche sommaire de la
quinidine et de la cinchonidine. La dernière eau-mère de
0,1 gr. du sel de quinine est précipitée par un excès d'ammoniaque. Ensuite on chauffe doucement pour obtenir la
solution partielle du précipité. Après une ou deux minutes
la quinidine est cristallisée en petits rhombes, la cinchonidine en aiguilles ramifiées, tandis qu'un résidu de quinine
9
se précipite ;i l'état d'une poudre cristalline. Quand il y a
de la cinchonine, le résidu forme des flocons amorphes.
Si Ton veut appliquer une méthode sommaire pour la
recherche de la cinchonine, le sel en question doit contenir
environ 2 pour 100 de cet alcaloïde. Dans ce cas on emploie
le bicarbonate de soude comme réactif. On obtient de cette
manière d'abord des cristaux de quinidine, en second lieu
de cinchonine et enfin de cinchonidine. D'après cette méthode un observateur exercé reconnaît, à côté l'un de l'autre,
dans 0,1 gr. de sulfate de quinine 1 mgr. de cinchonine,
0,5 mgr. de quinidine, et 0,3 mgr. de cinchonidine; quant
à la cinchonine cependant, il n'y a pas certitude absolue
5. Précipitation fractionnée.
Si l'on veut continuer l'examen, on doit envisager en
premier lieu la possibilité de séparer la quinidine des autres
alcaloïdes à l'aide de l'iodure ou du ferrocyanure de potassium. L'iodure de potassium offre la plus grande certitude,
parce qu'il ne précipite que la quinidine qui forme de grands
cristaux très caractéristiques. Le ferrocyanure de potassium
au contraire offre l'avantage d'une séparation bien plus
rapide, et, quoiqu'il donne aussi dans certaines circonstances
des précipités cristallins avec la quinine et la cinchonine,
l'emploi de ce réactif se recommande, si l'on prend soin
d'éviter des solutions concentrées et un excès du réactif.
Pour l'emploi de l'iodure de potassium au contraire, des solutions concentrées se recommandent, qui se troublent immé
diateiuent après l'addition du réactif et qui déposent déjà
des cristaux au bout de quelques secondes. Quand la cristallisation se fait trop attendre, on peut la hâter en frottant
le porte-objet avec un fil de platine. Avant tout il faut faire
attention à la neutralité de la solution. Des quantités mini-
10
maies d'un acide minéral libre sont enlevées par de l'acétate de
potassium. Après cristallisation de la majeure partie de la
quinidine, une p r é c i p i t a t i o n f r a c t i o n n é e à l'aide du
bicarbonate de soude peut être employée avec succès. On
agite le liquide à l'aide d'un fil de platine, plongé d'abord
dans une solution de bicarbonate de soude, et chauffe ensuite
au dessus d'une petite flamme jusqu'à 40° C. environ. En
agitant nn frottement du porte-objet doit être évité, parce que
généralement de petits cristaux mal développés se précipitent
sur les lignes frottées. Ces cristaux sont peu propres pour
la recherche de la cinchonine et de la ciochonidine. Si l'on
trouve après le refroidissement des baguettes rectangulaires
de cinchonine, on leur laisse quelques minutes pour un développement plus complet; s'il y a en outre formation d'aiguilles fendues et de faisceaux de cinchonidine, on chauffe
plusieurs fois jusqu'à l'ébullition, en remplaçant l'eau évaporée,
afin de résoudre autant que possible la cinchonidine précipitée, et de précipiter en même temps la cinchonine. Après
cette opération on a souvent la satisfaction de trouver de
grands cristaux bien développés de cinchonine aux bords
des gouttes. Des cristaux des sels alcalins pourraient causer
une confusion; ceux-ci cependant rentrent en solution en
ajoutant une gouttelette d'eau. Quand on a obtenu ainsi des
cristaux propres de cinchonine, on laisse couler l'eau-mère
à côté et on lave avec une goutte d'eau les cristaux de cinchonine qui sont fixés au porte objet ; ensuite on ajoute du
bicarbonate de soude aux liquides combinés. Le plus souvent
on obtient à la seconde précipitation deux espèces de cristaux, de minces baguettes mal développées, qui sont des
cristaux mixtes de cinchonine et de cinchonidine, et parmi
ces baguettes les aiguilles caractéristiques de la cinchonidine.
11
Ce n'est qu'en cas de présence d'une grande quautité de
cinebonine qu'on est obligé de recourir k une troisième précipitation. En suivant les indications données ici, le but
proposé sera en général atteint dans un laps de temps d'une
heure ou d'une heure et demie.
La méthode fut appliquée avec succès à 0.1 gr. de sulfate de quinine, souillé de 0.5 pour cent de cinchoninc,
0.3 pour cent de cinchonidine et 0.2 pour cent de quinidine.
6. Précipitation des sels oxaliques et tartriques.
Lorsqu'on veut rehausser l'exactitude de l'examen, on
doit précipiter encore le reste de la quinine et la quinidine,
ce qui se réalise en ajoutant un excès d'oxalate de potas-.
sium. Ce réactif s'applique aussi dans les cas où la précipitation en forme du sulfate normal a manqué son but.
On ajoute alors un excès d'oxalate de potassium à l'eaumère provenant de la première cristallisation du sulfate
normal de quinine.
L'oxalatc de quinine ressemble beaucoup au sulfate, seulement les aiguilles sont plus petites. La précipitation est
plus rapide que celle du tartrate, cependant on fera bien
d'attendre au moins dix minutes avec la précipitation de la
quinidine par l'iodure de potassium. Avant de passer à la
précipitation fractionnée de la cinchonine et de la cinchonidine, le liquide doit être évaporé ;'i sec avec un excès de
carbonate de soude, afin de pouvoir extraire du résidu par
de l'eau froide la plupart des sels alcalins. J'ai essayé de
remplacer cette opération par la précipitation de la cinchonidine à l'aide du tartrate sodico-potassique ; il résulta
cependant de cet examen que cette réaction est de peu de
service dans l'analyse microchimique. Elle est lente et donne
12
nn précipité qui ne peut être isolé sans difficulté; on est
obligé aussi de finir par une évaporation à sec avec du
carbonate de soude, parce qu'on n'obtiendrait que difficilement de bons cristaux de cinchonine de la solution chargée
de sels. Par ces opérations on risque en outre la perte du
petit résidu de cinchonine.
Delft, Janvier 1894.
Recherches réfractométriqnes,
PAR M. I. F. EYKMAN. ')
(Suite).
Dans les pages suivantes je donnerai une description des
appareils dont je me suis servi dans mes recherches réfractométriques. Comme il s'agissait de déterminer pour nombre
de substances les constantes optiques et les densités à des
températures souvent très élevées, et que dans beaucoup de
cas la quantité disponible de matière pure n'était que très
restreinte, la méthode à suivre devait permettre d'évaluer,
sans empiéter sur l'exactitude, les constantes nommées en
employant de très petites quantités et à des températures
élevées. Après quelques essais préliminaires j'y ai réussi d'une
manière tout à fait satisfaisante, de sorte que la détermination des indices de réfraction et des densités peut se faire
au moyen d'environ un gramme de substance, avec la même
facilité et la même exactitude, à des températures jusqu'à
140°, qu'à la température ordinaire.
') Voir ce Recueil T. XII p. 157 et 268.
14
D é t e r m i n a t i o n des i n d i c e s de r é f r a c t i o n .
Quoique pour la détermination des indices de réfraction
on puisse suivre différentes méthodes qui exigent des appareils plus ou moins simples, l'évaluation exacte à des
températures élevées, et pour différents rayons du spectre,
requiert l'usage d'un prisme creux contenant une quantité
pas trop minime de liquide dont la température peut être
contrôlée exactement durant l'opération, et un goniomètre
permettant d'y lire au moins les demi-minutes, afin de pouvoir
déterminer la dispersion pour différents rayons dn spectre
avec une précision suffisante. J'ai donc fait usage d'un
goniomètre N°. 2 de Mr. FLESS (Berlin), permettant de lire
30' et approximativement 15".
Pour la détermination des indices de réfraction à des
températures élevées on recommande des appareils à chauffer,
qui cependant me semblent assez compliqués et qui, en
employant la méthode dite ,,minimum de déviation", ont le
désavantage qu'il faut laisser, dans le bain à chauffer, d'assez
grandes ouvertures, correspondant aux extrêmes des angles
de déviation observés, ce qui préjudicie de beaucoup la possibilité d'obtenir une température constante, à moins de faire
usage de coulisses qu'on déplace selon la position du télescope.
Pour éviter ces inconvénients et encore bien d'autres, j'ai
choisi la disposition indiquée par la figure C (voir la planche).
D'abord j'ai abandonné la méthode du minimum de déviation. que j'ai remplacée par la suivante. Au lieu de
déduire l'indice de réfraction de l'angle de déviation minimum, ce qui exige pour chaque détermination quatre
lectures, celle du point zéro, celle de la position du
télescope dans le minimum de déviation et deux pour
15
l'angle Téfringent da prisme, j'ai laissé le télescope dans
nne position fixe pour tontes les déterminations, avec nn
angle de déviation de 40 degrés, et j'ai déduit les indices de
réfraction des angles de rotation du prisme, nécessaires pour
faire coïncider l'image lumineuse avec le réticule du télescope.
On évite de cette manière
la lecture du point zéro,
et le bain de chauffage n'a
qu'à porter deux ouvertures
assez étroites, l'une cor
respondant au collimateur,
l'autre au télescope.
Tandis que pour la méthode du minimum de déviation le calcul de l'indice
8
.,
.
<n i
de réfraction n = - — e s t
8»nr
Kig. 1.
des plus simples, il devient
un peu plus compliqué dans la méthode suivie par nous.
Dans le premier cas le rayon ab (fig. 1) qui traverse le prisme
est perpendiculaire à la droite qui divise le prisme en deux
prismes rectangulaires égaux. L'angle réfringent de l'un de
ces demi-prismes '('Av) et *nt égal à l'angle de réfraction,
L c a b = r, et la somme de celui-ci et de l'angle de déviation, L bae, étant égale à l'angle d'incidence, L d a f = i ,
l'indice de réfraction se trouve aisément en mesurant le double
de leurs valeurs, c'est à dire l'angle réfringent du prisme
entier (<p) et l'angle de déviation total (ô), de sorte que
sin i sin '/i (<•> -+- à)
sin r
sin '/2 f>
D'après cette formule on calcule pour une substance d'un
16
indice de réfraction 1.6732 (environ la valeur maximum pour
les corps organiques), qu'il nous faut un prisme de 50° pour
qu'on obtienne un angle de déviation minimum de 40 degrés.
Or la position minimum de déviation implique que dans
toute autre position du prisme nous aurons un plus grand
angle de déviation, et il est donc possible, en remplissant
le prisme avec un liquide moins réfringent, de trouver pour
lui une position donnant également une déviation de 40°.
Il s'agit alors de pouvoir déduire du degré de rotation, qu'on
doit faire subir au prisme, la valeur de l'indice de réfraction.
Soient (fig. 2) p 0 r cette position du prisme et D F et
0 G les perpendiculaires aux plans r 0 et p 0, alors
L A 0 B = 180°—40° = 140°, donc L B 0 E =
L E 0 A = 70e.
17
En faisant tourner le prisme, de sorte que le plan rO
donne une image sur le réticule du télescope, O D se trouvera en E O. La différence mesurée de ces deux positions
donne donc la valeur de L E O D, et en soustrayant
|_EOA = 70°, on trouve l'un des deux angles d'incidence
L A O D = L F O C = J, tandis que l'autre J2 = L B O G
est égal à
| _ B O C + LF0_G - L_FOC
j,='""iô0"-" + ~"'ir~ -
j~
Quant aux angles de réfraction, correspondant à ces deux
angles d'incidence J, et J}, ils sont égaux aux angles réfringents des deux prismes i, et i2, formés par la verticale O m
sur la direction p x, dans laquelle le rayon traverse le prisme.
En traçant les perpendiculaires p t au plan r O et t h à la
ligne de division mO, nous avons:
p n = p s sec i, = sin i., sec i,
t n = t h sec i, = O t sin i, sec i, = cos ç> sin i, sec i,
donc pn + tn = sin i2 sec i, -t- cos tp sin i, sec i,
sin çp.
En divisant par tang i, = sin i, sec i, il résulte
sin w
8in i,
r = -—r- + COS œ.
tang i,
sin i,
Donc
sin w
•
>
sin
i,
-:—- •+- COS w
sin i,
sin J, : sin i, = sin J2 : sin i
lAU
b
et parce que
'i —
nous avons
sin œ
-.—ï- 4- COSœ
sinJ,
18
et de même
tang i. = ~~
sinJ.
-,—r
sinJ,
.
-H cos «p
Il s'ensuit que l'évaluation des angles d'incidence et de
réfraction, pour en déduire l'indice de réfraction, n'exige
que la mesure de l'angle réfringent du prisme (?) et
d'un des angles d'incidence J, c'est-àdire trois lectures,
deux pour <? et une pour J, tandis qu'on évite la lecture
du point zéro et l'ajustement du télescope dans la position
minimum de déviation.
Au lieu de tourner le prisme en sens gauche comme
l'indique la figure, nous pouvons encore le tourner à droite,
et l'on trouve alors une autre position, où l'image lumineuse
du collimateur entre dans le télescope, et c'est bien cette
position qui se rapporte à A 0 comme la position antérieure
à B 0, et où par conséquent i, et J, deviennent i, et J2 et
vice-versa. La mesure de
l'angle J dans la deuxième
position peut donc servir de contrôle; ce contrôle a été
effectué dans toutes les déterminations.
11 reste à remarquer, que l'image qu'on observe dans la
première position du prisme forme une bande plus large que
celle de la seconde position, ce qui est évident, parce que
l'angle sous lequel les rayons sortent du prisme pour entrer
dans le télescope est le plus grand dans le premier cas.
A mesure que la substance dans le prisme devient plus
réfringente, les deux positions diffèrent moins de la position
minimum de déviation, et la différence dans la largeur des
bandes devient moins prononcée, jusqu'à ce que les images
se couvrent, ce qui est le cas, lorsque le liquide a justement
un indice de réfraction correspondant au minimum de déviation de 40 degrés (p. e. n = 1.6732 pour un prisme de 50°).
19
Quoiqu'on paisse mesurer les indices de réfraction de
tous les corps organiques liquides (n=1.33—1.67)
an
moyen d'un prisme de 50', j'ai fait souvent usage d'un
prisme de 62°—03 e , atiu de réduire encore l'erreur d'observation '), eu général pour les corps ayant un indice de
réfraction inférieur à 1.5, comme c'est le cas e. a. avec les
termes élevés de toutes les séries homologues, où l'indice
de réfraction tend à devenir égal à celui de C H2 (environ
1.48 pour a à la température ordiuaire).
Voici un exemple de mesures.
1° position
2» _
«
0
<P
349 e 5' 30" 348 e 17'
85° 2'
+ 180°
e
298° 4[>'
299 33' 30"
202° 48 30"
q>= 62° 13 30'
Les soustractions des valeurs de <? de celles de « et §
donnent celles de |_ D 0 E = 70° + J.
a
0
a
1) 85°2' + 36<>° 85°2' + 3 6 0 ° 2) 298°4ô'
349°5 30'
95° 56'30"
348° 17'
96 e 45'
fl
209°33'30
202° 48' 30" 202° 48'30"
95° 56'30" 96° 45'
Donc, en soustrayant 70 e . on a dans les deux positions
les valeurs identiques -) pour J (angle d'incidence)
') Pour un prisme de 50e et un indice de réfraction de 1.48, une
erreur de 30" dans l'évaluation de J occasionne une faute de 0.00010,
et dans la mesure de <f une faute de 0.00016, donc 2 resp. 3.3 dixmillièmes du pouvoir réfringent n—1. Pour un prisme de 62° ces
valeurs sont de 0.00004 et 0.00011, donc 1 resp. 2.3 dix-millièmes.
*) En vertu de l'erreur d'observation il arrive souvent qu'elles
diffèrent d'environ '/.—1 minute; dans ce cas on en prend la moyenne.
Non seulement ces deux valeurs se contrôlent l'une l'autre, maiselles
20
1) « = 25° 56' 30*
0 = 26° 45'
2)
« = 25° 56' 30"
0 = 26° 45'
An moyen de la formule donnée ci-dessus on en déduit
les angles de réfraction, et ensuite les indices1) a =r 1.39856
et /» = 1.40517.
Quant aux prismes, je les ai préparés tout en verre (ce
qui est assez facile) de la forme indiquée par la figure (D).
Le manche inférieur se termine par un petit tube ouvert
en bas, dans lequel est fixé au moyen d'une résine difficilement fusible une petite barre trigone de laitoD, dont la
partie en dehors du tube est enfoncée dans une excavation
triangulaire de la petite table du goniomètre. Les prismes,
dont les bords ont été polis, sont fermés par deux petites
plaques planparalléles d'une épaisseur de 1 mm. (Fiiss), au
moyen d'une mince couche de gomme ').
Le bain à chauffer a dans son centre un cylindre creux
de laiton de la forme indiquée dans la figure (E). Sous un
angle de 40° il est pourvu de deux ouvertures oblongues,
où se terminent deux tuyaux, dont les axes coïncident avec
rendent impossible à vrai dire de faire des observations gravemont
erronnées, d'autant plus, que la somme des deux valeurs de u doit
Ôtre égale à celle des deux valeurs de f et des deux valeurs de <p entre
les limites de l'erreur admissible d'observation.
') Pour simplifier les calculs, je me suis préparé des tableaux indiquant pour des prismes de 50°—63° les indices de réfraction, correspondant aux valeurs mesurées de J, et qui permettent entre des intervalles de dix minutes de trouver par simple interpolation les indices
pour chaque valeur de J en de 9.
:
) J'ai simplement employé une préparation, se trouvant dans le
commerce sous le nom ùe .syndeticon". Elle permettait de chauffer
jusqu'il 140° environ, sans que es plaques planparallMes se détachassent du prisme rempli de liquide.
21
ceux du collimateur et du télescope, et qui finissent à une
distance de ceux-ci d'environ un demi centimètre (F). Le
tout est enveloppé d'un manchon de cuivre en tôle (C), qui
a deux ouvertures, l'une en bas, menant par un tuyau genouille et descendant au joint 6, l'autre en haut portant un
réfrigérant aérien en verre (K). Celui-ci est composé de cinq
branches d'une longueur de 6—7 dcm., formant par conséquent un tube réfrigérant d' environ 3.5 mètres, ce qui suffit
pour amener nne complète condensation des vapeurs.
Le bain lui-même est soutenu par un support (H), fixé
a un des supports du goniomètre ; il se termine par un anneau,
sur lequel est fixé un col en verre (V) servant d'isolateur.
Les orifices opposés du cylindre central sont fermés,
durant les déterminations, le supérieur par une plaque de
mica (M), perforée pour donner accès au tube du prisme,
l'inférieur aa moyen d'une pelote de ouate.
La partie supérieure du tube réfrigérant qui est pourvu
d'un petit entonnoir est fixée dans un support ordinaire et
courbée de telle façon, qu'elle se trouve dans l'axe vertical
du goniomètre et permette une rotation.du bain autour de
cet axe.
Comme liquides à chauffer j'ai fait usage de l'éther éthylique,
du sulfure de carbone, du benzène, du toluène, du xylène etc.
Ces liquides se trouvent dans des matras, chacun muni, an
moyen d'un bouchon perforé, d'un tuyau en étain, qui s'adapte
à l'orifice du joint G, où il est fixé par une vis.
L'ébullition des liquides se fait au moyen d'une lampe à
alcool1); pour faciliter l'ébullition, quelques fils de platine
') Après deux ans de déterminations presque quotidiennes, tous les
matras se trouvent encore dans le même état, quoique le chauffage se
fit sans précautions spéciales, directement sur la flamme. Les liquides
22
sont introduits dans les ballons. Le manchon extérieur du
bain à chauffer (G) est un peu incliné par rapport au
cylindre central, afin que tout le liquide condensé puisse
refluer dans le matras. Pour des déterminations à des températures différentes, on n'a donc qu'à changer le matras,
tout l'appareil de chauffage restant à sa place; il en est
de même pour les observations à la température ordinaire.
Le tube de
GKISSLER
à l'hydrogène, servant de source
lumineuse, est fixé derrière la fente du collimateur au moyen
d'une chape qu'on peut pousser sur le bord du collimateur
portant une entaille, et qui détermine la position verticale.
Le diamètre vertical de la chape forme une fente cunéiforme, dans laquelle le tube de
GKISSLRR
est fortement serré
par deux ressorts. Les déterminations se faisant danB une
chambre éclairée, la partie postérieure du tube de
GKISSLKK
est noircie pour intercepter le jour.
Pour mesurer la température du liquide dans le prisme,
je me suis préparé un assez grand nombre de petits thermo
mètres (T) à tiges capillaires très étroits et avec des réservoirs aussi petits que possible, )>our que la conduction de
la chaleur par le thermomètre fût un miuiiuum Afin d'éviter
organiques, tels que le benzène, lé toluène etc, n'attaquant pas le verre.
n'offrent donc pas les iaconvûnients qu'on observe en soumettant des
matras en verre, contenant de l'eau, à un chauffage prolongé-, raison
qui me décida à ne pas appliquer l'eau comme liquide à chauffer.
Aussi ne m'est-il jamais arrivé quelque accident, dû à la fuite de vapeurs par le joint G ; la fermeture hermétique en est favorisée par le
coefKcient de dilatation de IVtain, qui est plus grand que celui du
laiton. Pour assurer la fermeture du bouchon du matras, il est couvert
d'une couche de gélatine, qui est renouvelée de temps en temps. Au
besoin on peut fixer le matras directement au moyen d'un bouchon au
tuyau genouillé IG), p. e. en employant l'éther ou le sulfure de carbone
comme liquide à chauffer.
23
les corrections pour la colonne raercurielle hors dn liquide,
chaque thermomètre n'indiquait que 10 à 15 degrés, chaque
degré ayant une longueur de 3—4 mm., de sorte que l'évaluation de dixièmes de degrés était assez facile.
La détermination des constantes optiques à une température élevée consiste donc dans les manipulations suivantes.
Après avoir uni au bain le matras à chauffer, on fixe le
prisme vide dans le goniomètre et l'on fait bouillir le liquide.
Durant le chauffage on aspire de l'air pour sécher parfaitement l'intérieur du prisme '), après quoi on le remplit avec
le liquide on la substance liquéfiée, jusqu'à environ la hauteur (1) l'on introduit alors le thermomètre, et lorsque celui-ci
indique une température parfaitement constante on achève
l'ajustage du prisme et l'on mesure les bandes dans les deux
positions et les mirages sur les plans du prisme. Ceci est
répété au moins une fois, et l'on se convainc que les sommes
des valeurs pour a, /? et <p sont égales entre les limites de
I erreur admissible : or, -+- «2 = /?, -I- 0, = 9>(1 + ^ ').
') Dans le cas do déterminations successives, h des températures différentes, on commence par la plus élevée.
:
) Il va sans dire que, pour employer la méthode suivie par nous, le
refractomètre peut avoir une •construction beaucoup plus simple que le
goniomètre (N". 2) de M. Ftlss, à cause de la position fixe du télescope.
En outre l'appareil à centrer peut être omis, celui pour l'ajustage peut
être beaucoup plus simple. Or il serait à recommander d'employer un
bain ù chauffer encore plus large que celui que nous avons pu appliquer, les dimensions de notre bain étant limitées d'un côté par la distance maximum entre la petite table du goniomètre et l'axe horizontal
du télescope, de l'autre par la distance entre le collimateur et le télescope. Quant aux prismes, il serait d'un grand avantage pour les déterminations :i des températures plus élevées que 140°, si l'on pouvait
les construire d'une seule pièce, c'est à dire si l'on pouvait fixer par
fusion les plaques planparallvles sur les bords du prisme sans qu'elles
montrent des phénomènes de tension intérieure, ce qui ne me semble
pas tout à fait irréalisable.
24
Détermination des densités.
Les densités de tous les corps examinés furent déterminées
au moyen d'un petit densimètre de la forme indiquée dans
la figure (A), dont il est facile de se préparer un nombre
quelconque et de différentes dimensions. La tige qui porte
une marque, indiquant le point zéro, a un diamètre d'environ
0.5 mm. Le volume correspondant à 1 mm. de longueur de
la tige est donc de 0.0002
cm3, et en évaluant les
dixièmes d'un mm. on peut mesurer approximativement
encore 0.00002 cm3.
Pour que par la capillarité la pointe («) soit toujours
remplie de liquide, même en chauffant, elle est plus étroite
encore que la tige; pour des substances organiques d'une
fluidité ordinaire l'ouverture de la pointe n'a pas à surpasser
une dimension d'environ 0.15 mm., de sorte que par soufflement
ou par succion le picnomètre peut se vider ou se remplir
aisément, quoique lentement. Pour les liquides plus visqueux
on choisit un densimètre, pour lequel les diamètres de la
pointe et de la tige sont relativement plus grands (0.3
resp. 1 mm.).
Après des lavages successifs avec de l'acide chlorhydrique,
de l'eau, de l'alcool absolu et du benzène pur, le picnomètre
est séché en le reliant de chaque côté à un flacon dessiccateur, contenant du Ca CI,, et en aspirant de l'air pendant
qu'on le chauffe à la lampe. Après le refroidissement on
l'essuie minutieusement avec un linge, et l'on détermine les
constantes ' ) : poids du picnomètre vide, volume à 0° jusqu'au
') Chaque picnomètre est pourvu d'une lettre de l'alphabet, et correspond à un tableau indiquant ses constantes, p. e. pour un picnomètre
de grandeur moyenne:
25
point zéro, et volume d'un mm. de longueur de la tige, ce
qui est fait de la manière ordinaire au moyen d'eau distillée.
La détermination de la densité à des températures élevées
est des plus simples. Après avoir lié l'ouverture b au
flacon dessiccateur, on fait entrer le liquide par succion
jusque dans la partie étroite (c) du corps du picuomètre ').
Celui-ci est introduit alors dans le tube intérieur du bain
à chauffer (B); le liquide se dilatant graduellement, on se
convainc aisément, s'il faut encore en ajouter ou bien en
faire écouler une petite quantité, afin que la tige soit
remplie partiellement, lorsque la température maximum est
atteinte, tout en évitant que la partie de la tige restée vide
ne soit mouillée par le liquide On pose le long de la tige
nne petite échelle divisée en millimètres, et lorsque l'index reste
constant, on mesure la longueur de la colonne du liquide en
évaluant au moyen d'une loupe les dixièmes d'un millimètre.
On retire alors le pienoraètre du bain, on l'essuie avec uu linge
(naturellement sans toucher l'orifice de la pointe), et on le
poids du pienomètre vide (A) =8,7359 gr.;
volume jusqu'au point zéro à 0° = 1,5954 -cm3;
volume de 1 mm. de la tige
= 0,0002
. ;
augmentation du volume pour
chaque degré au dessus de 0° = 0,000045 . .
Pour les pienomètres plus petits (jusqu'à 0.3 cm1) lo volume de
1 mm. de la tige n'était que 0.0001 cm3.
Pour les substances ayant une tension de vapeur considérable, on
choisit un-pienometre plus grand (environ 5 cm'), de sorte que la volatilisation dorant la pesée n'a qu'une influence négligeable sur la densité
ealcnlée: aussi dans ces cas spéciaux on peut avant la fin du chautt'age
fermer la pointe avec un peu de solution de gélatine, celle-ci ne laissant après dessiccation qu'une fraction d'un dixième de milligramme
de matière solide.
') Cet'e partie étroite sert à empêcher qu'une bulle d'air ne se détache
dans U pienomotre en l'inclinant.
26
pèse après le refroidissement c o m p l e t . La température dans
le tube intérieur du bain est déterminée par le même thermomètre qui servira dans la détermination des indices de
réfraction.
Quand on a affaire à des substances solides à la température
ordinaire, celles-ci sont liquéfiées préalablement avant de
les faire entrer dans le picnomètre qui lui aussi est chauffé
d'avance, l'épaisseur relativement forte du verre de la tige
empêchant un refroidissement trop rapide de l'intérieur; il
est fort recommandable — entre autres pour éviter des inconvénients lors du vidage ') du picnomètre — de refroidir la pointe,
directement après avoir retiré l'instrument du bain, jusqu'à
ce que la substance s'y soit solidifiée et de continuer le
refroidissement en tenant le picnomètre dans une position
verticale, la pointe en bas, de sorte que tout le liquide qui
se trouve dans la tige entre dans le corps du picnomètre
et s'y solidifie graduellement.
Pour les bains à chauffer on peut choisir différentes dispositions, p. e. un réfrigérant de Liebig, placé horizontalement, dont l'un des tubes effluents est uni au réfrigérant
aérien, l'autre au matras, contenant le liquide à chauffer.
Surtout pour les liquides à chauffer d'un point d'ébullition
bas, comme l'éther, le sulfure de carbone, l'acétone, le
') Après le vidage, le picnomètre est lavé avec de l'aloool absolu
et enfin arec du benzène pur et séché en aspirant de l'air, comme
on l'a décrit ci-dessus. Le lavage avec l'eau est évité autant que pos
sible, parce qu'en employant seulement des liquides organiques,
n'attaquant pas le verre, le picnomètre conserve son poids très longtemps. Si par hasard la pointe capillaire est plus ou moins bouchée
par des fibres de papier buvard etc., se trouvant dans le liquide à
examiner, on réussit aisément à l'ouvrir de nouveau en la trempant
dans un peu d'acide sulfurique concentré, et en chauffant sur une
petite flamme, jusqu'à ce que les fibres aient disparu.
27
benzène etc., celle de la forme indiquée dans la figure B
est à recommander. J'en avais plusieurs à ma disposition
pour les différents liquides. Le tube extérieur est un peu
incliné pour faire refluer le liquide condensé dans le matras,
le tube intérieur est horizontal; pour faciliter l'ébullition
quelques fils de platine ont été introduits. Pour la températurc ordinaire je me sers d'un appareil beaucoup plus
grand, rempli d'eau, évidemment sans réfrigérant.
Afin de pouvoir calculer les valeurs de réfraction moléculaire, il faut que les deux facteurs, l'indice de réfraction et
le volume moléculaire, se rapportent à la même température.
Cependant la température de la substance contenue dans
le prisme, quoique parfaitement constante, restait toujours un
peu au-dessous du point (l'ébullition du liquide qu'on
employait pour chauffer (pour le benzène p. e. deux degrés
environ); en général nous avions donc à appliquer une
correction à la densité trouvée au vrai point (l'ébullition.
Ceci n'offrait aucune difficulté dans les cas où des déterminations de la densité pouvaient être faites à des tempéra
tures différentes, parce qu'alors la valeur du coefficient de
dilatation était connue. Dans d'autres cas nous avons
employé des mélanges de différents liquides pour chauffer
le prisme, p. e. le benzène avec un peu de toluène etc., de
sorte que la température de la substance dans le prisme
était assez proche de la température à laquelle la densité
était déterminée, pour permettre l'application d'un coefficient
de dilatation moyen pour les quelques dixièmes d'un centigrade de différence.
28
Or il est facile, môme lorsqu'il s'agit d'une correction de
plusieurs centigrades entiers, d'évaluer d'avance pour un
grand nombre de substances le coefficient de dilatation avec
une précision suffisante.
Comme le dénote la figure schématique '), les coefficients
de dilatation, très divergents pour les membres initiaux des
différentes séries homologues, s'approchent dans les termes
avancés d'une valeur constante (celle du groupe C Hj"0 =
environ 0.0008); on peut donc en premier lieu déduire
de ces courbes, avec une assez grande exactitude, surtout
pour les membres élevés, les coefficients de tous les termes
qui y sont représentés, même au-delà des limites indiquées
par la figure. Or ces courbes donnent lieu à des considérations telles que les suivantes.
La courbe p. e. des paraffines indique que les deux hydrogènes (ou C H3) terminant la chaîne ont une influence fort
agrandissante sur le coefficient de dilatation qui, par l'introduction successive de groupes C Ha, tend à devenir égal
à celui du C H2 (0.0008). Le coefficient très petit de l'eau
(environ 0.0002) prouve que l'introduction d'un atome d'oxygène entre deux d'hydrogène cause un abaissement encore
beaucoup plus grand que le groupe bivalent C H,. Au contraire
la courbe des éthers démontre que l'interposition de l'oxygène
entre deux C H, ne diminue que de très peu le coefficient
de dilatation, de sorte que les coefficients des éthers et des
paraffines correspondantes sont à peu près égaux. Ceci
') Les coefficients de dilatation moyens h environ 5u° (p. e. entre
Dt —dT
0° et 100°) TTT;
;—. ont été introduits comme ordonnées, le nombre
i ( D , + dT>
des atomes de carbone comme abscisses.
»
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30
explique que les coefficients de dilatation des glycols, contenant hors des fonctions (C H}) (C H2) deux fonctions séparées (H) (0) et deux fonctions (0) (G H,), sont pins grauds
que celui de l'eau (0.0002), mais plus petits que celui du
C Ht (0.0008), et de même que la courbe des alcools est
descendante (quoique le premier terme, l'eau, indiquerait
une courbe fortement ascendante), parce que les deux fonctions (0) (H) de l'eau sont changées en une seule (0) (H),
en une fonction (0) (C Il 2 ), peu différente de 0.0008, et en
une fonction (C H2) (H) très agrandissante.
La courbe des dibromures des polyméthylènes se montre
analogue à celle des paraffines, quoique moins descendante;
la fonction (Br) (C H2) a donc une influence dilatatrice plus
petite que (H) (C H,) ; par conséquent la courbe des monobromures d'alkyles avec (H) (C H2) et (Dr) (C H,) se trouve
entre celles des dibromures et des paraffines.
La fonction (Cl) (C H2) étant plus grande,
celle
de
(J) (C H,) plus petite que (Br) (C H2), comme il résulte des
courbes des chlorures et iodures d'alkyles, on peut s'attendre
à l'existence du même rapport entre les courbes des dichlorures, des dibromures et des diiodurcs de polyméthylènes.
D'après les courbes des paraffines, des acétylènes et des
benzènes l'enlèvement d'hydrogène amoindrit le coefficient de
dilatation des hydrocarbures saturés. La courbe des alkylèncs
se trouvera donc vraisemblablement entre celles des paraffines
et des acétylènes. Pour les courbes des cétones, des acides
gras, des éthers des acides mono- et bibasiques, il est facile
de donner des interprétations analogues, et celles-ci permettent donc de donner approximativement pour d'autres
séries homologues, ne figurant pas dans le tableau, le tracé
de leurs courbes et d'en déduire, surtout pour les membres
31
élevés, les coefficients de dilatation avec une précision bien
plus grande, qu'il ne'nous en faut pour appliquer une correction de quelques centigrades seulement. Ainsi d'après ce
que nous venons d'énoncer, la figure indique pour cetène
Cl6 HJI un coefficient de dilatation de 0,0009 environ; nous
avons trouvé expérimentalement 0,00091 etc.
E r r e u r s d'observation.
Quoique toutes les erreurs dans les déterminations des
indices de réfraction et des densités, dues à l'observation,
soient de nature presque négligeable, elles sont cependant
assez nombreuses pour acquérir, en s'accumulant, une valeur
notable.
En considérant une substance avec des constantes (indice
de réfraction, densité, coefficient de dilatation) moyennes,
on a pour un prisme d'environ 50° et un pienomètre d'un
volume moyen d'environ 1,5 cm3:
ERREURS.
exprimùe en millièmes des
réfractions moléculaires.
1". fixation du télescope il an angle
15de déviation de 40°
2°. évaluation de la valeur moyenne
30"
des deux J
30'
3". évaluation de la valeur de y ..
4". densité: poids du pienomètre (a)
vide, (b) rempli d'eau et (c)
rempli de substance . . . . •. 3x0,1 mgr.
5°. température du liquide: (a) dans
le prisme, (b) dans le pienomètre 2 x 0,1°
Somme
0.1
0,2
0,4
0,2
0.15
1.05 millièmes.
Ceci correspond parfaitement avec ce que nous avons
déduit des expériences, en acceptant la constance de la
32
valeur de l'homologie dans les termes élevés des séries
homologues.
Pour un prisme de 62 e —63 e , ce chiffre est réduit à environ
0,7 millièmes, et dans le cas d'une série d'observations avec
le même prisme, le même pienomètte et la même position
du télescope, comme nous l'avons appliqué autant que possible
pour l'évaluation de l'équivalent de réfraction de l'homologie,
l'erreur r e l a t i v e est bien plus petite encore, ce qui explique,
surtout parce que les différentes erreurs se compenseront
plus ou moins
pourquoi nous avons obtenu souvent des
chiffres pour les constantes moléculaires, ne différant des
valeurs calculées que de 0—3 dix millièmes.
Une source d'erreurs plus notoire est la pureté relative
des substances à examiner; nons avons donc pris soin de
contrôler cette pureté, autant que possible, en soumettant
les substances à des distillations ou des cristallisations fractionnées. Eu outre presque tous les corps furent enfin distillés
à pression faible ou dans le vide, chaque distillation se
faisant daus une atmosphère sèche.
Pour la distillation fractionnée je me suis servi de l'appareil, indiqué par la figure P, qui permet de séparer
quatre fractions successives sans l'ouvrir. Le tube courbé du
ballon distillatoire s'emboîte à l'éméri dans la tubulure du
récipient à trois branches, de sorte que les trois premières
fractions, recueillies dans le tube courbé, peuvent être versées
l'une après l'autre dans les trois branches du récipient en
le tournant, la quatrième fraction restant dans le tube
courbé. Selon le besoin le récipient à trois branches est uni
à la pompe à évacuer ou au flacon dessiccateur ; le col du
récipient est d'nne dimension à permettre l'introduction du
pienomètre dans chaque branche.
M
}\
v,
r
?M
33
Enfin il nous reste à mentionner une erreur qui peut
adhérer à tous les chiffres donnés pour les réfractions
moléculaires, où nous avons dfl appliquer une correction
pour réduire à la température ordinaire les valeurs trouvées
à une température élevée.
Si cette correction, toujours un peu arbitraire lorsque la
détermination n'a été faite qu'à une seule température, n'est
exacte qu'à un millième près, les constantes moyennes pour
l'homologie pourront être erronnées aussi, et même de plus
d'un millième, parce qu'elles ont été calculées par soustraction
de deux chiffres différents, dont en général le plus élevé
seul a subi la correction mentionnée, le point de fusion
élevé des termes avancés des séries homologues nécessitant
la détermination des constantes optiques à une température élevée.
(A suivre).
Sur l'ootométhylène-diamlne,
PAR M. M. VAN BREUKELEVEEN.
M. le Prof.
ETKMAN
ayant, dans ses recherches, besoin
de l'octométhylène-diamine, j'en ai entreprie la préparation
qni m'intéressait surtout parce que l'action de l'hypochlorite
et de l'hypobromite de soude n'a été jusqu'ici appliquée
par M.M. HooGBWsRrr et VAN DORP qu'aux amides des
acides monobasiques Je me suis procuré la sébamide suivant
le procédé de M.M.
PBOOKAN
et KiuFrr ') en transformant
l'acide sébaoique en chlorure et celui-ci en amide. L'amide
fut cristallisée dans de l'alcool méthylique dilué; le point de
fusion fut trouvé de 202°—207°.
Cette amide pulvérisée (1 molécule) se dissout facilement
dans une solution alcaline d'hypobromite de sodium, contenant sur 2 molécules de brome 8 molécules de soude,
dissoutes dans- 12 fois leur poids d' eau 2). Ce liquide est
chauffé pendant une heure de 30°—35°; on neutralise alors
la solution avec de l'acide chlorhydrique, on évapore à un
petit volume, on ajoute de la soude en excès et puis de
l'éther. En agitant la diamine se dissout dans l'éther. Apres
') Ber. der Deutschen Chem. Ges. T. 25, p. 2252.
') Quelques expériences, dans lesquelles l'hypochlorite fut substitué
à l'hypobromite, donnèrent des résultats moins satisfaisants.
35
l'éraporation de celui-ci, on ajoute au résidu de la potasse
caustique; la base séchée est purifiée par distillation fractionnée. Le point d'ébullition de la diamine fnt trouvé de
236°—240° (non corrigé) et son point de fusion de 50°—52°.
L'octomctliylène-diamine attire très vivement l'acide carbonique de l'air.
Sa pureté fut contrôlée par les analyses suivantes:
0.2134 gr. donnèrent 35 ce. d'azote à 6° et sous une
pression de 748 m.ni. de mercure.
0.2090 gr. donnèrent 0.2615 gr. H, 0 et 0.5120 gr. C 0,.
Calculé pour:
A z H, (C H,), A z U.r
C 66.7
H 13.9
Az 19.4
Trouvé:
66.8
13.9
19.7
Le chloroplatinate est cristallin (calculé 35.1 p. c. de platine,
trouvé 34.9 p. c ) ; il n'a pas de point de fusion déterminé.
Chauffé en tube capillaire il commence à se noircir au-delà
de 230e.
A m s t e r d a m , Janvier 1894.
Sur le dosage de l'hjrdrosulflte de sodium,
PAB AT. E. H. EKKER.
La détermination volumétrique des hydrosulfites, à l'aide
d'une solution de quelque matière colorante, a le désavantage
de ne donner que des résultats empiriques.
M. DAWSON a employé une solution d'indigotine de titre
connu pour le dosage des solutions bydrosulfnreuses ').
D'autre part les publications de M. MOHR *) et de
M.M. Se H UTZ EN BERGER et RISLER s ), quant au dosage de
l'oxygène dissont dans les eaux naturelles, ont introduit
l'emploi de l'hydrosulfite de sodium.
Pour la détermination du titre des solutions de ce sel
M. MOHR recommande le sulfate double ferri-aramonique,
tandis que M.M. SI.IIUTZEMBERUER et RISLKII ont employé dans
ce but une solution ammoniacale de sulfate de cuivre.
Cependant ils ont manqué de donner des preuves convaincantes qui justifient l'emploi des sels nommés. Comme une
solution de sulfate ferrique est réduite même par le produit
bisulfureux qui se forme par l'oxydation du sel hydrosulfureux, le sel ferrique n'est pas propre à tel usage.
') Zeitschrift fiir An. Chem. 29. p. 629.
») Zeitschrift fur Anal. Chemie 12. p. 138.
') Zeitschrift fur An. Chemie 19, p. 270.
S7
La détermination indirecte, basée sur le pouvoir oxydant
d'une solution d'iode '), me semble trop embarrassante
pour l'emploi technique, parce que dans l'industrie on a
le plus souvent à doser des solutions hydrosulfureuses concentrées.
Les difficultés qui sont particulières aux méthodes de
dosage nommées peuvent être évitées en employant comme
liqueur titrée une solution d'un corps inorganique, se décomposant en préseuce de l'hydrosulfite suivant une équation
connue, sans que le sel N a H S 0, formé intervienne.
Ce qui a lieu, quand des solutions de ferricyanure de
potassium et d'hydrosulfite de sodium se mêlent en présence
du bisulfite de sodium, prouve que le premier sel possède
cette qualité désirée. L'essai qualitatif fait voir qu'une solution
de ferricyanure de potassium n'est pas altérée par le bisulfite
de sodium. L'addition d'une quantité minime de poudre de
sine à ce mélange est suivie d'une décoloration totale du
liquide, auquel l'on a donné une teinte bleue en y ajoutant
quelques gouttes d'une solution ferreuse. Il est évident que
les corps nommés se décomposent suivant les équations:
3 N a H S 0 1 + Zn = N a H S 0 1 + ZnNa 1 (S 0,), -H H, 0
NaHSO.i + NaHSO l + K 8 Fe t Cy 1 1 =K 6 Na 1 Fc 1 Cy 1 1 +
2 S 0 2 + H, 0
ou bien selon les travaux de M. BBRNTHSKN :
4 N a H S 0 , - f - Z n = N a l S 1 0 1 + Z n N a î ( S 0,), -+- 2 H, 0
Na 1 S 1 0 4 + K,Fe î Cy 1 2 = K , N a 1 F c 1 C y I 1 + 2 S 0 1
ce qui donne l'équation finale:
| 4 N a H S 0 , + Z n + K, F e, C y„ =
' | K , N a 1 F e î C y l î + ZnNa a (S 0,), + 2 S 0, + 2 H, 0.
') Ce Recueil XII, p. 241.
;j8
On pourrait faire l'observation que la réduction du ferricyannre de potassium est peut-être effectuée par l'hydrogène
à l'état atomique, qni se forme par l'action du zinc sur
l'acide sulfureux,
renfermé dans la solution bisulfureuse
employée; les expérience» suivantes montrent qne ceci n'est
pas le cas. Il se pourrait aussi que le corps K6 H, Fej C y , ,
se formât au lieu de K6 N a, F e, C y „ , ce qui me semble
de pen d'importance.
Pour m'assurer de la vérité de la supposition, qu'un poids
moléculaire de ferricyanure de potassinm puisse oxyder an
poids moléculaire d'hydrosulfite de sodium, j'opérai de la
manière suivante.
J'ajoutai une solution acide de bisulfite de sodium à une
quantité connue de poudre de zinc ou de fer de commerce,
absolument pure, qui se trouvait dans nn flacon d'où l'air
fut expulsé par de l'hydrogène, lavé dans une solution
d'hydrosulfite de sodium (voir pour plus de détails le petit
tableau ci-joint). Une petite quantité de sulfate ferrosoammonique avait été introduite auparavant dans le flacon.
Après la dissolution complète dn métal, on ajouta la solution
de ferricyanure de potassium jusqu'à ce que le liquide dans
le flacon se colorât en bleu. Une combinaison insoluble
blanche, probablement le ferrocyanure de zinc, se déposa
dans le liquide pendant l'addition de la liqueur titrée. La
solution du ferricyannre de potassium renfermait par litre
65,77 grm., ou '/io du poids moléculaire en grammes du sel
cristallisé. Les résultats obtenus n'étaient pas satisfaisants.
Comme résultat moyen on employa un centira. cube de
cette liqueur titrée
pour 7,6 mgrm. de zinc
et 7,3
„
„ fer,
39
ce qui donne un grand écart avec la quantité calculée, soit:
6,5 mgrm. de zinc
et 5,6
„
„ fer.
L'hydrogène fut alors remplacé par l'azote, préparé de
l'air atmosphérique à l'aide de cuivre à température élevée,
et recueilli dans un gazomètre de verre rempli d'une faible
solution d'hydrosulfite de sodium.
En outre, ayant observé pendant mes premières expériences une coloration jaunâtre après l'addition du bisulfite
au zinc qui se trouvait dans le flacon de réaction (ce qui
me fit présumer la présence de l'acide bydrosnifnreux libre
instable), l'acide sulfureux que contenait la solution fut
neutralisé par une lessive de soude caustique. La poudre
de zinc fut décapée par de l'acide chlorhydrique dilué,
lavée, séchée rapidement et puis passée par un tamis
de tissu.
Après ces précautions les nombres suivants furent obtenus :
pour 1,438 grm. de zinc on employa 222,5
„
1,856
„
„
„
r
„
ce.
285,— ce.
de la liqueur titrée de ferricyanure de potassium, ou un
poids moléculaire de ce sel équivaut à 64,6 et 65,1 poids
( = 1 pds at.) de zinc.
Ces résultats sont concordants à l'équation I donnée
auparavant. La dissolution du zinc s'accomplit en quinze
à vingt minutes, quand le flacon est agité. L'agitation est
indispensable à la dissolution complète du zinc.
Les essais, faits en remplaçant le zinc par le fer chimiquement pur (préparé par réduction de l'oxalate ferreux),
par le magnésium et par l'aluminium n'ont pas donné de
résultats satisfaisants, le fer et l'aluminium ne se dissolvant
40
pas assez rapidement, tandis que la dissolution do magnésium
donna lieu à un dégagement de quantités visibles d'hydrogène.
Une solution de bisulfite de sodium de commerce, d'un
poids spécifique 1,33, fut neutralisée par une lessive de soude
concentrée, jusqu'au point de neutralité indiqué par l'orange
de dimétbylaniline. M.
LU.NGE
') a prouvé que cette matière
indicatrice ne change pas de couleur par le sel N a H S 0 „
tandis que l'acide sulfureux libre lui donne une teinte rouge.
Après cette opération 50 ce. du bisulfite (en solution de
1:10) exigèrent 22,1 ce. d'une lessive de soude (0,98 normale). Comme indicateur on choisit la phénolphtaléine.
Pour doser la totalité de l'acide sulfureux que la solution
du bisulfite contenait comme sel neutre et sel acide, 50 ce.
de cette même solution de 1: 10 furent chauffés après
l'addition de 50 c e d'acide sulfurique (0,98 normal), jusqu'à
ce que le papier, préparé avec de l'iodate de potassium et de
l'amidon, ne se colorât plus, l'air du flacon étant remplacé
par de l'acide carbonique. Le résidu dans le flacon exigeait
27 ce. de lessive de soude (0,98 normale); on employa
comme indicateur la phénolphtaléine. De ces résultats il
suit que la solution du bisulfite, après la neutralisation de
l'acide sulfureux libre, renferme sur 100 grm.
33,9 grm. de N a H S 0 3
0,8
„
„ NalSO,.
L'action du zinc sur le bisulfite (le zinc se trouvant en
excès) pouvant être représentée par l'équation:
') DIROLKB'S polytechn. Journal 250, p. 530.
42
II. 4 N a 11 S 0 , + Z n = N a, S, 0 4 + Z n N a, (S 0,), +
2H,0
on trouvera qn'un poids de bisulfite de sodium dissout
0,1 50 poids de
zinc.
An contraire en supposant
que
l'équation soit:
111. : i N a H S 0 1 + Z n = N a H S 0 1 + ZnNa 1 (SO J ) 1 + H î O
un poids de bisulfite de sodium dissoudra 0,208 poids
de zinc.
Dans le flacon (voir la fig. Il) des quantités connues du
bisulfite (33,9 p. c.) et de zinc de commerce en lames furent
mises en contact, tandis que le flacon fut refroidi dans l'eau
courante et agité de temps en temps. Au bout du temps
fixé, 25 cent. cub. du liquide furent enlevés à l'aide d'une
pipette, d'où l'air avait été expulsé par de l'acide carbonique, et titrés de la manière indiquée (voir la fig. I). Le
reste du liquide fut mesuré après la filtration à travers un
tissu et le zinc fut purifié par de l'eau bouillante, puis
séché et pesé.
D'autres essais (E — H,) furent faits en étendant le liquide,
après la dissolution dn zinc, jusqu'au volume d'un litre, dont
on prit 100 cent cubes pour le dosage de l'bydrosulfite.
Le contact de l'air avec la solution de l'bydrosulfite fut
évité autant que possible à l'aide du gaz à éclairage et de
l'acide carbonique.
La solution titrée du ferricyanure de potassium renfermait
dans les cas notés ci-dessous par litre 164,4 grm. du sel
ou V4 du poids moléculaire en grammes.
Je préfère communiquer les résultats de mes expériences
sous forme tabulaire.
43
Nombre de l'Expérience.
tototj>»-.Stoa>*-to>—
W
»
•*
M
i"~
j Ë ,»* y< J*J 0> 04 O» <© CO tO
"l "l "l ^ "l *" *" "^ ^" '*"
Durée de l'action du zinc sur la
solution du bisulfite; en heures.
Poids de la solution du bisulfite
(33,9 p. c. N a H S 0,) ; en grammes.
co M w IO oo œ w « 10 M
co "•) *• » "-J oo w a oo oo
Poids calculé du zinc se dissolvant dans cette solution suivant
l'équation 11; en grammes.
o * - ! - 1 >i ,•) a w « jo H
'»'l-'<j»'î-,'boVj'o<'bo'oi"|
Poids trouvé du zinc se dissolvant dans la solution du bisulfite;
en grammes.
t«5«)oôç-io«ioœ
Totalité de la liqueur de ferricyanure de potassium, exigée pour
l'oxydation de l'hydrosulfite formé;
en cent, cubes.
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'êo "i V V « 'l co "ifc "oo 1o
p
O» <i en
1 l I f -f 5 i l i l
Poids calculé du zinc équivalent
à cette quantité de ferricyanure
de potassium, suivant l'équation I ;
en grammes.
Quantité de l'hydrosulfite se
trouvant dans la solution après
l'action du zinc; en pour cents de
la totalité calculée de ce sel.
Quantité d'eau additionnée chaque
fois à la solution du bisulfite; en
grammes.
44
lies expériences B — D, faites dans la solution dn bisulfite fraîchement préparée, nous donnent le rapport suivant;
1 gramme de bisulfite de sodium est équivalent à 0,154 grm.
de zinc, ce qui est conforme à la formule de l'acide hydrosulfureux de M. BERNTHSE».
Une poids moléculaire de ferricyanure de potassium (G57>7)
oxyde la quantité <1'hydrosulfite de sodium équivalente à un
poids atomique de ziuc (65,—). Connue cette quantité équivalente d'iiydrosulfitc de sodium suivant l'équation II est de
173,8, il s'en suit que 657,7 grammes de ferricyanure de
potassium transforment 173,8 grm. d'hydrosulfite de sodium
en bisulfite de sodium.
En outre on observe l'influence de la concentration de la
solution du bisulfite et du temps que le zinc agit sur
cette liqueur. Pour ce qui concerne la concentration les
résultats les plus satisfaisants furent obtenus avec la solution
du bisulfite renfermant à peu prés 25 pour cent de N a H S 0 3
(voir essais E, G.)
L'influence du temps se montre distinctement dans les
essais A, B, C, D, F; l'on y voit une diminution de la
quantité de . l'hydrosulfite formé avec l'accroissement du
temps, probablement à cause de la décomposition, représentée par l'équation:
2 N a, S! 0 4 + H2 0 = N a2 S, 0 3 + 2 N a H S 0 3 .
Les expériences données prouvent l'utilité du ferricyanure
de potassium pour le dosage des solutions de l'hydrosulfite
employées dans l'industrie, par exemple dans l'atelier du
teinturier.
45
La détermination décrite me semble applicable an contrôle
de la stabilité de solutions de l'hydrosulfite de concentration et de température différentes, et à la réponse à la
question, si le courant électrique pourrait s'utiliser avan
tageusement pour la formation (ou la fabrication) des
hydrosulfites.
E n s c h e d é . Lab. chim. de l'école textile.
Janvier 1894.
Formation directe des /9-alkTlhydroxTlamine* •),
PAS M. C. A. LOBRY DE BRUYN.
Les
0-alkylhydroxylamines
R HA z0 H
n'avaient pas
encore été préparées à l'état libre jusqu'à quelques mois d'ici,
quoique leur formation eût été constatée déjà à quelques
reprises. Il en était ainsi p. e. lors de la transformation de
la A z - méthyl - (et étbyl - ) § - p - nitro-benzaldoxime
p. A z 0 , - C„ H4 - C H - A z C H,
0
par de l'acide chlorhydrique, étudiée par M.M. H. GOLDSCIIMIDT et KJCLLIN
2
); de même M.M. E.
HOFFMAN.I et
VICTOR MKYSR ') ont prouvé que, lors de la réduction do
') Le congrès de Genève ne s'est déclaré que sur la nomenclature
des a-hydroxylamines R 0 A z H- ; il a proposé de nommer ces corps
„alkylhydroxylamines". Il parait plus logique, comme dans le cas dos
aminés, de conserver ce nom pour les isomères R H A z 0 H qui ont
un alkyle lié à l'azote. Car dans la nouvelle nomenclature l'on n'a pas
déduit le nom des éthers ordinaires (comparables aux corps R 0 A z H»)
des alcools dont l'hydrogène de l'hydroxyle a été substitué par un
alkyle. D'après le nom (provisoire) des éthers ordinaires l'on pourrait
par conséquent nommer le corps C H3 0 A z H.: méthane-oxyammoniaque,
ou en employant les noms des radicaux: méthoxylammoniaque. Les préfixes a et fi ne sont alors plus nécessaires.
») Ber. 24, 2547.
>) Ber. 24, 3528.
47
nitrométhane par du chlorure d'étain, le G H, A z H. 0 H. H Cl
prend naissance, et qu'en général, lors de la réduction des
nitroalkyles en aminés, des produits intermédiaires, qui
réduisent la liqueur, de FKHLING, sont formés. Cette dernière
recherche a été poursuivie plus tard par M. KIRPAL ').
M.
KJELLI.N,
en faisant emploi du mode de formation des
0-alkylhydroxylamines,
trouvé
par M. OOLDSCHMIDT et lui,
a préparé récemment les chlorures de ces bases et, en
appliquant à ces sels la méthode suivie par moi lors de la
préparation de l'hydroxy lamine libre, il a réussi à préparer
les bases pures *).
Je me permets d'appeler ici l'attention sur le fait que,
déjà dans ma communication provisoire sur l'hydroxylamine
libre 3), j'ai dit que, si l'on agite une solution aqueuse concentrée et pure de cette base avec de l'iodure de méthyle
(en ajoutant un peu d'alcool), le liquide s'échauffe et se prend
en une masse cristalline au refroidissement. 10 gr. d'iodure
de méthyle, 4.1 gr. d'une solution d'hydroxylamine à 52%
(donc des quantités moléculaires) et un peu d'alcool méthylique, mis dans un ballon à réfrigérant ascendant et
agités, s'échauffent jusqu'à l'ébullition. Avant que l'iodure
de méthyle se soit dissous totalement, une masse cristalline
se dépose déjà. L'iodure d'éthyle se comporte de la même
façon. Essorés à la trompe et lavés avec un mélange d'alcool
et d'éther, l'on obtient les sels iodhydriques des deux alkylhydroxylamines en état de pureté. Leurs solutions aqueuses,
acidulées par de l'acide azotique dilué, ne réduisent pas le
nitrate d'argent (contrairement à l'hydroxylamine), de sorte
que l'analyse est facile.
') Ber. 25, 1714.
') Ber. 26, 2377.
3
) Ce Rec. 10, 111.
48
Voici le résultat de l'analyse:
I 0,2748 gr. de la combinaison métbylique ont donné
0,3650 gr. AgJ.
II 0,3905
gr. de la combinaison
éthylique ont donné
0,4931 gr. AgJ.
Calculé pour I: 72.5% d'iode,
n II: 68.0 „
„
Trouvé: 71.7%
,
67.2 „
Les sels ne se décomposent pas encore si l'on les
chauffe jusqu'à 200°. Ils réduisent la liqueur de. FKIILING
momentanément à la température ordinaire, preuve décisive
que ces sels contiennent les bases K H A z 0 H et non les
alkyloxyammoniaques isomères
L'action des iodures alkyliqnes sur l'hydroxylamine, non
étudiée jusqu'ici d'après ce qu'il semble, est par conséquent
analogue à celle sur l'ammoniaque.
Pourtant il n'est pas du tout nécessaire, pour effectuer cette
réaction, d'avoir à sa disposition les solutions aqueuses pures
concentrées, telles qu'on les obtient lors de la préparation de
l'hydroxylamine libre. Au lieu de ces solutions, difficilement
accessibles, l'on peut employer aussi les solutions aqueuses
ou alcooliques, préparées de la façon ordinaire en partant
du chlorhydrate d'hydroxylamine. Ainsi p. e. dans l'expérience suivante. A 10 gr. de A z H, 0 H . H Cl, dissous dans
10 c. cm. d'eau tiède, a été additionnée peu k peu la quantité
équivalente de potasse (15,3 gr. d'une solution qui contenait
0,526 gr. de K 0 H par gramme). La solution, diluée avec
le volume égal d'alcool, est filtrée du chlorure de potassium;
puis on lave avec un peu d'alcool et on ajoute 20 gr. (I mol.)
d'iodure de méthyle. Après avoir agité assez longtemps,
l'iodure se dissout, tout en donnant lieu à un échauffement
49
assez considérable; puis l'on bout quelque temps à réfrigérant
ascendant.
Je m'étais proposé de reprendre ces observations, faites
il y a deux ans et demi, et de réaliser en premier lieu la
préparation des alkvlhydroxylamines. Cependant, comme j'ai
remarqué déjà, M.
des
KJELLIN
a préparé ces bases en partant
A z - alkvl - fi - in - nitrobenzaldoximes, et
va pour-
suivre leur étude '). Je me borne par conséquent à la
remarque, qu'il présentera quelque intérêt, après les travaux
de M.
LE BKL,
de comparer les bases de M.
KJKLLIM
à celles
obtenues par la méthode directe que je viens d'indiquer,
parce que ces corps comptent parmi les dérivés asymétriques de l'azote les plus simples 2 ). Au cas où une identité
sera établie, la dernière méthode de préparation présentera
pourtant probablement quelque avantage à la méthode indirecte de M.M. GoniscHMinr et
KJKI.LIN.
Laboratoire de la marine.
A m s t e r d a i i i , 1 Avril 1894.
') Ber. 27, 587.
') M. KJELLIN (Ber. 2 6 , 2383) a essaye déjà, mais sans succès, de
dédoubler le C H, A z i l . 0 11, en forme de (nitrate, en deux stérooisomères.
EXTRAITS.
Transformation d i phosphore janae en phosphore ronge,
PAR M. J. W. RETGERS ')•
M.
MUTHNANN
*) a confirmé les observations de M.
RBT-
s
GKBS ) sur l'état cristallin du phosphore rouge ordinaire.
Cependant il prétend, qu'il existe néanmoins un phosphore
amorphe (quelquefois présent dans le phosphore rouge du
commerce), c'est à dire le phosphore rouge-clair à cassure
vitreuse, obtenu par M.M.
TROOST
et
HAUTBFKIHLLB
en 1874
par échauffement prolongé du phosphore jaune. Comme ce
phosphore rouge à cassure conchoïde est isotrope, il existerait, d'après M.
MUTHMANN,
bien réellement un phosphore
amorphe. Pour examiner ce phosphore rouge-écarlate de
T. et H, M.
RETGBRS
a étudié plus amplement:
1°. le phénomène de la transformation du phosphore jaune
(ou plutôt incolore) en phosphore rouge isotrope par échauffement avec élévation graduelle de la température;
') Z. f. anorg. Ch. V, p. 211-231.
) ibid. IV, p. 303.
>) ce Reo. XII, p. 230.
!
51
2°. les deux modifications qui prennent naissance, à savoir
le phosphore rouge-clair isotrope de T. et H. et le phosphore brun-chocolat graphitique (probablement identique au
phosphore rouge ordinaire, biréfringent).
L'auteur commence par la remarque qu'il n'est pas permis
(comme le fait M.
MUTHMANN
pour le phosphore rouge de
T. et H.) d'admettre qu'un corps isotrope à cassure conchoïde soit toujours amorphe. Un corps cristallin, comme p. e.
la glace, peut présenter cette eassure donchoïde; de plus
l'auteur a pu constater pour un autre corps cristallin, à
savoir pour le phosphore jaune, que cet élément, fondu entre
deux verres, se solidifie comme un corps amorphe, c'est à
dire tout à fait transparent et isotrope. Il résulte cependant
de la présence, difficilement perceptible, de quelques ligures
en mosaïque, que ce phosphore jaune solidifié est bien réellement cristallin et comparable à la glace. De plus, plusieurs
chimistes ont observé la formation de cristaux pendant le
refroidissement
du phosphore jaune fondu, et les bâtons
ordinaires de phosphore jaune casses présentent un aspect
cristallin. Donc ce qui est valable pour le phosphore jaune
l'est tout aussi bien pour le phosphore rouge-clair de T. et
H. Or ceci est prouvé justement par l'étude expérimentale
de M. KETCERS.
Pour pouvoir observer aisément les transformations qui se
passent lors de réchauffement graduel du phosphore jaune,
l'auteur l'a chauffé tout simplement entre deux porte-objets
du microscope; puis pour les températures tout prés ou
au-dessus du point d'éhullition (250°) M. R. a fait emploi
de tubes scellés. Il a pu constater que la coloration du
phosphore incolore commence déjà à une température peu
élevée et que la variation de la couleur est continuelle. Elle
52
est accompagnée cependant de l'apparition d'une structure
granuleuse, d'autant plus distincte que la couleur est plus
foncée et que réchauffement dure plus longtemps. Cette
granulation est due à la formation d'un agrégat cristallin
isotrope.
En tube scellé et à une température dépassant le point
d'ébullition du phosphore jaune le phosphore rouge de T.
et H., formé d'abord, prend une coloration de plus en plus
intense, et se transforme en phosphore brun-chocolat (ic
phosphore rouge ordinaire) ou en phosphore graphitique qui
est hexagonal.
Pour répéter les expériences mêmes de T. et H., l'auteur
à chauffé (comme l'a fait M.
MUTHMANN)
à une température
d'environ 240° pendant 24 heures, ce qui est suffisant (T.
et H. ont chauffé pendant 650 heures consécutives). Il a
obtenu aussi ce phosphore rouge (bien distinct du phosphore
rouge
ordinaire
amorphe par M
biréfringent),
MUTHMANN,
considéré
comme
et qui est isotrope Cependant
sous le microscope l'auteur a constaté de même la présence
d'une structure granuleuse, cristalline. Pour cette raison il
considère ce phosphore rouge comme une nouvelle modification régulière (insoluble dans le sulfure de carbone?).
Cette transformation du phosphore jaune en phosphore
rouge granuleux de T. et H. est tout simplement la transformation d'une modification cristalline labilc en une modification stable, également cristalline, toutes les deux étant
régulières. Cette même transformation a lieu sous l'influence
de la lumière solaire après 4 ù 6 semaines. I^e phénomène
de la coloration successive en rouge (la transparence étant
conservée) est toutefois un fait remarquable; il n'y a pas
lieu
cependant de distinguer une modification amorphe
53
spéciale, placée entre deux modifications cristallines, conception qui du reste serait inadmissible à un point de vue
général.
Par conséquent M. lUîr.Kits accepte l'existence de trois
modifications cristallines du phosphore, deux régulières (dont
une est incolore, une rouge-écarlate) et une hexagonale,
ie phosphore ronge ordinaire (probablement identique au
phosphore
noir-brun graphitique ou métallique), tout en
niant l'existence d'un phosphore amorphe, comparable au
soufre amorphe.
L.
D.
B.
La détermination dn poids spécifique de sels solnbles
dans l'eau, III,
PAR M. J. W. RETGERS. ')
La p r é p a r a t i o n de n o u v e a u x
liquides
pesants.
Dans quelques mémoires antérieurs i ) l'auteur a traité de
la détermination du poids spécifique par la méthode de suspension, et s'est étendu sur l'emploi de l'iodure de méthylène
(d = 3.324 à 16° C). mélangé au besoin avec une quantité
suffisante de xyiène, afin de se procurer des liquides ayant le
poids spécifique requis pour l'application de la méthode
') /.eitschrift fiir physik. Chenue XI, p. 328 et suiv.
') Voir: ce Recueil T. VIII, pag. 340 et p. 391.
54
susdite à la recherche de la densité des sels solubles dans l'eau.
Depuis l'auteur a tâché de se procurer des liquides d'un
poids spécifique supérieur à celui de l'iodure de méthylène
pour l'examen des sels très pesants, et démontra ') qu'on
atteint une densité de 3.456 en saturant l'iodure de méthylène
d'iodoforme, de 3.548 (à 23° C.) en dissolvant de l'iode dans
le liquide nommé, et enfin de 3.60—3.65 en employant les
deux substances à la fois (C H I, et I,) pour élever le poids
spécifique de la liqueur.
Le but que l'auteur se propose d'atteindre maintenant,
c'est la préparation de liquides dont la densité surpasse
encore celles que nous venons de nommer.
Avant d'entrer en matière, M. RBTGERS fait quelques
remarques importantes sur l'emploi des liqueurs pesantes et
sur leur utilité en général.
En jugeant la valeur de ces liqueurs, on fera bien de se
rappeler, qu'on les emploie pour deux buts bien différents,
c'est à dire:
1°. pour trier des substances d'une densité différente, soit
des fragments de minéraux, soit des produits de laboratoire;
2°. pour la détermination du poids spécifique d'un seul corps.
Bien qu'il soit souhaitable, dans les deux cas, d'avoir à
sa disposition nne liqueur pesante, limpide et fluide autant
que possible, il n'est pas moins vrai, que les conditions pour
pouvoir effectuer le triage sont plus faciles à remplir que
celles pour une détermination du poids spécifique. En effet,
le triage est une opération relativement grossière; si les
') Voir: Neues Jalubuch fui Minéralogie (1889). Il, p. 1SV
55
fragments des corps ne sont pas trop minimes, ils se séparent
toujours en des parties flottantes et d'autres qui s'enfoncent
dan» la liqueur, même quand celle-ci est opaque et quelque
peu visqueuse ').
La détermination de la densité d'un-corps solide, au contraire, est une opération délicate, et pour pouvoir observer les
particules en suspension, souvent très exiguës, il est de rigueur
que le liquide soit limpide et en même temps très fluide.
Cependant, si l'on veut se contenter d'une précision
approximative, on peut encore très bien se servir, pour ce
but, de liquides opaques, pourvu que la seconde condition,
celle d'une fluidité suffisante, soit remplie, surtout si l'on fait
^expérience avec des cristaux ou des fragments de dimensions un peu considérables. Un liquide quelque peu épais et
visqueux doit être rejeté absolument.
Quant aux liquides pesants nouveaux, étudiés par M.
RKTGERS et aptes à la détermination du poids spécifique des
corps solubles dans l'eau, l'auteur fixe d'abord l'attention
sur quelques composés connus d'une densité assez considérable. Ce sont les corps suivants:
le bromal, C Br3. C 0 H ; d = 3.34 \
le s i l i o i u m - i o d o forme,
\ liqueurs incolores ;
Si H I3 ; d = 3.4
)
le bromure de s é l é n i u m , ScBr; d = 3.604àl5°,
liqueur opaque, douée dune odeur désagréable et sujette à
se décomposer par l'humidité de l'air;
le bromure d ' a r s e n i c , As Br,; d=r3.6G (à l'état
solide), p . d . f . 2 0 ° ;
') Voir h ce sujet: Ce Recueil T. XI, p 181.
56
le bronioiodofornie, CHBr,I et l'iodal, GI,.COH,
dont la densité
n'a pas été déterminée, mais dont le
premier aura probablement un p . s . de 3.4 et le second
de 3.7 à 3.8;
le b r o m o f o r m e , CHBr,; d = 2.9à 12°;
le n i t r o b r o m o f o r m e , CAz0. 2 Br.,; d = 2.8;
le m e r c u r e - d i m é t h y l e ; d = 3.069;
le d i i o d n r e d ' a c é t y l è n e liquide; d = 2.942à21°.
Il est a remaniuer qu'en général le poids spécifique des
organo-raétaux n'est pas très élevé. Le composé Pb (C H,) 4
l>ar exemple n'a t|u'un p . s . de 2.034. Il en est de même
du composé Ni (C 0 ) , et de ses analogues.
Il est notoire qu'on peut considérablement augmenter le
poids spécifique d'un liquide en y dissolvant des substances
pesantes. En se bornant aux liquides nommés comme dissolvants, ce sont surtout les bromures et les iodures des
métaux lourds et des métalloïdes (surtout ceux qui sont
solubles dans l'éthcr, le chloroforme, le sulfure de carbone,
le benzène etc) dont on peut attendre, sous ce rapport,
un effet satisfaisant. L'auteur nomme comme tels les composés suivants : Su I, (d = 4.7), Si 1, (d = ± 4.2 ?), C lA
(d = 4.32),
As I, fd = 4.4),
Sb Br, (d = 4.If)),
Sb I3
(d = 4.8), Bi Br3 (d = ± 5.0 ?), Bi I, (d = û.(iô). Kn outre,
on a encore quelques cléments d'une densité considérable,
c'est à dire
l'iode
(d = 4.95 et = 4.0 à l'état fluide),
l'arsenic (d = 5.7), le sélénium (d = 4.2 à 4.8) et le tellure
(d = 6.26).
M.
RETURRS,
pour faire ses expériences, s'est arrêté pour le
moment à l'étude de l'iodurc de méthylène et du bromure
57
d'arsenic comme substances liquides, et y a dissous diverses
substances entre celles que nous venons de mentionner.
Dans son mémoire il donne un exposé étendu de «es résultats,
même de ceux qui ont donné un résultat négatif. Je me
bornerai surtout à indiquer succinctement quelles solutions
lui ont donné un résultat satisfaisant.
E x p é r i e n c e s a v e c l ' i o d u r e de
méthylène.')
Composés dont l'influence sur le poids spécifique a été
déterminée par l'auteur:
sélénium; tellure, iode; arsenic; les iodures mercurique, plombique, cadmique, ferreux, thalleux, argentique, roercureux et cuivreux; l'iodure stannique;
l'iodure d'arsenic; l'iodure d'antimoine; l'iodure de
bismuth.
L'arsenic était tout-à-fait insoluble dans l'iodure de méthylène;
le sélénium, plusieurs iodures métalliques s'y
dissolvaient à peine. Ce n'étaient que les triiodures de
l'arsenic et de l'antimoine et le tétraiodnre d'étaiu dont la
solubilité
était assez
considérable pour augmenter suffi-
samment le poids spécifique. C'est ainsi que l'auteur obtint
les liquides suivants par saturation du dissolvant avec les
corps nommés:
Sn I, dissous dans C H, I, d = 3.481 à 10°,
As I,
„
„
„
d = 3.449 à 12°,
Sb I,
„
„
„
d = 3.453 à 12°.
'). Voyer, quant à la solubilité de quelques iodures dans l'iodure de
méthylène: Ce Recueil T. XII, p. 228.
58
Il réussit enfin à préparer encore une solution d'un p. s.
de 3.610 à 12°, en dissolvant les deux iodures Snl 4 et AsI,
en même temps dans l'iodure de méthylène.
E x p é r i e n c e s a v e c le b r o m u r e ^ ' a r s e n i c .
Le bromure d'arsénic se présente, comme nous venons de
le dire, à l'état d'une substance solide au-dessous de 20°;
au-dessus de 20° il forme une liqueur incolore ou
jaune-pâle.
On a donné pour le p. s. des cristaux de As Br, le
chiffre 3.66. M.
RITGBRS
n'a pas trouvé de renseignement
sur le p. s. du bromure liquide. Une détermination au moyen
du picnomètre lui donna la valeur de 3.540 à 25° C.
L'auteur constata que par la dissolution de différents
composés le point de fusion du bromure d'arsénic s'élève
dans quelques cas, mais s'abaisse dans d'autres.
On fait bien d'exécuter les opérations avec le bromure
d'arsénic dans une chambre chauffée à 25°—30°, et de ne
pas pousser trop loin le chauffage de cette matière, 4 moins
qu'on ne puisse assurer l'éloignement direct des vapeurs.
Composés dont l'influence sur le poids spécifique a été
déterminée par l'auteur:
iodure d'arsénic; bromure d'antimoine; iodure d'antimoine; iodures d'arsénic et d'antimoine combinés;
bromure de bismuth; iodure de bismuth, iodure
d'étain (Sn I4) et chlorure mercurique.
L'iodure d'arsénic,
As I„ est très soluble dans le
bromure et lui communique une couleur violette foncé. La
59
solution saturée reste encore liquide au-dessus de 15°. Densité maximum = 3.661.
Le b r o m u r e d ' a n t i m o i n e , Sb Br„ (p. 8. = 4.148 et
p. d. f. 90°) se dissout très bien dans le bromure d'arsenic,
mais élève le point de fusion jusqu'à 47°, de sorte que la
liqueur ne «e prête pas bien à la détermination du poids
spécifique.
La liqueur saturée à 47° avait une densité
de 3.685.
Le même phénomène se présenta chez l ' i o d u r e d'antimoine.
Le p. d. f.
de la liqueur saturée était 37°,
et celle-ci avait un p. s. de 3.720 à 40°. En dissolvant
l ' i o d u r e d ' a r s e n i c et l ' i o d u r e d ' a n t i m o i n e combinés dans le
bromure
d'arsenic,
l'auteur pouvait
préparer un liquide d'une densité maximum de 3.801 (point
de congélation 31°).
Quant à l ' i o d u r e de b i s m u t h et au b r o m u r e bismu t h i q u e , ces composés se dissolvaient en si petite proportion, qu'ils n'avaient pas d'influence sensible sur le poids
spécifique.
Des résultats très satisfaisants furent obtenus avec l ' i o d u r e
s t a n n i q u e Sn I,. Ce composé se dissout très abondamment dans le bromure d'arsenic, et abaisse le point de
fusion de telle manière, que la dissolution saturée (dont la
densité était 3.731 à 15°) restait encore liquide à 10°.
Celle-ci a une couleur d'un rouge vineux très foncé, mais
présente l'avantage d'être très fluide. En cas de besoin on
peut la diluer par la solution de Sn I4 dans l'iodure de
méthylène. Une expérience, ayant pour but d'augmenter
encore la densité par l'introduction de As I, ou Sb I„ ne
fut pas suivie de succès.
L'iodure mercurique enfin se dissout très bien dans le
60
bromure d'arsenic, mais n'abaisse pas suffisamment le point
de fusion. Il est à remarquer, que le composé mercnrique
se sépare de la liqueur refroidie à l'état de cristaux jaunes
qui ne se transforment pas dans les cristaux rouges
bien connus.
M.
RKTGBRS
a encore composé des liquides très propres
à l'usage en mélangeant la solution de As I, et Sb I, dans
le bromure d'arsenic avec celle des mêmes composés dans
l'iodure de méthylène. Il obtint ainsi une liqueur d'un p. s.
de 3.702 et fondant à 20°, assez opaque, il est vrai, mais
d'une fluidité suffisante.
Dans la pratique on fait bien de se composer deux
liquides, l'un consistant eo As Br„ où l'on a dissous jusqu'à
refus un mélange de parties égales de As I, et As Br„ et
l'autre en CH, I„ où l'on a introduit le même mélange
des composés arsénieux. Ces deux liquides mélangés dans
les proportions requises serrent à déterminer le poids spécifique de cristaux. Si celui-ci n'est pas plus élevé que 3.7
on peut faire les expériences de 15°- 20 e . Si l'on a affaire
à des matières d'une densité excédant le chiffre 3.7, cas où
le bromure d'arsenic doit être employé en proportion prépondérante, on fera bien d'opérer
dans une chambre
chauffée de 25°—30°.
En terminant l'auteur déclare donner la préférence, parmi
les liqueurs examinées, à la solution de l'iodure stannique
Sn I, dans le bromure d'arsenic.
A. C. 0.
01
Remarques sur le mémoire de M. 8. TammaiiBiSnr la perméabilité
des membranes obteanes par précipitation,
PAB M. J. H. MEERBURG ')
M.
TAMMAMN
2
) a publié le résultat de quelques recherches
entreprises dans le but de décider, si les membranes, obtenues par précipitation, peuvent être considérées comme des
t a m i s à m o l é c u l e s . M. MEERBURO est d'avis qu'il y a
une objection à faire contre la méthode que ce savant a
employée. En effet celui-ci a mélangé les matières colorantes
qui paraissent dans ses recherches avec une des solutions
qui prennent part à la précipitation, de sorte que les membranes se forment de liquides, contenant déjà les substances
dont on vent examiner la faculté de se transporter on non
à travers les membranes elles-mêmes. M.
TAMMANN
remarque
qu'il s'était formé après 24 heures, sur les membranes de
ferrocyanure cuivrique et du composé de gélatine et d'acide
tannique, un précipité considérable; par suite de cette for
mation toutes les matières colorantes étaient arrivées dans
la solution de gélatine, excepté le tournesol, et dans celle
du sel cuivrique toutes, excepté le violet de méthyle 2 B —
ce qui pourrait faire naître quelque doute sur l'imperméabilité des membranes pour la plupart des matières colorantes.
M.
MEERBURO
par M.
a opéré avec quatre substances employées
TAMMANN,
parce que celles-ci, suivant lui, se com-
porteraient d'une manière contraire à la théorie des pores;
ce sont le chlorhydrate de fuchsine, le ponceau 3 R., le
') Zeitschrif! fiir physik. Chemie XI, p. 446.
) ZeiUchrift fiir physik. Chemie X, p. ?-55.
:
62
bien pour coton
(Baumwollenblau) et l'éosine. Voici le
résultat des expériences de M.
TAMHANN.
Membrane
Tannate de gélatine. Ferrocyan. zincique. Ferrocyan. cuivrique.
Chlorhydrate
de fuchsine
perm.
imperm.
perm.
perm. sp.
perm. sp.
perm.
Bleu pour coton imperm.
perm.
imperm.
Ëosine
perm.
très perm.
Ponceau 3 R.
M.
très perm.
MKERBURC
varia la méthode en n'ajoutant les matières
colorantes qu'après formation complète de la membrane;
en suivant la méthode de M.
WALUK.I
') (écoulement d'une
des liqueurs par un tube capillaire le long de la paroi
intérieure d'un tube à essai contenant la seconde liqueur),
il réussit à affermir la membrane. Cependant il a fait aussi
quelques expériences en suivant exactement la manière de
M.
TAMMANN,
sans trouver quelque différence notable dans
les résultats. Les précipités, dont parle ce savant, ne se
montraient pas, dès que le tube à essai était placé sur un
pilier isolé.
Les concentrations étaient les mêmes que celles de M.
TANMANN.
La solution inférieure contenait tantôt l'une, tantôt
l'autre des substances membranogènes. Voici les résultats:
Membrane
Tannate de gélatine.
Ferrocyan. zinc.
Ferrocyan. cuivr.
Chlorhydrate
de fuchsine
perm. *)
imperm. *)
imperm.
Ponceau 3 R.
perm. *)
imperm. *)
imperm. *)
imperm.
Bleu pour coton
imperm. *)
imperm.
Eosine
perm.
perm.
') Zoitochrift fOr physik. Chemie X, p. 699.
—
09
Les substances marquées d'un astérisque montraient quelquefois le phénomène contraire. L'expérience avec l'éosine et
la membrane de ferrocyanure cuivrique ne put être exécutée,
parce que l'éosine employée exerçait une action chimique
sur le sulfate cuivrique.
M.
MEKRBIIRG
remarque que le résultat de ses expériences
n'est pas en contradiction avec la théorie des pores et
s'accorde très bien avec celui obtenu par M.
WALDBN.
Malgré cela il croit, que la conception de M.
TAMMANN
sur l'action de ces membranes est la vraie.
Il observa que, quand les liquides restaient dans le même
état pendant plusieurs semaines, la membrane s'était épaissie
et s'était emparée des matières colorantes, et que les solutions s'étaient décolorées totalement. Il semble donc que la
matière colorante se soit dissoute dans la membrane, et y
soit beaucoup plus soluble que dans les solutions membranogènes.
A. C. 0.
Cari Wilhelm Scheele.
C'est avec grand plaisir que nous saisissons l'occasion
qui se présente à nous d'attirer, l'attention de nos lecteurs
sur un livre très intéressant, intitulé:
CARL WILHELM SCHEELE.
Efterlemnade bref ocb anteckningar
utgifna af A. E. NOHDEKSKISLD,
dont l ' A c a d é m i e R o y a l e S u é d o i s e d e s S c i e n c e s
de S t o c k h o l m a fait gracieusement cadeau à la Rédaction.
Ce livre contient une biographie en langue Suédoise du
grand chimiste, une liste de ses mémoires imprimés et une
des biographies antérieures. On y trouve des lettres à RBTZIUS,
à
à
GAHN,
à
LAVOISIKR,
BBRGIUS, a
BERGMAN, à
HJELM, à
HISING
et
ainsi que des notes de laboratoire, puis des notes
de GAHN concernant les expériences et les idées de SCHEELE,
et
plusieurs mémoires non imprimés, trouvés parmi les
papiers de GAHN. Une liste des expressions latines et une
des signes, dont
SCHEELE
se servait, y sont ajoutées, ainsi
que des facsimilés d'une lettre et de quelques pages d'un
carnet de laboratoire.
Les lettres,
dont quelques-unes en langue allemande,
d'autres en langue suédoise, font mieux connaître ce chimiste,
l'incarnation de l'esprit observateur. On y apprend ses peines,
ses déceptions, mais aussi la joie naïve qu'il éprouve quelquefois, lorsque ses recherches sont couronnées de succès. On y
65
trouve quelques observations qu'on chercherait en vain dans
les dictionnaires et les traités de chimie, mais qui pourraient
peut être encore servir comme point de départ de recherches
intéressantes.
Du point de vue historique aussi c'est une lecture intéressante et instructive.
A. P. N. F.
Les dérivés de la naphtaline.
Nous voulons signaler à l'attention non seulement de ceux
de nos lecteurs qui s'occupent ou qui voudraient s'occuper
des dérivés de la naphtaline, mais aussi de tous ceux qui
s'y intéressent, une monographie publiée sous le titre:
Tabellarische Ueberticht der Naphtalinder'wate. Auf Grundlage des Werkes: sur la c o n s t i t u t i o n de la naphtaline
et
de
ses
dérivés
par
F.
REVERDI*
et
E. NOELTING, unter BerUcksichtigung der neueren Litteratur
bearbeitet von F.
REVERDI*
und H.
FILDA.
Basel, Genf,
Lyon. Verlag von GEORG & Co. 1894.
Elle se compose principalement de tables résumant les
dérivés de la naphtaline, indiquant leur constitution et en
quelques mots leur préparation, mais aussi, ce qui est
essentiel, la littérature. Pour indiquer la place des groupes
substituants les auteurs se sont servis de chiffres au lieu
des lettres grecques. L'étendue de la littérature et la difficulté d'y trouver ce dont on a besoin sont connues, et des
monographies comme celle-ci peuvent rendre de véritables
services.
66
Dans les tables sont mentionnés 911 des dérivés de la
naphtaline, connus jusqu'au 1 d'Août 1893, et dans un complément ceux <iui furent préparés encore jusqu'au 1 d'Octobre 1893. L'indication de ces dates augmente sans doute
la valeur de l'ouvrage. Les tables sont imprimées de façon
qu'on peut les compléter soi même pendant quelque temps,
ce qui est aussi un avantage.
Dans une petite introduction les auteurs traitent d'abord
de la nomenclature, et donnent une elef pour se retrouver
dans ce dédale. En second lieu ils disent quelques mots sur
les régies selon lesquelles la substitution a lieu, mais qui
dépendent des conditions de l'expérience, et résument dans
un petit tableau celles qui sont plus généralement reconnues.
En troisième lieu ils expliquent le choix et l'arrangement
des matières. Ils déclarent que c'est impossible d'arranger
les groupes substituants d'une façon logique et régulière, de
sorte qu'ils ont choisi un arrangement qui leur a paru
satisfaire le mieux.
Cette monographie est destinée à prendre sa place auprès
de tant d'autres qui out paru dans les dernières années sur
d'autres sujets de grande étendue, et pourvoit à ce qu'il nous
semble dans un besoin qui se fait sentir de plus en plus.
A. P. N. F.
MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.
Sur la détermination de la tension osmotiqne de liquides
albamineax an moyen de l'abaissement dn point
de congélation,
I'AK M. H. J. HAMBURGER.
C'est un fait connu, que la plupart des substances, particulièrement les sels, possèdent la propriété d'attirer l'ean.
La force avec laquelle cela a lien s'appelle force attractive
d'eau ou tension osmotiqne. La connaissance exacte de cette
force est d'une hante importance. En effet, que de phénomènes dans la nature vivante comme dans la nature soidisant morte ne dépendent pas de la propriété qu'ont les
substances d'attirer l'eau, ou ne reposent sur cette propriété.
C'est pourquoi plusieurs savants ont essayé de la mesurer.
Parmi ceux-ci nous mentionnerons M.M.
GULDBBRG
3
),
DB
COPPET
4
),
KAOULT
5
).
TRAUBS
'),
PPBFFBR
*),
Mais aucun d'eux
n'obtint des résultats anssi satisfaisants que le botaniste
M. HUGO
DB VRIES C ).
A lui le grand mérite d'avoir établi
le principe, que la force attractive d'eau de chaque matière
') Arcbiv f. Anat. u. Physiol. 1867, p. 87. Bot. Zeitung 1875, p. 56.
-) Oamotische Untersuchungen. Leipzig 1877.
') Comptes rendus 1870. I, p. 134!i.
<) Annales de Chimie et de Physique 1871—1872, XXIII, p. 366;
XXV, p. 502.
') Comptes rendus 1880-1883, XC, XCIV, XCV, XCVI.
') Eine Méthode zur Analyse der Turgorkraft. Pringsheim's Jahrbucher fur wissenschaftl. Botanik. 1884, XIV, p. 427.
68
dépend de deux facteurs, c'est à dire, du poids moléculaire
et d'un nombre simple, propre à chaque groupe de substances, nombre qu'il appelle coefficient osmotique. Le travail
classique dans lequel il a consigné ses recherches a inspiré
un vif intérêt de part et d'autre. Or, l'application ne s'en fit
pas attendre. M. oc VHI«S lui-même fit le commencement et
résolut quelques importants problêmes botaniques '). D'autres
botanistes suivirent. L'esprit ingénieux de M. VAN 'T HOFF
découvrit pour la chimie physique une loi importante 2 ), et
créa une nouvelle théorie pour les solutions 3 ). En attendant
nous avions introduit nous-mêmes les résultats de os Vnics
dans les sciences médicales et fondâmes sur ces résultats une
série de recherches4). Parmi les autres auteurs nous men-
') Ibid.
') D'après TAN 'T HOFF, la loi bien connue de BOYLI pour les gaz
s'applique également aux liquides. La pression est pour les gaz, oe que
la tension osmotique est pour les liquides.
') Zeitschr. f. physikal. Chemie 1887. I, p. 481.
4
) Ueber die durch Salz- und RohrzuckerlSsungen h*wirkten Verilnderungen der BlutkSrperchen. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1886, p. 476.
Onderz. physiol. lab. Utr. Hoogesch. 1886.
Ueber den Einfluss chemischer Verbindungen auf BlutkOrperchen im
Zusammenbang mit ihren Moleculargewicbten. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1887, p. 31. Onderz. Physiol. lab. Utr. Hoogesch. 1887.
Die Permeabilit&t.der rothen BlutkOrperchen im Zusammenbang mit
den isotonischen CoSfficienten. Zeitschr. f. Biologie 1889. Versl. en
Meded. der Koninkl. Akad. T. Wetensch. 3e Reeks. Dl. VII. 1890 p. 15.
Zeitschr. f. physik. Chemie, 1890.
Ueber die Regelung der Blutbestanritheile bei kUnstlicher hydramischer
Plethora, Hydraraie und Anhydramie. Zeitschr. f. Biologie 1890, p. 259. Versl.
en Meded. der Koninkl. Akad. T. Wetensch. 3e Reeks Dl. VII. 1890, p. 364.
Ueber den Einfluss von Siiure und Alkali auf defibrinirtea Blut.
Archiv f. Anat. u. Physiol. 1892, p. 513. Versl. en Meded. Koninkl
Akad. v. Wetensch. 3e Reeks Dl. IX. 1892, p. 354.
Ueber den Einfluss von S&ure und Alkali auf die lebendigen BlutkOrperchen. Archiv f. Anat u. Physiol. 1893, p. 153.
69
tionnerons VON LIMBKCK '), MASSART 2 ), WLAUIHIROFF'), HIRSCHMANN 4 ), TAMMAN 5 ).
DRBSGR °),
HOORWKG 7 ) .
ANCOSTINI 8 ), HEI-
OBNIIAIN 9 ) , GRIJ.NS I 0 ) .
Vergleicbende Untereuchungen von arteriellem und venosem Blute
nnd Uber den bedeutenden Eintluss der Art des Deiibrinirens auf die
Résulta te von Blutanalysen. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1893, p. 157.
Verhandelingen Koninkl. Akad. v. Wetensch. 1892. Dl I. N°. 5.
Untersuchangen Uber die Lymphbildung, in's Besondere bei Muskelarbeit. Zeitsch. f. Biol. 1893, p. 143. Verhandelingen Koninkl. Akad. v.
Wetensch. 1893. Dl I, N". 2.
Hydrops von bacteriellem Ursprung. Ziegler's Beitrftge zur patholog.
Anat. u. allgem. l'athol. Decemb. 1893. Verhandelingen Koninkl. Akad.
v. Wetensch. 1893. Dl III. N°. 5.
Die Volumbestimmung der kiirperlichen Elemente im Blute und die
physiol. Kochsalzliisung. Antwort an Herrn MAX BLSIBTBEV. Centralbl.
f. Physiol. 1894. 27 Jan. Heft 22.
') Ueber die diuretische Wirkung der Salze. Archiv f. uxp. Pathol.
n. Pharmakologie XXV, p. 69. 1889.
Ueber die Art der Giftwirkung der chlorsauren Salze. Ibid. XXVI,
p. 39. 189Ô.
"•) Sensibilité des organismes à la concentration des solutions salines.
Archives de Biologie IX, p. 515. 1890.
') Ueber das Verhalten beweglicher Bactérien in Liisungen von Neutralsalzen. Archiv f. Hygiène X, p. 89. 1891.
*) l'eber die Reizung motorischer Nerven durch Liisungen von Neutralsalzen. PFLQQER'S Archiv XLIX, p. 301. 1891.
i
) Bemerkungen zu den Versuchen von NASSE uber die Erhaltung
der Reizbarkeit von Froschmuskeln in Salzliisungen. PFLUUBR'S Archiv
L, p. 626. 1891.
6
) Ueber Diurèse und ihre Beeinfiussung durch pharmakologische
Mittel. Archiv f. exp. Pathol. u. Pharmak. XXIX, p. 303.
') Ueber electrische Nervenerregung. PFLUOER'S Archiv L, p. 626.1892.
") Sulla isotonia del sangue negli alienati. Atti dell' Accademia
MedicoC'hirurgica di Perugia. Vol. IV, Fasc. 4°. 1892.
*) Ueber die Résorption im Diinndarm. Vortrag gebalten in der medicinischen Section der Schles. Gesellschaft fur viiterl. Cultnr am 21 April 1893.
l'FLiir.ER's Archiv B. 56, p. 579.
I0
) Omtreut den invloed van verschillende stoffen op het voluinen der
roode bloedlichaampjes. ProcesVerbaal Koninkl. Akad. v. Wetensch.
24 Februari 1894.
70
Selon notre opinion, un fécond avenir se prépare pour la
doctrine de la tension osmotique, tant dans la chimie et la
physique, que dans les sciences biologiques. Dans plusieurs
de ces recherches il s'agit, et dans plnsieurs des investigations
futures il s'agira, de la détermination du pouvoir hydrophile
de solutions. C'est pourquoi il ne nous semble pas sans intérêt
de faire quelques remarques sur la méthode de ces déterminations, principalement sur celle qui se rapporte à l'abaissement
du point de congélation
(DK COPPET, RAOULT, BECKMANN).
On sait, que cette méthode repose sur le principe, que dans
une solution saline le sel attire l'eau et tend à l'empêcher de
se consolider (geler). Ce phénomène s'exprime dans un abaissement du point de congélation. La valeur de cet abaissement
est une mesure pour la force, avec laquelle le sel attire l'eau.
Sauf cette méthode nous disposons encore de deux autres:
la méthode plasmolytique de
DE VRIES
') et la méthode des
corpuscules sanguins de l'auteur ').
Laquelle de ces trois méthodes préférera-ton?
Tout d'abord il faut remarquer, que la dernière n'est pas
toujours applicable. En effet, comme elle repose sur l'apparition d'une couleur rouge, il est impossible de l'employer
pour des liquides qui possèdent déjà cette couleur à un certain degré, et cela arrive souvent dans les cas pathologiques.
') Cette méthode consiste dans la recherche de la quantité d'eau
qu'il faut pour étendre la solution en question, afin d'effectuer un commencement de plasmolyse dans une espoce quelconque de cellulevégétale.
Or, si l'on détermine en même temps quelle solution de K Az 0 3 peut
produire le même phénomène, le premier liquide (en question) dilué
possédera le même pouvoir attractif pour l'eau que la solution nitrée;
en d'autres termes: ces solutions seront isotoniques. Un simple calcul
apprend à quelle solution nitrée répond la solution primitive, non diluée.
;
) Cf. ce journal T. X, p. 36.
71
Pois, la méthode tait défaut quand le liquide en question
contient une substance qui détruit les haematies p. e. de
l'utée, de la glycérine, un alcali, nn acide (les deux dernière
en quantités un peu considérables).
Dans les cas où je ne pouvais me servir de la méthode
des corpuscules rouges, j'avais toujours eu recours jusqu'à
présent à la méthode plasmolytique de
DK VRIES.
Habituelle-
ment je faisais usage des cellules épidermiques de Tradescantia discolor; parfois cependant, notamment lorsque le
liquide avait une réaction acide, comme p. e. l'urine,
j'employais les écailles rouges du Bégonia manicata.
En attendant, je le répète, je n'avais recoure à la méthode
plasmolytique, que lorsque la méthode des corpuscules sanguins faisait défaut,
1°. parce que celle-ci donne des résultats pins exacts. En
effet, la méthode plasmolytique découvre des différences
de concentration qui correspondent à une solution de
NaCl de 0.05 p. c, tandis que la méthode des corpuscules
rouges décèle encore des différences de 0.005 p.c. NaCl;
2°. puisqu'elle est plus facile à pratiquer; on n'est pas
restreint dans le temps d'observation, tandis que dans
l'autre méthode le cours de la plasmolyse doit être continuellement surveillé;
3°. parce que le sang est plus facile à obtenir que les plantes nécessaires (Tradescantia discolor, Ourcuma rubrioaulis,
Bégonia manicata).
Récemment, dans son travail sur la diurèse,
DRESER
')
s'est servi, pour la détermination de la tension osmotique
d'urine,
de l'abaissement du point de congélation. Pour
') Archiv. fur experimtmt. Pathol. u. l'hanr.akol. XXIX, p. 303.1892.
72
l'urine, la méthode des corpuscules sanguins ne lui paraissait pas applicable '). A la fin de son travail, il propose
de pratiquer plus généralement la méthode de congélation,
surtout parce qu'elle est applicable dans tous les cas.
Cependant
DRESER
a oublié d'examiner si sa méthode, pour
les différentes espèces de liquides animaux, par exemple pour
les liquides albumineux ou séreux, produit de bons résultats; il
a oublié de se demander, si les résultats obtenus par la méthode
de congélation s'accordent avec ceux qu'on trouve par la
méthode des corpuscules rouges et par celle des cellules végétales. Jusqu'à quel point s'étend l'exactitude de sa méthode?
Au premier abord cette première question paraîtra peutêtre superflue. En effet, combien de fois, dira-t-on, la chimie
physique ne s'est-elle pas servie avec succès de la méthode
de congélation pour des solutions simples. Cependant, il ne
faut pas oublier, que justement de ce côté plusieurs différences d'opinion et plusieurs questions ont été relevées dans
cette matière. Ne serait-il donc pas nécessaire d'être prudent,
quand il s'agit de liquides comme les nôtres, où l'on a
affaire à des mélanges de substances de toutes sortes, et en
partie très dissociables?
C'est pour cela que nous avons comparé pour quelques
liquides séreux les résultats de la méthode de congélation
à ceux de la méthode des corpuscules rouges. Ultérieurement
nous avons fait la même chose avec la dernière méthode et
') Il est remarquable, que ni les physiciens, ni les chimistes, ni les
physiologistes, ni les pathologistes, en un mot, aucun des auteurs qui
se sont occupés de recherches relatives à la tension osmotique, ne se
servent de l'excellente méthode plasmolytique de DE VRIES.
73
la méthode plasmolytiqne de
DB VRIES,
et nous avons pn
constater une concordance parfaite.
Pour la détermination du point de congélation nous nous
sommes servis de l'appareil de BROKMANN ').
Comme mixture refroidissante nous avons pris un mélange
de glace et de sel marin.
Afin de nous mettre au courant de notre appareil, nous
déterminâmes d'abord l'abaissement du point de congélation
pour une série de solutions de NaCl de concentrations connues. Pour chaque solution on effectua trois déterminations
avec la même portion: après la première congélation on fit
fondre la glace recueillie et l'on commença de nouveau le
refroidissement, etc. On opérait toujours parfaitement de la
même manière.
Le tableau suivant donne une idée de l'exactitude des
expériences.
T a b l e a u I.
II
m
Abaissement du point de Concentration dès solutions
I
congélation.
de NaCl, calculée par les
Solution de NaCl de
{(Valeur moyenne de trois
abaissements de la
|
déterminations).
colonne II.
Pour cent
1.0
0.95
09
0.86
0.8
0.75
0.65
0.6
0.55
05
Degré
0.606
0.552
0.549
0.498
0.490
0.440
0.393
0.363
0.316
0.306
') ZeiUchr. f. physik. Chemie II, p. 644.
