Préparation de charbon actif à partir de coques de noix de palmier à
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Préparation de charbon actif à partir de coques de noix de palmier à
Université catholique de Louvain Faculté d’ingénierie biologique, agronomique et environnementale Préparation de charbon actif à partir de coques de noix de palmier à huile pour la récupération d´or et le traitement d´effluents cyanurés Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de docteur en sciences agronomiques et ingénierie biologique par Ernesto de la Torre Chauvin Promoteurs : Pr. É. Gaigneaux Pr. Chr. Lucion Janvier 2015 ii Dédicace Je dédie ce travail à mon père, "Papa Ernestito" qui, par son grand amour et son exemple m´a formé en tant que chercheur avec un esprit ouvert pour respirer le parfum des fleurs qui ne sont pas encore nées et qui était convaincu que "e scientia hominis salus". iii iv Remerciements Je tiens tout d´abord à remercier mes promoteurs de thèse, les professeurs Éric Gaigneaux et Christian Lucion pour leur confiance, le temps qu'ils m´ont consacré et les nombreux conseils scientifiques qu'ils mon prodigués tout au long de ce travail. Je souhaite ensuite remercier les professeurs Sophie Hermans (UCL) et Vincent Dubois (Institut Meurice, Belgique) qui m´ont fait l´honneur de faire partie du jury d´encadrement, pour leurs précieuses recommandations et les échanges scientifiques. Je tiens également à remercier chaleureusement les professeurs Philippe Ancia (Université de Mons), Juan Manuel Diez Tascón (Instituto del Carbón, Oviedo) pour s´être joints au jury de cette thèse ainsi que le professeur Jacques Devaux (UCL) pour l´avoir présidé. Je tiens à exprimer ma gratitude éternelle au professeur honoraire de la Escuela Politécnica Nacional de Quito, Christian Lucion qui a été mon mentor, un exemple et mon guide et à le remercier pour être une grande lumière dans ma vie. Plus particulièrement, je voudrais communiquer au professeur Éric Gaigneaux ma gratitude pour l'accueil dans son laboratoire, pour avoir pu profiter de ses connaissances et de son expertise ainsi que pour son grand esprit de collaboration avec les étudiants équatoriens. La réalisation de cette thèse a demandé l´aide de nombreux collègues des laboratoires et des secrétariats de l’UCL ; merci à Françoise Somers, Chantal Manga, L. Bertrand, Nathalie, Benjamin, Pauline, Joséphine, Maryna, Victor ainsi qu’aux professeurs Paul Grange, trop vite décédé, Philippe Sonnet, Pierre Delmele et Sophie Opfergelt. Mes remerciements s´adressent également à mes collègues et collaborateurs des laboratoires de la Escuela Politécnica Nacional de Quito : Alicia Guevara, Evelyn Criollo, Diana Endara, Verónica Díaz, Kleber Collantes, Andrés León, Ramiro Romero, Petre Ignatov, Carlos Salvador, Carlos Valencia, Daniel Pesántez, Yadira Pilco, Andrés Miño, Michelle Flores, Luis Vásconez, Francisco Quiroz, Patricio Castillo, Florinella Muñoz, Neyda Espín, Omar Bonilla, Eliana Manangón, Diana Celi, Carlos Aragón, Gabriela Ruiz, Isaac Meza, et des laboratoires de la Pontificia Universidad Católica del Ecuador : Lorena Meneses, Pablo Pozo, Miguel Parreño. v J´aimerais exprimer mon amour et ma gratitude à ma famille pour son soutien indéfectible ; merci à mon épouse bien-aimée Susy et mes enfants Nathalie et Ernesto ainsi qu'à ma sœur Anita et à mon neveu Ahmed. Je tiens à exprimer mon amour et ma gratitude à Ernesto et Luz América, mes parents exceptionnels. J´adresse ensuite mes sincères remerciements à ma sœur Norita, mon beau-frère Miguel et ma nièce Stephanie, à mes oncles et tantes Papá Carlitos, Mamá Michita, Enrique, Jaime, Marco, Elsa et à mes cousins et cousines Pepín, Marco Antonio, Patricio, Diego, Jaime, Gloria, Margarita, à ma belle-mère María Teresa ainsi qu'à Maguita, Ider, Martha, Ider Jr., Andrés, Santiago, Rodrigo, Lili, Juanito, Doris, Carlos, Gloria, Alejandro et Fernando pour leurs encouragements au cours de ces dernières années. Merci aussi à tous mes amis. Je remercie l´Escuela Politécnica Nacional (EPN), aux recteurs Alfonso Espinosa et Jaime Calderón pour la permission qu´ils m'ont accordée pour réaliser la thèse dans les laboratoires du Département de Métallurgie Extractive (DEMEX) ainsi qu'à la Société Agrigacesa et à ses directeurs Alberto Andrade, Carlos López et Sandra Ruiz pour avoir donné l'autorisation d'utiliser leurs installations industrielles et de publier des résultats. Mes plus vifs remerciements sont adressés au Docteur Rafael Correa Delgado, Président de l´Équateur et au Secretaría de Educación Superior, Ciencia y Tecnología e Innovación de l´Équateur (SENESCYT) pour l´octroi de ma bourse de doctorat. vi Table des matières Chapitre 1. Introduction ..................................................................... 5 1.1. Contenu de la thèse ......................................................... 7 Chapitre 2. État de l'art ..................................................................... 11 2.1. Introduction ................................................................... 11 2.2. Le palmier à huile (Elæis guineensis) ........................... 11 2.3. Les coques de noix de palmier à huile .......................... 12 2.4. Le charbon actif ............................................................ 16 2.4.1. Propriétés physiques et chimiques, propriétés de surface et structure poreuse .......... 21 2.4.2. Résumé ............................................................... 35 2.5. La carbonisation des matériaux cellulosiques............... 35 2.5.1. Carbonisation de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine ........................... 40 2.5.2. Cinétique de la carbonisation de la cellulose et de la biomasse ................................. 49 2.5.3. Influence de H2O vapeur et du O2 dans l'atmosphère de la carbonisation......................... 54 2.5.4. Influence des sels minéraux constituant les cendres ................................................................ 57 2.5.5. Résumé ............................................................... 58 2.6. L'activation physique avec CO2 et H2O vapeur ............ 58 2.6.1. Mécanisme d'activation avec CO2 et H2O vapeur ................................................................. 61 vii 2.6.2. Cinétique d'activation avec CO2 et H2O vapeur ................................................................. 66 2.6.3. Activation de coques de noix de coco et de palmier à huile carbonisés .................................. 71 2.6.4. Résumé ............................................................... 77 2.7. La carbonisation de matériaux cellulosiques modifiée par l'activation chimique ................................ 77 2.7.1. Mécanisme d'activation avec l'acide phosphorique ...................................................... 83 2.7.2. Influence de l’imprégnation par des sels minéraux ............................................................. 86 2.7.3. Résumé ............................................................... 91 2.8. Modification des propriétés de surface de charbons actifs .............................................................................. 91 2.8.1. Groupes fonctionnels de surface ; composites résines - charbon actif ; charbon actif imprégné par Cu et Ag ............................... 93 2.8.2. Résumé ............................................................... 99 2.9. Récupération d´Au par le charbon actif après lixiviation par des solutions alcalines de cyanure ......... 99 2.9.1. La cyanuration des minerais d´Au.................... 100 2.9.2. Récupération par le charbon actif d´Au dans des solutions cyanurées ............................ 114 2.9.3. Résumé ............................................................. 121 2.10. Traitement d’effluents cyanurés ................................. 123 2.10.1. Récupération du cyanure : procédé AVR ou Cyanisorb.......................................................... 123 2.10.2. Destruction du cyanure ..................................... 124 2.10.3. Traitement d’effluents cyanurés avec le charbon actif ..................................................... 128 viii 2.10.4. Résumé ............................................................. 131 Chapitre 3. Objectifs de la recherche et stratégie ........................... 133 Chapitre 4. Méthodes et techniques expérimentales ...................... 139 4.1. Introduction ................................................................. 139 4.2. Caractérisation des coques de noix de palmier ........... 139 4.3. Carbonisation des coques de noix de palmier ............. 140 4.3.1. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire ............ 140 4.3.2. Essais pilotes dans un four Nichols mono-chambre .................................................. 141 4.3.3. Essais industriels dans un four rotatif continu .............................................................. 144 4.3.4. Caractérisation de la matière carbonisée .......... 147 4.4. Activation physique des coques de noix de palmier par du CO2 et H2O vapeur ........................................... 147 4.4.1. Essais pilotes dans un four Nichols monochambre ............................................................ 147 4.4.2. Essais industriels dans un four rotatif continu .............................................................. 148 4.4.3. Caractérisation du charbon activé physiquement.................................................... 149 4.5. Carbonisation des coques de noix de palmier modifiées par imprégnation avec de l'acide phosphorique (activation chimique) ........................... 152 4.5.1. Essais pilotes dans un four Nichols mono-chambre .................................................. 152 4.5.2. Caractérisation du charbon activé chimiquement ................................................... 153 4.6. Modification des propriétés de charbon actif obtenu par activation physique de coques de noix de palmier.................................................................... 153 ix 4.6.1. Attrition du charbon actif ................................. 153 4.6.2. Préparation du composite charbon actif résine phénolique (CRPC) ................................ 154 4.6.3. Préparation du composite charbon actif polyacide acrylique (CAIC) ............................. 154 4.6.4. Préparation du charbon actif imprégné par divers métaux ................................................... 155 4.7. Cyanuration par la technique du charbon en pulpe ..... 157 4.7.1. Caractérisation du minerai Agua Dulce ........... 157 4.7.2. Essais de cyanuration par la technique du charbon en pulpe .............................................. 157 4.7.3. Essais de résistance à l´abrasion en pulpe ........ 158 4.8. Traitement d´effluents cyanurés ................................. 158 4.8.1. Solutions synthétiques de cyanure de sodium .............................................................. 158 4.8.2. Effluents de cyanuration par la technique de charbon en pulpe du minerai Agua Dulce ................................................................ 159 Chapitre 5. Carbonisation des coques de noix de palmier à huile ............................................................................. 161 5.1. Introduction ................................................................. 161 5.2. Caractérisation des coques de noix de palmier à huile............................................................................. 162 5.3. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire ....................... 166 5.3.1. Thermobalance ................................................. 166 5.3.2. Essais dans un four tubulaire ............................ 167 x 5.4. Essais pilotes dans un four Nichols mono-chambre ... 168 5.5. Essais industriels dans un four rotatif continu ............ 192 5.6. Caractérisation de la matière carbonisée produite dans le four rotatif continu industriel avec releveurs ...................................................................... 197 5.7. Résumé et conclusions ................................................ 198 Chapitre 6. Activation des coques de noix de palmier à huile ....... 203 6.1. Introduction ................................................................. 203 6.2. Activation physique avec CO2 et H2O vapeur, de charbon produit à partir de coques de noix de palmier à huile............................................................. 203 6.2.1. Essais pilotes dans un four Nichols monochambre (deux étapes) ...................................... 204 6.2.2. Essais industriels dans un four rotatif continu .............................................................. 215 6.2.3. Caractérisation du charbon activé physiquement.................................................... 224 6.3. Carbonisation des coques de noix de palmier à huile modifiée par imprégnation avec de l'acide phosphorique (activation chimique) ........................... 233 6.3.1. Essais pilotes dans un four Nichols mono-chambre .................................................. 233 6.3.2. Caractérisation du charbon activé chimiquement ................................................... 239 6.4. Résumé et conclusions ................................................ 244 Chapitre 7. Modification des propriétés du charbon actif obtenu par activation physique à partir des coques de noix de palmier à huile ........................................................ 249 7.1. Introduction ................................................................. 249 7.2. Attrition du charbon actif ............................................ 249 7.3. Composite charbon actif - résine phénolique (CRPC) ........................................................................ 250 xi 7.4. Composite charbon actif - polyacide acrylique (CAIC) ........................................................................ 252 7.5. Charbon actif imprégné avec divers métaux ............... 255 7.6. Résumé et conclusions ................................................ 257 Chapitre 8. Récupération de l´Au par des charbons actifs produits à partir de coques de noix de palmier et des composites CRPC et CAIC ................................... 261 8.1. Introduction ................................................................. 261 8.2. Essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au ......... 261 8.3. Essais de cyanuration CIP pour la récupération d´Au ............................................................................ 269 8.3.1. Caractérisation du minéral................................ 269 8.3.2. Essais de cyanuration ....................................... 271 8.3.3. Essais de cyanuration CIP avec charbon activé physiquement et attritionné .................... 274 8.3.4. Essais de cyanuration CIP avec composites CRPC et CAIC ................................................. 279 8.4. Résumé et conclusions ................................................ 281 Chapitre 9. Traitement d´effluents cyanurés .................................. 285 9.1. Introduction ................................................................. 285 9.2. Solutions synthétiques de cyanure de sodium ............ 285 9.3. Effluents de cyanuration CIP du minerai Agua Dulce ........................................................................... 297 9.4. Résumé et conclusions ................................................ 300 Chapitre 10.Conclusions générales et perspectives ........................ 303 Références ..................................................................................... 307 Annexe 1. Modèle du "noyau n´ayant pas réagi" pour la carbonisation de coques de noix de palmier à huile .... 317 xii Annexe 2. Modèle de la "conversion continue" pour l´activation physique du charbon produit à partir de coques de noix de palmier ........................................... 329 Annexe 3. Modèle pour le calcul de la "diffusion dans une couche de charbon" dans le four rotatif sans releveur pour l´activation physique du charbon produit à partir de coques de noix de palmier ............. 335 Annexe 4. Modèle de "diffusion dans les pores du charbon actif" pour l´adsorption du complexe cyanuré d´Au et l´oxydation du NaCN par de l´air. ........................... 337 Publications .................................................................................... 347 xiii xiv Abréviations 30H : 50H : 70H : 90G : 100G : 50QP : charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel en une étape (339 m2.g-1) charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel en une étape (580 m2.g-1) charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel en une étape (624 m2.g-1) charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel en deux étapes (893 m2.g-1) charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel en deux étapes (1 070 m2.g-1) charbon activé chimiquement dans le four Nichols pilote en une étape (692 m2.g-1) BET : BJH : CA : CAI : CAIC : CAM : CET : CIA : CIC : CIL : CIP : CMEW : modèle Brunauer, Emmett, Teller modèle Barrett, Joyner, Halenda charbon actif charbon actif imprégné par des sels de cuivre composite charbon actif - polyacide acrylique charbon actif modifié par réduction du cuivre métallique centre d´enfouissement technique acide citrique procédé de cyanuration "charbon en colonne" procédé de cyanuration "charbon en lixiviation" procédé de cyanuration "charbon en pulpe" charbon actif modifié par électrodéposition du cuivre métallique CRPC : composite charbon actif - résine phénolique DEMEX : Département de Métallurgie Extractive DR : modèle Dubinin, Radushkevic DRX : diffraction des rayons X DTGA : analyse thermodifférentielle EDS : microanalyse de rayons x par énergie dispersive EPN : Escuela Politécnica Nacional de Quito – Équateur FPI : fluorure de polyamide FTIR : analyse infrarouge à transformée de Fourier HAP : hydrocarbure aromatique polycyclique HK : modèle Horvath, Kawazoe 1 HPC : MEB : TGA : TULAS : TPH : PVA : WAD : 2 hydroxypropylène cellulose microscope électronique à balayage analyse thermogravimétrique Texto Unificado de Legislación Ambiental Secundaria de l´Équateur hydrocarbures pétroliers totaux solubles dans l´eau alcool polyvinylique cyanures à acide faible dissociable Résumé Les nouvelles usines de traitement des minerais aurifères dans le monde utilisent le procédé de cyanuration et d'adsorption d´Au sur charbon actif, étant donné son efficacité et son coût globalement faible. La grande disponibilité des coques de noix de palmier africain en Équateur et leurs caractéristiques physico-chimiques permettent de considérer ce déchet agro-industriel comme une matière première potentielle pour la production de charbon actif. Les résultats obtenus dans cette recherche ont démontré la faisabilité de produire à partir de coques de noix de palmier africain, du charbon actif et des composites (charbon actif - résines, charbon actif – Cu) ayant les caractéristiques nécessaires pour être utilisés dans le traitement des minerais d´Au par cyanuration et des effluents cyanurés. Les procédés étudiés permettent de valoriser un déchet par la production de charbons actifs et de composites, produits ayant une valeur ajoutée élevée et qui ont des applications industrielles importantes. Une revue complète de la littérature reflétant l´état de l´art concernant les coques de noix de palmier africain, le charbon actif, la carbonisation, l´activation physique par CO2 + H2O vapeur et chimique par H3PO4 des matériaux ligno-cellulosiques ainsi que la modification des propriétés de surface des charbons actifs, la récupération d´Au par cyanuration - charbon actif et le traitement d´effluents cyanurés a été réalisée. La caractérisation des coques de noix de palmier africain de la variété tenera a été effectuée. Le développement des procédés de fabrication de charbon actif a été réalisé à l'échelle laboratoire (réacteurs de type thermobalance, four tubulaire) et à l'échelle pilote (four Nichols à lit mélangé) et en continu (four rotatif industriel). Les résultats des essais de carbonisation sont présentés, en reliant l´influence de la température, du temps de carbonisation et de la vitesse de chauffe sur la dureté et la structure des produits carbonisés. Dans le but d'interpréter les données industrielles, un modèle cinétique a été adapté pour la carbonisation, l´application de ce modèle étant discutée ; il considère les phénomènes de transport de chaleur et de masse ainsi que la réduction de la taille des particules. Les résultats des essais d’activation physique par CO2 + H2O vapeur et d’activation chimique par H3PO4, des coques de noix de palmier africain réalisés à l'échelle pilote et industrielle et de la caractérisation 3 des charbons actifs obtenus, sont montrés. L´application du modèle de conversion continue aux essais d'activation physique est discutée. Un procédé plus simple (carbonisation - activation physique en une étape) et à une température plus basse (850 °C) pour la production de charbon actif à partir de coques de noix de palmier a été mis au point et a été appliqué avec succès au niveau industriel. La modification des propriétés des charbons actifs obtenus par activation physique, par attrition ainsi que par le développement de composites "charbon actif - résines phénoliques ou polyacide acrylique" et par imprégnation de divers métaux est également présentée. Les résultats de cyanuration en utilisant le procédé du charbon en pulpe, d´un minerai sulfuré polymétallique aurifère de la veine Agua Dulce du gisement hydrothermal de Portovelo (Équateur) ainsi que des essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au par les différents charbons actifs et composites produits sont présentés. Les traitements de solutions synthétiques de cyanure de sodium et d´effluents cyanurés avec de l'air et des charbons actifs imprégnés avec du Cu sont discutés. 4 Chapitre 1. Introduction Le palmier à huile d'Afrique (Elæis guineens) produit des fruits riches en huile rouge de palme (ou de la pulpe), en huile de palmiste (ou de la noix), en pâte à gâteau de la palme et des coques qui sont des résidus. Les différents types d'huiles sont employés dans l'industrie alimentaire, dans la fabrication de cosmétiques, de savons et de détergents ainsi que dans la production de biocarburants. En Équateur, l'industrie extractive de l'huile de palme génère environ 200 000 tonnes de coques par an. Leur utilisation est assez limitée, principalement comme combustible de substitution (chaudières et fours de cimenterie) et pour réparer les routes, mais la majorité est mise dans des décharges sauvages. L'Équateur exporte actuellement vers l'Europe et l'Amérique des coques de noix de palmier à huile au prix de 8 à 15 € par tonne, mais ce résidu pourrait avoir un potentiel d'utilisation élevé, pour la production de charbon actif de bonne qualité (de l'ordre de 2 000 € par tonne), produit à valeur ajoutée intéressante, très demandé sur le marché mondial pour ses applications industrielles comme le traitement des minerais aurifères. L´exploitation des minerais métalliques est une activité stratégique très importante en Équateur qui produit annuellement de l´ordre de 12 tonnes d´Au et 5 tonnes d´Ag. La production artisanale représente 75 % de la production totale d'Au. Il s´agit d´installations rudimentaires (broyage, concentration gravimétrique et amalgamation) qui ne récupèrent que partiellement l´Au, les rejets de ces installations alimentant généralement des usines de cyanuration. Ces technologies engendrent des problèmes de contamination de l'environnement en particulier par le mercure et par le cyanure si ce dernier n´est pas correctement détruit. L'exploitation des minerais aurifères a été fortement dynamisée ces dernières années en Équateur par l'augmentation très importante du prix de l´Au (35 €.g-1) et par l'utilisation avec succès de technologies développées dans d´autres pays miniers, comme la cyanuration "charbon en pulpe" (CIP) et la "cyanuration "charbon en lixiviation" (CIL) ; ces techniques ont simplifié les procédés de séparation 5 solide / liquide en réduisant à la fois les volumes des cuves d'agitation et des décanteurs. Aujourd'hui, ces technologies sont utilisées, en Équateur, dans des usines qui traitent jusqu´à 300 tonnes par jour de rejets et qui parfois récupèrent, en plus de l'Au et de l'Ag encore présents, un concentré sulfuré Cu – Pb - Zn contenant également les métaux précieux réfractaires à la cyanuration, ces concentrés étant exportés en Chine. Le charbon actif, même s´il est bien connu depuis 1880 pour sa propriété d'adsorber Au à partir d'une solution cyanurée, n'a été utilisé industriellement à grande échelle qu'à partir des années 1970 quand la technique de désorption a permis leur réutilisation. À l'heure actuelle, environ 70 % de toutes les nouvelles usines de traitement des minerais aurifères dans le monde utilisent le procédé de cyanuration et d'adsorption d´Au sur charbon actif, étant donné son efficacité et l´investissement globalement plus faible qu´il demande. La technique de récupération d´Au avec du charbon actif comporte les étapes suivantes : la dissolution d´Au des minerais aurifères broyés (-150 +74 µm) par une solution cyanurée alcaline (cyanuration) dans des réacteurs agités ; l'adsorption d´Au dissous par du charbon actif granulaire (-4 +2 mm) après la cyanuration CIP ou pendant la cyanuration CIL dans le même réacteur agité ; la séparation mécanique par criblage du charbon actif granulaire chargé d´Au et de la pulpe du minerai (effluent cyanuré) ; la désorption d´Au (élution) ; l'électroextraction d´Au et la régénération du charbon actif avant recirculation. Les charbons actifs utilisés dans les procédés de cyanuration CIP ou CIL doivent avoir une grande capacité d'adsorption d´Au avec une cinétique élevée, mais la dureté ou "résistance à l´abrasion", est la propriété physique la plus importante, étant donné que les particules fines de charbon (chargées d´Au) produites par abrasion, sont perdues dans les rejets et que ces pertes peuvent parfois représenter plus de 10 % du charbon actif utilisé. Commercialement, le charbon actif fabriqué à partir de coques de noix de coco est utilisé préférentiellement pour les procédés de cyanuration CIP et CIL, car il a une dureté élevée (par exemple, le Calgon GCR-20) ; néanmoins, il serait intéressant de trouver d'autres matières premières ligno-cellulosiques pour produire du charbon actif ayant de meilleures propriétés, en particulier par une réduction des pertes de charbon par abrasion. 6 La cyanuration des minerais aurifères produit des effluents toxiques pour l'environnement ; ils sont traités industriellement par différentes techniques qui permettent la récupération du cyanure ou sa stabilisation par formation de complexes de fer ou sa destruction par oxydation. Étant donné les coûts élevés de la destruction du cyanure par oxydation, il serait intéressant de profiter des propriétés catalytiques du charbon actif en combinaison avec de l'air pour oxyder le cyanure. Il est donc nécessaire d'évaluer le comportement des différents types de charbon actif produits avec les coques de noix de palmier africain, lors de l'oxydation de l'ion cyanure en solution alcaline avec de l'air. Cette alternative pour le traitement des effluents cyanurés peut avoir des perspectives de développement et d'applications industrielles. À l´heure actuelle, les études fondamentales visant à bien comprendre les mécanismes de production du charbon actif et leurs caractéristiques physico-chimiques et structurales pour avoir une dureté élevée, sont très rares. Dans ce contexte, il est donc important d'étudier les procédés de production de charbon actif à partir des coques de noix de palmier à huile. Ce résidu pourrait avoir un potentiel d'utilisation élevé vu leur grande disponibilité mais il est indispensable d'effectuer des recherches et de favoriser le développement de nouvelles technologies pour le valoriser. Cette étude d'importance scientifique et technologique a comme objectif principal d'évaluer le comportement des coques de noix de palmier à huile lors des opérations de carbonisation et d'activation ainsi que d'analyser et d'ajuster les propriétés des charbons actifs obtenus pour les rendre utilisables dans le traitement des minerais aurifères et des effluents cyanurés industriels. 1.1. Contenu de la thèse Le Chapitre 1 montre le contexte dans lequel la recherche se situe, son importance et le contenu de la thèse. Le Chapitre 2 présente une revue complète de la littérature reflétant l´état de l´art concernant les coques de noix de palmier africain, le charbon actif, la carbonisation, l´activation physique par CO2 + H2O vapeur et chimique par H3PO4, des matériaux ligno-cellulosiques ainsi 7 que la modification des propriétés de surface des charbons actifs, la récupération d'Au par le charbon actif en cyanuration et le traitement d´effluents cyanurés. Le Chapitre 3 présente les objectifs de la recherche et la stratégie. Le Chapitre 4 expose les méthodes et les techniques expérimentales employées pour la caractérisation des coques de noix de palmier africain et des charbons actifs ainsi que pour la réalisation des essais de carbonisation et d'activation à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle de même que les méthodologies utilisées pour la cyanuration, le traitement des effluents cyanurés et pour modifier les propriétés des charbons actifs. Le Chapitre 5 présente les résultats de la caractérisation des coques de noix de palmier africain de la variété tenera. Les résultats des essais de carbonisation à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle, établissant l´influence de la température, du temps de carbonisation et de la vitesse de chauffe sur la dureté et la structure des produits carbonisés, sont discutés. Dans le but d'interpréter les données industrielles, un modèle cinétique a été adapté pour la carbonisation et les résultats de l´application de ce modèle sont présentés ; il prend en compte les phénomènes de transport de chaleur et de masse ainsi que la réduction de la taille des particules. Le Chapitre 6 montre les résultats des essais d’activation physique par CO2 + H2O vapeur et d’activation chimique par H3PO4, des coques de noix de palmier africain réalisés à l'échelle pilote et industrielle et la caractérisation des charbons actifs obtenus. Les résultats de l´application du modèle de conversion continue aux essais d'activation physique sont discutés. Le Chapitre 7 présente les résultats de la modification des propriétés des charbons actifs obtenus par activation physique, par attrition et par le développement de composites "charbon actif - résines phénoliques ou polyacide acrylique" ainsi que par imprégnation de divers métaux. Le Chapitre 8 montre les résultats de cyanuration d´un minerai sulfuré polymétallique aurifère de la veine Agua Dulce du gisement hydrothermal de Portovelo (Équateur) ainsi que les résultats des essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au par les différents charbons actifs et par les composites produits en utilisant le procédé du charbon en pulpe. Le Chapitre 9 expose les résultats des traitements des solutions 8 synthétiques de cyanure de sodium et d´effluents cyanurés avec de l'air et des charbons actifs imprégnés ou non par des métaux. Le Chapitre 10 est un résumé des résultats et présente les principales conclusions de la thèse. Les Annexes 1, 2, 3, 4 fournissent des informations concernant les modèles développés pour l'interprétation des résultats obtenus lors des essais. 9 10 Chapitre 2. État de l'art 2.1. Introduction Afin de connaître le contexte scientifique et technologique de cette thèse, il est nécessaire d'effectuer une revue de la littérature concernant la caractérisation des coques de noix de palmier africain, la carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques, la fabrication de charbon actif par activation physique et chimique ainsi que la modification des propriétés de surface des charbons actifs, la récupération de l´Au par le charbon actif lors de la cyanuration et le traitement d´effluents cyanurés. 2.2. Le palmier à huile (Elæis guineensis) Le Elæis guineensis appelé "palmier à huile d'Afrique" ou "palmier africain" est une espèce du genre Elæis (du grec Eeleia = olive) qui produit des fruits riches en huile. Il s'agit d'un arbre typique des régions chaudes qui se développe dans les sols riches en humidité et à 500 m au-dessus du niveau de la mer ; c'est un oléagineux qui atteint une hauteur de 12 m à l'état sauvage et qui peut dépasser 40 m. La température la plus adéquate pour leur culture se situe entre 23 et 27 °C. La Figure 2.1 montre des photographies de l'arbre et de ses fruits ; la Figure 2.2 présente une coupe du fruit qui est constitué de différentes parties : écorce ou coquille, mésocarpe ou pulpe, endocarpe ou coque, endosperme ou noix et embryon [1]. 11 (A) (B) Figure 2.1. (A) Elæis guinéens (palmier à huile d'Afrique ou palmier africain) ; (B) Grappe de fruits [1]. (A) (B) Figure 2.2. (A) Coupe du fruit (B) Schéma du fruit : 1. Écorce ou coquille ; 2. Mésocarpe ou pulpe ; 3. Endocarpe ou coque ; 4. Endosperme ou noix ; 5. Embryon. [1]. 2.3. Les coques de noix de palmier à huile Les fruits du palmier africain sont très employés dans l'industrie alimentaire, dans la fabrication de cosmétiques, de savons et de détergents ainsi que dans la production de biocarburants. Ils produisent industriellement : l'huile rouge de palme, l'huile de palmiste (ou de la noix), la pâte à gâteau de la palme et la coque (ou l'endocarpe). La composition de chacun de ces constituants est présentée ci-après. Il est à noter que, sauf mention explicite, tous les pourcentages indiqués dans le texte de cette thèse sont des pourcentages pondéraux [1, 2, 3, 4]. 12 L'huile rouge de palme qui représente 18 à 26 % du poids du fruit, a un point de fusion de 36 °C. Elle est très riche en vitamine A et E et contient 44 % d'acide palmitique, 40 % d'acide oléique, 10 % d'acide linoléique et 4 % d'acide stéarique. Elle est largement utilisée dans l'industrie alimentaire pour la production de la margarine et d'huiles de cuisson ainsi que dans la fabrication de savons et de biocarburants. L'huile de palmiste qui représente 3 à 6 % en poids des fruits, a un point de fusion de 28 °C. Elle contient 48 % d'acide laurique, 16 % d'acide myristique, 15 % d'acide oléique, 8 % d'acide palmitique, 3 % d'acide linoléique et 3 % d'acide stéarique. Elle est utilisée dans la production de savons de toilette de haute gamme, en raison de sa teneur élevée en acide laurique ; elle est également utilisée dans la fabrication de cosmétiques, de crèmes pour la peau, de chocolat, de vernis et de biocarburants. La pâte à gâteau de la palme, résidu des presses d'extraction d'huile contient 10 % d'huile de palmiste et est utilisée pour l'alimentation animale. Les coques qui sont des résidus, représentent de 1 à 50 % du poids des fruits ; ils sont utilisés comme une source alternative d'énergie mais de manière assez limitée. Il existe trois variétés de palmier africain : dura est caractérisé par des coques épaisses, pisifera n'ayant pas de coques, tenera est un hybride obtenu à partir des deux autres variétés. En 2010, 40,0 millions de tonnes (Mt) d'huile de palme ont été produites, réparties de la manière suivante : 18,30 Mt en Indonésie, 16,60 Mt en Malaisie, 0,95 Mt en Thaïlande, 0,45 Mt en Colombie, 0,42 Mt au Nigeria, 0,42 Mt en Équateur et, en plus petite quantité, dans différents autres pays comme la Papouasie Nouvelle-Guinée, la Côte-d'Ivoire, le Honduras, le Ghana, le Cameroun, le Costa Rica et le Pérou (au total, 2,86 Mt). En Indonésie et en Malaisie, l'huile de palme est principalement destinée à l'exportation pour son utilisation dans l'industrie alimentaire et la production de biocarburants. Le premier importateur mondial d'huile de palme est la Chine, avec 7,2 Mt ; vient ensuite : l'Union européenne (5,7 Mt), l'Inde (5,1 Mt) et le Pakistan (2,7 Mt). [5, 6]. En 2011, dans le cas de l'Équateur, la production d'huile de palme 13 brute était d'environ 0,42 Mt, 0,02 Mt de ceux-ci sont consommées par l'industrie nationale et 0,40 Mt ont été exportées. Il y a environ 5 300 agriculteurs qui ont des plantations de palmiers à huile, avec une moyenne de 207 285 hectares, principalement dans les régions de Quinindé, San Lorenzo, Santo Domingo de los Colorados, La Concordia et Quevedo. Chaque hectare a un rendement moyen de 14 tonnes de fruits et de chaque tonne, il est extrait en moyenne 200 kg d'huile de palme ; il est à noter que la variété de palmier tenera est la plus répandue dans les plantations équatoriennes [5, 6]. En Équateur, l'industrie extractive de l'huile de palme génère environ 200 000 tonnes de coques par an. Leur utilisation est assez limitée (de l'ordre de 20 %), principalement comme combustible de substitution dans les chaudières pour l'extraction d'huile et les fours de cimenterie. Les prix élevés du pétrole depuis 2010, ont conduit diverses industries à utiliser la biomasse comme source d'énergie. Cela explique la raison pour laquelle l'Équateur exporte actuellement vers l'Espagne, l'Italie, le Mexique et les États-Unis des coques de noix de palmier à huile au prix de 8 à 15 € par tonne et du charbon produit à partir de cette matière première au prix d'environ 160 € par tonne. En raison de la grande difficulté de se décomposer naturellement dans le sol, les coques de noix de palmier à huile sont utilisées pour réparer les routes, mais la majorité est mise dans des décharges sauvages. Les coques de noix de palmier à huile varient en fonction de la variété de la plante ; au Tableau 2.1 sont données les valeurs de référence de l'épaisseur des coques et la proportion de chaque constituant par rapport au fruit [7]. Le Tableau 2.2 et le Tableau 2.3 présentent les valeurs habituelles des analyses immédiates et élémentaires des coques. Il est à noter que ce résidu a une teneur élevée en matières volatiles ; il se compose d'huiles essentielles, de goudron et de gaz comme CO2, CO, H2, CH4, C2H4 et C2H6. Il contient également une quantité élevée de carbone fixe et sa teneur en cendres ayant un caractère silicique, est importante. Le Tableau 2.4 présente la composition habituelle en biopolymères des coques de noix de palmier à huile [7]. 14 Tableau 2.1. Proportion de pulpe, coque et noix. Variété Dura Tenera Pisifera Épaisseur coque (mm) 2-8 0,5 - 3 néant Pulpe Coque Noix Teneur (% sur sec) 35 - 55 25 - 55 7 - 20 60 - 95 1 - 32 3 - 15 95 - 98 0 2-5 Tableau 2.2. Analyse immédiate des coques. Humidité Teneur (%) 2 - 15 Matières Carbone Cendres volatiles fixe Teneur (% sur sec) 65 - 75 15 - 21 2 - 10 Tableau 2.3. Analyse élémentaire des coques. C 45 - 50 H N Teneur (% sur sec) 6-7 0,5 - 0,7 O 40 - 45 Tableau 2.4. Analyse des biopolymères des coques. Résines, cires, graisses 3-5 Cellulose Hémicellulose Lignine Cendres Teneur (% sur sec) 40 - 45 11 - 15 45 - 50 2 - 10 Le Tableau 2.5 reprend le pouvoir calorifique supérieur, sur base sèche, des coques de noix de palmier à huile et des produits obtenus par pyrolyse à basse température [7]. 15 Tableau 2.5. Pouvoir calorifique supérieur sur base sèche des produits obtenus par pyrolyse des coques de de noix de palmier à huile. Constituant Teneur Charbon de pyrolyse Gaz condensables (goudrons) Gaz non condensables H2 O Coque de noix de palmier à huile (%) 33 25 17 25 100 Pouvoir calorifique supérieur (MJ.kg-1) 33,1 23,6 6,8 22,2 Le pouvoir calorifique des coques de noix de palmier à huile est plus élevé que celui du bois (15 MJ.kg-1) mais inférieur à celui du mazout (42 MJ.kg-1), de sorte que cette biomasse peut être utilisée comme une source énergétique alternative aux carburants classiques [7]. Hussain et al. [8], Brown, Mao Lam [9], Márquez–Montesino et al. [10] ont mentionné que, dans le cas d'applications industrielles comme combustible pour des générateurs électriques et des chaudières, le pouvoir calorifique des coques de noix de palmier à huile varie de 16 à 17 MJ.kg-1. Par pyrolyse, il est possible d'obtenir des gaz condensables (goudrons), qui peuvent également servir comme source d'énergie secondaire. 2.4. Le charbon actif Le charbon actif est un adsorbant industriel utilisé dans les procédés de purification de liquides et de gaz, pour la récupération des solvants et des métaux comme l'or et l'argent ainsi que dans des procédés catalytiques. D'une manière générale le charbon actif peut être considéré comme un polymère organique poreux, qui présente une surface spécifique élevée avec un haut degré de réactivité, une taille de pores qui permet l'entrée de molécules à l'intérieur de celui-ci et une grande capacité d'adsorption qui le distingue des autres matériaux. L'adsorption se définit comme étant la fixation d'un fluide (ou soluté ou adsorbat) sur la surface d'un adsorbant solide, en raison de l'existence de forces d'attraction ; c'est un phénomène dynamique et 16 exothermique. En fonction de la nature des forces responsables de la formation d'une couche interfaciale, l'adsorption peut être de type physique ou chimique. Dans le cas du charbon actif, ces deux mécanismes d'adsorption s'effectuent en même temps [11, 12]. L'adsorption physique n'est pas spécifique mais réversible. Les forces qui attirent l'adsorbat à la surface de l'adsorbant sont de type van der Waals, de dispersion ou moment dipolaire, avec de faibles énergies de liaison (entre 40 et 80 kJ.mol-1), l'adsorbat pouvant former des multicouches. L'adsorption physique est proportionnelle à la surface de l'adsorbant et elle diminue lorsque la température augmente. L'adsorption chimique est spécifique et irréversible ; elle se fait par une liaison chimique entre adsorbat et adsorbant dans des positions définies appelées "sites actifs" (groupes fonctionnels ou atomes de carbone avec électrons non appariés qui peuvent établir des liaisons covalentes), avec de fortes énergies de liaison (entre 100 et 400 kJ.mol-1) et forme une monocouche d'adsorbat. Tout composé contenant du carbone peut produire du charbon actif mais il est courant d'utiliser le bois, les coques de noix de coco, les coquilles de noix, les graines de fruits, le charbon lignite et bitumineux ainsi que l'anthracite. Le type de matières premières et les procédés d'activation utilisés, donnent certaines caractéristiques physiques et chimiques au produit obtenu, telles que la dureté, la résistance à l'abrasion, la taille des particules, la taille et la forme des pores, les groupes fonctionnels de surface, etc. Par exemple, le bois de pin est utilisé pour la production de charbon actif en poudre avec des propriétés de blanchiment, par activation physique (avec H2O vapeur) et chimique (par exemple avec H3PO4). Le charbon actif granulaire obtenu à partir de coques de noix de coco, a une grande résistance à l'abrasion ; il est utilisé pour l'adsorption du complexe cyanuré d´Au et de gaz. À titre d'exemple, la production de charbon actif à partir de coques de noix de coco, est effectuée en deux étapes [7, 15, 16, 17] : La carbonisation des coques de noix de coco, s'effectue généralement à 600 °C, dans une atmosphère pauvre en oxygène. Dans ce procédé, la structure polymère de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine (Figure 2.3) est transformée en gaz condensables (goudron, lévoglucosane), gaz non condensables 17 (CO2, CO, H2, CH4, C2H4, C2H6) et en une structure "lambris" formée d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sur base du benzène groupés en feuillets de façon aléatoire (Figure 2.4) avec des groupes fonctionnels de surface (Figure 2.5) de type acide carboxylique, quinone, etc. mais avec une surface spécifique très faible (< 4 m2.g-1). L'activation consiste à traiter le matériau carbonisé, dans un four ayant une atmosphère riche en CO2 et H2O vapeur à une température allant de 800 à 1 000 °C. Ce procédé permet de développer une grande porosité interne, selon les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2. C (s) + CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) (Rx. 2.1) C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) (Rx. 2.2) Les molécules de CO2 et / ou H2O vapeur diffusent dans la structure lambris du charbon pour réagir avec les atomes de carbone, générant CO et H2 ainsi que de la porosité [13, 14, 18, 19, 25]. La forme et la taille des pores des charbons actifs, dépendent des propriétés morphologiques, chimiques et physiques des matières premières utilisées et également des procédés d'activation utilisés. La Figure 2.6, montre une comparaison de l'augmentation du volume des pores calculé à partir de la distribution de la taille des pores mesurée par la désorption de l'azote [modèle Barrett, Joyner, Halenda (BJH)] à -196 °C du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco et de charbon minéral par activation physique avec H2O vapeur. Le charbon actif obtenu à partir de coques de noix de coco présente une distribution très homogène des pores (taille de 2 nm), tandis que, pour celui obtenu à partir de charbon minéral, les pores sont plus larges et moins homogènes (taille de 2,2 à 500 nm) [13, 14, 18, 19, 25]. 18 Figure 2.3. Structure de la cellulose, l'hémicellulose et la lignine [16, 17, 40, 44]. Figure 2.4. Structure lambris du charbon actif sous forme de HAP regroupés dans des feuillets de forme aléatoire [16, 17]. 19 Figure 2.5. Groupes fonctionnels de surface: acide carboxylique, phénol et hydroxyle, quinone, lactone, éther, carbonyle, chromène, pyrone, amide, pyridine [16, 17]. Figure 2.6. Augmentation du volume des pores en fonction de la taille des pores des charbons actifs obtenus à partir de coques de noix de coco et de charbon minéral par activation physique avec H2O vapeur. Prises de McDougall G., Hancock R. [13, 14, 66]. Étant donné que le processus d'adsorption qui a lieu dans la porosité du charbon actif est réversible, les charbons actifs granulaires peuvent être régénérés industriellement par traitement thermique avec H2O vapeur à 200 °C et réactivés par traitement à des températures comprises entre 800 et 1 000 °C, dans des atmosphères inertes ou en présence de H2O vapeur. Par ces procédés, les substances organiques 20 adsorbées sont éliminées, mais la résistance mécanique du charbon actif est réduite et la taille des pores peut être augmentée. Dans certains cas, tels que le procédé de cyanuration CIP, il est effectuée une régénération chimique, par lavage avec des acides minéraux qui sont destinés à dissoudre les oxydes (tels que CaO) précipités dans les pores du charbon actif. 2.4.1. Propriétés physiques et chimiques, propriétés de surface et structure poreuse Les matériaux à base de carbone peuvent avoir des propriétés très différentes en fonction de l'organisation structurelle et le type de liaison entre les atomes de carbone, qui ont une structure électronique 1s2 2s2 2p2 ; il est à noter que ces orbitales atomiques peuvent former des hybridations du type sp, sp2 et sp3. Les atomes de carbone avec une triple liaison ont une hybridation sp et sont attachés à un second atome de carbone par une liaison simple ; cette structure, appelée carbyne, est une forme allotropique de carbone qui peut avoir une structure linéaire ou cyclique [20, 21]. L'hybridation sp2 d'atomes de carbone est présente dans la structure plane du graphite, variété allotropique de carbone, où chaque atome est lié à trois autres, dans un système cyclique condensé formant des plaques parallèles appelées graphène (Figure 2.7). Les liaisons chimiques des feuillets de graphène sont des liaisons covalentes entre orbitales hybrides sp2 et les liens entre les feuillets de graphène sont dus aux forces de van der Waals. Le graphite hexagonal est la forme thermodynamiquement stable. Le diamant est une autre forme allotropique du carbone ; il est obtenu par combinaison d'atomes de carbone avec hybridation sp3. Chaque atome de carbone se lie à quatre autres formant généralement une structure cristalline cubique, mais qui peut être également hexagonale. Une autre forme allotropique du carbone est le fullerène ; dans ce cas, les atomes de carbone ont une hybridation intermédiaire entre sp2 et sp3, qui forme des structures tridimensionnelles fermées basées sur des hexagones et des pentagones. Le fullerène plus courant est le C60. Les nanotubes de carbone présentent également des hybridations intermédiaires des atomes de carbone et peuvent être considérés comme des feuillets de graphène enroulés sous forme de tubes, qui peuvent être d'une ou de plusieurs couches concentriques. 