Réponse linéaire

Pierre Labastie
Renaud Mathevet
Mohamed Belkacem
Université Paul Sabatier
Maı̂trise de Physique
UM2 Février-Mars 2003
Phénomènes irréversibles
Deuxième partie : Réponse linéaire
d’après [1] Ch.19 et 23, [2] Ch.16 et 17 [3] Ch. V et [4] Ch. 5.
Exercice 2.1 : Création d’entropie lors d’une réaction
Lors de réactions nucléaires ou chimiques, des particules (molécules), éventuellement chargées, sont produites et détruites.
Pour simplifier, on supposera qu’il n’y a qu’une seule réaction en jeu. On notera Ai les espèces en présence, ai les coefficients
stœchiométriques de la réaction. On supposera de plus qu’il y a p réactifs et K − p produits.
a) Écrire l’équation bilan de la réaction. Montrer alors que, si on introduit les coefficients stœchiométriques algébriques
i
νi = ±ai suivant que i désigne un produit ou un réactif, on a : dn
νi = cste = dη.
η s’appelle l’avancement de la réaction et, bien sûr, σ = dη/dt est le taux volumique de réaction.
b) Que vaut σi le taux volumique de création de particules de l’espèce i ? En déduire l’équation de continuité pour
cette espèce.
c) Quelles sont les observables extensives que peut échanger une cellule mésoscopique avec ses voisines ? Quelle est alors
l’expression de la différentielle de l’énergie interne adaptée au problème ? En déduire l’expression de la différentielle de
l’entropie adaptée au problème puis tirez les grandeurs intensives conjuguées des observables extensives. En déduire
l’expression de la densité de courant d’entropie.
d) Etablissez, à l’aide de la question précédente, l’expression du taux volumique de création d’entropie associée à notre
K
P
problème. On définit alors A =
νi µi l’affinité de la réaction chimique.
i=1
On se restreint dans la suite à un système uniforme maintenu à pression et température constantes. On notera ξi =
ni /
K
P
ni la fraction molaire du constituant i. La solution sera considérée comme idéale de sorte que l’on peut montrer que
i=1
µi = kB T ln ξi + ζi (p, T ).
K
Q
j=1
ν
ξj j
e) Montrez que l’affinité A peut s’écrire A = kB T ln K(p,T ) où l’on donnera l’expression de K(p, T ) en fonction des ζi
et des coefficients stœchiometriques νi .
f) On peut montrer enfin, sur des considérations sur la variation d’enthalpie libre du système, que l’équilibre est atteint
lorsque l’affinité de la réaction est nulle (on voit d’ailleurs sur la question c) que dans ce cas il n’y a plus d’entropie
crée). En déduire alors la “loi d’action des masses” qui relie les fractions molaires à l’équilibre des différents contituants
à leurs coefficients stœchiométriques et à la constante de la réaction K(p, T ).
Exercice 2.2 : Équation de continuité des charges électriques
Les particules transportent avec elles certaines propriétés usuelles (charge, impulsion...) ou plus exotiques (moment cinétique,
spin, couleur, ...). Cela nous amène naturellement à considérer le transport de ces propriétés, par exemple, la charge. Soit un
fluide constitué d’un seul type de particules de charge q.
a) Définir la densité volumique de charge ne l et la densité de courant de charge ~je l en fonction de la densité de particules
n et de la densité volumique de courant de particules ~jn . La relier alors à la charge des particules, la densité volumique
et la vitesse du fluide. Montrez que d’une manière générale, la densité de courant d’une observable O quelconque est
~jO = o n(~r) ~v (~r) où o est la la quantité de l’observable O transportée par chaque particule. Que vaut-elle dans le cas
du transport de matière ?
b) Déduire l’équation de continuité de la charge électrique.
On reprend l’exercice précédent en notant qi la charge de l’espèce Ai .
c) Donner alors l’équation de continuité du courant électrique. A quelle condition la réaction chimique est-elle équilibrée
du point de vue des charges ?
d) De même pour un fluide avec une seule espèce, déduire l’équation de continuité pour la conservation de l’impulsion
en l’absence de champ extérieur.