Pour cent
0.1
0.91
0.906
0.811
0.808
0.726
0.653
0.6
0.521
0.5
74
Ce tableau nous apprend que la valeur de l'abaissement
dn point de congélation d'une solution de NaCl de 1 p. c.
est de 0.606", nombre qui s'accorde avec celui qu'a
trouvé PICKERING (0.598 e ) '). Puis, on voit que par cette
méthode des différences de 0.05 p. c. NaCl peuvent encore
être décelêes.
Après ces expériences préliminaires on fit quelques déterminations comparatives du pouvoir attractif de sérum
s a n g u i n de c h e v a l , l u par la méthode de congélation
et 2° par celle des corpuscules rouges 2).
ad 1. L'abaissement du point de congélation fut établi,
comme dans les essai» précédents, par trois expériences avec
la même portion de liquide.
Les abaissements montèrent ;'i 0.591°, 0.601° et 0.596°.
Moyenne 0.596°.
Ce nombre s'accorde avec une solution de NaCl de
0 596
— x l , , c . = 0.9S3 P .c.
ad 2. Les corpuscules sanguins employas commencèrent à
montrer un dégagement de matière colorante dans une solution de NaCl de 0.65 p. c. — 5 ce. du sérum durent être étendus
par 2.6 c e . d'eau, afin d'opérer un dégagement de matière
colorante au même degré. Le pouvoir hydrophile du sérum
primitif, non dilué, s'accorde donc avec celui d'une solution
de NaCl de
2-C 4
J "
o
5
x 0.65 = 0.988 p. c.
'HVririitc ri Deuiscli. Chem. Gesellsch. XXV, p. 1315. JS92.
) 11 nous faut encore remarquer, qu'avant chaque s< rie d'expériences
nous avons établi de nouveau le point de congélation pour l'eau pure
snr l'échelle du thermomètre, parce qu'il arrive que ce point so change
de jour en jour.
;
75
On voit que les deux nombres 0.983 et 0.988 s'accordent
parfaitement.
J'ai fait encore plusieurs expériences dans le même but.
En voici deux; l'une avec un liquide albumineux normal:
sérum sanguin de boeuf; l'autre avec on liquide albnmineux
pathologique: exsudât de pleurésie d'un cheval.
L'abaissement du point de congélation du sérum de boeuf
était de 0.047" (valeur moyenne de 0.648, 0.645 et 0.648).
Il en résulte une force attractive, correspondant à une sointion de NaCl de"'-
O.bOb;
X l = 1.07p.c.
Il fallut étendre 5 ce. du même sérum avec 3.2 ce.
d'eau, pour effectuer un dégagement de matière colorante
des corpuscules sanguins.
Une solution de NaCl de 0.65 p. c. eut le même effet La
force hydrophile du sérum non-étendu s'accorde donc avec
5 -+- 3 2
une solution de NaCl de — ^ - x 0.65 = 1.06 p. c.
r>
L'exsudât montra un abaissement du point de congélation de 0.623" (valeur moyenne de 0.626, 0.621 et 0.623).
Il en résulte un pouvoir hydrophile, correspondant à celui
d'une solution de NaCl de .77^ x 1 p. c. = 1.03 p. c. NaCl.
O.bOb
5 ce. de (exsudât furent étendus de 2.4 ce d'ean,
afin de provoquer un dégagement de matière colorante. Une
solution de NaCl de 0,7 p. c eut le même effet. Par
conséquent la force hydrophile (tension osmotique) de
l'exsudât non dilué s'accorde avec une solution de NaCl de
5 + 24
x 0.7 = 1.03 p. c.
r ~
76
Ce nombre s'accorde parfaitement avec le nombre obtenu
par l'abaissement du point de congélation.
Comme nous venons de le dire ci-dessus, il arrive fréquemment — souvent même, quand il s'agit de cas pathologiques — que les liquides séreux sont colorés en rouge. On
sait que cela se produit ordinairement par suite de la destruction d'une partie plus ou moins grande des baematies.
Or, nous nous sommes demandés, à quel point les substances
constituantes de ces corpuscules, ainsi dégagées dans le
liquide séreux, influencent-elles la valeur de l'abaissement
du point de congélation. Il s'agissait donc de connaître la
force attractive, représentée par les matières constituantes
des baematies. Dans ce but nous avons ajouté à 10 ce. de
sang 10 ce. d'eau, de sorte que toutes les hématies dégagaient
leurs matières constituantes. Le liquide était d'un rouge foncé,
et montrait un abaissement du point de congélation de 0.243°.
En multipliant ce nombre par 2, on obtient l'abaissement
pour le sang primitif, non dilué, par conséquent 0.486°.
Le sérum de ce sang montra un abaissement de 0.596°.
Donc un certain volume de corpuscules rouges représente une
tension osmotique moins grande que le même volume de sérum.
Cependant la différence n'est pas considérable, de sorte que la
destruction de la petite quantité de corpuscules sanguins, pouvant produire déjà une nuance assez rouge, n'exerce qu'une
influence négligeable sur l'abaissement du point de congélation.
Il nous reste encore une chose à discuter.
Nous venons de calculer rabaissement du point de congélation du sang primitif, non dilué, par la multiplication
par 2 de l'abaissement trouvé pour le sang à demi-dilué.
Cela est-il permis? La solution de cette question présente
77
encore un intérêt pratique. En effet, l'appareil de BEC.KMANN
exige à peu près 18 ce. de liquide. C'est une quantité
qu'on n'a pas toujours à sa disposition. Dans ce cas il
serait d'un grand intérêt, si l'on pouvait diluer p.e. 9 ce.
du liquide avec 9 c e d'eau. Le tableau suivant (II) donne
la réponse à cette question.
T a b l e a u II.
i
Liquide.
j
îî
j
m
Tv
Pouvoir hydrophile
Abaissement
Abaissement
du sérum non dilué
observé du point pour le liquide j ou du sang non dilue,
de
«mgélation. non dilué, calcul'- calcule de la colonne
(Valeur moyenne des doux colonIII et exprimé en
• de trois déter- nés précédentes, solution de NaCl de
| minations).
pour cent
!
0.648/
Sérum non dilué j 0.645 0.647"
0.648'
0.647
1.07
i 0.3311
1 Sérum + 1 eau \ 0.331 0.331"
i 0.331 *
0.662
1.09
0.236)
0.233|0.232"
0.227)
0.696
1.15
! O.iaîl
1 Sérum + 3 eau i 0.183 0.183"
j 0.182)
0.732
1.20
1 Sérum + 4 eau
j 0.1551
0.153 0.153°
0.152)
0.765
1.26
1 Sérum +• 5 eau
i 0.1331
0.139 0.136"
0.136\
0.816
1.35
1 Sang + 1 eau
0.2531
0.238 0.243°
0.243)
0.486
0.802
1 Sang + 2 eau
0.1801
0.178 0.178"
0.174)
0.534
0.881
1 Sang + 3 eau
0.1371
0.132 0.133°
0.130)
0.540
[
'
1 Sérum + 2 eau
0.891
i
78
La colonne III nous montre, qu'en diluant le sérum ou
le sang avec de l'ean, l'abaissement du point de congélation
augmente. Cela s'exprime également dans la colonne IV,
ou l'on a calculé la tension osmotique.
Nous avons trouvé parfaitement la même chose pour le
lait et la bile.
Par conséquent il n'est pas permis de c a l c u l e r l'abaissement du point de congélation simplement par l'abaissement trouve pour le liquide dilué.
La cause de ce que l'abaissement du point de congélation
monte par la dilution doit être trouvée dans la dissociation
de quelques substances contenues dans le sérum et le sang.
Le degré de la dissociation augmente avec l'addition de
l'eau et détermine la quantité rendue libre d'alcali et d'acide.
Or, RAOULT1) a montré — et moi-même, j'ai pu le confirmer —
qu'à l'état libre l'alcali et l'acide possèdent un plus grand
pouvoir hydrophile (montrent an abaissement plus considérable dn point de congélation), qu'en étant fixés dans le
sel. Nous avons trouvé également par les déterminations du
point de congélation, que le K 0 H libre et l'acide libre
ont un pouvoir attractif pour l'eau deux fois plus grand
que lorsqu'ils se trouvent dans les sels.
L e s a l c a l i s et l e s a c i d e s l i b r e s c o n s e r v e n t
e n c o r e c e t t e q u a l i t é quand on y a j o u t e du sérum.
En résumant les résultats des expériences nous pouvons
conclure que, pour la d é t e r m i n a t i o n
du p o u v o i r
a t t r a c t i f (de la t e n s i o n o s m o t i q u e ) d e s l i q u i d e s
') Compt. rend. XCVI, p. 1653. 1883.
79
s é r e u x ( a l b u m i n e n x ) , la m é t h o d e de c o n g é l a t i o n
est t r è s r e c o m m a n d a b l e .
En expérimentant toujours de la même manière et en
contrôlant de jour en jour le point de congélation de l'ean
distillée sur l'échelle dn thermomètre, la faute moyenne
s'accorde, comme dans la méthode plasmolytiqne, avec nne
solution de NaCl de 0.05 p. c. Si elle est applicable, la
méthode des corpuscules rouges décèle des différences de concentration correspondant à nne solution de NaCl de 0.005 p. c.
U t r e c h t , Mars 1894.
Observations sur l'oxalène-diaiuiiloxlmo,
PAR M. A. F. HOIXKMAN.
Après avoir obtenu l ' o x a l è n e - d i a n i l i d o x i m e , décrite
dans un mémoire précédent, j'ai étudié l'o x a 1 è n e - d i a m i do x i m e A z H,. C (A z 0 H ) . C (A z 0 H). A z Ha, parce qu'on
rencontre des difficultés sérieuses, quand on veut se procurer
la première combinaison en quantités suffisantes.
Le but principal de cette recherche était d'oxyder les
deux groupes oximido, de telle manière qu'il se formât le
diamidoglyoximeperoxyde A z H 2 . C2 A z.t 0. 2 . A z H,.
Tout en ne réussissant pas à obtenir cette combinaison,
j'ai fait quelques observations sur l'oxalène-diamidoxime qui
peuvent contribuer à la connaissance de ce corps, ce qui
justifie leur communication. Les voici.
O x y d a t i o n p a r le f e r r i e y a n u r e de p o t a s s e en
s (i 1 u t i o n a 1 c a 1 i n e. C'est par cet oxydant que MM. KORKFF,
S. ii'ii.i. et d'autres ont transformé de nombreuses dioximes
1,2 en glvoxiiueperoxydes - C - C Az-O-O-Àz
1.18 gr. (0.01 mol. en gr.) d'oxalène-diamidoxime furent
dissouts en 10 cM:l d'une solution de potasse caustique
(1 :2) et dilués à 20 cM'. Dans cette solution on versa
81
lentement une solution de Kr, F e 2 C y n , contenant C.58 gr.
(0.01 mol. en gr.) dans 100 cM3. Un développement d'azote
et un léger échauffement eut lieu. Après avoir employé
200 cM1, on put démontrer par une solution ammoniacale
de chlorure de manganèse, que la liqueur contenait du
ferricyanure.
En employant de l'étber on ne put extraire qu'une quantité
inappréciable de matière. Au contraire, on put démontrer aisément la formation d'ammoniaque, et en employant, au lieu de la
IKitasse caustique, une solution claire de baryte caustique, la
formation d'acide carbonique fut démontrée. Deux atomes
d'oxygène sont donc employés; l'action peut être exprimée ainsi:
C, H(i A z, 0 , + 0 , = 2 C 0 , + 2 A z H, + A zr
La quantité d'azote développée était environ en accord avec
cette équation; elle était un peu plus grande.
En employant seulement 1 mol. de Kc Fe, Cy,, sur 1 mol.
de C, HB A z, Oj, le résultat fut le même; seulement une
partie de l'oxalène-diamidoxime ne fut pas attaquée.
O x y d a t i o n par le brome en s o l u t i o n a q u e u s e .
En ajoutant avec précaution et en refroidissant du brome
à l'oxalène-diamidoxime divisée dans de l'eau, cet élément
disparaît rapidement. L'oxalène-diamidoxime entre en solution, il se développe du gaz et il se sépare une matière
floconneuse, qui disparaît en ajoutant encore plus de brome.
Cette matière, microcristalline, est filtrée et lavée soigneusement. Elle est fort peu soluble dans de l'eau, même à
l'ébullition, et ne se dissout pas dans les menstrues ordinaires. Elle a quelque ressemblance avec le précipité qui
se forme en introduisant un courant de cyanogène dans
une solution aqueuse d'oxalène-diamidôxime, précipité men-
82
tionné par M. E. FISCIIKH '). En effet tous les deux sont aisé
ment solubles dans les alcalis, et cette solution ne donne
pas la réaction de l'acide oxalique, mais bien celle des
amidoximes (avec une solution cuivrique alcaline). On serait
tenté encore d'avantage de les déclarer identiques, parce
que la liqueur, traitée par le brome, donne la réaction du
cyanogène (avec du sel ferro-ferrique). Cependant le précipite de M. FISCHER se décompose par de l'eau bouillante,
ut sa solution alcaline montre la réaction du cyanogène, ce qui
n'est pas le cas arec le corps en question. Les propriétés
peu engageantes de ce corps et le petit rendement m'ont
empêché d'en faire une étude plus spéciale.
La liqueur, traitée avec du brome, donne à l'éther une
très petite quantité d'un sirop, se colorant en rouge par
l'addition d'alcali caustique. Je n'ai pas réussi à en isoler
une matière cristallisée.
O x y d a t i o n par l'acide a z o t i q u e p. s. 1.4. Quand on
introduit l'oxalène-diamidoxime dans dix fois son poids
d'acide nitrique bien refroidi, elle se dissout. Après quelques
minutes, surtout en frottant la paroi du vase, il se sépare
un corps bien cristallisé qui est égoutté sur de la porcelaine dégourdie. Sous la loupe il se présente en plaques
ortborhorabiques brillantes.
Cette combinaison est le d i a z o t a t e de l'oxalènediamidoxime.
A n a l y s e 2 ): 0.1143 gr. donnèrent 34.0 cM' d'azote,
temp. 17°,5, prese. bar. 760.0 mM.
trouvé
cale. p. (C2 H„ A z, 02) 2 H A z 0 3
Az
34.4
34.4
') B. 22, 1933.
') Spirale en cuivre de 30 cM. <1B longueur.
83
La substance donne aussi bien la réaction des amidoxiraes, que celle de l'acide nitrique. Elle est aisément soluble
dans l'eau et l'alcool, insoluble dans l'éther. Elle se décompose arec explosion à 72° en laissant une résine jaune.
Avec l'acide sulfurique concentré elle donne des vapeurs
rutilantes. A l'état pur et sec elle est stable; autrement elle
commence déjà à se colorer en jaune après 24 heures.
En laissant ce diazotate en contact avec de l'acide nitrique,
celui-ci s'échauffe spontanément. Il se dégage un mélange de
C 0 2 et de A z„ tandis que le liquide se colore en jaune. Ici
aussi il se forme une matière qui donne avec les alcalis
une coloration rouge; mais je n'ai non plus pu l'isoler à
l'état pur.
O x y d a t i o n par l'acide n i t r e u x . On dissout 2 gr.
d'oxalène-diamidoxime dans une forte solution de N a A z 0,. On
y verse goutte à goutte de l'acide sulfurique p. s. 1.32. II se
dégage un gaz incolore, ayant les propriétés de A Zj 0. Dans
'•a liqueur il se sépare un précipité sablonneux. On le jette sur
un filtre et on le lave avec de l'eau légèrement alcaline.
Ce précipité n'est autre chose que l'oxamide. Il se dissout comme celui-ci très difficilement dans de l'eau et dans
les autres dissolvants. En chauffant avec de l'alcali de l'ammoniaque se dégage; le liquide contient alors de l'acide
oxalique.
Analyse:
0.1511 gr. donnèrent 41.4
cMJ d'azote,
temp. 13°.5, press. bar. 756.5 mM.
trouvé
Az
32.16
cale p. (COAzH,)j
31.82.
Cette décomposition de l'oxalène-diamidoxime est celle des
amidoximes qui donnent en général avec de l'acide nitreux
les amides correspondantes.
84
Dibenzoyl-oxalène-diamidoxinxe.
Ce composé se
forme très facilement et en quantité à peu près théorique
en soumettant l'oxalène-diamidoxime à l'action du chlorure
de benzoyle selon la méthode
BAUMANN-SCHOTTEN.
On obtient
le même produit en laissant le chlorure de benzoyle en
contact pendant quelques jours arec l'amidoxime. Il cristallise dans de l'acide acétique concentré en forme d'aiguilles
longues un peu feutrées. Son point de fusion est à 222°.
A n a l y s e : 0.2426 gt. donnèrent 37.0cM.J d'azote, temp.
13°.0, press. bar. 754 mM.
trouvé
Az
cale. p. [C (A z 0 C7 H 5 . 0 ) A z H2]2
17.6
17.2
Cette substance ne se dissout ni dans les alcalis, ni dans
les acides minéraux; le benzoyle est donc lié au groupe
oximido. Seulement l'acide sulfurique concentré la dissout;
cependant, en versant la solution dans l'eau elle ne se
sépare plus, mais on obtient de l'acide benzoïqne. Une solution dans de l'acide acétique n'est pas attaquée par le brome
à température ordinaire; il est donc probable que le brome
attaque l'oxalène-diamidoxime libre dans ses groupes oximido.
Oxalène-monoamidoxime. C
M. E.
FISCHBR
^k
z0H
——-—COOH.
\ A z H2
mentionne ') qu'en digérant l'oxalène-diamid-
oxime pendant une heure sur le bain-marie avec de l'acide
chlorhydrique de 20 p. c, on gagne outre le salmiac, l'hydroxylamine et l'acide oxalique, une substance peu soluble dans
l'eau. Il ne l'a pas étudiée.
Un examen de ce composé me donna pour résultat, que
c'est l'oxalène-monoamidoxime.
') B. 23, 1932.
85
A n a l y s e : 0.1190 gr. donnèrent 28.1 cM.3 d'azote, temp.
17°.0, press. bar. 753.5 mM.
trouvé
Az
cale. p. C 0 , H. C (Az 0 H) Az H,
27.16
26.9
La substance-1 donne la réaction des amidoximes. L'acide
chlorhydriqne concentré la dissout. En faisant bouillir cette
solution pendant quelques heures, on obtient de l'acide oxalique, de l'hydroxylamine et de l'ammoniaque. En la dissolvant dans la quantité calculée d'alcali caustique, le nitrate
d'argent précipite un sel d'argent, détonant légèrement en
l'échauffant et laissant comme résidu de l'argent très volumineux.
Dosage de l'argent: 0.1923 gr. furent traités avec de l'acide
nitrique dilué et bouillant, puis titrés selon M.
VOLHARD.
Employé 9.15 c M . 3 K C A z S ~ .
Ag
trouvé
cale. p. C, H, A z, 0 , A g
51.4
51.2
La substance peut être cristallisée dans de l'eau chaude;
elle est fort peu soluble dans l'alcool et l'acide acétique.
Elle fond à 158° avec décomposition assez violente.
M. J. BOKSKKEN a encore préparé le picrate et le phosphate de l'oxalène-diamidoxime. On obtient le p i c r a t e en
introduisant dans une solution aqueuse tiède et concentrée
de l'oxalène-diamidoxime une molécule d'acide picrique qui
se dissout facilement. En refroidissant des cristaux jaune
„i<»nge, à reflet bleuâtre, se déposent Ils peuvent être cristallisés dans de l'eau, saturée à température ordinaire avec
de l'acide picrique; on les obtient ainsi facilement d'une
grandeur de quelques milimètres. Le point de fusion est
de 127°.
86
A n a l y s e : 0.106 gr. donnèrent 27.0 cM.1 d'Az à 2 2 ° C ,
press. bar. 752 mM.
Calculé
Trouvé
28.2
28.5
Az
La formule est donc: C, Hc A zx 0 , . Cc H2 (A z OJ, 0 H.
Une molécule de l'oxalène-diamidoxime s'est combinée arec
une molécule de l'acide picrique.
En dissolvant l'oxalène-diamidoxime dans une solution
aqueuse et concentrée d'acide phosphorique, et en laissant
évaporer cette solution dans un exsiccateur, le p h o s p h a t e
se dépose sous forme d'aiguilles, groupées radialement II
est difficile a recristalliser; il faut éloigner la liqueur mère
sirupeuse par pression entre du papier buvard. Par suite
l'analyse ne donna pas un résultat exact; cependant, elle
s'accorde assez bien avec la théorie pour donner au sel la
formule C, Hc A z4 0 , . H, P O v II fond à 70"—80° en se
décomposant
Analyse:
Calculé
Trouvé
14.9
15.9
P
M.
BUESEKKN
a préparé les mêmes sels de la s u c c i n è n e -
d i a m i d o x i m e , combinaison décrite par M.
TIEMANN;
elle
fut obtenue suivant les données de ce savant.
La succinène-diamidoxime
H
1
Az^
O L H j
-
L H î t
-AzH
1
se combine, contrairement ;i l'oxalène-diamidoxime, avec
d e u x molécules aussi bien d'acide picrique que d'acide
phosphorique. Par conséquent, quand les deux groupes amidoxime
-*^Az 0 H
C , u
sont liés directement comme dans l'oxa^ A z Mj
87
lène-diamidoxime, le caractère basique semble affaibli. Le
p i c r a t e est préparé de la même manière que celui de
l'oxalène-diamidoxime ; seulement ici deux molécules d'acide
picrique sont dissoutes facilement. 11 cristallise en des aiguilles longues jaunes. Point de décomposition 197'.
A n a l y s e : 0.0864 gr. donnèrent 17.9 cM.3 d'Az, temp.
21° C, press. bar. 741 mM.
Cale. p. C4 H10 A z, 0 , . 2 C6 H2 (A z 0 2 ) s 0 H
Az
23.1
Trouvé
23.0
Le p h o s p h a t e , préparé de la manière décrite pour
l'autre amidoxime, se présente sous forme de tablettes
hygroscopiques qui peuvent être recristallisées dans de l'eau.
Point de décomposition 133°.
A n a l y s e : 0.2522 gr. donnèrent 0.1696 gr. Mg2 P, Cy
Cale. p. C, H10 A z4 Oj. 2 H3 P 0 4
P
M.
BOBSBKKN
18.6
Trouvé
18.8
a encore tâché d'obtenir les sels d'argent des
deux amidoximes en question. En agitant l'oxalène-diamidoxime avec une solution ammoniacale d'argent, elle se
dissout et bientôt des aiguilles fines se déposent, qui sont
probablement le sel d'argent. Elles sont très instables, car
elles se décomposent déjà en les lavant avec de l'eau froide.
La succinène-diamidoxime
réduit la solution argentique.
Comme le caractère basique, ie pouvoir réducteur des groupes amidoxime se trouve donc affaibli par leur liaison
immédiate.
Groningue, Avril 1894.
Laboratoire de V Université.
Sur quelques amélioration!) apportées à l'appareil employé par
M. Romyn pour le dosage de l'oxygène dans l'eau,
PAR M. J. C. BOOT.
Quand on emploie la méthode
ROMIJN
') pour le dosage
de l'oxygène dissous dans l'eau, on fait entrer dans une
pipette, fermée par deux robinets, l'échantillon de l'eau dans
lequel on veut doser l'oxygène.
Pour le remplissage on attache au robinet inférieur des
tubes en verre qui descendent dans l'eau, tandis qu'on
attache le robinet supérieur à une pompe aspirante; en
faisant le vide dans la pompe, l'eau montera dans la pipette;
en vidant la pompe et en recommençant ce jeu on est sûr
d'avoir rempli la pipette sans perte d'oxygène.
Ensuite on fait entrer dans la pipette une solution d'bydrosulfite
de soude (sel de SchUtzen berger) qui absorbera
l'oxygène; on mesure la quantité de liqueur ajoutée en
mesurant l'eau refoulée dans la boule supérieure; après dix
minutes on ajoute de la même façon une solution d'iode qui
doit rester en excès, et l'on dose au contact de l'air l'excès
de l'iode par le tbiosulfate de soude; par le calcul on
trouve ensuite la quantité d'oxygène.
') De bepnling v. d. i. water opgeloste zuurslof; I'roefbchrift door
GIJSBIRT ROMYN. Voir: Ce Recueil XII. p. 241.
89
En me servant de cette méthode je trouvai que la manière
de prendre l'échantillon est assez compliquée.
En se servant d'une pompe aspirante pour remplir la
pipette on a besoin des deux mains pour le maniement de
la pompe, ce qui rend l'opération assez difficile ; la méthode
de M.
ROMYN
pour puiser de l'eau a eucore le désavantage
d'être impraticable quand on est à une distance de quelques
mètres du niveau de l'eau, ce qui
IM
peut arriver souvent, p. ex. sur des
bateaux à vapeur etc.
Dans ce cas M.
ROMYN
veut at-
tacher la pipette à un tube de plomb,
et la faire descendre ensuite dans
l'eau; je crois cependant que ce
moyen sera pins facile en théorie
qu'en pratique. La méthode ROMYN
a encore cet inconvénient, que dans
le cas où l'on voudrait faire une
analyse plus étendue de la même
eau, il faut en même temps emporter
un appareil pour puiser la quantité
d'eau nécessaire.
Je crois avoir trouvé le moyen de remplir la pipette par
un procédé qui ne laisse rien à désirer, qui est applicable
dans toutes les circonstances, et qui en même temps fournit
l'eau pour, doser d'autres substances.
L'appareil que j'ai construit (tig. 1) consiste en un flacon A,
d'une capacité de 4 litres environ; par le poids B en plomb,
attaché au flacon par des bandes en cuivre C, je parviens
à le faire descendre dans l'eau. La pipette H est attachée au
flacon en la plaçant dans l'ouverture N de la pièce L et dans
90
la pince K ; par ce moyen la pipette est suffisamment attachée
et peut cependant facilement être enlevée.
Après avoir fixé la pipette, sa partie inférieure est reliée
par an tube en caoutchouc E au tube D qui monte le long
dn flacon et qui est fermé par un bouchon en caoutchouc P,
attaché à une ficelle Q; la partie supérieure de la pipette
est reliée au tube R qui va jusqu'au fond du flacon. Le
flacon est encore muni d'un second tube T, auquel est attaché
un tube en caoutchouc servant à l'échappement de l'air ').
Pour faire descendre le flacon à la profondeur voulue, j'ai
fait attacher au cercle supérieur du flacon des chaînes qui
se réunissent dans un anneau; pour que la pipette ne se
casse pas, s'il se trouvait par hasard des pierres au fond de
l'eau, j'ai fait attacher une planche V au dessous de la pièce
en plomb.
Pour se servir de l'appareil, on n'a qu'à faire descendre
le tout dans l'eau au moyen de la chaîne, en ayant soin de
placer les robinets de la pipette de telle manière, que l'eau
puisse entrer dedans; à la profondeur voulue on enlève le
bouchon du tube D en tirant la ficelle; l'eau remplira alors
le flacon en passant par la pipette.
Au moment où l'on croit avoir suffisamment d'eau dans
le flacon, on fait remonter l'appareil à la surface; la pipette
restera entièrement pleine, l'eau dans le tube D descendra
jusqu'au niveau de l'eau dans le flacon. On ferme ensuite
les robinets de la pipette et on fait le dosage de l'oxygène
de la manière ordinaire; l'eau qui se trouve dans le flacon
suffira pour le dosage de l'ammoniaque, etc.
') Au lieu de cette disposition on pourrait prendre un tube en
caoutchouc, placé sur les tubes T et D (voir BREHER, ce Recueil XI,
p. 284).
91
En outre j'ai cherché à perfectionner la manière, dont
on ajoute à l'eau la solution d'hypbsulfite et la solution d'iode.
Il n'est pas exact de mesurer ces liqueurs dans la petite
boule supérieure '), dans laquelle l'eau de la pipette est
refoulée, à cause de l'eau adhérant à la surface intérieure
du verre. Ce n'est qu'en secouant très fortement qu'on parviendra à faire sortir cette eau; mais cela est embarrassant,
surtout quand l'embarcation, sur laquelle on fait ses expé
riences, n'est pas très stable. De plus cette boule est souillée
par des matières adhérentes au
verre, quand l'eau est impure.
Je crois pour ces raisons qu'il
vaut mieux séparer de la pipette
la boule qui sert à mesurer les
*
solutions.
Pour cela j'ai fait construire
l'appareil suivant (fig. 2) ; entre
deux robinets à trois voies se
trouve une petite boule C, mesurant p. ex. 10 ce. entre les
deux traits M et N. Le robinet
supérieur A peut faire communiquer la boule avec l'appareil
à l'hydrogène et avec l'atmosphère; par le robinet inférieur B elle communique avec le
flacon contenant la solution de l'hyposulfite ou avec la pipette.
Pour se servir de cet appareil on commence par donner
aux robinets A et B les positions qu' ils ont dans la figure 2.
Par la pression de l'hydrogène la solution montera jusqu'à
M Voir ce Recueil Xfl, p. 243.
92
la marque M; on ferme alors le robinet B et on tourne A
de manière à faire communiquer C avec le tube à l'hydrogène; on attache ensuite la pipette au tube R et on lave
les tubes en faisant passer la solution par le percement latéral
du robinet P. Après ce lavage on ouvre les robinets de la
pipette et on fait descendre la solution de la boule C jusqu'à
la marque N, en plaçant le robinet B de façon à établir
une communication entre la boule C et le tube R; ensuite
on ferme les robinets de la pipette et le robinet B, et on
continue de la même manière pour ajouter la solution d'iode.
L'appareil devient plus cher par les deux robinets à trois
voies, mais au contraire la pipette n'exige qu'un robinet à
trois voies et un robinet ordinaire. La boule supérieure sert
à recueillir l'eau refoulée.
Delft,
Laboratoire de chimie de l'Ecole
Mars 1894.
Polytechnique.
Sur deux isoimides substituées de l'acide phtalique,
PAR MM. S. HOOGEWERFF n W. A. VAN DOKP.
Dans un mémoire publié l'année passée ') nous avons
fait connaître quelques représentants d'une nouvelle catégorie
de corps, des isoimides; nous avons donné en même temps
nos motifs
pour assigner à ces substances la formule
L> ^^ A z . A l C
R<
> 0
POOH
^COOH
désignant l'acide bibasique
dont elles dérivent). Nous n'avions réussi alors qu'à obtenir
des isoimides de l'acide camphorique 2 ); quelques observations cependantJ) nous semblaient iudiquer qu'il serait
possible de préparer aussi des isoimides de l'acide phtalique.
En attendant nous avons poursuivi ce sujet, et nous sommes
heureux de pouvoir constater que notre prévision était juste ;
nous avons pu isoler la phtalméthylisoimide et la phtalbenzylisoimide. Elles se forment dans une réaction tout à fait
analogue à celle qui a fourni les isoimides de l'acide camphorique, à savoir par l'action du chlorure d'acétyle sur les
acides phtalméthylamique et phtalbenzylamique.
') Ce Recueil XII, p. 12.
3
COOH
) Nous envisageons ce corps comme un acide bibasique C9 HH < ~ Q Q û
J
) 1. c. p. 18.
94
_ A zH R
U.H,<
°
4-CH3.C0Cl =
COOH
c = AzR
C6H4< ~ 0 H
+ CH,.COCl =
COOH
c
=
C6U4<
C = AzR
>0
+ HCI + CH3.COOH,
C= 0
où R = CH, et C- H7.
Qu'il nous soit permis de résumer ici les raisons qui nous
font donner aux isoimides la formule dissymétrique
C = A z R,
R< > 0
.
C= 0
Rappelons en premier lieu les résultats de nos expériences
CCI,
avec le chlorure de phtalyle ') C0 H 4 < > O. Celui-ci
C= 0
donne avec l'ammoniaque l'acide orthocyanobenzoïqoe
C Az
C 6 H 4 < P 0 Q T J , avec formation probable d'une phtalimide
C = AzH
> O
comme produit intermédiaire ; cette phtaliC= 0
mide ne peut pas être la phtalimide connue, puisque celle-ci
ne donne pas avec l'ammoniaque l'acide orthocyanobenzoïque.
La phtalimide connue (point de fusion 230° environ) doit
CO
donc avoir la formule symétrique C 6 H 1 < ^ Q > A Z H . Les
C6 H 4 <
phtalimides substituées que l'on peut préparer en remplaçant
') Ce Recueil XI, p. 84.
95
dans cette phtalimide l'hydrogène du groupe A z H par des
alcyles, auront une constitution analogue. Or les deux imides
substituées que nous décrivons plus loin, et qui se forment
par l'action du chlorure d'acétyle sur les acides phtalinéthylamique et phtalbenzylamique, ne sont pas identiques
avec les dérivés correspondants de la phtalimide ordinaire;
on devra donc donner aux premières la formule dissymétrique
Cs H , <
C = A z A1 c.
> 0
c=oLes isoimides substituées de l'acide camphorique, décrites
dans un mémoire précédent '), et qui ont été obtenues à la
suite d'une réaction analogue à celle qui donne les imides
phtaliques substituées dissymétriques, à savoir par l'action
du chlorure d'acétyle ou de l'oxychlorure de phosphore sur
les acides camphoramiques
correspondants, devront être
dissymétriques aussi. Nous avons pu vérifier cette conclusion
de la manière suivante.
L'acide camphorique forme d'après nos recherches deux
acides camphoramiques *), et de même deux acides camphorméthylamiques. L'explication de ce fait est très simple
en admettant que les deux groupes carboxyle de l'acide
camphorique ne soient pas places symétriquement dans la
molécule 3 ). Or les deux acides camphorméthylamiques
pi.c.
;
) Procès-Verbal de 1» séance de l'académie royale des sciences du
27 Janvier 1894. — Des résumé» de cette communication se trouvent dans:
Revue générale des sciences dn 28 Février 1894, p. 138, et Chemisches
Centralblatt 1894 I, p. 552. — Le mémoire détaillé sera publié sous peu
dans ce Recueil. — Les résultats de M. Noyés (Amer. Chem. Journ.,
Avril 1894 et Berl. Berichte 27, p. 917) sont conformes aux nôtres.
') Ceci ressort aussi de l'existence de deux séries d'éthers acides de
l'acide camphorique.
96
p
„
,CO.AzH.CH,(«)
^»MM<C00H
(p)
r
U
H
.COOH
(a)
» "'^CO.AZH.CH,^)
donnent, en les chauffant avec du chlorure d'acétyle, deux
camphorméthylisoimides
C,HU<
C = AzCH,(«)
C= 0
(a)
>0
C,HU<
>0
C= 0
(d)
C=AzCH3((J)
L'une a déjà été décrite par nous ; l'autre le sera sous peu.
L'existence de deux méthylisoimides n'est possible que
quand le groupe A z C H, dans ces corps est lié seulement
à nn atome de carbone. Il n'existe qu'une imide
C, H M < Q Q > AzCHj.
Nous n'avons pu isoler jusqu'à présent des isoimides non
substituées ; elles semblent être instables. Elles existent cependant à l'état de sels; leur chlorhydrates se déposent, lorsqu'on fait agir le chlorure d'acétyle sur des acides amidoïques,
tels que l'acide phtalamique et les acides camphoramiques.
Il est vrai que ces chlorhydrates n'ont pu être purifiés jusqu'à
présent; leur existence est cependant mise hors de doute
par les observations suivantes. D'abord les chlorhydrates des
camphorisoimides ') donnent avec le chlorure aurique des
sels dont la composition correspond à peu près à la formule
C, H M . C, 0 2 A z H. H C 1 + A u C l3. Ensuite tons les sels
obtenus par l'action du chlorure d'acétyle sur les acides
') De même qo'il y a deux camphorméthylisoimides. il existe deux
camphorisoimides (a l'état de chlorhydrates) <|iii donnent deux acides
CJHM-CÇQQJJ différents.
97
amidoïques non substitués se transforment, sous l'action de
l'ammoniaque, suivant l'équation ') :
C = AzH
R<c>0
.HCl
+
2A,H, =
„.
R < ^ J
A l H 4 +
H- A z H4 C 1,
de même que dans l'action de l'ammoniaque sur le chlorure
C = AzH
de phtalyle l'isoimide Cs H 4 < > 0
, qui est le produit
C= 0
primaire de la réaction, se transforme en acide orthocyanobenzoïque').
Nous tenons à ajouter encore la remarque suivante concernant les formules des imides et des isoimidea. L'acétaroide C H,. C 0 . A z H, possède des propriétés basiques
C H CO
et acides faibles. Dans la diacétamide p u 3 ' n Q > A I H au
contraire on ne rencontre plus que des propriétés acides,
qu'elle doit sans aucun doute à la position du groupe A z H
entre deux groupes C 0. Evidemment on devra assigner nu
groupement d'atomes analogue — CO — A z R — CO —
aux imides ordinaires, dont les représentants non substitués
ont de même des propriétés acides, tandis que les isoimides
sont des bases.
Il nous reste à décrire la préparation de la plitaliiu-tliylisoimide et de la pbtalbenzylisoimide.
') Il y a peut être exception pour le produit obtenu de l'un des acides
hémipinamiques ; le cas doit cependant encore être étudié d'avantage.
=) 1. c.
98
C = AzCH 3
C, H«< > 0
On
C= 0
chauffe 3 gr. d'acide phtalméthylamique ') et 18 gr. de
chlorure d'acétyle au bain-marie dans un ballon muni d'un
réfrigérant ascendant Le mélange se fige d'abord presque
complètement, pour devenir plus liquide après; il se dégage
en même temps un peu d'acide chlorhydrique. Après avoir
chauffé pendant 5 minutes environ on laisse refroidir, et on
ajoute du sulfure de carbone sec. Après quelque temps de
repos on sépare en filtrant le chlorhydrate de la phtalméthylisoimide, on le lave avec du sulfure de carbone et on
le presse entre du papier buvard. On verse sur le sel de
l'éther anhydre et puis un léger excès d'une lessive de
soude caustique, on agite et l'on sépare la solution éthérée
de l'isoimide. On sèche ensuite cette liqueur sur du chlorure
de calcium, et on distille la majeure partie de l'éther an
bain-marie en ayant soin de tenir éloignée toute trace d'eau.
La solution perd les dernières parties de l'éther en la plaçant dans un exsiccateur sur de l'acide sulfurique. Nous
avons recristallisé le résidu, la phtalméthylisoimide, dans un
mélange d'éther anhydre et d'éther de pétrole. L'isoimide
se dépose alors en cristaux en étoiles, fondant à 76f° — 78|° *).
Pour l'analyse elle fut séchée sur de l'acide sulfurique.
Phtalméthylisoimide
') Nous avons préparé l'acide phtalméthylamique de la manière suivante. L'anhydride phtalique fut dissous dans delà méthylamine aqueuse;
en ajoutant à la solution de l'acide chlorhydrique en excès, l'acide
phtalméthylamique se dépose. Il fond a 130°—135' en se décomposant.
:
) La phUlméthylimide C 6 H 4 < ^ Q > A Z C H „
préparée par MM.
GRABBI et PICTR (Berl. Ber. 17, p. 1174) en chauffant de l'iodure
de méthyle avec le sel de potassium de la phtalimide. fond a 132°;
c'est un corps stable qui peut être cristallisa dans de l'eau bouillante.
99
0.2613 gr. donnèrent 0.1110 gr. d'eau et 0.6359 gr. d'acide
carbonique.
Calculé
Trouvé.
pour C„ H7 A z 0 ,
C
G7.1
G6.4
H
4.3
4.7
La pbtalmétbylisoimide a des propriétés basiques ; jusqu'à
présent il nous a été impossible cependant de préparer
ses sels à' l'état pur. Elle est très instable en présence de
l'eau. Celle-ci la transforme en acide phtalméthylamique
suivant l'équation
C = AzCHj
C,H 4 <
>0
C=0
r—AzH.CH,
+11,0=
C,H 4 <
=0
COOH
Cette réaction semble être générale pour les isoimides;
les camphorisoimides substituées décrites il y a quelque
temps ') la montrent aussi, ainsi que la phtalbenzylisoimide ').
Phtalbenzylisoimide C, H 4 <
C = AzC 7 H 7
>0
C= 0
On ajoute à 3 gr. d'acide phtalbenzylamique 3) 18 gr. de
chlorure d'acétyle, et on chauffe le mélange dans un bainmarie à 60° environ dans un ballon muni d'un réfrigérant
ascendant jusqu'à solution complète de l'acide, ce qui a lieu
;
') 1. c.
) Voir plus loin.
') L'acide phtalbenzylamique s'obtient facilement par l'action d'une
solution aqueuse de benxylamine (2 mol.) sur de l'anhydride phtalique
(1 mol.); l'anhydride ne se dissout pas entièrement. On ajoute de l'acide
chlorhydrique ; l'acide phtalbenzylamique impur qui se dépose est
dissous à chaud dans de l'alcool et précipité en ajoutant de l'eau.
L'acide purifié de cette manière fond à 152° en se décomposant.
100
en quelques minutes. On laisse alors refroidir et on traite
le liqnide de la manière décrite pour l'isoimide méthylique.
La phtalbenzylisoimide que l'on obtient est purifiée en la
dissolvant dans de l'éther anhydre, et en laissant celui-ci
s'évaporer sur de l'acide snlfuriquc. La benzylisoimide de
l'acide phtalique se dépose en de beaux cristaux incolores,
dont le point de fusion se trouve à 81 e — 82]".
I. 0,2031 gr. Bêchés sur de l'acide sulfurique donnèrent
0,0940 gr. d'eau et 0,5702 gr. d'acide carbonique.
II. 0,3885 gr donnèrent 19 c. c. d'azote à 10]° et sous
une pression de 756 m.m de mercure.
Calculé pour
C,,HMAz02
Trouvé.
I.
II.
C
75.9
76.0
—
H
4.6
5.1
—
Az
5.9
—
5.8
La phtalbenzylisoimide est une base ') ; elle se dissout
à froid dans de l'acide chlorhydriqne dilué. Bientôt cependant
il se dépose un précipité, sans doute de l'acide phtalbenzylamique.
En terminant, il nous est agréable d'exprimer nos remercîmeuts à M.M. VAN Bim'KELEVEEN pour l'assistance qn'il a
bien voulu nous prêter.
D e l f t / A m s t e rdam,
Mai 1894.
') La phtalbenzylimide fut préparée par M. UABRIKL (Gerl. Ber. 20,
p. 2227) en chauffant le sel de potassium de la phtaliinide avec du
chlorure de benzyle. — La phtalbenz.vlimide est un corps très stable;
elle fond à 115°-ll<r.
Contributions ù la connaissance des corps aromatiques nitrés. ')
V.
EllIIIE r.n.MPARATIVK DK8 TROIS IHN1TROBKNZKNES.
(Première partie),
PAR M. C. A. LOBRY DE BRUYN. =)
INTRODUCTION.
Les dix ans environ qui, dans l'histoire de la chimie
organique, se sont écoulés après la naissance de la théorie
sur la constitution des corps aromatiques de M. KBKULÉ,
ont été remplis en grande partie par les études qui avaient
en vue l'examen et la fondation de cette théorie même. Il
est superflu vraiment d'insister ici sur le résultat général
des recherches de cette période importante, à laquelle le
travail classique de M. KORNER a mis fin jusqu'à un certain degré.
Il va sans dire qu'avant tout, lors de ces recherches, le
seul but en vue était de connaître la constitution des différents isomères, la relation entre eux et leurs transformations
réciproques. Par conséquent une étude un peu détaillée du
') Ce Rec. 9, 184-220.
'•') La partie expérimentale de ce mémoire était achevée déjà presque
totalement il y a trois ans environ. Voir: ce Roc. 9, 210. Bar. 24,
3749; 26, 266.
102
grand nombre de corps nouveaux, découverts pour ainsi
dire journellement, n'avait lieu qu'en tant que le grand but
l'exigeait, de sorte qu'on pouvait se contenter souvent des
propriétés nécessaires pour pouvoir identifier une substance,
en un mot simplement de son signalement chimique.
Ainsi, même si l'on ne fixe l'attention que sur les isomères
bisubstitués du benzène, l'on peut constater aisément, en
consultant la littérature, que notre connaissance d'un grand
nombre de ces corps est encore imparfaite, et présente de
grandes lacunes. Pourtant une étude plus détaillée et comparative des propriétés physiques et chimiques de ces corps
isomères peut présenter quelque intérêt; un pareil examen
doit augmenter notre connaissance des propriétés du système d'atomes remarquable qui constitue le noyau benzénique.
Cependant le fait que, daus presque tout les cas, la préparation en quantités suffisantes de tous les trois isomères
bisubstitués d'une même composition présente des difficultés
particulières, a été moins favorable à une étude détaillée
de ces corps; l'on sait qu'à l'ordinaire un ou deux des
isomères seulement sont facilement accessibles. Quelques
années passées il en était de même en ce qui concerne les
corps dont traitera le mémoire présent, a savoir des trois
dinitrobenzènes. L'on sait que, lors de la réaction entre le
benzène et l'acide nitrique, le dérivé meta prend naissance
presque exclusivement, et que les deux autres isomères ne
se forment simultanément qu'en quantités assez minimes.
Lors de la préparation du métadinitrobenzène (qui comme
ingrédient de mélanges explosifs et quelquefois dans l'industrie des matières colorantes est fabriqué en grand), l'on
sépare ce corps en faisant cristalliser le produit brut de la
103
réaction dans de l'alcool. Les liquides mères qui ne déposent
plus du métadinitrobenzène pur contiennent cependant ce
corps en grande partie. La crôute cristalline qui se sépare,
si l'on continue la cristallisation, est un mélange de meta
et d'orthodinitrobenzène d'un point de fusion ( ± 65°) beaucoup plus bas que celui des deux constituants (89° et 116°);
seulement par des recristallisations réitérées dans l'acide
acétique dilué M.M.
RINNB
et
ZI.NCKI
ont réussi à se procurer
une petite quantité d'orthodinitrobenzène pur. Le paradinitrobenzône se dépose quelquefois, quoique en quantités
minimes, des liquides mères qui restent encore ') ; pour sa
préparation l'on peut se servir avec succès d'un conseil de
M. P. HKPP ') qui, ayant observé que le paradinitrobenzène
forme avec la naphtaline une combinaison très peu soluble
dans l'alcool, ajoute ce corps aux solutions alcooliques, et
sépare
le
paradinitrobenzène
de cette
combinaison
en
chassant la naphtaline au moyen de vapeur d'eau. Cependant, quand il s'agit de la préparation de plusieurs centaines
de grammes d'ortho- et de paradinitrobenzène, il est clair
que la voie des cristallisations fractionnées, réitérées avec de
très grandes quantités de matière et de dissolvants, offre des
difficultés spéciales surtout quand le rendement est très petit.
Il y a plusieurs années 3), j'ai décrit une méthode qui
facilite l'extraction d'orthodinitrobenzène des résidus mentionnés, méthode qui est basée sur le fait que le métadinitrobenzène (comme le para-) en solution alcoolique est transformé par le cyanure de potassium, tandis que l'orthodinitrobenzène dans les mêmes circonstances reste inattaqué.
') B«r. 7, 870 et 1372.
*) PAUL HBPP. Ann. d. Chem. 215, 361, 379.
') Ce Rec. 2, 239.
KU
Par cette méthode ce dernier corps était devenu en tout cas
plus accessible qu'autrefois. l'ius tard encore j'ai constaté
qu'en taisant cristalliser les résidus dans de l'acide nitrique d'un
poids spécifique de i.4, il est chose facile d'obtenir l'ortliodinitrobenzène par centaines de grammes. (Juant au paradinitrobenzène, il comptait encore parmi les corps fort difficilement accessibles, jusqu'à ce que M. NIETZKI, lors de ses
recherches nombreuses sur les quinones et les oximes aroma
tiques, dans une note qui e. a. a trait à la paradioxime du
benzène '), fît remarquer en deux lignes qu'en oxydant ce
corps par de l'acide nitrique il se transforme partiellement
en paradinitrobenzène. Je me suis empressé d étudier en détail
ce mode de formation du paradinitrobenzène; l'on verra
pluR loin qu'en faisant emploi de la méthode de M.M.
NIETZKI et GUITERMAN l'on peut aisément préparer plusieurs
centaines de grammes de ce corps.
La question de la préparation des isomères étant ainsi
résolue, la division du projet d'une étude comparative un
peu détaillée se présente par la nature des choses mêmes.
Dans les pages qui ont rapport aux propriétés physiques
on trouvera les observations sur les solubilités, sur les poids
spécifiques, sur les points de fusion et d'ébullition à pressions variées, etc 2). Le chapitre qui s'occupe des propriétés
') Travail fait en commun avec M. GUITKRMAN Ber. 21, 428.
') Bien entendu en tant que d'autres chimistes ne se soient occupés
déjà de l'étude des propriétés physiques. Les formes cristallines des
trois isomères p. e. ont été mesurées déjà en 1870 par M. BODEWIG
[Pogg. Ann. 158, 239], celle de l'orthodinitrobenzène plus tard encore
par M. WICKEL [Ann. d. Physik. Beibl. 8, ti93]. Ainsi le point de
fusion du métadinitrobenzéne a cié déterminé par M. MILLS (Phil. Mag.
(51. 14. 27] avec une exactitude que je n'ai pu atteindre pour les deux
autres isomères par manque de thermomètres assez sensibles; etc.
105
chimiques a été divisé d'après la mtture des réactifs dont
l'action a été étudiée, a Ravoir celle de la soude, du méthylate et
de l'éthylate de sodium, de l'ammoniaque en solution alcoolique,
des trois halogènes, de quelques sulfures, et du cyanure de potas
sium (à l'état sec et en solutions alcoolique et aqueuse) '). Dans
le dernier chapitre je donnerai quelques observations sur la
vitesse de substitution du groupe uitro par le groupe oxyraétbyle dans l'orthoet le paradinitrobenzène ; elles permettent
une comparaison de ces deux isomères à un point de vue
physico chimique.
Le présent mémoire a été divisé comme suit:
Chapitre
I. a. Préparation de l'oithodinitrobenzène.
h.
Chapitre 11.
„
du para
„
Propriétés physiques.
Chapitre 111. a. Action de la soude caustique :
1". sur l'orthodinitrobenzène;
2".
„
le inéta
„
3
"- n n para
„
b. Action du méthylate et de l'éthylate de sodium.
c. Action de l'ammoniaque.
</. Action des trois halogènes.
') 11 va sans dire que plusieurs transformations bien établies, notamment celles qui ont été étudiées par M.M. RIMNF. et ZIIUKK et par
M. LAUMNHMMB, n'ont pas été répétées. L'on sait qu'on doit- aux deux
premiers chimistes la découverte de l'ortbo et du paradinitrobenzène
(le premier étant découvert presque simultanément par M KÎMCNKS); ils
en ont établi la constitution en les transformant dans les diamines
correspondantes de structure "connue. M. L. a prouvé qu'un des deux
groupes nitro de l'orthodinitrobenzi'ne peut être substitué directement
par les groupes bydroxyle et amido. en le traitant par une lessive eau
8tique ou par de l'ammoniaque alcoolique.
Le métadinitrobenzene a été découvert par DKVILLS.
10G
e. Action de sulfures.
f. Action du cyanure de potassium.
Chapitre IV. Vitesse de substitution d'un des groupes A z 0,
par 0 G H, dans l'ortbo- et le paradinitrobenzène.
Chapitre V. Abrégé des résultats obtenus et conclusions ').
CHAPITRE
I.
a. Préparation de l'orthodinitrobenzène 1).
J'ai déjà fait la remarque, que j'ai abandonné les méthodes
existantes de préparation de l'orthodinitrobenzène, quand j'ai
trouvé qu'au moyen de l'acide nitrique du commerce (p. sp. 1.4)
l'on peut isoler cette substance des résidus de la préparation
du métadinitrobenzène. Ces résidus fondent de 50° à 70 e ;
ils contiennent tout au moins 15 à 20 p. LOI) d'ortho- et très peu
de paradinitrobenzéne. Le métadinitrobenzène, ayant le point
de fusion le plus bas, et se dissolvant par conséquent plus
aisément que son isomère dans tous les dissolvants, est égale
ment plus soluble dans l'acide nitrique. On opère de la
façon suivante. Une quantité un peu notable (0.5 à 1 Kg.)
des résidus est chauffée avec deux fois son poids d'acide
nitrique, d'abord au bain-marie, puis, après que la masse
fondue se soit dissoute totalement, à flamme directe. On
fait bouillir lentement jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus
de vapeurs rouges et que le liquide brun soit décoloré à
peu près. Une demi-heure suffira à l'ordinaire. Par cette
') Voir ce Kecueil 9, 230.
!
) Ber. 36, 266.
107
manière d'opérer on détroit les impuretés résineuses, de sorte
qu'on obtient directement on produit presque pur. L'on verse
ensuite la solution chaude dans un ou plusieurs grands ballons
ou flacons, contenant cinq à six fois le volume d'acide
nitrique froid, tout en les remuant. Il est nécessaire de
prendre tout au moins cette quantité d'acide, afin d'éviter
qu'au refroidissement les corps dissous ne se séparent à l'état
fondu. Tandis que la température diminue, l'on voit se former
bientôt dans le liquide tiède des parties non transparentes
qui ne tardent pas à se prendre en forme de tablettes cristallines. Ce corps est l'ortbodinitrobenzène. Quand la quantité de
ces cristaux qui souvent adhèrent aux parois du ballon est
devenue assez abondante, et avant qu'on voie se former des
dépôts cristallins d'une forme indistincte (meta impur), l'on
filtre rapidement dans un grand entonnoir de porcelaine à
tamis, sur de la laine de verre, puis on lave à quelques
reprises avec de l'acide nitrique et de l'eau. Si l'opération
a bien réussi, l'on obtient de l'orthodinitrobenzéne à peu
près pur qui, après cristallisation dans l'alcool, a le point de
fusion du corps pur (116°). (Si l'on a attendu trop longtemps avant la filtration, ou que celle-ci n'ait pas été assez
rapide, il faut répéter la recristallisation dans l'acide nitrique
avec la massefiltréequi contient de l'orthodinitrobenzéne.) C'est
ainsi que dans une seule opération avec ô Kg. de résidus ')
j'ai obtenu plus de 800 gr. d'orthodinitrobenzène, donc 15 à
20 p. 100. La solution filtrée fait déposer peu à peu la presque
totalité du restant qui en tout cas se compose en majeure
partie de métadinitrobenzène également un peu purifié (p.d.f.
') Provenant de la fabrique de KAHLBAUM.
108
± 70 °). Si l'on filtre ceci, l'on- peut employer l'acide pour
une nouvelle opération. Voici le résultat de l'analyse:
|».4005 gr. de matière ont donné 57.7 c.c.m. d'Az à 9° et
750 m.m.
Trouvé: 16.7 p. c. d'A z.
b.
Calculé: 10.60.
Préparation du paradinitrobenzéne.
Lors d'une étude sur la réaction entre les trois dinitro
benzènes en solutions alcooliques et le cyanure de potassium,
il y a une dizaine d'années, j'ai démontre e. a. que le
paradinitrobenzéne dans cette réaction donne naissance, outre
au nitrite de potassium, ;'i un corps cristallisé fondant à
59 e ').
Cependant
j'ai dû interrompre l'étude de cette
réaction à cause du manque d'une quantité en quelque sorte
suffisante
de paradinitrobenzéne, n'ayant pu obtenir que
quelques grammes de ce corps. Or M.
NIKTZKI
lors de ses
recherches sur les dioximes des quinones, faites e. a. en
commun avec M.M.
KEHRMAN
et
GUITKRJIAN
a
), a indiqué une
nouvelle méthode de formation du paradinitrobenzéne. D'après
cette méthode le phénol est transformé d'abord, au moyen
d'acide nitreux naissant, en nitrosophénol 1.4 (ou quinonemonoxinie), réaction découverte et étudiée par M.M.
BAKYER
et CARU '). Puis ce dernier corps, laibsé' en contact pendant
une semaine environ et à la température ordinaire avec une
solution aqueuse de chlorhydrate d'hydroxylaminc, fait naître
peu à peu la dioxime de qiiinone selon l'équation:
V, H4 0 (A z 0 H) + A z H2 0 11 = C, H4 (A zOH)> + H, 0.
') Ce Kec. 2, 238.
7
) Ber. 20, 614; 21, 428.
') Ber.7, 967.
109
Au moyen d'acide nitrique concentré on peut partiellement
transformer ce dernier corps en paradinitrobenzène. Comme
M.M. NIETZKI et GI'ITERMA* ne s'étaient pas proposé d'étudier
plus amplement ce mode de formation du paradinitrobenzène
(quoiqu'ils disent que la réaction indiquée présente probablement la meilleure méthode de préparation de ce corps
mal accessible), je crois qu'il peut y avoir quelque intérêt
à décrire le procédé dont je m'en suis servi pour obtenir
plusieurs centaines de grammes du paradinitrobenzène.
Dans la solution de 200 gr. de phénol dans 3.5 L. d'eau
l'on dissout 147 gr. de nitrite de sodium pur; ensuite l'on
fait couler peu à peu dans cette solution, additionnée de
morceaux de glace, \ L. d'acide sulfurique dilué, contenant
200 gr. de l'acide concentré, et refroidi préalablement, tout
en agitant le ballon. Le contenu de celui-ci se colore en
brun. Après quelques heures de repos, pendant lesquelles
le ballon est placé dans de l'eau glacée, un dépôt cristallin
foncé de nitrosophénol s'est formé. Celui-ci, filtré sur de la
laine de verre et lavé à quelques reprises, est introduit dans
un flacon de + 10 L., contenant une solution de 140 gr.
de chlorhydrate d'uydroxylamine (environ une mol. sur une
mol. de phénol) ') et de 220 gr. d'acide chlorhydrique de
') Dans une expérience préalable j'avais pris, selon l'indication
de M.M. N. et Ci., pour une mol. de phénol environ deux mol. de
A z H : 0 H . H 0 1. Cependant j'observais, qu'après la transformation du
nitrosophénol, le liquide contenait encore une quantité notable de
A z Ha O H . H Cl. J'ai pn constater bientôt que des quantités équimoléculaires .sont suffisantes (même plus que suffisantes; voir plus bas),
comme le veut l'équation donnée ci-dessus. M. NIKTZKI, dans une communication particulière, m'a écrit, qu'il a opéré également avec des
quantités équimoléculaires, et que l'indication dans les ,Berichte" est
une erreur.
110
33 p. 100. Le flacon, agité de temps en temps, est abandonné
à lui-même pendant 8 a 10 jours. Peu à peu le nitrosophénol qui occupe le fond du flacon se transforme en une
masse cristalline, très volumineuse, de dioxime de quinone.
On la filtre & la trompe, la lave à quelques reprises et la
fait sécher à l'air. Sèche la dioxime se présente sous forme
d'une masse soyeuse, colorée en vert-brun. Les poids de
trois portions différentes étaient de 138.5, 131 et 140 gr.
Or comme d'après la théorie, 140 gr. de A z H, 0 H . H C1
peuvent faire naître 275 gr. environ de dioxime de quinone,
il était probable que le liquide filtré contint encore à peu
près la moitié de ce sel. C'était le cas en réalité; de là il
résultait par conséquent que la transformation du phénol en
nitrosophénol n'est pas du tout une transformation quantitative, mais que le rendement n'est que de 50 p. 100 environ (ou
bien qu'une quantité notable reste en dissolution). Pour cette
raison j'ai additionné de nouveau à chacune des trois solutions filtrées de la dioxime une nouvelle portion de nitrosophénol, provenant de 200 gr. de phénol. Au bout de 10 jours
environ il s'était formé de nouvelles quantités de la dioxime
volumineuse.
On ajoute encore une dizaine de gr. de
A z H, 0 H. H C1 ; quand l'épaisseur de la couche de la
dioxime
n'augmente
plus après une semaine, l'on peut
admettre que tout le nitrosophénol ait sensiblement disparu.
En tout cas sa présence ne gène pas lors de la transformation de la dioxime en paradinitrobenzène.
Ainsi 480 gr. de chlorhydrate d'hydroxylamine m'ont
donné environ 900 gr. de dioxime, une quantité qui répond
à peu près à 95 pour 100 du rendement théorique.
M.
NIRZKI
m'a communiqué qu'il a observé que la quan-
tité de paradinitrobenzène, formée en oxydant la dioxime
111
par de
l'acide nitrique concentré,
ne surpasse jamais
50 pour 100. Moi non plus, malgré plusieurs expériences
pour faire monter le rendement, je n'ai pas réussi à obtenir
plus de 50
à 55 pour 100. Ainsi 4 gr. de dioxime
anhydre, ajoutés peu à peu i de l'acide nitrique d'un
p. sp. de 1.4, refroidi par de la glace, puis chauffés peu
de temps au bain-marie, ont donné 2.5 gr. de paradinitrobenzène et 0 2 gr. ont donné 0.126 gr. Au contraire,
quand on opère avec des quantités de dioxime un peu
notables, p. e. avec 50 gr., le rendement ne surpasse pas
35 pour 100. Cependant, comme la quantité de dioxime
que j'avais à ma disposition était assez notable, j'ai préféré
un rendement inférieur, mais obtenu en peu de temps,
à un rendement plus grand qui demandait nécessairement
un travail de très longue durée. J'ai donc opéré de la
manière suivante.
Dans un ballon d'une capacité de 2 L., contenant 50 gr.
de la dioxime, l'on verse peu à peu ± 600 gr. d'acide
nitrique d'un poids spécifique de 1.4, tout en agitant un
peu; après quelque temps on place le ballon sur un bainmarie bouillant Quand l'acide nitrique commence à s'échauffer, l'on voit d'abord se former le paradinitrosobenzène en
forme de poudre jaune, ensuite s'effectue la formation de
paradinitrobenzène, accompagnée d'un développement tumultueux de vapeurs rouges '). La réaction est terminée dans
une demi-heure environ. Par le refroidissement le paradi-
') Avec de l'acide nitrique bouillant des p. sp. de 1.3 et 1.2 l'on peut
transformer également la dioxime de qninone en paradinitrobenzène,
tandis qu' avec de l'acide nitrique de 1.1 l'oxydation s'arrête à la formation du dinitrosobenxène.
112
nitrobenzène se dé)K)se en forme de cristaux plumeux. Ceuxci, filtrés sur de la. laine de verre, sont recristallisés une
ou deux fois dans de l'acide nitrique d'un p. sp. de 1.4. Comme
le paradiuitrobenzene se dissout aisément dans l'acide bouillant, tandis qu'à froid il y est presque tout à fait iusoluble,
l'emploi de l'acide nitrique se recommande en premier lien
ù la purification de cette substance '). Pour la débarrasser
encore des quelques particules de laine de verre, il faut la
faire cristalliser dans une solution d'alcool ou, ce qui vaut
mieux, de benzène ou de chloroforme.
En opérant de la manière décrite, j'ai transformé e. a.
± t>00 gr. de dioxime en ± .500 gr. de paradinitrobenzéne
tout à fait pur 1). L'analyse a donné le résultat suivant:
Matière 0.2480 gr.; Az. 36.5 c.c.ni. à 12°.5 (Bar. 753 m.m.
ù 16°.5).
Az. Cale. 16.66 p. 100.
Trouvé 17.0 p. 100.
CHAPITRE II.
Propriétés physiq »w.
P o i n t s de fusion. En plaçant un thermomètre (du jet
de sept thermomètres d'après M. ANSCIIHTZ) dans 15 à 20
') L'emploi de l'acide nitrique plus ou moins concentré est en général un bon moyen de purification de corps nitrés, excepté naturellement aux cas où cet acide transforme les substances (comme p. e.
les phénol" mononitiés).
:
) La partie de la dioxime, non transformée en paradinitrobenzéne,
a fait uaitre, outre l'acide oxalique, le paranitrophénol et un mélange
de phénols polynitrés.
113
gr.
des substances
où,
lors
de
la
fondues,
et en observant
solidification
du
liquide
le point
bien
agité,
le thermomètre reste constant pendant plusieurs minutes,
j'ai
trouvé pour l'orthodinitrobenzène un point de fusion
de
116°. 5,
MILLS
et
pour
le
paradinitrobenzène
172°.l.
M.
a trouvé pour le métadinitrobenzène un point de
fusion de 89°.72 en faisant usage d'un thermomètre très
sensible ').
P o i d s s p é c i f i q u e s . La détermination des poids spécifiques des trois isomères, au moyen d'un picnomètre, n'ayant
pas donné de bons résultats, je me suis servi de la méthode
i suspension ; une solution aqueuse d'iodure de potassium
servait de liquide équidense. Les petits cristaux furent triés
avec soin; pour le métadinitrobenzène il est assez difficile
d'obtenir de bons cristaux, ou des particules de cristaux tout
à fait limpides. J'ai trouvé à 18° pour le métadinitrobenzène un poids spécifique de 1.575, pour l'orthodinitrobenzène 1.59, et pour le paradinitrobenzène 1.625. Par conséquent
les poids spécifiques montent avec l'élévation des points de
fusion ').
P o i n t s d ' é b u l l i t i o n . M.M.
VICTOR MBYM
et
STADLM
ont établi qu'on peut faire bouillir le jnétadinitmbenzène
') Je n'ai p u réussi à obtenir de l'orthodinitrobenxène fondant à
U7°.9, comme oeloi de M. KOKKBR, OU à 117° à 118°, comme celai de M.M.
Rinm et ZIXCKB, malgré plusieurs recristallisations.
Les points de fusion de cristaux des trois isomères, obtenus par
cristallisation dans une huitaine de dissolvants différents, n'ont
démontré anoune différence appréciable en opérant de la façon ordinaire.
'] Il paraît que poar des substances isomères ce rapport entre les
deux constantes physiques constitue une règle générale.
114
sans danger, et que ce corps bout à 297° (corr.) '). J'ai
déterminé les points d'ébnllition de tous les trois isomères,
non seulement à la pression atmosphérique, mais également
à des pressions inférieures. Je me suis servi du jet de sept
thermomètres contrôlés, de sorte qu'une correction n'était pas
nécessaire. Voici les nombres, que j'ai trouvés:
ortho.
P.
773.5 m m .
311
96
72.5
57
42
31.5
18
meta.
T.
319°
276°.5
231°. 1
221°.8
214°.2
200°. 1
195° .3
181°.7
P.
T.
770.5 m.m. 302°.8
. 280°. 1
575
. 275°.2
420
„
249°.4
224
para.
P.
777 m.m.
402 „
153 .
34 „
20 a 21
108
„
222°.4
33
„
188°
H
T.
299°
268°.5
230°.4
183°.4
172°.l
Au moyen des nombres donnés j'ai construit les courbes
ci-jointes. L'on voit qui les points d'ébullition de l'orthodinitrobenzène sont supérieurs à ceux des deux autres
isomères, tandis que ceux du paradinitrobenzène sont les
plus bas. De même l'on peut remarquer que le point
d'ébullition du paradinitrobenzène à la température du point
de fusion, à savoir à 172°, correspond à une pression de
± 20 m.m. Il résulte de là, qu'à une pression inférieure
à ± 20 m.m. ce corps doit présenter le phénomène de
l'ébullition d'un corps solide. Ce phénomène est bien connu
pour quelques autres corps (p. e. à la pression de l'atmosphère pour l'acide térépbtalique), substances qu'on ne
saurait faire fondre à cette pression, et qui distillent par
') Ber. 17, 2649. On peut chauffer les trois dinitrobenzcnes en tubes
clos jusqu'à 360°, sans qu'une inflammation spontanée ait lieu.
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115
sublimation. Eh bien si l'on abaisse lentement la pression,
tout en faisant bouillir le paradinitrobenzène, l'on peut
constater qu'à une pression de 20 à 21 m.m. le liqnide
bouillant se prend en une masse solide, la température dn
point de fusion étant atteinte.
S o l u b i l i t é s . J'ai fait de même une série de déterminations de la solubilité des trois isomères. Celles-ci présentaient quelque intérêt en ce qui concerne une vérification
nouvelle et plus complète de la règle de
THOMSON,
CARNILLIV
et A.
d'après laquelle parmi des substances isomères
la solubilité va en diminuant avec l'élévation des points de
fusion. Cette règle a été vérifiée par ees chimistes avec la
meta- et la paranitraniline, et avec treize dissolvants différents '). Dans le cas des dinitrobenzènes l'on a affaire a
trois substances isomères, dont la solubilité a été déterminée
par rapport à dix dissolvants. La liste suivante contient les
résultats, représentés en parties de substance (n) sur cent
parties du dissolvant (P—p). (P = poids de la solution,
p = poids du dinitrobenzène dissout).
') Journ. Ohem. Soc. 5 3 , 782.
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117
En comparant les trois nombres n pour chaque dissolvant,
l'on voit aisément que la règle de
CAH.NKLLBY
et
THOMSON
est de même valable pour les trois dinitrobenzènes. L'on peut
remarquer encore, que pour les deux premiers alcools la
relation cutre ces nombres pour chacun des isomères est
à peu près la même (un peu inférieur à 2); par conséquent
ceci est également valable pour le nombre des molécules.
La solubilité du métadinitrobenzène dans les trois alcools
est presque deux fois plus grande que celle de l'ortbo.-, et
neuf fois plus grande que celle du paradinitrobcnzèue; pour
les trois isomères cette solubilité va en diminuant avec
l'augmentation des poids moléculaires des alcools; il en est
de même pour les deux homologues le benzène et le toluène ').
Les trois isomères sont volatils avec les vapeurs d'eau 2 ).
J'ai déterminé le degré de cette volatilité en faisant passer un
courant de vapeur d'eau dans un appareil à distillation ordinaire
(le même pour les trois corps), en mesurant la quantité
d'eau condensée, en la filtrant et en pesant la quantité de
') Dans le .Handbuch" de M. BEILSTEIN 2e Ed. II. p. 58 on trouve
indiqué que l'ortuodinitrobenzène, contrairement au para-, est peu solnble
dans l'eau chaude. Je n'ai pu retrouver dans la littérature l'origine de
cette donnée qui serait en contradiction avec la règle générale et les
déterminations données ci-dessus. Aussi ai-je constaté qu'elle est due
à une erreur. Pour l'eau bouillante (après une demi-heure de chauffage)
j'ai trouvé n = 0.38 pour l'orthodinitrobenzène, et n = 0.18 pour le
paradinitiobenzéne, le premier étant par conséquent plus soluble que
le second.
:
) M. BEILSTEIN (Haudbucb 2e Ed. Il ">7| dit que les dérivés dinitrés
aromatiques ne sont pas volatils avec les vapeurs d'eau. Cependant
pour le métadinitrobenzène cette volatilité a été observée déjà par
M. SALKUWSKI (ber. 7, 372). Du reste M. BEILSTEIN lui-même fait mention de la volatilité d'un des diuitrotoluines (l.c. p. 69). (Voir CLAUS
st BECKEK, Ber.
7,
423).
118
U substance séchée qui avait passé (la solubilité dans l'eau
étant négligée). Ainsi j'ai trouvé qu'avec
3.10 L. d'eau sont passés 3.4 gr. d'orthodinitrobenzéne
ou par L. 1.1 gr.
1.025 L. d'eau sont passés 4.53 gr. de métadinitrobenzéne
ou par L. 441 gr.
1.205 L. d'eau sont passés 2.22 gr. de paradinitrobenzéne
ou par L. 1.85 gr.
M.M. BRBTIISLOT et MATIGNON ont déterminé, avec des
échantillons provenant de mes préparations, les chaleurs de
combustion de ces isomères. Les résultats des expériences
de ces savants ont été publiés en 1891 ').
CHAPITRE
III.
Transformations chimiques.
a.
Action des alcalis caustiques.
1. O i t h o d i n i t r o b e n z è n e .
M. LAUBE.MIF.IMER a prouvé en 1878 qu'en faisant bouillir
l'orthodinitrobenzène avec de la soude caustique, il est transformé quantitativement en orthonitrophénol et en nitrite de
soude ').
2. M é t a d i n i t r o b e n z é n e .
L'alcali caustique réagit avec le métadinitrobenzéne, non
dans le sens d'une substitution directe, mais d'une façon plus
') C. B. 113, 246.
*) Bar. 9, 1828.
119
compliquée, c'est à dire en exerçant une action réductrice, accompagnée d'une oxydation (actions qui toutes
deux ont trait aux mêmes molécules), et arec dégagement d'ammoniaque. Les produits trouvés sont le métadinitroazoxybenzéne, l'ammoniaque, l'acide nitreux et l'acide
oxalique.
L'on fait bouillir 20 gr. de métadinitrobenzéne arec 20 gr.
de soude caustique, dissons dans 200 c c m . d'eau '), pendant
7 & 8 heures an réfrigérant ascendant, muni d'un tube Péligot
contenant de l'acide eblorhydrique. L'ébollitioa terminée, on
distille une portion du liquide dans le Péligot et on fait
évaporer le contenu de celui-ci. L'on obtient ainsi 1.6 gr.
de chlorure d'ammonium, ce qui correspond à ±
'/s de
l'azote total ou à 4 gr. de métadinitrobenzéne. Le liquide brunfoncé est versé dans une capsule de porcelaine, et filtré
après refroidissement. La substance brune qui reste sur le
filtre est lavée d'abord à l'eau chaude; puis pour la débarrasser
du métadinitrobenzéne, non transformé peut-être, on la fait
bouillir avec un peu d'alcool. Le résidu brun séché est
recristallisé dans de l'acide acétique ou bien, ce qui vaut
mieux, purifié par échauffement avec de l'acide nitrique d'un
p. sp. de 1.4. Au refroidissement nn dépôt jaune indistinctement cristallin prend naissance. Après recristallisation lente
dans le chloroforme, l'on obtient 6 gr. de métadinitroazoxybenzène (i.3, 1.3) (correspondant à 7 gr. de métadinitrobenzéne) fondant à 143°.
') Arec une lessive plus faible l'action est très lente; avecaoesoude
d'une concentration plus forte la formation de corps bruns est plus
notable.
120
Analyse :
Matière: 0.1067 gr.; Az. 18.5 c c m . à 16° (Barom. 748 m.m.
à 14r.5).
Calculé p. A z 0,. C6 H, A z - Az C„ H«. Az 0,. 19.44 p. 100 d'Az.
\ /
0
Trouve 19.5 p. 100.
Le dinitroazoxybenzène et l'ammoniaque constituent par
conséquent les produits de réduction; il faut chercher les
produits d'oxydation dans le sein de la solution aqueuse
filtrée brun foncé (200 c. c. m.) qui s'est formée simultanément. Elle donne un précipité en ajoutant un acide ou la
solution d'un sel métallique. Le précipité par de l'acide
chlorhydrique dans 50 c. c m. de la solution fut lavé, séché
et pesé. L'on obtint 0.50 gr. d'une poudre brune amorphe,
soit ± 2 gr. pour toute la solution '). Evidemment cette
substance qui possède les propriétés d'un acide a une composition très complexe ; la formation de corps analogues qui
rappellent les substance» humiques a été observée souvent,
comme l'on sait, lors de plusieurs transformations de corps
nitrès ou amidés. Tout critérium de pureté fait défaut.
Le liquide filtré, additionné d'ammoniaque et sursaturé
d'acide acétique, donne un précipité d'oxalate de calcium
avec du chlorure de calcium. Filtré et séché il pesait 1.15 gr.,
soit +
4.6 gr. pour la solution totale ou ± 3 gr. d'acide
oxalique.
La solution brun-foncée contient encore de l'acide nitreux ;
10 c. c. m. ont donné 18.5 c. c. m. d'A z 0 (20° et 758 m.m.) =
± 370 c. c. m. en totalité = ± 0.83 gr. d'A z 0 = ± 4.5 gr.
') Ce nombre est trop bas, le corps brun n'étant pas insoluble dans l'eau.
121
Cs H4 (A z Oj)2 (en admettant que les denx groupes A z 0 ,
aient été transformés en nitrite).
L'acide nitreux et l'ammoniaque seront nés probablement
par l'action de la potasse sur des produits intermédiaires.
La réaction est par conséquent assez compliquée. La
réduction du métadinitrobenzène en dinitroazoxybenzène est
accompagnée
d'une
oxydation,
d'une
formation d'acide
oxalique et de produits bruns de structure complexe, tandis
qu'en même temps de l'ammoniaque et de l'acide nitreux
prennent naissance.
3. P a r a d i n i t r o b e n z è n e .
M. PAUL HKPP a communiqué ') que le paradinitrobenzène
est tout à fait indifférent par rapport à une lessive bouillante
de sonde. Je n'ai pu confirmer cette observation. Au contraire, même avec une lessive de soude assez étendue, le
paradinitrobenzène est transformé à peu près quantitativement
et en quelques heures en paranitrophénol et en nitrite de
sodium. J'ai opéré avec des lessives de concentrations différentes, afin de trouver les conditions les plus favorables
à la transformation susdite. Or avec une lessive de 20 p. 100 la
réaction est plus complexe; après trois heures de chauffage
à réfrigérant ascendant le dinitrobenzéne a disparu. Le
liquide qui s'est coloré en rouge-brun fonce ne contient qu'une
petite quantité de nitrophénolatc de soude, tandis qu'nne
poudre foncée amorphe s'est déposée au fond dn ballon. Cette
poudre que je n'ai pas réussie à obtenir à l'état cristallisé
est probablement un azoxydérivé d'une constitution complexe.
') A u . d. Chem. 316, 362.
122
Au contraire avec des lessives de 5 à 10 p. 100 la
réaction d'après l'équation:
C s H 4 (Az0 1 ) î + 2 N a O H = C 6 H 4 . A z 0 1 . O N a + N a A z 0 1
se passe nettement. Tandis quà la température ordinaire une
réaction sensible n'a pas lieu, même après plusieurs mois et
avec une lessive très concentrée, il suffit de bouillir 5 à 6
heures avec une lessive de 5 p. 100 et trois heures environ
avec celle de 10 p. 100, pour que tout le paradinitrobenzène
ait disparu. Dans tous les cas un dépôt d'une petite quantité
d'nne poudre rouge orangé a pris naissance. Cette poudre,
dont la quantité formée augmente un peu avec la concentration de la soude, peut être obtenue en forme d'aiguilles molles,
rouge orange, fondant à 211°, en la faisant cristalliser dans
de l'acide acétique glacial. La quantité que j'ai eue entre
les mains ne surpassait pas 2 gr. D'après l'analyse ce corps
C6t un dinitroazoxybenzènc (1.4, 1.4) inconnu jusqu'ici.
0.1530 gr. on) donné27.0c.c.m. d'Az à 18.°5(Bar. 754.5m.m.).
0.1977 „ ,
„ 0.3700 gr. C 0 , et 0 0572 gr. H, 0.
Calculé pour C,, H„ A z4 0 5 :
Trouvé:
C.
50.7 p. 100
51.05 p 100
H.
A z.
2.8
19.45
3.2
20.0
Dans les trois opérations que j'ai étudiées de plus près
avec une soude de 5, de 8 et de 10 pour 100, j'ai pris 4 gr.
de paradinitrobenzène avec 50 gr. de lessive. En faisant
bouillir à réfrigérant ascendant jusqu'à ce que les aiguilles jaunes du dinitrobenzène aient disparu, il faut chauffer la solution
de 5 p. 100 pendant 5 à 6 h., et celles de 8 et 10 p. 100 pendant
2 à 3 h. Le liquide se colore en rouge-brun, la couleur étant
d'autant plus foncée que la solution est plus concentrée. Si
123
l'on fait refroidir les ballons pendant la nuit, le contenu de
ceux-ci dépose des cristaux. Pour les solutions de 5 p. 100
et de 8 p. 100 ces cristaux sont en forme d'aiguilles jaune brun,
tandis que pour celle de 10 p. 100 ils présentent des lames
soyeuses, de sorte que le tout s'est pris en masse et qu'on
peut renverser le ballon. Ces cristaux constituent le paranitrophénolate de soude; l'on sait que ce corps, quoique
très soluble dans l'eau pure, est presque insoluble dans une
lessive de soude. L'on additionne d'abord un peu d'eau,
on chauffe jusqu'à ce que les cristaux du phénolate se soient
dissous, puis on filtre le produit accessoire qui est insoluble
dans l'eau. Lavé et séché, il fut pesé; les poids dans les
trois cas sont de 0.3, 0.35 et 0.47 gr. ; par conséquent la
quantité formée augmente avec la concentration de la soude.
Les trois solutions du nitrophénolate de soude qui contiennent
du nitrite sont acidulées avec de l'acide chlorhydrique en
excès; si elles ne sont pas trop étendues, elles se troublent
en développant des vapeurs nitreuses et en se chauffant un
peu. Apres quelques heures de repos de longues aiguilles
(jusqu'à 10 à 12 cm.) prennent naissance. Elles constituent le
paranitropbénol; obtenu avec la lessive de 5 p. 100, il est presque
pur et moins coloré en brun que le nitrophénol préparé avec
les lessives plus concentrées. Après filtration on peut en
obtenir davantage, soit en évaporant un peu le liquide et en
le faisant cristalliser de nouveau, soit en l'épuisant à quelques reprises avec de l'éther. On peut purifier le paranitrophénol en le faisant recristalliser une ou plusieurs fois dans
de l'acide chlorhydrique concentré, comme l'a fait M.
pour le métauitrophénol, et M.
') B«r. 11, 2100.
KOLLIIKCI*
») Ann. d. Chem. 884, 2.
BANTLIM
')
*) pour le parani-
124
trophênol. 4 gr. du dinitrubenzène ont donné 2.5 à 2.6 gr.
du nitropbénpl pur, soit 75 à 80 p. 100 de la quantité théorique.
Le point de fusion est de 112°. L'analyse a donné le résultat
suivant :
Matière: 0.3733 gr.; A z: 32.6 c.c.m. à 16° (Bar. 776, 5 m.m.
à 16°).
Az. Calculé: 10.1 p. KM).
b.
Trouvé: 10.1 p. 100.
Action du méthylate et de Vêthylate de sodium.
1. O r t h o d i n i t r o b e n z è n e .
Il y a une dizaine d'années ') j'ai communiqué que l'ortbodinitrobenzène, chauffe en tube clos à 100° avec le méthylate
et l'étbylate de sodium, donne naissance à l'ortbonitroanisol
et - phénétol, sans qu'une action réductrice notable du groupe
nitro soit perceptible. Ces expériences, quoique concluantes,
portaient encore un caractère provisoire à cause du fait
qu'en ce temps là je n'avais à ma disposition que de petites
quantités d'orthodinitrobenzène, de sorte que les produits de
In réaction n'avaient pas encore été analysés. La formation
simultanée de nitrite avait été mise hors doute. Or depuis
ce temps j'ai répété les expériences citées avec 10 gr.
d'ortliodinitrobenzène.
L'ortbonitroanisol
et l'ortbonitropbé-
nétol, formés lors de réchauffement en tubes clos à 100°
pendant quelques heures, furent distillés avec de la vapeur
d'eau et séchés. En voici l'analyse:
) Ce liée. 2, 236.
125
0.2828 gr. d'o nitroaDisol ont donné 23.1 c.c.m d'A z. à 24 e
(Bar. 7G9.5 m.m. à 20°).
0.2184 gr. d'o-nitrophénétol ont donné 16.7 c.c.m d'Az. à 24 e
(Bar. 771 m.m. à 20°).
Calculé:
Trouvé:
pour C6 H«. A z 0 , . 0 C H, 9.15 p. 100 d'A z
„
C,H,.A*0J.OC1H,8.4
„
„
9.2 p. 100
8.7
„
La réaction se termine aussi à la température ordinaire,
quoique lentement J'en ai fait emploi dans l'étude de la vitesse
de substitution d'un des groupes nitro-,
2.
M.
MICHLER
Métadinitrobenzéne.
'), lors de ses recherches sur des corps azoïques,
a observé que le métadinitrobenzéne en solution éthylal
coolique, arec une lessive alcoolique ou sous l'influence
d'amalgame de sodium, donne naissance à des solutions noires
ou noir-brun Des dépôts foncés se forment également, sans
que la présence de corps azoxiques cristallisables, bien définis ait pu être observée. Dix années plus tard M.M. KLIKUGR
et
PITSCIIKK,
en s'occupant d'une étude sur quelques sub-
stances azoxiques '), ont confirmé les observations de M.
MICHLKR. En faisant emploi d'une lessive de soude alcoolique,
ils ont obtenu, outre des matières foncées, insolubles et
indifférentes, des acides noirs, amorphes. Au contraire, le
caractère de la réaction, d'après ces chimistes, est tout à
fait différent au sein d'une solution méthylalcoolique. H est
) Ber. 7, 423.
') Ber. 18, 2551.
126
vrai, si l'on prend un excès de sodium, l'on observe également
avec cet alcool la formation de corps brun fonce, presque
insolubles (des dérivés diazoxiques complexes) qui n'ont pas
été examinés. Cependant, si l'on ne prend plus de sodium
que la moitié ou le tiers du poids du métadinitrobenzène,
l'on voit se former en abondance, tout en chauffant à l'ébullition pendant 48 heures, du dinitroazoxybenzène d'un point
de fusion de 141°. Par oxydation simultanée de l'alcool me
thylique, l'acide formiqne prend naissance en même temps;
donc le métadinitrobenzène, par rapport au métbylate de
sodium, se comporte de la même façon que le mononitro
benzène.
Or, en reprenant les expériences des chimistes cités, j'ai
constaté qu'en changeant les conditions d'opérer, l'on peut aisément transformer le métadinitrobenzène, dissous dans l'alcool
éthyiique, en dinitroazoxybenzène, et sans qu'il soit nécessaire, comme au cas où l'on emploie l'alcool méthylique,
de bouillir pendant 48 heures. L'opération est terminée en
quelques heures sans donner lieu à la formation de corps noirs.
Quoique M.M.
KLINGBR
et
PITSCHKB
ne l'aient pas indiqué,
je dois supposer pourtant que, lors de leurs expériences infructueuses avec l'alcool éthyiique, comme dans celles avec
l'alcool méthylique, les solutions ont été portées à l'èbullition.
Aussi ai-je pu confirmer leurs observations en opérant à la
température de l'alcool bouillant. Cependant, en répétant les
expériences à une température plus basse, le résultat est
tout différent. Voici la manière dont j'ai opéré après quelques
expériences préliminaires. On dissout par échauffement 100 gr.
de métadinitrobenzène dans 1.5 L. d'alcool éthyiique de 96
p. 100. Afin d'empêcher autant que possible une perte notable
de chaleur, on met le ballon encore chaud dans une espèce
127
de calorimètre à doubles parois, muni de feutre. Au moment
où le thermomètre indique 55°, on ajoute une solution
aqueuse très concentrée de 40 gr. de soude pure, chauffée
jusqu'à la même température. Après avoir agité, la température s'élève pendant 5 min. jusqu'à 58°, puis elle tombe
pendant 20 min. jusqu'à 54°.5. Pendant un laps de temps
d'une heure environ la température reste constante à 54°.5,
preuve certaine qu'une réaction a lieu dans le sein du
liquide; cette heure terminée, la température diminue d'une
façon régulière. Or j'ai effectué la même expérience simultanément et dans les mêmes conditions avec de l'alcool mé
tbylique; le résultat en démontre clairement qu'aucune réaction n'a eu lien, tout le métadinitrobenzène restant inattaqué. En ajoutant la solution concentrée aqueuse de soude
(temp. 54°) à celle du dinitrobenzène dans l'alcool méthylique (temp. 56°), l'on observe d'abord, comme dans le cas
de l'alcool étbylique, une élévation de température due exclu
sivement au fait de la mixtion. Avec l'alcool méthylique ce
dégagement de chaleur est de beaucoup plus considérable
qu'arec l'alcool étbylique (comme une expérience spéciale
l'a prouvé), de sorte que la température s'est élevée jusqu'à
64°. Dès le moment qu'elle est atteinte, elle tombe régulièrement et lentement, à savoir en trois heures de 64°
jusqu'à 31°.5; tandis qu'arec l'alcool étbylique au bout du
même temps l'intervalle de la température va de 58° jusqu'à
45°. La différence considérable dans le pouvoir réducteur
des alcools éthylique et méthylique par rapport au meta
dinitrobenzène saute donc clairement aux yeux ').
La réaction, pendant laquelle l'alcool éthylique a pris
•) Bar. 36, 269.
12>8
une couleur foncée, une fois terminée, l'on observe un dépôt
assez abondant d'une
poudre brune. Après 24 heures de
repos l'on filtre; la poudre, sécbée à l'air, est extraite dans
un appareil à extraction par du chloroforme. Le dissolvant
distillé, l'on retient une masse cristalline, dure et colorée
encore en brun ; elle constitue du dinitroazoxybenzéne. Pour
purifier ce corps, on le fait bouillir pendant quelques heures avec de l'acide nitrique d'un poids spécifique de 1.3 à 1.4.
Après refroidissement le dinitroazoxybenzéne cristallise en
forme de petits cristaux indistincts, jaune clair. Leur point
de fusion est de 143°.
En voici l'analyse:
Matière: 0.2137 gr.; Az. 3G.5 c c m . à 18°(Barom. 756 m.m.
à 17 c .5).
Calculé: 19.44 p. lOOd'Az.
Trouvé: 19.1 p. 100.
Si l'on distille l'alcool, filtré du dinitroazoxybenzéne, le
résidn qu'on obtient est une résine noire, épaisse, soluble
dans l'eau. Quand on le fait évaporer à l'air, l'on voit
d'abord se former no dépôt volnmineux, noir, qui a l'air
d'être cristallin, mais qui après quelque temps se prend en
une couche épaisse, résineuse. Ce seront probablement ces
corps qui, observés par M. MICHI.ER
et par M.M. KLI.NGER et
PITSCHKE, ont conduit ces chimistes à accepter qu' avec l'alcool éthylique l'on ne saurait transformer le métadinitrobenzène en son dérivé azoxique, et qn'il faut prendre l'alcool méthyliqne. Au contraire, d'après les expériences décrites,
il
vaut
mieux
employer
l'alcool
êtbylique,
parce
qn'avec son homologue inférieur il faut bouillir 48 heures,
avant que (d'après M.M. KLINC.ER et PITSCHKE) la transformation
soit
complète, tandis qu'avec
l'alcool ordinaire, en
129
opérant de la façon indiquée pins haut, la réaction est terminée en quelques heures. De plus, pour une seconde préparation de dinitroazoxybenzène, l'on peut se servir encore
une fois de l'alcool employé déjà.
Quant au rendement de dinitroazoxybenzène, il est plus
grand avec l'alcool mëthylique. Avec l'alcool ordinaire il
y a toujours formation de corps bruns, amorphes, qui deviennent résineux à l'air, et dont la quantité semble augmenter avec le temps d'échauffement. Ces substances sont
des sels d'un ou plutôt de plusieurs acides d'une constitution probablement très complexe; des corps de cette espèce
(comme produits accessoires) prennent naissance, comme l'on
sait, dans tous les cas où des corps nitrés sont exposés à
des actions réductrices. Ils ont quelques propriétés de commun ;
les sels alcalins sont solubles dans l'eau, leurs solutions
donnent des précipités floconneux avec les sels des métaux.
Tous ces sels sont amorphes, ainsi que le précipité brun qui
se forme avec les acides, et qui présente probablement
l'acide ou les acides libres. N'ayant aucun critère de pureté,
je n'ai pas étudié ces corps de plus près.
3.
Paradinitrobenzène.
Un essai préliminaire démontrait que le paradinitrobenzène, comme son isomère l'orthodinitrobenzène, réagit facilement avec la soude en solution alcoolique, et dans le
même sens. Un oxyméthyle ou un oxyéthyle est substitué
presque quantitativement à un des groupes nitro. J'ai pris
10 gr. du dinitrobenzène, 3 gr. (1.25 mol.) de soude, purifiée
par l'alcool, et 150 c. c. m. d'alcool mëthylique et éthylique absolus. En chauffant à l'ébullition, à réfrigérant ascendant, la réaction est terminée en une heure environ. Le
130
paradinitrobenzène se dissont peu à peu; dans le cas de
l'alcool méthylique le liquide reste clair et aucun dépôt ne
se forme an refroidissement. An contraire arec l'alcool éthylique une pondre cristalline, blanchâtre, reste au fond du
ballon; c'est le nitrite de soude qui est moins soluble dans
l'alcool ordinaire que dans l'alcool méthylique. Les liquides
ne se colorent que légèrement en bruu. Pour obtenir les
produits de Ut réaction, on neutralise les solutions et on les
fait évaporer à l'air. Les résidus qui ont une odeur ressemblant à celle du cumin sont séchés, puis extraits à
l'éther de pétrole (p. d'éb. de ± 60° à 90°). De cette façou
l'on obtient après évaporation de l'éther de pétrole 8.2 gr.
de paranitroanisol (théorie 9.1), et 9.2 gr. de paraoitrophénétol (théorie 10) bruts, c'est à dire colorés légèrement
en brun '). On peut purifier les deux corps par quelques
cristallisations dans l'éther de pétrole qui en dissout beaucoup à la température d'ébullition et peu à la température
ordinaire.
Le point de fusion pour le paranitroanisol a été trouvé
à 52°, celui du — pbénétol à 58°.
L'analyse a donné les résultats suivants:
Matière: 0,3809 gr. de p. nitroanisol; Az. : 30.1 ce.m. à
13°.5 (Bar. 768.5 m.m. à 14°).
„
0.2448 gr. de p. nitrophénétol.; Az.: 18.4 c.c.m.
à 19° (Bar. 756 m.m. à 19°).
Calculé:
pour C6 H4 . A z 0 , . 0 C H3.
„
C6H,.
AZO^.OCJHJ
Trouvé:
9.15 p. 100
Az
9.2 p. 100
8.4
Az
8.5
„
„
') Une petite quantité de paranitrophénol prend également naissance.
131
J'ai également fait emploi de cette réaction dans l'étude de
la vitesse de substitution d'un des groupes nitro.
A ± 250° les deux alcools seuls provoquent aussi une
substitution directe d'un des groupes A z 0 2 .
0.189 gr. du nitranisol formé ont donné 16.0 c.c.m. d'A 7. à
17° 5 (Bar. 7fK) m.m.).
Trouvé: 9.6p. lOOd'Az.
Calculé: 9.15p. 100.
c. Action de Vammoniaque.
1.
Orthodinitrobenzéne.
M. LALBBNIIKIMKR ') a démontré que l'orthodinitrobenzéne
peut réagir avec l'ammoniaque en solution alcoolique dans
le sens d'une substitution directe du groupe A z 01 par A z H,.
J'ai constaté qu'avec de l'ammoniaque aqueuse l'ortbonitraniline prend également naissance.
Je veux appeler encore l'attention sur l'application de
cette réaction de LAUBENIIEIMRR dans le cas où l'on a besoin
de quantités pas trop notables d'orthonitraniline. Quoiqu'il
faille opérer en tubes clos x), cette réaction est préférable
aux autres méthodes de préparation de ce corps, parce qu'en
chaufTant pendant 8 heures ù 100° la transformation est
quantitative. C'est ainsi que je me suis préparé l'ortbonitrauiline avec l'aide de laquelle j'ai obtenu, en appliquant la
méthode de SAMMIKVKR, l'orthochlornitrobenzènc pur, étudié
en 1890 par rapport à l'action des alcoolutcs de sodium *).
') Ber. U, 1155.
s
) L'on prend par tube 15 à 20 gr. d'orthodinitrobenzùne et 35 à
40 c.cin. d'une ammoniaque métbylalcooli<|iic de + 18 p. 100.
n
) Co Rec. 9, 199.
132
2. M é t a d i n i t r o b e n z è n e .
En chauffant 2 gr. de cette substance jusqu'à 250° avec
10 c.c.m. d'une ammoniaque méthylalcoolique de 15 p. 100,
aucune réaction n'a pu être constatée.
3. P a r a d i n i t r o b e n z é n e .
D'après les observations de M. LAURGMIEINFR. l'orthodini
trobcnzène réagit avec l'ammoniaque en solution alcoolique
déjà, quoique lentement, à la température ordinaire, tandis
qu'à 100e la substitution de A z H, à un des groupes A z 0 2
est complète. Le paradinitrobenzéne cependant ne réagit pas
d'une façon un peu sensible à 100° ou à 120°; à 150° la
réaction de la substitution directe commence. Chauffé en
tube scellé à ± 170° pendant six heures avec de l'ammoniaque alcoolique, tout le paradinitrobenzéne disparaît. Le
contenu des tubes est limpide et coloré un peu en brun.
A l'ouverture des tubes un dégagement assez notable de
gaz se manifeste. En faisant évaporer la solution, et en
reprenant le résidu par de l'acide nitrique dilué, l'on peut
constater que la paranitraniline n'est pas le seul produit de
la réaction; car l'acide, en dissolvant la base, laisse un
résidu cristallin insoluble dans l'eau. En continuant l'examen
de ces produits accessoires, l'on parvient au résultat que le
remplacement du groupe nitro par A z H , est accompagné
de la substitution du même groupe par un oxyalkylc. Ainsi,
en faisant emploi de l'ammoniaque méthylalcoolique, l'on
obtient le paranitranisol, tandis qu'avec l'ammoniaque éthylalcoolique le paranitrophénétol prend naissance. Les portions
formées de ces derniers corps surpassent presque toujours la
quantité de la nitraniline.
133
Voici l'analyse de deux des trois produits de la réaction. lia
nitrauiline fut précipitée de sa solution dans l'acide nitrique
à l'état pur (p. d. fus. 147°). Le nitroanisol et — phénétol furent recristallisés dans l'éther de pétrole (p. d. fus.
52" et 58").
0.1703 gr. de nitraciline ont donné 31.1 c.c.m d'A z à 18°
(Bar. 750 m.m.).
Calculé: 20.3 p. 100 d'A z.
Trouvé: 20.4 p. 100.
0.2483 gr. de nitranisol ont donné 20.8 c.c.m. d'A z à 19.5°
(Bar. 763 m.m.).
Calculé: 9.15 p. 100.
Trouvé: 9.6 p. 100.
J'ai fait quelques expériences dans le but d'éclaircir ce
phénomène du sens double de la réaction, notamment sur
la quantité des produits formés par rapport à la durée de
réchauffement et à la concentration de l'ammoniaque.
CtH« (AzO,)' transformé
poids du
C» H.
(AlO,)»
I
10 gr.
II
1 «r.
H, A 7.
mêthylalc.
température
concent.
en dérivé en oitranUine
oxyslkylé
± 100 c.cm. ±11 p. 100 8 h. à 170°à 185°
10 à 12
2'/3 h. à ± 170°
.
III
Il
»
9
9
9
*
»
IV
9
9
9
9
9
*
i
' / Z
9
6
, „
9
total
57 p. 100 30 p. 100 87 p. 100
75
,
•
78
»
75
18
.
93
,
,
13
.
91
,
.
20
.
95
,
D'abord il résulte des expériences II, III et IV, dans
lesquelles les tubes ont été chauffés simultanément, que la
réaction est complète après 4 h. environ; puis il est clair
que dans les circonstances des expériences l'oxyméthyle du
nitranisol n'est pas substitué par le groupe amido. Un essai
spécial a confirmé du reste cette conception, la réaction
134
inverse n'ayant pas non pins lien. De même j'ai constaté
que les alcools méthyliqne et éthylique seuls, sans ammoniaque, ne réagissent avec le paradinitrobenzène qu'à une
température de ± 250° '). L'expérience I, comparée aux
antres,
semble* démontrer
que
la
quantité
de
l'oxy-
alkyle qni remplace le groupe nitro augmenterait (ce qui
du reste paraît peu probable) avec la concentration de
l'ammoniaque alcoolique. Un autre essai avec de l'aramo
niaque éthylalcoolique de 8 p. 100, dans lequel des quantités à
peu près égales des deux corps s'étaient formées, semble
confirmer cette supposition. Cependant des essais 8]>éciaux,
faits simultanément avec trois tubes, contenant tous 1 gr.
de paradinitrobenzène et 5 à 6 ce.m. d'ammoniaque méthylalcoolique, dont la concentration était resp. de ± 16,
± 9 et ± 5 p. 100, et qni ont été mis dans les mêmes circonstances de température etc., ont donné un résultat contraire
(plus vraisemblable à priori), car la quantité du nitranisol
formé dans les trois expériences correspondait resp. à 18,
22 et 26 p. 100 du paradinitrobenzène; elle augmentait par
conséquent avec l'abaissement de la concentration de l'ammoniaque. Il semble donc, quoique les températures où les
deux réactions commencent soient très voisines, que la façon
de chauffer, c'est à dire la vitesse avec laquelle l'intervalle
des températures de réaction est parcouru, exerce une influence
prédominante. C'est ce qui prouve une expérience dans laquelle, par un rhauffement lent, l'intervalle de 145" ù 170e
a été parcouru en J/« d'heures. Dans ce cas 86 p. KM) du paradinitrobenzène ont été transformés en nitroanisol et 8 p. 100
'j Voir pag. 131.
