ghebache zahra (2) - Dépôt Institutionnel de l`UMBB

Transcription

N° Ordre........../FSI/UMBB/2015
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE M’HAMED BOUGARA-BOUMERDES
Faculté des Sciences de l’Ingénieur
Thèse de Doctorat
Présentée par :
Mme GHEBACHE Zohra
En vue de l’obtention du diplôme de DOCTORAT en :
Filière : Génie des procédés
Option : Chimie et physique des polymères
TITRE
ontribution à l’élaboration de Nano-composites à Base
de Polymère Conducteur
Devant le jury composé de :
Mr. ALIOUCHE Djamel
: Professeur (U. M. B) Boumerdès
Président
Mr. HANINI Salah
: Professeur (U. Y. F) Médéa
Examinateur
Mr. EL HADI Djamel
: MCA (U. S. D) Blida
Examinateur
Mr. DJELALI Nacer-Eddine : Professeur (U. M. B) Boumerdès
Rapporteur
Mr. SAFIDINE Zitouni
Invité
: MCA (E.M.P) Bordj El Bahri
Année Universitaire 2015/2016
LISTE DES PUBLICATION ET COMMUNICATION
Publications
1. Zitouni
SAFIDINE,
Zohra
Ghebache,
Saad
LAMOURI, « Thermoelectrical
characterization of new material based on PANI/Zeolite HY composite, used for the
detection of carbon dioxide », Polymer Journal, ISSN 0032-3896, 2013, 1-9, 2013.
2. Zohra Ghebache, Nacer-eddine Djelali, Safidine Zitouni, “Elaboration and
characterization of conducting nanocomposite inorganic/organic”; Revue Roumaine
de Chimie, 59(5), 281-364, 2014.
3. Zohra Ghebache, Nacer-eddine Djelali, Safidine Zitouni, Fahim Hamidouche
“Synthesis and characterization of HY zeolite-doped polyaniline by chemical
oxidation method”, Revista de materiale plastice 86, 2016.
Communications Nationale
-
4 ème Journées de Chimie (JCh4) 2011 EMP, Alger.
-
4éme Séminaire National sur le Polymères (SNP4) 2011, Bejaia.
-
2éme Journées Scientifique sur les Matériaux et l’Innovation Technologique avec
l’apport du secteur industriel (2éme JSMIT’II) 2011, Boumerdès.
Communications Internationales
-
2 éme Conférence Internationale Sur Les Matériaux Et Les Structures En Composite
(CIMSC) 2011, Oran.
2nd International Symposium of Chemistry on the Organic Materials and
Renewable Energies 2012, Tébessa.
International Conference on Nanomaterials and their Application, (CINA) 2012,
Skikda.
International Symposium on Materials and Sustainable Development, 2013,
Boumerdes.
- Frontiers in Polymer science, in association with the journal polymer, 2015, Italy.
REMERCIEMENTS
Le travail présenté dans ce manuscrit est le fruit d’une thèse ont été réalisés au sein du
Laboratoire de Traitement et Mise en Forme des Polymères (LTMFP) à l'Université de
Boumerdès, Celle-ci a été effectuée sous la direction de Mrs N. DJELALI, Professeur à
l’Université FS-UMB- Boumerdès.
Je tiens à remercier vivement mon directeur de thèse pour la confiance qu’ils m’a
accordée qui m’a permis de mener à bien ce travail et d’avoir mis à ma disposition tous les
moyens techniques et informatiques nécessaires pour la réalisation de ce travail.
J’ai eu le plaisir de travailler avec Monsieur Z .SAFIDINE, pour l’aide et l’échange
scientifique fructueux. Son suivi de près et ses conseils sont d’un grand apport pour le bon
déroulement de la présente étude.
Ma reconnaissance va au commandement de l’ESM pour m’avoir permis de poursuivre
mes études dans des conditions favorables et pour avoir mis à ma disposition les moyens
nécessaires.
Je voudrais remercier tous les membres du jury venus évaluer mon travail, notamment
Monsieur Dj. ALIOUCHE Professeur à l’Université de FSI-UMB-Boumerdès Directeur du
laboratoire de recherche LTMFP, pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et de contribuer
à mener ce travail dans d’excellentes conditions et qui a accepté avec gentillesse de présider
ce Jury.
Je remercie chaleureusement Monsieur S. HANINI, Professeur à l’Université Yahia
Fares de Médéa d’avoir accepté de faire partie de ce jury et examine ce travail.
Mes remerciements s’adressent également à Monsieur D. EL HADI, Maitre de
Conférences «A » à l’Université de Blida, pour avoir bien voulu examiner cette thèse.
Toute l’équipe des chercheurs de LTMFP (liste non exhaustive) sont hautement
remerciés ; pour leurs aides et disponibilité.
Je ne peux en aucun cas énumérer toutes les personnes ayant contribués de près ou de
loin à l’élaboration du présent travail, mais je peux me prononcer pour les remercier du fond
du cœur.
Dédicace
Je dédie ce travail à mes très chers parents, ce don suprême d’Allah, pour m’avoir
aimée, aidée et soutenue et que je ne peux remercier, car seulement mon cœur et mes yeux
peuvent en parler.
A ceux qui m’aiment et que j’aimée autant, ma raison éternelle, mes sœurs et mes
frères Mohammed Riadh et Sid Ali pour leur encouragement et avec qui je garde les plus
beaux souvenirs de ma vie.
A tous mes ami(e)s qui m’ont toujours soutenu.
Résumé :
L’objectif du présent travail est la synthèse et caractérisation des nanocomposites polymères
conducteurs (transducteurs partie sensible de biocapteurs) à base de poly(aniline) dopée par un
acide solide (zéolithe HY) greffé avec différents pourcentages d’oxyde de titane et/ou d’oxyde
d’étain. Les nouveaux matériaux sont de deux types ; nanocomposites conducteurs TiO2 ont été
élaborés par polymérisation in-situ avec 5 et 50 % de la zéolithe HY avec incorporation de 5%,
10% et 20 % de TiO2 et les nanocomposites conducteurs SnO2élaborés avec uniquement 5 % de
zéolithe incorporation de 5, 10 et 20 % de SnO2 . Plusieurs méthodes de caractérisation ont été
employées à savoir : IRTF, ATG, MEB, UV-Visible, DRX, mesure de la conductivité électrique
statique et les propriétés électrochimiques. Au vu des résultats obtenus, l’interaction entre PANI,
zéolithe et nanoparticules est omniprésente, la taille nanométrique des PANI/HY/nanoparticules
est confirmée, la conductivité électrique a augmentée d’un taux de 5%, aspect régulier et quasi
agglomère est observé. La capacité d’adsorber les ions Cr(VI) est plus prononcée pour les
nanomcomposites type PANI/HY/5TiO2, la capacité spécifique est améliorée.
Mots clés : PANI, zéolithe HY, nanocomposites, nanoparticules, PANI/HY/SnO2,
PANI/HY/TiO2, Cr(VI)
Abstract:
The aim of this works the synthesis and characterization of nanocomposites conducting polymers
based on PANI doped by solid acid (zeolite HY) and grafted by various rates in tin dioxide or
titanium dioxide these materials can be used as transducer for biosensors. The new martial
conducting nanocomposite based on TiO2 and/or SnO2 are both mainly synthesized by in-situ
polymerization the first type of nanocomposites is based on PANI, HY( 5 and 50 wt. %) also
grafted by TiO2 (5% 10 and 20 wt. %), the second one is nanocomposite of PANI, HY( 5wt. %),
grafted by and SnO2 (5, 10 and 20 wt. %) .Various characterization methods were used such as:
FTIR, TGA, SEM, UV-Visible, XRD, electrical conductivity measurements and electrochemical
behavior. From the results it’s found that: some interactions occurs between PANI, zeolite and
nanoparticles, the nanometric size is confirmed, the specific capacity is enhanced and the electrical
conductivity is increased about 5 %. From the SEM observation the regular aspect is showed. The
higher adsorption capacity toward the Cr (VI) is well exhibited by PANI/HY/5 TiO2 conducting
nanocomposites.
Keywords :
PANI, zeolithe HY, nanomcomposites, nanoparticles, PANI/HY/SnO2,
PANI/HY/TiO2, Cr (VI)
: ‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫اﻟﮭﺪف ﻣﻦ ﻋﻤﻠﻨﺎ ھﻮ ﻋﺒﺎرة ﻋﻦ اﻟﺒﻠﻤﺮة اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ﻟﻠﻨﺎﻧﻮ ﻣﻮاد اﻟﺘﻤﺎﺛﺮ اﻟﻨﺎﻗﻠﺔ ﻟﻠﻜﮭﺮﺑﺎء اﻟﻤﺘﻜﻮﻧﺔ ﻣﻦ ﻣﺘﻤﺎﺛﺮ اﻟﺒﻮﻟﻲ اﻧﻠﯿﻦ اﻟﻤﻨﺸﻂ ﺑﺤﻤﺾ‬
‫ أو أﻛﺴﯿﺪ اﻟﻘﺼﺪﯾﺮ؛ ھﺬه اﻟﻤﻮاد ﯾﻤﻜﻦ أن ﺗﺴﺘﺨﺪم ﻛﻤﺤﻮل ﻷﺟﮭﺰة‬/ ‫ ( اﻟﻤﺪﻋﻢ ﺑﻨﺴﺐ ﻣﺨﺘﻠﻔﺔ ﻣﻦ أﻛﺴﯿﺪ اﻟﺘﯿﺘﺎﻧﯿﻮم و‬HY‫ﺻﻠﺐ )اﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ‬
‫ ﻣﻦ أﻛﺴﯿﺪ اﻟﺘﯿﺘﺎﻧﯿﻮم و اﻟﻤﻨﺸﻂ‬٪20 ‫ و‬10 ‫؛‬٪5 ‫ اﻟﻤﻮاد اﻟﺠﺪﯾﺪة ﻧﻮﻋﺎن؛ ﻧﺎﻧﻮ ﻣﻮاد اﻟﻨﺎﻗﻠﺔ ﻟﻠﻜﮭﺮﺑﺎء اﻟﻤﺘﻜﻮﻧﺔ ﻣﻦ‬.‫اﻻﺳﺘﺸﻌﺎراﻟﺒﯿﻮﻟﻮﺟﯿﺔ‬
‫ ﻣﻦ ا‬٪5 ‫ أﻛﺴﯿﺪ اﻟﻘﺼﺪﯾﺮ و اﻟﻤﻨﺸﻂ ﺑﻨﺴﺐ‬٪20 ‫ و‬10 ‫؛‬٪5 ‫ ﻣﻦ اﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ و ﻧﺎﻧﻮ ﻣﻮاد اﻟﻨﺎﻗﻠﺔ ﻟﻠﻜﮭﺮﺑﺎء اﻟﻤﺘﻜﻮﻧﺔ ﻣﻦ‬٪50 ‫ و‬5 ‫ﺑﻨﺴﺐ‬
.‫ﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ‬
‫اﻟﻨﺎﻧﻮ ﻣﻮاد اﻟﺘﻲ ﺣﺼﻠﻨﺎ ﻋﻠﯿﮭﺎ ﻛﺎﻧﺖ ﻣﻮﺿﻮع اﻟﻌﺪﯾﺪ ﻣﻦ اﻻوﺻﺎف اﻟﮭﯿﻜﻠﯿﺔ و اﻟﻤﻮرﻓﻮﻟﻮﺟﯿﺎ اﻟﺘﻲ ﺳﻠﻄﺖ اﻟﻀﻮء ﻋﻠﻰ ﺣﺠﻤﮭﺎ اﻟﻨﺎﻧﻮﻣﺘﺮي‬
. ‫وﺗﻢ اﯾﻀﺎ ﻗﯿﺎس اﻟﻨﺎﻗﻠﯿﺔ اﻟﻜﮭﺮﺑﺎﺋﯿﺔ و دراﺳﺔ اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻜﮭﺮوﻛﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ‬
‫ ﻣﻦ اﻟﻨﺎﻧﻮ ﺟﺴﯿﻤﺎت؛ وﻗﺪ اظﮭﺮة اﻻﺧﺘﺒﺎرات ﻧﺘﺎﺋﺞ ﻣﺸﺠﻌﺔ ﻟﻠﻨﺎﻧﻮ ﻣﻮاد‬٪5 ‫ﺗﻢ اﻟﺤﺼﻮل ﻋﻠﻲ ﻗﯿﻢ ﻧﺎﻗﻠﯿﺔ ﻛﮭﺮﺑﺎﺋﯿﺔ ﻣﺜﯿﺮة ﻟﻼھﺘﻤﺎم ﻋﻨﺪ ﻧﺴﺒﺔ‬
‫ و ﻋﻼوة ﻋﻠﻰ دﻟﻚ اﯾﻀﺎ ﺗﻢ ﺗﺤﺴﯿﻦ ﻗﺪرة‬، (VI) ‫ ﻣﻦ ﺣﯿﺚ اﻟﻘﺪرة ﻋﻠﻰ اﻣﺘﺼﺎص أﯾﻮﻧﺎت اﻟﻜﺮوم‬PANI /5 HY / 5TiO2 ‫ﻣﻦ ﻧﻮع‬
.‫ﻣﺤﺪدة ﻟﻠﻤﻜﺜﻔﺎت اﻟﻔﺎﺋﻘﺔ‬
‫أﻛﺴﯿﺪ‬, ‫ أﻛﺴﯿﺪ اﻟﺘﯿﺘﺎﻧﯿﻮم‬,‫ اﻟﻨﺎﻧﻮ ﻣﻮاد اﻟﻤﺘﻤﺎﺛﺮ اﻟﻨﺎﻗﻠﺔ ﻟﻠﻜﮭﺮﺑﺎء‬,‫ ﻧﺎﻗﻠﯿﺔ اﻟﻜﮭﺮﺑﺎﺋﯿﺔ‬, HY‫ اﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ‬,‫ ﻣﺘﻌﺪد اﻻﻧﻠﯿﻦ‬: ‫اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎﺣﯿﺔ‬
. ‫اﻟﻘﺼﺪﯾﺮ‬
SOMMAIRE
Sommaire
LISTE DES FIGURES………………………………………………………………….....
i
LISTE DES TABLEAUX……………………………………………………………….
vii
LISTE DES ABREVIATIONS ET SYMBOLES ……………………………….............
ix
INTRODUCTION GÉNÉRALE…………………………………………….....................
1
CHAPITRE I : Synthèse bibliographie
I.I.1. 1. Introduction ………………………………………………………………………
4
I.2. Différents types de nanocomposites…………………………………………………..
4
I.3. Synthèse chimique de polymères conducteurs nanocomposites……………………
5
I.3.1. Les matériaux carbonés………………………………………………………...
6
I.3. 2. Les oxyde de métaux ………………………………………………………….
7
II. Matrices polymères conducteurs ( Poly(aniline) )……………………………………..
8
II .1. Historique ……………………………………………………………………………. 8
II.2. Structure………………………………………………………………………………… 9
II.3. Dopage de la poly(aniline)……………………………………………………
11
II.4. Synthèse de la poly(aniline)………………………………………………
12
II.4. 1. Synthèse électrochimique……………………………………………..
12
II.4. 2. Synthése enzymatique………………………………………………….
13
II.4. 3. Synthèse chimique……………………………………………………….
13
II.5. Propriétés physico-chimiques de la PANI…………………………………………
14
II.5. 1. Solubilité …………………………………………………………………
14
II.5. 2. Propriétés thermique……………………………………………………….
15
II.5. 3. Propriétés optique de la PANI……………………………………………
15
II.5. 4. Dispersion de poly(aniline)…………………………………………………
16
Sommaire
II.6. Application des polymères conducteurs…………………………………………
17
III. Acides solides (Zéolite HY)………………………………………………………
18
III.1. Historique……….………………………………………………………
19
III .2. Zéolithes de type "Y"…………………………………………………….
20
III .3. Les composés isotopiques de la faujasite : zéolithes Y…………………
21
III.4. Acidité des zéolithes……………………………………………………
22
IV. Renforts……………………………………………………………………………
23
IV.1. Dioxyde de Titane……………………………………………………………..
23
IV.1. 1. Généralités……………………………………………………………….
23
IV.1. 2. TiO2 Anatase………………………………………………………………..
24
IV.1. 3. La chimie de surface de l’oxyde de titane………………………………….
25
IV.1. 4. Groupements chimiques à la surface de titane………………………………..
26
IV.1. 5. Principales caractéristiques et applications…………………………………..
27
IV.2. Dioxyde d’étain…………………………………………………………………
28
IV.2.1 Structure cristalline………………………………………………………
29
IV.2.2 Structure électronique……………………………………………….......
30
IV. 3. Applications……………………………………………………………………
30
V. Biocapteurs ……..……………………………………………………………………
31
V. 2. Transduction ……..…………………………………………………………
32
V. 3. Nanocomposites PANI/Nanoparticules utilisés pour l’application des biocapteurs 32
Références ……………………………………………………………………………….
35
CHAPITRE II : Matériels et Méthodes expérimentales
II.1. Introduction …………………………………………………………………….
45
II.2. Matériaux utilisés ………………………………………………………………
45
Sommaire
II.2.1. Réactifs utilisés pour la synthèse de PANI-HY………………………………
II.3. Méthodes de caractérisation……………………………………………………
45
46
II.3.1. Spectroscopie infrarouge (IRTF) ………………………………………….
46
II.3.2. Spectroscopie UV-Visible ……………………………………………………..
46
II.3.3. Analyse thermogravimétrique.............................................................................. 46
II .3.4. Caractérisation par DRX …………………………………………………….
46
II .3.5. Microscopie électronique à balayage (MEB)…………………………………
47
II.3.6. Microscopie électronique en transmission (MET)……………………………
47
II .3.7. Conductivité électrique ………………………………………………………
48
II .3.8. Techniques électrochimiques utilisées …………………………………….
48
II .3.8.1. Voltampérométrie cyclique……………………………………………...
48
 Dispositif expérimental …………………………………………...
49
II .3.8.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ……………...……… 50
II .3.8.3. Exploitation des résultats par un circuit électrique équivalent………….
50
II .3.9. Préparation d’électrode de travail …………………………………………….
51
II .3.10. Spectroscopie d’absorption atomique (SAA)…………………………………...
52
Références ……………………………………………………………………………….
53
CHAPITRE III : Synthèse de la poly (aniline) / zéolithe HY
III.1. Introduction………………………………………………………………………….
54
III.2. Protocole expérimental ……………………………………………………………… 54
III.2.1. Synthés de la poly(aniline) ……………………………………………………
55
III.2.2. Synthèse de la poly(aniline)/Zéolithe HY …………………………………….. 56
III.3. Caractérisations……………………………………………………………………
60
Sommaire
III.3. 1. Spectroscopie d’infrarouge IRTF……………………………………………..
60
III.3. 2. Spectroscopie UV-Visible ……………………………………………………
62
III.3. 3. Détermination du gap optique ………………………………………………..
63
III.3. 4. Analyse thermogravimétrique ………………………………………………..
65
III.3. 5. Diffraction aux rayons X ……………………………………………………..
66
III.3. 6. Caractérisation morphologique ………………………………………………. 68
III.3. 7. Conductivité électrique ………………………………………………………. 69
III.3. 8. Caractérisation par prosimètre ……………………………………………….. 69
III.3. 9. Caractérisation électrochimique ……………………………………………… 70
III.3. 9. 1. Voltampérométrie cyclique ………………………………………………... 70
 Capacité Spécifique de poudre PANI/5HY à différente vitesse de balayage …….. 72
III.3. 9. 1. Spectroscopie d’impédance électrochimique………………………………. 73
III.3.10. Conclusion partielle…………………………………………………..……
Références………………………………………………………………………………….
75
77
CHAPITRE IV : Synthèse de PANI/HY/TiO2
IV.1. Introduction ………………………………………………………………………….. 80
IV.2. Protocole experimental …………………………………………………………….... 80
IV.3. Caractérisations PANI/ 50HY/TiO2…………………..………………………….....
82
IV.3. 1. Spectroscopie d’absorption infrarouge IRTF ……………………………….. 82
IV.3. 2. Caractérisation thermique ……………………………………………………
84
IV.3. 3. Diffraction des rayons X ……………………………………………………..
85
IV.3. 4. Conductivité électrique ………………………………………………………. 87
IV.4. Caractérisations PANI/ 5HY/TiO2…………………………………………………..
88
Sommaire
IV.4. 1. Spectroscopie d’absorption infrarouge FTIR………………………………… 88
IV.4. 2.Spectroscopie UV-Visible ……………………………………………………
90
IV.4. 3. Caractérisation thermique……………………………………………………. 91
IV.4. 4. Diffraction des rayons X……………………………………………………..
93
IV.4. 5. Caractérisation morphologique ………………………………………………. 94
IV.4. 6. Conductivité électrique ………………………………………………………
95
IV.4. 7. Caractérisation électrochimique …………………………………………….. 95
IV.4. 7. 1. Voltmètre cyclique ……………………………………………………..
96
 Capacité Spécifique de poudre PANI/5HY/5TiO2 à différente vitesse de balayage.. 97
IV.4. 7. 2. L’impédance ……………………………………………………………. 98
IV.4. 8. Adsorption du chrome (VI) par PANI/5HY5/TiO2…………………………. 100
IV. 4. 8. 1. Détermination du temps d’équilibre ……………………………………… 100
IV.4. 8. 2. Influence du pH …………………………………………………………… 101
IV.4. 8. 3. Influence de la concentration initiale de chrome (VI) …………………… 103
IV.4. 8. 4. Influence de la masse de PANI /5HY / 5TiO2……………………………. 104
IV.4. 8. 5. Modélisation des isothermes d’équilibre …………………………………. 105
• Application du modèle de Langmuir ………………………………………………
105
• Application du modèle de Freundlich ……………………………………………..
106
IV.4. 8. 6. Approche Thermodynamique ……………………………………………
108
• Evaluation de l’enthalpie, de l’entropie et de l’énergie libre du système ……….. 108
IV.5. Conclusion partielle …………………………………………………………………. 110
Références …………………………………………………………………………………. 111
Sommaire
CHAPITRE V : Synthèse de PANI/HY/SnO2
V.1. Introduction ………………………………………………………………………….. 117
V.2. Protocole experimental ……………………………………………………………… 117
V.3. Caractérisations de PANI/5HY/5SnO2.……………………………………………… 118
V.3.1. Spectroscopie d’absorption infrarouge FTIR …………………………………. 118
V.3.2. Spectroscopie UV-Visible …………………………………………………….. 120
V.3.3. Caractérisation thermique …………………………………………………….. 121
V.3.4. diffraction des rayons X ………………………………………………………. 122
V.3.5. Caractérisation morphologique ……………………………………………….. 124
V.3.6. Caractérisation par microscopique de transmission …………………………… 125
V.3.7. Conductivité électrique ……………………………………………………….. 126
V.3.8. Caractérisation électrochimique ……………………………………………… 127
V.3. 8. 1. Voltmètre cyclique …………………………………………………… 127
 Capacité Spécifique de poudre PANI/5HY/5SnO2 à différente vitesse de balayage 129
V.3. 8. 2. L’impédance…………………………………………………………… 129
V.3. 9. Conclusion partielle ……………………………………………………….
131
Références ……………………………………………………………………………….
133
Conclusion Générale & Perspectives ……………………………………………............ 136
Liste des Figures
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE I
Figure I.1 :
Schéma des différentes morphologies de renfort.……………………..
5
Figure I.2 :
Structure de l’aniline………………………………………………..…
9
Figure I.3 :
Formule générale pour différentes formes de base de polyaniline.…
9
Figure I.4 :
Motifs réduit et oxydé de la PANI…………………………………….
10
Figure I.5 :
Les principales formes de la poly(aniline)…………………..………..
10
Figure I.6 :
Processus de dopage de la leuco-éméraldine base par oxydation……..
11
Figure I.7 :
Dopage protonique de la polyanilin eéméraldine base ………..……
12
Figure I.8 :
Spectres d’absorption de films d’éméraldine base et d’éméraldine
sel…………………………………………………………………….
16
Figure I.9 :
A gauche : TV Sony OLED présentée au salon de Las Vegas CES 2008,
à droite : prototype d’écran souple proposé par Sony…………..
18
Figure I.10 :
Deux zéolithes naturelles : la Scolecite (à droite) et la Stilbite (à
gauche)……………………………………………………………....... 19
Figure I.11 :
Structure de la charpente de la Faujasite …………………………….
Figure I.12 :
Zéolithe de type FAU - Faujasite. Les cubo-octaèdres sont assemblés par
les faces hexagonales ……………………………........................
21
Figure I.13:
Structure des zéolithes Y………………………………………………
Figure I.14 :
Schéma de génération de sites acides de Brönsted et de Lewis dans une
zéolithe………………………………………………………….
23
Figure I.15 :
Structure de l'anatase : (a) chaine en zig-zag, (b) association suivant b de
deux chaines en zig-zag, (c) structure dans le plan [010]……….
25
Figure I.16 :
Différents groupements en surface du titane. …………………………
27
Figure I.17 :
Maille élémentaire du réseau de dioxyde d’étain……………………...
29
Figure I.18 :
Schéma explicatif de principe d’un biocapteur…………………….
31
20
22
CHAPITRE II
Figure II.1:
Photo d’appareil d’électrochimie.……………………………………..
50
Figure II. 2:
Photo représentative de l’électrode de travail…………………………
51
i
Liste des Figures
CHAPITRE III
Figure III.1 :
Réaction de synthèse de la PANI-HCl.…………………..……………
56
Figure III.2 :
Organigramme de synthèse des PANI dopée par zéolithe HY.……….
56
Figure III.3 :
Schéma de désammonisation à température programmée de zéolithe
NH4Y…………………………………………………………………..
57
Figure III.4:
Mécanisme de la polymérisation oxydante de l'aniline avec des APS,
dans la suspension aqueuse de la zéolithe proposée par
et
Marjanovicalet col……………………………………………………..
59
Figure III.5 :
Spectre de superposition de PANI/HY, (a) PANI, (b) PANI/5HY, (c)
PANI/10HY, (d) PANI/15HY, (e) PANI/20HY,(f) PANI/50HY, (g) pure
zeolite HY……………………………………………………
60
Figure III.6 :
Spectre UV-Visible de la PANI/HY dédopée (a) pure PANI,
(b)
PANI/5HY, (c) PANI/20HY, (d) PANI/50HY, (e) HY..……………………
62
Figure III.7 :
Spectre UV-Visible de la PANI/5HY dopée…………………………..
Figure III.8 :
Détermination de la largeur de la bande interdite des PANI et
PANI/5HY par des méthodes optiques………………………………..
64
Figure III.9 :
Valeurs du gap optique pour la PANI et PANI/HY à différentes
pourcentage.…………………………………………………………….
65
Figure III.10:
Diffractogrammes aux rayons X pour (a) PANI pure, (b) PANI/5HY, (c)
PANI/10HY, (d) PANI/20HY, (e) PANI/50HY et (f) zéolithe HY
pure…………………………………………………………………….
66
Figure III.11 :
Micrographies MEB de la PANI/HY (a) PANI, (b) PANI/5HY,
(c)
PANI/10HY, (d) PANI/20HY, (e) PANI/50HY, (f) zéolithe…………
68
Figure III.12 :
Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la microélectrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans H2SO4 1
mol.L-1 de poudres de PANI synthétisées pour différentes vitesses de
balayage…………………………………………………......................... 70
Figure III.13 :
mol.L-1 de poudres de PANI/5HY synthétisées pour différentes vitesses
de balayage……………………………....……………………………..
