Rapport de stage - Dr. Gregory Chatel

Transcription

CHATEL Grégory
Université de Savoie
MASTER Chimie et Ecotechniques
Spécialité CEDD – Parcours SOURCE
1ème année – Semestre 8
CHIM 809
Rapport de stage
Soutenu mardi 17 juin 2008 à 11h00
Synthèse de liquides ioniques
à faible viscosité pour l'élaboration
de cellules photovoltaïques
Encadrement du stage :
DRAYE Micheline
PAPAICONOMOU Nicolas
Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement
Université de Savoie
Polytech'Savoie, Campus Scientifique de Savoie-Technolac
73376 Le Bourget du Lac Cedex
France
SOMMAIRE
SOMMAIRE
SOMMAIRE ...................................................................................................................1
REMERCIEMENTS ......................................................................................................2
INTRODUCTION ..........................................................................................................2
1. PRESENTATION DU LABORATOIRE.................................................................3
1.1. PRESENTATION GENERALE ...................................................................................3
1.2. LE GROUPE "CHIMIE ORGANIQUE" .......................................................................3
2. SYNTHESE DE NOUVEAUX LIQUIDES IONIQUES.........................................4
2.1. PRESENTATION DES LIQUIDES IONIQUES ..............................................................4
2.1.1. Propriétés des liquides ioniques..............................................................4
2.1.2. Contraintes des liquides ioniques............................................................5
2.2. SYNTHESE DES LIQUIDES IONIQUES ......................................................................6
2.3. POURQUOI SYNTHETISER CES NOUVEAUX LIQUIDES IONIQUES ? ..........................7
2.3.1. Application des liquides ioniques dans les panneaux solaires................7
2.3.2. Conception d'un piège à ozone pour des analyses atmosphériques ........9
2.3.3. Etude de la toxicité des liquides ioniques................................................9
2.3.4. Electrodéposition de lanthane en milieu liquide ionique ......................10
3. ETUDE REALISEE DURANT LE STAGE ..........................................................10
3.1. LES SOLVANTS UTILISES ....................................................................................10
3.2. LES ANIONS ETUDIES .........................................................................................11
3.3. SYNTHESES DE LIQUIDES IONIQUES NON TRADITIONNELS A BASES AZOTEES .....12
3.3.1. Synthèses à partir de pipéridines...........................................................13
3.3.2. Synthèses à partir de morpholines.........................................................14
3.3.3. Synthèses à partir de lutidines...............................................................17
3.4. SYNTHESES DE LIQUIDES IONIQUES A CATIONS AZOTES BICYCLIQUES ...............20
3.4.1. Synthèses à partir de la tropine.............................................................20
3.4.2. Synthèses à partir de la 3-quinuclidinol................................................22
3.5. SYNTHESES DE LIQUIDES IONIQUES A CATIONS SULFONIUM ...............................23
3.5.1. Synthèses à partir du tétrahydrothiophène............................................24
3.5.2. Synthèses à partir du sulfure d'allyle ....................................................27
3.5.3. Synthèses à partir du thioanisole...........................................................28
4. PARTIE EXPERIMENTALE.................................................................................28
5. CONCLUSION .........................................................................................................37
5.1. CONCLUSION RELATIVE A L'ETUDE .....................................................................37
5.2. CONCLUSION RELATIVE AU DEROULEMENT DU STAGE ........................................37
ANNEXES .....................................................................................................................38
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................43
Rapport de stage - LCME
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REMERCIEMENTS
REMERCIEMENTS
Merci tout d'abord à Sylvie GUITTONNEAU de m'avoir accueilli au Laboratoire de Chimie Moléculaire et
Environnement pendant ces trois mois de stage.
Merci à tous les membres du laboratoire (enseignants-chercheurs, doctorants, post-doctorants, ingénieurs
d'étude,…) pour leur sympathie, leur bonne humeur, leurs précieux conseils et pour m'avoir prêté du matériel
quand j'en avais besoin. Merci notamment à Violaine de m'avoir prêté à de maintes reprises un peu de sa paillasse
pour filtrer mes produits, et sans qui mes liquides ioniques n'auraient pas été si purifiés !
Merci également à mes camarades stagiaires avec qui j'ai pu passer de bons moments au laboratoire.
Un immense merci enfin à mes deux tuteurs de stage Micheline DRAYE et Nicolas PAPAICONOMOU de bien
avoir voulu m'encadrer pendant ce stage, pour m'avoir fait découvrir l'univers de la Recherche et du laboratoire,
pour leurs conseils et leur aide tout au long de ce stage et même avant. Merci pour leur travail, leur sympathie,
leur bonne humeur quotidienne et pour tout le temps qu'ils m'ont consacré !
INTRODUCTION
INTRODUCTION
Dans le cadre de l'unité d'enseignement U.E.4 du second semestre de 1ère année de Master CEDD (Chimie de
l'Environnement et du Développement Durable), j'ai effectué un stage en laboratoire d'une durée de douze
semaines, du 25 mars au 13 juin 2008, au Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement (LCME)
[Figure 1]. J'ai évolué au sein du groupe "chimie organique" du laboratoire dans lequel j'ai travaillé sur la
synthèse de nouveaux liquides ioniques hydrophobes à faible viscosité. Après une brève présentation du LCME,
les explications relatives aux liquides ioniques et à leurs synthèses ainsi que leurs utilisations et leurs valorisations
potentielles seront développées dans ce rapport de stage. Enfin, les différentes synthèses de liquides ioniques
effectuées durant mon stage seront décrites, expliquées et commentées.
Figure 1 : Le laboratoire 213 où j'ai principalement
travaillé pendant mon stage
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DU LABORATOIRE
11. PRESENTATION
- PRESENTATION
DU LABORATOIRE
1.1. Présentation générale
Au sein de l'Université de Savoie, l'UFR Polytech' Savoie, possèdent quatre laboratoires de recherche [1] :
- LCME : Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement
- LISTIC : Laboratoire d'Informatique, Systèmes, Traitement de l'Information et de la Connaissance
- LOCIE : Laboratoire Optimisation de la Conception et Ingénierie de l'Environnement.
- SYMME : Laboratoire SYstèmes et Matériaux pour la MEcatronique
Le LCME, basé au Bourget-du-Lac en Savoie, se concentre sur deux axes thématiques de recherche [2] : la
Chimie pour le développement durable et la Chimie environnementale [Figure 2]. Le laboratoire, sous la
direction de Sylvie GUITTONNEAU, compte au total 12 enseignants-chercheurs, 3 enseignants, 3 ingénieurs
d'étude, 1 contractuelle, 8 doctorants, 2 ATER (Attachés Temporaires d'Enseignement et de Recherche) et 1
gestionnaire administratif.
Figure 2 : Organisation du LCME
Une faible partie du financement du LCME provient du Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche
mais plus des deux-tiers du budget sont issus des partenariats et des contrats de recherche.
En effet, ces partenariats sont nombreux avec d'autres universités, des laboratoires de recherche et des industries
dans le monde entier : ils sont essentiels au bon fonctionnement du LCME.
Pour être reconnu dans le monde scientifique, la Recherche doit être valorisée par des publications régulières et le
dépôt de différents brevets.
Pour la majorité des enseignants-chercheurs, les conditions de travail sont plutôt bonnes : le cadre est agréable
d'une part, et d'autre part, les libertés de travail permettent d'évoluer sans routine. En effet, les projets de
recherche peuvent être réajuster en permanence, permettant l'adaptation de l'étude selon les résultats, selon les
choix des chercheurs et selon les financements possibles. Le principal inconvénient cité par les chercheurs est le
manque de moyens : une grande partie du temps est alors réservé à la recherche de financements et de nouveaux
contrats.
1.2. Le groupe "chimie organique"
Les activités du groupe "chimie organique" sont axées sur la synthèse de matériaux organiques à l'aide
notamment de méthodes non conventionnelles telles que les ultrasons et/ou les micro-ondes. Elles couvrent
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principalement la mise au point des synthèses des matériaux ainsi que l'étude des mécanismes de synthèses, la
caractérisation et la valorisation des matériaux synthétisés. Ces recherches fondamentales sont organisées autour
de deux grands axes :
Mise au point de synthèses originales basées sur les concepts de la "chimie verte" pour l'obtention de
matériaux moléculaires à fort potentiel environnemental :
synthèse de molécules d'intérêt par des séquences de réactions chimiques judicieusement choisies, dans
un soucis de rentabilité, réduisant au maximum les temps de réactions, la pollution des milieux réactionnels,
les coûts et les schémas de synthèse complexes.
synthèse de solvants ioniques recyclables et leur utilisation comme vecteur (solvant, catalyseur ou
réactif) pour la synthèse de molécules d'intérêt industriel en conditions non conventionnelles (photochimie).
Valorisation de matériaux moléculaires couplée à l'utilisation de méthodes non conventionnelles
(ultrasons, micro-ondes, …) et évaluation de nouveaux procédés pour l'environnement :
les liquides ioniques synthétisés sont caractérisés à l'aide de méthodes physico-chimiques telles que
l'électrochimie.
étude des mécanismes fondamentaux de vieillissement de matériaux organiques sous stress chimique,
ultrasonore, …
Les domaines d’intérêt restent très vastes, c'est pourquoi le groupe porte ses efforts sur des exemples ayant un
intérêt économique et industriel, issus des contacts avec les grands groupes de l’industrie française.
DE NOUVEAUX
LIQUIDES IONIQUES
22. SYNTHESE
- SYNTHESE
DE NOUVEAUX
LIQUIDES IONIQUES
2.1. Présentation des liquides ioniques
L'industrie chimique est de plus en plus montrée du doigt pour sa participation à la pollution environnementale et
à l'effet de serre. Elle utilise notamment une chimie gourmande en solvants organiques, très efficaces en termes
de réactivité chimique. Cependant, la plupart de ces solvants organiques sont inflammables, très volatils et
toxiques (cancérigènes, mutagènes, reprotoxiques, …). C'est pour cette raison que de nouveaux solvants, riches
en propriétés et ne possédant pas les inconvénients des solvants organiques traditionnels [3], ont été envisagés :
les liquides ioniques. Depuis plusieurs années, de nombreux procédés industriels sont en cours de transposition
dans les liquides ioniques. [4]
Par définition, les liquides ioniques sont des sels purs possédant un point de fusion inférieur à 100°C. Les plus
courants sont constitués d'un cation organique volumineux et d'un contre-anion, organique ou non. Leurs
propriétés physico-chimiques sont très attrayantes : elles dépendent fortement de la nature de la paire anioncation. [5]
2.1.1. Propriétés des liquides ioniques
Passons en revue les propriétés des liquides ioniques dont dépendent souvent les applications :
Grande stabilité thermique :
Les liquides ioniques possèdent une température de décomposition comprise généralement entre 350°C et 450°C.
A ces températures, un mécanisme d'attaque nucléophile de l'anion est suspecté, conduisant à une
rétrosynthèse.[3]
Point de fusion faible :
L'un des principaux facteurs intervenant dans la température de fusion est la taille des ions : l'augmentation de la
taille des ions entraîne une diminution de l'attraction coulombienne dans le sel et donc une diminution du point de
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fusion. Cependant, selon la structure du liquide ionique, d'autres facteurs peuvent influencer le point de fusion :
longueur de la chaîne alkyle portée par l'hétéroatome (N, P ou S), ramifications des chaînes alkyles, …
Densité :
La densité de certains liquides ioniques peut-être très proche de celle de l'eau (d = 1,08 pour le tétrafluoroborate
d'1-Octyl-3-MéthylImidazolium OMImBF4 à 25°C) mais la plupart ont une densité située dans la gamme 1,20 à
1,50 à 25°C. De façon générale, l'encombrement du cation et de l'anion est relié directement à la densité. [4]
Viscosité plus ou moins importante :
Les liquides ioniques présentent des viscosités relativement importantes par rapport à celles des solvants utilisés
traditionnellement. La viscosité dépend fortement de la nature de l'anion et du cation formant le liquide ionique. Il
reste assez difficile de prévoir la viscosité de liquide ionique par avance. Cette viscosité pose problème pour des
applications en chimie organique par exemple. [6]
Solubilité dans l'eau variée :
Certains liquides ioniques sont solubles dans l'eau (exemple du chlorure d'octylméthylimidazolium OMImCl)
tandis que d'autres sont totalement non miscibles (exemple du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide
d'octylméthylimidazolium OMImNTf2). Cette propriété peut être utilisée lors d'extractions en synthèse. Cette
solubilité des liquides ioniques dépend de la solubilité de l'anion et du cation, de la longueur de la chaîne alkyle
portée par l'hétéroatome, etc. La plupart des liquides ioniques sont solubles dans le chloroforme, l'acétonitrile, le
méthanol et l'acétone. [7]
Conductivité intéressante :
Les liquides ioniques possèdent un domaine de stabilité électrochimique élevé, compris généralement entre -3 et
3V et présentent une grande conductivité ionique, généralement de l'ordre de 10-1 S.m-1 [8]. Le modèle de
BONHÔTE et coll. [9] fait apparaître les facteurs ayant une influence sur la valeur de la conductivité : la
viscosité, la masse molaire, la densité, le degré de dissociation, les rayons de l'anion et du cation.
Les liquides ioniques peuvent être utilisés dans le domaine de l'électrochimie [10] :
- la réduction du cation est très difficile et cela permet de travailler dans une large fenêtre électrochimique.
- certains liquides ioniques étant hydrophobes, la production de bulles d'hydrogène est évitée et les dépôts
métalliques effectués par électrodéposition sont de meilleure qualité que dans l'eau.
L'une des propriétés les plus intéressantes des liquides ioniques concerne leur tension de vapeur négligeable,
permettant une récupération aisée des produits finaux par distillation, sans dégradation ni perte de solvant par
évaporation : les liquides ioniques, contribuant ainsi à la diminution des pollutions atmosphériques et des
quantités d'effluents à gérer, sont souvent surnommés "solvants verts". Cependant, ce terme reste abusif, les
liquides ioniques n'étant généralement pas bénins pour l'environnement et pour l'Homme : on leur préférera le
qualificatif de "solvants propres". Les données toxicologiques sur les liquides ioniques restent peu disponibles
dans la littérature pour le moment mais la présence d'aromaticité ou la taille des chaînes alkyles latérales semblent
favoriser leur toxicité [11].
2.1.2. Contraintes des liquides ioniques
L'utilisation des liquides ioniques à l'échelle industrielle présentent actuellement quelques contraintes :
- contraintes économiques : l'utilisation comme solvants des liquides ioniques impliquent souvent un large
excès dans les réactions chimiques. Leur coût reste une des barrières principales à leur utilisation à l'échelle
industrielle.