21 Presque tous les matériaux de carbone et les charbons actifs utilisés industriellement ont des formes allotropiques de graphite. Les charbons graphitiques sont des charbons où les feuillets de graphène (plans basals hexagonaux) sont regroupés parallèlement avec un ordre cristallographique, indépendamment de la présence de défauts structurels. Les charbons non graphitiques sont des charbons dans lesquels la structure a des feuillets de graphène à deux dimensions, mais aucun ordre cristallographique dans la troisième dimension. Ces charbons ont une plus grande capacité à développer de la porosité lors des procédés d'activation. Figure 2.7. Aperçu des liens entre atomes de carbone - Structure du graphite [17, 20, 26]. Une grande variété de types de charbons est constituée par des feuillets de graphène : le graphite (Figure 2.7) avec une symétrie plane et très orientée, le charbon actif dans lequel les feuillets de graphène sont présents dans des plans de base avec de petites piles groupées de façon aléatoire (Figure 2.4). Les noirs de carbone présentent des unités cristallines graphitiques disposées de façon concentrique, tandis que les fibres de carbone peuvent être de différents types en fonction de l'agencement des plans graphitiques. 22 2.4.1.1. Structure du charbon actif Les charbons actifs sont principalement constitués d'atomes de carbone et d'hétéroatomes tels que O, H, N et S. Les analyses de divers charbons actifs effectués par diffraction des rayons X (DRX), suggèrent deux structures de base [15, 16, 17, 21] : petites régions de microcristaux élémentaires (une centaine de fois plus petits que dans le graphite), composés de couches de graphène relativement parallèles formées par des atomes de carbone disposés en treillis de forme hexagonale ; une structure lambris désordonnée groupée en feuillets au hasard (Figure 2.4) d'atomes de carbone placés de façon hexagonale et disposés sous forme réticulée, comme les HAP avec une base benzénique. Ces couches irrégulières de "graphène plié et coupé" sont plus abondantes dans les charbons produits à partir de matériaux ayant des teneurs élevées en O2. Les dimensions des microcristaux élémentaires dépendent de la température mais, en général, vont de 0,9 à 1,2 nm de hauteur et de 2,0 à 2,3 nm de largeur, ce qui permet d'estimer que leur structure serait formée par trois couches graphéniques de hauteur avec une largeur égale au diamètre de neufs agencements hexagonaux d'atomes de carbone. La Figure 2.8A représente la structure graphitique des microcristaux de charbon et la Figure 2.8B la structure désordonnée où le charbon actif possède des atomes de carbone avec des électrons non appariés qui constituent des sites actifs. [14, 16, 17]. 23 (A) (B) Figure 2.8. (A) Structure graphitique des microcristaux de charbon ; (B) "Sites actifs" dans la structure désordonnée du charbon actif [16, 27]. La Figure 2.9A montre une représentation des microcristaux de graphite du charbon actif qui ne sont vus qu'entre les couches de la structure lambris en feuillets groupés au hasard (Figure 2.4). Il existe des creux de dimension moléculaire, appelés pores. Le charbon actif est caractérisé par une texture ayant des pores ramifiés c'est-à-dire où les micropores (taille de moins de 2 nm), les mésopores (entre 2 et 50 nm), les macropores (plus de 50 nm) et les pores encore plus grands sont reliés. Cette texture poreuse donne au charbon actif une surface spécifique élevée entre 500 et 2 000 m2.g-1, la contribution des micropores de surface étant très importante [17, 23]. La Figure 2.9B présente des photographies MEB de la porosité d'un charbon actif obtenu à partir de coques de noix de palmier à huile avec une surface spécifique de 1 000 m2.g-1. La Figure 2.9C montre le négatif d'une photographie d'une branche d'arbre, qui est un modèle schématique de l'interconnexion des micro, méso et macropores du charbon actif [17, 19, 20, 23, 30]. 24 (A) (B) (C) Figure 2.9. (A) Représentation de microcristaux de graphite du charbon actif ; (B) Photographie MEB de la porosité du charbon actif ; (C) Négatif d'une photographie de branches d'un arbre (modèle schématique de l'interconnexion des pores du charbon actif) [17, 19, 20, 22, 30]. Les biopolymères de la matière première perdent leurs composants tels que N, O et H et génèrent des matières volatiles. "Les atomes de carbone, hautement réactifs, sont recomposés formant des feuillets aromatiques avec de nombreux défauts et de petites quantités d'hétéroatomes qui étaient initialement présents dans le précurseur et qui sont situés au niveau des bords des plans de base du charbon, où se termine le feuillet de carbone aromatique". En plus des hétéroatomes, le charbon actif contient des matériaux inorganiques qui étaient présents dans le précurseur. "La nature chimique de la surface du charbon peut être modifiée par des traitements thermiques dans des atmosphères qui permettent d'introduire ou de supprimer les hétéroatomes ou par une lixiviation qui peut réduire la teneur en ces composants inorganiques" [23]. 25 Il est très important de noter que la structure des pores du charbon actif développée et modifiée lors de l'activation, varie largement d'un charbon à l'autre et que des pores de différentes formes (cylindriques, coniques ou en forme de bouteille) peuvent être obtenus. Par exemple, dans le cas de l'activation chimique du bois de pin par H3PO4, des pores en forme de bouteille sont obtenus, générés par une accumulation de produits gazeux de pyrolyse, comme cela est schématisé à la Figure 2.10A. Pour l'activation avec H2O vapeur, les pores ont une forme conique en raison de la différence de concentration en H2O dans le grain de charbon et la différence de réactivité des atomes de carbone. Ce modèle est schématisé à la Figure 2.10B [19, 22]. (A) (B) Figure 2.10. (A) Modèle montrant la formation de pores en forme de bouteille produits par activation chimique ; (B) Modèle pour la formation de pores en forme de cône produits par activation physique [16, 17, 22]. 2.4.1.2. Propriétés d'adsorption La composition élémentaire des charbons actifs est de 81 à 88 % C ; 0,5 à 3 % H ; 0,5 à 1,0 % N ; 0,1 à 1,0 % S et 6 à 7 % O. Les propriétés physiques et chimiques du charbon actif dépendent de la nature de la matière de départ et de la méthode d'activation, facteurs qui déterminent sa structure et sa composition. Les propriétés d'adsorption du charbon actif sont dues à : une grande surface spécifique, une réactivité de surface élevée, une taille des pores permettant un accès de molécules au sein de la particule, la nature des différents groupes fonctionnels de surface. 26 La réactivité de surface élevée est associée aux sites actifs du charbon actif (Figure 2.8), aux groupes fonctionnels oxygénés et à l'attraction par les forces de van der Waals qui sont générées par des électrons délocalisés des liaisons pi des atomes de carbone de la structure en treillis sur base du benzène [14, 15, 17, 20]. Les macropores ont une faible surface spécifique, mais ils servent de passage vers l'intérieur où se trouvent des mésopores et des micropores qui sont les endroits où se produit l'adsorption, de sorte qu'un charbon actif de bonne qualité doit présenter une microporosité importante mais aussi une méso et une macroporosité suffisante pour permettre la diffusion rapide à l'intérieur des particules de charbon actif. La taille et la forme de la molécule qui doit être adsorbée, doivent permettre d'atteindre les micropores [15, 16, 17, 23]. Ainsi, par exemple, un charbon actif avec une taille homogène de micropores est utilisé pour la séparation des gaz tandis que pour le traitement des eaux où il faut adsorber des substances avec différentes dimensions moléculaires, du charbon actif ayant une distribution de taille de micropores plus large est utilisé [17, 23]. La surface d'un charbon actif est calculée en utilisant les résultats de l'équilibre d'adsorption d'un gaz dans des conditions isothermes. Pour déterminer le volume des pores et la distribution des mésopores et des micropores, la technique la plus utilisée est l'adsorption de gaz, généralement N2 à -196 °C. Les isothermes d'adsorption et de désorption de N2, en corrélation avec les modèles Brunauer, Emmett, Teller (BET), Horvath, Kawazoe (HK), Dubinin, Radushkevic (DR) et Barrett, Joyner, Halenda (BJH) et l'hystérésis permettent de déterminer la surface spécifique totale ainsi que le rayon et la forme des pores. Cette détermination est basée sur les normes ASTM D3037 et C699 [11, 12, 23, 24, 31, 32]. Rodriguez-Reinoso F. [17] indique que N2 et CO2 mesurent différentes gammes de microporosité ; N2, avec une taille moléculaire de 0,36 nm, mesure la microporosité totale, tandis que CO2, avec une taille moléculaire de 0,28 nm, mesure uniquement la "microporosité étroite "(narrow microporosity). L'utilisation de n-butane, avec une taille moléculaire de 0,43 nm, peut compléter la caractérisation de la microporosité. Pour la distribution des macropores et des mésopores, le porosimètre à mercure est utilisé ; celui-ci se base sur la pénétration du mercure dans 27 les pores à une pression de 200 MPa ce qui permet d'obtenir la distribution de la taille des pores compris entre 15 μm (taille qui correspond à la pression atmosphérique) et 7,5 nm. Le charbon actif est également caractérisé par le volume d'une substance adsorbée, présumée liquide, nécessaire pour saturer chaque pore ouvert ou accessible ; par conséquent, le volume des pores tient compte uniquement de la porosité ouverte et est généralement exprimé en cm3.g-1 [23, 24]. Essais d'adsorption. Pour les relations commerciales entre les producteurs et les utilisateurs de charbons actifs, il existe des essais d'adsorption de certaines molécules, essais qui sont largement utilisés pour leur caractérisation. La meilleure façon de connaître le type de porosité d'un charbon actif est de déterminer les indices d'iode, de bleu de méthylène et de décoloration de la mélasse (ou du sucre) ce qui permet de déterminer leurs propriétés d'adsorption des micro et des macromolécules qui sont liées à la taille des pores. Indice d'iode. C'est un essai rapide qui donne une indication de l'aire de la surface du charbon. En effet, dans la plupart des cas, la valeur obtenue est comparable à la surface spécifique BET et aux micropores. L'indice d'iode est exprimé en mg I2.g CA-1. Cette détermination est basée sur les normes AWWA B 600-78 et ASTM D4607-86 [31,32]. Indice de bleu de méthylène (B.Met). L'essai consiste en une décoloration indiquant la faisabilité de l'adsorption d'une molécule qui ne peut pas, par sa taille, accéder à tous les micropores. L'indice de bleu de méthylène est exprimé en g B.Met.100g CA-1. Ce dosage est basé sur les normes du CEFIC [33]. Indice de décoloration du sucre. C'est un essai de décoloration, d'une solution à 60 % de sucre par du charbon actif en poudre ; il indique l'efficacité d´adsorption des macromolécules et des colloïdes qui donnent la couleur brune à la solution de sucre. Cet essai est basé sur la pratique industrielle (par exemple, par Coca-Cola) et le résultat est exprimé en UBR (Unité Basique de Référence). Si le charbon actif permet d'obtenir une solution inférieure à 35 UBR, il est acceptable pour la décoloration du sucre [34]. La Figure 2.11 décrit la signification de ces indices. 28 Figure 2.11. Propriétés d'adsorption, en corrélation avec les indices et le diamètre des pores du charbon actif [27, 28]. Adsorption du phénol. L'objectif est d'évaluer la capacité du charbon actif à réduire, dans une solution, la concentration en phénol de 10 à 1 mg.L-1, ce qui est utile dans le traitement de l'eau. Cet essai est basé sur la norme AWWA B 604-90 [32]. Adsorption du butane. C'est un essai d'adsorption du butane à température ambiante, qui évalue l'aptitude du charbon actif à récupérer des solvants et des vapeurs d'essence. Ce dosage est basé sur la norme ASTM D 5742-95 [31]. Adsorption du tétrachlorure de carbone. Cet essai d'adsorption du tétrachlorure de carbone, à la température ambiante, évalue la possibilité d'utiliser le charbon actif pour le traitement des gaz. Ce dosage est basé sur la norme ASTM D 3467-76 [31]. Adsorption du complexe cyanuré d´Au. Cet essai effectué avec du charbon actif et des solutions de K[Au(CN)2], permet de déterminer la K value qui est la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au (en mg Au.g CA-1) lorsque la concentration d'équilibre est de 1 mg Au.L-1. La Figure 2.12 représente une isotherme d'adsorption d´Au avec du charbon actif (surface spécifique de 1 200 m2.g-1) obtenu par carbonisation de coques de noix de coco et activation par H2O vapeur. La Figure 2.13 reprend, en fonction du temps, le taux d'adsorption par du charbon actif du complexe cyanuré d´Au à partir d'une solution de K[Au(CN)2]. La quantité relative d´Au adsorbée après 60 minutes est appelée R value. Cet essai est basé sur les normes AARL MINTEK [35, 36]. 29 Figure 2.12. Isothermes d'adsorption d´Au avec du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco et activé par H2O vapeur (1 200 m2.g-1 et 30 mg Au.g CA-1 de K value) [27]. Figure 2.13. Vitesse d'adsorption d´Au par du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco et activé par H2O vapeur (1 200 m2.g-1 et R value de 70 %) [27]. 30 2.4.1.3. Propriétés chimiques de surface "Les atomes de carbone des extrémités d'un feuillet aromatique sont très enclins à former des liaisons C-O, C-S, C-Cl, etc., lorsque la structure du charbon actif est désordonnée et la taille des microcristaux très petite ; il est à noter que la quantité d'hétéroatomes incorporés peut être élevée au point de modifier les propriétés d'adsorption. Le contenu d’hétéroatomes peut également modifier les propriétés acido-basiques des solutions qui sont mises en contact avec le charbon actif, et peuvent augmenter l'acidité de surface, ce qui permet de les utiliser en tant que catalyseur acide. La composition chimique du charbon actif peut être modifiée par imprégnation d'un produit chimique et engendrer une réaction de ce réactif à l'intérieur du charbon" [23]. Les propriétés chimiques de surface du charbon actif sont étroitement liées aux groupes fonctionnels. Les charbons de type H produits à des températures élevées (1 000 °C) et activés avec H2O vapeur, s’ils sont immergés dans l'eau, adsorbent des ions hydronium provoquant l'augmentation du pH de la solution. Ces charbons sont utilisés de préférence dans le traitement des minerais aurifères. Les charbons de type L, produits à des températures inférieures à 700 °C, adsorbent des ions hydroxyles. Les groupes de surface acides libèrent des protons dans un milieu basique et les groupes basiques ont tendance à les capturer dans un milieu acide, ce qui génère des charges positives ou négatives à la surface du charbon actif [14, 20]. La Figure 2.14 montre l'adsorption des ions hydronium et hydroxyle en fonction du pH et donc des charges de surface (potentiel zêta) d'un charbon actif extrudé d'origine minérale ; ces résultats démontrent la présence de groupes d'acide carboxylique (pKa = 4,8) et de groupes phénoliques (pKa = 9,8) à la surface du carbone (pHPZC : pH auquel le nombre de charges positives est égal aux nombre de charges négatives telles que la charge nette sur la surface du charbon est égale à zéro) [14 , 20]. 31 Figure 2.14. Adsorption des acides et des bases sur un charbon actif extrudé d'origine minérale (Norit 2020) et valeur du potentiel zêta en fonction du pH [14]. Lorsque les conditions sont telles que le charbon actif a une charge nette négative, il préfère adsorber les cations tandis que lorsqu'il présente une charge nette positive, il adsorbe les anions. La Figure 2.15 montre un schéma du comportement des groupes fonctionnels oxygénés en milieu acide et basique [20]. Les charbons ont un caractère non polaire et hydrophobe, en raison des liaisons covalentes des atomes de carbone ; leur angle de contact avec l'eau est d'environ 80 °. L'oxydation de la surface du charbon avec H2O2 génère des groupes oxygénés polaires, qui diminuent le caractère hydrophobe, par adsorption des molécules d'eau qui forment des liaisons hydrogène avec d'autres molécules d'eau et de cette façon le caractère hydrophile et la "mouillabilité" est augmentée [20]. La chimie de surface d'un charbon actif est de nature amphotère. À la surface, coexistent des groupes acides et basiques. Une augmentation de la teneur en groupes de surface oxygénés peut modifier la texture poreuse car ils peuvent bloquer une partie des micropores ; un traitement thermique à des températures élevées visant à éliminer les groupes de surface, peut provoquer un effondrement de la texture poreuse et réduire le volume des pores [20]. 32 Figure 2.15. Représentation schématique du caractère acide des groupes oxygénés (carboxyliques, hydroxyles), des lactones et du caractère basique des électrons délocalisés du plan de base des groupes oxygénés tels que : pyrone, chromène et quinone [20]. De tous les groupes fonctionnels attachés à des plans de graphite, les plus étudiés sont les groupes de surface oxygénés (carboxyle, phénol, quinone, lactone, anhydride carboxylique). Pour les caractériser, des méthodes expérimentales sont utilisées telles que la spectroscopie infrarouge (FTIR), l'analyse thermogravimétrique (TGA) et le titrage acide-base, qui est un essai basé sur le fait que les groupes subissent une hydrolyse dans l'eau, celle-ci étant caractérisée par son pKa. Par conséquent, la sélection de bases de différentes forces et de pKa approprié permet de déterminer le contenu de ces groupes par titrage sélectif inverse avec HCl et NaOH ; les bases utilisées sont NaHCO3 (pKa = 6,3), Na2CO3 (pKa = 10,2), NaOH (pKa = 15,7) et NaOC2H5 (pKa = 20,5). Selon Boehm, seuls les groupes carboxyliques sont pris en compte par NaHCO3, la différence entre l'acidité titrée par NaHCO3 et Na2CO3 correspondant au contenu de lactone. Les groupes phénoliques et carbonyles sont obtenus respectivement à partir de la différence entre l'acidité titrée par NaOH et Na2CO3 et entre NaOC2H5 et NaOH [14, 20, 29]. 33 2.4.1.4. Propriétés physiques industrielles liées aux applications D'autres propriétés sont importantes pour l'utilisation d'un charbon actif dans une application industrielle [21, 23]. Humidité : tandis que la présence d'eau sur du charbon actif peut avoir peu d'importance pour une utilisation en phase aqueuse, une humidité d'environ 18 % est exigée pour les filtres des cigarettes. Pour les applications en phase gazeuse, si les pores sont occupés ou bloqués par des molécules de H2O, cela peut réduire considérablement la capacité d'adsorption du charbon actif. L'effet combiné de l'oxydation - adsorption de l'humidité d'un charbon actif, appelé “vieillissement” (ageing effect) est très néfaste pour son utilisation en phase gazeuse. Cet essai est basé sur la norme ASTM D 2867-91 [31]. Masse volumique apparente : masse d'un volume unitaire de charbon actif dans l'air, y compris les vides entre les particules. Ce paramètre est essentiel pour calculer le volume des lits de filtration avec du charbon actif granulé. Cet essai est basé sur la norme ASTM D 2854-89 [31]. La masse volumique réelle peut être obtenue à l'aide d'un pycnomètre, en utilisant un gaz tel qu’He, qui peut accéder totalement à l'intérieur des pores. Par ailleurs en utilisant un liquide qui ne peut pas, à la pression atmosphérique, pénétrer dans les pores (tel que Hg), la masse volumique comprenant les pores du charbon actif est obtenue. La combinaison des trois valeurs de masse volumique permet de déterminer le volume total des pores, les vides entre les particules et le volume du squelette du charbon actif. Taille des particules : pour du charbon actif en poudre, la taille des particules affecte les propriétés de filtration et pour du charbon actif granulaire, la taille et le coefficient d'uniformité influencent la résistance à l'écoulement du gaz ou du liquide à travers le lit. Cet essai est effectué suivant la norme ASTM D 2862-82 [31]. Dureté, résistance à l'abrasion : c'est un paramètre très important pour le charbon actif granulaire utilisé dans les filtres pour le traitement de l'eau et pour la récupération d´Au par les procédés de cyanuration CIP et CIL. L'essai pour déterminer la dureté, consiste à déterminer le 34 pourcentage de particules de charbon actif qui n'a pas été détruit par l'impact de billes en céramique ou en acier ; le résultat est exprimé en % de dureté. L'essai de résistance à l'abrasion est effectué en lit agité en mettant en contact du charbon actif avec des suspensions de quartz et d'andésite. Ces essais sont basés sur la norme ASTM D 3802-79 [31]. Température d'inflammation : ce paramètre est nécessaire pour le stockage et l'expédition par voie maritime du charbon actif. Cet essai est basé sur la norme ASTM D 3466-76 [31]. 2.4.2. Résumé Le charbon actif est un adsorbant industriel très facile d'emploi, utilisé dans les procédés de purification de liquides et de gaz, dans la récupération des solvants et des métaux comme Au et Ag et dans des procédés catalytiques. La porosité et la structure du charbon actif sont étroitement liées ; sa structure poreuse engendre une surface spécifique élevée avec un haut degré de réactivité, une taille de pores qui permet à des molécules de pénétrer à l'intérieur des particules et une grande capacité d'adsorption qui le distingue d'autres matériaux. Une compréhension correcte de la structure, de l'origine du charbon actif et de sa méthodologie d'activation permet de l'utiliser correctement. Pour la caractérisation de la structure poreuse, les analyses de la surface spécifique (BET) et de la taille des pores (HR, DR, BJH) peuvent être complétées par des essais d'adsorption spécifiques comme les indices d'iode, de bleu de méthylène, de décoloration du sucre et de butane. L'analyse des propriétés physiques des charbons actifs comme l'humidité, la masse volumique, la dureté, la résistance à l'abrasion et la taille des particules est essentielle pour les utiliser dans des filtres et des réacteurs à lit agité. 2.5. La carbonisation des matériaux cellulosiques La biomasse des résidus agro-industriels se compose principalement de cellulose, d'hémicellulose (cellulose facilement hydrolysée), de lignine, de substances extractibles (résines, cires et graisses) et de sels minéraux. La carbonisation ou la pyrolyse de la biomasse, est un 35 processus de dégradation thermique qui est effectué dans un four à atmosphère contrôlée pauvre en O2 afin d'éliminer les matières volatiles et laisser un squelette de charbon et les substances minérales [7,15]. Les résidus agro-industriels utilisés comme matières premières pour la production de charbon et de charbon actif sont d'origines très diverses ; afin d'illustrer leurs caractéristiques, le Tableau 2.6, le Tableau 2.7 et le Tableau 2.8 présentent des valeurs de référence des propriétés physiques et de l'analyse immédiate et élémentaire de coques de noix de palmier à huile et de coco ainsi que de bois de pin. Les coques de noix de palmier à huile ont un contenu plus élevé en cendres, en carbone fixe et en carbone total mais la masse volumique apparente est inférieure à celle des coques de noix de coco. Le bois de pin a une masse volumique apparente nettement plus basse et une teneur plus faible en carbone total. Les trois résidus analysés ont un pouvoir calorifique supérieur élevé [7, 8, 37, 38, 39, 42, 43]. Tableau 2.6. Analyse proximale des résidus agro-industriels. Résidu Coque de palmier Coque de coco Bois de pin Masse volumique apparente (kg.m-3) 538 661 190 Pouvoir calorifique supérieur (MJ.kg-1) 22,2 20,5 19,8 Tableau 2.7. Analyse immédiate de résidus agro-industriels. Résidu Matières Carbone Cendres volatiles fixe Teneur (%) Teneur (% sur sec) 10 75 21 4 Coque de palmier 10 80 19 1 Coque de coco 22 82 17 1 Bois de pin 36 Humidité Tableau 2.8. Analyse élémentaire de résidus agro-industriels. Résidu Coque de palmier Coque de coco Bois de pin C H N O Teneur (% sur sec) 53 5,7 0,5 40 50 5,7 < 0,1 43 40 5,3 0,5 54 Formule CH1,61O0,51 CH1,69O0,54 - Le Tableau 2.9 présente les valeurs de référence de l'analyse élémentaire des constituants minéraux de ces résidus. Les coques de de noix de palmier et de coco ont des teneurs similaires en Ca, Mg et Na ; il faut noter que les coques de noix de palmier ont une teneur en Si nettement plus élevée (1,07 %) alors que c'est l'inverse pour le bois de pin (0,02 % Si) [38]. Tableau 2.9. Analyse élémentaire des constituants minéraux de résidus agro-industriels. Résidu Al 0,01 Coque palmier Coque < 0,01 coco Bois de pin Ca K Si 0,11 Mg Fe Na Teneur (% sur sec) 0,03 0,05 0,13 0,10 1,07 0,15 0,04 0,01 0,12 0,19 0,29 0,60 0,11 0,06 < 0,01 0,06 0,02 Le Tableau 2.10 présente les résultats de référence de la composition en biopolymères de ces résidus agro-industriels. La cellulose, l'hémicellulose et la lignine, constituent 90 % des résidus analysés. Les coques de noix de coco et le bois de pin contiennent plus de substances extractibles (résines, cires et graisses) [37, 38, 42, 62]. 37 Tableau 2.10. Analyse des industriels. biopolymères des résidus agro- Résidu Résines, Cellulose Hémicellulose Lignine Cendres cires Teneur (% sur sec) 4,9 29,7 11,8 50,4 4,0 Coque palmier 8,3 36,3 25,1 28,7 1,0 Coque coco 9,7 39,8 24,0 25,6 0,9 Bois de pin Ces différentes analyses mettent clairement en évidence que chaque résidu agro-industriel a ses caractéristiques spécifiques et son utilisation industrielle ne dépend donc pas seulement de sa disponibilité mais aussi de sa composition physique et chimique et des procédés pour obtenir le charbon ou le charbon actif afin de les valoriser avec une valeur ajoutée élevée. Étant donné que la cellulose, l'hémicellulose et la lignine sont les principaux composants des coques de noix de palmier, il est intéressant de mentionner les caractéristiques physico-chimiques de ces substances et leur comportement lors de la carbonisation. La cellulose de formule moléculaire [C6(H2O)5]n où n peut varier entre 1 000 et 5 000, est un polysaccharide constitué de molécules de glucose qui sont polymérisées par la jonction de molécules de β-glucopyranose par des liaisons 1,4-O-glucosidique. Dans le bois, les molécules de cellulose sont regroupées sous la forme de faisceaux de fibres qui sont reliées entre elles par l'interaction des groupes hydroxyles des molécules voisines, organisés en noyaux ayant une vraie structure cristalline appelée "cristallites de cellulose" de 2 à 5 nm d'épaisseur [17, 44]. L'hémicellulose de formule [C5(H2O)4]n est une macromolécule, qui a une analogie importante avec la cellulose. Elle est formée par des unités de pentoses et d'hexoses avec un degré de polymérisation compris entre 100 et 200. Leur structure, de faible masse moléculaire, est amorphe et est facilement hydrolysée ; elle est soluble dans les alcalis forts, contrairement à la cellulose. L'ensemble de la cellulose et 38 de l'hémicellulose est appelé holocellulose [17, 44]. La lignine de formule [C10H12O3]n est formée par l'assemblage de différents acides et d'alcools phenylpropyliques (cumarylique, coniférylique et sinapylique) qui, de façon aléatoire, sont couplés et donnent lieu à une structure très complexe qui tend à être hélicoïdale ; pour cette raison, la lignine est un polymère amorphe ayant un poids moléculaire entre 1 000 et 12 000. Plusieurs modèles ont été proposés dans la littérature pour représenter la structure de la lignine ; la Figure 2.16 présente celui proposé par Alder [17, 44]. Figure 2.16. Structure de la lignine proposée par Adler [44]. 39 2.5.1. Carbonisation de la cellulose, l'hémicellulose et de la lignine de La carbonisation ou pyrolyse de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine est un processus qui a été largement étudié par analyse thermogravimétrique. Yang H. et al. [43] travaillent avec des échantillons analytiques en poudre de cellulose, de xylane (substance ayant une composition similaire à celle de l'hémicellulose) et de lignine, en atmosphère de N2. Les résultats de la perte de poids (TGA) et de la vitesse à laquelle elle se déroule (DTGA) en fonction de la température sont représentés graphiquement à la Figure 2.17 Ces graphiques montrent que la carbonisation de la cellulose se produit entre 300 et 340 °C à une vitesse de 2,5 %.°C-1. À 350 °C, le poids résiduel est de 5 % et à 400 °C, il est proche de 0 % [43]. Le xylane (hémicellulose) a la plus grande perte de poids entre 220 et 300 °C et à des températures supérieures à 300 °C, la vitesse de perte de poids est proche de 0. À 300 °C le poids résiduel est de 35 % et le matériau carbonisé est constitué essentiellement de charbon ; à 800 °C, le poids résiduel est encore de 10 % [43]. La lignine a une vitesse de perte de poids de 0,15 %.oC-1 à 700 °C et n'a perdu que 40 % de son poids initial ; la matière résiduelle carbonisée (60 %) est constituée de charbon. À des températures supérieures à 750 °C, une augmentation de la vitesse de perte de poids de 0,5 %.oC-1 est observée et le poids résiduel à 850 °C est de 35 %. En conséquence, la lignine est le composant de la biomasse qui produit le plus de charbon mais à une vitesse plus lente que celle de la carbonisation de la cellulose et de l'hémicellulose [43]. 40 (A) (B) Figure 2.17. Carbonisation de la cellulose, du xylane et de la lignine dans une thermobalance [échantillons analytiques en poudre (2 à 25 mg), atmosphère de N2 (40 – 120 mL.min-1), avec une vitesse de chauffe de 10 oC.min-1. Prises de Yang H. et al. et modifiée [43]. (A) TGA ; (B) DTGA. 41 La cellulose et l'hémicellulose peuvent avoir les mêmes mécanismes de décomposition thermique. La Figure 2.18 représente, sous forme schématique, les mécanismes proposés par Brodio-Shafizadeh et modifiés par Llao Y. [41] pour la pyrolyse de la cellulose, mécanismes qui considèrent des réactions de déshydratation et de dépolymérisation avec rupture des liaisons glycosidiques et des liaisons cycliques qui produisent du goudron, du lévoglucosane, du furfural et des composés hétérocycliques ainsi que du CO, CO2, CH4, CnHm et H2. Le charbon est produit par des réactions de déshydratation à basse température et des réactions secondaires de repolymérisation (reforming). Gómez A. et al. [7] indiquent que les réactions de déshydratation qui produisent le charbon sont exothermiques tandis que les réactions qui génèrent du goudron et des gaz sont fortement endothermiques. Figure 2.18. Mécanisme de la dégradation thermique de la cellulose proposé par Brodio-Shafizadeh et modifié par Llao Y. et al. [41]. Par contre, Christner L., Walker P. [40] indiquent que la dégradation thermique de la cellulose (Figure 2.19) est produite par des réactions de déshydratation avec rupture des liaisons glycosidiques qui produisent du lévoglucosane et du goudron. Le charbon sous forme de couches de graphène, est produit par des réactions d'aromatisation. 42 Figure 2.19. Mécanisme de la dégradation thermique de la cellulose proposé par Christner L., Walker P. [40]. Les mécanismes de décomposition thermique de la lignine sont beaucoup plus complexes ; ils sont basés sur la déshydratation et sur des réactions de dépolymérisation similaires à celles proposées pour la cellulose. Étant donné la composition chimique de la lignine, la production de goudron et de lévoglucosane est moindre que dans le cas de la cellulose, ce qui se traduit par une plus grande production de charbon dans le matériau pyrolysé [43]. Yang H. et al. [43], dans les conditions expérimentales décrites, ont testé des échantillons analytiques de cellulose en poudre avec différentes vitesse de chauffe ; les résultats présentés à la Figure 2.20 mettent en évidence que les faibles vitesses (0,1 °C.min-1) permettent de diminuer la température de décomposition de la cellulose à 250 °C, tandis qu'une augmentation de celle-ci (100 °C.min-1) fait passer la température de décomposition à 350 °C. 43 Figure 2.20. Carbonisation de la cellulose [échantillons analytiques en poudre (25 mg) ; 40 - 120 mL N2.min-1]. Prise de Yang H. et al. [43]. Yang H. et al. [43] ont carbonisé des échantillons de coques de noix de palmier en poudre (-75 µm). Les résultats, présentés à la Figure 2.21, montrent que le comportement intègre les réactions des composants individuels. La zone I (< 200 °C) correspond à l'élimination de l'humidité, la Zone II (220 - 300 °C) étant la décomposition de l'hémicellulose, la zone III (300 - 340 °C), la décomposition de la cellulose et la zone IV (> 340 °C) celle de la lignine. Le poids de la matière résiduelle carbonisée à 750 °C est inférieur à 5 %, résultat très diffèrent à la teneur en carbone fixe (21 %) rapportée pour les coques de noix de palmier. 44 Figure 2.21. Carbonisation de coques de noix de palmier dans une thermobalance [échantillon en poudre (25 mg) ; (-75 µm), 40 - 120 mL N2.min-1 ; 10 °C.min-1]. Prise de Yang H. et al. [43]. Yang H. et al. [43] et A. Gomez et al. [7] ont évalué, par TGA, l'influence de la taille des particules lors de la pyrolyse de coques de noix de palmier. La Figure 2.22 montre les résultats de la perte de poids et de la vitesse de perte de poids en fonction de la température pour des échantillons de différentes granulométries (maximum 5 mm). Ces figures montrent que la taille des particules n'a pas d'influence significative sur la décomposition thermique des coques de noix de palmier car la faible quantité d'échantillon utilisée dans ces essais permet une vitesse élevée de transfert de chaleur et de masse à l'intérieur des particules. Par contre, pour les échantillons de 5 mm, une réduction des vitesses de réaction de carbonisation est observée. 45 Figure 2.22. Carbonisation de coques de noix de palmier dans une thermobalance. Prise de Yang H. et al. [43] et modifiée. [25 mg ; 120 mL N2.min-1 ; 10 °C.min-1] ; Gomez A. et al. [7] ont évalué, au moyen d'un microscope équipé d'un système de chauffe et d'un appareil photographique, le retrait volumique d'un échantillon cubique de coque de noix de palmier et ont, de plus, par condensation avec un système de refroidissement couplé à la thermobalance, déterminé la quantité de gaz condensables et non condensables. Les résultats sont présentés à la Figure 2.23 et montrent une réduction du volume pouvant atteindre jusqu'à 50 % du volume initial de la particule à 665 °C avec une génération de 50 % de gaz condensables, 20 % de gaz non condensables et 30 % de produit solide carbonisé. 46 Figure 2.23. Carbonisation de coques de noix de palmier dans une thermobalance avec système de condensation des gaz [10 g ; 500 µm, 1 500 mL N2.min-1 ; 3 °C.min-1] et retrait volumique évalué à l'aide d'un microscope équipé d'un système de chauffe. Prise de Gómez A. et al. [7] et modifiée. Zickler G. et al. [51] ont évalué la vitesse de carbonisation de la cellulose par DRX in situ en utilisant un "rayonnement synchrotron" (8,27 keV) ; à cette fin, des microfibres de bois doux (Picea abies) sont placées dans un anneau de quartz sous un flux d'He et sont chauffées entre 300 et 360 ° C dans un four à lampes halogènes. Les résultats expérimentaux permettent de schématiser le mécanisme de réaction de la carbonisation de la cellulose comme un "noyau n'ayant pas réagi" (Figure 2.24) qui est réduit en fonction du temps. L'énergie d'activation d'Arrhenius (E) calculée pour cette réaction est de 112 kJ.mol-1. 47 Figure 2.24. Mécanisme de réaction de la carbonisation de la cellulose, déterminé par DRX in situ. Prise de Zickler G. et al. [51]. De nombreuses espèces gazeuses peuvent être produites lors de la carbonisation de la biomasse ; leur présence dépend de la composition physico-chimique des échantillons de départ. Llao Y. [41] et Quintana M. [53], Yang H. et al. [38], et A. Gomez et al. [7] citent parmi les principaux gaz condensables : des goudrons (lévoglucosane et furfural), des acides (formique, acétique), des esters, des aldéhydes, des cétones et H2O et pour les gaz non condensables : CH4, C2H4, CnHm, CO2, CO et H2. Gomez A. et al. [7], suite à des essais de laboratoire effectués à 520 °C avec des échantillons de 10 g de coques de noix de palmier (-5 mm), dans une atmosphère de N2, signalent que pour chaque tonne de coque de noix de palmier, 320 kg de matériel carbonisé sont obtenus ainsi que 250 kg H2O, 250 kg de substances condensables et 180 kg de gaz (CO2, CO, H2, CH4). Oudenne P. [15] indique que, suite à des essais effectués à 500 °C, à l'échelle pilote dans un four Nichols à sole travaillant en atmosphère réductrice, pour chaque tonne de bois de pin sec, sont obtenus 310 kg de matières carbonisées, 280 kg H2O, 220 kg de substances condensables et 190 kg de gaz (CO2, CO, H2). 48 2.5.2. Cinétique de la carbonisation de la cellulose et de la biomasse Afin d'évaluer la vitesse de décomposition de la biomasse dans le cas d'une analyse thermogravimétrique, de nombreux modèles basés sur la variation de poids de l'échantillon en fonction de la température et du temps ont été proposés en considérant des réactions simples se succédant et / ou simultanées [7, 43, 47, 48, 49, 50]. Pour l'évaluation de la vitesse de la carbonisation de la cellulose, Shafizadeh F. [50] propose un mécanisme qui est régi par les réactions suivantes : Cellulose(s) ⇌ Cellulose Active(s) La cellulose active se décompose indépendantes se déroulant en parallèle : (Rx. 2.3) suivant deux réactions Cellulose Active(s) ⟶ Gaz 1(g) (Rx. 2.4) Cellulose Active(s) ⟶ Charbon(s) + Gaz 2(g) (Rx. 2.5) Le modèle cinétique considère les équations suivantes : - dWc = ki[Wc ] (Éq. 2.1) = ki[Wc ]- (kv+kc)[Wca ] (Éq. 2.2) dt dWca dt dWcar dt avec = 0,35kc[Wca ] (Éq. 2.3) Wc ki : teneur en cellulose (%) : 1,7.1021exp-[58 000(RT)-1] (min -1) R : 1,987 cal.(gmol. K)-1 T : température (K) kv : 1,9.1016exp-[47 300(RT)-1] (min -1) kc : 7,9.1011exp-[36 000(RT)-1] (min -1) Wca : teneur en cellulose active (%) Wcar : teneur en charbon (%). Shafizadeh F. [50], souligne que les paramètres cinétiques des réactions proposées sont fortement dépendants des conditions expérimentales employées. 49 Les méthodes proposées par Yang H. et al. [43], Shen D. et al. [47], Yao F. et al. [48] et Gasparovic L. et al. [49] sont présentées ci-après. La décomposition thermique de la biomasse est régie par la réaction : A(s) ⟶ B(s) + C(g) avec A(s) B(s) C(g) (Rx. 2.6) : réactif solide (biomasse) : matériau pyrolysé ou solide résiduel : gaz produit par pyrolyse La conversion thermique (𝑥) de la biomasse du matériau pyrolysé est donc : x= Wo-W (Éq. 2.4) Wo-W∞ avec 𝑊𝑜 𝑊 𝑊∞ : masse de l'échantillon solide au début du processus (g) : masse de l'échantillon solide au temps choisi (g) : masse de l'échantillon solide à la fin du processus (g). La dynamique de la réaction Rx. 2.6 peut être symbolisée par : dx dt = k.f(x) avec 𝑘 f(x) (Éq. 2.5) : constante spécifique de vitesse de réaction qui suit E l'équation d'Arrhenius : k=A exp(- RT ) ; A : facteur pré-exponentiel (s-1) E : énergie d'activation (kJ.mol-1) : fonction de la conversion qui dépend du mécanisme n de la réaction, f(x) = (1-x) où n est l'ordre de la réaction (dans le cas de pyrolyse, il est supposé qu'il s'agit d'une réaction simple du premier ordre). Considérant une opération à température variable et la vitesse de chauffe (β) correspondant à la variation de température avec le temps dT (β = dt ), l'équation (Éq. 2.5) peut être réécrite : dx dt 1 E β RT = ( )A exp(- )(1-x) n (Éq. 2.6) Afin d'obtenir les paramètres cinétiques A et E, Shen D. et al. [41] ont proposé la méthodologie suivante : 50 x dx G(x) = ∫0 f(x) T = ∫To ( A β ) exp (- E RT )dT (Éq. 2.7) Considérant que, To = 0 et intégrant l'équation (Éq. 2.4) en utilisant la méthode Caots-Redfer [47] : ln [ -ln(1-x) T 2 ] = ln [ AR βE 2RT (1- E )] - E (Éq. 2.8) RT 2RT Si E est négligé comme étant très petit, l'équation (Éq. 2.8) peut être simplifiée : ln [ -ln(1-x) T 2 ] = ln [ AR βE ]- E (Éq. 2.9) RT En représentant graphiquement ln [ E -ln(1-x) T2 ] en fonction de 1 T , une ligne droite avec une pente égale à R est obtenue. Yang H. et al. [43], sur base des données présentées à la Figure 2.17 et la Figure 2.22 et de l'équation (Éq. 2.6), ont calculé les valeurs de E et A pour la carbonisation de la cellulose, du xylane (hémicellulose), de la lignine et de coques de noix de palmier en poudre ; les résultats sont présentés au Tableau 2.11 et au Tableau 2.12. Tableau 2.11. Paramètres cinétiques. Carbonisation biomasse [43]. Composant Température Cellulose Xylane Lignine Coques de palmier (°C) 300 - 340 220 -300 750 - 900 220 - 300 300 - 340 E A (kJ.mol-1) 227,0 69,4 54,7 55,6 75,7 (s-1) 5,6.1016 2,1.103 3,4.10-2 2,8.101 2,4.103 Perte de poids (%) 75,0 44,0 30,0 32,0 17,9 51 Tableau 2.12. Paramètres cinétiques - Carbonisation de coques de de noix de palmier de différentes granulométries [43]. Taille Température E A (µm) (-425 +250) (°C) 220 - 300 300 - 340 220 - 300 300 - 340 220 - 300 300 - 340 (kJ.mol-1) 48,1 91,3 47,7 93,4 46,0 91,0 (s-1) 4,8.100 6,5.104 5,0.100 1,2.105 3,3.100 6,3.104 (–1 000 +850) (+2 000) Perte de poids (%) 29,5 21,6 27,8 17,1 26,3 18,4 Les résultats de l'application du modèle cinétique proposé par Yang H. et al. [43] montrent que, pour la carbonisation de la cellulose, l'énergie d'activation est la plus élevée (227,0 kJ.mol-1) en raison de sa structure cristalline, tandis que pour le xylane qui a une structure amorphe, celle-ci est seulement de 69,4 kJ.mol-1. La carbonisation de la lignine présente une énergie d'activation plus faible (54,7 kJ.mol-1) à 750 °C, également à cause de sa structure amorphe. Pour la carbonisation des coques de noix de palmier, l'énergie d'activation est comprise entre 46 et 93 kJ.mol-1 en raison de leur teneur en lignine qui est d'environ 50 %. Ces résultats mettent également en évidence la faible influence sur l'énergie d'activation, de la granulométrie des échantillons testés (–2 000 + 250 µm). En ce qui concerne la vitesse de la carbonisation des coques de noix de palmier, Gomez A. et al. [7] proposent un mécanisme qui est basé sur des réactions simultanées et indépendantes de la décomposition thermique de ses composants (cellulose, hémicellulose et lignine) : Cellulose(s) ⟶ Produits 1 (Rx. 2.7) Hémicellulose(s) ⟶ Produits 2 (Rx. 2.8) Lignine(s) ⟶ Produits 3 (Rx. 2.9) L'équation générale qui résume le modèle cinétique proposé pour les trois réactions est la suivante : 52 E1 dW dt = -[ avec E2 y1.k1.w.exp - (RT) + y2.k2.w.exp - (RT) E3 + y3.k3.w.exp - (RT) w y1 k1 E1 R T y2 k2 E2 y3 k3 E3 ] (Éq. 2.10) : poids de l'échantillon de départ (g) : teneur en cellulose (%) : facteur pré-exponentiel de la cellulose (s-1) : énergie d'activation de la cellulose (kJ.mol-1) : 0,008314 (kJ.mol-1.K-1) : température (K) : teneur en hémicellulose (%) : facteur pré-exponentiel de la hémicellulose (s-1) : énergie d'activation de la hémicellulose (kJ.mol-1) : teneur en lignine (%) : facteur pré-exponentiel de la lignine (s-1) : énergie d'activation de la lignine (kJ.mol-1). Sur base des données expérimentales rapportées par Gómez A. et al. [7] et reprises à la Figure 2.22 ainsi qu'à l'équation (Éq. 2.10), les paramètres cinétiques ont été calculés pour une vitesse de chauffe de 3 °C.min-1. Les résultats, donnés au Tableau 2.13, montrent que, lors de l'utilisation d'échantillons de coques de noix de palmier de (-500 µm), ils sont similaires à ceux obtenus par Yang H. et al. [37] pour la pyrolyse de la cellulose et de la lignine ; il est à noter que pour les échantillons ayant une granulométrie de (-5 000 µm), l'énergie d'activation est double de celle de la cellulose. 53 Tableau 2.13. Paramètres cinétiques - Carbonisation de coques de noix de palmier [7]. Paramètre Taille des particules (µm) 5 000 500 50 18 35 27 y1 (%) 24 33 31 y2 (%) 43 26 35 y3 (%) -1 422 138 176 E1 (kJ.mol ) -1 406 222 236 E2 (kJ.mol ) -1 25 57 35 E3 (kJ.mol ) 39,6 10,9 14,6 ln k1 (s-1) -1 16,6 32,9 17,9 ln k2 (s ) -1 0,4 1,4 0,4 ln k3 (s ) 2.5.3. Influence de H2O vapeur et du O2 dans l'atmosphère de la carbonisation Afin d'évaluer l'influence de H2O vapeur lors de la carbonisation de coques de noix de palmier, Gomez A. et al. [7] ont effectué, dans une thermobalance, des essais en utilisant une atmosphère composée de N2 et de 30 % en volume de H2O vapeur. La Figure 2.25 montre que la présence de H2O vapeur dans l'atmosphère du four n'a pas d'effet notable sur les réactions de pyrolyse des coques de noix de palmier. En atmosphère de N2, la porosité développée dans le matériau carbonisé est minime et la surface spécifique est seulement de 4 m2.g 1. Avec une atmosphère N2 + H2O vapeur à 850 °C, la surface spécifique du matériau carbonisé et activé atteint 479 m2.g-1. Les recherches effectuées sur la carbonisation de la biomasse sont généralement effectuées en laboratoire dans des fours ayant des atmosphères inertes constituées de N2, He ou Ar ce qui les différencient des atmosphères des fours industriels qui, le plus souvent, sont constituées de N2, CO2, CO, H2 et O2 ; ce dernier est présent suite à l'introduction d'air dans le four avec la matière première ou par manque d'étanchéité des joints entre les pièces mobiles et fixes. L´O2 présent dans le four de pyrolyse donne un caractère légèrement oxydant à l'atmosphère et peut réagir avec la biomasse et aussi avec CO et H2. 54 Figure 2.25. Carbonisation de coques de noix de palmier en atmosphères de N2 et de H2O vapeur. Volume adsorbé de N2 dans la matière carbonisée. Prise de Gómez A. et al. [7]. Shen D. et al. [47] ont observé que la décomposition thermique du bois de pin en atmosphère oxydante à vitesse de chauffe de 10 °C.min-1 s'effectue en deux étapes, la première entre 200 et 370 °C et la seconde entre 370 et 490 °C. (Figure 2.26) Lors de la première étape, les composants volatils du bois de pin sont enlevés suite à la décomposition de la cellulose et de l'hémicellulose et à une décomposition partielle de la lignine. Dans la deuxième étape, se produit la décomposition complète de la lignine et la combustion du charbon précédemment formé. Les réactions proposées pour les deux étapes sont les suivantes : Première étape: A(s) ⟶ Charbon(s) + Gaz 1(g) Deuxième étape: Charbon(s) ⟶ Cendres(s) + Gaz 2(g) (Rx. 2.10) (Rx. 2.11) À une vitesse de chauffe élevée (100 °C.min-1), la décomposition thermique du bois de pin est également réalisée en deux étapes, d'abord dans la gamme de 220 à 410 °C et ensuite entre 410 et 590 °C. 55 Shen D. et al. [47] ont constaté que la différence des températures de décomposition par rapport à celles obtenues avec des faibles vitesses de chauffe, est due à l'influence du transfert de chaleur à l'intérieur des particules de l'échantillon, provoqué par le fort gradient thermique. Figure 2.26. Carbonisation de bois de pin en atmosphère d'air à 100 °C.min-1. Prise de Shen D. et al. et modifiée [47]. Basé sur l'équation (Éq. 2.9), l'énergie d'activation est calculée pour les deux étapes de décomposition thermique du bois de pin dans une atmosphère oxydante. Les résultats sont présentés à la Figure 2.27. Oudenne P. [15] indique que la température de carbonisation industrielle se situe entre 450 et 750 ° C et que la valeur supérieure de cette fourchette n'est pas un paramètre critique, étant donné que les températures d'activation sont généralement plus élevées. Par ailleurs, il signale que la vitesse de chauffe détermine la texture du produit carbonisé et que l'humidité du produit de départ affecte sensiblement l'équilibre thermique du four industriel car une quantité importante d'énergie est utilisée pour évaporer l'eau ; à titre d'exemple, un four à sole de sept étages traitant du bois de pin avec une humidité de 10 % produit 900 kg.h-1 de charbon alors que celle-ci est limitée à 500 kg.h-1 pour une humidité de 30 %. 