Figure III.14 :
63
71
mol.L-1 des poudres de PANI et PANI/5HY à 10 mv/s……………….
71
ii
Liste des Figures
Figure III.15 :
Capacité spécifique de poudres PANI et PANI/5HY à différente vitesse
de balayage……………………………………………………………… 72
Figure III.16 :
Diagramme de Nyquist pour une poudre de PANI/HY et circuit
équivalent utilisé pour les ajuster par le logiciel Zview.……………....... 73
CHAPITRE IV
Figure IV.1 :
Schéma des étapes de processus de synthétise de PANI/HY/TiO2
nanocomposite utilise la polymérisation in-situ……………………….
81
Figure IV.2 :
Organigramme de protocole expérimental des caractérisations ………....
Figure IV.3 :
Spectre de Superposition de PANI/50HY/TiO2, 1: PANI/50HY,
2:PANI/50HY/5TiO2, 3:PANI/50HY/10TiO2, 4:PANI/50HY/15TiO2, 5:
PANI/50HY/20 TiO2 et 6: PANI/50HY/30TiO2……………………….
83
Figure IV.4 :
Superposition comparative de thermogramme ATG 1: PANI/HY,
2: PANI/HY /5TiO2, 3: PANI/ HY/20TiO2 et 4: PANI/ HY /30TiO2.....
85
Figure IV.5 :
Spectre de diffraction X des nanocomposites (1): PANI, ( 2): PANI/
50HY/TiO2 (3): PANI/ HY50/5TiO2, (4): PANI/ 50HY/10TiO2,
(
5): PANI/50 HY/15TiO2 (6): PANI/ 50HY/20TiO2 (7): PANI/50
HY/25TiO2, (8):PANI/50HY/30TiO2.………………………………
86
Figure IV.6 :
Variation
de
conductivité
électrique
de
nanocomposite
PANI/50HY/TiO2 par diffèrent pourcentage de TiO2 nanoparticules à
température ambiante…………………………………………………… 87
Figure IV.7 :
Spectre de superposition de PANI/5HY/TiO2, (a) PANI, (b) HY, (c)
PANI/5HY/5TiO2, (d) PANI/5HY /10TiO2, (e) PANI/5HY/20TiO2, (f)
TiO2…………………………………………………….……………….. 88
Figure IV.8 :
Spectre UV-Visible de la PANI/5HY et PANI5/HY/TiO2 dédopée, (a)
PANI/5HY,
(b)
PANI/5HY/5TiO2,
(c)
PANI/5HY/10TiO2,
(d) PANI/5HY/20TiO2 et (e) TiO2 dans N-méthyle-2-pyrrolidone.......... 90
Figure IV.9 :
Superposition
d’ATG
de
(a)
PANI,
(b)
PANI/5HY,
(c) PANI/5HY/5TiO2……………………………………………...........
92
Figure IV.10 :
XRD patterns of parent of parent (a) pure PANI, (b) pure HY, (c)
PANI/HY, (d) PANI/HY/5TiO2, (e) PANI/HY/10TiO2, (g) pure TiO2
(f) PANI/HY/20TiO2,.………………………………………………......
93
Figure IV.11 :
SEM images of (A) HY, (B) pure PANI, (C) PANI/HY, (D) pure TiO2,
(E) PANI/HY/5TiO2 et (F) PANI/HY/10TiO2.…………….…………… 94
Figure IV.12 :
Variation des conductivités électriques de PANI/HY/TiO2
nanocomposite avec différent pourcentage de TiO2 nanoparticules……. 95
Figure IV.13 :
mol.L-1 de poudres de PANI/5HY/TiO2 synthétisées pour différentes
82
iii
Liste des Figures
vitesses de balayage…………………………………………………….
Figure IV.14 :
96
mol.L-1 des poudres de PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/TiO2 à
10 mv/s…………………………………………………………………… 97
Figure IV.15 :
Capacité Spécifique des poudres PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/TiO2
à différente vitesse de balayage………………………………………… 98
Figure IV.16 :
Diagramme de Nyquist pour une poudre de PANI/5HY/5TiO2 et circuit
équivalent utilisé pour les ajuster par le logiciel Zview……………….… 99
Figure IV.17 :
L'effet du temps de contact sur l'efficacité d'élimination (C0= 50 ppm,
m= 0,2g, Vsoulution= 100ml, pH=7) (a) PANI / HY / 5TiO2, (b) PANI /
HY / 10TiO2 et (c) PANI / HY / 20TiO2 .………………………….…… 101
Figure IV.18 :
Evolution du rendement d’élimination du Cr(VI) en fonction du pH….
Figure IV.19 :
Effet de la concentration initiale sur l’élimination du Cr (VI) (m=0,2 g,
Vsoulution= 50 ml, t= 15 min, pH=7,3)…………………..….…………. 103
Figure IV.20 :
Effet de la masse de PANI / HY / 5TiO2 sur l'élimination de Cr (VI)
(C0= 50 ppm, pH=7,3, Vsoulution= 50 ml, t= 15 min)………………….
Figure IV.21 :
104
Transformée linéaire de l’isotherme de Langmuir (1/qe =f (1/Ce))
(Vsoulution= 50 ml, t= 15 min)…………………………………………….
Figure IV.22 :
102
105
Transformée linéaire de l’isotherme d’adsorption de Freundlich
(Vsoulution= 50 ml, t= 15 min)………………………………………….. 107
Figure IV.23 :
Évolution de Ln Kc en fonction de 1/T………………………………….
109
CHAPITRE V
Figure V.1 :
Organigramme d’élaboration des composites (poly (aniline) /HY /SnO2
(Nano-particulaires) ……………………….............................................. 118
Figure V.2 :
Spectre de superposition de la PANI/5HY et PANI/5HY/SnO2,
(a)PANI/5HY, (b) PANI/5HY/5SnO2, (c) PANI/5HY/10SnO2,
(d)PANI/5HY/20SnO2 et (e)SnO2 ………………………………………. 119
Figure V.3 :
Spectre UV-Visible de la PANI/5HY et PANI/5HY/SnO2 dédopée, (a)
PANI/5HY, (b) PANI/5HY/5SnO2, (c) PANI/5HY/10SnO2 …………..
120
Figure V.4 :
Superposition d’ATG de (a) PANI, (b) PANI/5HY,
(c) PANI/5HY/5SnO2…………………………………………………
Figure V.5 :
121
Superpose des specters DRX des (a) pure PANI, (b) PANI/5HY,
(c)
HY pure, (d) PANI/5HY/5 SnO2, (e) PANI/5HY/10SnO2,
iv
Liste des Figures
(f) PANI/5HY/20 SnO2, (g) SnO2 pure.…………………………………
122
Figure V.6 :
Micrographies MEB des nanocomposites (A) PANI/5HY, (B)
PANI/5HY/5SnO2, (C) PANI/5HY/10SnO2, (D) PANI/5HY/20SnO2 et
(E) SnO2 pure…………………………………………………………… 124
Figure V.7 :
Image TEM du nanocomposite PANI/5HY/10SnO2…………………….
Figure V.8 :
La variation de la conductivité électrique de
PANI/5HY/SnO2
nanocomposite en fonction de pourcentage de SnO2 à température
ambiante…………………………………………………………………. 126
Figure V.9 :
Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la
micro-électrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans
H2SO4 1 mol.L-1 de poudres de PANI/5HY/5SnO2 synthétisées pour
différentes vitesses de balayage.……..………………………………….. 127
Figure V.10 :
Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la
micro-électrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans
H2SO4 1 mol.L-1 des poudres de PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/SnO2
à 10 mv/s ………………………………………………………………… 128
Figure V.11 :
diagramme de Nyquist pour la poudre de PANI/5HY/5SnO2 et le circuit
équivalent……………………………………………………………….. 129
Figure V.12 :
Micrographie des composites PANI-HCl et PANI-HCl -HY…………
125
130
v
Liste des Tableaux
CHAPITRE I
Tableau I.1 :
Dimensions caractéristiques des principaux renfortss………………... 5
Tableau I.2 :
Tension de surface de quelques solvants……………………………... 17
CHAPITRE II
Tableau II.1 :
Réactifs utilisés pour la synthèse de PANI-HY………………………
45
CHAPITRE III
Tableau III.1: Valeurs du gap optique pour la PANI et PANI/HY à différentes
pourcentage……………………………………………………………
64
Tableau III.2: Tailles moyennes des nanoparticules à base de PANI/HY……………
67
Tableau III.3: mesure de la conductivité électrique de poly(aniline) et poly(aniline)
zéolithe HY à différente pourcentage………………………………....
69
Tableau III.4: Les surfaces spécifiques des différents matériaux selon le modèle de
BET……………………………………………………………………
69
Tableau III.5: Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent pour
PANI/HY……………………………………………………………...
74
CHAPITRE IV
Tableau IV.1:
Taille des nanocomposites PANI/50HY à différente pourcentage de
TiO2…………………………………………………………………..
Tableau IV.2:
Les différentes transitons d’absorption des nanocomposites
PANI/5HY/TiO2………………………………………………………
Tableau IV.3:
87
91
Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent pour
vii
Liste des Tableaux
PANI/5HY/TiO2………………………………………………………
99
Tableau IV.4:
Paramètres de l’isotherme de Langmuir……………………………...
106
Tableau IV.5:
Significativité des valeurs de RL……………………………………..
106
Tableau IV.6:
Paramètres de l’isotherme de Freundlich…………………………….. 107
Tableau IV.7:
Paramètres thermodynamiques……………………………………….
109
CHAPITRE V
Tableau V.1:
Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent pour
PANI/5HY/5SnO2………………………………………………......... 131
viii
LISTE DES ABREVIATIONS ET SYMBOLES
Abréviations
BC
La bande de conductance
BV
La bande de valence
EB
Eméraldine base
Eg
La bande interdite « Gap » (eV)
HOMO
L’orbitale moléculaire de plus haute énergie occupé par les électrons
LEB
Leucoéméraldine Base
LUMO
L’orbitales moléculaire de plus basse énergie inoccupé par les électrons
NMP
N-méthylepyrrolidone
PANI
Poly(aniline)
PCI
polymère conducteur intrinsèque
ρ
La résistivité volumique (Ω.cm)
r
Le rayon de l’échantillon (cm)
R
La résistance transversale (Ω)
e
L’épaisseur de l’échantillon (cm)
DO
Degré d’oxydation
PPV
Poly (para-phénylènevinylène)
OLED
diodes électroluminescentes organiques
G0
Energie libre de Gibbs kJ.mol-1
ΔH°
Enthalpie libre kJ.mol-1
ΔS°
Entropie J.mol-1.K-1
Re
Rendement d’adsorption%
C0
Concentration initiale en soluté mg.L-1
Ce
Concentration du soluté à l’équilibre mg.L-1
Kc
Constante d’équilibre d’adsorption
KF
Paramètre caractéristique du modèle de Freundlich
KL
Constante d’équilibre de Langmuir L.mg-1
m
Masse des résidus d’incinération introduite dans la solution g
L.g-1
ix
nF
Paramètre caractéristique du modèle de Freundlich
qe
Quantité retenue par gramme d’adsorbant à l’équilibre mg.g-1
qm
Quantité maximale d’adsorption mg.g-1
qt
Quantité adsorbée au cours du temps mg.g-1
RL
Rapport constant de langmuir
T
Température K
t
Temps min
R
Résistance
R1
Résistance de l’électrolyte(Ω)
R2
Résistance de transfert de charge à travers l'interface (Ω)
Z
Impédance Hz
ZCPE
Impédance d’un CPE
CPE1
Impédance d’un CPE du à la propriété diélectrique des cellules
CPE2
Impédance d’un CPE dû à la propriété diélectrique à l’interface avec le milieu
f
Fréquence Hz
w
Pulsation Hz
I
Courant électrique A
E
Potentiel V
C
W1
Capacité spécifique F/g
l’élément Warburg
Méthodes d’analyse et de caractérisation
ATG
Analyse thermogravimétrique
IRTF
Spectrométrie Infra Rouge à Transformée de Fourier
MEB
Microscopique électronique à balayage
MET
Microscopique électronique à Transmission
DRX
Diffraction des Rayons X
UV
Ultra-violet
BET
Méthode de Brunauer-Emmett-Teller
x
INTRODUCTION
Introduction générale
Les nanotechnologies sont aujourd’hui un phénomène de société au niveau mondial.
Cette nouvelle discipline relève de défis aussi bien économiques que politiques car elle
s’établit comme une science d’avenir, à l’interface entre plusieurs domaines scientifiques.
Diverses structures nanométriques sont apparues au cours des deux dernières décennies,
parmi celles-ci on trouve principalement les nanofils, les nanotubes de carbone et surtout les
nanoparticules [1-3].
Les matériaux nanostructures sont constitués de structures élémentaires dont au moins
une des dimensions est comprise entre 1 et 100 nanomètres (nm). Ils sont largement étudiés
grâce à cette caractéristique dimensionnelle qui leur confère des propriétés ou des
comportements particuliers utilisés notamment pour de nouvelles applications qui vont du
vivant (médecine, biologie), au monde minéral (argiles, ciments) et les disciplines
traditionnelles comme la chimie et la physique [4-6]. Cette nouvelle technologie qui explore
la matière à l’échelle nanométrique a motivé les chercheurs pour l’élaboration de divers
méthodes de synthèse afin d’obtenir des matériaux énergétiques de structure nanométrique
A ce jour, les nanoparticules continuent de susciter un intérêt remarquable et grandissant
à plusieurs niveaux de la communauté scientifique, en incluant naturellement les physiciens et
les chimistes, mais aussi les biologistes, notamment pour les applications thérapeutiques en
médecine. Ceci s’explique en particulier par leur procédé de fabrication de plus en plus
élémentaire et de moins en moins onéreux au niveau industriel, mais surtout du fait de leurs
propriétés intrinsèques multifonctionnelles exceptionnelles. Par ailleurs, les nanoparticules
bénéficient d’une spécificité à combiner plusieurs aspects qui leurs permettent de pouvoir
facilement s’incorporer dans des domaines pluridisciplinaires.
Depuis, la synthèse et l’utilisation des oxydes de métaux et des polymères conducteurs
nanostructures connaissent un essor considérable en raison de leurs propriétés particulières
par rapport aux matériaux massifs, ces matériaux sont introduire la possibilité de l’utilise
comme transducteur (partie sensible) dans les biocapteurs [7-9].
En raison de leur texture sous forme de poudre, très vite est apparue l’idée d’associer les
nanoparticules à d’autres matériaux pour tirer bénéfice de leurs propriétés.
C’est dans cette optique que s’inscrit le présent travail qui porte plus précisément sur
l’incorporation des nanoparticules, sous forme d’oxydes métalliques dans une matrice
polymérique conductrice (poly(aniline)) dopée par un acide solide (zéolithe HY).
1
Le travail de recherche effectué dans le cadre de la présente thèse porte sur l’élaboration
et la caractérisation d’un nouveau matériau à base des nanocomposites hybrides
organiques/inorganique
à matrice polymérique conductrice dopée par un acide solide
(zéolithe HY) renforcée par des nanocharges à haut facteur de forme. La conception,
l’élaboration, la mise au point et les applications de nouveaux matériaux, particulièrement
ceux comportant un polymère conducteur, ont fait l’objet d’une intense activité de recherche
au cours de ces dernières années. Les travaux de recherche actuels visent toujours à améliorer
leurs performances, notamment en termes de mise en forme, en tirant profit des avantages liés
au concept et procédé de modification de surfaces des électrodes. C’est encore dans ce cadre
général que s’inscrivent les travaux de cette thèse, réalisés au niveau de laboratoire de
Traitement et Mise en Forme des Polymères (LTMFP) à l'Université de Boumerdès.
Le présent manuscrit est structuré en cinque principaux chapitres:
Le premier chapitre est introductif ; nous rappelons quelques généralités sur les nanocomposites polymères conducteurs sous forme de synthèse bibliographique
Le deuxième chapitre ; porte sur les caractéristiques physico-chimiques des produits et
l’instrumentation utilisée.
Le troisième chapitre ; est consacré à l’étude et la synthèse par voie chimique de la
poly (aniline) en évaluant le rapport aniline/acide solide (zéolithe HY) dans des conditions
optimisées, avec une caractérisation accrue en deux formes : poudre et en solution.
Le quatrième chapitre ; porte sur la synthèse des nanocomposites poly (aniline) dopée
par zéolithe HY en introduisant le dioxyde de titane. Il s’agit d’étudier l’effet des différents
paramètres qui les caractérisent: les enchevêtrements, les propriétés des charges et la nature
des interactions charge-charge et supplémentée par l’étude de l’adsorption de chrome (VI).
Le cinquième chapitre ; est focalisé sur l’étude de l’influence de dioxyde d’étain sur la
poly (aniline) dopée par zéolithe HY, en exploitant les propriétés structurales, morphologique
et électrique de PANI/HY/SnO2
Le manuscrit se termine par une conclusion générale.
2
Références
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3187–3204, 2008.
[2] : M. S. Diallo, N.A. Fromer, M.S. Jhon, Nanotechnology for Sustainable Development,
Journal of Nanoparticle Research, 15, 1-16, 2013.
[3] : D. K. Thukra, S. Dumoga, S. Arora, K. Chuttani, A.K. Mishra, Potential carriers of
chemotherapeutic drugs: matrix based nanoparticulate polymeric systems,
Cancer
Nanotechnology, 5:3, 2014.
[4] : S. K. Sweeney, Y. Luo, M. A. O’Donnell, J. Assouline, Nanotechnology and cancer:
improving real‑time monitoring and staging of bladder cancer with multimodal mesoporous
silica nanoparticles, Cancer Nanotechnology, 7:3, 2016.
[5] : P. M. Ajayan, L. S. Schadler, P. V. Braun, Nanocomposite Science and Technology,
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[6] : C. Nicolini, V. Sivozhelezov, V. Bavastrello, T. Bezzerra,D. Scudieri, R. Spera, E.
Pechkova, Matrices for Sensors from Inorganic, Organic, and Biological Nanocomposites,
Materials, 4, 1483-1518, 2011.
[7] : M. M. Rahman, A. J. S. Ahammad, J. H. Jin, S. J. Ahn, J. J. Lee, A Comprehensive
Review of Glucose Biosensors Based on Nanostructured Metal-Oxides, Sensors, 10, 48554886, 2010.
[8] : F. N. Crespilho, R. M. Iost, S. A. Travain, O. N. O. Jr. b, V.Zucolotto, Enzyme
immobilization
on
Ag
nanoparticles/polyaniline
nanocomposites,
Biosensors
and
Bioelectronics 24, 3073–3077, 2009.
[9] : Q. Bricaud, R.M. Fabre, R.N. Brookins, K. S. Schanze, J.R. Reynolds, Energy
transfer between conjugated polyelectrolytes in layer-by-layer assembled films, Langmuir,
27(8),5021–5028,2011.
3
CHAPITRE I
Synthèse
Bibliographique
Chapitre I
Synthèse bibliographique
I. 1. Introduction
Ces dernières années, le développement des nanocomposites conducteurs hybride à base
des polymères conducteurs (organique) et des nanoparticules inorganique a évolué rapidement
en raison du large domaine d’application potentielle de ces matériaux [1- 4], tel que les
capteurs, biocapteurs, les électrodes, les batteries et les cellules photovoltaïques. La
poly(aniline) a été choisie parmi différents polymères conducteurs, car elle est facilement
synthétisée et dopée avec différents acides, elle présente également une bonne stabilité
thermique et environnementale ainsi que de bonnes propriétés électrique, optique, magnétique
et chimique [5-7].
La combinaison des polymères conducteurs avec les oxydes métalliques ayant des
caractéristiques différents ouvre le champ vers de nouveaux matériaux hybrides présentant de
nouvelles propriétés [8-10].
Les nano-composites polymères conducteurs
Nanocomposite, le mot est excessivement utilisé en ce moment, presque galvaudé et
pourtant ces matériaux ne datent pas d’hier.
Un nanocomposite sera défini comme un composite dont l’une des phases aura au moins
une dimension de l’ordre du nanomètre. La notion de nanocomposite est complétée par
Sanchez [11] qui définit les matériaux hybrides de la façon suivant :
Nous appellerons matériaux hybrides tout système organominérale ou biominérale dans
lequel l’une au moins des composites, organique ou inorganique se situe dans un domaine de
taille compris entre le dixième de nanomètre et la dizaine de nanomètre. Ces diverses
composantes peuvent être des molécules, des oligomères ou des polymères des agrégats, voire
des particules. Ces matériaux sont donc des nanocomposites, voire des composites à l’échelle
moléculaire.
I. 2. Différents types de nanocomposites
Les nanocomposites pouvant être classes en fonction du type de renforts, on en distingue
essentiellement trois types:
- particulaires (sphériques) ;
- fibrillaires ;
- plaquettaires.
4
Chapitre I
Figure I.1 : Schéma des différentes morphologies de renfort.
La dimension caractéristique des principaux renforts sont illustre dans le tableau suivant :
Tableau I.1 Dimensions caractéristiques des principaux renforts
Géométries
Sphériques
Renforts
Dimensions caractéristiques
Noir de carbone
250 nm
Particules de silice
30-150 nm
Oxyde de titane
12 nm -142 nm
Oxyde d’étain
10 nm -150 nm
Ø =15 nm
Fibrillaires
Whiskers de cellulose
L=1 µm
Ø =50-500 nm
Plaquettaires
Silicates en feuillets
e=1 nm
I.3. Synthèse chimique de polymères conducteurs nanocomposites
Les polymères conducteurs nanostructurés ont été largement étudiés en raison de leurs
propriétés électroniques et électro-actives intéressantes et de la diversité de leurs applications.
Afin d’améliorer leurs performances et d’élargir leurs domaines d’applications, les chercheurs
se sont intéressés à la synthèse de matériaux nanocomposites à base de polymères conducteurs
5
Chapitre I
associés à un ou deux composants tels que des matériaux carbonés, des oxydes nanométriques
ou d’autres polymères conducteurs [12], etc.
I.3.1. Les matériaux carbonés
Les matériaux de carbone sont divisés en trois catégories : a) carbones activés, b)
graphite, et c) nanotubes de carbone (NTC). Plusieurs travaux ont été réalisés pour la synthèse
de nanocomposites à base de polymères conducteurs avec ces trois types de carbones pour
leur utilisation comme matériaux d’électrodes pour le stockage de l’énergie. Le carbone activé
est le matériau le plus étudié pour la fabrication des électrodes pour des condensateurs à
double couche électrochimiques (EDLC) en raison de son coût faible, de sa conductivité
électronique et de sa large surface spécifique. Néanmoins, ce matériau présente une capacité
spécifique faible. Ceci a amené les chercheurs à synthétiser des composites à base de carbones
activés et de polymères conducteurs afin d’avoir des électrodes ayant une capacité spécifique
élevée et une bonne stabilité au cours du cyclage. Les polymères conducteurs utilisés pour la
synthèse de ces nanocomposites sont la polyaniline [13], le polypyrrole [14], le polythiophène
[15], etc. Récemment, des chercheurs ont utilisés des nanocomposites ternaires à base d’un
carbone activé, d’un polymère conducteur et d’un oxyde métallique [16].
Le graphite est une variété du carbone considéré comme un autre matériau candidat pour le
stockage de l’énergie grâce à son excellente stabilité chimique et électrochimique, ses bonnes
propriétés mécaniques et électroniques [17] et sa bonne capacité spécifique [18]. Afin
d’améliorer les performances capacitives du graphite, plusieurs chercheurs ont synthétisé des
nanocomposites binaires [19] et des nanocomposites ternaires [20]. En 1991, la première
structure de microtubes de carbone a été rapportée par Iijima [21]. Depuis, de nombreuses
recherches ont abouti à un grand progrès dans la fabrication et les applications des nanotubes
de carbone. Les nanotubes de carbone ont une bonne conductivité électronique, une large
surface spécifique, des propriétés mécaniques intéressantes, une stabilité chimique excellente
et des dimensions à l’échelle nanométrique. Cependant, la difficulté de leur traitement limite
leurs domaines d’applications.
Différentes méthodes ont été utilisées pour la synthèse de nanocomposites polymère
conducteur/nanotube de carbone. La préparation de ces nanocomposites par polymérisation
électrochimique permet le contrôle de la morphologie et des propriétés de ces nanocomposites
par le choix des conditions de polymérisation. Plusieurs chercheurs ont fabriqué des
nanocomposites à base de nanotubes de carbones et des polymères conducteurs tels que le la
polyaniline [22], polypyrrole [23], pour des applications de stockage de l’énergie [24],
adsorption d’hydrogène [25], biocapteurs [26], etc.
6
Chapitre I
I.3. 2. Les oxydes de métaux
La synergie entre les polymères conducteurs et les oxydes métalliques conduit à
l’obtention de nanocomposites avec de nouvelles fonctionnalités permettant leur utilisation
dans de nouvelles applications. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour la synthèse des
nanocomposites polymère conducteur/oxyde métallique. La méthode « auto-assemblage » est
une technique facile qui a été utilisée pour la synthèse de nanocomposites tels que PANI/TiO2
[27], PANI/SnO2 [28]. Dans cette méthode, les oxydes de métaux sont dispersés dans une
solution contenant un tensioactif. Les micelles sont composées de l’oxyde de métaux de
transition qui constitue le cœur et du monomère/sel du tensioactif qui l’entoure et qui
constitue donc la coquille. Après l’ajout d’un oxydant pour initier la polymérisation du
monomère, les micelles contenant l’oxyde métallique de transition deviennent soit de larges
sphères ou des tubes/fibres par élongation. Des études microscopiques ont révélé que les
nanotubes/nanofibres de PANI/TiO2 se forment à des concentrations faibles en oxyde
métallique et que l’augmentation de cette concentration conduit à la synthèse des composites
granulaires. Afin d’avoir une bonne dispersion des oxydes métalliques dans la matrice du
polymère conducteur, des chercheurs ont introduit l’irradiation ultrasonique au processus
d’auto-assemblage [29].
La synthèse chimique des polymères conducteurs est réalisée souvent dans un milieu
acide qui permet d’augmenter la conductivité du polymère conducteur. Récemment, des
chercheurs ont pu synthétiser des polymères conducteurs nanostructurés en absence d’acide
ou en milieu basique [30], et par conséquent des polymères conducteurs nanocomposites ont
été synthétisés dans les mêmes conditions [31]. Des études ont montré que la variation de la
valeur du rapport molaire monomère/oxyde conduit à la synthèse de différentes morphologies
de nanocomposites [32].
La polymérisation en phase vapeur est une autre méthode de synthèse. Des nanocables de
PPy/TiO2 peuvent être synthétisé par la polymérisation du pyrrole à la surface de nanofibres
de TiO2 en présence de l’oxydant FeCl3. Les nanofibres de TiO2 ont une surface rugueuse
présentant des vides, ce qui est favorable pour le dépôt de l’oxydant FeCl3 à leur surface.