- problèmes de stabilité : des liquides ioniques posent des difficultés de stockage. Certains réagissent
violemment au contact de l'eau, d'autres sont instables en milieu basique, d'autres encore se détériorent en
présence d'acides forts. [3]
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- contraintes opératoires : lors de leur utilisation, certains liquides ioniques doivent être introduits à chaud
(à cause de leur viscosité importante) ou nécessite de travailler en l'absence d'humidité (à cause de leur caractère
hygroscopique).
viscosité : certains liquides ioniques trop visqueux, voire solides ne peuvent être utilisés comme solvants
ou posent des problèmes pour les applications en électrochimie. [5]
-
- effet d'impuretés sur les liquides ioniques : ces impuretés peuvent provenir de sous-produits de synthèse
ou de dégradations dues à l'humidité de l'air. Des étapes de purification sont nécessaires afin d'éliminer l'eau
résiduelle présente, les composés organiques volatils, les halogénures provenant de la synthèse des liquides
ioniques de première génération, ou encore les protons piégés dans le réseau ionique. [3]
2.2. Synthèse des liquides ioniques
Depuis les années 1980, les chercheurs se sont beaucoup penchés sur les liquides ioniques. On distingue trois
classes de liquides ioniques : ceux de 1ère, de 2ème et de 3ème générations. [Figure 3]
Figure 3 : Les trois générations de liquides ioniques
Compte-tenu de la grande diversité de combinaisons anion/cation possibles, plusieurs méthodes de synthèses
existent. Prenons l'exemple le plus courant de la synthèse de liquides ioniques usuels incorporant un cation
hétérocyclique organique azoté et un anion simple, regroupant les liquides ioniques de première et deuxième
générations.
La synthèse de liquides ioniques est donc généralement réalisée en deux étapes [5] :
- Etape 1 : Réaction de quaternarisation. Accès aux liquides ioniques de première génération par
quaternarisation d'un hétéroatome par substitution nucléophile sur un halogénure d'alcane [Figure 4].
Figure 4 : Exemple de la synthèse du Bromure d'EthylOctylPipéridinium
- Etape 2 : Réaction d'échange d'anions. Accès aux liquides ioniques de deuxième génération soit par
traitement direct des sels d'halogénures par des acides de Lewis, soit par métathèse anionique. [Figure 5]
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Figure 5 : Métathèse anionique avec le tétrafluoroborate de sodium
Chacune de ses étapes nécessite de nombreuses étapes de purification (lavages et séchages sous vide) afin
d'obtenir des liquides ioniques contenant un minimum d'impuretés.
Durant mon stage, plusieurs méthodes de synthèse ont été tentées afin d'évaluer leur efficacité selon les liquides
ioniques désirés : atmosphère inerte, protection de la lumière, … [Voir partie 3 : Etude réalisée durant le stage]
Mon étude a porté sur la synthèse de nouveaux liquides ioniques, c'est-à-dire à partir de cations non traditionnels,
conduisant à des produits peu exploités et peu connus actuellement.
2.3. Pourquoi synthétiser ces nouveaux liquides ioniques ?
Les nombreuses propriétés et les diverses possibilités existantes de liquides ioniques (cations, anions et longueurs
de chaîne différentes) laissent prévoir un grand nombre d'applications, industrielles notamment, pour ces solvants.
Le but de mon stage a été de synthétiser et de caractériser de nouveaux liquides ioniques hydrophobes à faible
viscosité ainsi que de mieux appréhender leurs différentes réactivités.
Pourquoi se concentrer sur des liquides ioniques hydrophobes ?
Les liquides ioniques peuvent être utilisés dans des extractions pour dépolluer des eaux : afin de séparer le liquide
ionique et l'eau traitée, il doit être hydrophobe.
En électrochimie, les batteries par exemples, sont assez sensibles à l'eau qui peut entraîner des problèmes de
corrosion et de production de dihydrogène : l'utilisation de liquides ioniques hydrophobes devient dans ce cas un
grand avantage.
Enfin, c'est surtout pour des raisons pratiques qu'il est avantageux de manipuler des liquides ioniques
hydrophobes voire même hygroscopiques, leur utilisation ne nécessitant plus d'atmosphère inerte, avantage
certain pour une utilisation industrielle.
Pourquoi les liquides ioniques synthétisées doivent-ils être peu visqueux ?
De façon générale, l'utilisation d'un solvant visqueux nécessitera plus d'énergie qu'un solvant liquide : circulation
du solvant, agitation… Par exemple, pour une extraction utilisant un liquide ionique très visqueux, la dépense
énergétique sera plus grande et le mélange sera beaucoup plus lent : dans ce cas, le rendement devient plus faible.
De plus, pour les applications en électrochimie lors de la circulation de courant, il faut utiliser un solvant le moins
visqueux possible pour faciliter le phénomène de diffusion.
Ces liquides ioniques ont ensuite servi pour différentes études au sein du LCME ou dans d'autres laboratoires.
2.3.1. Application des liquides ioniques dans les panneaux solaires
L'utilisation de liquides ioniques dans des cellules photovoltaïques est la principale application étudiée durant
mon stage.
Les cellules photovoltaïques traditionnelles, à base de silicium, présentent quelques inconvénients :
- leurs rendements diminuent avec la température (perte de 0,5% de rendement par degré Celsius).
- le coût de fabrication reste très élevé puisque les cellules ont besoin de silicium très pur pour fonctionner.
Il était donc indispensable de développer des cellules à bas prix. Or, depuis quelques années, des cellules
photovoltaïques à colorant permettent de réduire le coût de fabrication de près de dix fois par rapport aux cellules
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en silicium. Elles fonctionnent sur le même principe que la photosynthèse [12] : un colorant absorbe l'énergie
lumineuse et la convertit en électrons. L'électron cédé par le colorant est restitué par l'intermédiaire d'un couple
oxydo-réducteur (médiateur) en solution dans un solvant organique.
La Figure 6 décrit le fonctionnement d'une cellule solaire à colorant :
Figure 6 : Schéma de principe d'une cellule photovoltaïque à colorant
Choix des électrodes :
Les électrodes sont réalisées en verre TCO (Transparent Conducting Oxide) [13] pour permettre de laisser passer
les rayonnement lumineux et pour conduire le courant. Elles sont constituées principalement d'étain dopé avec
In2O3.
Choix du matériau :
Le dioxyde de titane (TiO2) représente le semi-conducteur de prédilection pour la production de films
nanostructurés [14]. Il est lui-même blanc, donc insensible à la lumière visible et ne commence à absorber que
dans le proche ultraviolet. Il peut être sensibilisé par de nombreux colorants, dont certains permettent un taux de
conversion des photons incidents en courant électrique approchant 100%.
Choix du colorant :
Le spectre d'absorption de la lumière du colorant doit s'étendre sur le plus large domaine possible, de manière à
permettre l'interception d'une importante part du rayonnement solaire, constitué, outre 3% d'ultraviolet, pour
moitié de lumière visible et pour moitié d'infrarouge. Une fois excitée par l'absorption d'un photon lumineux, la
molécule de colorant doit être capable d'injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur. Les
complexes de métaux, tels le ruthénium [15] et l'osmium, sont d'excellents candidats, présentant de remarquables
capacités d'absorption de la lumière visible.
Choix du catalyseur et du médiateur :
Une infime quantité de platine (5-10 µg/cm2) est déposée à surface de la contre-électrode en verre TCO afin de
catalyser la réduction du médiateur, selon la réaction : I3- + 2 e- 3 I-. En effet, le médiateur ayant permis
d'obtenir les meilleurs rendements est le couple redox iodure/triiodure (I-/I3-). [12]
L'inconvénient de ces cellules devient alors la présence du solvant organique : fuite du solvant, corrosion de la
cellule, etc. Ce système mérite donc quelques aménagements : les liquides ioniques pourraient répondre à ce
problème de solvant. En effet, le liquide ionique pourrait jouer à la fois le rôle du soluté et celui du solvant au sein
de la cellule photovoltaïque grâce à sa grande stabilité électrodynamique : le liquide ionique serait en fait
l'électrolyte de la cellule.
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Lors de son stage au LCME, Brice GALLICE a utilisé certains de mes liquides ioniques afin d'en étudier leurs
propriétés électrochimiques : dans la partie 3 de ce rapport seront précisées les fenêtres électrochimiques de
certains liquides ioniques synthétisés, caractérisés par voltampérométrie cyclique par Brice. Il a également étudié
l'effet d'un colorant ajouté dans ces liquides ioniques [Voir rapport de stage de B. GALLICE] : le dichlorure de
tris(2,2'-bipyridyl)ruthénium [Figure 7].
Figure 7 : Formule chimique du dichlorure de tris(2,2'-bipydridyl)ruthénium
2.3.2. Conception d'un piège à ozone pour des analyses atmosphériques
L’identification et la quantification des composés oxygénés constitutifs de l’aérosol organique est aujourd'hui un
challenge analytique. En effet, il est primordial de réaliser un prélèvement de l’aérosol le plus représentatif de
l’atmosphère réelle en minimisant au maximum les artéfacts de prélèvements. Ces artéfacts sont dus à la
formation de composés secondaires par réaction chimique entre les composés présents sur le filtre de collecte et
les oxydants de l’atmosphère tels que O3, OH, NOx.
Ainsi, dans le cadre de l’étude des composés oxygénés constitutifs de l’aérosol secondaire, il est primordial de
limiter au maximum l’impact au cours du prélèvement de l’ozone notamment. Le travail au LCME d'Alexandre
ALBINET (ATER) est de concevoir un système de prélèvement haut volume qui intègre un piège à ozone placé
en amont du filtre de collecte. La première étape a été d'utiliser l'iodure de potassium pour détruire l'ozone selon
la réaction : 2 KI + O3 + H2O 2 KOH + O2 + I2.
Cependant, un problème pratique existe : dans des conditions d’atmosphère humide (la nuit ou les jours de pluie
avec une humidité relative proche de 100%), le KI déposé sur les parois de la céramique et le diode formé par
réaction avec l’ozone se solubilise et coule sur le filtre placé en aval jusqu’à le colmater et/ou boucher les alvéoles
de la céramique. Ce problème est directement lié à la très grande solubilité dans l’eau de ces deux composés.
Ainsi, l'idée a exploré était d'utiliser des liquides ioniques hydrophobes possédant un anion iodure pour détruire
l'ozone. J'ai pu préparer notamment pour Alexandre ALBINET quelques liquides ioniques comme par exemple le
iodure d'éthyloctylpipéridinium.
2.3.3. Etude de la toxicité des liquides ioniques
Les études concernant la toxicité des liquides ioniques restent peu nombreuses. La contribution des liquides
ioniques reste un espoir important pour une chimie plus propre : leur toxicité peut donc en dépendre. Il n'y a pas
de modèle existant mais l'expérience montre que quelques paramètres augmenteraient la toxicité : la longueur de
la chaîne alkyle, la présence d'aromaticité, … [11] C'est pourquoi nous avons réfléchi sur le problème : influence
de l'anion, du cation, étude des liquides ioniques dicationiques, … Sébastien FORAY, lors de son stage au
LCME-CARRTEL, a étudié pour diverses concentrations de liquides ioniques et divers temps de contact, l'action
de certains liquides ioniques sur des cultures de bactéries (Escherichia Coli). [Voir rapport de stage de
S. FORAY] J'ai pu suivre l'évolution de ces expériences tout au long de son stage et assister aux différentes
réunions présentant l'avancée de son travail.
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2.3.4. Electrodéposition de lanthane en milieu liquide ionique
Au cours de mon stage, j'ai pu synthétiser quelques liquides ioniques destinés à Sophie LEGEAI-ROCHE, du
Laboratoire d'Electrochimie des Matériaux, à l'Université Paul VERLAINE de Metz [16]. Son étude porte sur le
dopage de composés thermoélectriques du type Bi2Te3 en vue d'améliorer leurs propriétés de transport. Le travail
de Sophie LEGEAI-ROCHE est d'étudier la faisabilité du dépôt de La° sur Pt en milieu liquide ionique à
température ambiante car l'opération reste très difficile dans les solvants organiques.
REALISEE
DURANT LEDURANT
STAGE
33. ETUDE
– ETUDE
REALISEE
LE STAGE
Mon stage s'est déroulé en plusieurs étapes, suivant la feuille de route fixé au début avec mes responsables de
stage. Cependant, cette feuille de route est restée approximative, réajustée au fur et à mesure, selon les résultats
obtenus et les idées qu'ils ont pu engendrer.
Etape 1 : "Découverte" des liquides ioniques
Etape 2 : Etude de liquides ioniques bicycliques et à partir de cations sulfonium
Etape 3 : Caractérisations des liquides ioniques synthétisés
3.1. Les solvants utilisés
La liste des solvants utilisés durant mon stage reste assez restreinte mais le choix du solvant lors d'une synthèse
est d'une importance capitale :
- le solvant fixe généralement la température du reflux.
- les réactifs doivent être solubles dans le solvant afin d'interagir entre eux.
- le solvant permet un chauffage uniforme lors d'un reflux et offre un "effet de dilution" aux réactifs.
- le solvant doit pouvoir être évaporé assez facilement avec un évaporateur rotatif, c'est-à-dire posséder un
point d'ébullition relativement faible.
Figure 8 : Différentes méthodes de traitement de la réaction
de la métathèse anionique en fonction du protocole choisi
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Lors d'une métathèse, le solvant joue également un rôle majeur. En effet, différentes méthodes de traitements de
la réaction de métathèse en fonction du protocole choisi sont possibles selon les solubilités des réactifs et des
produits dans le solvant : décantation, filtration ou extraction. [Figure 8] [17]
Ce jeu de solubilités est donc applicable dans chacun des lavages réalisés sur les liquides ioniques obtenus :
- Cas n°1 : solubilité du liquide ionique dans le solvant dans lequel les impuretés, n'étant pas solubles,
précipitent.
- Cas n°2 : compétition avec un mélange de deux solvants non miscibles : un dans lequel se solubilise le
liquide ionique, l'autre dans lequel les impuretés sont solubles.