56 Figure 2.27. Énergie d'activation de la décomposition thermique du bois de pin en atmosphère d'air. Prise de Shen D. et al. [47] et modifiée. 2.5.4. Influence des sels minéraux constituant les cendres Afin d'établir l'influence sur la carbonisation, des sels minéraux constituant les cendres des coques de noix de palmier, Gomez A. et al. [7] ont effectué un lavage des échantillons avec de l'eau à 80 °C, ce qui a entraîné un abaissement de la teneur en cendres de 1,4 à 0,8 %. Lors des essais TGA, il est constaté que la réduction des éléments constituant les cendres provoque un léger déplacement de la courbe de perte de poids vers les zones de température plus élevée et produit 2 % en moins de matériau carbonisé. Shafizadez F. et al. [50] indiquent que les sels inorganiques empêchent la formation de goudrons, ce qui entraîne une plus grande quantité de charbon suite à des réactions secondaires (“reforming”) (Figure 2.18). Cela pourrait être dû à un effet catalytique des cendres lors de la pyrolyse de la biomasse [7, 35]. Raveendran K. et al. [38] prévoient en outre, que les pores développés lors de la carbonisation, dépendront de la quantité de matières volatiles et de la vitesse à laquelle elles sont éliminées, car il y a des 57 réactions de condensation, principalement des goudrons, qui forment des dépôts sur les pores internes et externes. L'élimination des sels minéraux présents dans la biomasse, produit une augmentation de 30 % de la surface spécifique du matériau carbonisé, car elle favorise l'élimination des matières volatiles en réduisant la condensation des goudrons dans les pores. 2.5.5. Résumé La carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques élimine les matières volatiles et laisse un matériau carbonisé comportant un squelette de charbon et des substances minérales. La décomposition thermique de la cellulose et de la lignine suit des mécanismes similaires qui font entrer en jeu des réactions de déshydratation et de dépolymérisation avec rupture des liaisons glycosidiques et cycliques qui produisent du goudron, du lévoglucosane, du furfural, des composés hétérocycliques ainsi que du CO, CO2, CH4, CnHm et H2. Le carbone, sous forme de couches de graphène, est produit par des réactions de déshydratation à basse température et des réactions secondaires de repolymérisation et d'aromatisation des goudrons et du lévoglucosane. Les sels inorganiques constituant les cendres permettent toutefois d'éviter la formation des goudrons La température de carbonisation industrielle se situe entre 450 et 750 °C, la température maximale de carbonisation n'étant pas un paramètre critique. Par contre, la vitesse de chauffe détermine la texture du produit pyrolysé et l'humidité du produit de départ affecte sensiblement le bilan thermique des fours. 2.6. L'activation physique avec CO2 et H2O vapeur Les travaux de Gómez A. et al. [7, 97] ont démontré que la porosité développée lors de la carbonisation de coques de noix de palmier est minime et n'atteint que 4 m2.g-1 (Figure 2.25C). Raveendran K. et al. [38] ont mis en évidence que les pores développés lors de la pyrolyse de matières ligno-cellulosiques, sont bloqués par du goudron qui forme un dépôt dans les pores internes et externes suite à des réactions de condensation. Afin d'éliminer les goudrons condensés dans la porosité existante et développer une porosité interne élevée, un processus d'activation physique peut être envisagé ; il consiste à traiter le charbon ou la 58 matière carbonisée dans des fours à atmosphère contrôlée (H2O vapeur et / ou CO2) à des températures comprises entre 800 et 1 000 oC. Ce processus thermique décompose le matériau carbonisé par gazéification du charbon sous forme de CO et de CO2 et par libération des composés volatils riches en oxygène et en hydrogène. Le produit de ce processus est un solide à haute teneur en carbone, avec une structure poreuse très développée [23]. Les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2 (avec T en K) sont la base de la gazéification du carbone des matériaux carbonisés qui sont les précurseurs du charbon actif [13, 17]. C (s) + CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) ΔHoRx. 2.1 (Rx. 2.1) -1 = + 172 kJ.mol et ΔGoRx. 2.1 C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) ΔHoRx. 2.2 -1 = + 131 kJ.mol et = + 172 – 0,176 T kJ.mol-1 (Rx. 2.2) ΔGoRx. 2.2 = + 131 – 0,133 T kJ.mol-1 Ces réactions sont endothermiques, Rx. 2.1 et Rx. 2.2 se produisant spontanément à 1 atm, à partir de respectivement 704 et 711 oC. À 900 oC qui est une température habituelle pour le processus d'activation, la Rx. 2.1 (ΔGRx.2.1 = – 25,00 kJ.mol-1) et la Rx. 2.2 (ΔGRx. 2.2 = - 34,44 kJ.mol-1) sont spontanées. Ces réactions étant endothermiques, elles permettent un meilleur contrôle des conditions de fonctionnement des fours mais rendent nécessaire un chauffage pour maintenir les températures de réaction. Toutefois, il convient de noter que Rx. 2.1 consomme 41 kJ.mol-1 de plus que Rx. 2.2 et que la molécule de H2O étant plus petite que celle de CO2, elle diffuse plus vite dans les pores du charbon [13, 17, 64]. Kunni D. [94] a montré que pour l'activation du charbon minéral à 854 oC, la réaction de H2O vapeur avec le carbone (Rx. 2.2) est dix fois plus rapide que celle avec le CO2 (Rx. 2.1). Le développement de la porosité dans le matériau carbonisé obtenue dans des fours d'activation, est directement lié au temps de traitement ; le "% de gazéification du carbone" (burn-off) également connu comme "degré d'activation" ou "conversion" est mesuré par le poids de la matière avant et après le traitement. H2O vapeur réagit avec CO selon la réaction Rx. 2.12 (T en K), cette réaction étant catalysée par la surface du carbone. La Rx. 2.12 est exothermique et, à 1 atm, se produit spontanément à partir de 752 oC. 59 CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g) (Rx. 2.12) ΔHoRx. 2.12 = – 41 kJ.mol-1 et ΔGoRx. 2.12 = – 41 + 0,04 T kJ.mol-1 Étant donné que les températures d'activation sont élevées et que les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2 sont endothermiques, l'énergie nécessaire aux fours industriels est fournie par la combustion avec de l'air, de gaz naturel, de gaz de pétrole liquéfié (gpl) et de diesel ou mazout. Étant donné ces conditions d'exploitation et l'entrée dans les fours d'air parasite introduit avec l'alimentation du matériau carbonisé et provenant du manque d'étanchéité entre partie fixe et mobile, il y a toujours une présence d´O2 dans l'atmosphère des fours d'activation. La gazéification du carbone par O2 se produit selon les réactions Rx. 2.13 et Rx. 2.14 (avec T en K). C (s) + O2 (g) ⇌ CO2 (g) ΔHoRx. 2.13 (Rx. 2.13) -1 = – 393 kJ.mol et ΔGoRx. 2.13 = – 393 – 0,003 T kJ.mol-1 C (s) + 0,5 O2 (g) ⇌CO (g) (Rx. 2.14) ΔHoRx. 2.14 = – 110 kJ.mol-1 et ΔGoRx. 2.14 = – 110 – 0,09 T kJ.mol-1 Rx. 2.13 et Rx. 2.14 sont exothermiques spontanément à température ambiante. et se produisent Les réactions du carbone avec O2 ont des taux de réaction élevés et sont très difficiles à contrôler. À la pression atmosphérique, O2 réagit avec les matières carbonées provoquant l’allumage et la combustion avec flamme ; cela se produit à la surface externe des particules et ne pénètre pas à l’intérieur de celles-ci et par conséquent, il n’y a pas de développement de la porosité avec ces réactions de combustion. Une température de 600 °C favorise la formation de CO2 alors que des températures supérieures à 900 °C sont favorables à la formation de CO [17, 64]. De plus, dans la phase gazeuse, O2 réagit avec CO et H2 selon les réactions Rx. 2.15 et Rx. 2.16 qui sont exothermiques et se produisent spontanément à température ambiante (avec T en K). CO (g) + 0,5 O2 (g) ⇌ CO2 (g) ΔHoRx 2.15 (Rx. 2.15) -1 ΔGoRx. 2.15 -1 ΔGoRx. 2.16 = – 282 kJ.mol et H2 (g) + 0,5 O2 (g) ⇌H2O (g) ΔHoRx2.16 60 = – 282 + 0,09 T kJ.mol-1 (Rx. 2.16) = – 241 kJ.mol et = – 241 + 0,04 T kJ.mol-1 H2 réagit avec CO et le carbone selon les réactions Rx. 2.17 et Rx. 2.18 (avec T en K) qui sont exothermiques et qui, à 1 atm, se produisent spontanément à partir de 680 oC mais elles ont une vitesse très lente. Pour augmenter la vitesse de réaction, il faut des pressions élevées (entre 15 et 30 atm) et la présence de catalyseurs. CO (g) + 3 H2 (g) ⇌ CH4 (g) + H2O(g) (Rx. 2.17) ΔHoRx. 2.17 = – 206 kJ.mol-1 et ΔGoRx. 2.17 = – 206 + 0,21 T kJ.mol-1 C (s) + 2 H2 (g) ⇌ CH4 (g) (Rx. 2.18) ΔHoRx. 2.18 = – 75 kJ.mol-1 et ΔGoRx. 2.18 = – 75 + 0,08 T kJ.mol-1 2.6.1. Mécanisme vapeur d'activation avec CO2 et H2O Les réactions du CO2, de H2O et d´O2 avec le carbone génèrent des matières volatiles et des complexes oxygénés de surface (Figure 2.5 et Figure 2.15) ; ceux-ci sont produits par adsorption chimique de l'oxygène atomique à la surface de la matière carbonée représenté par C(O). Un cas similaire se produit avec H2, C(H) représentant l'hydrogène superficiel adsorbé. Les réactions Rx. 2.19, Rx. 2.20 et Rx. 2.21 (avec Cf pour le carbone atomique) sont la base de cette adsorption chimique. Cf + CO2 ⇌ CO + C(O) (Rx. 2.19) Cf + H2O ⇌CO + H2 (Rx. 2.20) 2 Cf + H2 ⇌2 C(H) (Rx. 2.21) Par conséquent, la vitesse de réaction du CO2 et de H2O avec le carbone, peut être ralentie (plus de cent fois) ou inhibée par l'adsorption chimique de l'oxygène et de l'hydrogène atomique sur la surface du carbone. Ensuite, l'oxygène adsorbé C(O) peut générer une liaison C-O à la surface ou être rejeté comme CO gazeux. Le même phénomène se produit avec C(H) qui peut générer une liaison C-H à la surface ou être libéré sous forme de H2 gazeux. En ce qui concerne O2, il est adsorbé sur la surface ; les réactions Rx. 2.22, Rx. 2.23 et Rx. 2.24 schématisant leur comportement avec le carbone. 61 Cf + O2 ⇌ C(O) + C(O) (Rx. 2.22) C(O) ⇌ CO (Rx. 2.23) 2 C(O) + O2 ⇌ 2 CO2 (Rx. 2.24) Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] et Manocha S. [64] indiquent que les atomes de carbone ont des réactivités différentes en fonction de leur environnement structurel qui varie considérablement au sein de la matière carbonée car il peut faire partie d'anneaux aromatiques polycycliques (base du benzène) qui sont des couches de graphène pliées et découpées. Il y a des atomes de carbone hautement réactifs avec un grand nombre de défauts et de petites quantités d'hétéroatomes (N, O, H) qui étaient initialement présents dans le précurseur ligno-cellulosique et qui forment des groupes fonctionnels. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] indiquent que CO2 ou H2O vapeur doivent rentrer en contact 1017 fois avant de parvenir à gazéifier un atome de carbone. Cette valeur est comparable au nombre de molécules de CO2 existant dans la porosité d'une matière carbonée au cours de la gazéification ou au nombre de molécules de N2 adsorbées à - 196 °C à une pression de 0,1 MPa. Par conséquent, dans la structure des matières carbonées, "les atomes de carbone n’ont pas la même réactivité et grâce à cela, il peut se développer une porosité à l'intérieur des particules par gazéification sélective et préférentielle des atomes de carbone les plus réactifs". Ce processus est décrit à la Figure 2.28. La Figure 2.29A met en évidence, à 900 °C en présence de H2O vapeur, une relation linéaire entre le taux de gazéification du carbone entre 20 et 50 % et la surface spécifique (de 400 à 1 000 m2.g-1). Une valeur du taux de gazéification du carbone supérieure à 50 % entraîne une diminution linéaire de la surface spécifique [66]. La Figure 2.29B présente le temps d´activation en fonction du taux de gazéification du carbone, d’une manière inverse aux graphiques présentés habituellement dans la littérature, afin de faciliter l´application des modèles mathématiques à développer pour l’interprétation des données expérimentales. La Figure 2.29B montre une relation linéaire entre le taux de gazéification du carbone et le temps d'activation. Il est à noter que l'augmentation de la température réduit considérablement le temps d'activation. 62 10 % Taux de gazéification du carbone 50 % 70 % Figure 2.28. Développement de la porosité et variation de la structure de la matière carbonée en fonction du % de gazéification du carbone. Prise de Strand G. et modifiée [65]. Manocha S. [64, 67] et Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. [17], mentionnent que l'activation est associée à une perte de poids de la matière carbonée due à la gazéification du carbone ; celle-ci est une mesure de l'activation, et avec un taux de gazéification du carbone inférieur à 10 %, les goudrons, qui bloquent les pores existants, sont éliminés et les carbones les plus réactifs et désorganisés sont gazéifiés pour produire de nouveaux sites actifs (Figure 2.8B) et élargir les pores. Des essais avec du charbon minéral montrent que la surface des sites actifs correspond à environ 10 % de la surface totale. Ces auteurs indiquent que, pour l'activation de bois avec H2O vapeur, un taux de gazéification du carbone entre 50 et 70 % détruit les parois des pores avec une réduction de la surface spécifique et une augmentation du volume des pores de 0,6 à 0,8 cm3.g-1. Les photographies réalisées à l'aide d'un MEB, de bois de pin activé à 750 °C par H2O vapeur (débit de 0,7 cm3.min-1) montrent la destruction des parois des pores (Figure 2.30). Sur base d'essais effectués avec du bois de pin activé à 750 °C avec du CO2 et H2O vapeur, Manocha S. [67] a conclu que l'activation par le CO2 génère des micropores, représentant 90 % de la surface spécifique et 73 % du volume total des pores. Par contre, pour l'activation avec H2O vapeur, les micropores représentent 63 % de la surface spécifique et 33 % du volume total des pores. Il indique également que les micropores sont subdivisés en super-micropores ayant un diamètre allant de 0,7 à 2,0 nm et en ultra-micropores ayant un diamètre inférieur à 0,7 nm. 63 (A) (B) Figure 2.29. Activation de coques de noix de coco par H2O vapeur. Prise de McDougall G. et modifiée [66]. (A) Variation de la surface spécifique en fonction du taux de gazéification du carbone (B) Variation du temps d´activation en fonction du taux de gazéification du carbone à 800 et 900 oC. 64 (A) (B) Figure 2.30. Photographies au MEB. Prise de Manocha S. [67]. (A) Porosité de bois de pin activé à 750 oC par H2O vapeur ; (B) Rupture des parois des pores [67]. Rodríguez-Reinoso F. et al. [17, 68] ont réalisé des essais avec du charbon produit à partir de noyaux d'olive qui ont été activés, à 800 °C, par du CO2 et H2O vapeur ; les résultats présentés à la Figure 2.31 et à la Figure 2.32 montrent que le CO2 développe une plus grande proportion de micropores et d'ultra-micropores ("narrow microporosity"), tandis que H2O vapeur génère plus de mésopores. Figure 2.31. Variation du temps d´activation en fonction du taux de gazéification du carbone en fonction du temps pour du charbon actif produit à partir de noyaux d'olives activés par CO2 et H2O vapeur à 800 oC. Prise de RodríguezReinoso F. et al. et modifiée [17, 68]. 65 (A) (B) Figure 2.32. Développement de la porosité dans un charbon actif produit à partir de noyaux d'olives activés par CO2 et H2O vapeur à 800 oC. Prise de Rodríguez-Reinoso F. et al. et modifiée [17, 68]. (A) Microporosité et mésoporosité ; (B) Ultra-micropores (“narrow microporosity”). L'existence d'une relation linéaire entre le taux de gazéification du carbone et le temps d'activation a été confirmée de même que le fait que les vitesses de gazéification sont identiques pour CO2 et H2O. Ces résultats sont toutefois, en contradiction avec ceux rapportés par Kunni D. [94], le temps d'activation pour les noyaux d'olive étant nettement plus élevé que celui mentionné pour les coques de noix de coco. 2.6.2. Cinétique d'activation avec CO2 et H2O vapeur La cinétique de l'activation de matériaux carbonés est basée sur les réactions du CO2 et de H2O vapeur avec le carbone (Rx. 2.1 et Rx. 2.2). Il s'agit de réactions hétérogènes qui généralement se déroulent en différentes étapes : la diffusion des réactifs gazeux CO2 et H2O, l'adsorption chimique de ceux-ci, la réaction de gazéification du carbone et la désorption de C(O) et de C(H). Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. [17] et Capelle A., de Vooys F. [18] ont étudié les vitesses de réaction pour Rx. 2.1 et Rx. 2.2. À basse pression de CO2 et de H2O, les réactions sont considérées de premier 66 ordre tandis qu’elles sont considérés d'ordre zéro à des pressions élevées. Les modèles proposés par Langmuir-Hinshelwood considèrent la réaction chimique, l'adsorption des réactifs et la désorption du produit. C (s) + CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) VrxC-CO = 2 avec k4 PCO2 1+ k5 PCO2 + k6 PCO Vrx C-CO2 k4 PCO2 k5 k6 PCO avec k7 PH2 O 1 + k8 PH2 O + k PH2 9 Vrx C-H2O k7 PH2O k8 k9 PH2 (Éq. 2.11) : vitesse de réaction C – CO2 (g.m-2.s-1) : constante spécifique de vitesse de réaction Rx. 2.1 (g.m-2.s-1.MPa-1) : pression partielle du CO2 (MPa) : constante d'équilibre d'adsorption de CO2 dans les sites actifs du matériau carboné (MPa-1) : constante d'équilibre de désorption de CO dans le matériau carboné (MPa-1) : pression partielle de CO (MPa). C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) VrxC-H2O = (Rx. 2.1) (Rx. 2.2) (Éq. 2.12) : vitesse de réaction C – H2O (g.m-2.s-1) : constante spécifique de vitesse de réaction Rx. 2.2 (g.m-2.s-1.MPa-1) : pression partielle de H2O vapeur (MPa) : constante d'équilibre d'adsorption de H2O sur les sites actifs du matériau carboné (MPa-1) : constante d'équilibre de désorption de H2 dans le matériau carboné (MPa-1) : pression partielle de H2 (MPa). La variation des constantes spécifiques de vitesse de réaction k4 et k7 en fonction de la température suit l'équation d'Arrhenius. L'ordre de grandeur des énergies d'activation pour la gazéification de charbon avec O2 est de 127 à 248 kJ.mol-1 ; cette valeur a été calculée par Marsh H. [17] à l'aide d'un charbon produit à partir d'alcool polyfurfurylique et d'acétate de polyvinyle. Évidemment, la présence de CO et de H2 dans l'atmosphère des fours réduit les vitesses de 67 réaction et peut même les empêcher complètement. Un comportement similaire se passe avec la désorption de C(O) et de C(H). Les facteurs qui influencent les réactions de gazéification du charbon et leurs vitesses sont les suivants : température, pression partielle de CO2 et de H2O, CO et H adsorbés, composés inorganiques agissant comme catalyseur, structure des matières carbonées ainsi que transport de chaleur et de masse à l'intérieur des particules de la matière carbonée ; étant donné que les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2 sont endothermiques et que les réactifs (CO2 et H2O vapeur) et les produits de la réaction (CO et H2) sont gazeux, ils doivent diffuser à l'intérieur des particules. Les résultats présentés par Marsh H. [17] et McDougall G. [66] suggèrent que les réactions d'activation avec CO2 et H2O peuvent être du type contrôle de la réaction chimique considérant la relation linéaire observée entre le taux de gazéification du carbone et le temps d'activation. Hui Sun et al. [69] ont testé, dans une thermobalance, l'activation de charbon minéral (4,9 % matières volatiles et 70,5 % carbone fixe) et de copeaux de bois (60,1 % matières volatiles et 3,9 % carbone fixe) à des températures comprises entre 700 et 850 °C sous atmosphère de N2 et de H2O (pression partielle de H2O entre 0,3 et 0,9 atm). Pour évaluer les résultats, basés sur le modèle de réaction volumétrique, il est proposé qu'au cours du processus de gazéification avec H2O vapeur, la conversion du carbone (Z) est définie de la manière suivante : z= Wo-W Wo-Wash avec (Éq. 2.13) Wo : masse initiale de l'échantillon à l'étape de gazéification (g) W : masse de l'échantillon (g) au temps t Wash : masse de cendres de l'échantillon (g). La variation de la conversion (Z) au cours du temps est exprimée par les équations (Éq. 2.14) et (Éq. 2.15) dans lesquelles α et β sont des constantes calculées avec les données expérimentales de conversion. αtβ = -ln(1-Z) (Éq. 2.14) β ln t =ln[-ln(1-Z)]-lnα (Éq. 2.15) 68 La vitesse de réaction spécifique k(Z) peut être exprimée comme la vitesse de gazéification par unité de masse de carbone fixe : k(Z)= 1 dZ (Éq. 2.16) 1-Z dt La combinaison de l'équation (Éq. 2.14) et de l'équation (Éq. 2.16) donne : 1 β ( ) k(Z)= α 1 β (β- ) {β[-ln(1-Z)] } (Éq. 2.17) Comme le charbon réagit, la vitesse de réaction spécifique moyenne est définie comme suit : 1 k = ∫0 k(Z)dZ (Éq. 2.18) Tableau 2.14. Paramètres cinétiques pour la gazéification de charbon minéral et de copeaux de bois (PH2O = 0,5 atm) [69]. Température (°C) 700 750 800 Charbon minéral 0,30 k (h-1) 0,45 1,44 Copeaux de bois 1,02 1,61 5,77 850 E A (kJ.mol-1) 1,61 89,1 (h-1) 12,94.108 15,90 171,4 15,93.103 Les résultats expérimentaux et l'application du modèle de réaction volumétrique permettent de calculer les vitesses spécifiques de la réaction et l'énergie d'activation pour la gazéification du carbone. Les valeurs présentées au Tableau 2.14 montrent que la vitesse de réaction est plus élevée pour les copeaux de bois que pour le charbon minéral et que, dans les deux cas, la vitesse de réaction augmente avec la température. Mais il est contradictoire que l'énergie d'activation soit plus élevée pour les copeaux de bois. L'influence de la pression de H2O vapeur sur la gazéification du carbone est donnée par les équations (Éq. 2.19) et (Éq. 2.20) où R est la constante universelle des gaz (8,314 J.mol-1.K-1), T (K), la température et PH2O (atm), la pression partielle de H2O vapeur. 69 Pour le charbon minéral : dZ dt =(12,94 .108 exp(- 89,1 RT )(PH2O ) 0,58 (1-Z) (Éq. 2.19) Pour les copeaux de bois : dZ dt =(15,93 .103 exp(- 171,4 RT )(PH2O ) 0,30 (1-Z) (Éq. 2.20) Pour la cinétique d'activation physique des coques de noix de palmier par H2O vapeur, Gomez A. et al. [97] proposent un mécanisme qui est basé sur la réaction hétérogène de gazéification du carbone selon la Rx. 2.2 mais ils ont estimé que la vitesse de réaction dépend du degré de conversion et de la surface spécifique. L'équation générale qui résume le modèle cinétique proposé est : dW dt Ea A = - Ko [exp - ( )] (CH O )n ρw ( ) RT Ao avec 2 w Ko Ea R T CH2O n ρw A Ao (Éq. 2.21) : poids de l'échantillon de coques de noix de palmier sans cendres et sans humidité (g) : facteur pré-exponentielle (s-1) : énergie d'activation (kJ.mol-1) : constante universelle des gaz (8,314 J.mol-1.K-1) : température (K) : concentration molaire en H2O vapeur (mol.m-3) : ordre de la réaction : masse volumique réelle (kg.m-3) : surface spécifique (m2.g-1) : surface spécifique initiale (m2.g-1). Gomez A. et al. [97] ont effectué, dans une thermobalance à 850 °C, des essais d'activation d'échantillons de charbon obtenu à partir de coques de noix de palmier de taille inférieure à 0,5 mm, en utilisant une atmosphère composée de N2 et de H2O vapeur (70 % en volume). Les résultats obtenus par le modèle cinétique en considérant que la surface spécifique ne change pas (A = Ao) sont résumés au Tableau 2.15. L'énergie d'activation calculée pour les coques de noix de palmier est plus élevée que pour les copeaux de bois et le charbon minéral (Tableau 2.14) et donc l´activation des coques de noix de palmier pourrait être plus difficile. 70 Tableau 2.15. Paramètres cinétiques de l'activation physique de charbon obtenu à partir de coques de noix de palmier (PH2O = 0,7 atm ; 850 °C) [97]. n 0,47 E (kJ.mol-1) 188 Ko (min-1) 1,0.107 Les modèles cinétiques proposés par Hui Sun et al. [69] et Gomez A. et al. [97] pour l'activation physique avec H2O vapeur sont très similaires mais les résultats obtenus pour les vitesses spécifiques de la réaction et pour l'énergie d'activation de la gazéification du carbone sont contradictoires. 2.6.3. Activation de coques de noix de coco et de palmier à huile carbonisés Les coques de noix de coco sont une matière première couramment utilisée pour la production de charbon actif granulaire microporeux (pores de 2 nm), à haute surface spécifique (supérieure à 1 000 m2.g-1) et à résistance mécanique et dureté élevées. McDougall G. [66] a fait une étude complète de la production de charbon actif à partir de coques de noix de coco par carbonisation et activation par H2O vapeur ; les résultats présentés à la Figure 2.29 et à la Figure 2.33 montrent qu'avec un taux de gazéification du carbone de 50 % à 900 °C pendant 2 heures, une surface spécifique élevée de 1 100 m2.g-1 est obtenue. La baisse de la température à 800 °C nécessite 8 heures de traitement pour obtenir le même taux de gazéification ; l'augmentation du débit de H2O vapeur dans le four réduit le temps d'opération. Dans cette étude, il a été également possible de mesurer la taille moyenne des pores qui était de 2 nm pour les charbons actifs produits à partir de coques de noix de coco (Figure 2.6). 71 (A) (B) Figure 2.33. Coques de noix de coco carbonisées et activées par H2O vapeur. Prise de McDougall G. et modifiée [66]. (A) Effet de la température sur la vitesse de l'activation (pH2O = 0,2 atm) ; (B) Effet de la pression partielle de H2O vapeur sur la vitesse de l'activation à 850 °C. Cagnon B. et al. [70] ont effectué, avec une thermobalance, des analyses sur de la cellulose, de l'hémicellulose, de la lignine et des mélanges artificiels de ceux-ci dans des proportions semblables à celles des coques de noix de coco. Les résultats TGA montrent un comportement similaire des échantillons artificiels à ceux obtenus avec les coques de noix de coco mais avec des déplacements de 3 oC. Cagnon B. et al. [70] ont effectué, dans un four horizontal à lit fixe, la carbonisation et l'activation d'échantillons de granulométrie inférieure à 200 μm de coques de noix de coco. La pyrolyse est effectuée à 800 °C sous atmosphère de N2. L'activation a été réalisée à 800 °C avec un débit de N2 + H2O. Un bilan massique des opérations de carbonisation et d'activation des coques de noix de coco et des mélanges artificiels de cellulose, d'hémicellulose et de lignine effectuées dans les conditions expérimentales mentionnées ci-avant, est présenté à la Figure 2.34. 72 Figure 2.34. Bilan massique de la carbonisation et de l'activation de coques de noix de coco (-200 μm) dans un four à lit fixe horizontal à 800 oC pendant 2 heures avec une vitesse de chauffe de 5 oC.min-1 et un débit de N2 + H20 de 1 L.min-1. Prise de Cagnon B. et al. et modifiée [70]. La lignine est le composant le plus abondant de l'échantillon testé (50 %), cette teneur étant plus élevée que celle reprise au Tableau 2.10 [37, 38, 42]. La lignine est le composé qui contribue le plus (66 %) à l'obtention du charbon et donc ensuite au charbon actif. Dans cet essai réalisé avec 10 g de coques de noix de coco, 3,36 g de produit carbonisé sont obtenus. À partir de 2,56 g de ce charbon, il est obtenu 2 g de charbon actif avec 22 % de gazéification du carbone dont la surface spécifique est de 400 m2.g-1 et une taille moyenne de pores de 0,68 nm, l'énergie d'activation étant de 27 kJ.mol-1 ; il est à noter que ces valeurs sont calculées à partir des isothermes d'adsorption de N2 et de la méthodologie proposée par Dubinin-Radushkevich (DR). Le Tableau 2.16 montre que les coques de noix de coco et de palmier ont des compositions différentes, les coques de noix de palmier ayant une teneur plus élevée en cendres, en N, en cellulose et en lignine ; par contre, les coques de noix de coco contiennent plus d'hémicellulose. Il est à noter que les caractéristiques de ces échantillons sont différentes de celles mentionnées par Prauchner M., [62] et Cagnon B. et al. [70]. 73 Tableau 2.16. Caractéristiques des coques de noix de coco et de palmier [37]. coco palmier Coques de noix de Teneur (%) Paramètre 8,2 7,9 Humidité 73,1 72,5 Matières volatiles 18,6 18,7 Carbone fixe 0,1 1,1 Cendres 19,8 29,7 Cellulose 48,9 18,0 Hémicellulose 30,1 53,4 Lignine 48,6 50,0 C 6,5 6,8 H 0,1 1,9 N 0,08 < 0,01 S 44,6 41,1 O La Figure 2.35 met en évidence, pour les deux types de coques testés, une corrélation linéaire entre le taux de gazéification du carbone et le temps d'activation ainsi que le fait que les coques de noix de coco ont une vitesse d'activation 5 fois supérieure à celle des coques des noix de palmier. Il faut toutefois signaler que, dans ces essais, la surface spécifique du charbon provenant des coques de noix de palmier était plus élevée (260 m2.g-1) que celle de coco (183 m2.g-1) pour un taux de gazéification du carbone de 50 %, mais la surface spécifique est très faible par rapport à celle rapportée dans d'autres études [17, 37, 66]. Cette différence significative de vitesse d'activation pourrait être liée à la matrice fibreuse des coques de noix de coco et à sa teneur plus élevée en hémicellulose, ce qui produit un charbon avec une structure fibreuse importante. Les charbons obtenus à partir des coques de noix de palmier n'ont pas une structure fibreuse aussi développée en raison de leur teneur plus élevée en lignine. 74 Figure 2.35. Variation du taux de gazéification du carbone de charbons produits à partir de coques de noix de coco et de palmier en fonction du temps d'activation dans un four à lit fluidisé à 850 °C sous une atmosphère de CO2. Prise de Wan Mohd A. W. D. et modifiée [37]. Simonova V. et al. [71] ont effectué des essais de carbonisation et d'activation sur de lignine dans un four tubulaire vertical à des températures entre 400 et 900 °C sous une atmosphère d’Ar avec 2,9 % de H2O vapeur. Les résultats de ces essais sont présentés au Tableau 2.17 qui met en évidence que le rendement de production de charbon actif diminue avec l'augmentation de la température et que le maximum de surface spécifique (650 m2.g-1) est obtenu à 800 °C, cette valeur de surface spécifique étant significativement inférieure à celle obtenue lors de l'activation de coques de noix de coco (Figure 2.29) ; un comportement similaire est observé pour les indices d'iode et de bleu de méthylène. Gomez A. et al. [97] ont effectué, dans une thermobalance à 850 °C des essais d'activation de charbons produits à partir de coques de noix de palmier en utilisant une atmosphère composée de N2 et de H2O vapeur. La Figure 2.36 reprend graphiquement la variation de la surface spécifique (mesurée par isotherme BET d'adsorption N2) des échantillons activés, en fonction du taux de gazéification du charbon. 75 Il existe une relation quasi linéaire entre le taux de gazéification et la création de surface, la surface spécifique maximale des échantillons activés (1 400 m2.g-1) étant obtenue avec un taux de gazéification de charbon de 93 %. Tableau 2.17. Activation de la lignine en atmosphère Ar + H2O après 30 minutes [71]. SBET Température Production Indice Indice de de CA d'iode bleu de méthylène 2 -1 -1 (ºC) (%) (m .g ) (mg.g ) (g.100g-1) 46,7 < 10 112 0,7 400 34,9 90 248 1,7 500 34,0 280 691 3,8 600 25,7 430 873 10,7 700 15,2 650 1001 19,9 800 10,3 540 824 16,1 900 Figure 2.36. Variation de la surface spécifique BET en fonction du taux de gazéification du charbon. Activation physique du charbon produit à partir de coques de noix de palmier avec N2 + H2O (PH2O = 0,3 atm à 850 °C). Prise de Gomez A. et al. et modifiée [97]. 76 2.6.4. Résumé L'activation physique des matériaux carbonisés par CO2 et H2O vapeur, effectuée à des températures comprises entre 800 et 1 000 °C, supprime les goudrons condensés dans la porosité existante et développe, dans les particules, une porosité interne élevée par gazéification sélective et préférentielle des atomes de carbone les plus réactifs. Des essais effectués avec du charbon minéral montrent que la surface des sites actifs correspond à environ 10 % de la surface totale. Le développement de la porosité dans le matériau carbonisé obtenue dans des fours d'activation, est directement lié au temps de traitement et au % de gazéification du carbone (burn-off). Les réactions du carbone avec l'oxygène moléculaire ont des vitesses de réaction élevées et sont très difficiles à contrôler. À la pression atmosphérique, O2 réagit avec les matières carbonées provoquant l'allumage, la combustion et l'inflammation ; ces réactions se produisant à la surface des particules, ne se déroulent donc pas à l'intérieur de celles-ci et, par conséquent, il n'y a pas de développement de la porosité lors de ces réactions de combustion. Rodríguez-Reinoso F. et al. [17, 68] ont montré l'existence d'une relation linéaire entre le taux de gazéification du carbone et le temps d'activation et également que les vitesses de gazéification sont identiques pour CO2 et H2O vapeur pour du charbon produit à partir de noyaux d'olives. Ces résultats sont toutefois, en contradiction avec ceux rapportés par Kunni D. [94] qui a montré que pour l'activation du charbon minéral à 854 oC, la réaction de H2O vapeur avec le carbone est dix fois plus rapide que celle avec le CO2. 2.7. La carbonisation de matériaux cellulosiques modifiée par l'activation chimique Les sels minéraux présents dans les matériaux ligno-cellulosiques de départ ou ajoutés par imprégnation, influencent le processus de décomposition thermique, réduisant, dans certains cas, la production de matières volatiles, de goudron et de lévoglucosane, ce qui augmente la production de charbon. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] ont indiqué que les phosphates et le H3PO4 utilisés dans les retardateurs de flamme du bois, stabilisent la structure de la cellulose en présence de chaleur dans une 77 atmosphère d'air, inhibant la formation de lévoglucosane. La Figure 2.37 représente le mécanisme de réaction de la cellulose avec H3PO4 et montre la formation d'un ester d'acide phosphorique qui empêche la production de lévoglucosane. Figure 2.37. Mécanisme de réaction proposé par Jagtoyen pour les retardateurs de flamme de cellulose imprégnée par H3PO4. Prise de Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. et modifiée [17]. Molina-Sabio M. et al. [59] et H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso [17] ont préparé du charbon actif granulaire par imprégnation de graines de pêche par H3PO4 à des concentrations allant de 0,09 à 0,91, [Xp = g phosphore.(g biomasse)-1] à 450 °C sous atmosphère de N2 et lavage avec de l'eau du produit carbonisé. La Figure 2.38 montre le rendement de production de charbon et les volumes de micro et mésopores créés, ceux-ci ayant été déterminés par l'analyseur de surface spécifique BET ; à de faibles concentrations en P (Xp < 0,4), un développement rapide des micropores est observé (volume de 0,6 cm3.g-1) alors que, à des concentrations plus élevées (Xp = 1,0), la microporosité n'augmente pas de manière significative mais, par contre, la mésoporosité se développe intensément jusqu'à 0,9 cm3.g-1. Le rendement de la production de charbon actif diminue de 40 à 25 % avec l'augmentation de Xp, en raison précisément de la présence de micro et de mésopores dans la structure du matériau pyrolysé. 78 Figure 2.38. Production de charbon actif et développement de micro et mésoporosité à partir de noyaux de pêches imprégnés par H3PO4 et pyrolysés à 450 °C. Prise de Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. et modifiée [17]. Laine J. et al. [60] produisent du charbon actif granulaire par imprégnation de coques de coco par H3PO4 de qualité analytique dans un rapport de [0,5 ml solution d'acide.(g de coque de coco)-1], à des températures variant entre 300 et 550 °C en atmosphère d'air. Le produit carbonisé est lavé avec H2O. À la Figure 2.39 sont montrés les résultats de ces essais qui confirment que 450 °C est la meilleure température de carbonisation ; avec une concentration de 30 % H3PO4, la production de charbon actif est de 45 % et a, dans ces conditions, une surface spécifique de 1 300 m2.g-1. Une plus forte concentration en H3PO4 favorise l'augmentation de la surface spécifique pour atteindre une valeur de 2 000 m2.g-1 pour 90 % H3PO4, mais cela se traduit aussi par une augmentation de la teneur en cendres de 1 à 6 % suite à la présence d'oxydes de phosphore dans le matériau pyrolysé. Laine J. et al. [60] analysent, par FTIR, les groupes fonctionnels de surface du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco imprégnées par H3PO4. Les bandes observées sont caractéristiques du spectre infrarouge du phénol (1 200 cm-1), de l'éther aryle 79 (1 260 cm-1), des carboxylates (1 380 cm-1), des aldéhydes ou des acides carboxyliques (1 700 cm-1). Des bandes intenses sont observées à 1 585 cm-1, en raison de la présence du squelette carboné et à 985 cm-1 pour le lien P-O. Figure 2.39. Influence de la température sur la surface spécifique du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco imprégnées par H3PO4 à 30 % en proportion [0,5 mL solution d'acide.(g de coque de coco)-1]. Prise de Laine J. et al. et modifiée [60]. Rodriguez-Reinoso F. [17] concluent que “le volume des micropores développés au cours du processus de pyrolyse - activation est similaire au volume de H3PO4 utilisé pour l'imprégnation de la biomasse” et que H3PO4 est actif à des températures inférieures à 450 °C. Laine J. et al. [60] indiquent qu'aux températures utilisées pour la carbonisation, le H3PO4 imprégné se transforme en oxydes de phosphore (POx) et que, dans le cas du P4O6, celui-ci se volatilise à 423 °C ; Fierro V. et al. [95] rapportent que P2O5 fond et s'évapore à 580 °C. Guo Y., Rockstraw D. [96] produisent du charbon actif par imprégnation de H3PO4 à partir de cellulose, de xylane et de lignine, les résultats de ces essais sont présentés à la Figure 2.40 ; ceux-ci confirment que la meilleure température de carbonisation pour une 80 relation d'imprégnation Xp = 0,5 g phosphore.(g précurseur)-1 se situe autour de 450 °C. Dans ces conditions, le charbon actif obtenu à partir de cellulose a une surface spécifique de 2 000 m2.g-1 avec un rendement de matériau carbonisé de 40 %, pour le xylane : 1 300 m2.g-1 avec 20 % de rendement et pour la lignine 1 500 m2.g-1 avec 70 % de rendement. La teneur résiduelle en phosphore dans les charbons actifs varie entre 2 et 25 mg.g-1 si la température de carbonisation s'élève de 170 à 500 °C. La variation de la production de charbon est due à la différence de réactivité avec H3PO4. La carbonisation des trois précurseurs (de cellulose, de xylane et de lignine) commence à 170 °C et leur rendement de production ne diminue que de 6 % lorsque la température de carbonisation augmente de 170 à 500 °C. Figure 2.40. Influence de la température sur la surface spécifique du charbon actif produit à partir de cellulose, de xylane et de lignine avec Xp = 0,5. Prise de Guo Y., Rockstraw D. et modifiée [96]. 81 Chaque précurseur a un comportement différent dans les processus d'imprégnation, de carbonisation et de développement de porosité. Cela dépend de sa nature chimique, de son degré de cristallinité, de sa structure et de sa réactivité en conditions acides. Par ailleurs, il faut noter que la structure moléculaire de la lignine varie en fonction de chaque espèce de plante. L'influence de Xp sur la surface spécifique du charbon actif est présentée à la Figure 2.41. Ces résultats démontrent qu'au plus de H3PO4 est introduit dans la structure du précurseur, au plus la porosité du charbon actif produit augmente et au plus la réactivité du précurseur avec H3PO4 est élevée, au plus des mésopores sont formés. Figure 2.41. Influence de Xp sur la surface spécifique du charbon actif produit, à 400 °C, à partir de cellulose, de xylane et de lignine. Prise de Guo Y., Rockstraw D. et modifiée [96]. Les conditions acides, dues à la présence de H3PO4, produisent une déshydratation accélérée des précurseurs, une hydrolyse par catalyse acide des liens glycosidiques dans les polysaccharides et la rupture des liaisons α- et β-aryl-éther dans la lignine, ce qui provoque la formation de gaz et de produits volatils solubles dans l'eau. Les groupes fonctionnels de surface des charbons actifs produits ont été analysés par titrage Boehm et FTIR. Tous les précurseurs 82 développent des groupes fonctionnels de surface similaires du type acides carboxyliques mais avec des concentrations différentes. La cellulose et la lignine contiennent 2,8 mmol H+.g-1 de groupes acides faibles à une température de 250 °C tandis qu'à 450 °C, la teneur est de 1,5 mmol H+.g-1. Les bandes caractéristiques sont observées dans le spectre infrarouge des groupes hydroxyle (3 200 – 3 600 cm-1), -CH2- (2 800 – 2 900 et 1 400 – 1 500 cm-1), C=O en cétone, aldéhyde, lactone et carbonyle (1 700 cm-1), anneau aromatique (1 600 cm-1) et phosphate ester P=O, P-O-C, P=OOH (1 220 – 1 180 cm-1). 2.7.1. Mécanisme d'activation phosphorique avec l'acide Le bois, les coques de noix de coco et les autres résidus ligno-cellulosiques sont constitués par une matrice fibreuse complexe formée par des polymères naturels tels que la cellulose cristalline qui se présente sous forme de microfibres de 2 à 5 nm de diamètre et ayant une séparation entre eux de 10 nm, similaire à la taille des micro et des mésopores. La matrice entre ces microfibres, est composée de cellulose amorphe, d'hémicellulose et de lignine qui renforcent les parois des cellules de la structure des plantes [17]. Comme le montre la Figure 2.42, les vaisseaux capillaires qui conduisent la sève et les fluides nutritionnels des plantes, laissent, en fonction de leurs caractéristiques botaniques fonctionnelles, des vides dans la structure du bois, ce qui diminue sa masse volumique et sa résistance mécanique et qui influence le développement de la porosité et la taille des pores des charbons actifs produits [17, 61]. Les procédés d'activation chimique profitent des conduits capillaires de la structure botanique du matériau ligno-cellulosique lors de l'imprégnation ce qui assure une diffusion rapide et uniforme de solutions telles que H3PO4, qui dans le procédé de pyrolyse, réduisent considérablement la présence des espaces vides et augmentent la masse volumique et la résistance mécanique du matériau carbonisé [17, 62]. 83 (A) (B) Figure 2.42. Photographies MEB de bois de pin. Prise de Peichoto C. et modifiée [61]. (A) Coupe longitudinale ; (B) Coupe transversale. Réactions à basse température < 150 °C Les réactions entre H3PO4 et le bois commencent dès qu'ils sont mélangés. À 50 °C, des modifications physiques et chimiques sont observées ; d'abord, l'acide attaque l'hémicellulose et la lignine qui sont des polymères amorphes et ensuite, la cellulose cristalline qui est plus résistante à l'hydrolyse acide. Par des réactions de déshydratation et de dégradation, plusieurs liens glycosidiques de la cellulose sont brisés et produisent du D-glucose qui fond à 146 °C. De même les liaisons aryle-éther dans la lignine sont rompues et par catalyse acide, des liens éther forment des cétones ; des ruptures des liens par réaction avec des espèces ioniques solvatées, produisent CO2, CO et CH4, ce qui diminue les groupes fonctionnels C=O [17, 62]. Réactions à des températures moyennes (entre 150 et 450 °C) Entre 200 et 250 °C, des réactions de dépolymérisation apparaissent et à des températures supérieures à 300 °C, engendrent la formation de CO2, CO et CH4 ce qui donne des rendements élevés de formation de carbone dus à des réactions d'estérification qui produisent du phosphate de cellulose et empêchent la formation de lévoglucosane. À 280 oC, des structures poly-aromatiques sont reliées par des liens phosphate et polyphosphate comme le montre la Figure 2.43. Lorsque la température augmente de 350 à 450 °C, des réactions de condensation et de cyclisation augmentent l'aromaticité et les unités 84 poly-aromatiques qui servent "d'embryons" pour les couches de graphène ; il est à noter que dans cet intervalle de température, le charbon est stable. Il existe une liaison directe entre le développement de la porosité et le processus d'expansion provoqué par un état structurel plastique des composants de bas point de fusion tels que le D-glucose, qui forment de sacs de gaz produits par la pyrolyse et qui, lors de la libération, forment des pores en forme de bouteille (Figure 2.10A). Température < 450 ° C : Formation d´esters de l´acide phosphorique (A) Température > 450 ° C : Élimination de l´acide phosphorique (B) Figure 2.43. Mécanisme de réaction proposé par Jagtoyen. Prise de Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. et modifiée [17]. (A) formation d'esters d'acide phosphorique ; (B) élimination de H3PO4. 85 Réactions à des températures élevées (supérieures à 450 °C) À des températures supérieures à 450 °C, se produit une contraction de la structure due au fait que les liaisons phosphates peuvent devenir instables et produire du H3PO4 tel que présenté à la Figure 2.43B. 2.7.2. Influence de l’imprégnation par des sels minéraux Les polymères naturels que forment les résidus ligno-cellulosiques, ont des comportements particuliers en ce qui concerne les processus de décomposition thermique. Rowell R., Levan-Green S. [55] ont effectué, dans une thermobalance en atmosphère de N2, des essais de pyrolyse de la cellulose imprégnée par des substances utilisées comme retardateurs de flamme. Dans le cas d'imprégnation de la cellulose par 2 % NH4H2PO4, la température de pyrolyse est réduite de 320 à 260 °C et permet d'obtenir une production accrue de charbon (35 %) ; ce charbon a également une structure poreuse avec une surface spécifique élevée (>1 000 m2.g-1) [58]. Des essais de pyrolyse de la lignine imprégnée par les mêmes substances et dans les mêmes conditions ont montré que l'imprégnation par des sels minéraux a peu d'influence sur leur décomposition thermique. González-Serrano E. et al. [56], ont effectué une analyse thermogravimétrique d'échantillons de lignine, d'une lignine imprégnée par ZnCl2 en solution aqueuse et de ZnCl2 solide. Les résultats sont présentés à la Figure 2.44, où il peut être vu que ZnCl2 influence de manière significative la décomposition thermique de la lignine, qui commence entre 200 et 400 °C, la deuxième étape de la perte de poids pouvant être due à la volatilisation de ZnCl2 qui a une température de fusion de 283 °C et qui est complètement volatilisé à 580 °C. À 800 °C, la lignine produit 40 % de charbon résiduel et 30 % pour la lignine imprégnée par ZnCl2 (en supposant une volatilisation complète du ZnCl2). Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17], indiquent que “le volume des micropores développés est similaire au volume de ZnCl2 introduit à l'intérieur de la particule de ligno-cellulosique et la microporosité formée est uniforme. Le ZnCl2 est actif à des températures inférieures à 500 °C”. 