Ainsi, le monomère pyrrole en contact avec l’oxydant se polymérise à la surface des
nanofibres de TiO2 [33] conduisant ainsi à la formation de nanocables. Les oxydes V2O5 et
MnO2 agissent comme agents d’oxydation et « templates » simultanément. Ces matériaux
oxydent le monomère organique et se réduisent en ions solubles en solution, ce qui conduit à
l’obtention d’un polymère conducteur pur. Cependant, des travaux réalisés ont montré la
7
Chapitre I
synthèse de nanocomposites à base de ces oxydes de métaux de transition et de polymères
conducteurs.
En effet, la synthèse du nanocomposite PANI/V2O5 a été réalisée dans 0.1 mol.L-1 de
HCl, ce qui a permis la dissolution partielle du V2O5 pour donner naissance à l’acide
vanadique qui agit comme agent d’oxydation de l’aniline [34]. Les résultats ont montré la
synthèse d’un nanocomposite PANI/V2O5 dont la morphologie dépend du pH du milieu de
synthèse et de l’initiateur ajouté. Des nanocomposites à base de polypyrrole/V2O5 ont été
également synthétisés par voie chimique [35- 37].
Dans notre étude pour les nanocomposites nous avons choisi le polymère conducteur tel
que la poly(aniline) et nous avons utilisé des renforts (TiO2 et SnO2).
II. Matrices polymérique conductrice ( Poly(aniline) )
Dans le cadre de ce travail, le polymère conducteur (PANI) est utilisé comme matrices.
II .1. Historique
La poly(aniline) est l’un des polymères conducteurs les moins chers et les plus stables.
Elle fut connue au début du XIX siècle en tant que " noir d'aniline" par Runge en 1834. Elle a
été employée comme colorant pour noircir des tissus de coton [38]. Quelques années plus
tard, Fritzsche a entrepris les premières tentatives d’analyse de ces produits appelés aussi
« noir d’aniline ». En 1856, William Henry Perkin découvre la mauvéine par oxydation de
l’aniline en présence de toluidine qui devient ainsi le premier colorant industriel breveté et fait
de la PANI le premier polymère conducteur commercialisé, même si, à l’époque, elle n’était
pas connue pour ses propriétés de conduction. En effet, c’est en 1862 que Lethby [39] l'obtint
pour la première fois, par une synthèse électrochimique. Il décrit ce produit comme un
précipité vert foncé, déposé sur l'électrode. En 1910, les travaux de Green et al.[40]
déterminent la terminologie actuelle de la PANI et de ses différents états d’oxydation. Mais
l’élan porté à étude de la PANI a été donné par la découverte en 1974 de la synthèse du
polyacétylène et de son dopage en 1977. En effet, après ces découvertes, l’ensemble des
polymères conducteurs dont la PANI, grâce à leurs nombreuses applications potentielles, font
l’objet de nombreuses recherches. Depuis 1985 et les travaux de MacDiarmid et al [41], la
PANI est apparue comme un matériau prometteur grâce à ses propriétés spécifiques. En effet,
en comparaison avec les autres polymères conducteurs, elle apparaît comme un matériau
8
Chapitre I
stable vis-à vis de l’environnement extérieur [42] tout en ayant une conductivité élevée et
contrôlable [43].
II.2. Structure
Le terme polyaniline a largement été utilisé dans le passé pour parler de tout matériau
polymère obtenu par l’oxydation de l’aniline dont la formule est illustre sur la figure
suivante :
H
N
H
Figue I.2: Structure de l’aniline.
La Poly(aniline) (PANI) est principalement synthétisée par polymérisation oxydante soit
par voie chimique, électrochimique [44], ou par catalyse enzymatique [45] à partir de
l’aniline ou par polycondensation [46].
La poly(aniline) (PANI) est parmi les polymères conducteurs les plus connus Ce produit
est constitué d'unités amines (−NH−) et imines (=N−), elle est le polymère unique contenant
un hétéroatome d’azote incorporé entre les anneaux phényliques sur la longueur de la chaîne
[47,48], elle peut être représentée sous la formule générale suivante:
N
H
N
N
1-x
H
N
x
n
Figure. I.3 : Formule générale pour différentes formes de base de poly(aniline).
9
Chapitre I
Motifs à l’état réduit
Motifs à l’état oxydé
Figure. I.4:Motifs réduit et oxydé de la PANI.
La PANI existe sous différents états d’oxydation selon le degré d’oxydation des atomes
d’azote. Les 3 états principaux sont:
 La leucoéméraldine: solide blanc composé d’enchaînement de 100% de motifs à
l’état réduit de type benzène diamine. Ce solide s’oxyde à l’air.
 L’éméraldine base: un solide bleu constitué de 50% de motifs réduits benzène
diamine et 50% de motifs oxydés de type quinone diimine. C’est la forme stable de la
PANI.
 La pernigraniline: solide rouge composé d’enchaînements de100% de motifs oxydés
de type quinone diimine. Ce solide est facilement hydrolysé en milieu acide.
H
N
NH
NH
NH
n
Leucoéméraldine
N
H
N
N
H
N
n
Eméraldine base
N
N
N
N
n
Pernigraniline
Figure. I.5 : Les principales formes de la poly(aniline).
10
Chapitre I
Sous sa forme éméraldine base, la PANI est un semi-conducteur dont le gap théorique est
estimé à 1,4eV par Vignolo et al [49], valeur qui est légèrement inférieure à celles mesurées
expérimentalement, de l’ordre de 2,0 eV [50].
II.3. Dopage de la poly(aniline)
Comme pour les autres polymères conducteurs, le dopage de la PANI peut s’effectuer
selon une réaction d’oxydoréduction (Figure I.6) qui s’accompagne d’une modification du
nombre d’électrons du système π. Il s’agit dans le cas de la PANI d’un dopage de type p, soit
une réduction d’électrons (ou une introduction d’espèces accepteuse).
Figure I.6: Processus de dopage de la leuco-éméraldine base par oxydation.
Mais la plus grande particularité de ce polymère est qu’il peut être également dopé par
réaction avec un acide de Lewis [51,52] ou par simple protonation de la forme éméraldine
base par un acide de Brönsted [53]. Dans ce dernier cas, le dopage acido-basique (Figure I.7)
consiste en la protonation des atomes d’azote des sites imines. En effet, les pKa de 2,5 et 5,5
correspondent respectivement aux motifs benzène diamine et quinone diimine, favorisent la
protonation des sites imines. Le dopage acido-basique de la PANI s’effectue sans
11
Chapitre I
modification du nombre d’électrons π ni de l’état d’oxydation de la chaîne, seules les orbitales
de ces électrons sont modifiées. Le sel d’éméraldine ainsi obtenu est le même que dans le cas
du dopage redox. Le dopage protonique de type p offre la possibilité de doper et dé-doper la
PANI de manière infinie par un stimulus extérieur tel que le pH.
N
H
N
N
H
N
n
dopage protonique
HA:acide
A-
H
N
N
H
A-
Etat isolant
A-:contre ion
H
N
H
N
n
réarangement redox intere
H
H
H
N
N
N
A-
A-
H Etat conducteur
N
n
Figure. I.7 : Dopage protonique de la polyaniline éméraldine base.
La PANI offre une grande souplesse d’utilisation grâce à son dopage protonique. En
effet, un grand nombre d’acides peut être utilisé, certains de ces acides fonctionnalisés en
plus d’être dopants, peuvent être plastifiants ou agent de solubilisation de la poly(aniline)
dans les solvants usuels.
II.4. Synthèse de la poly(aniline)
La poly(aniline) est généralement obtenue par polymérisation oxydante ou par voie
chimique ou électrochimique enzymatique.
II.4. 1. Synthèse électrochimique
La première polymérisation électrochimique de l’aniline a été signalée au début des
années 60. De nos jour, l’oxydation de l’aniline est effectuée sur anodie constituée d’une
électrode métallique inerte, le plus souvent en platine, elle permet d’avoir un polymère propre
12
Chapitre I
et avec un ordre élevé sous la forme d’un film très mince. Cette méthode offre aussi
l’opportunité de réalisation des études spectroscopique in situ, de conductivité et même une
détermination des niveaux de dopage à différents potentiels en utilisant une microbalance à
cristal en quartz.
On peut citer trois méthodes de synthèse électrochimique :
 La méthode galavanostatique où la synthèse est réalisée sous un courant constant
et dans ce cas, la densité de courant maximale utilisée ne dépasse généralement
pas 10 mA.cm-2.
 La méthode potentiostatique ou la synthèse est réalisée sous un potentiel constant
et dans ce cas, le potentiel appliqué est fixée de l’ordre de 0,7 V à 1,1 V.
 La méthode potentiodynamique ou le potentiel cyclique s’effectuè avec un
balayage en potentiel entre -0,2 V et 0,7 V en utilisant des vitesses de balayage
entre 10 et 100 mV/s.
Malheureusement, la surface des dépôts est limitée par la taille des électrodes, et en plus
il est impossible d’avoir des matériaux sous forme de fibre [54].
II.4. 2. Synthèse enzymatique
Dans ce cas, sont utilisés la peroxydase de raifort et le peroxyde d’hydrogène comme
catalyseurs [55,56]. Dans cette polymérisation, il y a une oxydation de l’initiateur par la
peroxyde d’hydrogène donnant un réactif intermédiaire, ce dernier est capable d’oxyder
l’aniline et initier sa polymérisation, l’addition de polystyrène sulfoné [57], d’acide
polyvinyle phosphorique [58] ou d’autres matrices, dans le milieu réactionnel, favorise un
couplage para et mène à une poly(aniline) ayant une chaîné de meilleur régularité et de masse
moléculaire plus élevée par apport à la poly(aniline) obtenue sous matrice réside dans le fait
que la réaction à lieu dans des condition douces, avec un pH proche de 4. Néanmoins, la
poly(aniline) obtenue par préparation enzymatique une fois dopée montre une conductivité
plus faible que la poly(aniline) dopée obtenue par polymérisation chimique à des températures
inférieurs à zéro [59].
II.4. 3. Synthèse chimique
La PANI est une poudre noir-verte ; elle est obtenue facilement par polymérisation de
l’aniline en milieu aqueux, en présence d’agents oxydant tels que le persoxydisulfate
d’ammonium, l’eau oxygénée, le dichromate de potassium…etc. Le principal avantage de la
13
Chapitre I
synthèse chimique, outre sa facilité de mise en œuvre, est l’obtention d’un bon rendement en
PANI.
La réaction prend cours en milieu acide (pH compris entre 0-2). La concentration du
monomère utilisé varie entre 0,01 et 1M. Généralement, une concentration stœchiométrique
en oxydant est nécessaire pour éviter la dégradation du polymère. La polymérisation oxydante
par voie chimique se fait à basse température (-15 jusqu’à 5oC) dans le but d’obtenir une
PANI à haut poids moléculaire [60].
Parmi les inconvénients de cette méthode, l’utilisation d’un excès de l’oxydant et un
milieu fortement concentré donne naissance à des produits essentiellement inutilisables [61].
D’autres méthodes peuvent être utilisées, citons :
 La polymérisation par émulsion ;
 La polymérisation par dispersion ;
II.5. Propriétés physico-chimiques de la PANI
II.5. 1. Solubilité
Que ce soit à l’état neutre ou conducteur ; la PANI est un polymère simple et peu coûteux
à produire. Pour son utilisation industrielle, la PANI doit posséder une excellente stabilité à
l’air et doit être facile à mettre en œuvre.
La stabilité chimique et thermique de l’EB et PANI furent démontrées à maintes reprises
dans la littérature, mais la mise en œuvre de ce polymère demeure difficile en raison de
problèmes d’infusibilité et d’insolubilité.
Comme la plupart des autres polymères conducteurs, la PANI possède un système πconjugué aromatique qui rend sa structure très rigide. De plus, la présence de fortes
interaction inter- chaînes accentue la rigidité du système, de sorte que la PANI est insoluble
dans la plupart des solvants organique. Il existe seulement quelques solvants capables de
solubiliser le polymère et ce, dans de très faibles proportion. Parmi ceux-ci, on note le Nméthylpyrrolidinone (NMP), certains solvants aminés, ainsi que l’acide sulfurique concentré.
Dans les deux premiers cas, le polymère ne peut être dissout que sous la forme éméraldine
base, puisqu’il y a déprotonation de la poly(aniline) éméraldine sel dans des solvants plutôt
basiques.
14
Chapitre I
La solubilité de l’EB dans le NMP permet de produire un polymère sous forme de films
et de fibres qu’on peut doper une fois le solvant évaporé.
Il n’y a que dans l’acide sulfurique concentré qu’il est possible d’obtenir la PANI
dissoute sous la forme éméraldine sel. Il demeure très difficile de dissoudre la PANI protonée
dans un autre solvant. Une des raisons associées à ce phénomène est le taux de cristallinité
très élevé du polymère, lorsqu’il est dopé [54].
II.5. 2. Propriétés thermique
Tel qu’il a été mentionné plus haut, la PANI est un matériau ayant un caractère très rigide
de sorte qu’il est impossible de la faire fondre. En effet, la température de fusion du polymère
est plus élevée que sa température de dégradation. De plus, il semble que la température de
transition vitreuse soit elle aussi très élevée.
Plusieurs travaux sont réalisés afin de caractériser cette transition, mais les résultats
publiés sont peu convaincants et même contradictoires dans certains cas. Il y a même des
auteurs qui affirment que cette transition est au-delà de la température de dégradation du
polymère. Les seuls résultats valables sont obtenus à l’aide de l’analyse mécanique, qui a
montré la présence d’une transition de type α, associée à la transition vitreuse, qui varie en
fonction du pourcentage de NMP résiduel dans les films de poly(aniline). De toute évidence,
il semble que la température de transition vitreuse soit difficile à caractériser, de sorte qu’on
ne peut espérer observer un ramollissement [53].
II.5. 3. Propriétés optique de la PANI
L’éméraldine base est une forme très intéressante de la poly(aniline). Comme nous
venons de le voir, c’est l’éméraldine qui, après dopage par protonation, présente des
propriétés de conductivité électrique lui conférant d’importantes potentialités. Nous
présentons sur la figure I.8 les spectres obtenus par absorption optique de l’éméraldine base et
de l’éméraldine sel.
15
Chapitre I
Figure I.8 : Spectres d’absorption de films d’éméraldine base et d’éméraldine sel.
Le spectre de l’éméraldine base présente comme attendu, deux bandes larges à 328 et 633
nm. La bande autour de 328 nm correspond à la transition π →π* caractéristique des cycles
Phényles et la bande autour de 633 nm est caractéristique des cycles quinoïdes.
Dans le cas de l’éméraldine sel, nous retrouvons le spectre de la forme conductrice de la
polyaniline, c’est-à-dire de l’éméraldine protonée. Il présente ainsi trois pics d’absorption à
360, 440 et 780 nm déterminant une conformation des chaînes en pelote ainsi que l’existence
de polarons localisés. L’interprétation précise de ces trois bandes reste encore controversée
[53,59].
II.5. 4. Dispersion de poly(aniline)
Comme la plupart des polymères conducteurs, la PANI n’est pas soluble. Cette
insolubilité est due essentiellement aux fortes interactions intramoléculaires au sein de la
structure de la molécule. La conduction de type métallique dans ce matériau est basée sur le
mécanisme de conduction par saut tridimensionnel de porteurs de charges le long de plusieurs
molécules de polymères dans un îlot conducteur.
La PANI a une tension de surface de l’ordre de 200 mN/m (sels) jusqu’à 2000 mN/m
(métaux). Aucun solvant n’a une telle valeur de tension de surface. On parle alors de
dispersion au lieu de mise en solution, la PANI forme donc un système colloïdal de particules
16
Chapitre I
d’environ 10 nm. Le solvant n’agit donc que pour disperser les agrégats en particules les plus
fines possibles. Les chaînes de polymères restent intactes ainsi que leur longueur.
Pour aider la dispersion, on peut utiliser des sonificateurs qui cassent par cavitation les
agrégats de la solution. Un autre procédé consiste à utiliser un disperseur mécanique, assez
proche d’un mixeur, qui tourne à plusieurs milliers de tours par minute. Les très importantes
forces de cisaillement réduisent ainsi les agrégats de la solution [53,58].
Le tableau I.2 donne la tension de surface de quelques solvants utilisés afin de solubiliser
la PANI.
Tableau I.2 : Tension de surface de quelques solvants.
eau
Solvant
Tension de surface
(mN/m)
morpholine
m-crésol
N-méthyl-2-pyrrolidone
p-xylène
23,5
32,5
25
28,5
72,9
II.6. Application des polymères conducteurs
Du fait de leur conductivité qui peut être élevée et de leur facilité de mise en forme,
ces polymères sont particulièrement intéressants pour des applications commerciales. Par
ailleurs, leurs bonnes propriétés mécaniques et une forte résistance aux acides et aux bases
leur ouvrent divers domaines d’applications. Citons par exemple:
 Les diodes organiques électroluminescentes
La première diode dont le matériau émissif est constitué d’un polymère conjugué, le
PPV [62]. Depuis, de nombreux dispositifs d’affichage à base de polymères conjugués ont vu
le jour dans les laboratoires et commercialement. On notera l’arrivée récente (janvier 2008)
sur le marché d’une télévision dont le système d’affichage est constitué d’OLED. L’épaisseur
de l’écran n’est que de 3mm (voir figure I.9 à gauche). Il est également possible à l’aide de
ces technologies plastiques de concevoir des écrans souples (voir figure I.9 à droite).
17
Chapitre I
Figure I.9 : A gauche : TV Sony OLED présentée au salon de Las Vegas CES 2008, à droite :
prototype d’écran souple proposé par Sony.
Deux entreprises sont sur le point de commercialiser leur livre électronique souple,
dont les écrans tout organique sont fournis par la société E-ink. Il s’agit de la société Plasticlogic avec leur modèle de feuille plastique souple, il offre une très faible consommation grâce
à son affichage sans rétroéclairage qui ne consomme de l’énergie que lors de la mise à jour
des informations à l’écran et de la société Readius avec un écran enroulable qui tient dans la
poche.
III. Acides solides (Zéolite HY)
Durant les dernières décennies, un grand effort de recherche s’est concentré sur
l’utilisation des solides à caractère acide parmi lesquels il faut noter les zéolithes, la zircone
sulfatée ou encore les hétéropolyacides.
Les acides solides jouant un rôle très important pour le dopage de PANI.
L’objectif de cette partie est de présenter un acide solide inorganique (zéolithe HY)
utilise comme dopant; on décrit leurs principales propriétés tout en focalisant plus
particulièrement sur les propriétés acides des zéolithes HY.
La découverte d’une nouvelle
famille de
matériaux
inorganiques composés
essentiellement de silicium, d’aluminium et d’oxygène, ne cesse pas de susciter un intérêt
grandissant de larges investigations. Ces matériaux désignés par le nom zéolithes, en raison
de leur structure bien régulière, leur porosité bien développée et leur acidité. Ils sont à
l’origine de nombreuses recherches qui couvrent un très vaste domaine de la chimie, la
catalyse en adsorption et en échange ionique [63].
18
Chapitre I
III.1. Historique
Le terme zéolithe a été évoqué pour la première fois en 1756 par le minéralogiste suédois
Cronstedt qui découvrit la stilbite.3. Il remarqua que sous l’effet de la chaleur, ce matériau
dégage une importante quantité d’eau et l’appela zéolithe dont l’étymologie grecque « zéo- »
(de zein, bouillir) et « -lithe » (de lithos, pierre) peut être traduite par « pierre qui bout ».
Plus d’une centaine de structures différentes de zéolithes, d’origine naturelle et synthétique
ont été caractérisées à ce jour [64].
C’est en 1850 que les zéolithes se révélèrent être de bons agents adoucissants de l’eau.
L’eau contient des ions calcium ou magnésium qui contribuent à augmenter sa dureté.
Lorsqu’elle traverse une zéolithe riche en cations sodium, celle-ci libère 2 ions Na+ pour
chaque ion Ca+2 ou Mg+2 qu’elle capte [65].
Les propriétés d'échange ionique ont été démontrées par les études faites par H. Eichhorn
en 1858 sur la Chabasite et la Natrolite. Plus tard, G. Friedel a étudié l'adsorption de différents
liquides organiques et a émis, en 1896, l'hypothèse que les zéolithes ont une structure
d'éponge ouverte vers l'extérieur.
Cependant le vrai développement de la synthèse des zéolithes s'est produit dans les
années 1940. Ces travaux ont conduit à l'obtention d’équivalents synthétiques de zéolithes
naturelles.
Lors des cinquante dernières années, les zéolithes synthétiques ont été plus exploitées que
les zéolithes naturelles.
Figure I.10: Deux zéolithes naturelles : la Scolecite (à droite) et la Stilbite (à gauche) [63].
19
Chapitre I
III .2. Zéolithes de type "Y"
Baptisée à l’honneur du minéralogiste Faujas se Saint-Fond, la faujasite naturelle a été
décrite pour la première fois par A.A. Damour (1842), à partir d’un échantillon d’une roche
provenant de Sasbach (région de Kaiserstuhl, en Allemagne).
Sa composition chimique la plus courante, qui peut présenter quelques variations, est :
Na20 Ca12 Mg12 (Al60Si132O384).235H2O
Figure I.11: Structure de la charpente de la Faujasite [71].
Les atomes de silicium occupent en général 70 % des tétraèdres constituant la charpente
du cristal et dans certains cas seulement 64 %. La charge négative de la charpente
aluminosilicatée (dont le rapport Si/Al atteint au plus la valeur de 2,7) est compensée par des
cations alcalins comme le sodium (35 Na+ par maille élémentaire) et /ou alcalino-terreux
comme le calcium (20 Ca2+ par maille élémentaire). Il arrive parfois que la magnésium soit
absent, mais d’une façon générale la faujasite naturelle est l’une des quelques zéolithes les
plus riches en magnésium comme l’offretite, la mazzite et la ferrierite [66].
Le motif géométrique de base de la structure de type FAU est un polyèdre octaédrique
tronqué formé de 24 tétraèdres TO4 (T=Si, Al). Ce cube-octaèdre est appelé cage sodalite (ou
cage β) puisque dérivant de la charpente de la zéolithe sodalite. Les cages sodalites,
représentées sur la figure I.12, sont interconnectées par l’intermédiaire de prismes
hexagonaux (cavité de 2,2 A° de diamètre).
20
Chapitre I
L’arrangement tétraédrique des cube-octaèdres et des prismes hyxagonaux délimite de
grandes cavités polyédriques à 26 faces appelées supercages (ou cage α), de 13 Å de diamètre
et assimilables à des sphères. Elles sont reliées entre elles suivant une coordinance
tétraédrique et communiquent par l’intermédiaire de fenêtres dodécagonales. Ces fenêtres à
12 cotés ont une ouverture moyenne de 7,4 Å [67].
Figure I.12: Zéolithe de type FAU - Faujasite. Les cubo-octaèdres sont assemblés par les
faces hexagonales [68].
III .3. Les composés isotopiques de la faujasite : zéolithes Y
La zéolithe Y est un analogue synthétique de la faujasite naturelle, avec un rapport Si/Al
situé entre 1,5 et 3. Sa structure est constituée de cages sodalites qui renferme la cavité interne
(cage β). L’empilement de ces motifs sodalites en une rangée tridimensionnelle par
l’intermédiaire de prismes hexagonaux délimite une autre cavité sphérique, la supercage ou
cage α.
Le réseau cristallographique des zéolithes Y est constitué de mailles, contenant chacune
192 tétraèdres comportant :
- les prismes hexagonaux : 2,5 à 2,6 Å,
- les cavités sodalites (cage β) : 5 à 6 Å,
- les 8 supercages (cage α) : 13 Å .
La schématisation de la structure de la charpente zéolithique de type Y est représentée sur
la figure I .13 :
21
Chapitre I
Figure I.13 : Structure des zéolithes Y [69].
III.4. Acidité des zéolithes
Il est généralement admis que les propriétés acides des zéolithes sont à l’origine de leur
activité catalytique (craquage, polymérisation, isomérisation, etc.), d’où l’intérêt de
déterminer ces propriétés acides.
Un solide acide est un solide capable d’adsorber chimiquement une base et de faire virer un
indicateur coloré approprié. D’une façon générale, on considère qu’un site acide peut, soit
fournir un proton (site de Brønsted), soit accepter une paire d’électrons (site de Lewis) [7072].
22
Chapitre I
La caractérisation complète de l’acidité d’un solide nécessite la détermination du nombre
de sites acides, de leur nature (type Brønsted ou Lewis) et de leur force
+
Na
O
O
O
Al
Si
O
O
Si
O
+
Na
O
Al
Si
OO
OO
OO
O
O
Remplacement des ions Na+ par des protons ou
par des ions d’ammonium
H+
O
O
O
Al
Si
O
O
Si
Si
OO
O O
OO
O
H+
O
O
Si
Al
OO
OO
O
forme acide de Brönsted de la zéolithe.
+H2O
O
O
O
Al
Si
O
- H2O (chauffage au-dessus de 500°C
OO
Si
OO
Si
OO
O
O
O
+
Si
Al
OO
OO
O
forme acide de Lewis de la zéolithe.
Figure I.14: Schéma de génération de sites acides de Brönsted et de Lewis dans une
zéolithe.
IV. Renforts
L’objectif de cette partie est de présenter les détails sur les nanoparticules utilisées, nous
avons choisi comme renfort le dioxyde de titane (TiO2) de type Anatase et le dioxyde d’étain
(SnO2) qui seront détaillés par la suite :
IV.1. Dioxyde de Titane
IV.1. 1. Généralités
Le dioxyde de titane de formule TiO2 provient de différents minerais (rutile, anatase,
brookite,...). Le dioxyde de titane naturel est rare car il ne représente environ que 0.60 % de la
23
Chapitre I
croûte terrestre. De plus, les trois minéraux présentés ci-dessous sont composés d'environ
60% de dioxyde de titane. Appartenant à la catégorie des oxydes, ils contiennent également
du fer (jusqu’à 10%), et par petites quantités du quartz, du tantale, et de l’étain….
L’utilisation industrielle première du TiO2 fût la coloration blanche principalement dans
les peintures, puis dans d’autres produits tels que les cosmétiques ou les aliments (colorant E171). Par ailleurs, le dioxyde de titane absorbe fortement la lumière UV. Cette propriété
motive son utilisation actuelle comme élément entrant dans la constitution des crèmes solaires
à haut indice de protection (particules de rutile) [73-74]. A l’heure actuelle, il sert aussi de
catalyseur pour l’industrie chimique [75]. Grâce à son haut indice de réfraction, il est
également utilisé dans les revêtements antireflets des cellules solaires en silicium ainsi que
dans de nombreux films minces développés pour des dispositifs optiques [76]. Le TiO2 est
utilisé avec succès pour des applications concernant la détection de gaz en raison de la forte
dépendance de sa conductivité électrique avec la composition du gaz ambiant, ce qui permet
de détecter d’infimes quantités d’éléments gazeux [77]. Sa non toxicité et sa biocompatibilité
avec le corps humain font qu’il est également utilisé comme biomatériau pour remplacer et
renforcer mécaniquement les implants osseux [78]. Il est toutefois à noter que, comme pour
l’ensemble des matériaux, des doutes subsistent sur l’aspect non toxique du TiO2 lorsque
celui-ci est élaboré sous forme de poudres de dimensions nanométriques [79]. Sa stabilité
chimique fait qu’il est aussi employé comme matériau de renforcement, voire de
remplacement, pour la réalisation des cathodes de pile à combustible de type PEMFC (Proton
Exchange Membrane Fuel Cell) [80, 81].