135
sealement en nitraniline ')• Ce résultat le rend probable que
la substitution de A z 0 , par 0 C H, (qui par la présence
de l'ammoniaque se passe à une température d'environ 100°
plus basse que sans ce corps) ait lieu à une température
moins élevée* que celle du même groupe par A z H,, tandis
qu'à une température un peu plus élevée l'état des choses
est inverse.
La différence entre l'ortbo- et le paradinitrobenzéne par
rapport à l'ammoniaque alcoolique est de nature quantitative
et qualitative,
le premier réagissant à une température
beaucoup plus basse que le second, tandis que l'alcool ne
prend pas part à la réaction.
d. Action des halogènes.
Lorsque les expériences sur l'action des halogènes, que je
vais décrire, étaient achevées déjà depuis presqu'un an,
M.
LOTIIAB MEYER
a publié la recherche de M.
MAC-KERROW
sur l'action du brome e. a. sur le métadinitrobenzène r). Ce
dernier chimiste a opéré en présence de chlorure ou bromure de fer, ce qui favorise grandement la vivacité de
l'action. Il a constaté que le métadinitrobenzène est transformé
en métabromnitrobenzène.
M.
HALBERSTADT
avait
') Une petite quantité de paranitrophénol, due à une trace d'humidité provenant de la décomposition du ni tri te d'ammonium, s'est
formée également dans toutes ces expériencos.
*) Ber. 24, 2039. Voir aussi: LOBBY DE BRUYK, Ber. 24, 3749
136
démontré déjà en 1881 ') que le brome attaque l'acide para
nitrobenzoïque dans le sens d'une substitution du groupe
nitro par le brome; c'est le premier exemple, autant que je
sache, d'un remplacement direct de cette nature.
a. Action du chlore.
1. O r t h o d i n i t r o b e n z c n e .
Un essai préliminaire ayant démontré qu'à une température d'environ 200° le chlore réagit avec les dinitrobenzènes,
j'ai
fait passer un courant de chlore sec dans 20 gr.
d'orthodinitrobenzène, chauffés à ± 210°. Je me suis servi
d'un tube long à boule *), un thermomètre étant place dans
la substance fondue. Au moment où le courant du gaz
passe, la formation abondante de vapeurs brunes commence.
Celle-ci diminue après 3 à 4 heures, tandis que la substance
entre en ébullition
±
et le thermomètre s'abaisse jusqu'à
195°. On continue à faire passer le courant de chlore
pendant deux heures encore; puis l'on fait passer par le
produit de la réaction un courant de vapeur d'eau, qui
entraîne une huile jaune. Celle-ci, séchée par du chlorure
de calcium, pèse ± 5 gr.'; elle distille en majeure partie
entre 182° et 195°, puis jusqu'à 210°. La partie distillant
à
182°, recueillie à part, est de l'orthodichlorobenzène,
d'après le point d'ébullition et l'analyse.
') Bar. 14, 907, 1172. Voir aussi: CLACS et LAPE Ber. 14, 1168.
:
) Ce tube • la forme de ceux qu'on emploie dans la méthode de
détermination des densités de Tapeurs d'après M. VICTOB MBYKR, et dans
lesquels l'on fait bouillir un liquide quelconque.
137
0.2036 gr. de matière ont donné 0.4018 gr. de A g C 1.
Cl
Calculé:
Trouvé:
48.3 p. 100
48.8 p. 100
Les résidus de la distillation et les parties qui bouillent
au-dessus de 200°, refroidies, déposent des cristaux. Ceux-ci
fondent à 116° et ils sont à peu près insolubles dans l'éther
de pétrole, ce qui prouve qu'on a affaire à de l'orthodinitrobenzène non transformé, et non à de l'orthochlornitrobenzène qui fond à 32°, et qui est très soluble dans le dissolvant mentionné.
La partie du produit de la réaction, restée après le passage des vapeurs d'eau, était solide à la température ordinaire; elle fut séchce, puis distillée. La substance commençait à bouillir à ± 280°; comme le point d'ébullition de
l'orthochlornitrobenzène (qui en outre est très volatil avec
les vapeurs d'eau) est de 240°, l'on voit que, lors de la
réaction entre l'orthodinitrobenzène et le chlore, les deux
groupes A z 0 2 sont substitués d'un seul coup par deux
atomes de l'halogène, sans que le produit intermédiaire
C, H, C 1. A z Oj ait pris naissance en quantité perceptible.
2. M è t a d i n i t r o b e n z è n e .
J'ai pris 50 gr. de ce corps. La réaction du chloie se
passe tout à fait de la même façon que dans le cis de
l'isomère.
Après environ 8 heures l'on fait refroidir le
contenu du tube; celui-ci constitue nn mélange d'une huile
et de cristaux; la première est décantée et fractionnée. Elle
commence à bouillir à ±
190°. Dans la portion qui passe
r
de 190° à 210 ( ± 1 5 gr.) j'ai fait passer encore une fois
un courant de chlore. L'action n'est pins très notable, vu la
petite quantité
d'acide
chlorhydrique qu'on peut
faire
138
absorber dans un flacon d'eau, et qui fut dosée. Le produit
fut distillé de nouveau et séparé en deux portions, bouillant
de 180° h 190° et de 190° à 210°. Les premières fractions
de la première portion (qui ne se solidifiait pas à —10°)
furent analysées; la teneur en chlore et le point d'cbullition
prouvaient qu'on avait affaire à du dichlorobenzène.
0.2030 gr. de matière ont donné 0.3977 gr. de A g C I.
Calculé:
Trouvé:
Cl.
48.3 p. 100
48.4 p. 100.
La partie bouillante au-dessus de 210° fut également
fractionnée et séparée en trois parties, de 210 à 230°, de
230 à 240° et de 240 à 260°. Les deux dernières portions
se solidifiaient presque totalement, la première, refroidie
préalablement, fait naître des cristaux, si l'on y ajoute un
cristal des dernières portions. Toutes les parties, solides,
refroidies à —5°, sont pressées fortement entre du papier
buvard, puis recristallisées à qifelques reprises dans de l'éthcr
de pétrole (à pt. d'ébul. surpassant 05°). L'on obtient ainsi
des lames cristallines, fondant à 45° qui est le point de
fusion du métachlornitrobenzène. En voici l'analyse:
0.2237 gr. de matière ont donné 0.2087 gr. A g C 1.
Calculé :
Trouve :
Cl.
22.54 p. 100
22.9 p. 100.
3. P a r a d i n i t r o b e n z è n c .
En o])èrant de la façon indiquée avec 12 gr. de ce corps,
il faut chauffer jusqu'à 230 à 235° avant qu'une formation
un peu notable de gaz brun soit perceptible. Au début le
paradinitrobenzène sublime en grande partie dans la partie
139
supérieure du tube à boule '); après quelques heures cependant des gouttelettes s'y condensent également et font fondre
la substance sublimée. 4 à 5 heures après le commencement
de l'expérience celle-ci est interrompue, et l'on fait passer un
courant de vapeur d'eau par le contenu du tube. Une masse
cristalline passe assez rapidement. Par quelque* recristallisationB dans l'alcool et dans l'éther de pétrole l'on sépare
le produit formé du paradinitrobenzène resté intact. Le
point de fusion de 82 à 83° et l'analyse démontrent qu'on
a affaire au parachlornitrobcnzène.
0.2077 gr. ont donné 0.1914 gr. de A g C l .
Cl.
Calculé:
Trouvé:
22.54 p. 100
22.77 p. 100.
Je n'ai pu observer la formation simultanée de paradichlorbenzène. Aussi, en faisant passer un courant de chlore
par du parachlomitrobenzène bouillant (242 e ), aucune réaction
n'a pu être constatée.
Dans tous les trois cas j'ai fait passer les gaz bruns qui
sortaient du tube à boule, et qui contenaient du chlore en
excès, par un tube en U on nn flacon contenant de l'eau.
Celle-ci a absorbé des quantités considérables d'acide chlorhydrique et d'acides" nitrenx ou nitrique. Ces gaz contenaient
par conséquent du A z 0 C 1 et peut être du A z 0 , (ou
Az02Cl?).
Dans ces réactions avec le chlore une substitution directe
du groupe nitro par l'halogène a eu lieu, sans que dans
') Pour cette raison il vaut mieux prendre un tube à boule nn peu
long, surtout pour éviter l'entrée des cristaux sublimés dans le tube
abducteur qui pourrait être bouché.
140
les conditions de mes expériences la substitution se soit
portée snr l'hydrogène. Cependant il existe une différence
caractéristique entre les trois isomères. Tandis que dans le
métadinitrobenzène les deux groupes A z 0 , sont substitués
l'un après l'autre, le remplacement dans l'orthodinitrobenzène s'étend d'un seul coup et simultanément sur les deux
groupes; au contraire dans le paradinitrobenzène sur un des
groupes A z 0 , seulement.
(3. Action du brome.
Cette action est analogue mais non identique à celle
du chlore.
1. O r t h o d i n i t r o b e n z è n e .
Si l'on chauffe en tube scellé des quantités équimoléculaires de brome (16 gr.) et d'orthodinitrobenzène (17 gr.)
à ± 180° pendant douze heures, une forte pression se manifeste lors de l'ouverture du tube. Si l'on fait passer un
volume considérable du gaz (qui a une couleur plus brune
que celle de la vapeur de brome) dans de l'eau, celle-ci
présente les réactions de l'acide bromhydrique et de l'acide
nitrique ou nitreux. Ces gaz contiennent donc du A z 0 ] ,
Az 0 Br (?) ou H Br. Fermé et chauffé encore une fois à ± 180°
pendant 6 à 7 heures, le tube ne contient que peu de gaz.
Son contenu liquide et foncé est versé dans une solution de
bioxyde de- soufre pour éliminer le B r en excès. Tandis que
la couche du produit de la réaction se décolore, elle se
solidifie en même temps en partie. On fait sécher le produit
dans un exsiccateur, puis on le distille. Il commence à bouillir
à 235 à 240°. La portion qui passe jusqu'à 270°, refroidie
141
à - 4°, se solidifie en majeure partie; on la débarrasse d'un
peu d'huile en la pressant à cette même température entre du
papier buvard, et l'on fait recristalliser ensuite la masse dans
un mélange d'étber de pétrole et de benzène. Les cristaux qui
se déposent d'abord constituent de l'orthodinitrobenzène non
transformé, puis l'on obtient des cristaux qui fondent plus
bas. Recristallisé8 dans de l'éther de pétrole, ils fondent
à 41 à 42°. D'après ce point de fusion et d'après l'analyse
cette substance est de l'orthobromnitrobenzène.
0.1965 gr. de matière ont donné 0.1821 gr. de A g B r.
Trouvé: 39.4 p. 100. de Br.
Calculé: 39.6 p. 1<HJ.
Qnand de l'orthodibromobenzène s'est formé en même
temps, la quantité n'en saurait être très grande, parce que son
point d'ébullition est de 224°, tandis que le produit de la
réaction commençait à bouillir ± 1 5 ° plus haut.
Pour élucider plus amplement cette question de la formation de dibromobenzène, j'ai fait réagir 2 mol. de brome
(21.5 gr.) sur 1 mol. d'orthodinitrobenzène (11 gr.). J'ai
chauffé le tube à cinq reprises, chaque fois pendant 6 à 7
heures, à des températures qui s'élevaient successivement de
170° jusqu'à 220 e . A la dernière fois seulement, quand la
température était de 255 a 260°, la pression dans le tube
n'était que peu notable; il s'était formé cependant très
distinctement de l'acide bromhydrique. Le contenu du tube,
qui en partie était solide, abandonné d'abord à l'air pour
faire, évaporer le brome en excès, fut distillé avec de
la vapeur d'eau.
Une masse demi-solide, demi-huileuse,
passait; elle fut reprise par du chloroforme, la solution fut
séchée, puis après la distillation du dissolvant le résidu fut
fractionné. La substance commençait à bouillir à 250 r , la
142
teneur en brome du liquide qui passait entre 250" et 255°
était de 74.8 p. 100. Comme celui du C, H4 Br2 est de 67.7 et
celui du Cc H, B r, est de 76.2, et parce que les points
d'ébullition
des deux substances sont respectivement de
± 224° et de ± 275°, celui du C, H 4 Br A z 0 2 étant de
256°, ce liquide constitue du tribromobenzène mélangé à du
bromnitrobenzène, dont la présence dans le produit de la
réaction fut constatée. L'orthodibromobenzéne ne saurait donc
être présent tout au plus qu'en quantité minime; au moment
de sa formation il a été transformé en tribromnrc, cc qui est
d'accord avec le fait de la formation d'acide bromhydrique.
La formation simultanée de corps nitrés, plusieurs fois bromes,
n'est pas exclue cependant.
2.
Métadinitrobenzène.
La réaction entre le brome (12.5 gr. = 1 mol.) et le métadinitrobenzène (13 gr. = 1 mol.) commence à une température plus élevée que celle entre cet halogène et l'orthodinitrobenzène. Il faut chauffer de 230° à 240 r , d'abord
pendant six heures, puis, après avoir ouvert le tube, encore
une fois pendant le même laps de temps. Les gaz bruns
qui échappent, conduits dans un flacon d'eau, donnent lieu
à la formation d'acide bromhydrique et d'acide nitrique ou
nitreux. Le contenu du tube, additionné d'hyposulfite de
soude, est distillé avec des vapeurs d'eau. La substance qui
passe, d'abord huileuse puis solide, est sécbée dans un exsiccateur. Après avoir additionné une nouvelle portion, provenant d'une seconde préparation, dans laquelle la quantité
de brome était deux fois plus grande, on procède à la distillation directe; la substance commence à bouillir à ± 245°.
143
En refroidissant le liquide <jui passe eutre 245° et 255°, et
en y introduisant uu cristal de mëtabromnitrobenzène, il se
prend partiellement en masse. La partie solide, recristallisée
à quelques reprises dans de 1 éther de pétrole, colorée en
blanc, fond à 56°. Ce point de fusion et l'analyse démontrent qu'il s'agit du mëtabromnitrobenzène:
0.2415 gr. de matière ont donné 0.2234 gr. A g B r.
Trouvé: 39.4 p. 100 de B r.
Calculé: 39.C p. 100.
La partie liquide, débarrassée par refroidissement autant
que possible du bromnitrobenzene, commence à bouillir à
245". Quoique la teneur en brome de cette partie (66.5 p. 100)
est à peu près celle du dibromnre (67.7 p. 100), il est cependant
évident qu'on n'a pas affaire à ce corps. Car d'une part le
bromnitrobenzene n'est pas éloigné en totalité, d'antre part
le point d'ébullition de cette huile ( ± 245°, qui d'ailleurs
n'est pas constant) est de beaucoup inférieur à celui du
dibromure (219°). Il faut donc que ce liquide constitue un
mélange de broranitro- et de tribromobenzène, la présence
de substances nitrées, plusieurs fois bromées, n'étant pas exclue.
3. P a r a d i n i t r o b e n z è n e .
Le brome attaque ce corps à la même température environ
que le métadinitrobenzène, quoique plus lentement. Il faut
chauffer à ± 240r tout an moins une vingtaine d'heures des
quantités équimoléculaires des deux corps (6.5 gr. de Br. et
7 gr. de Cc H4 (A z 0 2 ) 2 ) avant que, après un échauffement
ultérieur, aucune pression ne se manifeste plus dans le tube.
Son contenu est solide. A la distillation fractionnée quatre
portions, bouillant entre 250° et 260°, sont recueillies. Comme
ces portions possèdent le même point de fusion de 115° à
144
118°, ils sont recristallisés ensemble dans de l'alcool; l'on
obtient des aiguilles blanches. Apres un grand nombre de
recristallisations je n'ai pas réussi à obtenir un produit dont
le point de fusion était supérieur à 121°. Gomme le parabromnitrobenzéne fond à 125°, il faut que la substance retienne
obstinément une petite quantité de paradinitrobenzène (qui
en outre a été retrouvé dans le produit de la réaction).
La teneur en brome un peu trop petite confirme cette
conception :
0.1951 gr. de matière ont donné 0,1760 gr. A g B r .
Trouvé: 38.4 p. 100 de Br.
Calculé: 39.6 p. 100.
Je n'ai pu constater la présence du dibromobenzène tout
aussi peu dans une autre expérience avec plus de brome.
L'on voit par conséquent que l'action du brome sur les
trois dinitrobenzënes ne va pas si facilement que celle du
chlore ; la substitution du second groupe A z 0 , va plus
difficilement, et quand elle a lieu elle est accompagnée en
tout cas d'une substitution ultérieure d'hydrogène.
La séparation des trois bromnitrobenzènes d'avec les trois
dinitrobenzënes non attaqués est plus difficile que dans les
cas des corps chlorés, les points d'ébullition étant plus voisins.
y.
Action de l'iode.
1. O r t h o d i n i t r o b e n z è n e .
L'action entre l'orthodinitrobenzéne et l'iode commence
à + 300°, elle est accompagnée d'une formation considérable
de produits gazeux. De 3 gr. (1 mol.) du corps nitré et
145
5 gr. (1 mol.) d'iode, chauffés en tube scellé pendant 4 heures
à 300° environ, 1.25 L. de gaz ont été recueillis, notamment
de l'acide carbonique, de l'azote et un peu d'oxyde d'azote;
l'eau au-dessus de laquelle les gaz ont été recueillis contient de l'acide iodhydrique. Un échauffcment répété encore
une fois ne provoque plus de réaction ultérieure. Le produit
de la réaction est très foncé, il contient de l'iode libre. On le
traite d'abord par une solution d'byposultite de sodium, puis
on le distille dans un courant de vapeur d'eau. Un corps
jaune cristallisé, contenant de l'iode, passe assez rapidement.
Par recristallisations réitérées dans de l'éther de pétrole
on le débarrasse d'orthodinitrobenzène non attaqué. On
obtient ainsi en forme d'aiguilles jaunes l'orthoiodnitrobenzène pur, comme le point de fusion de 48° et l'analyse le
démontrent :
0.3482 gr. de matière ont donné 16.6 c. c. m. d'A z à 768 m.m. ')
Trouve: 5.G p. 100 d'Az.
Calculé: 5.6 p. 100.
Le résidu de la distillation est une substance brune noire,
constituée évidemment de produits d'oxydation de l'orthodinitrobenzène par le groupe A z O , qui est remplacé par l'iode,
mélangés au corps nitré non attaqué.
2. M é t a d i n i t r o b e n z è n e .
L'action de l'iode sur cet isomère est fout à fait analogue
à celle de l'orthodinitrobenzène, seulement elle se passe à la
température un peu supérieure de ± 330°. Le produit de
la réaction, provenant de quelques tubes (3 gr. sur 5 gr.
d'iode), distillé avec des vapeurs d'eau, est un liquide
') Analyse de M. F. H. VAN LIENT.
146
brun, contenant de l'iode et ayant dissous du métadinitrobenzène non attaqué. Ce dernier corps se dépose peu à peu
à la température ordinaire. L'huile filtrée est fractionnée
encore dans le vide; les gouttes qui passent les premières
ont été analysées:
0.3186 gr. de matière ont donné 15.8 c. c. m. d'A z à 14°.5
(Bar. 763 m.m.).
0.336 gr. de matière ont donné 0.4586 gr. A g i .
Trouvé: 5.85 p. 100 d'Az, Calculé pour C6 H J . Az0 2 : 5.6p. 100.
„
74.2
„ d*I
„
„
CH^LAzCyôl.- „
n
C, H, Ta :
77.- „
L'on voit par conséquent que la concordance, en ce qui
concerne la teneur en azote, n'est qu'accidentelle, la teneur
en iode étant de beaucoup trop élevée. Le produit contient
en tout cas des substances plusieurs fois iodées; d'après les
nombres donnés la présence de métaiodnitrobenzène (corps
cristallisé fondant à 37°) et de métadinitrobenzène non
transformé est probable.
3. P a r a d i n i t r o b e n z è n e .
L'iode se comporte par rapport à ce corps tout à fait de
la même façon que vis à vis des isomères; la réaction qui
exige une température de ± 330° présente les mêmes particularités. Le produit solide de la réaction, facilement
volatil avec la vapeur d'eau, est recristallisé dans de l'éther
de pétrole dans lequel il est assex bien soluble. On obtient
ainsi des aiguilles jaunes de forme irrégulière qui contiennent de l'iode et qui, exposées à la lumière directe du soleil,
se colorent en brun. Leur point de fusion est de 151°,
taudis que celui du paraiodnitrobenzène de M.
KBKULK
et
147
de
est de 171.°5. L'analyse démontre aussi que cette
GRIESS
substance est du iodnitrobenzène, contenant nn peu de dinitrobenzène non transformé, et un peu d'une substance d'une
teneur en iode plus élevée; cependant des recristallisations
réitérées des quelques grammes de la substance n'ont pas
fait monter le point de fusion.
En voici l'analyse:
0.2894 gr. ont donné 15.2 c.c.m. d'A z à 23° (Bar. 758 m.m.) ')
0.2078 „
Trouvé:
„
„
„
0.207G gr. d ' A g i .
5.9 p. 100 d'A z
54.0
„
d'I.
Calculé:
„
5.6 p. 100
51.0
„
L'iode peut remplacer par conséquent également le groupe
nitro dans les trois isomères. La difficulté de l'action des
trois halogènes augmente avec l'élévation de leurs poids
atomiques.
La seconde partie de ce mémoire traitera de l'action de
quelques sulfures (travail fait en commun avec M. F. H. VAN
LKENT),
et des transformations au moyen dn cyanure de
potassium qui présentent plusieurs particularités.
La vitesse de substitution d'un des groupes nitro dans
l'ortbo- et le paradinitrobenzène par le groupe oxymétbyle
à différentes températures a été étudiée déjà en partie.
Amsterdam, Mai 1894.
') Analyse de M. F. H. VAN LEERT.
Laboratoire de la marine.
VI. Sur le trinitrobenzène et le dtnitrophénol symétriques,
PAR M.M. C. A. LOBBY DK BRUYN et F. H. VAN LEEHT.
Il y a quelques années '), le premier de nous a prouvé
que le trinitrobenzène symétrique se transforme aisément en
dinitroanisol,
si l'on fait bouillir ce corps pendant une
demi heure avec une solution diluée de méthylate de sodium,
contenant un peu pius que la quantité équivalente de ce
métal. Quoique les groupes nitro soient placés en position
meta, laquelle s'oppose à une substitution directe dans un
grand nombre de cas où les positions ortho et para se
prêtent à cette substitution *), cette faculté pourtant ne fait
plus défaut, quand trois groupes nitro occupent tontes ces
places relatives. Puis, en chauffant avec de l'acide chlorhydrique concentré, le dinitroanisol fut transformé en dinitrophénol symétrique, inconnu jusqu'à là.
Nous avons eu l'occasion de poursuivre ce travail, et
d'étudier quelques propriétés du trinitrobenzène 1, 3, 5 et
du dinitrophénol qui en dérive. La préparation du premier
de ces corps, découvert par M. P. HKPP '), se fait de la façon
ordinaire. Nous avons suivi la voie indiquée par M.
:
') Ce Rec. 9, 208.
) Ce Rec. 9, 210.
) Ann. d. Chem. 215, 344. Ber. 9, 402.
3
HKPP,
149
seulement nous avons augmente la quantité des acides et
le temps d'écliaufîement, ce qui fait monter un peu le rendement. Nous avons mis 00 gr. de metadinitrobenzène et un
mélange de 1 kg. d'acide sulfnrique fumant et de 0.5 kg.
d'acide nitrique d'un p. gp. de 1.52 dans un matras de
WURT/. à col long, qui sert de réfrigérant à air. Il fut mis
dans un bain d'huile, et chaurïé pendant cinq jours tout en
faisant monter lentement la température de ± 80° au
premier jour jusqu'à 100° à 110° au dernier '). Une oxydation lente se fait connaître par un développement peu
notable de gaz rouge-brun.
Si l'on verse le contenu du matras dans de l'eau froide,
le trinitrobenzéne, mélangé à du dinitrobenzène non transformé 2), se précipite en forme de flocons blancs. Lavé et
séché, le précipité fut cristallisé dans du chloroforme. Le
premier et le second dépôt ont été dissous, d'après les
indications de M. HEPP, dans de l'alcool contenant de l'aniline, d'où se déposait au refroidissement une combinaison du
trinitrobenzéne avec la base en forme d'aiguilles rouges.
Comme le metadinitrobenzène ne se combine pas avec cette
base, l'on peut aisément séparer le trinitrobcniène symétrique
d'avec les autres substances présentes. En ajoutant cette
combinaison à de l'acide chlorhydrique dilué 3), il est chose
facile d'obtenir le benzène trinitré à l'état de pureté par
') Si au commencement la température s'élève un peu trop, une oxydation tumultueuse peut avoir lieu.
"•) Et ii des substances à fonction acide ou phénol.
') Après ce traitement quelques aiguilles rouges, fondant à 153—154°,
restent pourtant mélangées au trinitrobenzéne. Ces aiguilles sont probablement de la dinitrodipbénylamine, C„ H3 (A z 03Y AzHC, Hs, née
par l'action de l'aniline sur le trinitrobenzéne 1. 2. 4. (voir HEPP 1. c.
p. 363) qui sera donc formé simultanément avec son isomère.
150
nne recristallisation dans du chloroforme; on l'obtient ainsi
sous forme de cristaux grands, fondant à 122°. 155 Gr.
de dinitrobenzéne
nous ont
donné
100 à 110 gr. de
trinitrobenzène, un peu plus que la moitié de la quantité
calculée.
Les déterminations de solubilité de ce corps ont donné
les résultats suivants:
I
Dissolvant
Temp.
CH,.
CHC1,...
CH.OH.
C,H5OH.
(C,Hs)20.
CS,
•I
16
17.5
16
*
17.5
Quant, d. 1.
solution
5.3298
4.6044
7.1446
4.6862
2.6134
3.0858
Matière dis- i Sur 100 p.
soute
du dissolvant
6.2
6.1
4.9
1.9
1.5
0.254e
0.2628
0.3358
0.0864
0.0524
0.0078
0.25
En comparant ces chiffres à ceux du trinitrobenzène
1. 2. 4. ') qui fond à 57°.5, l'on voit que les résultats sont
conformes à la règle générale de
CARNKLLKV
et
TIIOMSIN,
l'isomère au point de fusion le plus bas se dissolvant plus
aisément que l'isomère symétrique, fondant à 122r.
A c t i o n du c a r b o n a t e de s o u d e et de
l'alcali
caustique.
Lors de l'étude du trinitrobenzène dissymétrique (1.2.4.) 2 ),
le premier de nous avait constaté que l'action du carbonate
de soude est plus nette que celle de la soude caustiqne. Il
') Ce Rrc. 9, 188.
') ibid. 192.
151
en est de même dans le cas de son isomère '). 3 Gr. de ce
dernier ont été bouillis avec 20 c. c. m. d'une solution de
carbonate de sodium (saturée à la température ordinaire),
diluée par 200 c. c. m. d'eau. Après 2 h. d'écbaurTement la
tin de la transformation s'annonce par des soubresauts violents
du liquide, coloré en brun. Une poudre brun-jaunâtre, filtrée,
lavée à l'eau et séchée, est cristallisée d'abord dans le chloroforme, puis dans l'acide azotique de 1.4. On obtient ainsi
des cristaux jaunes fondant à 185°. L'analyse a démontré que
cette substance est du tctranitroazox y benzène.
En voici l'analyse:
0.2136 gr. ont donné 0.2994 gr. de C 0, et 0.0372 gr. de H2 0.
0.2530 „ „ „ 50.0c.c.m.d'Azàl8.°5(Barom. 768 m.m.).
0.2358 „ „ „ 46.6 „
„
17° (
„ 763 m.m.).
Trouvé: Calculé pour ( A z O ^ C . H , A z—AzCs H3 (A zOj)2
\ /
0
C. 38.2
38.1 pour 100
H. Lit
1.6
„
m
Az.23.0, 22.5
22.2
„ „
Vu les propriétés explosives de ce corps, son analyse
exige quelques précautions; mélangé à une quantité notable
d'oxyde de cuivre, il faut le chauffer lentement et progressivement
La solution filtrée qui contient du nitrite, acidulée par
de l'acide chlorhydriqne, donne un précipité brun, amorphe,
que nous n'avons pas réussi à purifier. Il s'agit ici évidemment des corps de nature complexe, qui prennent toujours
') 11 semble que M. HEPP soit d'opinion que la sonde caustique seule
et non le carbonate attaque le trinitrobenzène 1. 3. 5. (1. c. p. 352).
152
naissance lors de réductions de substances nitrées. Le liquide
filtré, épuisé quelques fois par de l'éther, lui abandonne
du dinitrophénol symétrique qui fut purifié par recristallisation dans de l'acide nitrique dilué pour le débarrasser d'une
couleur rouge-clair.
1 Gr. du trinitrobenzéne, traité de la même façon, nous
a donné 0.38 gr. de tétranitroazoxybenzène et 0.075 gr. du
précipité brun amorphe. Le reste a été transformé en majeure
partie en dinitrophénol ').
Avec de l'alcali caustique l'action est analogue à celle du
carbonate de soude. Déjà à la température ordinaire l'alcali
dilué provoque la formation de nitrite après 1 à 2 jours de
contact. Cependant, comme nous venons de le remarquer, la
réaction est moins nette, la quantité du produit brun amorphe
dissout étant plus grande, tandis que le tétranitroazoxybenzène et le dinitrophénol sont plus difficilement à purifier.
Aussi est-il nécessaire de ne pas porter le liquide à l'ébullition. 1 Gr. chauffé pendant ±
10 h. à 50—65° avec 120
c. c. m. d'une soude caustique à 0.08 n. ( = 2 mol.) a donné
0.285 gr. de tétranitroazoxybenzène impur et 0.125 du
précipité brun amorphe. La présence du dinitrophénol dans
le liquide filtré a été également constatée.
0.5 Gr. d.u trinitrobenzéne en contact avec un excès
( ± 5 c c m . ) d'une soude caustique de 15 p. 100 à la température ordinaire se colorent momentanément en rouge avec
formation de nitrite. Trois jours après la solution, analysée
') Comme dan* le cas dn métadinitrobenzène (voir le mémoire précédent p. 118), il faut qae la formation du dérivé azozybencénique soit
accompagnée d'une oxydation; nous avons aussi constaté la formation
de l'acide oxalique.
153
d'après
SCIILÔSING,
a donné 39 c.c.m. d'oxyde d'azote, ce
qui correspond ù environ 3/4 du jtoids du trinitrobenzène, en
supposant qu'un seul groupe nitro soit substitué.
Le dinitrophcnol symétrique est très soluble dans l'alcool
et dans l'éther, assez soluble dans l'acide chlorhydrique concentré et dans l'acide nitrique dilué, dans le chloroforme et
dans le benzène, peu soluble dans l'éther de pétrole.
D i n i t r o p h é n é t o l 1. 3. 5.
L'éther éthylique de ce phénol dinitré peut être obtenu
de la même manière que l'éther méthylique '). Cependant,
comme l'actiou réductrice de l'éthylate de sodium est de
beaucoup plus notable que celle du méthylate 2), il est nécessaire d'opérer avec une solution fort diluée et à la température ordinaire. Dans le cas du méthylate l'on peut faire
bouillir la solution (contenant des quantités a peu près équivalentes) et achever ainsi la substitution dans une demiheure; avec l'éthylate, et en opérant à la température de
l'alcool bouillant, l'action réductrice l'emporte presque totalement sur la substitution directe. Nous avons par conséquent
abandonné la solution qui contient sur 1 gr. de trinitro
benzène 60 c.c.m. d'alcool et 2.5 c.c.m. d'un alcool, contenant 0.060 gr. de sodium par c.c.m. ( = ± 2 mol.), à
elle-même pendant 4 à 5 jours. De l'acide nitreux s'était
formé. La solution, versée dans une capsule, fut évaporée
puis additionnée d'eau, et filtrée; on obtient ainsi une substance cristalline brune qui, par recristallisation dans le chlo-
') 1. c.
') Voir le mémoire précédent p. 127 et Ber. 26, 271.
154
roforme, fnt débarrassée d'une impureté brune. Pour la purifier définitivement, la substance fut dissoute dans un peu
d'acide azotique de 1.4 par un échauffement lent qui n'allait
pas jusqu'à l'ébullition. Au refroidissement dcn aiguilles
jauneclair se déposaient, dont la quantité augmentait
encore en ajoutant un peu d'eau. Filtrée, lavée et séchée
dans le vide dans un exsiccateur à chaux sodée, la substance
qui fond à 90° fut analysée.
0.210G gr. ont donné 24.8 c c m . d'A z à 20° (Bar. 769 m.m.).
Trouvé:
13.3 p. 100 d'A z.
Calculé pour
C6 H3 (A z 0 2 ) 2 0 C, H5 : 13.2 p. 100.
L'ammoniaque alcoolique en dissolvant le trinitrobenzène
se colore en bran-rouge déjà à la température ordinaire. En
faisant évaporer l'alcool après un contact de quelques jours,
on retient une poudre brun-rouge à éclat métallique vert
que nous n'avons pas encore réussi à purifier.
Il faut appeler encore l'attention sur une différence caractéristique entre les denx trinitrobenzènes. L'isomère dissymétrique 1. 2. 4., mis en contact avec de l'ammoniaque alcoolique, donne lieu momentanément à la formation de nitrite,
tandis que l'isomère symétrique ne le fait que. quelque temps
après. 11 est évident que cette différence est due à la position relative des trois groupes nitro. Il a été constaté aussi
que la vitesse de substitution, p.e. du méthylate de sodium,
est beaucoup plus grande avec le trinitrobenzène dissymétrique qu'avec celui dans lequel les trois groupes nitro
occupent tous les places meta.
Amsterdam, Juin 1894.
Laboratoire de la marine.
S«r l'acier cémenté, le ferrochrome, le ferrotmigstène,
l'acier chromé et l'acier tangstaté,
PAR MM. H. UEHRENS et A. R. VAN LINGK.
I. E x a m e n m i c r o c h i u i i q u e , par M. H. B e h r e n s .
Les communications suivantes forment un supplément
général aux observations et aux conclusions données dans
mon travail „Das microskopische GefUge der Metalle und
Legierungen" (page 140—147).
Il y a déjà plus d'un an que je conçus un projet d'études
sur le ferrochrome. Il y a quelques mois je pus commencer
ce travail, grâce à l'assistance bienveillante de M. A. R.
VAN LINGR,
étudiant en chimie à l'école Polytechnique à
Delft. Je prie M.
VAN LINGB,
ainsi que mon digne collègue
S. HooflBWiRKF, Professeur de Chimie, et M. F.
OSMO.ND
à
Paris, qui m'a envoyé ses récents résultats, pour les comparer aux miens, de bien vouloir agréer mes sincères remerciements.
1. L'acier cémenté
brut,
fabrique
de fer puddlc de
DANNKMORA.
Le métal se brise facilement, les rassures sont rudes,
semées de paillettes étincelantes, rappelant par leur couleur
156
et leur éclat la fonte blanche radieuse. La limure et le
polissage sont difficiles; à ces égards le métal ressemble à
peu près à l'acier à limes recuit et au bronze à cloches.
Tont en polissant l'on voit naître des figures courbées
d'une substance plus dure. A l'aide des couleurs du recuit
ou par corrosion on peut faire ressortir plus distinctement
ces figures. (Voyez BKHRENS „Das microskopische Geftlge
der Metalle und Legierungen" Fig. 117). Puisqu'on peut
pousser la corrosion jusqu'à une profondeur du creux de
0.8 m.mv il était probable qu'on pourrait isoler la substance
dure par une modification appropriée à l'opération. J'ai
commencé par faire l'épreuve à l'aide de l'acide chlorhydrique concentré. On obtient un résidu métallique, ne
s élevant qu'à 2 pour 100 de la quantité de l'acier cémenté.
On obtient de meilleurs résultats avec un mélange d'une
partie d'acide sulfurique concentré et de quatre parties
d'eau; le résidu s'élève alors à 3.5 pour 100; en prenant
toutes les précautions nécessaires, on obtient 5 pour 100.
Pendant les deux premières heures l'odeur des carbures
hydrogénés est peu forte, plus tard, lorsque des parcelles
métalliques commencent à se séparer, l'odeur des gaz qui
s'échappent devient assez désagréable, et ensuite elle ressemble tellement à celle de l'ail, qu'on ne peut guère douter
de la présence du phosphore, quoique l'acier cémenté soit
fabriqué de lingots de Suède de la meilleure qualité et de
charbon de bois. De temps en temps on remue le liquide
et on le sépare de l'acier, afin d'éloigner des parcelles
métalliques détachées et une petite quantité de poudre de
carbone. Pour purifier le corps dur on le traite avec de
1 acide sulfurique dilué (1:20), jusqu'à ce qu'on ne voie
plus de bulles d'hydrogène. On éloigne alors les particules
157
de charbou en décantant arec de l'eau et ou dissout les
dernières traces d'acide libre et de composés ferriques en
faisant
bouillir la matière à plusieurs reprises avec de
l'eau distillée, opération qui au commencement fait naître
une forte odeur d'ail. De cette manière on obtient un résidu
d'une couleur blanchâtre, se composant de parcelles étineclantes qui ressemblent au spiegel pulvérisé. L'aimant les
attire fortement. Elles sont dures mais tellement fragiles,
qu'on les pulvérise facilement dans un mortier d'agate. La
dureté est un peu au dessus de 5, donc un peu plus
faible que celle du verre de vitre (5.5). Fig. 1 donne
une idée des contours bizarres de ces parcelles. Plus
tard je reprendrai
plement.
ce chapitre et le traiterai plus am-
Une analyse chimique provisoire démontra une
teneur insignifiante en phosphore et une teneur assez élevée
en carbone.
Pour l'analyse quantitative on continua la purification de
la matière en l'agitant avec une solution de borotungstate
de sonde (p. s. = 2.7), afin d'éloigner des traces du carbone. L'analyse (voyez plus tard sons II) a donné 6.6 pour 100
de carbone. Eu admettant pour teneur moyenne en carbone
dans l'acier cémenté une valeur de 0.74 pour 100, il s'ensuit
que le carbone s'est concentré dans les parcelles dures jusqu'à
neuf fois la teneur primitive. En tenant compte du fait que
dans les circonstances les plus favorables on obtient une quantité de parcelles dures, s'élevant à 5 pour 100 de la matière
première, il faut conclure que la teneur en carbone dn
métal doux restant (95 pour 100) ne peut s'élever qu'à
0.4 pour 100. L'examen de la dureté fait présumer que ce
chiffre a encore été taxé trop haut. Sur les échantillons
corrodés on trouve, en examinant sons le microscope, peur
158
les lignes dures: d = 5, pour le magma fondamental plus
doux d = 3.5—3.7, c. à d. une dureté égale à celle du fer
avec une teneur en carbone de 0.1—0.2 pour 100. En effet
on trouva, par un examen microscopique plus minutieux
des échantillons corrodés jusqu'à une profondeur de 0.1 mm.,
un relief faible et un peu mat au milieu des lignes saillantes et vivement brillantes. Cà et là ce relief suit les contours de cubes microscopiques. Ces réseaux fins deviennent
confus et disparaissent en continuant la corrosion. On a
affaire ici à une seconde accumulation de carbone. Cette
concentration cause une baisse de la teneur en carbone du
magma fondamental jusqu'à la moitié au moins de la teneur
primitive. Il faut donc se figurer, qu'au commencement le
corrosif n'attaque que le fer doux. Plus tard les bandes et
es paillettes du carbide sont dissoutes. La corrosion et la
dissolution de la dernière substance sont accompagnées d'un
développement
de produits
volatils ayant une mauvaise
odeur.
Tout cela ne répond nullement à l'idée généralement
répandue, que le procédé de la cémentation consiste en un
déplacement du carbone des atomes qui pour ainsi dire en
sont surchargés aux molécules qui en contiennent trop peu.
Si la réalité correspondît à cette interprétation — que l'on
cite volontiers comme exemple d'action chimique entre deux
corps solides — il s'en suivrait que la dureté et la résistance aux corrosifs devraient être distribuées par couches
parallèles. En observant une coupe en longueur d'une barre
de ter cémenté, on devrait trouver un changement graduel
de la dureté des côtés jusq'au milieu de la barre. L'observation cependant donne d'antres résultats; on trouve en
effet des réseaux irréguliers continus de la substance dure.
150
Dans les mailles de ces réseanx on trouve en outre de petits
cubes d'un métal qu'il faut considérer, d'après sa teneur en
carbone vraisemblable et d'après sa dureté peu considérable,
comme du fer forgé inaltéré. En éloignant le fer doux, les
réseaux se disjoignent en paillettes de formes variables,
tantôt courbées' et plissées, tantôt déchiquetées et cannelées.
On trouve aussi des faisceaux et des aiguilles. Il serait peu
exact de considérer ce résidu comme des cristaux mal développés, surtout quand on se rappelle que le point de
solidification d'un carbide avec 6.6 pour 100 de carbone
est beaucoup plus bas que le point de fusion d'un fer
pauvre en carbone.
L'hypotbëse de M.
LAURKNT
correspond mieux aux obser-
vations. Elle présume, que le carbone se lie au fer par l'entremise du monoxyde de carbone. Evidemment le gaz ne
pénètre pas uniformément dans les interstices intramoléculaires du fer; il entrera de préférence le long des fentes
microscopiques. Ce sont les paillettes et les aiguilles épaisses
de forme irrégulière qui y correspondent. Ces fentes sont
probablement des jointes mal corroyées de petits morceaux
de fer, formées par le procédé de puddlage. Ensuite le gaza
pénétré le long des plans des cristaux de fer, comme le
démontre la forme rectangulaire des réseaux fins.
Il faut donc envisager comme matière cristalline primitive
le magma fondamental mentionné ci-dessus; et à son tour,
comme premier produit de cristallisation, la substance dure
(je me sers ici de la terminologie en usage pour la description des roches et des alliages). La température des fours
de cémentation, qui s'élève au moins an point de fusion du
cuivre, a sans doute liquéfié cette substance ayant une
teneur en carbone considérable. C'est pourquoi l'on trouve
160
ces contours bizarres qui rappellent les reproductions de
fissures communiquantes et de canaux étroits et ramifiés. La
dispersion du carbone à travers l'épaisseur totale des barres
est sans doute une suite de cette liquéfaction, circonstance fort
favorable à l'absorption et à la diffusion rapide du monoxyde
de carbone. Probablement il faut tenir compte aussi de la
souillure du fer en barres par le laitier. La présence du
laitier dans le fer dont il s'agit est démontrée par l'examen
microscopique des échantillons polis et du résidu non lavé,
et aussi par la recherche microchimique du silicium et de
l'aluminium dans les parcelles dures. Le laitier provenant
du procédé-puddel fond facilement; la réaction qui a lieu
lors de la fusion facilitera l'absorption du monoxyde de carbone.
En passant, signalons le fait, que le laitier et les oxydes
fusibles s'accumulent de préférence prés des plans des cristaux
du métal. La diffusion du monoxide de carbone dans un espace,
revêtu de laitier et rempli de dioxide de carbone, peut expliquer
la naissance des soufflures qui sont caractéristiques pour l'acier
cimenté. Je regrette beaucoup de ne pas avoir réussi à faire
de bonnes coupes de ces soufflures.
D'après mes observations le procédé de cémentation est
donc analogue à la corrosion des métaux. Dans les deux
cas un liquide pénètre dans l'espace entre les cristaux d'un
certain métal, de sorte que la cohérence des cristaux est
rompue. En cas de cémentation le liquide est un gaz qui
se défait de son carbone et le transmet au fer. Cette transmission cause la fonte du métal le long des soudures et des
joints des plans des cristaux. Cette liquéfaction partielle
lors de la cémentation peut être déduite non seulement des
contours caractéristiques des parties dures non-cristallines,
mais encore, et avec plus de certitude, du fait bien connu,
161
que les barres de fer se fondent, si le procédé de cémentation
continue trop longtemps.
La teneur en carbone considérable du carbide dur est
très remarquable. Elle équivaut à celle de la fonte blanche
la plus riche en carbone. Le carbide possède en ontre la
même couleur et la même dureté que celle-ci. Quelques
auteurs donnent au carbide de la fonte blanche la formule
Fe 4 C, correspondant à une teneur en carbone de 5.1 pour 100;
d'autres lui donnent la formule Fe, C. La teneur en carbone
trouvée par M.
VAN LINGK
— 6.6 pour 100 — correspond, sauf
une différence minimale, à la dernière formule. Comme je
n'avais qu'une petite quantité de matière à ma disposition
il m'a été impossible de constater, si en effet le carbone se
trouve entièrement à l'état combiné. De même il m'a été
impossible de me former une opinion définitive sur l'état
cristallin ou amorphe du carbide dur dans l'acier cémenté
brut. Quelques observations plaident pour la forme cristalline.
Quant à la fonte blanche, contenant du manganèse ou du
phosphore, il est incontestable, que celle-ci se sépare pendant la solidification en deux substances de dureté différente, qui deviennent cristallines toutes deux. Il est certain
que le phosphore s'accumule, comme le carbone, dans le
carbide dur de l'acier cémenté brut, mais il y a peu de certitude
sur l'influence de la quantité de phosphore relativement
petite sur la cristallisation. Le fer de Dannemora contient
environ 0.02 pour 100 de phosphore, la quantité totale du
carbide dur dans l'acier fabriqué de ce fer peut être évaluée
à 10 pour 100. Le carbide dur lui-même aurait donc une
teneur maximale en phosphore de 0.2 pour 100. L'effet
favorable de l'addition de corne et de cuir lors de la cémentation, recommandée par beaucoup de praticiens, se base
162
peut être principalement sur la teneur en phosphore de ces
substances.
Je fixe encore l'attention sur un beau mémoire de M. F.
OSMOID
(communication succincte dans les Comptes Rendus
du 9 Avril 1894) sur un sujet analogue au mien. M.
OSMOND
a soumis à un examen microscopique exact de l'acier Siemens
Martin fort doux (0.14 p. 100 de C). Il a trouvé, qu'au
moyen de corrosion et aussi de polissage on peut mettre
en lumière un relief montrant des aiguilles et des paillettes,
ressemblant à celles de l'acier cémenté brut. Ce n'est qu'à
la température de 1000° qu'elles subissent une altération
importante. Comme les paillettes dures de l'acier cémenté,
elles changent peu au rouge clair sous l'influence d'actions
mécaniques.
En combinant ces résultats avec les observations mentionnées ci-dessus on ne peut douter du fait, que le carbone
ne soit dissout et dispersé uniformément qu'à une température
très élevée, même dans les aciers fort pauvres en carbone;
une grande partie de ce carbone se dépose pendant la
solidification lente et régulière en forme d'un carbide d'une
teneur
en
carbone considérable
(probablement F e , C).
Ce carbide excelle en dureté et en stabilité chimique.
Parmi tous les carbides de fer il est peut-être le plus stable.
2. Le ferrotungstène et l'acier tungstaté.
Le ferrochrome possède des cassures d'un aspect radié,
le ferrotungstène au contraire a des cassures pailleuses ou
grenues. Les échantillons polis corrodés ou colorés par la
chaleur donnent des images microscopiques ressemblant à
celles du spiegel. Çà et là on voit paraître des contours de
cristaux presque rectangulaires d'une matière plus dure,
ijue l'on pourrait prendre pour des cubes, si on ne trouvait
163
pas dans le ferrotungsténe avec 50 pour 100 de tungstène
des individus caractéristiques, aux axes inégaux. On peut
distinguer un alliage blanc et dur (d = 6—6.3) et un alliage
doux d'une couleur grisâtre (d = 4.2—4.5). La corrosion se
fait sans difficulté jusqu'à une profondeur de 0.5 mm; selon
toute probabilité on réussira donc à isoler la substance dure.
Pour la corrosion des échantillons polis l'acide chlorhydrique rend de bons services; pour une désintégration
complète l'action de l'acide sulfurique dilué ( 1 : 4 ) à une
température de 50° est préférable. Le ferrotungsténe de
M. M. BIERMANN et GIB montra bientôt un aspect grenu, il
s'en détacha une poudre métallique d'un éclat et d'une
couleur rappelant le nickel métallique. Un autre échantillon
provenant de la fabrique List près de Hannovre (50 p. 100
de W) donna des figures radiées et écailleuses; après une
durée de temps considérable il donna des paillettes et des
aiguilles d'nn alliage dur. L'odeur du gaz qui se dégage
indique une teneur en carbone considérable; en même
temps il y a production d'hydrocarbure huileux; le ferrotungsténe de
BIERMANN
et
CIB
contenant du silicium donne
en outre une quantité assez considérable de carbone amorphe.
Le fer qui entre en solution est toujours accompagné de
tungstène. Dans la solution on a trouvé une fois une teneur
en fer de 82 pour 100 et une autre fois de 85 pour 100. Au
moment où la corrosion a fait de tels progrès que des grains
ou des paillettes commencent à se détacher, on fera bien
d'agiter
plusieurs fois,
pour séparer de petits cristaux
adhérents et pour mettre à jour le métal non corrodé. Alors
on lave et l'on fait bouillir avec de l'eau distillée; on
retient une poudre métallique d'une teinte blancne et d'uu
vif éclat. Un éléetro-aimant attire cette poudre, un aimant
164
permanent cependant n'exerce aucune attraction. La poudre
raie le feldspath, mais elle est moins dure que le quartz.
Dans an mortier d'agate on la pulvérise aisément et l'on
obtient une pondre gris clair. L'acide sulfurique dilué et
l'acide chlorhydriqne concentré l'attaquent à peine. L'acide
azotique et l'eau régale la dissolvent lentement, surtout en
chauffant, en déposant de l'acide tungstique. La précipitation
quantitative du tungstène en forme d'acide tungstique ne
réussit point à cause de la teneur considérable en silicium
et en phosphore; il peut même arriver que l'action de l'eau
régale ne produit aucune précipitation d'acide tungstique.
La supposition qu'on a affaire ici «à un carbide d'uue teneur
en carbone considérable n'est pas confirmée par l'analyse.
Un résidu d'octaèdres fort beaux (Fig. 2) donna par l'oxydation avec un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique une teneur en carbone de 0.62 et 0.60 pour 100. Un
autre échantillon du même résidu, après avoir été purifié
et chauffé dans un courant de chlore, donna un chiffre
plus bas, c'est à dire 0.56 pour 100. Il est probable que
cette teneur minime et quelque peu variable est due à
une souillure superficielle par uuc eau mère riche en carbone.
Le composé dur est donc un alliage cristallisé de fer et de
tungstène, probablement de la formule F e2 W. La proportion
des composants reste cependant un peu incertaine, les dosages
du tungstène n'inspirant que peu de confiance. Il ne reste
donc que les dosages du fer dans les cristaux octaédriques. Ces cristaux pouvant rivaliser avec les octaèdres
du chloroplatinate de potassium, on acquiert cependant la
conviction, qu'il s'agit ici d'un composé chimique et non
d'un alliage de composition variable.
Il paraît que le ferroaluminium et le ferrotungstène
1G5
appartiennent à la même catégorie de composés du fer
avec des éléments métalliques. Je pus dissoudre un échantillon de ferroaluminium anglais dans de l'acide sulinrique
étendu sans résidu métallique et dur. La quantité considérable de carbone fut presque totalement transformée en
hydrocarbures gazeux et liquides; le résidu gélatineux se
composa d'acide silicique mélangé ça et là de flocons de
carbone amorphe.
Si l'on envisage la fragilité et les dimensions minimales
des cristaux de ferrotungstène, on peut en conclure que
l'analyse de l ' a c i e r tungstaté ne répondra nullement à,
l'attente. En effet, il est impossible d'isoler le composé
qui cause la résistance extraordinaire de l'acier tungstaté. Sur les échantillons polis d'un acier tungstaté
(7 p. 100 W) à très petits grains on fit naître au moyen
des couleurs du recuit des réseaux fins (15 p). Des
cassures à grains moins fins d'une barre plate avec une
teneur en tungstène de 1.7 p. 100 montrèrent des taches
brillantes qui, après une corrosion prudente avec de
l'acide eblorhydrique concentré, prirent la forme de petits
octaèdres (25 ft). Au moyen des couleurs du recuit et aussi
par une corrosion prudente on obtint sur des plaques polies
un lacis de carrés et de rhombes, le plus souvent meurtris
et disjoints. Sur une cassure perpendiculaire au plan le plus
large de la barre on observa une structure écailleuse qui
fait voir que le magma fondamental a été laminé. Il paraît
que dans l'acier tungstaté la plupart des cristaux aient été
concassés par le forgeage et l'aplatissement. Je n'ai pas eu
à ma disposition l'acier tungstaté brut qui sans doute montrera un grand nombre de cristaux intacts.
3. Le ferrochrome.
166
Les cassures du ferrochrome ont l'aspect de la fonte
blanche radieuse. Dans les alliages arec 12—20 pour 100
de C r les aiguilles blanches d'un éclat argentin peuvent
atteindre une longueur de 15 mm. et une épaisseur de
1 m.m. La teneur en chrome croissant, les aiguilles deviennent plus minces et plus courtes; un. alliage avec 50 pour
100 de chrome a des cassures grenues ou ressemblant au
feutre. La structure microlithiqae se fait voir clairement
aussi sur des plaques polies; elle est déjà visible durant le
polissage à cause de l'énorme différence de dureté. L'examen
de la dureté à l'aide du microscope donne pour le composé
dur d > 6 ; pour le magma fondamental doux on trouve
d = 4.2, surpassant à peine celle du fer en barres. La chaleur
teint le magma fondamental pins fortement que les aiguilles
dures. La section des aiguilles épaisses est rayée et mouchetée, avec une bande de couleur claire au centre. Les
faisceaux des cristaux fins prismatiques sont souillés à leur
surface de particules de la substance douce. Cette souillure
donne aux aiguilles le susdit aspect. L'adhésion de «es parcelles contribue sans doute à la résistance extraordinaire des
alliages contenant du fer et dn chrome, parce qu'elle lie solidement le magma fondamental aux cristaux durs et impliables.
L'action des corrosifs sur cet alliage est très remarquable.
Dans de l'eau régale de concentration ordinaire les baguettes
de la matière dure restent presque inaltérées, même après
un contact de deux jours; leur section est d'un éclat vif et
sous le microscope l'on voit les entaillures causées par la
matière à polir. Pour une corrosion rapide l'on peut faire
usage de l'eau régale ou de l'acide chlorhydrique d'un poids
spécifique de 1.14, auquel on ajoute du chlorate de potasse.
Si l'on veut isoler les baguettes dures, on préférera un
167
mélange de quatre volumes d'acide chlorbydrique et d'an volume
d'acide azotique, parce que ce mélange fait dissoudre le magma
fondamental sans résidu important de carbone. Au commencement il y a un dégagement de gai fort considérable,
plus tard on peut accélérer la dissolution en chauffant légèrement. Comparée à l'odeur des hydrocarbures du ferrotungstène
et de la fonte blanche riche en manganèse, celle des hydrocarbures du ferrochrome est très faible. La couleur de la solution
est brunâtre ; exposée à l'air elle se colore d'un vert vif. La
solution du ferrochrome avec une teneur en chrome de 50
pour 100 se colore tellement, que l'on croit voir une solution
de C rj C 1„ pur. En effet beaucoup de chrome entre en solution; d'un ferrochrome avec 13 pour 100 de chrome 6.8, plus
tard 10 pour 100 de Cr se dissolvent; d'un ferrochrome avec
50 pour 100 de C r, 26 p. 100 de ce métal entrent en dissolution après une heure; dans une deuxième extraction 27
pour 100. Dans une troisième portion d'acide chlorbydrique,
dans laquelle le métal resta pendant trois semaines à la
température ambiante, tant de chrome fut encore dissout,
que la quantité totale entrée en solution s'éleva à 38 pour
KM) Après vingt-quatre heures des faisceaux d'aiguilles articulées sont mis en lumière. Ces aiguilles se croisent en
tous sens, quelques-unes se sont détachées. Après deux jours
des plaques de ferrochrome d'une teneur en chrome faible
commencent à se désagréger. Il n'est pas nécessaire d'agiter
ou de brosser la matière, parce qu'un contact prolongé avec
l'acide n'exerce aucune influence nuisible. Avec le ferrochrome de 50 pour 100 il en est autrement. Les faisceaux
d'aiguilles sont tellement serrés l'un près de l'autre, qu'ils
ont l'aspect d'une botte d'herbe fauchée; ils restent même
liés après une attaque prolongée de l'acide chlorhydrique.
168
Il faut agiter souvent et avec force afin que les aiguilles
se séparent Les morceaux une fois disjoints et le dégagement de
produits gazeux fini, on fait bouillir le résidu cristallin avec
de l'eau, on le lave avec une solution concentrée de borotungstate de soude et on le fait bouillir de nouveau avec
de l'eau pure. De cette façon on enlève le carbone et les
sels solubles. Après la dessiccation on obtient une poudre
métallique d'une couleur gris brunâtre. Elle se compose principalement de minces baguettes, dont plusieurs atteignent
la longueur de 3—4 millimètres, parfois même de 10 m. mLes baguettes les plus grandes (fig. 3) montrent des entailles et des jointures, causées par des noeuds transversaux
et obliques (65°). Les cristaux se brisent facilement le long
de ces noeuds. Comme forme primaire on peut se figurer
un rhomboèdre pointu ou, avec plus de vraisemblance, un
prisme clinorhombique aux bases fort escarpées. En vérité
l'on trouve parmi les individus plus petits des hexagones
symétriques (125°), de longs parallélogrammes (t5ô ), et des
trapèzes pointus (40°), qui sont mieux d'accord avec la dernière hypothèse. La soudure parallèle aux bases ou la
juxtaposition ont transformé de pareils prismes obliques dans
les baguettes mentionnées ci dessus. Leur dureté est égale
à celle du tourmalin et du zircon (7.5), elle surpasse celle
de tout autre composé métallique. En outre elles sont tellement fragiles, qu'elles sont pulvérisées sans aucune peine.
On obtient une poudre qui n'est pas attirée par un
aimant permanent. Le ferrochrome lui-même au contraire,
même celui avec 50 pour 100 de C r, exerce une forte attraction sur l'aiguille aimantée ').
') D'après 1M observations les plus récentes de M. HADFIELD (The
résulta of heat treatinent on manganèse steel; Iron and Steel Institut*.
1G9
La comj>osition des aiguilles dures do ferrochrome avec
13.3 p. 100 de Cr et 5.5 p. 100 de C peut être représentée
par la formule Cr2 Fe 7 C3. Si l'on considère ici le chrome
comme métal, la projwrtion de métal et de carbone est
égale à celle dans le carbide dnr de l'acier cémenté brut
(Fe, C). Le composé dur du ferrochrome avec 50 p. 100 de
Cr est plus riche en chrome et en carbone; sa composition
correspond à peu près à la formule Cr3 Fc C2.
Cr
Fe
C
Calculé.
Trouvé.
66.30
2H.55
10.15
65.—
24.6
10.4.
On peut déduire de ces nombres, que la substance con
tient comme impuretés du fer et du carbone.
La teneur en chrome pins élevée exige une température
plus élevée pour la réduction et la fonte, ce qui cause à
son tour une teneur en carbone plus élevée. En général on
peut poser pour principe, qu'il y à concentration de carbone
dans le composé dur du ferrochrome aussi bien que dans
le carbide dur de l'acier cémenté brut. Du reste il ne faut
May 1894) le procédé de la cémentation rend magnétique l'acier au
manganèse. En chauffant jusqu'à 1100° et en refroidissant subitement,
l'acier perd son magnétisme. Ceci n'a cependant pas lieu quand le
chauffage a en lieu en présence d'oxygène. En envisageant la conduite
du ferrochrome et du forrotungstène, l'on peut se figurer, que l'acier
normal eet dédoublé en deux parties; une eau mère magnétique et nn
composé riche en manganèse son magnétique. L'eau mère est un
carbide fusible, et l'autre substance est un alliage de manganèse et de
fer, analogue aux cristaux dans le ferrotungstène. Cet alliage ne se
liquéfie point à 1100". De ce point de vue la transition d'une* matière
magnétique en matière non magnétique et la trempe de l'acier ordinaire
sont donc des faits analogues.
170
pas perdre de vue, que la substance douce du ferrochrome
contient aussi du chrome; la quantité de cet élément peut
même devenir considérable, quand la teneur en chrome du
métal lui même est grande, sans qu'il devienne dur. Les
partisans même les plus ardents de la théorie des états allotropiques des métaux admettront, que le chrome ne transforme
point le fer doux en fer dur. M.M.
BRUSTLEIN
et
ROLLAND
ont déjà fait de pareilles remarques; récemment M. HADrisLD (On alloys of iron and chromium; Iron and Steel
Institnte 1892) les a répétées. Il s'exprime dans les termes
suivants: „Chromium, in its effecte upon iron, as regards
hardness, may appropriately be classed along with most
of the other non-hardening éléments, alloyed with that
métal. Probably carbon must still be considered to be the
only true hardener of iron "
Sans doute le chrome augmente la résistance mécanique
et chimique des composés cristallins de fer et de carbone
et la quantité de ces carbides. Peut-être le chrome possède
cette qualité à un plus haut degré que tout autre élément
chimique. Mais en même temps il n'y a jwint de doute,
que des carbides d'une teneur en carbone pareille ne puissent se former aussi dans le fer presque pur, et que la
dureté et. la stabilité chimique considérables ne soient des
qualités caractéristiques de ces carbides riches en carbone.
L'influence du chrome sur la formation du carbide, et
l'influence des sulfates de potassium et de caesium sur
la
précipitation
de
l'alun en solution aqueuse
offrent
quelque analogie. En dissolvant une quantité considérable
de sulfate d'aluminium daus de l'eau chaude, et en refroi
dissant cette solution, il y aura cristallisation partielle. Une
grande partie du sulfate reste dans l'eau mère, et en même
171
temps une partie de l'eau est solidifiée. En ajoutant du
sulfate de potassium on obtient une cristallisation abondante
d'un sel double moins soluble et plus stable d'une teneur
en eau considérable. En ajoutant ù l'eau mère restante du
sulfate de caesium, on aura une troisième cristallisation qui
à son tour amoindrit la quantité du sulfate d'aluminium,
resté dans la solution. Le manganèse et le chrome amèneront des cristallisations analogues dans le fer contenant du
carbone, si du moins ils possèdent la faculté de former avec
le fer des carbides doubles moins solubles dans le fer fondu
que le carbide de fer pur.
4. L'acier chromé.
Les cassures de l'acier chromé ressemblent à celles de
l'acier ordinaire riche en carbone. Elles ne montrent pas
les petits grains et le lustre satiné, caractéristiques pour les
cassures de l'acier tungstaté. Sur des plaques polies l'on
voit souvent des points et des filets brillants qui sont toujours visibles sur les échantillons colorés ou corrodés. La
chaleur les colore moins que le métal ambiant. Les aiguilles
se trouvant dans l'acier chromé avec 7 pour 100 de chrome
(Fig. 4) sont trois fois plus petites, celles dans l'acier avec
3 pour 100 de Cr sont six fois plus petites que les baguettes dures du ferrochrome avec 13 pour 100 de chrome.
L'action des acides sur l'acier chromé et sur le ferrochrome
est analogue. Il va sans dire que la décantation de la
solution ferrique, le lavage et l'ébullition du résidu exigent
quelque prudence, les filets étant assez minces et fragiles.
En outre ils sont mêlés d'une quantité de carbone plus
considérable que les cristaux du résidu du ferrochrome. —
On doit donc faire usage, pour la purification, de liquides
d'un grand poids spécifique, par exemple de l'acide sulfu-
172
rique concentre ou d'une solution saturée de borotungstate
de sodium. Le résidu purifié se compose de parcelles différentes. On trouve des aiguilles qui ont la même forme que
les baguettes du ferroebrome, et qui souvent sont unies en
faisceaux d'une longueur de quelques millimètres et d'une
épaisseur de 0.5 m.m. (Fig. 5). La plupart des cristaux
cependant ont la forme de grains de dimensions variables.
D'après leur
forme et leur couleur ils sont formés de
fragments des aiguilles et des faisceaux que je viens de
décrire. Quant à son magnétisme, sa dureté et sa composition chimique, ce résidu ressemble presque tout à fait au
composé dur du ferrochrome avec 13 pour 100 de C r.
L'examen de l'acier chromé m'a convaincu que celui-ci n'est
qu'une variété relativement peu modifiée du groupe d'alliages,
auquel appartiennent les ferrochromes pauvres en carbone.
On comprend aisément, que le magma fondamental de l'acier
chromé est propre à la trempe, quand on se rappelle la
basse teneur en chrome et ce que je viens de dire sur le
rôle probable que joue le chrome dans la précipitation du
carbide. Du reste au point de vue technique cette qualité
n'a que peu d'importance pour les aciers contenant beaucoup
de chrome. La dureté et la raideur des alliages avec plus
de 7 pour 100 de C r sont presque exclusivement causées par
les particules de carbide dur et fragile, pour ainsi dire enchâssées dans un métal plus doux et moins fragile, qui les
protège contre la rupture; on peut les comparer au diamant
de l'onglet, serti dans une baguette de fer ou de cuivre, ou
aux grains d'osmiridinm dans la pointe d'une plume en or.
Si l'on veut, en imitant la terminologie anglaise, donner le
nom d'acier à toutes les variétés de fer obtenues par la
fonte et propres au laminage, il faut être conséquent à cet
173
égard et donDer ce nom aussi aux composés du fer avec
une substance dure et cassante, qni a été morcelée sons le
marteau à vapeur et qni a été pétrie avec le fer de sorte
qu'on ait obtenu une espèce de pierre à aiguiser artificiel.
De pareils composés admettront probablement quelque variations de la part des composants; on pourra employer l'antimoine, le phosphore et le soufre, dès que l'on anra appris
A se servir de ces corps à mauvaise réputation. Il va sans
dire que 1 on pourra s'accoutumer ;ï donner le nom d'„acier"
à de tels mélanges ; une fois adopté, ce terme ne causera
plus de confusion.
Il en est autrement de l'hypothèse des modifications nommées „fer «" et „fer §." Il faut protester ènergiquement
contre l'hypothèse que l'acier et la fonte blanche seraient
durs, parce qu'ils contiennent une modification dure de fer,
quoique des autorités spéciales se soient déclarées en faveur
de cette conception. Elle mène a des conclusions insoutenables, et du reste on n'en a pas besoin pour mettre en rapport
les faits observés. Si l'on veut être conséquent, il faut aussi
appliquer cette hypothèse aux alliages durs de enivre et
d'étain, ce qui du reste a été fait par M.
ROBKRTS-AISTEK.
Mais on doit admettre alors, que l'allotropie varie avec la
proportion
des atomes. Jusqu'à la proportion 'représentée
par la formule C u6 S n il faudra admettre une modification
jaune de dureté moyenne. Dès la proportion C ufi vS n il s'agira
d'une modification blanche. D'ailleurs il faudra accepter que
l'allotropie atteindra son maximum avec C u, S n ; elle devra
diminuer aussitôt que la teneur en étain augmente, parce
que les bronzes riches en étain peuvent être coupés et laminés
et contiennent un corps jaunâtre. Il ne faut pas oublier non
plus que, lors de la formation des alliages durs du fer et du
174
cuivre, certains métalloïdes sont présents qui possèdent la
faculté de former avec ces métaux des composés dont quelques-uns sont durs et fragiles. Les alliages contenant de
l'aluminium sont les seules exceptions que je connaisse. Quant
à cet élément, on ne sait pas avec certitude s'il faut le ranger parmi les métaux ou parmi les métalloïdes près du
borium. Il faut remarquer encore, que le fer n'est propre
i la trempe (dans le vrai sens du mot), que combiné au
carbone. La séparation de carbone, soit en forme de graphite,
soit en forme de carbide dur, fait diminuer l'aptitude du
métal à la trempe par un soudain refroidissement
Conformément aux opinions généralement répandues on
peut admettre, que la trempe est due à la formation et que
la détrempe est due & la décomposition d'un carbide instable
d'une teneur en carbone peu élevée, et dont la dureté serait
une qualité caractéristique. Si l'on préfère parler de „fer dur"
et „fer doux", il faut admettre ponr les composés durs de fer
et de soufre une hypothèse analogue. Il faudra donc dire,
que la pyrite doit sa dureté et sa couleur à une modification du fer dure et jaune, qui se forme dès que deux atomes
de soufre et un atome de fer s'unissent
Du reste il ne faut pas oublier que, en admettant des
états allotropiques pour les substances métalliques, on devra
les admettre aussi pour d'autres corps. On pourrait dire tout
aussi bien, que l'acide sulfurique est un acide, parce qu'il
contient un atome de soufre acide, et que les sulfures des
métaux alcalins sont des bases, parce que le soufre au contact de ces métaux se change en modification basique. On
a introduit un abus analogue en admettant des états allotropiques pour le carbone. Pourquoi agrandirait on les difficultés
de l'étude du fer et de l'acier par des hypothèses sur toutes
175
sortes de modifications du carbone, quand on ignore encore
l'effet de l'action des dissolvants sur les métaux nommés?
Obtient-on par l'action des dissolvants du carbone pur ou des
mélanges de composés contenant du carbone? Jusqu'à présent ce n'est que la distinction du carbone combiné et du
carbone entremêlé, qui a quelque importance. L'effet du carbone
entremêlé est égal à celui de toute autre impureté, il est donc
tout à fait superflu de l'orner d'un caractère grec. Avec le même
droit on pourrait faire de même pour des précipités analogues,
et distinguer p. e. dans un tonneau à vin des tartres a et §. En
admettant deux modifications de carbone combiné, le carbone
du carbide et celui de la trempe, on tâche d'expliquer un
procédé qui nous est presque inconnu par l'allotropie du carbone
combiné dont nous ignorons entièrement les qualités. Du reste
de cette manière on fait naître l'idée, que dans l'acier trempé
le carbone n'est pas combiné avec le fer, mais qu'il est dissout ou répandu dans ce corps sous une forme mystérieuse.
C'est déjà dans la session de l'Académie Royale des
Sciences à Amsterdam du 31 Mars 1894 que j'ai fait une
communication des résultats les plus importants de cet examen.
Récemment j'ai lu les publications de M. J. 0.
ARNOLDS
et
M. A. A. RBAD dans les „Proceedingsoftbechemical Society'',
3 May 1894. Les résultats obtenus par ces savants, encore
plus que le travail de M.
OSMOND,
me confirment dans les
idées que je viens d'exposer dans cette publication. M.
ARNOLDS
et M.
RBAD
ont isolé d'après la méthode de M.
WKYL
le carbide dur de cinq échantillons d'acier d'une teneur en
carbone variant entre 0.96 et 0.06 pour 100. Ils trouvèrent:
pour l'acier avec 1.— pour 100 de C dans le carbide dur 0.92
„
,
„ 0.5
„
100 „ C
„
„
„
,
„
„ 0.25 „
100 „C
„
„
,
„ 0.74
0.87
176
pour 100 de la quantité totale de carbone. Selon ces auteurs
il ne faut pas attribuer la perte en carbone au carbone de
la trempe; probablement l'acide chlorbydrique, indépendamment de l'électrolyse, attaque l'eau mère pauvre en carbone.
D'un acier normal ils obtinrent une poudre d'une couleur
noir verdâtre, peut-être du carbide cristallin, écrasé, attaqué
partiellement par le dissolvant, comme je viens de le décrire
ci-dessus (voyer le ferrochrome). D'un acier trempé ils isolèrent un carbide très fin. Dans un acier détrempé avec soin
ils trouvèrent des paillettes brillant comme l'argent, la „pearly
substance" de M. SORBY, correspondant à la formule F e, C.
Un acier avec 1.73 pour 100 de manganèse et 0.55 pour
100 de carbone donna un carbide double, auquel je voudrais
assigner la formule Fe 7 Mn2 C3 — analogue ;\ celle des carbides du ferrochrome et de l'acier cémenté — au lieu de la
formule Fe? Mn C, donnée dans l'extrait de la „Chemiker
Zeitung".
II. Examen a n a l y t i q u e , par M. A. K. VAN LIM;E.
1. Préparation de la substance.
Ferrochrome. Dans la publication de M.M. R HADFIELD
et F. OS.MO.NU, citée ci dessus, le dernier admet (p. 76) dans
l'acier chromé un composé dur, contenant du fer, du chrome
et du carbone ; cependant cet auteur (ait remarquer en même
temps, que la séparation de ce composé causera de grandes
difficultés. Les essais de corrosion et les observations microscopiques de M. BEIIIIE.NS ont fait entrevoir la possibilité
d'isoler le carbide dur que contient le ferrochrome (Voir:
BEIIRENS, „Das mikroscopische Gefiige der Métal le und Legierungen"; p. 142). En me basant sur les expériences de
177
M. BKIIRK.NB j'ai opéré d'abord avec un ferrochrome d'une
teneur en chrome peu considérable (13.3 pour 10*)).
On verse de l'eau régale de concentration ordinaire dans
un verre étroit, et l'on y pose une plaque polie d'une
épaisseur d'environ 2 rn.ni. Pendant les premières deux
heures on fait sortir le métal de la coupe périodiquement
au bout d'un quart d'heure, on le lave avec de l'eau distillée et on l'observe sous le microscope après dessiccation
entre du papier buvard. Plus tard cette opération est répétée
avec de plus lungs intervalles. Après un contact de neuf
heures le relief garde son aspect primitif, il possède encore
son éclat brillant et sa couleur blanche. Après une corrosion
de quarante-huit heures une teinte brune locale se montre.
Après soixante heures la plaque se divise en deux plaques
de la moitié de l'épaisseur primitive. Bientôt elles se chan
gent en grosse poudre qu'on lave avec de l'eau, et qu'on
traite avec une solution de borotungstate de soude (d'un
poids spécifique d === 2,8), afin d'éloigner le carbone entremêlé. En lavant avec le liquide nommé on obtient trois
sortes de cristaux. Parmi ceux d'un poids moyen on
trouve quelques individus, transmettant aux bords une
lumière brune. Parmi les cristaux du poids le plus petit
on trouve des individus tout à fait transparents, et aussi
des cristaux pellucides seulement à l'une des extrémités.
Leur polarisation est très faible. Les cristaux transparents
]>o8sèdent la même forme que les individus plus épais et non
transparents. Du reste il est impossible d'examiner leur
dureté. Ils se brisent immédiatement au contact d'une
pointe d'aiguille. Pour la préparation d'une quantité plus
cousidérable du résidu on fit usage d'éclats minces, séparés d'un morceau de ferrochrome à l'aide d'un marteau.
178
Au lieu de l'eau régale on se servit de l'acide chlorbydrique
fumant que l'on fit agir à une température de 50—60 e .
Celui-ci exerce une action suffisante, et cause seulement la précipitation d'une quantité insignifiante de carbone. Le ferrochrome
II, fourni par l'usine de M. os HAKN prés de Hanovre avec
une teneur en chrome de 50 pour 100, montre une résistance plus énergique à l'action de l'acide. Le matière est
poreuse et assez friable. Au lieu d'éclats on obtient de
gros grains. En ajoutant de l'acide chlorbydrique fumant
le dégagement d'un gaz a lieu. Au bout de Jeux heures la
solution est d'un vert-foncé. La matière cependant garde
pour la plus grande partie sa cohésion, il faut agiter plusieurs fois avec force et épancher ensuite pour causer une
séparation en particules. Le résidu se compose d'aiguilles
plus minces que celles du ferrochrome I.
Acier chromé. Lorsqu'on eut réussi à isoler sans grandes
difficultés la substance dure que contient le ferrochrome,
on fit l'épreuve avec une plaque forgée et polie (d'une épaisseur de 1.5 m. m.) d'acier chromé. La plaque avait été
obtenue d'un morceau, coupé d'une barre carrée provenant
de la fabrique E.
DÔRREMBKRG SOHNB.
Sa teneur en chrome
s'élevait à 7.5 pour 100. On traita la matière comme la
plaque d'essai du ferrochrome I. En faisant agir le corrosif
pendant quelques minutes on obtint des figures de corrosion (fig. 5), ressemblant à celles du ferrochrome, mais
les figures obtenues ici sont
beaucoup
pins fines. Le
relief demeurait essentiellement intact, même après une
action prolongée. Au bout de quarante heures la plaque
s'était séparée en plusieurs parties. Le résidu montrait les
formes de la portion N°. 2 du ferrochrome I; cependant
on y trouvait aussi des paillettes minces et transparentes.
179
En martelant un deuxième morceau du même acier chromé
jusqu'à une épaisseur de 3 m. m., on obtint un échantillon
que l'on traita comme les précédents. Au bout de trois jours
la plaque s'était changée en grosse poudre, se composant de
faisceaux d'aiguilles d'une longueur de quelques millimètres.
2. Partie analytique.
Pour l'analyse de ces composés j'ai appliqué différentes
méthodes. Le chrome se dissout facilement en chauffant
jusqu'à fusion avec du bioxyde de soude. La décrépitation de la substance peut causer des pertes. Il faut éviter
aussi une chaude trop vive de la coupe en argent A la
fin de la fusion il faut incliner et tourner la coupe, de
sorte que la masse fondue coule le long du fond et ne le
couvre pas pendant le refroidissement. On traite la masse
avec de l'eau pure, on filtre la solution et on fait le dosage
de l'acide chromique dans le liquide filtré. On dissout le
résidu dans de l'acide azotique, on éloigne des traces d'argent avec de l'acide chlorhydrique et on précipite le fer
avec de l'ammoniaque. Pour
appliqué la méthode de M.
TERSOX
le dosage du carbone j'ai
SARNSTROM
et celle de M. Prr-
(Zeitschrift fUr Analytische Chemie 1893 p. 385).
On obtient des chiffres concordants. Le carbide de fer et le
carbide de manganèse sont oxydes facilement par de l'acide
chromique. L'oxydation de l'acier chromé et du ferrochrome
d'une teneur en chrome peu considérable exige plus de
temps, cependant la méthode de M.
SARNSTROM
peut être
appliquée avec certitude à ces matières. Elle est peu propre
aux carbides d'une teneur en chrome considérable; ceux-ci
ne se dissolvent point. Si l'on veut appliquer à ces carbides la méthode de M.
PETTERSOK,
il faut employer un acide
chromique exempt d'acide azotique. Il est recommandablc
180
de donner an tube nne deuxième courbure; de cette façon
on évitera que l'eau remonte dans le tube chaud. Cependant
on risque toujours la perte du tube qui se fêle souvent.
Les inconvénients de cette méthode me font préférer une
autre; selon celle-ci on chauffe la substance dans un courant
de chlore sec, exempt d'oxygène, et on fait le dosage du
carbone restant par combustion. J'ai trouvé dans le ferrochrome I : C r l 3 . 3 ; Fe 81.1 ;C 5.5 pour 100. Ce ferrochrome
donna une quantité de carbide dur de 65.4 pour 100. Celui-ci se
composa de Cr 16,8; Fe 75.8; C 6.7 II faut attribuer
le déficit de 0.7 pour 100 à la présence de particules de
laitier; sous le microscope on en observe des quantités assez
considérables. Le carbide dur (65.4 pour 100 de la matière
première) contient 4.4 des 5.5 pour 100 de carbone qui
se trouvent dans le ferrochrome.
On décomposa le résidu du ferrochrome II en le
chauffant dans un courant de chlore. Le chlorure chro
mique fut dissout dans de l'eau pure; on évapora la solution,
on sécha le résidu, et on détermina son poids. D'après
cette méthode on trouva 65 pour 100 de C r et par combustion du carbone restant 10.4 pour 100 de C. La teneur
en laitier (le résidu de la combustion) s'éleva à 1.(5 p. 100.
Pour la composition de l'acier chromé mentionné ci-dessus
on trouva 7.5 C r
90.— F e
2.5 C.
La première analyse du carbide dur, provenant de cet
acier, donna 10.5 C. Une combustion vive, observée au
commencement de la fusion avec le peroxyde de soude,
fit présumer la présence de carbone libre entremêlé. Une
deuxième portion du résidu fut agitée avec une solution de
181
borotungstate de soude (p. s. = 2.8). L'analyse de la substance purifiée de cette façon a donné
C r 20.0
F e 73.Ô
C
6.7.
Dans un résidu de ferrotungstène, cristallisé en octaèdres
magnifiques, j'ai trouve suivant la méthode de M.
SARNSTRÔM
0.G2 pour cent de carbone. Après avoir chauffé pendant
trois heures,
il resta cependant un résidu considérable.
Lavé avec de la [>otasse caustique diluée, il montra des
plans d'octaèdre parfaitement bien conserves, possédant un
éclat métallique. En chauffant une deuxième portion dans
un courant de chlore, je n'arrivai pas à une séparation
totale du tungstène et du phosphore, parce qu'une quantité
assez considérable de chlorure tungstique fut entraînée jusque
dans le tube Péligot. On fit passer les produits volatils sortant du tube à travers une couche de chlorure de potassium
bien sec ; celui ci fixa le chlorure ferriqne. Le chlorure tungstique se déposa plus tard dans le tnbe en forme de paillettes
qui,
au contact de l'air humide, se changèrent rapidement
en acide tungstique insoluble. Cette méthode d'opérer est
peut-être la meilleure pour le dosage du tungstène dans les
alliages, mais comme on n'arrive pas à une séparation complète du tungstène et du phosphore, il faut limiter l'analyse
au dosage du fer et du carbone.
J'ai obtenu
F e 4 0 . - ; C 0.56 pour 100.
Dans un résidu dur et friable, obtenu de l'acier cémenté
brut avec de l'acide sulfurique étendu, j ai fait le dosage
du carbone d'après la méthode de M. SAR.NSTHOM. J'ai trouvé
6.6 pour 100 de carbone.
EXPLICATION DES FIGURES.
1. Carbide Fe, C obtenn de l'acier cémenté brut; grossissement 60:1.
2. Cristaux octaédriqnes de F e, W obtenus du ferrotungstène ; grossissement 60:1.
3. Carbide Cr, FejC, obtenu dn ferrochrome arec 13 ponr 100 de Cr
grossissement 60:1.
4. Carbide C, F e C, obtenu dn ferrochrome avec 50 pour 100 de Cr
grossissement 60:1.
5. Carbide Cr, FeyC, obtenu de 1 scier chromé avec 7.5 pour 100 de
Cr; grossissement 60:1.
6. Acier chromé avec 7.5 pour 100 de C r; poli et corrodé; grossissement 60: 1.
-'•>>-
A ,
*ff
K
r>
g
% :
\
,
MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.
Sur le second mêthytgliicostdc,
PAR M. W. ALBERDA VAN EKENSTEIN ').
M. E. FISCHER qui a découvert les glucosidcs des alcools
ordinaires *) a préparé un méthylglucoside au moyen d'acide
chlorhydrique méthylalcoolique et de glucose. Ce méthylglucoside est dextrogyre Le sus-dit savant remarquait déjà qu'en
admettant que le groupe aldéhyde C 0 H de la glucose
se transforme en —C H . 0 C H3—0—, son carbone devient
asymétrique, ce qui exige l'existence d'un stéréoisomère,
conception qui a été émise simultanément par M. FRANCHIMOTT dans le cas de la structure des deux peutacétales de
la glucose 3).
En répétant les expériences de M. FISCHER j'ai réussi à
') Voir la communication faite par M. J. W. GUNNING dans la séance
de l'Acad. R. d. Se. d'Amsterdam, le 26 Mai 1894.
') Acad. R. de Berlin, 13 Juillet 1893, p. 435 et Ber. 26, 2400.
') Acad. R. d'Amsterdam, 24 Jnin 1893; ce Rec. 12, 310.
184
préparer le méthylglucoside isomère qui est lévogyre. J'observais que, dès le moment où l'acide chlnrhydriquc méthylalcoolique, contenant la glucose, ne réduisait plus la liqueur
de
FKHLIMG,
le pouvoir rotatoire de la solution s'élevait con-
tinuellement. Ce phénomène ne saurait être expliqué que
par la transformation lente d'un corps à pouvoir rotatoire
inférieur dans une autre substance à pouvoir rotatoire
supérieur. J'ai pu séparer ce premier corps, le méthylglucoside isomère,
en faisant emploi d'une solution diluée
d'acide chlorhydrique dans de l'alcool méthylique, p. e.
d'une solution de 28 p. 100 de H CI. Si l'on neutralise
cette solution an moyen de carbonate de plomb, immédiatement après la disparition du pouvoir réducteur, et qu'on
précipite le chlorure de plomb dissous au moyen de sulfate
d'argent, l'on obtient une solution qui contient à peu près
des quantités égales des deux isomères. En la faisant cristalliser lentement, le second isomère se dépose le premier.
Il cristallise en octaèdres et contient '/., mol. d'eau de
cristallisation, qui disparaît par un échauffem nt lent jusqu'à
100°. Exposée à l'air la substance anhydre, fondant à 104"',
absorbe de nouveau cette eau. A la température ordinaire
le nouvel isomère se transforme sous l'influence de l'acide
chlorhydrique
méthylalcoolique
eu celui de M. FISCHER,
ce qui explique le fait que ce savant qui a opéré avec de
l'acide chlorhydrique méthylalcoolique concentré ne l'a pas
obtenu ').
') Pourtant, en faisant emploi d'un acide chlorhydrique méthylalcooli(|ue ù peu pri-s saturé (de 38 p. 100>. et 24 h. aprrs la disparition
du pouvoir réducteur, la solution contenait encore + 10 p. 100 du
nouvel isomère.
185
La composition a été fixée par décomposition au moyen
d'acide sulfurique dilué et dosage de la glucose, soit
par réduction (trouvé: 88.9, calculé 88.7), soit par polarisation (trouvé 70.3, calculé 70.6). La quantité d'alcool
méthylique obtenu, dosée par le poids spécifique, était à peu
près la quantité calculée.
Voici quelques i>oint8 de différence entre les deux isomères
[a — méthylglucoside de FISCHER, (3 celui de A. v. E.
(anhydre) J.
points de fusion
[a]D en solution de
164°
104° (auhydre).
8 p. 1<M)+ 157°.6 —31°.85 ') J
1 , +158°.2 -32°.25 J )I + * *
solubilité à 17° ( 100 „
0.5
1.5 \
dans de l'alcool \ 90 _
1.6
4.2 [ v ,
)
> anhydre.
de
( 80 „
7.3
8.5 (
solubilité dans l'eau
63.0
58.0]
A 40° la solubilité de a est environ le triple, celle de §
le double de celle ;"i 17°.
La vitesse de décomposition hydrolytique des deux
isomères en glucose et alcool méthylique sous l'influence
des arides dilués est la plus notable pour l'isomère /}.
Ainsi une solution de 4 p. 100 de /?, bouillie avec
8 p. 100 de son poids d'un acide chlorhydrique de 30
]). 100, était totalement transformée après 15 min. tandis
M La rotation reste constante.
*) 1/alcool t'thylique augmente le pouvoir rotatoire : 1 p. 100 d'alcool
de 90 p. 100 l«) = 160°.8 et [a]v = -32 Q .8.
186
que dans les mêmes circonstances 40 p. 100 de l'isomère
a étaient restés inattaqués. De l'acide salfuriqae de 5 p. 100
décompose le corps a à 100° en trois heures, et l'isomère fi
en moins d'une heure.
L'acide acétique de 15 p. 100 est sans action à
100° C.
Amsterdam, Juin '94.
Sur les produits de dédoublementfcydrolytiqueet sur la
composition de la convolTuline,
PAR M. H. J. TAVERNE.
Introduction.
On sait que dans la famille des Convolvulacées se trouvent plusieurs genres dont les racines contiennent des
substances drastiques, réputées comme glncosides, telles que
la c o n v o l v u l i n e , la j a l a p i n e (probablement identique
à la s c a m m o n i n e '), la t u r p é t h i n e , etc.
Toutes ces substances ont été examinées plus ou moins
soigneusement, surtout la c o n v o l v u l i n e et la j a l a p i n e .
Les deux se rencontrent dans la racine d ' E x o g o n i u m
j a l a p a BAILL. ( = l p o m a e a P u r g a WEND. = 1. S c h i e d e a n a Zucc = C o n v o l v u l u s P u r g a HAYNB, BRANDT
u. RATZKL = E x o g o n i u m P u r g a BBNTHAM), croissant sur
la pente orientale des Andes du Mexique. Cette drogue
fut introduite en Europe vers la fin du 16 me ou au commencement du 17 me siècle et sert depuis ce temps à la
préparation de la résine de jalap, qui se compose essentiellement de convolvuline et de jalapine impures, en rapport
variable.
Parmi les recherches les plus anciennes sur les principes
')
POLKCK.
Zeitschr. il. Oest. Apoth. Ver. 1892.
188
constituants de la racine de jalap on cite celles de
G. L. FÉLIX CADET DE GASSICOURT ') (|ui, ayant obtenu la
résine par extraction avec de l'alcool, constata que seulement
une partie (30 p. 100) était soluble dans l'éther. Il observa
que la partie insoluble dans l'éther se distingue de l'autre en
ce que, dissous dans des solutions d'alcalis, elle n'en est pas
précipitée par les acides. Cette observation fut constatée par
3
TROMSDORFF. NATIVELLE ) prépara une résine plus pure, blanche,
en épuisant les racines concassées d'abord par l'eau, puis par
l'alcool à 65 p. 100. Il décolora la solution alcoolique par le
noir animal.
Les deux travaux principaux sur lesquels repose tout
ce que nous savions jusqu'ici de la convolvuline ont été
exécutés dans le laboratoire de LIEBIG en 1844 et 1855.
Le premier est de G. A. KAYSER 3) (de H c r m a n n s t a d t )
qui distingua Radix j a l a p a e t u b e r o s a e seu ponderosae et Radix j a l a p a e laevis seu fusiformis (de
Ipomaea o r i z a b e n s i s Pelleté). La dernière ne contient que la jalapine, tandis que la résine de la première se compose essentiellement de convolvuline. Il
prépara la résine par extraction des racines avec de
l'alcool de 80 p. 100. Cette solution fut précipitée par
l'eau, et distillée. La résine fut épuisée complètement
par l'eau bouillante, puis dissoute dans l'alcool et cette
solution, décolorée par le noir animal, fut versée dans de
l'eau, l'alcool distillé, et la résine à nouveau bouillie et
lavée à diverses reprises avec de l'eau bouillante. Séchée,
la résine fut bouillie plusieurs fois avec de l'éther jusqu'à
') Journ. de l'harmac. 3, p. 495.
-) Journ. de Pharm. et de Chim. 1, p. 228.
') Ann. der Chem. u. Pharm. 51, p. 81.
189
épuisement, puis dissoute dans l'alcool et précipitée par une
grande qiiautité d'étlier. Sécbée et pulvérisée, la substance
était presque blanche, sans odeur ni saveur, insoluble dans
l'eau, soluble dans les alcalis et les carbonates; elle n'est
pas précipitée de ces solutions par les acides, et sa solution
neutre dans l'ammoniaque n'est pas précipitée par d'autres
sels, seulement par l'acétate basique de plomb. iSon point
de fusion se trouvait à 150". Il la nomma U h o d é o r é t i n e
(de çôdiuç rose et pr/n»^ résine), à cause de la couleur
rouge carmin qu'elle prend par l'acide sulfurique concentré.
Sécbée à lOlf et analysée elle renfermait C = 5 6 . 4 9 et H =7.94.
Il lui donna la formule C42 Il 15 0 20 , déduite de différents sels
qu'il analysa, et d'où il sépara la substance, soluble dans
l'eau, qui se forme -par l'action des alcalis et des carbonates:
il la nomma h y d r o r h o d é o r é t i n e , admettant qu'elle se
forme par addition d'une molécule d'eau.
En dissolvant la rhodéorétine dans l'alcool, en saturant cette
solution par le gaz. clilorhydriquc et en la laissant en repos pendant dix jouis, puis en la précipitant par l'eau, il obtint une substance oléagineuse, d'une odeur agréable, soluble dans l'éthcr,
qui lui fournit par l'analyse C = l><>.95 et 11 = 10.07; elle fut
nommée r k o d é o r é t i n o l . La solution aqueuse contenait une
matière soluble dans l'eau et l'alcool, donnant les réactions
caractéristiques du glucose, p. c. la combinaison avec le sel
culinaire, fermentant par la levure etc. Il admet donc que c'est
le glucose. L'bydrorhodéorétinc lui donna le même résultat.
Il compare enfin la rhodéorétine à la salicinc.
Le second travail devenu classique est celui de
MAYKII
WILIIELM
'). Dans la préparation de la résine il commença
') Ann. <i. Chem. u. l'haim. 8 3 , p. 121: 9 2 , p. 125 et 9 5 , p. 129.
190
par épuiser les racines avec de l'eau bouillante, puis elles
furent sécbées
pulvérisées
et extraites trois fois avec
le double de leur poids d'alcool
extraits
furent
dilués
de 90 p. 100. Ces
d'eau jusqu'à
ce
qu'un
léger
trouble se produisît, puis décolorés par le noir animal.
La résine
obtenue après
la distillation de l'alcool
fut
pulvérisée et traitée quatre ou cinq fois par l'éther, puis à
trois reprises dissoute dans peu d'alcool absolu et précipitée par l'étber. C'est à ce traitement trois ou quatre
fois réitéré qu'il
attribue
la différence
qu'il a trouvée avec les résultats de
de composition
KAYSKR;
c'est à dire
moins de carbone. Il trouva p. e. C = 54.57, H = 7.89,
et lorsque la matière avait été préalablement fondue à
150° 0 = 54.86 — 55.21, H, 8 p. 100; il en déduit que
la r h o d é o r é t i n e perd une molécule d'eau par la fusion,
et qu'elle a la formule C„ H80 0, e + aq. La transformation
qu'elle subit par les alcalis consiste selon lui dans l'addition
de trois molécules d'eau. Il se procura le produit, qu'il nomma
a c i d e r b o d é o r é t i n i q u e , en dissolvant 100 gr. dans
un litre d'eau de baryte, éliminant ensuite le bariuiu par
l'acide sulfurique, un petit excès de celui-ci par le carbonate
de plomb et enfin le plomb dissous par le gaz sulfbydrique.
Par évaporation il obtint une masse très bygroscopique,
se fondant entre 100° et 120° et inodore; cependant la
solution dans l'eau qui est très acide avait une très faible
odeur de coing. Il en prépara quelques sels et déduisit
de leur composition et de l'analyse de l'acide la formule
C7Î H61 0 M + 2 HO.
Il décomposa cet acide par cbullition avec de l'eau contenant 20 gr. d'acide sulfurique par demi-litre. Instantanément
le liquide se trouble, et sépare des gouttelettes huileuses
191
qui se rassemblent an fond du ballon. La décomposition
entière exige un très long temps. Le liquide tient un peu
de cette buile en dissolution, et par le refroidissement il
obtint de fines aiguilles très blanches d'un acide qu'il nomma
a c i d e r h o d é o r é t i n o l i q u e . L'acide devient mou à 25°,
mais ne se fond qu'entre 40° et 45°; il est sans odeur,
mais fondu et divisé dans l'eau il a une odeur ressemblant
à celle du Siliqna dulcis. Cette odeur est très forte pendant
le dédoublement de l'acide rhodéorétinique. Il analysa tant
l'acide lui-même que quelques sels, et lui donna la formule
^36 H 5 4 O | 0 .
Il ne réussit pas à obtenir le sucre, produit en même
temps, à l'état cristallisé, ni sa combinaison cristallisée avec
le sel culinaire,
mais il en prépara une combinaison
barytique qu'il compara à celle
du glucose cristallisé
CJJHHO,, + BaO. Une ébullition de l'acide rhodéorétinique
avec de l'acide chlorhydrique faible lui fournit les mêmes
résultats.
L'émulsine produisit aussi ce dédonblement.
Par l'action de l'acide azotique sur les acides rhodéorétinique et rhodéorétinolique il obtint de l'acide oxalique
et un second acide, isomère, polymère, mais plus probablement identique avec l'acide gras qui se forme dans la distillation des corps gras contenant l'acide oléique. Il propose
de le nommer acide i p o m i q u e . L'acide oxalique n'est pas
seulement produit par le sucre.
L'acide ipomique recristallisé plusieurs fois dans l'eau est
d'un blanc éclatant, bien cristallisé; on peut le sublimer;
il se fond à 104°; sa composition, corroborée par l'analyse
de quelques sels, correspond à la formule C l 0 H g 0 4 ; c'est
donc un homologue des acides subérique et pimélique.
192
Plus tard, lorsque l'auteur eut observe que la jalnpinc donne
la même réaction avec l'acide sulfurique que la rhodéorétinc,
il pioposa pour celle-ci le nom de c o n v o l v u l i n e , pour
l'acide soluble qui se forme par l'action des alcalis acide
c o n v o l v n l i n i q u e , et pour l'acide qui se produit dans
le dédoublement par les acides celui de c o n v o 1 v n 1 i n olique. Mais en même temps il changea toutes les formules
d'abord il s'est convaincu que la convolvuline ne perd pas
d'eau par le chauffage à 150°. En outre il trouve que
l'acide convolvulinolique, séparé d'un de ses sels, a une
autre composition que l'acide, obtenu dans le dédoublement
et recristallisé par l'eau, qu'il nomme maintenant convolvu linol. Le convolvulinol fond de 38°.ô—39°. L'acide
convolvulinolique fond de 42°—42°.5; de tous les deux le
point de solidification se trouve à 36°.
Il donna les formules suivantes: convolvuline C62 H 5 0 0 3 î ;
acide convolvulinique CC2 H50 0 32 . 3 HO; convolvulinol
C16 Hj,0 0 . HO; acide couvolvulinolique C,t Hj, Ot. Ce sont
ces formules qui ont été assez généralement adoptées et qui,
avec les poids atomiques d'aujourd'hui, sont pour la convolvuline C3I ll30 0|c> l'acide convolvulinique C3I H.jO,,., le
convolvulinol (C,, HM 03)2 + H2 O, acide convolvulinolique
C n H.i4 0 3 .
l'our le dédoublement par les acides on aurait selon lui:
C„ "50 Ols + 5 H2 O = C1S H24 0 3 + 3 C, H„ O,,
puisqu'il a trouvé qu'il se forme plus de sucre que :">2 p. lOOavcc
la jalapinc qu'il déclare être un homologue de la convolvuline.
P r é p a r a t i o n de la convolvuline.
Les racines de Jalap, dont je me suis servi, venaient de
Vera-Cruz, selon mon fournisseur. Leur couleur était d'un
193
bran grisâtre, clair et foncé; leur poids variait de 3.5
jusqu'à 124 grammes la pièce I>a plupart était d'un aspect
rugueux et tubéreux; il y en avait cependant quelquesunes, et c'étaient les plus grandes, avec des taches unies,
luisantes, résineuses. Leur forme principale était celle d'une
poire et d'une pomme, quoiqu'il y en eût aussi de cylindriques et de coniques; il n'y en avait que peu qui étaient
ramifiées.
Je les coupais toutes en deux afin de les examiner à l'intérieur. Les plus grandes, luisantes, présentaient alors des
cavités, contenant un tissu qui ressemblait à des restes d'insectes. Elles furent rejetées, ainsi que toutes les racines
cylindriques, dont la teneur en résine n'était que très faible.
Les autres furent pulvérisées grossièrement et épuisées dans
un percolateur avec de l'alcool de 0.815, jusqu'à ce que
celui-ci ne se colorât plus. 11 en fallait pour cela environ
sept fois le poids des racines employées. La solution brune,
neutre au papier de tournesol, fut évaporée daus le vide
jusqu'à siccité. Le résidu, épuise complètement par l'eau
chaude, avait environ £)'/., p. 100 du poids des racines.
Cette résine fut dissoute dans trois fois son poids d'alcool
de 0.814, et la solution fut décolorée par le noir animal;
elle avait alors une couleur de vin blanc et fut évaporée
jusqu'à consistance de sirop; celui-ci fut mêlé à beaucoup d'cthcr
en agitant fortement. La convolvuline se précipite alors sous
forme d'une masse gluante, tandis que la jalapinc reste dissoute. Ce traitement — dissolution dans peu d'alcool et précipitation par l'éther — fut répété quatre fois, et après chaque
traitement la convolvuline fut séchée à l'étuve à 80° (après
l'avoir étendue en couche mince sur des soucoupes) et ana
lyséc. Après le quatrième traitement il semblait que la com-
194
position ne variait plus sensiblement '). La quantité était
réduite à 3'/i p. 100 des racines employées.