Les principaux solvants utilisés au laboratoire pendant mon stage furent l'acétonitrile, le dichlorométhane, le
dichloroéthane, le cyclohexane, l'acétone, l'éther, l'acétate d'éthyle et l'eau pour certaines métathèses. [Figure 9]
Figure 9 : Propriétés physico-chimiques des principaux solvants utilisés [18]
3.2. Les anions étudiés
A partir d'un liquide ionique de première génération, il est intéressant d'effectuer une série de métathèses
anioniques afin de pouvoir comparer les liquides ioniques possédant le même cation, mais un anion différent. En
effet, comme décrit dans la partie 2.1., les propriétés des liquides ioniques dépendent du couple cation/anion :
différences de viscosité, d'hydrophobie, de conductivité, etc. Au laboratoire, nous disposions de quelques sels de
métathèses permettant d'accéder à plusieurs liquides ioniques à cations identiques : le plus souvent, les métathèses
ont conduit aux anions NTf2-, N(CN)2- et BF4-. Quelques essais ont été réalisés afin d'obtenir des liquides ioniques
avec les anions SCN-, OH- et C6H4(CO)2N-. [Figure 9]
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NTf2-
ion bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure
N(CN)2-
ion dicyanamide
BF4-
ion tétrafluoroborate
C6H4(CO)2N-
ion phtalimide
SCN-
ion thiocyanate
OH-
ion hydroxyde
Figure 9 : Liste des anions des liquides ioniques de deuxième génération étudiés
Une métathèse avec l'ion phtalimide a été tentée mais n'a finalement pas donné le liquide ionique désiré
(analyses DSC, RMN). [Voir partie 3.3.3. Synthèses à partir de lutidines]
Une métathèse à partir du bromure de butylpyrrolidine et de KOH a également été essayée dans le butanol.
Cependant, après 21h d'agitation magnétique, filtrage et évaporation, un liquide marron non exploitable a été
récupéré : la réaction n'a pas eu lieu et cette métathèse ne peut pas se faire avec la potasse. La littérature
scientifique rapportent à de nombreuses reprises l'échec de cette méthode et préconise d'utiliser une membrane
échangeuse d'ions pour réaliser cette métathèse.
Des métathèses avec le potassium de thiocyanate ont été réalisées en fin de stage et semblent obtenir de très
bons résultats.
3.3. Synthèses de liquides ioniques non traditionnels à bases azotées
Les premières semaines ont été consacrées à la recherche bibliographique sur les différents thèmes prévus pour ce
stage (applications pour les panneaux solaires, recherche des nouveaux liquides ioniques déjà synthétisés dans la
littérature de ces dernières années, …) et de plusieurs synthèses de liquides ioniques à base ammonium ainsi que
les métathèses associées.
Figure 10 : Exemples de liquides ioniques très connus à bases pyridinium et imidazolium [19]
Page 12
Le premier objectif était de découvrir les liquides ioniques sur lesquels je n'avais jamais travaillé : découverte des
synthèses traditionnelles, manipulations sous atmosphère inerte, … Ces premières synthèses m'ont donc permis
de me familiariser avec le matériel du laboratoire et d'avoir un premier aperçu sur les liquides ioniques, sur les
synthèses et sur les métathèses. Mais l'objectif était double et a également permis de répondre à plusieurs défis.
En effet, depuis l'émergence des liquides ioniques, les produits étudiés principalement possèdent un cation
imadazolium ou pyridinium [Figure 10].
Lors de cette première période de stage, j'ai pu synthétiser différents liquides ioniques moins traditionnels à partir
de pipéridines, de morpholines et de lutidines.
3.3.1. Synthèses à partir de pipéridines
Avant mon arrivée au laboratoire, quelques liquides ioniques avaient été synthétisés à partir de la
méthylpipéridine, connus dans la littérature [20]. Le but étant d'obtenir des liquides ioniques hydrophobes, l'idée a
donc été de partir de l'éthylpipéridine : l'ajout de carbones dans une molécule devait logiquement augmenter son
caractère hydrophobe.
Figure 11 : Propriétés physico-chimiques de
la méthylpipéridine et l'éthylpipéridine [16]
Les pipéridines [Figure 11] réagissent assez facilement grâce à une structure cyclique qui offre une certaine
rigidité de la molécule. Ainsi, nous avons voulu tester une méthode simple et pratique pour la synthèse du iodure
d'éthyloctylpipéridium (EOPipI) [Figure 12] : l'agitation du milieu réactionnel a été effectuée à température
ambiante, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la lumière car les iodoalcanes étant photosensibles risquent de se
dégrader (le ballon est enveloppé de papier aluminium).
Figure 12 : Synthèse de EOPipI dans CH2Cl2 à température ambiante
Au bout 25 heures et après différents lavages et séchages, une poudre blanche-beige est obtenue. Le rendement
reste faible mais n'est pas surprenant car la réaction s'est faite à température ambiante et pendant seulement 25
heures. La méthode expérimentale semble cependant efficace et sera conservée pour chacune des synthèses :
- faire buller de l'argon une dizaine de minutes dans chacun des réactifs et dans le solvant avant
l'expérience ;
- fermer hermétiquement et remplir d'argon le ballon et l'intérieur du réfrigérant (atmosphère inerte) ;
- planter un ballon de baudruche contenant de l'argon dans le septum fermant le réfrigérant ;
- cacher le ballon de la lumière avec du papier aluminium pour l'utilisation de iodoalcanes.
Page 13
En fin de stage, j'ai eu l'occasion de relancer une synthèse en grande quantité d'EOPipBr, transformé en
EOPipNTf2 pour Sophie ROCHE, qui l'utilisera pour de l'électrodéposition de lanthane en milieu liquide ionique
à l'Université de Metz. La synthèse a été réalisée dans l'acétonitrile sous reflux à 65°C pendant deux jours.
[Figure 13]
Figure 13 : Synthèse de EOPipBr dans CH3CN sous reflux à 65°C
La solution prend un couleur rouge assez prononcée au cours de la synthèse. Cependant, après deux séries de
lavages à l'éther puis à l'acétate d'éthyle, EOPipBr est récupéré sous forme d'une poudre blanche, avec un
rendement global de réaction de 80%.
J'ai également préparé en grande quantité l'EOPipI pour Alexandre ALBINET qui l'utilisera pour la conception
d'un piège à ozone pour des analyses atmosphériques. La synthèse a été réalisée à l'abri de la lumière dans le
dichlorométhane sous reflux à 40°C pendant deux jours. [Figure 14]
Figure 14 : Synthèse de EOPipI dans CH2Cl2 sous reflux à 40°C
3.3.2. Synthèses à partir de morpholines
Quelques liquides ioniques à partir de la méthylmorpholine avait été synthétisés avant mon arrivée au LCME :
aucun problème de réactivité n'avait été remarqué. Nous avons cependant rencontré quelques difficultés avec
l'éthylmorpholine. [Figure 15]
Figure 15 : Propriétés physico-chimiques de
la méthylmorpholine et de l'éthylmorpholine [16]
Plusieurs expériences ont dû être mises en place pour comprendre la réactivité de l'éthylmorpholine :
1) Synthèse du bromure d'éthyloctylmorpholinium (EOMorphBr) dans le dichloroéthane :
Les réactions dans le dichlorométhane ont un inconvénient : la température du reflux ne pourra pas être plus
élevée que la température d'ébullition de ce solvant (39,5°C). L'idée était d'augmenter la température du reflux,
c'est-à-dire la vitesse de réaction, la température étant un facteur cinétique de la réaction, en utilisant le
Page 14
dichloroéthane comme solvant. En effet, le dichloroéthane reste proche du dichlorométhane mais possède une
température d'ébullition de 84°C. Nous avons donc choisi ce solvant pour réaliser la synthèse de OEMorphBr
[Figure 16].
Figure 16 : Synthèse de EOMorphBr dans C2H4Cl2
Au bout d'une douzaine d'heures, le mélange a pris une couleur rouge assez vive, c'est pourquoi, nous avons
stoppé le chauffage et laissé la réaction sous agitation magnétique à température ambiante pendant les douze
heures suivantes. Après évaporation du solvant, nous avons obtenu une mixture marron non exploitable. Nous
avons pensé alors à une dégradation de la molécule avec le dichloroéthane mais aucun liquide ionique ne s'est
formé au cours de cette réaction.
2) Synthèse "one-pot" de EOMorphNTf2 dans l'acétate d'éthyle :
Nous avons imaginé quelques réactions en une seule étape ("one-pot") durant le stage, permettant d'obtenir
directement un liquide ionique de deuxième génération en faisant réagir ensemble la molécule de départ,
l'halogénoalcane et le sel de métathèse. Ainsi, nous avons lancé la réaction suivante dans l'acétate d'éthyle
[Figure 17] :
Figure 17 : Synthèse "one-pot" de EOMorphNTf2
Les différentes proportions de réactifs avaient été étudiés pour obtenir un liquide ionique le plus propre possible
en une seule étape :
- KBr, insoluble dans l'acétate d'éthyle doit précipiter pour être récupéré par filtration.
- NTf2K introduit en défaut doit avoir réagi totalement après 90h de réaction.
- Le bromooctane introduit en défaut par rapport à l'éthylmorpholine doit avoir totalement réagit aussi.
- Le liquide ionique de première génération EOMorphBr formé en excès étant insoluble dans l'acétate
d'éthyle, précipitera et sera éliminé par simple filtration.
- L'excès d'éthylmorpholine, soluble dans l'acétate d'éthyle doit être la seule impureté dans la solution
récupérée après filtration et pourra être évaporée à pression réduite (pompe à palettes + chauffage).
Cependant, après 90h de reflux, la solution obtenue est de couleur marron, avec quelques particules en suspension
mais ne présentant que peu de précipité : la réaction désirée n'a pas eu lieu et aucun liquide ionique ne s'est encore
formé.
On peut remarquer la grande quantité de solvant introduite (40 équivalents) qui a peut-être joué un rôle dans
l'échec de cette réaction "one-pot".
3) Synthèse de EOMorphBr dans l'acétate d'éthyle :
Afin de comprendre ce qui n'avait pas marché dans la réaction "one-pot" avec l'éthylmorpholine, nous avons juste
essayé de synthétiser l'EOMorphBr dans l'acétate d'éthyle (en moins grande quantité) [Figure 18], pour vérifier si
la formation du liquide ionique de première génération avait eu lieu dans ce solvant lors de la réaction en "onepot".
Page 15
Figure 18 : Synthèse de EOMorphBr dans EtAc
Après 45 heures de reflux, après évaporation du solvant, seuls 0,60 g d'un solide marron ont pu être récupérés. A
nouveau, la réaction désirée n'a pas eu lieu.
4) Synthèse de EOMorphBr dans le dichlorométhane :
Une dernière expérience a été réalisée à partir de l'éthylmorpholine, avec un troisième solvant [Figure 19] : le
dichlorométhane.
Figure 19 : Synthèse de EOMorphNTf2 dans CH2Cl2
La réaction n'a pas eu lieu dans le dichlorométhane non plus.
En conclusion, cette étude montre la différence de réactivité entre la méthylmorpholine, avec laquelle de bons
rendements avaient été obtenus et l'éthylmorpholine, avec laquelle aucune réaction n'a été possible, avec
différentes conditions expérimentales et dans différents solvants. La Figure 20 montre la représentation en 3D
des deux molécules : des raisons d'encombrements stériques pourraient expliquer cette différence de réactivité. En
effet, pour ces molécules, à cause de l'interaction entre les doublets d'électrons de l'oxygène et celui de l'azote, la
conformation bateau semble la moins stable : la structure est alors bloquée en conformation "chaise". De plus, la
chaîne alkyle reste assez libre (liaison σ) et peut, dans le cas de la chaîne éthyle, gêner l'accès au doublet de
l'azote.
(A)
(B)
Figure 20: Représentation en trois dimensions de
la méthylmorpholine (A) et de l'éthylmorpholine (B) [16]
En remarque, nous pouvons signaler que l'idée d'utiliser le dichloroéthane comme solvant pour élever la
température de reflux reste valable, puisque que le problème de la première expérience [Figure 16] venait en fait
de la réactivité de l'éthylmorpholine et non du solvant. Les différentes synthèses effectués et le manque de temps
nous ont malheureusement empêché de retenter une autre expérience avec le dichloroéthane comme solvant.
Un essai de synthèse de OEMorphBr pourrait être réfléchi à l'aide de méthodes d'activation non conventionnelles
(photochimie) afin de conclure sur cette étude. [21]
Page 16
3.3.3. Synthèses à partir de lutidines
Les lutidines sont des pyridines avec deux substituants méthyles placés différemment sur le cycle aromatique. Les
liquides ioniques à partir de pyridine sont très intéressants pour leur faible viscosité par exemple. L'idée était
d'ajouter des groupements méthyles sur le cycle pour augmenter l'hydrophobie du liquide ionique synthétisé.
Figure 21: Propriétés physico-chimiques de la 3,5-lutidine, de la 2,3-lutidine et de la 2,6-lutidine [16]
1) Liquides ioniques à partir de la 3,5-lutidine :
L'une des premières synthèses lancées lors de mon stage fut celle du bromure d'octyl-3,5-lutidinium (O-3,5LutBr) :
Figure 22 : Synthèse de O-3,5-LutBr
La réaction a lieu dans l'acétonitrile et donne une poudre particulièrement blanche après différents lavages.
Quelques précautions de synthèse ont donc été reprises pour toutes les synthèses de liquides ioniques qui ont
suivi: bullage d'argon dans les réactifs et dans le solvant, synthèse sous atmosphère inerte d'argon, …
La même réaction a été réalisée quelques semaines plus tard pour avoir un petit stock de O-3,5-LutBr : la
réaction, avec le savoir-faire acquis, a obtenu un très bon rendement de 87% après 25h à 70°C dans les mêmes
conditions expérimentales.
AgN(CN)2
KBF4
KSCN
Acétonitrile
N(CN)2Liquide jaune
clair très peu
visqueux
85 %
74 %
Acétonitrile
BF4-
Acétonitrile
SCN-
Phtalimide de
potassium
Dichlorométhane
C6H4(CO)2N-
Solide blanc
Liquide orangé
peu visqueux
Solide orangé
(???)
84 %
73 %
74 %
62 %
65 %
57 %
9
0
7
0
- 78°C
-82°C
57 °C
/
65°C
267 ppm
/
/
/
/
Sel utilisé pour la
KNTf2
métathèse
Acétonitrile
Solvant
Nouvel ion
NTf2Aspect du
Liquide visqueux
nouveau liquide
incolore
ionique
100 %
Rdt de métathèse
87 %
Rdt global
Viscosité
7
(Echelle de 0 à 10)
Tg / TFUS
Solubilité
dans l'eau
Tableau 1 : Métathèses à partir de O-3,5-LutBr
Page 17
Plusieurs métathèses ont été réalisées à partir de ce liquide ionique de première génération [Tableau 1], pour
remplacer l'anion bromure par les anions suivants : BF4-, NTf2-, N(CN)2-, SCN- et l'ion phtalimide.