86 Figure 2.44. Influence de l'imprégnation par ZnCl2 lors de la pyrolyse de la lignine. Prise de González-Serrano E. et al. [56]. Gonzalez-Serrano E. et al. [50] ont constaté que, lors de la carbonisation, le ZnCl2 produit une phase plastique par fusion, ce qui facilite sa distribution dans les matériaux ligno-cellulosiques et permet la génération de pores en forme de bouteille [17, 57]. Molina-Sabio M. et al. [57], ont préparé du charbon actif granulaire par imprégnation de graines de pêches par ZnCl2 à différentes concentrations XZn (0,24…0,96 g Zn.(g biomasse)-1) entre 500 et 800 °C. La Figure 2.45 montre les résultats de ces essais et met en évidence trois étapes dans le processus de carbonisation : de 20 à 200 °C, l'élimination de l'humidité ; de 200 à 500 °C, la carbonisation primaire avec une perte considérable de poids due à l'élimination des matières volatiles et des goudrons ; de 500 à 850 °C, une perte de poids faible reliée à la formation d'une structure de base du charbon qui représente 35 % de la matière de départ. 87 Figure 2.45. Influence de la température sur la surface spécifique du charbon actif produit à partir de noyaux de pêches imprégnés par une solution de ZnCl2 avec XZn = 0,48 g Zn.(g de biomasse)-1. Prise de Molina-Sabio M. et al. et modifiée [57]. À partir de 350 °C, la surface spécifique augmente de manière significative jusqu'à 500 °C où elle atteint une valeur de 1 500 m2.g-1, des températures plus élevées entraînant une diminution de celle-ci [57]. Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] ont effectué des essais d´activation physique et chimique avec des coques de noix de coco qui titrent 43 % cellulose, 8 % hémicellulose et 49 % lignine. À la Figure 2.46, il peut être observé que l'activation physique par le CO2 génère une plus forte proportion de micropores tandis que l'activation chimique engendre plus de mésopores, sans constater de différences significatives entre les charbons actifs obtenus avec H3PO4 ou ZnCl2. Par ailleurs, il est observé une augmentation substantielle de la masse volumique réelle des charbons actifs produits par activation chimique. En dépit de la perte de poids élevée observée lors de l'activation chimique au début de la pyrolyse (température inférieure à 200 °C), l'attaque par H3PO4 ou ZnCl2 produit des fragments de chaînes lignocellulosiques qui sont réorganisés et redistribués dans la structure végétale du précurseur, remplissant les espaces vides présent dans le matériau de départ, ce qui augmente le degré de compactage. 88 L'analyse MEB montre que les canaux de transport d'eau dans la plante vivante, qui sont d'ailleurs encore présents dans les échantillons obtenus par carbonisation sans ajout de réactif, sont complètement remplis dans le cas des échantillons carbonisés en présence de H3PO4 ou de ZnCl2. Figure 2.46. Distribution de la taille des pores mesurée par isotherme d'adsorption de N2 et calculée par la méthode DR. Activation physique avec CO2 (850 °C) et chimique avec H3PO4 (Xp = 0,3 à 450 °C) ou ZnCl2 (XZn = 0,5 à 500 °C) des coques de noix de coco. Prise de Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. et modifiée [62]. Comme le met en évidence la Figure 2.47, la pyrolyse du précurseur sans ajout de réactif chimique, génère une quantité très importante de macropores d'une taille de 10 à 200 μm, ces résultats confirmant le mécanisme d'action de H3PO4 ou de ZnCl2 lors de l'activation chimique. 89 Figure 2.47. Distribution de la taille des pores mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure. Échantillons carbonisés de coques de noix de coco, sans ajout de réactif (850 °C) ; avec H3PO4 (Xp = 0,3 à 450 °C) et avec ZnCl2 (XZn = 0,5 à 500 °C). Prise de Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. et modifiée [62]. Ces auteurs [62] concluent que, lors de l'activation physique, il y a une détérioration progressive de la matrice du charbon, due à la gazéification du carbone, ce qui réduit la dureté des grains de charbon actif. De plus, les espaces vides présents dans le matériau de départ et également après carbonisation, contribuent à réduire encore la résistance mécanique du charbon activé physiquement. Au contraire, les charbons activés chimiquement sont plus durs et ont une meilleure résistance mécanique. D'autres substances telles que KOH et K2CO3 peuvent être utilisées lors de la carbonisation de matières ligno-cellulosiques à des températures supérieures à 700 °C ; le développement de la porosité est fonction de la proportion de K+ imprégné. La décomposition de K2CO3 génère du COx gazeux qui produit la porosité [17]. De même, les sels alcalins réagissent lors de la carbonisation ; les métaux alcalins sont réduits par le carbone en Na ou K métallique qui est inséré dans la structure de carbone en élargissant le réseau de 90 graphène. Le chauffage progressif provoque un élargissement de la structure permettant l'activation du charbon. ZnCl2 et H3PO4 présents à l'intérieur des particules produisent, lors du chauffage, la déshydratation de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine, tout en sachant que KOH n'affecte pas la carbonisation [17]. 2.7.3. Résumé L'imprégnation par H3PO4 ou ZnCl2 dans les matériaux lignocellulosiques modifie le mécanisme de décomposition thermique de la biomasse par estérification, volatilisation et fusion, ce qui réduit la formation de lévoglucosane. Le volume des micropores développés au cours du processus de pyrolyse - activation est comparable à celui obtenu lors de l'imprégnation de la biomasse par H3PO4 ou ZnCl2. Ceux-ci sont efficaces à des températures inférieures, respectivement 450 et 500 °C. Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] concluent que, lors de l'activation physique, il y a une détérioration progressive de la matrice du charbon, due à la gazéification du carbone, ce qui réduit la dureté des grains de charbon actif. De plus, les espaces vides présents dans le matériau de départ et également après carbonisation, contribuent à réduire encore la résistance mécanique du charbon activé physiquement. Au contraire, les charbons activés chimiquement sont plus durs et ont une meilleure résistance mécanique. 2.8. Modification des charbons actifs propriétés de surface de Les propriétés de surface des charbons actifs peuvent être modifiées par des traitements oxydants, acides et basiques (Figure 2.15) ainsi que par imprégnation de sels et de polymères afin de changer leurs propriétés et augmenter la capacité d'adsorption de certaines molécules. Par exemple, les propriétés d'hydrogénation catalytique de composés organiques de charbons actifs classiques sont amplifiées par l'imprégnation de métaux précieux tels que Pt et Pd. L'imprégnation d'iodure de potassium est utilisée pour l'élimination de H2S et HS-R, le soufre pour Hg, l'acide phosphorique pour NH3, etc. (Tableau 2.18) [17, 24]. 91 Tableau 2.18. Applications des charbons actifs imprégnés [17, 24]. Agent d'imprégnation H2SO4 H3PO4 K2CO3 Fe2O3, Fe3O4 IK Poids (%) 2 - 25 10 - 30 10 - 30 10 1–5 S K2MnO4 MnO2 Ag 10 – 20 5 1 0,1 - 3 ZnO Sels de Cu, Ag, Cr 10 10 – 20 HgCl2 Métaux précieux (Pt, Pd) Acétate de Zn Triéthylène diamine 10 – 15 1–5 15 - 25 2-5 Exemple d'application NH3, amines, Hg NH3, amines Gaz acides, HCl, HF, SO2, H2S, NO2, CS2 H2S, HS-R, mercaptans H2S, PH3, Hg, AsH3, gaz radioactifs Hg H2S Aldéhydes AsH3, PH3, purification de l'eau HCN Défense civile et militaire gaz : Cl2, AsH3, phosgène, sarin, cloropicrene Chlorure de vinyle Catalyse d'hydrogénation, synthèse organique Acétate de vinyle Gaz radioactifs La chimie de surface d'un charbon actif est de nature amphotère avec des groupes fonctionnels oxygénés à caractère acide (de type carboxylique, hydroxyle, lactone) et à caractère basique (de type pyrone, quinone et chromène). Une augmentation à la surface du charbon actif de la teneur en groupes oxygénés polaires, par adsorption de molécules d'eau qui forment des ponts hydrogène, augmente son caractère hydrophilique [20]. 92 2.8.1. Groupes fonctionnels de surface ; composites résines - charbon actif ; charbon actif imprégné par Cu et Ag Bastidas M. et al. [72] ont quantifié les teneurs en groupes fonctionnels de surface des charbons activés par CO2 et H2O à partir de coques de noix de palmier et de coco à l'aide de la méthode de Boehm [29] ; les résultats présentés au Tableau 2.19 montrent une plus grande concentration en groupes fonctionnels basiques pour le charbon actif de coques de noix de palmier activées par H2O, ce qui se traduit par un pH supérieur à 10 quand il est en suspension dans l'eau. Tableau 2.19. Groupes fonctionnels de surface de charbons activés par CO2 et H2O vapeur à partir de coques de noix de palmier et de coco [72]. Coques de palmier coco Activation par Groupes H2O vapeur CO2 CO2 acides basiques Teneur (meq.g-1) 0,008 0,206 0,055 0,161 0,043 0,138 Vasu A. E. [73] traite des charbons produits à partir de coques de noix de coco en présence de H2O2, (NH4)2S2O8 ou HNO3. Les résultats de ces essais présentés à la Figure 2.48 ainsi qu'au Tableau 2.20 et au Tableau 2.21, mettent en évidence une augmentation de l'acidité de surface du charbon actif due à l'augmentation des groupes carboxyliques, lactoniques et phénoliques générés par les réactions d'oxydation des réactifs chimiques utilisés. HNO3 est le réactif qui oxyde le plus la surface du charbon car il augmente de 0,1 mequiv.g-1 la teneur des groupes lactoniques et phénoliques et de 0,4 mequiv.g-1 celle des groupes carboxyliques ; par ailleurs, il diminue le pHPZC à 6,4 suite à l'augmentation des groupes fonctionnels acides et il augmente la capacité d'échange cationique à 11,3 mol.g-1. H2O2 oxyde également la surface du charbon mais son effet est inférieur à celui causé par HNO3. Il en est de même pour (NH4)2S2O8 mais ce dernier génère aussi des groupes azotés (type (NH4)-) et de la pyridine ; c'est pour cette raison que la réduction des groupes basiques est moindre. 93 Figure 2.48. Effet de l'oxydation sur la charge de surface du charbon produit à partir de coques de noix de coco. Prise de Vasu A. E. et modifiée [73]. Tableau 2.20. Point de charge nulle et capacité d'échange cationique de charbons [73]. Produit pHPZC CEC (mol.g-1) 7,4 7,6 Charbon 6,7 9,6 Charbon - H2O2 6,8 11,2 Charbon - (NH4)2S2O8 6,4 11,3 Charbon - HNO3 94 Tableau 2.21. Groupes fonctionnels de surface de charbons (titration Boehm) [73]. Groupe Lactone Phénolique Carboxylique Produit Teneur (meq.g-1) 0,023 1,021 0,280 Charbon 0,023 0,882 0,558 Ch. - H2O2 0,095 1,021 0,764 Ch. - (NH4)2S2O8 0,162 1,160 0,697 Ch. - HNO3 Groupe Produit Charbon Ch. - H2O2 Ch. - (NH4)2S2O8 Ch. - HNO3 Acide 1,324 1,463 1,880 2,019 Basique Teneur (meq.g-1) 0,562 0,235 0,400 0,235 Total 1,886 1,698 2,280 2,254 Houshmand A., Daud W. [74] ont montré que HNO3 détruit la structure poreuse ; en effet, si du charbon actif (846 m2.g-1) produit à partir de coques de noix de palmier, est attaqué par HNO3, il est constaté une augmentation de la présence des groupes fonctionnels oxygénés et une réduction de la surface spécifique à 786 m2.g-1. Dans ce cas, le volume des micropores a diminué de 0,39 à 0,31 cm3.g-1 et le volume total des pores de 0,43 à 0,34 cm3.g-1, étant donné la destruction des parois des pores. Stavropoulos G. et al. [75] ont traité un charbon actif (1 003 m2.g-1) dans une atmosphère d´He contenant 5 % O2. Ils ont principalement observé une augmentation de la teneur en les groupes fonctionnels oxygénés phénoliques à raison de 0,3 meq.g-1 et une réduction de la surface spécifique à 917 m2.g-1 ; le volume des micropores diminue légèrement de 0,33 à 0,31 cm3.g-1. Rie N. et al. [77] ont travaillé avec des charbons actifs en poudre produits à partir de coques de noix de coco AC-C (1 660 m2.g-1) et de bois de bambou AC-B (520 m2.g-1), charbons actifs qu'ils ont imprégnés, par différentes résines thermoplastiques [alcool polyvinylique (PVA), hydroxypropyle cellulose (HPC), fluorure de polyimide (FPI)] et par de l'acide citrique (CIA). Le mélange est traité à 900 °C sous atmosphère d'Ar. Les résultats, présentés à la Figure 2.49 et à la Figure 2.50, montrent que ces réactifs chimiques 95 réduisent la surface spécifique des charbons actifs entre 10 et 30 % en bloquant la structure poreuse. Une exception est le FPI qui, dans le cas du bambou augmente la surface de 30 % par la formation d'ultramicropores. (A) (B) Figure 2.49. Surface spécifique BET des composites "charbon actif résine ". Prise de Rie N. et al. et modifiée [77]. (A) Charbon actif de coques de noix de coco ; (B) Charbon actif de bois de bambou [77]. Deveci H. et al. [78] ont traité un charbon actif (546 m2.g-1) obtenu à partir de coques de noix de coco avec une solution aqueuse de CuCl2, le charbon actif imprégné contient 0,43 % Cu. De même avec une solution aqueuse d'AgNO3, un charbon actif imprégné avec 5,07 % Ag est obtenu. La présence de sels de Cu et d'Ag sur la surface du charbon actif augmente de manière significative la capacité d'adsorption de l'ion CN- comme le montre la Figure 2.51 ; cela est dû à la formation du complexe de cyanure [Me(CN)n-(n-1)] qui est ensuite adsorbé sur la surface du charbon actif. 96 (A) (B) (C) (D) Figure 2.50. Photographies MEB de composites "charbon actif résine". Prises de Rie N. et al. et modifiées [77]. (A) Charbon actif de bois de bambou ; (B) Addition de 30 % de PVA ; (C) Addition de 30 % de HPC ; (D) Addition de 30 % de FPI. Figure 2.51. Isotherme d'adsorption du cyanure libre (ion CN-) par du charbon actif et du charbon actif imprégné par Cu ou Ag à pH = 11 avec 1 g.L-1 d'adsorbant à 25 ºC. Prise de Deveci H. et al. et modifiée [78]. 97 Sur base des équations (Éq. 2.22) (isotherme de Langmuir) et (Éq. 2.23) (isotherme de Freundlich) et des données présentées à la Figure 2.51, les constantes d'adsorption du cyanure libre sur le charbon actif et le charbon actif imprégné par Cu ou Ag ont été calculées ; les résultats en sont présentés au Tableau 2.22. QbCeq qe = 1+bCeq avec qe (Éq. 2.22) : quantité d'adsorbat par unité de masse d'adsorbant (mg.g-1) : capacité de l'adsorbant (mg.g-1) : constante de Langmuir (1.mg-1) : concentration à l'équilibre de l'adsorbat (mg.L-1) Q b Ceq 1 n qe = kf Ceq avec kf n (Éq. 2.23) : capacité d'adsorption (mg.g-1) : constante de Freundlich (intensité d'adsorption). Tableau 2.22. Constante d'adsorption du cyanure libre par du charbon actif et du charbon actif imprégné par Cu ou Ag [78]. Adsorbant Charbon actif Ch. actif – 0,43 % Cu Ch. actif – 5,07 % Ag Langmuir Q b -1 (mg.g ) (1.mg-1) 24,1 0,03 23,9 0,06 29,8 0,17 Freundlich kf n -1 (mg.g ) 1,8 2,1 5,2 3,4 13,3 6,3 Jianghong Zhao et al. [80] ont traité un charbon actif d'origine minérale (936 m2.g-1) avec une solution aqueuse de CuNO3. De cette façon, il est obtenu un catalyseur à base de CuO dont le support est le charbon actif qui titre 5 % Cu. L'activité catalytique très élevée de ce composite CuO / CA a été démontrée pour l'oxydation du phénol dans l'air. 98 2.8.2. Résumé La présence de sels de Cu ou d'Ag à la surface du charbon actif augmente de manière significative la capacité d'adsorption de l'ion CN- (cyanure libre), via la formation du complexe de cyanure [Me(CN)n-(n-1)] qui est ensuite adsorbé sur la surface du charbon actif. Un traitement oxydant des charbons actifs par HNO3, peut produire une diminution de la texture poreuse en réduisant le volume des pores. L'imprégnation par différentes résines ou des réactifs organiques réduit la surface spécifique en bloquant la structure poreuse, principalement des micropores. 2.9. Récupération d´Au par le charbon actif après lixiviation par des solutions alcalines de cyanure L'or est un métal précieux très stable qui, dans la nature, se trouve à l'état d'oxydation zéro et qui ne réagit pas avec la plupart des produits chimiques mais qui est sensible au chlore et à l'eau régale (HCl - HNO3). La dissolution de l'Au nécessite un agent complexant tel que le cyanure et un milieu oxydant comme l'oxygène dissous. Les procédés de lixiviation statiques (cyanuration en tas ou en fosse) ou dynamiques (cyanuration en cuve agitée ou en Pachuca) dissolvent l'Au sous forme d'un complexe cyanuré ; celui-ci peut être récupéré de la solution directement par cémentation sur Zn ou par électroextraction généralement après enrichissement et purification de la solution par le charbon actif (cyanurations CIP CIL et CIC). Le charbon actif, bien que connu depuis 1880 pour sa propriété d'adsorber Au d'une solution cyanurée, n'a été utilisé qu'à partir des années 1950 et n'a connu son essor qu'à partir des années 1970 quand une technique de désorption permettant la réutilisation du charbon actif a été trouvée en remplacement de la combustion de celui-ci, ce qui n'était économiquement pas rentable par rapport au procédé de cémentation sur Zn. Dans ce contexte mettant en évidence l'intérêt d'utiliser le cyanure, il est clair que le souci du respect de l'environnement est essentiel et qu'il est donc intéressant de connaître les technologies permettant de diminuer l'impact environnemental de la cyanuration et en particulier, les méthodes de destruction du cyanure. 99 2.9.1. 2.9.1.1. La cyanuration des minerais d´Au Stabilité du cyanure dans H2O Le cyanure de sodium ou de potassium sont des produits chimiques classés "Très toxique" (T+) et "Dangereux pour l'environnement" (N) ; ils se présentent sous la forme de poudre blanche, hygroscopique, sans odeur à l'état sec. Ils sont solubles dans l'eau et les solutions ont un caractère basique (pH = 11 pour une solution 0,1 N de cyanure de potassium), mais ce sont des produits qui se décomposent lentement au contact de l'eau, de l'humidité de l'air ou du CO2 libérant de faibles quantités de HCN, gaz inflammable et très toxique. Le choix du sel de cyanure utilisé en cyanuration des minerais aurifères, est fonction de sa solubilité dans l'eau et de la disponibilité sur le marché. Étant donné ses propriétés par rapport à d'autres sels, c'est le cyanure de sodium qui est le plus utilisé industriellement (Tableau 2.23). La connaissance de la stabilité de l'ion CN- et de son comportement dans des solutions aqueuses est d'une importance particulière, à la fois pour contrôler le processus de cyanuration et également pour décontaminer les effluents cyanurés. Les sels de cyanure se décomposent en acide cyanhydrique (HCN) et en ions (CN-). Le degré de décomposition dépend du pH (Figure 2.52). Une solution aqueuse de cyanure alcalin réagi d'après les réactions suivantes: CN- + H2O ⇌ HCN(g) + OH- (Rx. 2.25) HCN ⇌H+ + CN- (Rx. 2.26) Tableau 2.23. Caractéristiques de sels de cyanure potentiellement intéressants pour la cyanuration [27]. Réactif Cyanure disponible (%) Solubilité dans l'eau à 25 °C (g.L-1) NaCN KCN Ca(CN)2 53,1 40,0 56,5 480 500 se décompose L'hydrolyse du cyanure est fonction de la quantité d'alcali libre présent dans la solution. Dans la mesure où ceux-ci sont présents de manière 100 significative, l'hydrolyse est négligeable alors qu'en l'absence de ceux-ci, c'est l'inverse qui se passe. L'addition de CaO dans la pulpe cyanurée est toujours utilisée, non seulement pour éviter les pertes de cyanure par hydrolyse mais également pour neutraliser certains constituants acides du minerai qui pourraient provoquer la libération de HCN. Figure 2.52. Équilibre entre HCN et CN- en fonction du pH. Prise de Mardesen J., House I. et modifiée [14]. Les mécanismes de décomposition de l'ion CN- soluble sont complexes et sont régis essentiellement par des réactions d'hydrolyse et d'oxydation en fonction des valeurs de pH et du potentiel d'oxydo-réduction (Eh) de la solution. L'hydrolyse du cyanure en acide cyanhydrique volatil (Rx. 2.25) se produit à un pH < 10,5 et est critique à un pH inférieur au pKa du CN- soit 9,39 [84, 85]. À un pH > 10,5 des réactions d'hydrolyse sont produites, mais avec une cinétique très lente à température ambiante ; elles provoquent la décomposition progressive du CN- des solutions alcalines : CN- + 2 H2O ⇌ NH3(g) + HCO2- (Rx. 2.27) CN- est facilement converti en cyanate ou cyanogène par des réactions d'oxydation, dans des solutions alcalines : 101 2 CN- ⇌ (CN)2(g) + 2e- (Eº = - 0,18 V) (Rx. 2.28) 2 OH- + CN- ⇌ CNO- + H2O + 2e- (Eº = - 0,97 V) (Rx. 2.29) L'oxydation du cyanure en cyanate est thermodynamiquement favorable à température ambiante, cependant, la cinétique de cette réaction est extrêmement lente en l'absence d'un catalyseur. Adams M.D. [84, 85] a réalisé des essais de barbotage, à différents débits d´O2 ou de N2 pur, dans une solution de cyanure ; il est suggéré que la concentration en oxygène dans la solution est sans effet par elle-même sur la vitesse de décomposition du cyanure. Les réactions de demi-cellule d'oxydation du CN- avec O2 sont présentées dans les réactions Rx. 2.30, Rx. 2.31 et Rx. 2.32. CN- + 2 OH- ⇌ CNO- + H2O + 2e- (Rx. 2.30) 0,5 O2 + 2e- + H2O ⇌ 2 OH- (Rx. 2.31) CN- + 0,5 O2 ⇌ CNO- (Rx. 2.32) Le diagramme de Pourbaix repris à la Figure 2.53, permet de déterminer les conditions opératoires thermodynamiquement les plus favorables pour l'oxydation du CN-. Par ailleurs, il est connu que l'ion cyanate se décompose lentement par l'action de l'eau formant du carbonate d'ammonium et de l'urée, selon les réactions Rx. 2.33 et Rx. 2.34 : CNO- + 2 H2O + H+ ⇌ NH4+ + HCO3- (Rx. 2.33) CNO- + NH4+ ⇌ CO(NH2)2 (Rx. 2.34) 102 Figure 2.53. Équilibre entre HCN - CN- - CNO- en fonction du pH. Prise de Mardesen J., House I. et modifiée [14]. Adams M.D. [84, 85] estime que, de façon globale, la décomposition du cyanure suit une cinétique de premier ordre représentée par les équations (Éq. 2.24) et (Éq. 2.25). - d[CN- ] dt = k10 [CN- ] (Éq. 2.24) 𝑙𝑛 [𝐶𝑁 − ]𝑡 = 𝑙𝑛 [𝐶𝑁 − ]0 − 𝑘10 𝑡 avec (Éq. 2.25) k10 : constante de vitesse spécifique de réaction (h-1) [CN-]t : concentration en cyanure au temps t (mg.L-1) [CN-]0 : concentration initiale en cyanure (mg.L-1). Afin d'éviter toute confusion, il est utile de préciser quelques terminologies utilisées couramment dans ce domaine (Figure 2.54) [83]. - Cyanure (CN ) : en terme technique, anion chargé singulièrement, formé d’un atome de carbone lié par une liaison triple à un atome d’azote ; toutefois, le terme "cyanure" utilisé génériquement se réfère à l’ion CN-, au cyanure d’hydrogène (HCN), ainsi qu’aux sels et aux complexes de CN et de divers métaux dans les solides et les solutions. - Cyanure libre : ion de cyanure simple (CN ) et HCN gazeux ou aqueux. 103 Cyanures à acide faible dissociable (WAD) : espèces de cyanures libérées à des niveaux de pH modérés (pH = 4,5) tels que le CN et le HCN aqueux, la majorité des complexes Cu, Cd, Ni, Zn, Ag et les autres espèces possédant des constantes de dissociation faible similaires. Cyanures totaux : mesure de la concentration en CN- qui comprend tous les cyanures libres, tous les complexes de cyanure à acide faible dissociable (WAD) et tous les cyanures métalliques lourds, notamment le ferrocyanure, Fe(CN)64-, le ferricyanure, Fe(CN)63-, des éléments d’hexacyanocobaltate Co(CN)63- et ceux contenant Au et Pt ; seuls les composés apparentés ou dérivés du cyanate (CNO-) et du thiocyanate (SCN-) sont exclus de la définition des cyanures totaux. Cyanate (CNO-) : dérivée de l’oxydation chimique ou naturelle du cyanure. Cyanures totaux Cyanures métalliques lourds (Au, Co, Fe, Pt, Pd) Cyanures à acide Complexes à constante de faible dissociable dissociation faible (WAD) (Ag, Cu, Cd, Hg, Ni, Zn) Cyanure libre (CN- + HCN) Figure 2.54. Terminologie concernant les cyanures. Prise de l'International Cyanide Management Code [83]. 2.9.1.2. La dissolution d´Au La cyanuration est un procédé électrochimique de dissolution d´Au, d'Ag et d'autres composants qui peuvent se trouver dans les minerais aurifères, moyennant l'utilisation d'une solution alcaline de cyanure qui forme des complexes anioniques d´Au, stables en solution aqueuse. Ce procédé implique une série de réactions à la surface du solide. La réactivité du CN- pour les métaux précieux est par ordre décroissant : Au, Ag, Pd et Rh. La dissolution par le cyanure de sodium est essentiellement un phénomène électrochimique par lequel le métal précieux est oxydé pour former le complexe stable [Au(CN)2]- selon la réaction d´Elsner [81, 82] : 4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O ⇌ 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH (Rx. 2.35) 104 Au ⇌ Au+ + e- (Rx. 2.36) Au+ + CN- ⇌ AuCN (Rx. 2.37) AuCN + CN- ⇌ Au(CN)2- (Rx. 2.38) O2 + 2 H2O + 2e- ⇌ H2O2 + 2 OH- (Rx. 2.39) H2O2 + 2e- ⇌ 2 OH- (Rx. 2.40) Cette réaction est une réaction hétérogène qui fait intervenir trois phases différentes : solide (Au métallique), liquide (eau, sels dissous de cyanure) et gaz (O2). La cyanuration est contrôlée par la diffusion du CN- et d´O2 à la surface d´Au comme cela est représenté à la Figure 2.55. Figure 2.55. Réaction d'oxydo–réduction de la cyanuration d´Au. Prise de Mardesen J., House I. [14] ; De la Torre E., Guevara A. et modifiée [27]. D'après la réaction globale de cyanuration (Rx. 2.35), la quantité stœchiométrique est de 1 mole d´Au pour 2 moles de NaCN et 0,25 mole d´O2 ce qui est équivalent à une consommation théorique pour 1 g Au dissous de 0,49 g NaCN et 0,04 g O2. En pratique, suite à la présence de cyanicides (consommateurs de CN- comme des minéraux de Cu, Fe et Zn), les quantités nécessaires sont nettement plus importantes. C'est ainsi que la concentration en CN- à utiliser est fonction de la composition minéralogique du minerai et se situe généralement entre 0,3 et 4 g.L-1, bien qu'en Équateur certaines installations artisanales utilisent jusqu'à 15 g.L-1 ! 105 L'autre réactif indispensable à la lixiviation d´Au est O2 mais la teneur en O2 dissous est limitée par sa solubilité qui est, au niveau de la mer et à 25 °C, de 8,32 g.L-1. Il est à noter que les minéraux d'arsenic et d'antimoine sont des consommateurs d´O2 ce qui ralentit la solubilisation d´Au. Les réactions cathodiques et anodiques mentionnées à la Figure 2.55 pour la dissolution d´Au sont fortement influencées par la diffusion d´O2 dissous et de CN- à travers la couche de Nernst d'épaisseur δ, selon la loi de Fick [82]: d(O2 ) dt = d(CN- ) dt avec DO2 δ = D A1 ([O2 ]o -[O2 ]i ) CN- A2 ([CN- ] - [CN- ] ) δ d(O2 ) dt DO2 δ A1 [O2]o [O2]i (Éq. 2.26) o i (Éq. 2.27) : vitesse de diffusion d´O2 (mol.seg-1) : coefficient de diffusion d´O2 (2,76. 10-5 cm2.s-1) : épaisseur de la couche de Nernst (cm) : surface où les réactions cathodiques ont lieu (cm2) : concentration en O2 dissous dans la solution (mol.(cm3)-1) : concentration en O2 dissous dans l'interphase solide/liquide (mol.(cm3)-1) d(CN- ) dt : vitesse de diffusion de CN- (mol.seg-1) DCN- : coefficient de diffusion du CN- (1,83. 10-5 cm2.s-1) A2 : surface où les réactions anodiques ont lieu (cm2) [CN-]o : concentration en CN- dissous dans la solution (mol.(cm3)-1) [CN-]i : concentration en CN- dissous dans l'interphase solide / liquide (mol.(cm3)-1). Selon la stœchiométrie des réactions cathodiques et anodiques, la vitesse de dissolution d´Au est deux fois celle de la consommation d´O2 dissous et la moitié de celle de la consommation de CN-. 106 Si [O2]i et [CN-]i sont supposées égales à 0 et que A1 = A2, la vitesse de dissolution d´Au serait : Vitesse dissolution Au = DO 1 DCNA2 ([CN- ]o ) = 2 2 A1 ([O2 ]o ) 2 δ δ (Éq. 2.28) Donc: [CN- ] [O2 ] =4 DO2 D CN- =4 2 -1 2 -1 2,76 . 10-5 (cm .seg ) 1,83 .10-5 (cm .seg ) = 6,03 (Éq. 2.29) La vitesse maximum de la dissolution d´Au est atteinte lorsque [CN- ] [O2 ] = 6, ce qui correspond pour une concentration en O2 dissous de 8 mg.L-1 (valeur proche de la solubilité maximale), à une concentration en NaCN de ≈ 0,1 g.L-1 ; dans ces conditions, des essais de laboratoire et industriels ont mis en évidence que la vitesse de dissolution d'une particule sphérique d´Au est de 3,4 μm/h. Le temps nécessaire pour dissoudre une particule de 2 mm est donc de 588 heures, de 44 heures pour du 150 μm, de 22 heures pour du 74 μm et il n'est plus que de 13 heures pour une particule de 45 μm. À de faibles concentrations en CN-, la vitesse de dissolution d´Au ne dépend que de la concentration en CN-, tandis qu'à des concentrations élevées en CN-, elle dépend de la concentration en O2 dissous. Le diagramme de Pourbaix repris à la Figure 2.56, constitue un moyen très intéressant pour déterminer les conditions opératoires thermodynamiquement les plus favorables pour dissoudre Au par CN. Le cyanure est utilisé le plus couramment pour récupérer les métaux précieux en raison de sa grande efficacité pour les dissoudre et de son coût relativement faible. Par ailleurs, malgré sa toxicité, il peut être utilisé avec un faible risque pour la santé humaine et l'environnement si, du moins, les mesures adéquates sont prises. 107 Figure 2.56. Diagramme de Pourbaix – Équilibre Au-O-CN à 25 °C. Concentration [Au] = 10-4 M ; [CN-] = 10-3 M. Prise de Mardesen J., House I. [14]. 2.9.1.3. Facteurs influençant la dissolution minerais aurifères d´Au des Les différents paramètres qui influencent les résultats de la cyanuration des minerais aurifères (concentration en cyanure libre et en O2, dimension des particules, température, pH, …) ont été étudiés à de nombreuses reprises. Un minerai n'étant pas un autre, il est indispensable d'optimiser les conditions opératoires à chaque cas (nouveau gisement ou facies différent d'un gisement en cours d'exploitation). Étant donné que la teneur en Au des matières à traiter est faible (0,1 à 20 g/t pour les minerais et 300 à 1 000 g/t pour les concentrés), les consommations en CN- et en O2 sont principalement dues à la dissolution d'autres minéraux contenant, par exemple, Cu, Zn, Fe, As, Sb, … dont les teneurs peuvent dépasser 0,5 %. CN- est consommé à la lixiviation par la formation de complexes métalliques tels que : [Zn(CN)4]2- ; [Cu(CN)3]2- ; [Fe(CN)6]4- ; etc. ; cela est inévitable et contribue à la perte en CN-. Lorsque des sulfures sont présents, la consommation de CN- augmente suite aux réactions suivantes : 108 2 S2- + 2 CN- + O2 + 2 H2O ⇌ 2 SCN- + 4 OH- (Rx. 2.41) S2O32- + CN- ⇌ SCN- + SO32- (Rx. 2.42) Ces réactions sont les causes principales de la consommation de CNdurant la lixiviation, la perte de CN- due à l'hydrolyse étant faible (5 %) et celle due à l'oxydation en cyanate, minime. L'augmentation de la température de cyanuration accroit la consommation de CNtandis que l'augmentation de la durée d'agitation de 24 à 48 heures n'a que peu d'importance. Parmi les minéraux cyanicides (consommateurs de CN-), les plus importants sont la pyrrhotite (Fe1-xS,), la marcassite (FeS2), la sphalérite (ZnS), les minéraux oxydés de cuivre, les oxydes de zinc et la smithsonite (ZnCO3). Mardesen J., House I. [78] ont établi que la vitesse de dissolution d´Au augmente proportionnellement avec la concentration en cyanure libre. Néanmoins, dans de nombreux cas, elle augmente linéairement jusqu'à un maximum et même dans de nombreux cas, entraîne une diminution du rendement Au. La durée de la cyanuration est directement liée à la concentration en CN- ; il est de pratique courante d'effectuer des cyanurations de 24 si pas de 48 heures. Un excès de CN- augmente la dissolution d'éléments non désirés (Cu, Zn, Fe, …) qui forment des complexes stables qui augmentent la difficulté de récupérer Au et qui, de plus, empoisonnent les solutions qui, par ce fait, ne peuvent pas être recyclées sans traitement préalable. Une attention particulière devra être portée à l'élimination de ces solutions pour éviter une contamination du sol par les métaux lourds. Autant la concentration en CN- est facile à contrôler (ajout d'un sel soluble dans l'eau), autant celle en oxygène pose des problèmes. Il existe différentes méthodes pour augmenter la teneur en O2 dissous dans une pulpe : injecter de l'air ou de l'air enrichi en O2 ou de l'O2 pur ou ajouter des réactifs qui sont sources d´O2 comme le H2O2. Lors de la cyanuration, il est important de se rappeler que la dissolution d´Au s'effectue grâce à la présence de CN- ; afin de maintenir la proportion la plus importante possible en cet ion au détriment de la formation de HCN, gaz toxique très volatil à température ambiante, et donc, de limiter la consommation en CN-, le pH doit être maintenu à une valeur égale ou supérieure à 10 109 (Figure 2.52). La valeur optimale de pH est fonction du minerai à traiter. Les meilleurs résultats de cyanuration d´Au et d'Ag sont généralement atteints à un pH de 10,5 obtenu par ajout de chaux [CaO ou Ca(OH)2]. Dans certains cas, la vitesse de dissolution d´Au peut diminuer avec une augmentation du pH (à partir de 11,0) car celle-ci entraîne une augmentation de la vitesse des réactions parasites, ce phénomène étant significatif pour des pH supérieurs à 12,2. Cette diminution est probablement due à la réaction, à la surface d´Au, entre la chaux (CaO) et le peroxyde d'hydrogène (H2O2) formé lors de la cyanuration qui donne du peroxyde de calcium (CaO2) et/ou Au(OH)3. Dans la mesure où la viscosité de la pulpe n'est pas trop importante pour permettre sa bonne aération, le % de solides n'est pas un facteur prépondérant pour la cyanuration. L'intérêt est donc de travailler à une concentration en solides élevée (de l'ordre de 50 %) car cela permet de traiter une plus grande quantité de minerai dans une installation donnée. En augmentant la température de la solution cyanurée, cela pourrait augmenter la vitesse de dissolution d´Au mais il ne faut pas oublier que la solubilité d´O2 diminue avec la température ce qui n'est pas favorable pour la réaction. Au plus les particules sont fines, au plus la libération est importante de même que la surface accessible à la solution, ce qui entraîne évidemment un accroissement du rendement de dissolution. Il ne faut toutefois pas oublier qu'un broyage fin est favorable pour la cyanuration d´Au mais entraîne inévitablement une augmentation de la vitesse de réaction des autres éléments présents dans le minerai. Un compromis doit donc être trouvé entre le rendement et la consommation de CN- et de CaO. Dans la mesure où des argiles sont présentes ou que le broyage produit énormément de fines, il est parfois utile d'effectuer, avant la cyanuration, un deschlammage (élimination du -15 μm) dans la mesure du moins où ces schlamms ne contiennent qu'une faible quantité d´Au présent dans le minerai. La dissolution d´Au, étant généralement contrôlée par le transport de masse, dépend de l'épaisseur de la couche de diffusion. C'est pour cette raison qu'une augmentation de l'agitation est favorable à la vitesse de dissolution du moins jusqu'à un certain niveau où elle n'améliore plus les résultats. 110 Certains constituants du minerai ou des réactifs provenant d'opérations préalables, peuvent avoir un effet positif ou négatif sur la cyanuration. Par exemple, certains réactifs de flottation peuvent inhiber la dissolution d´Au car recouvrant la surface de celui-ci. Les matières carbonées absorbent l'Au dissous (preg-robbing), diminuant donc le rendement de récupération. La présence d'argile pose également des problèmes si l´Au est de même granulométrie et qu'il leur est associé. Il y a des complexes dissociables dans les acides faibles, qui sont stables en solution jusqu'à des pH de 4,5 ; en dessous de cette valeur, ils se décomposent en HCN et en l'hydroxyde du métal. D'autres sont stables jusqu'à des pH très bas et ne se dissocient qu'à partir de pH 2 ; ce sont les complexes forts. Le Tableau 2.24 reprend les différents complexes qui peuvent être présents lors de la cyanuration d'un minerai aurifère. Tableau 2.24. Complexes de cyanure rencontrés en cyanuration de minerais [27] Cyanure libre CNHCN Complexe dissociable acide faible Zn(CN)2 ; Ag(CN)2Cu(CN)43- ; Cu(CN)2 Fe2[Fe(CN)6] 2.9.1.4. Complexe fort Au(CN)2Fe4[Fe(CN)6]3 K4Ni4[Fe(CN)6]3 Fe4[Fe(CN)6]3 K4Ni4[Fe(CN)6]3 Type de procédés de cyanuration La cyanuration des minerais aurifères peut s'effectuer de deux méthodes différentes : statique ou dynamique. La méthode la plus appropriée dépend de divers facteurs tant techniques qu'économiques parmi lesquels il faut mentionner : le tonnage à traiter, les caractéristiques physiques et minéralogiques du minerai (en particulier la maille de libération d´Au et / ou de son accessibilité par la solution cyanurée), la teneur et les réserves du gisement, le type et la quantité des minéraux accompagnateurs et les coûts d'investissement et opératoires. 111 a. Cyanuration statique Il existe deux procédés industriels de lixiviation des minerais aurifères : la lixiviation en tas ("heap leaching") et la lixiviation en fosse ("vat leaching"). (i) Cyanuration en tas (heap leaching) La lixiviation en tas est constituée sur des zones spécialement prévues à cette fin, avec le minerai concassé. La surface sur laquelle le tas sera réalisé doit être plane, solide grâce à une bonne compaction, légèrement inclinée sur la longueur et vers un des côtés. La base doit être de très faible perméabilité afin d'éviter des pertes de solution et la pollution des terrains sous-jacents et donc de la nappe aquifère. La solution cyanurée est alimentée à la partie supérieure du tas d'une manière comparable à celle utilisée pour l'irrigation en agriculture. Les débits sont faibles (goutte à goutte ou aspersion) pour éviter l'inondation de la partie supérieure du tas. La solution enrichie en Au est récupérée à la partie inférieure au-dessus de la couche imperméable et s'écoule par gravité vers le bassin prévu à cet effet d'où elle est pompée vers l'installation de traitement des lixiviats. (ii) Cyanuration en fosse (ou en piscine) Cette méthode de cyanuration consiste à placer le minerai concassé dans une "piscine" dans laquelle la solution peut inonder le minerai ce qui assure que la totalité de celui-ci est en contact avec la solution cyanurée. Les piscines sont des constructions rectangulaires ou circulaires, construites généralement en béton, munies à leur base d'un faux fond. Celui-ci joue le rôle de filtre et permet de récupérer une solution claire riche en Au qui est ensuite collectée et pompée vers l'installation d'extraction d´Au d'une manière comparable à celle utilisée pour la cyanuration en tas. À titre d'exemple, des piscines inondées à Portovelo en Équateur ont les caractéristiques suivantes : taille de 7 x 9 x 1 m ; minerai broyé (-150 μm) ; rapport S/L de 10/3 ; durée de cyanuration de 15 à 30 jours ; rendement de cyanuration de 60 à 80 %. 112 b. Cyanuration dynamique La cyanuration par agitation est généralement préférée étant donné la meilleure vitesse de dissolution et des rendements de cyanuration élevés ainsi qu'au fait qu'elle peut s'appliquer à des minerais très divers. La cinétique plus élevée est due principalement au fait de la meilleure accessibilité de l´Au suite au broyage fin (souvent du -150 μm) que le minerai doit subir pour pouvoir être maintenu en suspension et ne pas engendrer une abrasion trop importante de l'équipement. La densité de pulpe est comprise entre 35 et 50 % solides dépendant de la dimension des particules, de la masse volumique des minéraux présents et de la viscosité (présence d'argiles). Les équipements utilisés sont des cuves circulaires en acier avec fond conique, l'agitation étant mécanique dans le cas des cuves agitées ou pneumatiques dans ce qui est appelé des "pachucas". À titre d'exemple, les caractéristiques d'une cyanuration par agitation sont les suivantes : minerai à teneur élevée en Au, broyé finement (d80 de 150 à 45 μm) ; densité de pulpe de 35 à 50 % ; pH de 9,5 à 11,5 ; concentration en NaCN de 0,5 à 1,0 g.L-1; injection d'air ; durée de cyanuration de quelques heures à plusieurs jours ; rendement de cyanuration de 90 à 99 %. L'Au présent dans la solution riche peut être récupéré par absorption sur charbon actif ce qui permet d'éviter l'étape de séparation solide / liquide (décantation et / ou filtration) ou si cette étape est effectuée, par adsorption sur charbon actif en colonne ou par cémentation sur poudre de Zn. La cyanuration "intensive" consiste en une cyanuration par agitation mais en utilisant des conditions opératoires plus sévères (vitesse d'agitation très élevée, injection d´O2 pur et une température de l'ordre de 30…35 °C) afin d'augmenter la vitesse de dissolution d´Au. Ce type de traitement ne peut s'appliquer que dans le cas de produits très riches en Au comme des concentrés gravimétriques ou de flottation. Afin d'augmenter la concentration en O2 dissous dans la pulpe, de l'air ou O2 pur ou une combinaison des deux peuvent être injectés ce qui augmente la pression dans l'autoclave à 25 - 30 atm. Dans ces conditions, les durées de traitement sont de 3 à 4 heures pour des charges de 2,0 à 2,5 tonnes. 113 2.9.2. Récupération par le charbon actif d´Au dans des solutions cyanurées Contrairement aux procédés de cémentation sur Zn et d'électroextraction, le traitement au charbon actif n'est qu'une étape de concentration de la solution. Le procédé complet comporte quatre étapes : l'adsorption sélective d´Au sur le charbon actif, la désorption appelée également élution, l'électroextraction d´Au et la régénération du carbone actif avant recyclage [14, 16, 17, 21, 27]. Le charbon actif a une plus grande affinité pour les complexes cyanurés d´Au et d'Ag que pour les autres complexes cyanurés présents comme ceux de Cu, Zn, Ni et Fe. Ce procédé est généralement préféré pour les solutions pauvres (< 1 g Au.L-1) pour lesquelles la cémentation sur Zn est peu efficace. Malgré l'utilisation industrielle importante de charbon actif dans le traitement des minerais aurifères, les mécanismes d'adsorption des complexes cyanurés des métaux ne sont pas complètement compris. Jai Poinern G.E. et al. [88] précisent que la vitesse d'adsorption du complexe cyanuré Au(CN)2- dans la structure poreuse du charbon actif dépend principalement des phénomènes de transport de masse qui se produisent par diffusion dans le film de la solution proche des particules de charbon actif (couche limite ou couche de Nernst) et par diffusion à travers les pores ainsi qu'à la surface de celui-ci. Jai Y., Thomas M. K. [89] indiquent que le complexe cyanuré d´Au s'adsorbe sur le charbon actif comme une molécule neutre car il s'associe préalablement à un cation, préférentiellement Ca2+ (Rx. 2.43) : )Cx + Mn+ + n Au(CN)2- ⇌ )Cx…. Mn+[Au(CN)2-]n avec (Rx. 2.43) )Cx Mn+ : surface du charbon : cation alcalin, alcalino-terreux ou hydronium (H+, Na+, K+, Li+, Ca2+ ou Mg2+) n+ )Cx…. M [Au(CN)2]n : représente l'espèce adsorbée sur le charbon actif. La réaction d'adsorption est réversible ce qui permet de ré-extraire Au (étape d'élution) en modifiant les conditions d'équilibre (augmentation 114 de la température et/ou augmentation de la concentration en CN-). L'adsorption d´Au(CN)2- est plus grande que celle de Ag(CN)2- ; [Ag(CN)3]2- ; [Ag(CN)4]3- dans des solutions de concentration et de force ionique similaires, en raison de la plus grande taille des ions du complexes cyanurés d'Ag [21]. Ce mécanisme d'adsorption par “paire d'ions" est le plus important dans les solutions ayant une force ionique élevée ce qui est le cas des installations industrielles de cyanuration des minerais aurifères. Dans des conditions de faible force ionique, une quantité significative d´Au est adsorbée par interaction électrostatique avec les sites d'échange d'ions formés par les groupes fonctionnels développées par l'oxydation de la surface du charbon actif [21, 85, 86, 88]. Adams M.D. [84,85] et McDougall et al. [86] sont d'accord sur le fait que le complexe cyanuré d´Au est adsorbé dans les micropores du charbon actif par le mécanisme de la paire d'ions. Bansal R., Goyal M. [21] ont suggéré, suite à des études faites par analyse XPS, que l'anion linéaire Au(CN)2- est adsorbé parallèlement sur les plans graphitiques du carbone. Les électrons π du graphite prennent part à des liens donateurs avec l'atome central d´Au. Jai Poinern G.E. et al. [88] ont effectué des essais à l'aide d'un complexe cyanuré d´Au marqué avec du carbone 14C, graphite hautement orienté (HOPG) ; la microscopie à force atomique montre que l'adsorption d´Au a lieu de préférence au niveau des bords des plans graphitiques. La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au est très rapide (transfert de masse à la surface du charbon actif) quand l'adsorption s'effectue sur les sites les plus accessibles (macro et mésopores) puis elle diminue quand l'équilibre est proche (Figure 2.57). Il est à noter que, quand ces pores sont utilisés, il s'établit un pseudo-équilibre et l'adsorption s'effectue sur les micropores, ce qui nécessite la diffusion du complexe cyanuré dans la longueur et le caractère tortueux des pores, ce qui est un processus nettement plus lent. L'énergie d'activation pour l'adsorption d´Au(CN)-1 sur le charbon actif a été estimé à 11 kJ.mol-1, ce qui est dans le domaine normal dans le cas d'un transfert de masse [14, 88]. Mardesen J., House I. [78] ont établi que les matières carbonées non poreuses absorbent aussi l'Au dissous (preg-robbing) mais la capacité d´adsorption est nettement inférieure. 115 Figure 2.57. Adsorption du Au(CN)2- par le charbon actif de coques de noix de coco (1 200 m2.g-1), en fonction du temps. Prise de Mardesen J., House I. et modifiée [14]. Mardesen J., House I. [14] et Le Roux et al. [90] affirment que la vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au peut être décrite par un modèle de premier ordre selon les équations (Éq. 2.30) et (Éq. 2.31) : - d[Au(CN)2 - ] dt = m [Au(CN)2 - ] (Éq. 2.30) ln [Au(CN)2 - ] = ln [Au(CN)2 - ] -mt t avec m [Au(CN)2-]t [Au(CN)2-]0 0 (Éq. 2.31) : constante de vitesse spécifique d'adsorption du complexe cyanuré d´Au (h-1) : concentration du complexe cyanuré d´Au au temps t (mg.L-1) : concentration initiale du complexe cyanuré d´Au (mg.L-1) Tandis que la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au est indépendante de la dimension des particules du charbon actif, celle-ci a une forte influence sur la vitesse globale d'adsorption, comme représenté à la Figure 2.58 ; les charbons en poudre ont donc une vitesse d'adsorption plus élevée [14, 91, 92]. 116 La granulométrie habituelle du charbon actif se situe généralement entre 1,2 x 2,4 mm et 1,7 x 3,4 mm. Il n'est pas conseillé de travailler avec des granulométries plus fines car, suite à son abrasion, sa dimension diminuera et il ne sera plus récupéré, engendrant des pertes importantes de charbon actif et donc d´Au. Bien que la caractérisation des charbons actifs est effectuée en déterminant la surface spécifique et la taille des pores (adsorption de l'iode ou du tétrachlorure de carbone, ...), ces paramètres n'ont qu'une faible corrélation avec la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au ou d'Ag sur le charbon actif. Figure 2.58. Vitesse d´adsorption du Au(CN)2- par le charbon actif de coques de noix de coco (1 200 m2.g-1) en fonction de la dimension des particules. Prise de Mardesen J., House I. et modifiée [14]. Comme le montre la Figure 2.12, la capacité de charge du complexe cyanuré d´Au sur le charbon actif, correspond à l'isotherme de Freundlich (équation Éq. 2.23). Des essais effectués avec du charbon actif et des solutions de K[Au(CN)2] permettent de déterminer la K value qui est la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au (mg Au.g-1 CA) lorsque la concentration à l'équilibre est de 1 mg Au.L-1. 