La convolvuline sèche, pulvérisée, était d'un blanc jaunâtre, presque insoluble dans l'eau, cependant elle s'agglomère sous l'eau. C'est ce qu'elle fit aussi avec tous les
liquides qui contiennent des traces d'eau, et qni ne la dissolvent pas on peu. Elle se dissout assez facilement dans
les alcools mcthvlique, ethylique et amyliquc et, si ces
alcools sont absolus, elle en est précipitée par l'éther absolu
sous forme de poudre.
Cette poudre séchée à l'air donna l'analyse suivante:
0.2004 gr. donnèrent 0.1565 gr. H 2 0 et 0.4028 gr. CO.,, donc:
C 5182 p. 100
H 8.(38 p. 100.
La convolvuline ne se dissout presque pas dans l'éther
absolu, un pou plus dans le chloroforme et dans l'éther
acétique, surtout à chaud. Elle se dissout dans l'acide acétique et s'en précipite par dilution avec de l'eau.
Son point de fusion se trouvait à 158°. Elle agit sur la
lumière polarisée, car une solution de 3 p. 100 dans l'alcool,
examinée au polaristrobomètrc de
WILD,
donna une dévia-
tion à gauche de 1°,8 dans un tube de 200 m.m.
La convolvuline se dissout dans les lessives de potasse
et de sonde, dans des solutions de carbonate de potassium
et de sodium, dans l'ammoniaque, l'eau de baryte etc,
mais elle n'est pas précipitée de ces solutions par les acides.
>)
0.1846 gr. donnèrent 0.136 gr. H: 0 et 0.3733 gr. C 0,.
0.1944 .
.
0.1402 ,
, , 0.3924 ,
,
0.2022 .
,
0.1480 .
.
. 0.4102 .
.
donc: p. 100 C
55.15
55.05
55.32
, , H
8.19
8.01
8.13
195
Elle subit donc une transformation. Espérant que la quantité
d'alcali, qu'il lui faut pour cela, pourrait donner quelque
idée du poids moléculaire de la convolvuline, j'ai essayé de
la déterminer, mais j'ai observé que cette quantité n'est pas
constante, qu'elle dépend des circonstances, même de la
quantité d'alcali qu'on fait réagir. La transformation est donc
plus profonde, ainsi qu'on le verra plus tard.
Je croyais maintenant connaître assez les propriétés de
la convolvuline et j'en achetais de la maison Trommsdorff.
Elle était préparée de la même manière, mais elle contenait
encore la jalapine. C'est pourquoi je la purifiais par dissolution dans peu d'alcool et précipitation par l'étber, quatre
fois de suite; je perdis 16 p. 1<X). L'analyse élémentaire
fournit le résultat suivant.
0.2055 gr. donnèrent 0.161G gr. H , 0 et 0.512Ggr. COa donc
C 54.86 p. 100.
H 8.Î4 p. 100.
Pins tard j'en obtins encore de la maison E.
MERCK
de
Darmstadt, préparée selon mes indications et presque complètement exempte de jalapine.
Le d é d o u b l e m e n t de la c o n v o l v u l i n e .
La convolvuline (200 gr.) fut dissoute à la température
ordinaire dans de l'eau de baryte (1.5 litre) saturée à froid,
ce qui exige quelque temps, même en agitant continuellement le mélange au moyen d'un agitateur mécanique. L'excès
de baryte fut éliminé par un courant d'acide carbonique en
chauffant le mélange et la baryte qui reste alors dans la
solution fut précipitée par de l'acide sulfurique en excès tel,
qu'après filtration le liquide en contint un demi pour cent.
Je remarquais alors une odeur rappelant celle de l'acide
isobutyrique ou valérianique.
196
La solution limpide fat bouillie pendant longtemps et
sépara nne masse onctueuse. Celle-ci fut séparée et chauffée
de nouveau avec six litres d'eau contenant 0.5 p. 100 d'acide
sulfurique; le liquide, séparé de la matière non dissoute,
déposa par le refroidissement un produit cristallisé. En répétant cette opération quelques fois avec la masse onctueuse
non dissoute, on en obtint plus; toujours l'odeur d'acides
gras était perceptible.
Pour accélérer le dédoublement je chauffais une autre
partie au bain-marie dans des bouteilles closes, mais le résultat ne fut pas meilleur; il exigeait encore un temps très
considérable, quoiqu'il eut l'avantage que rien ne se perdit
de la matière volatile.
Enfin je m'arrêtais au procédé suivant qui me satisfit
assez. La convolvuline (300 gr.), traitée avec l'eau de baryte,
comme il a été dit, et débarrassée du barium par l'acide
sulfurique, fut chauffée avec six litres d'eau contenant
0,5 p. 100 d'acide sulfurique, dans un ballon à col très
court, muni d'un bouchon à deux percements, par l'un
desquels passait un tube amenant la vapeur d'eau dans le
liquide, tandis que dans l'autre se trouvait un tube communiquant avec un réfrigérant. De cette fa<,on la quantité de
liquide dans le ballon restait constante pendant toute l'opération.
La teneur en acide sulfurique étant très faible, il n'y avait
pas à craindre que le sucre qui devait se produire dans le
dédoublement fût altéré profondément, et les produits volatils
purent être recueillis sans perte appréciable. L'opération
semblait terminée en quarante-huit heures ; car, en examinant
le liquide au polarimètre, le pouvoir rotatoire n'augmentait
plus. Le liquide qui avait distillé était très acide, et avait
l'odeur très prononcée des termes moyens des acides de la
197
série grasse. Le ballon contenait nne dissolution du sucre
produit et de l'acide suITurique employé, tandis qu'un acide
cristallisé s'en sépara, quoiqu'une petite partie reste dissoute
dans le liquide, surtout à cause de la teneur en acide sulfurique. J'obtins donc trois produits: a. un a c i d e v o l a t i l ,
b. un a c i d e c r i s t a l l i s é non volatil, peu soluble dans
l'eau, c. un sucre. Je vais décrire successivement ces trois
produits.
a. L'acide volatil.
( A c i d e m é t h y l é t b y l a c é t i q u e ou 2 m é t h y l b u t a n o ï q u e droit).
Le liquide, distillé pendant le dédoublement de laconvolvuline, fut saturé par la soude et évaporé à siccité au bainmarie. Le résidu fut dissous dans la plus petite quantité
d'eau possible, refroidi et mêlé lentement avec de l'acide
sulfurique en excès, pour qu'il se formât le sulfate acide de
soude restant dissous. J'obtins ainsi deux couches liquides
que je séparai dans un entonnoir à séparation. La couche
saline inférieure fut diluée d'eau et distillée, ce qui fournit
une solution aqueuse d'un acide volatil qu'on saturait par
l'ammoniaque; par l'addition d'une solution d'azotate d'argent
un précipité blanc se produisit, qui fut filtré, lavé à l'eau et
séché dans le vide. J'en déterminai d'abord la teneur en
argent en chauffant 0.2002 gr. dans un creuset de porcelaine,
ce qui fournit 0,1036 gr. d'argent Puis j'en fis l'analyse
élémentaire avec le résultat suivant.
0,3794 gr. donnèrent 0,170 gr. H2 0 et 0,4068 gr. CO i;
0,1962 gr. d'Ag restèrent dans la nacelle. Donc:
198
trouvé
C
H
Ag
29.2
4.9
51.7
calculé
pour C, H7 Oj Ag
24.6
3.6
55.4
calculé
pour C5 H9 Oj Ag
28.7
4.3
51.7
Les chiffres obtenus correspondent avec ceux qu'exigerait le sel d'argent d'un acide gras saturé à cini| atonies de
carbone. La couche d'acide, séparée comme il a été dit, fut
distillée; d'abord il passa an peu d'eau, puis presque tout
le reste distilla entre 175° et 182° (à 760 mm). Une trace
de sulfate acide de soude resta dans l'appareil. Une seconde
distillation fournit comme produit principal un liquide distillant entre 175" et 177", et après dessèchement avec l'anhydride phosphorique il avait le point d'ébullition constant à 177°.
C'est le point d'ébullition de l'acide méthyléthylaeétique selon
PAGENSTKCIIER ').
L'analyse élémentaire fournit le résultat suivant.
0,2017 gr. donnèrent 0,1768 gr. H2 0 et 0,4341 gr. 00,,
donc:
trouvé
calculé pour C. H,„ 0.,
58.68
C
58.82
9.74
H
9.80
Le sel de calcium fut préparé en chauffant 2 p. de l'acide,
40 p d'eau et 2 p de carbonate de calcium pur, tiltrant
et évaporant jusqu'à cristallisation. Le sel obtenu fut pressé
entre du papier buvard, pulvérisé et séché à l'air jusqu'à
|K)ids constant.
') Ann. d. Chem. u. l'harm. 195, p. 118.
199
0,4(585 gr. de ce sel perdirent en le chauffant à l'étnve
à 1()0C et enfin à 110° 0,1263 gr. ou 26.96 p. 100.
(C, H., 0,)2 Ca + 5 Hj 0 exige 27.1 p. 100 d'eau.
Le dosage de calcium dans le sel desséché fournit de
0,2398 gr. par la calcination 0,0991 gr. de carbonate et par évaporation avec de l'acide sulfuriquc 0,1343 gr. CaS0 4 , donc
16.47 p. 100 de calcium.
(C5 H9 Oj)2 Ca exige 16,52 p. 100.
Le sel d'argent fut préparé en mêlant l'acide avec cinq
fois son poids d'eau, en neutralisant par l'ammoniaque, et
en précipitant par une solution d'azotate d'argent. Le précipité
fut filtré, lavé et recristallisé par l'eau bouillante. Un dosage
d'argent dans 0,376 gr. fournit 0,1958 gr. d'Ag, donc:
51.9 p. 100. L'analyse élémentaire donna:
0,393 gr. fournirent 0,204 gr. d'Ag, 0,1588 gr. H2 0 et
0,4131 gr. C0 2 , donc:
trouvé
calculé pour C5 H„ Ag 0 2
28.68
C
28.71
4.49
H
4.30
51.9
Ag
51.7
La solubilité de ce sel fut déterminée par la méthode de
V. MRVKR '). Je préparai une assez grande quantité d'nne
solution à 100'-, et je filtrai après le refroidissement du sel
cristallisé. L'eau-mère, évaporée jusqu'à ce qu'elle sépara de
nouveau des cristaux, fournit une seconde cristallisation. Par
l'évaporation de la seconde eau-mère j'obtins une troisième
cristallisation ; une nouvelle évaporation amena une trop forte
') Ber. d. D. cheni. Ces. ru Berlin 8. p. 9<)3.
200
réduction d'argent. J'avais donc trois quantités différentes
dont je déterminai d'abord séparément la solubilité à 15°;
c'est à dire je dosai l'argent dans la solution saturée à 15°
par titrage avec nne solution de sulfocyanate d'ammonium,
dont chaque c e . correspondait à 0,01175 gr. d'Ag ou
0,02274 de C s ^ A g O , .
I 1 0 - c e de solution de la I e cristallisation = 5,1 c e
de sulfocyanate = 0,115974 gr. du sel;
II 10 c e de solution de la 2e cristallisation = 5,05 c c
de 8ulfocyanate = 0,114837 gr. du sel;
III 10 c e de solution de la 3 e cristallisation = 5,1 c e .
du sulfocyanate = 0,115974 gr. du sel.
Après avoir mélangé des volumes égaux des trois
solutions :
IV lOcc. = 5.12 c e du sulfocyanate=0,1164288 gr. du sel.
La solubilité des cristallisations différentes était donc la
même, à savoir 1.16 gr. sur 100 gr. à 15 (PAGRNSTBCBBR
trouva 1.18 gr. sur 100 gr. à 20° j>our le tnéthyléthylacétate
d'argent). Il faut donc bien admettre que l'acide volatil
est un composé unique et non un mélange.
Le point d'ébullition ne diffère pas beaucoup de celui de
l'acide isovalérianique (3 méthylbutanoïque), mais 1° le sel
de calcium de cet acide ne contient que 3 moléc. d'eau, et
2° son sel d'argent n'est que très peu soluble, on indique
0,25 p. sur 100 p. d'eau à 20°; il est donc exclu.
Le point d'ébullition, le sel de calcium à 5 H, 0 et la
solubilité du sel d'argent correspondent avec les données
|M)iir l'acide méthyléthylacétique (2 méthylbutanoïque) ').
') Le poids spécifique à 15° est de 0,948 (PAOMÎSTECHER trouva 0,941 à
21 ') Dans un mélange de sel et de glace H —20° il ne solidifie pas.
Ces données correspondent encore.
201
Cependant il diffère de l'acide méthvléthylacétique connu
par ce qu'il est optiquement actif. J ai trouvé que dans un
tube de 200 m.m. de long il déviait le plan de la lumière
polarisée de 33°. 12' à droite et de 16°.42' dans un tube
de 100 m.m. (déterminé avec un polaristrobomètre de
WILD).
Le pouvoir rotatoire spécifique calculé selon la formule
[«LD = - , - V est donc + 17°.30'.
l. a.
Or selon la théorie de LE BEL et VAN 'T HOFF l'acide
devra contenir un atome de carbone asymétrique, et le seul
des acides gras à cinq atomes de carbone qui contient un
atome de carbone asymétrique est l'acide méthyléthylacétique, dont on ne connaît jusqu'ici que le mélange inactif
obtenu par synthèse et des mélanges actifs. ')
C'est
donc probablement la première fois que l'acide
mètbyléthylacétique droit ait été obtenu à l'état pur.
Puisqu'il m'intéressait beaucoup de savoir à quel moment du dédoublement de la convolvuline cet acide se forme,
c'est à dire par l'action de l'alcali ou par celle de l'acide
sulfurique, je fis quelques essais dont le résultat fut que
déjà sous l'influence des alcalis l'acide mètbyléthylacétique
se produit. Car, si l'on dissout la convolvuline dans l'eau de
baryte, et qu'on ajoute (en évitant tout échauffement) assez
d'acide sulfurique pour éliminer tout le barium, on obtient
un liquide sentant l'acide valérianique, mais ne réduisant
pas encore la liqueur de
FBHLING.
J'ai réussi à en extraire
') ERLKMMIYER et HELL, Ann. d. Chem. u Pbarm. 160, p. 301.
GOTR. Archiv. d. Sciences phys. et natur. 26, p. 215.
202
cet acide an moyen d'éther et à prouver son identité. Je
n'ai pas réussi à pousser le dédoublement par les alcalis
aussi loin, que l'acide snlfurique ne produisît de nouveau
l'acide métbyléthylacétiqne.
b. L'acide cristallisé.
(Acide
oxypentadécylique).
Cet acide se sépara par le refroidissement du liquide dans
lequel il s'était produit, pour la majeure partie sous forme
d'une masse fondue se rassemblant au fond du ballon; une
petite partie nageait à l'état cristallisé dans le liquide. Il
fut séparé par hltration et purifié en le fondaut sous l'eau ;
puis il fut dissous dans l'alcool, et cette solution fut versée
dans de l'eau en agitant avec une baguette. Il se sépara
à l'état finement divisé; redissous dans l'alcool et de nouveau précipité par l'eau il était à peu près blanc et avait
le point de fusion à
\2r.
De différentes manières j'ai tâché d'en préparer quelques
sels que j'ai analysés ou dans lesquels j'ai dosé le métal.
De plusieurs d'entr'eux j'ai séparé de nouveau l'acide que
j'ai analysé ensuite, mais sans arriver à des résultats très
nets. Je ne citerai donc que quelques-unes de ces exjiérieuccs.
Un sel de bariuni fut obtenu en mêlant ô gr., dissous dans
fit) c.c. d'alcool (de % p. 100), avec 50 ce. d'eau de baryte.
En chauffant le mélange je redissolvai le précipité, puis je
fis passer un courant d'acide carbonique par la solution qui
fut filtrée à chaud. Far le refroidissement le tout se prit en
une masse gélatineuse qui fut débarrassée de la liqueur
mère et pressée entre du papier buvard. Une partie fut
203
ensuite dissoute dans de l'alcool (de 96 p. 100) bouillant,
et s'en sépara sons forme de petites aiguilles groupées autour
d'un centre. Une autre partie fut recristallisée par l'eau et
fournit apparemment des cristaux pareils.
0.239 gr. du sel recristallisé par l'eau donnèrent après
chauffage avec de l'acide sulfuriqne 0.0886 gr. de B a S 0 4 .
11 contenait donc 21.8 p. 100 de Ba. Le même sel, recristallisé par l'alcool faible (2 vol. de 96 p. 100 sur 1 voL d'eau),
fournit le résultat suivant.
0.323 gr. donnèrent, 0.1126 gr. de Ba S 0 4) donc 20.5 p. 100
de Ba.
L'acide, séparé de ce sel par l'acide chlorhydrique, lavé
et séché fut analysé.
I. 0.2494 gr. donnèrent 0.2408 gr. H,0 et 0.614 gr. CO,.
IL 0.2672 „
„
0.2610 „ „ „ 0.6614 „ „
III. 0.2530 „
„
0.2470 „ „ „ 0.6246 „ „
Donc:
C
H
I
67.14
10.73
II
67.44
10.83
III
67.33
10.84.
Une autre fois je fis bouillir l'acide avec de l'eau et du
carbonate de barium récemment précipité ; le sel obtenu contenait 21.7 p. 100 de Ba.
Un sel de magnésium obtenu de la même façon contenait
4 75 p. 100 de Mg.
Je ne réussis pas à neutraliser l'acide par l'ammoniaque
en solution aqueuse. Une solution aqueuse d'ammoniaque,
traitée avec beaucoup plus d'acide qu'il ne s'en dissolvait,
fut filtrée, et au liquide fortement alcalin et sentant l'ammoniaque j'ajoutai prudemment de l'acide azotique faible,
jusqu'à ce que l'acide organique commentât à se séparer,
204
puis je précipitai avec de l'azotate d'argent Le précipité
lavé et séché dans le vide fournit les chiffres suivants.
0.4462 gr. donnèrent 0.2862 gr. H2 0, 0.8148 gr. C 0, et
0.1316 gr. A g.
0.3510 gr. donnèrent 0.2284 gr. H, 0, 0.6422 gr. C 0, et
0.1032 gr. A g.
Donc :
C
H
Ag
I
49.8
7.13
29.5
II
49.9
7.23
29.4.
Une autre fois l'acide, séparé d'un sel de barium préparé
avec de l'eau de baryte, fournit les chiffres suivants.
0.2516 gr. donnèrent 0.2597 gr. H2 0 et 0.6311 gr. C 0„
donc:
C 68.47 p. 100
H 11.48 p. 100.
Le point de fusion de cet acide se trouvait a 48° ; il avait
donc déjà monté de 6e.
Un acide avec le point de fusion 48° fut obtenu aussi en
faisant bouillir l'acide brut avec des lessives de potasse
de 10—20 p. 100 en quantités différentes et pendant des
temps différents; et de même avec une solution alcoolique
de potasse. Séparé par l'acide sulfurique, lavé, dissous dans
l'alcool et précipité par l'eau, l'acide fournit à l'analyse
les chiffres suivants.
I. 0.2102 gr. donnèrent 0.215 gr. H, 0 et 0.529 gr. C 0,.
II. 0.2906 „
„
0.2999 „ „ „ 0.7297 „ „
Donc :
I
II
C
68.66
68.49
H
11.36
11.47.
L'acide, traité deux fois avec une grande quantité de les
205
sive de potasse de 10 p. 100 pendant trois heures, avait
le point de fusion à 49°, .mais n'était pas encore tout
à fait blanc.
Cet acide fut dissous dans l'alcool de 96 p. 100 et la
solution divisée en deux. Une moitié fut transformée en
sel de barium, puis on ajouta l'autre et après le refroidissement on filtra. Tant du sel cristallisé que de l'eau mère
on sépara l'acide arec de l'acide chlorhydriqne. Le dernier
était le plus blanc, mais tous les deux avaient le point de
fusion à 49°.
C'est de l'acide fondant à 49° que j'ai tâché de déterminer le poids moléculaire selon la méthode de BECKMANN.
D'abord dans le benzène: 12.4366 gr., pointd'ébullitionempirique 4°.34.
Avec 0.5462 gr.
le point d'ébullition monta jusqu'à 4°.585.
„ 0.5474 „ donc 1.0936 gr.
„ 0.5482 „
„
„
„ 1.6418 „
4°.79
„
,
„.
4°.95
Constante pour le benzène 20.7. Poids moléculaire trouvé
478, 522, 578.
Mais puisque M.
BECKNAMM
a observé que souvent avec
les acides en solution beuzéniquu on trouve le double du
poids moléculaire, je fis la détermination aussi dans l'alcool
absolu. Poids de l'alcool 12.3378 gr. Point d'ébullition empirique 2°.485.
Par 0.0806 gr.
le point d'ébullition monta jusqu'à 2°.51.
„ 0.1302 „ donc 0.2108 gr.
„
0.1188 „
„
0.3296 „
„
,
„
•
„.
„
2°.57
2°.61
La constante pour l'alcool étant 11.5 on trouve pour le
poids moléculaire 300, 202, 276.
Tous ces résultats cependant ne suffisaient pas pour dé-
206
cider sur la formule de l'acide. Des recristallisations dans
des dissolvants comme la benzine n'ayant amené qu'une
amélioration médiocre, je tâchais alors de purifier l'acide
par une distillation dans le vide; mais sous une pression
de 17 m.m. l'acide distilla entre 235Q et 245° avec dégagement de gaz, donc en se décomposant.
11 restait encore à transformer l'acide dans des cthers,
à distiller ceux-ci et à en séparer à nouveau l'acide pour
voir si je pouvais l'obtenir dans un état plus pur.
Je choisis l'éther méthylique, parce que le plus souvent
ces corps sont solides, bien cristallisés et distillables. Les
éthers éthyliques se décomposent souvent dans la distillation
avec production d'éthylène.
L'acide fut dissous dans le double de son poids d'alcool
méthylique et cette solution, refroidie par la glace, fut saturée par le gaz chlorhydrique sec. Le liquide, abandonné
à soi-même pendant trois jours dans un lieu frais à l'abri
de l'humidité, fut ensuite chauffé doucement au bain marie
pendant dix heures, à la fin jusqu'à 50°. Après le refroidissement il fut versé dans de l'eau glacée, ce qui fournit un
dépôt insoluble. Ce dépôt fut dissous à froid dans l'éther;
la solution filtrée et évaporée dans le vide laissa un résidu
qui fut distillé sous une pression réduite. Il passa sous
15 m.m. entre 205" et 210°; dans une seconde distillation
la quantité principale distilla entre 206° et 208° sous 15 m.m.
de pression. Elle était très blanche et possédait l'odeur
faible, caractéristique des éthers des termes plus élevés des
acides de la série grasse, et se solidifiait en grands cristaux.
Ceux-ci furent pressés deux fois entre du papier buvard
pendant un froid d'hiver, ce qui éleva le point de fusion de
30e à 33°,5. Après une nouvelle pression le point de fusion
207
restait constant. L'analyse élémentaire fournit le résultat
suivant:
I 0.21(5
11 «U816
III 0.1913
gr. donnèrent 0.226 gr. H2 0 et 0.5585 gr. C 0,.
r
„
0.189
„
„
„ 0.469
„
„
„
„
0.198 „
„
„ 0.4938 „
„
Donc:
C
1
70.51
II
70.49
III
70.39
H
11.01
11.56
11.50.
Ces chiffres correspondent avec ceux qu'exigerait l'éther
niéthylique d'un acide oxypcntadécylique, à savoir:
C 70.58 p. 100 et H 11.76 p. 100.
Cet éther méthylique fut saponifié par ébullition avec une
solution alcoolique de potasse à un réfrigérant ascendant,
cusuite l'alcool fut évaporé et la solution aqueuse froide
épuisée par l'éther pour enlever des traces d'éther méthylique non saponifié. Le liquide chauffé à 60° pour chasser
l'éther dissous fut décomposé par l'acide chlorhydrique faible.
L'acide qui s'était séparé fut filtré, lavé, dissous dans l'alcool
et précipité par l'eau. Séché il avait le point de fusion 49.°5.
Il fut recristallisé par l'alcool de la façon suivante; on le
dissolvait dans de l'alcool chaud do 96 p. 100, on y ajoutait
un volume égal d'eau chaude et on chauffait jusqu'à ce que
tout fût dissous. Si l'on refroidit alors par de l'eau glacée,
en agitant fortement, l'acide se sépare à l'état cristallisé.
On filtra rapidement à la trompe en refroidissant toujours,
parce que la solubilité dans l'alcool faible augmente beaucoup avec la température. L'acide séché avait le point de
fusion à 50°.5. L'analyse fournit le résultat suivant:
I. 0.171
IL 0.1878
gr. donnèrent 0.1805 gr. H.,0 et 0.4365 gr. COj
,
„
0.1978 „
,
„ 0.4795 „
„
208
Donc
I
II
Calculé pour C1S HJ0 0 ,
C
69.61
69.63
69.76
H
11.72
11.70
11.62.
L'acide est donc un a c i d e o x y p e n t a d é c y l i q u e .
Cette supposition s'accorde assez bien avec les résultats
des dosages de métal dans quelques sels, obtenus auparavant avec l'acide impur; p. e. B a 20.5—21.8 p. 100,
A g 29.5, tandis que la théorie exige 21.04 Ba et 29.5 A g.
Le poids moléculaire 258 ne s'éloigne pas trop des chiffres
trouvés avec l'acide impur dans l'alcool.
Aucun des acides oxypentadécyliques que la théorie fait
prévoir n'étant connu, il fallait le réduire et comparer
le produit de la réduction à l'acide pentadécylique, puis
tâcher de fixer la place du groupe oxhydryle, ce qui fut
essayé par l'oxydation.
R é d u c t i o n de l ' a c i d e o x y p e n t a d é c y l i q u e par
l'acide
iodhydrique.
Puisque dans la réduction directe avec l'acide iodhydrique
et le phosphore rouge on a observé souvent comme produits
accessoires des combinaisons avec les acides du phosphore,
j'ai d'abord substitué du chlore à l'oxygène au moyen du
pcntachlorure de phosphore. L'acide fut mêlé au pentachlorure dans le rapport d'une molécule sur deux et demie, et
chauffé au bain d'huile dans un ballon distillatoire, à la fin
jusqu'à 120° et jusqu'à ce qu'il ne se dégageât plus de
gaz chlorhydrique. En même temps la majeure partie de
l'oxychlorure de phosphore qui s'était formé distilla. Après
le refroidissement le produit fut versé dans l'eau glacée et
resta- une ou deux heures en contact avec elle, afin de
détruire le chlorure d'acide.
Puis on filtra, le produi
209
huileux fut dissous dans l'éther, et la solution éthérique
séchée arec du chlorure de calcium. Apres évaporation de
l'éther le résidu fut versé dans un tube ') avec tant
d'acide iodbydrique (d'un poids spéc. de 1.7) et de phosphore rouge, que sur une partie de l'acide il y en avait
deux de l'acide iodbydrique et 0.2 de phosphore. Le chauffage des tubes clos dura quatre heures, au commencement
la température était de 190°, les deux dernières heures de
203°. Après le refroidissement l'acide réduit se montra
cristallisé en grosses feuilles. Il fut lavé à l'eau et dissous
dans l'éther; la solution éthérique fut filtrée et distillée. Le
résidu fut traité avec de la soude, et la solution encore
chaude décomposée par l'acide chlorhydrique. L'acide ainsi
obtenu fut fondu sous l'eau, séché et distillé dans le vide.
Il passa sous une pression de 14 m.m. entre 205° et 208°.
Dans une seconde distillation la majeure partie passa à 206°.
Il fut encore recristallisé par l'alcool, puis analysé arec le
résultat suivant.
I. 0.178 gr. donnèrent 0.1966 gr. H,0 et 0.4854 gr. CO,
II. 0.1562 .
„
0.1724 „ „ „ 0.4250 „ „
Donc:
C
H
I
74.26
12.28
II
74.20
12.26
Calculé pour C 1 S H 3 0 0,
74.38
12.39.
Un sel d'argent, préparé en précipitant la solution de
l'acide dans l'ammoniaque avec de l'azotate d'argent, contenait 30.92 p. 100 d'Ag.
') Mieux vaut de verser la solution concentrée dans le tube et
d'évacuer avec prudence pour chasser l'éther, car de cette façon on
ne perd rien.
210
0.286 gr. donnèrent 0.0884 gr. d'Ag; la théorie exige30.94
p. 100 d'A g.
Le
point
de fusion
de l ' a c i d e
pentadécyliquc
recristallisé par l'alcool restait environ 48°, même après
avoir pressé l'acide à 25° entre du papier buvard. Ce corps
n'est donc pas identique avec l'acide pentadécylique normal de
M.
KRAFFT,
avec
dont le point de fusion se trouve à 51°, ni
les autres acides auxquels on attribue la formule
C,:, H30 0,.
O x y d a t i o n de l ' a c i d e o x y p e n t a d é c y l i q u e par
l'acide
azotique.
L'acide oxypentadécylique fut ajouté par petites quantités
à la fois au double de son poids d'acide azotique fumant,
refroidi par la glace; il s'y dissout rapidement. Cette solution fut chauffée au bain marie pendant six heures à une
température de 50°, entretenue aussi constante que possible.
Après le refroidissement le tout s'était solidifié et formait
une niasse dure cristallisée. Elle fut mélangée avec de l'eau
refroidie par la glace, lavée et filtrée. Le liquide avait
l'odeur propre aux termes moyens des acides de la série
grasse.
En le distillant j'obtins une liqueur acide dans
laquelle nageaient des gouttes huileuses. Elle fut neutralisée
par la soude et évaporée dans un ballon distillatoire jusqu'à
siccité. Fuis j'ajoutai de l'acide sulfurique fort, non pas en trop
grand excès et je distillai; je recueillis un acide ne contenant que peu d'eau. Séché par l'anhydride phosphorique et
redistillê le point d'ébullition était situé entre 176° et 177°
(press. bar. 745 m.m.). Il avait l'odeur de l'acide méthylèthylacétique.
J'en préparai le sel d'argent de la façon indiquée plus
211
haut pour l'aride metbyléthylacétique, et je l'analysai ensuite
0.2630 gr. donnèrent 0.106 gr. H, 0, 0.2766 gr. C 0 , et
0.1358 gr. A g.
Donc:
trouvé
28.68
4.47
51.63
calculé pour Cs H, A g 0,.
C
28.71
H
4-3
Ag
51.7
La solubilité de ce sel fut déterminée de la façon décrite
plus haut. 10 c. c. d'une solution saturée correspondaient à
5.19 c e . dn sulfocyanate d'ammonium, donc à 0.113 gr.
du sel d'argent; la solubilité est donc 1.13 sur 100 p. d'eau.
L'acide est donc l ' a c i d e m é t h y l é t h y l a c é t i q u e .
L'obtention de cet acide démontre que ni l'acide oxypentadécylique ni l'acide pentadécylique, produit de la rédaction, ne peuvent être des composés normaux.
I^e produit solide de l'oxydation fut recristallisé par l'eau
chaude, dans laquelle il est très soluble, puis séché et distillé
dans le vide; il passait sous une pression de 12 m.m. entre
235° et 236°.
Dans une autre expérience l'acide fut dissous dans l'éther
et distillé dans le vide après l'évaporation de ce dissolvant.
Le résultat était moins bon, probablement parce que des
produits nitres qui semblent se former en même temps
souillaient l'acide, et rendaient très difliciles et la distillation
et la purification ultérieure.
Le point d'ébullition sous 100 m.m. de pression fut trouvé
à 294° et, après une recristallisation, à 235 e sous 13 m.m.
Ces chiffres correspondent à ceux que MM.
LINGER
') ont trouvé pour l'acide sébacique.
') Rer. d. D. ehem. Ges. zu Berlin 22. p. «18.
KRAPPT
en
NORD-
212
L'analyse élémentaire fournit le résultat suivant:
0.152 gr. donnèrent 0.124 gr. H, 0 et 0.3308 gr. C 0„ doue :
trouvé
calculé pour Cl0 H u 0,.
59.34
C
59.40
9.06
H
8.91.
Un sel d'argent, préparé en dissolvant l'acide dans de
l'ammoniaque faible et précipitant par l'azotate d'argent,
donna 0,1836 gr. d'Ag de 0.3546 gr. du sel, donc: 51.8 p. 100;
la théorie pour C,„ Hl6 Ag2 0, exige 51,92 Ag.
L'acide a donc la composition de l'acide sébaciqne '),
mais puisque j'ai trouvé le point de fusion à 116°, tandis
que MM. KRAKKT et NÔROLINGSR indiquent 133°—133.5°, je
ne crois pas qu'il soit identique avec l'acide sébaciqne de
ces Messieurs.
En résumant: j'ai obtenu un a c i d e o x y p e n t a d é c y liquc donnant par la réduction un acide pentadécylique
qui n'est pas l'acide normal, et par l'oxydation l'acide
inétliyléthylacétiqne et un acide sébaciqne, ce qui démontre
aussi qu'il n'est pas un acide normal.
Je n'ai pas observé d'action sur la lumière polarisée.
On pourrait, en tenant compte du fait qu'il ne produit
pas de lactone (olidc), le représenter par la formule
C , H S - C H - C — C, H„ — C0.2 H, quoique la place du
I
0H
groupe oxbydrylc ne soit pas rigoureusement fixée.
') L'acide ipomique que MAYIR avait obtenu par l'oxydation avait
le point de fusion à 104° et la composition C,0 H,, 0«. II obtint en
même temps de l'acide oxalique dont je n'ai pu trouver aucune trace.
213
C'est un exemple de plus d'un acide alcool à nombre
impair d'atomes de carbone, formé dans l'organisme végétal,
et ce qui est curieux, c'est que les deux acides, produits
dans le dédoublement de la convolruline, ont l'un cinq,
l'autre un multiple de cinq — quinze — atomes de carbone,
tandis que le second donne encore le premier par l'oxydation, et que ces acides ne sont pas des acides normaux.
Le nombre des atomes de carbone et la constitution anormale
de ces corps les rapproche des résines et de leurs dérivés.
c. Le sucre.
Celui-ci se trouvait dissous dans le liquide aqueux, contenant en même temps un peu d'acide oxypentadécyliqne et
l'acide sulfurique employé. Ce liquide fut traité avec du
carbonate de barium, chauffé et filtré. L'évaporation d'une
partie laissa un résidu très coloré; c'est pourquoi je fis
l'essai suivant, espérant pouvoir purifier le sucre avec moins
de perte que par le noir animal.
40 c. c. du liquide, traité avec le carbonate de barium,
furent mêlés à 20 c. c. d'eau et 20 c c. d'une solution d'acétate basique de plomb (préparée selon la Pharmacop. Néerl.
Ed. III). Le précipité abondant qui se produisit fut séparé par
filtration, et à 70 c. c. du liquide filtré j'ajoutai aussi exactement qne possible la quantité d'acide sulfurique nécessaire
pour transformer le plomb dissous en sulfate, puis avec de
l'eau je complétai le volume à 90 c. c. Apres filtration un
courant d'acide sulfhydrique décomposa le peu de sulfate
de plomb dissous. Bouilli pour chasser l'excès d'acide suif-
214
hydrique et filtré, le volume fut à nouveau complété jusqu'à y<> c. c. qui correspondent ainsi à 35 c. c. de la solution
primitive. Ce liquide incolore, examiné au polarimétre, contenait exactement la même quantité de substance dextrogyre
que 35 c. c. de la solution primitive ; il n'y avait donc eu
aucune perte. La solution entière fut ensuite traitée de la
même ià<;ou, puis, comme une partie évaporée au baiu marie
se colorait, l'évaporation fut effectuée dans le vide jusqu'à
consistance de sirop qui, néanmoins cette précaution, était
coloré en brun, (-'c sirop ne cristallisa pas, ni dans un
exsiccateur avec de la chaux vive, ni en y ajoutant une
trace de glucose cristallisé.
Une partie de ce sirop fut à nouveau dissoute dans l'eau
et décolorée par le noir animal. Car l'évaporation dans le
vide j'obtins un sirop peu coloré, auquel on ajouta de l'alcool
absolu jusqu'à ce que la solution se troublât. Ni par le
refroidissement ni par l'agitation je ne réussis à làire cris
talliscr le sucre. Après deux jours il se sépara un sirop très
épais et iucolore. Celui-ci, après avoir éloigné l'alcool, fut
encore une fois traité de la même façon, mais sans le résultat
désiré. Le sirop, évaporé dans le vide jusqu'à siccité, fournit
une substance amorphe, excessivement hygroscopique, (pie
je n'ai pas pu analyser. La solution du sucre était dextrogyre,
fermentait avec de la levure, réduisait la liqueur de
FRHLIXÎ,
nue solution ammoniacale d'azotate d'argent, et le nitrate
basique de bismuth à chaud.
Je ne réussis pas à en obtenir une phénylhydrazone in
soluble, à froid ; ce n'est donc pas la mannose. Mais à chaud
le sucre fournit facilement une osazone que j'ai analysée après
recristallisation dans l'alcool, pour établir avec plus de certitude que c'était un hexose et non un pentosc, quoique le
215
fait qu'il était apte à la fermentation l'eût déjà rendu plus
que probable.
Voici les résultats.
0.1680 gr. donnèrent 23 c.c. d'azote à 18° et 703 m.m. de
pression.
0.1GG5 gr. donnèrent 0.935 gr. H2 0 et o.3i'>7 gr. CO,.
Donc:
trouvé
calculé pour hexosazone
pour pentosazoue.
C
(iO.ll
G0.3
02.—
H
(5.23
0.17
5.38
As
15.87
15.04
17.—
I^e point de fusion était situé à 205°.
Enfin je dosais la quantité de sucre avec la liqueur de
FKHLIM:;
calculée pour glucose je trouvais L'0.31 p. 100.
Cette même solution examinée avec le polaiistrobomètre de
WILI»
dans un tube de 2 d.m. de long déviait àdro'te21°01.
Si l'on calcule la constante de la polarisation au moyen de
la formule e = x — , on a 20.31 = x
1
2 U i l
2
et x = 1.879.
Tollens a trouvé pour le glucose 1.887; il est donc bien
probable que le sucre est le glucose, quoique je n'aie pas
réussi à l'obtenir pur.
R e m a r q u e s snr l e s t r a v a u x a n t é r i e u r s .
Il résulte de mes recherches:
1°. l'acide, décrit d'abord sons le nom d'acide rhodéorétiniqite, puis sous celui d'acide convolvuliniquc, et qui serait
formé de la convolvuline par addition d'eau, ne peut exister; car,
en dissolvant la convolvuline à froid dans l'eau de baryte on
dans un autre alcali, il y a déjà dédoublement avec production
d'acide métbyléthylacétique. Cette décomposition dépend de
216
la quantité d'alcali mise en jeu, et il me semble peu probable
qu'on arriverait par cette action à un composé défini.
2°. le corps décrit sous le nom de convolvulinol semble
n'être antre chose qne l'acide oxypcntadécyliquc très impur.
3°. l'acide convolvulinolique est l'acide oxypentadécylique.
KAYSBR
et
MAYRR
ne l'ont obtenu qu'à l'état impur.
Pour rappeler son origine on pourrait donner à l'acide
oxypentadécylique le nom d'acide convolvulinolique.
C o n s t i t u t i o n de la c o n v o l v u l i n e .
J'ai trouvé que le poids d'hexose qui se produit dans le
dédoublement est d'environ la moitié de celui de la convolvuline employée (calculé comme glucose j'ai trouvé sur
411 gr. de convolvuline 208 gr.).
J'ai dosé aussi la quantité de l'acide méthyléthylacétique
produit en même temps; elle était de T>4 gr. sur 411 gr.
de convolvuline.
En tenant compte de ces quantités relatives on (fourrait
poser l'équation:
2 C. H„ 0K +• C5 H10 0 2 + CIS H30 0 3 = x + y H, 0
si toutefois l'on admet, ce qui est bien probable, que le
dédoublement ait lieu par ou après l'addition d'eau. La
composition de la convolvuline, déduite de mes analyses, de
rapproche le plus de C,, I1S1 0 , , , mais l'écart démontrerait
que cette substance n'était pas encore pure. La difficulté
qu'on rencontre à obtenir parfaitement purs des corps solides
non cristallisés est assez.connue, et il est possible qu'en la
purifiant d'une autre façon que celle que j'ai suivie on obtiendra dans l'analyse des résultats plus satisfaisants. Si
alors la formule (!3, HS1 0 IB est confirmée, le dédoublement
se ferait par une molécule d'eau.
217
Comme pour la plupart des glucosides qui n'ont pas
encore été obtenus par synthèse, la constitution intime reste
cachée, quoiqu'il soit probable que les acides et le glucose
qui se produisent dans le dédoublement s'y trouvent à l'état
d'éthers composés.
Ce travail a été commencé au mois de Mars 1891 au
Laboratoire de Chimie organique sous la direction du Professeur FRANCHIMO.NT à Leide, continué et fini depuis Juillet
1893 dans celui du Professeur E i u m à Heidelberg. Je
tiens à exprimer ma gratitude à ces Messieurs pour le secoure bienveillant qu'ils ont bien voulu me prêter.
8ir la maltose et son anhydride,
PA* M.M. C. A. LOBRY DE BRUYN rr F. H. VAN LEENT.
A l'occasion d'une étude sur les dérivés ammoniacaux des
hydrates de carbone, découverts il y a une année '), nous
avons fait quelques observations sur l'anhydride de la maltose. Cet hydrate de carbone contient comme le sucre de
lait une molécule d'eau, qu'il perd tout aussi difficilement
que son isomère. Car, comme il a été observé par M. SOXHLET,
la maltose ne perd cette eau à une température de ± 100°
qu'au cas où l'on effectue cet échauffenient dans le vide.
Ainsi, chauffé à, 100°—10f>° pendant quelques heures, la
maltose ne perd rien en poids et ne s'altère pas: 1 gr. de
cette substance chauffée, dissous dans 10 c.c.m. d'eau, a
donne dans le tube de 10 cm. :
quelques minutes après la dissolution :
« = +ll°2G' H n = 1 1 4 0 . 3 ;
± 2 4 heures après la dissolution:
« = +13°
MD=130°
(calculé pour l'anhydride 136,°;"»).
') C. A. LOHRY DE BKUYK et A. P. N. FRANCHUCONT, ce Ree.
12,
286
En commun avec M. F. H. VAN LRENT j'ai étudié déjà les dérivé»
ammoniacaux de la lactose, de la galactose et de la maltose. M. FRANCHIRONT et moi nous nous occupons encore de l'étude des dérivés de
la glucose et de la fructose.
(/étude de Parabinose, de la mannose. de la xylose et de la rbamnose a également commencé
L. D. B
219
Pour réchauffement dans le vide nous nous sommes servis
de l'appareil à deux ballons, reliés par un tube courbé,
muni d'un robinet '). Un des ballons contenait du pentoxyde
de phosphore ; l'antre, rempli à moitié par de la maltose et
pesé, était placé dans un bain d'huile chauffé jusqu'à
± 105°. Après 8 b. de chauffage le dernier ballon fut pesé ;
la maltose avait perdu à peu près une molécule d'eau. Qn
retient une substance amorphe, vitreuse, jaunâtre. La solution aqueuse d'un gramme dans un ballon de 10 cc.m. a
donné dans le tube de 10 cm.:
quelques minutes après la dissolution:
a=+14°4'
[o] D =:140 o .7;
± 24 heures après la dissolution :
« = + 13°46' [«] D =137°.7.
La rotation s'est donc abaissée légèrement.
L'anhydride est excessivement bygroscopique. Pour cette
raison il peut se transformer spontanément en maltose ordinaire cristallisée, si l'on l'abandonne a l'air. Car d'abord il
se transforme dans un sirop épais; après un ou deux jours
cependant il commence à cristalliser, tout en perdant une
partie de l'eau attirée, et devient totalement sec. L'expérience a prouvé que le poids s'est élevé en même temps de
± 5 p. 100, c'est à dire du poids de l'eau d'hydratation.
Pour le pouvoir rotatoire l'on trouve la valeur de la maltose ordinaire: 0.960 gr. de l'hydrate dissous dans 10 cc.m.
d'eau ont donné dans le tube de 10 cm.:
) Ce Rec. 10, 132.
220
quelque temps après la dissolution:
a = + l l ° 1 2 ' [«] D =116°.9;
± 24 heures après la dissolution :
a = + 1 2 ° 3 0 ' [a] D =130°.2
(calculé pour l'anhydride 136°.7).
Nous avons constaté qu'on peut obtenir l'anhydride tout
aussi bien par l'cvaporation jusqu'à siccité d'une solution
aqueuse de maltose, mise dans une capsule de platine,
chauffée jusqu'à 130° à 135° dans un bain de chlorure de
calcium. Il faut remuer le sirop et le chauffer une à deux
heures après l'évaporation de l'eau pour chasser les dernières
traces d'humidité. Au refroidissement on obtient l'anhydride,
également à l'état amorphe, vitreux, jaunâtre. Le pouvoir
rotatoire spécifique (de ± 139°) s'abaisse également de
quelques degrés; il possède les mêmes propriétés, quant à
son hygroscopicité et sa transformation dans l'hydrate ordinaire lors de l'exposition à l'air, que l'anhydride préparé
dans le vide.
L'anhydride de la maltose se forme encore quand on fait
bouillir l'hydrate avec de l'alcool absolu. La solution
décantée dépose au refroidissement une couche sirupeuse
qui peu à peu devient blanche et solide, tandis que de
petits globules se forment en même temps. Une structure
cristalline distincte de ces globules, examinés sous le
microscope, n'a pas été constatée. L'anhydride retient obstinément de l'alcool; il le perd dans un exsiccateur. Les
propriétés de cet anhydride sont égales à celles des deux
autres. Le pouvoir rotatoire spécifique, quelques minutes
après la dissolution dans l'eau, est de + 139°; 24 h. plus
tard il est devenu -+- 134°.
221
Par simple échauffement dans une étuve a ± 135° l'on
peut encore déshydrater la maltose. Tandis qu'à 100° elle
retient obstinément l'eau, elle perd 5 p. 100 de son poids
après 5 h. d'échauffement & ± 135° (comme le sucre de
lait). L'anhydride obtenu ainsi est le même que celui préparé par les trois autres méthodes indiquées; son pouvoir
rotatoire spécifique
de ± 138° s'abaisse après quelques
heures de 4° à 5°.
Comme les solutions des différents anhydrides sont colorées légèrement en jaune-brun, la concordance des chiffres
n'est pas parfaite.
Il résulte de ces expériences que la maltose, comparée
a son isomère le sucre de lait, présente une différence
caractéristique
en ce qui concerne sa transformation en
anhydride. Car la solution aqueuse de la lactose, évaporée promptement,
fait naître un anhydride cristallin,
très soluble, présentant le phénomène de la hémirotation
([<*] = ± + 38°) '), tandis que la déshydratation de la
lactose sèche à ± 130° donne l'anhydride ordinaire, à pouvoir rotatoire égal à celui de la lactose même (par conséquent birotatoire). Au contraire la maltose ordinaire, transformée en anhydride en appliquant les quatre méthodes
indiquées, donne toujours le même anhydride, dont le pou-
') EBOHAKM,
Ber.
13,
2180;
SOHMÔOIB, Ber.
13,
1915;
14,
2121;
25, 1455. Nous avons constaté qa'on peut obtenir l'anhydride de la
lactose de ERDMANM— SCHMÔOEB en quantité notable et en peu de temps,
si l'on évapore la solution aqueuse de 50 à 75 gr. de lactose dans une
grande capsule de platine, placée dans un bain de chlorure de calcium,
chauffé à ± 130°, comme il a été indiqué par EBDMAMH [1. c. p. 2183].
Nous revenons plus tard sur les anhydrides de la lactose.
222
voir rotatoire immédiatement après la dissolution surpasse
un peu la valeur normale.
Nous appelons encore l'attention sur le fait que les propriétés de l'anhydride de la maltose, en ce qui concerne le
pouvoir rotatoire et l'hygrosropicité, sont égales à celles de
l'iflomaltose ')• Cependant les osazones, préparées avec les
anhydrides, ont le même point de fusion qne celle de la
maltose ordinaire ( ± 192°), tandis que celui de l'osazonede
l'isomaltose, d'après M. E. FISCHBH, est de ± 150°.
Amsterdam, Août 1894.
Laboratoire de la Marine.
') SCHIIBLBR et MITTILMKIER, Ber. 28, 3075; E. FISCHIB, Ber. 23,
3687; LiKTHiK «t Duix, Z. f. angew. Cbemie 1892, 263.
EXTRAITS.
Becherche théorlqae et expérimentale n r les température!
crjohjdratiqnes dans les système» à deux sels avec
on sang formation de sel doable,
r.u> M. F. A. H. SCHREINEMAKERS. ')
Dans ses recherches étendues sur les températures cryo
hydratiques J), M.
GLTHBIE
a fait quelques déterminations
concernant les systèmes à deux sels, sans qu'il pût cependant donner une explication rationelle des faits observés
d'après les notions acquises à cette époque par la science.
M.
SCIIREINIMAKSRS
a pris à tâche de déduire, en partant de
quelques considérations théoriques, des règles générales pour
les températures
cryohydratiques de
denx sels solides,
se combinant, ou non, pour former un sel double, et de
confirmer par l'expérience les conclusions auxquelles il est
arrivé.
') Zeitacbrift fiir physikal. Chemie XII, p. 73 et SUIT.
') Phil. Mag. b. Vol 1, 1. p. 4y (1876).
224
En se servant d'une construction graphique, paraissant
déjà dans ses mémoires antérieurs, il arrive par la discussion au résultat suivant, valable pour le cas où les deux
sels ne forment pas de sel double:
I. La température cryohydratique dune solution, étant
en équilibre avec un mélange de deux sels, ne formant pas
de sel double, est plus basse que la températures cryohydratique d'une solution étant en équilibre avec un seul des
deux sels.
Les expériences, exécutées par l'auteur avec quelques
paires de sels, donnèrent des résultats confirmant pleinement
la thèse que nous venons d'énoncer, comme le montre le
tableau suivant, qui contient en même temps les chiffres
obtenus par M. GUTHRIE.
(Ta: température cryohydratique du sel A
Tb:
„
. „ B
Te:
.N°.
„
Sala composante
A
„
Ta
„ mélange).
Tb
To
Auteurs
B
1
KAxO, NaAzO,
— 2°.6
—17°.5
- 1 7 ° et —16°.8
GuTHua
2
KC1
NaCl
-11°.4
-22°
- 2 1 ° et — 2V£
*
3
KC1
AzH«Cl
— 17° e t - 1 8 °
»
KC1
AzH4Cl
-1P.4
-10°.7
-15°
4
-15°.8
-17°.7
SCHBBIICEMAKBBS
5
KC1
KA1O3
-10°.7
-
6
BaCl 2
SrCl 2
-
8°
-17°
-18°
7
BafAzOj^SrtArOa),
-
0°.8
-
6°
-
8
Ba(Az03)2Sr(Ax03)2
— 0°.8
-
5°.6
2°.6
-11°.4
m
et-16°.7
4°.3 et -5°.6
GUTHRIE
5°.8
»
SCHRKINIMAKERS
Comme on le voit, les déterminations 1,2 et 7 de M.
GUTHRIE
ne sont pas en accord avec la théorie; les écarts ne sont
225
pas très considérables; en analysant la manière dont
M.
GUTHRIK
a exécuté ses expériences, M.
SCHRRINEMAKERS
croit devoir admettre que son prédécesseur n'a pas toujours
observé la température d'un liquide étant en équilibre avec
un excès des d e u x sels à la fois. Cette présomption trouve
un appui dans le fait, que M.
GUTHRIE
donne quelquefois
deux températures assez différentes pour le point cryobydratique du mélange.
Quant à l'observation n° 8, il est à remarquer qu'il n'y
a pas de différence bien prononcée entre T b et T c, ce
qni s'explique aisément par le fait que l'azotate barytique
n'est que peu soluble, et par conséquent n'a pas d'influence
marquée sur la solubilité de l'azotate strontique.
M.
SCHRRINEMAKERS
fixe encore l'attention sur le fait, que
la loi énoncée par lui est en accord avec la théorie électro
lytique de dissociation, tant qu'on considère des solutions
étendues. Gela découle d'une loi, démontrée par l'auteur,
suivant laquelle la somme des ions et des molécules non
dissociées est plus grande dans une solution saturée de
deux sels que dans une solution saturée qui n'en contient
qu'un seul.
Dans la suite de son mémoire, l'auteur traite de deux
sels qui forment un sel double, soluble a v e c ou s a n s
décomposition dans l'eau.
Les deux lois suivantes peuvent s'appliquer au premier cas.
II. La température cryohydratique d'une solution, en équilibre avec un sel double et un des sels composants, est
inférieure à la température cryohydratique d'une solution
étant en équilibre avec ce sel composant seul.
III. La température cryohydratique d'une solution, en
226
équilibre avec un sel double et le sel composant qui ne se
dépose pas, est inférieure à la température cryohydratique
d'une solution, étant en équilibre avec le sel double et le sel
composant qui se dépose.
Afin de contrôler par l'expérience la valabilité de ces lois,
l'auteur s'est arrêté à la recherche de solutions qu'on obtient
avec le sel double Pblj. Kl. 2 H20 sous décomposition partielle.
Il trouva ainsi pour:
latemp. cryoh. Tb (solution en équilibre avec PbLJ . 0°
„ „
„ Td (soL en éq. avec le sel double et Pb I,) — 2°.8
„ „
„ Te (sol. en éq. avec le sel double et Kl) -22°.8
et„ „
„ Ta (sol. en éq. avec KI)
-22°.4
Le dernier cas considéré par l'auteur a rapport à un
sel double, se dissolvant sans décomposition dans l'eau.
Par des considérations théoriques l'auteur arrive à la loi
suivante.
IV. La température cryohydratique d'une solution, en équilibre avec un sel double et un de ses sels composants, est
inférieure à la température cryohydratique d'une solution pure
du sel double.
Il découle de cette loi que, si le cryohydrate d'une solution
est en équilibre avec le sel double et le sel composant A,
et qu'on ajoute continuellement le sel composant B, le sel
A se changera d'abord successivement en sel double. Dès
que ce point sera atteint, la composition de la solution
changera suivant une certaine loi. La température s'élèvera
jusqu'à ce qu'on ait obtenu une solution du sel double;
enfin elle s'abaissera jusqu'à une certaine limite, pour remonter
de nouveau après.
Le résultat des expériences exécutées par l'auteur avec le
227
sel double Cu S 0 4 . (Az H4), S 0 4 . 6 H, O et ses composants
est en parfait accord avec cette loi. En effet, voici l'aperçu
de la composition et des températures cryohydrstiques de
quelques solutions qui lui ont servi à dresser une construction
graphique qu'on trouve dans le mémoire cité.
Molécules des composante
dissoutes dans 100 mol. d'eau.
(AzH.kSO.
CuSO,
0
0.24
068
2.33
3.8
9.7
+ 1.31
1.88
0.68
0.102
0.05
0
Température
cryohydratique.
- 1°.5
— 2°.6
— F.7
— 4°.2
— 7°.2
-19°
Sels solides
en présence de la glace.
CuS04.5H.O
Seld.+ CuS04.5H, O
Sel double
Sel double
Sel double
Sel d. + (A« H 4 );. S0 4
L'auteur a encore contrôlé ces résultats en déterminant
la température cryohydratique de solutions, obtenues en
ajoutant successivement de petites quantités de sulfate ammonique à une solution, de sulfate cuivrique contenant de la
glace et du sel solide. (Il va sans dire qu'on avait soin
d'avoir toujours de la glace dans le mélange).
Un autre exemple du même genre est donné par le sel
double C u C1]. 2 Az H4 C l. 2 H2 O, examiné par l'auteur La
température cryohydratique de la solution saturée de A z H4 C I,
contenant ce sel en excès et de la glace, était —15°.3;
celle de la solution contenant du sel double, du salmiac et
de la glace comme phases solides —15°.7; enfin celle du
sel double pur contenant ce composé à l'état solide avec
de la glace —12°.7.
A. C. O.
228
DéterMination de la aolibilité de quelques sels réputés insolubles,
PA» M. A. F. HOLLEMAN. ')
Les recherches de M.
HOLLEMAN
dont nons donnerons un
aperçu, doivent leur origine à une idée qne lui communiqua
M.
VAN 'T HOPP,
savoir qu'on pourrait déduire la concen-
tration d'une solution saline très diluée de sa conductibilité
électrique.
Si une solution saline est diluée à tel point qu'on puisse
y admettre une décomposition totale en ions, la conductibilité moléculaire n'augmentera plus par une dilution ultérieure, parce que dans ce ras f*T:=fi0C.
Or, quand on connait p^, on peut se servir de la formule
pour la détermination de v. Car— se trouve par la lecture
du pont à fil; w est la résistance, k est connu et f<r = ftao,
de sorte que v seul est inconnu dans l'équation donnée.
On a donc:
w b
') Zeitschrift filr physik. Chemie XII, p. 125 et suiv
) Dans cette formule « signifie la conductibilité moléculaire et v le
volume de la solution, contenant un équivalent en grammes dans 1 litre
de solution; w est la résistance métallique intercalée; a signifie la
longueur du fil gauebe et b celle du fil droit du pont à fil jusqu'à la
touche; k signifie la capacité de résistance du vase qui contient
l'électrolyte.
;
229
La valeur de n^, il est vrai, est inconnue pour les sels
examinés par l'auteur, mais on peut la déduire des valeurs
de n^ pour d'autres sels. Prenons pour exemple le calcul
de PQO |>our le sulfate barytique. M. KOHLRAUSCH donne:
pour '/, BaClj ^ = 115)
„
KCl
^ = 122! à 18°.
7 , ^ 8 0 , ^ = 12*)
La différence entre 7» K2 S 0 , et K C1 (ou entre '/.t S 0 ,
et Cl) est = 6.
Donc
'/, BaCI, + '/, (S 0 4 — Cl) = '/., B a S 0 4
115
-f-
6
=
121
D'après les mesures de M. KOHLRAUSCH la différence
( 7 , S 0 4 — C l ) e s t = l pour 7, L i , S O , et LiCl, = 3pour
7 , N a , S 0 , et NaCl, = 4 pour 7, Z n S O , et >/.t ZnCl,.
En prenant la moyenne des quatre valeurs 6, 1, 3 et 4 on
trouve donc (7i S 0 , — C1) = 3.5, et, par conséquent, pour
^
B a S 0 , : 1 1 5 + 3.5 = 118.5 (à 18°).
En général il faudra déduire la valeur de f»œ pour un
sel quelconque de celle de f*œ pour un autre sel du même
métal et de la différence des p œ pour deux sels correspondants d'un autre métal:
^
(M X) = ^
(M X.) + ^
(M, X) - ^
(M, X,).
Pour pouvoir calculer la valeur de pOT à d'antres températures, il nous faut encore connaître la variation de la
conductibilité électrique, mais celle-ci n'est pas directement
déterminable ; on peut la déduire par le calcul, pourvu que
les déterminations de ^
aient été exécutées à deux tem-
pératures différentes avec les sels auxiliaires. Au cas où elles
font défaut, on emploie
les coefficients de tem(>érature
230
d'autres sels analogues, parce qu'ils n'offrent dans la plupart
des cas que dos différences peu sensibles. *)
La méthode expérimentale, employée par l'auteur, fut
celle qui a été indiquée par H. OSTWALD. *)
L'eau, purifiée par une destination lente avec un peu
d'acide phosphorique, et conservée dans des flacons qui
avaient déjà longtemps servi au même but, était aussi pure
que celle qu'employait M.
KOIILRAUSOH.
Les électrodes platinées (appartenant à l'appareil à résistance de M.
ARRIIKNIUS)
avaient, surtout au début, la pro-
priété désagréable d'abandonner pendant longtemps de l'acide
ou du sel; c'est pourquoi l'auteur les nettoyait par un séjour
prolongé dans de l'eau chaude. Puisque le même phénomène se reproduisait quand les électrodes étaient baignées
quelque temps dans une solution saline, on les conservait
toujours dans de l'eau pure et on ne les laissait, pendant
les déterminations, que quelques minutes dans la solution.
Du reste, en examinant une solution à divers degrés de dilution, l'auteur avait la précaution de suivre la prescription
de M.
KOHLRAIJKCII,
c'est à dire de commencer par la solu-
tion la plus diluée, et d'augmenter successivement la concentration par l'addition d'une solution plus dense. De même
l'auteur, afin de faciliter l'observation du minimum de son
dans le téléphone, ne plongeait pas directement l'appareil à
résistance dans l'eau du thermostate, mais d'abord dans un
gobelet assez large dont la paroi intérieure était revêtue
de ouate.
') Voir le tableau de M. KOHLRAUSCH. Wied. Ann. 2 6 , p. 293.
• Zeitschrift fur phys. (hernie II, p. 561.
231
La constante k de l'équation (1) fut déterminée plusieurs
fois au moyen d'une solution de chlorure potassique '/.0
normale. On trouva k = 112.3.
Des mesures exécutées sur des solutions de chlorure po—3
tassique très diluées (v x 10
= 6 5 . 8 dans la solution la
V 21
]ilus concentrée) donnèrent îwur —r- une valeur de 1.22G
wb
(t = 24"), d'où l'on déduit pour ^
M.
KOIILIMUSCII
la valeur de 137.7.
trouva |UX = 137.5. La concordance est par
faite et rend témoignage que l'exactitude à atteindre dans
ce genre d'expériences ne laisse rien à désirer.
Afin de contrôler la méthode elle-même, l'auteur l'appliqua à la détermination de la solubilité des trois sels suivants.
1. S u l f a t e c a l c i q u c (15°).
Trouvé pour vx 10
01
31
lfi
8.2
va
wb
0.02(347 v
0.02*304 v
0.0254(3 v
0.02405 v.
A une dilution de l G x l O v on constata donc une diminution sensible de la conductibilité moléculaire; c'est pourquoi l'auteur adopta, pour le calcul de v, la moyenne des
deux premières observations, K. = 111.*3. La valeur de pTj fut
déduite des valeurs trouvées par M. M. VAN 'T UOFK et KKI.:HK«')
pour i CaCl 2 , \ MgSO, et \ MgCI, (à 14° C),
') ZeiUchrift fin plivsik. Chenue, III, p. 2IHI.
232
en y apportant la correction pour la température de j M g S 0 4 .
Ainsi l'auteur trouva pM = 108 et v = 36.9, ce qui signifie qu'un équivalent ( | C a S 0 4 ) de sulfate calcique en grammes est contenu dans 36.9 litres de solution. Le dosage
direct par éraporation d'une quantité déterminée donna
v = 37.4. La concordance est assez satisfaisante.
2. S a l i c y l a t e a r g e n t i q n e . (Sel blanc, préparé soigneusement et recristallisé dans l'eau bouillante).
Trouvé par détermination de la conductibilité électrique :
Mœ =
89 4
- ; v = 256.8 (t = 23°).
Trouvé par dosage de l'argent (YOLHARD)
dans une quantité détermi-
née de solution
v = 256.0.
3. B e n z o a t e - a r g e n t i q n e . (Préparation comme celle du
salicylate).
Trouvé par détermination de la conductibilité électrique :
p œ = 92°.5 ; v = 131 .fi (t = 24°).
Trouvé par dosage de l'argent dans
une quantité déterminée de solution
v = 128.2.
Il nous reste maintenant à communiquer le résultat des
expériences de l'anteur sur la solubilité de plusieurs sels
réputés insolubles. Nous omettrons les détails communiqués
par lui sur la préparation des composés examinés, sur les
dates antérieures qni font la base du calcul, etc., et nous
renvoyons pour cela le lecteur au mémoire original.
4. S u l f a t e
barytique.
t = 18°.4 :1 p. de B a S O , se dissout dans 429700 p. d'eau.
t = 37°.7: „
„
„
„
„
„
320000 „
„
23;?
FRÉSÉNICS
dit que la solubilité du sulfate barytique dans
l'eau froide et dans l'eau chaude est moindre que 1: 400.000.
Dans le dictionnaire de M.
LADENBORG
on trouve pour la
solubilité: 1 ou 2 p. sur 300.000, sans indication de la température. Les écarts devront probablement être attribués à
la pureté relative de l'eau employée comme dissolvant.
5. S u l f a t e s t r o n t i q u e.
t = 1G°.1 : 1 p. de S r S O , se dissout dans 10070 p. d'eau.
t = 26 l \l : „
„
„
„
„
„ 10030 „
„
Solubilité d'après Frésénius : 1 : 6895 dans l'eau froide.
„
„
„
1 : !>638 dans l'eau bouillante.
6. C h l o r u r e a r g e a t i q u c.
(N. B. Au début l'auteur éprouva quelque difficulté à
obtenir une solution (pure) saturée de chlorure argentique;
à la température de 20°—3o" la conductibilité n'était pas
constante, probablement à cause de l'action chimique de la
solution alcaline du verre. L'auteur y remédia en agitant
sans cesse la liqueur dans l'appareil à résistance, et en favorisant ainsi une saturation rapide du liquide.)
t = 13°.8 : 1 p. de A g Cl se dissout dans 715800 p. d'eau.
t = 2(r.5 :
„
„
„
„
„
„ 384100 „
„
STAS trouva qu'on peut encore déceler ^ et même '/IOO m-Sd'argent
dans un
litre d'eau
par le chlorure sodique.
D'après ces données le chlorure argentique serait beaucoup
moins soluhle que d'après les résultats de l'auteur. Le désaccord s'explique par le fait qu'une solution de chlorure argentique dans l'eau donne un précipité aussi bien par l'addition
d'une solution argentique que par celle d'une solution de
chlorure sodique. Suivant 6. J.
MULDBR
on décèle encore
un millionième d'argent dans une solution par l'addition
234
d'acide clilorhydriqne,
résultat cadrant beaucoup
mieux
avec celui de l'auteur obtenu à 13°.8.
7. Bromure
argentique.
= 2<>°.2 : 1 p. de A g B r s e dissout dans tt)71650 p. d'eau.
t = :j8°.4:
„
„
„
„
„
„
775400 „
„
t = 28°.4 : 1 p. de A g i se dissout dans 1074040 „
„
t = 40°.4:
„
s. l o d u r c a r g e n t i q u e .
„
„
„
„
„
„
4202G0 „
(NT. B. L'auteur remarque que l'accroissement de la conductibilité est du même ordre pour l'eau que pour les so
lutions des sels haloïdes de l'argent. Il est donc possible,
qu'on obtienne des résultats différant de celui de l'auteur,
si l'on pouvait disposer d'une eau plus pure encore.)
9. O x a l a t e c a l c i q u e .
t = 13°.6:lp. de C a C 2 0 4 .2 aq se dissout dans 148220 p. d'eau.
t = 24°.0: „
„
„
10. C a r b o n a t e
t=
„
„
,
„ 124400 „
„
barytique.
8°.8 : 1 p. de BaCO, se dissout dans 04070 p. d'eau.
t = 24°.2 :
„
„
„
„
„
„
45566 „
„
FHtsBNins trouva pour la solubilité du carbonate barytique
dans l'eau (à 16e—20°) 1 : 14137, et dans l'eau bouillante
1 : 15421 ; mais ce chimiste opéra sans exclure le contact
de l'acide carbonique de l'air et laissa les carbonates (de
B a, S r et C a) pendant quelques jours en contact avec
l'eau, en agitant fréquemment la liqueur. De là les écarts
de ses chiffres avec ceux de l'auteur. M.
BINEAI
donne |H>ur
la solubilité de B a C O s 1 : 50000.
11. C a r b o n a t e
t=
strontique.
8° 8 : 1 p. de S r C O , se dissout dans 121760 p. d'eau.
t=24°.3:.
„
„
„
„
„
„
91468 „
„
235
Solubilité d'après
FRKSKNIUS:
1 : 18000, d'après
BIHKAIJ
1 : 1O000O.
12. C a r b o n a t e
t=
calcique.
e
8 .7 : 1 p. de CaCO, se dissout dans 99;">O0 p. d'eau.
1 = 2318:
„
„
Solubilité d'après
„
„
FRKSKNHS
„
„
80040 „
„
1 : 16H00 dans l'eau froide
et 1 : 8800 dans l'eau bouillante.
BIMCAU
donne le chiffre
I : 50000 et rapporte (d'accord avec le résultat de l'auteur)
que la solubilité varie peu avec la température. M. HOFMANN trouva qu'en bouillant longtemps une solution aqueuse
de bicarbonate calcique, il reste encore toujours 0.034 gr.
de matière dissoute par litre. Ce chiffre est 0.030 gr. selon
M. WKLIZIK.N. Enfin la solubilité de CaCO, est de 1 : 112400
d'après les données récentes de M.
LJUBAVINB.
Il est bien remarquable que, comme le trouva déjà M.
BINEAI;,
le carbonate strontique est beaucoup moins solublc dans
l'eau que ses congénères barytique et calcique.
IJCS résultats des déterminations de la solubilité, obtenues
par l'auteur,
peuvent
servir à calculer la chaleur de
précipitation q des sels examinés. A cet effet on se .sert de
l'équation de M. VAN 'T HOFP
d. 1 C _ q
dT""2iT1
qui par intégration donne:
Dans cette équation C signifie la concentration '/v de la
formule (1), i le nombre d'ions résultant de la dissociation
éleetrolytique des sels et T la température absolue.
230
Les valeurs de q ont été calculées par M. THOMSE.N des
effets caloriques observés }>endant la neutralisation.
Or, comme, d'après la théorie de la dissociation électrolytique, la neutralisation dans les solutions suffisamment
diluées ne consiste que dans la formation de l'eau par la
combinaison des ions H et 0 H, la chaleur de neutralisation
doit être la même pour des quantités équivalentes d'un
acide et d'une base, quelle que soit leur nature. Tant que
tout reste dissous, cette prévision est confirmée par les faits,
mais dès qu'un sel se précipite, l'effet calorique, lors de la
saturation, s'augmente de la chaleur de précipitation, égale,
mais à signe contraire, à la chaleur de dissolution. En
général on trouvera donc cette chaleur de dissolution en
soustrayant de l'effet calorique, observé lors de la formation
d'un sel insoluble, celui qui se manifeste quand le même
acide est saturé par une base qui s'y combine en formant
un sel soluble. C'est de cette manière, en effet, que M. THOMSKN
a calculé les chaleurs de dissolution.
Il est clair que les valeurs de q trouvées par le savant
danois et celles qui ont été déduites des déterminations de
solubilité au moyen de l'équation (2) doivent s'accorder. Le
tableau suivant montre qu'il en est ainsi des chlorures et
des sulfates examinés:
Sels
B»SO(
Sr SO,
AgCl')
Ag Br 1 )
A g I'..
<1
déduit de l'équation (2)
5500
60
15992
18645
29460
d'après TuouxFh
5583
0 et — 300
15850
20110
26420
I A 1' aide de la formule (2) et en se basant sur les valeurs de q
237
mais les antres sels examinés donnent un résultat tout
différent :
Sels
q
déduit de l'équation (2)
CaC,0, aq
CaC0 3
SrC0 3
BaCO,
5643
5738
6216
7405
q
d'après THOMSEN
8400 (BEBTHSLOT)
-2084
230
1348
Cependant ces écarts pourraient bien trouver une explication par les faits suivants.
1°.
Le sel examiné par l'auteur avait la composition
C a C2 O,. 2 a q. Dans les déterminations thermochimiques
de q on employa des solutions contenant 1 équivalent sur
4 litres. Or d'une solution si diluée il se précipite un mélange
de C a C , 0 4 . 2 a q et C a C , O,. 3 a q .
2°. Probablement (voyez p. e. les résultats de M. SHIILDS,
Phil. Mag. 1803. p. 365) les carbonates ont subi, du moins
pour la plus grande partie, une décomposition hydrolytiquc
en M ( 0 H), et H, C 0,.
L'auteur s'arrête en outre aux suppositions suivantes.
1°. L'accroissement de p œ pour 1" pourrait bien atteindre
une valeur anormale.
données par TIIOMREN, l'auteur calcule la solubilité suivante des trois
sels haloïdes de l'argent pour 13' .8.
A g C1 : r = 102710
A g B r : Y = 540500
A g i : v = 770400,
résultat qui s'accorde avec l'observation de STAS concernant la précipitation d'une solution de chlorure argentique, aussi bien par une solution
argentique que par une solution d'un chlorure, phénomène qui ne se
produit pas dans une solution de A g B r ou de A g i en ajoutant
A g A z 0, et U r N a ou I N a.
238
(Une expérience de l'auteur à ce snjet avec le carbonate calcique ne donna pas de résultat décisif. l\
trouva pour l'accroissement de p par 1° C. la valeur
de 2.0 entre les limites de 12°.5-29°.2.)
2°. La valeur de q pourrait être inconstante dans l'intervalle
de température observé (comme dans le cas du sulfate
calcique).
(Cette présomption fut justifiée par l'auteur dans ses
expériences avec la solution de C a C 0 , pour un
intervalle de température, compris entre 8°.7 et 23°.8.)
3°. Il se pourrait que les carbonates en solution très étendue
n'eussent pas subi une dissociation totale en ions, et que
le nombre des molécules dissociées variât avec la température.
(L'auteur trouva au contraire que dans une solution de
carbonate calcique, préparée par la dilution d'une
solution aqueuse saturée avec 8 à 9 fois son volume
d'eau, la dissociation en ions était presque complète.)
A. C. 0 .
Sur 1» décomposition de l'hydrogène phosphore gazeux,
TAR M. D. M. KOOY. ')
M. VAN 'T HOPF a démontré *) que la phosphinc se décompose normalement dans ses éléments à 440°, et que la constante de vitesse ne varie que de 0.0033 à 0.0031, lorsque
') Zeitschrift far physikal. Chenue XII, p. 155 et eniv.
) Études de dynamique chimique. Amsterdam 1884. p. 86.
:
2:39
la décomposition augmente jusqu'à .30 p. 1<HJ de la masse
totale.
M. K<M»Y a étendu les recherches de M. VAN 'T HOKF en
poussant plus loin les expériences ù 440 , et en déterminant
l'influence
de la température dans les limites de 310"
jusqu'à 512°.
La pho8phinc fut préparée suivant la prescription de
M.
HOFMANN
') et recueillie sur une solution saturée de sel
marin, contenant un peu de potasse pour retcuir l'acide
carbonique. La pureté du gaz tut contrôlée par l'absorption
dans une solution de chlorure de chaux. L'appareil pour la
détermination
de la constante de vitesse, employé par
l'auteur, était celui qu'avait employé et décrit M. VAN 'T
HOFF 2). Enfin les températures requises pour le chauffage
de la pbosphine furent obtenues par des bains de soufre,
de dipbénylaminc, d'anthraquinonc et d'un sulfure de phosphore. Pour Ks deux premières substances, l'auteur se servit des appareils de M.
VAN 'T HOFP,
pour l'antlnaquinone
et le sulfure de phosphore il préféra l'appareil de M. V.
MBYKR
'); l'inflammation de ce dernier composé fut empêchée
par l'application de l'amiante.
RÉSULTATS.
E x p é r i e n c e s à 44(>° (Soufre bouillant).
L'auteur commença par s'assurer qu'en effet la décomposition de la phospbine a lieu d'une manière normale et
qu'elle correspond à la formule la plus simple
') Berl. Ber. 4, p. 202.
J
) Berl. Ber. 25, p. 626.
") Etudes, p. 53.
240
où C signifie la concentration, t le temps et k la constante
de vitesse.
En intégrant la fonnnle (1) on obtient:
k
=T l o g c t
où C0 indiqne la concentration initiale et Ct celle qni est
atteinte après le laps de temps t La relation entre C0 et
Ct se déduit des pressions p0 et pt (pression initiale et
pression après le laps de temps t); car:
Ct
C0 — Ct ,.
Pt = p - Po H
p
• 7j PoV»o
*-<0
Enfin on trouve pour k:
k
= T l 0 *3p7^2V
En employant un gaz bien desséché, absorbable par une
solution de chlorure de cbaux à l'exception d'un résidu de
1.46 p. 100, l'auteur obtint les résultats suivants.
8
O.
8
B
B
241
O»
t-i
w*
t-4
<*t
C4
O*
a a s a s s
w*
3 > o c Q * r ç c a a 5 c o c b
K5
t^
Ca
sa
<o
g?
S S S 3 : £ $ 8 S ? £
s ^*
OJ
8 S S 8 S
.
^ 5 S S § 8 8 $ ï
.
5
.
t - F - r - e - r - t - t - t - t - c - r - t -
«
h
•
°
ï
242
Il ressort de cet aperçu que la valeur de k monte tant
soit peu après quelque temps, ce qui doit être attribué
ù une action accélératrice des appareils en verre par suite
d'une dévitrification des parois intérieures durant le chauffage
prolongé à 440°. Cette présomption fut confirmée par des
expériences avec un appareil qui avait déjà longtemps servi
an même but; en effet celles-ci donnèrent une valeur de k
beaucoup plus considérable (0.00677 — 0.00639). L'auteur
résolut donc d'employer dans la suite des appareils tout
neufs et encore pendant un laps de temps pas trop considérable.
Il parut important à l'auteur de faire quelque recherches
sur l'influence possible de gaz étrangers mêlés à la phosphine. 11 constata que ni la vapeur de phosphore, ni l'hydrogène ne causait aucune perturbation quant au cours
normal de la réaction; même la vapeur d'eau dont l'influence
sur la vitesse de décomposition de l'ammoniaque a été mise
au jour par M. THAN '), n'avait aucun effet nuisible. L'auteur,
après toutes ces expériences exécutées en détail, fixa la
valeur de k à O.OC25 pour une température de 446°.
Je me bornerai maintenant à rapporter brièvement la
variation que subit la valeur de la constante de vitesse avec
la température.
Températures
Valeurs de k
31u (I'iphénylamine bouillante)
0.00021
3li7 ( Anthraquinone bouillant)
0.00067
M2 (Sulfure de phosphore bouillant)
0.00b 1
') Ann. der ('hernie und I'harm. 131, p. 13Y
243
Ces résultats embrassant un intervalle de température de
200°, permettent de chercher une relation entre la vitesse
de réaction et la température.
En se basant sur la relation entre la vitesse de transformation et l'équilibre
où k, et k2 signifient les vitesses des deux réactions contraires a l'état d'équilibre et K la constante d'équilibre, et
en introduisant ensuite la relation entre cette constante
et la température:
d log K
~~<î¥
q
~ 2T* '
on arrive à l'équation
d log k,
df
d log k2
q
d~T~ " " 2 T *
qui permet de trouver une relation entre K et T. ')
La forme la plus simple
ï,
= —
s'adapte très bien,
d'après M. ARMIBJCIUS J), aux données disponibles; par intégration on en déduit l'équation
log k = — ' - + const.
employée par le savant mentionné. Dans le cas dont nous
parlons elle satisfait passablement; mais, comme nous le
verrons, on peut encore y appliquer une amélioration en
') VAN *T HOKF. Ktudes de dynamique chimique, p. Ur>.
Zeitscliril't lïir physik. Chemie 4 , p. 226.
244
introduisant un facteur qui, pour un intervalle de température assez considérable, doit sans doute exercer une certaine influence.
La valeur de q, la chaleur de transformation intérieure,
paraissant dans la seconde équation fondamentale, est en
général une fonction de la température et peut bien être
représentée entre des limites assez éteudues par
q = q0 + s T
ou s signifie la différence des chaleurs spécifiques des systèmes se trouvant en équilibre.
Une pareille transformation est donc de même applicable
à la relation entre la vitesse et la température, qui n'exprimera par
d log k _ A + B T
d.T —
T*
La concordance des résultats obtenus avec les valeurs
calculées devient par là plus complète, comme le montre
le tableau suivant.
Temp.
ktrouvé
512°
446°
367°
310"
0.0081
0.0025
0.00067
0.00021
)og k = - = p + 2.4884
(0.0081)
0.0031
0.00074
(0.00021)
logk = £ + BlogT + C
(0.0081)
(0.0025)
0.00061
(0.00021)
A. C. O.
245
La viteaae d'eiydatlea 4e la phoftphlae,
PAR M. H. J. VAN DE STADT. ')
Il est notoire qu'en général la vil esse de réaction
s'accroît avec la concentration des corps réagissants, mais
qu'il y a ce|>endant quelques exceptions bien remarquables
:\ cette règle; il suffit de citer le phosphore qui ne
commence à n'oxyder qu'à un certain degré de dilution de
l'oxygène.
Parmi les corps qui entrent dans le cadre de ces exceptions
la pho8phine est un des plus propres ù une étude approfondie,
tant à cause de son état gazeux que par la propriété qu'il
a de s'enflammer spontanément an contact de l'oxygène par la
diminution de la pression. C'est à M. VAN 'T HOPP ') que
nous devons les premières notions quelque pen précises par
rapport à ce phénomène ; en effet il constata qne la pressiou
la plus favorable de l'oxygène pour l'inflammation spontanée
de la phosphinc correspond à '/io de la pression atmosphérique.
Le but des recherches de M. VAN DE STADT a été de voir
comment la vitesse de l'oxydation lente, qui précède la
combustion, varie avec la concentration jusqu'au point où
elle amène la combustion rapide.
Pour atteindre ce but, il fallait avant tout acquérir une
connaissance précise du mécanisme des réactions chimiques
') Zeitschrift fQr physik. Chemie XII, p. 322 et sniv.
') Etudes de dynamique chimique, p. 60 (1884).
246
I. M é c a n i s m e de l ' o x y d a t i o n de la p h o s p h i n e
Afin de pouvoir étudier les diverses réactions possibles
entre la phosphine et l'oxygène, l'auteur s'est servi d'un
appareil qui lui permettait de mélanger les deux gaz en
proportions définies et sous des pressions très variées, et de
mesurer en même temps les variations de pression qui se
manifestaient daus l'appareil pendant ou après la réaction.
Le ballon V qui doit recevoir les gaz peut être mis à
volonté en communication avec le tube p ou avec le tube
a d et le manomètre M
par le robinet a. Le
robinet b a une construction telle, qu'il peut établir à volonté ou fermer
la communication avec
le tube e et le tube f,
dont
A
le
premier
est
adapté au réservoir contenant la phosphine et le
second
au
rempli
d'oxygène.
gazomètre
Le
tube p fonctionne comme
M
pipette.
Voyons maintenant la
méthode d'expérimenter.
On fait le vide dans le
ballon
V par le tube d mis en communication avec la
pompe et on ferme le robinet c. La pipette p a été remplie
d'avance
avec
de la phosphine ou de l'oxygène; les
robinets a et b étant fermés. Alors on tourne a de sorte que
247
le contenu de la pipette s'évacue dans le ballon V Le remplis
sage de la pipette et l'évacuation de son contenu se répète
autant de fois que l'exige l'expérience.
R é s u l t a t s . En opérant avec l'appareil décrit dans des
circonstances très variées, il a été possible de constater que
l'oxydation de la phospliine peut s'accomplir suivant les
formules suivantes:
(1) 2 PII., + 4 0 Ï = P 1 0 5 + 8 H 1 0
(2) 2 1'H., + 3 0 , = 2 P O , H,
(3)
P H, +
0 , = P 0 , H + H,.
La formule (1) représente la combustion totale bien connue,
mais dans la littérature on ne trouve que des indices des
transformations,
M.
indiquées dans les formules (2) et (3).
VAN DE STADT
a précisé les conditions dans lesquelles
«.'accomplissent ces réactions.
Formation
d'acide
phosphoreux.
La condition
H remplir \m\r empêcher la réaction (1) c'est de mettre en
contact les deux gaz bien secs à un état suffisant de dilution. L'auteur introduisait alternativement dans le ballon
par la pipette la phosphine et l'oxygène dans la proportion
de 2 à 3 vol. Le ballon se trouvait dans l'obscurité et la
combinaison se trahissait chaque fois par l'apparition d'une
flamme luisante accompagnée d'un bruit sourd. L'absence de
ce phénomène accusait un excès d un des deux gaz. Après
avoir évacué treize fois deux pipettes de phosphine et trois
pipettes d'oxygène dans le ballon, celui ci se couvrit pendant
la nuit d'une couche cristalline qui fondait à 63 e C et avait
toutes les propriétés de l'acide phosphoreux (p. de f. = 70° C).
Le manomètre n'accusait aucune variation dans la pression,
signe certain que la réaction s'était accomplie suivant la
248
formule (2), car la pression exercée par une seule pipette
de gaz équivalait à 0.7 m. m de mercure.
Combustion
Formation
avec
d'acide
dégagement
d'hydrogène.
métaphosphoreux.
Quand on
faisait écouler lentement les gaz dans le ballon en n'ouvrant
que peu à peu le robinet a, on observait au lieu d'une
flamme luisante une combustion lente, souvent intermittente,
caractérisée par une lueur bleu verdâtre et ne se trahissant
à la lumière du jour que par la formation d'un nuage. Cette
fois l'hydrogèue phosphore et l'oxygène avaient réagi l'un
sur l'autre par volumes égaux; le manomètre accusait le
dégagement d'un gaz qui n'était autre que l'hydrogène. Il
était donc probable que cette fois la réaction s'était accomplie
suivant la formule (3), et qu'il s'était formé de l'acide métaphosphoreux,
arrangeant
inconnu
l'expérience
jusqu'ici.
Cependant
l'auteur,
en
comme nous venons de le dire
ne réussit pas à isoler ce composé et n'obtint qu'un enduit
jaunâtre
ou
brunâtre
en partie soinble dans l'eau, en
un mot un mélange, produit probablement par une réaction
secondaire.
Enfin il réussit à obtenir uu résultat net en introduisant
sous une pression très faible un certain volume de pbosphine dans le ballon, attaché à la pompe à air, et le même
volume d'oxygène dans cette dernière. En ouvrant le robinet
a il établit la communication entre les réservoirs des deux
gaz; la diffusion commença bientôt et la réaction, s'accomplissant lentement et complètement après un laps de temps
assez considérable (21 heures), se trahissait par une diminution de pression correspondant, à la fin de l'expérience, à la
transformation à laquelle on s'attendait.
En même temps le ballon s'était couvert d'un réseau de
240
cristaux panachés luisants, différents de ceux de l'acide
phosphoreux en tant qu'ils ne fondaient pas encore à 80°.
En introduisant une quantité très minime d'eau par a, les
cristaux, en attirant la vapeur d'eau, se fondaient, mais après
qnelques minutes la masse liquide se figeait de nouveau
sous formation d'aiguilles déliées, consistant selon toute probabilité en acide phosphoreux (P 0 , H + H., 0 = P 0 , H,).
Enfin les aiguilles tombèrent en déliquescence et la liqueur
qui en résultait montra la réaction connue de l'acide phosphoreux avec de l'azotate argentique.
Chimisme dans l'oxydation
l e n t e de la phos-
p h i n e . Restait à savoir lesquelles des réaction décrites
sont en jeu dans l'oxydation de la phosphine dans des circonstances ordinaires.
Une expérience de l'auteur, exécutée à 50° avec un mélange de 11.80 c e . de phosphine et 6.69 c e .
d'oxy-
gène dans un eudiomètre, donna le résultat suivant. Le
volume final
6.2 c e .
était
de
10.3 c e .
et le gaz
contenait
de phosphine et 4.1 c e . d'hydrogène. Par le
calcul l'auteur déduit de ce résultat que les deux réactions
exprimées par les formules (2) et (3) s'accomplissent toutes
deux pendant le cours de la transformation. ')
Une expérience ancienne mais non publiée de M. VAN
'T HOFK confirme cette conclusion.
L'oxydation lente de la phosphine peut d'après ces données, s'exprimer par l'équation:
4 P H3 + 5 0 2 = 2 P 0 , H + 2 P O J H , + 2 11,.
') Il est ii remarquer qu'on n'évite l'explosion dans cette expérience
qu'en ajoutant une goutte d'eau, afin de maintenir humides les gaz
réagissants.
250
Il est possible que l'acide phosphoreux s'y présente comme
P.j 0 5 H4 (acide pyrophosphoreux).
II. La v i t e s s e d ' o x y d a t i o n près de la limite
de l'explosion. Influence de la vapeur
d'eau. L i m i t e de l'explosion.
Les expériences, exécutées par l'auteur avec un appareil
qui permettait d'étudier la vitesse d'oxydation et de varier
en même temps la concentration, ne donnèrent aucun résultat précis. Bien que la dilution amenât toujours une explosion, on ne pouvait attribuer cet effet a une accélération de
la réaction. En effet dans des circonstances identiques de
pression, de température et de quantités de corps réagissants,
le résultat variait considérablement ; dans une expérience
par exemple, la quantité de gaz transformé n'était que la
dixième de celle qui avait réagi dans nne autre expérience.
Une étude plus approfondie du phénomène donna la convie
tion que la présence de la vapeur d'eau était au moins un
des facteurs entrant en jeu, à tel point même, qu'une trace
d'humidité peut empêcher la transformation à un état de
dilution considérable. Ce fait frappant, s'écartant totalement
de ce qu'on observe dans l'oxydation du carbone, du soufre,
du phosphore, de l'oxyde de carbone, etc., se rattache au
phénomène, que la phosphine dûment séchée par le peutoxyde de phosphore, la chaux sodée ou la glycérine
cristalline, peut parfois s'enflammer spontanément à l'air
comme si l'on avait affaire à l'hydrogène phosphore
liquide P2 H4.
La connaissance de l'inHuence de la vapeur d'eau sur
l'oxydation de la phosphine est d'une grande importance
pour l'appréciation juste de la limite de l'explosion. Suivaut
251
M. VAN 'T Uorr celle ci serait déterminée par une pression
supérieure et une autre inférieure ; cette dernière cependant
semble douteuse, parce que M. VAN 'T HOFF l'a déterminée
avec le gaz se trouvant en contact avec une solution de
chlorure calcique, et par conséquent humide.
Quant à cette pression supérieure, M. VAN OK STADT déduit
de
quelques-unes
de ses expériences
qu'elle
équivalait
r
à 175—184 mm. pour une température de 50 , tandis que
M. VAN 'T HOFF a indiqué une pression de '/„> atmosphère
pour la température ambiante, les deux gaz étant mélangés
dans les proportions requises. De même l'auteur pouvait
déduire de quelques autres expériences, que la pression
sous laquelle se produit l'explosion dans un mélange de gaz
humides à 50° est égale à + -243 m.m.
Non content de ces indices un peu vagues, il a exécuté
entiu quelques expériences spécialement dans le but de
connaître l'influence de la vapeur d'eau sur le déplacement
de la limite d'explosion; en voici le résultat.
l u . La détermination de la limite d'explosion est presque
inexécutable avec des gaz bien secs, parce qu'ils se combinent
presque toujours subitement en produisant une inflammation
ou la formation d'un nuage. L'auteur employa un tube à
parois très épaisses, rempli de mercure et muni aux deux
bouts de robinets, par lesquels on pouvait introduire les gaz
par le haut et évacuer le mercure par le bas. Après avoir
fermé le robinet supérieur on pouvait diminuer la pression,
à condition d'ouvrir le robinet inférieur pour faire écouler
très lentement le mercure par le bout effilé, en évitant les
secousses. De cette manière l'auteur réussit en effet à terminer
quelques rares expériences sans formation de nuage. Dans
trois ras il trouva pour la pression de l'oxygène à la limite
252
d'explosion 0.1 atmosphère, comme l'avait déjà trouvé
M. VA;» 'T Horr.
2°. Les gai saturés de vapeur d'eau s'enflammaient à une
pression un peu plus faible (0.07 atmosphère environ). Un excès
de phosphine avait un effet analogue à celui de la vapeur d'eau.
A. C. 0.
Les itel» deables <U sulfate potassique et «In sulfate uagnéxiqne
(la Sehônite et l'Astrakaaite).
PAS M. J. K. VAN DER HEIDE').
Le but des recherches de M. VAN DU UKIDB est de compléter notre connaissance concernant la formation de l'astrakanite potassique (S O t ), M g K 2 . 4 H2 0, composé découvert
par lui depuis peu ') à la suite d'une étude sur les déterminations de solubilité de quelques combinaisons salines
importantes pour l'industrie des sels de Stassfurt, exécutées
par M.M. PRICHT et WITTRIN. L'auteur a pris à tâche de
varier autant que possible ses expériences entre des limites
de température très étendues, c'est à dire entre le point
d'ébullition des solutions saturées et le point cryohydratique.
Il va sans dire que la achOnite, (S 0<)2 M g K,. 6 H, 0,
connue depuis longtemps, joue de même un rôle important
dans ses recherches.
') ZeiUcbrift fiir physikal. Cliemie XII, p. 41fl et suiv.
*) Berl. Ber. 26, p. 414.
253
I. C i r c o n s t a n c e s d a n s l e s q u e l l e s s e
la S c h o n i t e et
forment
l'Astrakanite.
D'après le résultat obtenu par M. MivBBiiorrRR dans ses
recherches sur les sels doubles du chlorure cuivrique et du
chlorure potassique, il paraissait probable que la quantité
relative des deux sulfates exercerait une influence prépondérante en connexion avec la température sur la nature des
produits. C'est en effet ce qui a été confirmé par les expériences de l'auteur.
T r a n s f o r m a t i o n de la S c h o n i t e en A s t r a k a n i t e
sous
l'influence
du s u l f a t e
p o t a s s i q u e à 92°.
Pour déterminer la température de transformation, l'auteur se
servit d'un dilatomètre '), dont le réservoir contenait de la
schonite; ce sel fut mouillé a la surface par quelques
gouttes d'eau, ce qui détermina la séparation d'un peu de
sulfate potassique. Après l'évacuation de l'appareil par la
pompe à air les interstices furent remplis de pétrole, de
même qu'une partie de la tige, portant une échelle divisée
en millimètres. L'observation du niveau de la liqueur dans
la tige permettait de constater des changements de volume
brusques et anormaux, accusant une transformation chimique
des substances soumises à l'examen.
Le chauffage de l'appareil avait lieu dans un bain d'huile.
Après quelques expériences provisoires, l'auteur put fixer la
température de transformation à 92°. Par des essais de cristallisation on contrôla qu'en effet c'est l'astrakanitc qui se forme
') Méthode analogue à celle qui était employée par M. RUCHER
dans ses recherches sur le point de transformation du soufre. (Ce
Recueil T II, p. 246).
254
dans le dilatoruètre ; la solution des deux sulfates, quand elle
est saturée de sulfate potassique, donne par la concentration
à 100° de l'astrakanite et à 80° de la schOnite.
T r a n s f o r m a t i o n de la SchOnite en Astrak a n i t e sous l ' i n f l u e n c e du s u l f a t e m a g n é s i q u e
à 72°. Le mélange de schônite et de sulfate magnésique,
contenu dans le dilatomètre, manifesta d'abord la perte
d'une molécule d'eau de cristallisation, éprouvée par le dernier
sel nommé. La température à laquelle ce phénomène se
produit a été fixée par M. WIEDBMANN à environ 60°. L'auteur
trouva 48° 2 en employant un dilatomètre rempli de sulfate
magnésique pur, et 47°.2 par l'observation du dilatomètre
contenant le mélange; il attribue la petite différence d'un
degré à une faible action déshydratante de la schOnite.
Quant à la transformation de la schônite elle-même, elle
s'accomplit à 72°. La formation (l'astrakanite fut contrôlée
par des essais de cristallisation; la solution contenant un
excès de sulfate magnésique donna par la concentration
à 75° le sel double à 4 H, 0.
D é c o m p o s i t i o n de la S c h ô n i t e d a n s les deux
s u l f a t e s avec a s s i m i l a t i o n d'eau à —3°. L'auteur
découvrit par hasard, qu'une solution de schônite donna
par la cristallisation pendant une nuit d'hiver une masse
entièrement solide, consistant partiellement en glace, et où
on distinguait après le dégel des cristaux isolés de sulfate
potassique et de sulfate magnésique; à la température
ordinaire du laboratoire la schônite se reforma sous dispa
rition des deux sulfates simples. L'auteur se convainquit par
l'expérience, que la température de transformation est située
à —3°. Il mélangea 80 gr. de schônite avec 4 gr. d'eau,
et il refroidit la masse dans un mélange de neige et de sel
255
marin, en ayaut soin de la remuer sans cesse avec un
thermomètre. L'abaissement de la température tut calculé
pour une minute. Après que la masse s'était figée à —6°.5,
on l'entourait de ouate et on l'abandonnait à un dégel lent
et régulier en déterminant lélévation de température par
minute. Ainsi l'auteur trouva qu'à —3° l'accroissement ou
le décroissement de cette dernière était = 0.
T e m p é r a t u r e c r y o h y d r a t i q u e . En opérant comme
dans le cas précédant, mais en ajoutant une quantité plus
grande d'eau, de sorte qu'on avait sons les mains une solution saline saturée, l'auteur trouva — 4°.5 pour la température cryohydratique.
Limite s u p é r i e u r e de t e m p é r a t u r e . Les expériences furent exécutées dans des vases ouverts, par conséquent sous la pression de l'atmosphère. On trouva 102° pour le
point d'ébullition de la solution saturée d'astrakanitc potassique, contenant un excès de sulfate potassique, et 103° pour
celui de la solution saturée d'astrakauite contenant un excès
de sulfate inagnésique.
11 est à remarquer que ce dernier sel se trouve à la température indiquée à l'état de la modification s t a b l e
du composé M g S 0 4 . 6 IIj 0. L'auteur a continué l'observation de M. WIBDEMON, que la moditication instable qui
se forme par la décomposition du sel à 7 H2 0 à 47°.2 se
transforme près de 90" (c'est à dire à 88a.5) eu la modification stable. Ce changement est accompagné dans le.dilatomètre d'abord d une contraction, mais ensuite d'une faible
dilatation, probablement à cause de la variation dans la
solubilité des sels à (i IL 0.
Formation de la K i e s é r i t e . En opérant avec des
dilatomètres, il n'était pas possible, comme nous l'avons vu,
256
d'atteindre des températures supérieures à 103°. Cependant
l'auteur a pu se convaincre, en chauffant à 106° dans des
tubes scellés un mélange d'astrakanite et de sulfate magnésique à 6 H, 0, que celui-ci fondait en partie et laissait après
le refroidissement et le traitement par l'eau un résidu de
kiesérite M g S 0 4 . H, 0. En chauffant en vase clos le mélange avec un thermomètre jusqu'à 120°, et en déterminant
l'élévation de température par minute, l'auteur trouva exactement 106° pour la température de transformation.
II. Solutions saturées qu'on peut obtenir du
sulfate potassique en mélange avec
le sulfate magnésique.
1. Solutions saturées de SchOnite en présence
du sulfate potassique (limites de température —3°
jusqu'à -+- 92°).
M. VAN DBR HBIDB a calculé le contenu en centièmes pour
quelques températures des déterminations exécutées par
M. M. PRECUT et WITTGBN. ') :
Temp. ») K , S 0 4
10°
9.4
20°
10.9
30°
12.4
40°
13.8
50°
14.7
MgSO,
9.8
10.8
11.8
13.1
14.8
Temp. KjSO,
15.2
60°
15.6
70°
16
80°
80°
16.6
90°
17.2
MgS0 4
16.3
16.8
17.1
18.1
182
') Berl. Ber. 15. p. 1671.
) Bien que M. M. PBBCHT et WITTGBN aient opéré sans addition préméditée de sulfate potassique, il résulte de leurs résultais, que le sel
double doit avoir abandonné du sulfate potassique sous l'action décomposante de l'eau.
:
257
De ces données on calcule par extrapolation:
Temp.
— 3°
K,SO,
7.45
MgSO<
8.5
En outre il a encore déterminé le contenu en MI liâtes pour
une température de 92° avec l'appareil de M. VAN DK\ E.\TBR. ')
La moyenne de deux expériences donna pour résultat:
Temp.
92°
K,S04
17.6
MgS04
18.7 .
En prolongeant la ligne dessinée par M. M. PREÇUT et
on arrive à un résultat presque identique avec celui
que M. VAN DER HEIDE obtint dans sa seconde expérience:
WITTGKN
Temp.
92°
KjSO,
17.44
MgSO t
18.88 .
2. S o l u t i o n s a t u r é e d' A s t r a h a n i t e p o t a s s i q u e
et de sulfate p o t a s s i q u e . L'auteur exécuta une détermination à 98°:
Temp.
98°
KjSO,
18
MgS04
18.5 .