Le viscosimètre n'étant malheureusement disponible qu'à partir de la rentrée prochaine pour des mesures de
viscosités, nous nous sommes limités à une appréciation qualitative à température ambiante de la viscosité des
liquides ioniques grâce à une échelle allant de 0 (état solide) à 10 (viscosité de l'eau liquide).
Les mesures des points de fusion ont été réalisées en toute fin de stage lorsque l'appareil DSC 2930 – TA
Instruments a pu être disponible et fonctionnel [Voir Annexe 1]. Certains liquides ioniques n'ont pas pu être
analysés, le stage arrivant à son terme. L'utilisation de l'azote liquide a été indispensable pour descendre jusqu'à
-130°C : les spectres DSC entre -130 et 25°C ont permis d'observer les pics de transition vitreuse et de déterminer
les températures de transitions vitreuses Tg de nos liquides ioniques.
La solubilité dans l'eau a été déterminée par le calcul de la concentration d'une solution d'eau saturée en liquide
ionique en mesurant leur absorbance avec le spectrophotomètre UV-Visible Hewlett Packard 8453 [Voir
Annexe 2].
Remarque : La métathèse avec le phtalimide de potassium nous a conduit à une poudre orangée. Un échantillon
est en cours d'analyse RMN mais l'analyse du spectre DSC peut nous permettre de répondre en partie. Cet
échantillon possède un point de fusion de 65°C alors que celui de O-3,5-LutBr, mesuré par DSC également, est de
63°C. On peut penser que la réaction n'a pas eu lieu et que le composé est en fait le liquide ionique de 1ère
génération qui n'a pas réagi et qui contient diverses impuretés.
Les liquides ioniques synthétisés à partir de la 3,5-lutidine présentent pour les anions NTf2-, N(CN)2- et SCN- de
faibles viscosités. De plus, les mesures effectuées montrent une grande stabilité électrochimique avec NTf2(fenêtre électrochimique de 4V : de -1,2V à +2,8V par rapport à un fil d'argent), présentant de bons espoirs pour
une application dans une cellule photovoltaïque à colorant.
Les liquides ioniques synthétisés à partir de la 2,3-lutidine peuvent être intéressants à comparer avec ceux à base
de 3,5-lutidine. On conserve donc le même protocole expérimental que précédemment [Figure 23].
Figure 23 : Synthèse de O-2,3-LutI
11,4 g de liquide plutôt visqueux de couleur jaune orangé sont obtenus, équivalents à un rendement global de
85%. La réactivité avec la 3,5-lutidine semble plus importante qu'avec la 2,3-lutidine : une gène stérique due au
groupement méthyle en position ortho de l'azote peut en être la cause. Les CH3 de la 3,5-lutidine ne bloquent donc
pas l'accès au doublet d'électrons de l'azote.
Page 18
métathèse
Solvant
Nouvel ion
Aspect du nouveau
liquide ionique
Rendement de
métathèse
KNTf2
AgN(CN)2
Acétonitrile
NTf2-
Acétonitrile
N(CN)2-
Liquide peu visqueux orangé
Liquide visqueux jaune clair
58%
92%
Rendement global
49 %
78 %
Viscosité
6
5
-70°C
-69°C
390 ppm
/
Tg
Solubilité
dans l'eau
Tableau 2 : Métathèses à partir de O-2,3-LutI
Les métathèses réalisées à partir de O-2,3-LutI [Tableau 2] conduit à des liquides ioniques de viscosité
moyenne, utilisables pour des applications électrochimiques. Cependant, O-2,3-LutNTf2 présente une fenêtre de
stabilité électrochimique de 3,4 V (entre -0,9V et +2,5V par rapport à un fil d'argent) c'est-à-dire moins grande
que celle de O-3,5-LutNTf2.
Les mesures de la solubilité maximale dans l'eau a permis de montrer l'hydrophobie des liquides ioniques
synthétisés à partir de lutidines avec l'anion NTf2- (quelques centaines de ppm de liquide ionique retrouvées dans
l'eau saturée). On peut remarquer aussi que O-2,3-LutNTf2 est plus soluble dans l'eau que O-3,5-LutNTf2 (390
ppm contre 267 ppm) : ce résultat nous a semblé surprenant puisque la structure symétrique de O-3,5-LutNTf2
nous laissait penser l'inverse. Cependant, la différence de solubilité dans l'eau de ces liquides ioniques semblent
suivrent celle des deux molécules de départ : les solubilités dans l'eau sont de 95 g.L-1 pour la 2,3-Lutidine et de
seulement 33 g.L-1 pour la 3,5-Lutidine.
Des synthèses à partir de la 2,6-lutidine avaient été tentées au laboratoire précédemment mais de très mauvais
rendements avaient été obtenus, même sous ultrasons. Les groupements méthyles de la 2,6-lutidine deviennent
une grande gène stérique pour l'accès au doublet d'électrons de l'azote : la quaternarisation de l'hétéroatome ne
peut se faire avec cette molécule.
Pour conclure, l'influence de la position des groupements méthyles sur les lutidines est importante et joue
notamment un rôle important dans la réactivité de la molécule : les doublets de l'azote sont alors plus ou moins
accessibles. D'autres différences sont notables : avec les anions NTf2- et N(CN)2-, l'octyl-3,5-lutidinium présente
des viscosités beaucoup plus faibles que l'octyl-2,3-lutidinium. De plus, les tests électrochimiques ont montré que
leur utilisation au sein d'une cellule photovoltaïque est concevable : large fenêtre électrochimique (stable entre
-1V et +2,5V), complexe de ruthénium soluble dans le liquide ionique, …
Une autre molécule, trouvée sur le catalogue d'Acros [16] éveille un intérêt certain dans cette étude : la
2,3,5-collidine. En effet, cette collidine est une pyridine avec trois substituants méthyles : il aurait été intéressant
de synthétiser des liquides ioniques à partir de cette molécule et d'en étudier les propriétés comme la viscosité et
l'hydrophobie.
Page 19
3.4. Synthèses de liquides ioniques à cations azotés bicycliques
La littérature concernant les liquides ioniques bicycliques reste assez pauvre. Quelques exemples ont été étudiés
comme des liquides ioniques à base de DABCO [22] ou quelques liquides ioniques chiraux [23].
Pendant le stage, nous avons tenté de synthétiser et d'explorer ces liquides ioniques à partir de deux molécules
bicycliques non aromatiques : la tropine et la 3-quinuclidinol [Figure 24].
Figure 24 : Propriétés physico-chimiques de la tropine et de la 3-quinuclidinol [16]
3.4.1. Synthèses à partir de la tropine
Pour le premier essai de synthèse de liquides ioniques bicycliques, nous avons fait réagir la tropine avec le
iodooctane en excès, dans le dichlorométhane [Figure 25].
Figure 25 : Synthèse de OTropI
A première vue, la tropine semble réagir très facilement (rendement avant lavages : 86%), ce qui n'était pas
garanti à partir de molécules bicycliques pour des raisons d'encombrements stériques au moment de la
substitution nucléophile. Cependant, on peut penser que l'hétéroatome N situé en pointe de cycle reste assez
accessible.
Figure 26 : Aspect très blanc de OTropI
Page 20
Différentes métathèses d'anions ont été réalisées par agitation à température ambiante sur l'iodure
d'octyltropinium (OTropI) avec KNTf2, AgN(CN)2, KBF4 et NaN(CN)2. [Tableau 3]
métathèse
Solvant
Nouvel ion
KNTf2
AgN(CN)2
KBF4
NaN(CN)2
Eau
NTf2-
Acétonitrile
N(CN)2-
Acétonitrile
BF4-
Aspect du nouveau
liquide ionique
Liquide visqueux,
de couleur claire
Aspect gélatineux,
jaune vif
Poudre blanche
Rdt de métathèse
Rdt global
Viscosité
91 %
74 %
55 %
45 %
65 %
53 %
Eau
N(CN)2Solide blanc qui
semble très
hygroscopique
86 %
70 %
5
2
0
0
-51°C
/
168°C
(valeur banc Köfler)
107°C
Tg / TFUS
Tableau 3 : Métathèses à partir de OTropI
Remarques : Un aspect trouble est à noter lors des métathèses des liquides ioniques à base de tropinium. Pour
purifier le liquide ionique, une grande série de lavages est nécessaire, comme si les sels de métathèses se
retrouvaient piégés et enfermés dans la structure non planaire et bicyclique de la molécule.
Les liquides ioniques à base d'octyltropinium semblent peu exploitables pour les applications désirées. En effet,
ils sont soit solides, soit trop visqueux pour des applications en électrochimie par exemple : plus le liquide est
visqueux et moins le phénomène de diffusion du courant est important.
Afin d'obtenir des liquides ioniques exploitables après la métathèse, nous avons choisi de synthétiser cette fois le
iodure de butyltropinium (BTropI) [Figure 27] : en réduisant la longueur de la chaîne alkyle portée par
l'hétéroatome (chaîne octyle chaîne butyle), les liquides ioniques obtenus seraient certainement moins
visqueux. Nous avons pu nous appuyer sur les travaux de T. RÜTHER et coll. [24] qui ont synthétisé des liquides
ioniques avec le cation N,N-dialkyl-3-azabicyclo[3.2.2]nonanium et des chaînes latérales en méthyle, éthyle,
propyle et butyle.
Figure 27 : Synthèse de BTropI
Cette synthèse, d'un rendement global de 96% et menant à une poudre extrêmement blanche après plusieurs
lavages à l'éther, montre à nouveau la grande réactivité de la tropine.
La métathèse de BTropI en BTropNTf2 montre les limites, en terme de viscosité, des liquides ioniques à base de
tropinium. En effet, BTropNTf2 semble aussi visqueux que OTropNTf2.
Page 21
Sel utilisé pour la métathèse
Solvant
Nouvel ion
Aspect du nouveau
liquide ionique
Rendement de métathèse
Rendement global
Viscosité
Tg / TFUS
KNTf2
Eau
NTf2-
KSCN
Acétonitrile
SCN-
Liquide visqueux incolore
Solide blanc
100 %
96 %
35%
34 %
5
0
-50°C
58°C
(valeur banc Köfler)
Tableau 4 : Métathèses à partir de BTropI
En conclusion, la tropine fournit des liquides ioniques de deuxième génération assez volumineux (masses
molaires entre 350 et 500 g.mol-1) et présentant un aspect peu exploitable pour des applications électrochimiques.
On peut préciser que la fenêtre électrochimique de BTropNTf2 est de 4,8V, entre -2,4V et +2,4V par rapport à la
référence d'argent (mesurée par voltampérométrie cyclique ).
Nous avons également réfléchi à des schémas de synthèses possibles à partir de la tropine pour concevoir des
liquides ioniques avec un centre de chiralité pour travailler peut-être avec Giovanni POLI, à l'Université Pierre et
Marie Curie, au laboratoire de Chimie Organique à Paris. Le stage ne nous a cependant pas laissé le temps de
développer ce projet.
3.4.2. Synthèses à partir de la 3-quinuclidinol
Pour mettre au point un protocole expérimental pour la synthèse de liquides ioniques à partir de la
3-quinuclidinol, nous nous sommes inspirés des travaux de M. YOSHIZAWA-FUJITA et coll. [22] qui ont
travaillé sur des liquides ioniques à partir du DABCO, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane [Figure 28]. En effet, le
DABCO ressemble beaucoup à la 3-quinuclidinol, sans le groupement alcool mais avec deux azotes dans le cycle.
Figure 28 : Synthèse de l'EDabcoI
Ainsi, nous avons tenté la synthèse du bromure d'octyl-3-hydroxyquinuclidinium (OQuinuBr) dans l'acétate
d'éthyle dans les conditions de la Figure 29 :
Figure 29 : Synthèse de OQuinuBr
Le bromooctane et la 3-quinuclidinol ont très bien réagi dans l'acétate d'éthyle avec un rendement de 85% après
différents lavages à l'éther et au cyclohexane.
Remarques: il est à noter l'apparence particulière de ce liquide ionique, qui garde un aspect collant, même après
plusieurs heures de séchage à pression réduite à la pompe à palettes. De plus, son aspect diffère selon le solvant
dans lequel il est introduit. Par exemple, en présence d'acétate d'étyle, l'OQuinuBr forme une mousse blanche
gélatineuse alors qu'avec l'éther, une sorte de pâte blanche se crée.
Page 22
Quelques métathèses ont également été effectuées à partir de l'OQuinuBr [Tableau 5] :
métathèse
Solvant
Nouvel ion
KNTf2
AgN(CN)2
NaN(CN)2
Acétonitrile
NTf2-
Acétonitrile
N(CN)2-
Eau
N(CN)2-
Aspect du nouveau
liquide ionique
Liquide quasi-incolore
et visqueux
Liquide jaunâtre assez
visqueux
Liquide très visqueux de
couleur très claire
Rdt de métathèse
Rdt global
Viscosité
76 %
65 %
70 %
60 %
86 %
73 %
5
4
3
-68°C
/
/
Tg
Tableau 5 : Métathèses à partir de OQuinuBr
On peut noter que l'OQuinuNTf2 semble intéressant par son aspect : incolore et peu visqueux. Signalons qu'un
liquide ionique est théoriquement incolore [17] : la coloration de ce dernier indique donc la présence d'impuretés.
Des tests électrochimiques ont été réalisés sur ce produit : la fenêtre de stabilité électrochimique est de 4,5V
(entre -2,5V et +2V par rapport à un fil d'argent), très intéressante pour des utilisations au sein de cellules
photovoltaïques par exemples.
La remarque concernant la tropine est valable pour la 3-quinuclidinol : les liquides ioniques à base de cations
bicycliques restent difficiles à purifier et à laver des sels de métathèses. Une des explications possibles est leur
structure en trois dimensions qui, peut-être, jouerait le même rôle que des molécules utilisées en extraction pour
piéger certains cations par exemple. AgBr semble être emprisonné dans une "cage" formé par le cation bicyclique.
Ce phénomène semble plus marqué avec le sel d'argent AgN(CN)2 qu'en utilisant directement NaN(CN)2.
En conclusion, ces deux molécules bicycliques réagissent très facilement pour donner des liquides ioniques de
première génération d'une extrême blancheur. Leurs structures rendent difficile la purification du liquides
ioniques de deuxième génération, emprisonnant peut-être l'excès de sels de métathèses. Quelques expériences de
voltampérométrie cyclique ont montré l'intérêt d'explorer cette famille de liquides ioniques pour les applications
désirées.