117 Les différents facteurs qui influencent l'adsorption sont mentionnés ci-après [14, 27]. Température : l'adsorption étant un procédé exothermique, la capacité d'adsorption diminue avec la température. Teneur en Au en solution : une concentration plus élevée en Au en solution augmente la vitesse de l'adsorption et la capacité de chargement du charbon actif. Les valeurs industrielles habituelles ont une vitesse d'adsorption de 10 à 100 g Au.t-1 CA.h-1 et une charge de 5 à 10 kg Au.t-1 CA. Concentration en cyanure libre : une concentration en CN- élevée entraîne une diminution de la vitesse d'adsorption et de la capacité de chargement du charbon actif car des complexes cyanurés différents de ceux d´Au entrent en compétition. Les conditions opératoires habituelles se situent entre 0,1 et 2,0 g NaCN.L-1. pH : l'adsorption d´Au est favorisée par une diminution du pH mais pour des raisons évidentes de sécurité, il ne faut pas descendre en dessous de pH 10. Présence d'autres ions : la présence de certains ions influence positivement ou négativement la capacité de charge du charbon actif ; par ordre décroissant, il faut citer les ions favorables qui sont : Ca2+, Mg2+, H+, Li+, Na+, K+ car ils forment des paires d´ions avec le complexe cyanuré d´Au et les ions défavorables : CN-, S2-, SCN-, S2O32-, OH-, Cl-, NO3- étant donné qu´ils re-dissolvent l'Au adsorbé. Oxygène dissous : la présence d´O2 dissous en solution, provoque l'oxydation du CN- et donc la diminution de sa concentration, ce qui est favorable. Empoisonnement du charbon actif : des substances organiques et minérales peuvent être adsorbées ou précipitées sur ou dans le charbon actif ce qui bloque les pores et diminue donc l'efficacité de l'adsorption d´Au. Les principaux composés inorganiques qui posent problème sont : les sels de calcium et de magnésium, les carbonates, les silicates, les aluminates, les particules fines de Fe, les précipités des métaux de base (Fe, Cu, Pb, Zn) ; parmi les poisons organiques, il faut citer : le diesel, les huiles lubrifiantes, l'antigel, les acides humiques et les autres produits provenant des sols telle que la végétation en décomposition, les réactifs de flottation , les floculants, … 118 Adsorption d'autres complexes cyanurés : l'adsorption d´Au sur le charbon actif est relativement sélective, néanmoins d'autres espèces cyanurées peuvent s'adsorber, phénomène dépendant principalement de sa concentration en solution et du pH. L'ordre de préférence dans le procédé d'adsorption est fonction du nombre atomique de l'élément ; il est par exemple le suivant : Au(CN)2-, Hg(CN)2-, Ag(CN)2-, Cu(CN)32-, Zn(CN)42-, Ni(CN)42- et Fe(CN)64-. Il faut noter que l'adsorption d'Ag est favorable alors que celle d'Hg pose des problèmes en particulier à l'étape de raffinage. Les principales caractéristiques d'un bon charbon actif pour adsorber le complexe cyanuré d'Au sont les suivantes : dureté : de 95,0 à 99,5 % ; résistance à l'abrasion en pulpe : > 99 % ; haute capacité d'adsorption (K value) : 20 à 24 kg Au.t-1 CA ; haute vitesse d'adsorption (R) : 70 % d´Au en solution adsorbé en 60 minutes, ce qui correspond à 0,06 à 0,08 mg Au.min.g-1 CA ; surface spécifique élevée : 700 à 1 200 m2.g-1 CA ; dimension des particules : uniforme et grossière, généralement entre 1,2 x 2,4 mm et 1,7 x 3,4 mm. Indépendamment des caractéristiques idéales du charbon actif, il faut évidemment tenir compte de sa disponibilité sur le marché et de son coût. 2.9.2.1. Les procédés de cyanuration charbon en pulpe, charbon en lixiviation et charbon en colonne L'adsorption d´Au sur le charbon actif peut se faire par une des trois méthodes qui se différencient fondamentalement par le type de contact entre le charbon actif et le complexe cyanuré d´Au [27]. (i) Charbon en pulpe (CIP) Ce procédé consiste à mettre en contact le charbon actif avec la pulpe après la lixiviation. Cette opération s'effectue dans de cuves agitées en série avec une circulation à contre-courant du charbon actif. Le schéma classique pour traiter les minerais aurifères comporte une étape de concassage préalable suivie d'un broyage dans un broyeur à boulets dans lequel le CaO et le CN- sont introduits de façon à initier la cyanuration dans le broyeur, cyanuration qui est poursuivie dans les cuves agitées (40 à 50 % solides) ; le temps de séjour global est 119 habituellement compris entre 12 et 24 heures et, en cas de présence d´Au grossier, de 48 heures. Dès que la durée de cyanuration souhaitée est atteinte, la pulpe passe dans des cuves contenant du charbon actif (15 à 30 g.L-1) dont l'agitation est, de préférence pneumatique (Pachuca), pour éviter l'abrasion par le mobile d'agitation mécanique. Le système fonctionne à contre-courant, c'est-à-dire que le charbon frais est alimenté dans la dernière cuve dans laquelle la teneur en Au est la plus faible de façon à s'assurer que tout l'Au dissous est absorbé et que la pulpe résiduelle contienne moins de 0,01 mg Au.L-1. Le charbon actif est épisodiquement remonté d'une cuve à l'autre jusqu'à la première dans laquelle la solution est la plus riche, ce qui permet d'achever le chargement du charbon actif. Après 5 à 8 heures de temps de séjour, la pulpe résiduelle séparée du charbon actif par tamisage, est envoyée vers le système de traitement des résidus et la mise en décharge. Quand le charbon actif titre 3 à 5 kg Au.t-1, il est retiré du système et passe à l'étape d'élution. Un avantage de ce procédé par rapport aux autres est qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une séparation solide / liquide (décantation, filtration) pour extraire Au de la solution. Il suffit simplement d'une opération de tamisage pour séparer le charbon actif de la pulpe. Par contre, il faut constater des pertes importantes (5…30 %) de charbon actif par abrasion si sa dureté n'est pas suffisante. Dans le procédé de cyanuration CIP, il faut noter une consommation de CN- suite à sa réaction avec les métaux de base et les sulfures au cours de la lixiviation, mais aussi une perte due aux réactions d'hydrolyse, d'oxydation et d'adsorption avec le charbon actif. Le temps de séjour dans un réacteur d'adsorption est d'environ 1 heure, et donc dans un circuit à 6 étapes, le CN- reste en contact avec du charbon actif pendant environ 6 heures. Pour une concentration de charbon actif de 25 g.L-1, la perte de CN- est d'environ 20 % durant cette opération. Un tiers du CN- peut être perdu si la concentration en charbon actif augmente à 40 g.L-1. (ii) Charbon en lixiviation (CIL) Il s'agit en réalité d'une variante du procédé de cyanuration CIP. Dans ce cas, le charbon actif est introduit en même temps que CN- dans les cuves de cyanuration de manière à ce que l'Au dissous soit 120 directement absorbé par le charbon actif. Cette méthode est très avantageuse et est à conseiller dans les cas où des minéraux carbonacés où des argiles où des matières organiques sont présents dans le minerai car ceux-ci sont en compétition avec le charbon actif pour adsorber Au. Les différentes étapes du procédé de cyanuration CIL sont les suivantes : ajout de charbon actif à la lixiviation avec un temps de séjour "cyanuration - absorption" de 24 heures et séparation du charbon actif chargé par tamisage et élution de ce dernier. Cette méthode permet de diminuer le coût des investissements puisque la cyanuration et l'absorption sont faites en même temps dans les mêmes cuves. L'inconvénient majeur réside dans le fait que le charbon actif est soumis à l'attrition due à l'agitation pour des durées nettement plus longues ce qui entraîne des pertes plus importantes en charbon actif et donc en Au. (iii) Charbon en colonne (CIC) Ce procédé consiste à faire passer, de manière ascendante ou descendante, des solutions cyanurées clarifiées ou éventuellement partiellement clarifiées à travers une série de colonnes contenant du charbon actif. Le principal avantage de cette méthode est que ce dernier ne subit pas d'abrasion et n'est pas en contact avec les solides de la pulpe. Il est généralement utilisé pour des solutions provenant d'une lixiviation en tas ou en fosse ainsi que pour des effluents d'un décanteur avant élimination ou recirculation. L'utilisation du procédé de cyanuration CIC pour le traitement des solutions pauvres au lieu de la cémentation sur Zn, permet évidemment de ne pas augmenter la teneur en Zn des effluents, Zn qui, sinon, empoisonne la solution et rend sa recirculation problématique sans traitement. 2.9.3. Résumé La cyanuration est un procédé électrochimique de dissolution d´Au, d'Ag et d'autres composants qui peuvent se trouver dans les minerais aurifères, moyennant l'utilisation d'une solution alcaline de cyanure qui forme des complexes anioniques d´Au, stables en solution aqueuse. La dissolution par le cyanure de sodium est essentiellement un phénomène électrochimique par lequel le métal précieux est oxydé 121 pour former le complexe stable [Au (CN)2]-. La réactivité du cyanure pour les métaux précieux est par ordre décroissant : Au, Ag, Pd et Rh [81, 82]. La concentration habituelle des solutions de cyanuration se situe entre 0,3 et 2,0 g.L-1 de cyanure libre (CN-). Ces valeurs peuvent être plus élevées si le minerai contient des consommateurs de cyanure comme des minéraux riches en Cu, Fe et Zn. L'autre réactif indispensable à la lixiviation d´Au est O2 mais la teneur en O2 dissous est limitée par sa solubilité qui est au niveau de la mer et à 25 °C de 8,32 g.L-1. Il est à noter que les minéraux de As et de Sb sont des consommateurs d´O2 ce qui ralentit la solubilisation d´Au. La cyanuration des minerais aurifères peut s'effectuer de deux méthodes différentes : statique (en tas ou en fosse) ou dynamique (cuves agitées ou autoclave) [27]. La vitesse de dissolution d´Au est maximale avec un rapport [CN-] sur [O2] de l'ordre de 6 ; dans ces conditions, celle-ci est de 3,4 μm/h pour une particule sphérique. Le temps nécessaire pour dissoudre une particule d´Au de 2 mm est donc de 588 heures mais n'est plus que de 13 heures pour une particule de 45 μm. L'hydrolyse du CN- en HCN volatile se produit à un pH inférieur à 10,5 et est critique à un pH inférieur au pKa du CN- (9,39). Le cyanure est facilement converti en cyanate ou cyanogène par des réactions d'oxydation. Jai Y., Thomas M. K. [89] indiquent que le complexe cyanuré d´Au s'adsorbant sur le charbon actif comme une molécule neutre, il s'associe préalablement à un cation (préférentiellement Ca2+). La réaction d'adsorption est réversible ce qui permet de ré-extraire Au (étape d'élution) en modifiant les conditions d'équilibre (augmentation de la température et / ou augmentation de la concentration en CN-). La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au est très rapide (transfert de masse à la surface du charbon actif) quand l'adsorption s'effectue sur les macro et les mésopores, puis elle diminue en s'approchant de l'équilibre. Il est à noter que, quand ces pores sont utilisés, il s'établit un pseudo-équilibre et l'adsorption s'effectue sur les micropores, ce qui nécessite la diffusion du complexe cyanuré dans la longueur et le caractère tortueux des pores, ce qui est un processus nettement plus lent mais utile [14]. Adams M.D. [84,85] et McDougall et al. [86] sont d'accord sur le fait que le complexe cyanuré d´Au est adsorbé dans les micropores du 122 charbon actif par le mécanisme de la paire d'ions. Bansal R., M. Goyal [84, 85] ont rapporté des études faites par analyse XPS qui ont montré que l'anion linéaire Au(CN)2- est adsorbé parallèlement sur les plans graphitiques du carbone. Les électrons π du graphite prennent part à des "liens donateurs" avec l'atome central d´Au. Jai Poinern G.E. et al. [88] avec des essais effectués à l'aide d'un complexe cyanuré d´Au marqué avec du carbone 14C, graphite hautement orienté (HOPG), ont montré par microscopie à force atomique que l'adsorption d´Au a lieu de préférence au niveau des bords des plans graphitiques. Le procédé charbon en pulpe (CIP) consiste à mettre en contact le charbon actif avec la pulpe après la lixiviation ; cette opération s'effectue dans des cuves agitées en série avec une circulation à contre-courant du charbon actif. Le procédé charbon en lixiviation (CIL) est en réalité une variante du procédé de cyanuration CIP. Dans ce cas, le charbon actif est introduit en même temps que le cyanure dans les cuves de cyanuration de manière à ce que l'Au dissous soit directement absorbé par le charbon actif. Le procédé charbon en colonne (CIC) consiste à faire passer, de manière ascendante ou descendante, des solutions cyanurées clarifiées ou éventuellement partiellement clarifiées à travers une série de colonnes contenant du charbon actif. 2.10. Traitement d’effluents cyanurés 2.10.1. Récupération du cyanure : procédé AVR ou Cyanisorb Le procédé Cyanisorb qui s'applique à des solutions ou des pulpes est basé sur une dissociation préalable du cyanure de son complexe métallique (par exemple, pH ≈ 2 pour les oxydes complexes de Fe) et sur la conversion de CN- en HCN par diminution du pH (≈ 7), ce dernier étant entraîné par de l'air vers une tour de neutralisation (ajout de NaOH) ce qui permet de récupérer le cyanure sous forme ionique [14, 27]. H+ + CN- ⇌ HCN(g) (Rx. 2.26) HCN(g) + NaOH ⇌ NaCN (Rx. 2.44) 123 Après acidification, l'effluent est re-neutralisé à un pH de ≈ 9,5, formant à ce pH des carbonates - hydroxydes stables permettant leur mise en décharge. Quant au cyanure récupéré, il est recyclé. 2.10.2. Destruction du cyanure (i) Oxydation naturelle - L'oxydation naturelle du CN- en CNO est réalisée par l'action d´O2 dissous dans la pulpe ; le cyanate est un composé moins toxique que le cyanure et de plus, il se transforme en les ions ammonium et bicarbonate qui n'ont que peu d'effets sur le milieu ambiant : CN- + 0,5 O2 ⇌ CNO- (Rx. 2.45) CNO- + 2 H2O + H+ ⇌ NH4+ + HCO3- (Rx. 2.46) CNO- + NH4+ ⇌ CO(NH2)2 (Rx. 2.47) Ce procédé comporte différents mécanismes du type : hydrolyse, volatilisation, oxydation chimique et bactérienne, photolyse, absorption du cyanure sur les sols, les argiles et les minéraux. À titre d’exemple, il est mentionné une durée de 72 jours pour atteindre une concentration de 0,1 mg.L-1 de cyanure libre qui est la valeur reprise dans la norme TULAS appliquée en Équateur. La dissociation des complexes cyanurés dépendent principalement du pH et du type de complexe, les cyanures de Zn se dissociant très rapidement alors que ce n’est pas le cas pour l’hexacyanure de Zn. Il est à noter que, suite à l’action des rayons ultraviolets, les complexes cyanurés de Fe libèrent du cyanure libre et Fe est précipité sous forme d’hydroxyde ferrique. L’oxydation du cyanure en cyanate peut également s’opérer à l’aide de bactéries du type Pseudomonas qui utilisent C et N comme nutriments [14, 27]. M(CN)2 + O2 + 4 H2O + bactéries ⟶ M-biofilm + 2 HCO3- + 2 NH3 (Rx. 2.48) 124 (ii) Précipitation par le sulfate ferreux Ce procédé transforme le cyanure en ferro et / ou ferricyanure qui sont des composés plus stables, moins toxiques et d'effet moindre sur le milieu ambiant. À pH 8…12 FeSO4 + 2 OH- ⇌ Fe(OH)2 + SO42- (Rx. 2.49) Fe(OH)2 + 6 CN- ⇌ Fe(CN)64- + 2 OH- (Rx. 2.50) À pH 6,5…8 Fe(CN)64- + 2 Fe2+ ⇌ Fe2[Fe(CN)6] (blanc de Prusse) (Rx. 2.51) 3 Fe(CN)64- + 2 Fe3+ ⇌ Fe4[Fe(CN)6] (bleu de Prusse) (Rx. 2.52) Ce procédé est d'un coût opératoire faible (15 à 20 moles de FeSO4 pour une mole de CN-) mais son utilisation est délicate car il y a un risque de décontamination incomplète en présence de cuivre qui pourtant joue le rôle de catalyseur mais dont le complexe est moins stable [14, 27]. (iii) Traitement à l´hypochlorite de calcium ou de sodium L'hypochlorite oxyde le cyanure en cyanate. Dans la mesure où le traitement est effectué à un pH inférieur à 10, il y a un risque de formation de chlorure de cyanogène (CNCl) qui est un composé très toxique. CN- + ClO-+ H2O ⇌ CNCl(g) + 2 OH- (Rx. 2.53) CNCl(g) + 2 OH- ⇌ CNO- + Cl- + H2O (si pH > 10,5) (Rx. 2.54) CNO- + 3 ClO- + H2O ⇌ N2 + 2 CO2 + 3 Cl- + 2 OH- (Rx. 2.55) - Une consommation de 60 kg de NaClO par kg de CN permet d'obtenir un effluent titrant moins de 1 mg.L-1 de cyanure libre [14, 27]. 125 (iv) Oxydation au peroxyde d´hydrogène (H2O2) Les réactions entrant en jeux sont identiques à celles de l'oxydation naturelle : CN- + H2O2 ⇌ CNO- + H2O (Rx. 2.56) CNO- + 2 H2O + H+ ⇌ NH4+ + HCO3- (Rx. 2.33) L'oxydation du cyanure est catalysée par Cu2+ mais cet ion décompose aussi le peroxyde d'hydrogène. Une consommation de 3 kg de H2O2 par kg de CN- permet d'obtenir un effluent titrant de l'ordre de 1 mg.L-1 de cyanure libre [14, 27]. (v) Oxydation en présence d'air par le procédé au SO2 Ce procédé consiste en l'utilisation de SO2 souvent disponible dans les usines métallurgiques traitant des minerais sulfurés. La réaction Rx. 2.57 est catalysée par la présence de Cu2+ (50 mg.L-1), la teneur en SO2 dans l'air étant de 2 % et le pH optimum de 8 à 10. CN- + SO2 + O2 + H2O ⇌ CNO- + H2SO4 (Rx. 2.57) Une consommation de 3 à 6 kg de SO2 et 0,5 kg de Cu2+ par kg de CNpermet d'obtenir un effluent titrant de l'ordre de 1 mg.L-1 de cyanure libre. Dans la mesure où le SO2 n'est pas disponible, celui-ci peut être remplacé par du Na2S2O5. Le cyanure est oxydé en cyanate par le métabisulfite en présence d'air suivant la réaction chimique [14, 27]: CN- + 0,5 Na2S2O5 + O2 + 0,5 CaO ⇌ CNO- + 0,5 Na2SO4 + 0,5 CaSO4 (Rx. 2.58) (vi) Oxydation p ar l'acide de Caro Dans ce cas, la réaction d'oxydation est la suivante : CN- + [H2SO4 + H2O2] + CaO ⇌ CNO- + CaSO4 + 2H2O 126 (Rx. 2.59) (vii) Comparaison entre les méthodes d'oxydation chimique directe Ces méthodes ont des points communs : les opérations peuvent être effectuées dans des cuves mélangées ouvertes ; la durée de réaction est de l'ordre de 0,5 à 4 heures en fonction de la concentration de départ en cyanure et de l'oxydant utilisé ; CN- est converti en CNO- qui s'hydrolyse en l'ion ammonium et bicarbonate ; les complexes cyanurés métalliques dissociables par des acides faibles comme Cu et Zn, sont également oxydés et le cation métallique en résultant est hydrolysé et précipite sous forme d'hydroxyde ; aucun de ces procédés ne parvient à oxyder les complexes cyanurés métalliques forts (comme le Fe). Elles comportent néanmoins des différences : l'acide de Caro est la méthode la plus rapide et ne nécessite pas la présence de Cu comme catalyseur ; avec H2O2, il n'est pas nécessaire d'ajouter une base [CaO, Ca(OH)2 ou NaOH] pour maintenir le pH au-dessus de 9 car l'ajout de H2O2 entraîne au maximum une diminution de pH de 0,5 ce qui n'est pas le cas des deux autres méthodes ; si l'effluent est une solution claire, les trois méthodes conviennent mais s'il s'agit d'une pulpe, l'acide de Caro est à conseiller car la réaction est très rapide et, par ce fait, les solides ont moins de temps pour décomposer l'oxydant ; le choix devra néanmoins tenir compte des aspects économiques et donc parfois H2O2 est retenu étant donné les coûts d'approvisionnement des réactifs [H2SO4, H2O2 et CaO pour l'acide de Caro et Na2S2O5, CuSO4 et CaO pour l'autre méthode] ; si l'effluent est recyclé, le choix se portera préférentiellement sur H2O2 car, avec les deux autres méthodes, les produits de la réaction réagissent avec Ca de la chaux et s'accumulent dans le circuit et finissent par créer des dépôts de gypse dans les tuyauteries et les cuves ce qui entraîne inévitablement des problèmes d'exploitation. 127 2.10.3. 2.10.3.1. Traitement d’effluents cyanurés avec le charbon actif Recirculation des effluents cyanurés Les solutions des installations de cyanuration doivent être recyclées après décantation et purification par précipitation chimique et/ou contact avec du charbon actif. En effet, comme le montre la Figure 2.59, le fait de réutiliser les solutions provenant d'une cyanuration suivie d'une précipitation d´Au sur Zn entraîne, au fur et à mesure du nombre de cycle, une chute drastique du rendement et cela bien que la concentration en CN- et le pH soient ajustés à chaque nouvelle cyanuration. Figure 2.59. Effet du traitement de la solution recyclée en fonction du nombre des cycles. [Minerais aurifères avec sulfures : 9 g Au.t-1 ; d80 = 100 μm ; 40 % solides ; pH = 10,5 ; 1 g NaCN.L-1, purifié par du charbon actif 100 g.L-1 de marque Quimicarb 90G (1 200 m2.g-1)]. Prises de De la Torre et al. [27]. Cette chute de rendement est liée à la présence d'éléments passant en solution et, bien entendu, en particulier du Zn. Des essais à l'échelle laboratoire effectués par De la Torre et al. [27], ont mis en évidence qu'un traitement par du charbon actif (100 g.L-1 Ecokarbon 110 ; 128 1 200 m2.g-1) de la solution avant recirculation permettait de maintenir le rendement Au à un niveau raisonnable (de l'ordre de 90 %) et cela même après six cycles (Figure 2.59). La recirculation permet non seulement de diminuer la consommation d'eau et l'impact environnemental dû à un rejet liquide mais également de ne pas perdre le cyanure résiduel et l'Au dissous non récupéré [27]. 2.10.3.2. Oxydation du cyanure par du charbon actif et O2 ou H2O2 Les propriétés catalytiques du charbon actif en combinaison avec de l'air comme oxydant du cyanure, est une alternative au traitement des effluents cyanurés qui peut avoir des perspectives de développement et d'application industrielle, surtout si le charbon actif peut être recyclé ou utilisé plusieurs fois. Adams M.D. [84] a testé avec des solutions NaCN, KCN, NaOH, l'effet d´O2, de N2 (haute pureté) et d'un charbon actif (Le Carbone G210 en poudre ; 1193 m2.g-1). Le Tableau 2.25 met en évidence que la présence de charbon actif dans une solution de cyanure avec injection de N2 et d´O2, a un effet marqué sur la vitesse de décomposition du cyanure (Rx. 2.33) puisqu'il est constaté une augmentation des valeurs de k10 (Éq. 2.25). Le charbon actif peut être également utilisé en combinaison avec H2O2 pour accélérer l'oxydation du CN- dans une solution. Yeddou A.R. et al. [93] ont testé sur des solutions KCN, NaOH et HCl l'effet de H2O2 et d'un charbon actif de marque Prolabo 250 - 315 μm (980 m2.g-1) imprégné par Cu(NO3)2.3 H2O en solution, ce qui fournit un charbon actif imprégné par 5 % de Cu sous forme de CuO. Les résultats présentés à la Figure 2.60, montrent que la vitesse d'oxydation du CN- par H2O2 augmente en présence de charbon actif imprégné de Cu (CA - CuO) jusqu'à une concentration de 10 g.L-1. La vitesse de réaction d'oxydation du CN- en utilisant, à pH 11, un ratio de H2O2 / CN- de 3 et 10 g CA.L-1, est de 0,028 mmol.(min.L)-1 ; dans les mêmes conditions avec 10 g.L-1 de charbon actif imprégné par 5 % Cu , celle-ci est de 0,93 mmol.(min.L)-1. 129 Tableau 2.25. Effet du charbon actif et de la concentration en O2 sur la destruction du cyanure dans une solution aqueuse à 20 ºC. [500 mL ; concentration initiale : 0,01 M NaCN ; pH = 10,2] [84]. Gaz Aucun Azote Oxygène Oxygène dans solution (mg.L-1) 6,5 2,5 9,0 Charbon actif Charbon (25 g. L-1) (25 g. L-1) k10 (h-1) 0,0214 0,00104 0,0473 0,00267 0,0512 0,00252 Figure 2.60. Effet du CA - CuO sur l´oxydation du cyanure [H2O2 / CN- = 3 ; pH = 11 ; [CN-]o = 260 mg.L-1 ; 20 ºC]. Prise de Yeddou A.R. et al. et modifié [93]. 130 2.10.4. Résumé Les méthodes de traitement d´effluents cyanurés convertissent le CNen CNO- qui s'hydrolyse en l'ion ammonium et bicarbonate ; les complexes cyanurés métalliques dissociables par des acides faibles comme Cu et Zn, sont également oxydés et le cation métallique en résultant est hydrolysé et précipite sous forme d'hydroxyde ; aucun de ces procédés ne parvient à oxyder les complexes cyanurés métalliques forts (comme le Fe). L'acide de Caro [H2SO4 + H2O2] est la méthode la plus rapide mais la plus chère. Les propriétés catalytiques du charbon actif en combinaison avec de l'air comme oxydant du CN-, est une alternative au traitement des effluents cyanurés qui peut avoir des perspectives d'application industrielle intéressante. 131 132 Chapitre 3. Objectifs de la recherche et stratégie La grande disponibilité des coques de noix de palmier à huile et leurs caractéristiques physico-chimiques et morphologiques sont des propriétés qui permettent de considérer ce résidu agro-industriel comme matière première potentielle pour la production de charbon actif de bonne qualité. Dans ce contexte, l´objectif principal de la thèse est la réalisation d'une étude visant à utiliser les coques de noix de palmier africain comme matière première ligno-cellulosique pour produire du charbon actif et évaluer l'influence des différents paramètres opérationnels de carbonisation et d'activation sur leur utilisation dans les procédés de récupération de l'Au et le traitement des effluents cyanurés. Cette étude a une importance scientifique et technologique considérable car les résultats devraient aider à comprendre l´influence des caractéristiques physico-chimiques et structurales des matières premières sur la qualité du charbon actif et il sera alors, possible d´établir les mécanismes des processus de carbonisation et d´activation des coques de noix de palmier. Par ailleurs, l'utilisation industrielle des résultats devrait permettre de valoriser un déchet abondant mais peu utilisé et de plus, d'améliorer l´efficacité des procédés de cyanuration CIP et CIL et du traitement des effluents cyanurés. Les objectifs spécifiques de la recherche et la stratégie visant à atteindre ces objectifs sont présentés ci-après ; ils sont proposés en tenant compte du fait que, l'information sur le savoir-faire concernant la production industrielle de charbon actif pour des applications visant à récupérer l'Au de solutions cyanurées, est très limitée. Chaque résidu agro-industriel ayant une composition et des caractéristiques propres, il faut évaluer leur comportement dans les processus de carbonisation et d'activation à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle. 133 Objectif spécifique Interprétation des phénomènes mis en jeu lors de la carbonisation et modélisation Stratégie Connaître les propriétés physicochimiques et morphologiques des coques de noix de palmier afin de comprendre les phénomènes qui seront rencontrés lors de la carbonisation et de l'activation Rechercher les conditions opératoires de carbonisation à différentes échelles Examiner l'influence des phénomènes de transport de masse et de chaleur lors de la carbonisation Mettre en évidence l'influence de la granulométrie du produit et de la taille des réacteurs Évaluer les modèles trouvés dans la littérature et vérifier leur adéquation dans le cas de ces coques et, le cas échéant, établir un nouveau modèle de cinétique du procédé sur base des résultats expérimentaux obtenus La carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques élimine les matières volatiles et laisse un matériau carbonisé comportant un squelette de charbon et des substances minérales. Les réactions du charbon avec du CO2 ou du H2O vapeur produisent une grande porosité interne (activation physique). La présence de sels minéraux (constituants ou ajoutés par imprégnation) dans les matériaux ligno-cellulosiques a une influence dans le processus de carbonisation. H3PO4 réduit la production de goudrons et développe la porosité dans le produit carbonisé (activation chimique). 134 Objectif spécifique Interprétation des phénomènes mis en jeu lors de l'activation et modélisation Stratégie Étudier l'activation physique des coques par [CO2 + H2O vapeur] (carbonisation / activation en 1 ou 2 étapes) Examiner l'influence des phénomènes de transport de masse et de chaleur lors de l'activation physique et modéliser Étudier l'activation chimique des coques après imprégnation par de faibles concentrations en H3PO4 (carbonisation et activation en 1 étape) Modifier les caractéristiques morphologiques du charbon actif et produire des composites en ajustant les propriétés des charbons actifs par l’introduction de polymères dans leur structure pour améliorer leur résistance mécanique et leur conférer des propriétés d'échange d'ions, est une recherche qui permettrait de développer de nouveaux produits qui pourraient réduire les pertes en charbon actif (fines produites par abrasion). Objectif spécifique Si possible, amélioration des caractéristiques du charbon actif obtenu par rapport aux produits commerciaux habituellement utilisés en cyanuration Stratégie Modifier les caractéristiques morphologiques du charbon actif par attrition Élaborer des composites "charbon actif – polymère" pour en augmenter la dureté 135 Évaluer la récupération de l'Au de solutions alcalines de cyanure et de pulpes provenant de la cyanuration de minerais aurifères avec les différents types de charbon actif produits et des composites, est une étude que permettra d'envisager leur utilisation dans les procédés de traitement des minerais aurifères. Objectif spécifique Validation de l'efficacité des charbons actifs obtenus lors d'une cyanuration d'un minerai équatorien Stratégie Évaluer l'adsorption des complexes cyanurés d'Au par les charbons actifs produits et les composites - Solutions synthétiques - Pulpes de cyanuration d'un minerai sulfuré aurifère polymétallique équatorien Bien que l'utilisation industrielle de charbon actif dans le traitement des minerais aurifères soit très importante, il est clair que le souci du respect de l'environnement est essentiel et qu'il est donc intéressant de développer des technologies permettant de diminuer l'impact environnemental de la cyanuration et en particulier, les méthodes de destruction du cyanure. Les propriétés catalytiques du charbon actif en combinaison avec de l'air pour oxyder le cyanure, est une alternative pour le traitement des effluents cyanurés, qui peut avoir des perspectives de développement et d'application industrielle, surtout si le charbon actif peut être recyclé. Il est donc nécessaire d'évaluer le comportement des différents types de charbon actif produits avec les coques de noix de palmier africain, lors de l´oxydation de l’ion cyanure en solution alcaline avec de l´air et ajuster ses propriétés par l’introduction de métaux dans sa structure pour améliorer la vitesse de réaction. 136 Objectif spécifique Validation de l'efficacité des charbons actifs obtenus lors du traitement des effluents de la cyanuration d'un minerai équatorien Augmentation de la vitesse d'oxydation du cyanure Stratégie Évaluer la vitesse d'oxydation du cyanure par les charbons actifs produits - Solutions synthétiques - Effluents de cyanuration d'un minerai sulfuré aurifère polymétallique équatorien Élaborer des composites [charbon actif – Cu] pour accélérer l'oxydation du cyanure en solution 137 138 Chapitre 4. Méthodes et techniques expérimentales 4.1. Introduction Ce chapitre expose les méthodes et les techniques expérimentales employées pour la caractérisation des coques de noix de palmier africain, des charbons actifs et la réalisation des essais de carbonisation et d'activation à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle ainsi que les méthodologies utilisées pour la cyanuration, le traitement des effluents cyanurés et pour modifier les propriétés des charbons actifs. 4.2. Caractérisation des coques de noix de palmier Afin d’accomplir les essais à l'échelle laboratoire et pilote, un échantillonnage de 10 tonnes de coques, fraîchement produites, de noix de palmier à huile de la variété tenera a été effectué ; le lot a ensuite été homogénéisé, divisé et stocké en fûts fermés. 50 kg de coques de noix de palmier africain de la variété dura, choisie pour son épaisseur supérieure à 3 mm, ont également été prélevés Pour les essais réalisés à l'échelle industrielle, des échantillons de la variété tenera provenant de la partie récente d´un centre d'enfouissement technique (CET) ont été prélevés. Tous ces échantillons proviennent du CET à l´air libre (300 000 tonnes de coques de noix de palmier africain) de la société Tysaisa qui est une entreprise de traitement d'huile de palme. Les échantillons de coques ont été caractérisés par des techniques standards tels que la granulométrie (ASTM D 2862 82), la masse volumique apparente à l´air et à l´eau (ASTM D 2854-89), le pouvoir calorifique (DIN 51900, ASTM D 240), l'analyse immédiate comme l'humidité (ASTM D 2862 -82), les matières volatiles (ASTM D 3175-77), les cendres (ASTM D 2866-70) et le carbone fixe (calculé par différence) ; la détermination des teneurs en biopolymères comme la cellulose, l'hémicellulose, la lignine, les résines, les cires et les graisses (Tappi T 222-74) a également été effectuée [31, 62]. 139 L'analyse élémentaire a été réalisée à l'aide d'un analyseur CHN (Perkin Elmer 2400) et complétée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB - Tescan Vega) et un microanalyseur à rayons X à dispersion d'énergie (EDS - Bruker). La détermination des teneurs en constituants minéraux a été réalisée par spectrophotométrie d'absorption atomique (Perkin Elmer AAnalyst 300) sur des échantillons pulvérisés et calcinés à 650 °C pendant 2 heures puis attaqués à l'acide (HF, HNO3 et HCl) dans un four à micro-ondes. La structure morphologique des échantillons a été établie à l'aide d'images prises au microscope électronique à balayage (MEB) de type Tescan Vega et d'un microscope optique Leica. 4.3. Carbonisation des coques de noix de palmier L'étude du processus de carbonisation a été réalisée par des essais de type laboratoire sous N2 à l'aide d'une thermobalance munie d'un four électrique tubulaire et au niveau pilote, en atmosphère contrôlée dans un four à sole de type Nichols avec lit mélangé ; à l'échelle industrielle, les essais ont été effectués dans un four rotatif continu. 4.3.1. 4.3.1.1. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire Thermobalance Pour ces essais, la méthodologie proposée par Gómez A. et al. [7] a été prise comme référence. Les échantillons de coques ont été broyés et pulvérisés afin d'obtenir un d100 de 38 µm. Les essais ont été effectués, entre 10 et 950 °C, avec une thermobalance de type Shimadzu TGA-50 sur 25 mg d'échantillon et une vitesse de chauffe de 10 °C.min-1 sous un débit d'azote de 50 mL.min-1. La perte de poids a été mesurée en fonction de la température et la dérivée de la perte de poids en fonction du temps et de la température a été calculée. 4.3.1.2. Four tubulaire Sur la base de la méthode expérimentale telle que proposée par plusieurs auteurs, Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62], Guo Y., Rockstraw D. [96], les essais de carbonisation ont été réalisés dans un four électrique tubulaire de 5 cm de diamètre de type Thermolyne Tube Furnace 21 100 muni d'un système de contrôle de température. Le débit de N2 de 200 mL.min-1 est contrôlé par une vanne 140 à pointeau et un débitmètre. Les essais ont été effectués sur 5 g d'échantillon pulvérisé (d100 de 38 µm) en lit fixe de 4 mm d'épaisseur, pendant 2 heures à une température variant de 400 à 700 °C. Pour chaque essai, le four a été chauffé en présence de N2 et la nacelle contenant l'échantillon chargée à la température souhaitée. À la fin de l´essai, l'échantillon est refroidi dans la même atmosphère et ensuite pesé afin de déterminer la perte de poids. Les teneurs en matières volatiles et en cendres de l'échantillon carbonisé ont été déterminées. La teneur en carbone fixe et le rendement d'élimination des matières volatiles sont finalement calculés. 4.3.2. Essais pilotes mono-chambre dans un four Nichols En prenant comme référence les critères opérationnels des fours à sole, décrits par Oudenne P. [15], les essais à l'échelle pilote ont été menés dans un four à sole Nichols, dont le chauffage est réalisé par combustion, en présence d'air, de gaz de pétrole liquéfié (GPL), composé de 50 % C3H8 et de 50 % C4H10, dans un brûleur qui a une capacité calorifique de 315 000 kJ.h-1. Un schéma et des photographies du four Nichols sont fournis à la Figure 4.1 et à la Figure 4.2. Le four est constitué d'une tôle de 4 mm d'épaisseur et de briques réfractaires-isolantes ; il comporte une chambre de combustion couplée à une chambre de réaction de 457 mm de diamètre qui est muni d'un agitateur à pales de 100 mm de hauteur, tournant à 4 tours par minute. La capacité de la chambre de réaction est de 15 litres et il est utilisable en lit mélangé ou fixe ; il permet un échantillonnage en cours d'essai afin d'évaluer la cinétique des processus étudiés. L´atmosphère du four Nichols est contrôlée sur la base du facteur lambda () qui est le rapport entre l'air fourni au brûleur et l'air stœchiométriquement nécessaire pour une combustion complète du gaz. L'air est fourni par un ventilateur dont le débit est de 1,66 Nm3.min-1. La composition des gaz de combustion, calculée pour le propane (C3H8) à 0,72 atm (pression atmosphérique de Quito) est fournie à la Figure 4.3 ; elle est confirmée par un analyseur de gaz Testo 350 et un analyseur Orsat. Lorsque est supérieur à 1, cela correspond à une opération en atmosphère oxydante tandis que lorsque est compris entre 0,4 et 1, il s'agit d'une opération en atmosphère réductrice. 141 Figure 4.1. Schéma du four Nichols. Vue de l'intérieur de la chambre de réaction. Figure 4.2. Photographies du four Nichols, de l'agitateur et de l'intérieur de la chambre de réaction. 142 Figure 4.3. Composition (% volumique) des gaz de combustion du propane (C3H8) à 900 °C et 0,72 atm en fonction du facteur lambda (). Les débits d'air et de gaz sont contrôlés par des vannes à membrane et ils sont mesurés à l'aide de manomètres qui quantifient la perte de charge dans des plaques à orifice installées dans les conduites. La pression à l'intérieur du four est réglée par un clapet dans la cheminée. Le four est équipé d`un thermocouple situé sur l'agitateur, d'un enregistreur de température et d'une interface pour digitaliser les données. Le four Nichols est équipé d'un système de contrôle automatique visant la sécurité de fonctionnement ; celui-ci coupe le débit de gaz en cas d'absence de la flamme dans le brûleur. La Figure 4.4 montre les photographies des équipements de commande du four. Figure 4.4. Photographies des équipements de commande du four Nichols (brûleur, vannes à membrane, plaques à orifice, manomètres, enregistreur de température). 143 Les essais de carbonisation à l'échelle pilote ont été réalisés sur des échantillons n'ayant pas subi de prétraitement (dimension comprise entre 5 à 20 mm). Pour chaque essai, le four Nichols a été chauffé à la température souhaitée (vitesse de chauffe de 0,7 - 1,5 et 10 °C.min-1) avec une atmosphère réductrice = 0,76 (analyse des gaz sur sec à la cheminée : 10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O). Les échantillons ont été chargés au démarrage du four, soit en lit fixe avec 12 kg d'échantillon, soit en lit mélangé avec 3 ou 4 kg. Des essais ont également été effectués en introduisant l'échantillon dans le four préchauffé à la température souhaitée. À la fin de l'essai, le matériau est déchargé, refroidi dans un récipient métallique fermé et pesé. Afin de disposer de résultats de référence, des essais ont également été effectués sur des coques de noix de coco. 4.3.3. Essais industriels dans un four rotatif continu Les essais à l'échelle industrielle ont été réalisés dans un four rotatif de la société Agrigacesa qui fonctionne au fuel-oil avec un excès d'air de 20 % ( = 1,2) et dont le brûleur a une capacité calorifique de 8.106 kJ.h-1. La Figure 4.5 présente une vue schématique du four rotatif industriel et la Figure 4.6 des photographies de celui-ci. Les solides sont introduits dans le four par une vis sans fin et se déplacent dans le même sens que les gaz de combustion (co-courant) en formant une couche d´environ 15 cm de hauteur lorsque le four travaille sans releveur. Les solides traités sont déchargés à l'extrémité opposée de l'alimentation par une vis sans fin refroidie à l'eau, tandis que les gaz sortent par le haut et vont vers une chambre de postcombustion, un échangeur de chaleurs à plaques, un cyclone, un ventilateur de tirage et enfin la cheminée. La capacité nominale de l'alimentation de solides au four est de 1 m3.h-1 et en fonction de la vitesse de rotation et de l'utilisation ou non des releveurs, le temps de séjour peut varier entre 0,3 à 8,0 heures. Le four rotatif est équipé d'un système de contrôle automatique et d'enregistrement du débit de matières solides entrant et sortant, de la consommation de fuel-oil, de la température des fumées à l'entrée et à la sortie du four ainsi qu'à l'entrée du ventilateur de tirage, de la vitesse de rotation du four et de la consommation d'eau de refroidissement. Le circuit gaz de combustion comporte également une chaudière de 1 471 KW (ou 150 BHP) qui produit 2 400 kg.h-1 de 144 vapeur d'eau à une pression de 5,4 atm et un générateur de courant de 250 kVA. (A) (B) (C) Figure 4.5. Four rotatif industriel. (A) Schéma de la chambre de combustion et du four rotatif ; (B) Schéma de l'intérieur du four sans releveur ; (C) Schéma de l'intérieur du four avec releveurs (15 cm de largeur ; 60 cm de long). 145 Figure 4.6. Photographie du four rotatif industriel. Les essais de carbonisation à l'échelle industrielle ont été réalisés avec des échantillons de coques sans prétraitement (5 à 20 mm). Le four rotatif a été chauffé pendant 7 jours à une température de 850 °C en atmosphère oxydante ( = 1,2) ; la consommation de fuel-oil a été de 2 650 L.jour-1. Lors de ces essais, les gaz entrant dans le four rotatif contenaient 10 % CO2, 5 % O2 et 15 % H2O. Comme mentionné ci-avant, les essais ont été effectués en présence ou non de releveurs. La vitesse de rotation a été fixée à 3 tours par minute avec une alimentation en coques de 900 kg.h-1 ; la durée de chaque essai a été de 35 jours afin d´obtenir des échantillons en quantité suffisante pour en fournir à des clients potentiels. Le débit de sortie des matières carbonisées a été mesuré et leur teneur en matières volatiles mesurée régulièrement. 146 4.3.4. Caractérisation de la matière carbonisée Les échantillons, produits lors des différents essais de carbonisation, ont été analysés en déterminant les paramètres indiqués à la section 4.2. ; les techniques analytiques qui y sont mentionnées ont été utilisées. Pour les échantillons provenant des essais à l'échelle pilote et industrielle, la dureté a également été déterminée selon la norme ASTM D3802-79 [31]. 4.4. Activation physique des coques de noix de palmier par du CO2 et H2O vapeur L'étude du processus d'activation physique du charbon actif produit à partir de coques de noix de palmier a été effectuée par des essais pilotes dans un four à sole Nichols avec lit mélangé, en atmosphère réductrice et en présence de CO2 et de H2O vapeur, en considérant les méthodologies expérimentales proposées par plusieurs auteurs comme Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] et Oudenne P. [15] et à l'échelle industrielle, dans un four rotatif en tenant compte des critères opérationnels proposés par Kunii D. [94] pour ce type de réacteur. 4.4.1. Essais pilotes dans un four Nichols monochambre Le charbon actif est tout d’abord produit à partir des coques telles quelles, dans le four Nichols travaillant en atmosphère réductrice [ = 0,76 (analyse des gaz de cheminée de 10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O)], en lit mélangé (4 tours par minute) avec une charge de 4 kg d'échantillon de départ, pendant 3 heures et à la température spécifiée pour l'essai d'activation (800, 850, 900 et 960 °C). Les échantillons de charbon obtenus sont ensuite broyés et tamisés [(-7 mm +4 mm) et (-2,3 +1,7 mm)]. Le processus d'activation a également été réalisé dans le four Nichols à lit mélangé (4 tours par minute) contenant une charge de 4 kg de charbon broyé et tamisé et dont l'atmosphère était réductrice [ = 0,76 (10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O)]. La vapeur d'eau saturée est produite par une chaudière électrique de 49 KW (ou 5 BHP). Lors des différents essais, l'atmosphère d´activation a été contrôlée et maintenue soit à 10 % CO2 et 9 % H2O soit à 10 % CO2 et 26 % H2O ou à 10 % CO2 et 29 % H2O. 147 Pour chaque essai, le four est préchauffé à la température souhaitée et les échantillons introduits lorsque le four a atteint cette température. À la fin de l'essai, la matière est déchargée, refroidie dans un récipient métallique fermé et pesée ce qui permet de calculer le pourcentage de gazéification. Chaque échantillon est enfin caractérisé en déterminant les paramètres indiqués à la section 4.4.3. Au cours de certains essais, des échantillons ont été prélevés toutes les heures et leur indice d´iode a été déterminé afin d'établir la cinétique de l'activation. 4.4.2. 4.4.2.1. Essais industriels dans un four rotatif continu Activation Les essais d'activation à l'échelle industrielle ont été réalisés avec des échantillons de coques carbonisés tels quels (4 à 7 mm) par la méthode décrite à la section 4.2. Le four rotatif est chauffé pendant 7 jours à une température maintenue constante de 850 °C avec une atmosphère oxydante du brûleur ( = 1,2) ; la consommation de fuel-oil est de 2 650 L.jour-1. La vitesse de rotation du four est de 0,3 tour par minute et l'alimentation est de 600 kg.h-1. Le four a fonctionné 7 jours lors des essais sans releveur et 35 jours avec releveurs. L'atmosphère d'activation est obtenue par injection dans la chambre de combustion, de vapeur d´eau à 1,4 atm, vapeur provenant d'une chaudière de 1 471 KW (ou 150 BHP) qui en produit 2 400 kg.h-1 avec une consommation de fuel-oil de 1 135 L.jour-1. Lors de ces essais, la composition des gaz dans le four est de 29 % H2O, 10 % CO2 et 5 % O2 (mesurée à l'entrée de la chambre du four rotatif). Le débit de charbon actif sortant du four est mesuré ainsi que son indice d'iode. Plusieurs échantillons de chaque essai ont été caractérisés en déterminant les paramètres indiqués à la section 4.4.3. 4.4.2.2. Carbonisation et activation Ces essais de carbonisation et d'activation en une seule étape à l'échelle industrielle ont été effectués avec des échantillons de coques non prétraitées (4 à 7 mm). Le four rotatif est chauffé pendant 7 jours jusqu'à atteindre une température de 850 °C avec, au brûleur, une atmosphère oxydante ( = 1,2) ; cette température est maintenue 148 constante au cours des essais qui ont été effectués avec le four muni de releveurs. La consommation de fuel-oil est de 2 650 L.jour-1 (ce qui correspond à 1,47 L de fuel-oil par kg de produit). La vitesse de rotation du four est de 0,3 à 0,6 tour par minute et l'alimentation comprise entre 350 et 700 kg.h-1. Le four a fonctionné 25 jours. De même que pour les essais précédents, l'atmosphère d'activation a été obtenue par l'injection, dans la chambre de combustion, de vapeur d'eau à 1,4 atm. Lors de ces essais, la composition des gaz du four est de 25 % H2O, 10 % CO2 et 5 % O2. Le débit de charbon actif sortant du four est mesuré ainsi que son indice d'iode. Plusieurs échantillons ont été caractérisés en déterminant les paramètres indiqués à la section suivante. 4.4.3. Caractérisation physiquement du charbon activé Les échantillons des produits obtenus lors des essais d'activation physique effectués avec les coques carbonisées ont été caractérisés en déterminant les propriétés indiquées aux sections 4.2. et 4.3.4. ; les techniques analytiques qui y sont mentionnées ont été utilisées. 4.4.3.1. Adsorption en phase gazeuse La surface, le volume des pores et la distribution des mésopores et des micropores du charbon actif pulvérisé ont été calculés en utilisant les résultats de l'équilibre d'adsorption d'azote à -196 °C, en corrélation avec le modèle BET, DR, HK et BJH. Cette détermination est basée sur les normes ASTM D3037 et C699 ; dans ce cadre, les équipements de type Micromerities Asap 2010 V4.01 B-Beta et Quantachrome Nova 4200e ont été utilisés [11, 12, 23, 24, 31, 32]. 4.4.3.2. Adsorption en phase liquide Indice d'iode Le charbon actif pulvérisé est ajouté à une solution d'iode (I2), mélangé pendant 30 secondes puis filtré ; la valeur d'adsorption d'iode est déterminée par titrage de l'iode résiduel en solution, avec du thiosulfate de sodium et de l'amidon. L'indice d'iode est exprimé en mg I2.