3. S o l u t i o n s s a t u r é e s de S c h ô n i t e et de s u l f a t e
m a g n é s i q u e à 7 H, 0 (limites de température —3°
à + 47°.2).
Temp.
22°
47°.3
K,S04
8.8
.9.9
MgS04
20.1
27.9 .
4. S o l u t i o n s a t u r é e de S c h S n i t e et de s u l f a t e
m a g n é s i q u e à fi H, 0 (limites de température 47°.5 à
72°). Une expérience de l'auteur donna le résultat suivant:
') Zeitscbrift fur physikal. Chemie. V, p. 560.
258
Temp.
72"
K,S04
10.7
MgSO,
29.-
r>. S o l u t i o n s a t u r é e d ' A s t r a k a n i t e et de sulfate m a g n é s i q a e à 6 H, 0 (limite inférieure de tempcraturc 72"). Une détermination de l'auteur exécutée à 85e
donna le résultat que voici:
Temp.
85°
K,S04
10.8
MgSO,
29.4 .
III. Coup d ' o e i l sur les r é s u l t a t s obtenus.
Discussion.
Ko se basant sur les données que nous venons d'exposer,
l'auteur a construit une représentation graphique; la partie
supérieure du dessin indique les contenus en sulfate magnésique des solutions saturées, la partie inférieure les contenus
en sulfate potassique. Ce sont proprement dit les projections
verticale et horizontale du complexe des plans ou du corps
solide qui représente la connexion de la composition des
solutions avec la température.
Enfin l'auteur discute ses résultats par rapport à la règle
des phases de M. GIBBS et à celle de M. MEYERHOFFER. l)
A. C. 0.
') Zcitscliiift fur physikal. Chemie V, p. 118.
259
La dissociation de l'eau,
PAR M. J. J. A. WIJS. ')
Désirant connaître la dissociation de l'eau, M. Wus a fait
une étude de la décomposition des éthers d'acides organiques
par l'eau pure.
Il admet que dans ce cas la saponification se fait par la
partie de l'eau qui est séparée en ions, tandis que les
bases saponifieraient par les ions d'hydroxyle et les acides
par ceux d'hydrogène.
Les résultats de M. Wus sont des quantités dn même
ordre que celles déterminées par M.
OSTWALO
*) d'une ma-
nière toute différente.
D'abord M. Wus a constaté qu'une solution d'acétate de
méthyle, stérilisée et bien abritée contre l'action de l'acide
carbonique de l'air, est saponifiée par l'eau sans le concours d'une base ou d'un acide. Après cela il détermina
la vitesse de saponification.
Première série d'expériences, commencée le 31 Octobre
1893. Température 11°. De temps en temps une quantité
de 25 c.M.' d'une solntion d'acétate de méthyle '/, normale
fut titrée avec une solution d'hydrate de baryte l/i0 normale.
1 Novembre 1893. 3
n
n
12
3'/,
n
18
.
28
„
n
15 Décembre „
5
n
H
„
heures après midi 0.03 cM.3
„ 0.06 „
n
»
n
n
12
12 V,
n
n
n 0.10 „
„ (0.25) „ jLaréac-
n
n
„
(0.40) „ [tion in-
4V,
n
n
„
(0.66) „ ) certaine.
') Zeitschr. fur phys. Chem. XI, p. 492 et XII, p. 514 et suiv.
') Zeitschr. fur phys. Chem. XI, p. 521.
260
Ces nombres doivent être regardés avec quelque précaution, car la transformation se fait seulement dans le commencement par l'eau seule, plus tard l'acide formé prend
part à la réaction.
Les trois premières expériences donnent par heure 0.00032
et 0.00027 c.M.1 d'hydrate de baryte, la moyenne 0.0003
fut acceptée comme point de départ, La quantité totale d'éther
2f)
contenue dans 25 c.M.3 correspond
à — x 2 0 = 1 2 5 c.M.3
r
4
d'hydrate de baryte '/JO normal. Il s'ensuit que là fraction
d'acétate de métbyle saponifiée par heure par l'eau est
° £ ™ =0.0000024.
12o
Deuxième série, commencée le 24 Novembre 1893. Température 40°. 100 c.M.3 d'une solution d'acétate de métbyle
normale furent titrés chaque fois de la même manière.
25 Novembre 5 heures après midi 0.12 cM.3
28
„
H'/ 2
„ avant midi 1.10 „
30
„
5
„ après midi 2.70 „ .
Des premières observations résulte la vitesse initiale
0.015 c.M.3 par lieurc, c. à. d. de la quantité totale, correspondant à 2000 c.M.3 d'hydrate de baryte '/JO normal,
la fraction
'
' = 0.0000075. En supposant la vitesse
observée comme causée par les molécules d'eau séparées en
ions, on peut la regarder comme la somme des réactions
effectuées par les ions d'hydrogène et d'hydroxyle. La première se fait par les acides, la seconde par les bases. On ne
peut atteindre qu'une première approximation dans ces recherches, et pour cette raison on peut négliger la vitesse de
261
transformation relativement petite, qui est causée par les
ions d'hydrogène. Elle peut donc être comparée à la vitesse
de saponification de l'acétate de méthyle par l'hydrate de
soude, déterminée par REICIIER. ')
Ces recherches donnèrent à 9°.4 pour la valeur moyenne
de K 3.45 c.M.3 par minute, donc 207 c.M.3 par heure. En
comparant cette valeur à celle trouvée ci-dessus à 11°, il
0 (XHX K)24
résulte que l'eau contient ~~ô7^T— = environ 0.1 x 10 - 7
de la quantité d'ions d'hydroxyle de l'hydrate de soude
normal. M. OSTWALD l'a calculée en se servant des déterminations de la conductibilité de l'eau jusqu'à présent la
plus pure par KOHLRAUSCH, et trouva comme limite supérieure
0.6 x 10" , mais en se basant sur la force électromotrice des
g
piles à gaz, il ne trouva 0.23 x 10 pas trop petite. La
concordance des résultats, acquis par des méthodes si différentes, justifie quelque confiance dans la détermination définitive de ce nombre.
Cependant ce nombre s'agrandira considérablement, parce
que la vitesse initiale, dans la première période de la saponification par de l'eau pure, diminue en conséquence de la
formation d'ions d'acide acétique. A la vérité, si l'on introduit dans l'eau absolument pure, dont une très petite partie
s'est dissociée dans les ions OH et H, de l'acétate de
méthyle absolument pur, ces deux ions dégageront un peu
d'acide acétique de l'acétate de méthyle. Cet acide acétique
se dissociera pour la plus grande partie dans les ions H et
C., H j Oj. Mais le produit de la concentration des ions H
et de celle des ions 0 H reste constant. Par cette raison
) Ann. der Chem. 228, p. 278.
262
le nombre d'ions 0 H diminue, dès qu'une quantité minimale d'acide acétique s'est formée. Il s'ensuit de ceci, que
la vitesse de saponification diminue, car l'ion 0 H réagit
beaucoup plus énergiquement (1400 fois) que l'ion H. ce
qui est démontré par la comparatiou des vitesses de sapo
nification par les alcalis (p. e. K 0 H) et par les acides
(p. e. H C 1). Quand la quautité d'acide acétique dégagée
est devenue assez grande et par suite le nombre d'ions 0 H
si petit, que l'on peut négliger leur action saponifiante à
l'égard de celle des ions H de plus en plus nombreux, la
vitesse de saponification s'agrandira toujours à cause de
l'augmentation de l'acide acétique et par suite des ions H.
Il s'ensuit que cette vitesse diminue dans la première période
pour s'agrandir après. Alors il faut qu'il y ait un minimum
de vitesse, évidemment quand 1400 ions H naissent dans
le même temps qu'un ion H disparait.
On peut le démontrer mathématiquement.
Soit C la concentration de l'éther
Cou celle des ions
OH, C H celle des ions H, k, la constante de la saponification par des ions 0 H, k2 celle de la sajionification par
des ions H, on a:
—LL
=
C(klCoHH-kJcH)
k,
ou, si 1 on pose — = p,
— - r r = k I C ( p C 0 H +CH>dt
On peut prendre C comme constante, puisque seulement
une partie très minime de l'éther est saponifiée.
263
La vitesse de saponification S devient alors :
S = - 4 dt
? - = C 1 MPCOH-+-CH)
dS
et
-dT
dCoH
= (p
dC«
+
^n-
-dr)C'k';
alors S est minimum, si
P
dC0H , d C H
dt + dt = ° -
Comme C H • C o H = k,
et
dt - C o H
CH
on a
CoH
+
_
'
dCoH „
dt - C H =
dCH
dt
dCoa-P
dt
Si la vitesse minimale est atteinte, il y a donc 1400
ions H contre 1 ion OH. Il faut alors que 1309 ions
C2 H, Oj existent. La concentration des ions de l'eau n'est
par suite que
de celle de l'acide acétique. On peut
aussi calculer la proportion de la vitesse initiale et de la
vitesse minimale.
Au commeiicement on a:
C H = CoH = vrkT
La vitesse initiale est alors:
S„ = k, C, (p C o H -H C H ) = K C, (p + 1) y k.
264
Si la vitesse a la valeur minimale, on a:
CH
• = p et, comme C H • C o H = k,
V;OH
C H = \ / k p et
COH =
V
p
•
La vitesse minimale devient:
k
—
/—
S ^ z r k j C ^ p y / — + v/kp) = 2 k ï C 1 \ / k i )
Par suite:
So _ k , C , ( p - r - l W k _ P + _ l
S min
2 k2 C, V k p
2 y I»
^ L = _ L 3 i L = .».r,
^min
2 V 1375
La v i t e s s e i n i t i a l e e s t 18.6 fois p l u s
q u e la v i t e s s e
Cette
de
relation
dissociation
grande
minimale.
ne
de
dépend
l'eau,
ni
donc
de
ni de la
la
constante
concentration
de
l'éther, ni du degré de dissociation de l'acide acétique rais
en liberté.
On pourrait déterminer directement y k , le degré de dissociation de l'eau en ions, par la vitesse initiale, si elle
restait quelque temps constante, mais, ceci n'étant pas le
cas, il vaut mieux déterminer y k par la vitesse minimale
qui reste assez longtemps constante. Pour faire voir comment la vitesse de saponification dépend du temps, écoulé
265
depuis qu'on a mélangé, M. Wus a fait la calculation
suivante :
- ^ ^ k . C . f e C o H + Ca)
(I)
C0H.CH = k
C
H
(H)
= C O H + ( C , - C ) = COH + Z
. . . .
(III).
C, = concentration initiale de l'éther et
C, — C = z la quantité d'éther dissociée, dès lors la concentration de l'acide acétique.
De (II) et (III) il s'ensuit:
COH = — ïz + yfï+Jz*
CH =
$z + \Jk + \z2
et puis
S= - ^
= k 1 C , [ i * ( l - p ) + (p M W k + l z 1 ]
(IV).
Cette formule donne:
dans laquelle l'unité de temps est une minute, l'unité de
concentration la normale et G, =0.313.
Dans le tableau suivant se trouvent les valeurs de S calculées avec les valeurs successives de ,/1z, o, l/ltyjk,
7, \/k etc.:
2GG
'/:*
0
".0 Vk
i
,4
a
Vf
1
3
6
9
12
15
W
21
24
27
100
200
500
700
,
,
.
,
.
.
,
.
,
„
,
,
,
,
,
At
'/• (S, + S;)
S
3.50 Vk
0.2 Vk 3.16 ,
0.3
0.5
1
4
6
6
6
6
6
6
6
6
146
200
600
400
,
.
.
.
,
,
.
.
.
.
,
.
,
.
,
,
•2.74
2.16
1.46
0.822
0.320
0.238
0.206
0.192
0.188
0.189
0.193
0.200
0.54
104
2.50
3.50
,
,
,
,
.
,
,
.
.
,
.
.
,
.
,
,
3.33 Vk
2.95
2.45
1.81
1.14
0.571
0.279
0.222
0.199
0.190
0.188
0.191
0.197
0.37
0.79
1.77
3.00
,
.
,
,
.
.
,
.
,
,
,
,
,
A
Az
~~ '/• (S, + S..)
0.06
0.10
0.20
0.50
3.5
10.5
21.4
27.0
30.3
31.fi
31.9
31.4
30.5
395
245
339
133
t= i At
0
0.06
0.16
0.36
0.91
4.41
14.9
36.3
63.3
93.6
125.2
157.1
188.5
219.0
614
868
1207
1340
A z = la quantité d'acide formée dans chaque période,
S = la vitesse calculée par la formule IV,
'A ($i + Sj> = la vitesse moyenne dans chaque, période,
A t = la durée de chaque période en minutes,
t = le temps, mesuré en minutes, dès le commencement de
la réaction.
Pour la détermination de quantités d'acide acétique aussi
petites, il n'y a qu'un moyen, la mesure de la conductibilité
électrique. Quand la vitesse de saponitication atteint sa valeur
minimale, les Ions de l'eau peuvent être négligés à l'égard
de ceux de l'acide acétique, et on peut regarder la conductibilité comme causée exclusivement par l'acide acétique.
M. Wus a fait ses calculations du premier abord en se
fondant sur cette supposition. Il trouve alors des concen-
2(17
trations trop grandes, avant que la vitesse minimale soit
atteinte. Les différences peuvent être calculées. En attribuant
diverses valeurs à CH, on peut calculer les valeurs correspondan
tes de Cou, C2 H, 0 , et C, H, ()2, et ensuite la conductibilité avec
la concentration d'acide acétique qui s'ensuit, comme aussi la
quantité de cet acide réellement existante. Quand on prend
C'n = 10 V~k"(Vk=<>.14x 10" ) on trouve la quantité d'acide
acétique réellement existante 1.52 X 10"
et la quantité
calculée 1.50 x 10" , sensiblement les mômes.
L'expérience fut faite de la manière suivante. L'eau,
purifiée autant que possible par la distillation, fut mise dans
un vase de cuivre doré intérieurement, qui était placé dans
un thermostat, dont la température était 24°.8 ± 0°.2. Quand
l'eau eut atteinte cette température, on détermina la résistance
et on ajouta la quantité d'étber acétique nécessaire pour
obtenir une solution '/a normale. Ayant noté le temps on
détermina la résistance, d'abord après des intervalles très
courtes, puis de plus en plus longues
II va sans dire que
l'eau employée n'était pas absolument pure. Les impuretés
augmentent la conductibilité Quand ces impuretés sont des
sels, ils ne contribuent pas à la saponification et la correction ne concerne que l'augmentation de la conductibilité,
causée par les ions étrangers. Si les impuretés sont des
acides ou des
bases, la dissociation de l'eau est bien
altérée par les ions des substances étrangères, mais la
relation CH • COH = k se maintient toujours, et la correction que ces ions nécessitent est plus petite que la précédente. La correction maximale, dont il peut être question, est la
différence entre la conductibilité de l'eau employée et celle
de l'eau absolument pure. Dans son calcul M. Wus employa
celle trouvée par M.
KOHLRAUSCH
pour l'eau la plus pure.
268
Les deux cas extrêmes seraient: négliger toutj correction
ou appliquer celle que les impuretés salines exigent. La
vérité se trouve entre ces deux. Cependant les deux valeurs
ainsi calculées ne diffèrent pas tant entre eux, que la vitesse
minimale à déterminer serait incertaine par cette cause.
Dans le tableau suivant se trouvent les données de l'expérience et les vitesses résultantes, calculées avec et sans la
correction mentionnée ci-dessust
w
L10 6
CIO6
2
5
9
13
19
7331
7100
6848
665*
6461
6232
6000
5299
4889
4471
4126
3834
3572
3342
3155
1331
1291
1364
1409
1460
1502
1548
1605
1667
1877
2045
2237
2424
2611
2800
2992
3170
7513
7746
13563
13950
4.58
4.74
4.95
5.14
5.32
5.55
5.83
6.67
7.42
8.34
9.32
10.11
11.11
12.09
13.09
44.9
47.0
114.9
120.7
26' ;,
36
66
96
1261/.
156" 2
180'/..
217
247
276'/.
894','j
921'/,
1596" 2
1641
737
717
A CIO6
0.16
0.21
0.19
0.18
0.23
0.23
0.84
0.75
0.98
0.98
0.79
1.00
0.98
1.00
31.8
2.1
67.9
5.8
^A ,t 0
S
0.053
0.052
0.048
0.03U
0.031
0.030
0.028
0.025
0.030
0.033
0.026
0.033
0.033
0.034
0.051
0.078
0.100
0.130
— - 1 0 " corr.
At
0047
0.040
0.035
0.025
0.024
0.020
0.024
0.020
0.024
0.025
0.026
0.024
0.028
0.030
0.045
0.078
0.095
0.112
t = le temps, exprimé en minutes, après le mélange de
leau avec l'éther,
w = résistance observée,
L = conductibilité calculée (les électrodes employées ont donné
une résistance de 36 Ohm dans une solution de K C1 ^v
normale),
269
C = concentration de l'acide acétique, calculée au moyen
de la conductibilité,
£C
—- = vitesse calculée de la valeur non corrigée de L,
AC
--— corr. = vitesse calculée de la valeur corrigée de L.
& t
La conductibilité de l'eau seule était 1256 x 10~ . On
peut supposer, que la vitesse minimale se soit montrée à la
température t = 19e L'éther n'était donc pas exempt d'acide.
Si l'on pose que la vitesse minimale persiste de t = 19
à t = 186'/i, on trouve pour elle par la valeur non corrigée de L:
• S , n , n = 1 ( U , 1 ( ~ 6 - 5 8 1 0 - 6 = O.Q286.10-6,
lu*.5
par la valeur corrigée:
S mln = 0.0236. 10
-6
3.026. 1(
la moyenne est 0.026.
10 , par suite la vitesse initiale
pour des substances pures:
18.6 x 0.026 x 10~6 = 0.484. 10" 6 .
La concentration fut déterminée à la fin de l'expérience
et tut trouvée 0.31 normale. Dans une solntion d'ûther
normale la vitesse initiale aurait été:
°Ô4^X10-6=1.56X10-6.
Les premières expériences ont donné à 11 la vitesse
0.4 x 10" et à 40° 1.25 x 10" , sans y comprendre la
diminution au commencement et l'accroissement postérieur
de la vitesse. Dans les deux cas la vitesse minimale est
déjà surpassée.
270
La formule S = — — = C, (k, C 0 H + k2 C'H) donna pour
1 a vitesse initiale S 0 = k 2 C, (p + 1 ) V k = C, (k, -t- k,) y/ k.
Cette vitesse est donc trouvée:
S0 = 0.484 x 10" 6 .
Comme k, peut être négligé vis-à-vis de k,
S . u r C . k . v / T e t Vk =
^ -
La constante de saponification k, de l'acétate de méthyle
par K 0 H a été déterminée par M. VVus et trouvée = 11.00.
Alors
°' 4 8 / *
Vk=
x l < r 6 = 0.14 x 10" 6
U . o l X 11
En comparant cette valeur à celles trouvées par d'autres
auteurs selon des méthodes différentes '), on verra qu'elle
s'accorde le mieux avec la valeur trouvée par M. OSTWALO
comme limite inférieure par la force électromotrice des piles
à gaz, 0.2 X 10" 6 .
Cette concordance serait encore meilleure, si l'on prenait
pour la concentration des ions H dans l'acide normal non pas
1, comme l'a fait M. OSTWALO, mais 0.805 d'après les déterminations de M. EOHLRAUSCII.
Les limites de V k trouvées par M. Wus sont donc
0 23 x 10
à 0.09 x 1 0 . Ceci est aussi d'accord avec la
valeur calculée par M. ARRHKNIUS des expériences de M. SIMELD
(0 1125 x 10 - G ).
B.
') Hi-.Kmi.. Zeitschr. fur l'hy». Chem. 11 p. 830.
271
L'hydrogel et l'hydrate cristallin de l'oxyde de cnirre»
PAR M. J M. VAN DEMMELKN. ')
M. M.
SPRINC
et
LUCION
2
) avaient déduit de leurs expé-
riences sur 1 oxyde de cuivre bleu colloïdal (obtenu en ajoutant un akuli ;ï une solution de sulfate de cuivre), que cet
oxyde, peu de temps après sa formation, possède la composition C u 0 . 2 Ha 0. Dans de l'eau pure cet hydrate, d'après
ces savants, se transformerait bientôt en C u 0 . H2 0 qui
est plus stable; il en serait ainsi quand on fait sécher le
premier hydrate, préalablement lave, dans un exsiccateur à
acide sulfuriqne. Par conséquent ces chimistes admettent
que ces deux substances constituent des hydrates d'nne
composition définie.
M.
VAM BKMNELRN,
lors de ses travaux multiples sur les
corps colloïdaux, a pu établir (depuis 1880) par une série
d'exemples, -1) que l'eau combinée dans les colloïdes présente
un caractère tout différent de celui de 1 eau des hydrates
proprement dits. Cette eau des colloïdes est de l'eau d'absorption ou d'imbibition ; sa quantité dépend de la tension
de vapeur du milieu (c'est à dire de la concentration de
la phase gazeuse), de la température et des modifications
dans lesquelles le corps colloïdal se transforme peu à peu,
soit pendant le séchage, soit sous l'eau. Toutes ces particularités disparaissent au moment où le corps colloïdal se
transforme en hydrate cristallin de composition définie.
') Z. f. anorfç. Ch. V, 4C6. — Acad. R. d'Amsterdam 2S Janvier 1893.
') L. f. auorg. Ch. II, 195.
') P. e. ce Uec. 7, 1-119.
272
Après les résultats de ses expériences antérieures, l'auteur
a examiné également l'oxyde de cuivre colloïdal. Après un
aperçu historique il commence par appeler l'attention sur
la difficulté d'obtenir un oxyde colloïdal exempt d'acide sulfurique. L'on réussit en filtrant à plusieurs reprises sur de
la laine à filtrer, et en pressant la substance entre deux plaques poreuses. Plusieurs préparations, dont quelques unes
qui avaient été lavées longtemps, et qui présentaient une
couleur plus ou moins verte et foncée, ont été analysées; elles
contenaient 1.01 à 1.09 mol. d'eau ; chauffées dans un courant
d'air sec à 7fv et a 100e elles ont retenu encore 0.83à0.9fi
mol. L'on sait que l'oxyde bleu, chauffé sous l'eau, se colore
en vert, puis en noir; il en est ainsi en conservant cet oxyde
sous la liqueur mère pendant quelques jours. La composition est
alors dans les deux cas de C u 0 . 0,2 H2 0 à C u 0 . 0,3 H, 0.
L'a:'.teur s'est occupé ensuite de l'étude de la façon dont
le colloïde, récemment préparé, se comporte dans des milieux
dont les tensions de vapeur aqueuse sont différentes. Dans
ce but le colloïde encore très humide (Cu 0 sur ± 12 H2 0)
fut placé successivement dans une série de cloches, contenant
de l'acide sulfnrique de moins en moins dilué, jusqu'au
moment où son poids ne changeât plus (après 24 h.) La
tension de l'eau présente dans l'oxyde colloïdal était alors
en équilibre avec, et par conséquent égale à, celle de l'acide
sulfurique, cette dernière étant connue par les tableaux de
RtGNAULT. Le résultat de ces expériences a pleinement confirmé celles qui étaient faites antérieurement par l'auteur sur
d'autres substances colloïdales. Il est clair, surtout en traçant
des courbes, qu'il ne saurait être question d'hydrates proprement dits de composition définie, comme C u 0 . 3 H, 0 ou
C u 0 .2 Hj 0: La perte de l'eau a lieu très rapidement au
273
début, la tension étant à peu près égale à celle de l'eau.
Cette vitesse diminue de plus en plus sans accuser cependant
un intervalle où elle reste constante, ce qui indiquerait l'existence d'un vrai hydrate. De plus le procédé de la perte de
l'eau n'est pas totalement réversible; si p. e. la composition
répond environ à G u 0 . H, 0, l'on ne saurait faire recombiner le colloïde avec la quantité d'eau qu'il contenait au
début de l'expérience, si on le met dans des milieux de
plus en plus riches en vapeurs aqueuses. Ceci est d'accord
avec le fait, que dans les deux cas une même concentration
de la phase gazeuse ne correspond pas à une composition
égale de la substance colloïdale, les deux courbes n'étant
également que partiellement identiques (de C u 0 . H, 0 &
C u 0 . 1, 4 H, 0). Le pouvoir d'absorption de la substance,
déjà séchée en partie, ayant diminué, l'on ne peut arriver
qu'au corps C u 0 . ± 4 H, 0.
Quant à l'hydrate cristallin C u 0 . H, 0, celui-ci mis dans
une atmosphère saturée de vapeur aqueuse, n'en absorbe à
peu près rien (0.4 mol.).
M.M.
SPRING
et
LUCION
avaient démontré que l'hydrogel
de l'oxyde de cuivre possède la propriété de décomposer
quelques sels, p. e. les sels halogènes de potasse, surtout
l'iodure et le bromure. M. v. B. avait observé cette propriété,
il y a une dizaine -d'années, dans le cas de quelques autres
oxydes colloïdaux. L'auteur démontre que le C u 0 . H, 0
cristallin est indifférent ou à peu près indifférent par rapport
aux mêmes sels; le colloïde est par conséquent de beaucoup
plus apte à produire une réaction chimique que l'hydrate
cristallin.
Enfin, en renvoyant à plusieurs de ses travaux antérieurs,
M. v. B. appelle l'attention sur le fait, qae ce pouvoir de
274
réagir avec des sels semble être lié au pouvoir des colloïdes
d'absorber des corps dissous (alcalis, sels) et de leur abandonner
leur eau d'imbibition. Dans le cas de l'bydrate cristallin ces
propriétés font défaut, l'eau étant combinée plus fortement.
L'auteur ne pouvant donc admettre l'existence d'hydrates
d'oxyde de cuivre colloïdaux d'une composition définie, comme
le font M.M. S. et L , finit par élucider et expliquer les
expériences de ces chimistes par le résultat de ses expériences étendues sur les corps colloïdaux en général et sur
l'hydrogel de l'oxyde de cuivre en particulier.
M. v. B. ne veut pas nier pourtant, qu'il ne soit possible
dans certaines circonstances (p. e. en conservant l'hydrogel
sous de l'eau pure ou en l'exposant successivement à la
phase gazeuse dont la concentration diminue très lentement),
qu'une transformation lente de l'hydrogel eu un vrai hydrate
ait lieu. Cette formation pourtant ne saurait être indiquée
distinctement, le caractère d'une telle transformation nous
étant encore inconnu. Il s' agirait alors (du moins dans le
dernier cas) de la transformation d'une solution solide en
une combinaison chimique définie.
L. u. B.
Sur l'arsenic jaune,
PAR M. J. W. RETGERS.')
Après que son mémoire antérieur sur les produits de sublimation du phosphore eût paru, 2) M.
') Z. f. anorg. Ch. 6, 317.
') Ce R«c. 13, 50.
RETUERS
a pris connais-
275
sance d'un travail de M. A.
SCHULLBR,
paru en 1889 dans
un journal hongrois difficilement accessible '), dans lequel
ce chimiste fait mention e. a. de l'arsenic jaune, obtenu par
la sublimation de cet élément dans le vide. Cette modification est excessivement volatile; elle se forme déjà à une
température au-dessous de 100°, de sorte qu'il faut bien
refroidir les parties de l'appareil où elle va se déposer; puis
elle est très instable; le dépôt jaune devient bientôt brun
et noir. SCHULLBR n'a pu établir cependant si le dépôt est
solide ou liquide.
Au cas où des expériences ultérieures confirment la supposition, qu'il s'agisse ici d'une modification nouvelle bien
définie de l'arsenic, M.
RBTUERS
appelle l'attention sur l'ana-
logie entre le phosphore et l'arsenic, en ce qui concerne les
trois modifications de ces deux éléments.
Phosphore.
Arsenic.
a. Modification régulière,
a. Modification jaune de
non colorée.
6. Mod. rouge clair, (probablement régulière).
M. SCHULLBR.
b. Mod. noire, (probablement régulière).
c. Mod. rouge foncé ou non
transparente, hexagonale
c Mod. blanc argenté, hexagonale.
(phosphore métallique).
L.
D.
B.
') Matbem. a. naturw. Ber. nusUngsrr. (1889) 6,94. M. R. fait remarquer.
que les résultats intéressants de ce travail de M. SCBULLIR, sur la sublimation d'un assez grand nombre d'éléments dans le vide, n'ont pas
été insérés dans les grands manuels de chimie de date récente.
270
Formiate, lactate de phénjlhjrdrailne, et «cctylet foriti)i-phénjlhjrdr»ziue,
l'A» M. H. J. F. DE VRIES').
L'auteur a déjà fait connaître, en collaboration avec
M. A. F. HOLLEMAN, l'acétate de phénylbydrazinea). La
méthode la plus avantageuse pour obtenir le formiate est
bien de dissoudre la phénylhydrazinc dans de l'étber, et
d'ajouter ensuite de l'acide formiquc. La combinaison étant
peu soluble dans l'éther, elle se dépose ù l'état cristallin.
Le lactate se prépare en faisant réagir directement l'acide
lactique et la phénylbydrazine, et en lavant la masse avec de
l'éther, la réaction étant accomplie. Ce qui est à remarquer,
c'est que ce sel ne se colore pas à l'air (le contraire a lieu
avec le formiate). Quant à l'acétyl- et la formyl-phénylhydrazine, on savait 5 ) déjà, que l'acétyl phénylhydrazine
de M.
FISCHER
se forme avec la phénylbydrazine et de l'acide
acétique glacial, même en refroidissant. M.
DE VRIES démontre
à présent, que 1 mol. de phénylhydrazine donne avec 1—2 mol.
d'acide acétique l'acétate, mais avec 3 mol. d'acide l'acétylphénylhydrazine; celle-ci se dépose en cristaux après quelques
jours de repos.
La formyl phénylhydrazine de M. JUST
se laisse préparer dans des circonstances analogues, en
employant 4 mol. d'acide formiquc (de ;")•• p. MX)). Ce composé
aussi se présente en cristaux (point de fusion 140°). L'azote
de ces corps fut dosé avec l'appareil de M.
oxydant avec la liqueur de
SCIILOESING
FÉIILING).
K. M.
') Ber. d. D. Chem. Ges. 27, p. 1521 (1894).
=) Ce Recueil 10, p. 229. '
') Ce Recueil 10, p. 230.
(en
MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.
Etude» sur la solubilité de non-électrolytes solides dans des
mélanges de deux liquides.
I. Solubilité
dans des mélanges d'alcool éthylique
et
d'eau,
PAR Af.Af. A. F. HOLLEMAN ET A. C. ANTUSCH.
Introduction.
La solubilité d'une matière solide dans un dissolvant
quelconque doit être une fonction des propriétés de tons
les deux; car un changement de la matière solide, aussi
bien que du dissolvant, exerce une influence sur la solubilité. Quant à la variation de la solubilité dans le cas de
changement de la matière solide, on ne connaît que très
peu de recherches systématiques à ce sujet. Cependant, on
a pu établir quelques règles générales, par exemple, que la
solubilité d'un corps organique dans l'eau augmente avec le
nombre des groupes hydroxyle présents.
L'influence d'un changement du dissolvant au contraire
a été plusieurs fois l'objet de recherches; et notamment on
a étudié la variation de la solubilité dans l'alcool par l'addition de l'eau, ou inversement celle de l'addition d'alcool
aux solutions aqueuses. Voici un aperçu sommaire de ces
recherches antérieures.
278
M.M. H. SCHIFF ') et A. GERARDIN *) ont étudié systéma-
tiquement la variation de la solubilité de sels inorganiques
dans l'eau par l'addition d'alcool éthylique à leur solution.
M.
SCHIFF
employa dans ce but différents sels dissous
dans des mélanges d'alcool et d'eau, contenant de 0.8 jusqu'à
80 pour 100 en poids d'alcool.
M.
GERARDIN
détermina aussi la solubilité de sels (dont
plusieurs avaient été déjà examinés par M. SCHIFF) dans de
l'alcool aqueux, dont la teneur en alcool variait de 94 jusqu'à 5.2 pour 100. Il tâcha en outre de déterminer l'influence de la température sur la solubilité dans les mélanges
nommes. Cependant les recherches de ces deux savants sont
assez incomplètes; car M.
des alcools dilues, et M.
SCHIFF
n'a expérimenté qu'avec
GKRARDIN
n'employa pas d'alcools
plus concentrés que de 94 pour 100. Comme il sera mentionné plus tard, c'est justement l'étude de la solubilité dans
les alcools plus concentrés, qui offre beaucoup d'importance.
Il est impossible de déduire, des recherches nommées, une
règle générale indiquant comment l'addition d'alcool à une
solution aqueuse influence la solubilité.
L'hypothèse, que l'alcool se hydratise avec une partie de
l'eau, taudis que seulement le reste de l'eau dissout le sel,
force à adopter, suivant le calcul de M. OSTWALD 5 ), des
hydrates d'une composition variable.
Dernièrement M. BODLÏLNDER *) et
M. LOBRY DE BRUYN S )
ont de nouveau publié des recherches sur la solubilité de
')
')
')
4
)
s
>
Lieb. Annalen 118, 362 (1861).
AMI. Chitn. Phys. (4)5, 129 (1865).
Lehrb. AU. Chem. I 399, (1»« Aufl.).
Zeitschr. phys. Chem. VII, 308.
Ce Recueil XI, 112.
279
sels dans des mélanges d'alcool et d'eau. M.
expérimenta avec des sels non hydratés, M.
BODLHNDER
DE BRVYN
au
contraire avec des sels hydratés.
M. BoDLâNDER emploie comme dissolvant de l'eau, à laquelle
il mélange différentes quantités d'alcool. Il détermine la solubilité dans ces mélanges de composition variable de quelques
sels inorganiques, solubles dans l'eau et insolubles dans
l'alcool.
Dans ce mémoire M. BouLâNDER critique encore les différentes hypothèses émises sur la question. II croit pouvoir
conclure de ses recherches, qu'on n'a pas affaire à des hydrates alcooliques, et que l'addition de l'alcool à l'eau n'a
d'autre résultat que de répandre une même quantité d'eau
d'une manière homogène dans un plus grand volume. Des
considérations théoriques qu'il publiera plus tard il déduit
que, pour chaque substance solide dissoute, on a la formule :
w
-c
dans laquelle
W est la quantité d'alcool en grammes, présente à une
température fixe dans un certain volume de la
solution,
S la quantité de la matière dissoute, en grammes,
dans le même volume, à la même température.
Dans les recherches de M.
BOULUNDER
la valeur de la
constante C varie pour les différents sels examinés entre
les limites suivantes:
KC1
de 29.09 à 23.23 c. à. d. ± 20 pour 100
KAzO,
„ 34.81 „ 23.85
„
± 31.4 ,
„
NaAzO,
„ 19.1
„ 15.19
„
± 20.4 „
„
(Aill(),SO,
„ 40.97 „ 19.85
„
± 51.6 „
„
280
On voit que la constante montre des fluctuations considérables.
M. BODLUMDBR tâche d'en rendre compte par différentes
hypothèses,
notamment
par la dissociation électrolytique
des sels.
M. LOBBY DE BRIIV.N détermina la solubilité des sels hydratés dans les alcools éthylique et méthylique, et constata
qu'elle est en quelques cas assez grande dans l'alcool absolu.
En ajoutant une petite quantité d'eau à la solution alcoolique, une partie de la matière dissoute se précipite, quoique
celle ci soit solnble dans l'eau. M. DE BRUYN arrive à la
conclusion, que les résultats de ses recherches — ainsi que
plusieurs faits, constatés par d'autres savants, comme la
contraction et le dégagement de chaleur qui ont lieu en
mélangeant l'alcool avec de l'eau — doivent être expliqués
en admettant l'existence d'hydrates alcooliques.
Sur la question, s'il y a des hydrates alcooliques, les
opinions de M. DE BRUYN et de M. BODLIÙDKH sont donc tout à
fait contraires, quoiqu'elles soient acquises par des recherches analogues, savoir par la détermination de la solubilité.
Cela tient à ce que ces savants n'ont pas examiné le phénomène simple de la solubilité dans des mélanges d'eau et
d'alcool, niais une combinaison de ce phénomène avec d'autres.
Il n'est pas impossible que dans les recherches de M. BODLàNDER la dissociation électrolytique des sels en solution
aqueuse soit la cause d'une irrégularité, car la grandeur de
cette dissociation diminue, selon les recherches de M. WAKBMAN'), par l'addition d'alcool à la solution; dans une
solution
aqueuse il y a, en cas de saturation, équilibre
') Zeitschr. phys. Chem. XI, 49.
281
entre le sel solide et la solution, contenant une quantité
déterminée de sel et d'ions de sel; dans une solution alcoolique diluée ce rapport entre la quantité de sel non dissocié
et d'ions est tout autre, ce qui peut être la cause d'un tout
autre équilibre.
Il n'est pas impossible qu'encore dans les expériences de M. M.
SCIIIFP et GERARKIM cette cause ait influencé sur le résultat.
Dans les recherches de M. LORRY UR BHIYN le phénomène
simple de la solution est compliqué par la formation d'hydrates; pour les solutions dans les alcools plus dilués on
doit encore tenir compte de la dissociation électrolytiqnc.
En évitant les complications nommées, on pourrait étudier
le phénomène simple de la solubilité dans des mélanges
d'alcool et d'eau. On atteindra donc ce but en déterminant la grandeur de la solubilité de matières solides qui
sont des non-éiectrolytes, et qui ne forment pas d'hydrates
aqueux ou alcooliques. De ces substances nous avons préparé
systématiquement des solutions saturées dans des mélanges
d'alcool et d'eau, contenant de 0 jusqu'à 100 pour 100
d'alcool. En même temps nous avons déterminé les poids
spécifiques des solutions saturées à 25° C, afin de pouvoir
contrôler la formule de M. BuniiiinDER, donnée plus haut.
Comme ce savant, nous avons choisi pour nos expériences
des combinaisons peu solublcs ou insolubles dans un des
deux dissolvants.
M é t h o d e s et a p p a r e i l s .
Pour arriver a se faire une idée de la variation de la
solubilité en variant la coni]wsition du dissolvant, il semblait suffisant de déterminer cette solubilité avec une série
de mélanges, dont la teneur en alcool différait chaque fois
282
de 5 pour 100 en vol. De cette manière on aurait dû
exécuter pour chaque combinaison vingt déterminations;
cependant, la solubilité devenant trop petite à partir d'un
certain mélange, les autres n'ont plus été employés. En
revanche, dans quelques cas on exécuta des déterminations
avec des mélanges d'une autre composition, comme on le
verra dans les tables adjointes.
Toutes les déterminations ont été exécutées à 25°.0 C,
température que l'on peut tenir facilement constante avec
le thermorégulateur connu de M. OSTWALD. Cette température
a encore l'avantage, qu'elle est assez basse pour éviter une
évaporation sensible du menstrue eji ouvrant les flacons
contenant les solutions; en outre de nombreuses déterminations de tous genres ont été exécutées a cette même température par M.M. OSTWALD, NERNST, et d'autres; quant à la
température, nos résultats seront donc directement comparables à ceux de ces savants.
La composition des mélanges d'alcool et d'eau est donnée
en centièmes du volume, ce qui offre certains avantages
pour leur préparation. Car à l'aide de la formule connue
y=100(D,^-D)
on peut calculer combien de volumes d'eau (y) il faut ajouter
à 100 vol. d'un alcool d'une densité D et d'une teneur V en
centièmes du volume, pour obtenir un alcool de densité D,
et d'une teneur V,.- Remarquons encore que nous ne trouvions aucun avantage d'exprimer la composition des mélanges
nommés en centièmes du poids; encore une calculation
ultérieure pour quelques substances nous apprit qu'en exprimant les quantités d'eau et d'alcool en molécules, on ne
trouve pas des points de vue nouveaux.
283
Pour préparer les mélanges nécessaires on u'a donc pas
besoin de l'alcool absolu, dont la préparation et la conservation dans des quantités un peu considérables offrent quelques
inconvénients. Nous avons fait usage d'un alcool ayant exactement une teneur de 95 pour 100 en vol. Voici un tableau,
calculé au moyen de la formule mentionnée, des centimètres
cubes d'eau y, qu'il faut ajouter i 100 c.M.* de cet alcool
pour obtenir des alcools de la teneur suivante (T =r 15"35/» C-)y
2.4
6.4
13.3
20.9
29.5
39.1
50.2
63.0
78.0
95.9
Centièmes
en Vol.
93
90
85
80
75
70
65
60
55
50
y
117.5 144.4 178.7 213.9 287.o' 381.5J 539.2Î 854.1 1803.0
Centièmes
en Vol.
45
40
35
31
25
20
15
10
5
Gomme base du calcul on employa les poids spécifiques
de mélanges d'eau et d'alcool, communiqués par E. H. von
BAUMHAUCR
dans son ouvrage bien connu: „De digtbeid enz.
van den alcohol." 1860.
De l'alcool, ayant exactement 95 pour 100, fut conservé
dans une grande bouteille, d'où il fut introduit dans une
burette à l'aide d'un siphon, avec des précautions pour
l'abriter contre l'humidité de l'air, analogues à celles qui
sont en usage dans l'alcalimétrie et l'acidimétrie pour protéger l'alcali normal contre l'influence de l'acide carbonique
de l'air.
Cette burette se trouvait dans un tube en verre assez
large, dans lequel circulait de l'eau dont la température
284
était exactement 1;V.5 G. De cet alcool, porté ainsi à la
température exigée, on mélangea la quantité nécessaire avec
de l'eau distillée, portée préalablement de la même manière
à la môme température. Cette température, aussi bien que
celle du thermostat, furent mesurées avec des thermomètres,
divisés en '/,„ de degrés. Il fut constaté que cette eau
distillée ne laissait aucun résida appréciable en en évaporant
100 c.M5. Ce fut le même cas pour l'alcool. La matière à
dissoudre fut mise en contact avec le mélange des liquides
dans un petit matras de verre, provenant de la fabrique
de
SCHOTT
à Jena, verre que l'eau attaque fort difficilement.
Les matras furent alourdis avec une pièce de plomb en forme
de selle pour leur donner plus de stabilité en les plaçant dans
le thermostat. Ils y furent plongés jusqu'au col et fermés par
des bouchons en caoutchouc, purifiés par des traitements successifs avec de la potasse caustique chaude, de l'ean et de
l'alcool.
La solution fut enlevée des matras au moyen d'une pipette
à pointe élargie, et munie d'un petit tampon de ouate, servant comme filtre. Le tampon fut ensuite éloigné et le liquide
introduit dans un petit flacon à peser d'un poids connu.
Après le pesage, on évapora le liquide dans le bain-marie,
et on y sécha le résidu jusqu'à poids constant. Dans quelques cas nous l'avons encore séché dans l'étuve à toluène
de M. VICTOR MEVÏH.
Pour être surs que les solutions fussent en effet saturées,
nous avons appliqué régulièrement le contrôle suivant. La
substance fut mise en contact avec le liquide pendant une
partie de la journée et pendant la nuit suivante. De bon
matin on commença à achever une à une les déterminations,
commencées le jour précédant. La solution, qui fut traitée
285
en premier lieu, resta donc en contact avec la matière solide
pendant un temps plus court que toutes les autres qui furent
analysées le même jour. Or, on laissait cette première solution
de nouveau en contact avec la substance à 25° jusqu'au jour
suivant, pour être analysé alors de nouveau. Quand le résultat fut le même que celui du jour précédent, on pouvait
admettre avec grande probabilité, qu'alors toutes les antres
solutions étaient aussi saturées, parce qu'elles se trouvaient
toutes plus longtemps dans le thermostat.
Cependant on employa encore un autre contrôle ; de temps
en temps quelques déterminations, choisies arbitrairement,
furent entièrement répétées. Dans des cas très rares seulement il n'y eut pas une concordance excellente.
Le poids spécifique des solutions fut déterminé avec le
picnomètre décrit par M. OSTWALD '). Pour le remplir on
le plongea aussi profondément dans le thermostat qu'il était
possible, sans mouillir les bouts des deux capillaires. Ensuite
un des capillaires fut lié à un tube courbé rectangulaire
ment, dont 1 autre extrémité, munie d un tampon de ouate,
fut plongée dans la solution. Le picnomètre se remplit alors
par une succion à l'autre capillaire. La solution dans le
picnomètre a donc exactement la même température que
celle qui se trouve dans le petit matras.
L'alcool absolu fut préparé selon les données de M. MEITDBLuerr *) et de VON BAUMHAUKR S ), c'est-à-dire par digestion
avec de la chaux vive à la température d'ébullition, et par
distillation fractionnée à l'abri de l'humidité de l'air. Comme
récipient on employa un des petits matras en usage pour
') Allgem. Chemie I, 261 il"'" édition).
=) Pogg. Ann. 138, 193.
,
) ,De digtheid enz. van den alcobol," 1860.
i
286
préparer les solutions; ainsi l'on évita une transvasion de l'alcool
absolu. Pour s'assurer qu'il était réellement absolu, on en
détermina le poids spécifique avec le picnomètre de la
manière décrite. Apres ce contrôle on introduisit rapidement
dans le matras la substance à dissoudre.
Pour les substances dont la solubilité fut déterminée on
choisit des corps dont les solutions pouvaient être évaporées
sans décomposition du résidu, et qui ne se volatilisent pas
sensiblement à la température du bain marie.
Ces substances provenaient de la fabrique renommée de
M. KAHLBAUN. Elles étaient tout a-fait pures, ce dont nous
nous sommes convaincus de la manière suivante. D'abord,
leurs points de fusion étaient d'accord avec ceux mentionnés
dans la littérature. Ensuite deux déterminations furent faites
successivement avec une même partie de substance. Les
résultats de ces déterminations furent identiques, ce qui
prouve encore la pureté de la substance.
Déterminations.
Parmi dix-sept substances examinées, se trouvaient les
neuf suivantes, aptes aux déterminations qu'on avait en vue:
p - acéttoluide,
a - acétnaphtalide,
phénylthio-urée,
benzoylphénylhydrazine,
triphénylguanidine,
acétanilide,
benzamide,
trinitrobenzène,
alanine.
Elles représentent diverses classes de composés organiques.
287
Excepté l'alanine qui offre le phénomène inverse, toutes sont
plus ou moins solubles dans l'alcool et peu ou pas dans l'eau.
Les résultats des déterminations sont donnés dans les tables
suivantes, qui n'exigent pas d'explication. Il faut seulement
remarquer que pour les substances qui ont servi pour vérifier la
formule de M.
BODL&.NDBR,
les grandeurs W et S sont calculé 38
des observations directes de la manière suivante. Celles-ci donnent le poids de matière solide dans un poids donné de solution.
Or, W représente le poids de l'alcool absolu, présent dans 1
c.M.1 de solution, et S le poids de matière solide qui s'y trouve.
Soit d le poids spécifique de la solution; 1 c.M.s de
celle-ci pèse donc d gr. Soit p le poids de matière solide
dans 1 gr. de solution, on a pour le poids de matière
solide dans 1 c.M.s la valeur pd = S.
Quand la matière solide pèse p d, les d gr. de solution
contiennent d — p d gr. de liquide, dont on connaît la teneur
en alcool en centièmes du volume, donc aussi en centièmes
du poids. Soit ce dernier chiffre P; on a alors W = P d ( l — p ) .
Pour avoir un aperçu plus facile des solubilités, celles-ci
sont encore représentées graphiquement dans le tableau,
ajouté à ce mémoire. Dans ce tableau l'axe des abscisses
donne les centièmes d'alcool en volume, l'axe des ordonnées
le nombre de grammes de matière solide dissous dans 100
grammes du dissolvant. Dans quelques cas, des lignes furent
encore construites en prenant pour l'axe des ordonnées le
nombre des grammes de matière solide présents dans 100 c.M.3
de solution. C'était pour avoir une idée de la forme des
courbes en prenant une autre base pour leur construction.
Sur le tableau ces lignes sont pointées; on voit que leur
forme générale est la même que celle des courbes correspondantes. Voici maintenant les tables.
288
I. p — Ar.ÉTTOLUIDB.
100
95
95
93
93
90
90
85
8(>
75
70
65
60
55
50
45
40
40
35
25
20
15
5
0
n
c.M .
d'eau.
0
0
0.75
0.75
2.6
1.9
54
8.4
8.85
11.75
10.0
12.6
15.6
19.2
23.5
21.6
21.6
21.4
28.7
26.6
26.9
36.0
40.0
c.M\
d'alcool.
Dans
mes
vant
sout»
mes
Cent
d'alcc
voh
Ilf
Préparé par le mélange
à 15' .< C. de:
100 gramdu dissolsont disen gram(h 25° C).
Point de fusion 146° C
40
40
30
30
40
30
40
40
30
30
20
20
20
20
20
15
15
12
10
7
5
2
10.18
10.77
10.81
10.88
10.95
10.63
10.61
9.62
8.43
7.04
5.81
4.39
3.59
2.69
1.92
1.41
<>.96
0.96
0.66
0.31
0.23
0.16
0.13
0.12
V
O
ce
*c
•y
—
^
X • °
•S
"-S
TZ
a
„°
"ô
—<
m
0.8074
0.8278
0.8275
0.8343
0.8440
0.8576
0.8685
0.8803
0.8904
0.9021
0.9115
0.9207
0.9306
0.9380
!
0.9460
0.9544
0.9668
0.9725
0.9780
0.9903
0.9979
289
II. AcÉT.NAPHTAMDE O.
a * o
Préparé par le mélange
C. de:
c.M>.
c.M\
d'eau.
d'alcool.
100
Dans 100 grammes du dissolvant sont diasoute en grammes (à 26° C).
ièmes
>ol en
urne.
P o i n t de fusion 154° C.
S
»
S
8»
sg- 41« **
C
^> -~ .-.
4.02
0.7916
(2
1
95
0
30
4.31
0.8150
93
0.75
30
4.28
0.8253
90
1.92
30
4.11
0.8344
85
3.99
30
3.69
0.8485
80
6.27
30
3.17
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ù 15'/,° C. de:
298
Discussion des résultats.
Dans les derniers temps on a découveit mainte analogie
entre le phénomène de la solution et de l'évaporation. En
évaporant une matière en vase clos, un équilibre s'établit
après quelque temps entre la matière solide ou liquide et
sa vapeur. La vapeur a une tension bien déterminée pour
chaque cas. En dissolvant une matière solide il s'établit aussi
un équilibre bien déterminé ; une partie de la matière solide
s'est dissoute et exerce une pression osmotique déterminée,
nommée par M.
La loi de
NERNST
DALTON,
') „Lô8ung8tension."
suivant laquelle la vapeur saturée d'une
matière quelconque exerce une pression déterminée seulement par la température indépendamment de la présence
de gaz étrangers, a une application beaucoup plus restreinte
pour les solutions; car, tandis que la concentration d'un gaz,
dans laquelle se trouve la matière solide, peut être variée
très considérablement sans causer un changement de la
tension de la vapeur de celle-ci, l'addition à la solution
d'un liquide étranger en petite quantité cause déjà souvent
une assez grande modification de la solubilité et par suite
aussi de la „Lo8ung8tension," la grandeur de celle ci étant
proportionelle à celle de la solubilité.
Pour les solutions très diluées la loi de
cable, comme l'ont démontré M.M.
DALTON
NER.NST
2
semble appli-
) et
NOYKS
3
)
dans leurs recherches sur l'influence exercée sur la solubilité
de sels par d'autres sels. Ils firent voir que la variation
de la solubilité d un sel, en ajoutant à la solution un
') Lehrb. theor. Chem. 131.
') Zeitschr. phjs. Chem. 4, 372.
J
) Zeitschr. pbya. Chem. 0 241.
299
autre sel ayant avec le premier un ion de commun, peut
être expliquée par la théorie de la dissociation électrolytique, en admettant entre autre que les parties non dissociées
clectrolytiquement se dissolvent comme dans l'eati pure. Si
la loi de
DALTOM
pouvait trouver une application aussi
étendue pour les solutions que pour les gaz, tous les dissolvants devraient dissoudre d'une matière donnée une même
quantité
En effet, la vapeur saturée d'une matière solide ou liquide
exerce une tension constante pour chaque température, quels
que soient les autres gaz présents. Par analogie la pression
osmotique qu'exerce une matière dissoute dans différents dissolvants devrait être toujours la même; en d'autres termes,
si l'on exclut la condensation des molécules, la solubilité
devrait être toujours la même.
Ce résultat est en contradiction avec les faits; parmi les
matières examinées dans ce travail quelques-unes par exemple
sont solubles dans l'eau et insolubles dans l'alcool.
Nos recherches prouvent de nouveau que l'addition d'une
petite quantité d'un liquide à la solution d'une matière solide
dans un autre dissolvant, influence considérablement la solubilité de la matière solide dans ce dissolvant
Ce dernier doit donc jouer un rôle actif; on pourrait
se figurer qu'il exerce une attraction sur les molécules de
la matière solide. M.
NERNST
n'est pas nécessaire d'adopter
cependant a démontré, qu'il
une telle attraction pour
expliquer quelques phénomènes qu'on observe dans des solutions, p.e. la diffusion. M.
NER.MST
') conclut que ces attrac-
tions n'existent pas, ou sont du moins très petites.
') Zeitschr. phys. Chem. 4, 372.
3<>0
Pour l'interprétation du phénomène, que la même matière
se dissout en quantités diverses dans les différents dissolvants, on pourrait admettre que ces dissolvants n'opposent
pas la même résistance à la dispersion de la matière solide
entre leurs molécules. En ajoutant a une solution un liquide
dont la „ résistance à la dissolution" est plus grande que
celle du premier dissolvant, la solubilité dans ce mélange
sera probablement plus petite que dans le premier liquide
seul. Cette hypothèse peut expliquer que la „courbe de la
solubilité" descend en diluant le dissolvant avec un liquide,
dans lequel le corps à dissoudre est insoluble ou se dissout
très peu; elle ne saurait cependant donner l'explication de
ce que „la courbe de la solubilité" monte parfois dans les
mêmes circonstances.
Comme nous l'avons déjà remarqué, M.
BODL&NDBII,
dans
son mémoire cité, est d'avis que l'alcool, présent dans les
mélanges d'alcool et d'eau, dilue l'eau, sans participer an
phénomène de la dissolution; en se basant sur cette hypothèse, il pose la formule, donnée plus haut. D'après les
valeurs qu'on trouve dans les sections 9 des tables VII,
VIII, et IX, il n'est pas question de la constance de la
w
quantité -r-r-; *& grandeur change au contraire très régulièrement dans tout les trois cas, quoique ceux-ci représentent de différents types de solubilité, savoir la benzamide
peu solnble dans l'eau, soluble dans d'alcool; le trinitrobeazène insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool; enfin
l'alanine, soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool.
A cause de ce résultat il nous semble que l'hypothèse de
M.
BODLSNDEB,
aussi bien que sa formule qui en est l'ex-
pression mathématique, ne peuvent être admises.
301
Ce qui vient d'être dit n'est cependant pas suffisant pour
se rendre compte des particularités des diverses lignes. Dans
ce but on peut poser différentes hypothèses, par exemple:
1°. la formation d'hydrates alcooliques dans les solutions;
2°. la présence de molécules condensées des matières dissoutes dans les mélanges d'alcool et d'eau;
3°. la formation de combinaisons de l'eau ou de l'alcool
avec la matière dissoute.
Ad 1. Si l'on admet que l'eau et l'alcool forment des
hydrates, dans lesquels les matières solides ont une solubilité autre que dans l'alcool
absolu, la direction des
différentes courbes de solubilité peut être expliquée d'une
façon naturelle. Les corps, pour lesquels ces courbes ont une
branche montante, devraient alors être plus solubles dans
les hydrates d'alcool que dans l'alcool absolu; les matières
au contraire, pour lesquelles la courbe descend régulièrement,
seraient moins solubles dans les hydrates d'alcool que dans
l'alcool absolu.
Les résultats,
ses expériences,
obtenus par M.
mentionnées
LOBBY
DE BRCYN
dans
dans l'introduction de ce
travail, peuvent aussi être expliqués par cette hypothèse. On
n'a
qu'à
admettre
alors,
que
les
sels examinés par
lui sont moins solubles dans les hydrates d'alcool que dans
l'alcool absolu.
Cependant les opinions sont très partagées sur la question
de l'existence des hydrates de l'alcool. Les recherches que
M.
JOMES
') vient de publier tâchent encore de la résoudre par
une voie nouvelle. M.
JOUES
détermina l'abaissement du point
de congélation de l'acide acétique, en ajoutant une fois de
') ZeiUchr. pbys. Chem. XIII p 419.
302
l'eau et une autre fois de l'alcool, ainsi que celui que l'on
obtient en ajoutant à l'acide acétique un mélange d'eau et
d'alcool. Si les hydrates alcooliques ne se forment pas, l'abaissement du point de congélation dans une solution, contenant
de l'alcool et de l'eau, doit être la somme des abaissements
des points de congélation de l'alcool et de l'eau. Suivant les
expériences de M.
JO.NES
ceci est à peu près le cas. Ses
résultats semblent mériter d'autant plus de confiance, qu'il
put constater suivant sa méthode l'existence des hydrates de
l'acide sulfurique avec de l'eau, existence prouvée aussi par
d'autres méthodes.
A l'égard des conclusions de M.
JO.XES
on peut remarquer,
que les hydrates d'alcool ne se forment peut-être pas. dans
de l'acide acétique glacial, cet acide se mélangeant comme
l'alcool avec de l'eau, en dégageant de la chaleur et en se
contractant. 11 ne serait donc pas impossible, qu'un hydrate
alcoolique formé se décompose par l'action de l'acide acétique
glacial. De ce point de vue, très bien à défendre, les expériences de M.
JONES
sont peu décisives à l'égard des hydra-
tes alcooliques.
Contrairement
à
M.
JONES,
M.
MEMOKLEJEFF
') conclut
en se basant sur une argumentation mathématique, que
les hydrates alcooliques existent; il croit en avoir isolé
quelques uns à l'état solide. Sa méthode cependant donne
lieu à des objections.
remarque que M.
M.
PICKERIM;
ME.IDELEJEPF
2
) par exemple a
ne décrit pas le procédé, à
l'aide duquel il a isole ses hydrates, et qu'il ne fait pas
mention de la manière, dont il s'est convaincu qu'il avait
') Journ. of the Chem. Soc. 1887, 778.
') Zeitachr. phys. (.hem. 6, 11.
303
obtenu, par la congélation de la solution, des hydrates
d'alcool et non pas de la glace. M.
les conclusions que M.
IVKERIM;
attaque aussi
avait déduites de ses
MENDELEJEFF
calculs.
M.
MENOELEJEFF
a construit des lignes dont les coordonnées
ont été choisies telles que, quand p est la quantité de l'eau
picsente dans un mélange d'alcool et d'eau, et s le poids
spécifique de ce mélange, p est prise comme abscisse et
ds
— = f(p) comme ordonnée. Suivant M.
dp
MENOELEJEFF
des
lignes droites brisées se forment par l'union des points
obtenus de la manière décrite.
Les points, où deux parties de la ligne de solubilité se
coupent, sont suivant M.
MEMIM.EJEFF
des hydrates alcooliques. M.
de M.
ME.NDELEJEFF;
les points qui indiquent
IV.KEIWNG
a reconstruit les lignes
il arrive à la conclusion que ce sont
des courbes sans point caractéristique.
11 résulte de ce qui vient d'être dit, que l'existence des
hydrates alcooliques est loin d'être prouvée; il nous semble
cependant qu'en admettant leur présence dans des solutions
alcooliques diluées, les résultats des recherches de M. LOBRY
IIE BRUVN
et de celles décrites dans ce travail s'expliquent
d'une mauière logique.
Ad. II. Dans quelques dissolvants les molécules des matières dissoutes n'ont pas leur grandeur normale; par la
réunion de deux d'entre elles ou d'un plus grand nombre
on obtient des molécules complexes. On pourrait se figurer
que l'existence de ces molécules complexes dans une solution
est la cause d'une plus grande solubilité. Pour expliquer les
lignes qui ont un point maximum, on devrait supposer
que la dissolution de la matière dans l'alcool absolu contient
304
surtout des molécules simples, tandis que par l'addition de
l'eau il se forme plus de molécules condensées, ce qui agrandit
la solubilité.
Parmi les dissolvants, dans lesquels il faut admettre des
molécules complexes, nous nommons le benzène '), le chloroforme '), la naphtaline '). Avec l'eau, l'alcool, en général
avec les dissolvants dont la composition correspond à celle
de l'eau, une condensation des molécules de la matière
dissoute n'a pas lieu; au contraire, suivant les recherches
de M.
BECKMANN
-), dans ces solutions les molécules dissoutes
sont par-fois dissociées.
En nous basant sur ces considérations, il ne nous semble
pas probable, qu'il y ait eu condensation de molécules dans
les cas examinés dans ce travail.
Ad. III. Les lignes de solubilité, ayant un point maximum,
pourraient peut-être encore trouver leur explication en admettant que les matières solides se combinent avec de l'eau
ou avec de l'alcool, que ces combinaisons existent dans les
solutions, et qu'elles possèdent une autre solubilité que la
matière solide elle-même.
De quelques-unes des matières examinées on sait qu'elles
forment des combinaisons moléculaires; la benzamide par
exemple se combine avec de l'acide chlorhydrique, le trinitrobenzène avec quelques hydrocarbures. Des combinaisons des
matières examinées avec de l'eau ou avec de l'alcool n'ont
cependant pas encore été constatées; leur existence pourrait
être prouvée en mesurant la tension de la vapeur de l'alcool
en présence de la benzamide etc., suivant la méthode, à
') NBRNBT Theor. Cliem. 369.
:
) Zeitschr. phys. Chem. 6, 437.
30»
l'aide de laquelle M.M.
DEBRAV, MULLBR-ERZBACH, LESCOEUR
et d'autres ont découvert l'existence de telles combinaisons
moléculaires. Si des combinaisons du dissolvant avec la
matière solide ne se forment pas, la tension aura toujours
une valeur constante, au cas contraire la grandeur de la
tension subira des changements subits.
En résumant les résultats obtenus, il faut conclure, qu'il
est impossible à présent de se rendre suffisamment compte
de la forme des courbes de solubilité. Pour atteindre ce but,
des recherches beaucoup plus étendues doivent être exécutées.
En
considérant
les circonstances dans lesquelles nous
avons travaillé au point de vue de la règle de M.
on
GIBBS,
a affaire ici à un équilibre incomplet. Car sur les
trois matières (alcool, eau et matière solide) on n'a que
trois phases (matière solide, solution, vapeur), tandis que
pour un équilibre complet quatre phases seraient nécessaires.
De tels équilibres ont été étudiés principalement par
M.
BAKHIIS ROOZEBOOM
et ses élèves. En suivant le même
chemin qu'eux, une étude approfondie de l'équilibre de matière
solide, d'alcool et d'eau pourra apporter plus de clarté.
Les recherches exécutées ici pour une température déter
minée doivent être répétées pour plusieurs autres températures.
En opérant de cette manière, il sera possible de construire
des surfaces de solubilité dont nos courbes sont des sections,
normales à l'axe de la température.
En terminant, nous ajoutons la remarque suivante. Comme
nous l'avons déjà dit, le but de ces recherches était d'étudier
le phénomène de la solubilité de diverses matières dans des
mélanges d'alcool et d'eau. C'était donc un cas particulier
du problème général de la solubilité des matières solides
dans des mélanges de liquides. Ces liquides peuvent se
306
mélanger en proportion déterminée ou dans chaque proportion.
Dans ce dernier cas on a à distinguer si le mélange s'accomplit
avec contraction, avec développement ou avec absorption de
chaleur, etc., ou bien sans ces phénomènes.
Le cas de solubilité dans un mélange de deux liquides
le plus simple serait celui ou les liquides ne s'influencent
pas mutuellement. Il serait désirable en premier lieu d'étudier
de tels cas.
O r o n i n g u e , Août 1894.
Laboratoire de V Université.
EXPLICATION DE LA PLANCHE.
I. Courbe de solubilité de la paraacéttoluide.
II.
III.
,
de la phénylthio-urée.
IV.
de la benzoylphénylhydrazine.
V.
de la triphénylguanidine.
VI.
,
de l'acétaoilide.
VII.
,
de la benzamide.
VIII.
,
du trinitrobenzène.
IX.
de l'alanine.
Sur la méthylnitramine,
PAB M. A. P. N. FRANCHIMONT.
La méthylnitramine fut découverte en 1388 '), et obtenue alors au moyen du métbylaminoformiate mêthyliqut
C H s . A z H . C 0 . 0 C H„ qui fut nitré en le traitant avec
cinq fois son poids d'acide azotique réel ; puis le dérivé
nitré fat décomposé en solution éthérée par un courant de
gaz ammoniac sec qui, selon l'équation :
C H J A z < ç J ) 0 ^ ) C H + 2 A z H , = AzH1.CO.OCH1 +
+
CH A
" *<â Z A 2 zH 3
fournit l'uréthane méthylique, soluble dans l'éther, et la
combinaison de la méthylnitramine avec l'ammoniaque, insoluble dans ce liquide. Cette combinaison se dissocie complètement dans le vide sur l'acide sulfurique et laisse la
méthylnitramine libre. Elle perd aussi l'ammoniaque quand
on la fait bouillir avec de l'alcool absolu; après évaporation
de l'alcool on obtient la méthylnitramine dans un état bien
cristallisé. Les cristaux incolores et inodores fondent à 38° C.
Au moyen de potasse alcoolique la méthylnitramine fut
convertie en son sel potassique qui, traité avec l'iodure de
') Ce Rec. Vil, p. 3Ô4. FRANCHIRONT «t KLOBUIE.
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309
méthyle, fournit la diméthylnitramine obtenue de plusieurs
façons depuis 1883 ')•
En 1889 M. S.
VAN DISSIL,
dont je citerai dans le courant
de ce mémoire quelques expériences inédites, prépara la
méthylnitramine avec le méthylaminoformiate éthylique. Le
produit dont il s'est servi bouillait à 170°.3 C , sous une
pression de 771.7 m.ra. à 14.°6; le poids spéc. (non indiqué
par M. SCHRKINKR) (ut trouvé par
lui:
1,012 à 20°.5, 1,015 à 19 .5, 1,018 à 16°5.
Dans un mélange réfrigérant il se solidifia et le point de
fusion fut trouvé k —;V C.
Cet étber fut nitré tantôt par l'acide azotique réel, tantôt
par nn acide moins fort (1,51 p. sp.), en refroidissant soit
avec de l'eau ordinaire, soit avec de la glace. La solution
dans 5 p. d'acide azotique fut versée sur un mélange de
soude et de glace, la nitro-urétbane formée fut dissoute dans
l'éther, et cette solution séchée avec du carbonate de potassium, avant d'y faire passer le courant de gaz ammoniac
sec. La combinaison de la méthylnitramine avec l'ammoniaque se sépare mieux alors. Cette combinaison fut tantôt
bouillie avec de l'alcool absolu pour chasser l'ammoniaque,
tantôt chauffée en y faisant passer nn courant d'air, mais
enfin dissoute dans l'acide sulfurique faible, et cette solution
épuisée par l'éther. La solution étbérée fut séchée par le
chlorure de calcium, puis évaporée.
En se servant d'un acide azotique de 1,49 p. sp., et en
refroidissant avec de la glace, il obtint de 20 gr. d'uréthane 11 gr. de méthylnitramine. Le rendement est moindre
qu'avec l'acide azotique réel.
') Ce Rec.
II, p. 123. FRAMHIMONT.
Rec. d. trac, chim d. l'atjs-Ban.
310
La métbylnitramine, selon M.
VAN DISSKL,
est peu soluble
dans l'essence de pétrole, même à chaud, très soluble dans
le benzène, l'éther acétique, et l'acétone.
En 1889 la métbylnitramine ') fut encore obtenue en
traitant la dimèthyldinitro oxamide symétrique avec un excès
d'une solution aqueuse d'ammoniaque. La réaction se passe
selon l'équation:
CO.Az-pL0î
CO.AzHj
•^g» + 4AzHJ.= |
+
C 0 A z
Azb
CO.AzH,
2 C H
3
A z
. n
H AzH'
.H.AZM,
L'oxamide insoluble se sépare et l'on obtient une solution
ammoniacale de la méthylnitramine, qu'on épuise par l'éther
après y avoir ajouté une quantité suffisante d'acide sulfurique faible.
Nous avons alors préparé de nouveau le sel potassique de
la méthylnitramine, dans lequel nous avons dosé le potassium. Ce sel, dont la solution aqueuse a une réaction
alcaline au papier de tournesol, fut converti par le chloroformiate de méthyle en
Az 0
C H,. A z p Q V) p
H
méthylnitro-uréthane
méthylique
, qui fut analysée et transformée de
nouveau en métbylnitramine au moyen d'ammoniaque.
La préparation de la méthylnitramine par la dimèthyldinitro oxamide n'offre aucune difficulté, et ne laisse rien
à désirer pour le rendement qui est presque théorique.
Cependant, dans l'intérêt de ceux qui voudraient la préparer, je vais répéter d'abord la description de la préparation de la dimèthyldinitro oxamide, que j'ai donnée il y a
dix ans ') et y ajouter quelques observations. Je me sers
') Ce Kec.
VIII. p. 295.
FRANCHIMONT et KLOBBIE.
"•) Ce Rec. Il, p. 96 et IV, p. 197-199.
311
d'un acide azotique, exempt d'eau et d'acide azoteux, auquel
j'ai donné le nom d'acide azotique réel, mais que j'aurais
pu tout aussi bien nommer acide azotique absolu. On peut
l'obtenir entre autre en distillant l'acide azotique pur et
incolore du commerce, p. sp. 1.32, avec le double volume
d'acide sulfurique au bain-marie dans le vide, en y faisant
passer un faible courant d'air ou d'acide carbonique sec.
I! faut absolument éviter, ou du moins autant que possible,
les joints en matière organique, caoutchouc, liège etc. L'acide
qui passe est à peu près incolore et à 15° G. il a un poids
spéc. de 1,523; il se colore un peu par le temps, je le garde
toujours dans l'obscurité et sous une cloche avec de-la chaux
vive, car il est excessivement hygroscopique. La teinte jaune
qu'il acquiert à la longue ne nuit pas beaucoup aux réactions, mais si par l'une ou l'autre cause (poussière ou autres)
sa couleur vire au vert d'une manière à peine perceptible,
je ne m'en sers jamais, car dans ce cas la diméthyldinitrooxaraide qu'on en prépare n'est pas pure et le rendement est
mauvais. Or pour la préparation de la méthylnitramine je
préfère encore la diméthyldinitro-oxamide pure, qui donne
un meilleur rendement.
A 150 gr. d'acide azotique pur j'ajoute par petites quantités à la fois 30 gr. de diméthyloxamide sèche, en remuant
toujours, ce qui dure à peu près un quart d'heure. La solution s'échauffe et se colore un peu en jaune, je la laisse
revenir à la température ordinaire, ce qui dure à peu près
une heure, puis je la verse en mince filet et en remuant
fortement dans environ 1800 gr. d'eau froide; je laisse le
précipité se déposer pendant une à deux heures, enfin je le
recueille sur un filtre, je lave jusqu'à disparition de la réaction acide, et je sèche à l'air, puis dens le vide sur l'acide
312
sulfurique. Le rendement est de 48—51 gr., la théorie
exige 53.
Quand on veut s'en servir pour préparer la méthylnitramine il n'est pas nécessaire de la sécher, ni mcine de laver
jusqu'à disparition de l'acide azotique. On l'ajoute seulement
par petites quantités à la ibis, à cause de la chaleur qui se
dégage et qui fait perdre beaucoup d'ammoniaque, à une
solution aqueuse d'ammoniaque de 24 p. 100, p. e. 150 c. c.
pour la quantité susdite. On filtre, lorsque après quelque
temps la température du mélange est revenue à celle de la
chambre. Le liquide ammoniacal peut être évaporé pour
chasser l'ammoniaque en excès, car la méthylnitramine
n'est que peu volatile avec les vapeurs d'eau, et il est
préférable d'épuiser par l'éther une forte solution aqueuse,
puisqu'elle se dissout dans peu d'eau. Je la mets en liberté
de sa combinaison avec l'ammoniaque par de l'acide sulfurique faible, que je préfère à l'acide chlorhydriqne, parce
que l'excès de cet acide ne passe pas dans l'éther. En
distillant la solution éthérée l'acide chlorhydrique dissous
dans l'éther pourrait décomposer la nitramine. Aussi faut-il
éviter réchauffement en ajoutant l'acide ù la solution
ammoniacale. Le rendement que j'ai obtenu d'ordinaire est
32 gr. de 50 gr. de diméthyldinitro oxamide, au lieu de
37 qu'exige la théorie. L'eau mère, épuisée à peu près
par l'éther, neutralisée par l'eau de baryte, fournit après
filtration et évaporation encore un peu du sel liarytiquc de
la méthylnitramine.
J'ai varié la méthode de préparation en décomposant la
diméthyklioitro-oxamide par l'eau de baryte en petit excès.
On a ainsi l'avantage de pouvoir calculer exactement la
quantité de baryte qu'il faut employer selon l'équation:
313
2 ( c O . A z £ j ! I 0 î ) + 2Ba(OH), = C201Ba +
+ (C H, A z . A z 0,) 3 B a + 2 H, 0 .
Il n'en faut qu'un petit excès. On ajoute la dimétbyldinitrooxamide à l'eau de baryte et on fait bouillir le mélange.
L'oxalate de barium lourd qui se produit se dépose, et c'est
a la rapidité avec laquelle le précipité se sépare, en faisant
cesser un moment l'ùbullition, qu'on peut très bien juger si
la réaction est terminée; elle n'exige du reste que peu de
temps. Après on fait passer un peu d'acide carbonique pour
éliminer l'excès de baryte, on filtre et l'on évapore jusqu'à
cristallisation. Du sel barytique on peut mettre en liberté
la métbylnitramine de la façon décrite pour sa combinaison
avec l'ammoniaque. C'est encore un avantage qu'en se servant de ce sel on peut calculer l'exacte quantité d'acide
qu'il faut, et qu'on peut se servir d'un acide moins faible.
La décomposition de la diméthyldinitro-oxamide par l'eau
de baryte est analogue à celle par la potasse, que j'ai décrite en 1883. Là aussi „je ne pus constater de dégagement
de vapeurs ammoniacales" ce qui, étrange dans ce temps,
ne l'est plus maintenant, puisqu'on peut admettre qu'il s'est
formé le sel potassique de la métbylnitramine. Toutefois il
est à remarquer que des deux résidus d'acides, celui de
l'acide azotique et celui de l'acide oxalique (qui font de ce
corps une aiuide secondaire mixte), le premier, à savoir celui
de l'acide le plus fort, reste attaché à l'azote dans ces
réactions.
C'est dans cet ordre d'idées que j'ai quelquefois essayé
d'obtenir la métbylnitramine en décomposant d'autres amides
nitrées par l'ammoniaque ou par les bases ; car la généralité
de cette réaction éclaire quelques décompositions non coni-
314
plètement étudiées jusqu'ici, et est un moyen pour évaluer
la force relative des différents acides. En voici un exemple
instructif. Tandis que la dimôtbyldinitro oxamide réagit immédiatement avec nu dégagement de chaleur sur l'ammoniaque aqueuse, la benzènesulfonmétbylnitramide ') ne se
transforme que par une ébullition longtemps prolongée avec
un grand excès de cet agent. La réaction se passe encore
selon l'équation:
C6 H $ . S 0 , . A z A j z j 0 î + 2 A z H, = C6 H 5 . S 0 , . A z H2 -+"1"CH'AzH.AzHJLe liquide évaporé déposait la beuzènesulfonamide en de
beaux cristaux fondant à 151°5, tandis que l'eau mère
acidulée par l'acide sulfurique et épuisée par l'éther fournissait la méthylnitramine.
Sans doute la benzènesulfonéthylnitramide 2) se décomposera de la même façon, et non seulement par l'ammoniaque,
mais aussi par les bases, car M. VAN ROMBIRUH dit 1. c.
qu'en la faisant bouillir avec une forte lessive de potasse
une décomposition très lente a lieu, sans qu'il ait pu constater un dégagement de vapeurs alcalines, ce qu'on comprend
maintenant, puisque l'éthylnitramine s'est formée.
Réduction.
Dans la réduction de la diméthylnitramine 3) j'avais assez
facilement obtenu la diméthylhydrazine, en employant la
pondre de zinc et l'acide acétique en solution aqueuse; c'est
') P. VAN RoMia-Rcn. Ce Rec. III, p. 16.
") P. VAN ROXBURCH. Ce Rec.
') Ce Rec. III, p. 427.
111, p.
15.
315
pourquoi j'ai d'abord employé la même méthode dans mes
essais de réduction d'autres nitramines ou nitramides.
Déjà en 1885 ') j'avais observé que la dimétbyldinitrooxamide, traitée de cette façon en solution alcoolique, donnait comme produit principal la diméthyloxamide. En 1888 2)
l'éthylènedinitramine ne me fournit aucun composé bien
défini, mais j'observais que la quantité de zinc (ou d'hydrogène) employée dans la réduction est de beaucoup moindre
que celle exigée pour la formation d'une hydrazine.
L'intérêt qu'il y avait à faire connaître la métliylhydrazine inconnue alors me poussa à des essais de réduction avec la
méthylnitramine, qui échouèrent et furent abandonnées lorsque
M. VON BRU.NI.NG fit connaître la méthylhydrazine en 1889.
L'année dernière, lorsque M. BAMBEHGKR communiqua la
réduction de la phényluitramine avec l'amalgame de sodium,
j'ai
repris mes expériences et je les ai complétées pour
élucider ce qui se passe dans cette réduction. Cependant,
comme le résultat de la réduction dépend beaucoup des
circonstances, je vais décrire ici quelques expériences.
A dix grammes de méthylnitramine, dissous dans 100 gr.
d'eau, j'ajoutais par petites quantités à la fois de la poudre de
zinc, ce qui déterminait chaque fois une assez violente réaction arec dégagement de gaz; je refroidissais avec de l'eau
glacée. Lorsqu'il n'y eut plus de réaction, j'ajoutais encore
une assez grande quantité de poudre de zinc, et puis de
l'acide acétique dilué d'eau. Après quelque temps, comme
il ne se passait plus rien, je filtrais, j'ajoutais de la soude
caustique en excès et je distillais. Le liquide qui passait
') Ce Rec. IV, p. 199.
*) Ce Rec. VII, p. 246.
31K
ne réduisait que très peu la liqueur de
FEHLINC
Je conclus
à l'absence de la méthylbydrazine.
Un gramme de métbylnitramine, dissous dans 20 ce. d'eau
et 10 ce. d'acide acétique, fut versé dans un petit ballon
muni d'un tube abducteur pour conduire les gaz qui se
dégageraient. DaDS l'orifice du ballon était fixé, au moyen
d'un tube de caoutchouc, un tube en verre assez large,
plongeant dans le liquide; ce tube était fermé par un
bouchon. L'air de l'appareil fut ensuite remplacé par de
l'acide carbonique; le volume du ballon et par conséquent
celui de l'air et de l'acide carbonique avaient été déterminés d'avance. Le ballon fut entouré d'eau, tandis qu'on
introduisait de temps en temps de très petites quantités de
poudre de zinc par le tube. Les gaz dégagés furent recueillis
et traités avec de la potasse caustique pour dissoudre l'acide
carbonique. Il en restait alors 232 ce. et 70 c e dans le
ballon, en tout 302 c c. à 15°. Ce gaz fut reconnu pour
de l'azote. Si tout l'azote que contient la métbylnitramine
était devenu libre, j'aurais dû en recueillir 309 c e ; c'est
donc presque tout l'azote qui est mis en liberté. J'ai répété cette
expérience en refroidissant au-dessous de 0 e , et mon préparateur M. H. A.
ROUPFAGR
gaz dans un appareil de
et moi nous avons analysé le
HIMPEL,
et nous avons constaté
qu'il ne contenait que de très faibles traces d'hydrogène.
Dans un autre essai j'ai pris 11.5 gr. de métbylnitramine,
230 gr. d'eau et 100 gr. d'acide acétique, j'ai refroidi le
liquide au-dessous de 5 e , et j'ai ajouté de temps en temps
une petite quantité de poudre de zinc; lorsque 10 gr. environ avaient été ajoutés, la réaction cessa, cependant j'ajoutai
encore 10 gr. et j'abandonnai le mélange pendant la nuit.
Le jour suivant je neutralisais à peu près par la soude
317
caustique et je distillais jusqu'à ce que environ un dixième
eût passé. Ce liquide sépara par l'addition de carbonate de
potassium une très petite couche qui, séchée par du carbonate
de potassium et distillée, bouillait à environ 5tT et présentait
l'odeur d'acétate de métbyle. La quantité était d'environ,
0.5 gr. Au liquide distillé, dans lequel le carbonate de potassium était dissous, j'ajoutais de la soude caustique et je
le fis bouillir pendant quelque temps à un réfrigérant ascendant; puis j'en distillais environ le tiers. A ce liquide
j'ajoutais 10 ce. de chlorure de benzo^le et 70 ce. d'une
lessive de soude de 13 p. 100, en agitant fortement pendant quelques minutes et en refroidissant en même temps.
Il se forma un liquide oléagineux qui, séparé, lavé et
séché, distilla de 196°—198° sans correction. Ce liquide
avait l'odeur du benzoate de méthyle, son poids était un
peu plus de 5 gr. Dans la réduction de la méthylnitramine
il s'est donc formé une quantité considérable d'alcool rnéthylique, car sans aucune précaution j'en ai trouvé 3.7 gr.,
tandis qu'il ne pouvait se former que 4.8 gr., si tout le
méthyle de la nitraniine avait passé à l'état d'alcool.
La réaction principale se passe donc selon l'équation:
C H,. A z ^
z 0
* + H, = C H, . A z H, + A z 0 , H =
= C H, 0 H + A z, + H, 0 ;
celle-ci démontre le peu de zinc qui est nécessaire.
Cependant une faible quantité de lamine et de l'aride
azoteux échappent à cette réaction, ainsi que je l'ai constaté.
En distillant le résidu contenant l'acétate de zinc avec un
grand excès de soude caustique, il se dégage de l'ammoniaque et de la métbylamine, et le liquide distillé réduit un
peu la liqueur de
FBHLING;
après saturation avec de l'acide
318
sulfurique et évaporation j'obtins un mélange de sulfates
que je n'ai pu séparer à cause de sa faible quantité, mais
qui peut contenir soit de la méthylhydrazinc, soit de l'hydroxylamine. L'ammoniaque et l'hydroxylamine comme produits de réduction de l'acide, azoteux.
Le résultat est qualitativement le même, si on opère la
réduction en solution aqueuse avec de la poudre de zinc, sans
addition d'acide
acétique; la méthylnitramine elle-même
agissant comme acide.
J'ai encore essayé la réduction en solution alcaline avec
de la pondre de zinc, mais j'ai obtenu la méthylamine comme
produit principal.
J'ai enfin dissous 38 gr. de méthylnitramine dans 760 ce.
d'eau ; je l'ai rendu alcalin au moyen de soude caustique et
refroidi à 0°, 'puis j'ai ajouté par très petites quantités à la
fois de l'amalgame de sodium de 2 1 /, p. 100, assez grossièrement pulvérisé; l'opération a duré 4 jours. A chaque
addition de l'amalgame des gaz se dégagent, ce qui continue
pendant quelque temps. Ces gaz se composent d'hydrogène
et d'azote. J'ai fait plusieurs expériences dans un petit
appareil, et M.
ROUFFAER
et moi nous avons analysé les
gaz recueillis dans l'appareil de
HEMPEL.
Immédiatement
après l'addition d'amalgame le mélange ne contenait que
13 p. 100 d'azote, quelques minutes plus tard il en contenait
73 p. 100.
Même en refroidissant à —12°, de sorte que le liquide se
prend en masse, il se dégage un mélange riche aussi en
azote. Le liquide réduit immédiatement le sulfate de cuivre ;
il semble donc qu'il se forme de l'hydroxylamine, et c'est
celle-ci qui fournit l'azote avec la soude caustique. J'ai
constaté d'ailleurs que l'hydroxylamine et la soude caustique
319
en solution aqueuse au-dessous de 0° dégagent de l'azote,
ainsi qu'on le sait.
La quantité de sodium introduite à l'état d'amalgame dans
le liquide était de 100 gr., mais tout le sodium n'était pas
employé. Le liquide alcalin fut filtré et distillé. Il moussait
très fort, dégageait de l'azote en grande quantité, et le
liquide qui passait contenait beaucoup de métbylamine et
probablement de l'ammoniaque. Il possédait le pouvoir de
réduire la liqueur de FEIILI.IG ; pour le saturer j'ai employé
1.8 gr. d'acide sulfurique, j'ai ajouté encore la même quantité et j'ai évaporé, puis j'ai repris par l'alcool qui laissait
du sulfate de sodium, provenant de soude entraînée dans la
distillation. Comme le produit était fortement coloré en
jaune, je l'ai distillé encore une fois avec de la soude. Le
liquide distillé avait encore le pouvoir réducteur; je le fis
bouillir pendant deux jours à un réfrigérant ascendant pour
chasser la métbylamine et l'ammoniaque ; puis je l'ai saturé
avec de l'acide sulfurique, dont il fallait très peu, j'ai évaporé,
et enfin je l'ai extrait par de l'alcool absolu. Le résidu très
blanc fut recristallisé dans un alcool faible. Il avait encore
un pouvoir réducteur. La quantité étant très minime, j'ai
tâché de me rendre' compte si c'était du sulfate de méthylbydrazine ou d'hydroxylamine, et je croyais que le point
de fusion pourrait minstruire. Celui du sulfate de niéthylhydrazine est à 139°, celui du sulfate d'hydroxylamine à
170°. Le point de fusion du sel obtenu se trouvait beaucoup
au-dessus de 200 e , car à 230° il n'était pas encore fondu.
Sur une lame de platine il entrait très bien en fusion. Le
pouvoir réducteur et le point de fusion me firent penser
alors au sulfate d'hydrazine, dont le point de fusion se trouve
à 254°. Je l'ai donc traité en solution aqueuse avec de la benz-
320
aldéhyde, quoiqu'il ne se dissolvait que très peu dans l'eau.
J'obtins un corps jaune que j'ai purifié de la manière indiquée par M. OuRTii's, mais il n'avait pas le point de fusion
indiqué pour la benzalazine, à savoir 93°. Le reste fut
traité en solution alcaiinc avec la benzaldébyde, et j'obtins
encore un corps jaune, mais son point de fusion était aussi
trop bas. En le comparant avec un produit préparé par la
même benzaldébyde et le sulfate d'bydrazine du commerce,
il présentait le même point de fusion plus bas que 93°. Il
n'est donc pas absolument sûr, mais à ce qu'il semble très
probable, qu'il se soit formé un peu d'bydrazine. Quoiqu'il en
soit, la réaction de l'amalgame de sodium avec la méthylnitraminc se passe principalement selon l'équation:
C H, A z £ * 0 j + H, = C H, A z H, + A z 0 , N a et l'azotite
de sodium fournit l'bydroxylamine, qui à son tour est décomposée par la soude en dégageant de l'azote.
C'est au moins ce qui semble être le cas dans les conditions où j'ai opéré, peut être que dans d'autres on réussira
à réduire la roéthylnitramine avec production de méthylbydrazine Je ne continuerai pas ces expériences.
P r o p r i é t é s et d é r i v é s .
La roéthylnitramine est très soluble dans l'eau froide; quand
on la dissout la température du liquide s'abaisse considérablement; une solution dans cinq parties d'eau n'est nullement saturée. Une telle solutiou, examinée au polarimctre
dans un tube de deux décimètres de long, ne dévia pas la
lumière polarisée. La raétbylnitramine est très soluble dans
l'alcool métliylique et étbylique, dans le chloroforme, le benzène, l'étber acétique et l'acétone; moins dans l'éther, très peu
321
dans l'essence de pétrole qui la précipite des autres solutions.
Ha solution aqueuse, franchement acide au papier de tournesol, ne produit pas de coloration bleue avec le rouge de
congo.
Elle se conduit cependant comme un acide plus fort que
l'acide carbonique, car elle réagit avec quelques métaux
p. e. le zinc, avec des oxydes tels que l'oxyde mercurique, avec
les bases telles que tapotasse et la soude, la baryte, la chaux,
l'hydrate de cobalt, avec les alcoolates et avec les carbonates,
tels que le carbonate de zinc, de enivre, de lithium, de
magnésium, etc. ; elle s'unit à l'ammoniaque et aux aminée.
Chauffée légèrement avec une solution de permanganate
de potassium elle subit une décomposition avec dégagement
de protoxyde d'azote.
Sa combinaison avec l ' a m m o n i a q u e , que nous avions
obtenue sous forme de minces plaques soyeuses, peut affecter
aussi la forme de longues aiguilles, ainsi que l'a observé
M. VAN DISSEL dans une solution alcoolique.
Le s e l d ' a r g e n t a été obtenu pour la première fois
par M. VA* DISSEI. sous forme de petites paillettes nacrées,
peu solubles dans l'eau froide.
Je l'ai préparé en dissolvant la métbylnitramine dans une
solution aqueuse d'azotate d'argent, et en ajoutant prudemment de l'ammoniaque aussi longtemps qu'il se formait un
précipité blanc qui, séparé par filtration à la trompe, fut
recristallisé par l'eau bouillante.
J'y ai dosé l'argent en l'évaporant à une chaleur douce
avec de l'acide chlorhydrique faible.
O.t>004 gr. out donné 0.4706 gr.d'Ag Cl =0..'J542gr.d'Ag.
Donc: trouve 58.99 p. 100 d'Ag, calculé 59.01.
322
Ce sel fut préparé surtout, parce que M. 'VAN ERP avait
trouvé que les sels de potassium et d'argent des butylnitramines fournissent des produits différents avec l'iodure de
méthyle, et que nous avions l'intention de vérifier d'abord
ce fait avec la méthylnitramine, dont le sel de potassium
avait déjà fourni la diméthylnitramine connue '), et d'examiner ensuite plus à fond en quoi réside cette différence.
M.
BAMBBRGKR,
ayant trouvé plus tard, sans avoir connais-
sance des observations de M. VAN ERP, la même différence
pour les sels de la phénylnitramiue, nous a priés de lui abandonner ces recherches, ce que nous avons fait volontiers, puisque
l'occasion de les poursuivre nous manque pour le moment.
Le s e l de barium fut obtenu entre antres en ajoutant
une solution de méthylnitramine à un excès d'eau de baryte,
en éliminant cet excès par un courant d'acide carbonique,
en faisant bouillir le mélange et en filtrant. En refroidissant le
sel se dépose; on en obtient encore en évaporant l'eau mère.
Il forme de paillettes nacrées qui, séchées à l'air ou sur l'acide
sulfurique, à 100° et même à 120° retiennent uue molécule
d'eau. Il a donc la composition (C H, A z. A z 0 , ) , B a -+- H,0.
0.2702 gr. du sel séché à l'air, évaporés dans un creuset
de porcelaine avec de l'acide sulfurique faible, donnèrent
0.2046 gr. de B a S 0 4 . Donc trouvé 44.52 p. 100 dé B a.
0.2202 gr. du même sel séché sur l'acide sulfurique, traités
de la même façon dans un creuset de platine, donnèrent
0.1680 gr. de B a S 0 4 . Donc trouvé 44.85 p. 100 de Ba.
0.1936 gr. fuient employés pour un dosage par voie humide *),
et fournirent 0.1472 gr. de B a S 0 4 ; donc trouvé 44.7 p. 100
de Ba.
') Ce Rec. VII, p. 355.
) Ce dosage a été fait par M. VAN BRECKELEVEEN.
:
323
0.2780 gr. séchés à 100° ou à 120° ne perdirent qu'une
fraction d'nn milligramme; à 140° il fallait trois heures
pour obtenir un poids constant; ils avaient perdu alors
0.0176 gr. ou 6.3 p. 100 d'eau.
Le calcul est de 5.9 p. 100 pour une molécule d'eau et
pour le barium du sel hydraté 44.91 p. 100.
La solubilité de ce sel dans l'eau varie beaucoup avec
la température. A 13°.5 environ 2 p. se dissolvent dans
100 p. d'eau. M.
ROUFFAKR
a fait deux déterminations à cette
température.
24.1480 gr. de la solution laissèrent après évaporation
à 110° 0.4752 gr., donc 2.07 sur 100 p. d'eau.
16.8920 gr., précipités par l'acide snlfurique, fournirent
0.2762 gr. de B a S 0 4 , ce qui donne 2.12 p. du sel hydraté
sur 100 d'eau. A 21°.3 il a trouvé presque le double.
On peut le cristalliser aussi dans 1 alcool.
Les sels de l i t h i u m , de c a l c i u m et de m a g n é sium préparcs en faisant bouillir des solutions de méthylnitramine avec les carbonates ne se sont pas cristallisés;
leurs solutions, placées sous une cloche sur de l'acide sulfurique, laissaient des résidus amorphes très solubles dans l'eau.
Cependant il est probable qu'en les préparant d'une autre
façon on les obtiendra à l'état cristallisé.
Le s e l de z i n c , préparé avec le carbonate récemment
précipité, est très soluble dans l'eau, et ne cristallise que
dans des solutions très concentrées. Il forme alors des tables
rectangulaires rboaibiques agissant sur la lumière polarisée.
Un dosage de zinc, fait en évaporant le sel, lavé à l'alcool
dans lequel il est peu soluble et séché ;\ 100°, avec de
l'acide
sulfurique
faible
dans
un
creuset
de
platine,
démontra que c'était le sel nentre. 0.5113 gr. donnèrent
324
0.3794 gr. de Z n S 0 4 ; donc: trouvé 29.95 p. 100 de Zn,
calculé 30.23.
Le sel avait été préparé d'abord en faisant bouillir la solution de nitramine avec nn grand excès de carbonate, mais le
liquide resta très acide. Plus tard j'ai observé qu'il se décompose par ébullition avec de l'eau en séparant des flocons
blancs, probablement de l'oxyde de zinc, qui se redissolvent
par le refroidissement; il vaut donc mieux le préparer à
froid avec le carbonate ou l'oxyde.
Le s e l de c a d m i u m fut préparé en dissolvant à froid
de l'hydroxyde fraîchement prépaïé dans une solution aqueuse
de méthylnitramine, et en laissant s'évaporer le liquide filtré
sous une cloche sur de l'acide sulfurique. Ce sel est très
soluble dans l'eau, mais moins que le sel de zinc; il cristallise en prismes assez durs.
0.416 gr. donnèrent par évaporation avec de l'acide Mil
furique faible dans un creuset de platine O..530 gr. de
C d S 0 4 , correspondant à 42.72 p 100 de Cd; la théorie
exige 42.74 p. 100.
Le sel de c o b a l t fut préparc eu dissolvant de l'hydroxyde récemment précipité dans une solution de méthylnitramine. Ce sel est très soluble dans l'eau; il cristallise
mal; sa couleur est d un pourpre très intense. La solution,
évaporée sur de l'acide sulfurique sous une cloche, laissa un
résidu amorphe ou présentant l'aspect du chon fleur. Evaporé
avec de l'acide sulfurique faible dans un creuset de platine,
et chauffé jusqu'au rouge, il laissa le C o S 0,. 0.5854 gr.
fournirent 0.4336 gr.; donc: trouve 28.19 p. KM") de C o,
calculé 28.22 p. 100.
Le sel de m e r c u r e fut obtenu en faisant bouillir une
solution aqueuse de méthylnitramine avec l'oxyde jaune. Ce
32:")
sel est peu soluble dans l'eau froide, un peu plus dans l'eau
bouillante. Il cristallise en beaux prismes très durs et très
réfringents. Il cristallise aussi par l'alcool, dans lequel il est
peu soluble. Un dosage de mercure fut fait en chauffant
doucement une solution aqueuse du sel arec quelques gouttes
d'acide chlorhydriquc dans un ballon à long col, jusqu'à ce
que le dégagement de gaz cessât; cependant il semblait que
les vapeurs qui s'échappaient sentaient un peu le sublimé.
A 1P. solution on ajouta ensuite un excès d'une solution
aqueuse d'acide suif hydrique; le précipité fut recueilli sur
un filtre taré, lavé et séché à 10UC.
0.5097 gr. donnèrent 0.3352 gr. de H g S. Donc:
trouvé 56.69 p. 100 de H g, calculé 57.14 p. 100.
Le s e l de c u i v r e fut préparé en dissolvant à froid du
carbonate de cuivre (obtenu par précipitation du sulfate avec
du carbonate de sodium, et lavé avec de l'eau froide par
décantation, jusqu'à ce que celle-ci ne dissolvait plus rien)
dans une solution de métbylnitramine. On obtient alors une
solution d'un bleu très foncé. Elle fut évaporée sous une
cloche sur de l'acide sulfurique, et fournit des cristaux magnifiques, des plaques rectangulaires et des prismes d'un bleu
intense; seulement comme il était préparé à froid on pouvait
s'attendre à ce qu'un peu de carbonate de cuivre (peutêtre comme carbonate acide) se trouvât dans le liquide, et
se déposât en même temps. C'est ce qui a été probablement
le cas, car on observa çà et là des particules vertes qui
adhéraient aussi aux cristaux ; je les ai enlevées autant que
possible, et cependant le dosage de cuivre a donné un
résultat trop fort. Néanmoins il me semble hors de doute
que j'ai eu entre les mains le sel de cuivre neutre, cristallisant sans eau ; car 0.6804 gr. m'ont fourni, en les traitant en
326
dissolution aqueuse à chaud avec de la potasse, 0.2622 gr.
d'oxyde de cuivre, correspondant à 30.71 p. 100 de Cu,
tandis que le calcul exige 29.57 p. 100. Ce sel est décomposé par l'eau à 100° sans dégagement appréciable de gaz,
car 0.0332 gr. n'ont donné que deux ce. environ, dans
lequel je n'ai pu trouver d'acide carbonique et qui ne se
dissolvait pas dans l'eau; ce n'était donc pas du protoxyde
d'azote; ie l'attribue à quelque erreur, ou à l'air dissous
dans l'eau. Il se forme un précipité brun qui, lavé avec de
l'eau bouillante, séché et chauffé au rouge, après être mouillé
d'une goutte d'acide azotique, pesait 0.1962 gr. ; donc 83,5
p. 100 du sel employé ont été décomposés. Le liquide filtré
est bleu; il verdit par l'ébullition mais redevient bleu par
le refroidissement et ne se décompose plus par l'ébullition ;
évaporé dans le vide sur de l'acide sulfurique il dépose un
sel bleu et des cristaux de méthylnitramine ; j'ai dissous la
méthylnitramine libre par l'éther et je l'ai reconnue à son
point de fusion ainsi qu'à sa façon de cristalliser.
La décomposition des sels de cuivre et de zinc par l'eau
bouillante rapproche un peu la méthylnitramine comme
acide de l'acide carbonique, dont cependant elle s'éloigne
beaucoup, puisque son sel d'argent ne se décompose pas
par l'ébullition avec de l'eau, et qu'elle donne facilement
avec 1 oxyde de mercure un sel très stable; aussi dans plusieurs autres réactions elle s'en éloigne, ainsi qu'on l'aura
remarqué dans le courant de ce mémoire.
Quant aux d é r i v é s a l k y l i q u e s de la méthylnitramine,
M. S. VAN DISSEL s'était chargé en 1889 d'en préparer
quelques-uns, mais il a bientôt abandonné ce travail. Je
trouve dans son carnet de laboratoire, qu'il s'est occupé de
327
l'éthyl-, de la propyl- et de l'isopropylnitramine, qu'il a
tâché d'obtenir eu faisant réagir les bromures correspondants
sur le sel de potassium de la méthyluitramine. Comme ce
sel se dissocie un peu en solution alcoolique, il s'est toujours
servi d'une solution de méthylnitramine dans un excès de
potasse alcoolique ; p. e. 5 gr. de la nitramine avec 4 à 5 gr.
de potasse dans 20 ou 25 gr. d'alcool absolu, et 40 gr. du
bromure. Il lui a semblé difficile Binon impossible de mener
la réaction à fin; elle est d'ailleurs toujours accompagnée
de l'action de la potasse alcoolique sur le bromure. Enfin
il croit qu'en opérant en tubes scellés à 100° l'on obtient le
meilleur rendement; cependant il faut chauffer
plusieurs
heures; p. c. il a chauffé prudemment, de sorte que la température n'atteignait KX)° qu'en trois heures, et il a maintenu
cette température encore trois heures durant. Les tubes
s'ouvraient toujours sous une forte pression intérieure; leur
contenu était filtré et évaporé au baia-marie, le résidu
épuisé par l'éther, la solution éthérée encore agitée avec
une lessive de soude, afin de la débarrasser de toute trace
possible de méthylnitramine, puis séchée avec du chlorure
de calcium et enfin distillée, d'abord au bain-marie, puis
dans un bain de paraffine ou mieux encore dans le vide.