3.5. Synthèses de liquides ioniques à cations sulfonium
L'étude des liquides ioniques à base de cations sulfonium est celle qui nous a demandé le plus de réflexion. Nous
avions à notre disposition trois molécules soufrées pour nos synthèses : le tétrahydrothiophène, le sulfure d'allyle
et le thioanisole. [Figure 30]
Figure 30 : Propriétés physico-chimiques du tétrahydrothiophène, du sulfure d'allyle et du thioanisole [16]
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3.5.1. Synthèses à partir du tétrahydrothiophène
Pour débuter avec ces nouveaux liquides ioniques à base de sulfonium, nous avons repris notre méthode de
synthèse habituelle à partir du tétrahydrothiophène et du iodobutane dans le dichlorométhane. [Figure 31]
Figure 31 : Synthèse du BTétrahydrothioI dans CH2Cl2
Après 44 heures, la réaction désirée n'a pas eu lieu : une solution marron inexploitable est récupérée. Elle contient
en fait les réactifs qui n'ont pas réagi ainsi que des résidus, probablement issus des dégradations de produits iodés
qui s'oxydent facilement à la lumière. Le ballon de réaction était pourtant caché de la lumière, enrobé dans du
papier d'aluminium ; nous avons alors choisi de mettre plutôt le tétrahydrothiophène en excès, évitant un
maximum les réactions parasites à partir du iodobutane. En s'inspirant des protocoles expérimentaux de
PAULSSON et coll. [25] pour obtenir des iodures de trialkylsulfonium, nous avons tenté la même synthèse mais
cette fois dans l'acétone, à température ambiante. [Figure 32]
Figure 32 : Synthèse du BTétrahydrothioI dans l'acétone à température ambiante
Au bout de 45 heures de réaction, après évaporation du solvant (à l'évaporateur rotatif) et l'évaporation des
réactifs n'ayant pas réagi (chauffage et sous pression réduite à la pompe à palettes), plus de 3 grammes d'un solide
jaune ont été obtenus, équivalents à un rendement global de 25%. Ce solide jaune semblait très hygroscopique et
absorbait donc facilement l'eau contenue dans l'air. La réaction a cette fois bien eu lieu, une métathèse anionique
en BTétrahydrothioNTf2 a permis de vérifier que la poudre jaune obtenue était bien le liquide ionique attendu.
Cependant, le rendement restait faible mais s'explique par un paramètre cinétique : la réaction a été arrêtée au
bout de 45h, mais s'est faite à température ambiante.
Remarque: L'un des problèmes rencontrés pendant cette expérience est l'odeur dégagée par les composés soufrés,
notamment lors du passage à l'évaporateur rotatif. J'ai pu recenser près d'une vingtaine de plaintes en quelques
minutes et de nombreuses réflexions sur l'odeur désagréable que dégageait ma blouse, mes vêtements et même ma
peau, imprégnés par ce parfum soufré… Une bonne douche en rentrant chez moi ne fut donc pas du luxe !
Ainsi, nous avons mis en place pour toutes les expériences suivantes à base de soufre un piège de soude branché
sur l'évaporateur rotatif [Figure 33] afin de neutraliser les anions soufrés qui possèdent cette odeur désagréable.
Figure 33 : Piège de soude pour piéger les anions soufrés
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Pour augmenter le rendement de la réaction, nous avons gardé les mêmes réactifs et le même solvant : cette fois
l'acétone a été ajoutée en quantité moins grande (seulement 3 équivalents contre 13,5 précédemment) pour réduire
l'effet de dilution et augmenter la réactivité. La réaction a également été chauffée sous reflux à 45°C pour
augmenter la vitesse de réaction. [Figure 34]
Figure 34 : Synthèse du BTétrahydrothioI dans l'acétone sous reflux à 45°C
Au bout de 40 heures, nous avons récupéré 5,38 grammes du fameux solide jaune hygroscopique : le rendement
brut était alors de 44%. Après plusieurs lavages à l'éther et au cyclohexane et après séchage à pression réduite
(pompe à palettes), le rendement global de la réaction était de 39%.
Le rendement n'étant pas satisfaisant, nous avons voulu augmenter le temps de réaction (66 heures), la
température (80°C) et donc réaliser la réaction sans solvant cette fois-ci. [Figure 35]
Figure 35 : Synthèse du BTétrahydrothioBr en absence de solvant
Dans ces conditions, aucun solide n'est obtenu. Nous avons évaporé la solution à 80°C à pression réduite (pompe
à palettes) et la totalité avait disparu : la réaction n'avait cette fois-ci pas eu lieu. La synthèse sans solvant n'était
donc pas la bonne. L'acétone utilisée pour les synthèses des Figures 33 et 34, même si nous avions fait buller de
l'argon dedans avant l'expérience, n'était pas totalement exempte d'eau (contrairement à celui utilisé par
D. GERHARD et coll. [26] pour la synthèse de iodures de trialkylsulfonium) : il aurait fallut distiller l'acétone
avant notre synthèse. Pour pallier ce problème, nous avons utilisé un autre solvant : l'acétate d'éthyle. [Figure 36]
Figure 36 : Synthèse du BTétrahydrothioI dans l'acétate d'éthyle
La réaction dans l'acétate d'éthyle mène à la formation de BTétrahydrothioI, un solide jaune beaucoup plus clair
qu'avec une synthèse dans l'acétone. Le rendement global de la réaction reste faible avec 31%.
Après l'essai de ces cinq synthèses, nous n'avions plus de tétrahydrothiophène à notre disposition, et nous n'avons
pas pu tenter d'optimiser cette synthèse du BTétrahydrothioI. Cependant, il est à remarquer que D. ZHAO et coll.
[27] ont déjà travaillé sur la synthèse du iodure d'allyltétrahydrothiophènium (AllylThioI). [Figure 37]
Figure 37 : Synthèse de AllylThioI selon ZHAO et coll.
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Les conditions expérimentales de ZHAO et coll. semblent fortement aux nôtres (réaction de la Figure 34 par
exemple) mais ils obtiennent un rendement de 95% après lavages et en travaillant à température ambiante pendant
seulement 24h ! La différence notable concerne l'halogénure d'alcane : ils utilisent un iodure d'allyle qui ne
possède pas la même réactivité que notre iodobutane. En effet, l'iodure d'allyle permet une attaque du doublet
d'électrons du soufre sur la double liaison, ce qui permet un départ facilité du iodure par rapport à l'attaque
nucléophile classique sur le carbone lié à l'iodure dans le cas d'un iodoalcane. [Figure 38]
(A)
(B)
Figure 38 : L'attaque nucléophile est favorisée dans la forme (A) grâce à la position de la double liaison
Les rendements de cette série de synthèses restent médiocres mais nous avons pu récupérer quelques grammes du
liquide ionique BTétrahydrothioI pour réaliser des métathèses anioniques [Tableau 6].
métathèse
Solvant
Nouvel ion
KNTf2
AgN(CN)2
KNTf2
Eau
NTf2-
Acétonitrile
N(CN)2-
Eau
NTf2-
Aspect du nouveau
liquide ionique
Liquide jaune clair
peu visqueux
Liquide vert clair
peu visqueux
Liquide jaune
peu visqueux
Rdt de métathèse
Rdt global
Viscosité
85 %
33 %
48%
19 %
79 %
31 %
9,5
9
9,5
-85°C
-102°C
/
Tg
Tableau 6 : Métathèses à partir de BTétrahydrothioI
Comme les dicyanamides de trialkylsulfonium synthétisés par D. GERHARD et coll. [26] ou encore les
trialkylsulfonium avec l'ion NTf2- de S. FANG et coll. [28], les liquides ioniques de deuxième génération à base
de soufre semblent présenter une faible viscosité à température ambiante. L'appareil de mesures viscosimètriques
du laboratoire n'étant pas disponible pour des questions de maintenance, nous n'avons pas pu comparer les
viscosités de nos liquides ioniques avec ceux de la littérature. Cependant, nous avons pu remarquer
qualitativement ces faibles viscosités de BTétrahydrothioNTf2 et BTétrahydrothioN(CN)2, très proches de la
viscosité de l'eau. Une plus grande quantité de BTétrahydrothioNTf2 a été produite par la suite pour une étude
électrochimique (Voir Rapport de stage 2008 de Brice GALLICE) : la fenêtre de stabilité électrochimique
mesurée est de 4,7 V (entre -1,5V et +3,2V par rapport à la référence, l'argent).
Il est à noter également la difficulté de laver les liquides ioniques à base de soufre, lors des métathèses : l'argent
notamment, semble complexer relativement facilement avec le soufre et est difficile à éliminer du liquide ionique
de deuxième génération.
En conclusion, la réaction entre l'halogénoalcane et le tétrahydrothiophène n'est pas évidente et les rendements ne
dépassent pas 40%. Pour savoir si ce problème est propre au tétrahydrothiophène ou à notre méthode
expérimentale, nous avons tenté la synthèse à partir d'une autre molécule : le sulfure d'allyle.
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3.5.2. Synthèses à partir du sulfure d'allyle
La structure cyclique du tétrahydrothiophène est caractérisée par une certaine rigidité. Nous pensions qu'à partir
du sulfure d'allyle, la réactivité serait plus importante : seules deux chaînes allyles sont fixées à l'atome de soufre.
De plus, J. HARMAND a noté dans sa thèse [17], après une étude de viscosité cinématique de différents liquides
ioniques, que l'introduction d'un soufre dans la chaîne latérale du composé permettait de rendre ce dernier plus
flexible et par conséquent plus fluide. Dans notre cas, le rôle est double et pourrait mener à des liquides ioniques
très peu visqueux : le soufre est l'hétéroatome qui est quaternarisé, mais il est en plus placé au milieu d'une chaîne
carbonée.
Nous avons donc conservé le protocole expérimental le plus efficace jusqu'à présent avec les molécules contenant
un soufre. [Figure 39]
Figure 39 : Synthèse du BAllylsulfI dans l'acétone à température ambiante
Après évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif équipé d'un piège de soude, puis pompe à palettes à
80°C pendant 3 heures pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi), aucun produit n'est récupéré : le contenu du
ballon s'est totalement évaporé. La réaction désirée n'a donc pas eu lieu. Le temps de réaction étant assez court
pour cette synthèse à température ambiante, nous avons pensé qu'en augmentant la durée et la température de
l'expérience, les deux réactifs conduiraient à la formation de notre liquide ionique tant attendu. [Figure 40]
Figure 40 : Synthèse de HAllylsulfI dans l'acétone sous reflux à 55°C
Au cours du temps, la solution est devenue de plus en plus sombre et était quasiment
noire après les 90h de réaction [Figure 41]. Après évaporation du solvant organique
et des réactifs n'ayant pas réagi (évaporateur rotatif puis pompe à palettes sous
chauffage à 80°C), aucun produit n'est récupéré : le contenu du ballon s'est totalement
évaporé. Le rendement de la synthèse est encore une fois nul !
Figure 41 : Aspect quasiment noir du
composé après 90h de réaction
Le sulfure d'allyle semble ne pas réagir avec les iodoalcanes pour former un iodure d'allylsulfonium. Le temps du
stage ne me l'a pas permis, mais un essai de la synthèse sous micro-ondes aurait été intéressant à étudier.
Le groupe de D. ZHAO [27] a également réussi à synthétiser des liquides ioniques à partir de sulfonium et de
chaînes allyles : la méthode est différente de la nôtre car encore une fois, ils font réagir directement un halogénure
d'allyle sur un atome de soufre [Figure 42]. Leurs bons rendements s'expliquent de la même façon que pour leurs
synthèses à partir du tétrahydrothiophène [Figure 38].
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Figure 42 : Synthèse du iodure de dibutylallylsulfonium selon ZHAO et coll.
3.5.3. Synthèses à partir du thioanisole
L'expérience n'ayant pas été très concluante avec le sulfure d'allyle, nous avons tenté une dernière synthèse, sans
réellement trop croire à son succès, à partir du thioanisole. En effet, le thioanisole présente une structure assez
encombrée avec la présence d'un groupement benzylique sur le soufre. Cependant, par curiosité scientifique, nous
avons réalisé la synthèse du BThioanisI dans l'acétone pendant trois jours [Figure 43].
Figure 43 : Synthèse du BThioanisI
Sans surprise, après évaporation à la pompe à palettes à 80°C pendant 3 heures, le contenu du ballon s'est
totalement évaporé : la réaction n'a pas eu lieu et le rendement global est nul.
Cette étude à partir de molécules soufrées a révélé des problèmes de synthèses : le soufre semble réagir bien
moins facilement que l'azote et nécessite des chemins réactionnels particuliers. Ainsi, les iodoalcanes semblent
être trop peu réactifs et la synthèse nécessite des molécules plus réactives, comme les halogénures d'allyles.
L'optimisation de la synthèse de BTétrahydrothioI reste un travail à réaliser pour augmenter les rendements
obtenus (de l'ordre de 30 à 40%). L'acétone par exemple, ne doit contenir aucune trace d'eau et doit être le plus
pure possible. Cette condition est précisée dans deux nombreuses publications citées sur ce sujet : une distillation
de l'acétone avant son utilisation est donc préconisée.
Malgré ces mauvais rendements, les liquides ioniques obtenus après métathèses anioniques présentent de réels
avantages pour les applications au sein de cellules photovoltaïques à colorant : BTétrahydrothioNTf2 par exemple
possède une très faible viscosité et une fenêtre électrochimique très intéressante (4,7 V).
44. PARTIE
- PARTIE
EXPERIMENTALE
EXPERIMENTALE
Les solvants, les hétérocycles, les halogénures d'alcanes et les sels de métathèses utilisés sont disponibles
commercialement (Acros Organics, Aldrich, Sigma,…) et ont été utilisés sans purification préalable. Toutes les
synthèses de liquides ioniques de première génération ont été réalisées sous atmosphère inerte d'argon :
- l'argon a bullé une dizaine de minutes dans chacun des réactifs et dans le solvant avant l'expérience ;
- le ballon et l'intérieur du réfrigérant contenaient le gaz avant le lancement de l'expérience et
l'étanchéisation du système ;
- un ballon de baudruche contenant de l'argon a été planté dans le septum fermant le réfrigérant.
Remarque: L'installation d'une nouvelle pompe à palettes au laboratoire au cours du stage nous a permis, grâce à
un vide plus important, d'obtenir des liquides ioniques bien plus purifiés qu'au début.