Enfin, les nanoparticules de TiO2 présente des propriétés physiques et mécaniques
intéressantes a savoir, une grande dureté (le rutile occupe la position 6.5 dans l’échelle de
Mohs pour la dureté), et une grande surface spécifique [82]. En plus, les nanoparticules de
TiO2 possèdent des caractéristiques biologiques particulières : bactéricide et inhibiteur
d’odeur [83].
IV.1. 2. TiO2 Anatase
L’anatase est également une forme de dioxyde de titane cristallisant dans le système
quadratique. Les octaèdres TiO6 sont reliés entre eux par des arêtes pour former une chaîne
selon l'axe a, en zigzag selon l'axe c (Figure I. 15 (a)). Ce type de chaîne est aussi rencontré
dans la variété TiO2 et dans certains titanates de sodium. L'association des chaînes par mise
en commun de sommets (selon l'axe b) constitue des blocs (Figure I. 15 (b)) qui s'associent
24
Chapitre I
selon l'axe c par mise en commun d'arêtes pour former un réseau tridimensionnel (Figure I. 15
(c)).
Figure I.15: Structure de l'anatase : (a) chaine en zig-zag, (b) association suivant b de
deux chaines en zig-zag, (c) structure dans le plan [010].
Les plans d'atomes d'oxygène et les plans titane-lacune sont clairement visibles selon
l'axe [112]. Ils sont séparés par une distance, d11-2 égale à 1,166 Å, supérieure à celle du
rutile d'où une densité plus faible (d = 3,92). Les lacunes dans les plans cationiques font
apparaître des tunnels selon deux directions cristallographiques symétriquement identiques
(100) et (010). Par calcination entre 630 et 1050 °C, l'anatase se transforme de manière
irréversible en TiO2 rutile variété thermodynamiquement plus stable [84]. Cette
transformation de phase apparait à une température plus élevée lorsque les cristallites sont de
grandes dimensions traduisant la compétition qui existe entre les énergies de surface et de
volume [85].
IV.1. 3. La chimie de surface de l’oxyde de titane
Deux types d’atome de titane se trouvent à la surface du solide TiO2 : l’atome lié à un
atome d’oxygène dans le pont Ti-O-Ti, et celui lié à un groupe hydroxyle OH, Ti-OH. Ce sont
ces derniers qui pourraient être à l’origine de greffage ou d’une réaction chimique avec une
molécule organique qui possède un groupe fonctionnel particulier tel que les organosilanes.
25
Chapitre I
Dans des conditions particulières, les ponts Ti-O-Ti peuvent également être actifs ce qui
leur confère une certaine réactivité. De plus, en contact avec l’atmosphère, le TiO2 adsorbe de
l’eau (physisorbée) à sa surface [86].
Ces molécules d’eau sont liées entre elles par des liaisons hydrogènes et constituent un
réseau multicouches à la surface du titane. La déshydratation de la surface a lieu à partir de
120 0C et se poursuit progressivement jusqu'à 200 0C pour les molécules indirectement liées
à la surface de titane. Au-delà de 400 0C les groupes tilanol (Ti-OH) commencent à se
transformer en pont Ti-O-Ti [87].
IV.1. 4. Groupements chimiques à la surface de titane
L’étude de la surface de titane consiste à évaluer la nature et la répartition des liaisons
métaloxyde (M-O), ainsi que la quantité d’eau physisorbée à la surface.
Dans notre étude le nombre maximum de groupements hydroxydes OH à la surface
dépendra non seulement du nombre de Ti en unité de surface, mais également de la
susceptibilité des groupements hydroxydes à être porté par un atome de titane.
Les études montrent la présence de plusieurs types des fonctions oxygénées à la surface
des oxydes métalliques [88]. Les trois principaux types de fonctions sont (Figure I.16) :
• Les ponts Titoxane, où deux atomes de titane sont liés entre eux par un atome
d’oxygène à la surface.
• Les groupements Tilanols isolés, pour lesquels l’atome de titane forme trois liaisons
covalentes avec des atomes d’oxygène de coeur et une quatrième avec un hydroxyle de
surface.
• Les groupements Tilanols vicinaux, où deux fonctions hydroxyles liées à deux atomes
de titane différents sont suffisamment proches pour interagir par des liaisons hydrogènes [89].
26
Chapitre I
Figure I.16: Différents groupements en surface du titane.
Il existe de plus différents procédés permettant de synthétiser du TiO2 nanométrique,
comme
par
exemple
le
procédé
sol-gel,
qui
consiste
en
une
suite
de
polymérisations/hydrolyses à partir d’un précurseur inorganique. On peut également citer le
procédé sol, qui consiste en une série de réactions non hydrolytiques entre un précurseur de
chlorure de titane et des molécules donneuses d’oxygène, ou encore un procédé par oxydation
directe de titane pur. Le choix du procédé de fabrication ainsi que les conditions de
production comme la nature du précurseur ou les conditions de température peuvent donner
lieu à du TiO2 de caractéristiques physicochimiques différentes [90].
IV.1. 5. Principales caractéristiques et applications
Une des caractéristiques intéressantes pour les industriels du TiO2 est sa couleur. Cette
couleur dépend de la taille du TiO2 : à l’état massif, il est incolore, et à l’échelle
micrométrique, blanc. La raison est que le TiO2 n’absorbe presque pas de lumière incidente
dans la région visible du spectre. Cette lumière est soit transmise soit réfractée. S’il y a, dans
un cristal massif de TiO2, assez de lumière transmise pour que le cristal apparaisse
transparent, en revanche, à l’échelle micrométrique, presque toute la lumière est réfléchie par
les interfaces entre cristaux, ce qui donne à la poudre sa couleur blanche.
Une autre des caractéristiques intéressantes du TiO2 est son fort indice de réfraction. Pour
une longueur d’onde de 590 nm, l’indice de réfraction du rutile est de 2.7, celui de l’anatase
est de 2.55 (par comparaison, celui du diamant est de 2.45). Cet indice fait du TiO2 le pigment
blanc le plus opaque parmi ceux disponibles. Enfin, il a la propriété d’adsorber les rayons UV.
Du fait de ces propriétés, on peut trouver différents champs d’applications pour le TiO2,
micrométrique tout d’abord puis nanométrique à présent :
Comme pigment : un peu moins de 4 millions de tonnes de TiO2 sont consommées
dans le monde chaque année. Son indice de réfraction et sa blancheur font qu’il est utilisé
27
Chapitre I
dans les peintures, revêtements, plastiques, encres… comme pigment [91]. Il entre également,
pour la même raison, dans la composition de médicaments et dentifrices. Enfin, le TiO2 est un
colorant alimentaire, le E171.
Dans les écrans solaires : le TiO2 est beaucoup utilisé dans l’industrie cosmétique
comme pigment mais aussi comme écran solaire, du fait de son indice de réfraction et de ses
propriétés d’absorption d’UV. Le TiO2 est, à l’heure actuelle, utilisé dans presque toutes les
crèmes solaires, car les absorbeurs d’UV minéraux (à base de TiO2 absorbeurs d’UV
chimiques. De plus, le TiO2 nanométrique est plus intéressant que le TiO2 micrométrique pour
les crèmes solaires car il laisse moins de traces sur la peau [92].
Dans les implants biologiques: le TiO2 micrométrique a longtemps été considéré
comme un matériau inerte, ce qui en faisait un bon composant des implants biologiques. De
plus, la présence de TiO2 nanométrique dans les implants biologiques permet d’augmenter la
prolifération et la différenciation cellulaire, ce qui augmente la biocompatibilité de l’implant
comparé aux implants contenant du TiO2 micrométrique [93].
Comme photocatalyste : les UV adsorbés à la surface du TiO2 nanométrique
permettent d’oxyder l’eau en O2 et H2 (phénomène connu sous le nom d’effet Honda
Fujishima, découvert en 1967 par Akira Fujishima [94]). Il peut également oxyder l’oxygène
ou la matière organique, ce qui fait qu’il est également incorporé dans les peintures, ciments
(Figure 1.5) ou fenêtres pour ses propriétés autonettoyantes, bactéricides ou désodorisantes.
Le TiO2 nanométrique est, dans ce cas, utilisé pour ses propriétés autonettoyantes.
On estime la production actuelle mondiale de TiO2 à 4 millions de tonnes, dont une
quantité pour l’instant assez faible (de l’ordre de quelques % de la quantité totale de TiO2
produit) de TiO2 nanométrique. Ceci est principalement dû au coût élevé de fabrication du
TiO2 nanométrique (plus de 170 $/ kg contre 2 $/kg pour le TiO2 micrométrique) et les
prévisions indiquent que cette quantité va croître très rapidement dans le futur, du fait des
propriétés physicochimiques du TiO2 nanométrique, plus intéressantes que celles du TiO2
micrométrique [95].
IV.2. Dioxyde d’étain
Le dioxyde d'étain ou oxyde stannique (SnO2) est l’élément le plus développé pour
plusieurs applications. C’est un matériau très stable qui a une structure tétragonale. SnO2
existe à l’état naturel sous forme cristallisée, sous le nom de cassitérite. La maille contient
deux atomes d’étain et quatre atomes d’oxygène placés au sommet d’un octaèdre régulier.
Chaque atome d'étain est le centre d'un octaèdre presque régulier formé par six atomes
28
Chapitre I
d'oxygène, tandis que chaque atome d'oxygène est entouré par trois atomes d'étain situés aux
sommets d'un triangle isocèle.
L'oxyde d'étain ou « oxyde stannique » se trouve à l'état naturel sous forme de cassitérite
minérale. La cassitérite est un oxyde de couleur variable, allant du jaunâtre au noir, elle est
connue et exploitée depuis les temps les plus anciens. Son nom (du grec kassiteros, "étain")
lui a été donné par le minéralogiste français Beudant en 1832. Cependant, la cassitérite est
connue depuis plus de 5000 ans. Elle est caractérisée par un éclat adamantin.
Elle peut être transparente ou translucide. De clivage imparfait, elle est dure et lourde.
L’oxyde d’étain est relativement réfractaire et fond à 1620 °C.
IV.2.1 Structure cristalline
Le dioxyde d’étain présente une seule phase stable à pression ambiante
appelée
cassitérite et adopte une maille quadratique de type rutile. La maille élémentaire a pour
paramètres a = b = 0,475 nm et c = 0,318 nm et contient six atomes. Chaque ion étain, Sn4+,
est au centre d'un octaèdre presque régulier formé par six ions oxygène, O2-, tandis que
chaque O2- est entouré par trois Sn4+ situés aux sommets d'un triangle isocèle. Les rayons
ioniques du cation Sn4+ et de l'anion O2- ont pour valeurs respectivement 0,071 et 0,14 nm.
Une représentation schématique d’une maille élémentaire de dioxyde d’étain est reportée en
figure I.17.
Figure I.17 : Maille élémentaire du réseau de dioxyde d’étain.
29
Chapitre I
IV.2.2 Structure électronique
Sous sa forme stoechiométrique, SnO2 est un isolant, mais dans sa forme déficiente en
oxygène, le dioxyde d'étain se comporte comme un semi-conducteur de type n avec un gap de
3,6 eV. Bien que la conductivité semble être due à la formation de défauts intrinsèques, le
mécanisme exact n'est pas totalement bien compris. La déficience en oxygène est peut être
due à la présence de lacunes d’oxygène ou bien à l’existence d’atomes d’étain interstitiels,
associée à la réduction de quelques ions Sn(IV) en ions Sn(II) afin de compenser le
déséquilibre de charge. La conductivité électronique pourrait alors se produire en raison de la
mobilité des électrons à partir des sites de Sn(II) vers les sites de Sn(IV). Les données
expérimentales suggèrent que la cause de la non-stoechiométrie dans SnO2 est plutôt due aux
lacunes d’oxygène qu’aux atomes d’étain interstitiels [96].
Dans la gamme de température 200-1350 °C, Mizusaki et al. [97] ont mis en évidence
l’existence d’un déficit d’oxygène par rapport à la composition stoechiométrique. La densité
de lacunes dépend fortement de la température et de la pression partielle d’oxygène. Elle varie
en général entre 10-3 et 10-2 % at. La concentration d’électrons dans SnO2 pur est directement
proportionnelle à celle des lacunes. De plus, si l’on considère les lacunes d’oxygène
doublement ionisées comme défaut majoritaire, la conductance électrique est proportionnelle
à la pression partielle d’oxygène [98].
IV. 3. Applications
L'ajout de petits cristaux opacifiant à une matrice vitreuse est l’un des modes de
fabrication des verres opaques. Parmi ces cristaux, l'oxyde d'étain, ajouté dans une proportion
de 5-15 % en masse, est abondamment utilisé dans la production des lustres opaques et glacés.
Bien que la zircone puisse être une bonne alternative, sa quantité doit être deux fois plus
grande que la quantité d'oxyde d'étain pour produire le même degré d'opacité.
Le dioxyde d’étain est le premier conducteur transparent abondamment commercialisé.
Grâce à ses propriétés telles que la faible résistivité électrique, la grande transmittance optique
et la grande réflectivité dans la région infra rouge, il peut être utilisé comme anode dans les
batteries à base de lithium, comme électrode conductrice dans les couches minces des cellules
photovoltaïques et comme réflecteur de chaleur dans les applications solaires et dans les
écrans plats [99]. Il est également l’un des oxydes métalliques les plus utilisés dans le
domaine de la surveillance de la pollution atmosphérique et la détection des gaz toxiques
[100].
30
Chapitre I
Dans le domaine de la catalyse, l'oxyde d'étain facilite en particulier la décomposition de
nombreux hydrocarbures au-dessus de 350°C et il est actif dans la réaction d’oxydation de
monoxyde de carbone à des températures inférieures à 150°C. Il semble être également un
composant actif intéressant pour la réduction des gaz NOx. Il est actif et stable dans la
réduction catalytique sélective de NO par les hydrocarbures tels que CH4, C2H4 et C3H8, en
excès d’oxygène à 400°C [101]. Les performances catalytiques de SnO2 sont optimales
lorsqu’il est dispersé sur un support d’alumine. Plusieurs articles de références [102,103]
résument les différentes propriétés de SnO2, ses structures, ainsi que son utilisation comme
capteur de gaz.
V. 1. Biocapteurs
Le biocapteur est un nouvel outil d’analyse miniaturisé, dont le principe (Figure I.18)
repose sur un processus de détection biologique. Il se définit comme un composant associant
une membrane et comprend :
• une espèce biologique permettant la reconnaissance de l’espèce cible,
• un transducteur permettant de transformer l’évènement de reconnaissance en un signal
physique mesurable.
L’élément biologique peut être, typiquement, un peptide, une enzyme, un acide
nucléique, un anticorps ou un micro-organisme.
Le mode de transduction peut
être, classiquement
optique, électrochimique,
piézoélectrique ou calorimétrique.
A l’heure actuelle, une grande partie des études menées sur les biocapteurs tend à
optimiser leurs caractéristiques pour répondre au mieux aux exigences de leur domaine
d’application, notamment en travaillant sur la stabilité de la réponse, la sélectivité et la
sensibilité des biocapteurs [104].
Figure I. 18 : Schéma explicatif de principe d’un biocapteur.
31
Chapitre I
Dans ce travail nous nous somme intéressé au transducteur électrochimique.
V. 2. Transduction
Les méthodes de transduction électrochimique sont très populaires dans le domaine des
biocapteurs, non seulement pour des raisons historiques, le premier biocapteur mis au point en
1962 est électrochimique [105,106], mais aussi pour leur simplicité. Le principe des
biocapteurs électrochimiques repose sur une réaction d’oxydoréduction ou une modification
de conductivité électrique au niveau de l’interface, qui modifie un signal électrique suite à la
fixation de l’élément à analyser. La détection électrochimique est fiable avec une limite de
détection basse et un coût de revient très faible. De plus, ces transducteurs sont facilement
miniaturisables. En revanche, ils peuvent manquer de sélectivité.
Un capteur électrochimique est généralement un système composé de deux ou trois
électrodes, une de travail, une de référence et une auxiliaire. Il existe différents types de
biocapteurs électrochimiques qui sont classés selon leur mode de transduction :
 Potentiométrique, mesurant un changement de potentiel entre les électrodes,
 Ampérométrique, mesurant un changement de courant à un potentiel donné,
 Conductimétrique, mesurant un changement de conductivité ou de transport de
charges,
 Impédancemétrique, mesurant un changement d’impédance.
Les capteurs potentiométriques et ampérométriques sont les plus répandus. Toutefois,
depuis les années 1980, les capteurs conductimétriques et impédancemétriques sont de plus en
plus utilisés compte tenu de leur facilité d’élaboration et de la simplicité du circuit de mesure.
V. 3. Nanocomposites PANI/Nanoparticules utilisés pour l’application des biocapteurs
Les nanocomposites polymères conducteurs sont largement utilisés dans le domaine des
biocapteurs à cause de leurs propriétés particulières comme la stabilité à l’air, la facilité de
fonctionnalisation, la transparence, la biocompatibilité et les propriétés conductrices. Les
chercheurs se sont intéressés à la synthèse de nouveaux matériaux à base de nanocomposites
polymères conducteurs associés à un ou plusieurs composants tels que les oxydes métalliques
nanométriques, sont utilisés en tant qu’outil d’amplification de signal (optique, électrique,
électrochimique……..), qui permet d’améliorer les caractéristiques et les performances des
biocapteurs en termes de sensibilité, stabilité, limite la détection.
32
Chapitre I
Les nanocomposites polymères conducteurs sont d’excellentes plateformes pour
l'immobilisation des biomolécules aux électrodes puisqu’ils sont connus pour fournir une
meilleure transduction. Ainsi, l’immobilisation des biomolécules actives dans ou sur les
nanocomposites polymères conducteurs a été intensivement explorée en s’efforçant d’obtenir
le meilleur contact entre ces deux éléments [107] ;
Cependant, certaines études ont montré que l'excès de H2O2 dans l'environnement
pourrait être nocif pour la santé humaine. Dans la littérature récente des électrodes modifiées
à base d’enzyme pour la détection des H2O2 ont été fréquemment appliquées en raison de leur
avantage tel que faible charge d’exploitation et un temps d’analyse court. Prasannakumar et
al. [108] ont préparé une électrode nanostructuré très nodulaire, chou-fleur par
l'électropolymérisation de l'aniline sur SPE avec dépôt ultérieur de polystyrène (PS) de
nanoparticules modèle et poursuite de la croissance de PANI autour de ces modèles. La
grande sensibilité de ce biocapteur est dû à la nanostructure de l’électrode, le nanocomposite
PANI/molécule d’enzyme peut être plus efficace dans le transfert d’électrons.
Viktor Mazeiko et al, ont synthétisé un nanocomposite ternaire à base de GOX / Au-IP /
PANI, les résultats ont montré que la nanostructure augmente plus significativement le signal
ampérométrique que GOX / PANI [109].
Dans le travail de Zhang et al, le nanoelectrode à base du nanocomposite PANI / Au
modifié d’après l’observation des performances électrochimiques de ce nanocomposite a
montré une haute activité électrocatalytique vers la dopamine sur un large intervalle linéaire
[110]. Weng et al, ont préparés des nanocomposites core-shell à base d’or décorée
SiO2/polyaniline pour capter l'acide ascorbique [111]. Xu et al. ont préparé un nanocomposite
ternaire (nanoélectrodes) à base du graphène / polyaniline / Au NPs, ces auteurs ont constaté
que le nanocomposite ternaire présente un transfert d'électrons directe du glucose oxydase et
le glucose [112].
Jie Zhu et al. [113], ont préparé un nanocomposite à base du polyaniline– nantube TiO2,
ont étudié ses performances électrochimiques par la voltamétrie cyclique. Ces auteurs ont
constaté que le nanocomposite du polyaniline-nanotube TiO2 améliore- 55% des courants
redox d’un glucose par un biocapteur à base de nanotube du TiO2, aussi il augmente la
sensibilité, et la limite de détection. W. Tang et al.[114] ont préparé une électrode à base de
carbone vitreux (GCE) et un GOx / n -TiO2 / PANI, les résultats ont montré que le biocapteur
avait une bonne réponse au glucose et que l'électron de molécule d'GOx a été transféré
directement sur le biocapteur ; le biocapteur a bonne sélectivité et sa stabilité peut être
maintenue à 82% de l'activité initiale durant 30 jours.
33
Chapitre I
Les nanocomposites Polyaniline / mésoporeux TiO2 composite a été synthétisé et exploré
comme anode dans des cellules d'Escherichia coli combustible microbiennes (MFC). L'anode
montre que le nanocomposite est 30% mieux en performant électrocatalytiquement que la
PANI [115].
L'éthéphon est un régulateur de croissance des plantes et souvent appliqué dans le
processus de la croissance des fruits. Il pourrait entraîner une inhibition considérable de la
cholinestérase dans le plasma sanguin et les érythrocytes et est très nocif pour les êtres
humains une fois la consommation excessive. Les nanocomposites de polyaniline et de
l'oxyde stannique (SnO2/PANI) ont été synthétisés et développés en tant que matériau
d'électrode pour la détection de l'éthéphon. Il démontre que le nanocomposite SnO2/ PANI
avait une excellente sensibilité, le biocapteur électrochimique développé présente une bonne
sélectivité et une grande stabilité. Toutes ces performances alimentaires fournissent un outil
prometteur pour détecter les additifs alimentaires illégaux [116].
Dans le travail de A-S Emami Meibodi et al [127] les nanotubes de carbone polyaniline
multifeuillets (PANI / MWCNTs) ont été fabriqués comme une matrice de piégeage de
l'enzyme. Le biocapteur optimisé par l'urée présente une bonne sensibilité à l'urée et un temps
de réponse d'environ 50 s. il conserve 50% de sa réponse initiale au bout de 15 jours.
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Chapitre I
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44
CHAPITRE II
MATERIELS ET METHODES
EXPERIMENTALES
Chapitre II
Matériels et Méthodes expérimentales
II.1. Introduction
Ce chapitre présente les principes et appareillages des différentes méthodes de
caractérisation utilisées dans ce travail de thèse. Sont présentées tout d’abord, les réactifs et le
matériel, s'ensuit les techniques spectrométriques suivies des techniques structurales et de
microscopies. Sont ensuite présentées les méthodes et les protocoles utilisés pour réaliser les
caractérisations électrochimiques. La plupart des caractérisations ont été réalisées au niveau
de notre laboratoire (LTMFP). Lorsque ce n’est pas le cas, l’organisme collaborateur sera cité.
II.2. Matériels utilisés
II.2.1. Réactifs utilisés
Les expériences menées lors de ce travail, ont nécessité les produits de qualité
analytiques. Les réactifs de ces derniers sont reportés dans le tableau ci-dessous.
Tableau II.1. Réactifs utilisés.
Réactifs
Formule chimique
Pureté (%)
Fournisseur
Aniline
C6H7N
99,5
MERCK
Persulfate d’ammonium
(NH4)2S2O8
98
PANERAC
Na1(NH4)52,33Al53,33 Si138,
Zéolithe NH4Y
67O384
98
SIGMA
ALDRICH
SIGMA
Acide dichloroacétique
C2H2Cl2O2
98
Acide chlorhydrique
HCl
37
PANREAC
Méthanol
CH3OH
99
BIOCHEM
N-Méthyl Pyrollidone
C5H9NO
98
BIOCHEM
Dioxyde de titane
TiO2
99
BIOCHEM
Dioxyde d’étain
SnO2
99
ALDRICH
STREM
CHEMICALS
45
Chapitre II
II.3. Méthodes de caractérisation
II.3.1. Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)
Le principe de la spectroscopie infrarouge est basé sur l’absorption d’un rayonnement
infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques
des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse des fonctions chimiques présentes dans le
matériau.
Les spectres d’absorption ont été obtenus dans la région du moyen infrarouge
4000-400 cm-1, sur un spectromètre de marque Shimadzu type 8400 S avec un nombre de
scans égal à 60 et une résolution de 2 cm-1.
II.3.2. Spectroscopie UV-Visible
La spectrophotométrie d’absorption UV-Visible est une technique très utilisée dans les
laboratoires et l’industrie.
Les analyses ont été effectuées sur un spectromètre Shimadzu modèle UV-240. Les
détecteurs UV-Visible mesurent l’absorption de la lumière du matériau à la sortie pour des
longueurs d’onde de 300 à 900 nm. Ces mesures ont été réalisées au sein du Laboratoire
d’Electrochimie et Corrosion à l’E.M.P de Bordj El Bahri (LEC).
II.3.3. Analyse thermogravimétrique
La thermogravimétrie est basée sur la mesure de la perte de masse d’un échantillon au
cours d’un chauffage à vitesse constante. Cette technique est principalement utilisée pour
l’étude de la dégradation thermique des matériaux [1].
L’analyse thermogravimétrique a été réalisée sur une thermo balance de type NETZSCH
model STA 409 PC Luxx au niveau du Unité de Recherche Matériaux, Procédés et
Environnement (URMPE) de l'UMBB. Les échantillons (entre 5-8 mg) ont été chauffés dans
un creuset en aluminium depuis la température ambiante jusqu'à 500 °C à 10 °C.min-1, sous
un atmosphère.
II.3.4. Caractérisation par DRX
La diffraction des rayons X aux grands angles est une technique qui permet d'élucider la
structure cristalline des matériaux. Lorsqu’un faisceau de photon X interagit avec un
échantillon cristallin, une partie du rayonnement est diffractée selon des angles θ bien définis,
46
Chapitre II
dont les valeurs sont directement reliées aux distances d entre plans atomiques par la formule
de Bragg :
………………………...............…………………….(Eq.II.1.)
Ou λ est la longueur d’onde du rayonnement incident.
De plus, l’analyse de forme des pics permet d’estimer le degré de cristallinité du composé
ainsi que la taille des cristallites, via l’équation de Scherrer :
DScherrer =
………………………...................………….(Eq.II.2.)
Si on travaille sur un cristal, D représente la dimension du cristal perpendiculaire au plan
diffractant dans la direction du faisceau, λ est la longueur d’onde des rayons X, β1/2 est la
largeur à mi-hauteur et
est l’angle de Bragg. Si on travaille sur un polycristallin, D n’est
autre que la taille des grains. La taille est inversement proportionnelle à la largeur à mihauteur d’un pic individuel [2].
Nous avons utilisé un diffractomètre de type Panalytical Pro DATA Collector. Nous
avons effectué un balayage allant de 3° à 70° avec un pas de 0,001671° et une vitesse de
passage de 0,071°/s.
II .3.5. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est classiquement utilisée pour étudier
les objets dont la taille est inférieure à la résolution maximale d’un microscope optique. Un
faisceau d’électrons est focalisé sur la surface du matériau, puis un détecteur va capter les
électrons reçus depuis un point d’impact du faisceau. Les interactions de ces électrons avec
l’échantillon émettent entre autres des électrons secondaires et rétrodiffusés. L’imagerie MEB
sur des objets de très faible dimension fournit donc à la fois des informations qualitatives sur
la morphologie (rugosité, porosité) à partir des électrons secondaires, et chimiques via les
électrons rétrodiffusés.
Dans cette étude, les images ont été réalisées sur un microscope MEB « Quanta 600 »,
opérant à 15 et 20 kV.