(g CA)-1. Cette détermination est basée sur les normes AWWA B 600-78 et ASTM D4607-86 [31,32]. 149 Indice de bleu de méthylène (B.Met) Le charbon actif pulvérisé est ajouté à une solution de bleu de méthylène (1,2 g.L-1) mélangé pendant 30 minutes puis filtré ; la valeur d'adsorption B.Met est déterminée par spectrophotométrie visible (Corning 252) à 620 nm. L'indice de bleu de méthylène est exprimé en g B.Met.(100 g CA)-1. Ce dosage est basé sur les normes du CEFIC [33]. Indice de décoloration du sucre Le charbon actif pulvérisé est ajouté à une solution à 60 % de sucre [0,6 g CA.(100 g solution de sucre)-1], mélangé pendant 45 minutes à 80 °C puis filtré ; la valeur d'adsorption des macromolécules et des colloïdes qui donnent une couleur brune à la solution de sucre est déterminée par spectrophotométrie visible (Corning 252) à 430 nm et à 710 nm selon l'équation (Éq. 4.1 ) suivante : 1 000 Abs(430 nm)- 2Abs(710 nm) UBR = avec 0,7718 (Éq. 4.1) UBR : unité basique de référence Abs(430 nm) : absorbance à 430 nm Abs(710 nm) : absorbance à 710 nm. Pour cet essai la solution initiale de sucre doit être de 200 UBR ; si le charbon actif testé fournit une solution avec moins de 35 UBR, il est acceptable pour la décoloration du sucre [34]. 4.4.3.3. Adsorption du complexe cyanuré d´Au Les essais ont été effectués, à température ambiante (20 °C), avec 100 cm3 de solution à 10 mg Au.L-1 préparée en utilisant un standard d´Au sous forme de HAuCl4 et une solution à 1 g NaCN.L-1 à pH 11 (ajusté avec du NaOH), pendant 0,5 heures et avec diverses quantités (0,01 à 0,8 g) de charbon actif pulvérisé (d100 de 38 µm) maintenu en suspension par agitation. Après filtration, la teneur en Au résiduel de la solution est déterminée par spectrométrie d'absorption atomique (Perkin Elmer AAnalyst 300). La procédure est répétée en faisant varier le temps de contact (1 - 2 - 4 - 8 et 24 heures). Sur base des résultats, les isothermes d'adsorption d'Au et les taux d'adsorption du complexe cyanuré d'Au en fonction du temps sont calculés. Avec ces données sont obtenus la "K value" qui est la 150 capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au (en mg Au.g-1) lorsque la concentration d'équilibre est 1 mg Au.L-1 et le "R value" qui est la quantité d'Au (en %) adsorbée après 60 minutes. Cet essai est basé sur les normes AARL Mintek [31, 35, 36]. 4.4.3.4. Groupes fonctionnels de surface pH, pHZPC, groupes acides et basiques Sur la base de la méthodologie proposée par Vasu A. E. [73], le pH et le pH de charge nulle (pHZPC) ont été déterminés en utilisant un pH-mètre (Hanna Instruments pH) et un potentiomètre (ORP mètre HI 22-11). Les essais sont réalisés sur 0,2 g de charbon actif pulvérisé (d100 de 38 µm) maintenu en suspension dans 50 mL d'eau distillée pendant 30 minutes ; le pH est ensuite mesuré de même que le pHZPC et les groupes acides et basiques par titrage potentiométrique avec HCl et NaOH. Titration Boehm Sur la base de la méthodologie proposée par Guo Y., Rockstraw D.A. [96], trois échantillons de 0,2 g de charbon actif pulvérisé (d100 de 38 µm) sont mélangés dans trois flacons erlenmeyer de 250 mL recouverts d'un film plastique, contenant respectivement 50 mL de solution 0,1 N de NaHCO3, de Na2CO3 et de NaOH préparés avec de l´eau déminéralisé et distillée ; sans charbon actif, ces solutions sont considérées comme les blancs. Les erlenmeyers sont mélangés 48 heures puis laissés au repos pendant 12 heures. Ensuite, une aliquote de 8 mL de liquide est prélevée dans chaque flacon et mélangée avec 10 mL de HCl 0,1 N puis soumise à titrage inverse avec NaOH 0,1 N. La différence de NaOH consommé par les échantillons et les blancs permettent de calculer la quantité ayant réagi avec les groupes acides ; les résultats sont exprimés en équivalents H+ par gramme de charbon actif. Capacité d'échange cationique En tenant compte de certains critères définis par Boshoff P. [36] et la méthode proposée par plusieurs fabricants de résine échangeuse d'ions (en particulier, BASF), la capacité d'échange cationique du charbon actif est déterminée en utilisant la procédure suivante : peser 1 g d'échantillon dans un erlenmeyer, ajouter 200 mL d'une solution de NaOH 0,1 N et NaCl à 5 %, agiter pendant 24 heures, puis titrer une 151 aliquote de 50 mL avec une solution de HCl 0,1 N en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur. Spectrophotométrie infrarouge (FTIR) Sur base de la méthodologie utilisée par Guo Y., Rockstraw D.A. [96], des perles de 100 mg d'un mélange de 0,5 % de charbon actif pulvérisé (d100 de 38 µm) et KBr solide 99,5%, sont préparées. Les échantillons sont ensuite analysés à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier (Perkin-Elmer Spectrum One FTIR) entre 400 et 4 000 cm-1. L'interprétation des résultats est effectuée en utilisant le programme Spectre-FTIR. 4.5. Carbonisation des coques de noix de palmier modifiées par imprégnation avec de l'acide phosphorique (activation chimique) L'étude du processus de carbonisation des échantillons modifiés par imprégnation avec de l'acide phosphorique a été réalisée à l'échelle pilote dans un four à sole de type Nichols avec lit mélangé, en atmosphère réductrice. Les méthodologies expérimentales proposées par plusieurs auteurs comme, Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62], Guo Y., Rockstraw D. [96] et Oudenne P. [15] ont été prises en considération. 4.5.1. Essais pilotes mono-chambre dans un four Nichols Des essais ont été effectués sur les échantillons de coques non prétraitées (5 à 20 mm) et également après broyage et tamisage à différentes dimensions [(-1 000 +710 µm), (-710 +425 µm), (-425 +212 µm) et (-212 +75 µm)]. Le procédé d'imprégnation a été réalisé avant la carbonisation en maintenant pendant 2 heures, à température ambiante (20 °C), dans un récipient muni d'un agitateur à hélice, les coques dans des solutions à concentrations variables en acide phosphorique technique (80 % de concentration). Les essais ont été effectués avec Xp [g phosphore.(g biomasse)-1] variable (entre 0,05 et 0,1). Les échantillons imprégnés ont ensuite été séchés à 110 °C pendant 2 heures. 152 Le processus de carbonisation est effectué, en lit mélangé, dans le four Nichols contenant 3 kg d'échantillon. Pour chaque essai, la matière est introduite, sous atmosphère réductrice ( = 0,76 soit 10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O), dans le four préchauffé à la température souhaitée. À la fin de l'essai, la matière est déchargée et refroidie dans un récipient métallique fermé. Les échantillons sont ensuite lavés avec de l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH 6 dans les eaux de lavage puis séchés à 110 °C pendant 2 heures. Sur base du poids alimenté et du poids sec après carbonisation, le rendement de production de charbon actif est calculé. 4.5.2. Caractérisation chimiquement du charbon activé Les échantillons des produits obtenus lors des essais d'activation chimique effectués avec les coques ont été caractérisés en déterminant les propriétés mentionnées aux sections 4.3.4. et 4.4.3. ; les techniques analytiques qui y sont mentionnées, ont été utilisées. 4.6. Modification des propriétés de charbon actif obtenu par activation physique de coques de noix de palmier Afin de modifier les propriétés physiques et chimiques du charbon actif produit par activation physique, des essais d'attrition et de synthèse, par imprégnation et polymérisation, de composites avec des résines phénoliques et du polyacide acrylique, ont été réalisés au niveau laboratoire. 4.6.1. Attrition du charbon actif Avec des échantillons de charbon actif produit par activation physique lors des essais industriels, des essais d'attrition ont été effectués afin d'augmenter sa dureté et sa résistance mécanique ; ceux-ci ont été réalisés dans une cellule d´attrition de type Denver de 1,2 L de capacité, munie d'un agitateur à hélice de 6 cm de diamètre et de 7,5 cm de long tournant à 900 tours par minute. Les conditions opératoires sont les suivantes : suspension à 50 % de solides contenant 300 à 600 g de charbon actif (-3,4 +1,4 mm) de différentes surfaces spécifiques (600 à 800 m2.g-1). Après 24 heures d'agitation, les 153 suspensions sont tamisées à 1,4 mm et le refus à cette dimension séché pendant 24 heures à 40 °C puis refroidi et pesé ce qui permet de déterminer la perte de poids due à l'attrition. La dureté des échantillons avant et après attrition est déterminée selon la norme ASTM D3802 -79 [31]. 4.6.2. Préparation du composite charbon actif résine phénolique (CRPC) En tenant compte de la méthodologie expérimentale utilisée par Rie N. et al. [77] et des propriétés des résines phénoliques indiquées par Knop A., Pilato L.A. [98], la procédure suivante a été utilisée pour synthétiser un composite charbon actif - résine phénolique (CRPC) : un échantillon de charbon actif, produit par activation physique lors des essais industriels, a été broyé et tamisé de façon à obtenir une fraction granulométrique (-4,8 +2,4 mm) dont la surface spécifique est de 625 m2.g-1. La résine utilisée est du phénol-formaldéhyde PF-46 HL liquide (du type résol), soluble dans l'eau, fabriqué par la société Akzo Nobel par réaction entre le phénol, le formaldéhyde en milieu NaOH. 20 g de charbon actif sont imprégnés avec 40 mL de résine par immersion, durant des périodes de temps variables (5 à 90 minutes). Le charbon est ensuite tamisé à 2,4 mm et l'excès de résine présent dans le refus est éliminé avec un papier absorbant. L'échantillon imprégné est polymérisé à 150 °C pendant 30 minutes, puis refroidi, pesé, broyé et tamisé de façon à obtenir la fraction granulométrique souhaitée (-3,4 +1,4 mm). Les échantillons des composites CRPC ont été caractérisés en déterminant les propriétés mentionnées aux sections 4.3.4. et 4.4.3. ; les techniques analytiques qui y sont mentionnées ont été utilisées. 4.6.3. Préparation du composite charbon actif polyacide acrylique (CAIC) Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par Rie N. et al. [77] et des propriétés de l'acide acrylique et du divinylbenzène, indiquées par Rodríguez F. [99] et Odian G. [100], la synthèse du composite charbon actif - polyacide acrylique (CAIC), a été réalisée avec du charbon actif produit par activation physique lors des essais industriels, charbon qui a été broyé et tamisé à différentes dimensions 154 de façon à obtenir les fractions granulométriques (-3,4 +1,4 mm) et (-1,4 +0,6 mm) ayant différentes surfaces spécifiques (760, 860 et 1 020 m2.g-1). Les réactifs utilisés sont de qualité analytique : l'acide acrylique (monomère), le divinylbenzène (monomère), le peroxyde de méthyle éthyle cétone (initiateur) et le polyacide acrylique commercial en poudre de poids moléculaire 3.106 g.gmol-1, comme référence. La procédure de synthèse commence par la préparation du mélange de monomère. L'acide acrylique commercial est distillé sous vide pour éliminer l'inhibiteur de polymérisation qui est l'éther méthylique de l'hydroquinone ; 10 % de divinylbenzène et 11 % de peroxyde de méthyle éthyle cétone sont ajoutés au distillat en agitant manuellement. Il est à noter que différents mélanges de monomères ont été préparés en faisant varier la teneur en initiateur. 20 g d´échantillon de charbon actif sont imprégnés avec 40 mL de mélange de monomères par immersion pendant 1 minute. Le charbon est récupéré par tamisage et l'excès du mélange de monomères est éliminé avec un papier absorbant. L'échantillon de charbon imprégné est polymérisé à 90 °C pendant 20 heures, puis refroidi et pesé. La régénération du composite est réalisé par immersion de l'échantillon épuisé (en ce qui concerne sa fonction d'échange d'ions), dans des solutions séparées d'acides chlorhydrique et sulfurique à des concentrations de 1 - 2,5 - 5 et 8 % en poids, pendant 18 heures. Après régénération, la capacité d'échange cationique est à nouveau mesurée conformément à la méthode indiquée à la section 4.4.3.4. Les échantillons des composites CAIC ont été caractérisés en déterminant les propriétés mentionnées aux sections 4.3.4. et 4.4.3. ; les techniques analytiques qui y sont mentionnées, ont été utilisées. 4.6.4. Préparation du charbon actif imprégné par divers métaux 4.6.4.1. Imprégnation du charbon actif par des sels solubles Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par différents auteurs comme Deveci H. et al. [78], Jianghong Zhao et al. [80], pour 155 la préparation des charbons actifs imprégnés par des métaux, les procédures reprises ci-après ont été utilisées. Charbon actif imprégné par des métaux (CA - métal) Du charbon actif [(-2,3 +0,8 mm) ; 879 m2.g-1] obtenu par activation physique lors des essais industriels a été maintenu en suspension, pendant 4 heures, dans différentes solutions aqueuses à pH 4 contenant 1g.L-1 de différents sels métalliques [AgNO3, CdCl2, Cr(NO3)3, Cu(NO3)2, FeCl3, NiCl2, ZnSO4] ; la suspension est ensuite filtrée et les solides lavés avec de l'eau distillée, séchés à 120 °C et pesés. Charbon actif imprégné par des sels de cuivre (CAI) 75 à 150 g de charbon actif [(-2,3 +0,8 mm) ; 550 m2.g-1] ont été mis en contact, pendant 1 heure, avec agitation mécanique, avec des solutions aqueuses à pH 4 contenant 3 g Cu.L-1 provenant de différents sels [CuSO4, CuCl2 et Cu(NO3)2] ; la solution est ensuite évaporée et les solides lavés avec de l'eau déminéralisée, séchés à 120 °C et pesés. 4.6.4.2. Réduction des métaux imprégnés dans le charbon actif Charbon actif modifié par réduction du cuivre métallique (CAM) Pour réduire le Cu présent dans les pores du charbon actif, le charbon imprégné par du Cu(NO3)2 a été traité pendant 4 heures à 600 °C dans le four Nichols (lit fixe) avec une atmosphère réductrice [ = 0,76 ; analyse des gaz de cheminée de 10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2 et 0,01 % O2]. Charbon actif modifié par électrodéposition de cuivre métallique (CMEW) Du Cu métallique est déposé dans les pores du charbon actif par électrolyse d'une solution à 160 g H2SO4.L-1 et 60 g CuSO4.L-1 ; l´anode en cuivre est distante de 1 cm de la cathode constituée de charbon actif maintenu dans une toile carrée en acier inoxydable de 100 cm2. La différence de potentiel utilisée est de 1,4 V et la densité de courant de 0,013 A.cm-2 de toile. 156 4.6.4.3. Caractérisation des charbons actifs imprégnés Les concentrations en métaux dans les solutions d'imprégnation et dans les charbons actifs imprégnés ont été déterminées par spectrophotométrie d'absorption atomique (Perkin Elmer AAnalyst 300). Pour analyser les charbons actifs, ceux-ci ont été préalablement calcinés à 650 °C et attaqués par un mélange d'acides (HF, HNO3 et HCl) dans un four à micro-ondes. La composition minéralogique des charbons actifs imprégnés et réduits a été analysée par DRX (Bruker D8 Advance) avec les logiciels d'évaluation EVA et TOPAS. 4.7. Cyanuration par la technique du charbon en pulpe Pour évaluer les performances des charbons actifs produits à partir des coques de noix de palmier dans le processus de récupération de l'Au par cyanuration, deux tonnes de minerai polysulfuré aurifère de la veine "Agua Dulce" du gisement hydrothermal de Portovelo (Équateur), ont été prélevés. Le lot a été homogénéisé, échantillonné, broyé à un d100 de 2 mm et stocké en vue d'essais de cyanuration en laboratoire. 4.7.1. Caractérisation du minerai Agua Dulce La composition chimique du minerai d'Agua Dulce a été déterminée par spectrophotométrie d'absorption atomique (Perkin Elmer AAnalyst 300). Les échantillons pulvérisés à -38 µm ont été attaqués par un mélange d'acides (HF, HNO3 et HCl) dans un four à micro-ondes. La teneur en Au et en Ag a été déterminée par fusion et coupellation ("Fire assay"). La composition minéralogique a été déterminée par diffraction des rayons X (DRX-Bruker D8 Advance) avec les logiciels d'évaluation EVA et TOPAS 4.7.2. Essais de cyanuration par la technique du charbon en pulpe Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par divers auteurs tels que Yu Z. et al. [81], Adams M.D. [84, 85] et des fondements théoriques proposés par Habashi F. [82], les essais de résistance du charbon actif à l'abrasion et de cyanuration par la 157 technique du charbon en pulpe ont été effectués suivant les procédures mentionnées ci-après. Le minerai d´Agua Dulce a été broyé en voie humide (62,5 % de solides) dans un broyeur à boulets (Denver 12 x 5 pouces) à un d80 de 100 m. La cyanuration a été réalisée en pulpe mélangée à 40 % de solides pendant 24 heures en présence d'une solution à 1 g cyanure libre.L-1 et un pH de 10,5 ajusté avec CaO. Des contrôles périodiques du cyanure libre et du pH sont effectués et les valeurs souhaitées, maintenues par addition de cyanure et d'hydroxyde de sodium ou d´oxyde de calcium. Pour l'adsorption du complexe cyanuré aurifère, du charbon actif (ou un composite) de granulométrie (-1,7 +0,6 mm) est ajouté à raison de 25 g.L-1 de solution et l'agitation est poursuivie pendant 24 heures. La pulpe est ensuite tamisée à 0,6 mm et le passant filtré ; la solution est récupérée et son volume mesuré tandis que le rejet est séché et pesé. Des échantillons ont été prélevés en cours d'essai afin de déterminer la cinétique du procédé. Les concentrations en Au et en Ag dans les solutions, les rejets et le charbon actif (ou le composite) ont été déterminées par spectroscopie d'absorption atomique et fusion - coupellation. 4.7.3. Essais de résistance à l´abrasion en pulpe Afin de simuler les conditions de cyanuration en présence de charbon actif, 20 g de charbon actif (ou d'un composite) de granulométrie (-1 190 +600 m) sont maintenus en suspension dans un litre de pulpe à 40 % de solides constitués par du minerai Agua Dulce broyé à -149 m. Des analyses granulométriques du charbon actif (ou du composite) sont effectuées après 5, 10 et 15 heures de contact. 4.8. 4.8.1. Traitement d´effluents cyanurés Solutions synthétiques de cyanure de sodium Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par Adams M.D. [84] et Yeddou A.R. et al [93] pour les essais de traitement des solutions de cyanure, différentes procédures ont été suivies. 158 Capacité d'extraction du CN- en solution La capacité d'extraction du CN- en solution aqueuse à 20 °C, est évaluée en utilisant du NaCN analytique à une concentration de 1 100 mg NaCN.L-1 à un pH de 12 et 15 g.L-1 de charbon actif ou de charbons actifs imprégnés par des métaux (CA – métal). Les charbons sont maintenus en suspension pendant 2 heures. La teneur résiduelle en CN- est déterminée par titrage avec une solution d'AgNO3 et du KI comme indicateur. Oxydation du CN- par de l'air et du charbon actif imprégné par du cuivre Dans 3 litres de solution à 0,5 g.L-1 de cyanure de sodium (qualité analytique) et un pH de 10,5, des quantités variables de charbon actif vierge (CA), imprégnés (CAI) et imprégnés-réduits (CAM) ainsi que de Cu métallique en grains (-0,85 +0,6 mm), ont été soumises, à température ambiante (20 °C), à une agitation mécanique et une aération (180 à 210 NL.h-1 d'air) à 0,72 atm (pression atmosphérique locale). Des aliquotes sont prélevées pour déterminer la concentration en cyanure libre. Le pH de la solution est contrôlé par addition d’une solution de NaOH à 20 %. Des essais ont également été réalisés en ajoutant à la solution de départ, des sels solubles de Cu tels que CuSO4, CuCl2, Cu [NO3]2 à des concentrations de 50 à 150 mg Cu.L-1. La concentration en cyanure libre dans la solution est déterminée par titrage des solutions claires, en utilisant AgNO3 et KI pour des concentrations supérieures à 5 mg.L-1 et, pour des solutions claires et des pulpes, avec l'électrode de cyanure spécifique (Orion Ion Plus 9606BN) pour des concentrations allant de 0,05 à 10 mg.L-1. Le cyanure WAD a été déterminé par distillation à pH 4,5. 4.8.2. Effluents de cyanuration par la technique de charbon en pulpe du minerai Agua Dulce Une méthodologie similaire à celle décrite à la section 4.8.1. a été utilisée avec des effluents (33 % de solides) de l'industrie minière du gisement de Portovelo contenant 370 mg CN-.L-1 et à un pH de 10,5. 159 160 Chapitre 5. Carbonisation des coques de noix de palmier à huile 5.1. Introduction Ce chapitre présente les résultats de la caractérisation des coques de noix de palmier africain de la variété tenera. Les résultats des essais de carbonisation à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle, établissant l´influence de la température, du temps de carbonisation et de la vitesse de chauffe sur la dureté et la structure des produits carbonisés, sont présentés et discutés. Dans le but d'interpréter les données industrielles, un modèle cinétique a été adapté pour la carbonisation et les résultats de l´application de ce modèle sont présentés ; il considère les phénomènes de transport de chaleur et de masse ainsi que la réduction de la taille des particules. La carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques élimine les matières volatiles et laisse un matériau carbonisé comportant un squelette de charbon et des substances minérales. L'objectif spécifique de cette partie de la thèse est l'interprétation des phénomènes mis en jeu lors de la carbonisation des coques de noix de palmier et d'effectuer une modélisation de la vitesse de carbonisation dans le but d'interpréter les données industrielles. Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les suivantes : connaître les propriétés physico-chimiques et morphologiques des coques de noix de palmier afin de comprendre les phénomènes qui seront rencontrés lors de la carbonisation, rechercher les conditions opératoires de carbonisation à différentes échelles, examiner l'influence des phénomènes de transport de masse et de chaleur lors de la carbonisation, mettre en évidence l'influence de la granulométrie du produit et la taille des réacteurs, évaluer les modèles trouvés dans la littérature et vérifier leur adéquation dans le cas de ces coques et, le cas échéant, établir un nouveau modèle de cinétique du procédé sur base des résultats expérimentaux obtenus. 161 5.2. Caractérisation des coques de noix de palmier à huile Les échantillons de coques de noix de palmier de la variété tenera ont été analysés ; les valeurs moyennes et leur écart-type sont données du Tableau 5.1 au Tableau 5.3. Les résultats expérimentaux sont, en général, en concordance avec les résultats mentionnés par plusieurs auteurs [7, 8, 9, 10]. Les échantillons présentent une granulométrie très large avec une dimension des particules comprise entre 5 et 20 mm. La masse volumique apparente change en fonction de l'humidité de l'échantillon qui varie de 5 à 15 %. Le pouvoir calorifique supérieur sur matière sèche est plus élevé que celui du bois (15 MJ.kg-1). Tableau 5.1. Analyse des propriétés physiques de coques séchées. Dimension (mm) 12 ± 4 Masse volumique (kg.m-3) apparente 530 ± 20 Pouvoir calorifique (MJ.kg-1) 19,1 ± 1 réelle 1 300 ± 200 Tableau 5.2. Analyse immédiate des coques. Humidité Teneur (%) 11,7 ± 5 Matières volatiles Carbone fixe Teneur (% sur sec) 75,3 ± 4 15,6 ± 4 Cendres 9,1 ± 2 Tableau 5.3. Analyse élémentaire des coques. C H N O Teneur (% sur sec) 53,4 5,7 0,5 40,7 S Formule < 0,1 C42H55O24 Les coques ont une teneur élevée en matières volatiles qui sont composées d'huiles essentielles, de goudron et de gaz non condensables [7, 8]. Elles contiennent également une quantité élevée de carbone fixe ; les cendres dont la teneur est importante, ont un 162 caractère silicique significatif tout en contenant également Ca, Al et K (Tableau 5.4). Les analyses des biopolymères (Tableau 5.5) montrent que les coques sont principalement constituées de lignine (46 %), de cellulose (30 %) et d'hémicellulose (12 %) ce qui représente 88 % de leur masse. Il est à noter que des quantités faibles de résines, de cires, de graisses (5 %) et de cendres (9 %) y sont présentes. Ces résultats sont en concordance avec les teneurs en C (53 %), en O (41 %) et en H (6 %). Le teneur en azote (0,5 %) pourrait être due à la présence de petites quantités d'amides et de pyridine ; la teneur en soufre est très faible. Tableau 5.4. Analyse élémentaire des constituants minéraux des coques. Al Ca Mg Fe Na K Teneur (% sur sec) Si 0,17 0,19 0,03 1,07 0,07 0,02 0,10 Tableau 5.5. Analyse des biopolymères des coques. Résines, cires Hémicellulose Cellulose Lignine Teneur (% sur sec) 4,9 ± 1 11,8 ± 3 29,7 ± 8 45,9 ± 5 Les échantillons de coques de noix de palmier de la variété dura ont également été analysés ; les valeurs moyennes de ces résultats sont très similaires à celles obtenues pour la variété tenera mentionnées ci-avant. Il faut toutefois ne pas oublier que les coques de la variété dura ont une épaisseur moyenne de 5 mm au lieu de 2 mm pour la variété tenera. La distribution de la lignine et les caractéristiques anatomiques des fibres des coques de noix de palmier et de coco ont été étudiées par Abdul K. et al. [101] ; une photographie au microscope optique des coupes, avec la lignine colorée en bleu, est présentée à la Figure 5.1. Il faut noter que la lignine se trouve dans les parois cellulaires des fibres 163 et que la coque de noix de coco a une structure beaucoup plus compacte sans avoir des phloèmes et des méta-xylèmes. Coque de palmier Coque de coco (F : fibre ; P : parois ; L : lacune ; Ph : phloème ; Mx : méta-xylème) Figure 5.1. Photographies au microscope optique de coupes de fibres avec la lignine colorée en bleu. Prise de Abdul K. et al. [101]. Certaines caractéristiques structurales de la coque de noix de palmier des variétés tenera et dura ainsi que de la coque de noix de coco (à titre de référence) ont été étudiées au MEB ; les résultats sont présentés à la Figure 5.2. La coque de noix de palmier a, dans certains endroits, des arrangements similaires à celle d'une échelle avec des espacements d'environ 2 µm, ce qui rend la structure moins dense, légère et flexible. Par contre, la coque de noix de coco a une structure compacte et les arrangements comme ceux observés pour la coque de noix de palmier n'ont pas été trouvés (Figure 5.3). 164 (A) variétés tenera (B) variétés dura Figure 5.2. Photographies au MEB de la coque de noix de palmier (grossissements différents). Figure 5.3. Photographies au MEB de la coque de noix de coco (grossissements différents). 165 5.3. 5.3.1. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire Thermobalance Afin d’avoir une référence du comportement des coques de noix de palmier lors d'un traitement thermique, des échantillons de la variété tenera ont été étudiés par thermobalance. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 5.4 ; ils sont en concordance avec ceux mentionnés par plusieurs auteurs [7, 43]. Figure 5.4. Thermogramme des coques tenera [25 mg d'échantillon à (-38 µm) ; 50 mL N2.min-1 ; 10 °C.min-1]. Selon Yang H. et al. [43], la carbonisation des coques de noix de palmier se déroule de la manière suivante : zone I (< 131 °C) zone II (217 - 335 °C) zone III (335 - 392 °C) zone IV (> 392 °C) : élimination de l'humidité ; : décomposition de l'hémicellulose ; : décomposition de la cellulose ; : décomposition de la lignine. Le poids de la matière résiduelle carbonisée à 927 °C est de 22 %, valeur qui est légèrement inférieure à la somme des teneurs analysées (Tableau 5.2) en carbone fixe (15,6 %) et en cendres (9,1 %). Il est à noter que ces valeurs sont en accord avec celles données par plusieurs auteurs [43, 47, 48, 49]. 166 Sur la base du modèle proposé par Yang H. et al. [43] et résumé à l'équation (Éq. 2.6), et des résultats expérimentaux obtenus avec la thermobalance, différentes variables ont été calculées, à savoir : le facteur pré-exponentiel : A = 1,3 100 s-1 ; l'énergie d'activation : E = 65 kJ.mol-1 ; la constante spécifique de vitesse de réaction : k = 5,24 10-5 s-1. L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel calculés, sont en concordance avec les résultats de Yang H. et al. [43] pour les coques de noix de palmier (Tableau 2.12), mais ils ne sont pas comparables à ceux présentés par Gomez A. et al. [7] dans le Tableau 2.13, car ce modèle détermine l'énergie d'activation de chaque composant des coques (cellulose, hémicellulose et lignine). 5.3.2. Essais dans un four tubulaire Des échantillons pulvérisés des coques tenera ont été traités dans un four tubulaire à lit fixe ; les résultats sont présentés au Tableau 5.6. Ces essais ont été effectués avec des vitesses de chauffe élevées, étant donné que les échantillons sont chargés au four directement à la température prévue pour l’essai ; le temps de carbonisation de 2 heures, suggéré par plusieurs auteurs [7, 43], est considéré comme suffisant pour décomposer thermiquement la cellulose et la lignine suivant des mécanismes similaires à des réactions de déshydratation et de dépolymérisation (rupture des liaisons glycosidiques et des liaisons cycliques). Tableau 5.6. Conditions opératoires de la carbonisation des coques tenera dans un four tubulaire à lit fixe [5 g d'échantillon à (-38 µm) ; 200 mL N2.min-1 ; 120 min]. Température (°C) 400 500 600 2 10 5 85 1 9 5 86 700 Résultats Poids final (g) Matières volatiles (%) Cendres (%) Carbone fixe (%) 2 15 5 80 1 9 4 87 167 Ces résultats montrent que la quantité de produit carbonisé obtenu diminue en fonction de la température, 40 % à 400 °C par rapport à 20 % à 700 °C, ce qui est logique car, d'après Yang H. et al. [43], la cellulose se décompose à des températures inférieures à 400 °C tandis que la lignine a besoin d'une température plus élevée ; il est à noter que l’élimination des matières volatiles est plus élevée quand la température augmente. Dans la mesure où les échantillons utilisés pour ces essais étaient sous forme de poudre, il n'a pas été possible d'évaluer la dureté des produits obtenus. 5.4. Essais pilotes dans un four Nichols mono-chambre Des échantillons de coques de noix de palmier tenera non prétraitées ont été testés dans un four Nichols mono-chambre en lit fixe et mélangé. Les résultats sont respectivement présentés à la Figure 5.5 et à la Figure 5.6. L'élimination des matières volatiles en lit fixe commence à 400 °C et se termine vers 600 °C. Après 5 heures de traitement et une température de 525 °C, le rendement de production de matière carbonisée est de 20 %, Cette valeur diffère de celle obtenue dans le four tubulaire à 500 °C, étant donné la plus grande quantité de matière alimentée au four Nichols, la hauteur du lit et la granulométrie des coques. La teneur en matières volatiles du produit carbonisé à 600 °C est de 5 % et celle en carbone fixe de 85 %. Ces résultats montrent l´intérêt de faire des essais à différentes échelles. En lit mélangé, l'élimination des matières volatiles commence à une température plus faible qu'en lit fixe (300 °C au lieu de 400 °C) et se termine à environ 600 °C. Après 8 heures de fonctionnement, le rendement de production de matière carbonisée est de 30 % et la teneur en matières volatiles du produit carbonisé est de 5 % et de 85 % en carbone fixe. 168 Figure 5.5. Carbonisation de coques de noix de palmier tenera dans un four Nichols en lit fixe [12 kg d'échantillon à un d80 de 12 mm ; = 0,76 ; 0,7 °C.min-1]. 169 Figure 5.6. Carbonisation de coques tenera dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 , 1,5 °C.min-1]. 170 Les durées de carbonisation dans le four Nichols en lit fixe et mélangé sont similaires ; ces résultats suggèrent que, selon le mécanisme de réaction de la carbonisation de la cellulose proposé par Zickler G. et al. [51], la température joue un rôle plus important dans la vitesse de carbonisation des coques que les phénomènes de transfert de chaleur et de diffusion des gaz. Afin d'établir l'influence de la température de carbonisation sur la dureté du produit obtenu, des essais dans le four Nichols en lit mélangé ont été effectués avec 3 kg de coques de noix de palmier tenera (d80 = 12 mm) chargés à la température choisie pour l'essai et maintenus 3 heures. Les résultats sont présentés au Tableau 5.7 et à la Figure 5.7. La teneur en carbone fixe augmente avec la température de carbonisation mais la quantité de produit carbonisé et sa dureté diminuent. La variation de la dureté avec la température n´a pas de différences significatives. Il faut remarquer que l'essai pour déterminer la dureté, consiste à déterminer le pourcentage de particules de charbon actif qui n'a pas été détruit par l'impact de billes en acier (le résultat est exprimé en % de dureté) ; l'essai de résistance à l'abrasion est effectué en lit agité en mettant en contact du charbon actif avec des suspensions de quartz et d'andésite. Ces deux paramètres sont étroitement liés. Tableau 5.7. Influence de la température de carbonisation sur la dureté du produit carbonisé. Température (oC) 400 450 500 Produit carbonisé Masse (%) 35,8 31,2 30,5 Carbone fixe Dureté Teneur (%) 61,2 70,8 78,3 (%) 96,6 ± 0,3 93,2 ± 0,5 90,7 ± 0,2 171 Figure 5.7. Influence de la température de carbonisation des coques de noix de palmier tenera sur la dureté du produit carbonisé dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 3 heures]. Des essais comparables ont été effectués sur des coques de noix de palmier dura et sur des coques de noix de coco. Comme le montrent les résultats repris à la Figure 5.8, les deux variétés de coques de noix de palmier ont le même comportement (dureté supérieure à 90 %) avec néanmoins une plus grande dureté pour les coques de noix de palmier dura ; ceci est dû au fait que sa coque est d'une plus grande épaisseur (2 à 8 mm). En ce qui concerne les coques de noix de coco, les produits carbonisés à partir de cette matière première présentent, à toutes les températures, une dureté plus élevée que celle des coques de noix de palmier. 172 Figure 5.8. Influence de la température de carbonisation des coques de noix de palmier et de coco sur la dureté du produit carbonisé dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 3 heures]. Oudenne P. [15], après des essais effectués dans un four Nichols avec divers échantillons de biomasse, conclut que la température maximale de carbonisation n'est pas un paramètre critique mais que la vitesse de chauffe pourrait déterminer la texture du produit obtenu. Afin d'évaluer l'influence de la vitesse de chauffe sur la dureté du produit carbonisé, des essais de carbonisation de coques de noix de palmier tenera ont été effectués à différentes vitesses (0,7 - 1,5 et 10 ° C.min-1). Les résultats, présentés à la Figure 5.9 montrent que l'augmentation de la vitesse de chauffe entraîne une diminution de la dureté (87 % à 10 °C.min-1 au lieu de 91 % à 0,7 °C.min-1 ; ceci est dû au fait qu'à vitesse de chauffe plus élevée, les matières volatiles sont éliminées en grande quantité et très rapidement créant une pression élevée qui détruit la structure des coques. La dureté est la propriété physique la plus importante pour les charbons actifs utilisés pour la récupération de l’Au par le procédé de cyanuration CIP et CIL, étant donné que les particules fines de 173 carbone produites par abrasion sont perdues dans les rejets. C'est pourquoi, il est parfois préférable d'utiliser un charbon actif ayant une surface spécifique plus faible mais une dureté plus élevée (entre 95,0 et 99,5 %). De nombreux auteurs [16, 17, 21, 62] recommandent l'utilisation de coques de noix de coco pour obtenir un charbon actif ayant une dureté élevée mais malgré l'importance de cette propriété, il y a peu d'études fondamentales qui aident à comprendre les mécanismes de production de charbon actif à dureté très élevée. Figure 5.9. Influence de la vitesse de chauffe de carbonisation des coques de noix de palmier tenera sur la dureté du produit carbonisé dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 500 °C ; 3 heures]. Sur la base des résultats expérimentaux, il peut être déduit que la dureté d'un produit carbonisé dépend des caractéristiques botaniques fonctionnelles (phloèmes, méta-xylème et matrice fibreuse) des précurseurs qui conservent, même après carbonisation, les arrangements similaires à ceux d'une échelle (espaces d'environ 2 µm) qu'ils avaient à l'origine ; la Figure 5.10 illustre cette constatation pour les coques de noix de palmiers tenera et dura qui entraîne, avant 174 carbonisation, une structure moins dense, légère et flexible ; quand ils sont carbonisés, ils perdent leur flexibilité et deviennent rigides entraînant une perte de dureté du matériau. Il est à noter que les caractéristiques anatomiques des fibres des coques de noix de palmier qui comportent des phloèmes et des méta-xylèmes qui représentent plus du 50 % de leur volume, les rendent plus fragiles que les fibres des coques de noix de coco. La dureté des charbons produits à partir de matières ligno-cellulosiques dépend de leur composition (teneur en cellulose, en hémicellulose, en lignine, en sels minéraux constituants les cendres) et de leur distribution dans la structure cellulaire. Selon Abdul K. et al. [101], la silice dans les coques de noix de palmier se trouve dans des cellules spécifiques appelées "stigmates" et la lignine dans les parois cellulaires des fibres ce qui permet d'avoir une structure plus résistante. Yang H. et al. [43] et Fierro V. et al. [95] suggèrent, qu’étant donné la nature chimique de la lignine et sa structure, les produits carbonisés ont une résistance mécanique plus élevée que celle obtenue par carbonisation de la cellulose ou de l'hémicellulose. Par ailleurs, les mécanismes de décomposition thermique de la cellulose et de la lignine étant similaires, la porosité développée lors de la carbonisation et la dureté du produit carbonisé, dépendront de la quantité de matières volatiles et de la vitesse à laquelle elles sont éliminées. Afin d'évaluer l'influence d'une haute température de carbonisation et d'une vitesse élevée de chauffe, des essais de carbonisation de coques de noix de palmier tenera ont été effectués dans le four Nichols préchauffé à 850 °C en alimentant les coques à cette température dans la chambre de réaction. Les résultats expérimentaux sont présentés à la Figure 5.11 ; dans ces conditions, le temps de carbonisation est réduit à 30 minutes au lieu de 180 minutes à 500 °C mais, suite à la vitesse de chauffe élevée la dureté du produit carbonisé n'est que de 85 %. 175 (A) variété tenera (B) variété dura Figure 5.10. Photographies au MEB des coques de noix de palmier carbonisées (grossissements différents). 176 Figure 5.11. Carbonisation de coques de noix de palmier tenera introduites dans un four Nichols en lit mélangé à 850 °C [3 kg d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1 ; = 0,76]. 177 De nombreux modèles de cinétique de décomposition des coques de noix de palmier, ont été proposés sur la base de la variation de poids de l'échantillon en fonction de la température et du temps, variation observée par analyse thermogravimétrique ou dans des petits réacteurs. D'après Yan H. et al. [43], la réaction Rx. 2.6 représente la décomposition thermique de la biomasse. A(s) ⟶ B(s) + C(g) avec A(s) B(s) C(g) (Rx. 2.6) : réactif solide (biomasse ou coque de noix de palmier) : matériau carbonisé ou solide résiduel : gaz produit lors de la pyrolyse. La variation de poids, à température constante, en fonction du temps peut être calculée par l'équation (Éq. 5.1). E W=Wo - {(Wo - W∞) [1- exp [-Aexp (- RT)]] t} avec 178 W Wo W∞ A E R T t (Éq. 5.1) : poids de l'échantillon en fonction du temps (g) : poids de départ de l'échantillon (g) : poids final de l'échantillon à un temps infini (g) : facteur pré-exponentiel (s-1) : énergie d'activation (kJ.mol-1) : constante universelle des gaz (8,31.10-3 kJ.K-1.mol-1) : température (K) : temps (s) Figure 5.12. Comparaison entre les résultats expérimentaux de la carbonisation des coques de noix de palmier tenera dans le four Nichols à 500 ºC et le modèle de Yang H. et al. [43]. La comparaison des résultats expérimentaux de la carbonisation des coques dans le four Nichols à 500 ºC et ceux obtenus par le modèle de Yang H. et al. [43] en utilisant l´équation (Éq. 5.1) et les facteurs calculés à partir des résultats de l'essai réalisé à la thermobalance soit A = 1,3 100 s-1 et E = 65 kJ.mol-1 (Figure 5.4), est présentée à la Figure 5.12. La concordance n'est pas bonne probablement à cause du fait que le modèle, développé pour des petits échantillons, ne considère pas les phénomènes de transport de chaleur et de masse ni la réduction des tailles des particules pendant la pyrolyse. Comme le montrent la Figure 2.18 et la Figure 2.19, le mécanisme de la dégradation thermique de la cellulose est très complexe ; la coque de noix de palmier étant constituée d'hémicellulose, de cellulose et de lignine, les mécanismes de carbonisation devraient être similaires. Sur base des résultats des analyses élémentaires des coques de noix de palmier et du charbon produit, leur formule empirique a été calculée : C42H55O24 pour les coques et C25H9O2 pour le charbon. 179 Les analyses de gaz de carbonisation reportées par Gómez et al. [7], Oudenne P. [15], Yang H. et al. [43] et Snehalatha K. et al. [102], considèrent que le goudron, a priori constitué de lévoglucosane, l´acide acétique, le méthanol et l´eau sont des gaz condensables tandis que le dioxyde et le monoxyde de carbone ainsi que l'hydrogène sont considérés comme des gaz non condensables aux températures habituellement employées lors de la carbonisation de la biomasse. En utilisant les résultats obtenus lors des essais de carbonisation des coques de noix de palmier au four Nichols, les formules empiriques des coques et de charbon et les gaz de carbonisation mentionnées ciavant, la réaction Rx. 5.1 peut être proposée pour représenter la carbonisation des coques de noix de palmier, avec le bilan matière présenté au Tableau 5.8. C42H55O24 ⟶ C25H9O2 + 1,5 C6H10O5 + CH3COOH + 0,5 CH3OH + 4 H2O + 2,5 CO2 + 3 CO + 8,5 H2 (Rx. 5.1) Tableau 5.8. Bilan matière de la réaction de carbonisation des coques de noix de palmier. Constituant Formule Température d'ébullition Teneur (%) (°C) Solides Coque Charbon Gaz condensables Goudron (lévoglucosane) Acide acétique Méthanol Eau Gaz non condensables Dioxyde de carbone Oxyde de carbone Hydrogène 180 C42H55O24 C25H9O2 C6H10O5 CH3COOH CH3OH H2 O CO2 CO H2 - 100,0 36,1 384 118 65 100 25,7 6,4 1,7 7,6 - 11,7 8,9 1,9 Sur base des résultats des analyses de pouvoir calorifique inférieur des coques (Cq) de formule C42H55O24 et du charbon produit par sa carbonisation (Ch) de formule C25H9O24, les enthalpies standards de formation ont été calculées (les détails des calculs sont présentés à l´Annexe 1) : ΔHoCq= - 5,18 kJ.mol-1 et ΔHoCh = + 11,66 kJ.mol-1. En utilisant ces valeurs ainsi que celles des autres produits de la réaction Rx. 5.1 trouvées dans Perry H. et al. [103], l’enthalpie standard de formation pour la réaction Rx. 5.1 est égale à ΔHoRx. 5.1 = + 25,87 kJ.mol-1. Se référant aux résultats obtenus avec la thermobalance sur les coques, Rx. 5.1 est endothermique et se produit spontanément à partir de 335 oC à 1 atm et donc son entropie standard pourrait être ΔSoRx. 5.1 = + 0,042 kJ.K-1mol-1. L’énergie libre de Gibbs pour la réaction Rx. 5.1 avec T (K) est : ΔGoRx. 5.1 = +25,87 - 0,042 T kJ.mol-1 (Éq. 5.2) Ces résultats sont en accord avec ceux rapportés par Rath J. et al. [104] ; selon les mécanismes de réaction proposés par ces auteurs, la réaction Rx. 5.1 de la carbonisation des coques de noix de palmier peut être simplifiée comme suit : Cq(s) ⟶ Ch(s) + Gaz(g) avec (Rx. 5.2) Cq(s) : réactif solide (coque de noix de palmier) Ch(s) : matière carbonisée (charbon solide résiduel) Gaz(g) : gaz produit lors de la carbonisation. Sur la base du mécanisme de réaction de la carbonisation de la cellulose proposé par Zickler G. et al. [51] qui considère un noyau n'ayant pas réagi (Figure 2.24 et Figure 5.13) qui est réduit en fonction du temps, le modèle phénoménologique proposé pour la réaction Rx. 5.2 est présenté à la Figure 5.14. 181 Figure 5.13. Photographies au MEB de coques de noix de palmier carbonisées : noyau n'ayant pas réagi de fibres (noire) dans une matrice de charbon. Figure 5.14. Modèle noyau n'ayant pas réagi pour la réaction Rx. 5.2 de carbonisation [Cg : coque ; Ch : charbon ; p* : pression d´équilibre des gaz ; po : pression atmosphérique ; pi : pression des gaz à l'interface ; To température extérieure ; Ti : température à l´interface ; ro : rayon de la particule ; ri : rayon de l'interface ; roc : rayon de la particule après la diminution de volume]. 182 Le mécanisme de la réaction de carbonisation des coques est très complexe ; sa vitesse de décomposition dépend de beaucoup de facteurs différents, les plus significatifs étant le transport de chaleur vers l’interface Cq / Ch (Rx. 5.2 étant endothermique), les vitesses des réactions mises en jeu lors de la pyrolyse, la diffusion des gaz à travers la couche de charbon qui devrait être poreuse, le blocage des pores par le goudron, la réduction de la taille des particules et la fracturation des particules. Se basant sur les modèles et méthodologies de Kuni D. et al. [94], Moffat W. et al. [105], Duc Hai Do et al. [106] et Stanmore et al. [107] établis pour la décomposition du CaCO3, un nouveau modèle est proposé pour la carbonisation des coques de noix de palmier considérant que les particules sont sphériques, qu'il n'y a pas d’accumulation de chaleur et de masse et que la quantité de chaleur emportée par les gaz est négligeable. Avec ce modèle et les résultats obtenus lors d'essais au four Nichols, la constante spécifique de réaction (kr) de carbonisation des coques peut être calculée dans le but d'interpréter les données obtenues industriellement. La constante d’équilibre de la réaction Rx. 5.2 peut être calculée grâce aux équations (Éq. 5.3), (Éq. 5.4) et (Éq. 5.5) aCh p*gaz = p* gaz (Éq. 5.3) ΔGoRx. 