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Métathèse en BPyrroOH :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de BPyrroBr (9,93 mmoles) et 1,25 équivalents de KOH,
chacun dissous dans 15 mL de butanol : le mélange prend une couleur blanc-cassé. Après 21h d'agitation
magnétique à température ambiante, il est filtré pour en extraire un solide blanc pâteux (KBr?). La solution
restante est passée à l'évaporateur rotatif pour évaporer jusqu'à 25 mL de solvant. Ensuite, le reste de solvant est
évaporé à la pompe à palettes mais l'aspect liquide et marron obtenu n'est pas concluant. La réaction désirée n'a
pas eu lieu.
Synthèse de EOPipI :
1ère fois (Figure 12):
Dans un ballon de 100 mL sont introduits 1,25 équivalents d'éthylpipéridine (44,2 mmol) et 1 équivalent de
iodooctane (35,3 mmol) et 40 mL de dichlorométhane (17 équivalents). Le mélange est agité à température
ambiante, sous atmosphère d'argon (ballon de baudruche gonflé d'argon planté dans le septum) et à l'abri de la
lumière (ballon enveloppé de papier aluminium) pendant 25h. Le produit obtenu est jaune très clair. Le solvant
est évaporé à l'évaporateur rotatif puis le solide obtenu est séché à la pompe à palettes pendant 3 heures. Le
solide est ensuite lavé à trois reprises avec de l'éther (agitation, filtrage, séchage à la pompe à palettes). 4,06 g de
poudre blanche-beige sont obtenus, équivalents à un rendement global de 33%.
2ème fois (Figure 14):
Dans un ballon de 250 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,2 équivalents d'éthylpipéridine (85,5 mmol) et 1
équivalent de bromooctane (71,3 mmol) et 46 mL de dichlorométhane (9,9 équivalents). Le mélange est agité
sous reflux à 40°C et sous atmosphère d'argon (ballon de baudruche gonflé d'argon planté dans le septum)
pendant 46h à l'abri de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium). Le solvant est évaporé à l'évaporateur
rotatif puis le solide obtenu est séché à la pompe à palettes pendant 3 heures. Le solide est ensuite lavé à trois
reprises avec l'acétate d'éthyle (agitation, filtrage, séchage à la pompe à palettes). 19,38 g de poudre blanche sont
obtenus, équivalents à un rendement global de 79%.
Synthèse de EOPipBr (Figure 13) :
Dans un ballon de 250 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,25 équivalents
d'éthylpipéridine (133 mmol) et 1 équivalent de bromooctane (106 mmol) et 55 mL d'acétonitrile
(10 équivalents). Le mélange est agité sous reflux à 65°C et sous atmosphère d'argon (ballon de
baudruche gonflé d'argon planté dans le septum) pendant 50h. Le produit obtenu a pris une
couleur rouge. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif puis le solide obtenu est séché à la pompe à palettes
pendant 3 heures. Le solide est ensuite lavé à deux reprises avec de l'acétate d'éthyle puis à deux reprises avec de
l'éther (agitation, filtrage, séchage à la pompe à palettes). 25,88 g de poudre blanche sont obtenus, équivalents à
un rendement global de 80 %.
Métathèse en EOPipN(CN)2 :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de EOPipBr (6,53 mmol) et 1,25 équivalents de AgN(CN)2
(8,16 mmol) (voir formation de AgN(CN)2), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le
mélange est agité à l'abri de la lumière pendant une journée : le mélange devient vert-pâle. La poudre blanche de
AgBr est récupérée par filtration (papier filtre micropores sur Büchner). Le solvant est ensuite évaporé à
l'évaporateur rotatif. EOPipN(CN)2 est ensuite lavé avec un mélange eau/dichlorométhane et est placé quelques
heures au réfrigérateur. Ensuite, les phases sont séparées dans une ampoule à décanter, le dichlorométhane est
évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont évaporés à pression réduite (pompe à palettes) à 75°C
pendant 2 heures. 1,46 g d'un liquide jaune clair visqueux sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse
de 76%.
Synthèse de EOMorphBr :
Dans le dichloroéthane (Figure 16) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,25 équivalents d'éthylmorpholine (87,0 mmol)
et 1 équivalent de bromooctane (69,6 mmol) et 50 mL de dichloroéthane (9 équivalents). Le mélange est agité
sous reflux à 70°C et sous atmosphère d'argon pendant 24h. Après évaporation du solvant organique (évaporateur
rotatif puis pompe à palettes), une mixture marron non exploitable est obtenue (rendement nul).
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Dans l'acétate d'éthyle (Figure 18) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,25 équivalents d'éthylmorpholine (43,4 mmol)
et 1 équivalent de bromooctane (34,7 mmol) et 50 mL d'acétate d'éthyle (14 équivalents). Le mélange est agité
sous reflux à 70°C et sous atmosphère d'argon pendant 45h. Après évaporation du solvant organique (évaporateur
Dans le dichlorométhane (Figure 19) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,2 équivalents d'éthylmorpholine (69,5 mmol) et
1 équivalent de bromooctane (57,9 mmol) et 33 mL dichlorométhane (9 équivalents). Le mélange est agité sous
reflux à 45°C et sous atmosphère d'argon pendant 47h. Après évaporation du solvant organique (évaporateur
Synthèse de EOMorphNTf2 / ONE-POT (Figure 17) :
Dans un ballon de 100 mL sont introduits 1,44 équivalents d'éthylmorpholine (15,8 mmol), 1,2
équivalents de bromooctane (13,2 mmol), di(trifluorométhylsulfonyl)imidure de potassium
(10,96 mmol) et 45 mL d'acétate d'éthyle (44 équivalents). Le mélange est agité sous reflux à
70°C et sous atmosphère d'argon pendant 24h : une coloration rosée apparaissant, le chauffage
est coupé mais l'agitation magnétique continue pendant le week-end (66h). Après évaporation du
solvant organique (évaporateur rotatif puis pompe à palettes), une mixture marron non exploitable est obtenue
(rendement nul).
Synthèse de O-3,5-LutBr (Figure 22) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,26 équivalents de 3,5-lutidine
(48,7 mmol) et 1 équivalent de bromooctane (38,7 mmol) et 52 mL d'acétonitrile (25
équivalents). Le mélange est agité sous reflux à 60°C et sous atmosphère d'argon pendant 29h.
Après évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif puis pompe à palettes), une poudre
très blanche est récupérée. Le produit obtenu est ensuite lavé à l'acétate d'éthyle (agitation,
filtration puis séchage à la pompe à palettes). 8,02 g de poudre particulièrement blanche sont
obtenus, équivalents à un rendement global de 68 %.
Métathèse en O-3,5-LutNTf2 (Tableau 1) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de O-3,5-LutBr (6,66 mmol) et 1,25 équivalents de KNTf2
(8,3 mmol), chacun dissous dans 15 mL d'acétonitrile. Le mélange est agité toute la nuit. La solution blanche
obtenue est filtrée pour récupérer la poudre blanche de KBr. La solution restante est alors lavée avec mélange
dichlorométhane/eau et est placée quelques heures au réfrigérateur. Ensuite, les phases sont séparées dans une
ampoule à décanter, le dichlorométhane est évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont évaporés à
pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 2,47 g d'un liquide visqueux incolore sont obtenus,
équivalents à un rendement de métathèse de 100%.
Métathèse en O-3,5-LutBF4 (Tableau 1) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de O-3,5-LutBr (6,66 mmol) et 1,25 équivalents de NaBF4
(7,23 mmol), chacun dissous dans 15 mL d'acétonitrile. Le mélange est agité toute la nuit. La solution obtenue est
filtrée pour récupérer la poudre blanche de NaBr. La solution restante est alors lavée avec mélange
dichlorométhane/eau et est placée quelques heures au réfrigérateur. Ensuite, les phases sont séparées dans une
pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 1,72 g d'un solide blanc sont obtenus, équivalents à
un rendement de métathèse de 84%.
Métathèse en O-3,5-LutN(CN)2 (Tableau 1) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de O-3,5-LutBr (8,33 mmol) et 1,2 équivalents de
AgN(CN)2 (10,0 mmol) (voir formation de AgN(CN)2), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques
mL). Le mélange est agité à l'abri de la lumière pendant une journée. La poudre blanche de AgBr est récupérée
par filtrage. Le solvant est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif. O-3,5-LutN(CN)2 est ensuite lavé avec un
mélange eau/dichlorométhane et est placé quelques heures au réfrigérateur. Ensuite, les phases sont séparées dans
une ampoule à décanter, le dichlorométhane est évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont
évaporés à pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 2,02 g d'un liquide jaune clair très peu
visqueux sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse de 85%.
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Métathèse en O-3,5-LutC6H4(CO)2N (Tableau 1) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de O-3,5-LutBr (5 mmol) et 3,22 équivalents de phtalimide
de potassium (16 mmol), chacun dissous dans le minimum de dichlorométhane (quelques mL). Le mélange est
agité toute la nuit et change de couleur au cours du temps pour devenir de plus en plus orangé. La solution
obtenue est filtrée après 15h d'agitation pour récupérer la poudre de KBr et l'excès, mis par erreur, de phtalimide
de potassium. Le solvant est alors évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont évaporés à pression
réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 1,72 g d'un solide orangé sont obtenus, équivalents à un
rendement de métathèse de 65%. Des analyses DSC et RMN montreront que le composé n'est pas le liquide
ionique attendu, mais en grande partie du O-3,5-LutBr : la réaction n'a pas eu lieu.
Métathèse en O-3,5-LutSCN (Tableau 1) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de O-3,5-LutBr (6,66 mmol) et 1,2 équivalents de KSCN
(7,97 mmol), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le mélange est agité toute la nuit. La
solution obtenue est filtrée pour récupérer la poudre très blanche de KBr. Dans la solution restante, le solvant est
pendant 3 heures. Ensuite, O-3,5-LutSCN est lavé au dichlorométhane et est placé quelques heures au
réfrigérateur. Il est ensuite filtré de nouveau et lavé avec un mélange eau/dichlorométhane puis placé quelques
heures au réfrigérateur. Ensuite, les phases sont séparées dans une ampoule à décanter, le dichlorométhane est
pendant 2 heures. 1,36 g d'un liquide peu visqueux de couleur orangée et claire sont obtenus, équivalents à un
rendement de métathèse de 74%.
Synthèse de O-2,3-LutI (Figure 23) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,06 équivalents de 2,3-lutidine
(41,0 mmol) et 1,00 équivalent d'iodooctane (38,8 mmol) et 53 mL d'acétonitrile (13
équivalents). Le mélange est agité sous reflux à 78°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la
lumière (ballon enveloppé de papier aluminium) pendant 43h. Après évaporation du solvant
organique (évaporateur rotatif puis pompe à palettes pendant 4h à 75°C), un liquide visqueux de
couleur jaune orangé est récupéré. Le produit obtenu peut être lavé à l'acétate d'éthyle (agitation, filtration puis
séchage à la pompe à palettes). 11,4 g de liquide plutôt visqueux de couleur jaune orangé sont obtenus,
équivalents à un rendement global de 85 %.
Métathèse en O-2,3-LutN(CN)2 (Tableau 2) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de O-2,3-LutI (7,45 mmol) et 1,25 équivalents de
mL). Le mélange est agité à l'abri de la lumière pendant une journée. La poudre de AgI est récupérée par filtrage.
Le solvant est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont évaporés à pression réduite
(pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. O-2,3-LutN(CN)2 peut être lavé avec un mélange
eau/dichlorométhane. 1,97 g d'un liquide peu visqueux orangé sont obtenus, équivalents à un rendement de
métathèse de 92%.
Métathèse en O-2,3-LutNTf2 (Tableau 2) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de O-2,3-LutI (5,22 mmol) et 1,2 équivalents de KNTf2
(6,26 mmol), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le mélange est agité toute la journée.
La solution obtenue est filtrée pour récupérer la poudre de KI. Elle est filtrée une seconde fois, une partie de KI
s'étant redissoute dans le solvant. La solution restante est ensuite lavée avec un mélange dichlorométhane/eau et
est placée quelques heures au réfrigérateur. Ensuite, les phases sont séparées dans une ampoule à décanter, le
dichlorométhane est évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont évaporés à pression réduite (pompe
à palettes) à 75°C pendant 2 heures. O-2,3-LutNTf2 est également lavé au cyclohexane. 1,52 g d'un liquide peu
visqueux jaune clair sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse de 58%.
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Synthèse de OTropI (Figure 25) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1 équivalent de tropine
(35,4 mmol) et 1,25 équivalents de iodooctane (44,3 mmol) et 50 mL de dichlorométhane
(20 équivalents) sous reflux à 40°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la lumière
(ballon enveloppé de papier aluminium) pendant 45h. Après évaporation du solvant
organique (évaporateur rotatif puis pompe à palette), une poudre très blanche est
récupérée. Le produit obtenu est ensuite lavé à l'éther dans lequel le liquide ionique n'est
pas soluble (filtration puis séchage pompe à palettes). 10,41 g de poudre très blanche sont obtenus, équivalents à
un rendement global de 77 %.
Métathèse en OTropNTf2 (Tableau 3) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de OTropI (5,2 mmol) et 1,2 équivalents de KNTf2 (6,3
mmol), chacun dissous dans un minimum d'eau (quelques mL). Le mélange est agité toute la nuit. La solution
obtenue est ensuite lavée par ajout de dichlorométhane et placée quelques heures au réfrigérateur. Ensuite, les
phases sont séparées dans une ampoule à décanter, le dichlorométhane est évaporé à l'évaporateur rotatif et les
derniers résidus sont évaporés à pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 2,55 g d'un liquide
très visqueux de couleur clair sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse de 91%.
Métathèse en OTropBF4 (Tableau 3):
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de OTropI (5,6 mmol) et 1,2 équivalents de KBF4 (6,7
mmol), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le mélange est agité toute la nuit. Le
liquide ionique soluble dans l'acétonitrile est isolé de KI (poudre blanche) par filtrage. Le solvant est ensuite
évaporé à l'évaporateur rotatif : obtention d'un solide blanc. OTropBF4 est ensuite lavé plusieurs fois avec du
dichlorométhane. 1,47 g d'une poudre blanche sont obtenus après séchage à la pompe à palettes, équivalents à un
Métathèse en OTropN(CN)2 (Tableau 3):
Première voie :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de OTropI (5,3 mmol) et 1,2 équivalents de AgN(CN)2 (6,3
mmol) (voir formation de AgN(CN)2), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le mélange
est agité tout le week-end. La poudre blanche de AgI est récupérée par filtrage. Le solvant est ensuite évaporé à
l'évaporateur rotatif : obtention d'un gel de couleur jaune vif. OTropN(CN)2 est ensuite lavé plusieurs fois avec un
mélange eau/dichlorométhane, puis séché à la pompe à palettes, mais la cristallisation n'est pas évidente. 1,27 g
d'un gel difficilement récupérable de couleur jaune sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse de
51%.