Avec le bromure d'éthyle il obtint ainsi un liquide à
peu près incolore, bouillant à lï>50,/4, sous une pression de
763.5 m.m. à 21°.ô, le thermomètre se trouvant entièrement
dans la vapeur; il est peu ou non soluble dans l'eau, très
soluble dans l'alcool dilué d'eau. Pour le poids spéc. il trouva
1.100 à 15°, et à —13° le liquide ne se solidifia pas.
Les analyses conduisirent à la formule de l'é t h y 1 m é t h y 1C H
n i t r a m i n e C B , — A z < . 3 A. Voici les chiffres:
328
0.1982 gr. donnèrent 0.1465 gr. H, 0 et 0.2567 gr. CO,.
0.2473 „
„
0.1786 „
„
„ 0.3139 „
„
0.2040
„
„
0.2309
„
„
54.6 ce. d'A z à 23° et 768 rn.m. à 0°.
0.1460 „
„
„ 0.2578 „
„
0.2233 „
„
53.2
„
,
„ 21° „ 759
Donc: trouvé
35.22
„
„ „
calculé
34.62
8.22
34.47 C
8.03
26.99
7.95 H
27.09
Az
34.65
7.69
26.92
La densité de vapeur, déterminée selon la méthode d' HOFFMANN
à 138°, donna 3.548 et 3.53; la théorie est 3.601.
J'ai déterminé un de ces jours-ci lo point de fusion de
l'éthylméthylnitramine dans un cryogèoe de
CAILLRTGT,
(voir
le P. S. p. 329) et j'ai trouvé —30° C.
Avec ce composé j'ai pu vérifier la règle, trouvée par
M. VAN EBP, concernant la décomposition par la potasse des
nitramines aliphatiques neutres contenant le groupe méthylc.
Conformément à cette règle j'ai constaté que l'étliylmétbylnitramine fournit par ébullition avec une lessive de potasse
de l'éthylamine, de l'acide formique et de l'acide azoteux.
Lcthylamine fut reconnue par la méthode de M. VAN HOM
BIRGH
c'est à dire par la combinaison, qu'elle fournit avec
le benzène dinitrobromé a, combinaison qui se fond à 113°.
Avec le bromure de propyle M. S. v. D. obtint de la
manière décrite un liquide qui, sous une pression d'environ
40 m.m., passait de 115°—116°. Son poids spécifique à 15e
fut trouvé de 1.063. Il ne se solidifia pas dans un mélange
de glace et de sel. Sous une pression de 759.6 rn.m. à22° 3 / 4
il passait entre 208° et 210°, mais en se décomposant partiellement. Un dosage d'azote donna le résultat suivant:
329
0.2126 gr. donnèrent 44.8 ce. d'A z à 23° et 764 m.m. à 0°.
Donc: trouvé 23.51 p. 100 d'Az, calculé pour p r o p y l n i é t h y l n i t r a m i n e 23.73.
Avec le bromure d'isopropyle il obtint un mélange dont il
sépara par distillation, sous 40 m.m. de pression, deux fractions; l'une bouillant entre 60° et 61°, l'autre de 106°—108°.
C'est
la première qui fournit à l'analyse
des
chiffre*
assez prés de ceux que r i s o p r o p y l m é t h y l n i t r a m i n e
exige.
0.1754 gr. donnèrent 36.7 c e . d'Az à 23° et 760 m.m. à0°.
0.1468 „
„
0.1764 „
„
30.1 „
„
„ 20° „ 759
„
„ „
0.1465 gr. H, O et 2607 gr. CO,.
Donc: trouvé
calculé
40.32
C
40.68
9.23
H
8.47
23.58 et 23.52 A z
23.73.
L e i d e , Octobre 1894.
I\ S. Le point de fusion, déterminé à l'aide du cryogène
de
CAILLKTKT,
masse
a été trouvé avec le thermomètre dans la
fondante.
La figure p. 330 représente l'appareil.
Un long cylindre en verre, au fond duquel se trouve on
peu de pentoxyde de phosphore et puis de la laine de
verre. Dans ce cylindre une éprouvette est suspendue au
moyen de morceaux de liège et d'un fil de cuivre, de
sorte qu'elle se
trouve partout à égale distance de la
paroi du cylindre. Celui ci est fermé par un bouchon en
caoutchouc à deux trous, l'un pour un tube dessiccateur,
l'autre au
milieu
pour le thermomètre.
abandonné
quelques heures à soi-même,
L'appareil
est
de sorte qu'il
330
soit bien sec à l'intérieur. On retire alors un instant
le thermomètre, on
ptrhsâtvtm
verse le liquide dans
l'éprouvette jusqu'à
la hauteur indiquée et
on y replonge immédiatement le tbermo
mètre. Le cylindre est alors immergé jusqu'au
bouchon dans l'alcool refroidi du cryogène.
Dans un quart d'heure environ l'intérieur
du cylindre a pris la même température
que le bain ; on pent l'en retirer pour le
secouer, ou toucher avec le thermomètre la
paroi de l'éprouvette, afin de faire congeler
le liquide; dès que cela arrive le tbermo
mètre monte et indique pendant environ dix
^ZJ minutes uue température constante, pendant
laquelle la masse se fond. On peut même
assez facilement trouver la différence entre
r >*" '*JT ^ j e point de congélation et celui de la
fusion, grâce au bain d'air qui entoure l'éprouvette et qui
ne s'échauffe que lentement.
Le travail de M. VAN Kur sur les nitramines en grnéral et sur
les d^rivi^s butyliques et baxyliques en particulier que j'ai mentionna
p. 320 et 328 'paraîtra prochainement.
A. P. N. K.
Sur quelques dériréa azotés de l'aeide oxalique,
PAR MM. A. P. N. FRANCHIMONT BT H. A. ROUFFAER.
En 1883 l'un de nous a fait réagir l'acide azotique sur
l'oxamide et sur la diméthyloxamide ') ; arec le dernier corps
il obtint aisément le dérive dinitré, tandis que le premier se
décomposa en donnant du protoxyde d'azote, de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone. En 1885 J) il examina
un peu l'action de cet acide sur l'acide oxamique et son
éther étbyliqne qui, de même que l'oxamide, se décomposent
par l'action prolongée de l'acide azotique, mais il n'obtint
pas de dérivés nitrés. Enfin en 1889 5 ) il prépara avec
M. KI.OBBIK l'éther métbylique de l'acide diméthyloxamique,
et observa que ni celui-ci ni l'éther étbyliqne ne subissent
aucun changement par l'action de l'acide azotique. L'éther
méthylique de l'acide monométhyloxamique ne lni fournit
non plus de dérivé nitré. Ces faits curieux invitaient à
examiner encore d'autres dérivés de l'acide oxalique, mais
pour cela il fallait compléter d'abord nos connaissances sur
les dérives méthyliques de l'oxamide.
Des cinq dérivés méthyliques de l'oxamide qu'on peut
prévoir, il n'y en a que deux qui sont connus jusqu'ici, à
'),Ce Rec. Il, p. 96.
')Ce Rec. IV, p. 195.
J
) Ce Rec. VIII, p. 304.
332
savoir la ruonométhyloxamide et la diméthyloxamide symétrique (ou a b). L'isomère de ce dernier avait déjà été préparé par l'un de nous en 1886, mais il n'avait été ni analysé
ni décrit.
L'acide diméthyloxamique aussi n'avait pas encore été
séparé, seul son sel de calcium avait été préparé en 1881
par M.M. E.
la trimétbyl-
DDVILLIKR
et A.
BUISINK
'). La préparation de
et de la tétraméthyloxamide avait échoué
jusqu'ici.
Nous avons donc tâché de combler d'abord ces lacunes
et nous avons commencé avec la tétraméthyloxamide. Des
expériences
inédites, auxquelles l'un de nous avait fait
allusion en 1885, consistaient à chauffer en vases clos l'éther
oxalique ou l'éther éthylique de l'acide diméthyloxamique
avec de la diméthylamine ; mais le résultat c'est que toujours
les tubes ou les matras éclataient. La méthode que nous
avons suivie maintenant est analogue à celle que M. HAMMERICII
a employée en 18D2 2) dans la préparation de la
tétrabenzyloxamide; c'est A dire que nous avons fait réagir
le sodium sur le chlorure de l'acide diméthylaminoformique.
Pour obtenir ce chlorure nous avons essayé diverses
méthodes :
1° L'action de l'oxychlorure de carbone sur le chlorhydrate
de diméthylamine, par laquelle nous n'avons pu obtenir qu'une
quantité très minime; entre 250° et 300° une réaction a
lieu, consistant en un dégagement de chlorure de niéthyle
et d'acide chlorhydnque, et il distille un peu d'un liquide
qui de lui même entre en ébullition et semble se polymériser
:
) Ann. de chim. et de phys. 5' Sér. XXIII, p. 315.
=) Ber. d. D. ch. Ges. zu Berlin XXV. p. 1825.
333
en se solidifiant partiellement ; probablement c'est du cyanate
de méthyle qui se forme. Puisque M.
GATTSRIIAMI
'), l'auteur
de cette reaction, n'avait employé qne des chlorhydrates
d'aminés
primaires, nous trouvions intéressant de savoir
si les aminés secondaires se prêteraient aussi & cette réaction. S'il est permis de tirer une conclusion de nos expériences, faites à l'abri de la lumière, on dirait que ce n'est
pas le cas.
2° Nous avons fait réagir l'èther éthylique de l'acide
diméthylaminoformique sur du pentachlornre de phosphore;
il y avait dégagement de chlorure d'éthyle et par fractionnement nous avons réussi à séparer l'oxychlorure de phosphore
du chlorure cherché ; seulement ce n'est pas facile et nous ne
pouvons pas recommander cette réaction pour la préparation.
3° Nous sommes retournés à l'action de la diméthylamine
sur l'oxychlorure de carbone dissout dans le benzène, méthode
indiquée, mais très incomplètement, par M.M.
MICBLBR
et
ESCHBRICB *).
Voici comment nous avons opéré. Une solution d'oxycblornre de carbone dans treize fois son poids de benzène fut
refroidie avec de la glace et du Bel un peu au-dessous de
zéro, puis on y ajouta goutte à goutte, en agitant continuellement, une solution de diméthylamine dans vingt fois son
poids de benzène également refroidie à zéro, tout en ayant
soin que l'oxychlorure restait en excès. On abandonna ensuite
le mélange, dont s'était séparé la majeure quantité du chlorhydrate de diméthylamine, à soi-même pendant quelques
heures à froid, on filtra à la trompe à l'abri de l'humidité
') LiBKid's Annalen. 2 4 4 , p. 30.
) Ber. d. D. cbem. lies, zu Berlin 12, p. 11C2.
:
334
de l'air et on distilla an bain-marie. Le résidu fut refroidi
et agité arec de l'eau glacée, puis le liquide séparé fut
séché avec du chlorure de calcium fondu, en plaçant le ballon
dans la glace. Après le dessèchement complet il fut soumis
à la distillation fractionnée. On obtint ainsi un liquide incolore, très réfringent, doué d'une agréable odeur d'éther.
Son point d'ébullition était situé à 167°— 167°.5 sous une
pression de 754.7 m.m. à 17° C. Son poids spécifique, qui
n'avait pas été déterminé jusqu'ici, se trouva être 1.174 à
15° C. Par refroidissement dans un cryogène de Cailletet
il cristallisa, et son point de fusion fut trouvé à —33° C.
Un dosage de chlore, fait par décomposition avec de l'eau
en tube clos en présence d'azotate d'argent, donna le résultat
suivant: 0.7285 gr. donnèrent 0.9655 gr. d'Ag Cl, donc.
32.78 p. 100 de C l ; la théorie exige 33.02.
Le chlorure de l'acide diméthylaminoformique dissous dans
cinq fois son poids d'éther absolu fut versé sur du sodium
en excès sous forme de fil très fin, et bouilli jusqu'à ce que
la solution fût exempte de chlore. La majorité du produit
s'était séparée en même temps que le chlorure de sodium.
Recristallisé par l'éther, dans lequel il D'est que peu soluble,
il se présente sous forme d'aiguilles blanches, assez longues,
fondant à 80° C.
L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:
0.1732 gr. donnèrent 30 ce. d'Az à 19° C. et 763.8 m.m.
0.2554 gr.
„
0.4700 gr. CO, et 0.2051 gr. H 2 0.
Donc: trouvé
calculé pour COAz(CH,) 2
50.2
C
50
COAz(CII,) 2
8.8
H
8.33
20.02
Az
19.44.
La t é t r a m è t h y l o x a m i d e est très soluble dans le
335
chloroforme et dans le benzène, et cristallise dans ces solutions
sous une autre forme que dans l'éther.
Dissoute dans l'acide azotique réel elle ne dégage de gaz
qu'après 24 heures. La solution versée dans l'eau après six
heures, saturée par le carbonate de sodium et extraite par
le benzène, rend la tétraméthyloxamide non attaquée, ainsi
que le point de fusion et l'analyse l'ont démontré.
En 1886 l'un de nous avait préparé le sel de barinm de
l'acide dimétbyloxamique,
au moyen de l'eau de
baryte et de l'éther éthylique de cet acide, mais il ne l'avait
pas décrit. Ce sel qui est très soluble dans l'eau, peu soluble
dans l'alcool, mais qui ne cristallisait pas bien, ne fut pas
analysé, mais servit à la préparation de l'acide dimétbyloxamique. Pour cela il fut décomposé par l'acide sulfurique
faible et la solution aqueuse extraite par l'éther.
L ' a c i d e d i m é t b y l o x a m i q u e ainsi obtenu est peu
soluble dans l'éther, de sorte qu'il faut extraire la solution
aqueuse plusieurs fois avant de l'avoir épuisée. Il est peu
soluble dans le chloroforme et dans le benzène, et cristallise
de ces dissolvants sous forme de longues aiguilles plates.
Il est très soluble dans l'eau, l'alcool éthylique et méthylique, Cristallisé dans ce dernier dissolvant il forme de très beaux
prismes incolores, fondant, mais avec décomposition, a 130° C.
L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:
0.3245 gr. donnèrent 0.1821 gr. H, 0 et 0.4874 gr. C0 2 .
O.306fi „
33.3c.c.d'Azàl9 0 et758.2m.m.àl8°5.
„
Donc: trouvé
calculé pour C O A z ( C H , ) ,
40.972
C
40.997
0.26
H
6.026
12.42
A 7.
11.989
COOH
330
Comme nous l'avons déjà dit, il se décompose par la
chaleur avec dégagement d'acide carbonique, et à environ
147° il distille un liquide incolore. Ce liquide fractionne
bout à 153° sous une pression de 758 m.m., réduite à (Y,
tandis que la colonne mercuriellc du thermomètre était entièrement plongée dans les vapeurs. Son poids spécifique est de
0.9525 à 15° C. Il est presque incolore.
L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:
0.5315 gr. donnèrent 0.4566 gr. H, 0 et 0.9493 gr. CO,.
0.5002 „
„
85.2 c e . d'Az à 17° sous une pression réduite à 0° de 757.4 m.m.
u
Donc: trouvé
48.71
9.54
19.85
C
H
Az
calculé pour C-Az(C H,),
49.31
9.58
19.18
C'est donc la d i m é t h y 1 f o r m a m i d e, inconnue jusqu'ici.
Elle ne se solidifiait pas à - 55" C, mais restait même très mobile.
L'ami de de l'acide d i m è t h y l o x a m i q u e , ou dimét b y l o x a m i d e non s y m é t r i q u e , que l'un de nous
avait déjà obtenue en 1886 en traitant le diméthyloxamatc
d'éthyle par l'ammoniaque aqueuse, mais qu'il n'avait pas
décrite, fut encore une fois préparée. La solution de 25 gr.
de l'éther dans 25 gr. d'ammoniaque aqueuse d'environ
25 p. 100 déposa, lorsqu'après la réaction qui est accompagnée d'un dégagement de chaleur on l'abandonna quelques jours à elle même, un peu d'un corps blanc peu soluble,
probablement de l'oxamide. Après l'avoir filtrée on la plaça
dans le vide sec jusqu'à ce qu'on obtînt un résidu solide,
cristallisé, complètement sec. Ce n'sidu fut recristallisO par
337
le benzène bouillant, dans lequel il est assez solnble, et se
présenta alors sous la forme de plaques carrées très minces.
Son point de fusion est situé à 104° C.
L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:
0.3462 gr. donnèrent 73.8 ce. d'Az à 18° et 760 m.m.
0.3797 „
Donc : trouvé
41.09
6.95
24.62
„
0.2378 gr. H, 0 et 0.5721 gr. CO,.
C
calculé pour C 0 A z (C H s ),
41.38
COAzH,
H
Az
6.89
24.13
Ce composé est peu soluble dans l'éther, assez soluble
dans le chloroforme, dans lequel il cristallise en plaques
carrées, plus épaisses, agissant sur la lumière polarisée. Il
est très soluble dans l'eau et l'alcool et cristallise très bien
dans ces dissolvants. Dans le vide il se laisse distiller sans
décomposition. Avec l'acide azotique réel à la température
ordinaire la diméthyloxamide non symétrique dégage immédiatement des gaz, ce qui la distingue de son isomère et ce
qu'on pouvait attendre à cause du groupement A z H, lié
ù C 0. Ce dégagement cesse après une demi-heure environ.
Le mélange se compose de protoxyde d'azote A z2 0, ainsi
que c'est le cas pour toutes les amides simples contenant
A z H2, d'acide carbonique et d'oxyde de carbone, en volumes
à peu près égaux. La solution azotique, saturée après le
dégagement des gaz par le carbonate de sodium et distillée,
fournit la diméthylamine qui fut reconnue par la méthode
de M.
VAN ROMBURGH
'). La décomposition se fait donc prin-
cipalement selon l'équation:
') Ce Rec. IV, p. 189.
338
C0Az(CH3),
|
+ A i O , H = A z J 0 + C 0 2 + CO +
COAzH,
+ H, 0 + A z H (C H3)2.
La m é t h y l a m i d e de l'acide
dimétbyloxamique
ou t r i m é t h y l o x a m i d e est celui des dérivés méthyliques
de l'oxamide, qu'il nous a coûté le plus de peine à obtenir
à un état de pureté suffisante pour l'analyse.
Toutefois sa préparation nous a fourni l'occasion de faire
quelques nouvelles observations sur les propriétés de l'oxalate
d'éthyle et du diméthyloxamate d'éthyle, que nous communiquerons en premier lieu.
L'oxalate d'éthyle, préparé par nous en faisant arriver
des vapeurs d'alcool dans un mélange d'acide oxalique anhydre et d'alcool à 125°, bouillait à 184° C. Refroidi dans
un cryogéne de Gailletet il -cristallisa et son point de fusion
fut trouvé à —41° C.
Pour le transformer en diméthyloxamate d'éthyle on ne
peut pas se servir d'une solution aqueuse de diméthylamine.
Celle-ci réagit énergiquement sur l'éther oxalique et immédiatement, mais à ce qu'il paraît en le saponifiant et même
très vite à la température ordinaire, maintenue en plaçant
le ballon qui fut remué continuellement dans l'eau courante.
En distillant prudemment l'alcool et l'eau on obtient un
résidu inodore qui cristallise dans un dessiccateur avec de
l'acide sulfurique. Lorsqu'on traite ce résidu avec de l'eau
de baryte ou avec un lait de chaux, on n'obtient que de
la diméthylamine et de l'oxalate de barium ou de calcium;
c'est donc probablement de l'oxalate de diméthylamine. Si
au lieu de distiller on ajoute de la baryte ou de la chaux
à la solution aqueuse, le résultat est absolument le même.
339
Il parait donc que la solution aqueuse de diméthylamine a
réagi comme un alcali et peut-être on pourra s'en servir
quelquefois avec avantage pour saponifier des éthers composés.
Pour transformer l'oxalate d'éthyle dans le diméthyloxamate
nous avons donc dégagé la diméthylamine de son chlorhydrate, et nous l'avons reçue dans l'oxalate refroidi, puis
nous avons distillé le produit soit dans le vide, soit à la
pression ordinaire. C'est un liquide incolore, d'une très faible
odeur ; il bout sous une pression de 760 m.m. de 241°—242°,
sous une pression de 18 m.m. à 129°.5. Son poids spécifique,
qui n'avait pas été déterminé jusqu'ici, fnt trouvé de 1.081
à 15° C. Par le refroidissement il cristallise. Son point de
fusion fut trouvé à —22° C. Sa pureté fut contrôlée par
un dosage d'azote.
0.6466 gr. donnèrent 55.5 ce. d'Az à 18°, pression
764 m.m. à 20° C.
Trouvé 9.93 p. 100 d'Az, calculé 9.65. C'est donc le
diméthyloxamate éthylique.
Pour obtenir la triméthyloxamide nous avons en premier
lieu mélange le diméthyloxamate éthylique avec une solution
aqueuse de méthylamine de 33 p. 100, en refroidissant et
en abandonnant le mélange à soi-même pendant quelques
jours. Sur 25 gr. de l'éther nous avons pris 18 gr. de la
solution d'aminé; plus tard sur 14 gr. 13 gr. Chaque fois
il s'est formé une assez grande quantité de cristaux qui,
séparés par filtration, furent recristallisés par l'eau bouillante,
par l'alcool métbylique, par l'éther, et avaient toujours le
point de fusion de 215°. L'analyse élémentaire fournit le
résultat suivant:
0.2532 gr. donnèrent 0.1668 gr. H, 0 et 0.3873 gr. CO„
donc:
340
trouvé
calculé pour diméthyloxamide
41.71
C
41.37
7.31
H
6.89
C'est donc la diméthyloxamide symétrique. La séparation
de ce corps continue pendant quelques jours, tout aussi bien
dans le vide sur l'acide sulfuriqne que dans un flacon. Une
partie de la diméthyloxamide reste dissoute dans la trimé thyloxamide, et ne se laisse séparer que par un fractionnement dans le vide, quoique difficilement. Même quand on
laisse le résidu complètement sec de l'évapo ration dans le
vide sur l'acide sulfuriqne se liquéfier à l'air, car la tri
méthyloxamide est très hygroscopique, et qu'on filtre et
évapore après, elle contient encore de la diméthyloxamide
dissoute.
Les analyses indiquaient toujours un mélange, et ce n'est
qu'en répétant le fractionnement dans le vide, que nous avons
réussi à obtenir la triméthyloxamide assez pure pour donner
des chiffres suffisants par l'analyse.
Dans une de nos expériences avec 14 gr. du diraétbyloxamate nous avons recueilli un dépôt de diméthyloxamide
symétrique pesant 1.75 gr. Dans cette expérience nous avons,
après quelques jours, fait passer un courant d'air d'abord
par la solution et puis par un appareil à boules avec de
l'acide chîorhydrique faible. Ensuite nous avons évaporé la
solution acide jusqu'à siccité, et extrait le résidu avec du
chloroforme qui dissolvait la majeure partie. Après l'évaporation du chloroforme on obtint un sel blanc qui, traité avec
de la potasse, dégageait de la diméthylamine qui fut reçue dans
de l'alcool. Cette solution donna avec le chlorure de picryle
en solution alcoolique immédiatement des cristaux jaunes
qui, après avoir été lavés avec de l'alcool tt séchés, avaient
341
le point de fusion 138°. (Méthode de M. P.
VAN ROMBURGH
pour reconnaître de petites quantités d'aminés. Ce Rec.
4, p. 189.)
En second lieu nous avons dissous la quantité théorique
de métbylamine bien sèche dans le diméthyloxamate refroidi
par de l'eau, en l'y faisant arriver très lentement à l'état
de gaz. En abandonnant la solution entourée d'eau froide
à soi-même pendant deux jours, elle avait déposé de très
beaux cristaux de dimétbyloxamide qui, pressés entre du papier
buvard, pesaient 3.27 gr., ce qui correspond à 4 gr. de
diméthyloxamate.
La solution (alcoolique à cause de l'alcool formé dans la
réaction) fut traitée avec un courant d'air, ainsi qu'il a
été dit pour la solution aqueuse, avec cette différence seulement qu'au lieu de presser le courant par le liquide on
faisait le vide dans tout l'appareil au moyen d'une trompe,
et l'on fit entrer l'air par un tube capillaire. La solution
acide, évaporée et traitée comme il a été dit ci-dessus, abandonna au chloroforme 1.36 gr. de chlorhydrate de diméthylamine qui fut transformé en chloroplatinate. Ce chloroplatinate recristallisé par l'eau fournit de très grands cristaux
aciculaires caractéristiques. Un dosage de platine fournit le
résultat suivant:
0.1423 gr. donnèrent 0.4401 gr. Pt. Donc: trouvé 39.05,
calculé 38 98 p. 100.
Le liquide débarrassé de l'aminé fut fractionné dans le
vide; la majeure partie passa à 139° sous une pression de
22 m.m. et se solidifia peu après.
L'analyse fournit les résultats suivants:
0.3939 gr. donnèrent 0.2736 gr. Ha 0 et 0.6604 gr. C 0,.
0.2140 gr.
„
39.2 ce. d'Az à ll°.ô et 760.2m.m. à0°.
342
Donc: trouvé
calculé pour triméthvloxamide
45.72
C
46.15
7.71
H
7.69
21.79
Az
21.53.
Le produit de la première préparation (avec la solution
aqueuse d'aminé) donna 45.4 p. 100 de Cet 7.6 p. 100 d'H.
C'est donc selon l'analyse la t r i m é t h v l o x a m i d e . Ce
corps est excessivement hygroscopique. Il cristallise en plaques ayant la forme de rhorabcs obliques. Nous ne donnons
le point de fusion observé que sous toute réserve, car d'abord
il est très difficile de preudre le point de fusion d'un tel
corps, et en second lieu il est possible qu'en préparant la
triméthvloxamide en grande quantité on pourrait l'obtenir
un peu plus pure '), ce qui aurait peut-être une influence
sur le point de fusion et non sur l'analyse. Nous avons
trouvé 32° C. en tube capillaire étiré en pointe fine.
Portée dans cinq fois son poids d'acide azotique elle dégage
de la chaleur mais une oxydation n'a pas lieu. Plus tard
lorsque la solution s'était refroidie d'elle-même, nous l'avons
versée prudemment sur du carbonate de sodium humecté
d'eau et nous ayons extrait le liquide neutre d'abord avec
de l'éther, puis avec du chloroforme. Ces liquides laissaient
après évaporation un peu d'une matière glutineuse, ne présentant aucune garantie de pureté. Il reste donc indécis s'il
y a eu nitration ou non.
Quant aux difficultés que nous avons rencontrées dans
la préparation de la triméthvloxamide, et auxquelles nous
') Le point d'ébullition du dimétbyloxamate d'éthyle sous la même
pression ne diffère que de dix degrés et la diinétbyloxamide symétrique
se sublime facilement.
343
ne nous étions pas atteudus au premier abord, puisque M. WALLACH en préparant la triétbyloxamide ') n'en avait pas à ce
qu'il semble rencontré de pareilles, c'est surtout la formation
de la diméthyloxamide symétrique qui nous semble présenter
quelque intérêt. Elle ne peut être formée que par une substitution de la diméthylamine par la monométhylamine, qui
en effet a lieu ainsi que nous l'avons démontré.
Des différentes propriétés des aminés on a déduit qu'elles
sont quelquefois des bases plus fortes que l'ammoniaque, et
entr'antres les recherches de M.
OSTWALD
1
) sur leur conduc-
tibilité électrique ont donné pour résultat que la méthylamine est une base beaucoup plus forte que l'ammoniaque,
que la diméthylamine, quoiqu'-un peu plus forte que la monométhylamine, n'en diffère cependant pas beaucoup. La différence est beaucoup plus grande entre la diétbylamine et la
monoéthylamine. Il n'est donc pas étonnant que M.
WALLACII
ait obtenu avec les dérivés éthyliques un meilleur résultat
que nous n'en avons obtenu avec les dérivés méthyliques,
quoique l'influence des masses joue sans doute aussi un rôle
dans cette réaction.
En ce qui concerne le point de fusion de la trimétbyloxamide,
nous avions cru pouvoir le déduire par le raisonnement suivant
La monométhyloxamide se fond à 229°, la diméthyloxamide
sym. à 217°, son isomère à 104°, donc l'introduction de
C H, dans le groupe Az H, de la monométhyloxamide fait
baisser le point de fusion de 12°, celle dans le groupe
A z H C H, de 125". La trimétbyloxamide peut être considérée en rapport avec les deux diméthyloxamides isomères.
') LIIBIU'S Aon. d. Chem. 214, p. 266.
-") Journ. f. prakt. Chem. 3 3 p. 363.
344
Par rapport à la première, l'introduction de C H, dans le
groupe A z H C Hj faisant baisser le point de fusion de 12.V,
on aurait 217—125° = 92°; par rapport à la seconde, l'introduction dans le groupe A z H , faisant baisser ce point
de 12°, on aurait 104—12 = 92°; donc le même chiffre se
calculerait pour la triméthyloxamide. La tétraméthyloxamide
qui dérive de la triméthyloxamide par l'introduction de C H,
dans le groupe C H3 A z H aurait donc 92—12 = 80°. Ce
dernier étant le point de fusion que nous avions trouvé pour
la tétraméthyloxamide, nous croyions que le raisonnement que
nous avions fait là-dessus se vérifierait pour la triméthyloxamide; mais ainsi que nous l'avons communiqué, le point
de fusion que nous avons trouvé est beaucoup plus bas.
Quoique jusqu'ici on ne connaisse que très peu de dérivés
méthyliques des amides, on voit en général que le point de
fusion des amides s abaisse par l'introduction d'un groupe
C H3> et encore plus par le second. C'est ce qu'on trouve
pour l'acétamide, la tricbloracétamide, la triméthylacétamide,
l'heptylamide, la benzamide et quelques autres, et cela s'est
vérifié pour les dérivés de l'oxamide.
Enfin nous faisons remarquer, que les points de fusion des
dérivés tétraméthyliques des amides d'acides bibasiqucs qu'on
connaît jusqu'ici sont les mêmes ou à peu près. Ce sont la
tétraméthyloxamide 80°, la tétramétbylsuccinamide 81°, la
diinéthylmalontétraméthylamide 80° ').
L e i d e , Octobre 1894.
') J'espère pouvoir publier sous peu un travail sur les dialkylamides.
A. P. N. F.
Sotte de l'étude de l'melde cétontqae, dérivé de l'aetde Urtrlqne1),
et «ir l'âclde parapTravique '),
PAR M. E. MULDEB.
Les combinaisons barytiques amorphes des produits solnble et in PO l*u b 1 e peuvent donner un composé cristallin (avec
de l'acide acétique dilué, de l'acétate de baryte, etc.), qui sera
d'abord le sujet de ce qui suit.
C o m p o s é b a r y t i q u e c r i s t a l l i n du p r o d u i t soluble
a v e c de l ' a c i d e a c é t i q u e d i l u é . La formation de ce
corps se fait de la manière suivante. Le produit solnble étant
dissous dans de l'eau, on laisse séjourner la solution quelque
temps, pour que la saponification de la masse alcaline puisse
avoir lieu. La solution est précipitée ensuite avec de l'eau de
baryte en e xcè s, la masse est filtrée, lavée, puis enlevée du filtre
(avec un peu d'eau au moyen d'une pipette, munie d'une
boule de caoutchouc). On y ajoute alors graduellement de
l'acide a c é t i q u e (en secouant de temps en temps, et en
laissant séjourner chaque fois la masse), jusqu'à ce qu'apparaisse un corps c r i s t a l l i n , facile à distinguer de la masse
gélatineuse primitive. Si le dépôt n'est pas encore homogène
') Les produits, dits solubie et i n s o l u b l e , sont dérivés du
disodium-Uitrate d'étbyle avec du chlorure d'étbyle, voir ce Recueil
T. XII, p. M
•'; Ce mémoire contient encore un appendice, concernant l'état colloïdal du tartrate et de l'oxalate de baryte.
346
sous le microscope, le tout est traité encore une fois avec
une nouvelle quantité d'acide acétique (ajoutée toujours à
celle qui est déjà présente). Si au contraire le dépôt est
homogène, on laisse la masse séjourner encore quelque temps
(en secouant i intervalles), pour filtrer et laver ensuite. La
forme cristalline est celle de sphéroïdes biréfringents (avec
de la lumière polarisée). Pour plus de clarté décrivons
quelques expériences.
I. On partait de 12 gr. de produit sol u ble, qui furent dissous
dans 300 gr. d'ean (en laissant séjourner un demi jour, pour
que la saponification puisse s'achever). On y ajouta alors
environ 720 gr. d'eau de baryte pétant en excès), en laissant séjourner environ 24 heures (et en secouant de temps
en temps). La masse filtrée, le précipité fut lavé ensuite,
puis enlevé du filtre (avec le moins d'eau possible); on ajouta
à la masse 20 gr. d'acide a c é t i q u e , de nouveau 20 gr.
(après 24 heures), puis 40 gr. (après 24 heures) et encore
64 gr. de cet acide (après quelques heures), donc un total
de 144 gr.. Le corps cristallin fut observé ensuite sous le
microscope, pour s'assurer, que la masse fût cristalline et
homogène. Cela étant ainsi, on laissa séjourner la masse
pendant deux jours. Puis on filtra et lava, et la masse, placée
d'abord entre du papier à filtre, fut mise sous un exsiccateur avec de l'acide sulfurique, ensuite de même avec du
sodium.
Le rendement était de 2.5 gr., ou calculé sur 1 gr. du
produit sol u ble, 0.208 gr. du corps barytique c r i s t a l l i n .
Une quantité de 0.4918 gr. donna 0.1731 gr. de bioxyde
de carbone et 0.0841 gr. d'eau (l'exsiccateur contenait de
l'acide sulfurique et du sodium), répondant à:
carbone 9.6, hydrogène 1.9, (plus exactement: 9.59 et 1.9).
347
Une quantité de 24 gr. d'nne antre préparation produisit
5.016 gr. de ce corps cristallin (on employa 600 gr. d'eau,
1400 gr. d'eau de baryte, et au total 288 gr. d'acide acétique). Au lieu d'acide acétique on pent prendre de l'acide
azotique (voir plus loin).
Combinaison
barytique cristalline
(déduite
dn p r o d u i t soluble) a v e c de l ' a c é t a t e de b a r y t e .
II. Une quantité de 6 gr. de produit s o l u b l e fut dissoute
dans 300 gr. d'eau; on y ajouta 360 gr. d'eau de baryte
(saturée). On filtra et lava, puis à la masse gélatineuse enlevée dn filtre (avec de l'eau) on ajonta 214 gr. d'une
solution d ' a c é t a t e de b a r y t e (5 ce. contenant 1 gr. de
ce corps), et ensuite 50 gr. d'une solution pins concentrée
(5 ce. contenant 1.8 gr. de cet acétate). Dans ces circonstances la masse gélatineuse déposa un corps c r i s t a l l i n qui
fut filtré et lavé après environ 3 x 2 4 h e u r e s de repos. Le
rendement était égal a 1.05 gr., ce qui fait, calculé sur 1 gr.
de produit s o l u b l e , 0.175 gr., par conséquent un peu moindre
que celui avec l'acide acétique.
Une quantité de 0.5437 gr. de matière donna 0.1921 gr.
de bioxyde de carbone et 0.0925 gr. d'ean, ou calculé
sur 100 p.:
carbone 9.6, hydrogène 1.9, (plus exactement 9.63 et 1.89).
Combinaison
du
produit
barytique
insoluble a v e c
cristalline
de l ' a c i d e
dérivée
acétique.
I. Une quantité de 13.6 gr. de produit i n s o l u b l e fnt
dissoute dans 340 gr. d'eau; on ajouta à la solution (ayant
séjourné quelque temps) 816 gr. d'eau de baryte (la baryte
est alors en excès). On filtra (après 5 x 24 heures de repos) ;
le précipité fut lavé (avec un peu d'eau), puis enlevé dn
filtre; on ajouta alors successivement:
348
40 gr. d'acide acétique
le jour suivant 40 „
„
„
80
'*"
i>
n
n
après deux jours 80 „
»
„
n
»
n
n
T>
B
n
n
°0
n
total . . . 448 gr. d'acide acétique.
En partant du produit i n s o l u b l e , il faut par conséquent
une quantité d'acide acétique beaucoup pins grande, que ne
l'exige le produit s o 1 u b 1 e, dans des circonstances qui sont
sensiblement les mêmes. Ce corps peut cristalliser de même
sous forme de sphéroïdes biréfringents (de dimension microscopique).
Le dépôt cristallin fut traité du reste comme celui du
produit soluble (voir plus haut). Le rendement était de
1.58 gr., résultant de 13.G gr. de produit i n s o l u b l e , et
dans une autre préparation 1.326 gr. de 13.8 gr. de ce produit ; ou, calculé sur 1 gr. du produit i n s o l u b l e , en
moyenne 0.11 gr. (par conséquent un rendement beaucoup
moindre que ne le donne le produit soluble).
Dans la seconde préparation on ajouta au corps barytique
(étant filtré, puis lavé) 40 gr. d'acide a c é t i q u e ; puis on filtra
et lava; à la masse enlevée du filtre on ajouta de nouveau
40 gr. d'acide acétique et on répéta encore une fois ces
opérations. En opérant ainsi, le corps barytique cristallin se
présente, par conséquent en employant 120 gr. d'acide
acétique, au lieu de 448 gr. comme dans la première
préparation.
Une quantité de 0.6307 gr. de matière donna 0.2376 gr.
de bioxyde de carbone et 0.1033 gr. d'eau, ce qui répond
sur 100 p. à:
349
carbone 10.3, hydrogène 1.8, (plus exactement: 10.27 et 1.82).
Ce résultat offre une ressemblance frappante avec le produit
barytique p r i m i t i f (séché seulement, sans avoir été traité
arec de l'acide acétique ') Ce dernier produit est amorphe,
et offre à cet égard moins de garanties de pureté et surtout
dans le cas qui nous occupe, parce que la masse est volumineuse au début). On verra plus loin, que le composé
barytique p r i m i t i f est un tout autre corps que le composé
cristallin, car on peut en déduire (en même temps que le dit
coi-ps cristallin) un autre composé, nommé provisoirement
„le corps en l a m e l l e s " (voir plus loin).
En comparant la teneur en carbone (et hydrogène) du
corps cristallin, dérivé du produit i n s o l u b l e , avec celle du
produit s o l u b l e , il s'en suit, que dans le premier cas la
teneur en carbone est un peu supérieure. On verra pourtant
plus loin, qu'on a affaire ici probablement avec la même combinaison chimique, et que ce composé cristallin pourrait être
de l ' o x a l a t e de b a r y t e (mais plus ou moins impur,
quoique sensiblement incolore).
Combinaison
barytique
cristalline
dérivée
du p r o d u i t insoluble a v e c de l ' a c é t a t e de baryum.
Une quantité de 3.4 gr. de produit i n s o l u b l e fut dissoute
dans 170 gr. d'eau; on y ajouta 204 gr. d'eau de baryte
(saturée), on filtra, on lava et on enleva le précipité du
filtre (avec de l'eau). On y ajouta -70 gr. d'une solution
d'acétate de b a r y u m (5 ce. contenant 1.854 gr. de ce
sel), puis 73 gr., et (le jour suivant) encore 30 gr., sans que la
masse gélatineuse se transformât dans le corps c r i s t a l l i n .
C'est pourquoi la masse fut mise sur un filtre, lavée de
') Voir ce Recueil T. Xl(. p. 78.
350
nouveau et enlevée du filtre (avec de l'eau); on ajouta
alors un peu d'acide c h l o r h y d r i q u e , pour faire naître le
corps c r i s t a l l i n , ce qui réussit à merveille. Le rendement
laissa du reste à désirer, étant 0.26 gr., ou 0.08 gr. sur
1 gr. du produit i n s o l u b l e .
Le composé c r i s t a l l i u plus en détail. Ce corps,
dérivé du produit s o l u b i e ou du produit i n s o l u b l e , ne
montrait pas de différence quant à la forme cristalline et aux
autres propriétés. C'est ainsi p. e., que l'un et l'autre se dissolvent dans de l'acide chlorhydrique dilué; ils sont précipités
par de l'eau de b a r y t e ; d'abord à l'état a m o r p h e , pour
devenir c r i s t a l l i n s plus tard. La solution du composé barytique cristallin (du produit soluble) dans de l'acide chlorhydrique dilué, fut placée sous un exsiccateur (avec de l'acide
sulfurique et de la chaux); le résidu A fut traité avec de
l ' a l c o o l , et la solution alcoolique fut placée sons un exsiccateur. Il resta une masse cristalline et une partie liquide;
le tout donnant avec de l'eau une solution, avec un peu
d'un corps huileux à la surface (voir plus loin). Après avoir
séjourné sous un exsiccateur, le résidu fut traité de nouveau
avec un peu d'eau, le tout fut dissous (sans apparition de
corps huileux) ; et cette solution, étant placée encore sous
un exsiccateur, donna un produit presque tout à-fait soluble
dans de l ' a l c o o l Cette dernière solution laissa, (dans un
exsiccateur) après evaporation, une masse c r i s t a l l i n e et
e f f l o r e s c e n t e , ayant l'aspect de l'acide oxaliq ue.
Ce qui restait non dissous de A (voir plus haut) laissa
avec de l'eau comme résidu une petite quantité d'une substance c r i s t a l l i n e .
Sur le r e n d e m e n t des p r o d u i t s s o l u b l e et ins o l u b l e en composé b a r y t i q u e c r i s t a l l i n . On a
351
trouvé (voir p. 346, 347, 347 et 349) sur 1 gr. de la matière
primitive (produits soluble et insoluble)
produit
soluble
produit
insoluble
avec de l'aride acétique
0.2
0.11
avec de l'acétate de baryum
0.17
0.08 (voir p. 350).
Le produit s o l u b l e donne par conséquent environ la quantité double du corps cristallin que le produit i n s o l u b l e .
D'après la teneur du produit s o l u b l e en chlore, on aurait
pu supposer justement le contraire. Four avoir un terme de
comparaison plus concluant, on a pris lés corps b a r y t i q u e s
primitifs, dérivés des produits s o l u b l e et i n s o l u b l e .
Calculé sur 1 gr. du composé primitif, on a ' ) :
de 1 gr. du pro- de 1 gr. dn produit soluble
duit insoluble
rendement en corps barytique primitif 0.52 gr.
0.91 gr.
De sorte qu'on obtient:
rendement en corps
barytique primitif
de 1 gr.:
produit soluble
„
insoluble
Le c o r p s
rendement en composé
barytique c r i s t a l l i n , avec
de l'acide a c é t i q u e :
0.52
0.2
0.91
0.11.
barytique
cristallin,
dérivant
dn
p r o d u i t insoluble, p e u t - i l r é s u l t e r d ' u n e t e n e u r de
ce c o r p s en p r o d u i t s o l u b l e . Le produit i n s o l u b l e
contient un peu de chlore, soit 1.3 p. 100 *) (ou encore moins,
voir plus loin p. 373). En supposant que cela tienne à ce que le
') Voir le Mémoire précédent. Itec. tom. XII, p. 77 et 79.
) Ce Recueil T. IX, p. 258.
a
352
produit insoluble contient du produit soluble (contenant
en moyenne 10.5 p. 100 de cblore '), on pourrait calculer par la
teneur en chlore celle du produit soluble (10.5:1.3 = 100: x;
x = 12.4 gr.); dans le cas cité on aurait 12.4 gr. de produit
soluble dans 100 gr. de produit i n s o l u b l e , ou dans 1 gr.
du produit i n s o l u b l e se trouverait 0.124 gr. du produit
soluble. Cette quantité de produit soluble pourrait fournir
(1:0.124=0.2:x; x=0.0248 gr.) 0.0248 gr. du corps barytique c r i s t a l l i n (avec de l'acide acétique), tandis qu'on a
trouvé 0.11 gr. (voir p. 351). Il s'ensuit, qu'il faut admettre,
que le produit i n s o l u b l e comme tel (donc exempt de produit
s o l u b l e ) peut taire naître le corps barytique c r i s t a l l i n .
T r a n s f o r m a t i o n du composé b a r y t i q u e crist a l l i n du p r o d u i t soluble en oxalate d ' a r g e n t . Le
composé fut divisé dans de l'eau et dissous ensuite avec un
peu d'acide azotique ; après filtration la solution fut précipitée
par de l'azotate d'argent.
Une quantité de 2.251 gr. <iu corps barytique cristallin
donna 1 85 gr. de la combinaison argentique.
1.2512 gr. de cette substance produisirent 0.3564 gr. de
bioxyde de carbone et 0.0184 gr. d'eau, ou sur 100 p.
AgO.CO.CO.OAg exige:
carboue 7.8 /plus exactement^
7.9
hydrogène02 \ 7.76 et 0.16 /
0.—.
Ce corps par conséquent doit être considéré comme de
l'oxalate d'argent.
Sur le corps h u i l e u x de la page 350. Il se peut très
') I. c. p. 2-Y7.
353
bien, qu'il se forme un peu d'oxalate d'éthyle (neutre), par
suite de la réaction de l'alcool sur l'acide oxalique.
Transformation du composé barytique cristallin du produit insoluble en oxalate d'argent. On
suivit le même chemin.
Une quantité de 1.326 gr. du corps cristallin donna 1.08 gr.
d'un sel d'argent.
1.0842 gr. de ce dernier corps produisirent 0.3124 gr. de
bioxyde de carbone et 0.0169 gr. d'eau, ou sur 100 p.:
AgO.CO.CO.OAgexige:
carbone 7.8/plus exactement^
7.9
hydrogène 0.2 \ 7.85 et 0.17 /
0.—.
Le corps est par conséquent de l ' o x a l a t e d'argent.
Formation de l'oxalate d'argent avec le produit
soluble, d'une manière plus directe. Une quantité de
5 gr. du produit soluble fut dissoute dans de l'eau; de l'eau
de baryte en excès fut ajoutée à la solution comme à
l'ordinaire), le précipité fut ensuite filtré (lavé) et enlevé
du filtre (avec de l'eau). Traité avec de l'acide azotique
dilué, il se présenta bientôt un dépôt cristallin. Ce
dernier fut dissous en ajoutant (à toute la masse) une nouvelle quantité d'acide; puis on filtra (afin d'avoir une solution
parfaitement limpide). Enfin on précipita avec de l'azotate
d'argent, ce qui donna de l'oxalate d'argent.
Les corps barytiques amorphes, dérivés des
produits soluble et insoluble, sont-ils ces mélanges? Le microscope ne décèle rien d'une substance cristalline, mais il se forme de temps en temps un dépôt cristallin
en petite quantité contre les parois du flacon (après précipitation de la solution aqueuse du produit soluble avec de
354
l'eau de baryte en excès, la masse ayant séjournce quelque
temps). Mais cela n'empêche pas, que les dits corps barytiques
pourraient être des mélanges de combinaisons a m o r p h e s ,
qu'on pourrait séparer p. e. par de l'acide acétique, de l'acétate de baryum, etc. (voir auparavant), dissolvant l'un des deux
corps (qu'on suppose être présents), le corps dit en lamell e s , et transformant l'autre, nommé le composé barytique
cristallin, de l'état colloïdal dans l'état c r i s t a l l i n (étant
bien de l'oxalate de baryum, pour la plus grande partie).
On a tâché d'imiter un tel mélange (en supposant avoir sous
les mains un mélange analogue), comme on verra plus loin
(voir l'Appendice de ce Mémoire), partant des acides pyruv i q u e et o x a l i q u e (en solution aqneuse, et en précipitant
avec de l'ean de baryte en excès); on n'a réussi qu'en
partie, car on pouvait distiugner sous le microscope dans la
masse quelquefois, quoique en quantité restreinte, de l'oxalate de baryum cristallisé; la plus grande partie pourtant
persistait plus on moins longtemps à l'état colloïdal.
Il est à remarquer, que le corps bary tique primitif du produit
i n s o l u b l e (récemment précipité et divisé dans de l'eau,
comme à l'ordinaire) ne fait pas naître le corps c r i s t a l l i n
avec une solution d ' a c é t a t e de b a r y u m . Mais aussitôt
qu'on ajoute à la masse (lavée, puis enlevée du filtre avec un
peu d'eau) p. e. un peu d'acide c h l o r h y d r i q u e , ce composé se présente. Le corps analogue dérivé du produit sol u b l e se comporte d'une autre façon, en ce qu'il forme le
composé c r i s t a l l i n
sans difficulté avec de l'acétate de
baryum (voir plus hant).
Une décomposition d'un corps barytique par de l'acétate
de baryum, décomposition qui aurait lieu dans l'un des cas
supposés, à savoir avec le composé barytique du produit
355
s o 1 u b 1 e, aurait bien, on ne «aurait le nier, quelque chose de
surprenant. Aussi cette réaction ne réussit pas arec le corps
barytique analogue du produit insoluble, comme on vient
de le voir, ce qui pourtant pourrait être employé comme
argument en faveur de l'hyiiothèse, que les corps barytiques
primitifs des produits s o l u b l e et i n s o l u b l e ne sont pas
des mélanges (le corps barytique du produit soluble étant bien
décomposé par de l'acide acétique, chlorbydrique etc. dans
le sens indiqué). On ne peut se prononcer pour le moment
quant à ce sujet, sur lequel on reviendra plus tard.
C o m p o s i t i o n du c o r p s b a r y t i q u e c r i s t a l l i n d e s
produits
soluble
et i n s o l u b l e , c o m p a r é e
avec
c e l l e de l ' o x a l a t e de b a r y u m . On avait trouvé :
carbone
hydrogène
produit
produit
soluble
9.0
1.9
insoluble
10.3
1.8
C', 0 , B a + H2 0 exige:
9.8
0.8.
Pour contrôle on a préparé de l'oxalate de baryte et on
l'a analysé (après avoir fait séjourner sous un cxsiccatenr
avec de l'acide sulfurique et du sodium). Une quantité de
1.1828 gr. de la matière donna 0.4224 gr. de bioxyde de
carbone et 0.097 gr. d'eau, ou sur 100 p.:
C, 0 4 Ba + Hj 0 exigeant:
carbone
9.7
9.8
hydrogène
0.9
0.8.
Pour le moment on ne saurait dire quelle est la cause de
cette différence (surtout en hydrogène de ce corps barytique
cristallin et l'oxalate de baryum); cela exige en premier
lieu un dosage du baryum (qui jusqu'à présent n'a pas
encore été fait faute de matière). Peut-être a-t-on ici affaire
356
avec un sel double d'oxalate et de formiate de baryum; car
on en a isolé de l'acide oxalique '). Le poids moléculaire de
C,O t Ba+H, 0 étant 242.54 et celui de C 0 . 0 A g.C 0 . 0 Ag
étant 303.1, on aurait dû avoir une production relativement
plus grande d'oxalate d'argent (voir p. 352, 353) que n'est
le cas en réalité.
Composé, dit le corps en l a m e l l e s , s é p a r é du
l i q u i d e mère de la combinaison b a r y t i q u e crist a l l i n e , d é r i v é e du p r o d u i t snluble avec del'acide
a c é t i q u e . Le liquide mère fut placé sous un exsiccateur
(avec de l'acide snlfurique; et avec de la chaux pour absorber les vapeurs d'acide acétique). Le résidu fut traité avec de
l'eau, qui laissa non-dissous un corps a m o r p h e , se présentant
sous forme de l a m e l l e s b r i l l a n t e s (très peu colorées).
I. Une quantité de 0.5217 gr. de matière produisit 0.2813 gr.
de bioxvde de carbone et 0.1138 gr. d'eau; une quantité de
0.3679 gr. de la même substance donna (par calcination et
traitement avec du carbonate d'ammoniaque) 0.2326 gr. de
carbonate de baryum, contenant <>.1618 gr. de baryum ou
44 p. 100. On fit usage de l'appareil, destiné à éliminer la
faute due au gaz sulfureux de la flamme du gaz de bouille
(un mémoire spécial traitera de ce sujet; sans se servir de
cet appareil, et suivant du reste le même chemin (il fut
calciné avec le creuset ouvert), 0.3028 gr. de matière donnèrent 0.194 gr. de carbonate de baryum, contenant 0.13497 gr.
de baryum, ou 44.(5 (plus exactement: 44.56) p. 100, doue 0.6
p. 100 de trop, par suite d'une teneur en sulfate de baryum).
II. D'une autre préparation 0.7465 gr. de matière donnèrent 0.4103 gr. de bioxvde de carbone et 0.14S4 gr. d'eau.
') Voir ce Mémoire pag. 360.
357
III a. Une quantité de 0.3485 gr. de matière d'une
autre préparation, après avoir été chauffée dans un courant
d'air sec jusqu'à 130e, a donné 0.1872 gr. de bioxyde de
carbone et 0.0618 gr. d'eau;
0.2996 gr. de la môme matière donnèrent 0.2405 gr. de
sulfate de baryum (après dissolution de la matière dans de l'eau
avec un peu d'acide chlorhydrique, on filtra d'une très
petite quantité — 0.0004 gr. — de matière en suspension)
contenant 0.14143 gr. de baryum.
b. La matière de la dernière préparation, qui restait
encore, soit 3.0361 gr.. fut exposée à l'air atmosphérique
(humide) jusqu'à poids constant, après avoir été placée
sous un exsiccateur (avec S 0 4 Ha et N a), et augmentait en
poids de 0.0577 gr. (ou 1.9 p. 100). De cette substance
0.3709 gr. donnèrent 0.1743 gr. de bioxyde de carbone et
0.0851 gr. d'eau; et 0.3399 gr. de matière donnèrent (dissous dans de l'eau avec de l'acide chlorhydrique, et précipites avec de l'acide sulfurique) 0.2316 gr. de sulfate de
baryum, contenant 0.1362 gr. de baryum; 0.4353 gr. donnèrent 0.3086 gr. de sulfate de baryum, ou 0.18148 gr. de
baryum; 0.7453 gr. donnèrent 0.5249 gr. de sulfate de
barynm, ou 0.30868 gr. de baryum.
Calculé sur 100 p. cela répond à:
I (exsic.) II (exsic.)
III
a (130°)
b (air atmosphérique)
carbone
hydrogène
14.7
2.4
15.0
2.2
14.6
2.0
12.8
2.5
baryum
44
—
47.2
41.1 (en moyenne).
Eau
de
cristallisation.
La substance fut placée
(ayant été placée d'abord à l'air atmosphérique entre du
358
papier à filtrer) s o u s un e x s i c c a t e u r (avec S 0 4 H , et
Na). En chauffant dans un courant d'air sec le poids de
0.3154 gr. de matière changea de la manière suivante:
temps en heures
terapér.
changement en poids
'/,
„
100°
110°
0.0101 gr.
0.00030 r
1
10:")°-110°
0.OOO9 „
1
110°— llfv
0.0005 „
1
115°-120°
0.0003 „
1
125°—130"
0.0001
„
total 0.0158 gr. ou 5
p. 100, ce qui donne avec les 1.9 p. lUO d'eau absorbés (voir
plus haut) 1.!) + 5 = 6.9 p. 100 d'eau de cristallisation.
Dans une autre expérience 0.4269 gr., chauffés jusqu'à
130° (environ 4 heures) perdirent 0.01G7 gr. ou 3.9 p. 1<»0;
et encore 0.J952 gr. chauffés à 100°—120" (environ 4 heures) perdirent 0.0119 gr. ou 6.09 p. 100. Ajoutons, que la
substance est assez bygroscopique.
Prenons pour la teneur en baryum du corps en lamelles
(privé de son eau de cristallisation) 47.2 p. 100 et pour celle de
l'eau 6.9 p. 100 (5 p. 100 étant la moyenne de l'eau devenue
libre, quand la substance est chauffée), on trouve en prenant
136.8 = Ba (47.2: 136.8 = 6.9: x) 19.9 p. d'eau au lieu
de 17.96 = HjO, par conséquent environ 1 aq.. Il se peut
qu'il y ait une décomposition partielle en chauffant la
substance.
En calculant la relation entre le baryum et le carbone,
en partant p. e. de l'analyse de la préparation I, on trouve
pour 40.1 p. 100 de baryum 13.4 p. 100 de carbone (au lieu
de 12.8 trouvé dans la préparation III).
Rendement
du
dit
corps
en
lamelles.
Une
359
quantité de 1 gr. du produit s o l u b i e produisait 0.52 gr.
du corps barytique primitif, 0.2 gr. du premier corps
barytique cristallin (voir pag. 346) et 0.136 gr. du
corps en lamelles. On aura par conséquent une perte de
(0.52 - 0 . 2 = 0.32 gr.) 0.32 — 0.136 = 0.184 gr., calculée
sur le corps barytique primitif. L'expérience, faite en
réalité avec 6 gr. de produit soluble, donna 0.817 gr. du
corps eu lamelles (ou 0.136 gr. sur 1 gr., comme on l'a
vu en haut).
Dans une autre expérience 12 gr. du produit soluble
donnèrent 1.23 gr. du i;orps en lamelles ou 0.102 gr. sur
1 gr. du produit soluble. La différence est assez grande,
mais s'explique, parce que le corps en lamelles est sensiblement soluble dans de l'eau, tandis qu'on prenait une quantité d'eau arbitraire en l'isolant. Une autre expérience
donna de 36 gr. de produit soluble (III) 3,958 gr. du corps
eu lamelles ou 0.109 gr. sur 1 gr. de produit soluble.
R é a c t i o n s a v e c la s o l u t i o n a q u e u s e du c o r p s
en l a m e l l e s , d é d u i t du p r o d u i t s o l u b l e . Ayant
séjourné avec de l'eau, on a une solution donnant un précipité a m o r p h e avec de l'azotate d'argent et de l'acétate
de plomb (neutre). On traitera plus tard de ce sujet (voir sur
le corps en lamelles déduit du produit i n s o l u b l e ) . Ajoutons seulement, pour caractériser déjà un peu l'acide en
question, que le dit précipité forme en le chauffant avec l'azotate
d'argent un miroir d'argent (sans addition d'ammoniaque).
C o m p a r a i s o n de la c o m b i n a i s o n b a r y t i q u e
c r i s t a l l i n e f o r m é e en même t e m p s que le c o r p s
en l a m e l l e s , a v e c c e l u i - c i et a v e c le c o r p s bar y t i q u e p r i m i t i f d é d u i t du p r o d u i t s o l u b l e . La
teneur en carbone du corps barytique cristallin étant infé-
360
Heure à celle du corps barytique primitif, il était assez
évident, que la teneur en carbone du corps en lamelles
serait relativement plus grande (toutefois eD supposant, que
ces deux corps soient les principaux produits de décomposition).
Et c'est bien ainsi, car on avait trouvé pour la composition
du corps barytique primitif1) en moyenne:
produit solnble
carbone
" hydrogène
12.2
2.0 (voir ce Mémoire p. 346 et
p. 356 quant à la composition des deux autres corps).
Le c o r p s d i t en l a m e l l e s , s é p a r é du l i q u i d e
mère de la c o m b i n a i s o n b a r y t i q u e d i t e cristall i n e , d é r i v é du p r o d u i t insoluble. Le chemin suivi est
déjà donné (voir ce Mémoire p. 347). Le liquide mère fut
placé de même sous un exsiccatenr (avec de l'acide sulfurique
et de la chaux).
I. Une quantité de 0.4047 gr. de matière produisit
0.2577 gr. de carbonate de baryum, après calcination (et
traitement avec du carbonate d'ammoniaque), en se servant
d'un appareil pour éliminer la source d'erreur, provenant de
l'acide sulfureux de la flamme à gaz de houille. Cette
quantité de carbonate de baryum contient 0.17926 gr.
de baryum.
Une quantité de 0.6002 gr. de matière donna 0.3095 gr.
de bioxyde de carbone et 0.1165 gr. d'eau. Calculé sur
100 p. cela répond à:
carbone
hydrogène
baryum
') Voir ce Recueil T. XII. p. 80.
14.1
2.2
44.3
361
Le résultat de l'analyse est donc environ le même
que pour le corps, dit en lamelles, dérivé du produit
8 0 l u b i e , sauf la teneur en carbone qui offre une différence
relativement notable Le dernier produit était UD peu plus
coloré.
II. Dans une autre préparation, en partant de 27.4 gr.
de produit i n s o l u b l e (traité d'abord de la façon ordinaire
avec de la baryte; tandis que le précipité fut traité successivement avec de l'acide acétique et de l'eau), il s ' e s t
d é p o s é de la solution acide un c o r p s c r i s t a l l i n ,
pesant environ 1,4 gr. et se présentant en s p h é r o ï d e s .
Le corps fut mis sous un exsiccateur (avec de l'acide
sulfurique et du sodium), puis analysé.
0.47t)f) gr. de cette matière donnèrent 0.2535 gr. de
bioxydc de carbone et O.lOi gr. d'eau.
a. 0.3043 gr. donnèrent 0.1 1>7 gr. de carbonate de baryum (le dosage étant fait comme le procèdent), ou 0.13704 gr.
de baryum.
b. 0(5704 gr. de matière donnèrent 0.505 gr. de sulfate
de baryum (la substance, divisée dans de l'eau, fut dissoute
dans de l'acide chlorhydrique dilué, et précipitée avec de
l'acide sulfurique dilué), contenant 0.2961W gr. de baryum
(ou 44.3 p. 100). Restait non dissous une très petite quantité qui, filtrée, laissa après calcination 0.0023 gr. de carbonate de baryum, contenant O.0016 gr. de baryum (ou 0.2
p. 100; le tout ensemble étant de 44,f) p. 100 de baryum).
Sur 100 p.:
a.
b.
carbone
hydrogène
1-4.5
2.5
—
—
baryum
a. 45.0
b. 44.5.
S62
Exposée à l'air humide, la substance a absorbé 1.2 p. 100
d'eau.
Il est par conséquent plus que probable, que le corps
barytique, dit en l a m e l l e s , est c r i s t a l l i s é de même,
et de même en sphéroïdes, mais d'une petitesse extrême, de
sorte que même le microscope ne peut dévoiler ces sphéroïdes
groupés plus ou moins en lamelles. Aussi peut-on voir quelquefois des sphéroïdes très petits sur les lamelles.
III. En précipitant la solution aqueuse du corps en lamelles (provenant du produit insoluble) avec de l ' a l c o o l ,
il se forme un précipité flocconneux. Séché sous
un exsiccateur (avec de l'acide Bulfurique et du sodium),
une quantité de 0.3445 gr. de matière donna 0.2261 gr.
de carbonate de baryum (en se plaçaut à l'abri de la cause
d'erreur due à l'acide sulfureux de laflammedu gaz à houille,
comme auparavant), ou 0.15728 gr. de baryum, ce qui
répond à 45 6 p. c. de baryum.
Les résultats d'analyse du corps en lamelles du produit
i n s o l u b l e sont par conséquent:
I (exsic)
carbone
hydrogène
baryum
14.1
2.2
44.3
Il (bien
III (préc. avec
cristallisé; exsic.)
de l'alcool; exsic.)
14.5
2.5
a 45.0; b 44.5
—
—
45.6
Voir les analyses du corps en lamelles du produit s o 1 u b I e,
pag. 357.
La composition du corps en l a m e l l e s t a n t du
p r o d u i t s o l u b i e que du p r o d u i t insoluble. En
comparant les résultats d'analyse (voir pag. 357 et 362)
on est un peu frappe de l'excédant de baryum, en cal-
363
culant la relation C4 et Ba, comme on va le voir (en relation avec les données analytiques):
14 p. de carbone répondent alors à 40
1" i)
n
n
n
n
p. de baryum.
n 4^.0 ,
„
„
Quoique la relation de C4 et B a soit loin d'être démontrée, les analyses la rendent relativement probable; et
l'on se demande si, sous l'influence de l'eau, il y a quelque
peu formation d'une combinaison plus ou moins basique. En
tout cas la façon, dont le corps en lamelles se comporte
envers l'eau, semble un peu suspecte (voir un peu pins tard).
R e n d e m e n t du p r o d u i t i n s o l u b l e en c o r p s en
l a m e l l e s . Une quantité de 13.*') pr. de produit insoluble donna
4.34 gr. du corps en lamelles, ou sur 1 gr. une quantité
de 0.319 gr.. La quantité d'eau employée pour la purification
fut relativement moins grande qu'en travaillant avec le produit su l u b i e , ce qui pourrait influencer, mais non d'une
telle façon. Le rendement, en suivant la méthode donnée
pag. 361 (qui donnait un dépôt cristallin), fut beaucoup moins
grande, ce qui tient probablement à la quantité d'eau relativement plus grande. On obtint tout ensemble (voir pag. 361)
1.4-f-2.f) = 3.f) gr. ou 0.12 gr. sur 1 gr. du produit insoluble.
C o m p o s i t i o n du c o r p s en l a m e l l e s et du c o r p s
bar y t i q u e p r i m i t i f du p r o d u i t i n s o l u b l e . La
moyenne des analyses de ce dernier corps est '):
carbone
hydrogène
1<>.3
1.8,
corres|K>ndant par conséquent, bien fortuitement, aveclacom') Voir ce Recueil T. XII, p. 78.
364
position trouvée pour le corps barytique cristallin (formé en
même temps que la solution mère du corps en lamelles,
voir p. 349 de ce mémoire).
Le corps en l a m e l l e s e n v e r s de l'eau; et sur
q u e l q u e s r é a c t i o n s de la solution a q u e u s e du
corps en l a m e l l e s des p r o d u i t s s o l u b l e et insoluble. Le corps en lamelles, ayant séjourné p l u s i e u r s jours
avec de l'eau, se dissout un peu. La solution est précipitée
par de l'alcool en formant un dépôt flocconneux (n'offrant
rien de cristallin sous le microscope, non plus après quelque
temps). Chauffé avec de l'eau, le corps en lamelles ne se
dissout pas davantage, comme il semble. Le corps en lamelles du produit i n s o l u b l e avait l'air de se dissoudre en
quantité relativement plus graude (soit environ 0.2 gr. dans
100 c. c. d'eau ; la solubilité est donc en tout cas restreinte),
que celui du produit soluble. Aussi le corps en lamelles ne
se dissout pas entièrement (en traitant une même quantité
successivement avec de l'eau). La solution aqueuse est précipitée par de l'azotate d'argent et de l'acétate neutre de
plomb; ces précipités sont amorphes. Le précipité par de
l'azotate d'argent (pas en excès) contient outre l'argent
encore du baryum (en quantité notable). Chauffée avec de
l'eau, la dite combinaison argentique se dissout; et en chauffant davantage il se forme un miroir a r g e n t i q u e (sans
addition d'ammoniaque).
La solution aqueuse du sel barytique est précipitée par de
l'eau de baryte (réaction caractéristique pour l'acide glyoxylique, quand on ajoute de l'eau de chaux au sel de calcium).
En ajoutant à la solution aqueuse du corps en lamelles du
sulfate cuivrique, il se forme du sulfate de baryum, et il
reste en solution un sel c u i v r i q u e (plus ou moins
365
coloré en bien), donnant avec nn pen de sonde caustique
nne solution colorée en bleu d'azur. Cette dernière solution, étant chauffée, donne an corps insoluble de couleur
roage-bran, le liquide surnageant pouvant devenir plus
ou moins jaune (il y a par conséquent décomposition).
Le corps en lamelles chauffé jusqu'à environ
120°. En chauffant 0.1952 gr. de cette matière (déduite du
produit sol able) jusqu'à environ 120°, le poids fut réduit
à 0.1833 gr.. On ajouta de l'eau à la masse, puis de l'acide
azotique dilué pour la dissoudre; après avoir séparé la
solution par filtration d'une très petite quantité d'une substance qui restait indissoute, on ajouta au liquide de l'azotate
d'argent. Il n'y eut pas formation d'an précipité, non plus
quand on mit la solution sous un exsiccatenr avec S 0, H,
et CaO. L'acide oxalique n'était donc ni présent ni formé.
Le chlorure ferrique envers le corps en lamelles et le corps barytique c r i s t a l l i n , formés
en même temps. Il est à relever, que ces deux substances ne donnent pas de coloration avec le chlorure ferrique, comme c'est bien le cas avec le composé barytique
primitif, dont ces deux corps sont déduits. Quant au
corps en lamelles, on pourrait être porté d'y voir du glyoxylate de baryum ou an sel double de glycolate et de glyoxylate de baryum; mais, comme on vient de le voir, on
n'a pas trouvé d'acide o x a l i q u e en chauffant le corps en
lamelles jusqu'à 120° (comme le fait le glyoxylate de baryum
d'après Debus ').
Sur l'acide libre du corps en l a m e l l e s dérivé
du produit soluble. Environ 0.2 gr. do corps en la') Ann. Ch. Ph. T. 110, S. 325.
366
melles (préparation III) forent divises dans de l'eau; on
ajouta de l'acide chlorhydriqne dilué jusqu'à solution (puis
on filtra ordinairement d'une quantité restreinte de matière
restée indissoute), et on précipita avec une solution d'acide
snlfurique titrée; après filtration le liquide fut placé sous
un eisiccateur (avec de l'acide sulfurique et de la chaux).
Comme résidu on obtint une masse cristalline, mais pas
tout-à-fait consistante. Traitée avec de l'éther abs., la masse
conservait la même consistance, et l'éther évaporé laissait
très peu de matière. Dissoute dans de l'eau, on obtint des
cristaux, mais encore le tout n'était pas consistant.
Chauffé avec de l'eau, il ne distillait rien d'une substance
acide avec les propriétés de l'acide glyoxylique, qui par
suite semble être absent (comme de même l'acide glycolique,
étant soluble dans de l'éther; et l'acide oxalique, qui se dissout aussi d'une matière notable dans de l'éther abs.).
Aussi le corps cristallin (pressé entre du papier) ne semble
pas se fondre au-dessous de 100°; il est presque insoluble
dans de l'éther abs.. En travaillant plus tard avec une quantité plus grande (soit environ 2 gr.) du corps en lamelles,
en dissolvant ce corps dans de l'acide cblorhydrique dilué,
en précipitant la baryte avec de l'acide sulfurique dilué
(non en excès), en filtrant, et en plaçant le liquidefiltrésous
un exsicoateur, il cristallise de l'acide o x a l i q u e et en
même temps une autre substance cristalline encore inconnue.
Ces deux corps sont à considérer comme étant des produits
de décomposition de l'acide du corps en lamelles, pour des
raisons, qui seront données dans un mémoire suivant. Dans
la première expérience on avait ajouté, comme il semble,
trop peu d'acide sulfurique.
Sur l'existence d'une c o m b i n a i s o n c h i m i q u e ,
367
d é r i v é e du p r o d u i t soluble (et i n s o l u b l e ) en solut i o n a q u e u s e . Une quantité de 1 gr. de produit s o l u b l e
fut dissoute dans 10 gr. d'eau, et, la solution ayant séjournée,
on y ajouta une petite quantité d'acide a z o t i q u e , pour
rendre la solution f a i b l e m e n t acide (et cela avec intention, ;irin de précipiter l'acide o x a l i q u e , peut-être présent).
La solution fut traitée alors avec de l'azotate d'argent
(en pciiî excès). L'excès d'argent fut précipité dans le liquide
filtre a\ec du chlorure de sodium (pas en excès appréciable),
et après tiltration on précipita avec de l'eau de b a r y t e
(60 gr.), et on travailla du reste comme à l'ordinaire sans
azotate d'argent (voir plus hant). La masse fut filtrée, lavée,
enlevée du filtre avec un peu d'eau; puis on ajouta de
l'acide a c é t i q u e (comme dans les expériences précé
dentés), à savoir 2 gr. Bientôt le corps cristallin se montrait
(aussi s'était-il déposé un pen de substance cristalline sur
les parois du flacon, après qu'on eût ajouté de l'eau de
baryte), donc en employant une quantité moindre d'acide
que précédemment (en opérant sans azotate d'argent). Dissous
dans de l'eau, avec addition d'un peu d'acide azotique dilué,
ce corps cristallin (bien de l'oxalate de baryum, voir antérieurement) donne avec de l'azotate d'argent un précipité d'o x al a t e d'argent.
Dans l'expérience qui va suivre on se servait d'acide
a z o t i q u e (au lieu d'acide acétique), toutes choses étant
égales d'ailleurs. Aussi dans ces circonstances le dépôt
c r i s t a l l i n ne se laissait pas attendre. Le tout (dépôt et
liquide mère) fut traité alors en même temps avec de
l'acide azotique dilué dans une quantité telle, que le dépôt
fut dissous; la solution fut précipitée ensuite avec de l'a/.o
ta te d ' a r g e n t . Eu opérant ainsi, une quantité de
368
2.0178 gr. du produit soluble donna 0.332 gr. d'oxalate
d'argent
D'après des données fournies auparavant (voir p. 346),
1 gr. de produit soluble produit 0.2 gr. du corps barytique cristallin, et ce dernier corps donne sur 2.251 gr. une
quantité d'oxalate d'argent de 1.85 gr., ce qui fait 0.16 gr.
d'oxalate d'argent sur 0.2 gr. du corps barytique cristallin
(dérivé de 1 gr. de produit soluble), ou 0.32 gr. d'oxalate d'argent sur 2 gç. de produit soluble, conforme à
l'expérience donnée en haut II s'en suit avec assez d'évidence,
que l'azotate d'argent ne précipite pas del'oxalate
d'argent d'une solution de produit soluble (rendue
seulement faiblement acide avec de l'acide azotique).
Le résultat est sensiblement en harmonie avec ce qui fut
trouvé auparavant, en ce qui concerne le dosage de chlore
dans le produit s o l u b l e , en précipitant la solution aqueuse
(rendue acide avec de l'acide azotique) avec de l'azotate
d'argent. Car il fut trouvé 10.7 p. 100 de chlore; soit que le
chlore fut dosé de cette manière, ou d'après la méthode avec
de la chaux '). La solution (aqueuse) du produit soluble,
rendue acide avec de l'acide acétique, n'est pas précipitée non plus par de l'acétate de baryum '). On comprend
(pour revenir au cas précédent), que la présence d'oxalate
d'argent, mêlé dans ce cas avec le chlorure d'argent, aurait
été démontrée sans difficulté. Car une quantité de 1 gr. de
produit soluble fournirait 0.2 gr. du corps barytique cristallin (formé d'abord, voir p. 346), et par conséquent
1.1101 gr. du produit soluble (employé pour le dosage de
') Ce R«cneil T. IX, p. 256.
') 1. c. T. XII, p. 84.
369
chlore par voie humide, voir en haut) 0.222 gr. de ce corps
cristallin (bien de l'oxalate de baryum), qui pourraient
donner à leur tour 0.18 gr. d'oxalate d'argent (2.251 gr.
donnant 1.85 gr., voir p. 352), répondant à 0.12 gr. d'arg e n t après calcination; et cette quantité, mêlée avec le
chlorure d'argent, et calculée comme chlorure d'argent,
aurait donné une teneur de 13.3 p. 100 de chlore, au lieu
des 10.7 p. 100 qu'on a trouvés (1.1101 gr. de produit
s o l u b l e donnait 0.46 gr. d'un précipité, considéré comme
étant du chlorure d'argent; un dosage avec de la chaux
donnait presque précisément le même résultat).
En tenant compte des faits, dont on dispose ;ï présent
(voir plus loin), il faut donc considérer l'acide oxalique
comme étant un produit de d é c o m p o s i t i o n d'un acide
présent dans le corps barytique dérivé du produit s o l u b l e
(et insoluble, en solution aqueuse avec de l'eau barytique),
décomposé sous forme de sel de baryum par de l'acide
acétique (acide azotique, acétate de baryum). Cela étant
admis, il faut bien supposer (du reste pour le moment), que
la stabilité de cet acide est assez limitée, ce qui ressort
surtout du fait, que cet acide serait décomposé, même par
de l'acétate de baryum (voir p. 347). L'acide, dit acide
primitif (dont dérive l'acide du corps barytique), peut
à son tour être un produit de décomposition de l'acide dn
produit s o l u b l e (et insoluble) à l'état solide, par de l'eau;
en supposant toutefois, que les produits soluble et insoluble
ne présentent pas de mélanges dci-omiiosés.
Sur une m é t h o d e pour i s o l e r la c o m b i n a i s o n ,
d é r i v é e du p r o d u i t s o l u b l e ( e t i n s o l u b l e ) a v e c
de l ' a c é t a t e de plomb. P r o d u i t soluble. 11 est par
conséquent supposé, que cette combinaison existe, ce qui
370
est à démontrer (le produit soluble pouvant être en solution
aqueuse un mélange de sels d'acides organiques; voir p. 3r>3,
366) Des tentatives dans cette direction ont été faites avec
de l ' a c é t a t e de p l o m b neutre et basique, en partant
d'une solution aquense du produit s o l u b l e (ayant séjournée,
|>our que la saponification pût s'accomplir). Une telle solution n'est précipitée que partiellement par de l'acétate de
plomb neutre; et pour cette raison on se servait de l'acétate de plomb basique, en éliminant pourtant d'abord le
c h l o r e (avec de l'azotate d'argent). Dans ces circonstances
on obtient un précipité (à savoir avec le sel basique) qui
se colore à la lumière. Mais on réussit bientôt, comme on
va le voir un peu plus loin, à trouver les conditions nécessaires à prévenir cette déviation. En attendant on tâchait
d'éliminer le c h l o r e par précipitation fractionnée avec de
l'acétate de plomb basique, ce qui n'aboutit pas à un bon
résultat (le chlore se trouvant dans tous les précipites, ainsi
que dans le liquide mère). On retourna donc à la première
méthode, et on élimina le chlore alors par une solution
t i t r é e d'azotate d'argent, se basant du reste sur la teneur
en chlore du produit s o l u b l e . La solution aqueuse de ce
corps, ayant séjournée quelques jours, fut rendue faiblement
acide avec de l'acide azotique, avant d'être précipitée avec
de l'azotate
d'argent.
Le liquide filtré (par conséquent
e x e m p t de c h l o r e ) fut précipité avec de l'acétate de
plomb b a s i q u e , puis filtré, lavé; la masse fut enlevée du
filtre (avec un peu d'eau), et dissoute ensuite dans de
l'acide
azotique
cristallin,
dilué; restait alors un peu d'un corps
bien analogue au corps barytique cristallin,
dont il a été question plus haut (voir p. e. p. 3ôî>). En précipitant de nouveau le liquide filtré de ce corps cristallin
371
avec de l'acétate de plomb b a s i q u e , etc. (voir plus haut),
on obtint une nouvelle quantité restreinte de cette combinaison cristalline. En faisant ces opérations plusieurs fois, il
n'y avait enfin plus de dépôt de cette substance cristalline.
Dans l'expérience suivante, on précipita d'abord avec de
l'acétate de plomb n e u t r e , et le liquide filtré avec de
l'acétate b a s i q u e , espérant ainsi ;\ éliminer le corps qui
peut former une combinaison cristalline. Les deux précipités,
dissous (séparément) dans de l'acide azotique (dilué), produisirent tous deux un peu de la même combinaison crist a l l i n e . Le liquide filtré de celle-ci fut précipité avec de
l'acétate de plomb n e u t r e et b a s i q u e a l t e r n a t i v e ment: et ainsi de suite, jusqu'à ce qu'il n y eût plus de
formation du composé cristallin (probablement analogue avec
la combinaison barytique cristalline, formée auparavant par
de l'acide acétique et de l'acétate barytique). Mais, en opérant ainsi, on voit la quantité des deux précipités se réduire
d'une façon inquiétante.
On précipita dans l'expérience
suivante une solution
aqueuse de G gr. du produit s o l u b l e (privé du c h l o r e
par de l'azotate d'argent), de même d'abord avec de l'acétate de plomb n e u t r e , et le liquide filtré avec de l'acétate
b a s i q u e . Le dernier précipité est pins abondant que le
premier (tous deux sont un peu colorés). Ils sont colorés en
r o u g e - b r u n par du c h l o r u r e f e r r i q u e ; et surtout
celui formé avec l'acétate b a s i q u e . Tous deux donnaient
avec de l'acide azotique dilué (et acétique) le corps crist a l l i n ; le précipité formé d'abord avec l'acétate neutre
en fournit 0.158 gr. (de 6 gr. de produit s o l u b l e ) .
La question se présente de nouveau, si ce corps cristalliu
(comme le second composé formé) est un produit de décom-
372
position d'an acide p r i m i t i f , déduit ou présent comme tel
dans la solution aqueuse du produit soluble (qu'il ne faut
pas confondre avec le produit soluble comme tel, donc à
l'état solide, et qui renferme probablement un acide d'une
autre nature et plus compliqué).
La coloration par du chlorure ferrique pourrait fournir an
argument en faveur de la supposition, qu'il se trouve dans
la solution aqueuse une combinaison mère plus compliquée
(transformée en un composé plombique); mais il est à
remarquer, que le produit i n s o l u b l e semble se comporter
un peu différemment (voir plus tard).
Le précipité du produit soluble avec de l'acétate de plomb
b a s i q u e (voir plus haut), fat divisé dans de l'eau et décomposé avec de l ' h y d r o g è n e s u l f u r é ; le liquide filtré
fut placé sous un exsiccateur. Restait une masse sirup e u s e (soluble dans de l'eau et de l'alcool). En solution
aqueuse (additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique), il n'y
a pas de réaction avec du chlorhydrate de pbénylbydrazine
(réaction d'après M. ELBERS ') pour l'acide g 1 y o x y 1 i q u e).
L'acide primitif semblait être resté intact, car la solution
aqueuse fut colorée de même en rouge-bran par du chlorure
ferrique, et précipitée par de l'eau de baryte en excès (le
précipité étant coloré aussi par du chlorure ferrique), ce
précipité formant en chauffant un miroir argentique avec
de l'azotate d'argent.
P r o d u i t i n s o l u b l e . Ce corps aussi fut traité avec les
acétates de plomb, la solution aqueuse étant privée d'abord
du c h l o r e . Une quantitée de 0.8186 gr. du produit ins o l u b l e donna (dissoute dans de l'eau, rendue faiblement
') Ann. Ch. u. Ph. T. 227, p. 353.
373
acide avec de l'acide azotique) arec de l'azotate d'argent
0.0195 gr. de chlorure d'argent, contenant 0.004822 gr. de
chlore ou 0.58 p. 100. Il fut trouvé par conséquent uue quantité moindre qu'auparavant '), étant trouvé alors 1.27, soit
1.3 p. 100. Mais remarquons, comme nous le disions déjà, que
le c h l o r e du produit i n s o l u b l e est probablement access o i r e (comme chlorure de sodium; voir un peu plus loin).
Pour contrôle, on a fait aussi un dosage avec de la
c h a u x . Une quantité de 0.8414 gr. de la même préparation donna 0.0209
gr. de chlorure d'argent, contenant
0.00J168 gr. de chlore, ou 0.61 p. 100. Donc, de l ' o x a l a t e
d'argent ne s'est pas précipité dans une quautité plus ou
moins notable.
La solution, privée du chlore, fut précipitée d'abord avec
de l'acétate de plomb neutre, puis avec le sel basique. Le
chlorure ferrique colorait très peu le dernier précipité, de
sorte qu'on n'a pas dans cette réaction d'argument (du
moins à présent) pour admettre dans la solution a q u e u s e du
produit i n s o l u b l e un composé plus compliqué. Mais cette
étude est encore à poursuivre.
Aussi le corps barytique, déduit du produit i n s o l u b l e , pourrait être un mélange, comme celui du produit
s o l u b l e ; et de même la solution a q u e u s e du produit
i n s o l u b l e (en état s o l i d e le produit s o l u b l e et insol u b l e forment probablement des corps d'une autre nature).
Corps b a r y t i q u e s p r i m i t i f s , d é r i v é s d e s prod u i t s s o l u b l e et i n s o l u b l e , t r a i t é s a v e c de l ' e a u
en e x c è s ; et n e u t r a l i s é s a v e c de l ' a c i d e
acé-
tique. Une solution aqueuse de 1 gr. du produit soluble
V Voir ce Recueil T. IX, p. 257.
374
fut précipitée avec de l'eau de baryte en excès (comme a
l'ordinaire), et le précipité lavé fut enlevé du filtre avec
100 ce. d'eau. Apres quelques jours de repos (en secouant
de temps en temps) on filtra, on lava et on enleva de
nouveau la masse du filtre avec 100 ce. d'eau; et ces opérations furent répétées (dans le même ballon), jusqu'à ce
qu'il ne restât presque rien de la partie soluble. Un petit
dépôt du corps barytique c r i s t a l l i n (voir pag. 347) s'est
formé; facilement à distinguer du corps floconneux, ce dernier étant dissous aussi graduellement.
E n . n e u t r a l i s a n t la masse au début avec de l'acide
a c é t i q u e dilué (pas en excès), ce composé c r i s t a l l i n
se présente immédiatement.
Le corps barytique primitif dérivé du produit i n s o l u b l e
se comporte différemment, ce corps étant plus difficilement
soluble dans l'eau, tandis que le corps cristallin ne se
montre pas (voir du reste pag. 347).
Eau mère des p r o d u i t s s o l u b l e et i n s o l u b l e ,
a p r è s p r é c i p i t a t i o n avec de l'eau de b a r y t e .
Ce liquide mère, traité d'abord avec du b i o x y d e de carbone (pour éliminer la baryte encore présente), fut filtré,
et le liquide filtré placé sous un exsiccateur. Il ne semble
rester, dans les deux cas, que du chlorure de sodium et des
traces d'autres substances.
I n f l u e n c e de l'état c o l l o ï d a l sur le chemin à
s u i v r e . On serait peut-être tenté de considérer comme
démontré, qu'une solution aqueuse du produit soluble ou
insoluble, rendue faiblement acide (par de l'acide azotique),
et ne donnant point de précipité avec de l'azotate d'argent,
ne saurait contenir de l'acide o x a l i q u e ; et, ne produisant
pas un précipité d'oxalate de plomb avec de l'acétate
375
de plomb neutre, ne pût tenir en dissolution ce même
acide.
Mais c'est
précisément
la question, qui nous a
occupés plusieurs fois; à savoir, si un sel d'oxalate ne
se
trouve
pas dans la solution
à l'état
colloïdal,
et persiste dans cet état; du moins en partie. On se souvient peut-être que cela peut-être le cas avec le chlorure
de sodium ').
Sur la forme d a n s l a q u e l l e le c h l o r e se t r o u v e
dans
le
produit
soluble
(et
insoluble).
On
avait s u p p o s é auparavant2), que le chlore dans le produit soluble s'y trouve comme c h l o r u r e d ' é t h y ' e , en
se basant sur les arguments suivants:
a. En traitant la solution dans le chlorure éthylique du
produit s o l u b l e dans le vide partiel (d'hydrogène), une
partie du chlorure se laisse éliminer assez difficilement vers
la fin de l'opération (ce qui fait penser par conséquent à
une combinaison chimique avec du chlorure d'éthyle).
b. La relation de la teneur du produit s o l u b l e en
c h l o r e et s o d i u m ne correspond pas avec ce qu'exige le
chlorure de sodium (C1 N a).
c. Le produit s o l u b l e se dissout dans de l'eau avec
formation
d'une solution au début fortement a l c a l i n e ;
cette réaction cependant s'affaiblit beaucoup après quelque
temps.
Mais avouons, que ces arguments n'ont du reste pas
beaucoup de poids. Car tout le c h l o r e pourrait être com-
') Voir ce Recueil T. X, p. 187.
•) Voir ce Recueil T. IX, p. 254, 256, 257.
370
biné avec du s o d i u m , sans que tout le s o d i u m soit
combiné au c h l o r e ; et la solution, récemment préparée,
pourrait accuser par conséquent une réaction fortement alcaline. Et plus spécialement quant à l'argument sub a, il est
possible, que le chlorure d'éthyle soit en état combiné au
début, mais soit éliminé, et que la dernière partie se dissocie nn peu plus difficilement. Aussi le cas pourrait se
présenter, que le chlore se trouve en partie comme chlorure de s o d i u m , et encore sous forme de c h l o r u r e
d'éthyle.
Afin de partir de données purement expérimentales, on
fit l'expérience suivante. La solution aqueuse du produit
s o l u b l e fut mise en c o n t a c t
d i r e c t e m e n t avec de
l'acide a c é t i q u e , afin de prévenir une saponification du
c h l o r u r e d ' é t h y l e (en supposant que celui-ci fût présent)
par la soude caustique N a 0 H (formée par le produit
soluble
aussitôt
que ce corps vient en contact avec
de l'eau).
Une quantité de 1.1528 gr. du produit s o l u b l e fut mise
immédiatement en contact avec de l'eau acidulée avec de
l'acide acétique, en secouant. La solution fut placée sous un
exsiccatenr (avec de l'acide suhurique; et de la chaux,
pour fixer l'acide acétique), et la masse restante dissoute
dans de l'eau. La solution (étant rendue faiblement acide
par de l'acide azotique) fut précipitée avec de l'azotate
d'argent. On obtint 0.5587 gr. de chlorure d'argent, contenant 0.13816 gr. de chlore, ou
chlore 11.98 p. 100.
Comme contrôle une quantité de 1.0645 gr. du même
produit soluble fut dissoute dans de l'eau, et y ayant
séjournée, on ajouta à la solution de l'acide azotique jusqu'à
377
réaction acide, pais on précipita avec de l'azotate d'argent,
ce qui donna 0.5088 gr. de chlorure d'argent, correspondant
avec 0.1258 gr. de chlore, ou
chlore 11.81 p. 100,
par conséquent presque le même résultat.
Le prodnit s o i n b l e , dont on se servait, avait été préparé
d'une façon un peu modifiée (suivie depuis), en ce que le
mélange du produit s o l u b l e avec le produit i n s o l u b l e
et le chlorure d'éthylc (le produit soluble étant dissous) fut
versé dans de l'éther absolu; la solution fut ensuite décantée
dn produit insoluble, et placée sous un exsiccateur.
La conclusion est, qu'il suit du dit résultat avec assez
d'évidence, que le chlore se trouve dans le produit s o l u b l e
sous forme de c h l o r u r e de s o d i u m (CINa).
Quant & la teneur en chlore, le produit d'une autre préparation donna 11.1 p. 100 de chlore (1.2598 gr.de matière
donnant 0.5651 gr. de chlorure d'argent ou 0.1398 gr. de
chlore); mais la solution dans le chlorure d'éthyle (avec le
dépôt de produit insoluble) avait séjournée très longtemps,
et
par suite, le produit soluble était relativement plus
coloré.
Partant une fois de 6 gr. de produit soluble (donnant
11.81 p. 100 de chlore), on obtenait, en éliminant le chlore
d'après la méthode ordinaire (en précipitant la solution,
rendue faiblement acide avec de l'acide azotique, avec de
l'azotate d'argent), 3.762 gr. d'nn précipité, au lien de
3.05 gr., comme l'exige la teneur de 11.81 p. 100 de chlore
(offrant par conséquent une différence de 0.7 gr.), résultat
qui n'a pas encore trouvé d'explication.
La c o m p o s i t i o n d e s p r o d u i t s s o l u b l e et insoluble,
en s u p p o s a n t que l e c h l o r e s ' y
trouve
378
comme c h l o r u r e de sodium (CINa). Pour la composition moyenne du produit soluble on trouva1):
carbone
hydrogène
chlore
sodinm
oxygène
34.3
4.5
10.5
17.2
33.5
100.—
En supposant, que tout le c h l o r e soit combiné avec du
sodium comme chlorure de sodium (CINa; voir à cet égard
l'expérience pag. 376), 10.5 p. de chlore exigeant 6.8 p. de
sodium, il reste par conséquent: 17.2 — 6.8=10.4 p. de
sodium. La composition du produit soluble, supposé
e x e m p t de c h l o r u r e de sodium (CINa), est donc
celle-ci :
carbone
34.3
hydrogène 4.5
sodium
10.4
oxygène 33.5
82/7.
En substituant le sodium par l'hydrogène en raison
atomique, on trouve pour l'éther éthylique de l'acide (du
produit s o l u b l e ) :
carbone
34.3
hydrogène 4.9 (== 4.5 -+- 0.4)
oxygène 33.5
72.7,
) Ce Recueil T. IX. p. 257; T. X, p. 173. 174, 178, 183.
379
ou calculé sur 100 p. de l'éther éthylique:
carbone
47.1
hydrogène
6.7.
On était parti, comme on sait, de l'éther éthylique de
l'acide t a r t r i q u e (qui, après transformation en disodiumtartrate d'éthyle, fut traité avec du chlorure d'éthyle, etc.);
le peu de différence en composition de ces deux corps est
remarquable; l'éther éthylique de l'acide tartrique exigeant:
carbone
46.6
hydrogène
6.8.
Le p r o d u i t f i n a l aurait par conséquent environ la
même composition que le c o r p s i n i t i a l
(pour ce qui
concerne le produit s o l u b l e ) , ce qui se peut p.e. quand
l'alcool qu'on supposait éliminé d'abord, se combine avec
la nouvelle molécule. Mais on pourrait objecter, qu'on a
trouvé un peu d'alcool libre dans le chlorure d'éthyle après
la réaction '); cette quantité d'alcool pourrait du reste
(entre autres) provenir de la formation du produit insoluble. Il faut pourtant avouer, que la composition de la
combinaison c u i v r i q u e c r i s t a l l i s é e fait penser plutôt à
la formation d'un acide m o n o é t h y l t a r t r y l t a r t r i q u e ,
qui exige *) :
carbone
hydrogène
48.7
6.6.
Aussi le produit, dit „soluble", n'est probablement pas
chimiquement pur (faisaut abstraction naturellement de sa
') Ce Recueil T. IX. p. 270.
) 1. c. T. X, p. 181, 202; XII, p. 57.
:
380
teneur en chlorure de sodium, qu'on suppose être présent
comme corps accessoire); la couleur jaune-bran le fait
présumer (le produit i n s o l u b l e est presque incolore); et
le mode de préparation le rend de même probable.
Auparavant1) on avait supposé, que le c h l o r e se trouve
dans le produit s o 1 u b 1 e sous forme de c h l o r u r e
d'éthyle; l'éther éthylique aurait alors pour composition
sur 100 p. :
carbone
42.0
hydrogène 5.6,
ce qui fait une dififérence assez grande avec le résultat
acquis en partant de la supposition, que le chlore s'y
trouve comme c h l o r u r e de sodium (voir p. 378).
En suivant le même raisonnement avec le produit insol u b l e , donc en supposant, que le chlore s'y trouve comme
c h l o r u r e de sodium et non comme chlorure d'éthyle,
la ditïérence n'est point du tout si grande, comme on va
le voir.
Prenons la moyenne des données analytiques 2) du produit
i n s o l u b l e . Calculé sur 1I.IO p. on a:
moyenne :
carbone.
35.0:
3.6
35.5
—
1.7
—
—
19.9
1.4
19.7
198
—
—
-—
—
40.0
34.7:
34.7:
34.8 :
hydrogène
3.7
3.7
3.7
chlore
1.3
—
sodium
—
oxygène
—
3.6
34.9
3.7
1.6
100.—
') 1. c. T. X, p. 180.
') Voir co Recueil T. IX, p. 20*. 261: T. X. p. 173. 174. On n'a pas
fait usage de l'analyse donnée T. X. p. lsfi, parce que la préparation
du produit est un peu di l'ft-ren te: le résultat final d'ailleurs aurait
été le même.
381
La quantité de 1.6 p. de chlore exige 1.04 p. de sodium
pour se combiner, de sorte qu'il reste 19.8 —1.04=18.76 p.
de ce métal, soit 18.8 p., donc il reste:
carbone
hydrogène
sodium
oxygène
34.9
3.7
18.8
40.0
~97X
En substituant le sodium par de l'hydrogène on trouve:
carbone
34.9
hydrogène 4.5 ( = 3.7 + 0.8)
oxygène 40.0
79.4 ,
ou sur 100 p. :
carbone
43.9
hydrogène 5.7,
en supposant, que le chlore se trouve dans le produit insol u b l e sous forme de c h l o r u r e de sodium. Mais au
cas où le chlore aurait la forme de chlorure d'éthyle, on
avait trouvé auparavant ') :
carbone
43.3
hydrogène 5.6.
Le chlore étant présent comme chlorure de sodium (voir
l'expérience à cet égard pag. 376), on a par conséquent pour
la composition de l'éther éthylique de l'acide, qu'on suppose être la matière première des produits s o l u b l e et
insoluble, calculé sur 100 p. (voir plus haut et pag. 379):
') Voir ce Recueil T. X, p. 180.
382
produit s o l u b l e
47.1
carbone
hydrogène
produit i n s o l u b l e
43.9
6.7
5.7.
Quand on suppose (en se basant sur l'expérience pag. 376),
que le chlore se trouve comme chlorure de sodium dans le
produit s o l u b l e (et par conséquent de même dans le
produit i n s o l u b l e ,
où le cblore n'est qu'accessoire), la
question reste à résoudre, si ce chlorure de sodium est
c o m b i n é ou non. Il n est pas très probable, que ce chlorure soit combiné; toutefois c'est possible. Il y a peut-être
lieu de supposer, que le chlorure de sodium ne soit pas
combiné, et se trouve à l'état c o l l o ï d a l (amorphe), puisque c'est le cas en décomposant le produit soluble avec du
gaz chlorbydrique
(p. e. en solution
dans du chlorure
d'éthyle). Mais on pourrait faire l'objection, que le chlorure
de sodium isolé ne se dissout pas dans de 1 alcool pur, ni
dans de l'éther abs., ce qui est bien le cas avec le produit
8 0 l u b i e . La conclusion est par conséquent, qu'en tenant
compte des faits, il faut accepter, pour le moment du reste,
que le chlorure de sodium se trouve en combinaison avec
le corps principal. Et ce dernier composé sera une combinaison sodique de l'éther éthylique de l'acide é t h y l t a r tryltartrique
(I),
et le produit i n s o l u b l e sera la
combinaison sodique de l'éther éthylique de l'acide tartrylt a r t r i q u e (II), l'un et l'autre exigeant:
I')
carbone
hydrogène
II
48.7
4f>.0
6.6
6.0.
») Voir ce Recueil, T. X, p. 181, 182.
383
La teneur en carbone de la combinaison barytique prim i t i v e du produit s o l u b l e 1 ) est un peu supérieure à
celle du produit i n s o l u b l e 1 ) , ce qui trouverait par conséquent une explication (on a en vue les combinaisons
barytiques, dont sont déduits les deux autres (mêmes) composés barytiqucs, dits le corps barytique cristallin et le corps
en lamelles). En tout cas, c'est encore à démontrer.
Formation
d'àcide o x a l i q u e
et du c o r p s
en
l a m e l l e s d e s p r o d u i t s soluble et insoluble. Le produit
s o l u b l e 3 ) donne une qnantitér elativement plus grande du
corps barytique cristallin qui est bien à considérer comme
étant de l ' o x a l a t e de baryte, que ce n'est le cas avec le
produit i n s o l u b l e 3 ) . En revanche, le produit i n s o l u b l e
donne plus du c o r p s en l a m e l l e s , que ce n'est le cas
avec le produit s o l u b l e .
Même en admettant, que le
corps en lamelles du produit s o l u b l e ne soit pas précisément le même que celui du produit i n s o l u b l e , l'analogie
est très grande. Et il s'ensuit, que les produite s o l u b l e
et i n s o l u b l e auront au fond le même caractère, la même
structure. En admettant, à cause des faits connus, que l'acide
cétonique primitif est de l'acide tartryltartrique :
CO-OH
CO-CH-CH-CO
I
!
I
OH
OH
OH
-C-CH-CO
I
I
OHOH
I
,
OH
on peut se rendre compte très facilement de la formation
d'acide oxalique (voir „la partie théorique"). Mais il fau-
') 1. o. T. XII, p. 80.
J
) 1. <•. T. XII. p. 78.
3
) 1. c. ce Momoire p. 361, 358, 363.
384
drait, en premier lien, une connaissance intime du corps en
lamelles, pour en donner une explication suffisante.
