Dosage acide faible – base forte

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Acide faible - base forte
Dosage acide faible – base forte
Les relations établies classiquement le sont pour :
§
un acide suffisamment faible et pas trop dilué,
§
ou un acide pas trop faible
Acide faible HA : constante d’acidité Ka
titré
concentration (à déterminer) ca
Base forte NaOH
titrant concentration cb
+
−
HA + H2O →
← H3 O + A
volume va
NaOH → Na + + OH− .
volume vb (à verser à la burette) :
L’équation bilan de la réaction de dosage s’écrit :
HA + OH− → A − + H2 O .
L’équivalence acido-basique est atteinte lorsque la quantité d’ions hydroxyde OH- versée est égale à la quantité
totale de protons libérables par l’acide : n0 (HA ) = n(OH− )versé c’est à dire lorsque c a .v a = c b .v b,éq .
Pour étudier la variation du pH en fonction de vb, on utilise x =
§
vb
c v
c v
= b b = b b .
v b,éq c b v b,éq c a v a
x=0 ; vb=0 ; solution d’acide faible pH = 12 (pK a − log c a ) . Pour obtenir cette relation:
[A ] est négligé devant [HA] . Ceci implique que l’acide ne soit pas trop fort ou trop dilué pour que sa
−
◊
dissociation ne soit pas trop importante : pH ≤ pK a − 1 soit pKa + log c a ≥ 2 .
[OH ] est négligé devant [H O ] .
−
◊
+
3
Ceci implique que la valeur du pH doit être telle que
pH ≤ 6,5 soit pK a ≤ 13 + log c a .
0 〈 x 〈 1 ; 0 < v b < v b, éq
quantités int roduites
quantités à l' équilibre
[A ] = vc +vv
−
et [HA ] =
b b
a
b
c a v a − cb vb
et
v a + vb
cava
A − + H2 O
cbvb
c av a − cbv b
ε
pH = pK a + log
cbvb
cb vb
x
= pK a + log
c a v a − c bv b
1− x
-1
dosage d'un acide faible (pKa=3, ca=0.01 mol.L-1)
dosage d'un acide faible (pKa=5, ca=0.01 mol.L )
-1
-1
par une base forte (cb=0.1 mol.L )
par une base forte (cb=0.01 mol.L )
1.0
1.0
x=0.5
x=0.5
12
12
0.8
0.8
A-
6
0.4
AH
0.6
8
pH
0.6
8
proportion de HA et A -
AH
6
0.4
pH=pKa
proportion de HA et A -
10
10
pH
§
OH − →
+
HA
4
4
pH=pKa
A2
2
0.0
0.2
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
x = n base versé / n acide initial
1.8
0.0
2.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0.0
2.0
x = n base versé / n acide initial
1
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On remarquera qu’à la demi équivalence, pour x =
Acide faible - base forte
1
on a
2
pH = pK a .
Cette relation n’est exacte que si l’acide est peu dissocié initialement. Si la valeur du pKa est trop faible, pour
x=
[ ] et
1
[HA ] ≠ A −
2
[ ]
pH ≠ pK a . Dans ce cas, [HA ]〈 A − et pH 〉 pK a (voir les figures ci-dessus).
§ x = 1 ; v b = v b,éq .
L’acide est totalement neutralisé si il n’est pas trop faible. La solution à l’équivalence est alors une solution de
base faible, la base conjuguée de HA, A-.
[A ] = vc +vv
−
a a
a
a
b
Cette relation n’est exacte que si :
◊
[H O ]
◊
[HA ] est négligeable devant
+
3
c v
pH = 1 (pK a + pK e + log a a )
2
v +v
et
[ ]
[A ] soit
b
est négligeable devant OH− soit pH ≥ 7,5 et,
−
pH ≥ pKa + 1
Il faut donc que l’acide soit effectivement neutralisé et donc que la base conjuguée soit effectivement
prédominante. Ce n’est pas le cas pour les acides trop faibles (voir les figures ci-dessous).
dosage d'un acide faible (pKa=10, ca=0.01 mol.L-1)
dosage d'un acide faible (pKa=5, ca=0.01 mol.L-1)
-1
par une base forte (cb=0.1 mol.L )
1.0
x=0.5
x=0.5
12
0.8
0.8
10
proportion de HA et A -
pH=pKa
6
0.4
6
4
0.2
A-
0.2
A-
AH
2
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0.0
2.0
0.0
x = n base versé / n acide initial
§
0.4
pH=pKa
4
0.0
0.6
8
pH
0.6
pH
8
AH
proportion de HA et A -
12
10
par une base forte (cb=0.1 mol.L-1)
1.0
x 〉1 ;
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0.0
2.0
x = n base versé / n acide initial
v b 〉 v b,éq ;
nOH− ,res tan t = nOH− ,versé − nOH− ,ayant réagi = c b ( v b − v b,éq )
[OH ] = c (vv
−
b
b
− v b,éq )
a
+ vb
pH = 14 + log
[
]
et H3O + = K e
va + vb
c b ( v b − v b,éq )
cava
+ log( x − 1) .
v a + vb
Ici aussi, cette relation n’est exacte que si l’acide n’est pas trop faible. Sinon, la réaction de neutralisation n’est pas
quantitative et la quantité d’ions hydroxyde ayant réagi n’est pas égale initiale. à la quantité d’acide
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Acide faible - base forte
Le saut de pH est d’autant plus important que les solutions sont concentrées et la valeur du pKa faible comme
vous pouvez le voir sur les figures ci-dessous.
dosage d'un acide faible (ca=0.01 mol.L-1)
dosage d'un acide faible (pK a=5)
par une base forte (ca=cb)
par une base forte (cb=0.01 mol.L-1)
10
10
8
8
ca=0.1 mol.L-1
ca=0.01 mol.L-1
ca = 10-3 mol.L-1
ca=10-4 mol.L-1
6
4
6
4
2
0.0
pKa=8
pKa=6
pKa=4
pka=2
pH
12
pH
12
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
x = n base versé / n acide initial
1.8
2.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
x = n base versé / n acide initial
3