Seconde voie :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de OTropI (1,6 mmol) et 1,15 équivalents de NaN(CN)2
(7,2 mmol), chacun dissous dans le minimum d'eau (5,5 mL au total). Le mélange est agité tout le week-end. La
solution obtenue est ensuite lavée par ajout de dichlorométhane. Ensuite, les phases sont séparées dans une
pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 0,63 g d'un solide blanc semblant très hygroscopique
sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse de 86%.
Synthèse de BTropI (Figure 27) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1 équivalent de tropine
(70,4 mmol) et 1,25 équivalents de iodobutane (88,5 mmol) et 50 mL de dichlorométhane
(11 équivalents). La mélange est agité sous reflux à 45°C, sous atmosphère d'argon et à
l'abri de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium) pendant 46h. Après
évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif puis pompe à palettes), une poudre
très blanche est récupérée. Le produit obtenu est ensuite lavé à l'éther dans lequel le liquide
ionique n'est pas soluble (filtration puis séchage pompe à palettes). 22,14 g de poudre particulièrement blanche
sont obtenus, équivalents à un rendement global de 96 %.
Page 32
Métathèse en BTropNTf2 (Tableau 4) :
mmol), chacun dissous dans un minimum d'eau (quelques mL). Le mélange est agité toute la nuit. La solution
obtenue est ensuite lavée par ajout de dichlorométhane. Ensuite, les phases sont séparées dans une ampoule à
décanter, le dichlorométhane est évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont évaporés à pression
réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 1,82 g d'un liquide visqueux de couleur claire sont obtenus,
Métathèse en BTropSCN (Tableau 4) :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de BTropI (9,22 mmol) et 1,2 équivalents de KSCN (11,1
mmol), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le mélange est agité une journée. La
solution obtenue est filtrée pour récupérer la poudre très blanche de KBr. Dans la solution incolore restante, le
solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont évaporés à pression réduite (pompe à
palettes) à 75°C pendant 3 heures. Ensuite, BTropSCN est lavé au dichlorométhane et est placé quelques heures
au réfrigérateur. Il est ensuite filtré de nouveau et lavé avec un mélange eau/dichlorométhane puis placé quelques
heures au réfrigérateur. Ensuite, les phases sont séparées dans une ampoule à décanter. Le liquide ionique se
trouve alors dans la phase aqueuse récupérée. L'eau est évaporée à l'évaporateur rotatif et les derniers résidus sont
évaporés à pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 0,85 g d'un solide blanc sont obtenus,
Synthèse de OQuinuBr (Figure 29) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1 équivalent de 3-quinuclidinol
(39,3 mmol) et 1,25 équivalents de iodooctane (49,1 mmol) et 25 mL d'acétate d'éthyle (6,5
équivalents). La mélange est agité sous reflux à 70°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la
lumière (ballon enveloppé de papier aluminium) pendant 24h. Après évaporation du solvant
organique (évaporateur rotatif puis pompe à palettes), le produit blanc d'aspect particulier
(mousse) est récupéré. Le produit obtenu est ensuite lavé à l'éther dans lequel le liquide ionique n'est pas soluble
(filtration puis séchage pompe à palettes). Ensuite, des lavages au cyclohexane ont été effectués. 10,66 g de
poudre blanche et un peu collante sont obtenus après séchage à la pompe à palettes, équivalents à un rendement
global de 85 %.
Métathèse en OQuinuNTf2 (Tableau 5) :
mmol), chacun dissous dans un minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le mélange est agité toute la nuit. Le
liquide ionique soluble dans l'acétonitrile est isolé de KBr (poudre blanche) par filtrage. Le solvant est ensuite
évaporé à l'évaporateur rotatif. OQuinuNTf2 est ensuite lavé plusieurs fois avec un mélange dichlorométhane/eau:
séparation de phases dans une ampoule à décanter, évaporation du dichlorométhane à l'évaporateur rotatif, puis à
la pompe à palettes. Ces lavages ont été réalisés de nombreuses fois, jusqu'à ne plus obtenir un trouble du liquide
ionique. 3,07 g d'un liquide quasi-incolore et peu visqueux sont obtenus après séchage à la pompe à palettes,
équivalents à un rendement de métathèse de 76 %.
Métathèse en OQuinuN(CN)2 (Tableau 5) :
Première voie :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de OQuinuBr (6,2 mmol) et 1,2 équivalents de AgN(CN)2
(7,5 mmol) (voir formation de AgN(CN)2), chacun dissous dans le minimum d'acétonitrile (quelques mL). Le
mélange est agité toute la nuit, à l'abri de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium). La poudre blanche
de AgBr est récupérée par filtrage. Le solvant est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif. OQuinuN(CN)2 est
ensuite lavé plusieurs fois avec du dichlorométhane, jusqu'à dissipation du trouble du liquide ionique (dû sans
doute à AgBr piégé dans les molécules bicycliques) puis séché à la rampe à palettes. 1,32 g d'un liquide jaunâtre
assez visqueux, équivalents à un rendement de métathèse de 70%.
Seconde voie :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de OQuinuBr (4,7 mmol) et 1,15 équivalents de NaN(CN)2
(5,4 mmol), chacun dissous dans le minimum d'eau (9 mL au total). Le mélange est agité tout le week-end. La
solution obtenue est ensuite lavée par ajout de dichlorométhane. Ensuite, les phases sont séparées dans une
pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. 1,23 g d'un liquide très visqueux de couleur très
claire sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse de 86%.
Page 33
Synthèse du BTétrahydrothioI :
Dans le dichlorométhane (Figure 31) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1 équivalent de tétrahydrothiophène (42,5 mmol)
et 1,25 équivalents de iodobutane (53,2 mmol) et 40 mL de dichlorométhane (14,7 équivalents) sous reflux à
40°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium) pendant 44h.
Après évaporation du solvant organique à l'évaporateur rotatif équipé d'un piège à soude, une mixture
inexploitable est récupérée (dégradations avec les composés iodés ?). La réaction désirée n'a donc pas eu lieu : le
rendement global de la réaction est nulle.
Dans l'acétone à température ambiante (Figure 32) :
Dans un ballon de 100 mL sont introduits 1,25 équivalents de tétrahydrothiophène (56,7 mmol) et 1 équivalent de
iodobutane (45,4 mmol) et 45 mL d'acétone (13,5 équivalents). Le mélange est agité à température ambiante, sous
atmosphère d'argon (ballon de baudruche gonflé d'argon planté dans le septum) et à l'abri de la lumière (ballon
enveloppé de papier aluminium) pendant 45h. Après évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif équipé
d'un piège à soude, puis pompe à palettes à 80°C pendant 3 heures pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi),
3,09 g d'un solide jaune semblant très hygroscopique sont obtenus, équivalents à un rendement global de 25%.
Dans l'acétone sous reflux (Figure 34) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,25 équivalents de tétrahydrothiophène (56,7
mmol) et 1 équivalent de iodobutane (45,4 mmol) et 10 mL d'acétone (3 équivalents). Le mélange est agité sous
reflux à 45°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium) pendant
40h. Après évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif équipé d'un piège à soude, puis pompe à palettes
à 80°C pendant 3 heures pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi), 5,38g d'un solide jaune semblant très
hygroscopique sont récupérés, correspondant à un rendement brut de 44%. BTétrahydrothioI est alors lavé
plusieurs fois à l'éther, puis plusieurs fois au cyclohexane et enfin séché à la pompe à palettes pendant 3 heures.
4,79g de ce solide jaune sont obtenus, équivalents à un rendement global de 39%.
Dans l'acétate d'éthyle (Figure 36) :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,2 équivalents de tétrahydrothiophène (31,1
mmol) et 1 équivalent de iodobutane (25,9 mmol) et 10 mL d'acétate d'éthyle (4,5 équivalents). Le mélange est
agité sous reflux à 70°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium)
pendant 66h. (Remarque : 10 mL d'acétate d'éthyle ont été ajoutés au bout de 48h, la réaction prenant en masse.)
Après évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif équipé d'un piège à soude, puis pompe à palettes à
80°C pendant 3 heures pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi), 2,3g d'un solide jaune clair semblant très
hygroscopique sont récupérés, correspondant à un rendement brut de 33%. BTétrahydrothioI est alors lavé
plusieurs fois à l'éther, puis plusieurs fois au cyclohexane et enfin sécher à la pompe à palettes pendant 3 heures.
2,22 g de ce solide jaune sont obtenus, équivalents à un rendement global de 31%.
Métathèse en BTétrahydrothioNTf2 (Tableau 6) :
Premier essai :
Dans un ballon de 50 mL sont introduits 1 équivalent de BTétrahydrothioI (3,67 mmol) et 1,43 équivalents de
KNTf2 (5,28 mmol), chacun dissous dans un minimum d'eau (quelques mL). Le mélange est agité toute la nuit. La
solution obtenue est ensuite lavée par ajout de dichlorométhane et placée quelques heures au réfrigérateur.
Ensuite, les phases sont séparées dans une ampoule à décanter, le dichlorométhane est évaporé à l'évaporateur
rotatif et les derniers résidus sont évaporés à pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. Un
deuxième lavage au dichlorométhane est effectué. Le liquide visqueux récupéré semble trouble : il est lavé à trois
reprises avec du cyclohexane. 1,48 g d'un liquide jaune clair peu visqueux sont obtenus, équivalents à un
Second essai :
KNTf2 (9,38 mmol), chacun dissous dans un minimum d'eau (quelques mL). Le mélange est agité toute la nuit. La
solution obtenue est ensuite lavée par ajout de dichlorométhane et placé quelques heures au réfrigérateur. Ensuite,
les phases sont séparées dans une ampoule à décanter, le dichlorométhane est évaporé à l'évaporateur rotatif et les
derniers résidus sont évaporés à pression réduite (pompe à palettes) à 75°C pendant 2 heures. Le produit obtenu
est relavé au dichlorométhane, puis au cyclohexane et une dernière fois au dichlorométhane. 3,07 g d'un liquide
jaune clair peu visqueux sont obtenus, équivalents à un rendement de métathèse de 79%.
Page 34
Métathèse en BTétrahydrothioN(CN)2 (Tableau 6) :
mL). Le mélange est agité pendant 20h. La poudre blanche de AgI est récupérée par filtrage. Le solvant est
ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif. BTétrahydrothioN(CN)2 est ensuite lavé plusieurs fois avec du
dichlorométhane, puis séché à la pompe à palettes. 1,15g liquide peu visqueux vert pâle sont obtenus, équivalents
à un rendement brut de 74%. Un ajout d'eau donne une grande quantité de précipité blanc qui est filtré: seulement
0,75g de BTétrahydrothioN(CN)2 sont récupérés, correspondant à un rendement de métathèse de 48%.
Synthèse du BTétrahydrothioBr (Figure 35) :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,2 équivalents de
tétrahydrothiophène (56,7 mmol) et 1 équivalent de iodobutane (47,2 mmol). Le mélange est agité
sous reflux à 80°C, sans solvant et sous atmosphère d'argon pendant 47h. La solution récupérée
est lavée à l'eau : récupération de deux phases. Les phases sont évaporées séparément mais aucun
solide n'est obtenu. Après évaporation à 80°C à la pompe à palettes pendant plusieurs heures, aucun liquide
ionique n'est récupéré : le rendement de la réaction est donc nul.
Synthèse du BAllylsulfI (Figure 39) :
Dans un ballon de 100 mL sont introduits 1 équivalent de sulfure d'allyle (43,8 mmol) et 1
équivalent de iodobutane (43,8 mmol) et 16 mL d'acétone (5 équivalents). Le mélange est
agité à température ambiante, sous atmosphère d'argon (ballon de baudruche gonflé d'argon
planté dans le septum) et à l'abri de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium)
pendant 45h. Après évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif équipé d'un piège à soude, puis pompe
à palettes à 80°C pendant 3 heures pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi), aucun produit n'est récupéré : le
contenu du ballon s'est totalement évaporé. La réaction désirée n'a donc pas eu lieu : le rendement global est nul.
Synthèse de HAllylsulfI (Figure 40) :
Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,2 équivalents de sulfure
d'allyle (48,2 mmol) et 1 équivalent de iodohexane (40,1 mmol) et 19 mL d'acétone propre
(6,4 équivalents). Le mélange est agité sous reflux à 40°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri
de la lumière (ballon enveloppé de papier aluminium) pendant 90h. Au cours du temps, la
solution devient de plus en plus sombre et est quasiment noire après les 90h de réaction. Après évaporation du
solvant organique (évaporateur rotatif équipé d'un piège à soude, puis pompe à palettes à 80°C pendant 3 heures
pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi), aucun produit n'est récupéré : le contenu du ballon s'est totalement
évaporé. La réaction désirée n'a donc pas eu lieu : le rendement global est nul.
Synthèse de BThioanisI (Figure 43) :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant sont introduits 1,1 équivalents de (40,3 mmol) et 1
équivalent de iodobutane (36,6 mmol) et 10 mL d'acétone propre (3,7 équivalents). Le mélange est
agité sous reflux à 40°C, sous atmosphère d'argon et à l'abri de la lumière (ballon enveloppé de
papier aluminium) pendant 73h. A l'arrêt de la réaction, la solution est de couleur jaune clair.
Après évaporation du solvant organique (évaporateur rotatif équipé d'un piège à soude), une
grande quantité de solution jaune est obtenue. Après évaporation à la pompe à palettes à 80°C
pendant 3 heures pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi, aucun produit n'est récupéré : le contenu du ballon
s'est totalement évaporé. La réaction désirée n'a donc pas eu lieu : le rendement global est nul.
Formation de AgN(CN)2 :
Lors des métathèses anioniques pour changer un halogénure par l'anion dicyanamide, on peut utiliser AgN(CN)2
fraîchement préparé à l'abri de la lumière (ballon enveloppé dans du papier d'aluminium) avant de réaliser la
métathèse. Dissoudre 1 équivalent de NaN(CN)2 (40,25 mmol) et 1,1 équivalent de AgNO3 (44,28 mmol) dans
15mL d'eau chacun. Mélanger dans un ballon de 50mL et agiter à l'abri de la lumière pendant une journée. La
solution est ensuite filtrée (sur Büchner avec du papier filtre micropores jetable : éviter l'utilisation directe d'un
verre fritté car il sera difficile de nettoyer l'argent restant dessus) pour récupérer la poudre blanche de AgN(CN)2.