Snr l'absence d'acide t a r t r i q u e d a n s les prod u i t s s o l u b l e et i n s o l u b l e . La réaction primitive consiste en ce que le disodium-tartrate d'éthyle est laissé en
contact avec du chlorure d'éthyle en e x c è s , jusqu'à ce
qu'il n'y ait plus formation de dépôt (à savoir de produit
insoluble). Le tout reste alors encore quelques jours dans
le tube (scellé), en secouant de temps en temps, afin de
pouvoir admettre, que la transformation soit tant soit peu
totale. Mais il se pourrait néanmoins, que l'état d'équilibre
exigeât la présence d'une certaine quantité de disodiumtartrate d'éthyle. Pourtant cela n'est pas probable, le chlorure d'éthyle étant en excès. Aussi peut-on s'en convaincre,
car le disodium-tartrate d'éthyle est insoluble ') dans de
l'éther abs., tandis que le produit soluble s'y dissout
complètement. An contraire, le produit i n s o l u b l e ne se
dissout pas dans l'éther abs., ni dans le chlorure d'éthyle,
ce dernier corps étant un dissolvant pour le disodiumtartrate d'éthyle; donc le produit i n s o l u b l e ne saurait
contenir de ce tartrate.
Le chlorure cuivrique ne forme pas non plus de solution de couleur bleue avec le produit s o l u b l e , comme
c'est le cas, quand la transformation du disodium-tartrate
d'éthyle n'a pas eu le temps de s'accomplir comme à
l'ordinaire 2).
Sur la s t a b i l i t é r e l a t i v e du p r o d u i t de réaction de d i s o d i u m - t a r t r a t e d'éthyle et de chlo-
') Ce 1,'ecueil VIII, p. 37!).
) 1. c. XII, p. 6!t.
:
385
rure d ' é t h y l e en p r é s e n c e de ce d i s s o l v a n t . On
avait supposé jusqu'ici, qu'il se forme un équilibre chimique,
après quelque temps de repos, se basant surtout sur la
quantité de dépôt formé, qui ne semble plus s'augmenter.
Mais on a observé depuis, que la couleur de la solution
(se trouvant dans un tube scellé) change de plus en plus,
Sans qu'on puisse voir quelque changement dans la quantité de dépôt. Il en faut conclure pourtant, que l'équilibre
ne sera pas un équilibre parfait.
U n e m o d i f i c a t i o n dans la p r é p a r a t i o n de disod i u m - et m o n o s o d i u m - t a r t r a t e d'éthyle. Letartrate
d'éthyle étant mis dans le petit ballon '), celui-ci est rempli
avec de l'hydrogène; on ajoute alors la solution alcoolique
d'éthylate de sodium (sans secouer), et on dirige un courant
d'hydrogène à travers la masse liquide, afin de mélanger
les deux corps (mais en secouant du reste pour rendre le
mélange homogène); le ballon est enfin mis en communication avec la pompe à mercure. La même modification est
à apporter dans la préparation du monosodium-tartrate
d'éthyle. En opérant ainsi, la solution est relativement moins
colorée qu'auparavant.
Partie théorique.
La formation d'acide o x a l i q u e
demande une explication. Si la nature de l'acide du corps
en lamelles des produits s o l u b l e et i n s o l u b l e
était
suffisamment connue, on pourrait avoir probablement une
idée assez correcte sur l'acide c é t o n i q u e primitif. En
supposant que c'est de l'acide t a r t r y l t a r t r i q u e , on
comprend, que l'acide taririque pourrait se trouver parmi
les produits de décomposition:
') Ce Recueil T. VIII, p. 374.
380
C O - OH
CO —CH —CH —CO — C - C H —CO
I
I
OH
I
1 1 1
OH
OH
+
OH OH
OH
CO —CH — C H - C O
+ H,0 = 2 |
|
|
| ,
OH OH OH OH
mais ce n'est pourtant pas ainsi. Cela n'empêche pas, de
prendre l'acide tartrique comme corps de départ par sa relation intime avec l'acide tartryltartriqne, dont la formation
primitive
est admise. L'acide oxalique pourrait alors se
former ainsi:
CH, —CO 1 )
CO — C H — C H — C O
OH
OH
CO--CO
1
+ 1
OH OH
C O - C H — C H —CO
CH, — C O
COH- CO
1
1
OH
1 1
OH
OH
et encore:
1
1
OH
1 1
OH
OH
OH
OH
1 -
OH
OH
qni peuvent fournir tous deux de l'acide oxalique.
L'acide tartrique peut-être décomposé de même ainsi:
a. CO-CH — C H — C O
I
I
I
OH
OH
OH
CH,-CH — C O
I =00, + |
OH
OH
|
OH
|
OH
b. CH, — C H — C O
|
|
| =H,0 + CH,— CO — CO — OH.
OH OH OH
De ces trois réactions la réaction sommaire de la dernière
') Ce Recueil T. XII, p. 64.
387
est seulement démontrée. Dans le cas donné, il n'y a
pourtant pas formation d'acide pyruvique (ni de l'acide
glycérique).
Sur le c h e m i n suivi j u s q u ' i c i . Il ne semble pas
superflu de donner en quelques mots un aperçu du travail
accompli concernant la réaction du d i s o d i u m - t a r t r a t e
dé t h y 1 e ') et du c h l o r u r e d'é t h y 1 e. Cette étude offre
des difficultés relativement grandes, entre autres par l'état
colloïdal de quelques combinaisons formées. La méthode
suivie est la suivante. La formation d'un dépôt dans la dite
réaction faisait distinguer deux corps, à savoir les produits
s o 1 u b 1 e et i n s o l u b l e 2 ) , dont on fit des analyses 3).
Afin d'aboutir à des composés moins complexes et plus
purs, on les soumit à l'action du gaz chlorhydrique *) en
présence de chlorure d'éthyle ; on fit l'analyse 5) des corps
obtenus. Mais ces corps sont de consistence sirupeuse,
offrant par conséquent peu de garantie quant à leur pureté
chimique. C'est pourquoi on tâchait d'en dériver des combinaisons cristallines, et on fut assez heureux de se voir
former, quoique dans des circonstances assez déterminées,
une combinaison cuivrique bien cristallisée 6). Le rendement
offrait pourtant quelque difficulté pour poursuivre le sujet
dans cette direction. On en prépara en tout cas avec de
l'acide sulfhydrique 7) un dérivé qui pourrait représenter
')
)
»)
4
)
s
)
6
)
')
:
Ce Recueil T. VIII, p. 375; ce Mémoire p. 385.
1. c. T. IX, p. 243-253; T. X, p. 171.
1. c. T. IX, p. 254; T. X, p. 172-175; p. 184-186.
1. c. T. IX, p. 265; T. X, p. 175, p. 186.
1. c. T. X, p. 175—183.
1. c. T. IX, p. 171; T. XII, p. 51.
1. c. T. XII, p. 56.
388
l'acide libre dn dit composé cuivrique, formant du reste une
masse sirupeuse, qui n'invitait pas à une élude poursuivie.
C'est pourquoi on changea un peu le chemin suivi. 11 fut
démontré d'abord avec assez d évidence, que le chlore se
trouve dans le produit s o l u b i e sous forme de chlorure de
sodium '), probablement en combinaison, le tout formant
un composé colloïdal}) avec des propriétés spéciales, en
premier lieu en ce qui concerne la grande s o l u b i l i t é
dans plusieurs dissolvants, et de même chez d'autres dérivés
métalliques, p. e. celui de cuivre, etc., qui en rendent l'étude
assez difficile. Ceci conduisit plutôt à l'étude de produits de
décomposition, ou en d'autres termes à suivre le chemin
analytique, pour recommencer après plutôt la voie synthétique. Une étude assez détaillée fut donc faite du dérivé
barytique des produits s o l u b l e et i n s o l u b l e , comme tel
et envers l'acide a c é t i q u e 3 ) . On a tâcbé aussi d'éliminer
le c h l o r e du produit s o l u b l e , et de précipiter ensuite,
d'aboid avec de l'acétate de plomb neutre, puis avec le sel
basique. Le précipité obtenu avec le dernier sel fut décomposé avec de l'acide sulfhydrique *), sans aboutir ainsi, du
moins iusqu'à présent, à un dérivé cristallin. Au coutraire,
l'étude des corps barytiques primitifs et celle des dérives
obtenus avec de l'acide acétique (voir plus haut), semblent
pouvoir contribuer beaucoup à la connaissance de l'acide
c é t o n i q n e primitif.
Pour terme de comparaison, on prépara le disodium
')
»)
')
')
Ce Mémoire p. 375.
1. c. T. X, p. 187; ce Mémoire p. 382.
1. c. T. XII, p. 76; ce Mémoire p. 345—369.
Ce Mémoire p. 372.
389
racé m a t e d'étbyle') et on étudia plus ou moins la formation de l'acide succinylsuccinique*); mais surtout on
étudia la réaction qui a lieu quand on ajoute de l'acide
pyruvique à de l'eau de baryte en excès*).
Appendice. Le sujet, dont il est question, exigeait plus
ou moins l'étnde de certaines réactions et combinaisons, ce
qui donna les résultats suivants.
T a r t r a t e de b a r y t e a m o r p h e 4 ) . En dissolvant p. e.
1 gr. d'acide tartrique et 2 gr. d'acide pyruvique (fractionné,
mais non tout-à-fait pur), et en précipitant la solution
aqueuse avec de l'eau de baryte, quelque peu en excès, il
se forme un dépôt v o l u m i n e u x (qui ne semble pas cristalliser partiellement, même en séjournant), se dissolvant
dans de l'acide a c é t i q u e dilué, et restant dissous (du
moins pendant plusieurs jours).
Le tartrate de baryte (neutre) fraîchement précipité est,
comme on sait, a m o r p h e , mais ne tarde pas à devenir
c r i s t a l l i n , et à l'état cristallin le tartrate de baryte est
insoluble dans l'acide acétique dilué (et même concentré).
On pourrait conclure de cette expérience, que le tartrate
de baryte persiste à l'état a m o r p h e dans le» circonstances
décrites (en tout cas bien pour un certain temps), par la
présence du composé barytique amorphe dérivé de l'acide
pyruvique, ce qui semble aussi ressortir de l'expérience
suivante. On mélangea 1 gr. d'acide tartrique et 2 gr. d'acide
pyruvique; la solution fut précipitée avec de l'eau de baryte
en excès ; le précipité fut filtré et lavé. On ajouta alors à
')
:
)
')
')
1. c. T. XII. p. 69.
1. c. T. \'l, p. 71.
1. c. T. XII, p. 86.
Ce Knc.ie,! T. XII. p. 93.
390
celui-ci sur le filtre une solution d ' a c é t a t e de b a r y t e ,
l'entonnoir étant fermé par an bouchon de caoutchouc. Le
tout fut d i s s o n s , sauf une quantité minime de matière.
Et pourtant, la combinaison barytique dérivée de l'acide
pyruvique se dissont difficilement dans de l'acétate de
baryte.
Comme c'est le cas avec le tartrate de baryte récemment
précipité, le composé nommé semble aussi être de nature
amorphe, de sorte qu'on a ici un exemple de deux corps
(amorphes), dont l'un empêche l'autre de cristalliser.
La quantité relative des deux acides était prise tout arbitrairement, donc la formation d'un sel double, quoique
toutefois possible, est presque exclue.
En mélangeant l'acide tartrique et p. e. l'acide oxalique,
et en précipitant avec de l'eau de baryte, c'est justement
le contraire que semble se présenter.
O x a l a t e de b a r y t e amorphe. Les composés barytiques des produits s o l u b l e et i n s o l u b l e pourraient
contenir de l'oxalate de baryte. Mais ces corps, n'offrant
pas de matière cristalline sous le microscope, l'oxalate
devrait être amorphe. Les expériences suivantes furent faites
dans le but de tâcher d'imiter un tel mélange; supposé
toutefois, que les dits corps soient des mélanges dans le
sens indiqué. On pourrait rencontrer ici les mêmes phénomènes que pour le tartrate de baryte (voir p. 389), mélangé
avec le composé barytique dérivé de l'acide pyruvique (avec
de la baryte en excès). La première expérience dans cette
direction fut la suivante. Il fut dissous dans de l'eau 1 gr.
d'acide oxalique et 2 gr. d'acide pyruvique (pas tout-a-fait
pur); on précipita ensuite avec de l'eau de baryte en
excès (ce qui doit se faire très vite, afin d'éviter nne
391
cristallisation d'oxalate de baryte), et on laissa séjourner le
tout quelque temps. En travaillant dans des circonstances
convenables, on voit se former une masse g é l a t i n e u s e ,
se dissolvant pour ainsi dire tout-à-fait dans de l'acide
a c é t i q u e dilué (veut-on dissoudre le tout jusqu'aux
dernières traces, il en faut une assez grande quantité; probablement par suite d'une quantité minime d'une combinaison barytique inconnue, peut-être accessoire). L'oxalate de
baryte semble par conséquent pouvoir exister à l'état
a m o r p h e (jusqu'ici on ne connaissait, comme il semble,
ce corps qu'à l'état cristallin ')). Mais après un repos relativement long, il se dépose dans les circonstances décrites
une petite quantité d'oxalate de baryte (qui est insoluble
dans l'acide acétique dilué). L'expérience fut répétée, du
reste de telle manière, que la solution aqueuse des deux
corps (1 gr. d'acide oxalique et 2 gr. d'acide pyruvique)
fut versée dans 500 c e . d'eau de baryte (dans la première expérience le contraire eut lieu), en secouant de
temps en temps. Une partie de la masse fut traitée avec
de l'acide acétique dilué, une autre partie avec une solution
d'acétate barytique, et une troisième partie avec une solution de chlorure de baryum. Le tout fut dissous dans ces
trois cas; tandis que l'oxalate de baryte cristallin est insoluble dans ces dissolvants. En laissant séjourner ces trois
solutions, de l'oxalate de baryum ne tarde pas à cristalliser
et par conséquent à se déposer. En laissant séjourner la
masse gélatineuse assez longtemps, on commence de même
à observer sous le microscope dans la masse des cristaux
sous forme de sphéroïdes, et des aiguilles (cela n'étant pas
') Voir p. e. Handb. Org. Chem. BEILSTBIN. T. I, p. 642 (1892).
392
ainsi au début de l'expérience). En traitant alors cette
masse avec de l'acide acétique dilué ou une solution d'acétate de baryte, il
ne reste qu'nne quantité restreinte
d'oxalate de baryte (cristallin) non dissous; après filtration
le liquide filtré en dépose une quantité nouvelle.
Il s'en suit, que la transformation de l'oxalate de baryte
amorphe à l'état cristallin peut bieu être ralentie, mais non
supprimée; du moins dans les circonstances décrites.
Ces expériences furent faites, comme on l'a observé déjà,
en
vue
des
composés
barytiques dérivés des produits
s o l u b l e et i n s o l u b l e . Ceux-ci ne laissent pas entrevoir
sous le microscope de substance cristalline, mais ils en donnent
directement après traitement avec de l'acide acétique dilué,
et de l'acétate de baryte (en solution). Il est donc à remarquer quelque différence entre ces deux derniers corps bary
tiques et le mélange artificiel d'oxalate de baryte (d'abord
amorphe)
et de l'autre composé
barytique
(de
même
amorphe), déduit de l'acide pyruvique.
Sur le r ô l e que r e m p l i t p e u t - ê t r e l'état colloïdal d e s s e l s d a n s la v i e v é g é t a l e . On voulait seulement faire observer en quelques mots, que la propriété de
quelques sels de persister pins ou moins dans l'état colloïdal
en présence de matières colloïdales, les fait remplir vraisembablcment un rôle assez important dans la vie végétale. Les
expériences, exécutées avec l'acide pyruvique et l'acide tartrique ou oxalique sous forme de sels, pourraient être regardées comme étant des exemples de ce genre. Or, les matières
albuminoïdes sont des matières colloïdales de premier ordre
pour ainsi dire. On comprend la portée de la différence
entre l'état cristallin et colloïdal d'un corps, p. e. pour ce
qui regarde la solubilité. C'est ainsi, qu'un sel insoluble
393
dans beaucoup de dissolvants, y peut devenir soluble, ce
qui doit influencer
déjà d'une manière notable la vie
végétale.
Sur l'acide p a r a p y r u v i q u e .
De l'acide pyruvique
brut ') fut fractionné deux fois (on prit la partie distillant
entre J ."it»°--170°), on ajouta un peu d'eau, et on précipita
avec de l'eau de baryte (saturée) en excès (soit environ
40 gr. avec 2 kilogr. d'eau de baryte). Après avoir séjourné
quelques jours (en secouant de temps en temps), le liquide fut
filtré et le précipité lavé (trois fois). A la niasse, enlevée du filtre
avec un peu d'eau, on ajouta de l'acide a c é t i q u e (à savoir
dans les préparations suivantes d'abord 40, puis 20 et 10 gr.
de cet acide). La masse, colorée un peu au début, devint
incolore; elle fut mise sur un filtre, lavée, et placée avec
le filtre entre du papier buvard (renouvelé de temps en
temps), puis sous un exsiccateur (avec de l'acide sulfurique
et du sodium). Le rendement est environ 14 gr., sur 34 gr.
de l'acide pyruvique fractionné.
Le corps se présente comme une masse blanche et dure,
ayant plus ou moins l'aspect de craie. Il perd une. partie
de l'eau difficilement, même dans les circonstances décrites;
la dessiccation exige quelques semaines. Le composé est
très
hygroscopique,
de sorte qu'on n'en peut pas
faire une analyse correcte sans des précautions spéciales.
Afin d'accélérer la dessiccation, la masse dure fut chauffée
dans un courant d'air (pur) jusqu'à 110°. En l'exposant à
l'air humide, il se présente quelquefois le p h é n o m è n e
curieux, que la masse, se divisant par elle-même, projette
des parcelles à une distance relativement grande.
') Voir <* Recueil T. XII, p. 86.
894
Le corps en question est presque insoluble dans de l'eau.
Une quantité de 0.043 gr. de la matière fat additionnée
de 5 gr. d'eau; après avoir séjourné quelques jours, le
liquide donnait après filtration une réaction faible avec de
l'acide sulfjnrique dilué.
I. Une quantité de 0.7G18 gr. de matière (préparée avec
40 gr. d'acide acétique, voir pag. 393) donna 0.6061 gr. de
bioxyde de carbone et 0.1906 gr. d'eau.
II. 0.4602 gr. de matière (préparée avec 20 gr. d'acide
acétique, voir pag. 393) donna 0.2717 gr. de carbonate de
baryum (après calcination et traitement avec du carbonate
d'ammoniaque; on se servait d'un appareil destiné à éliminer
la faute due à l'acide sulfureux de la flamme du gaz
de houillle; et de même dans les dosages suivants). Cette
quantité de carbonate de baryum répond à 0.189 gr. de
baryum.
Une quantité de 0.6997 gr. de matière donna 0.5548 gr.
de bioxyde de carbone et 0.1668 gr. d'eau.
III. Une quantité de 0.4223 gr. de matière (préparée
avec 10 gr. d'acide acétique, voir pag. 393) donna 0.2531 gr.
de carbonate de baryum (après traitement avec du carbonate d'ammoniaque et du reste comme auparavant), contenant 0.17606 gr. de baryum.
0.7511 gr. de matière donnèrent 0.6022 gr. de bioxyde de
carbone et 0.1726 gr. d'eau.
Calculé sur 100 p., cela répond à:
carbone
hydrogène
baryum
I
II
21.7
2.8
—
21.6
2.6
41.1
( C H j . C O . C O . O ) j B a + HjO
(H = l ; C = 11.97; 0 = 15.96)
III
exige:
21.9
2.5
41.7
21.9
2.4
41.7.
395
La quantité d'acide acétique employée semble par conséquence avoir peu d'influence.
D'après M. BOTTINGER ') le sel barytique neutre dérivé du
corps basique de M. FINCK *) contiendrait un acide, nommé
par lui „ a c i d e h y d r u v i q u e " . On n'a pas réussi à préparer
ce sel neutre d'après la méthode donnée par M. BOTTINGBR *).
Il est à remarquer, que M. BOTTINGER accorde à son corps
la même formule qu'on a trouvée pour le composé déduit
du produit de FINCK avec de l'acide acétique (voir plus
haut), à savoir celle de (C H s . C 0 . C 0 . 0) 2 B a + H, 0
(après chauffage jusqu'à 110°, et la formule exprimée tout
simplement dans celle de l'acide pyruvique); et on pourrait
s'en étonner, parce que les deux produits ne puissent être
le même corps, en vue des différences qu'elles présentent.
P. e. le composé de M. BOTTINGER serait t r è s s o l u b l e
dans de l'eau („in Wasser sehr l e i c h t l b s l i c h " * ) , tandis
que notre corps barytique est presque insoluble. Ce chimiste
a isolé son sel barytique par précipitation avec de l'alcool,
et en a dérivé un sel de zinc; ce qui serait, pour ainsi
dire, impossible avec la combinaison barytique, dont il est
question. Ce sel offre quelquefois le phénomène assez curieux,
de lancer des particules à une distance relativement grande,
quand on l'expose à de l'air humide, et cela bien par suite
de sa grande h y g r o s c o p i c i t é . M. BOTTINGER ne fait pas
mention de cette dernière propriété, qui exige pourtant de
l'analyser dans des circonstances particulières. L'acide hydruvique se présente aussi d'après ce chimiste comme une masse
') Ann. Ch. Ph. T. 208, p. 129.
') Voir ce Recueil T. XII, p. 86.
s
) 1. c. R«c. T. XII.
«) 1. c. Ann. Ch. Ph. T. 208.
396
sirupeuse,
mais notre corps plutôt comme masse go m
me u s e , ainsi qu'on va le voir. En décomposant le corps
de M.
FINCK
avec de l'acide eblorhydrique dilué, en plaçant
ensuite la masse sous un exxiccateur, en traitant le résidu
avec de l'alcool, puis ce qui reste de la solution alcoolique
après évaprisation avec de l'éther abs., il reste, l'éther
étant évaporé, une masse plus ou moins g o m m e u s e (et
hygroscopique ; de sorte, qu'elle persiste longtemps dans
l'état sirupeux ; aussi l'éther s'en va en partie assez difficilement). La conclusion est par conséquent, que le corps de
M.
BOTTINUBR
doit être un autre que le corps en question. Afin
d'éviter toute confusion, on a donné à l'acide le nom d'acide
p a r a p y r u v i q u e ; aussi, parce que le rôle que remplit la
molécule d'eau dans (C H 3 . C 0 . C 0 . 0 ) , B a + H, 0 (la
formule est seulement exprimée dans celle de l'acide pyruvique, sans vouloir se prononcer sur la structure) est absolument inconnue, et de même pour ce qui concerne l'acide
hydruvique, dont M.
BÔTTI.NGKR
n'analysa (mais pas d'une
manière complète) que quelques sels.
Avant d'aller plus loin, mentionnons encore ce qui suit.
On précipita l'acide pyruvique (fract.) avec de l'eau de baryte en excès, on filtra, lava et enleva le précipité (avec
un peu d'eau), on traita la masse obtenue avec un peu
d'acide acétique (5 gr. sur 20gr. de l'acide pyruvique fract.);
on filtra, lava et enleva de nouveau le précipité; celui-ci
fut d i s s o u t enfin dans de l'acide a e é t i q u e dilué en
chaufifant (sur un bain-marie), et resta en solution après
refroidissement Maintenant, il fut précipité avec de l'acétate
de p l o m b neutre; puis, après lavage, la masse divisée
dans de l'eau fut décomposée avec du gaz s u l f h y d r i q n e .
En évaporant le liquide filtré, il reste une masse s o l i d e ,
397
qui cède très peu à de l'alcool; tandis que la solution
aqueuse accuse la présence de beaucoup de baryum avec
de l'acide sulfurique dilué.
Pour revenir à l'acide en question, le produit de M. FINCK,
d'après M. BOTTINCKH un sel barytique neutre de l'acide
bydruviquc, est donc à considérer comme étant le sel barytique b a s i q u e de l'acide p a r a p y r u v i q u e , se transformant
par de l'acide acétique tout simplement en sel
neutre.
L'acide p a r a p y r u v i q u e semble répondre à l'acide des
sels, nommés par
BERZÉLIUS
') les sels g o m m e ux, en com-
paraison des autres sels qui sont c r i s t a l l i n s , ces derniers
contenant l'acide pyruvique sans aucune modification. La
transformation d'un sel cristallin en sel a m o r p h e se réalise
quelquefois d'une façon admirablement facile.
Notre sel neutre de baryte, le p a r a p y r u v a t e de bar y u m , est peut-être le même, que
BERZÉLIUS
désigne sous
2
le nom de sel barytique g o m m e u x ) de l'acide pyruv i q u e (le sel de
BKRZÉLIUS
est aussi très peu soluble même
dans de l'eau bouillante).
L'acide
parapyruvique
e n v e r s la
phénylhy-
d r a z i n e . Ou a poursuivi l'étude de la transformation de
l'acide pyruvique en acide p a r a p y r u v i q u e , à présent
plutôt quantitativement, et cela avec de la pbénylhydrazine,
qui ne réagit p a s 3 ) sur ce dernier corps (dont on voulait
se convaincre encore, et cela en vue de la structure de
l'acide parapyruvique). Les trois expériences suivantes font
pour ainsi dire un ensemble.
') AOD. Phj-s. u. Cbem. T. 36, p. 13 (1835).
') 1. c. p. 16.
') Ce Recueil T. XII, p. 93.
398
1. Une quantité de 0.597 gr. d'acide pyruvique (par
destination de l'acide brut, la dernière fois entre 136°—170°),
fut ajoutée à une liqueur, contenant 25 gr. d'eau de baryte
(saturée), 19 gr. d'une solution de chlorhydrate de phénylhydrazine (0.45 gr. dans 16 gr. d'eau), et acidulée avec de
l'acide chlorhydrique dilué (l'acide pyruvique fut par conséquent ajouté à cette solution acide). Cette expérience est
plutôt une expérience de contrôle. Le rendement en acide
h y d r a z o n e p y r u v i q u e 1 ) était de 0.486 gr.
2. La même quantité d'acide pyruvique fut traitée avec
25 gr. d'eau de baryte, mais dans cette expérience on filtra
immédiatement après, et on ajouta au précipité et au liquide
filtré (séparément) du chlorhydrate de phénylhydrazine
en solution (à chacun la moitié de la quantité de la première expérience), et puis de l'acide chlorhydrique dilué (de
même à chacun environ la moitié). Le liquide filtré donna
0.029 gr. d'acide hydrazonepyruvique ; et ce qui est remarquable, le précipité (n'étant pas lavé, parce qu'il est dans
ces circonstances relativement assez soluble) produisit 0.043 gr.
du même composé. Or, il est bien improbable que le précipité aurait retenu plus de liquide (mère) que ne contient
le liquide filtré. La formation d'abord d'une combinaison
basique de l'acide pyruvique (étant alors peu soluble) est
possible; mais la quantité de 0.043 gr. est bien éloignée
de celle de 0.486 gr., c'est à dire de la quantité théorique.
3. A la même quantité d'acide pyruvique on ajouta la
même quantité d'eau de baryte, et après un repos de 17 jours
la même quantité de chlorhydrate de phénylhydrazine et
la même quantité d'acide chlorhydrique dilué*) (comme dans
') Ce Recueil T. XII, p. 81.
-, 1. c. p. 91.
399
l'expérience 2). il n'y avait pas de formation d'acide hydrazonepyruvique, donc tout l'acide pyruvique s'était transformé
(la réaction est des plus sensibles).
On le voit, la transformation peut être complète, mais
seulement après un temps notable.
R é s u m é . Les expériences qui sont données et discutées
dans ce mémoire semblent pouvoir conduire aux conclusions suivantes.
1. Le corps barytique dérivé du produit s o l u b l e , et de
même celui dérivé du produit i n s o l u b l e , donnent avec
de l'acide a c é t i q u e (ou azotique) et, quant au produit
s o l u b l e , aussi avec de l ' a c é t a t e de b a r y u m , d e u x
corps, à savoir un composé barytique c r i s t a l l i n (A) et
une combinaison se présentant en l a m e l l e s (B) (cedernier
corps étant probablement de même cristallin; voir un peu
plus tard). Le composé barytique c r i s t a l l i n ') (A) donne,
dissous dans de l'acide azotique dilué, avec de l'azotate
d'argent de l ' o x a l a t e d'argent 2 ) (le composé A contient plus d'hydrogène qu'il ne convient avec la formule
C, 0 4 B a + H, 0, mais produit du reste avec de l'acide
chlorhydrique dilué etc. de l'acide o x a l i q u e ' ) ) .
Le corps en lamelles 4) est bien cristallisé ; du moins dans
certaines circonstances il sa présente un corps en s p h é r o ï d e s
ayant la même composition et les mêmes propriétés. Ce
composé (en lamelles) est peu soluble même dans de l'eau
chaude. Avec de l'azotate d'argent il forme un précipité,
donnant en chauffant un miroir argentique.
') Voir ce Mémoire p. 345—353, 355.
') 1. c. p. 352-353.
3
) 1. c. p. 350.
<) 1. c. p. 356, 360.
400
Plusieurs analyses turent faites du corps en lamelles, tant
du produit s o l u b l e que du produit i n s o l u b l e , mais la
nature de l'acide n'est pas encore déterminée d'une façon
définitive ') (faute, pour le moment, de la quantité nécessaire de matière). Cet acide peut donner pour produits de
décomposition de l'acide o x a l i q u e , et une substance cristallisée encore inconnue.
2. On a posé la questiou, si les corps barytiques primitifs des produits s o l u b l e et i n s o l u b l e sont des mélanges
ou des combinaisons chimiques d'un seul acide; on a tâché
d'isoler J) celui-ci. Les dits corps barytiques furent étudiés
de même quant à la manière, dont il se comportent envers
l'eau '). Le liquide mère de ces composés lut aussi étudié *).
Létat colloïdal se présentant' peut-être dans la solution
aqueuse des produite s o l u b l e et i n s o l u b l e , son influence
•ht discutée 5 ).
3.
La question fut abordée expérimentalement, si le
c h l o r e du produit s o l u b l e (et par conséquent du produit
insoluble) s'y trouve sous forme de chlorure de sodium
(C1 N a), ou p. e. comme chlorure d'éthyle. Le résultat des
recherches est, que le chlore s'y trouve probablement comme
chlorure de sodium 6) (C 1 N a).
En éliminant, par le calcul, des données analytiques quant
au produit s o l u b l e , le chlore sous forme de chlorure de
sodium, et en substituant ensuite le sodium restant par de
l'hydrogène, la composition du produit restant7) correspond
assez bien avec celle de l'éther éthylique de l'acide tartriqne,
dont on était parti (et qui fut traité, après transformation
en disodium-tartrate d'éthyle, avec du chlorure d'éthyle).
') 1. c. p. 364, 36Ô-367.
•) ]. c. p. 36C.
') 1. c. p. 374. '•) 1. c. p. 374.
') l. c. p. 37ô.
'I 1. c. p. 373.
') 1. c. p. 378.
401
Le chlorure de sodium se trouve piobablement en combinaison avec le dérivé sodique de l'acide cétonique (qui
semble être l'éther éthylique de l'acide monéthyltartryltartrique ') pour le produit s o i u b l e , et l'éther éthylique de
l'acide tartryltartrique ') pour le produit i n s o l u b l e ) . On
a traité la question de la formation d'acide o x a l i q u e a)
des produits s o i u b l e et i n s o l a b l e ; la stabilité des produits s o i u b l e et i n s o l u b l e ; l'absence dans ces produits
d'acide tartrique 3).
On a donné une modification dans la préparation du
disodium- et du monosodiutn-tartrate d'éthyle*). On a adjoint
en outre une partie théorique0); et un aperçu du chemin
suivi jusqu'ici du sujet en question °).
4. A c i d e p a r a p y r u v i q u e r ) .
En précipitant l'acide
pyruvique avec de l'eau de baryte en excès, et en traitant
le précipité formé avec de l'acide a c é t i q u e dilué, il reste,
en quantité relativement grande, un corps de la formule
(C H, . C 0 . C 0 . 0\ B a + H, 0 (séché à 110°) ; cette formule étant seulement exprimée en celle de l'acide pyruvique
(sans se prononcer sur la structure). Ce corps est presque
i n s o l u b l e dans de l'eau, et ne saurait être le même composé que l'hydruvate neutre de baryum de M.
lequel
corps
serait,
d'après
ce
chimiste,
BOTTI.NGBR,
très
soiuble
dans l'eau.
A l'état libre l'acide, nommé acide p a r a p y r u v i q u e ,
se présente plus ou inoins comme une masse go m me use.
On suppose, que les sels amorphes de l'acide pyruvique,
les sels soi-disant g o m m e u x
de
BKRZÉLIUS,
contiennent
le même acide, à savoir l'acide parapyruvique. Le sel barytique
') 1. c. p. 382.
) 1. c. p. 385.
4
:
) 1. c. p. 383.
') 1. c. p. 385.
•) 1. c. p. 387.
3
J 1. o. p. 384.
') 1. c. p. 393.
402
mentionné serait dans ce cas le même que le sel barytique
gommeux de BBRZÉMUS. Ce sujet est à poursuivre, et de
même si la molécule d'eau, dans la formule donnée,
est une partie intégrante ou non de l'acide parapyruvique,
qui pourrait être un polymère de l'acide pyruvique.
La phénylhydrazine ue réagit pas sur l'acide parapyruvique ').
A p p e n d i c e . Le sujet, dont il est question, exigeait plus
on moins l'étude d'autres combinaisons, ce que donna les
résultats suivants.
1. T a r t r a t e et o x a l a t e de b a r y t e c o l l o ï d a u x .
Un mélange d'acide tartrique2) et d'acide pyruvique fut
traité avec de l'eau de baryte en excès. Dans ces circonstances, l'état colloïdal du tartrate de baryte persiste relativement plus longtemps que d'ordinaire. C'est le même cas avec
l'acide oxalique 3), quoique à un degré moins prononcé.
Il se peut, que l'état colloïdal de sels joue dans la vie
végétale 4) un rôle important, entre autre par suite
des différences assez grandes quant à la solubilité en comparaison avec celle à l'état cristallin.
Dans le mémoire suivant on poursuivra l'étude de l'acide
cétonique en question, ainsi que celle de l'acide parapyruvique.
U t r e c h t , 27 Septembre 1894.
') 1. c. p. 397.
») 1. c. p. 389.
») 1. c p. 390.
*) 1. c. p. 392.
Recherches sur le phénylnitrométhane,
PAR M. A. F. HOLLEMAN.
{Première
communication).
La préparation du phénylnitrométhane par l'action des
halogénures de benzyle sur des nitrites a semblé jusqu'ici
impossible; il y a quelque temps, j'ai cependant pu réaliser
cette synthèse. Les publications de M. WERNBR ') et de
M. GABRIEL ') me décident à communiquer déjà maintenant,
que j'ai obtenu le phénylnitrométhane par l'action du
chlorure de benzyle sur le nitrite d'argent; en voici les
détails.
Lors des recherches de M. V. MBYBR sur les corps nitro de
la série grasse, il étudia aussi l'action de l'iodure de benzyle
sur le nitrite d'argent5); ce n'est cependant qu'en 1876 que
M. BRUNNER *), élève de M. MBYBR, et à peu près en même
temps M. VAN RENESSE5), ont publié les résultats, obtenus
par eux dans l'étude de cette réaction. Aucun des deux
n'a obtenu la combinaison désirée; ils constatèrent pendant
>) B. 27, 2193.
») B. 27, 2738.
') B. 5, 1037; 6, 965.
*) B. 9, 1744.
s
) B. 9, 1464, et Maandblftd v. natuurwatenschappen 6e Jaargang
(1875) p. 28.
404
cette réaction la formation de vapeurs nitreuses, et ne
purent isoler du produit brut que la benzaldcbyde et l'acide
benzoïque. Cependant, M. BRUNMER a encore décrit, 1. c,
l'action du chlorure de bcnzvle sur le nitrite d'argent;- alors
il n'observa qu un faible dégagement de vapeurs rutilantes.
Par distillation du produit brut, il ne réussit encore pas à
isoler le phénylnitrométbane.
Je puis entièrement confirmer ces résultats; même par
distillation dans le vide le produit brut se décompose: il
semble donc impossible de saisir ainsi la combinaison nitro.
On peut cependant se convaincre aisément qu'elle se trouve
dans ce produit brut; car en le réduisant par l'acide sulfurique dilué et la poudre de zinc on obtient une liqueur, qui
donne de la benzylamine, quand on la rend alcaline et la
distille ensuite dans un courant de vapeur. Cette benzylamine fut identifiée par la formation de la benzylbenzamide qui se forme très facilement selon la méthode de
BAUMAN> SCHOTTKM; point de fusion trouvé 98°'). Elle fut
encore caractérisée par son oxalate acide (voyez le mémoire
suivant). Outre la benzylamine, on obtint l'alcool benzylique,
formé par la réduction du nitrite de benzyle. Cet alcool
fut identifié par son point d'ébullition et par sa résitiification
avec de l'acide sulfurique concentré.
On obtient le même résultat en faisant a^ir le bromure
de benzyle sur le nitrite d'argent au lieu du chlorure; mais
parce que le rendement de benzylamine ne fut pas plus
grand, et parce que l'action du bromure sur le nitrite est
plus difficile à modérer je n'ai plus employé cette méthode.
') M. BECKMANN mentionne connue point de fusion 105°—100 .Cependant, un peu de beuzylbenzamide, préparée par moi de benzylamine
et de chlorure de beuzoyle, avait aussi le point de fusion a 98'.
405
Ce n'est que par le procédé que M. V. MITER a trouvé
pour isoler certaines combinaisons nitro de la série grasse,
par exemple le nitroallyle '), c'est-à-dire en précipitant
d'abord du produit brut le composé sous forme de son
dérivé sodique, qu'on réussit à isoler
le
phénylnitro-
métbane.
Voici la description de la méthode suivie. Dans 57 petits
matras furent introduits 975 gr. de A g A z 0 , bien sec et
692 gr. de chlorure de benzyle; dans chacun donc à peu
près 17 gr. de nitrite et 12 gr. de chlorure. Après quelques
minutes on constate une élévation de température et la formation d'une trace de vapeurs rutilantes. On refroidit
soigneusement les matras par de l'eau froide, en les secouant
en même temps. Après une demi-heure la réaction semble
terminée pour la plus grande partie; cependant, on laisse le
tout en repos jusqu'au lendemain. L'éther extrait alors un
liquide jaunâtre exempt de chlore. Cette solution éthérique
est soigneusement séchée par le chlorure de calcium, puis
distillée dans le bain-marie. Il reste une liqueur jaune, un
peu sirupeuse. A chaque 100 gr. de ce produit brut, on
ajoute 100 c.M.J d'une solution de métbylate de sodium,
préparée par la dissolution de 4 gr. de sodium dans 100 cM.»
d'alcool méthylique absolu. Aussitôt il se sépare un précipité
gélatineux et fort volumineux, tout le liquide se prend en
masse. On presse cette matière dans du linge aussi fort que
possible, avec une presse à vis.
Le précipité pressé ainsi est jaune-clair; le lendemain, quand
l'alcool méthylique adhérent est évaporé, son poids est de
280 gr. Pour le purifier d'avantage, une petite part est
M B. 2 5 , 1701.
406
partagée dans du benzène et pressée de nouveau; on répète
cette opération encore deux ou trois fois. On laisse évaporer
à l'air le benzène, qui s'y trouve encore. Pour purifier le
composé sodique tout à-fait, il faut encore le laver quelques
fois avec de petites quantités d'alcool éthylique absolu et
avec du benzène. Ou obtient ainsi une poudre peu colorée
dont voici le dosage de sodium.
0.3535 gr., traités avec de l'acide sulfurique dilué, puis
chauffés jusqu'à poids constant après évaporation de l'acide,
donnèrent 0.1552 gr. NajSO^.
Na
Trouvé
14.3
Cale. p. C6 U 5 . C H N a (A z 0,)
14.5
La combinaison est donc le sodiumphénylnitrométhane.
Le phénylnitrométhane lui-même est obtenu de la manière
suivante.
La combinaison sodique, telle comme elle est sortie de
la presse, est portée dans de l'eau froide en portions de
50 gr., dans laquelle elle se dissout facilement. Cette solution est traitée avec de l'éther jusqu'à ce qu'elle soit délivrée
de ses produits huileux, et qu'elle soit ainsi parfaitement
limpide '). On y ajoute alors de l'acide acétique en quantité
calculée sur la quantité de Na; par cette addition une huile
se sépare. On dissout celle-ci dans de l'éther. Cette solution
est séchée, puis l'éther est distillé. Il reste une liqueur
jaunâtre d'un poids de 146 gr.
Pour la purifier, elle fut d'abord distillée dans un courant
de vapeur; 20 gr. ne laissèrent qu'un résidu insignifiant.
L'huile distillée fut séchée soigneusement avec du Na 2 S0 4 ,
') Ces produits huileux peuvent être employés pour la préparation
du nitrite de benzyle.
407
puis soumise pendant une demi-heure à un courant sec de
COj danB le bain-marie. Cependant elle ne contenait que
9.0 p. 100 d'azote, au lieu de 10.22 calculé pour le phénylnitrométhane. D'après des recherches récentes de M. NEF,
on peut supposer que la liqueur contient un peu de benzaldéhyde. Une distillation dans le vide donna le phénylnitrométbane pur. Il distilla sous une pression de 35 m.M. de
mercure à 158°—160°, temp. du bain 185°. Il faut encore
remarquer que l'air dans l'appareil à fractionner fut déplacé
par de l'acide carbonique sec.
Voici l'analyse:
I. 0.1868 gr. donnèrent 16.0 c.M.s d'Az., temp. 11°,
press. bar 748 m. M.
II. 0.2349 gr. donnèrent 0.1109 gr. H, 0 et 0.5273 gr. C 0,.
•III. 0.105
„
9.3 c.M3. d'Az., temp. 9°, press.
„
bar. 741 m.M.
Trouvé
Cale. p. Cg H 5 . C H, A z 0 ,
I
II
III
C
—
61.2
—
61.31
H
—
5.2
—
5.11
Az
10.1
—
10.4
10.22
Fraîchement distillé le phénylnitrométhane pur est une
huile légèrement jaune, plus dense que l'eau, avec une
odeur rappelant un peu le nitrobenzène, mais plus acre. Il
brunit après quelques jours à l'air. Au contraire l'huile non
distillée conserve son même teint; il faut en conclure que
la distillation, même dans le vide, cause une petite décomposition. D'accord avec cette observation je n'ai pas pu confirmer celle de M.
') B. 18, 1254.
GABRIEL
'), qui a obtenu le phénylnitro-
408
méthane par un procédé tout autre, que la combinaison bouille
à 225°—227° sous pression ordinaire; en la chauffant dans
un bain à 160°—180° il y eut distillation rapide avec décomposition considérable, donnant un distillât foncé et trouble
d'une odeur forte de benzaldéhyde. Je suis occupé à préparer
le phénylnitrométhane de M.
GABRIEL
pour le comparer avec
le corps, obtenir par moi.
Quant à ce dernier, il est prouvé outre par l'analyse
qu'il est vraiment le composé nitro désiré: par la formation du dérivé sodique; par la réduction en benzylamine; par la réaction des acides nitroliques qu'elle donne
en opérant de la manière connue: par la formation d'acide
benzoïque et d'hydroxylaminc en le chauffant en tube scellé
2 heures à 130°—140° (acide benzoïque identifié par son
point de fusion, A z H, 0 H par la formation de benzophénonoxime, voy. B. 24, 3529) ; et encore par le dérivé azoYque
que l'on obtient en faisant agir sur le dérivé sodique, en
solution aqueuse, le nitrate de diazobenzène. Pour préparer ce composé azo, le b e n z o l a z o - p h é n y l n i t r o m é H
t h an e C6 H s . A z = A z . C — C, Hs, il n'est pas nécessaire
AzO,
de partir du phénylnitrométhane presque pur; on peut
même employer
le
produit direct de la réaction entre
A g A z 0 , et C6 H 5 . C H, C1. On le secoue avec une lessive
diluée de sonde caustique, ou sépare l'huile, et on ajoute
prudemment de l'acide sulfurique dilué à la solution aqueuBe
jusqu'à ce qu'elle commence à être légèrement trouble. On y
ajoute alors une solution de nitrate de diazobenzène, préparée suivant la méthode de M. V.
') B. 8, 1074.
MKYER
'). Aussitôt il se
409
précipite une huile brune, cristallisant bientôt. Cette matière
est recristallisée trois fois dans l'alcool, et se présente alors
sous forme de plaques d'un beau ronge-vermillon, fondant
à 101e sous décomposition. Elle a des propiétés tout-à-fait
analogues à celles des composés azoïques que M. V. MEYER
et ses élèves ont obtenus en faisant réagir les corps nitro
gras avec le nitrate de diazobenzène '). Ainsi elle se dissout
dann les alcalis caustiques avec couleur jaune-rouge foncé,
et est précipitée de cette solution par les acides étendus.
Dans l'acide sulturique concentré elle se dissout avec une
couleur bleu indigo et si intense, qu une trace peut colorer
des quantités considérables de cet acide *).
Voici les analyses:
I. 0.1540 gr. ont donné 23.7 c.M5. d'azote, temp. 15°.5, press. bar. 759.0
II. 0.1385 „ „
„ 21.0 „
„
„ 17°.0, „ „ 758.0
III. 0.20(54 „ „
„ 0.0825 gr. H, 0 et 0.4904 gr. C 0,.
C
H
Az
I
—
—
17.9
II
—
—
17.55
III
64.8
4.4
—
cale. p. C I 5 H n Az, 0,
64.73
4.56
17.43
Outre ces dérivés, j'ai obtenu encore quelques autres qui
seront décrits prochainement.
Comme le rendement l'accuse, le phénylnitrométhane n'est
que le produit accessoire de la réaction entre le chlorure
de benzyle et le nitrite d'argent Le produit principal est
'» B. 8, 1074.
:
) B. 8. 1079.
410
le n i t r i t e de benzyle. Je l'ai isolé des liqueurs méthyialcooliques, obtenues par la pression du sodiumphénylnitrométhane. Ces liqueurs furent neutralisées, l'alcool métbylique
fut distillé, et le résidu distillé à 50 m.M. pression de mercure; il passa un liquide incolore entre 119°—138°, qui fut
traité avec le bisulfite de soude, pour éloigner de la benzaldéhyde.
Un fractionnement dans le vide donnait alors, trois fois
répété, comme fraction principale un liquide, distillant à
136°—138°, pression 35 m.M., temp. du bain 170°.
C'est le nitrite de benzyle pur, comme le prouvent les
analyses suivantes:
*I. 0.3070 gr. donnèrent 0.1495 gr. H, 0 et 0.6969 gr. C 0,.
•II. 0.1556 „
„
13.6 c.M.3 d'Az, temp. 12°. press.
bar. 758 m.M.
Trouvé
C
H
Az
I
61.8
5.4
—
Cale. p. C6 H5. C H, 0 A z 0
II
—
—
10.35
61.31
5.11
10.22
Les vapeurs du nitrite de benzyle causent une vive douleur aux yeux, ce qui n'est pas le cas avec celles du phénylnitrométhane.
Dans cette recherche mon assistant M. BOESKKBN m'a
secondé avec habilité et dévouement. M. BOESEKKX a exécuté
les analyses, marquées par un astérique.
Laboratoire de l'Université.
G r o n i n g u e , Novembre—Décembre 1894.
Oxalate acide de bencrlamlne et ses produits de décomposition,
PAR M. A. F. HOLLEMAN.
Lors de la recherche, décrite dans le mémoire précédent,
j'avais à identifier de la benzylamine, se trouvant dans nn
liquide aqueux, contenant encore de l'ammoniaque et d'autres
impuretés. Le sel double de platine, d'ailleurs caractéristique
pour la benzylamine, ne donnait pas de résultats satisfaisants, parce qu'il était difficile de le séparer du chloroplatinate d'ammonium. Le peu de solubilité des oxalates des
toluidines me donna l'idée d'employer dans ce cas aussi
l'acide oxalique. En effet j'ai obtenu avec le produit de
réduction du phénylnitrométhane un oxalate acide peu soluble, complètement identique à celui de la benzylamine que
je décrirai ici.
On l'obtient en mélangeant des solutions aqueuses équimolécnlaires de benzylamine et d'acide oxalique. Quand
toutes les deux sont concentrées, le liquide se prend en masse.
Par recristallisation dans l'eau bouillante on obtient de gros
cristaux prismatiques. L'analyse de la substance, séchée à
50°, accuse la formule ( C O , H ) , A z H , . C H , . C , H s + H , 0 .
I. 0.2359 gr. sont dissous dans de l'eau et précipités avec
du chlorure de calcium. L'oxalate de calcium est porté
sur un filtre, lavé, dissous dans de l'acide sulfurique
412
dilué et titré par le caméléon. Employés 11.2 c.M\
d'an caméléon dont 5.1 c.M.5 furent équivalents à
10 c.M.1 d'acide oxalique '/io normal.
II. 0.2583 gr. exigèrent 12.3 c.M.3 du même caméléon.
III. 0.4536
„
„
21.2
„
d'un
caméléon,
'/„
normal.
Acide oxalique
trouvé
cale. p. la formule mentionnée
I.
II.
III.
41.9
41.96
42.0
41.9.
L'analyse II est faite avec le sel, obtenu du produit de
réduction du pbénylnitrométhane.
Chauffé à 106° il ne perd que la moitié de l'eau de
cristallisation.
1.0907 gr. ont perdu en poids 0.0487 gr. ou 4.47 p. 100,
cale. p. '/, H , 0 4.37 p. 100. Ce n'est qu'en chauffant
jusqu'à 150° que l'autre moitié de l'eau se vaporise lentement.
Pour caractériser la benzylatnine au moyen de ce sel
acide, on neutralise d'abord le liquide,- contenant la benzylamine libre, avec de l'acide oxalique. On ajoute alors prudemment la solution de cet acide, en frottant avec une
baguette de verre les parois du vase; quand la solution n'est
pas trop diluée des cristaux se séparent. Si l'on suppose que
la dilution est trop grande, on ajoutera un volume de la
solution de l'acide oxalique, égal à celui qui a été nécessaire pour la neutralisation. Par évaporation on obtient le
sel désiré.
Ce sel peut encore rendre des services pour purifier la
benzylamine de commerce qui se trouble avec de l'eau par
113
la présence de tribenzylamine. En la convertissant en oxalate acide, et en distillant ce sel avec de l'alcali caustique,
on obtient de la benzylamine, parfaitement soluble dans l'eau.
Le point de fusion du sel est à 175°; on voit alors dans
le tube capillaire une décomposition, accompagnée de développement de vapeurs.
Afin d'étudier cette décomposition, j'ai chauffé le sel dans
un bain d'huile à 180°—190" jusqu'à ce que le développement de gaz (d'une réaction acide) eût à peu près cessé.
Après refroidissement on extrait la masse presque blanche
avec un peu d'alcool chaud. Il reste une matière cristallisée
A non dissoute.
Par refroidissement un composé cristallin se dépose dans
l'alcool, dont on filtre et qui est lavé avec un peu d'éther.
Nommons cette matière B.
Enfin, en évaporant l'alcool sur le bain marie, il reste
une huile C, qui cristallise par le refroidissement.
Le produit A est purifié par une cristallisation dans
l'acide acétique concentré. Ce «ont alors de longues aiguilles
plates d'un reliet magnifique; point de fusion 218°. Cette
substance est la d i b e n z y 1 o x a m i d e
C, H,. C 11,. A z H . C 0 . C 0 . A z H . C H 2 . C6 H5,
comme le prouve l'analyse et sa décomposition par fusion
avec de la soude caustique
en
benzylamine et acide
oxalique.
0.2055 gr. donnèrent 19.3 cM3. d'azote, temp. 13°.0, press.
bar. 742 ni.M.
0.2044 gr. donnèrent 0 1100 gr. H, 0 (le dosage de carbone
fut perdu).
414
Az
H
trouvé
—
5.98
10.63
—
cale. p. (C6 H s . C H, A z H. C 0),
10.45
5.97
La dibenzyloxamide fut obtenue aussi par M. STHAKOSCH ')
en traitant l'éther oxalique avee de la benzylamine. Il donne
comme point de fusion 216°.
Le produit B est purifié par deux cristallisations dans
peu d'alcool. Ce sont alors de petits prismes d'un point de
fusion de 158°. Le rendement de ce corps est petit; de
20 gr. d'oxalate j'ai obtenu à peine 0.5 gr.
L'analyse et ses propriétés montrent que c'est le benz y l o x a m a t e de b e n z y l a m i n e ,
C6 H 5 . C H 2 . A z H . C 0 . C 0 0 H . H, A z . C H2. C6 H5.
0.1486 gr. donnèrent 12.8 c.M.s d'azote, temp. 14°.0, press.
bar. 768 m.M.
0.1852 gr. donnèrent 0.1045 gr. H,0 et 0.4580 gr. C0 2 .
C
H
Az
trouvé
—
—
10.24
67.4
6.27
—
calculé
67.14
6.29
9.80
La substance est soluble dans de l'alcali caustique dilué;
cette solution ne donne pas la réaction de l'acide oxalique.
En la faisant bouillir il se développe des vapeurs alcalines
sentant la benzylaminc, et après quelques minutes, l'acide
oxalique peut être démontré.
Le corps C est le produit principal de la réaction. On le
purifie par dissolution dans un peu d'érher et par filtration
') B. 6, 692.
415
de ce qui n'est pas dissous. Après évaporation de l'éther il
reste nne masse compacte cristalline.
L'analyse et ses propriétés démontrent que cette combinaison est la f o r m y l b e n z y l a m i n e . Son point de fnsion
est à 49°; très facilement soluble dans l'alcool et l'éther.
Analyse :
(X2060 gr. donnèrent 17.9 c.M.3 d'azote, temp. 15°, press.
bar. 769 m.M.
0.2092 gr. donnèrent 0.1235 gr. H 2 0 et 0.5405 gr. C O r
C
trouvé
—
70.5
H
—
6.5
Az
10.3
cale. p. C6 H 5 . C H2 A z H. C H 0 .
71.11
6.66
—
10.37
La formylbenzylamine se scinde facilement par ébullition
avec de l'alcali caustique en acide formique et en benzylamine.
Il n'est pas soluble à froid dans les alcalis caustiques dilués.
On peut se rendre compte de quelques manières différentes
de la formation de la dibenzyloxamide par chauffage de
l'oxalate acide. La séparation du benzyloxamate indique
que la réaction parcourt les phases suivantes:
oxalate acide —»- formiate —»- formylbenzylamine,
formiate + oxalate acide —»- oxalate neutre —»• benzyloxamate —*- dibenzyloxamide.
La formation de dérivés formyliques par le chauffage des
oxalates acides est un procès bien connu pour l'aniline et
ses homologues '), ainsi que pour la napbtylamine *) ; pour
les aminé? grasses on ne le trouve pas mentionné dans la
') A. 142, 121.
<) A. 108, 229.
410
littérature
Dans le „Handbuch" de M.
p. f>79, on lit que
BALARD
BEILSTF.IN
2m* éd.
a chauffé l'oxalate acide d am-
monium et a constaté une décomposition complexe. En
distillant ce sel dans le vide, je n'ai pas obtcuu d'autre
résultat.
Cependant,
d'éthylamine,
en
chauffant
l'oxalate
acide
la décomposition est analogue à celle du
sel de benzylamine. L'oxalate acide d'éthylamine fut chauffé
dans un bain d'huile; la température du bain montait
lentement jusqu'à 2tX)°. Il distillait une huile incolore, qui
se prit partiellement en masse. Les cristaux furent de la
diéthyloxamide, point de fusion trouvé 17(>°, caractérisée
encore par ses produits de décomposition en la chauffant
avec de l'alcali, tandis que le produit huileux donnait par
le même traitement de l'acide formique et de l'éthylaminc.
Parce que encore son point d'ébullition fut à peu près à
200°, il est caractérisé comme éthylformamide. 11 semble
donc que dans ce cas les aminés de la série grasse se. comportent comme les aminés aromatiques.
Laboratoire de l'Lniversité.
G r o n i n g u e , Novembre 1894.
MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS
Appareil ponr jauger d'une manière rapide les matras,
pipettes et burettes,
PAK H. J. C. BOOT.
Les instruments volumétriques dont on se sert dans nos
laboratoires laissent souvent beaucoup à désirer en ce qui
concerne leur précision.
Quelques maisons fournissent ces ustensiles avec toutes les
garanties, mais le prix en est tellement élevé, que la plupart
des laboratoires ne les achètent pas.
Pour un travail exact il est absolument nécessaire de
vérifier les matras, pipettes et burettes avant de s'en servir.
La vérification rigoureuse par pesée ne prend pas mal de
tempe, ce qui fait que pour la plupart des analyses, dans
les laboratoires d'usine du moins, on se passe d'une vérification.
Pour jauger ces instruments d'une manière facile l'appa\ reil que j'ai construit conviendra assez bien.
418
L'appareil (fig. 1) con •
siste en
une burette B
d'une capacité de 10 c e ,
divisée
• 05
t
t. S
t
en
'/so c e , et
reliée à un tube A du
même diamètre, portant dix
ts
;3
35
boules, chacune d'une ca
»
rette et le tube à boules
iS
5
il
S
es
7
i
pacitc de 10 c e La bu
sont reliés par un robinet
qui peut faire communiquer
les deux tubes, et qui sert
en même temps à les vider
\IS
séparément. Un tube latéral,
a
avec robinet, soudé au tube
H
A, sert à remplir l'appareil.
La figure 2 montre le
robinet, placé de façon à
vider le tube B, fig. 3
le robinet placé pour vider le
tube A, fig. 4 le robinet
donnant
communication
entre A et B.
Pour vérifier
p. e. la
capacité d'un matras de
100 c e , on opère de la
façon suivante.
Par le robinet latéral on
remplit le tube à boules
jusqu'à la marque C, et la
Fig. 1.
burette jusqu'à la marque 0.
419
Comme liquide l'acide sulfurique d'un poids spécifique de
1.2 convient le mieox. Ce liquide n'adhère presque pas au
verre,
ne s'évapore pas et
n'est pas hygroscopique.
Dan8 le cas que le raatras
ne contient que 99.55 c.c.
au lieu de 100, on n'aura
pas vidé la 10 me boule en
arrivant à la jauge du col;
Fig. 2.
il restera dans cette boule 0.45 c.c. Ces 0.45 c.c. sont
mesurés en faisant communiquer B avec A. Le liquide coulera de B à A et quand il
aura atteint la marque E, il
sera resté 0.45 ce. dans la
burette B.
Au cas où le matras con
tient 100.65 au lien de 100
c.c, on n'aura qu'à vider les
Fig. S.
10 boules dans le matras et à faire couler 0.65 ce.
de la burette pour remplir jusqu'à la marque.
Pour jauger un matras de
50 c e , on ne remplit en
commençant que 5 boules du
tube A et la burette B, puis
on agit comme dans le premier cas.
Le contrôle -d'une pipette
Fig. 4.
se fait de la manière suivante. Pour une pipette de 25 ce.
p. e. on vide la burette B jusqu'à 10 et on remplit 7 boules; on vide alors la pipette dans le tube A. Dans le cas
que la pipette est juste, on aura encore à remplir 5 ce.
420
dans la boule supérieure; ce restant est mesuré en faisant
couler le liquide jusqu'à la marque D dans la burette B.
Le liquide montant jusqu'à 5.04, la pipette aura 24.96 c e .
de capacité.
Pour vérifier les burettes on n'a qu'à les vider dans le
tube A pour contrôler la capacité totale, dans le tube B
pour contrôler la division.
Par les exemples que je viens de citer, je crois que la
façon de se servir de cet appareil est suffisamment indiquée.
L'appareil a été construit d'une manière très exacte dans
les ateliers de M.
CHRIST KOB
à StUtzerbach ').
A i s e a u , Nov. 1894.
') M.M. II. N. MORSE et T. L. BLALOCK viennent de construire un
appareil ressemblant au mien et servant au même but; il est décrit
dans le .American Chemical Journal" de Nov. '94 vol. 16 N°. 7.
Avant que cet article eût paru, mon appareil avait été construit par
M. CHRIST KOB à Stiitzerbach. L'appareil est breveté en Allemagne:
(gesetzlich gescliiitzt unter der Marke C. K. et C'o N'. 1656 von dem
Amtsgericht llmenau den 17 Nov. '94 als Apparat zur raseben Calibrirung von Biiretten, Messkiilbchen etc. nacb 1. C. BOUT).
Quoique la construction de l'appareil de messieurs M. A: B. soit plus
simple, je crois cependant que lb travail avec mon appareil est plus
rapide.
Sur l'essence des racines de quelques Polygalées
croissant à Jaia,
PAR M. P. VAN ROMBURGH.
On trouve dans les environs de Buitenzorg, en assez
grande quantité dans l'herbe, une Polygalée qui attira mon
attention par l'odeur agréable de ses racines. Selon la détermination que je dois à la bienveillance de M. le Dr.
HALLIBR,
c'est la Polygala variabilis HBK p albiflora D. C. — MIQUEL
indique qu'elle est originaire du
BRÉSIL
et qu'elle s'est
répandue dans l'île de Java. Moi-même je l'ai rencontrée
dans les montagnes à une hauteur de 1300 M.
En distillant les racines avec la vapeur d'eau, on obtient
une petite quantité d'une essence plus lourde que l'eau.
Environ deux kilogrammes de ces racines en fournissaient
une peu plus qu'un centcnbe et demi. Elle est solnble dans
une lessive de potasse ; une faible solution aqueuse se colore
en violet par le perchlorure de fer, et donne avec de l'eau
de brome un précipité blanc, cristallisé qui, après recristallisation
dans l'alcool, fond à 146°. Le poids spéc. de
l'essence à 27° est de 1.174; le point d'ébullition, sous une
pression de 739 m.m., se trouve à 222° (la colonne mercurielle dans la vapeur). Ces propriétés rendaient assez vraisembable, que l'essence se compose de salicylate méthyliquc.
422
Et en effet, par la saponification avec de l'alcali, elle fournit un acide bien cristallisé, ayant les propriétés de l'acide
salicylique, fondant à 158°.
Ponr doser l'acide salicylique, on versa une forte solution
de potasse sur une quantité pesée de l'essence; d'abord la
combinaison potassique se sépara, cristallisée sous forme
d'écaillés fines; elle fut dissoute par un peu d'eau. La
liqueur un peu opalescente, probablement par des traces
d'une
matière insoluble dans la potasse présente dans
l'essence, fut chauffée quelque temps au bain marie; puis
on la porta un instant à l'ébuliition, on l'acidula et l'épnisa
par le chloroforme. En distillant la solution chloroformiqoe
dans un appareil pesé d'avance, et en séchant à 90°, on
obtint de 0.410 gr. d'essence 0.369 gr. d'acide salicylique.
Donc trouvé 90 p. 100 d'acide, calculé pour salicylate
méthylique 90.8 p. 100. En tenant compte de la petite
quantité d'essence obtenue, 1.5 ce. environ, qui n'avait pas
été soumise à un fractionnement, il n'y a pas de doute
qu'elle se compose presqu'exclusivement de salicylate méthylique.
Pour surcroît, j'ai préparé le salicylate méthylique avec
de l'acide salicylique, et je l'ai comparé à l'essence. Son
odenr était la même, l'eau de brome fournit le dérivé
bibromé qui, après recristallisation par l'alcool, avait le
même point de fusion que celui préparé avec l'essence.
Dans un dosage du salicylate dans les racines fraîches
de Polygala variabilis, on obtint de 90 gr. de ces racines
une quantité d'acide salicylique correspondant à 09 milligr.
de l'éther composé; donc la teneur est de 0.11 p. 100.
La présence du salicylate méthylique dans les racines de
cette Polygalée n'est pas tout à fait saDs intérêt, puisque
423
LANGBECK
') obtint, en distillant avec de l'ean les racines de
Polygala Senega L., un liquide se colorant en violet par le
perchlorure de fer.
RBITEH
*) confirma cette observation, et
sépara du liquide l'acide salicylique par traitement avec de
la potasse. Dans les racines de Polygala alba 5 ) il ne put
trouver que des traces d'acid* Balicyliqne; tandis que dans
une racine de Polygala du Japon (probablement celle du
Polygala tenuifolia), dont l'odeur rappelle le Patchouli, il ne
put démontrer la présence de salicylate méthylique.
Chaque année on cultive dans le jardin d'agriculture
Polygala oleifera Heckel pour ses graines, contenant de la
graisse. Il est donc naturel, que j'ai examiné aussi les
racines de cette plante. En effet elles donnent par la distillation avec de l'eau un liquide neutre, troublé par des
gouttelettes d'huile lourde, ayant l'odeur du salicylate méthylique, se dissolvant dans la potasse et donnant avec le
perchlorure de fer la coloration violette caractéristique. Par
saponification de l'essence, provenant de 60 gr. de racines
fraîches, on obtint une quantité d'acide salicylique correspondant à 50 milligr. du méthylate '). Elles n'en contiennent
donc pas encore 0.1 p. 100.
Enfin j'ai pu démontrer aussi la présence du salicylate
méthylique dans les racines de Polygala javana. Comme je
') Jahresber il. d. Forschr. d. Pharmacogn., Pharm. u. Toxicol.
1882, p. 246.
') Archiv. d. Pharm. 227, (1889), p. 313.
5
) Loc. cit. p. 927.
') J'ai tâché encore de doser le salicylate méthylique par titrage
avec de la potasse, en me servant de trinitrobenzene comme indicateur,
ainsi que BADÏK (Zeitscbr. f. anal. Chem. 31 p. f>8) l'a fait pour doser
U phénol. Mais en solutions faibles, et en me servant d'une solution
de potasse décinormale, la fin de la réaction ne se laisse pas discerner
distinctement.
424
ne pus me servir que de quelques plantes, je ne pus disposer
«lue de trois grammes des racines. Cependant je réussis, en
sa|>onifiant le liquide, obtenu dans la distillation arec de
l'eau, par de la potasse, à obtenir une quantité d'acide
salicylique correspondant à 4 milligr. de salicylate métbylique, c'est à dire que ces racines en contiennent plus que
0.13 p. 100.
Octobre 1894.
Laboratoire de chimie agricole du Jardin
Botanique de Buitenzorg.
Sur l'essence des racines de quelques Polygalees
croissant à J»T»,
PAR M. P. VAN ROMBURGH.
On trouve dans les environs de Buitenzorg, en assez
grande quantité dans l'herbe, une Polygalée qni attira mon
attention par l'odeur agréable de ses racines. Selon la détermination que je dois à la bienveillance de M. le Dr. HALLIBR,
c'est la Polygala variabilis HBK 0 albiflora D. C. — MIQUBL
indique qu'elle est originaire du
BRÉSIL
et qu'elle s'est
répandue dans l'île de Java. Moi-même je l'ai rencontrée
dans les montagnes à une hauteur de 1300 M.
En distillant les racines avec la vapeur d'eau, on obtient
nne petite quantité d'une essence plus lourde que l'eau.
Environ deux kilogrammes de ces racines en fournissaient
une peu plus qu'un centeube et demi. Elle est solnble dans
nne lessive de potasse ; une faible solution aqueuse se colore
en violet par le perchlorure de fer, et donne avec de l'eau
de brome un précipité blanc, cristallisé qui, après recristallisation
dans l'alcool,
fond à 146°. Le poids spéc. de
l'essence à 27° est de 1.174; le point d'ébullition, sons nne
pression de 739 m.m., se trouve a 222° (la colonne mercurielle dans la vapeur). Ces propriétés rendaient assez vraisemhable, que l'essence se compose de salicylate méthylique.
426
forme, ainsi que c'est le cas pour le thé, pendant le traitement décrit.
Une expérience prouva qu'en effet les feuilles fraîches
contiennent le salicylate méthylique. La quantité cependant
dépend beaucoup de l'âge des feuilles; la même chose se
retrouve pour l'alcaloïde de Coca. La teneur des petites
feuilles terminales non déployées était de 0.13 p. 100, les
jeunes feuilles contiennent de 0.06— 0.07 p. 100, les vieilles
quelquefois moins que 0.02 p. 100.
Afin d'obtenir une quantité suffisante du salicylate pour
la détermination de ses constantes physiques, et en même
temps pour rechercher s'il se formait encore d'autres produits volatils, je distillais 140 Kgr. de feuilles. J'obtins, en
îépétant la distillation, environ 20 ce. d'une huile plus
lourde que l'eau. D'abord incolore, elle brunit à la longue.
Le poids spéc. de l'huile brute était de 1.15 à 29°. Son
odeur est faiblement piquante, rappelant un peu le thé, et
en même temps l'essence d'amandes améres. En la distillant,
il n'en passe que très peu au-dessous de 218°; la majeure
partie bout à 220° et consiste en salicylate méthylique,
ainsi que l'analyse et les propriétés l'ont démontré.
Le liquide aqueux séparé de l'huile contient une faible
quantité d'un liquide bouillant au-dessous de 100°. et
brûlant lorsqu'il est allumé. Par un fractionnement répété
et à l'aide de carbonate de potassium, j'obtins environ
2 ce. d'un liquide bouillant entre 60° et 70", dont l'odeur
rappelle celle de l'alcool méthylique contenant de l'acétone.
En effet, je pus démontrer la présence de l'acétone par la
production d'iodoforme selon la méthode de M. GUNNING,
tandis que celle de l'alcool méthylique fut rendue vraisemblable par une réaction que j'ai trouvée, il y a peu de
427
temps, avec une nitrotriméthylmétaphénylène-diamine, et que
je publierai sous peu en détail. En distillant une plus
grande quantité de feuilles de Coca, p. e. 1000 Kgr., que
le jardin d'agriculture pourra bien me fournir, j'espère
obtenir assez de matérial pour isoler les deux substances
à l'état pur. Le liquide aqueux de la distillation des feuilles
de Coca pioduit uon seulement l'iodoforme, mais réduit aussi
une solution ammoniacale d'oxyde d'argent, ce qui, de
concert arec la coloration de l'huile brute et son odeur
particulière accessoire, pourrait peut-être faire présumer la
présence de traces d'aldéhyde salicylique. Reste la question
si l'alcool méthylique se trouve préformé dans les feuilles,
ou s'il est nn produit de dédoublement des cocaïnes, par
l'action de l'eau, peut-être sous l'influence d'autres substances.
Jusqu'ici je n'ai trouvé l'acétone que dans quelques Euphorbiacées, et toujours accompagnée d'acide cyanhydrique.
J'ai examiné encore quelques autres Erythroxylécs. Dans
le jardin à Tjikeumeuh on cultive sur une petite échelle
Erytbroxylon Bolivianum Brck, dans les feuilles duquel je
pus démontrer aussi la présence du salicylate métbylique,
quoique la teneur ne fût que de 0.004 p. 100.
Je reçus du Jardin Botanique de Buitenzorg les feuilles
d'Erythroxylon ecarinatum Brck, E. Burmanium Griff., E.
longepetulatum Brck et E. spec. insular. Comor. En les
distillant avec de l'eau, je pus trouver dans celles du premier
des traces d'acide salicylique, tandis que celles des deux
suivants ne donnèrent aucune réaction avec le perchlorure
de fer et celles du dernier une réaction douteuse.
NIEMAMN
') a târhé d'Î9oler le principe odorant particulier
') Inaug. l'iss. i'i"ttingen 1^82, p. 51.
428
des feuilles serbes de Coca, examinées par lui. 11 n'obtint
pas d'essence, mais une très petite quantité dune matière
blanche non cristallisée nageant sur l'eau. NEVIN.NY ') trouva,
dans l'examen microscopique des feuilles fraîches très jeunes,
des gouttelettes d'une essence jaune. Selon M. le Dr. Bi RCK 2)
les deux auteurs cités ont eu entre les mains les feuilles
d'Erytbroxylon Bolivianum Brck.
J'offre mes remercîments à M. C. E. J. LOHMA.NN, mon
collaborateur dans les travaux sur le thé, qui m'a secouru
dans une partie des recherches mentionnées.
N o v e m b r e 1894.
Laboratoire
de chimie agricole du
Botanique
') Das Cocablatt. Wien 1886 p. 4.
de
Jardin
Buitenzorg.
:
) 'l'evsmannia 1. p. 455.
Décomposition spontanée de la bensophénone-oxime,
PAB M. A. F. HOLLEMAN.
La benzophénone-oxime est une combinaison assez instable.
M.
JANNY
'), qui l'a obtenue le premier, meutionne qu'elle
se décompose complètement après un certain laps de temps,
aussi bien à l'état sec, qu'bumide. La nature de cette
décomposition n'a pas été étudiée. Ayant observé que le produit de cette décomposition est un liquide huileux brunclair, je crus qu'il valait la peine de déterminer sa nature.
L'oxime fut préparée selon les données de M.
AUWBRS
2
),
modifiées cependant de telle manière, que sur 1 mol. de
benzophénone on prend 1 mol. de chlorhydrate d'hydroxylamine au lieu de 3 mol., et 3 mol. de soude caustique au
lieu de 9. En opérant ainsi le rendement est encore à peu
près quantitatif, pourvu qu'on chauffe an bain-marie la solution de ces trois substances dans de l'alcool dilué pendant
quelques heures. En la versant ensuite dans de l'eau froide,
une grande partie de l'oxime se sépare parfaitement blanc,
quoique la liqueur réagisse d'une façon très alcaline. Le
reste peut être obtenu en acidifiant avec de l'acide acétique
') B. 15, 2782.
') B. 22, M9.
430
dilué. J'ai fait une soigneuse recherche pour constater si
ces deux précipités, savoir celui qui se forme par de l'eau
et celui que l'on obtient avec de l'acide acétique, sont
identiques ou non, parce que le point de fusion des précipités bruts différait de quelques degrés. Mais après quelques
cristallisations dans l'alcool dilué leur point de fusion se
confondait. Il est encore à observer que l'oxime, précipitée
par l'acide, est un peu jaunâtre; pour la purifier on la
recristallise ou la digère dans de l'alcool dilué, auquel on a
ajouté quelques gouttes de soude caustique; on l'obtient de cette
manière aussi parfaitement blanche. En effet, la benzophé
none-oxime ne se dissout que peu et lentement dans les
alcalis dilués.
De la benzophénone-oxime d'un point de fusion de 140e,
et purifiée de la manière indiquée, fut conservée dans un
petit flacon bouché à l'émeri, placé dans la lumière diffuse.
Après un mois les cristaux étaient devenus jaunes et commençaient à se liquéfier. En même temps le contenu du
flacon avait pris une forte odeur d'acide nitrique. Après
deux mois les cristaux avaient tout à-fait disparu, et à leur
place se trouvait le liquide huileux mentionné. Pour le
purifier j'ai tâché de le distiller dans un courant de vapeur.
Ceci ayaut lieu très lentement, j'ai opéré dans le vide. A
une pression de 2b m.M. et une température du bain de
200°—270°, il passa à 21G0—220' une substance huileuse
à peu près incolore. Cette substance n'est autre chose que
la
benzophénonc
labile.
Elle ne contient que des
traces d'azote et, par contact avec un fragment d'un cristal
de benzophénoue stabile, elle se solidifie tout-à-fait avecdégagement considérable de chaleur. En la cristallisant dans
très peu d'acide acétique glacial, on obtient de grands
4Z\
cristaux de benzophénone tout-à-fait pure, comme le prouve
leur point de fusion de 49°; par un traitement avec de
l'hydroxylamine en solution alcaline il se forme de nouveau
l'oxime d'un point de fusion de 139°.
Il faut donc que l'oxime soit oxydée par l'oxygène de
l'air avec formation d'acide nitrique (qui fut encore caractérisé
par les
réactions usuelles)
et de benzophénone.
Pour le prouver d'avantage, j'ai introduit de l'oxime dans
un tube rempli de dioxyde de carbone sec et scellé ensuite
à la lampe. L'oxime est restée invariable, maintenant déjà
pendant plus de trois mois, quoique je l'ai laissée avec
intension encore un peu colorée.
D'autre part je l'ai introduite dans un flacon rempli
d'oxygène humide, et muni d'un manomètre. Après cinq jours
l'oxime fut attaquée et le manomètre accusait une absorption
considérable de gaz. Afin de prouver que la benzophénone
n'a pas pris naissance dans la première expérience, soit par le
traitement avec la vapeur d'eau, soit par la distillation dans le
vide, l'huile brute fut purifiée alors par des lavages réitérés
avec de l'alcali dilué. En y introduisant ensuite un fragment
de benzophénone stabile, une cristallisation lente commença;
et ces cristaux sont encore de la benzophénone.
Il est encore à observer, qu'en introduisant une trace
d'acide nitrique dans un flacon, contenant l'oxime et de l'oxygène, la décomposition a lieu beaucoup plus vite.
Je ne crois pas qu'une oxydation d une oxime par l'oxygène libre à basse température, avec formation de cétonc,
ait déjà été observée. C'est bien le cas en employant des
agents oxydants; ainsi M.
) B. 16, .-.20.
GABRIEL
') a constaté que les
432
nitrobenzaldoximes ortbo et meta régénèrent l'aldéhyde correspondante par oxydation avec le permanganate ou avec
le mélange chronique. Il en est de même avec la benzcpbénone-oxime; en l'oxydant en solution alcaline avec le
permanganate, il se forme de l'acide nitreux et de la benzophénone. En l'oxydant avec le ferricyanure de potassium en
solution alcaline il se sépare d'abord une huile incolore qui,
avec plus de ferricyanure, donne des gouttes bleu-foncé, solubles avec une couleur bleu intense dans l'éther. En ajoutant
d'abord du nitrite, la combinaison bleue ne se forme pas.
Je n'ai pas eucore étudié cette réaction remarquable.
Laboratoire de l'Université.
G r o n i n g u e , Novembre 1894.
Snr l'hjdrazine (diamlde) libre,
PAR M. C. A LOBRY DE BRUYN.
(Communication provisoire).
11 y a presque huit ans que M. Cumins a découvert
l'bydrazine, sous forme de sels et d'hydrate '), substance
dont on connaît déjà depuis longtemps un nombre considérable de dérivés organiques. Les expériences que M. CURTIUS a fait dans le but d'isoler la base-même ont échoué
jusqu'ici, de sorte que dans ces derniers temps ce savant
a émis l'opinion que cette base est tellement instable, qu'elle
ne peut pas exister à l'état libre.
L'on sait que l'hydrate d'hydrazine, qui se forme quand
on décompose un sel de la base par un alcali, est plutôt
une combinaison proprement dite, qu'un hydrate comparable
à d'autres substances dites hydratées. 11 bout à. uue température constante (118c.f> à 739.5 m.m.); l'eau est liée à
la base d'une façou tellement forte, qu'on n'a pas réussi
jusqu'ici à déshydrater la substance, p. e. en la distillant
avec de l'oxyde de baryum. Pour cette raison on lui a donné
une formule spéciale p. e. A z Ha — A z H, 0 H 2 ). M.M. CIR') Ber. 30, 1632, CURTIUS et JAY. J. pr. Ch. 39, 27.
:
) CURTIUS. Ibid. 89, 129. BACH. Z. f. pb. Ch. 9, 256.
434
TIUS
et
SCHULZ
'), en chauffant l'hydrate en tube scellé à
170° avec de l'oxyde de baryum, ont constaté la formation
„de fumées blanches de la base libre", échappant sous
fort.; pression. Ils disent: „que leurs expériences démontrent
en tout cas que l'hydrazine libre à la température de l'été
est un gaz." Plus tard cependant M.
CURTIUS
a quitté cette
conception, ce qui résulte de quelques mémoires publiés
récemment en commun avec deux de ses collaborateurs.
C'est ainsi que M.M.
CURTIUS
et
DBDICIIKM
disent 1 ): „la
préparation de la diamide n'a pas encore réussi. Il est même
devenu douteux que cette substance puisse exister à l'état
libre". Et M.M.
CURTIUS
et
SCHRADSR5):
contrairement à
l'ammoniaque, la diamide, si elle peut exister à l'état libre,
est une combinaison instable."
De plus, les expériences (pas encore finies pourtant), que
les mêmes chimistes ont faites avec les combinaisons doubles
de la base et de quelques sels métalliques halogènes (du
type MCI,. 2 A i , H4), n'ont pas non plus abouti. Ils ont
tâché de substituer dans ces combinaisons doubles la diamide par l'ammoniaque, en appliquant la méthode suivie
avec succès par M.
CRIBMBR
*) dans le cas de l'hydroxyl-
amine, c'est à dire en faisant passer un courant d'ammoniaque dans de l'éther sec, contenant en suspension la
combinaison Z n C1,. 2 A z, H4. Puis en chauffant la même
combinaison double, les mêmes chimistes ont obtenu de
') J. pr. Ch. 42, 531.
') Ibid. 60, 241.
») Ibid. 50, 311.
*) Cest à tort que M. CURTIUS attribue à moi cette méthode de
formation de l'hydroxylamine libre (1. c. p. 316); elle appartient à
M. CRISXKR.
435
l'ammoniaque et non une combinaison à propriétés réductrices, de sorte qu'ils concluent ') : „toutes leB réactions,
étudiées jusqu'ici, dans lesquelles la diamide pourrait être
formée exempte d'eau, ont donné lieu à une décomposition
avec dégagement d'azote et d'ammoniaque".
Il me parut intéressant d'examiner si la réaction qui,
dans le cas de rhydroxylamine, a permis d'isoler cette base,
c'est à dire la réaction entre A z H , O H . H C l e t N a O C H ,
en solution méthylalcoolique '), ne saurait être appliquée a
l'hydrazine. En comparant les propriétés de l'hydrate et
des sels de l'hydrazine à celles de rhydroxylamine et de
ses sels, il me semblait même probable que l'hydrazine
libre serait une substance plus stable que cette dernière
base. L'hydrate d'hydrazine p. e. peut être distillé à la
pression ordinaire, il n'est pas explosif, les sels de la diamide se décomposent moins facilement que les sels correspondants de rhydroxylamine, propriétés qui jusqu'à un certain
.degré ont trait a la circonstance, que sa décomposition en
A z, et A z H, n'est pas ou n'est presque pas exothermique
et que la base est relativement forte.
Les expériences que j'ai faites jusqu'ici portent encore
un caractère provisoire.
Quoiqu'elles n'aient pas encore
donné un résultat tout à fait définitif, elles sont pourtant
assez décisives pour être publiées, et pour m'assurer ainsi
leur poursuite non-interrompue.
Le point de départ était le sel A z, H 4 . H Cl, obtenu
d'après les indications de M.
') 1. c. p. 316.
) Ce Rec. 10, 100; 11, 18.
') J. t. pr. Ch. 39, 38; 42, 537.
;
CURTIUS
5
). Dès le début de
436
mes expériences il faillait tenir en vue la possibilité, que
la réaction se passât en deux sens. Car comme l'hydrate
d'hydrazine est considéré être une combinaison réelle
A z H,. A z H, 0 H (dérivé de A z H,. A z H,), il était possible qne la réaction eût lien d'après l'équation:
AzH î .AzH,CH-NaOCH J = AzH 2 .AzH,OCH s -hNaCl,
tout aussi bien que d'après l'équation:
A z H i . A z H î . H C l + NaOCHs = AzH2.AzH1 +
NaCl + CHjOH
qui devait donner la base libre.
Dans une première expérience j'ai pris 10 gr. du sel
A z, H 4 . H C1 pulvérisé, avec 200 ce. d'alcool métbyliqae
absolu. A réchauffement tout le sel ne se dissout pas
encore; malgré cela la quantité calculée ( ± 32 gr.) d'une
solution de N a 0 C H, dans l'alcool méthylique absolu
(0.1067 gr. Na par gr.) fut additionnée. Un précipité de
NaCl se forma; comme un dégagement de chaleur (contrairement au cas de l'hydroxylamine) n'était pas perceptible, le tout fat porté à l'ébullition dans un ballon à
réfrigérant ascendant pendant environ une demi-heure.
Après le refroidissement le NaCl fut filtré promptement à
la trompe, et la solution fut distillée. Les trois premières
portions contenaient un peu de la base, la quantité en augmentait lentement, de sorte que les premiers 100 ce. en
contenaient ± 0.30 gr. La distillation fut poursuivie maintenant â pression réduite; quatre portions furent recueillies;
le point d'ébullition monta jusqu'à ± 55°, quoique la pression s'abaissât de 90 à 40 m.m. La dernière portion
(20 ce.) contenait la majeure partie de la substance
437
basique. Elle fut fractionnée de nouveau à la pression ordinaire, jusqu'à ce qu'on obtînt un résidu ( ± 1 ce.) qui contenait 73 p. 100 d'hydrazine. L'hydrate en contient 64 p.
100, et la substance A z H 4 . C H, 0 H 50 p. 100. Le résultat de cette expérience le rendait assez certain, que l'hydrazine libre était une substance assez stable, à point d'ébullition plus élevé que celui de l'alcool méthylique. En
comparant l'échelle des températures d'ébullition des fractions
et celle des pressions à la composition de ces fractions, il
était clair que la séparation de la base d'avec l'alcool
méthylique dans un ballon à fractionner ordinaire s'effectuerait assez difficilement.
Dans la seconde expérience j'ai traité le reste du sel
A Zj H 4 . H C1, que j'avais encore à ma disposition, c'est à
dire 42.5 gr. bien pulvérisés, avec 150 gr. d'alcool méthylique absolu. Le sel ne se dissout qu'en partie, ce qui du
reste ne gène pas. A la solution chauffée on ajoute d'un seul
coup la quantité calculée (136 gr.) de la solution de Na 0 G H}.
Quoiqu'une réaction ait lieu, réchauffement ultérieur n'est
pas considérable. L'on fait bouillir maintenant le contenu du
ballon ; le sel A Zj H 4 . H C1 qui se trouvait encore an fond
se transforme, sans qu'une réaction même un peu violente
ne se manifeste. La chaleur qui se dégage lors de la transformation est de beaucoup moins notable que dans la réaction
analogue avec le chlorhydrate d'hydroxylamine, ce dont on
pouvait s'attendre ; elle est à peine suffisante à faire continuer
l'ébullition une fois atteinte pendant 5 à 10 minutes. Après avoir
chauffé encore pendant '/» à Vi heure, le ballon fut refroidi,
tout en évitant l'accès de l'humidité et de l'acide carbonique ').
') Dans toutes les opérations l'intérieur des appareils était protégé
contre le contact direct de l'atmosphère par des tubes à chaux sodée.
438
La solution fut filtrée à la trompe, puis distillée, d'abord dans un
ballon à fractionner ordinaire (215 ce. de 64° à ± 72° contenant 0.71 gr. de la base), puis en faisant emploi d'un appareil
LE BEL-HENNINGER
à quatre boules (105 ce. entre 67°—73°,
qui contenaient 1.35 gr. d'bydrazine). Le résidu ( ± 4 0 ce.)
contenait p. c la majeure partie de la base; il fut fractionné
à pression réduite dans un ballon à fractionner spécial à
col assez long, contenant quatre boules; la partie au-dessus
du tube abducteur avait une longueur de 1.5 à 2 d.M.,
pour empêcher autant que possible le contact des vapeurs
avec le bouchon en caoutchouc qui contenait le tube capillaire et le thermomètre; car la base attaque le caoutchouc
ou plutôt se combine aisément au soufre qu'il contient. J'ai
recueilli six fractions qui avaient la composition suivante:
Temp.
I.
Press.
- 4 4 ° 110 à 111 m.m. ± 16 c e
e
II. 4 4 - 4 9 °
III. 49°—58°
n
V
Comp.
Vol.
4 „
8 n
9.6 p. 100 À z, H,
12.1
n
34.5
n
n
n
IV. 58 e —63°
V. 63°—64°
n
3
n
1.5 „
59.5
74.9
VI.
n
1 „
82.6
64°
n
n
Quelques gouttes recueillies après la fraction VI contenaient 84.1 p. 100 d'hydrazine '). Les portions V et VI,
refroidies dans un mélange de glace et de sel, se solidifiaient; les cristaux fondaient à environ —4°. Quoique,
exposés à l'air, les cristaux exhalent des fumées épaisses
en attirant l'eau et en s'oxydant, une petite portion en fut
') On calcule de ces nombres qu'an tiers environ de la base a disparu, soit a cause d'une décomposition, soit par évaporation.
439
pressée aussi rite que possible entre du papier bavard
refroidi, puis pesée dans un petit flacon, contenant un peu
d'eau, et enfin titrée:
0.1430 gr. =
41.1 ce. H , S 0 4 à >/„ n.
=
92.0 p. 100 d'AZjH, »)•
Les cristaux fondent & —1 & —2°. Le point de fusion
de la base tout à fait pure sera situé probablement quelques
degrés au-dessus de zéro (celui de l'hydrate est au-dessous
de —40°). Quelques expériences qualitatives qui portent un
caractère provisoire, et qui seront complétées, ont été faites
avec ces cristaux (fondus), débarrassés d'un peu de liquide
au moyen d'une pipette.
Une goutte, mise dans un tube, et chauffée directement
à flamme nue n'a pas donné lieu à une détonation (comme
l'hydroxylamine) ; il se produit une flamme jaune accompagnée d'un bruit sifflant. La base est plus lourde que
l'eau; une goutte snrnagée d'une goutte d'eau, puis secouée,
occasionne un éebauffement notable. L'oxygène sec semble attaquer lentement la base. Un petit morceau de papier buvard
enroulé, mouillé d'une goutte de la base et exposé à l'air,
s'échauffe spontanément et notablement en produisant des
fumées. L'action du soufre est curieuse; les cristaux de cet
élément se dissolvent promptement avec dégagement considérable de chaleur, et avec formation d'un liquide brunrouge, dont l'odeur rappelle celle du sulfure d'ammonium 2).
En ajoutant de l'eau du soufre se précipite. Les halogènes
agissent violemment, avec formation d'acides. L'iode disparaît
') La présence de quelques poorcenta de l'hydrate, due à I'hygroscopicité extraordinaire de la base, peut expliquer ce nombre trop bas.
') J'étudie également l'action du soufre sur l'hydrate.
440
momentanément. En opérant avec une partie pesée de la
fraction III, l'on pat constater que la base est transformée
en A Zj et H J d'après l'équation A z2 H4 -+- 2 J, = A z, +
4 H J. Cette expérience (qui ]>ourtant sera répétée) démontre
que le produit intermédiaire, la diimide ou A z H . A z H, qui
devait se former sans dégagement d'azote, ne prend pas
naissance. Il semble par conséquent que cette substance, si
elle peut exister, est attaquée plus facilement par l'iode que
la diamide. Le permanganate et le bichromate de potasse
solides provoquent une réaction très violente, sans donner
lieu pourtant à une inflammation ou à une détonation,
comme dans le cas de l'bydroxylamine.
La base dissout quelques sels, p. e. KC1, KAz0 3 , K Br.
Je vais continuer et compléter l'étude des propriétés physiques et chimiques de l'hydraziue libre; la préparation
d'une quantité plus notable de la base a été commencée.
A m s t e r d a m , Dec. '94—15 Fèvr. '95.
Laboratoire de la Marine.
EXTRAITS
Contributions à la connaissance de l'isomorphisme,
PAR .V. J. W. RETGERS ').
XX.
Sur les cristaux cubiques du salmiac ferrifère.
Le but de cette note est de protester contre la conception de M
SCHRODER VAN DBR KOLK
des
rouges de salmiac,
cubes
2
) concernant la nature
contenant
du chlorure
ferrique.
Selon M.
RETGKRS
il est très invraisembable que ces cris-
taux soient des mélanges isomorphes d'un chlorure ferrique
presque incolore et de salmiac. Si l'on prend en considération que les cristaux les plus riches en fer ne contiennent,
d'après M. BAK.IIIS ROOZEBOOM '), que 7.3 p. 100 de cblo-
rnre ferrique, on s'attendrait plutôt à trouver une couleur
très foncée au principe colorant des sus-dits cubes.
M.
RETCCRS
persiste donc dans l'idée, que la coloration
des cubes de salmiac bruns et dichroïtiques est due à la
') Zeitacbrift fur physikal. Chemie XII. p. 583.
) Ce Recueil XII. p. 2ft$.
") Ce Recueil XII, p. 38
!
442
dissémination d'un chlorure ferrique brun- et anisotrope
(probablement de F e, C1, + 7 aq.) parmi les particules du
salmiac.
Du reste M.
RBTUBRS
a confirmé les observations de
M. SCHROBDBR VAN DSR KOLK concernant l'existence et la
formation du chlorure ferrique hydraté isotrope et presque
incolore. Quelquefois il a obtenu, outre les dentrites ou
rosettes de M.
VAN DBR KOLK,
des cubes, des cubo-octaèdres
et même, mais plus rarement, des octaèdres. Il s'est convaincu, qu'il n'y avait pas de raison de les tenir pour des
cristaux de chlorure ferreux hydraté, ou de nitrate ferrique
à 12 mol. d'eau, et il a réussi de les faire naître dans une
solution de chlorure ferrique absolument pure.
Quant à la composition de l'hydrate régulier, M. RETGKRS
remarque que, dans la série des divers hydrates dont l'existence a été fixée par M.
BAKHDIS ROOZBBOOM,
la couleur
devient d'autant plus intense, que la teneur en eau de
cristallisation devient plus petite. Il serait bien singulier
qu'il existât un hydrate à peine coloré à 8 mol. d'eau, qui
occuperait une place dans cette série à côté de deux autres
hydrates de couleur assez intense. On serait plutôt porté à
lui attribuer une teneur en eau excédant celle de l'hydrate
connu le moins coloré (p. e. une teneur de 18 mol. d'eau).
En outre, après les recherches détaillées de M. ROOZBBOOM,
il semble superflu d'admettre l'existence d'un hydrate particulier à 8 mol. d'eau.
Enfin M.
RBTGERS
déclare ne s'accorder nullement avec
les autres arguments, allégués par M.
VAN DBR KOLK,
en
faveur de l'isomorphisme du chlorure ferrique et du chlorure ammonique dans les cubes de salmiac ferrifère.
443
XXL
Sur la non-existence de l'isodimorphisme entre le tellure
et le soufre.
Les recherches de M.M. BrmtNDORrr et VOM RATU (1870)
et celles de M.
MUTHMANN
(1890) ont démontré l'isodimor-
phisme des éléments sélénium et soufre, en tant que des
cristaux, naissant dans une solution mixte des deux éléments
dans le sulfure de carbone, peuvent en contenir des proportions très variables. Cependant il y a une lacune considérable dans la série des cristaux mixtes qui, suivant la
notation de M.
RBTGERS,
peut s'exprimer par le schéma:
(rhomb.) 10 p. 100 Se — — - 33 p. 100 S (monoclin.).
En outre il existe encore des cristaux mixtes (dont quelques-uns contenaient 52 p. 100 de soufre et 48 p. 100 de
sélénium) ne ressemblant pas aux formes connues de ces
deux éléments, mais plutôt à une modification particulière
(quant aux angles et à l'habitus) du soufre monoclinique.
Selon l'auteur il faut considérer ces derniers cristaux comme
formant une série isodimorphe particulière, naissant surtout
dans des solutions sursaturées.
M.
RBTGBRS,
en étudiant les cristaux mixtes du soufre et
du sélénium, s'est servi comme dissolvant de l'iodure de
méthylène, dont 100 parties dissolvent environ 10 parties
de soufre à 10° C.
(BERTRAND)
et 1.3 parties de sélénium
à 12° C. (RBTGBRS).
Quand on dissout à chaud du soufre et du sélénium dans
l'iodure de méthylène, et qu'on fait cristalliser la solution
sous le microscope, on observe distinctement des pyramides
brun-jaunâtre et des lamelles rouge-sang, ce qui prouve que
444
le soufre s'est combiné an sélénium, et qu'il doit exister une
grande lacune dans la série des cristaux mixtes, TU la
grande différence de l'intensité de couleur des deux espèces
d'individus cristallins. La teinte foncée des pyramides
s'observe surtout très bien, quand on déplace l'eau mère
brune par une solution jaune-pâle de soufre dans l'iodure
de méthylène; on se convainc en même temps que les
cristaux sont pléochroïtiques.
Quant aux lamelles rouges, l'auteur ne pouvait juger,
d'après leur teinte, si elles contenaient du soufre; en tout
cas il est vraisembable que cet élément n'y paraît qu'en
proportion assez faible.
Profitant du fait que l'iodure de méthylène dissout,
quoique à un degré assez faible (y^xr à 12° C), le tellure,
l'auteur exécuta quelques expérieuces ayant pour but de
rechercher si les solutions mélangées et saturées à chaud
déposeraient des cristaux mixtes. Le résultat fut négatif, et
il n'obtint que les pyramides connues du soufre à côté des
grains cristallins de tellure à éclat métallique.
L'auteur n'a pas répété cette expérience avec le tellurium
et le sélénium, parce qu'elle ne pourrait être décisive; en
effet les tablettes de sélénium ont une couleur si foncée,
qu'il serait impossible de décider d'après la teinte des cristaux séparés, si ceux-ci pourraient contenir du tellurium.
Une analyse chimique ne conduirait pas plus loin, parce
qu'on n'est jamais bien sûr de l'homogénéité de la substance
à examiner.
445
Depuis peu M.M.
MIITHMANN
et
SCH&FBR
') ont allégué
en faveur de l'isomorphisme du tellure avec le soufre et
le sélénium l'existence des bromoséléniates K, S e B re et
(A z H4), S e B r6 cristallisant sous forme d'octaèdres rougefoncé et ressemblant tout à fait au cblorotellurate K2 Te Cle.
M.
RKTGERS
est d'avis que ce fait n'a aucune force démon-
strative. En acceptant la manière de voir des savauts mentionnés, on devrait déclarer isomorphes tous les éléments
quadrivalents, donnant des combinaisons octaédriques analogues aux précédents quant à la formule chimique, de
sorte qu'on classerait dans un même groupe isomorphe le
sélénium et l'étain, le silicium et le platine, etc. Le plomb
même, comme l'a démontré M.
WBLLS
*), se combine avec
le chlore et le potassium pour former le sel K, P b C le,
paraissant sous la forme d'octaèdres jaunes ; cependant personne ne puiserait dans ce fait un argument en faveur de
l'isomorphisme du plomb avec des éléments comme le titanium, etc.
De même M.
RKTGERS
n'attache ancune valeur au fait
que, parmi les bromoséléniates et les bromotellurates, le sel
ammonique est moins soluble et plus facilement cristallisable
que le sel correspondant potassique. En effet, cette différence
entre les sels ammoniques et potassiques est une propriété
I
IV
générale des sels M, R H ae et même de plusieurs autres
sels doubles, comme les aluns, les sulfates doubles du magnésium, etc.
M.M. MUTHMAN.N et Sr.HkFF.R citent encore en faveur de
l'analogie du tellure et du sélénium le fait, que les deux
') Ber. d. D. chem. Ges. 26, p. 1008 (1893).
-) Zeitachrift fUr anorg. Chemie 4, p. 335 (1893).
446
composés K , S e B r , et K , T e B r g se décomposent en contact avec l'eau. M.
RRTGRRS
n'attribue aucune importance
à cette propriété qui se retrouve dans plusieurs sels doubles,
comme le chloroplumbate potassique, etc. Il remarque en
outre que des analogies et des différences importantes entre
le caractère chimique des membres d'un même groupe sont
peu propres à amener une décision sur les questions qui
nous occupent ici.
Enfin
M.
attache une valeur beaucoup plus
RETGKRS
grande & l'isomorphisme (ou à l'isodimorphisme) des composés simples, comme les oxydes, les sels simples, etc., qu'à
celui des composés plus compliqués.
A P P E N D I C E AU N°. XVIII.
L'auteur fixe l'attention sur le fait que M.
TRAUBK
') de
son côté a préparé le chromate sodique N a2 C r 0 4 . 4 H, 0,
et que l'analyse a donné une teneur en eau de cristallisation, correspondant à cette formule.
De même M.
TRAUBK
réussit à obtenir le chromate sodique
anhydre, à l'état de cristaux assez volumineux pour permettre des mesures cristallographiques. Ce sont des pyramides orthorhombiques tout à fait analogues à celles du
sulfate sodique anhydre, comme le montrent les proportions
des axes
Na,Cr04
Na,S04
a: b: c = 0.5814: 1: 1.2513
0.5918:1:1.250.
Les cristaux sont identiques avec ceux d'un chromate
') Zeitachrift far Krystallogr. 22, p. 138 (1893).
447
auquel M. WYROIBOFF a donné la formule Na 2 C r 0 , + 2aq.
M.
RETCERS
présume que ce savant a eu entre les mains
des cristaux fortement imprégnés d'eau-mère, ou souillés
par du sel hydraté. Il accepte par conséquent l'existence
de trois chromâtes sodiques seulement, c'est à dire du sel
anhydre et des hydrates à 10 et à 4 mol. d'eau.
XXII.