II.3.6. Microscopie électronique en transmission (MET)
La microscopie électronique en transmission est une technique d’analyse utilisée pour
étudier la microstructure des matériaux avec une résolution pouvant aller jusqu’à quelques
47
Chapitre II
Angströms. Un faisceau d’électrons est transmis à travers un échantillon dont l’épaisseur est
suffisamment fine pour assurer la traversée des électrons incidents.
Les analyses MET ont été réalisées sur un microscope Jeol-1200 CX-II du laboratoire de
physique à l’Université de Paris Diderot. La préparation des échantillons consiste à déposer
une goutte de la solution à la surface d’une grille de microscopie en cuivre recouverte d’une
fine couche de carbone amorphe.
II.3.7. Conductivité électrique
Pour la mesure de la conductivité électrique, nous avons utilisé un quadripôle (quatre
pointes fine, équidistance et alignées) formé d’un dipôle dédié à l’injection du courant I et
d’un dipôle dédié à la mesure d’une différence de potentiel V [3].
L’appareil donne la valeur de la conductivité surfacique, l’accès à la valeur de la
conductivité volumique demande la connaissance de l’épaisseur de pastille.
Résistivité = Résistivité surfacique x épaisseur …..................................….(Eq.II.3.)
La conductivité électrique est ensuite calculée à partir de l’équation. (Eq.II.4.)
R = 1/ρ ………………...…………………….……………………………(Eq.II.4.)
L'appareil utilisé est de type Jandel RM 3000 du laboratoire de Chimie Macromoléculaire
(LCM) de L'Ecole Militaire Polytechnique de Bordj El Bahri.
II.3.8. Techniques de caractérisation électrochimique
II.3.8.1. la Voltamètrie cyclique
La voltamètrie cyclique (ou voltapérmètrie cyclique) est un type particulier de mesure
électrochimique potentiodynamique [4,5]. Elle permet en effet de:
-
Situer qualitativement les différents processus électrochimiques qui peuvent se
produire dans une gamme de potentiel.
-
Donner une valeur approximative de la tension standard des couples Red/Ox qui
interviennent et d’apprécier le degré de réversibilité.
La voltampéromètrie cyclique est une méthode utilisée pour la mesure des variations du
courant en fonction de la tension appliquée aux bornes d'une cellule d’électrolyse. Elle permet
aussi d’imposer entre l’électrode de travail et celle de référence une variation de potentiel E(t)
48
Chapitre II
et d’enregistrer l’évolution de l’intensité du courant I(t) qui circule entre l’électrode de travail
et la contre électrode. Les courbes de polarisation i = f(E), aussi appelées
voltampérogrammes, ainsi obtenues, nous renseignent sur les processus électrochimiques mis
en jeu. Elle permet également de mesurer la capacité de la matière active [6].
Un balayage en potentiel à vitesse constante est imposé à la cellule. Le potentiel vari
linéairement avec le temps, est donc égal à :
U = U0+V.t………………………...………………………………………(Eq.II.5.)
Avec :
U : Potentiel initial (généralement le potentiel de repos de la cellule) (V) ; V : Vitesse de
balayage (V.s-1) ; t : Temps (s).
La relation pour calculer les capacités spécifiques par la voltampérogrammes est la
suivante [7] :
C=
…………..……………...………………………………………(Eq.II.6.)
 Dispositif expérimental
Les mesures de voltammètrie cyclique ont été effectuées au sein de notre laboratoire de
Traitement et Mise en Forme des Polymères (LTMFP) à l'Université de Boumerdès. avec un
potentiostat de type Autolab, auxquels trois électrodes sont connectées. Cet appareil piloté par
un micro-ordinateur permettant l’enregistrement des voltamogrammes. Ces derniers ont été
traités, en utilisant le logiciel Nova.
La cellule d’électrolyse est munie de trois électrodes :
 L’électrode de travail ;
 L’électrode auxiliaire, qui est constituée d’un fil de platine ;
 L’électrode de référence de type Ag/AgCl.
49
Chapitre II
Electrode
de travail
Ag/AgCl
Fil de
platine
Figure II. 1 : Vue d’ensemble du dispositif expérimental (Etude électrochimique).
II.3.8.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
La mesure de l’impédance électrochimique repose sur l’analyse de la réponse d’une
interface métal/électrolyte à une perturbation sinusoїdale de faible amplitude, autour d’un
point de polarisation d’une courbe stationnaire courant-tension (I, E) du système
électrochimique. La condition d’excitation du système par un signal électrique de petite
amplitude permet de réaliser la mesure de la réponse dans des conditions quasi-linéaires.
L’étude de la réactivité électrochimique des composites par voltampérométrie cyclique et
spectroscopie d’impédance électrochimique a été réalisée en utilisant un équipement Autolab.
Ce potentiostat/galvanostat permet de mesurer un courant de l’ordre de 10 A, il est donc
particulièrement bien adapté pour un système ayant une très grande impédance. Pour les
mesures d’impédance, l’amplitude du signal alternatif est de 10 mV avec un balayage de
fréquence de 10 KHz à 1 mHz en raison de 10 points par décade.
II.3.8.3. Exploitation des résultats par un circuit électrique équivalent
Les différents processus se déroulant à l’interface électrode/électrolyte peuvent être
modélisés par la construction d’un circuit électrique équivalent. Chacun des composants
utilisés, branchés en série ou en parallèle, représente un phénomène physique particulier. Ces
modèles sont ensuite utilisés pour ajuster les diagrammes d’impédances expérimentaux afin
d’extraire les paramètres nécessaires à la compréhension du système étudié. Dans la
50
Chapitre II
construction de ces circuits électriques équivalents, certains composants utilisés sont
identiques à de véritables composants électriques comme la résistance R, la capacité C, etc.
Dans cette étude, l’ajustement des diagrammes expérimentaux a été réalisé à l’aide des
logiciels ZView.
II.3.9. Préparation de l’électrode de travail
Pour étudier la réactivité électrochimique des composites dans le milieu de test (H2SO4
1 mol.L-1), nous avons utilisé une électrode à cavité de carbone. L’électrode à carbone a été
décrite et utilisée pour la première fois en 1994 par Cha et al [8] à l’université de Wuhan en
Chine. Son utilisation s’est développée ces dernières années à travers un réseau national du
CNRS en France (réseau UMEC).
L’électrode de travail (Figure II.2) a été conçue au sein de notre laboratoire. Un crayon de
carbone est introduit dans une résine (pour l’isolation de la partie qui est en contact avec
l’électrolyte) et la poudre des composites à étudier est pressée sur la surface de carbone ; c’est
grâce à cette électrode que nous avons pu réaliser cette partie de l'étude. Cette électrode
permet aussi de travailler sur des quantités de matière de quelques milligrammes; une fine
couche de cette poudre minimise la distribution en profondeur du potentiel et du courant ; et
enfin, les faibles dimensions de l’électrode minimisent la chute ohmique. Cet outil a pour
avantage de permettre l’étude de la réactivité de la poudre sans ajout d’additif.
Tige en carbone
Résine Epoxy
Cavité en carbone
Figure II.2: Photo représentative de l’électrode de travail.
51
Chapitre II
II.3.10. Spectroscopie d’absorption atomique (SAA)
L’absorption est un phénomène physicochimique due aux interactions entre les particules
de l’interface fluides et solides. Elle est utilisée dans de nombreux procédés tels que
l’épuration et dépollution. Nos expériences consistent à étudier l’absorption en mode statique,
d’une solution artificielle de Cr(VI) sur le composite synthétisé PANI/5HY/5TiO2 à l'état de
poudre.
La méthode de dosage que nous avons utilisé est la spectrophotométrie d’absorption
atomique avec flamme. Cette technique analytique est basée sur une mesure pratique sur des
éléments à l’état d’atomes libres grâce à une température élevée. L’élément est dosé en
mesurant l’intensité des raies émises.
La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode d’analyse élémentaire. Un
apport d’énergie très important à l’aide d’une flamme conduit à une décomposition de
l’échantillon à analyser. La solution est pulvérisée dans une flamme où elle est transformée en
vapeurs atomiques. La flamme est dirigée vers une lumière émise par une lampe appropriée,
en général la lampe à cathode creuse. La cathode est constituée par un échantillon de
l’élément à doser (Cr, Cu, Zn, Mg, Pb …) ; bombardée par des atomes d’un gaz (argon ou
hélium). Émettant les longueurs d'onde caractéristiques de l'élément recherché. En traversant
la flamme, les ondes lumineuses dont les longueurs d'onde correspondent à l'élément dosé
sont absorbées par les ions excités présents dans la flamme. L'absorption est mesurée à l'aide
d'un prisme dispersif et d'une cellule photoélectrique : elle est directement proportionnelle à la
concentration de l'élément. Lorsque les atomes d'un élément ont été excités, leur retour à l'état
fondamental s'accompagne de l'émission de lumière d'une fréquence F bien définie et propre à
cet élément. Le même élément dispersé dans une flamme possède la propriété d'absorber tout
rayonnement de même fréquence F. Il en résulte une absorption du rayonnement incident lié à
la concentration de l'élément considéré.
Pour des concentrations C faibles :
A = k C........................................................................ (Eq.II. 20.)
k est une constante de proportionnalité pour une température donnée et une longueur
d’onde donnée [9].
Le choix de cette méthode, nous a été dicté pour sa précision et la disponibilité du
spectrophotomètre d’absorption atomique avec flamme SHIMADZU (AA-6200) au niveau du
Unité de Recherche Matériaux, Procédés et Environnement (URMPE) de l'UMBB.
52
Chapitre II
Références
[1]: E. Kaisersberger, E. Post. "Applications for Skimmer Coupling Systems, Combining
Simultaneous Thermal Analyzers with Mass Spectrometers," Thermochi. Acta, Vol. 324,
197-201, 1998.
[2] : MAUPIN Irène. «Etude des propriétés catalytiques de mélanges oxyde/faujasite pour le
Références bibliographiques Page 103 traitement de composés organiques volatils
(COV): Caractérisation – Mobilité de l’oxygène – Oxydation»; Université de Poitiers;
2011.
[3]: Manual Service and Instruction; «Four probe set-up for measuring the resistivity of very
low to highly resistive samples at different temperature»; Distributed and Assembled by:
SVSLabs Inc.. Goleta Av. Suite 121, Saratoga, CA 95070 USA; 2009.
[4]: J.C. Lewis, S.H. Wiedemann, R.G. Bergman, J.A. Ellman. "Arylation of Heterocycles
via Rhodium-catalyzed C-H Bond Functionalization" Org. Lett., 6, 35-38, 2004.
[5]: J. C. Lewis, J. Y. Wu, R. G. Bergman, J. A. Ellman. "Microwave-promoted rhodiumcatalyzed arylation of heterocycles through C--H bond activation", Angew. Chem. Int,
Ed,45, 1589, 2006.
[6] : C. Largeot. Développement de supercondensateurs carbone/carbone : relation entre la
taille des ions de l’électrolyte et la taille des pores de la matière active ; Thèse de Doctorat,
Université de Toulouse III, France, 2009.
[7] : Y. Jin, M. Jia, Design and synthesis of nanostructured graphene-SnO2-polyaniline
Ternary composite and their excellent supercapacitor performance, Colloids and Surfaces
A: Physicochem. Eng. Aspects 464, 17–25, 2015.
[8] M. Bozlara, F. Miomandre, J. Bai, Electrochemical synthesis and characterization of
carbon nanotube/modified polypyrrole hybrids using a cavity microelectrodeJ. Electroanal.
Chem, Carbon, 47, 80 – 8 4, 2009.
[9] :P. Patnaik. Dean's Analytical Chemistry Handbook (McGraw-Hill Handbooks). Second
edition. 1114 p, ISBN: 0071410600, 2004.
53
CHAPITRE III
Synthèse
Poly (aniline) / Zéolithe HY
Chapitre III
Synthèse de la poly (aniline) / zéolithe HY
III.1. Introduction
L'objectif essentiel de ce chapitre est de préparer la poly(aniline) dopée par la zéolithe
HY dans l'optique d'augmenter sa conductivité électrique et d'améliorer d’autres propriétés.
Nous allons présenter en détail le protocole expérimental suivi pour réaliser cette synthèse. À
l’issue de chaque étape, une discussion des résultats sera apportée.
III.2. Protocole expérimental
L’optimisation du processus de la polymérisation oxydante de l’aniline a été largement
étudiée et utilisée pendant les deux dernières décennies.
Plusieurs travaux ont été consacrés à la polymérisation d’aniline dans des solvants
organiques, mais la réaction dans des solutions aqueuses à pH acide est toujours la plus
largement étudiée. L’effet de la température et de la concentration en dopant sur la réaction
ont été aussi examinés comme des variables du processus. Il s’avère en effet que la
température à une influence très prononcée sur les propriétés du produit obtenu et
particulièrement sur sa masse molaire. Selon Adams et ses collaborateurs [1], la poly(aniline)
obtenue à 0°C a une masse molaire en masse Mw= 104.000 g/mol et une masse molaire en
nombre Mn = 20900 g/mol, le polymère synthétisé à -23°C a une masse de Mw=203.000
g/mol et Mn = 23.900 g/mol. Un autre paramètre important influençant les propriétés du
polymère résultant est la proportion molaire du monomère à l’oxydant. Selon les travaux de
Pron et de ses collaborateurs, l’excès d’aniline serait nécessaire [2].
Du fait que les différents oxydants sont aptes à accepter les différents nombres
d’électrons, ces mêmes auteurs ont proposé un coefficient unifié k tel que :
K = 2,5* naniline/ ne-*noxydant
Où 2,5 : nombre d’électrons échangés lorsque l’aniline subit une oxydation à la forme
éméraldine (par une molécule d’aniline)
ne- : le nombre d’électrons acceptés par une molécule d’oxydant
naniline : nombre de mole d’aniline
noxydant : nombre de mole d’oxydant.
Il a été trouvé que le coefficient k doit être supérieur à 1. L’aniline est d’abord
polymérisée à la forme pernigraniline, qui est alors réduite à la forme éméraldine. Les
54
Chapitre III
principaux paramètres de la synthèse [3-4], ainsi que les conditions préconisées par
MacDiarmid et al. [5] dans leur procédure standard sont les suivants :
La nature de l’oxydant est le peroxydisulfate d’ammonium, la vitesse d’ajout de
l’oxydant est peu élevée, le temps de polymérisation est de 1h30, le pH du milieu réactionnel
est pH ~ 0 et la température de polymérisation est de 0 °C, voire -10 °C.
Précisons que d’autres procédures de synthèse par voie chimique ont été développées
dans l’objectif de réduire le nombre et le type de défauts d’enchainement sur le squelette. Le
but était également d’augmenter la longueur des chaines et d’améliorer le rendement de la
réaction. L’une des principales variantes consiste à mener la synthèse dans des conditions de
basse température, typiquement entre -10°C et –40°C, où l’ajout d’un sel inorganique tel que
le LiCl prévient la solidification du milieu de synthèse et augmente la force ionique de la
solution mais influe également sur les propriétés de la PANI [6]. Pour ces raisons, nous avons
choisi des conditions opératoires en vue d’obtenir un dopage maximal, des chaines
moléculaires longues et d’éviter au maximum les défauts d’enchainement. En conséquence,
nous avons travaillé à une température comprise entre –5°C et -10°C, en présence d’un excès
d’acide [7] et avec le rapport molaire suivant:
[Persulfate d’ammonium] / [Aniline] = 1,15
Dans les conditions choisies, le coefficient k est égal à 1,09. La valeur du coefficient est
légèrement supérieure à 1.
III.2.1. Synthèse de la poly(aniline)
La synthèse est effectuée par préparation de la PANI protonée par l’HCl
Dans un bécher on introduit 10 ml d’aniline avec 150 ml d’eau distillée. Par la suite, on
ajoute 6,57 g d’acide chlorhydrique ([HCl]/ [Aniline] = 1,2) et on laisse la solution sous
agitation mécanique à température ambiante pendant 4 heures.
On baisse la température à -10°C et on ajoute, goutte à goutte, la solution oxydante
préparée dans un rapport de concentration [oxydant]/ [Aniline] = 1,15. Le pH de la solution
est aux alentours de 1. Après 1h20 d’agitation, on constate un changement de couleur de la
solution vers le bleu puis la formation d’une solution colloïdale d’un précipité vert foncé.
55
Chapitre III
Après 4 heures d’agitation, on laisse la solution précipiter pendant 12 h à température
ambiante. La poudre de PANI-HCl (emeraldine sel) est récupérée par filtration sous vide et
lavée plusieurs fois à l’eau distillée et au méthanol pour éliminer les oligomères pouvant être
présents. Puis on sèche la poudre obtenue dans une étuve à 80°C pendant 3 jours. Le
rendement R de la réaction est alors de l’ordre de 99 %. La poudre est finement broyée. La
réaction générale de cette synthèse est représentée dans la Figure III .1 [8].
HCl
H+
N
NDSA
(NH4)2S2O8
NH
Cl-3SO
NH2
-10°C
-17°C
-
Cl SO
3
N
H+
NH
n
Figure III.1 : Réaction de synthèse de la PANI-HCl.
III.2.2. Synthèse de la poly(aniline)/Zéolithe HY
L’enchaînement des différentes étapes de la polymérisation de PANI/HY est représenté
par l’organigramme suivant :
Aniline
Eau
Zéolithe HY
Agitation pendant 1h
Oxydant
Agitation pendant 1h (-10°C)
Filtration et lavage
Dans l’étuve : 80 °C pendant 8h
Figure III.2: Organigramme de synthèse des PANI dopée par zéolithe HY.
56
Chapitre III
Tout d’abord, nous avons préparé la zéolithe HY à partir de la zéolithe de base CBV
500(NH4Y), fournie sous forme ammoniacale.
La formule chimique a été établie sur la base des données du fournisseur (SiO2/Al2O3 =
5,2 ; Na2O = 0,2 %) et sur l’hypothèse que le nombre de silicium et d’aluminium par maille
est de 192. La formule chimique de la maille, ayant un rapport Si/Al de 2,6 ; est la suivante :
Na1 (NH4)52,33 Al53,33 Si138,67 O384
Afin
d’éliminer
toute
la
quantité
d’ammoniac
présente
dans
la
zéolithe
(désammonisation), nous avons mis au point une désammonisation en four à moufle (réacteur
statique) ou une désammonisation en réacteur dynamique. L’élimination de l’ammoniac par
traitement thermique par voie solide, sera détaillée par la suite.
Une étude préliminaire a montré que le traitement thermique en mode statique ou
dynamique n’a pas d’influence sur les propriétés texturales de la zéolithe. La
désammonisation de la zéolithe NH4Y est menée en statique dans un four à moufle de type
Heraeus. Pour cela, de 2 g de zéolithe NH4Ysont chauffés jusqu’à 500 °C, par paliers, avec
une vitesse de 2 °C/min, sous un débit d’azote de 1 mL/s. Un temps de maintien de 1 heure à
100 °C est nécessaire pour permettre une élimination maximale de l’eau sans risque de
désalumination. Le traitement de NH4Y par paliers de température est le suivant :
Température
Temps
Figure III .3 : Schéma de la désammonisation en mode dynamique de la zéolithe NH4Y à
température programmée.
57
Chapitre III
Ce profil de température est choisi d’après les travaux antérieurs effectués dans le
laboratoire des systèmes pyrotechniques de l’EMP [9]. La réaction globale de
désammonisation est la suivante :
500°C
NH4Y
HY +
NH3
Après refroidissement total du four, l’échantillon d’aspect visuel semblable à celui de
NH4Yest retiré. La polymérisation est initiée par l’injection, goutte à goutte, de la solution
oxydante préparée en utilisant un rapport molaire [oxydant] / [monomère] =1,15. Les
rendements des réactions étant compris entre 97 % et 99 %.
La réaction générale de synthèse de la poly(aniline) dopée par zéolithe HY est la suivante
[10] :
H2O/ -10 °C
HY + nC6H5NH2
Y (C6H5NH3) n + (NH4)2S2O8
Y (C6H5NH3) n
H2O/ -10 °C
Y(PANI)
Nous avons proposé le mécanisme réactionnel, illustré dans la figure III.4, de la
polymérisation in situ de l’aniline en présence des APS dans la suspension aqueuse de la
zéolithe HY.
58
Chapitre III
4-Amine diphénylamine
Tétra-aniline
leucoemeraldine
Tétra-aniline
(pernigraniline )
Tétra-aniline
Pseudomauvéine
Oliganiline (pernigraniline
non dopée)
Oligoaniline (pernigraniline-H2SO4)
PANI-H2SO4
Figure III.4 : Mécanisme de la polymérisation oxydante de l'aniline avec des APS, dans la
suspension aqueuse de la zéolithe proposée par Marjanovicalet et col. [11].
59
Chapitre III
III.3. Caractérisations
III.3. 1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
L’analyse par spectroscopie IRTF de la PANI-HY à différents pourcentages massiques de
zéolithe HY est effectuée sur des pastilles mélangées avec du KBr (1 mg/100 mg de KBr).
D’après la Figure III.5, nous avons constaté que l’apparition de tous les pics
caractéristiques des groupements fonctionnels, aussi bien pour la PANI que pour les HY, est
confirmée.
PANI
5HY
10HY
15HY
20HY
50HY
HY
Absorbance / au
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Nombre d'ondes (cm-1)
Figure III. 5 : Superposition comparative des spectres de PANI/HY, (a) PANI, (b)
PANI/5HY, (c) PANI/10HY, (d) PANI/15HY, (e) PANI/20HY, (f) PANI/50HY, (g)
zéolite HY pure.
À partir de 5 % d’incorporation de la HY, il y a apparition des bandes caractéristiques de
la zéolithe, notamment les bandes situées à 1175 cm-1 et 1049 cm-1. Ces bandes sont attribuées
aux vibrations d’élongation des groupements T-O-T et O-T-O. Par ailleurs, nous avons relevé
les bandes caractéristiques suivantes :
60
Chapitre III
 Une large bande entre 3447 et 3252 cm-1, correspondant à l'élongation des lisions NH et O-H [12] ;
 Des crêtes près de 2924 et 2852cm-1 qui sont attribués aux vibrations d’élongation de
C-H ;

Une bande 1237 correspondant à l'élongation du groupement O-T-O ;
 Une bande 1033 correspondant à l'élongation du groupement T-O-T ;
 Des bandes intensives de près de 1581 cm-1 et des bandes qui s'approchent de 1508 cm-1
sont liées aux vibrations des liaisons C=C des cycles quinoïde du système (N=Q=N) et
des liaisons C−C des cycles benzénoïdes du système (N−B−N) respectivement ; Ces
deux bandes sont très importantes puisqu'elles permettent d'obtenir des informations
qualitatives sur le degré d'oxydation de la poly(aniline) [13] ;
 Deux bandes à 1298 et 1146 cm-1 sont dues aux vibrations de la liaison C−N du système
(N−B−N) et des liaisons C=N du système (N=Q=N) respectivement [14] ;
 Le pic situé à 695 cm-1 est dû à la déformation C–H hors plan, sa présence est liée aux
noyaux aromatiques. Le pic situé à 506 cm-1 correspond, quant à lui, à la vibration du
cycle aromatique [15] ;
 Les bandes que l’on peut observer sur la région 626 l'élongation symétrique du
groupement T-O-T ;
 La bande que l’on peut observer sur la région 468 correspondant à la déformation (T-O)
[16] ;
Les principales bandes de vibration en infrarouge permettant l’identification de la PANI
et de la zéolithe HY ont été observées, ce qui confirme le bon déroulement du processus de
polymérisation
61
Chapitre III
III.3. 2. Spectroscopie UV-Visible
Le spectre UV-Visible de nanocomposites PANI/HY et PANI dédopée présente deux
bandes d’absorption dans le NMP (Figure III. 6).
645
330
Absorbance/au
348
(a)
653
(b)
313
308
611
(c)
595
(d)
(e)
300
600
Longueur d'onde (nm)
Figure III .6 : Spectre UV-Visible de la PANI/HY dédopée (a) pure PANI, (b) PANI/5HY,
(c) PANI/20HY, (d) PANI/50HY, (e) HY.
La transition électronique π-π* des groupements benzénoïdes est caractérisée par la présence
du maximum d’absorption situé à 330 nm. La bande observée à 626 nm pour l’EB est
caractéristique des cycles quinoïdes [17-19]. Le spectre UV-Visible des nanocomposites
PANI/HY à différents pourcentages montre deux bandes maximum. Nous avons cité les
bandes par apport à l’augmentation du rapport de zéolithe qui sont 330 et 645 nm pour PANI,
348 et 653 nm pour PANI/5HY, 313 et 611 nm pour PANI/20HY, 308 et 595 nm
PANI/50HY.
Nous n’observons aucune bande d’absorption de la zéolithe.
Le spectre UV-Vis de dopage de la poly(aniline) par 5 % de zéolithe HY dans l’acide
dichloroacétique est illustré dans la figure III.7.
62
Chapitre III
800
417
Absorbance
310
300
400
500
600
700
800
900
1000
Figure III. 7 : Spectre UV-Visible de la PANI/5HY dopée.
Le spectre présente trois maximums d’absorption, qui justifient au premier abord,
l’obtention d’une PANI sous forme eméraldine sel. La bande observée à 310 nm correspond à
la transition π-π* du système benzoïde. L’épaulement situé à 414 nm correspond à la
transition n-π*de la localisation cation radicalaire. Enfin, la bande observée à 800 nm est
attribuée à la présence de polarons localisés sur la structure de la PANI [20-26].
III.3. 3. Détermination du gap optique
La Figure III. 8 montre la variation de la racine du coefficient d’absorption α multiplié
par l’énergie hv, en fonction de l’énergie hv. Entre le domaine d’absorption fondamentale, qui
correspond aux fortes énergies, et le domaine de stabilisation, qui correspond aux énergies
faibles, il y a une partie de variation linéaire. Cette partie linéaire correspond aux transitions
optiques indirectes [27,28].
63
Chapitre III
10000
PANI
PANI/5HY
8000
h

6000
4000
2000
0
1,0
1,5
heV)
2,0
2,5
Figure III.8 : Détermination de la largeur de la bande interdite des PANI et PANI/5HY.
Les valeurs du gap optique pour les composites PANI et PANI/5HY sont regroupées dans
le tableau III.1
Tableau III.1 : Valeurs du gap optique pour la PANI et PANI/HY à différents pourcentages.
Echantillon
PANI
PANI/5HY
HY
Gap Optique (eV)
1,4
1, 25
2,44
Les valeurs de largeur des gaps optiques se situent dans la gamme des matériaux semiconducteurs (0,5˂ Eg˂ 3,0 eV) [27], ce qui confirme la protonation de la poly(aniline) par la
zéolithe HY.
64
Chapitre III
III.3. 4.Analyse thermogravimétrique
L’étude de la stabilité thermique est effectuée par l’analyse thermogravimétrique. Le
thermogramme obtenu est illustré sur la Figure.III.9, il présente deux pertes de masses
essentielles.
100
Masse (%)
90
(c)
80
(b)
70
(a)
60
50
40
30
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure III.9 : Thermogramme ATG des PANI et composites PANI-HY : (a) PANI, (b)
PANI/ 5 % HY et (c) PANI /50 % HY.