Cette poudre est enfin sécher à la pompe à palettes pendant 2 heures. 6,9 g de poudre blanche sont récupérés,
équivalents à un rendement global de 99%.
Page 35
Récapitulatif des caractéristiques physico-chimiques des liquides ioniques synthétisés
Anions
Masse
molaire
(g.mol-1)
Aspect
Rdt
Viscosité
(0 à 10)
Tg
(°C)
Br-
306,328
Solide blanc
80%
0
c
I-
353,329
Solide blanc
79%
0
Solide
/
N(CN)2-
292,467
Liquide jaune clair visqueux
5
Liquide
/
Br-
300,281
Solide blanc
87%
0
c
NTf2-
500,514
100% d
7
-78
a
/
267 ppm
N(CN)2-
286,419
Liquide jaune clair
très peu visqueux
85% d
9
-82
a
/
/
BF4-
307,181
Solide blanc
84% d
0
c
SCN-
278,455
Liquide orangé peu visqueux
74% d
7
Liquide
C6H4(CO)2N-
366,502
Solide orangé
65% d
0
c
I-
347,282
Liquide jaune orangé visqueux
85%
2
Liquide
NTf2-
500,514
Liquide peu visqueux orangé
58% d
6
-70
a
/
390 ppm
N(CN)2-
286,419
Liquide visqueux jaune clair
92% d
5
-69
a
/
/
I-
381,339
Solide blanc
81%
0
c
NTf2-
534,572
Liquide clair et visqueux
91% d
5
-51
N(CN)2-
320,477
Solide blanc hygroscopique
86% d
0
c
107
a
/
BF4-
341,239
Solide blanc
très hygroscopique
65% d
0
c
168
b
/
I-
325,232
Solide blanc
96%
0
/
198
b
/
NTf2-
478,464
100% d
5
-50
SCN-
256,405
Solide blanc
35% d
0
c
58
b
/
Br-
320,312
Solide blanc
85%
0
c
51
a
/
NTf2-
520,545
Liquide quasi-incolore et
visqueux
76% d
5
-51
N(CN)2-
306,450
Liquide très clair
et très visqueux
86% d
I-
272,187
Solide jaune
NTf2-
425,419
N(CN)2-
211,324
Cations
EOPip+
+
O-3,5-Lut
O-2,3-Lut+
76%
d
Solubilité
dans
l'eau
TFUS
(°C)
b
162
a
65
/
/
a
65
/
/
b
172
a
/
a
57
/
/
/
/
+
OTrop
BTrop+
OQuinu+
BTétrahydrothio+
a
: mesure DSC
b
a
a
/
/
/
/
3
Liquide
/
39%
0
Solide
/
Liquide jaune clair
peu visqueux
85% d
9,5
-85
Liquide vert clair
peu visqueux
48% d
9
-102
: mesure banc Köfler
c : Tg non mesurée
d
a
a
/
/
/
/
: Rdt de métathèse
Page 36
55. CONCLUSION
- CONCLUSION
5.1. Conclusion relative à l'étude
Ce stage m'a permis de comprendre de nombreux phénomènes liés aux liquides ioniques : comportements,
hydrophobie, viscosité, réactivité,… La durée trop courte de trois mois ne m'a pas permis d'exploiter la totalité
des idées et intuitions découvertes au fil des expériences : tout au long de ce rapport, j'ai tenu à préciser les
différentes voies à explorer et les projets possibles à partir des synthèses déjà réalisées.
Pendant le stage, nous avons synthétisé avec de très bons rendements des liquides ioniques de première
génération (en bromures et en iodures) à partir d'éthylpipéridine, de 2,3-lutidine, de 3,5-lutidine, de tropine et de
3-quinuclidinol qui, après métathèses, ont tous été obtenus avec les anions NTf2- et N(CN)2-. D'autres anions
comme BF4- ou SCN- ont également été souvent étudiés. L'éthylmorpholine, le sulfure d'allyle et le thioanisole
n'ont quant à eux conduit à aucun liquide ionique, contrairement au tétrahydrothiophène malgré les faibles
rendements remarqués.
Nous pouvons retenir que les liquides ioniques de deuxième génération avec l'anion NTf2- sont tous liquides à
température ambiante et présentent même pour la plupart de faibles viscosités très intéressantes. Avec l'anion
dicyanamide, la plupart des liquides ioniques sont liquides sauf pour OTropN(CN)2.
De manière surprenante, les liquides ioniques en NTf2- et en N(CN)2- sont beaucoup moins visqueux et plus
hydrophobes avec le cation O-3,5-Lut+ qu'avec O-2,3-Lut+.
Nous pouvons également porter un intérêt particulier pour les liquides ioniques à partir du tétrahydrothiophène
qui possèdent une très faible viscosité et des fenêtres de stabilité électrochimiques intéressantes.
A partir de la tropine, avec des chaînes latérales en octyle et en butyle, les liquides ioniques obtenus sont pour la
plupart soit solides, soit très visqueux, limitant leur intérêt pour des applications électrochimiques. Cependant, il
faut noter que les liquides ioniques à base de tropine sont extrêmement non hygroscopiques. En effet, ce sont les
seuls pour lesquels aucun pic d'absorption correspondant à l'eau n'a été remarqué entre –12°C et 0°C sur les
spectres de DSC. Ces liquides ioniques ne nécessitent donc aucune précaution particulière lors de leur utilisation à
l'air ambiant.
Finalement, les liquides ioniques synthétisés à partir de lutidines semblent les meilleurs candidats en vue
d'applications au sein de cellules photovoltaïques à colorant grâce à leur faible viscosité et leur grande stabilité
électrochimique.
5.2. Conclusion relative au déroulement du stage
Le stage au LCME m'a apporté une nouvelle expérience à plusieurs niveaux :
- Au niveau expérimental : le fait de manipuler chaque jour permet d'obtenir de l'assurance, de l'habileté,
de la rapidité et de la qualité lors des manipulations. L'utilisation d'appareils de mesures (DSC, spectrophotomètre
UV-Visible, goniomètre,…) et de matériel de laboratoire (pompe à vide,…) permet d'acquérir une certaine
expérience.
- Au niveau théorique : découverte des liquides ioniques et de nouvelles voies de synthèses, applications
concrètes des problèmes de la chimie organique vue en cours,…
- Au niveau humain : rencontres avec les membres du laboratoire, organisation du travail et utilisation du
matériel en commun, discussions scientifiques avec les autres stagiaires, les enseignants et les tuteurs de stage,
ainsi que les petites pauses en fin de journée autour d'un excellent thé…
En résumé, je fais un bilan très positif de ce stage qui m'a permis de synthétiser de nombreux liquides ioniques,
m'apportant une certaine connaissance sur le sujet et d'exploiter quelques voies de caractérisation. Enfin, ce stage
m'a donné un aperçu sympathique du monde de la Recherche et a répondu à mes attentes personnelles.
Page 37
ANNEXES
ANNEXES
5.1
ANNEXE 1 :
MESURE DES POINTS DE FUSION…………………………………………………..38
ANNEXE 2 :
MESURE DE LA CONCENTRATION SATUREE DE LIQUIDE IONIQUE DANS
L'EAU……………………………………………………………………………………40
ANNEXE 3 :
DETERMINATION DES ANGLES ET DES TENSIONS DE SURFACE………….…42
ANNEXE 1
MESURE DES POINTS DE FUSION
Nous avons déterminé les points de fusion de nos liquides ioniques par calorimétrie différentielle à
balayage (en anglais, Differential Scanning Calorimetry ou DSC). La DSC mesure les différences des
échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence (par exemple de l'air). Elle nous a
permis de déterminer les températures de fusion des liquides ioniques synthétisés. Les analyses sont
réalisées sous balayage d'un gaz inerte, l'azote, afin d'éviter toute réaction du matériau à étudier avec
l'atmosphère du four. Nous avons utilisé l'appareil DSC 2930 – TA Instruments.
La première étape est de calibrer l'appareil :
en enregistrant une ligne de base (sans échantillon) dans la gamme de températures qui sera utilisée
en enregistrant le spectre d'un matériau connu (indium)
La deuxième étape est la préparation des capsules de mesures qu'il faut préparer avec soin pour éviter
toute contamination du four. Il faut noter la masse exacte de produit introduit dans la capsule.
Page 38
Ensuite, les mesures peuvent débuter :
pour les liquides ioniques solides :
Les mesures ne nécessitent pas de dispositif particulier pour l'analyse de solides : le four est programmé
à une vitesse de chauffe de 10°C/min de 15°C jusqu'à 150°C. Pour obtenir une mesure plus exacte, un
premier chauffage est réalisé pour faire fondre le solide. Après recristallisation du solide, les mesures
sont enregistrées lors du deuxième chauffage.
pour les liquides ioniques liquides :
Les mesures de températures de fusion ou de transition vitreuse (qui seront négatives) nécessitent une
connexion de l'azote liquide pour descendre jusqu'à -130°C. Les mesures sont assez lentes : le four
descend jusqu'à -130°C puis réaugmente sa température de 10°C/min jusqu'à 25°C.
Dispositif mis en place (utilisation de l'azote liquide) :
L'analyse des spectres avec le logiciel Universal analysis 2000 nous permet de déduire les températures
de fusion et de transition vitreuse des composés étudiés.
Exemple du spectre DSC obtenu pour O-3,5-LutBF4 :
La température de fusion de O-3,5-LutBF4 est de 57°C.
Remarque : Quelques liquides ioniques présentaient des pics de faibles intensités entre –12°C et 0°C que nous
avons attribué à l'eau présente dans les composés. Pour vérifier que ces pics ne correspondaient pas aux points de
fusion des liquides ioniques, nous les avons placés au congélateur à –20°C : ils ne sont pas devenus solides !
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ANNEXE 2
MESURE DE LA CONCENTRATION SATUREE
DE LIQUIDE IONIQUE DANS L'EAU
Certains liquides ioniques ont été analysés au spectrophotomètre UV-Visible Hewlett Packard 8453 :
EOPipNTf2, O-3,5-LutNTf2, O-2,3-LutNTf2, OTropNTf2, OQuinuNTf2 et BTétrahydrothioNTf2.
L'étude a porté sur O-3,5-LutNTf2 et O-2,3-LutNTf2 car ils présentent des pics d'absorption
caractéristiques à 271 nm de longueur d'onde. Les autres liquides ioniques ne présentaient pas de pics
d'absorption remarquables dans le domaine de l'UV-Visible pour réaliser des mesures de solubilité.
Plusieurs solutions ont été préparées :
a) Solution d'eau osmosée saturée à 1% en liquide ionique O-3,5-LutNTf2 (0,05g de liquide ionique
complété à 5g d'eau)
b) Solution d'eau osmosée concentrée à 102 ppm en O-3,5-LutNTf2 (102 mg de liquide ionique
complété à 1kg d'eau)
c) Solution saturée a diluée 5 fois.
a') Solution d'eau osmosée saturée à 1% en liquide ionique O-2,3-LutNTf2 (0,05g de liquide ionique
complété à 5g d'eau)
b') Solution d'eau osmosée concentrée à 110 ppm en O-2,3-LutNTf2 (110 mg de liquide ionique
complété à 1 kg d'eau)
c') Solution saturée a' diluée 5 fois.
Les solutions contenues dans des tubes en plastiques sont agitées et mélangées toute une nuit, puis
centrifugées pendant 30 minutes et enfin laissées au repos pendant 1 heure.
Chacune de ces solutions sont analysées au spectrophotomètre UV-Visible (prélèvement de la phase eau
surnageante) et les valeurs d'absorbance sont relevées pour le pic correspondant à λ = 271 nm.
Solution
Absorbance
a
0,531
b
0,203
c
0,108
a'
0,759
b'
0,214
c'
0,150
La loi de Beer-Lambert exprime la proportionnalité de l'absorbance en fonction de la concentration :
A = k. C = ελ . l . C
avec l'absorbance A, le coefficient d'extinction molaire à une longueur d'onde donnée ελ (L.mol-1.cm-1),
la longueur de la cuve d'analyse l (en cm) et la concentration C (en mol.L-1)
Le but est de calculer CSAT, la concentration de la solution saturée en liquide ionique :
CSAT = Cconnu x (ASAT/ACconnu)
Applications numériques :
Pour O-3,5-LutNTf2 :
CSAT = 102 x (0,531/0,203) = 267 ppm
CSAT = 110 x (0,759/0,214) = 390 ppm
Page 40
Détermination du coefficient d'absorption molaire à 271 nm :
On trace les A = f (C) pour les deux liquides ioniques. Le coefficient directeur de la droite de tendance
est égale à k = ελ x l avec l = 2 mm pour la cuve en quartz utilisée.
Absorbance en fonction de la concentration en liquide ionique
0,6
Absorbance
0,5
y = 0,002x + 0,0007
R2 = 0,999
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
250
300
Concentration en liquide ionique (ppm)
k = 0,002 donc ελ (O-3,5-LutNTf2) = 0,010 ppm-1.cm-1 = 5,006.103 L.mol-1.cm-1
Absorbance en fonction de la concentration en liquide ionique
0,8
0,7
y = 0,0019x - 0,0007
R2 = 0,999
Absorbance
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
-0,1
Concentration en liquide ionique (ppm)
k = 0,0019 donc ελ (O-2,3-LutNTf2) = 0,0095 ppm-1.cm-1 = 4,756.103 L.mol-1.cm-1
Page 41
ANNEXE 3
DETERMINATION DES ANGLES ET DES TENSIONS DE SURFACE
En fin de stage, nous avons récupéré un goniomètre de poche permettant de mesurer des angles et des
tensions de surface. En effet, nous avons remarqué que certains liquides ioniques possédaient des
comportements de surface différents de l'eau par exemple. Cet appareil permet de visualiser à l'écran la
goutte et de mesurer les angles de contact, le volume de la goutte, les tensions de surface…
Nous avons cependant rencontré un problème que nous n'avons pas eu le temps de régler en fin de stage:
pour les liquides ioniques, le volume de la goutte influe beaucoup sur les angles de contact. Ce
phénomène est sans doute liée à la viscosité des liquides ioniques puisque, logiquement et jusqu'à un
certain volume limite, l'angle de contact reste le même pour un liquide donné comme l'eau.
air
liquide
Angle de contact
solide
Etude à effectuer :
vérifier les valeurs mesurées par le goniomètre avec des gouttes d'eau et des surfaces connues (verre,
téflon) pour vérifier les tensions de surface théoriques.
étudier des gouttes de différents liquides ioniques et montrer l'influence du volume de la goutte.
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REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
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Page 43

Rapport de stage - Dr. Gregory Chatel

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