5.1 = - R T ln Keq (Éq. 5.4) +25,87 - 0,042 T = - R T ln p*gaz (Éq. 5.5) Keq= avec aCq Keq aCh p*gaz aCq R T : constante d’équilibre de la réaction Rx. 5.2 : activité du produit carbonisé ou charbon solide (égale à 1) : pression partielle des gaz produits par carbonisation (atm) : activité des coques solides (égale à 1) : constante universelle des gaz (8,31.10-3 kJ.K-1.mol-1) : température (K). Par ailleurs, d'après les résultats de Gómez et al. [7], la contraction du volume des particules due à la carbonisation étant de 50 %, le rayon (roc) peut être calculé par l’équation (Éq. 5.6) : 183 roc = ri + 0,5 (ro - ri) avec roc ri ro (Éq. 5.6) : rayon de la particule après la contraction de volume (cm) : rayon de l´interface (cm) : rayon de la particule initiale (cm). Le nombre de moles de gaz produit par le transport de chaleur (ngCh) peut être calculé par l’équation (Éq. 5.7) : ngCh = avec Q ΔHRx ngCh Q ΔHRx kh To Ti ri roc k T -T = 4π ( h ) ( 1 0 1i ) ΔH Rx ri - (Éq. 5.7) roc : nombre de moles de gaz produit par le transport de chaleur (mol.s-1) : chaleur transférée par conduction (kJ.s-1) : enthalpie de réaction (kJ.mol-1) : constante du transport de chaleur par conduction (1,6 J.s-1.m-1.K-1 pour du charbon amorphe [103]) : température extérieure de la particule (K) : température à l´interface (K) : rayon de l´interface (cm) : rayon de la particule après la contraction de volume (cm) Le nombre de moles de gaz produit par la réaction chimique (ngRx) considérée de premier ordre, peut être calculé par l’équation (Éq. 5.8) : ngRx = kr (4π ri2 )(p* - pi ) avec ngRx kr ri p* pi 184 (Éq. 5.8) : nombre de moles de gaz produit par la réaction chimique (mol.s-1) : constante de vitesse spécifique de réaction (mol.s-1.cm-2.atm-1) ou (cm.s-1) : rayon de l´interface (cm) : pression partielle à l'équilibre des gaz produits par la carbonisation (atm) (équation 33.a) : pression partielle des gaz à l´interface (atm). Le nombre de moles de gaz qui sortent de la particule par diffusion à travers la couche de charbon poreux (ngDf) peut être calculé par l’équation (Éq. 5.9) : 𝑝 −𝑝0 𝑛𝑔𝐷𝑓 = 4𝜋 𝐷𝑒𝑓 ( 1 𝑖 𝑟𝑖 avec ngDf − 1 𝑟𝑜𝑐 ) (Éq. 5.9) : nombre de moles de gaz qui sortent de la particule par diffusion à travers la couche de charbon poreux (mol.s-1) : constante de diffusion effective des gaz à travers la couche de charbon poreux (mol.s-1.cm-1.atm-1) ou (cm2.s-1) : pression à l´interface (atm) : pression extérieure (atm) : rayon de l´interface (cm) : rayon de la particule après contraction de volume (cm). Def pi po ri roc En considérant une hypothèse simplificatrice, à l’équilibre : ngCh = ngRx = ngDf (Éq. 5.10) et connaissant les constantes physiques et chimiques (ΔHRx, p*, kh, kr, Def, ro) et les deux équations indépendantes (équation Éq. 5.10), pi et Ti peuvent être calculées (équations Éq. 5.11 et Éq. 5.12) : pi = p* + αp0 (Éq. 5.11) 1+ α Ti = T0 + p* - p0 (Éq. 5.12) φ(1+ α) avec α= φ= Def roc kr ri(roc-ri) kh Def ΔHRx [sans dimension] [atm. K-1 ] (Éq. 5.13) (Éq. 5.14) 185 Afin d’estimer la constante de vitesse spécifique de réaction (kr) et de diffusion effective des gaz (Def), une approche géométrique est proposée sur la base du modèle phénoménologique (Rx. 5.2 ; Figure 5.14) et du calcul du nombre de moles de gaz produit par la réaction chimique (ngRx) obtenu par l’équation (Éq. 5.15) : dri ngRx = 4πri2 (- ) ρcq = kr (4π ri2 )(p* - pi ) dt avec ngRx (Éq. 5.15) : nombre de moles de gaz produit par la réaction chimique (mol.s-1) : rayon de l´interface (cm) : temps (s) : densité molaire des coques (mol.cm-3) : constante de vitesse spécifique de réaction (mol.s-1.cm-2.atm-1) ou (cm.s-1) : pression partielle à l'équilibre des gaz produits par la carbonisation (atm) (équation Éq. 5.5) : pression partielle des gaz à l´interface (atm) ri t ρcq kr p* pi Regroupant les termes de l’équation (Éq. 5.15) et en intégrant : dri ( dt ) = - kr (p* - pi ) ρcq ri = -B (Éq. 5.16) t ∫ro dri = -B ∫0 dt (Éq. 5.17) ri = ro-Bt (Éq. 5.18) ngRx = 4πρcq B(ro-Bt) 2 (Éq. 5.19) D'autre part, la conversion (χ) de la réaction Rx. 5.2 par la carbonisation des coques est égale à : χ= χ= 186 mol Gaz mol Cq t = ∫0 ngRx dt 4 πroρcq 3 (% mat. volatiles)initial - (% mat. volatiles)dans temps (% mat. volatiles)initial (Éq. 5.20) (Éq. 5.21) χ = % élimination des matières volatiles (Éq. 5.22) Regroupant les termes de l’équation (Éq. 5.20) et en intégrant : 1 3 ro [1-(1-χ) ] =Bt χ= 3B ro t- 3B2 2 B3 t + ro2 ro3 (Éq. 5.23) t3 (Éq. 5.24) L’équation (Éq. 5.23) correspond à une ligne droite dont la pente B peut être déterminée grâce à des résultats expérimentaux. L’équation (Éq. 5.16) permet de calculer la constante de vitesse spécifique de réaction (kr). Par la méthode des éléments finis, la constante de diffusion effective des gaz à travers la couche de charbon poreux (Def) peut être calculée à partir des équations (Éq. 5.8) et (Éq. 5.9). Les données des essais pilotes de carbonisation des coques réalisés dans le four Nichols, permettent donc, de calculer la constante de vitesse de réaction (kr) et de diffusion effective (Def). Ces résultats ainsi que les valeurs de la constante de transport de chaleur par conduction pour du charbon amorphe (kh) reprises de Perry R. et al. [103], sont présentés au Tableau 5.9 et les détails des calculs sont repris à l´Annexe 1. Tableau 5.9. Constantes de vitesse spécifique de réaction (kr) et de diffusion effective (Def) calculées par les essais pilotes de carbonisation de coques de noix de palmier (four Nichols) et constante de transport de chaleur par conduction pour du charbon amorphe (kh) [103]. Constante Unité Température (°C) 500 850 kr (mol.h-1.cm-2.atm-1) (m.s-1) 1,29 .10-4 2,27 .10-5 2,06 .10-4 5,28 .10-5 Def (mol.h-1.cm-1.atm-1) (m2.s-1) 3,12 .10-5 5,49 .10-8 2,17 .10-4 5,53 .10-7 Kh (J.s-1.m-1.K-1) 1,6 2,5 187 Lorsque la température de carbonisation passe de 500 à 850 ºC, kr est quasi doublé et Def est environ dix fois plus élevée. Comme le montre la Figure 5.15, ce modèle s'ajuste relativement bien avec les résultats expérimentaux d'élimination des matières volatiles lors de la carbonisation des coques de noix de palmier dans le four Nichols. À l'aide des équations (Éq. 5.11) et (Éq. 5.12), les profils de température et de la pression à l'interface en fonction du rayon de celui-ci, ont été calculés pour une particule de coque. Les résultats, présentés à la Figure 5.16, montrent que la température de l'interface atteint une valeur maximale à 0,6 cm avec, pour les essais à 500 °C, un ΔT par rapport à la température extérieure, de 0,5 K et de 6 K à 850 °C. Il est à noter que les ΔT sont petits car le charbon produit par la carbonisation est un bon conducteur de chaleur (kh = 1,6 à 2,5 J.s-1.m-1.K-1). En ce qui concerne la pression à l'interface, elle atteint une valeur minimale à 0,6 cm avec, pour les essais à 500 °C, un ΔP par rapport à la pression extérieure, de 1 atm et de 3 atm à 850 °C. La réaction de carbonisation Rx. 5.1 étant fortement endothermique, il faut un flux thermique élevé à l'interface (Figure 5.17). En considérant la température d'interface (Ti), la quantité de chaleur transportée vers celui-ci n'est pas suffisante pour pallier les besoins énergétiques de la réaction ; par contre, en considérant un ΔT de 50 ºC, le flux de chaleur répond aux exigences. Ces résultats suggèrent que la carbonisation des coques est limitée par le transport de chaleur vers l'interface de réaction. Il sera possible de prouver cette hypothèse par des essais industriels dans un four rotatif continu où le contact gaz / solide est différent par rapport à celui du four Nichols et par conséquence, peut aussi changer la vitesse du transport de chaleur vers l’interface Cq / Ch et la diffusion des gaz produits de la carbonisation. Ces résultats sont toutefois en contradiction avec ceux rapportés par Zickler G. et al. [51] qui proposent que la température joue un rôle plus important dans la vitesse de carbonisation des coques que les phénomènes de transfert de chaleur et de diffusion des gaz. 188 Figure 5.15. Comparaison des rendements d'élimination des matières volatiles (χ) calculés par l'application du modèle "noyau n'ayant pas réagi" et obtenus expérimentalement lors de la carbonisation des coques dans le four Nichols (500 et 850 ºC). 189 Figure 5.16. Température d'interface (Ti) et pression d'interface (pi) calculés en fonction du rayon d'interface (ri) lors de la carbonisation des coques (ro = 1,2 cm ; four Nichols ; 500 et 850 ºC). 190 Calculée avec ΔT = 850 °C - Ti Calculée avec ΔT = 50 ºC Figure 5.17. Chaleur nécessaire pour la réaction et le transport de chaleur vers l'interface calculée en fonction du rayon d'interface (ri) lors de la carbonisation des coques (ro = 1,2 cm ; four Nichols ; 850 ºC). 191 5.5. Essais industriels dans un four rotatif continu Les essais industriels ont été réalisés avec des coques de noix de palmier de la variété tenera (900 kg.h-1) sans prétraitement (humidité : 5 à 15 % ; matières volatiles sur sec : 62 à 76 % ; d80 = 12 mm, granulométrie : 5 – 20 mm), dans un four rotatif préchauffé pendant 7 jours à 850 °C avec un brûleur travaillant en atmosphère oxydante ( = 1,2 ; gaz à l'entrée de la chambre rotative du four contenant 10 % CO2, 5 % O2 et 15 % H2O). Le temps de séjour moyen est respectivement pour le four sans et avec releveurs de 17,4 et 34,8 minutes. En effet, la disposition des releveurs à l´intérieur du four rotatif, ralentit l´avancement de la matière. Le fonctionnement et le contrôle d'un four rotatif industriel sont complexes. La température du four est contrôlée par une boucle de commande automatique qui régule l’alimentation en combustible. La qualité du produit sortant peut être adaptée en modifiant le débit d'alimentation des coques et la vitesse de rotation du four, paramètres qui modifient le temps de séjour de la matière dans le four. Les résultats de ces essais sont représentés graphiquement à la Figure 5.18 et à la Figure 5.19. Comme le montre la Figure 5.18, la production moyenne de produit carbonisé est, respectivement pour le four sans et avec releveurs, de 24 et 29 %. Cette différence est peut-être due à l'élimination plus importante des matières volatiles en présence de releveurs, matières volatiles qui réagiraient avec l’oxygène de l'atmosphère du four et éviterait ainsi la combustion de la matière carbonée. Il est à noter une dispersion élevée des résultats de la teneur en matières volatiles ; celle-ci est probablement due à la variation d'humidité et de teneur en matières volatiles des coques alimentées, surtout pendant les périodes de pluviosité élevée, car cela change le bilan thermique du four industriel ainsi que le temps de séjour nécessaire pour avoir la conversion (ou rendement d'élimination des matières volatiles "χ") recherchée. 192 Figure 5.18. Carbonisation des coques tenera dans un four rotatif industriel (d80 = 12 mm ; 900 kg.h-1 ; 850 ºC). 193 En ce qui concerne le rendement d'élimination des matières volatiles (χ), la Figure 5.19 confirme l'intérêt d'utiliser des releveurs puisque les valeurs moyennes sont, respectivement pour le four sans et avec releveurs, de 60 et 80 %. Il est clair que l'utilisation de ceux-ci est donc bénéfique tant du point de vue masse de produit carbonisé obtenu que d'élimination des matières volatiles. Ces résultats prouvent que la carbonisation des coques est limitée par le transport de chaleur vers l'interface de réaction et par la diffusion des gaz produits par la carbonisation car les releveurs du four améliorent sensiblement le contact gaz / solide, et donc augmentent la vitesse de carbonisation. Figure 5.19. Rendement d’élimination des matières volatiles (χ) lors de la carbonisation de coques de noix de palmier tenera dans un four rotatif industriel (d80 = 12 mm ; 900 kg.h-1 ; 850 ºC). Kunni D., Chisaki T., Perry R. et al. [94] [103] ont proposé différentes méthodes pour calculer le temps de séjour dans un four tournant, paramètre très important pour le contrôle de la qualité du produit carbonisé. L'équation (Éq. 5.25), qui est une relation empirique, est la plus utilisée pour l'estimation du temps de séjour d'une matière solide dans un four rotatif en fonction de sa vitesse de rotation. 194 tsj = avec 1,77 L √θ F PDn tsj L θ F P D n (Éq. 5.25) : temps de séjour (min) : longueur de four (14 m) : angle de repos des coques de noix de palmier (34,7 °) : facteur caractéristique de l´intérieur de four rotatif 1 pour four sans releveur ; 2 pour four avec releveurs : pente de four (2 °) : diamètre intérieur du four (1,5 m) : vitesse de rotation du four (tour par min). Les résultats de ces calculs sont représentés graphiquement à la Figure 5.20. Figure 5.20. Temps de séjour dans le four rotatif industriel en fonction du la vitesse de rotation (longueur : 14 m ; diamètre : 1,5 m ; pente : 2 º ; angle de repos des coques : 34,7 º). 195 Grâce à l'équation (Éq. 5.25) (relation entre le temps de séjour et la longueur du four), à l'équation (Éq. 5.24) (modèle "noyau n'ayant pas réagi") et aux valeurs de Kr, Def et Kh, (Tableau 5.9) obtenus à l'échelle pilote, le rendement d’élimination des matières volatiles (χ) peut être calculé et comparé avec la valeur expérimentale obtenue avec le four rotatif industriel (Figure 5.21). Figure 5.21. Comparaison des résultats de l'élimination des matières volatiles (χ) calculés par l'application du modèle "noyau n'ayant pas réagi" et expérimentaux de la carbonisation des coques de noix de palmier dans le four rotatif industriel avec releveurs (d80 = 12 mm ; 900 kg.h-1 ; 850 ºC ; 2,9 tours par minute). Étant donné la cohérence des valeurs, le modèle "noyau n'ayant pas réagi" proposé pour la carbonisation des coques de noix de palmier et les paramètres Kr et Def, pourrait donc être appliqué pour calculer la variation du débit des gaz produit par la carbonisation en fonction de la longueur de four. Ces données, très difficiles à obtenir expérimentalement, sont utiles pour le dimensionnement et le choix des conditions opératoires des fours rotatifs industriels, afin d´optimiser sa géométrie ainsi que la répartition et la position des releveurs. Ce modèle proposé pour la carbonisation des coques de noix de palmier peut être généralisé pour la carbonisation d'autres matériels ligno-cellulosiques. 196 5.6. Caractérisation de la matière carbonisée produite dans le four rotatif continu industriel avec releveurs Des échantillons du produit carbonisé dans le four rotatif industriel avec releveurs ont été caractérisés ; les valeurs moyennes sont données du Tableau 5.10 au Tableau 5.13. Ces résultats sont en concordance avec ceux reportés par Gómez A. et al. [7]. Le produit carbonisé a un d80 de 7 mm, ce qui est environ la moitié de celui de départ. Le pouvoir calorifique supérieur est de 33,1 MJ.kg-1 alors qu'il n'était que de 19,1 MJ.kg-1 pour les coques de départ. Comme prévu, la masse volumique apparente à l´air a fortement diminuée. La dureté obtenue (85 %) est intéressante mais inférieure à celle obtenue lors des essais à l'échelle pilote, étant donné que la température de carbonisation (850 °C) employée dans le four industriel est plus élevée. Les coques ont une teneur élevée en carbone fixe (80,2 %) et contiennent encore une quantité non négligeable de matières volatiles (15,0 %). Ces résultats sont en concordance avec les teneurs en C (87,1 %), O (9,8 %) et H (2,7 %) analysées ; la teneur en N (0,4 %) pourrait être due à la présence de petites quantités du groupe de la pyridine. Les cendres dont la teneur n'est pas négligeable (4,8 %), ont un caractère silicique tout en contenant Al, K, Mg et Ca. Tableau 5.10. Analyse des propriétés physiques des produits carbonisés séchés. d80 (mm) 7 Masse volumique apparente (kg.m-3) à l´air à l´eau 420 ± 30 950 ± 10 Pouvoir calorifique Dureté (MJ.kg-1) (%) 33,1 85 ± 2 197 Tableau 5.11. Analyse immédiate des produits carbonisés. Humidité Teneur (%) Matières volatiles Carbone fixe Teneur (% sur sec) 4,2 ± 1 15,0 ± 3 80,2 ± 4 Cendres 4,8 ± 3 Tableau 5.12. Analyse élémentaire des produits carbonisés. C H 87,1 2,7 N O Teneur (% sur sec) 0,4 9,8 Formule C25H9O2 Tableau 5.13. Analyse élémentaire des constituants minéraux des produits carbonisés. Al Ca Mg Fe Na Teneur (% sur sec) 0,32 0,13 0,15 0,08 0,02 K Si 0,16 1,80 La surface spécifique des échantillons des coques de noix de palmier carbonisées, a été déterminée par des isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C et le modèle BET (Brunauer, Emmett, Teller). La porosité développée lors de la carbonisation des échantillons des coques de noix de palmier est très petite et la surface spécifique n´atteint que 4 m2.g-1. 5.7. Résumé et conclusions Les coques de noix de palmier tenera et dura, sont principalement constituées de lignine (46 %), de cellulose (29 %) et d'hémicellulose (11 %) ainsi que de quantités faibles de résines, cires et graisses (5 %) et de cendres (9 %) riches en Si. La lignine se trouve dans les parois cellulaires des fibres. L´étude de la morphologie des coques de de noix de palmier a montré l´existence de phloème (tissu conducteur de 198 la sève) de dimension importante et, dans certains endroits, d'arrangements similaires à ceux d'une échelle avec des espacements d'environ 2 µm, ce qui rend la structure moins dense, plus légère et flexible. Il faut remarquer que les coques de noix de coco sont plus riches en hémicellulose et plus pauvres en cendres et il n´a pas été trouvé de phloème de grande dimension ni de structure en échelle. La carbonisation des coques de noix de palmier est un processus très complexe qui intègre des réactions de décomposition thermique des composants individuels : entre 217 et 335 °C, l'hémicellulose, entre 335 et 392 °C, la cellulose et au-dessus de 392 °C la lignine. L'élimination des matières volatiles dans le four pilote avec lit agité (4 kg) commence à 300 °C et se termine à 500 °C ; le rendement de production de matière carbonisée est de 30 %. La teneur en carbone fixe est de 85 %, celle-ci augmentant quand la température de carbonisation est plus élevée ce qui entraîne une diminution de la quantité de produit carbonisé et de sa dureté. Par ailleurs, une vitesse de chauffe élevée provoque également une réduction de la dureté (87 % à 10 °C.min-1 au lieu de 91 % à 0,7 °C.min-1) ; cela est dû au fait que les substances volatiles sont dégagées très rapidement en grande quantité et que la forte pression des gaz formés détruit la structure des coques. La nature chimique de la lignine et sa structure font que les produits carbonisés ont une résistance mécanique plus élevée que celle obtenue par carbonisation de la cellulose et de l'hémicellulose. La dureté d'un produit carbonisé dépend aussi des caractéristiques botaniques fonctionnelles des coques de noix de palmier (phloèmes et méta-xylème qui représentent plus de 50 % de leur volume, matrice fibreuse, …) qui conservent, même après carbonisation, les arrangements qu'ils avaient à l'origine (similaires à ceux d'une échelle ayant des espaces d'environ 2 µm) ; néanmoins, la carbonisation fait perdre la flexibilité du produit obtenu et le rend rigide, ce qui entraîne une perte de dureté. En résumé, la dureté du charbon est fonction des caractéristiques botaniques des précurseurs et des conditions opératoires de la carbonisation, principalement la température et la vitesse de chauffe. De nombreux modèles de cinétique de carbonisation, basés sur la variation du poids de l'échantillon en fonction de la température et du temps, ont été proposés mais les résultats expérimentaux ne 199 correspondent pas aux modèles car ceux-ci, développés pour des essais sur des petits échantillons, ne prennent pas en considération les phénomènes de transport de chaleur et de masse ni la réduction de la taille des particules pendant le processus de carbonisation. La réaction Rx. 5.1 est proposée pour représenter la carbonisation des coques de noix de palmier : C42H55O24 ⟶ C25H9O2 + 1,5 C6H10O5 + CH3COOH + 0,5 CH3OH + 4 H2O + 2,5 CO2 + 3 CO + 8,5 H2 (Rx. 5.1) ΔGoRx. 5.1 = +25,87 - 0,042 T kJ.mol-1 avec T exprimé en K (Éq. 5.2) Afin d'interpréter les données obtenues à l'échelle industrielle pour la carbonisation des coques, un modèle cinétique qui considère les phénomènes de transport de chaleur et de masse et la réduction de la taille des particules pendant le processus de carbonisation a été développé sur la base des résultats obtenus lors des essais pilotes au four Nichols et du mécanisme de réaction de la carbonisation de la cellulose proposé par Zickler G. et al. [51] qui considère un "noyau n'ayant pas réagi". Les résultats de l'application de ce modèle montrent que la carbonisation des coques présente une sérieuse limitation au niveau du transport de chaleur vers l'interface de réaction ; en effet, à 500 °C, en considérant la constante du transport de chaleur par conduction du charbon amorphe (kh) qui est égale à 1,6 J.s-1.m-1.K-1, les valeurs obtenues pour les constantes de vitesse de réaction (kr) et de diffusion effective (Def) sont respectivement, de 2,27.10-5 m.s-1 et de 5,49.10-8 m2.s-1. La carbonisation des coques de noix de palmier dans un four rotatif continu (échelle industrielle) présente une dispersion élevée des résultats de rendement d’élimination des matières volatiles, étant donné la grande variation de l'humidité et de la teneur en matières volatiles des coques de départ, ce qui modifie le bilan thermique du four et aussi le temps de séjour nécessaire pour avoir la conversion (χ) recherchée. L´utilisation de releveurs dans le four rotatif est très avantageuse car cela permet d'obtenir une conversion supérieure à 80 %. Ces résultats prouvent que la carbonisation des coques est limitée par le transport de chaleur vers l'interface de réaction et par la diffusion des gaz produits par la carbonisation car les releveurs du four améliorent 200 sensiblement le contact gaz / solide, et donc augmentent la vitesse de carbonisation. Les résultats de conversion (χ) calculés par le modèle "noyau n'ayant pas réagi" correspondent bien à ceux obtenus expérimentalement pour la carbonisation des coques dans le four rotatif industriel avec releveurs ; ces résultats confirment les paramètres kr et Def, proposés pour la carbonisation. Le charbon produit à l'échelle industrielle présente les caractéristiques suivantes : d80 de 7 mm, masse volumique apparente de 420 kg.m-3, dureté de 85 %, 80 % de carbone fixe, 15 % de matières volatiles, 5 % de cendres et un pouvoir calorifique inférieur de 33 MJ.kg-1. La porosité du charbon développée lors de la carbonisation est très petite et la surface spécifique n´atteint que 4 m2.g-1 ; afin de développer une porosité, des essais ont été effectués en présence de CO2 et H2O vapeur (activation physique) et après imprégnation des coques par H3PO4 (activation chimique). Les résultats de ces essais sont présentés au chapitre suivant. 201 202 Chapitre 6. Activation des coques de noix de palmier à huile 6.1. Introduction Ce chapitre montre les résultats des essais d’activation physique par CO2 + H2O vapeur et d’activation chimique par H3PO4 de coques de noix de palmier réalisés à l'échelle pilote et industrielle ainsi que la caractérisation des charbons actifs obtenus. Les résultats de l´application du modèle de conversion continue aux essais d'activation physique sont discutés. Les réactions du charbon avec du CO2 ou H2O vapeur produisent une grande porosité interne (activation physique). La présence de sels minéraux (présents ou ajoutés par imprégnation) dans les matériaux ligno-cellulosiques a une influence dans le processus de carbonisation. H3PO4 réduit la production de goudrons et développe la porosité dans le produit carbonisé (activation chimique). L'objectif spécifique de cette partie de la recherche est l´interprétation des phénomènes mis en jeu lors de l'activation, et, dans le but d'interpréter les données industrielles, la modélisation de la cinétique de l’activation physique. Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les suivantes : étudier l'activation physique des coques par CO2 + H2O vapeur (carbonisation / activation en deux ou une étape) ; examiner l'influence des phénomènes de transport de masse et de chaleur lors de l'activation physique et les modéliser ; étudier l'activation chimique des coques après imprégnation par de faibles concentrations en H3PO4 (carbonisation et activation en une étape). 6.2. Activation physique avec CO2 et H2O vapeur, de charbon produit à partir de coques de noix de palmier à huile L'étude du processus d'activation physique du charbon actif produit à partir de coques de noix de palmier a été effectuée par des essais pilotes dans un four à sole Nichols avec lit mélangé en présence de CO2 + H2O vapeur et à l'échelle industrielle dans un four rotatif en prenant en compte les méthodologies expérimentales et les résultats 203 proposés par Oudenne P. [15], Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] et Kuni D., Chisaki T. [94]. À titre de comparaison, du charbon actif a été produit à l'échelle pilote à partir de coques de noix de coco. 6.2.1. Essais pilotes dans un four Nichols monochambre (deux étapes) Le charbon est tout d’abord produit à partir des coques telles quelles, dans le four Nichols travaillant selon la méthodologie indiqué à la section 4.3.2. et la section 4.4.1. Le processus d'activation a également été réalisé dans le four Nichols à lit mélangé (4 tours.min-1) contenant une charge de 4 kg de charbon broyé et tamisé et dont l'atmosphère était réductrice ( = 0,76). Lors des différents essais, l'atmosphère d´activation a été contrôlée et maintenue à 10 % CO2 et 9 % H2O ou à 10 % CO2 et 26 % H2O ou à 10 % CO2 et 29 % H2O. La vitesse de gazéification des coques de noix de palmier et de coco et l'évolution de l'indice d'iode en fonction de l'atmosphère du four sont présentées de la Figure 6.1 à la Figure 6.3. Ces résultats mettent en évidence qu'il existe une relation linéaire entre le temps d´activation, le % de gazéification du carbone et l´indice d´iode. Ces résultats sont très similaires à ceux présentés à la Figure 2.35 pour l´activation des coques de noix de palmier et de coco par le CO2 [37], à la Figure 2.29 pour l´activation des coques de noix de coco par H2O vapeur [66] ainsi qu'à la Figure 2.36 pour l´activation des coques de noix de palmier par N2-H2O [97]. Il est clair que, dans le cas du charbon de coco, la vitesse de gazéification du carbone est supérieure à celle pour le palmier, étant donné que les coques de noix de coco ont une teneur en cellulose et en hémicellulose plus élevée. 204 Figure 6.1. Influence de la composition de l´atmosphère du four Nichols avec lit mélangé sur la vitesse de gazéification du carbone des coques de noix de palmier et de coco carbonisées [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 960 °C]. Parmi les facteurs importants qui influencent les réactions de gazéification du carbone, il faut signaler la température, la pression partielle de CO2 et de H2O, la structure des matières carbonées et le transport de chaleur et de masse à l'intérieur des particules. En considérant la relation linéaire observée entre le taux de gazéification du carbone et le temps d'activation, Marsh H. et Rodríguez-Reinoso F. [17] suggèrent que la vitesse des réactions d'activation avec du CO2 et H2O est limitée par la vitesse de la réaction chimique (contrôle de la vitesse de la réaction chimique). 205 Figure 6.2. Influence, en fonction du temps, de la composition de l´atmosphère du four Nichols avec lit mélangé sur l'indice d'iode des coques de noix de palmier et de coco carbonisées [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 960 °C]. Dans le cas du charbon de palmier, la vitesse de gazéification du carbone en présence de 10 % CO2 et 9 % H2O est beaucoup plus lente que celle où H2O est également ajoutée (Figure 6.1). Aucune différence significative ne peut être mise en évidence entre les concentrations de 26 et 29 % H2O. La présence de H2O vapeur dans l´atmosphère du four favorise l'augmentation de l´indice d´iode et donc du développement de la porosité (Figure 6.2) ; après 13 à 14 heures, le taux de gazéification du carbone est de l'ordre de 90 % et l'indice d'iode de l'échantillon qui n'est plus que de 0,4 kg, est maximal (1 400 mg.g-1). Par contre, pour le charbon de coco après 3 heures, le taux de gazéification du carbone est de 50 % et l'indice d'iode maximal (1 370 mg.g-1). La 2.1 consomme 41 kJ.mol-1 de plus que la Rx. 2.2 et, étant donné que la molécule d'H2O est plus petite que celle de CO2, elle diffuse plus vite dans les pores du charbon et donc, la vitesse de gazéification du carbone est plus élevée [13, 17, 64]. 206 Figure 6.3. Influence de la composition de l´atmosphère du four Nichols avec lit mélangé sur l´indice d´iode en fonction du taux de gazéification du carbone des coques de noix de palmier et de coco carbonisées [4 kg d'échantillon (-7 + 4 mm) ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 960 °C]. La Figure 6.3 met en évidence que l´indice d´iode augmente d´une façon linéaire avec le pourcentage de gazéification du carbone, et cela jusqu'à 95 % qui est le maximum pour le charbon de palmier. Par contre, seulement 50 % de gazéification est le maximum pour l´indice d´iode dans le cas du charbon de coco. Il est à noter que, dans les conditions opératoires utilisées, l´atmosphère du four ne semble pas influencer les résultats, le développement de la porosité et de la surface spécifique étant fonction du taux de gazéification du carbone avec CO2 ou H2O selon les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2. Ces résultats montrent que la teneur plus élevée en lignine des coques de noix de palmier rend plus difficile le développement d´une structure poreuse. La teneur en cellulose et en hémicellulose des coques de noix de coco fait que la structure poreuse est détruite après 50 % de gazéification du carbone. Marsh H. et Rodríguez-Reinoso F. [17] indiquent que l'environnement structurel des atomes de carbone varie considérablement au sein de la matière carbonée et que les molécules de CO2 et H2O vapeur réagissent avec les atomes de 207 carbone plus réactifs en raison de leur emplacement dans les feuillets de graphène ou du fait d´une valence non équilibrée, et donc les propriétés chimiques et structurales des précurseurs conditionnent les caractéristiques du charbon actif obtenu. Ces résultats sont en concordance avec ceux présentés pour l'activation par H2O vapeur (0,5 atm) de charbon de soja par Kunni D., Chisaki T. [94] et de coques de noix de coco (Figure 2.29 et Figure 2.33) par Mc Dougall G. [66] ; ils sont toutefois en contradiction avec ceux reportés par Rodríguez-Reinoso F. et al. [17, 68] pour l´activation par CO2 + H2O de noyaux d´olive, auteurs qui ont trouvé des vitesses de gazéification du carbone identiques pour les deux gaz. Figure 6.4. Influence de la température et de l´atmosphère d'activation physique du four Nichols avec lit mélangé de coques de noix de palmier carbonisées -1 [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min ; = 0,76]. 208 Figure 6.5. Influence de la température et de l´atmosphère d'activation physique du four Nichols avec lit mélangé de coques de noix de palmier carbonisées -1 [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min ; = 0,76]. L´influence de la température lors de l’activation physique des coques de noix de palmier carbonisées dans le four Nichols, sur l'indice d'iode et donc sur la porosité est présentée à la Figure 6.4 et à la Figure 6.5, pour une atmosphère de 10 % CO2 -.9 % H2O ; 10 % CO2 - 26 % H2O et 10 % CO2 - 29 % H2O. Ces résultats montrent qu'une température plus élevée favorise la vitesse de gazéification conformément aux équations (Éq. 2.11), (Éq. 2.12), (Éq. 2.19), (Éq. 2.20 - équation d´Arrhenius) et (Éq. 2.21), de même que la présence de H2O vapeur. L´influence de la taille des particules sur la vitesse de gazéification et sur l'indice d'iode est présentée à la Figure 6.6 pour une atmosphère dans le four Nichols de 10 % CO2 - 26 % H2O. Dans la gamme granulométrique testée, la taille des particules n'a pas beaucoup d'influence sur la vitesse de gazéification et sur l'indice d'iode. Ces résultats confirment l'hypothèse que la cinétique d'activation par CO2 et H2O vapeur est du type contrôle de la vitesse de la réaction chimique. 209 Figure 6.6. Influence de la taille des coques de noix de palmier carbonisées lors de l'activation physique au four Nichols avec lit mélangé en présence de 10 % CO2 - 26 % H2O [4 kg d'échantillon ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 850 °C]. 210 6.2.1.1. Cinétique de l´activation physique du charbon produit à partir des coques de noix de palmier à huile au niveau pilote Pour l´étude de la cinétique de l´activation physique de charbon minéral et de carbone produit à partir de matières cellulosiques, des petits réacteurs ou des équipements d'analyse thermogravimétrique ont été utilisés et de nombreux modèles ont été proposés, modèles basés sur la variation de poids de l'échantillon en fonction de la température, de la pression partielle en H2O vapeur, de la surface spécifique et du temps. Toutefois, les équations (Éq. 2.19), (Éq. 2.20) et (Éq. 2.21), ainsi que les paramètres cinétiques donnés par Hui Sun et al. [69] et Gomez A. et al. [97] ne s´ajustent pas aux résultats expérimentaux de l´activation physique des coques de noix de palmier carbonisées, obtenus au niveau pilote dans le four Nichols. Afin de modéliser l´activation physique du charbon, une adaptation du modèle de Kunni D., Chisaki T. [94] est proposée. Ceux-ci considèrent, en effet, que la gazéification du carbone dans le processus d`activation physique en présence de CO2 ou de H2O suit le modèle de la conversion continue (équation (Éq. 6.1) et réaction (Rx. 6.1)) mais celui-ci ne tient pas compte des phénomènes de transport de masse et de chaleur et considère que la vitesse de gazéification du carbone est contrôlée par la vitesse de réaction. Comme hypothèse pour tenir compte de l’activation par CO2 et H2O, la conversion globale pourrait être la somme des conversions individuelles et être calculée par l´équation (Éq. 6.2), A(g) + bB(s) ⟶ D(g) + E(s) avec A(g) B(s) D(g) E(s) (Rx. 6.1) : réactif gazeux (CO2 ou H2O) : charbon solide des coques carbonisées : gaz produit lors de l´activation : charbon actif solide produit par activation. 211 χB = 1- exp(-kr CA t) avec χB kr CA t : taux de conversion du charbon – gazéification du carbone (%) : constante de vitesse spécifique de réaction (mol.cm-3.s)-1 : concentration du gaz (mol.cm-3) : temps (s) χB =[1- exp(-krCO2 CACO2 t)]+[1- exp(-krH2O CAH2 O t)] avec (Éq. 6.1) (Éq. 6.2) χB : conversion du charbon – gazéification du carbone par CO2 et H2O (%) krCO2 : constante de vitesse spécifique de réaction par CO2 (mol.cm-3.s)-1 CACO2 : concentration du CO2 (mol.cm-3) t : temps (s) krH2O : constante de vitesse spécifique de réaction par H2O (mol.cm-3.s)-1 CAH2O : concentration en H2O (mol.cm-3) Avec les résultats expérimentaux obtenus (Figure 6.4 et Figure 6.5) et l’équation (Éq. 6.2), la constante de vitesse spécifique de réaction (kr) par le CO2 et H2O, peut être calculée en utilisant la méthode des éléments finis ; les résultats en sont donnés au Tableau 6.1 et les détails des calculs à l´Annexe 2. L´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour H2O (krH2O) a été réalisée avec l'hypothèse que la conversion du charbon due à H2O vapeur (χH2O) correspond à la différence entre la conversion obtenue en atmosphère de 10 % CO2 et 26 % H2O (χ10 % CO2-26 % H2O) et la conversion obtenue en atmosphère de 10 % CO2 et 9 % H2O (χ10 % CO2 – 9 % H2O). D'une manière identique, l´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour CO2 (krH2O) a été réalisée avec l'hypothèse que la conversion du charbon due à CO2 (χCO2) correspond à la différence entre la conversion obtenue en atmosphère de 10 % CO2 et 9 % H2O (χ10 % CO2 – 9 % H2O) et la conversion de 9 % H2O vapeur (χ9 % H2O) qui est déterminée par calcul avec krH2O obtenue ci-avant. 212 Lorsque la température d´activation augmente de 850 à 960 ºC, la constante de vitesse spécifique de réaction du CO2 (krCO2) double et celle du H2O (krH2O) est 1,3 fois plus élevée ; par ailleurs, krH2O est de l'ordre de 5 fois celle de krCO2 à 850 ºC mais seulement de 3 fois à 960 ºC. Tableau 6.1. Constante de vitesse spécifique de réaction pour l´activation physique par CO2 et H2O calculée grâce aux essais pilotes sur des coques de noix de palmier carbonisées (four Nichols). Constante Unité krCO2 krH2O (mol.cm-3.s)-1 (mol.cm-3.s)-1 Température (ºC) 850 960 1,87 4,44 9,91 12,55 Kunni D., Chisaki T. [94] ont reporté une vitesse spécifique de réaction pour H2O à 850 ºC de 46 (mol.cm-3.s)-1 pour l´activation de pellets de charbon de coques de noix de coco de 6,4 mm en présence de 50 % H2O – 50 % N2 ; ces résultats sont comparables à ceux obtenus pour l´activation du charbon des coques de noix de palmier effectuée à l'échelle pilote dans le four Nichols, s'il est tenu compte des résultats présentés par Wan Mohd A. [37] à la Figure 2.35 qui mettaient en évidence que la vitesse de gazéification du carbone est plus élevée pour le charbon obtenu à partir de coques de noix de coco. Comme le montrent la Figure 6.7 et la Figure 6.8, en utilisant les vitesses spécifiques de réaction calculées à partir des essais dans le four Nichols, le modèle de la conversion continue s'ajuste très bien aux résultats expérimentaux de l´activation physique du charbon des coques de noix de palmier. Pour l’activation physique du charbon des coques carbonisées de dimension (-7 +4 mm) à 850 et 960 °C, dans une atmosphère de 10 % CO2 – 26 % H2O, l´indice d´iode (ψ) et le taux de conversion du charbon sont liés, respectivement par l'équation (Éq. 6.3) et (Éq. 6.4) : ψ =12,96 χ + 238,86 (850 °C) (Éq. 6.3) ψ =15,87 χ + 301,36 (960 °C) (Éq. 6.4) avec ψ χ : indice d´iode (mg.g-1) : conversion du charbon – gazéification du carbone (%) 213 Étant donné la cohérence des valeurs, le modèle de la conversion continue appliqué à l´activation des coques de noix de palmier carbonisées dans le four Nichols au niveau pilote et les constantes de vitesse spécifique de réaction du CO2 (krCO2) et du H2O (krH2O), pourrait donc être utilisé pour calculer la variation de l´indice d´iode en fonction de la longueur du four rotatif industriel avec releveurs, car dans ce cas, il n´y a pas de limitation des phénomènes de transport de masse et de chaleur, et donc le temps de séjour au niveau pilote pour une conversion déterminée devrait être le même qu'à l'échelle industrielle. Ces données, très difficiles à obtenir expérimentalement, sont utiles pour le dimensionnement et la conduite des fours rotatifs industriels, afin d´optimiser leur géométrie ainsi que la répartition et le positionnement des releveurs. Par contre, dans le cas du four rotatif industriel sans releveur, la couche de matériel carbonisé (Figure 4.5B) reste toujours dans la partie inférieure du four et donc, la vitesse de gazéification du carbone va être sérieusement limitée par la diffusion du CO2 et de H2O vapeur à l´intérieur de la couche de charbon. Figure 6.7. Comparaison des résultats du taux de gazéification du carbone calculés par l'application du modèle "conversion continue" et expérimentaux lors de l'activation physique à 850 °C des coques carbonisées [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1 ; = 0,76]. 214 Figure 6.8. Comparaison des résultats du taux de gazéification du carbone calculés par l'application du modèle "conversion continue" et expérimentaux lors de l'activation physique à 960 °C des coques carbonisées [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1 ; = 0,76]. 6.2.2. 6.2.2.1. Essais industriels dans un four rotatif continu Activation (deux étapes) Les essais d'activation physique à l'échelle industrielle ont été réalisés avec du charbon (-7 +4 mm) produit lors des essais industriels de carbonisation à partir des coques de noix de palmier sans prétraitement (section 4.2 et 4.3.3). L'atmosphère d'activation est obtenue par injection dans la chambre de combustion, de vapeur d´eau à 1,4 atm. Lors de ces essais, la composition des gaz dans le four est de 29 % H2O, 10 % CO2 et 5 % O2. Le débit de matière entrant et sortant du four (Figure 6.9) est mesuré ainsi que l'indice d'iode du charbon actif produit. Le débit de charbon actif sortant est en moyenne de 512 kg.h-1, ce qui représente 85 % de la masse alimentée. Les essais d'activation physique en utilisant le four sans releveur n´ont pas donné de bons résultats, le charbon traité n´ayant pas 215 développé de porosité et sa surface spécifique restant inférieure à 4 m2.g-1. Figure 6.9. Activation physique de coques de noix de palmier carbonisées dans un four rotatif industriel sans releveur [600 kg.h-1 coques carbonisées (-7 +4 mm) ; 850 ºC ; 0,25 tour.min-1 ; = 1,2 ; temps de séjour moyen de 3,1 h]. Ces résultats laissent penser qu’une partie du charbon a été brulée par l´oxygène de l´atmosphère du four et que le contact entre les solides et les gaz a été très mauvais malgré la turbulence dans le four, probablement suite au fait que les solides restent toujours dans la partie inférieure du four sous forme d'une couche de charbon d´environ 15 cm de hauteur. Il faut également considérer que la diffusion du CO2 et de H2O vapeur vers l´intérieur de la couche de charbon est très lente. Kunni D., Chisaki T. [94] considèrent que, pour la réaction de gazéification du carbone lors de l´activation physique, la diffusion du CO2 et de H2O vapeur vers l´intérieur de la couche de charbon qui existe dans un four rotatif industriel sans releveurs (Figure 4.5) peut être calculée par l´équation (Éq. 6.5) et (Éq. 6.6) : 216 DAe ( CAm CAb = d2 CA dx2 ) =(1-εv )Kr CA Ω CA x εv Kr CAm CAb Ω= (Éq. 6.6) (Ω+1)ωLp DAe avec : diffusivité de CO2 et H2O vapeur dans la couche de charbon (cm2.s-1) : concentration en CO2 et H2O vapeur à l´intérieur de la couche de charbon (mol.cm-3) : position à l´intérieur de la couche de charbon (cm) : fraction des vides dans la couche de charbon : constante de vitesse spécifique de réaction par unité de volume de solide (1.s-1) : concentration moyenne en CO2 et H2O vapeur dans la couche de charbon (mol.cm-3) : concentration en CO2 et H2O vapeur dans l´atmosphère du four (mol.cm-3) Kd [(1-εv )DAe Kr ] ω= [ (1-εv )Kr DAe Lp Kd (Éq. 6.5) ] 0,5 (Éq. 6.7) 0,5 (Éq. 6.8) : épaisseur de la couche de charbon (cm) : coefficient de transport de masse (cm.s-1). Kunni D., Chisaki T. [94] considèrent que, en fonction de l´épaisseur de la couche de charbon (Lp) et pour une conversion déterminée, le temps de séjour pour un four rotatif industriel sans releveur, peut être calculé sur base du temps de séjour obtenu à l'échelle pilote par l´équation (Éq. 6.9) : tsind =tspil avec CAm C ( Am )pilote CAb CAm ( )industriel CAb (Éq. 6.9) : concentration moyenne en CO2 et H2O vapeur dans la couche de charbon (mol.cm-3) 217 CAb tsind tspil : concentration en CO2 et H2O vapeur dans l´atmosphère du four (mol.cm-3) : temps de séjour au niveau industriel : temps de séjour au niveau pilote. Avec les données de Kunni D., Chisaki T. [94] pour l´activation physique à 850 °C de charbon de coco : DAe = 1,4 cm2.s-1 ; εv = 0,5 ; Kd = 4 cm.s-1 et les constantes de vitesse spécifique de réaction du CO2 (krCO2) et du H2O (krH2O) (Tableau 6.1) Ω = 7,2908 et ω = 0,3940 cm-1 ont été calculées. Avec l’équation (Éq. 6.7) et Lp = 2,5 cm pour le four Nichols pilote CAm = 0,8928 CAb ; par ailleurs, avec Lp = 15 cm pour le four rotatif industriel sans releveur CAm = 0,1488 CAb. Donc, sur base de l´équation (Éq. 6.9), il est constaté que le temps de séjour du four rotatif industriel sans releveur est six fois le temps de séjour du four pilote (les détails des calculs sont présentés à l´Annexe 3). Comme le montrent les résultats présentés à la Figure 6.4 et à la Figure 6.5, l´activation physique au niveau pilote dans le four Nichols à 850 °C et 10 % CO2 - 26 % H2O, un taux de gazéification du carbone de 12 % correspond à un indice d´iode de 450 mg.g-1 et un temps de séjour de 3 heures. Pour atteindre la même conversion dans le four rotatif industriel sans releveur, le temps de séjour devrait être de 18 heures ; c´est pour cette raison que dans ces essais, l´activation du charbon reste très faible. Les résultats des essais d'activation physique en utilisant le four avec releveurs sont présentés à la Figure 6.10. Il a fallu 5 jours pour que le four soit en régime. En un premier temps, l'alimentation a été de 900 kg.h-1 ce qui n'a permis d'obtenir qu'un indice d'iode de 300 mg.g-1 et ensuite, le débit a été réduit ; avec une alimentation de l'ordre de 600 kg.h-1, 314 ± 62 kg.h-1 de charbons actifs ont été obtenus avec un indice d´iode de 800 ± 162 mg.g-1 et un taux de gazéification de carbone de 50 %. La présence des releveurs, qui augmentent le contact entre solides et gaz, est donc totalement bénéfique. Dans ce cas, n´ayant pas de limitation de transport de masse et de chaleur, la vitesse de gazéification du carbone est contrôlée par la vitesse de réaction chimique entre le charbon et le CO2 et H2O vapeur. Le modèle de conversion continue correspond bien aux résultats expérimentaux. 218 Dans le four Nichols à 850 °C et 10 % CO2 - 26 % H2O, un taux de gazéification du carbone de 45 % correspond à un indice d´iode de 800 mg.g-1 et un temps de séjour de 9 heures qui est similaire à celui obtenu dans le four rotatif industriel avec releveurs qui avec la vitesse de rotation réglée à 0,2 - 0,3 tour.min-1, donne respectivement, un temps de séjour de 8 et 5 heures. Il est à noter une dispersion élevée des valeurs d'indice d'iode et du débit de produit sortant. Cela peut être dû à la variation de la teneur en matières volatiles qui sont encore présentes dans les coques carbonisées alimentées (ce qui modifie l'atmosphère du four) et à la présence d'oxygène qui brule le charbon et ne produit pas de porosité. Il faut remarquer que les valeurs présentées sont des moyennes d´un jour d´opération du four (analyse de trois échantillons constitués chacun de huit prises élémentaires). Le temps de séjour en fonction de la longueur du four a été calculé à l'aide des équations (Éq. 5.25) et (Éq. 6.2), du modèle de "conversion continue" et des valeurs de krCO2 et krH2O présentées au Tableau 6.1, ce qui permet d'obtenir les valeurs de l'indice d'iode (Figure 6.11). Les résultats calculés correspondant aux résultats expérimentaux, ils peuvent donc être utilisés pour la conception des fours rotatifs industriels. 219 Figure 6.10. Activation physique du charbon des coques de noix de palmier tenera (-7 +4 mm) dans un four rotatif industriel avec releveurs, alimentation moyenne : 600 kg.h-1, température : 850 ºC, vitesse de rotation du four : 0,3 tour.min-1, temps de séjour moyen : 5,4 h. 220 Figure 6.11. Comparaison des valeurs d´indice d´iode calculées par l´application du modèle "conversion continue" et les valeurs expérimentales de l´activation physique des coques carbonisées dans le four rotatif industriel avec releveurs [600 kg.h-1 coques carbonisées (-7 +4 mm) ; 850 ºC ; 0,3 tour.min-1 ; = 1,2 ; temps de séjour moyen de 8,1 h ; χ = 0,38 %]. 6.2.2.2. Carbonisation et activation (une étape) Les essais de carbonisation et d'activation en une seule étape à l'échelle industrielle ont été effectués avec des échantillons de coques non prétraitées (-20 +5 mm). Le four rotatif avec releveurs a été utilisé de la même manière que pour les essais d'activation à 850 °C mais avec une atmosphère composée de 25 % H2O, 10 % CO2 et 5 % O2 car il y a des matières volatiles produites par la pyrolyse des coques, qui modifient la composition des gaz. Le fonctionnement et le contrôle du four rotatif ont été beaucoup plus difficiles que pour les essais précédents car il y a une variation permanente de la teneur en matières volatiles et en humidité des coques alimentées. L´oxygène présent dans l´atmosphère du four brule le charbon et les matières volatiles combustibles, ce qui modifie fortement le bilan thermique du four ainsi que la quantité et la qualité 221 du charbon actif produit. Les résultats de ces essais sont présentés à la Figure 6.12. Après un démarrage avec une alimentation de coques de 700 kg.h-1 qui ne permettait pas d'obtenir un charbon actif de qualité suffisante (indice d´iode inférieur à 230 mg.g-1), l´alimentation a été réduite à 350 kg.h-1, la vitesse de rotation du four variant entre 0,3 et 0,4 tour.min-1, ce qui correspond à un temps de séjour de, respectivement, 5,4 et 4,1 heures. Après 10 jours de fonctionnement, le four a finalement atteint un régime stationnaire. Avec une alimentation des coques de 565 ± 83 kg.h-1, 75 ± 13 kg.h-1 de charbon actif sont produits en moyenne (14 % de la masse alimentée) avec un indice d´iode de 595 ± 77 mg.g-1. Le temps de séjour de la matière alimentée en fonction de la longueur du four a été calculée par l’équation (Éq. 5.25) et avec l’équation (Éq. 5.24) et les valeurs de Kr, Def, Kh, présentées au Tableau 5.8, le rendement d’élimination de la matière volatile (χ), a été calculé ; grâce à l’équation (Éq. 6.2) et les valeurs de KrCO2 et KrH2O, présentés au Tableau 6.1 la gazéification du carbone (conversion - χB) a été obtenue et avec l’équation (Éq. 6.4), l´indice d´iode. Les résultats de cette modélisation sont présentés à la Figure 6.13. Il est à noter que les valeurs de l´indice d´iode calculées sont proches des résultats expérimentaux. 