D'après ce thermogramme, nous observons une faible perte de masse graduelle pour
PANI/HCl de moins de 20 % entre 24°C et 140 °C. Cette perte correspond à l’évaporation de
l’eau faiblement et fortement liée. Par contre, il y a une chute de masse importante, d'environ
40 %, entre 140°C et 420 °C. Elle est associée à la perte du dopant (HCl) et des oligomères.
De plus, nous constatons que plus de 50 % de la masse initiale a pu être conservée. Cette
masse résiduelle est associée à la présence de polymère réticulé qui se forme à hautes
températures pour PANI-HCl [28,29].
Pour le composite PANI/5HY, nous observons une perte de masse graduelle, de moins de
20 %, entre 80 °C et 150 °C. Elle correspond à l’évaporation de l’eau faiblement et fortement
liée. Notons que plus de 60 % de la masse initiale a néanmoins été conservée.
Même observation que pour le composite PANI/50HY avec moins de 20 % de perte
d’eau et 85 % de la masse initiale a été conservée. Nous avons constaté que la décomposition
thermique de la PANI dans les composites PANI-zéolithe HY diminue. La plus grande
65
Chapitre III
stabilité thermique de PANI dans le composite PANI/HY peut être expliquée par l’interaction
forte entre PANI et la zéolithe. Cette interaction limite le mouvement thermique des chaînes
de PANI [11].
III.3. 5. Diffraction aux rayons X
Dans la figure III.10, une comparaison entre les diffractogrammes DRX pour les
nanocomposites à base de PANI/ HY est illustrée.
PANI
PANI/5HY
10
20
30
(b)
Relative intensity
Relative intensity
(a)
40
50
10
60
20
30
40
50
60
2 
2 
PANI/10HY
PANI/50HY
(c)
Relative intensity
Relative intensity
(d)
10
10
20
30
40
50
60
20
30
40
50
60
2
2
HY
Relative ntensity
(e)
10
20
30
40
50
60
2 
Figure III.10: Diffractogrammes aux rayons X pour : (a) PANI pure, (b) PANI/5HY,
(c) PANI/10HY, (d) PANI/50HY, (e) zéolithe HY pure.
66
Chapitre III
Nous observons des pics caractéristiques de la Zéolithe HY, ceci confirme la présence de
cette dernière au sein de la matrice polyaniline.
D’après les spectres de diffraction obtenus, nous avons constaté que le pourcentage de
zéolithe HY influe sur la structure de PANI.
Le tableau III.2 résume la taille moyenne des particules de PANI/ HY de chaque
échantillon estimé en utilisant la formule Scherrer (DScherrer) :
Tableau III.2 : Tailles moyennes des nanoparticules à base de PANI/HY.
Echantillon
HY
PANI/5HY
PANI/10HY
PANI/50HY
DScherre(nm)
43,8
16,7
27
39,8
Nous avons constaté que la taille augmente respectivement avec l’ajout de zéolithe à la
poly(aniline).
67
Chapitre III
III.3. 6. Caractérisation morphologique
Des images MEB de la poudre de zéolithe HY, PANI et PANI-zéolithe HY sont
représentées sur les figures III.11.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figure III.11 : Micrographies MEB de la PANI/HY (a) PANI, (b) PANI/5HY, (c)
PANI/10HY, (d) PANI/20HY, (e) PANI/50HY, (f) zéolithe HY.
68
Chapitre III
Nous avons constaté un aspect granulaire des particules. Les grains formés présentent des
tailles homogènes pour la PANI et PANI/HY à différents pourcentages de zéolithe.
III.3. 7. Conductivité électrique
La mesure de la valeur de la conductivité électrique des différents systèmes préparés, est
résumée dans le tableau III.3.
Tableau III .3 : Mesure de la conductivité électrique de poly(aniline) et poly(aniline) zéolithe
HY à différents pourcentages.
Echantillon
zéolithe HY(%)
Conductivité
Electrique
(S/cm)
PANI
HY
PANI/HY
0
100
3
5
10
15
20
50
1,12
8,22 10-7
1,55
2,2
0,127
0,166
0,013
0,57 10-5
Les résultats de la caractérisation électrique des nano-composites élaborés indiquent que
le composite PANI-zéolithe HY à 5 % possède une conductivité électrique élevée par rapport
à PANI-HY à différents pourcentages.
III.3. 8. Caractérisation par porosimètre
Les matériaux élaborés ont été caractérisés par adsorption de l’azote à -196°C par
analyseur de surface (Quantachrome Nova 3200).
Cette technique consiste à introduire une masse de 200 mg de l’échantillon et porter à une
température de 300 °C pendant 3 heures avec une rampe de 2 °C/min. L’échantillon est placé
dans la cellule d’analyse, le Dewar de l’azote liquide est rempli pour assurer l’adsorption de
l’azote à -196 °C. (introduire cette partie dans le chapitre II)
La surface spécifique des poudres a été déterminée à l’aide de la méthode de Brunauer,
Emmett et Teller (B.E.T.). Les résultats sont résumés dans le Tableau III.4.
Tableau III.4: Les surfaces spécifiques des différents matériaux .
Echantillons
HY
PANI
PANI/5HY
PANI/10HY
SBET (m2/g)
643,96
6,22
15,79
18,65
69
Chapitre III
Les résultats obtenus par porosimètrie, permettent de constater qu’il y a une augmentation
de la surface spécifique avec l’augmentation du pourcentage de zéolithe pour atteindre une
valeur de 18,65 m2.g-1 pour un pourcentage de 15 %. En effet, l’augmentation progressive de
la mésoporosité et l’apparition des macropores engendrent l’augmentation de la surface
spécifique de ces composites.
III.3. 9. Caractérisation électrochimique
III.3. 9. 1. Voltampérométrie cyclique
L’influence de la vitesse de balayage sur la réactivité électrochimique de PANI et
PANI/HY synthétisés par voie chimique a été étudiée par voltampérométrie cyclique et les
résultats sont présentés dans les Figures III.12 et III.13 respectivement. Nous avons remarqué
que la réactivité augmente avec la vitesse de balayage
0,008
5m V /S
10m V /S
20m V /S
30m V /S
50m V /S
100 m V /S
200 m V /S
300 m V /S
0,006
0,004
I (A)
0,002
0,000
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E(V) ,Vvs Ag/AgCl
Figure III.12 : Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la micro-électrode
à cavité montrant la réactivité électrochimique dans H2SO4 1 mol.L-1 de poudres de PANI
synthétisées pour différentes vitesses de balayage.
70
Chapitre III
0,06
5mV/S
10mV/S
20mV/S
30mV/S
50mV/S
100mV/S
200mV/S
0,04
I (A)
0,02
0,00
-0,02
-0,04
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E (V) , Vvs Ag/AgCl
Figure III.13 : Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la micro-électrode
Figu à
cavité montrant la réactivité électrochimique dans
H2SO4 1 mol.L-1 de poudres de PANI/5HY
re III.
synthétisées pour différentes vitesses de balayage.
20,0m
PANI
PANI HY
I, A
10,0m
0,0
-10,0m
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E, Vvs Ag/AgCl
Figure III.14 : Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la microélectrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans H2SO4 1 mol.L-1 des poudres de
PANI et PANI/5HY à 10 mv/s
71
Chapitre III
Nous remarquons, sur les Figure III.14:
L’absence des pics d’oxydation et de réduction. Ceci montre que l’électrode se charge et
se décharge à un régime constant sur toute la fenêtre de potentiel [31-33] pour la PANI seule
par contre dans la PANI/5HY nous avons remarqué des pics d’oxydation et de réduction.
 Capacité Spécifique de la poudre PANI/5HY à différentes vitesses de balayage
Nous avons déterminé les valeurs de la capacité spécifique des électrodes PANI/5HY lors
de la charge pour les différentes vitesses de balayage enregistrées et nous les avons comparées
au PANI seul.
La Figure III.15 présente les valeurs de la capacité spécifique des électrodes PANI et
PANI/5HY en fonction de la vitesse de balayage. Nous remarquons que l’augmentation de la
vitesse de balayage engendre la diminution de la capacité spécifique de l’électrode.
Selon Le chasseur, ceci est dû à la limitation imposée par la cinétique de réaction qui est
à la fois due au transfert de charge et au transport de charges ioniques et électroniques [32].
Selon Yang et Liu [34], l’augmentation de la vitesse de balayage a un effet direct sur la
diffusion des ions de l’électrolyte à la surface de l’électrode.
3500
Capcité specifique (F/g)
3000
PANI/5HY
PANI
2500
2000
1500
1000
500
0
0
50
100
150
200
Vitesse de Balayage (mV/s)
Figure III.15 : Capacité spécifique des poudres PANI et PANI/5HY à différentes vitesses de
balayage
72
Chapitre III
Selon Zhang et al. [35], les faibles vitesses de balayage permettent la diffusion des ions
de l’électrolyte vers toute la surface de l’électrode composite, ce qui donne une forme
rectangulaire au voltampérogramme et une capacité spécifique élevée. Par contre,
l’augmentation de la vitesse de balayage engendre la diminution de l’interaction entre les ions
de l’électrolyte et la surface de l’électrode et par conséquent une déformation de la forme
rectangulaire des voltampérogrammes et une baisse de la capacité spécifique.
Les mêmes conclusions ont été relevées par Wang et al. dans le cas du nanocomposite
MnO2 /poly(aniline-co-o-anisidine) [36].
En conclusion, l’ajout de la zéolithe HY à la poly(aniline) améliore les performances du
super-condensateur.
III.3. 9. 1. Spectroscopie d’impédance électrochimique
Nous avons procédé à l’étude des propriétés électriques du PANI/5HY au potentiel
d’abondant (0,42V) par spectroscopie d’impédance électrochimique. Les résultats obtenus et
schéma de ce circuit équivalent sont présentés dans la figure III.16 dans le plan complexe (le
diagramme de Nyquist).
Figure III. 17: Circuit équivalent utilisé pour les ajuster par le logiciel Zview.
Figure III.16 : Diagramme de Nyquist pour une poudre de PANI/HY et circuit équivalent utilisé
pour les ajuster par le logiciel Zview.
73
Chapitre III
A partir de la Figure III. 16, nous remarquons que les diagrammes montrent un
comportement capacitif dans tous les domaines de fréquences, mais constitués de différentes
composantes :

A la limite à hautes fréquences, la réponse comprend la résistance de l’électrolyte et la
résistance de contact à l’interface collecteur de courant/matière active.
Toutefois, les collecteurs de courant étant métalliques, leur résistance sera négligeable.

Lorsque la fréquence diminue, nous observons un demi-cercle dû au transfert de
charges en parallèle avec une capacité à l’interface.

Pour des fréquences intermédiaires, une droite dont l’angle est proche de 45°. Ce
comportement peut être expliqué par deux origines distinctes : soit la diffusion des ions
de l’électrolyte à l’intérieur de l’électrode appelée « impédance de Warburg », soit la
distribution du potentiel à travers la matière poreuse active, appelée « impédance de de
Levie ».

A basses fréquences, une droite presque verticale observée qui caractérise l’insertion
de charge/décharge des systèmes réversibles.
Les valeurs des différentes composantes du circuit électrique sont présentées dans le
Tableau III.5.
Tableau III.5. Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent pour PANI/HY.
Composantes
Valeur
Erreur en %
R1 (Ω)
6,886
0,59422
CPE1-T (F)
0,023
10,5
CPE1-P (F)
0,547
4,0656
R2 (Ω)
3,298
5,1386
W1-R
6,441
5,504
W1-T
4,645
6,147
W1-P
0,496
1,0616
74
Chapitre III
Ce circuit consiste en une résistance R1 en série avec un élément en phase constante
CPE. Ce CPE est en parallèle avec le bloc R2 et l’élément Warburg W1.
Les différentes composantes du circuit équivalent présenté dans la Figure III.16 sont : R1,
la résistance de l’électrolyte, R2 et CPE représentent respectivement la résistance de transfert
de charge en parallèle avec l’élément à phase constante. CPE1-T et CPE1-P représentent les
coefficients CPE rendant compte de l’allure aplatie des boucles dans le diagramme de
Nyquist. Leur valeur est comprise entre 0 et 1.
Conclusion partielle
La découverte des polymères conducteurs a été un point de démarrage pour plusieurs
travaux théoriques et expérimentaux dans plusieurs domaines (chimie, physique, etc). Ils
présentent un intérêt grandissant, soit pour leur conductivité ou pour leur électro-activité, dans
des applications technologiques extrêmement nombreuses comme le stockage de l’énergie et
la protection contre la corrosion.
Nous avons présenté dans ce travail une méthode facile, efficace pour la synthèse
chimique du poly(aniline)«polymérisation in situ. Il s’agit d’utiliser la poudre de zéolithe HY,
en tant que dopant.
Dans cette partie, nous avons observé une bonne évolution des propriétés des dopages en
fonction du pourcentage massique (Zéolithe HY ajoutée).
La spectroscopie IRTF a permis de confirmer la coexistence de PANI et de la zéolithe
HY dans les nanocomposites ;
La conductivité électrique augmente en fonction de la quantité de la zéolithe HY ajoutée,
jusqu’à un rapport de 5% massique, où nous remarquons un seuil de saturation de PANI par la
zéolithe HY (Le seuil de percolation) ;
Les images MEB témoignent de l’évolution du pourcentages massiques de zéolithe dans
le poly(aniline) obtenue (présence d’une morphologie régulière);
L’analyse par la spectroscopie UV-Visible nous a permis de confirmer une amélioration
dans l’état de dopage de la PANI ;
La structure de la zéolithe HY contient des pores, des canaux et des cages de différentes
formes et dimensions nanométriques, qui est utilisée pour protéger le polymère de quelques
oxydants et de l’humidité de l'air atmosphérique. L’adsorption du polymère conducteur sur la
surface de la zéolithe HY améliore l’alignement des chaines et décélère le vieillissement, par
conséquent, on obtient une augmentation de la conductivité électrique de nanocomposite. De
75
Chapitre III
plus, l'acidité de la zéolite HY à la surface assure l'adhésion excellente des deux matières. Elle
donne un système PANI/ zéolithe HY qui a une mobilité électronique rapide avec la capacité
d’échange des cations dans la structure de la zéolithe HY.
L’augmentation de la vitesse de balayage de potentiel sur la voltampérométrie cyclique a
conduit à la diminution de la capacité spécifique des électrodes. Les bonnes réponses
électrochimiques ont été enregistrées à des vitesses de balayage faibles. Ces conditions sont
suffisantes pour des systèmes industriels qui nécessitent des performances limitées au
domaine du portable.
76
Chapitre III
Références
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77
Chapitre III
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Chapitre III
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79
CHAPITRE IV
SYNTHESE DE PANI/HY/ TiO2
Chapitre IV
Synthèse de nanocomposites PANI/HY/TiO2
IV.1. Introduction
Dans ce chapitre, la polymérisation de l’aniline dans une suspension des nanoparticules
de TiO2 est explicitée. Nous avons voulu montré qu’en faisant varié la quantité de l’aniline, la
zéolithe HY et de TiO2, il en résulte plusieurs modifications des propriétés finales des
nanocomposites
à
savoir:
la
conductivité
électrique,
les
propriétés
optiques
et
morphologiques. La forte interaction entre les particules de TiO2 et de la PANI/HY lors de la
variation des quantités du TiO2 a été mise en évidence. La conductivité électrique des
nanocomposites PANI/HY/TiO2 ont été mesurées et analysées en utilisant la technique des
quatre-pointes. L'effet de la taille des nanoparticules de TiO2 sur la PANI 50 et 5 % de HY des
mélanges sont examinés. La théorie de la percolation explique le comportement de la
conductivité de surface des nanocomposites.
Les hétérojonctions hybrides sur la PANI, employée comme un conducteur de trous, et le
TiO2 ont été intensément étudiées en raison de leur faible coût et la facilité de fabrication. Il a
été démontré que des couches successives de la PANI et de TiO2 formant des hétérojonctions
p-n sont de bons candidats pour plusieurs applications.
On donnera les résultats obtenus avec discussion.
IV.2. Protocole expérimental
Nous avons synthétise du poly(aniline)/HY/TiO2 par polymérisation in-situ, à partir
d’une solution contenant l’aniline, la zéolithe et persulfate d’ammonium (oxydant), en
utilisant un rapport molaire [oxydant] / [monomère] =1,15. La polymérisation est faite d’après
le schéma suivant :
80
Chapitre IV
1
1
Aniline
dans l’eau
distillée
1
1
APS dans
l’eau
distillée
TiO2dans
l’eau
distillée
HY dans
l’eau
distillée
2
1- Dissolution de l’aniline, zéolithe HY et
TiO2 séparément dans l’eau distillée pendant
1h.
2- Mélange en suspension de la zéolithe HY
avec la solution l’aniline pendant 30 min
3
3- Mélange en suspension la solution de
TiO2 avec la solution d’aniline et la
solution HY pendant 30 min.
4
4- Ajout de la solution APS goutte à
goutte à la solution aniline + HY+ TiO2
avec agitation pendant 4h.
5- Après 4h d’agitation, on laisse la solution
pendant une nuit dans un endroit sombre.
6- La solution obtenue est filtrée, après lavage
par le méthanol et l’eau distillée nous avons
séchée les poudres pendant 48h dans l’étuve
6
5
Figure IV.1: Schéma résumant les étapes de processus de synthèse des nanocomposites
PANI/HY/TiO2.
81
Chapitre IV
Dans cette étape, nous avons étudié deux types des nanocomposites hybrides poly
(aniline) /HY /TiO2 le premier est dopée par 50 % et le second par 5 % de la zéolithe HY avec
une variation de pourcentage de TiO2, nous vous présenté les résultats et les caractérisations
par différentes technique.
Le protocole expérimental de caractérisations est présente dans l’organigramme suivant :
Synthèses et caractérisations des nanocomposites PANI/HY/TiO2
PANI/50HY/TiO2
PANI/5HY/TiO2
Caractérisation
Caractérisation
σ (S/cm)
σ (S/cm)
IRTF
IRTF
UV-vis
DRX
DRX
ATG
MEB
ATG
Caractérisations
électrochimiques
Adsorption de Cr(VI)
Figure IV.2: Organigramme du l’acheminement des caractérisations.
IV.3. Caractérisations PANI/ 50HY/TiO2
IV.3. 1. Spectroscopie d’absorption infrarouge IRTF
L’analyse par spectroscopie infrarouge des échantillons obtenus dopée par 50 % de
zéolithe HY à différente pourcentage de TiO2 (5, 10, 15, 20, 30 %) est illustré dans la figure
IV.3
82
Chapitre IV
6
Absorbance/au
5
4
3
2
1
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nomber d'onde (cm-1)
1000
500
Figure IV.3: Superposition comparative des spectres de PANI/50HY/TiO2, 1:PANI/50HY, 2:
PANI/50HY/5TiO2, 3: PANI/50HY/10TiO2, 4: PANI/50HY/15TiO2, 5: PANI/50HY/20 TiO2
et 6: PANI/50HY/30TiO2.
La figure IV.3 comportant la superposition comparative des spectres de nanocomposites
PANI/50HY/TiO2 nous remarquons que l’apparition de tous les pics caractéristiques des
groupements fonctionnels que ce soit pour la PANI, la zéolithe HY ou TiO2 est confirmée.
La position de toutes les bandes observées est en bon accord avec celles reportées dans la
littérature [1].
Nous remarquons également l’apparition des bandes caractéristiques de TiO2 à partir de
5 % d’incorporation, notamment les bandes situées à 629 cm-1désignent l’élongation Ti–O–Ti
et le pic à 508 cm-1 est dû à la torsion Ti–O [2-4].
En outre toutes les bandes caractéristiques de PANI se trouvent dans le spectre
(Figure IV. 3)
Par conséquent, nous avons relevé les bandes caractéristiques suivantes :
83
Chapitre IV
Une large bande entre 3228 cm−1et 3432 cm-1, correspond à l'élongation des lisions N-H
et O-H [5];des crêtes près de 2924 et 2852 cm-1 sont attribuées aux vibrations d’élongation de
C-H ;Une bande 1237 cm-1 correspond à l'élongation du groupement O-T-O ;Une bande 1033
cm-1 correspond à l'élongation du groupement T-O-T ; Des bandes intensives de près de 1560
cm-1 et s'approchent de 1481 cm-1 sont liées aux vibrations des liaisons C=C des cycles
quinoïdes du système (N=Q=N) et des liaisons C−C des cycles benzénoïdes du système
(N−B−N) respectivement; Ces deux bandes sont très importantes puisqu'elles permettent
d'obtenir des informations qualitatives sur le degré d'oxydation de la poly(aniline) [6] ;
En outre, deux bandes à 1299 et 1240 cm-1 sont dues aux vibrations de la liaison C−N du
système (N−B−N) et des liaisons C=N du système (N=Q=N) respectivement [7] ;
Le pic situé à 695 cm-1 est dû à la déformation C–H hors plan, sa présence est lié aux
noyaux aromatiques, et à 506 cm-1 le pic correspond à la vibration du cycle aromatique
[8] ;Les bandes que l’on peut observer sur la région 626 l'élongation symétrique du
groupement T-O-T ;La bande que l’on peut observer sur la région 468 correspondant à la
déformation (T-O) [9] ;
Nous avons observé que l’intensité de bande caractéristique de TiO2 à partir de 5%
d’incorporation augmente avec l’augmentation de son pourcentage.
IV.3. 2. Caractérisation thermique
Le comportement thermique de la PANI/50 HY avec différents pourcentage de TiO2 a été
suivi par l’analyse thermogravimétrique. L’analyse thermogravimétrique (Figure IV.4)
montre que la PANI/50 HY à différents pourcentage de TiO2 commence à perdre ses
molécules d’eau dès la température ambiante. Il est ensuite observé un palier sur une grande
plage de température, jusqu'à 230°C. La phase anhydre est donc thermiquement stable jusqu’à
cette température, au-delà de laquelle la décomposition et l'hydrolyse interviennent
simultanément. Ces phénomènes s’accompagnent de changements de pente, particulièrement
vers 400 et 680 °C [10,11].
84
Chapitre IV
100
Masse (%)
90
4
80
3
2
70
1
60
50
100
200
300
400
500
600
700
Temperature (°C)
Figure IV.4: Superposition comparative de thermogramme ATG 1: PANI/HY,2: PANI/HY
/5TiO2, 3: PANI/ HY/20TiO2et 4: PANI/ HY /30TiO2.
IV.3.3. Diffraction des rayons X
Les spectres de la figure IV.5 montre qu’il s’agit d’une augmentation de cristallinité avec
l’augmentation de pourcentage de TiO2.
85
Chapitre IV
14 0 0
1
12 0 0
2
Relative intensity
Relative intensity
10 0 0
800
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
10
60
20
30
2 50 0
50
60
3000
3
1 50 0
1 00 0
50 0
4
2500
2000
Relative intensity
2 00 0
Relative intensity
40
2 
2  
1500
1000
500
0
10
20
30
40
50
60
0
2
10
20
30
40
50
60
2  /°
5
6
5000
4000
3500
4000
Relaive intensity
Relative intensity
3000
2500
2000
1500
1000
3000
2000
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
10
20
30
2
40
50
60
2
7
6000
8
4000
3000
Relative intensity
Relative intensity
5000
2000
1000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
2 
50
60
10
20
30
40
50
60
2
Figure IV. 5: Diffractogramme DRX des nanocomposites (1): PANI, (2): TiO2,
(3): PANI/ 50HY/5TiO2 (4): PANI/ 50HY/10TiO2, (5): PANI/50 HY/15TiO2(6): PANI/
50HY/20TiO2 (7): PANI/50 HY/25TiO2, (8):PANI/50HY/30TiO2.
L’analyse DRX du TiO2 confirme la nature anatase du TiO2 sur le diffractogramme DRX
de la PANI dopée par 50 % HY montrant la nature semi-cristalline. Pour les composites
PANI/50HY/TiO2 préparés, il y a de pic supplémentaire du TiO2 sont détectés. Cela est dû à
la bonne distribution des nanoparticules de la PANI/50HY, s’ils en existent, la nature semi86
Chapitre IV
cristalline de la PANI/50HY et entourant le TiO2 difficile à détecter à l'intérieur du mélange.
Le nettoyage de la poudre avec de l'eau et de méthanol enlève toutes les impuretés cristallines
indésirables, les monomères et l’APS. De ce qui précède, on peut constater que les particules
de la PANI/50HY/TiO2 sont bien dispersées dans les composites avec une structure «
core/shell » entre eux et le TiO2 [12].
D’après la formule de Scherrer, nous avons calculé la taille des grains des
nanocomposites PANI/50HY à différents pourcentage de TiO2, ils sont résumés dans le
tableau IV.1
Tableau IV.1 : Taille des nanocomposites PANI/50HY à différente pourcentage de TiO2
Echantillons
TiO2
5% TiO2
10%TiO2
20% TiO2
25% TiO2
30% TiO2
Taille (nm)
66,9
44,6
53,2
55,8
59,9
66,9
IV.3.4. Conductivité électrique
Les résultats de la conductivité électrique des nanocomposites PANI/50HY à différente
pourcentage de TiO2 sont présentés à la Figure IV.6.
-5
Conductivite éléctrique (s/cm) (10 )
10
8
6
4
2
0
5
10
15
20
Pourcentage M assique de TiO 2
25
30
Figure IV. 6: Variation de conductivité électrique de nanocomposite PANI/50HY/TiO2 par
diffèrent pourcentage de TiO2 nanoparticules à température ambiante.
87
Chapitre IV
Nous remarquons sur la Figure IV.6, une augmentation de la conductivité électrique avec
l’augmentation de pourcentage de TiO2 puis elle diminue jusqu’à 20 %. Pour les faibles taux
de TiO2 il ya création de réseaux interpénétrés facilitant ainsi le transport des charges [13].
Pour les grandes concentrations en TiO2, on assiste à une diminution brusque de la
conductivité électrique (25 %) cela peut être dû à la dispersion des nanocomposites au sein
des chaines du polymère bloquant ainsi le passage des charges induisant une diminution de la
conductivité [14] vu que la conductivité du TiO2 est faible.
IV.4. Caractérisations PANI/ 5HY/TiO2
IV.4. 1. Spectroscopie d’absorption infrarouge IRTF
L’analyse par spectroscopie infrarouge des échantillons dopés avec 5 % de zéolithe HY
obtenus sont superposés aux spectres de la forme PANI/HY/TiO2 à différents pourcentages de
TiO2, respectivement sont illustrés sur la figure IV.7
Absorbance /au
f
e
d
c
b
a
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV.7: Superposition comparative des spectres de PANI/5HY/TiO2, (a) PANI,
(b) HY, (c) PANI/5HY/5TiO2, (d) PANI/5HY /10TiO2, (e) PANI/5HY/20TiO2, (f)
TiO2
88
Chapitre IV
La superposition des spectres de PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/TiO2 à différents
pourcentages de TiO2 (cf Figure VI.7) donnent des bandes communes entre les PANI/5HY et
PANI/5HY/TiO2 et autres bandes correspondant à la nanoparticule TiO2.
Nous avons remarqué l’apparition à partir de 5% d’incorporation de la TiO2, des bandes
caractéristiques de TiO2, notamment les bandes situées à 629 cm-1 et 508 cm-1, ces bandes
sont attribuées aux vibrations d’élongation des groupements Ti-O-Ti et T-O [15].