Sur la coloration artificielle des cristaux de corps anorganiques par des matières colorantes organiques.
Depuis longtemps on connaît plusieurs exemples d'une
coloration homogène et diluée de minéraux incolores par
eux-mêmes, et qui ne s'expliquent pas par l'existence d'un
mélange isomorphe. Contrairement à ce qu'on observe dans
quelques minéraux comme le chrysoprase, l'héliotrope, etc.,
où le microscope décèle la présence de petites particnles
colorées disséminées dans une matière incolore, les minéraux
en question ne trahissent, même aux plus forts grossissements, aucune immixtion de matières étrangères. Il suffit de
citer ici le quarz enfumé, le sel gemme bleu-indigo, la
chaux fluatée violet-foncé ou vert éméraude, etc.
Des recherches ultérieures sur la nature chimique du
pigment ont démontré que — hormis quelques cas bien constatés d'une coloration par l'assimilation d'une substance
minérale étrangère, comme p. e. celui de l'éméraude par un
contenu d'oxyde chromique — en général la teinte diluée
des minéraux en question doit être attribuée à la présence
d'une quantité minime de quelque carbure d'hydrogène, et
surtout de substance bitumineuse.
448
M.
RETGKRS,
à ce sujet, fixe l'attention sur les travaux de
FISCHER, SCHNEIDER, WYROUBOFF, DESCLOIZKAUX,
etc.
Cependant, il est à remarquer, que la couleur des minéraux mentionnés a été quelquefois attribuée à la présence
d'autres matières. Ainsi, par exemple, la couleur bleue du
sel gemme de
HALLSTADT
à été attribuée par M.
la présence du soufre, par M.
rure de sodium. M.
JOHNSON
FORCIIIIAMMER
NÔLLIVER
à
à celle du sub-chlo-
a émis l'idée que la cou-
leur bleue de la célestine, du distbène et de la sapbirine
est due à une immixtion de phosphate ferro-ferrique. Récemment (1888) M.
admit la présence' du soufre noir
KNAPP
dans l'outremer; la couleur de la célestine aurait, suivant
M.
MUTHMANN
(1891), la même origine.
Il est bien remarquable qu'on n'ait pas réussi jusqu'ici à
produire artificiellement de tels mélanges colorés de substances inorganiques incolores et de carbures d'hydrogène.
M.
RGTGERS
lui même a fait quelques expériences avec le
sel gemme, qui cependant n'aboutirent pas. Il est notoire
que le sel gemme bleu de Stassfurt donne une solution tout
à fait incolore, et que le chorure sodique cristallise de cette
solution à l'état incolore. Remarquons en outre que parmi
les sels de
Stassfurt
ni le chlorure potassique, ni les
autres sels qui l'accompagnent, ne présentent la couleur
bleue.
Partant de l'idée que la teinte bleue ne se produit pas,
parce
que la substance
dans
l'eau,
sinon
bitumineuse ne se dissout pas
sous une
pression colossale, l'auteur
employa un mélange d'eau et d'alcool qui dissont aussi
bien
le chlorure
sodique
que
le
bitume.
La
solution
jaune cependant ue déposa que des cristaux tout à fait
incolores.
440
Quant aux sels artificiels, il n'y pas longtemps qu'on ne
connaissait qu'un seul exemple d'une coloration analogue à
celle qu'on rencontre dans le règne minéral.
SKIKARMOMT
'),
après
plusieurs
tentatives
infructueuses,
réussit en 1854 à obtenir des cristaux homogènes rouges
et dichroïtiques d'azotate strontique hydraté et monoclinique
(S r A 7.) Oe -(-4 aq.), en faisant cristalliser ce sel dans une
solution colorée par l'extrait du bois de campèche.
Il observa le même phénomène, quoique à un degré
beaucoup plus faible, dans les cristaux de quelques autres sels.
Les matières colorantes employées par
SËNARMOINT
étaient
choisies avec intention parmi les corps amorphes (extrait
de
bois de campèche,
extrait
de bois de Fernambuc,
orseille, indigo, tournesol, gaude, safran), afin d'éviter une
complication du phénomène par le dichroïsme propre à la
substance colorante elle-même.
Il s'appliqua à obtenir de gros cristaux et soumit des
plaques assez épaisses à l'examen optique, sans avoir recours
au microscope. Il lui fut donc impossible de décider, si l'on
avait affaire à une dissémination de particnles colorantes ou
à une coloration diluée et homogène.
Les expériences du savant français démontrèrent que ce
n'est pas seulement l'extrait de bois de campèche qui, en
se mélangeant aux cristaux de l'azotate strontique, produit
le phénomène de coloration et de dichroïsme, mais que les
matières colorantes nommées, et plusieurs autres encore,
avaient
cette même propriété. M.
ROSENBUSCH
réussit de
même à obtenir des cristaux de S r A z2 06 •+• 4 aq., colorés
par des couleurs d'aniline.
') C. R. 3 8 , p. 101. Ann. de Cliim. et de Phys. (3) 41, p. 319. Poon.
Ann. 91, p. 491.
450
Récemment M.
BECQUEREL
') s'occupa du même sujet, et
déduisit de ses expériences que les matières colorantes cristallines seules s'introduisent dans les cristaux des sels et y
produisent le dichroYsme, tandis que les matières colorantes
amorphes, au contraire, ne sont pas absorbées du tout.
D'après l'avis de M.
RETOURS,
objections contre ce jugement
on pourrait faire plusieurs
péremptoire
de M. BEC-
QUEREL.
L'azotate strontique hydraté était jusqu'ici le seul exemple
d'un corps cristallin, apte à se colorer d'une manière homogène par des matières colorantes de nature diverse. Dernièrement 2)
M.
LEHMAKN
augmenta considérablement notre
connaissance à ce sujet, et constata plusieurs cas d'une
coloration analogue.
Il fit cristalliser des corps comme
l'acide succinique, l'acide protocathéchique, l'acide phtalique,
l'acide oxalique, etc. d'une solution alcoolique, contenant
des couleurs d'auiline. Il constata plusieurs cas de coloration diluée, allant de pair avec un dichroYsme plus ou moins
prononcé des cristaux obtenus.
Quelque intéressantes que soient ces recherches, il reste
encore toujours à répondre à la question que voici.
La faculté de s'assimiler d'une manière continue une
matière colorante, est-elle généralement répandue et propre
à tous les corps cristallisables, ou est-elle une exception —
remarquable sans doute, mais toujours rare — à la loi que
l'analogie chimique est la première condition pour la production d'un mélange intime?
C'est pour élucider cette question que M.
') Ann. de Chira. et de Phys. (6) 14, p. 249 (1888).
-) Zeitschrift fur physik. Chenue, 8, p. 543.
RETGERS
a
451
exécuté une série étendue d'expériences, dont nous allons
donner un résumé.
Il commença par répéter les expériences de M. LEHMAN*, et
trouva que, parmi les corps examinés par lui, l'acide phtalique
donne les résultats les plus éclatants quant à la formation de
mélanges intimes. Quand on dissont l'acide dans un mélange
d'alcool et d eau, et qu'on y introduit le violet d'HOFFMANN,
on obtient des cristaux violet-foncé, montrant un dicbroïsme
du violet-foncé jusqu'au rose-pâle. La v é s u v i n e produit
des cristaux mixtes rouge-brun, la s a f r a n i n e des cristaux
rose-foncé, la c h r y s o ï d i n e des cristaux orange-foncé, etc.
Il est bien remarquable, comme l'a aussi observé M. LKIIMANN,
que plusieurs autres couleurs d'aniline, comme l'indu-
line, le vert-malachite, la tropéoline, l'alizarine, etc., qui ont
la faculté de colorer les acides para- et métabenzoYque,
l'acide succinique et l'acide protocatéchique, sont sans action
sur l'acide phtalique. Il résulte de là que les corps cristallins ne s'assimilent pas indifféremment chaque matière colorante, mais semblent agir, pour ainsi dire, par élection.
Voyons maintenant les résultats obtenus par l'auteur avec
les sels inorganiques incolores en combinaison avec des
matières colorantes organiques.
M. RETGERS employa dans ses essais de cristallisation les
corps suivants (couleurs d'aniline).
a. C o u l e u r s r o u g e s .
b. C o u l e u r s b l e u e s .
1. Eosine,
7. Bleu soluble (Wasserblau),
2. Erythrosine,
8. Bleu gentiane,
3. Fuchsine,
4. Coralline,
5. Alizarine,
6. Safranine.
9. Bleu de phényle,
10. Bleu marin.
452
r. C o u l e u r s v i o l e t t e s .
d. C o u l e u r s v e r t e s .
11. Violet méthylc,
14. Vert malachite,
12. Violet Hoffmann,
15. Vert métbylé.
13. Violet gentiane.
e. C o u l e u r s j a u n e s et
f. C o u l e u r s b r u n e s .
o r a n g é e s.
16. Jaune de Martius,
20. Brun Bismarck,
17. Cbrysoïdine,
21. Brun à la mode,
18. Orangé de méthyle,
22. Vésuvine.
19. Tropéoline.
g. C o u l e u r s n o i r e s .
2.'5. Nigrosine,
24. Induline.
En outre il employa le tournesol et l'extrait de bois de
campécbe.
La plupart de ces matières colorantes sont assez solubles
dans l'eau; quelques-unes cependant ne se dissolvent pas
dans les solutions concentrées des sels; parfois on pouvait
remédier à cet inconvénient en ajoutant un peu d'alcool;
un chauffage modéré favorise de même la dissolution de la
matière colorante.
Dans ce genre d'essais on peut-être induit en erreur par
l'accumulation de la solution colorée sous les cristaux ; on
y remédie en substituant à cette liqueur un peu de la
solution concentrée et incolore du sel. Quelquefois les cristaux,
comme
ceux
du chlorure potassique, du chlorure
sodique et surtout ceux de l'iodate sodique, présentent une
coloration
très
intense, mais appartenant aux inclusions
de liquide dans la substance solide. 11 est clair que, dans
453
ce cas, l'examen doit se porter exclusivement sur les par
tics compactes et limpides, exemptes d'inclusions et situées
près de la périphérie, examen qui ne s'exécute bien qu'à
l'aide du microscope. Il est remarquable que les formes
dendritiques des cristaux, p. e. les squelettes imitant les
feuilleB de fougère, sont souvent douées d'une teinte assez
foncée; mais dans la plupart des cas cette coloration n'est
qu'apparente; en eftet, quand les sels se déposent sous
forme d'une masse plus compacte, ils sont tout à fait incolores. Souvent la teinte des cristaux est si faible, qu'il reste
quelque doute sur l'existence réelle d'une coloration uniforme; c'est le phénomène du pléochroïsme qui, en ce cas,
apporte la preuve la plus convaincante. Seulement il est à
regretter que ce phénomène ne se montre pas dans les
cristaux réguliers, et fait même défaut, comme l'a constaté
M.
LEHMANN,
dans quelques cristaux colorés biréfringents.
Enfin il est à remarquer que plusieurs sels ont une certaine tendance à produire des formes trichitiques sous l'influence de la matière colorante.
Voyons maintenant les résultats des expériences de l'auteur,
décrites par lui en détail, mais que nous mentionnons ici
succinctement.
S e l s ne se c o m b i n a n t a v e c a u c u n e d e s m a t i è r e s
colorantes mentionnées.
Azll,CI; KC1; NaCl; BaCI,.2aq.;
ZnCI,.aq.;
NaBr;
NaBr.2aq.;
KBr;
MgCI2.2aq.;
(AzIIJBr;
K l ; N a l . 2 a q . ; N a A z O , : B a A z 2 0 6 ; Sr A z a 0 6 ; P b N , 0 6 ;
KCI03;
NaC103;
KBrO,;
K103 ;
(AzH^.SCV
454
NajSOj.lOaq.; M g S 0 4 . 7 a q . ; Z n S 0 4 . 7 a q . ; K,SO,;
A1
J (S0 4 ),.24aq.; ( A z H , ) , S O , ; MgSO,.6aq.; N a 2 S , 0 3 .
5aq. ; K H j P O , ; ( A s H 4 ) H a P O t ; N a a H P O t ; N a a B t 0 7 .
10 aq.
S e l s i n o r g a n i q u e s , se c o m b i n a n t a v e c une ou
plusieurs des matières colorantes
mentionnées.
Chlorure
barytique,
BaCI2.2aq.
De tous les
pigments énumérés il n'y a que le bleu soluble (Wasserblau)
qui a la propriété d'entrer en combinaison avec le chlorure
barytique. Les cristaux ne montraient pas le phénomène du
dichroïsme.
A z o t a t e s t r o n t i q u e , S r A z2 0 , . 4 aq. Comme je l'ai
déjà remarqué, l'azotate strontique hydraté se mélange facilement avec plusieurs matières colorantes, appartenant à la
classe des couleurs d'aniliue, ou à celle des extraits des bois
de teinture. L'azotate anhydre, au contraire, n'a pas cette
propriété, preuve convaincante que la combinaison d'un sel
avec une matière colorante ne dépend pas de sa nature
chimique, mais plutôt de la structure intime du cristal.
Sulfate
potassique,
K , S 0 4 . Ce sel se comporte
d'une manière très remarquable vis-à-vis des matières colorantes de nature organique. Mêlé à plusieurs d'entre elles
il montre la tendance de former des cristaux aciculaires ou
triebitiques de couleur plus foncée que celle de la solution.
Quand au contraire le sel se sépare sous la forme compacte
bien connue, il ne présente aucun phénomène de coloration.
11 n'est donc pas question, ici, d'une véritable absorption de
matière colorante, comme on la trouve dans l'acide pbta-
455
liqne. M. Rrrcus a été longtemps dans le doute concernant
la question, si l'on avait affaire, ou non, à une combinaison
intime avec la matière colorante, parce que dans la plupart
des cas on pouvait observer à peine des traces de dicbroïsme (comme p. e. lors de l'emploi de la nigrosine, de
l'induline, du bleu marin, du bleu phényle, du bleu soluble
et de l'éosine). Cependant, en introduisant dans la solution
saline du brun Bismarck ou du brun à la mode, on obtint
des filaments très dichroïtiques, dont la teinte variait du
brun-rouge jusqu'à l'absence totale de couleur ou au brunjaunâtre.
On pouvait en outre constater une diminution
continuelle de la teinte brune dans les cristaux filiformes, de
sorte qu'on est bien obligé d'admettre une assimilation
intime de matière colorante.
A z o t a t e p o t a s s i q u e , K A z O , . Le sel se colore en
violet en se séparant d'une solution additionnée de nigrosine; les cristaux montrent distinctement au-dessus du nicol
inférieur une absorption de couleur, mais pas de dichroïsme
proprement dit.
Azotate
ammonique,
(AzHj.AzO,.
Ce sel ne
donne des cristaux colorés et dichroïtiques qu'avec l'induline
et la nigrosine.
Les expériences de M. RSTGBRS, que je viens de passer
en revue, démontrent que la cristallisation de cristaux purs
est une règle presque générale, quand il s'agit de sels inorganiques. Il est bien vrai, qu'on rencontre souvent des
dendrites et des trichites colorées; mais en ce cas il n'est
d'ordinaire pas question d'un mélange intime; et la combinaison de cristaux compacts et normaux avec une matière
4ô(i
colorante, comparable au phénomène de l'isomorpbisme, ne
se rencontre que très rarement.
En outre, comme on le voit, ce ne sont pas de préférence,
comme lavait supposé
SÉ.MARMO.XT,
les sels contenant beau-
coup d'eau de cristallisation qui ont la propriété d'assimiler
la matière colorante; en effet le sulfate de soude, l'alun,
le
thiosulfate sodique, le phosphate sodique se séparent
pendant la cristallisation tout à fait incolores, et les quelques
cas d'une coloration homogène se rencontrent justement !iez
des sels anhydres comme le sulfate potassique, l'azotate
plombique et l'azotate ammonique.
De même on se convainc, que la complication des sels ou
en d'autres ternies la grosseur de la molécule n'est poui
rien dans les phénomènes de coloration observés.
En général on devra encore toujours se tenir au principe
fondamental de l'isomorphisme, énoncé par
MITSCIIEHUCII:
l ' a n a l o g i e c h i m i q u e e s t la c o n d i t i o n n é c e s s a i r e
p o u r le m é l a n g e i n t i m e de d e u x s e l s c r i s t a l l i n s .
Le nombre des mélanges anormaux restera toujours très
petit en comparaison des mélanges normaux. Il se restreint
jusqu'ici au salmiac combiné aux chlorures métalliques, aux
minéraux teints par des carbures d'hydrogène, et à quelques
corps organiques et inorganiques, se teignant par l'assimilation
d'une matière colorante de nature organique. Sans
doute on en découvrira encore d'autres exemples '), mais il
est à prévoir que ceux-ci ne seront que relativement rares.
') M. IU.TGRRS range parmi ces exemples celui du sulfate ammonique
qu', d'après les observations de M. LORRY DE BRIYN, peut se mélanger
avec le sulfate cuivrique en produisant des cristaux vert-éméraude,
mais d'une teinte beaucoup plus diluée que le sel double l Az rL,)2.S Q, +
C u S O , + 6aq., imitant la forme du sulfate ammonique et contenant
457
A la fin de son mémoire M. RKTGKRS tâche de donner
une explication des différents cas de mélanges intimes que
nous venons d'énumérer.
Il s'imagine que, dans les v r a i s m é l a n g e s isomorp h e s , on a affaire à des m o l é c u l e s c r i s t a l l i n e s ,
présentant une analogie plus ou moins complète de forme
et de volume, tandis que ce caractère manque entièrement
aux m é l a n g e s i n t i m e s a m o r p h e s . Ceux-ci se distinguent par une tolérance très étendue par rapport aux
substances qui les composent, et ressemblent beaucoup aux
mélanges de deux liquides.
De ces deux groupes de mélanges il faut isoler celui des
a n o m a l i e s de m é l a n g e , que nous venons de passer en
revue. Ici il n'est pas question d'une substitution de molécules cristallines par d'autres d'une composition différente.
On devra se représenter les molécules cristallines de la
matière fondamentale comme séparées par des interstices,
où peuvent se loger, dans certaines circonstances, des substances amorphes de nature très diverse.
A. C. 0.
4.95 p. 100 de cuivre (tandis que le se! double normal a une teneur
en cuivre de 1<> p. 100). L'auteur lui même, en faisant des expériences
sur une échelle plus vaste, a obtenu des cristaux de sulfate animonique
de nuances très diverses. Il ne réussit pas à observer de phénomène
analogue en combinant l'azotate ammoniijue aux azotates cuivriijue,
nickeleux et fenique, et le sulfate ammonique aux sulfates ferrique
et nickeleux.
Un second exemple cité par l'auteur, c'est celui du phosphore incolore, se colorant en brun sous l'influence de la lumière, ce qui s'accomplit d'abord s a n s que la s u b s t a n c e s e t r o u b l e . .Après quelques
semaines elle perd sa transparence, et l'observation a l'aide du microscope apprend qu'il se sépare du phosphore granuleux rouge-clair,
modification de l'élément qui n'est pas identique, selon l'auteur, avec
le phosphore rouge, nommé .i tort phosphore amorphe.
458
Sur la condensation de l'hydrazine avec 1A benz<>\lacétone
et l'éther benzoylacetjlucétique,
PAR M. B. SJOLLEMA ').
Comme un des collaborateurs de M. le prof. LUOWIG KNORR
dans ses recherches sur les pyrazols, M. B. SJOLLKMA a préparé
dans le laboratoire de M.
KNORR
le 3.5 roétbylpbénylpyrazol
en mélangeant des quantités équimoléculaires de benzoylacétone et d'hydrate d'bydrazine:
C,. H10 0 , + Az, H4 ^ 0 = 0,0 HI0 N, + 3 HtO.
A cause de la chaleur de réaction on est obligé de refroidir le mélange. Le produit est purifié eu le cristallisant de
l'eau ou, ce qui est préférable, en le dissolvant dans de
l'éther. Séché sur de la potasse caustique et évaporé, l'éther
laisse comme résidu le 3.5-méthylphénylpyrazol.
La base est purifiée par la distillation BOUS pression ordinaire. Elle bout de 326°—327° (corrigé); comme liquide
elle a une couleur jaune clair; elle se fige en aiguilles qui
fondent à 128°. Le rendement atteint la quantité exigée
par la théorie; le point d'ébullition se montrant constant,
on doit considérer la base comme pure et non comme un
mélange.
Ce phénylmétbylpyrazol se dissout largement dans l'alcool,
l'éther, le chloroforme et la benzine. La ligroïne le dissout
') Thèse pour obtenir le grade de docteur es sciences, Jéna 1893. —
I.m. Annalen 279, p. 284.
459
en quantité moindre; la base est peu soluble dans de l'eau
froide. La vapeur d'eau n'entraine que de petites quantités
de la base.
La solution aqueuse très diluée de la base est encore
précipitée par le chlorure mercurique. Le méthylphénylpyrazol possède une odeur particulière et ses vapeurs excident à tousser.
L'auteur a préparé l'hydrochlorate de la base en faisant
passer un courant de gaz chlorhydriqne par sa solution
dans de l'éther; le sel se dépose comme poudre cristalline,
fondant à 205°. Le picrate est précipité de la solution
alcoolique de la base en aiguilles jaune clair; le chloroplatinate (C l0 H,, Az,Cl), PtCI4 forme des aiguilles jaunes
très peu solubles dans l'eau.
L'acétyl-méthylphénylpyrazol,
préparé en chauffant
la
base arec de l'anhydride acétique, fond à 43° (cristallisé
de l'alcool); en chauffant l'acétylinéthylphénylpyrazol avec
de la soude caustique le méthylphénylpyrazol est régénéré.
Quand on ajoute une ou deux molécules de brome à une
molécule de la base, en solution dans de l'acide acétique glacial, le bibromure du méthylphénylpyrazol se dépose; recristallisé de l'acide acétique glacial le bibromure se présente
en aiguilles fondant à 205°; bouilli avec de l'eau il perd
de l'acide bromhydrique et se transforme en 3.5 métbylphényl-4-broraopyrazol.
En chauffant en vase clos pendant six heures à 110° le
3.5-méthylphénylpyrazol avec de l'iodure de méthyle, l'iodométhylate d'un phényldiméthylpyrazol se forme. Recristallisé
dans du chloroforme, l'iodométhylate fond à 190° en se
décomposant; il se dissout abondamment dans l'eau, l'alcool
et le chloroforme. Le chlore
!>ylate, séché sur de l'acide
460
sulfurique, fond à 50°. Le chloroplatinate (C12 Hl5 AZjCl),
PtCI4, recristallisé de leau, fond à 216°.
L'auteur n'a pas réussi à obtenir de son métuylphénylpyrazol avec du sodium en solution alcoolique la pyrazoline
correspondante.
L'oxydation du méthylpbénylpyrazol par le permanganate
de potassium fournit un acide pbénylpyrazolcarbonique ; il
fond à 230°—240° en se décomposant; le phénylpyrazol
formé fond à 78°.
En ajoutant de l'hydrate d'bydraziue à une solution alcoolique de l'éther benzoylacéiylacctique, l'auteur a gagné
l'éther de l'acide 3.5-méthylpbénylpyrazol-4-carbonique.
L'acide cristallise de l'alcool en aiguilles fondant à 260°—265°.
L'acide est peu soluble dans la plupart des dissolvants; par
la distillation il se décompose intégralement en acide carbonique et le 3.5-raéthylphénylpyrazol, montrant le point
de fusion 128° et décrit plus haut. Les sels d'argent et de
baryum sont amorphes.
Par l'oxydation de cet acide au moyen du permanganate
de potassium, il se forme un acide phénylpyrazolbicarbonique.
En fondant cet acide bibasique avec de la résorcine on
obtient une solution fluorescente.
L'acide est décomposé en le soumettant à la distillation,
et fournit outre de l'acide carbonique un phénylpyrazol qui
montre le point de fusion 78° et bout à 290°. Ou ne saurait admettre pour le groupe phényle dans ce pyrazol que
la position 3 ou 5. Comme l'identité du 3-méthvlpyrazol et
du 5-méthylpyrazol est prouvée, ou devra de même con-
4G1
sidérer comme identiques le phènyipyrazol ayant le groupe
phénylc dans la position 5, et celui où ce groupe se trouve
à la place 3. En admettant cette identité, on est forcé de
regarder le phènyipyrazol de M.M.
BUCH.XER
et
DESSALER
')
e
du point de fusion 288 comme le 4-phénylpyrazol, au lieu
de designer avec ces auteurs au groupe phényle dans ce
phènyipyrazol la place 5.
En outre M. SJOLLBMA compare son 5- ou 3 phènyipyrazol
au phènyipyrazol que M.M.
BUCHMSR
et
FRITSCH
2
) se sont
procuré en chauffant un acide phénylpyrazoldicarbonique,
dont l'éther mëthylique fut préparé en réagissant avec le
diazoacëtate de méthyle sur le pbénylpropiolate de métbyle.
Les chlorhydrates de ces deux pyrazols fondent à la même
température; c'est aussi le cas avec leurs chloroplatinates
et leurs dérivés benzoylés. Ainsi on ne saurait contester
l'identité des deux bases, et le phènyipyrazol de M.M. BIT.HNKR
et
FRITSCH
serait aussi le 3- ou 5-phéoylpyrazol. Ces
auteurs cependant considèrent leur base comme le 4-pbénylpyrazol, parce qu'ils attribuent à l'acide phénylpyrazoldicarbonique, duquel la base a pris naissance, la constitution
4-phénylpyrazol-3.5-dicarbonique.
Ils se fondent sur la considération, que dans leur acide
les deux groupes c a r b o x y l e
ne peuvent être vicinaux
(3.4 on 4.5), les auteurs n'ayant pas réussi à préparer de
cet acide en le chauffant avec de la résorcine une solutiou
fluorescente. M.
SJOLLEMA,
s'appuyant sur l'identité des deux
pbénylpyrazols, admet que l'acide phénylpyrazoldicarbonique
de M.M.
BUCHNER
et
FRITSCH
') lier. D. Chem. Gesell. 26, p. 258.
-) Ber. D. Chem. Gesell. 26, p. 257.
est identique à son acide
462
5-phénylpyrazol-3.4-dicarhonique(point de fusion du premier
234°, du second environ 243°).
Dans sa thèse l'auteur se sert pour le pyrazol de la
AtH
C 11 (3).
A 7,
figure
Dans LIEBIG'S Annalen 279, p.
HC
CH
C4)
(s)
188—215 M. KNORR développe ses vues théoriques sur la
constitution du pyrazol. Il admet un mouvement atomique
intramoléculairc, une oscillation de l'hydrogène d'un atome
d'azote à l'autre; il considère les deux formules
H
Az — Az
//
\
HC
CH
\
H
Az — Az
/
HO
et
/
X
\
/
HC
CH
C
H
comme tautomères et se sert de la formule schématique
H
Az — Az
/
\
HC
C H. Cette théorie explique l'identité des places
\
/
C
H
3 et 5. M. SJOLLKMA dans LIEBIG'S Annalen emploie la formule schématique.
S. H.
4G3
Sur une méthode de préparation simple du phosphore d'hydrogène,
PA« M.J. W. RETGERS.')
M.
RKTI;KBS
avait établi dans un travail antérieur J ), que
l'arsenic peut se combiner directement à l'hydrogène, si l'on
fait passer un courant de ce gaz sur l'élément chauffe. L'idée
lui vint, qu'il en pourrait être ainsi en ce qui concerne le
phosphore. H est vrai que
FOURCROY
et
VAUQUELI*
avaient
prouvé déjà, il y a un siècle, que le phosphore fondu dans
un courant d'hydrogène ne se combine pas avec ce gaz;
cependant ces savants avaient opéré avec le phosphore jaune
qu'on ne peut chauffer que jusqu'à une température relativement basse.
M. H., en reprenant cette expérience avec du phosphore
rouge, a observé qu'en chauffant le tube qui contient l'élément, la combinaison se fait directement Les gaz, en passant par de l'eau, commençaient bientôt à s'enflammer spontanément au contact de l'air; ils contiennent par conséquent,
outre
le pbosphure d'hydrogène gazeux, la combinaison
liquide qui est la cause de cette inflammation. De plus, dans
le tube, le phosphore d'hydrogène solide prend également
naissance sous la forme d'un sublimé jaune.
L'auteur recommande cette réaction simple comme expérience de cours.
M Z. f. anorg. Ch. 7, p. 265.
•) Ce Rec. 12, p. 304.
L. d. B.
464
La détermination des points de transitlou au moyen de
l'électricité et de la force électromotrice développée
par la décomposition chimique,
PAR M. ERNST COHEN. ')
Partie qualitative.
A la température de transition des systèmes condensés,
les solutions des systèmes qui peuvent se transformer sont
identiques sous tous les rapports. 2)
Dans ce cas ces systèmes ne montrent pas seulement la
même solubilité, mais la tension maximum de leurs solutions
saturées est aussi la même, ce qui pouvait être prévu par
l'identité des solutions.
M.
MEYERHOFFBR
3
) s'exprime ainsi:
„Si l'on représente graphiquement toutes les autres propriétés des solutions, comme le volume spécifique, l'équivalent de réfraction, la viscosité, la conductibilité, etc. comme
des fonctions de la température, il n'y a pas de doute, que
toutes ces courbes se rencontrent dans les points de transition." Les méthodes pour la détermination de la tension
de vapeur et de la solubilité ont déjà été employées dans
plusieurs cas 4 ).
Le but de la partie qualitative des recherches de M. COHEN
est de fonder une nouvelle méthode, basée sur la naissance
d'un courant électrique par la différence de concentration
') Zeitschrift fur physikalische Chemie XIV, p. .r)3, (1894).
'•') VAN 'T HOFF. Etudes de dynamique chimique, p. 139.
•M Zeitschr. f. phys. Chera. 5, p. 105.
*) Zeitschr. f. phys. Chem. 1, p. 1G9. Ce Hecueil (i, p. 342.
465
de deux solutions. Ce courant est nommé courant de concentration par
MOSER.
Les deux solutions du même sel,
mais de différente concentration, se trouvent dans deux
vases, communiquant entre eux par un siphon à branches
égales. Les deux électrodes sont du même métal qui se
trouve dans le sel. Le courant se rend de la solution diluée
par le liquide à la solution concentrée, et il tend à supprimer la difiérence de concentration, après quoi la source
du courant, la différence du potentiel, a disparu.
Comme la solubilité des systèmes, qui au-dessus et audessous de la température de transition des systèmes condensés n'est pas la même, devient égale à cette température,
il s ensuit qu'à cette température il ne peut exister de
courant de concentration entre les solutions des systèmes
qui peuvent se transformer, et que la disparition du courant
indique la température, à laquelle les solutions ont la même
concentration, c'est à dire la température de transition.
Le procédé est éclairci par la transformation :
Z n S O 4 . 7 H î O ^ Z n S 0 4 . 6 H a O + H, 0
étudiée par E. WIEDEMANN ').
La courbe de solubilité de Z n S 0 4 . 7 H2 0, d'après les
recherches de
MULUER J ),
se trouve dans la fig. 1.
Les ordonnées représentent le poids de Z n S 0,, dissous
dans 100 parties d'eau, les abscisses les températures.
La conrbe de solubilité de Z a S 0 4 . 6 H2 0 est dessinée
arbitrairement, car les déterminations de la solubilité de
cette substance n'ont pas encore été faites. La modification
') Wied. Ann. 17, p. 572. 1882.
') Bydragen tôt de geschiedenis van bet scheikundig gebonden water
(1864) p. 73.
466
Z n S 0 4 . 7 H, 0 ne peut plus exister au-dessus de 39°. A
cette température la transformation s'accomplit; la solubilité
de Z n S Oj. 7 H, 0 est alors égale à celle du sel à six
molécules d'eau, la courbe de solubilité de Z n S 0 , . 7 H2 0
est coupée à cette température de transition par celle de
Z n S O t . 6 Hj 0. Dans certains cas ce dernier sel peut
exister aussi au-dessous de 39°, par exemple en refroidissant
C.
10° 15° 20° M* ip'
îf
tf
15*
5tf
SS' Itf
T.
Fig. 1.
prudemment sa solution, quand l'autre système Z n S 0 4 . 7 H, 0
est absent. La solution est alors peu stable, sa courbe de solubilité est représentée par la ligne pointillée S, 0. Au-dessous
de la température de transition la concentration de la solution de Z n S O t . 6 Hj 0 est plus grande que celle de
Z n S 0 4 . 7 H , 0 . Ces deux solutions peuvent, donner dans
ces circonstances un courant de concentration, qui se rend
de A à B. Si la température des solutions est élevée, l'intensité du courant diminuera, parce que la différence de
467
concentration est réduite par l'élévation de la température,
comme on peut le voir distinctement dans la figure. Quand
la température de transition est atteiute, les deux concentrations sont devenues égales, et l'intensité du courant est
réduite à zéro.
Eo élevant encore davantage la température, le sens du
courant est change et il se rendra de B, à A,.
Il s'ensuit que la température, à laquelle le sens du courant de concentration change, est la température de transition désirée.
Si l'on chauffe les systèmes longtemps, ils deviennent
identiques et le courant cesse.
Pour les détails des manipulations nous renvoyons le
lecteur au traité original.
Peu de mots suffisent pour faire comprendre la marche
générale des expériences.
Deux vases contiennent le sel pulvérisé et humecté par
un peu d'eau. La communication est formée par un tube
deux fois recourbé, qui est traversé par quinze à vingt fils
de laine imprégnés d'une solution saturée du sel.
Les électrodes diffèrent selon les circonstances. Dans le
cas des sels de métaux lourds on se sert du métal même;
les lingots sont amalgamés et pour la plus grande partie
couverts de cire à cacheter. La partie inférieure sert d'électrode.
Si les métaux ne peuvent pas être amalgamés (aluminium
et magnésium), ou quand ils décomposent l'eau, comme le
potassium et le sodium, on se sert de mercure couvert d'un
dépolarisateur (dans le cas du sulfate de sodium on emploie
le sulfate mercureux).
Il faut que les deux vases aient la même température,
sinon il se formerait un courant thermo-électrique. C'est
468
pourquoi
on
les
met
dans
un thermostat d'OsTWALD.
Les changements d'intensité et le sens du courant sont
indiques par un galvanomètre astatique de
THOMSON.
Au début on vérifie, s'il n'y a aucun courant ( c o u r a n t
d'hétérogénéité),
quand les deux vases, remplis du
même sel, sont maintenus à la température ambiante. Quand
le galvanomètre indique encore une grande déviation, on
maintient le circuit fermé pendant plusieurs jours.
Si la déviation est devenue petite et constante, l'expérience
peut être commencée.
Prenons pour exemple la réaction :
Z n S O , . 7 H 2 O ^ Z n S 0 4 . 6 H, 0 + 11,0.
Les deux
vases
contKimcnt d'abord
ZnS04.7H20,
mais l'un d'eux est rhauflé à une température supérieure
au point de transition, de sorte que le sel qui s'y trouve
est transformé en Z n S 0 4 . 0 H2 0 + H, 0.
Après cela on le laisse se refroidir à la température du
thermostat, qui est maintenue un peu inférieure :'i la température de transition (dans l'exemple choisi 35° à 36°).
La déviation de l'aiguille du galvanomètre est alors causée
par le courant de concentration, puisque A contient une
solution concentrée de Z n S 0 4 . 6 H2 0 et B de Z n S 0 4 .
7 H, 0, les deux à la même température.
La température du thermostat est élevée peu à peu, de
sorte que les solutions restent saturées. Toutes les cinq
minutes le circuit est fermé, et les déviations qui diminuent
continuellement sont notées.
A un certain moment on trouve le sens du courant renversé. Par interpolation on calcule la température, à laquelle
l'intensité du courant est nulle; c'est la température de
transition.
409
A p p l i c a t i o n de la m é t h o d e
électrique.
Parmi les systèmes condensés les suivants sont d'un
intérêt particulier.
1. La perte d'eau de cristallisation.
2. Formation de sels bibasiques.
3. Double décomposition.
4. Polymorphie.
1 P e r t e d'eau de c r i s t a l l i s a t i o n .
La température de transition fut déterminée pour le
sulfate de soude, le chlorure de cadmium et le sulfate de
zinc. la. décomposition du sulfate de soude est représentée par:
N a , S 0 4 . l0H,O^!!rNaîSO4-r-10H1O.
L'élément de transformation donna à la température dé
± 30° une déviation à gauche de 3.5 divisions de l'échelle.
Cette déviation est causée par le courant d'hétérogénéité.
Le tableau suivant contient les résultats.
t
T
a
T
3 heures 15 min. 27°.7 - 1 1 8
5 heures 30 min.
20
7 — 128.5
35
5 - 131.5
30
40
29°7 -122.5
4
, 25
45
30°.3 -104.5
30
50
9 - 87
40
55
31°.6 - 60.5 6 .
50
5
32°. 1 - 38.5
—
57
7 - 10
—
5
,
5
9 + 6.5
—
10
33°.2
—
18.5
15
20
25
|
4
7
35
56
—
—
t
a
34°. 1
35°.9
38°.9
40°.9
42°.5
44°.3
48°.4
50°.9
53°.9
56°.9
59°9
60°.9
61°.9
74.5
61.5
43
33.5
27
22
10.5
7
5
5
0
0
0
470
T = le temps ; t = température corrigée ; a = la déviation
de l'aiguille corrigée pour le courant d'hétérogénéité.
Discussion. A 32 .7 la déviation est de 10 divisions
à gauche, à 32°.9 de 6.5 divisions à droite. Alors la température de transition est 32°.8.
Au-dessus de cette température les déviations à droite
croissent jusqu'à 34°. 1, où le maximum est atteint; dès lors
>u s<»Atneni 3iiuin.nt.tn.uaimuantiHiitini
%uittn»sasiisusttiSisusuiUittKi
Flg. 2.
elles diminuent toujours et à ± 60° elle est devenue zéro.
Les solutions sont alors identiques.
Les résultats sont représentés graphiquement dans la fig. 2.
Les ordonnées représentent les déviations, les abscisses les
températures. Le point d'intersection de la courbe avec l'axe
des abscisses indique la température de transition.
Le tableau suivant montre les résultats trouvés par
d'autres observateurs.
471
Méthode.
Températures de transition.
Méthode de la solubilité
32° 65
32°.75 à 33°
Méthode de la tension de vapeur
(VAN THOFF et VAN DEVKNTKR).
32^.6
323.8
La transformation du chlorure de cadmium est représentée par
C d C l 1 . 2 H , 0 : 2 ! : C d C l r . H a 0 + H 1 0.
Pour la température de transition l'auteur trouva 34°. 1.
M. KOOY la détermina par la méthode dilatométnque et
trouva 33° à 33°.7.
Une différence de tel ordre se trouve aussi dans les
déterminations de la température de transition de i'astrakanite par d'autres auteurs ').
Temp. de transition
observée.
Méthode
dilatometrique .
20°6 à 21°.6
Autours.
VAN 'T HOFP et VAIC
DEVENTBR.
tension de vapeur. . .
«P.4
solubilité
22'
.
do.
BAKHUIS ROOZEBOOM.
La transformation du sulfate de zinc est représentée par
Zn S O , . 7 H,0 Z?l Zn S 0 4 . 6 H , 0 + H , 0 .
') Zeitschr. fur phvv». Chem. 1, p. 170.
472
M. COHKN détermina la température de transition par
la méthode dilatométrique et la trouva de 38°.2 à 39°. 1.
Une autre fois, en chauffant pour la première fois, il
observa un retard de la transition, aussi bien pour cette
méthode que pour la méthode de l'élément de transformation.
Ce phénomène s'est montré aussi avec le chlorure de cadmium. La différence était la même ( ± 3°) pour les deux
méthodes, et la différence entre les températures de transition, trouvées par ces deux méthodes, est du même ordre
que celle constatée antérieurement (0°.3).
2. F o r m a t i o n s de sels h i h a s i q u e s .
L'expérience fut faite avec l'astrakanite:
NajSO, .10 H, O + Mg S 0 4 . 7 1 1 , 0 ^ 1 Na,Mg(S0 4 ),.
4 H 2 0 + 13 H, 0.
Dans cette réaction se présenta aussi le phénomène, que
la température de transition après le premier échauffement
change, mais dans un sens contraire à celui qui est observé
avec le chlorure de cadmium et le sulfate de zinc.
L'aiguille du galvanomètre était à zéro,
après
„
„
„
le
„
„
„
premier échauffement
second
„
troisième
„
quatrième
„
à
„
„
„
20°.3;
20°.7 à 20°.9;
20°.8;
20°.9.
De ces nombres l'auteur conclut, que la température de
transition est 20°.7 à 20°.9, nombre qui est d'accord avec
ceux qui ont été trouvés par d'autres observateurs et cités
ci-dessus.
3. Double d é c o m p o s i t i o n .
La réaction suivante est vérifiée:
473
2MgS04.7HîO + 2NaCl^:Mg.NaJ(SO,),.4HîO
+ MgCl,.6H10 + 4HîO.
La température de transition de cette réaction fut déter
minée par M.
VAN 'T
Horr et M.
VAN DEVKNTER
à 31° ').
L'un des deux vases de l'élément fut chauffé de 70°—80°
pendant deux heures, et après il fut refroidi à la température
du thermostat (28°.6). L'écbauffement au-dessus de cette
température fit augmenter continuellement la déviation de
l'aiguille, au lieu de la diminuer à zéro. Le courant de
concentration ne disparut donc pas, et il fat impossible de
constater une température de transition. L'auteur semble
supposer que l'un des vases avait été chauffé à une température trop haute, de sorte que M g S 0 4 . 7 H, 0 a changé
en M g S 0 4 . 6 H , 0 .
4. P o l y m o r p b i e .
M. E. W UDEMANN ') a démontré par le dilatomètre, que
Z n S 0 4 . 6 H, 0 à la température de 69 e change de forme
cristalline et diminue de volume.
Des phénomènes semblables ont été constatés par M. WIBOIMANN
pour le sulfate de magnésie et par M.M. LECOQ DK BOISBAU-
DRAN
et
LOBBY DI BRUYN
pour le sulfate de nickel. Comme les
modifications aux diverses formes cristallines différent aussi
dans leur solubilité, excepté à la température de transition,
il est possible que cette température puisse être déterminée
par la disparition du courant de concentration.
Partie quantitative.
Dans ses „ Etudes de dynamique chimique" M. VAN 'T HOPP
démontre (p. 192) que: „le travail (A), exprimé en calo') 1. c. p. 175.
) Wied. ADO. 17, p. 572 <1882J.
;
474
ries, que peut effectuer l'affinité dans une transformation
chimique, est égal à la chaleur (q) que cette transformation
produit, divisée par la température absolue du point de
transition (P), et multipliée par la différence de celle-ci et
la température (T) dont il s'agit"
P —T
A = q-—p—
Et plus loin (p. 202): „la grandeur du travail produit
est indépendante de la manière dont la transformation chimique l'accomplit, pourvu que le changement qui se produit
soit réversible." „Le cas de la transformation chimique qui
engendre un travail électrique rentre aussi dans la catégorie
des changements réversibles."
Dans cette partie de son traité M.
COHEN
se propose de
déterminer la grandeur de la force électromotrice, produite
par une réaction chimique, et de rechercher si elle satisfait
à l'équation mentionnée ci-dessus. Premièrement l'équation
montre que la force électromotrice (E = A) a une valeur,
dont le signe dépend de P — T, de sorte qu'elle est positive
si P > T, et négative si P < T, tandis qu'elle est zéro pour
P = T. La force électromotrice d'un élément de transformation diminuera donc, si l'on fait monter la température,
quand la température initiale est au-dessous du point de
transition; à ce point elle est zéro et elle change de sens
au-dessus de ce point.
Pour ce but M.
COHEN
s'est servi de la réaction:
N a 1 S O 4 . 1 0 H 2 O ^ : N a l S O 4 - | - 10 H, 0.
L'élément de transformation employé pour les recherches
qualitatives est un élément réversible; il peut alors servir
aussi dans ce cas. Sa force électromotrice à une température
475
déterminée donne la force électromotrice de la transformation
à cette température.
Pour la détermination de cette force il employa la méthode de
POGCBMDORPP— DU
Bois
RBYMOMU.
Les deux éléments
forent d'abord chauffés pendant 1 à V/t heures à une température de 50 à 60 degrés, ce qui causa la transformation
de Na, S O , . 10 H, 0 dans le système Na, S 0 4 + 10 H, 0.
Alors un petit cristal de N a , S O t . 1 0 H } 0 fut mis dans le
rase B, ce qui engendra la rétrogradation de la transformation, tandis que dans le vase A le système N a , S 0 4 ,
qui s'était formé pendant réchauffement, persista. L'élément
fut porté dans le thermostat à la température, à laquelle la
force électromotrice serait mesurée. Le tableau suivant donne
les résultats. T est le temps, t la température, E la force
électromotrice en millirolts.
I
T
12 heures 45 min.
1
.
15 .
35 ,
2
.
12 .
30 .
3
.
26 ,
45 .
4
, 27 .
37 ,
55 ,
II
t
E
T
37.5 11 heures 50 min.
37.5 12
. 5 .
37.5
30 ,
22.9
30.cl
50 ,
22.9 1
1
,
22.3
1
45 ,
22.3 2
30.-1
. 15 ,
8.0
31.-8
15 ,
7.0
&
30 ,
6.0 3
9 —
. 15 ,
-0.6
30 ,
32. "6
-0.6
55 ,
6
-0.6
6
t
28.-3
28.3
3
3
3
30
30 +
30.1
32
32
32 +
32.1
32.7
7
6
E
36.6
37.2
23.6
23.3
22.9
8.0
7.0
64
6.0
-6.3
-6
—0
Le tableau montre que la force électromotrice diminue à
mesure qu'on approche du point de transition, et qu'elle
476
devient zéro à cette température. Aussitôt que cette température est passée et que le changement de pôle s'est
montré, il n'est pins possible de rapporter l'aiguille du galvanomètre au zéro, à moins que les pôles soient changés.
BRAI.N,
GIIBS,
l'opinion de
et
en
1882
HELMHOI.TZ ont
JOULE, WILLIAM TIIONSOM,
démontré
que
etc., suivant laquelle
l'énergie chimique des éléments réversibles se transforme
seulement en énergie électrique, est erronée. Ils démontrèrent que l'énergie électrique d'un tel élément E peut être
exprimée par l'équation:
dt
dans laquelle W = l'effet thermique de la réaction chimique
dE
dans l'élément, T = la température absolue, —- = le coefficient de température.
T -r— est négatif au-dessous du point de transition, car
dans ce cas la force électromotricc diminue quand la temd E
pérature augmente. Au-dessus du point de transition -r—
est positif pendant quelque temps, mais comme E change
alors de signe, on peut poser dans tous les cas:
dE
E= W—T —.
dt
A la température de transition E = o, et par suite
W - T ^ = o.
dt
On peut nommer cette équation „ 1 ' é q u a t i o n du p o i n t
de t r a n s i t i o n . "
47?
De cette équation suit: -—- = — .
^
dt
t
dE
Elle peut être contrôlée, comme - r - est déterminée.
Ponr la détermination de W 46.94 g. de sulfate de soude
fondu (Na, S 0 4 . 10 H, 0) furent dissous dans un calorimètre
à ± 35°. Le poids du calorimètre et de tout ce qu'il contient, réduit en eau, était de 548.66 g.
L'abaissement de sa température était A t = 0°.5775, ce
qui donne [tour le poids moléculaire de N a, S 0 4 . 1 0 H, 0,
exprimé en grammes, une absorption de chaleur W, = 2172
calories.
La solution dans le calorimètre correspond à N a , S 0 4 .
200 H, 0. Une deuxième expérience donna 2217 cal.; la
valeur moyenne est W, = 2 1 9 4 cal.
Ensuite 46.602 g. de Na, S 0 4 . 1 0 H,0. à l'état solide,
furent dissous à ± 31° dans un calorimètre, dont le poids
évalué en ean était de 547.72 g.
L'abaissement de température était de 4°.918, ce qui
donne pour le poids moléculaire en grammes de N a, S 0 , .
10 H , 0 nne absorption de chaleur W, = 18587 calories.
Une deuxième
expérience donna 18819 cal., la valeur
moyenne est W, = 18703 ').
Il s'ensuit que la chaleur latente de fusion est
W = W, — W, =
16509 cal.
Cette valeur de W donne un résultat inattendu, quand
elle est substituée dans la formule de E. C'est pourquoi
l'auteur a déterminé les tensions de vapeur des solutions
saturées de Na, SO, . 1 0 H,0 et de l'anhydride Na. 2 SO t ,
') TIIOMSRN a trouvé pour 8° VVa = 18760.
478
car elles sont en rapport avec W. Pour démontrer ceci on
se sert de l'équation thermodynamique de M. VAX 'T HOFF ')
dlC _ q
dt ~~ 2t J '
Pour la solution de l'hydrate Na, S 0 4 . 10 H,0, avec la
concentration C,, la température absolue t et avec l'effet
thermique q,, causé par la condensation de 18 K.G. de
vapeur d'eau et la transformation de cette eau dans la
solution saturée de Na, SO,. 10 H, 0, on a:
d_^C,__qi_
dt ~~ 2t>
m
w
De la même manière pour la solution de l'anhydride
Na,S04:
115? — _SJ_
an
K
dt
2t 2
'
dans laquelle q, = l'effet thermique causé par la condensation de 18 K.G. de vapeur d'eau et la formation de la solution saturée de l'anhydride N aj S 0 4 .
Par la soustraction (I) — (II)
c
> _ q . — q*
dt
2t»
mais, comme q, -— q2 est la chaleur de fusion W,
dl^L
ca_ w
dt ~~2t* '
où
= —y, ce qui permet de calculer la variation de
L» u t
Zt
la concentration dC.
.') VA» 'T HOFF L C p.
115.
479
Les tensions de vapeur furent déterminées avec le tensimètre différentiel de BREMRR FROWEIN '). D'abord celle de la
solution saturée du sulfate de soude anhydre, et puis la
diflurence de cette tension avec celle de la solution saturée
de Na 2 S 0 4 . 10 H,0, à la même température.
Tour la mesure de la tension absolue de la solution
saturée du sel anhydre, l'une des petites boules fut remplie
à moitié de Na 2 S O , . 10 H,0. La température du sel fut
élevée au-dessus de 33°, ensuite on la diminua peu à peu.
L'autre boule contenait un peu d'acide sulfurique concentré.
La solution du sel restait sursaturée pendant tout le temps
de l'expérience. On se servait de la naphtaline monobromée comme liquide de mesure (densité à 20°: 1.538, à
33°.8: 1.526).
Pour
solution
anhydre
trouvent
T
mesurer la petite différence de tension entre la
saturée de Na, S O , . 10 H , 0 et celle du sel
on se servait de l'huile d'olive. Les résultats se
dans le tableau suivant.
Tension de
N«;SO,.
28°.28
Différence dC
entre les tensions
de Na»SO, et
N»-SO 4 .10E.O.
Différence calculée.
2.13 m.M.
2.19 m.M.
1.43
1.22
32°.00
0.27
0.28
32"\50
0.07
28°.30
24.07 m.M.
30°.10
26.60
32".62
30.82
0
0
Les tensions sont exprimées en milimètres de mercure.
') Zeitschr. fiir phys Chem. 1, p. 5.
480
La valeur de C, trouvée à 32°.6, fut prise pour hase du
dE W
calcul. Le contrôle de l'équation -r-^ = — exige une représentation dn mécanisme qui accompagne le développement
de l'électricité dans l'élément de transformation.
C'est ainsi qu'on peut décider quelle partie du sel de
GLAUBKR prend part à la production de l'effet thermique W.
Quand l'élément de transformation, rempli d'une solution
de N a , S 0 4 , est traversé par un courant d'un élément de
DANIBLL, il sera mis en liberté un équivalent de zinc pour
chaque Volt-Coulomb (correspondant à 23090 calories), produit dans l'élément de DANIBLL.
Dans l'élément de transformation une quantité correspon
dante de mercure sera séparée du sel mereureux. Ceci est
accompagné d'un transport correspondant de Na2 et de S 0 4 ;
S 0 4 se combine à H g et forme du sel mereureux insoluble.
Quand H g est déposé à droite, S 0 4 se rend à gauche et
Na, à droite. Le coefficient du transport de Na dans
N a , S 0 4 est 0.36. Si 0.36 Na se rendent à droite, 0.64
SO
—- se rendent à gauche. 0.36 Na font naître à droite x
molécules de N aa S 0 4 . 10 H, 0 selon l'équation :
0.36
N
- ^
+
1
(x-0.36) * h * ° L ^ M
=
Na,S04.10H,0
2
b est le nombre de molécules d'eau dans lequel une molécule de N a, S 0 4 est dissoute, quand la solution est saturée
à la température de l'expérience. 11 s'ensuit que
1 = 036
b^ïô-
481
0.36 N a à droite font disparaître 0.36
Na
9 S Q « à gauche.
Donc le résultat du transport est:
0.36
Na,S04
g
10
Na,SQ4.bH,Q_
+ 0.36. — — .
_
Oofi
0 36
b
Na,S04.10H,0
- -bITÏÔ2
ou:
0.18 JNa, S0 4 + -J^TJQ Na, S 0 4 . b H,0
b
b—10
=
Na,S04.10H,0
Ceci veut dire que -r-^—-^r molécules du sel de GLAIIBER
18
produisent 0.18 molécules de l'anhydride et -—'—— molécules de la solution saturée.
L'effet thermique W de l'équation thermodynamique se
rapporte donc à ~—r^
molécules de N a , S 0 4 . 1 0 H , 0 .
La valeur de b dépend de la température et se trouve
dans les tableaux de solubilité de LOKWEL '). Dans le
dE
tableau suivant se trouvent les valeurs calculées de —,
exprimées en millivolts, et celles résultant de l'expérience.
dE
dT
28°.28—32°.6Û
j
.trouvé
*
dE
. u
,„, calculé
d 1
«.6
1.1
28°.28-30°.10
7.9
1.1
30°.10-32°.60
9.0
1.1
') Ann. de Chimie et de Pbys. (3) T. 49.
482
La différence entre les valeurs trouvées et calculées est
trop grande pour être attribuée aux erreurs d'observation.
L'auteur croyait d'abord que ces différences devaient être
attribuées à l'omission d'un certain facteur, dont il ignorait
la signification.
Plus tard on a vu, que la cause de cette discordance est
bien plus simple. Un échantillon d'un sel de
GLAUBER,
signalé comme „pnrissimum", montra une réaction alcaline,
un autre, une réaction acide. Ces impuretés exercent une
grande influence sur la valeur de la force électromotrice.
Aussitôt que le sel fût purifié avec soin, la concordance
entre la théorie et l'expérience fut constatée, comme l'auteur
l'a démontré dans une publication postérieure, en colloboration avec M.
GEORC, RREDIG.
B.
La Pile de Transition et nn nonroan modo de son application,
PAK MM. EBNST COHEN et GEORG BREDIG.1)
Les auteurs ont étudié le type (I) suivant d'une pile de
transition à différentes températures:
Electrode
réversible
Solution normale de sulfate de soude
Solution saturée de
Electrode
présence du sulfate de réversible.
sulfate de soude en
soude stable, solide
') Zeitschrift fUr physik. Chemie 14, p. 535.
483
Dans ce système dont la force électromotrice est une fonction du rapport des concentrations des deux solutions, il
faut que le coefficient de la température de la force iudiquée
subisse un changement soudain au point de transition du
sulfate de soude solide.
Selon une méthode indiquée par M.
OSTWALD
les auteurs
déduisent ce théorème de l'équation connue de M.M. HLLMIIOLTZ
et GIBBS sur les coefficients de la température des piles
électriques.
Ainsi ils trouvent l'équation suivante pour la température
de transition absolue T„:
'O'
d E, _ d_E, _ P l - g,
dT
d T ~~ T0
• • • '
\ t
<ft représente la chaleur de dissolution du N a, S 0 4 . 1 0 U2 0
s o l i d e et p, celle du sulfate de soude fondu, ayant rapport
aux quantités qui sont déposées à T0° par 1 Coulomb.
dE
-—-? représente le coefficient de la température de la pile
(à T,') qui contient comme corps précipité le N a , S 0 4 .
dE
10 H, 0 solide, tandis que -r-=r représente le coefficient de
la même pile, contenant comme corps précipité le sulfate de
soude fondu (resp. le N a, S 0 4 anhydre).
Eu exprimant la force électromotrice d'une telle pile comme
fonction de la température au moyen d'une courbe, celle-ci
aura un p o i n t s a i l l a n t à la température de transition.
A l'aide de plusieurs équations d'interpolation du second
degré, les auteurs trouvèrent en effet ce point saillant à
33°.2, en se servant des résultats de six expériences, exécutées avec trois différentes combinaisons.
484
Selon d'autres méthodes (solubilité, tension, etc.) le point
de transition a été trouvé à 32°.6—33°. De l'équation (1)
on a calculé
^
-
^
= + 1.2millivolts.
Arec trois piles (moyenne) on a trouvé
^ -
d
^
= + 1.3millivolts.
Ensuite les auteurs ont repris, avec l'appareil nouvellement construit, les expériences de M. E. COHEN, ayant rapport à une pile du type II:
Electrode ] Solution saturée de Solution saturée de Electrode
réversible N a^ S 0 4 anhydre : N a2 S 0 4 . 10 H, 0 réversible.
Le coefficient de la température de cette pile à été trouvé
après l'élimination d'un perturbation antérieure
dE
.... ,
<c
— = — 1.5 milhvolts,
tandis qu'on c a l c u l e d'après M. VAN 'T Horr selon la
thermodynamique
_ ? 1 Z ^ 1 = ^ = — 1.2 millivolts . . .
T0
dT
(2)w
En tenant compte de la subtilité des mesures il y a une
concordance satisfaisante.
Des équations (1) et (2) il résulte:
„Le coefficient négatif de la température de la pile
de transition, à phase stable et métastabile (type II),
revient au point de transition à la différence des deux
coefficients de la température de la pile de transition sans
phase métastabile (type I)."
485
En effet M.M. COHEN et BREDIG trouvèrent:
dE,
dE
dans la pile du type I ~~ — — i = + 1.6 Millivolts
TÏ
d E
—
H
La thermodynamique de la pile de transition montre donc
une concordance satisfaisante avec l'expérience.
(On peut expliquer les déviations constatées restantes par
les hautes concentrations, dont l'application était inévitable,
ainsi que par la variabilité du transport électrolytiqne et des
chaleurs de dissolution, qui sont des fonctions de la concentration et de la température).
L. A.
Méthode colorlmétrique pour le «louage de l'hydrogène uni foré,
PAB M. A. C. HUIJSSE ').
La réaction bien connue de l'hydrogène sulfure avec la
p. amido-dimétbylaniline et le chlorure ferrique, qui consiste dans la formation du bleu de méthylène, se prête selon
l'auteur à un dosage assez approximatif selon la méthode
colorimctrique. On ajoute à 50 centimètres cubes de la
solution d'hydrogène sulfuré 1 ce. d'acide chlorhydrique
à 30 p. 100, 4 gouttes d'une solution du chlorhydrate
d'amido-dimétbylaniline à 2 p. 100 et 5 gouttes d'une solution de chlorure ferrique à 0.5 p. 100. Les concentrations
qui permettent une application de cette méthode sont comprises entre 0.48 et 0.01 milligrammes d'hydrogène sulfuré
') Ned. îijdschr. v. Pharmacie, C'hemio en Toxicologie 6, p. 167.
486
dans 100 ce. d'eau, de sorte qu'elle s'adapte de préférence
au dosage de quantités minimales, par exemple à l'analyse
des eaux naturelles. On se prépare l'échelle de comparaison
par des dilutions successives d'une solution d'hydrogène
sulfuré plus concentrée, dont on évalue le titre selon une
des méthodes ordinaires.
,„
Sur l'identité de la sophorlne arec la eythine,
PAR M. P. C. PLUGGE ').
Des recherches préliminaires, datant de 1891, avaient
porté l'auteur à supposer l'identité de l'alcaloïde de la
S o p h o r a t o m e n t o s a et de la cytisine, supposition qui
n'avait pu être vérifiée d'une manière suffisante, faute de
matière.
Ayant obtenu une dizaine de kilogrammes de
semence de Sophora tomentosa, contenant 2.065 p. 100
d'alcaloïde, il fut à même de se procurer une assez grande
quantité de nitrate de sopboriue pure. Ce produit fut comparé sous tous les rapports à la cytisine; le résultat de ces
recherches est la preuve absolue de l'ideutité des deux substances. En même temps cette étude élaborée augmenta
considérablement nos connaissances sur cette matière.
Le point de fusion des deux alcaloïdes se trouva de
152°—153°, ce qui est conforme aux recherches antérieures
de
M.
VAM DE MOER et
de
M. FAHTUEIL. Ils
pouvaient
facilement être sublimés dans une atmosphère d'acide carbonique absolument sec, et se dissolvaient facilement dans
l'eau, l'alcool (absolu et dilué), le chloroforme, l'éther acé') Ned. Tijdschr. v. Pharmacie, Chenue en Toxicologie 8, p. 291.
487
tique; difficilement dans l'alcool amylique, le benzène et
l'étlier ordinaire; point du tout dans l'ctber absolu, l'éther
de pétrole et le sulfure carbonique.
Pour la rotation spécifique l'auteur trouva [a] — 93°.32,
respectivement 93° 2G'; le coefficient de réfraction, déterminé
avec l'appareil de M.
PULFRICH,
était dans les deux cas
1.34449. Toutes les réactions avec les réactifs ordinaires,
de même la réaction caractéristique de M. VAN DE MOER
avec le chlorure ferrique et le peroxyde d'hydrogène, donnaient des résultats concordants. La détermination du carbone et de l'hydrogène, exécutée sept fois, la détermination
de l'azote, l'analyse du cbloroplatinate et du chloraurate,
ainsi que les nombres obtenus en neutralisant l'alcaloïde
avec de l'acide sulfurique à titre connu, concordaient tous
assez bien avec la formule de la cytisine, savoir C,, H u A z , 0 .
C'est la formule de M. PARTHEIL, tandis que M. VAN DE MOER
avait trouvé C n H16 A z , 0 . De même le poids moléculaire
fut trouvé, avec l'appareil de M.
BCCKMANN,
190 environ
(198.5. 193.5 et 179.2).
Puis l'auteur prépara les dérivés métbyliqucs des deux
bases.
Leurs iodhydrates contenaient une quantité égale
d'iode; ils avaient en outre le même coefficient de réfraction (savoir 1.35418 et 1.35436), et donnaient tous les deux
la réaction de M.
VAN DE MOER.
Les chloroplatinates et les ebloraurates étaient identiques.
En précipitant une solution du nitrate de sopborine ou de
cytisine par une solution de brome, l'auteur obtint un précipité de couleur orangée, contenant 62.95 p. 100 de brome
en moyenne, et ne pouvant être lavé qu'avec de l'eau bromée;
en lavant avec de l'eau pure, il subissait une décomposition.
En digérant ce composé avec une solution d'azotate d'argent
488
en excès, il perdit la moitié dn brome, en se décolorant. Ce
fait s'oppose à l'hypothèse, que le précipité orangé serait
l'hydrobromure
d'une sophorine tribromée; l'auteur croit
plutôt avoir affaire
dibromée, puisque M.
au dihydrobromure d'une sophorine
PARTHEIL
a décrit une cytisine dibromée,
et a trouvé que la cytisine peut se combiner avec une ou avec
deux molécules d'acide monatomique. En attendant des recherches ultérieures, il lui suffit d'avoir démontré que les dérivés
bromes obtenus des deux bases sont identiques. Les réactions
physiologiques obtenues avec la sophorine pure se confondaient
absolument avec celles décrites antérieurement pour la cytisine.
Puisque M. VAN DE MOBR a démontré l'identité de l'ulexine
avec la cytisine, — ce qui résulte de même des recherches
plus étendues de M.
PARTHEIL
— il s'ensuit que le même
alcaloïde se trouve dans le C y t i s u s l a b u r n u m e t autres
espèces de C i t i s u s , dans l ' U l e x e u r o p a e u s , et dans
la S o p h o r a t o m e n t o s a .
W.
Sur une nonrelle classe de dérivés de Tarée,
PAR M. A. P. N. FRANCHIMONT. ')
Secondé par M.
VAN BREUKELEVEEN
l'auteur a commencé
par préparer et étudier les u r ê o - a l c o o l s ou u r é o l s ,
dont on ne connaît jusqu'ici aucun exemple. Pour cela il
a transformé le 2 chloréthanoi (chlorhydrine dn glycol),
en le chauffant avec un grand excès d'une solution alcoolique
d'ammoniaque, en chlorhydrate de 2 amino-éthanol, qui fut
traité avec l'isocyanate de potassium.
') Séance de l'Académie Royale des Sciences à Amsterdam du 26
Janvier 1896.
489
L ' u r é o - é t h a n o l 2, ainsi obtenu, recristallisé par l'alcool
absolu ou par l'alcool isobutylique, forme des cristaux incolores, fondant à 95°. Il est très soluble dans l'eau, l'alcool
méthyliqnc et étbyliqne, peu soluble ou insoluble dans les
alcools plus élevés et dans la plupart des dissolvants organiques
ordinaires. Sa combinaison avec l'acide azotique est très
soluble dans l'eau; portée dans l'acide azotique réel, refroidi
par de l'eau, elle dégage presqu'immédiatement nn mélange
de protoxyde d'azote et d'acide carbonique sans aucune
trace de vapeurs rutilantes, et la solution, rendue alcaline
par du carbonate de sodium, cède à l'éther un corps liquide
qui, chauffé avec de la potasse pure, fournit un azotate.
Cette
réaction
prouve que le corps possède la fonction
d'urée en même temps que celle d'alcool, ainsi que l'indique
la formule CH, 0 H — C H, — Az H — CO — AzH,.
L'uréo-éthanol donne par le chlorure de benzoyle et la
soude en solution aqueuse un beuzoate qui, recristallisé par
le benzène, fond à 129°. Il se dissout dans le chloroforme
et ne contient qu'un groupe benzoyle. Traité avec l'acide
azotique réel il dégage presqu'immédiatement des gaz. Il
possède donc très probablement la fonction d'urée, tandis
que celle d'alcool s'est transformée en benzoate.
Chauffé avec l'anhydride acétique et l'acétate de sodium
fondu, l'uréo-éthanol fournit un dérivé diacétylique, fondant
à 102°. L'auteur est en train de préparer un second membre
de cette série de corps, à savoir l'uréo-propanol 3 qui, parce
qu'il se rattache plus aux dérivés de l'urée qu'on trouve
dans l'organisme animal, est plus digne d'une étude plus
approfondie.
F.
TABLE ALPHABÉTIQUE DES AUTEURS.
A.
AI.BERDA VAN EKENSTEIN (W.). Sur le second méthylglycoside.
Pagee.
183
ANTUSCH (A. C). Voyei: HOIXEMAN (A. F.) et ANTUSCH (A. C).
B.
BEIIRENS (H.). Sur l'examen microchimique de la quinine . .
1
et LINGE (A. R. VAN). Sur l'acier cémenté, le ferrochrorae, le ferrotungstène, l'acier chromé et l'acier tungstaté
155
REMMELEN (J. M. VAN). L'hydrogel et l'hydrate cristallin de
l'oxyde de cuivre
271
BOOT (J. C). Sur quelques améliorations a l'appareil employé
par M. Romyn pour le dosage de l'oxygène da'ns l'eau . . 88
Appareil pour jauger d'une manière rapide les matras,
pipettes et burettes
417
BIIEDIG (G.). Voyez: COHEN (E.) et BRKDIG (6.).
BREUKELEVEEN (M VAN). Sur l'octométhylène-diamine
. . .
BRUYN (C. A. LORRY DE). Formation directe des /9-alkylhydroxylamines
Contributions a la connaissance des corps aromatiques
nitrés.
V. Étude comparative des trois dinitrobenzènes (Première partie).
VI. Sur le trinitrobenzéne et le dinitrophénol symétriques . .
et LEF.NT (F. H. VAN). Sur la maltose et son anhydride.
Sur l'hydrazine (diaraide) libre
34
46
101
148
218
433
O.
COHEN (F..). La détermination des points de transition au moyen
de l'électricité et de la force électromotrice développée par
la décomposition chimique
464
492
PagM.
COHEN (E.) et BREDIG (G.). La pile de transition et un nouveau
mode de son application
482
r>.
DORP(W. A. VAN). Voyez: HooGEWEHFF(S.)et DOHP(W. A V»N).
E.
EKKER (E. H.). Sur le dosage de l'hydrosulfite de sodium.
EYKMAN (J. F.). Recherches réfractométriques
KKANCHIMONT (A. P. N ) . Sur la mëthylmtraraine
36
13
308
et HOUKFAER (H. A.). Sur quelques dérivés azotés de
l'acide oxalique
331
Sur une nouvelle classe de dérivés de l'urée . . . . 488
H.
IIAMHUHI.EH (II.). Sur la détermination de la tension osmotique
de liquides albumineux un moyen de l'abaissement du point
de congélation
HEIDE (J. K. VAN DER). Les sels doubles du sulfate potassique
et du sulfate magnésique (la Schonite et l'Astrakanite) . .
HOLLEHAN (A. F.). Observations sur l'oxalène-diamidoxime.
Détermination de la solubilité de quelques sels réputés
insolubles
Recherches sur le phénylnitroraéthane
— — Oxalate acide de benzylamine et ses produits de décomposition
Décomposition spontanée de la benzophénone-oxime .
et ANTUSCH (A. C). Etudes sur la solubilité de nonélectrolytes solides dans des mélanges de deux liquides . .
HoouEWEHKF (S.) et DORP (W. A. VAN). Sur deux isoimides
substituées de l'acide phtalique
HUYSSE (A. C). Méthode colorimctrique pour le dosage de
l'hydrogène sulfuré
67
252
80
228
403
411
429
277
93
485
K.
KOOY (D. M.). Sur la décomposition de l'hydrogène phosphore
gazeux
238
493
L.
Pages.
LEENT (F. H. VAN). Voyez: BRUYN (C. A. LOBRY DE) et LEENT
(F.
H. VAN).
LINGE (A. R. VAN). Voyez: BEHREKS (H.) et LINGE (A. R. VAN).
M.
MEERBURG (J. H.). Remarques sur le mémoire de M. Tammann :
Sur la perméabilité des membranes obtenues par précipitation 61
MULDER (E). Suite de l'étude de l'acide cétonique, dérivé de
l'acide tartrique et sur l'acide parapyruvique
345
I».
PLUGGE (P. C). Sur l'identité de la sophorine avec la
cytisine
486
R.
R ETC. ERS (J. W.). Transformation du phosphore jaune en phosphore rouge
50
La détermination du poids spécifique de sels solubles
dans l'eau. III
53
Sur l'arsenic jaune
274
Contributions à la connaissance de l'isomorphisme, XX,
XXI, Appendice au N*. XVIII, XXII
441
Sur une méthode de préparation simple du phosphure
d'hydrogène
463
ROMIIURGH (P. VAN). Sur l'essence des racines de quelques
Polygalées croissant à Java
421
Sur quelques principes volatils des feuilles de Coca cultivées a Java
425
ROUFFAER (H. A.). Voyez: FRANCIIINONT (A
P. N ) et ROUF-
FAER (H. A.).
S.
SCHREINEMAKERS (F. A. H.). Recherches théorique et expérimentale sur les températures cryohydratiques dans les systèmes
à deux sels avec ou sans formation de sel d o u b l e . . . . 222
494
PifW.
SJOLI.EMA (B.). Sur la condensation de l'hvdrazine avec la benzoylacétone et l'éther benzoylacétylacétique
STADT (H. J. VAN DE). La vitesse d'oxydation de la phosphine.
458
245
X.
TAVEHNE (H. J.). Sur les produits de dédoublement hydrolytique
et sur la composition de la convolvuline
187
V.
VRIES (H. J. DE). Formiate, lactate de phénylhydrazineet acétylet formvl-phènylhydrazine
276
W.
WYS (J. J. A.). La dissociation de l'eau
.
.
259
TABLE ANALYTIQUE DES MATIÈRES.
A..
Aoéttallld*. Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique et d'eau.
A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u s c h . p. 293.
a»Aoétupb.t*lld*. Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique et
d'eau. A. F. H o l l e m a n et A. C. Antusch. p. 289.
Aoétjl-néihjlphtoylpTrueL B. Sjollema. p. 459, 460.
Aoétyl-phényUïydrMin». H. J. F. de Vries. p. 276.
Aold» diméthyloxajni^ua. Propriétés. A. P. N. F r a n c h i mont et
H. A. Rouffaer. p. 335. Décomposition par la chaleur et formation de la diméthylformamide. iid. p. 336.
Aold* métaphosphomx Produit d'oxydation de la phosphine. H. J.
van de Stadt. p. 249.
Aold* 2-méthylbttUnoïgjw droit. Voyei: Aold* méthyléthyl»c*tiquô.
Aold* méthyl4thyUo*tlqu*. Produit de décomposition de la convolvuline. H. J. T a v e r n e , p. 197—202.
Produit d'oxydation de l'acide oxypentadécylique. id. p. 210—213.
Voyez aussi: Convolvuline.
Aold* 3-6-m*thylphéaylpyr»iol-4-carbonlqne. B. Sjollema. p. 460.
Aold* oxallqn*. Sur quelques dérivés azotés de l'acide oxalique.
A. P. N. F r a n c h i m o n t et H. A. Rouffaer. p. 331—344.
[Préparation et propriétés de la tétraméthyloxamide, p. 331—335.
Propriétés de l'acide diméthyloxamique, p. 335. Décomposition
et formation de la diméthylformamide, p. 336. Diméthyloxamide
non symétrique; propriétés, p. 336—338. Diméthyloxamateéthylique;
préparation et transformation en triméthyloxamide, p. 338—342.
Propriétés de ce dernier corps, p. 342—344.]
496
Acide oxypentadéeylique. Produit obtenu par la décomposition de la
convolvuline. H. J. T a v e r n e , p. 202—208. Réduction par l'acide
iodhydrique, id. p. 208—210. Oxydation par l'acide azotique.
p. 210—213.
Acide parapyruYique. Voyez: Acide Urtrique.
Acide pentadécylique. Produit obtenu par réduction de l'acide oxypentadécylique. H. J. T a v e r n e , p. 208—210. Voyez aussi: Convolvuline.
Acide phfaylpyroolMcarbonlque. B. S j o l l e m a . p. 460.
Acide phoiphorenz. Produit d'oxydation de la phosphine. H. J. van
de S t a d t . p. 247—248.
Acide pht&liqne. Sur deux i soi m ides substituées de l'acide phtalique.
S. H o o g e w e r l f et W. A. van Dorp. p. 93—100.
| Avant-propos, p. 93—97. Phtalméthylisoiraide, p. 98—99.
Phtalbenzylisoimide, p. 99—100.]
Acide sébacique. Produit d'oxydation de l'acide oxypentadécylique.
H. J. Taverne p. 210—213. Voyez aussi: Convolvuline.
Acide tartrique. Suite de l'étude de l'acide célonique, dérivé de l'acide
tarlnque et sur l'acide parapyruvique. E. M u l d e r . p. 345—402.
[Composé barytique cristallin du produit, soluble avec de l'acide
acétique dilué, p. 345—347. Combinaison barytique cristalline
(déduite du produit soluble) avec l'acétate de baryte, p. 347. Combinaison barytique cristalline dérivée du produit insoluble avec de
l'acide acétique, p. 347—349. Combinaison barytique cristalline
dérivée du produit insoluble avec de l'acélate de baryum, p.
349 — 350. Le composé cristallin plus en détail, p. M50. Sur le
rendement des produits soluble et insoluble en composé barytique
cristallin, p. 350—351. Le corps barytique cristallin, dérivant du
produit insoluble, peut-il résulter d'une teneur de ce corps en
produit soluble? p. 351--352. Transformation du composé barytique cristallin du produit soluble en oxalate d'argent, p. 352.
Sur le corps huileux de la page 350, p. 352—353. Transformation du composé barytique cristallin du produit insoluble en
oxalate d'argent, p. 353. Formation de l'oxalate d'argent a ver le
produit soluble d'une manière plus directe, p. 353. Les corps
barytiques amorphes, dérivés des produits soluble et insoluble,
sont-ils des mélanges? p. 353—355. Composition du corps bary-
497
tique cristallin des produits soluble et insoluble, comparée avec
celle de l'oxalate de baryum, p. 355—356. Composé, dit le corps
en lamelles, séparé du liquide mère de la combinaison barytique,
dérivée du produit soluble avec de l'acide acétique, p. 356—357.
Eau de cristallisât ion, p. 357—358. Rendement du corps, dit en
lamelles, p. 358—359. Réactions avec la solution aqueuse du corps
en lamelles, déduit du produit soluble, p 359. Comparaison de la
combinaison barytique cristalline, formée en même temps que le
corps en lamelles, avec celui-ci et avec le corps barytique primitif,
déduit du produit soluble, p. 359—360. Le corps, dit en lamelles,
séparé du liquide mère de la combinaison barytique, dite cristalline,
dérivé du produit insoluble, p. 360—362. La composition du corps
en lamelles tant du produit soluble que du produit insoluble,
p. 362—363. Rendement du produit insoluble en corps en lamelles, p. 363. Composition du corps en lamelles et du corps
barytique primitif du produit insoluble, p. 363—364. Le corps
en lamelles envers de l'eau et sur quelques réactions de la solution
aqueuse du corps en lamelles des produits soluble et insoluble,
p. 364—365. Le corps en lamelles chauffé jusqu'à environ 120°,
p. 365. Le chlorure ferrique envers le corps en lamelles et le
corps barytique cristallin formé en même temps, p. 365. Sur
l'acide libre du corps en lamelles dérivé du produit soluble,
p. 365—366. Sur l'existence d'une combinaison chimique, dérivée
•lu produit soluble (et insoluble) en solution aqueuse, p. 367 — 369.
Sur une méthode pour isoler la combinaison, dérivée du produit
soluble (et insoluble), avec de l'acétate de plomb. Produit s lubie,
p. 369—372. Produit insoluble, p. 372—373. Corps barytiques
primitifs, dérivés des produits soluble et insoluble, traités avec de
l'eau en excès et neutralisés avec de l'acide acétique, p. 373—374.
Eau mère des produits soluble et insoluble, p. 374. Intluence de
l'état colloïdal sur le chemin à suivre, p. 374—375. .Sur la forme
dans laquelle le chlore se trouve dans le produit soluble (et insoluble), p. 375—377. La composition des produits soluble et insoluble en supposant que le chlore s'y trouve comme chlorure de
sodium, p. 377—383. Formation d'acide oxalique et du corps en
lamelles des produits soluble et insoluble, p. 383—384. Sur
l'absence d'acide tartrique dans les produits soluble et insoluble,
498
p. 384. Sur la stabilité relative du produit de réaction de disodiumtartrate d'éthyle et de chlorure d'éthyle en présence de ce dissolvant, p. 384—385. Une modification dans la préparation de disodiumet monosodium-tartrate d'éthyle, p. 385. Partie théorique, p.
385—387. Sur le chemin suivi jusqu'ici, p. 387—389. Appendice.
Tartrate de baryte amorphe, p. 390—392. Sur le rôle que remplit
peut-être l'état colloïdal des sels dans la vie végétale, p. 392—393.
Sur l'acide parapyruvique, p. 393—397. L'acide parapyruvique
envers la pbénylphydrazine, p. 397—399. Résumé, p. 399—402.]
Aoltr. Sur l'acier cémenté, le ferrochrome, le ferrotungstcne, l'acier
chromé et l'acier tungstaté. H. B e h r e n s et A. R. van Linge.
p. 155—182
[I. Examen microchimique, p. 155—176. 1) Acier cémenté,
p. 155—162. 2) Le ferrotungsténe et l'acier tungstaté, p. 162—165.
3) Le ferrochrome, p. 165—171. 4) L'acier chromé, p. 171—176.
II. Examen analytique, p. 176—181. 1) Préparation de la
substance, p. 176—179. 2) Partie analytique, p. 179—181.
Explication des figures, p. 182.]
Alaaln». Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique et d'eau.
A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u s c h . p. 297.
^-Alkylhydroxylajninaa. Formation directe des 0-alkylhydroxylamines.
C. A. Lobry de Bruyn. p. 46—49.
ApptreiL Appareil pour jauger d'un» manière rapide les matraa, pipettes et burettes. J. C. Boot. p. 417—420.
Arténic. Sur l'arsenic jaune. J. W. R e t g e r s . p. 274—275.
Aitnkanit». Voyez: Sulfata poUniqtu.
B.
Beanmid*. Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique et d'eau.
A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u s c h . p. 294.
BtMMt* argntiqne. Solubilité. A. F H o l l e m a n . p. 232.
BmsoUio-phénylaitromithu». A. F. H o l l e m a n . p. 408—409.
Bensophfoona Util*. Produit de décomposition spontanée de la benzophénone-oxime. A. F. H o l l e m a n . p. 430.
Bmophénona-oxiaa. Décomposition spontanée de la benzophénoneoxime. A. F. H o l l e m a n . p. 429—432.
499
BtnsoylaceHone. Condensation avec l'hydrazine. B. S j o l l e m a .
p. 458—400.
Be&Mylaoitylaoétate éthyllque, Condensation avec l'hydrazine. B.
S j o l l e m a . p. 460—462.
Beniyloxamate dt beniylamine. Produit de décomposition de l'oxalate
acide de benzylamine. A. F. Holleman. p. 414.
Benwylphénylhydraiine. Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique
et d'eau. A. F. H o l l e m a n et A. C. Antusch. p. 291.
Bromure argentique. Solubilité. A. F. Holleman. p. 234.
C.
Carbonate calcique. Solubilité. A. F. Holleman. p. 235.
Carbonate rtrontique. Solubilité. A. F. Holleman. p. 234.
Chlorure argentique. Solubilité. A. F. H o l l e m a n . p. 233.
Chrome. Acier chromé. Voyez: Acier.
Oinohonine. Recherche de la cinchonine dans le sulfate de cbinine.
H. B e h r e n s . p. 1—12.
Oinchonidine. Recherche de la cinchonidine dans le sulfate de quinine.
H. B e h r e n s . p. 1—12.
Oooa. Sur quelques principes volatils des feuilles de coca, cultivées à
Java. P. van Romburgh. p. 425—428.
Coloration. Coloration de sels anorganiques par des matières colorantes
organiques. J. W. R e t g e r s . p. 447—457.
OoUTOlTUline. Sur les produits de dédoublement et sur la composition
de la convolvuline. H. J. Taverne, p. 187—217.
[Introduction, p. 187—192. Préparation de la convolvuline,
p. 192—195. Le dédoublement de la convolvuline, p. 195—197.
a. L'acide volatil (acide méthyl-éthylacétique ou 2 méthylbutanoïque),
p. 197—202. b. L'acide cristallisé (acide oxypentadécylique), p.
202—208. Réduction de l'acide oxypentadécylique par l'acide
iodhydrique, p. 208—210. Oxydation de l'acide oxypentadécylique
par l'acide azotique, p. 210—213. c. Le sucre, p. 213—215.
Remarques sur les travaux antérieurs, p. 215—217. Constitution
de la convolvuline, p. 216—217].
Oorpe aromatiqaM. Contributions ;i la connaissance des corps aromatiques nitrés. C. A. Lobry de Bruyn. p. 101—147.
Voyez aussi: SinitroDtnie&M.
500
Oytiline. Sur l'identité de la sophoiine avec la cytisine. P. C.
P l u g g e. p. 486—488.
E>.
Diamide. Voyez: Hydrazine.
Cibenzoyl-oxalène-diamidoxiine. A. F. H o l l e m a n . p. 84.
Sibt&zyloxamide. Produit de décomposition de l'oxalale acide de benzylamine. A. F. H o l l e m a n . |). 413—414.
Eiéthylonmlde. Produit de décomposition de l'oxalale acide d'élhylaraine. A. F. H o l l e m a n . p. 41 G.
Simithylform&mide. Produit de décomposition de l'acide diraéthyloxamique. A. P. N. F r a n c l i i m o n t et H. A. H ouf fa e r. p. 336.
Difflithyloxamate éthylique. Préparation et transformation en triméthyloxaraide. A. P. N F ra n c h i m on t et H. A. Rou ffa er. p. 338.
Diméthyloxamide non symétrique. Propriétés. A. P. N K r a n c h i m o n t
et H. A. R o u f f a e r . p. 330—338.
Dinitrobenzène». Contributions à la connaissance des corps aromatiques
nitrés. V. Etude comparative des trois dinitrobenzénes. (Première
partie). C. A. L o b r y de B r u y n . p. 101—147.
[Introduction, p 101—106. Chapitre I. a. Préparation de l'orthodinitrobenzène, p. 106—108. b Préparation du paradinitrobenzène, p. 108—112. Chapitre 11. Propriétés physiques, p.
11'2 —118. Chapitre III. Transformations chimiques, p. 118—147.
a. Action des alcalis caustiques I ) Orthodinitrobenzène, p. 118.
2) Métadinitrobenzène, p. 118—121. 3) Paradinitrobenzène, p.
121—124. b. Action du méthylate et de l'éthylate de sodium.
1) Orthodinitrobenzène, p. 124—125. 2) Métadinitrobenzène, p.
125—129. 3) Paradinitrobenzène, p. 129—131. c. Action de
l'ammoniaque 1) Orthodinitrobenzène. p. 131. 2) Métadinitrobenzène, p. 132 3) Paradinitrobenzène, p. 132—135. d. Action
des halogènes, a) Action du chlore. I ) Orthodinitrobenzène, p.
136—137. 2) Métadinitrobenzène, p. 137—138 3) Paradinitrobenzène, p. 138—140. #) Action du brome. 1) Orthodinitrobenzène, p. 140—142. 2) Métadinitrobenzène, p. 142—143. 3) Paradinitrobenzène, p. 143—144. y) Action de l'iode. 1) Orthodinitrobenzène. p. 144—145. 2) Métadinitrobenzène, p. 145—146.
3) Paradinitrobenzène, p. 146—147]
Binitrophinol lymétriqu». Voyez: TrinitrotenséM.
501
E.
San. Dosage de l'oxygène daBs l'eau. J. C. Boot. p. 88—92.
La dissociation de l'eau. J. J. A. Wijs. p. 259—270.
Enanee. Sur l'essence des racines de quelques Polygalées croissant a
Java. P. van R o m b u r g h . p. 421—424.
V.
Ferricyanure potassique. Emploi de ce sel dans le dosage de l'hydrosulfite sodique. E. H. E k k e r . p. 37—45.
Ferroehrome. Voyez: Acier.
Ferrotungstene. Voye». : Acier.
Formiate de phénylhydrudne. H. J F. de Vries. p. 276.
Fonnylbeniylamine. Produit de décomposition de l'oxalate acide de
benzylamine. A. F. H o l l e m a n . p. 415.
Fomylnhe^lhydrasine. H. J. F. de Vries. p. 276.
H.
Hydrate cuiTrique. Voyez: Oxyde erdvrlqne.
Hydraiine. Sur l'hydrazine libre (communication provisoire). C. A.
L o b r y de B r u y n . p. «33—440.
Condensation de- l'hydraiine avec la benxoylacétone et l'éther
benzoyl-acétylacétiqne. B. S j o l l e m a . p. 458—462.
Hydrogel de l'oxyde cuiTiique. Voyez: Oxyde euivrique.
Hydrogène phosphore. Sur la décomposition de l'hydrogène phosphore
gazeux. D. M. Kooy. p. 238—244.
Sur une méthode de préparation simple de l'hydrogène phosphore. J. W R e t g e r s . p. 463.
Hydrogène sulfuré. Méthode colorimétrique pour le dosage de l'hydrogène sulfuré. A. C. Uuysse. p. 485—486.
Hydxosulflte sodique. Sur le dosage de l'hydrosulfite de sodium. E. H.
E k k e r . p. 36—45.
Hydroxylamine. Formation des alkyl-hydroxylamines par l'action de
l'hydroxyUniine sur les iodures alkyliqnes. C A. L o b r y de
B r u y n . p. 46—49.
I.
Xodnre argeatique. Solubilité. A. F. H o l l e m a n . p. 234.
Xodura d'antimoine. Liqueur pesante obtenue par dissolution de l'iodure
502
d'antimoine dans l'iodure-de méthylène et dans le bromure d'arsenic.
J. W. R e t g e r s . p. 57—59.
Xoiun d'anénlo. Liqueur pesante obtenue par dissolution de l'iodure
d'arsenic dans l'iodure de méthylène et dans le bromure d'arsenic.
J. W. R e t g e r s . p. 57—59.
lodnra ittnnlqn*. Liqueur pesante obtenue par dissolution de l'iodure
stannique dans l'iodure de méthylène et dans le bromure d'arsenic.
J. W. R e t g e r s . p. 57—59.
T^iiflM— Isoimides substituées de l'acide phlalique. S. Hoogewerff et W. A. van Dorp. p. 93—100.
Isomorphlime. Contributions à la connaissance de l'isomorphisme. J.
W. R e t g e r s . p. 441—457.
[XX. Sur les cristaux cubiques du salmiac ferrifère. p. 441—442.
XXI. Sur la non-existence de 1 isoditnorphisrae entre le tellure
et le soufre, p. 443—446.
Appendice au N°. XVIII. p. 446—447.
XXII. Sur la coloration artificielle des cristaux de corps anorganiques par des matières colorantes organiques, p. 447—457.]
lu.
Laotato la phénylhyiraslne. H. J. F. de Vries. p. 276.
M.
¥>ltoa>. Sur la maltose et son anhydride. C. A. L o b r y de B r u y n
et F. H. van L e e n t . p. 218—222.
Méthylglncoald*. Sur le second méthylglucoside. W. A l b e r d a van
E k e n s t e i n . p. 183—186.
Xéthylnitnmine. Sur la rnéthylnitramine. A. P. N. F r a n c h i mon t.
p. 308—330.
[Préparation, p. 308—314. Réduction, p. 314—320. Propriétés
et dérivés, p. 320—329. (Sels ammonique, argentique, barytique,
lithique, calcique, magnésique, linéique, cadmique, cobalteux, raercurique, cuivrique. Dérivés éthylique, propylique et isopropylique).
P. S. Point de fusion.]
3. 5. KéthylpbioylpyrMol. B. S j o l l e m a . p. 458—462.
3. 5. Méthylphénylpynaol-4-carbonat» éthylique. B. S j o l l e m a . p. 460.
503
Naphtaline. Sur ia constitution de la naphtaline et de ses dérivés
par F. R e v e r d i n et E. N c e l t i n g . p. 65—66.
O.
Octométhylene-dlamlne. Sur l'octométhylène-diamine. M. van B r e u k e l e v e e n . p. 34—35.
Orthodinltrobeniene. Voyez: Dinitrobenitaes.
Oxalatei. Oxalate acide de benzylaraine et ses produits de décomposition. A. F. H o l l e m a n . p. 411—416.
Oxalate acide d'éthylamine. Décomposition par la chaleur sous
formation de diéthyloxamide. A. F. H o l l e m a n . p. 416.
Oxalate calcique. Solubilité. A. F. H o l l e m a n . p. 234.
Oxalene-diamidoxiine. A. F. H o l l e m a n . p. 80—87
[Oxydation par le ferricyanure de potasse en solution alcaline,
p. 80—81. Oxydation par le brome en solution aqueuse, p. 81—82.
Oxydation par l'acide azotique, p. s. 1.4, p. 82—83. Oxydation
par l'acide nitreux, p. 83. Dibenzoyl-oxalène-diamidoxime, p. 84.
Oxalène-monoaroidoxime, p. 84—87.]
Ozalene-monamidoxime. A. F. H o l l e m a n . p. 84—87.
Ozamide. Formation dans l'oxydation de l'oxalène-diamidoxime par
l'acide nitreux. A. F. H o l l e m a n . p. 83.
Oxyda CUivTilJue. L'hydrogel et l'hydrate cristallin de l'oxyde de cuivre.
J. M. van B e m m e l e n . p. 271—274.
Oxygène. Sur quelques améliorations apportées à l'appareil employé
par M. Romyn pour le dosage de l'oxygène dans l'eau. J. C. Boot.
p. 88—92.
P.
Paraoéttoluide. Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique et
d'eau A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u 6 c h . p. 288.
Paradinitrobenzène. Voyez: Einitrobenzènes.
Perméabilité des membranes. J. H. M e e r b u r g . p. bl — 63.
Phénylhydrazine. Formiate, lactate de phénythydrazine et acétyl- et
formyl-phénylhydrazine. H. J. F. de V r i e s . p. 276.
Phénylnitoométhane. Recherches sur le phénylnitrométhane. A. F.
H o l l e m a n . p. 403—410.
504
Phéiylthiottxe». Solubilité dans des mélange* d'alcool éthylique et
d'eau. A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u s c h . p 290.
Phosphine. La vitesse d'oxydation de la phosphine. H. J. van de
S t a d t . p. 245—252.
[Avant-propos, p. 245. I. Mécanisme de l'oxydation de la
phosphine, p. 246—250. (Résultats. Formation d'acide phosphoreux, p. 247—248. Combustion ave* dégagement d'hydrogène.
Formation d'acide métaphosphoreux, p. 248—249. Chimisme dans
l'oxydation lente de la phospine. p. 249—250i. II. La vitesse
d'oxydation près de la limite de l'exploston. Influence de la
tapeur d'eau. Limite de l'explosion, p. 250—252.]
Phosphore. Transformation de phosphore jaune en phosphore rouge.
J. VV. R e t g e r s . p. 50—53.
Phosphore (Hydrogènei. Voyez: Hydrogène phosphore. P. M. Kooy.
p. 238—244.
Photphure d'hydrogène. Sur une méthode de piéparation simple du
pnosphure d hydrogène. J. W. R e t g e r s . p. 463.
Fil» de transition. La pile de transition et un nouveau mode de son
application K. C o h e n et G. B r e d i g . p. 482—485.
Poids spécifique. La détermination du poids spécifique de sels solubles
dans l'eau, j . W. R e t g e r s . p. 5 3 - 60.
[La préparation de nouveaux liquides pesants, p. 53— 57. Expériences avec l'iodure de méthylène, p. 57—58. Expériences avec
le bromure d'arsenic, p. 58—60.]
Point de transition. La détermination des points de transition au
moyen de l'électricité et de la force électromotrice développée par
la décomposition chimique. E. Cohen, p. 464—482.
[Partie qualitative, p 464— 473. (Application de la méthode
électrique. 1) Perte d'eau de cristallisation. 2) Foimation de sels
bibasiqnes. 3} Double décomposition. 4) Polymorphie). Partie
quantitative, p. 473—482.]
Q.
Qninidin». Recherche de la quinidine dans le sulfate de quinine.
H. B e h r e n s . p. 1—12.
Quinine. Sur l'examen microchiroique de la quinine. H. B e h r e n s .
p. 1—12.
505
[I.
Composés
Quinidinc,
p
II. Séparation
de chinine
caractéristiques,
3—5
p. 1—6.
et recherche des alcaloïdes
impur.
(Quinine, p. 1—3.
Cinchonine. p. 5—6. i.inchonidine. |>. 0).
décrits
dans le
sulfate
(Cristallisation du bisulfate, p. ti—7. Cristalli-
sation du sulfate normal, p. 7. Deuxième cristallisation du sulfate
normal, p. 7—8. Recherche sommaire des impuretés, p
8—9.
Précipitation fractionnée, p. 9 — 1 1 . Précipitation des sels oxaliques
et Urtriques, p. 1 1 — 1 2 ) . |
R.
Eéfraction. Recherches réfractométriques. J F. E y k m an. p. 1 3 — 3 3 .
[Avant-propos, p. 1 3 — 1 4 . Détermination des indices de réfraction, p. 1 4 — 2 3 . Détermination des densités, p. 2 4 — 3 1 . Erreurs
d'observation, p. 3 1 — 3 3 . ]
S.
Salicylate argentique. Solubilité. A. F. H ol le m an. p. 232.
Schaele (Cul Wilhelm). p. 64—65.
Schônite. Voyez Sulfate potaaiique.
Sodiumphénylnitrométhano. A. F. H o l l e m a n . p. 400.
Solubilité. Eludes sur la solubilité de non-électiolytes solides dans
des mélanges de deux liquides. I. Solubilité dans des mélanges
d'alcool éthylique et d'eau. A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u s c h .
p. 2 7 7 — 3 0 7 .
[Introduction, p. 2 7 7 — 2 8 1 . Méthodes et appareils, p. 281—280.
Déterminations (p-acéttoluide. a-acétnaphtalide. phénylthiourée, benzoylphénylhydrazine,
triphénylguanidine,
acélanilide.
benzamiue,
trinitrobenzène, alanine), p. 286—287. Discussion des résultats,
p. 2 9 8 - 3 0 7 . ]
Détermination
de la solubilité de quelques sels réputés inso-
lubles. A. F. H o l l e m a n . p. 228—23s.
Sophorint. Sur
l'identité
de la sophorine avec la cytisine. P. C.
P l u g g e . p. 486 — 488.
Sucra. Produit de décomposition de la convolvuline. H. J. T a v e r n e .
p. 2 1 3 — 2 1 5 . Voyez aussi: Convolvuline
Sulfate barytique. Solubilité. A. F. H o l l e m a n
p 232.
Sulfate oaloiqut. Solubilité. A. F. H o l l e m a n . p. 231
506
Sulfata magnétique. Les sels doubles du sulfate potassique et du
sulfate magnésique. I. K. van d e r H e i d e . p. 252—258. Voyez
aussi: Sulfate potassique.
Sulfata potassique. Les se's doubles du sulfate potassique et du sulfate magnésique. (la Schônite et l'Astrakanite). I. K. van d e r
Heide. p. 252—258.
[Avant-propos, p. 252. I. Circonstances dans lesquelles se forment la Schônite et l'Astrakanite, p. 253—250. Transformation de
la Schônite en Astrakanite sous l'influence du sulfate potassique à 92°,
p. 253—254. Transformation de la Schônite en Astrakanite sous
l'influence du sulfate magnésique à 72°, p. 254. Décomposition de
la Schônite dans les deux sulfates avec assimilation d'eau à 3°,
p. 254—255 Température cryohydratique, p. 255. Limite supérieure de température, p. 255. Formation de la kiesérite, p. 255—256.
11. Solutions saturées qu'on peut obtenir du sulfate potassique
en mélange avec le sulfate magnésique, p. 250—258. 1) Solution»
saturées de Schônite en présence du sulfate potassique, p. 250—257.
2) Solution saturée d'Astrakanite potassique et de sulfate potassique,
p. 257. 3) Solutions saturées de Schônite et de sulfate magnésique
à 7 II, 0, p. 257. 4) Solution saturée de Schônite et de sulfate
magnésique a 0 H, 0, p. 257—258. III. Coup d'oeil sur les
résultats obtenus, p. 258.]
Sulfate strentiqua. Solubilité. A. F. Ho Ile m an. p. 233.
X.
Températures cryohydratique*. Recherche théorique et expérimentale
sur les températures cryohydratiques dans les systèmes à deux sels
avec ou snns formation de sel double. F. A. H. S c h r e i n e m a k e r s .
p. 233—237.
Tension osmotique. Sur la détermination de la tension osmotique de
liquides albumineux au moyen de l'abaissement du point de congélation. H. J. H a m b u r g e r , p. 67—69.
Tétraméthyloxamide. Préparation et propriétés. A. P. N. F r a n ch un ont et H. A. R o u f f a e r . p. 331—335.
Triméthyloxamide. Préparation par transformation du diméthyloxamate
éthylique. Propriétés. A. P. N. F r a n c h i m o n t et H. A. Rouffaer. p. 338—344.
507
Trinitrobmènt. Sur le trinitrobenzène et le dinitrophénol symétriques.
C A. L o b r y de B r u y n et F. H. van L e e n t . p. 148—154.
[Préparation et propriétés physiques, p. 148—150. Action du
carbonate de soude et de l'alcali caustique, p. 150—153. Dinitrophénétol 1, 3, 5, p. 153—154.]
Trinitroben»en». Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique et
d'eau. A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u s c h . p. 296.
Triphénylgutnidine. Solubilité dans des mélanges d'alcool éthylique
et d'eau. A. F. H o l l e m a n et A. C. A n t u s c h . p. 292.
Tungitène. Acier tungstaté. Voyez: Aciar.
TJ.
tJrie. Sur une nouvelle classe de dérivés de l'urée. A. P. N. F r a n chi mon t. p. 488—489.