Exercice 2.3 : Loi de Fourier
On s’intéresse à la conduction de la chaleur dans un solide soumis à aucun champ exterieur et qui n’est le siège d’aucune
réaction chimique ou nucléaire. On négligera de même toute évaporation et tout phénomène électrique. Les solides étant peu
compressibles, on considèrera que l’on travaille aussi bien à pression qu’à volume constant.
a) Quelles sont les observables extensives que peut échanger une cellule mésoscopique avec ses voisines ?
volumiques de courant d’entropie et des différentes observables extensives.
c) Justifiez ou rappellez l’existance de deux termes de nature différente dans le taux volumique de création d’entropie.
L’exprimer alors en fonction des affinités, que l’on définira, et des densités volumiques de courant des différentes
observables extensives du problème.
d) Établissez les différentes relations de réponse linéaire (relations de Onsager) entre les affinités et leurs densités
volumiques de courant conjuguées.
Toutefois, dans bien des cas, le courant d’énergie est malaisé à mesurer. On préfère alors introduire le courant de chaleur
que l’on peut déterminer via une mesure de température et la loi de Fourier qui vient.
e) Justifiez que l’on peut remplacer ici le courant d’énergie interne ou d’enthalpie par le courant de chaleur. Dans le
cas d’un milieu isotrope, reliez le coefficient de réponse linéaire LQQ introduit ci-dessus à la conductivité thermique λ
comme introduite dans la loi phénoménologique de Fourier. Le coefficient LQQ est-il, à proprement parler, un coefficient
de Onsager ?
f) Quelles modifications peut-on attendre si l’on considère un fluide plutôt qu’un solide ?
Exercice 2.4 : Effet thermo-diffusif
On s’intŕesse à la diffusion de particules dans une enceinte de volume V constant. On notera n et u les densités volumique
de particules et d’énergie.
a) Reprendre les questions a) à d) de l’exercice précédent. On notera LN N , LN U = LU N , LU U les quatre coefficients
de Onsager qui apparaissent.
b) En analogie avec l’expression dQ = T dS on peut définir une densité de courant de chaleur ~jQ = T ~jS . L’exprimer
alors en fonction des densités volumique de courant de particules et d’énergie.
c) Eliminez alors la densité de courant d’énergie au profit de la densité de courant de chaleur dans l’expression du
taux volumique de création d’entropie.
d) Reprendre les questions c) à d) de l’exercice précédent. On notera LN N , LN Q , LQN , LQQ les quatre coefficients de
réponse linéaire qui apparaissent. Vérifiez qu’en choisissant T1 ∇(−µ) comme substitut à l’affinité associée au nombre
de particules on conserve la relation LN Q = LQN .
e) On considère deux enceintes séparées par un tube fin et maintenues à des températures différentes. Que vaut la
densité de courant de particules à l’état stationnaire ? En déduire une relation entre les gradients de température et
de potentiel chimique.
Là encore, le potentiel chimique n’est pas la chose la plus facile à mesurer. On lui préfère la densité volumique de particules.
f) Pour un gaz parfait, on rappelle que le potentiel chimique varie avec la pression p selon µ = µ0 (T ) + kB T Log( pp0 )
où les grandeurs indicées par 0 sont les grandeurs standards, et que la pression est reliée à la densité volumique de
particules nv par p = nv kB T . En déduire qu’on pourrait exprimer toute variation infinitésimale de potentiel chimique
dµ en fonction des variations infinitésimales de températures dT et de densité volumique de particules dnv .
g) Conclure, quitte à redéfinir les coefficients de Onsager introduits au d), qu’il existe alors à l’état stationnaire un
gradient de densité volumique de particules entre les deux enceintes (effet Soret 1879 ; l’effet inverse, où on maintient
un gradient de concentrations et on observe un courant de chaleur s’appelle l’effet Dufour 1872 ; ces deux effets qui correspondent aux termes croisés de la réponse linéaire sont reliés par un relation de Onsager vérifiée experimentalement).
Application à la séparation de gaz (cf. [5] Ch. 19).
Références
[1] J. Ph. Pérez & A. M. Romulus, Thermodynamique, Fondements et Applications, Masson Ed., Paris, (1993).
[2] H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, Inc., New-York, London, (1963).
[3] Ch. Vidal, G. Dewel & P. Borckmans, Au-delà de l’équilibre, Hermann, Paris, (1994).
[4] M. Le Bellac et F. Mortessagne, Thermodynamique statistique, Dunod, Paris, (2001).
[5] G. H. Wannier, Statistical Physics, Dover, New York, (1966).