Le dopage de la PANI conduit à la formation des groupements –Q=N+H- la charge
positive sur la chaine de polymère peut conduire à une augmentation du moment dipolaire de
la molécule, ce qui entraine une augmentation de l’intensité des bandes infrarouges [16] ;
Les deux bandes observées à 1471 et 1558 cm-1 sont associées à l’élongation de la liaison
C-N du benzenoїde (N-B-N) et quinoїde (N=Q=N), respectivement [17,18].
Les bandes relatives à l’élongation N-H d’une amine aromatique apparaissent
normalement dans la région entre 3100 et 3500 cm-1. En raison de la présence d’humidité
dans les échantillons, nous avons vu une large bande près de 3435 cm-1 et une bande à 3247
cm-1 d'intensité moyenne. Les deux groupements pourraient être attribués à des modes
asymétriques et symétriques de l’élongation du groupe -NH2+, respectivement [19]. Il a été
rapporté que ces bandes sont absentes dans l’échantillon dédopé. L’élongation –NH
+
aurait
coïncidé avec l’élongation asymétrique NH2 et le groupe –NH2+ peut avoir participé à une
formation de liaison hydrogène [20]. La bande autour de 2922 cm-1 est due à l’élongation CH
aromatique [21].
Une autre bande caractéristique pour la PANI dopée est l’absorption d’élongation C-N+
de la QBQ ou quinoide à environ 1380 cm-1, qui apparait en raison de la protonation par le
dopant [22].
Un pic dans la région près de 1300 cm-1 est attribuable à la présence d’amines
aromatiques dans toutes les formes de PANI [23] alors qu’un épaulement situé à 1230 cm-1 a
été associée à la déprotonation des amines aromatique du polymère [24]. Nous avons observé
deux bandes à 1277 et 1236 cm-1.
La bande large entre 400 et 700 cm-1 qui est caractéristique du TiO2. Elle comporte deux
pics. le premier situé à 667 cm-1 est dû à l’élongation Ti-O-Ti et le pic à 508 cm-1 est dû à la
torsion Ti-O [25-27].
89
Chapitre IV
La superposition des spectres IRTF des nanocomposites est très similaire au spectre de
PANI/5HY dopée avec des bandes supplémentaires à 508 et 667 cm-1appartenant au TiO2.
IV.4. 2.Spectroscopie UV-Visible
Les propriétés optiques des polymères sont très importantes pour le développement et la
compréhension de leurs structures de base. La conjugaison dans un polymère est caractérisée
par leur spectre électronique, ainsi la spectroscopique UV-Vis est une investigation puissante
pour la caractérisation des transitions électroniques qui peuvent avoir lieu dans les polymères
conducteurs [28]. Le passage de la forme isolante à la forme conductrice est accompagné par
un changement de couleur de la PANI/HY, qui peut facilement être caractérisé par UVVisible.
Les spectres UV-Visible de PANI/5HY et PANI/5HY/TiO2 (à 5, 10 et 20 %) et le TiO2 en
solution diluée de NMP sont représentés dans la figure IV. 8.
348
653
(a)
346
Absorbance/a.u
353
647
(b)
637
(c)
332
647
(d)
(e)
300
400
500
600
700
800
900
-1
Longeurd’onde
d'onde
(cm )
Longueur
(nm)
Figure IV .8: Superposition des spectres UV-Visible de PANI/5HY et nanocomposites
PANI5/HY/TiO2 dédopée, (a) PANI/5HY, (b) PANI/5HY/5TiO2, (c) PANI/5HY/10TiO2,
(d) PANI/5HY/20TiO2 et (e) TiO2 dans N-méthyle-2-pyrrolidone.
90
Chapitre IV
Le spectre UV-Vis PANI/5HY PANI/5HY/TiO2 (5,10 et 20%) dédopée est similaire à
celui obtenu dans d’autres travaux et même avec d’autre dopants. Nous avons ainsi
l’apparition de deux pics, une bande de transition électronique π-π* des groupements
benzénoïde et une bande de transition électronique n → π * caractéristique des cycles
quinoïdes; ces bandes sont caractéristiques de la PANI dédopée [29,30]
Dans le tableau IV.2, nous avons résumé les différentes transitions électroniques des
composites.
Tableau IV.2: Les différentes transitions d’absorption des nanocomposites PANI/5HY/TiO2
transition électronique π-π*
transition électronique n → π *
PANI/5HY
348 nm
653 nm
PANI/5HY/5TiO2
346 nm
647 nm
PANI/5HY/10TiO2
353 nm
637 nm
PANI/5HY/20TiO2
332 nm
647 nm
IV.4. 3. Caractérisation thermique
L'analyse ATG est réalisée dans les mêmes conditions que précédemment avec des
masses des échantillons comprises entre 7 et 10 mg.
91
Chapitre IV
(a)
(b)
100
90
% Massique
(c)
80
70
60
50
100
200
300
400
500
Temperature (°C)
Figure IV. 9:Superposition des thermogrammes ATG de (a) PANI, (b) PANI/5HY, (c)
PANI/5HY/5TiO2.
D'après la Figure IV.9, nous avons observé pour PANI une faible perte de masse
graduelle, de moins de 20 % entre 24 et 140°C qui correspond à l’évaporisation d’eau
faiblement et fortement liée. Par contre, il y a une chute de masse importante d'environ 40 %
entre 140 et 420°C qui est associée à la perte du dopant (HCl) et des oligomères. Il est
remarquable que plus de 50 % de la masse initiale a pu être conservée. Cette masse résiduelle
est associée à la présence de polymère réticulé qui se forme à hautes températures pour PANIHCl. [31].
Nous avons vu que les échantillons PANI/5HY et PANI/5HY/5TiO2 présentent deux
pertes de masses essentielles. Les valeurs correspondantes à ces pertes, différent selon les cas
étudiés. La première perte varie de 3 à 11 % dans une plage de température [22-350°C]. Cette
dernière est attribuée aux molécules d’eau faiblement liées.
Les pertes suivantes ont lieu dans une plage de température [350-500°C] correspondent à
la dégradation de chaîne principale de PANI dont la perte varie de 25 à 27 %. La plus grande
stabilité thermique de PNAI dans des nanocomposés de PANI/5HY et de PANI/5HY/5TiO2
peut être expliquée par l'interaction forte entre PANI et la zéolite HY, PANI/HY et TiO2 qui
limite le mouvement thermique des chaînes de PANI [32].
92
Chapitre IV
IV.4. 4. Diffraction des rayons X
Dans le cas des polymères, la DRX est utilisée pour étudier l’arrangement et l’orientation
Intensite relative /au
des chaines au sein des matériaux.
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
10
20
30
40
50
60
2 
Figure IV.10: Superposition des specters DRX (a) PANI pur, (b) HY pur, (c)
PANI/HY, (d) PANI/HY/5TiO2, (e) PANI/HY/10TiO2 , (f) PANI/HY/20TiO2,
(g)pure TiO2.
Nous avons observé de nouveaux pics dans les composites d'hybrides formés par le TiO2
colloïdal et la poly(aniline)/5HY et qu’ils ont attribués à un arrangement plus ordonné du
polymère dans les échantillons composites, en comparaison avec la poly(aniline)/5HY. Il est
évident que les nanoparticules de TiO2 pur soient cristallines et les positions de toutes les
crêtes pointues indiquent que le TiO2 est sous la forme d'anatase, qui correspond bien au
fichier des données PDF≠01-071-1168 en bon accord avec les premières données rapportées
[33]. L’autre forme de TiO2 le rutile et le brookie ne sont pas détectés. La dimension
particulaire moyenne des échantillons a été calculée par l'équation de Scherrer, on estime que
la taille moyenne des nanocompsites contient 5% de TiO2 est de 26,1 nm, 10 % de TiO2 est de
27,4 nm, 20 % de TiO2 est de 66 nm et de nanoparticules TiO2 est de 49,9 nm.
Les résultats indiquent que les nanoparticules encapsulés de TiO2 avec des chaînes de
PANI limite la croissance des chaînes de PANI autour de la nanoparticule d'anatase.
93
Chapitre IV
IV.4. 5. Caractérisation morphologique
A
B
C
D
E
F
Figure IV.11: Micrographies MEB de (A) HY, (B) pure PANI, (C) PANI/HY, (D) pure TiO2,
(E) PANI/HY/5TiO2 et (F) PANI/HY/10TiO2.
Les particules de l'oxyde de titane sont couvertes par le PANI/5HY avec une nature
sphérique dispersée dans la matrice polymérique (structure nanoicrobille) [34,35]. Nous avons
observé aussi des croutes massives de couleur blanchâtre et grisâtre formant un engrenage du
minérale (masquage des sphères par le PANI/5HY). Mais même dans ce cas, le PANI/5HY
est spongieux de structure, dû à l’agglomération et la dimension de la nanoparticule de TiO2
obtenu dans les niveaux nano [36]
94
Chapitre IV
IV.4. 6. Conductivité électrique
Pour bien voir l’effet de l’ajout de TiO2 sur la conductivité électrique de la PANI/5HY,
nous avons mesuré la conductivité de la poudre de la PANI/5HY à différents pourcentages de
TiO2 préparées dans les mêmes conditions, les résultats ainsi obtenus sont montrés sur la
figure IV.12.
3,5
Conductivite éléctrique (s/cm)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0
5
10
15
20
% Massique de TiO 2
Figure IV.12: Variation de la conductivité électrique de PANI/HY/TiO2 nanocomposite avec
différents pourcentages des nanoparticules de TiO2
La conductivité de PANI/5HY est de 2,2 S.cm-1 par contre celle du TiO2 seule est de 1,8.
10-5 S.cm-1. Nous avons remarqué que la conductivité augmente légèrement pour les faibles
pourcentages de TiO2 (pour 5% de TiO2 est de 3,19S/cm). Ces résultats sont en accord avec
d’autres travaux [37]
IV.4. 7. Caractérisation électrochimique
La caractérisation électrochimique a été mesurée seulement pour l’échantillon
PANI/5HY/5TiO2
95
Chapitre IV
IV.4. 7. 1. Voltampérométrie cyclique
L’influence de la vitesse de balayage sur la réactivité électrochimique de
PANI/5HY/TiO2 synthétisé a été étudiée par voltampérométrie cyclique et les résultats sont
présentés à la Figure IV.13. Nous avons obtenu une réactivité de PANI/5HY/5TiO2 qui
augmente avec la vitesse de balayage.
0,09
5mV/s
10mV/s
20 mV/s
30 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
300 mV/s
0,06
I (A)
0,03
0,00
-0,03
-0,06
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E (V) vVS Ag/AgCl
Figure IV.13: Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la microélectrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans H2SO4 1 mol.L-1 de poudres de
PANI/5HY/TiO2 synthétisées pour différentes vitesses de balayage.
96
Chapitre IV
0,04
PANI/HY/TiO2
PANI/HY
PANI
0,03
0,02
I (A)
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E(V) Vvs Ag/AgCl
Figure IV.14 : Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la microélectrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans H2SO4 1 mol.L-1 des poudres de
PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/TiO2 à 10 mv/s
Nous remarquons que les surfaces des voltampérogrammes relatives au couple
PANI/5HY/TiO2 sont supérieures à celles enregistrées pour le PANI et PANI/5HY, ce qui
montre que le couple PANI/5HY/TiO2 a une capacité spécifique supérieure à celle du PANI et
PANI/5HY dans les domaines de potentiels [- 0.2 V, 0.8V].
 Capacité Spécifique de poudre PANI/5HY/5TiO2 à différente vitesse de balayage
En effet, nous avons déterminé les valeurs de la capacité spécifique des électrodes
PANI/5HY/TiO2 lors de la Voltamètre cyclique pour les différentes vitesses de balayage
enregistrés, nous les avons comparées à celles du PANI et PANI/5HY. Les résultats sont
présentés à la Figure IV.15.
97
Chapitre IV
7000
6000
PANI/HY/TiO 2
5000
PANI/HY
PANI
4000
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
Figure IV.15 : Capacité Spécifique des poudres PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/TiO2 à
différente vitesse de balayage
A partir de cette Figure, nous remarquons que la présence du TiO2 dans le composite
augmente la capacité spécifique des électrodes (6571,42 F.g -1) par rapport à celle mesurée
pour PANI/5HY (3151,13 F.g -1) et PANI (718,75 F.g -1).
IV.4. 7. 2. L’impédance
Les diagrammes d’impédance électrochimique en représentation de Nyquist (cf figure IV.
17) présentent:
-
Un demi-cercle à une région à haute fréquence qui correspond au processus de
transfert de charge d'électron à partir duquel la valeur de résistance de transfert
d'électron peut être mesurée
-
Une ligne droite à basse fréquence qui représente la diffusion a limité de l'espèce
redox de l'électrolyte à l'interface d'électrode
Le schéma de ce circuit équivalent avec la présentation de ses différentes composantes
sont exposés dans ce qui suit.
98
Chapitre IV
Figure IV. 16: Diagramme de Nyquist pour une poudre de PANI/5HY/5TiO2 et
circuit équivalent utilisé pour les ajuster par le logiciel Zview.
Tableau IV. 3.
Tableau IV. 3. Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent pour
PANI/5HY/TiO2.
Composantes
Valeur
pourcentage d’erreur (%)
R1(Ω)
6,082
0,59422
CPE1-T (F)
0,015051
8,52
CPE1-P (F)
0,77222
4,1
R2 (Ω)
1,98
9,099
W1-R
61,13
7,48
W1-T
16,02
10,48
W1-P
0,39763
1,38
99
Chapitre IV
Ce circuit comporte une résistance R1 en sérier avec un élément en phase constante CPE,
ce CPE et en parallèle avec le bloc R2 et l’élément Warburg W1
Les différentes composantes du circuit équivalent présenté dans la Figure IV. 18 sont : R1, la
résistance de l’électrolyte. R2 et CPE représentent respectivement la résistance de transfert de
charge en parallèle avec l’élément à phase constante [38,40].
IV.4. 8. Adsorption du chrome (VI) sur PANI/5HY/TiO2
Le processus d’adsorption d’un soluté par un solide est un phénomène très complexe dont
la cinétique d’adsorption est fortement influence par plusieurs paramètres liés à l’état du
solide et aux conditions physico-chimiques dans lesquelles l’adsorption est réalisée. Nous
avons étudié l’influence du temps de contact, la dose de l’adsorbant, la concentration initiale
des PANI/HY/TiO2 ainsi que le pH de la solution sur l’adsorption du chrome (VI).
IV. 4. 8. 1. Détermination du temps d’équilibre
L’adsorption du chrome (VI) sur PANI/5HY/TiO2 de 5, 10, 20 % de TiO2
nanocomposites est régie par l’équilibre qui se produit entre la phase liquide et la phase
solide, et qui nécessite un temps suffisant pour obtenir une fixation maximale du chrome (VI).
Afin d’évaluer l’effet de ce paramètre, nous avons suivi l’évolution du rendement
d’élimination du chrome dans la solution en fonction de temps pour les trois types de
nanocomposites (PANI/HY/5TiO2, PANI/HY/10TiO2, PANI/HY/20 TiO2) (cf Figure. IV.
17).
100
Chapitre IV
100
(a)
(c)
(b)
% Cr (VI) Eliminer
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
t (min)
Figure IV. 17 : L'effet du temps de contact sur l'efficacité d'élimination
(C0= 50 ppm, m= 0,2g, Vsolution= 100 ml, pH=7)
(a) PANI / HY / 5TiO2, (b) PANI / HY / 10TiO2 et (c) PANI / HY / 20TiO2.
Nous remarquons que la rétention des Cr6+ se fait dès les premiers instants de contact
entre la solution et les composites. La présente réaction d’adsorption se fait en trois étapes :
t< 40 s : durant cet intervalle, le processus de rétention est extrêmement rapide, d’où une
augmentation très rapide du rendement d’élimination.
40 s < t < 3 min : cette étape présente une régression progressive du rendement
d’adsorption. Dans cette étape, les Cr6+ semblent être éliminé par l’adsorption extérieure.
t ˃ 3 min le phénomène de rétention n’est plus significatif. La cinétique devient lente et
n’évolue presque plus, due à la diminution des sites vides d’adsorption sur la surface de les
composites. L’équilibre est atteint après un temps de contact de 15 min.
IV.4. 8. 2. Influence du pH
Le pH joue un rôle important dans l’élimination des métaux car c’est la forme du métal à
un pH donné qui détermine sa mobilité, sa solubilité, sa biodisponibilité et sa toxicité.
101
Chapitre IV
Lors de nos essais, nous avons testé l'efficacité d'adsorption à différents pH (de 2 à 12).
L’ajustement du pH se fait par addition d’acide chlorhydrique HCl (0,1M) et de soude NaOH
(0,1M).
L’évolution du rendement d’élimination du chrome (VI) en fonction du pH est représentée sur
la figure IV.18.
% de Cr (VI) eliminé
100
95
90
85
80
2
4
6
pH
8
10
12
Figure IV. 18: Evolution du rendement d’élimination du Cr(VI) en fonction du pH
La figure IV. 18 montre une augmentation du rendement d’adsorption avec
l’accroissement de la valeur du pH, il croit de 85 % jusqu’à 98,8 % pour des valeurs de pH
variant entre 2 et 7. Une élimination maximale est enregistrée à pH 7,3.
Les rendements d’adsorption les plus faibles sont obtenus pour des pH très acides (pH <
7). Ce comportement peut être expliqué par l’ajout des ions H+ (pour baisser le pH à des
valeurs inférieurs à 7) qui entraîne la neutralisation de la charge négative de PANI / 5HY /
5TiO2 [41,42] et par conséquent défavorise l’adsorption du Cr(VI) qui existe sous forme
cationique Cr
6+
dans ce domaine de pH. Le même phénomène a été clairement observé par
Achraf et al dans le cas d’élimination du Cr(VI) sur la perlite [43] et par Ramos et al. sur le
charbon actif [44].
102
Chapitre IV
IV.4. 8. 3. Influence de la concentration initiale de chrome (VI)
Dans le but d'étudier l'effet de la concentration initiale du Cr (VI) sur le phénomène de
rétention, des cinétiques sont réalisées en mettant en contact une masse connue de PANI /
5HY / 5TiO2 (0,2 g) avec des solutions pour différentes concentrations en Cr (VI) (de 10 à
100 ppm). La courbe illustrée sur la figure IV.19 présente l’évolution de la quantité adsorbée
en fonction du temps.
25
Capacite d'adsorption
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
Concentration initiale de chrome (ppm)
Figure IV. 19 : Effet de la concentration initiale sur l’élimination du Cr (VI)
(m=0,2 g, Vsoulution= 50 ml, t= 15 min, pH=7,3)
Nous remarquons d’après la courbe illustrée sur la figure IV.19 que la capacité
d’adsorption sur PANI / HY / 5TiO2 croit avec l’augmentation de la concentration initiale en
Cr (VI). Ce phénomène pourrait être expliqué par l’élévation du gradient de concentration
avec l’accroissement de la concentration initiale, donc l’augmentation de la diffusion des
molécules d’adsorbat en solution à la surface de l’adsorbant [45, 46].
103
Chapitre IV
IV.4. 8. 4. Influence de la masse de PANI /5HY / 5TiO2
La concentration de l’adsorbant est un autre facteur qui influe sur l'équilibre de sorption.
Afin d'examiner l'effet de la masse de PANI / 5HY / 5TiO2 sur l’efficacité d'élimination des
Cr (VI), nous avons réalisé une série d’expériences en choisissant une gamme de masse
d’adsorbant allant de 0,1 g jusqu'à 0,5 g dans des conditions optimisées.
La représentation de l’évolution de la quantité adsorbée pour différentes masses de PANI /
Absorption de Chrome
(mg de chrome /g de nanocomposite)
5HY / 5TiO2 est reportée sur la figure IV.20.
10
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Masse de PANI/5HY/5TiO2 (g)
Figure IV. 20: Effet de la masse de PANI / HY / 5TiO2 sur l'élimination de Cr (VI)
(C0= 50 ppm, pH=7,3,Vsoulution= 50 ml, t= 15 min)
D’après la figure IV.20, nous remarquons que l’augmentation de la masse de PANI / HY
/ 5TiO2 (de 01, à 0,2 g), fait augmenter de manière significative la quantité adsorbée, cela peut
être expliqué par le fait que l’adsorption dépend du nombre de sites de fixation et croit avec
l’augmentation des quantités de ce matériau (Benzizoune et al ., 2004)[47].
104
Chapitre IV
IV.4. 8. 5. Modélisation des isothermes d’équilibre
Pour étudier les isothermes d’équilibre, nous avons fait appel aux modèles classiques.

Application du modèle de Langmuir
L’application de la simple loi d’action de masse (en concentrations) conduit à la
modélisation de Langmuir, avec la supposition que l’adsorption s’effectue en monocouche,
qu’un seul site ne peut complexer qu’une molécule du Cr (VI) et qu’il n’y a pas d’interaction
entre les molécules adsorbées.
IV.4
La représentation graphique de l’équation IV.4 donne lieu à une droite qui est représentée
sur le graphe IV. 21.
Figure IV.21: Transformée linéaire de l’isotherme de Langmuir (1/qe =f (1/Ce))
(Vsoulution= 50 ml, t= 15 min)
Nous remarquons d’après ces résultats que l’isotherme d’adsorption obéit également au
modèle de Langmuir. La linéarisation du modèle a permis de déterminer les paramètres
et
qm .
105
Chapitre IV
Tableau IV.4: Paramètres de l’isotherme de Langmuir
qm
Forme linéaire de
R2
RL
0,999
0,65
-1
-1
(L. mg )
(mg. g )
0,0108
454,54
l’isotherme de Langmuir
La " Favorabilité " de l'isotherme d'adsorption est vérifiée par le paramètre adimensionnel
de Hall (RL) et en tenant compte de l’approche expérimentale (C0 variable) (Lo et al.,
1995)[48]. Une valeur approximative du rapport RL peut être calculée en introduisant une
concentration initiale moyenne du Cr (VI) et en appliquant la relation IV.5. (Huang et al.,
2014)[49-53]:
IV.5
D’après les valeurs reportées dans le tableau IV.4, nous constatons que R² est proche de
l’unité ce qui confirme la bonne description de l’isotherme par le modèle de Langmuir.
La faible valeur de RL trouvée lors de cette étude, indiquent une adsorption élevée et favorable
du Cr (VI) sur le PANI / HY / 5TiO2 (El Qadaet al., 2007)[54-56].
Tableau IV.5: Significativité des valeurs de RL
Valeur de RL

Significativité
RL>1
Adsorption défavorable
RL=1
Adsorption linéaire
RL=0
Adsorption irréversible
0<RL<1
Adsorption favorable
Application du modèle de Freundlich
L’exploitation des résultats expérimentaux à l’aide du modèle de Freundlich
(Equation IV.6) donne une droite (Figure IV.23) dont la pente et l’ordonnée à l’origine
conduisent à l’obtention des constantes
et KF respectivement associées à l’affinité du
système et à la capacité d’adsorption.
106
Chapitre IV
IV.6
Figure IV. 22: Transformée linéaire de l’isotherme d’adsorption de Freundlich
(Vsoulution= 50 ml, t= 15 min)
Les valeurs des paramètres de Freundlich, tirées du graphe IV.24, sont regroupées dans le
tableau IV.6.
Tableau IV.6: Paramètres de l’isotherme de Freundlich
Formes linéaires de
KF (L.g-1)
1/nF
R2
l’isotherme de Freundlich
2,957
0,5215
0,998
Il ressort des valeurs portées dans le tableau IV.6, que l’isotherme d’adsorption obéit au
modèle de Freundlich. La valeur du 1/nF est comprise entre 0 et 1. Et selon B. Al-Duri.,
(1995) [57] nous pouvons dire que l’adsorption des cations Cr (VI) sur les nanocomposites
PANI / HY / 5TiO2 est favorable [58].
Les tableaux IV.5 et IV.6, suggèrent que :
Les isothermes d'adsorption des Cr (VI) sur les nanocomposites de PANI / HY / 5TiO2
peuvent être modélisées de manière satisfaisante par les modèles de Langmuir et Freundlich
107
Chapitre IV
dans la gamme des concentrations étudiées. En se basant sur le coefficient de corrélation
obtenu lors de l’application de chaque modèle sur les données expérimentales, nous déduisons
que le modèle de Langmuir donne la valeur du coefficient de corrélation la plus élevée.
IV.4. 8. 6. Approche Thermodynamique
Dans cette partie nous nous sommes intéressées à l’évaluation de la chaleur d’adsorption
ΔH°, de l’entropie ΔS ° et l’énergie libre ΔG°.
 Evaluation de l’enthalpie, de l’entropie et de l’énergie libre du système
Ces paramètres peuvent être estimés à différentes températures à partir de la constante
d’équilibre Kc calculée en utilisant l'équation IV.7:
IV.7
L’expression de l’énergie libre est donnée par l’équation IV.8 :
IV.8
La chaleur d’adsorption (
) et l’entropie
sont données par la relation de Vant
Hoff (IV.9) :
IV.9
L’équation IV.9 est exploitée graphiquement sur la figure IV.23
108
Chapitre IV
Figure IV. 23: Évolution de Ln Kc en fonction de 1/T
Les valeurs respectives de l’enthalpie et de l’entropie standards déduites de la pente et de
l’ordonnée à l’origine sont regroupées dans le tableau IV.7.
Tableau IV.7: Paramètres thermodynamiques
T (K°)
∆H°
∆S°
∆G°
(kJ.mol-1)
(J.mol-1.K-1)
(kJ.mol-1)
299
323
-11,186
12,478
373
79,2315
-13,158
-17,056
D’après ces résultats, il ressort que :
-
La valeur positive de l’enthalpie implique que la réaction d’adsorption est endothermique.
-
La valeur positive de ΔS° reflète une bonne affinité des cations Cr (VI) vers les nano
composites de PANI / HY / 5TiO2. Elle montre aussi que l'aspect aléatoire augmente à
l'interface solide–solution durant le processus de l'adsorption. L'adsorption ainsi est
probablement spontanée, les molécules à l’interface solide-liquide sont désordonnées.
109
Chapitre IV
La préparation des nanocomposites PANI / HY / TiO2 a été effectuée avec succès par le
procédé de polymérisation in situ et l'effet du dopage par l’acide solide (zéolite HY, de 5 et 50
%) avec la poly (aniline) est remarquable pour la conductivité électrique.
L'interaction entre la PANI, la zéolithe HY et TiO2 anatase a été confirmée par IRTF.
L’analyse par DRX des nanocomposites PANI / HY / TiO2 a confirmé l'échelle
nanométrique de ces derniers.
La présence du 5% de TiO2 dans le nanocomposite augmente la capacité spécifique des
électrodes (6571,42 F.g -1) par rapport à celle mesurée pour PANI/5HY (3151,13 F.g -1) et
PANI (718,75 F.g -1).
L'étude et la modélisation des cinétiques d'adsorption sur les nanocomposites de PANI /
5HY / 5TiO2 a permis de dégager plusieurs résultats quant aux mécanismes susceptibles de
régir la cinétique d'adsorption. L'influence de certains paramètres opératoires sur l'adsorption
tels que: le pH, la concentration du substrat et la masse d’adsorbant .Le pH initial du milieu
semble avoir un effet notoire sur la capacité d’adsorption de ces substrats. Les meilleurs
résultats sont obtenus pour un pH égal à 7,3.
La modélisation des isothermes d'adsorption des Cr (VI) sur les nanocomposites de PANI
/ 5HY / 5TiO2 peuvent être modélisées de manière satisfaisante par les modèles de Langmuir
et de Freundlich. La faible différence entre ces deux modèles dans notre cas ne nous a pas
permis de conclure s'il s'agissait d'une adsorption en monocouche (Langmuir) ou en
multicouche (Freundlich).
La valeur positive de ∆H0 signifie que la réaction des Cr (VI) est endothermique. La
valeur positive de ∆S0 reflète une bonne affinité des cations Cr (VI) vers les nanocomposites
de PANI / HY / 5TiO2.
110
Chapitre IV
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116
CHAPITRE V
Synthèse de
PANI/HY/ SnO2
Chapitre V
Synthèse PANI/HY/SnO2
V.1. Introduction
L’objectif de ce chapitre est d’explique la synthèse par voie chimique d’un
nanocomposite par polymérisation in situ de l’aniline et zéolithe HY dans une suspension de
nanoparticules de SnO2. Nous avons voulu montré qu’en faisant varié le pourcentage de SnO2
(5%, 10%, 20%)
et l’aniline, dopée par 5% de la zéolithe HY, il en résulte plusieurs
modifications des propriétés finales des composites à savoir: la conductivité électrique, les
propriétés optiques et morphologiques. la forte interaction entre les particules de SnO2 et de la
PANI/5HY lors de la variation des pourcentages du SnO2 a été mise en évidence. La
conductivité électrique des nanocomposites PANI/5HY/SnO2 a été mesurée et analysées en
utilisant la technique des quatre-pointes. L'effet de la taille des nanoparticules de SnO2 sur la
PANI/5HY des mélanges est examiné. La théorie de la percolation explique le comportement
de la conductivité de surface des nanocomposites, nous avons étudié la réactivité des
nanocomposites PANI/5HY/5SnO2 dans le milieu H2SO4 1 mol.L
-1
. La réactivité de ces
poudres sera étudiée par voltampérométrie cyclique en introduisant une petite quantité de la
poudre synthétisée, dans la cavité cylindrique de la microélectrode à cavité.
Les expériences ont été réalisées dans une cellule électrochimique comprenant trois
électrodes, à savoir, une électrode de référence Ag/AgCl, une grille de platine (contre
électrode) et la microélectrode à cavité (électrode de travail). Les mesures d’impédances
électrochimiques ont été réalisées dans le domaine de fréquences de 10 kHz à 1 mHz à raison
de 10 points par décade. Les mesures de voltampérométrie cyclique ont été effectuées dans la
gamme de potentiels allant de -0.2 à 0.8 V.
V.2. Protocole expérimental
Nous avons synthétise du poly(aniline)/5HY/SnO2 par polymérisation in-situ, à partir
d’une solution contenant l’aniline, la zéolithe et persulfate d’ammonium (oxydant), en
utilisant un rapport molaire [oxydant] / [monomère] =1,15. La polymérisation est faite d’après
l’organigramme suivant :
117
Chapitre V
Aniline
Eau distillée
Zéolithe HY
Eau distillée
Oxydant
SnO2
Filtration et lavage répété suivi d’un séchage à
l’air
Etuve : 80 °C pendant 8h
Figure V.1 : Organigramme d’élaboration des nanocomposites (poly (aniline)/HY/SnO2
(Nano-particulaires).
V.3. Caractérisations de PANI/HY/SnO2
Dans cette étape, nous avons étudié les nanocomposites hybrides poly (aniline) /5HY
/SnO2 avec une variation de pourcentage de SnO2, les résultats es caractérisations par
différentes technique sont présentes à prés.
V.3.1. Spectroscopie d’absorption infrarouge IRTF
L’analyse par spectroscopie infrarouge des nanocomposites PANI/5HY/SnO2 à différents
pourcentages massiques sont illustrés sur la figure V.2.
118
Chapitre V
Absorbance/au
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
4000
3500
3000
2500
2000
-1
Nombre d'onde (cm )
1500
1000
500
Figure V .2: Superposition comparative des spectres de PANI/5HY et PANI/5HY/SnO2,
(a)PANI/5HY, (b) PANI/5HY/5SnO2, (c) PANI/5HY/10SnO2, (d) PANI/5HY/20SnO2 et
(e)SnO2
Les spectres, celui de PANI/5HY et PANI/5HY/SnO2 (cf. Figure V.2) donnent des
bandes caractéristiques de PANI, HY et SnO2.
Nous avons constaté la présence d’une bande vers 1495cm-1du groupement benzène
diamine (N-benzène-N), une autres bande vers 1585cm-1 du groupement quinone diamine (
N=Q=N) [1-4]. De plus des bandes à 1310cm-1 et 1116cm-1 sont dues à des vibrations de la
liaison C-N des groupements des systèmes benzoïdes et quinoïdes [5-7], d’autres bandes vers
800 cm-1 et 810cm-1 qui correspondent respectivement à la déformation de C-H du benzène et
une large bande vers 3500cm-1 attribuée à l’élongation N-H de la PANI et OH liés aux
molécules d’eau absorbées par le polymères.
En outre, deux bandes à 626 cm-1 et 468 cm-1 qui correspondant respectivement à
l’élongation symétrique du groupement T-O-T et à la déformation T-O.
Les pics situés entre 500 cm -1 et 750 cm -1 sont attribués à la vibration symétrique de SnO-Sn [8-10].
Les bandes situées en 629 cm-1 correspondant à la vibration asymétrique Sn-O-Sn de
SnO2. Et le bande situe en 411 cm-1 correspond à la vibration SnO2
L'augmentation de l'intensité des pics de SnO2 est observée avec l'augmentation de
pourcentage d’oxyde d’étain.
119
Chapitre V
Cette caractérisation IRTF confirme l’interaction entre PANI/5HY et SnO2.
V.3.2. Spectroscopie UV-Visible
La caractérisation par UV-Visible de PANI/5HY et des nanocomposites PANI/5HY/SnO2
à différents pourcentages de SnO2 (5%, 10% et 20%) dédopée est effectuée sur des solutions
de nanocomposites/N-méthyle-2-pyrrolidone à faible concentration. Après filtration, les
fractions solubles des différents échantillons sont placées dans des cuvettes de 1cm en quartz.
348
Absorbance / au
338
653
641
(a)
346
341
(b)
631
(c)
642
(d)
(e)
400
600
800
Figure V .3: Superposition des spectres UV-Visible de la PANI/5HY et
PANI/5HY/SnO2 dédopée, (a) PANI/5HY, (b) PANI/5HY/5SnO2, (c)
PANI/5HY/10SnO2, (d) PANI/5HY/20SnO2 et (e)SnO2 dans
N-méthyle-2-pyrrolidone.
D’après les spectres d’absorption obtenus (cf. Figures V. 3), nous avons observé que les
échantillons présentent deux maximas d’absorption une bande à transition électronique π-π*,
des électrons du système benzénoïde délocalisés sur les atomes d’azote des sis amine de
poly(aniline), tandis que la deuxième bande d’absorption est dû à une transition des électrons
entre l’orbitale moléculaire l’inoccupée plus basse énergie (HOMO) du système benzénoïde et
l’orbitale moléculaire le plus basse en énergie occupée par un électrons ( LUMO) de système
quinoïde [11,12].
120
Chapitre V
V.3.3. Caractérisation thermique
L'analyse ATG est réalisée dans les mêmes conditions que précédemment avec des
masses des échantillons comprises entre 7 et 10 mg.
100
Masse (% )
90
(c)
80
(b)
70
(a)
60
50
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure V. 4: Superposition de thermogramme ATG de (a) PANI, (b) PANI/5HY, (c)
PANI/5HY/5SnO2.
Nous avons vu que les nanocomoposites PANI/5HY et PANI/5HY/5 SnO2 présentent
deux pertes de masses essentielles. Les valeurs correspondantes à ces pertes, différent selon
les cas étudiés. La première perte varie de 3 à 11% dans une plage de température [22-350°C].
Cette dernière est attribuée aux molécules d’eau faiblement liées.
Les pertes suivantes ont lieu dans une plage de température [350-500°C] correspond à la
dégradation de chaîne principale de PANI dans la perte varie de 25 à 27 % elle est inférieur à
l'ampleur de la décomposition thermique de PANI pur. La plus grande stabilité thermique de
PNAI dans des nanocomposés de PANI/5HY et PANI/5HY/5 SnO2 est expliquée par
l'interaction forte entre PANI/HY et SnO2 qui limite le mouvement thermique des chaînes de
PANI [13,14].
121
Chapitre V
V.3.4. diffraction des rayons X
La figures V.5, montre les spectres DRX du polymère PANI/5HY sans charge comparée
à ceux des nanocomposites chargés à 5%, 10% et 20 % de SnO2.
PANI
intensite relative
Intensite relative
PANI/5HY
10
20
30
40
50
2°
60
70
10
20
30
40
50
60
70

12000
PANI/5HY/10 SnO2
16000
PANI/5HY/5 SnO2
14000
12000
8000
Intensite relative
intensite relative
10000
6000
4000
10000
8000
6000
4000
2000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
10
20
30
2°
40
50
60
70
50
60
70
2°
35000
18000
PANI/5HY/20 SnO2
14000
25000
Intensite relative
Intensite relative
SnO2
30000
16000
12000
20000
10000
15000
8000
6000
10000
4000
5000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2°
10
20
30
40
2°
Figure V. 5: Specters DRX des (a) pure PANI, (b) PANI/5HY, (c) HY pure, (d) PANI/5HY/5
SnO2, (e) PANI/5HY/10SnO2, (f) PANI/5HY/20 SnO2, (g) SnO2 pure.
Les diffractogrammes des matériaux hybrides (cf. figure V. 5) montrent clairement la
présence de nanoparticule SnO2 avec les
valeurs de 2θ sont 26,6, 33,9, 38,0 et 51,8
122
Chapitre V
correspondant respectivement aux plans (1 1 0), (1 0 1), (2 0 0) et (2 1 1). Ce modèle indique
certainement l’existence de SnO2 tétragonal [15]. La position maximale de SnO2 (2θ = 51,8°
est légèrement décale à des valeurs plus élevées avec le maximum pour 20% chargé hybride.
La taille de cristallite de la particule de SnO2 (35,4 nm) est augmentée dans les matériaux
hybrides avec la valeur maximum à 20% hybride chargé (48,6 nm). Ce perfectionnement
montre clairement la formation de pol(aniline) dopée par la zéolithe HY encapsulant les
particules finies de SnO2 dans un arrangement adéquat ; par rapport au matériel physiquement
rectifié, cela signifie que les nanoparticules SnO2 sont bien dispersées dans les
nanocomposites avec une structure « core/shell » noyée dans la PANI/HY.
La dimension particulaire moyenne des nanocomposites a été calculée par l'équation de
Scherrer, on estime que la taille moyenne de SnO2 nanoparticules est de 35,4 nm et le
nanocomposite contient 5% de SnO2 est de 46,9 nm, 10% de SnO2 est de 54 nm et 20% de
SnO2 est de 48,6 nm.
Les résultats indique que les nanoparticules SnO2 encapsulés avec des chaînes de
PANI/5HY limite la croissance des chaînes de PANI/5HY autour de la nanoparticule SnO2 ce
qui relève leur présence [16-18].
123
Chapitre V
V.3.5. Caractérisation morphologique
Les différents nanocomposites sont caractérisés sous forme de poudres par le MEB.
(a)
(b)
(b)
(d)
(e)
Figure V. 6: Micrographie MEB de (a) PANI/5HY, (b) PANI/5HY/5SnO2, (c) PANI/5HY/10SnO2,
(d) PANI/5HY/20SnO2 et (e) SnO2 pure.
D’après les micrographies obtenues nous constatons que les particules amorphes (PANI/5HY) et
sphériques (PANI/5HY/SnO2) [19, 20], les nanoparticules de SnO2 sont complètement encapsulés par
PANI/5HY.
124
Chapitre V
V.3.6. Caractérisation par microscopique de transmission (MET)
La dispersion de SnO2 dans PANI/HY a été observée par microscopie à transmission
(MET), la figure V.7 présente l’image MET
(a)
(c)
(b)
(d)
(e)
Figure V. 7: Image MET des nanocomposites PANI/5HY/SnO2, (a) 500 nm et (b) 200 nm de
PANI/5HY/5SnO2, (c) 500 nm et (d) 200 nm de PANI/5HY/10SnO2, (c) 200 nm de
PANI/5HY/20SnO2
125
Chapitre V
Les photos prises par MET montrent la structure « core/shell » entre le PANI/5HY et le
SnO2 surtout pour le nanocomposites PANI/5HY/10SnO2, les nanocomposites sont formés de
deux phases, une phase de la PANI dopée par HY et l’autre est les nanoparticules de SnO2
couvert par le PANI/5HY [21,22], ont composées par des nanoparticules sphériques, le
comptage des diamètres de nanoparticules montre qu’elles ont toutes des distributions de
tailles entre 36 et 45 nm.
Les tailles calculées à partir des données de MET et DRX concordent.
V.3.7 Conductivité électrique
Les figures V.8 mette en évidence l’évolution du la conductivité électrique du
nanocomposite en fonction de la teneur de SnO2.
Conductivite éléctrique (s/cm)
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5
10
15
20
% Massique de SnO2
Figure V. 8: Variation de la conductivité électrique de PANI/5HY/SnO2 nanocomposite en
fonction de pourcentage de SnO2 à température ambiante.
La conductivité électrique des nanocomposites hybrides augmente avec l’augmentation
de la quantité du SnO2 (< 5 wt%) où ce dernier peut former un réseau plus efficace pour le
transport de charge dans la matrice de PANI/5HY (la conductivité électrique de
nanocomposite PANI/5HY/5TiO2 est de 3,6 S/cm). Pour le pourcentage massique de SnO2 le
plus élevée, la diminution de la conductivité à teneur plus élevée en SnO2 est due au piégeage
126
Chapitre V
des porteurs de charge par les confinés SnO2 nanoparticules présentes dans les trois
dimensions de l'organisation de la chaîne conductrice [23].
SnO2 favorise le saut de porteurs de charge dont les nanocomposites PANI/5HY/SnO2
hybrides à plus faible teneur en SnO2, comme également observé dans PbO-PANI [24].
V.3. 8. Caractérisation électrochimique
V.3. 8. 1. Volumétrie cyclique
Pour voir l’infuence de la vitesse de balayage sur le transfet de charge de composites
PANI/5HY/5SnO2, nous avons réalisé une étude voltmétrie cyclique à differentes vitesses de
balayage 10,20, 30, 50, 100, 200 mV/s dans 1mol.L-1 de H2SO4. Le voltamogramme cyclique
obtenus est présenté sur la figure V. 9.
0,15
5mV/s
10mV/s
20mV/s
30mV/s
50mV/s
100mV/s
200mV/s
0,10
I, A
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E, Vvs Ag/AgCl
Figure V. 9: Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la microélectrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans H2SO4 1 mol.L-1 de poudres de
PANI/5HY/5SnO2 synthétisées pour différentes vitesses de balayage.
La Figure V.9 montre clairement que l’augmentation de la vitesse de balayage conduit à
une distorsion progressive de la forme rectangulaire du voltampérogramme. Ce résultat révèle
que l’augmentation de la vitesse de balayage conduit à la déformation du comportement
capacitif des électrodes et accélére le processus de charge et de décharge à travers le
composite [25].
127
Chapitre V
0,15
PANI
PANI/5HY
PANI/5HY/SnO2
0,10
I, A
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E, Vvs Ag/AgCl
Figure V. 10 : Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l’aide de la microélectrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans H2SO4 1 mol.L-1 des poudres de
PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/5SnO2 à 10 mv/s
Nous avons remarqué que ces voltampérogrammes ont une forme rectangulaire, ce qui
montre que les électrodes ont un comportement capacitif. Nous remarquons aussi que la
surface du voltampérogramme augmente avec l’ajout de SnO2, ce qui traduit une
augmentation de la capacité spécifique de l’électrode et par conséquent l’amélioration des
performances du supercondensateur. Néanmoins, une augmentation de la valeur absolue du
courant est observée à des potentiels plus anodiques et plus cathodiques pour les électrodes
PANI/5HY/5SnO2 que pour le PANI/5HY et PANI. Ceci montre qu’il s’agit d’un
comportement pseudo-capacitif attribuable aux réactions faradiques qui domine dans ces deux
zones. Les SnO2 améliorent les performances capacitives des supercondensateurs [26-28].
128
Chapitre V
 Capacité Spécifique de poudre PANI/5HY/5 SnO2 à différente vitesses de balayage
Les valeurs de la capacité spécifique de l’électrode ternaire de PANI/5HY/5SnO2 en
fonction de la vitesse de balayages calculés par des courbes de CV.
6000
5000
PANI/HY/SnO2
PANI/HY
PANI
4000
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
Figure V.11 : Capacité Spécifique des poudres PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/5SnO2 à
différente vitesse de balayage
Nous remarquons que l’augmentation de la vitesse de balayage engendre la diminution de
la capacité spécifique de l’électrode, ceci est dû à la limitation imposée par la cinétique de
réaction qui est à la fois due au transfert de charges, et au transport de charges ioniques et
électroniques. L’augmentation de la vitesse de balayage a un effet direct sur la diffusion des
ions de l’électrolyte à la surface de l’électrode
Les résultats prouvent que le composites PANI/5HY/5SnO2 à une capacité maximum de
5427,38 F.g-1, qui est plus haute que ceux de PANI/5HY (3151,13 F.g -1) et PANI (718,75 F.g
-1
) à 5 mV s-1. Par conséquent, l'électrode PANI/5HY/5SnO2 montre non seulement la
capacité élevée mais aussi l'effet synergique de chacun des composants [29].
V.3. 8. 2. L’impédance
La figure V. 12 illustre la superposition de diagramme de Nyquist pour les poudres des
PANI, PANI/5HY et PANI/5HY/5SnO2
129
Chapitre V
Le diagramme de Nyquist (figure V.12) permet de calculer la résistance de l’électrolyte
R1 pour les hautes fréquences, l’impédance de Warburg pour les basses fréquences à partir de
l’asymptote à 45° et le demi-cercle aux moyennes fréquences permet d’accéder à la constante
de temps R2. CPE.
Or, nous remarquons que le diamètre du demi-cercle et la longueur de la droite de 45°
diminuent en présence de SnO2 dans le composite, ce qui est dû à la diminution de la
résistance de transfert de charges et de la résistance diffusionnelle des ions ou la résistivité de
milieu poreux, respectivement. La diminution de la partie réelle pour une fréquence donnée
correspond en effet à une moindre perte énergétique par effet Joule lors du cycle de charge et
décharge.
Le composite PANI/5HY/5SnO2 montre donc une caractéristique supérieure en tant que
supercondensateur [30,31].
Figure V. 12 : diagramme de Nyquist pour la poudre de PANI/5HY/5SnO2 et le circuit équivalent.
Tableau V.1.
130
Chapitre V
Tableau
V.1.
Valeurs
des
composantes
du
circuit
électrique
équivalent
pour
PANI/HY/5SnO2.
Composantes
Valeur
R1 (Ω)
6,886
CPE1-T (F)
0,023
CPE1-P (F)
0,548
R2 (Ω)
3,298
W1-R
6,441
W1-T
4,645
W1-P
0,496
Ce circuit consiste en une résistance R1 en sérier avec un élément en phase constante
CPE, ce CPE et en parallèle avec le bloc R2 et l’élément Warburg W1
Les différentes composantes du circuit équivalent présenté dans la Figure V.12 sont : R1,
la résistance de l’électrolyte.
La synthèse des nanocomposites nanostructures par voie chimique fait l’objet de
nombreuses recherches car ils constituent un champ d’applications très vaste ouvrant de
nouvelles voies dans la recherche fondamentale et théorique.
Nous avons présenté dans ce travail une méthode facile, efficace pour la synthèse
chimique du nanocomposite à base poly(aniline) dopée par 5% de la zéolithe HY et les
nanoparticules de SnO2 sous une forme nanostructures.
L’étude spectroscopie (IRTF) a montré l’interaction entre PANI/5HY et SnO2, s’ensuit, la
détermination de la conductivité électrique effectuée sur les poudres pressées, à montrer que
le PANI/5HY/5SnO2 est l’échantillon le plus conducteur
En effet, les résultats de la caractérisation morphologique par MEB et MET ont montré la
synthèse du nanocomposites PANI/5HY/SnO2 nanostructure sous forme sphérique.
131
Chapitre V
L’analyse structurale par DRX a révélé que les poudres obtenu est de l’ordre
nanométrique.
La propriété thermique des nanocomposites a montré une meilleure stabilité pour le
PANI/5HY/SnO2.
Nous avons étudié les performances électrochimiques de la poudre de PANI/5HY/5SnO2,
dans le cadre de son utilisation comme matériau d’électrode. L’étude a été réalisée par
voltampérométrie cyclique dans le domaine de potentiels allant de -0.2 à 0.8 V et par
impédance électrochimique à Ag/AgCl. Les résultats ont montré que l’ajout du SnO2
nanostructure au PANI/5HY augmente la capacité spécifique de l’électrode et améliore les
performances du supercondensateur (5427,38 F.g-1 de PANI/5HY/5SnO2, qui est plus haute
que ceux de PANI/5HY est 3151,13 F.g -1 et 718,75 F.g -1de PANI à 5 mV s-1).
132
Chapitre V
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135
CONCLUSION
Conclusion Générale
Conclusion générale
Les objectifs atteints durant le présent travail sont :
La synthèse et l’étude des nanocomposites polymères conducteurs faiblement chargés à
matrice polymérique pour confirmer l’importance du rôle joué par le facteur de forme des
nanoparticules ces matériaux sont destinés à être utilisé comme transducteur pour les
biocapteurs. Le choix original des nanoparticules métalliques comme objets conducteurs, est
justifié afin de démontrer son effet en ce qui concerne l’élaboration de tels matériaux.
Les nano-composites polymères conducteurs ont été réalisés au moyen d’une
polymérisation in-situ et dopés par un acide solide (zéolithe HY). Cette méthode a permis de
maîtriser la structure des nanocomposites avec différents oxydes métalliques (TiO2 ou SnO2).
Ces oxydes sont choisis pour leurs propriétés électriques supplémentées par la dimension
nanométrique.
Dans un premier temps, Nous avons présenté la synthèse chimique du poly (aniline)
dopée par la zéolithe HY «polymérisation in-situ » et nous avons procédé à l’optimisation
des conditions expérimentales de sa synthèse. Les résultats de la caractérisation par les
différentes techniques ont montré que:
- Le dépouillement des spectres infrarouge IRTF a permis de confirmer la coexistence
de PANI et de la zéolithe HY dans les nanocomposites ;
- La conductivité électrique augmente en fonction de la quantité de la zéolithe HY
ajoutée, jusqu’à un taux de 5 % massique, ou nous remarquons un seuil de saturation
de PANI par la zéolithe HY (Le seuil de percolation);
- Les micrographes MEB montrent l’évolution du pourcentage massique de la zéolithe
dans le poly(aniline) et ceci est révélé par l’omniprésence de la structure propre à la
zéolithe.
- L’analyse par la spectroscopie UV-Visible nous a permis de confirmer une
amélioration dans l’état de dopage de la PANI ;
- L’augmentation de la vitesse de balayage du potentiel par la voltampérométrie
cyclique a conduit à la diminution de la capacité spécifique des électrodes.
- Les bonnes réponses électrochimiques ont été enregistrées à des vitesses de balayage
faibles.
136
- L’influence de la présence de la zéolithe HY a amélioré la capacité spécifique de
l’électrode (3151,13 F.g-1 à 5 mV s-1).
En outre et à l’issu des travaux assignés dans le chapitre IV, là où nous avons :
- Etudié l’influence du taux de TiO2 (différents pourcentages) sur la PANI dopée par la
zéolite (5% et 50 %) ;
- Etudié l'interaction entre PANI, la zéolithe HY et TiO2 anatase par IRTF ;
- Confirmé la taille nanométrique des nanocomposites de PANI / HY / TiO2 par DRX ;
- que la présence du TiO2 dans le composite augmente la capacité spécifique des
électrodes (6571,42 F/g) par rapport à celle mesurée pour PANI/5HY (3151,13 F/g)
et PANI (718,75 F/g) ;
Le travail a permis de donner les éléments nécessaires à une éventuelle utilisation des
nanocomposites de PANI / HY / 5TiO2 dans le domaine du traitement des eaux usées
industrielles. Cette utilisation devra se baser sur les principaux résultats suivants :
- Les nanocomposites de PANI / 5HY / 5TiO2 sont des matériaux adsorbants capables
d'éliminer le métal lourds ; Cr (VI) dans des solutions aqueuses. En mode Batch,
l'adsorption dépend de la concentration initiale du Cr (VI), pH et du dosage de
l'adsorbant. L'équilibre d'adsorption du Cr (VI) est atteint au bout d’environ 15
minutes ;
- La modélisation des isothermes d'adsorption des Cr (VI) sur les nanocomposites de
PANI / 5HY / 5TiO2 peuvent être confrontée de manière satisfaisante aux modèles de
Langmuir et de Freundlich. La faible différence entre ces deux modèles dans notre
cas ne nous a pas permis de conclure s'il s'agissait d'une adsorption en monocouche
(Langmuir) ou en multicouche (Freundlich) ;
- La valeur positive de ∆H0 signifie que la réaction des Cr (VI) est endothermique. La
valeur positive de ∆S0 reflète une bonne affinité des cations Cr (VI) envers les
nanocomposites de PANI / 5HY / 5TiO2.
A l’issu de l’étude assignée dans le cinquième chapitre, il ressort ce qui suit :
- L’influence du taux SnO2 (5%, 10% et 20%) sur la PANI dopée par la zéolite 5 % ;
- Le dépouillement des spectres IRTF confirme l’interaction entre PANI/5HY et SnO2 ;
137
- La stabilité thermique des nanocomposites PANI/5HY/SnO2 confirme l'interaction
forte entre PANI/5HY et SnO2 et qui entrave le mouvement thermique des chaînes de
PANI ;
- Les résultats de DRX et UV-Visible ont indiqué que les nanoparticules encapsulés de
SnO2 avec des chaînes de PANI/5HY limitent la croissance des chaînes de
PANI/5HY autour de la nanoparticule SnO2 ce qui confirme la révélation de SnO2
dans les nanocomposites obtenus ;
- Les micrographies prisent par MET montre la structure « Core/Shell » entre le
PANI/5HY et le SnO2. Les tailles calculées à partir des données de MET et DRX se
concordent ;
- La conductivité électrique des poudres pressées, a montré que le PANI/5HY/5SnO2 est
le plus conducteur ;
- Les résultats de la voltampérométrie cyclique ont montré que l’ajout des
nanoparticules SnO2 au PANI/5HY augmente la capacité spécifique de l’électrode et
améliore les performances du supercondensateur (PANI/5HY (3151,13 F.g
-1
) et de
PANI/5HY/5SnO2 (5427,38 F.g-1) à 5 mV s-1).
Perspectives
Plusieurs travaux pourraient être envisagés à la suite de cette étude :
 Réalisation des films à base des nanocomposites synthétisée.
 Immobilisations des enzymes sur les films obtenus.

Application à la détection des molécules biologiques (biocapteur).
138

ghebache zahra (2) - Dépôt Institutionnel de l`UMBB

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