222 Figure 6.12. Carbonisation et activation en une seule étape des coques de noix de palmier dans un four rotatif industriel avec releveurs [565 kg.h-1 coques (-20 +5 mm) ; 850 ºC ; 0,3 à 0,4 tour.min-1 ; temps de séjour de 4,1 à 5,4 h]. 223 Figure 6.13. Évolution de la teneur en matières volatiles et de l´indice d´iode en fonction de la longueur du four rotatif (avec releveurs) pour les essais de carbonisation et d'activation physique des coques [565 kg.h-1 coques (-20 +5 mm) ; 850 ºC ; 0,3 à 0,4 tour.min-1 ; = 1,2 ; temps de séjour moyen de 5,4 h ; 75 kg charbon actif produit ; indice d´iode de 595 mg.g-1 ; χB = 27 %]. 6.2.3. Caractérisation physiquement du charbon activé Des échantillons de charbon actif produit lors des essais industriels d´activation (deux étapes) du charbon 90G, 100G et de carbonisation - activation (une étape) 30H, 50H, 70H ont été caractérisés ; les valeurs moyennes sont données du Tableau 6.2 au Tableau 6.5 Le charbon actif a une granulométrie comparable à celle obtenue lors de la carbonisation des coques de départ. La dureté est respectivement de 80 et 84 % pour le charbon actif 90G et 70H, valeurs qui sont inférieures à celles obtenues par carbonisation (85 %). Ces résultats sont en concordance avec ceux reportés par Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] qui concluent que, lors de l'activation physique, il y a une détérioration progressive de la matrice 224 charbonneuse due à la gazéification du carbone, ce qui réduit la dureté des grains de charbon actif. Les charbons actifs ont une teneur élevée en carbone fixe (85 à 87 %) et contiennent encore des matières volatiles (4 à 7 %). Ces résultats sont en concordance avec les teneurs analysées en carbone (81,8 à 82,0 %), oxygène (5,8 à 6,1 %) et hydrogène (3,1 à 3,7 %). Les cendres, dont leur teneur est importante (8,2 à 8,3 %), sont principalement composées de Al, Fe, Na et Si. Tableau 6.2. Propriétés physiques des charbons actifs produits à partir des coques de noix de palmier et activation physique avec CO2 + H2O vapeur. Charbon Granulométrie actif (mm) 30H 7 50H 7 70H 7 90G 7 100G 7 Masse volumique apparente (kg.m-3) à l´air à l´eau 490 1 600 480 1 590 480 1 610 450 1 490 450 1 400 Dureté (%) 85 85 84 80 80 Tableau 6.3. Analyse immédiate du charbon actif produit à partir des coques de noix de palmier et activation physique avec CO2 + H2O vapeur. Charbon Humidité actif Teneur (%) 30H 4,8 50H 4,5 70H 4,5 90G 3,9 100G 3,8 Matières Carbone Cendres volatiles fixe Teneur (% sur sec) 7,2 6,8 6,4 4,2 4,1 85,4 85,7 85,3 87,6 87,9 7,4 7,5 8,3 8,2 8,0 225 Tableau 6.4. Analyse élémentaire des charbons actifs produits à partir des coques de noix de palmier et activation physique avec CO2 + H2O vapeur. Charbon actif C 50H 70H 90G 81,5 82,0 81,8 H N O Teneur (% sur sec) 3,2 0,4 3,7 0,4 3,1 0,3 0,4 0,4 0,3 Tableau 6.5. Analyse élémentaire des constituants minéraux des charbons actifs produits à partir des coques de noix de palmier et activation physique avec CO2 + H2O vapeur. Charbon actif 50H 70H 90G Al Ca 0,28 0,30 0,41 0,12 0,15 0,25 Mg Fe Na (% sur sec) 0,05 0,35 0,48 0,07 0,32 0,53 0,09 0,23 0,52 K Si 0,12 0,10 0,19 1,37 1,33 1,47 Certaines caractéristiques structurales du charbon actif 90G ont été étudiées au microscope électronique à balayage (MEB). Les photographies de la Figure 6.14 mettent en évidence la présence de pores d’environ 1 μm et de macropores de différentes tailles. L´atmosphère du four contenant CO2 et H2O permet de développer des pores en forme de cône, générés par les réactions de gazéification du carbone Rx. 2.1 et Rx. 2.2, comme cela a été schématisé à la Figure 2.10B. Ces observations sont en concordance avec les résultats reportés par Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] pour du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco. Sur les échantillons de charbon actif 90G et 70H ont également été déterminés l'aire de la surface ainsi que le volume des pores et leur distribution. À cette fin, les isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C et les corrélations des modèles BET, HR et BJH ont été utilisées. 226 Comme le montre la Figure 6.15, les isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C du charbon actif 90G et 70H présentent une boucle d´hystérésis de type H4 ce qui est souvent observé avec des adsorbants microporeux ayant des feuillets liés entre eux de façon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une condensation capillaire. (A) (B) (C) (D) Figure 6.14. Photographies au MEB (grossissements différents) du charbon actif 90G produit par activation physique avec CO2 + H2O vapeur examiné tel quel (A) ou métallisé (Au) pour améliorer la résolution (B) (C) (D). Les diamètres des pores ont été calculés suivant la méthode HK et BJH (Figure 6.16). Les valeurs moyennes sont respectivement pour les charbons actifs 90G et 70H de 0,65 et 0,60 nm pour les micropores (HK) et 4,4 et 3,9 nm pour les pores (BJH). Le volume total poreux correspondant pour les charbons actifs 90G et 70H sont respectivement de 0,70 et 0,61 cm3.g-1. 227 Figure 6.15. Isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C. Échantillon du charbon actif 90G. Activation physique du charbon produit à partir des coques de noix de palmier dans un four rotatif industriel ; 850 ºC. Les caractéristiques des charbons actifs 30H, 50H et 70H ainsi que 90G et 100G, obtenus à l'échelle industrielle, sont fournies en détail au Tableau 6.6. Dans les conditions expérimentales utilisées, le charbon actif 90G obtenu par activation physique après carbonisation (deux étapes), a une surface spécifique de 879 m2.g-1, 82 % correspondant à la contribution des micropores. Quant au charbon actif 70H obtenu par carbonisation – activation en 1 étape, la surface spécifique est de 624 m2.g-1, 88 % correspondant à la contribution des micropores. Des résultats similaires ont été obtenus pour les autres échantillons. Les résultats sont donc en accord avec Prauchner M., RodriguezReinoso F. [62] qui mentionnent que l'activation physique permet d'obtenir une plus grande proportion de micropores. 228 (A) (B) Figure 6.16. Diamètre des pores calculés avec les modèles HK (A) et BJH (B) et les isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C du charbon actif 90G et 70H (four rotatif industriel avec releveurs ; 850 ºC). 229 Le diamètre moyen des pores pour le charbon actif 90G est de 3,0 à 4,4 nm avec un volume total des pores inférieurs à 137 nm, de 0,70 cm3.g-1 ; ces résultats sont en accord avec les valeurs des indices d´iode (893 mg.g-1), de bleu de méthylène (0,9 g.100 g-1) et de décoloration du sucre (189 UBR) obtenues pour cet échantillon, résultats qui démontrent que ce charbon actif 90G a beaucoup plus de micropores que des mésopores. Pour le charbon actif 70H, le diamètre moyen des pores est de 2,8 à 3,9 nm avec un volume total de pores inférieurs à 137 nm, de 0,61 cm3.g-1. Une analyse par DRX réalisée sur l'échantillon de charbon actif 90G met fort logiquement en évidence une structure amorphe comme constituant majeur de ce charbon actif. Sachant que les propriétés chimiques de surface des charbons actifs, sont étroitement liées à la présence de groupes fonctionnels attachés aux plans de graphite, ces échantillons ont été analysés par spectrophotométrie infrarouge FTIR, titrage potentiométrique acide - base, titrage de Boehm et mesure du pH. Les groupes fonctionnels à la surface des charbons actifs 90G et 70H produits par activation physique des coques de de noix de palmier qui ont été identifiés par FTIR sont similaires à ceux mentionnés par Bansal R. et al. [16] pour du charbon actif Filtrasorb 200 produit par activation physique à partir de charbon minéral bitumineux : groupes quinone, carboxylate et phénol. La surface des charbons actifs 90G et 70H a un caractère basique et a un pouvoir d’échange ionique très faible (Tableau 6.7) ; ces résultats, en concordance avec ceux de Mardesen J., House I. [14], mentionnent que les H-Charbons (produits par activation physique) ont la capacité d´adsorber les ions H+ de la solution qui devient basique. 230 Tableau 6.6. Caractéristiques des charbons activés physiquement (four rotatif industriel avec releveurs ; 850 ºC). Propriété -1 Indice d´iode (mg I2.g ) Indice de bleu de méthylène (g.100g-1) Indice de décoloration du sucre (UBR) Surface spécifique BET (m2.g-1) Surface des micropores (m2.g-1) Surface non microporeuse (m2.g-1) Volume des micropores (maximum) HK (cm3.g-1) Volume total des pores inférieurs à 137 nm (cm3.g-1) Volume des pores BJH adsorption [pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g-1) Volume des pores BJH désorption [pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g-1) Diamètre moyen micropores HK (nm) Diamètre moyen des pores (nm) Diamètre moyen des pores BJH (nm) 30H 320 0,6 198 339 176 163 0,09 Valeur 50H 550 0,7 196 580 362 217 0,31 70H 689 0,8 194 624 549 75 0,36 0,26 0,53 0,61 0,13 0,26 0,30 0,19 0,52 0,60 0,57 2,74 3,08 0,61 2,75 3,80 0,60 2,78 3,91 Propriété Valeur 90G 100G Indice d´iode (mg I2.g-1) 893 1 070 Indice de bleu de méthylène (g.100g-1) 0,9 0,9 Indice de décoloration du sucre (UBR) 189 181 Surface spécifique BET (m2.g-1) 879 1 025 Surface des micropores (m2.g-1) 724 844 Surface non microporeuse (m2.g-1) 154 180 Volume des micropores (maximum) 0,44 0,47 HK (cm3.g-1) Volume total des pores inférieurs à 137 nm (cm3.g-1) Volume des pores BJH adsorption [pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g-1) Volume des pores BJH désorption [pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g-1) Diamètre moyen micropores HK (nm) Diamètre moyen des pores (nm) Diamètre moyen des pores BJH (nm) 0,70 0,80 0,35 0,39 0,68 0,79 0,65 2,98 4,36 0,65 2,90 4,38 231 Tableau 6.7. Analyse du pH, du pHPZC et des groupes fonctionnels des charbons actifs 90G et 70H (four rotatif industriel avec releveurs ; 850 ºC). Propriété pH pHPZC Capacité d´échange cationique (meq.g-1) Lactone (meq.g-1) Phénolique (meq.g-1) Carboxylique (meq.g-1) Groupes acides (meq.g-1) Groupes basiques (meq.g-1) Total (meq.g-1) Valeur 90G 70H 8,5 8,5 5,4 5,4 0,1 0,1 0,02 0,02 0,7 0,7 0,05 0,05 0,77 0,77 0,18 0,19 0,95 0,96 Des essais d'adsorption du complexe cyanuré d´Au ont été effectués avec les échantillons de charbon actif 90G et 70H. L'isotherme d'adsorption de l'Au et le taux d'adsorption du complexe cyanuré d´Au en fonction du temps, la K value (capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au lorsque la concentration d'équilibre est de 1 mg Au. L-1) et la R value (quantité relative d´Au adsorbée après 60 minutes) ont été calculées à partir de ces données ; les résultats sont présentés au Tableau 6.8. Les charbons actifs produits par activation physique des coques de noix de palmier ont une capacité d’adsorption du complexe cyanuré d´Au très élevée en raison de sa structure poreuse très développée (micropores) et de sa surface spécifique élevée qui, de plus, a un caractère fortement basique, ce qui pourrait éviter la décomposition du CN-. Tableau 6.8. Analyse de l’adsorption du complexe cyanuré d´Au par du charbon actif obtenu en deux étapes (90G) et en une étape (70H) dans un four rotatif industriel. (d100 = 38 µm ; 850 ºC). Propriété K value (mgAu.g-1) R value (%) 232 Valeur 90G 70H 60 37 99 99 6.3. 6.3.1. Carbonisation des coques de noix de palmier à huile modifiée par imprégnation avec de l'acide phosphorique (activation chimique) Essais pilotes mono-chambre dans un four Nichols Afin d’évaluer le comportement à la carbonisation des coques tenera imprégnées par de l'acide phosphorique (H3PO4), des essais ont été effectués sur les échantillons de dimension (-20 +5 mm) et également après broyage et tamisage à différentes dimensions [(-1 000 +710 µm), (-710 +425 µm), (-425 +212 µm) et (-212 +75 µm)] avec différents rapports d’imprégnation [Xp = g P.(g coque)-1]. Le processus de carbonisation est effectué, en lit mélangé, dans le four Nichols contenant 3 kg d'échantillon. Pour chaque essai, la matière est introduite, sous atmosphère réductrice ( = 0,76), dans le four préchauffé à la température souhaitée. Les résultats obtenus sont présentés graphiquement à la Figure 6.17. La masse de matériel carbonisé après imprégnation par H3PO4 est de 50 % ce qui est largement supérieur à celle obtenue par la carbonisation directe (30 %). Le développement de la porosité par le processus d’activation chimique est maximum à 500 ºC. L’indice d´iode atteint une valeur de 500 mg.g-1 tandis que l’indice au bleu de méthylène est de 7 g.100g-1 et l’indice de décoloration du sucre de 40 UBR ; ceci indique que le produit carbonisé a une grande micro et mésoporosité. 233 Figure 6.17. Influence de la température sur la porosité dans le processus d’activation chimique de coques dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon à un d80 de 12 mm ; Xp = 0,08 g P.(g coque)-1 ; 4 tours.min-1 ; = 0,76 ; 4 heures]. 234 Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62], Gou Y., Rockstraw D. [96] et Salvador C. [108] pour la cellulose, la lignine et les coques de noix de palmier et de coco imprégnées par H3PO4. Certains caractéristiques structurales et chimiques du produit carbonisé après imprégnation avec H3PO4 ont été étudiées au MEB et par EDS des rayons X ; les résultats sont présentés respectivement à la Figure 6.18 et à la Figure 6.19. Figure 6.18. Photographies (grossissements différents) au MEB de coques de noix de palmier après imprégnation et carbonisation dans un four Nichols [Xp = 0,08 g P.(g coque)-1 ; 500 ºC]. 235 76% C, 17% O, 6% P 75% C, 18% O, 6% P Figure 6.19. Analyse EDS des rayons X de la surface des coques de noix de palmier après imprégnation et carbonisation dans un four Nichols [Xp = 0,08 g P.(g coque)-1 ; 500 ºC]. Les photographies mettent en évidence la présence de pores d’environ 1 μm. L'imprégnation par H3PO4 dans la coque produit, lors de la carbonisation, des oxydes de phosphore (PO5,8) à la surface qui fondent à la température du four ; ceux-ci parviennent à isoler les coques de l'atmosphère du four, ce qui permet de développer des pores en forme de bouteille générés par une accumulation de produits gazeux de pyrolyse, comme cela a été schématisé à la Figure 2.10A. Dans ce cas, les structures en forme d´échelles n'ont plus été trouvées ; elles pourraient être détruites par la fusion de POx ou par l´attaque du H3PO4. Ces observations sont en concordance avec les résultats rapportés par Fierro V. et al. [95] qui produisent du charbon actif à partir de lignine imprégnée par H3PO4 dans un four en présence d’air ; elles confirment que l'imprégnation par H3PO4 dans les matériaux ligno-cellulosiques modifie le mécanisme de décomposition thermique de la biomasse par estérification, volatilisation et fusion, ce qui réduit la formation de lévoglucosane [17]. Comme le montre la Figure 6.20, au plus la granulométrie des coques est fine, au plus la porosité est élevée. À 500 °C, température à laquelle un optimum est atteint, la fraction (-212 +75 µm) a un indice d´iode de 650 mg.g-1. Selon Laine J. et al. [60] et Fierro V. et al. [95], 236 l'acide phosphorique se transforme en oxydes de phosphore (POx) ; étant donné que le P4O6 se volatilise à 423 °C et que le P2O5 fond et s'évapore à 580 °C, il est logique de constater que l'indice d'iode diminue au-dessus de 500 °C. La Figure 6.21 met en évidence qu'à 500 °C, la porosité augmente avec Xp. Les conditions les plus favorables parmi les essais effectués à 500 °C sont donc une fraction granulométrique (-212 +75 µm) et un Xp de 0,11 g P.(g coque)-1, mais avec un Xp de 0,08, une porosité élevée est déjà obtenue (Figure 6.17) ; cela correspond à 0,21 cm3 de H3PO4 par gramme de coque de noix de palmier. Il est à noter que la valeur de Xp retenue suite à ces essais est nettement inférieure à celles utilisées par Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] et Gou Y., Rockstraw [96], lesquels préconisent un Xp de 0,5. Selon Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] : le volume des micropores développés au cours du processus de carbonisation - activation est similaire au volume de H3PO4 utilisé pour l'imprégnation de la biomasse. Dans le cadre de cette étude, le souhait était, pour des raisons économiques, d'utiliser la plus petite quantité possible de H3PO4 tout en obtenant la porosité recherchée. Figure 6.20. Influence de la granulométrie et de la température sur la porosité dans le processus d’activation chimique de coques de noix de palmier dans un four Nichols en lit mélangé. 237 Figure 6.21. Influence de la granulométrie et de Xp sur la porosité dans le processus d’activation chimique de coques de noix de palmier dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon ; 4 tours.min-1 ; 500 °C ; = 0,76 ; 4 heures]. La cinétique du processus d’activation chimique des coques de noix de palmier par imprégnation avec H3PO4 a été étudiée dans un four Nichols en lit mélangé sur des coques non prétraitées avec un Xp fixé à 0,08 g P (g coque)-1. Les résultats en sont donnés à la Figure 6.22. Pour obtenir un produit carbonisé satisfaisant, la durée de carbonisation des échantillons imprégnés par H3PO4 est similaire à celle utilisée pour les coques telles quelles (Figure 5.6). Ces résultats suggèrent que les mécanismes de réaction de la carbonisation pourraient, dans les deux cas, être représentés par la réaction Rx. 5.2 ; toutefois, l'imprégnation par H3PO4 de matières ligno-cellulosiques modifie le mécanisme de décomposition thermique de la biomasse par estérification, volatilisation et fusion, ce qui rend beaucoup plus complexe l'évaluation des paramètres cinétiques des modèles proposés par Yang H. et al. [43] ou Kuni D., Chisaki T. [94]. 238 Figure 6.22. Vitesse du développement de la porosité dans le processus d’activation chimique de coques de noix de palmier dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon à un d80 de 12 mm ; Xp = 0,08 g P.(g coque)-1 ; 4 tours.min-1 ; 500 °C ; = 0,76]. 6.3.2. Caractérisation chimiquement du charbon activé Les échantillons (appelés 50QP) du produit carbonisé dans le four Nichols en lit mélangé [4 h à 500 ºC avec Xp = 0,08 g P.(g coque)-1] après imprégnation par H3PO4 et lavé avec de l’eau déminéralisée après traitement thermique, ont été caractérisés ; les valeurs moyennes sont donnés du Tableau 6.9 au Tableau 6.12 Les résultats des analyses des propriétés physiques diffèrent de ceux reportés pour Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] pour l'activation chimique des coques de noix de coco ; cet auteur suggère, en effet, que l'attaque par H3PO4 produit des fragments de chaînes ligno-cellulosiques qui remplissent les espaces vides présents dans le matériau de départ, ce qui augmenterait le degré de compactage et sa dureté. Or, dans le cas des coques de noix de palmier, la dureté (75 %) est inférieure à celle obtenue par la carbonisation directe (85 %). Il est à noter que la granulométrie du produit carbonisé est comparable avec 239 ou sans imprégnation mais que la masse volumique apparente à l´eau est nettement plus faible après imprégnation. Tableau 6.9. Analyse des propriétés physiques des échantillons 50QP. d80 (mm) Masse volumique apparente (kg.m-3) à l´air à l´eau 6 380 Pouvoir calorifique (MJ.kg-1) Dureté 33,8 75 620 (%) Les coques carbonisées ont une teneur élevée en carbone fixe (83,4 %) et contiennent encore des matières volatiles (8,6 %). Ces résultats sont en concordance avec les teneurs analysées en C (80,0 %), O (14,0 %) et H (3,7 %). Les cendres, dont la teneur n'est pas négligeable (4,4 %), ont un caractère silicique ; la teneur résiduelle en phosphore (2,0 %) pourrait être liée aux difficultés de dissolution des POx lors du lavage à l’eau. Tableau 6.10. Analyse immédiate des échantillons 50QP. Humidité Teneur (%) Matières volatiles Carbone fixe Teneur (% sur sec) 3,6 12,2 Cendres 83,4 4,4 Tableau 6.11. Analyse élémentaire des échantillons 50QP. C 80,0 240 H N Teneur (% sur sec) 3,7 0,2 O Formule 14,0 C15H8O2 Tableau 6.12. Analyse élémentaire des constituants minéraux des échantillons 50QP. Al Ca Mg Fe Na Teneur (% sur sec) 0,81 0,15 0,11 0,16 0,17 K Si P 0,96 1,50 2,0 Sur ces mêmes échantillons, ont également été déterminés l'aire de la surface ainsi que le volume et la distribution des pores. À cette fin, les isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C et les corrélations des modèles BET, HR et BJH ont été utilisées. Comme le montre la Figure 6.23, les isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C des coques carbonisées après imprégnation par H3PO4, présentent une boucle d´hystérésis de type H4. La Figure 6.24 présente la distribution des diamètres des pores calculée avec les modèles HK et BJH de l´échantillon 50QP, qui possède des micropores (0,5 à 1,0 nm) et des mésopores (1 à 5 nm). Figure 6.23. Isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C de l´échantillon 50QP [Xp = 0,08 g P.(g coque)-1 ; 4 h à 500 ºC]. 241 (A) (B) Figure 6.24. Diamètres des pores calculés avec les modèles HR (A) et BJH (B) à partir des isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C de l´échantillon 50QP [Xp = 0,08 g P.(g coque)-1 ; 4 h à 500 ºC]. Tableau 6.13. Analyses des indices d´iode, de bleu de méthylène et de décoloration du sucre, de l'aire de surface, du volume et du diamètre des pores calculés avec les modèles BET, HK, BJH de l´échantillon 50QP. Propriété Indice d´iode (mg I2.g-1) Indice de bleu de méthylène (g.100g-1) Indice de décoloration du sucre (UBR) Surface spécifique BET (m2.g-1) Surface des micropores (m2.g-1) Surface non microporeuse (m2.g-1) Volume des micropores (maximum) HK (cm3.g-1) Volume total des pores inférieurs à 137 nm (cm3.g-1) Volume des pores BJH adsorption [pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g-1) Volume des pores BJH désorption [pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g-1) Diamètre moyen des micropores HK (nm) Diamètre moyen des pores BJH (nm) Diamètre moyen des pores (nm) 242 Valeur 50QP 503 6,9 30 692 187 508 0,31 0,50 0,26 0,40 0,76 3,38 2,87 Dans les conditions expérimentales utilisées, un charbon actif qui a une surface spécifique BET de 692 m2.g-1 a été produit par activation chimique par H3PO4 de coques de noix de palmier. De cette surface 30 % correspondent aux micropores. Le diamètre moyen des micropores selon HK est 0,76 nm avec un volume de 0,31 cm3.g-1 ; le diamètre moyen des pores est de 2,8 à 3,3 nm avec un volume total des pores inférieurs à 137 nm, de 0,50 cm3.g-1. Ces résultats sont en accord avec les indices d´iode (500 mg.g-1), de bleu de méthylène (7 g.100g-1) et de décoloration du sucre (30 UBR) obtenus pour cet échantillon. Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] suggèrent que l'activation chimique construit plus de mésopores, cette considération étant en accord avec les résultats obtenus dans cette étude. Les propriétés chimiques de surface du charbon actif, sont étroitement liées aux groupes fonctionnels attachés aux plans de graphite, qui pour ces échantillons, ont été analysés par titrage potentiométrique acide - base, titrage Boehm et mesure du pH ; les résultats sont présentés au Tableau 6.14. Les groupes fonctionnels de la surface du charbon actif produit par activation chimique des coques de noix de palmier qui ont été identifiés par les analyses FTIR sont similaires à ceux présentés par Gou Y. [96], c´est à dire des phosphate esters P=O, P-O-C, P=OOH (1 180 à 1 220 cm-1). La surface du charbon actif analysé a un caractère fortement acide avec un faible pouvoir d’échange ionique. Tableau 6.14. Analyse de pH, pHPZC et des groupes fonctionnels de l´échantillon 50QP. Propriété pH pHPZC CEC (meq.g-1) Lactone (meq.g-1) Phénolique (meq.g-1) Carboxylique (meq.g-1) Groupes acides (meq.g-1) Groupes basiques (meq.g-1) Total (meq.g-1) Valeur 50QP 4,2 6,4 0,8 0,1 0,2 0,7 1,0 0,2 1,2 243 Des essais d’adsorption du complexe cyanuré d´Au, selon la méthodologie indiquée à la section 4.4.3.3 sur l´échantillon 50QP pulvérisé, ont été effectués et l'isotherme d'adsorption d´Au et le taux d'adsorption du complexe cyanuré d´Au en fonction du temps ont été mesurés ; cela a permis de calculer la K value et la R value (Tableau 6.15). Les coques carbonisées après imprégnation par H3PO4 ont une très mauvaise capacité d’adsorption du complexe cyanuré d´Au étant donné le caractère fortement acide de leur surface qui pourrait décomposer le CN- selon la réaction Rx. 2.25. Cependant il faut remarquer que l´échantillon 50QP a une K value dix fois plus élevée que le charbon non activé. Tableau 6.15. Analyse d’adsorption du complexe cyanuré d´Au de l´échantillon 50QP pulvérisé. Propriété K value (mgAu.g-1) R value (%) 6.4. 50QP 1,4 50 Valeur charbon non activé 0,13 10 Résumé et conclusions L'activation physique des coques carbonisées, effectuée entre 800 et 1 000 °C par CO2 et H2O vapeur, dégage les goudrons condensés dans la porosité et développe une grande porosité interne dans les particules suite à la réaction de gazéification sélective se déroulant en priorité sur les atomes de carbone les plus réactifs (ceux avec des valences non équilibrées). Il faut remarquer que les réactions entre le carbone et O2 moléculaire se déroulent à des vitesses élevées et consomment les matières carbonées provoquant l'allumage et la combustion (présence d'une flamme) à la surface externe des particules sans pénétrer à l'intérieur de celles-ci ; il n'y a donc pas de création de porosité. La teneur plus élevée en lignine des coques de noix de palmier rend plus difficile le développement d´une structure poreuse. La teneur en cellulose et en hémicellulose des coques de noix de coco fait que la structure poreuse est détruite facilement au-dessus de 50 % de gazéification du carbone ; les propriétés chimiques et structurales des précurseurs conditionnent donc les caractéristiques du charbon actif obtenu. 244 Pour l´activation physique par CO2 et H2O vapeur du charbon obtenu à partir de coques de noix de palmier, une relation linéaire a été établie entre le temps d´activation, le taux de gazéification du carbone et l´indice d´iode. Ces résultats suggèrent que la vitesse des réactions d'activation physique est contrôlée par la réaction chimique. Lors des essais réalisés à l'échelle pilote, il a été montré que la vitesse de gazéification du carbone en atmosphère de CO2, est beaucoup plus lente par rapport à celle du carbone en atmosphère de CO2 + H2O vapeur. La présence de H2O vapeur dans l´atmosphère du four favorise la cinétique de développement de la porosité et l'augmentation de l´indice d´iode. Après 14 heures d´activation, 90 % de gazéification du carbone sont atteints et le charbon actif obtenu a un indice d´iode de 1 400 mg.g-1. Sachant que la réaction du carbone avec CO2 consomme 41 kJ.mol-1 de plus que celle avec H2O, et que la molécule de H2O est plus petite que celle de CO2 et donc que H2O diffuse plus vite dans les pores du charbon, il est logique de constater que la vitesse de gazéification du carbone est plus élevée en présence de H2O. Il est à noter qu'en présence de 10 % CO2, peu de différence a été observée pour une teneur dans l'atmosphère de 26 ou 29 % H2O. Les essais d'activation physique réalisés dans le four rotatif industriel sans releveur n´ont pas donné de bons résultats. Le charbon traité n´a en effet pas développé de porosité et sa surface spécifique reste inférieure à 4 m2.g-1, ceci est dû au fait que le contact entre les solides et les gaz a été très mauvais. Il faut aussi considérer que la diffusion du CO2 et de H2O vapeur à l´intérieur de la couche de charbon est très lente. Des essais d'activation physique à 850 °C ont été réalisés en continu dans un four rotatif industriel muni de releveurs avec une alimentation moyenne de coques carbonisées de 600 kg.h-1. Le charbon actif, obtenu après un temps de séjour moyen de 5,4 heures, représente de l'ordre de 52 % de la masse alimentée et a un indice d´iode moyen de 800 mg.g-1 et un taux de gazéification (conversion) du carbone de 50 %. Dans le cas des essais effectués à 850 °C dans le même four rotatif industriel à un débit d'alimentation de 565 kg.h-1 de coques, essais de carbonisation et d'activation en une seule étape au lieu de deux comme dans le cas précédent, le charbon actif obtenu après un temps de séjour d'environ 4,5 heures, représente 14 % de la masse alimentée et a un indice d'iode de l'ordre de 595 mg.g-1. La carbonisation - activation 245 physique est possible en une étape pour les coques de noix de palmier au lieu de deux étapes indispensables pour les coques de noix de coco. La présence des releveurs, qui augmentent le contact entre solides et gaz, est totalement bénéfique. Dans ce cas, n´ayant pas de limitation liée aux phénomènes de transport de masse et de chaleur, la vitesse de gazéification du carbone est contrôlée par la vitesse de réaction chimique entre le charbon et le CO2 + H2O vapeur. Une température plus élevée favorise la cinétique d´activation par le CO2 et le mélange CO2 + H2O, ; la vitesse de la réaction de gazéification du carbone étant fonction de la température, elle suit l´équation d´Arrhenius. Il est à noter que la dimension des particules, du moins dans le domaine granulométrique étudié (1,7 - 7 mm), n'a pas beaucoup d´influence sur la cinétique d´activation et le développement de la porosité. Parmi les divers facteurs qui influencent les réactions de gazéification du carbone, la température, la pression partielle en CO2 et H2O, la structure des matières carbonées et le transport de chaleur et de masse à l'intérieur des particules sont très importants. Kunni D., Chisaki T. [94] considèrent que la gazéification du carbone dans le processus d'activation physique avec CO2 et H2O suit le modèle de la conversion continue. Avec les résultats obtenus à l'échelle pilote et l'application de ce modèle, les constantes de la vitesse de réaction pour CO2 (krCO2) et pour H2O (krH2O) ont été calculées à 850 °C : elles sont respectivement de 0,75 et 8,91 (mol.cm-3.s)-1. Les valeurs de l´indice d´iode calculées par le modèle de la conversion continue correspondent bien aux résultats expérimentaux obtenus pour l´activation du charbon dans le four rotatif continu industriel équipé de releveurs. Ces résultats valident les constantes krCO2 et krH2O proposées pour l´activation. Le charbon produit par activation physique en une étape (70H) ou en deux étapes (90G) ne présente pas de différence significative quant aux caractéristiques suivantes : d80 (7 mm), masse volumique apparente à l´air (450 à 480 kg.m-3), dureté (80 à 84 %), teneur en carbone fixe (85 à 87 %), en matières volatiles (4 à 6 %) et en cendres (8 %), diamètre moyen des micropores de 0,6 à 0,7 nm avec un volume total correspondant de 0,36 à 0,44 cm3.g-1, diamètre moyen des pores de 2,98 nm avec un volume total des pores inférieurs à 137 nm, de 0,61 à 0,70 cm3.g-1. Par contre ce n'est pas le cas pour la porosité : le charbon actif 90G a une surface spécifique de 879 m2.g-1, 246 82 % correspondant à des micropores. Le charbon actif 70H a lui une surface spécifique de 624 m2.g-1, 88 % correspondant à des micropores. Ces résultats sont en accord avec les indices d´iode (893 et 689 mg.g-1), de bleu de méthylène (0,9 et 0,8 g.100 g-1) et de décoloration du sucre (181 et 194 UBR). Les groupes fonctionnels de la surface du charbon actif produit par activation physique sont de type, phénolique, quinone, carboxylate, groupes qui donnent à la surface un caractère basique et un pouvoir d’échange ionique très faible. Sachant que l'imprégnation par H3PO4 de matériaux ligno-cellulosiques modifie le mécanisme de décomposition thermique de la biomasse par estérification, volatilisation et fusion, ce qui réduit la formation de lévoglucosane, cette voie a été testée. Dans le cas des coques de noix de palmier, l'imprégnation par H3PO4 lors de la carbonisation produit à la surface des oxydes de phosphore (PO5,8) qui fondent à la température utilisée et qui protègent les particules de l'atmosphère du four. L'acide phosphorique imprégné se transforme en oxydes de phosphore (POx). Sachant que P4O6 se volatilise à 423 °C et P2O5 fond et s'évapore à 580 °C, il est logique de constater qu'une température de carbonisation supérieure à 500 °C donne un indice d´iode plus faible. Le temps de carbonisation des coques imprégnées par H3PO4 est similaire à celui nécessaire à la carbonisation directe. À 500 °C dans le four pilote Nichols, les coques carbonisées, ayant une taille de particules de (-212 +75 μm) et un Xp de 0,11 g phosphore.(g coques)-1, ont un indice d´iode de 680 mg.g-1. Le charbon produit à 500 °C, par activation chimique avec un Xp de 0,08 g phosphore.(g coque)-1 et un d80 de 6 mm a une masse volumique apparente à l´air de 380 kg.m-3, une dureté de 75 % (inférieure à celle obtenue par la carbonisation directe des coques), une teneur en carbone fixe de 83 %, en matières volatiles de 9 % et en cendres de 4 %. La surface spécifique est de 692 m2.g-1, 30 % correspondant à la contribution des micropores. Le diamètre moyen des micropores est de 0,8 nm avec un volume correspondant de 0,31 cm3.g-1 ; le diamètre moyen des pores est de 2,8 - 3,3 nm avec un volume total de pores de dimension inférieure à 137 nm de 0,50 cm3.g-1. Ces résultats sont en accord avec les indices d´iode (500 mg.g-1), de bleu de méthylène (7 g.100 g-1) et de décoloration du sucre (40 UBR). Les groupes fonctionnels de la surface du charbon 247 actif produit par activation chimique avec H3PO4 sont de type, P=O, P-O-P, groupes qui donnent à la surface un caractère acide et un faible pouvoir d’échange ionique. Ces résultats ont démontré la possibilité d'obtenir du charbon actif commercial à faible concentration en H3PO4 lors de l'imprégnation. Les charbons activés physiquement à partir des coques de noix de palmier ont une surface spécifique élevée (plus grande en deux étapes), une microporosité importante et un pH alcalin qui favorisent l´adsorption du complexe cyanuré d´Au ; la dureté est élevée mais insuffisante ce qui entraîne des pertes de charbon actif chargé en Au. Les charbons activés chimiquement à partir des coques de noix de palmier ont une surface spécifique équivalente à celle obtenue en une étape par activation physique. Il est observé la présence de méso et de macropores, un pH acide qui ne favorise pas l´adsorption du complexe cyanuré d´Au et une dureté très faible. Il devrait être possible d'améliorer la dureté du charbon activé physiquement par attrition ou par l'introduction dans la porosité du charbon, de polymères ou de divers métaux. Les résultats de ces essais sont présentés au chapitre suivant. 248 Chapitre 7. Modification des propriétés du charbon actif obtenu par activation physique à partir des coques de noix de palmier à huile 7.1. Introduction Ce chapitre présente les résultats de la modification des propriétés des charbons actifs obtenus par activation physique et modifiés par attrition, par synthèse de composites "charbon actif - résines phénolique ou polyacide acrylique" et par imprégnation par divers métaux. Modifier les caractéristiques morphologiques du charbon actif et produire des composites en ajustant les propriétés des charbons actifs par l’introduction de polymères dans leur structure pour améliorer leur résistance mécanique et leur conférer des propriétés d'échange d'ions est le premier objectif de cette partie de la recherche ; cela permettrait de développer de nouveaux produits qui pourraient réduire les pertes en charbon fin et si possible, améliorer les caractéristiques du charbon actif obtenu par rapport aux produits commerciaux habituellement utilisés en cyanuration. Le deuxième objectif concerne l´amélioration des propriétés catalytiques pour le traitement des effluents cyanurés par imprégnation par divers métaux. Les stratégies employées visant à atteindre ces objectifs sont les suivantes : modifier les caractéristiques morphologiques du charbon actif par attrition, élaborer des composites "charbon actif – polymère" pour en augmenter la dureté et réaliser l´imprégnation par Ag, Cu, Zn, Cd, Ni, Fe, et Cr à l'échelle laboratoire. 7.2. Attrition du charbon actif Sur les charbons actifs 90G et 70H produits par activation physique à l'échelle industrielle, des essais d'attrition en voie humide (50 % de solides ; 24 heures) ont été effectués afin d'essayer d'augmenter leur dureté et leur résistance mécanique. Les résultats sont présentés au Tableau 7.1 ; la Figure 7.1 montre, à titre exemplatif, la modification 249 de la forme des grains dans le cas du charbon actif 70H. L´attrition permet d'obtenir un charbon actif dont la dureté atteint 90 à 91 % au lieu de 80 à 84 % ; cette amélioration est due à l'arrondissement des grains mais elle se traduit par une production de fines qui correspond à une perte en charbon actif de 14 à 15 % [109]. Tableau 7.1. Influence de l'attrition en voie humide sur la dureté des charbons actifs 90G et 70H (-3,4 +1,4 mm). Charbon actif 90 G 70 H Dureté (%) initiale 80 84 (A) après attrition 90 91 Perte de charbon actif (%) 15 14 (B) Figure 7.1. Photographie au microscope optique du charbon actif 70H, avant et après attrition. Prise de Miño A. et modifiée [109]. 7.3. Composite charbon actif - résine phénolique (CRPC) Afin d'augmenter la dureté et la résistance mécanique du charbon actif produit par activation physique, une résine phénol - formaldéhyde a été introduite par imprégnation humide dans sa porosité et polymérisée ensuite par augmentation de la température, ce qui a permis de créer un composite charbon actif - résine phénolique (CRPC). 250 La résine phénol - formaldéhyde du type résol, produite dans un milieu basique, est un liquide soluble dans l´eau, de faible viscosité et de 1,2 de densité, liquide qui diffuse donc facilement dans la porosité du charbon actif. La résine polymérisée est, par sa structure (Figure 7.2), un matériau très dur ayant une résistance à l'impact élevée (25 kg.mm-2) ; à titre d'exemple, elle est utilisée pour l´élaboration des boules de billard. Figure 7.2. Structure chimique d'un réseau bidimensionnel de la résine phénolique. Prise de Knop A., Pilato L. [98]. Les résultats de la modification de la dureté et de l´indice d´iode en fonction du temps d´imprégnation de la résine sont présentés au Tableau 7.2. Avec 32 % de résine contenue (imprégnation de 30 minutes), la dureté du composite CRPC atteint 91 % mais cela se traduit malheureusement par une forte diminution de l´indice d´iode (352 mg.g-1) et donc de la surface spécifique [109]. L'explication de cette constatation réside dans le fait que, dans le composite CRPC, la résine phénolique a une liaison physique avec la structure poreuse du charbon actif. Tableau 7.2. Influence du temps d'imprégnation de la résine phénol - formaldéhyde sur la dureté et l´indice d´iode du composite (-3,4 +1,4 mm) CRPC-70H (polymérisation à 150 ºC durant 30 min). Temps d´imprégnation (min) 0 5 10 20 30 Résine imprégnée (%) 0 12 21 30 32 Dureté (%) 84 86 88 90 91 Indice d´iode (mg.g-1) 689 550 450 360 352 251 7.4. Composite charbon actif - polyacide acrylique (CAIC) Les polyacides acryliques et méthacryliques sont des matières premières pour l’obtention de différentes résines échangeuses d'ions du type acide faible ; elles sont produites par polymérisation de l’acide acrylique et du divinylbenzène qui sont des polymères ayant des groupes carboxyles dans leur structure (Figure 7.3), qui leur donnent des propriétés d´échange cationique. Figure 7.3. Structure chimique de la résine polyacide acrylique. Le procédé de polymérisation utilisé commence par la décomposition thermique de l'initiateur (peroxyde de méthyl-éthyl-cétone) et donc, il y a une étroite relation entre la quantité d'initiateur et la température de polymérisation. Les meilleurs résultats atteints pour le composite CAIC-100G sont obtenus avec un temps d´imprégnation humide de 1 minute, 11 % d'initiateur à une température de 90 °C et un temps de polymérisation de 20 heures. La répartition pondérale obtenue dans ces conditions est de 67 % de charbon actif et 33 % de polymère. Les résultats de la modification de la dureté et de l´indice d´iode en fonction du temps d´imprégnation des monomères (acide acrylique 79 %, divinylbenzène 10 %, peroxyde de méthyl-éthyl-cétone 11 %) sont présentés au Tableau 7.3 et au Tableau 7.4, respectivement dans le cas des charbons actifs de départ 100G et 70H. Tableau 7.3. Influence du temps d'imprégnation de la résine polyacide acrylique - divinylbenzène sur la dureté et l´indice d´iode du composite (-3,4 +1,4 mm) CAIC100G (polymérisation à 90 ºC durant 20 heures). Temps d´imprégnation (min) 0 1 5 10 252 Résine imprégnée (%) 0 33 38 49 Dureté (%) 75 90 91 91 Indice d´iode (mg.g-1) 1 070 876 480 223 Avec respectivement, 49 et 40 % de monomères contenus (imprégnation de 10 minutes), la dureté des composites CAIC-100G et CAIC-70H atteint 91 % mais cette amélioration se traduit malheureusement par une forte diminution de l´indice d´iode (respectivement pour CAIC-100G et CAIC-70H, de 1 070 à 233 mg.g-1 et de 625 à 180 mg.g-1) [79, 110, 111]. Tableau 7.4. Influence du temps d'imprégnation de la résine polyacide acrylique - divinylbenzène sur la dureté et l´indice d´iode du composite (-3,4 +1,4 mm) CAIC70H (polymérisation à 90 ºC durant 20 heures). Temps d´imprégnation (min) 0 1 5 10 Résine imprégnée (%) 0 30 35 40 Dureté (%) 84 90 91 91 Indice d´iode (mg.g-1) 624 550 233 180 La comparaison des caractéristiques du charbon actif 100G et du composite CAIC-100G est fournie au Tableau 7.5 [79, 110, 111]. Bien que la surface spécifique BET et l'indice d'iode du composite soient inférieurs à ceux du charbon actif, le diamètre moyen des pores reste comparable. Par contre, la dureté passe de 80 à 90 %, la teneur en matières volatiles augmente (de 8,8 à 26,4 %) de même que la capacité d'échange cationique (de 0,1 à 4,2 meq.g-1), celle-ci étant néanmoins inférieure à celle du polyacide acrylique pur qui fluctue entre 9,5 et 10,5 meq.g-1. Ces changements de caractéristiques sont évidemment dus à la coexistence de charbon actif et de polymère dans le composite. Il est à noter que les propriétés d'échange cationique du composite CAIC-100G, peuvent être régénérées par de l'acide chlorhydrique (72 %) ou de l'acide sulfurique (85 %). Il faut remarquer que le polyacide acrylique pur n´a aucune affinité pour le complexe cyanuré d´Au étant donné que les groupes carboxyle (-COO-) ont une charge négative [79, 110, 111]. Comme la montre la Figure 7.4, dans le cas du composite CAIC-100G, la résine de polyacide acrylique - divinylbenzène a une forme sphérique qui ressemble à des bulles ; elle est physiquement liée à la surface et dans la porosité du charbon actif. 253 Tableau 7.5. Comparaison des caractéristiques du charbon actif 100G et du composite CAIC-100G (1 minute d´imprégnation, 20 heures de polymérisation à 90 ºC). Matériau Propriété Granulométrie (mm) Masse volumique réelle (kg.m-3) Dureté (%) Humidité (%) Matières volatiles (% sur sec) Charbon fixe (% sur sec) Cendres (% sur sec) Indice d´iode (mg I2.g-1) Indice bleu méthylène (g.100g-1) Surface spécifique BET (m2.g-1) Diamètre moyen des pores (nm) Volume total des pores (cm3.g-1) pH Capacité d´échange cationique (meq.g-1) Charbon Composite actif CAIC 100G 100G Valeur 0,6 – 1,4 0,6 – 1,4 1 490 1 560 80 90 3,8 3,5 4,1 26,4 87,9 65,7 8,0 7,9 1 070 876 0,9 0,9 1 025 903 2,9 2,9 0,8 0,7 10,8 8,5 0,1 4,2 (A) (B) Figure 7.4. Photographie au microscope électronique du composite CAIC-90G ; (A) surface extérieure après métallisation (Au) ; (B) vue d'un macropore avec la résine de polyacide acrylique - divinylbenzène (section polie). 254 7.5. Charbon actif imprégné avec divers métaux Sur des échantillons de charbon actif produit par activation physique à l'échelle industrielle 90G [(-2,3 +0,8 mm) ; 879 m2.g-1], des essais d´imprégnation avec différents sels (1 g.L-1 Ag, Cu, Zn, Cd, Ni, Fe ou Cr) ont été réalisés, en laboratoire, à pH 4. La caractérisation des charbons actifs imprégnés est fournie au Tableau 7.6. La teneur en métaux imprégnés dans le charbon actif est faible (0,2 à 0,5 %), étant donné le pH et la concentration en sels utilisés pour ces essais [112, 113, 114]. Dans ce cas, le mécanisme d´imprégnation des métaux fait intervenir des phénomènes d’adsorption, de piégeage des solutions dans les pores et de précipitation chimique des sels [16, 17]. Tableau 7.6. Caractérisation des charbons actifs obtenus par activation physique industrielle 90G [(-2,3 +0,8 mm) ; 879 m2.g-1] et imprégnés par 1g.L-1 de divers métaux. Charbon actif imprégné par Ag Cu Cr Zn Cd Ni Fe Sel d´imprégnation AgNO3 Cu(NO3)2 Cr(NO3)3 ZnSO4 CdCl2 NiCl2 FeCl3 Teneur en métal (%) 0,4 0,4 0,2 0,5 0,5 0,3 0,4 Afin d'augmenter la teneur en Cu dans le charbon actif, sa concentration dans la solution a été augmentée à 3 g.L-1 et celle-ci a été chauffée de façon à évaporer l'eau. Les résultats de ces essais effectués avec trois sels de Cu différents sont donnés au Tableau 7.7. Grâce aux modifications des conditions opératoires, la teneur en Cu dans le charbon actif atteint 2,1 % et cela, malgré que la surface spécifique du charbon actif 50H de départ ne fût que de 580 m2.g-1. Il est à noter que la teneur en Cu du charbon actif imprégné ne varie pas beaucoup en fonction du sel utilisé [Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2] dans la solution d´imprégnation [113, 114]. 255 Tableau 7.7. Caractérisation des charbons actifs 50H 2 -1 -1 [(-2,3 +0,8 mm) ; 580 m .g ] imprégnés par 3 g.L Cu sur forme de Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2 ; pH = 4 ; évaporation à sec de la solution. Charbon actif imprégné par CA-Cu(NO3)2 CA-CuSO4 CA-CuCl2 Teneur Cu (%) 2,2 1,6 2,0 Pour réduire le Cu présent dans les pores du charbon actif imprégné par Cu(NO3)2, celui-ci a subi un traitement thermique dans le four Nichols pilote en atmosphère réductrice. Avec le même objectif d'avoir du Cu métallique à la surface et à l'intérieur des pores du charbon actif, un autre échantillon a été soumis à une électrolyse en milieu sulfurique (160 g H2SO4.L-1 ; 60 g CuSO4.L-1). Afin de déterminer les phases minérales présentes dans les trois échantillons de charbon actif [CAI pour charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 ; CAM pour charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 et réduit et CMEW pour charbon actif avec Cu déposé par électrolyse], ceux-ci ont subi une analyse DRX et par spectrophotométrie d'absorption atomique (AA). Les résultats en sont donnés au Tableau 7.8. Les échantillons contiennent bien entendu majoritairement du carbone (72 à 89 %) et du quartz en quantité non négligeable (5 à 7 %). Le charbon actif CAI titre 8 % Cu2(OH)3NO3 et le CAM 3 % Cu2O et 1 % Cu, ce dernier étant produit par l´action des gaz réducteurs de l´atmosphère du four Nichols. Le charbon actif CMEW quant à lui, contient du Cu métallique à une teneur très élevée (23 % Cu), ce qui est dû à la bonne conduction électrique du charbon actif [114, 115]. La surface du charbon actif CAM a été analysée à l'aide d'un MEB-EDS (microscope électronique à balayage avec microanalyse par la méthode EDS) ; les résultats mettent en évidence une distribution du Cu plus ou moins uniforme (Figure 7.5). 256 Tableau 7.8. Analyse par DRX et AA des charbons actifs imprégnés par Cu(NO3)2 (CAI), imprégné et réduit (CAM) et après électrolyse Cu (CMEW). Charbon actif Constituant Charbon Cuprite Cuivre Gerhardtite Quartz CAI imprégné Cu(NO3)2 Formule C Cu2O Cu Cu2(OH)3NO3 SiO2 (A) 87 8 5 CAM CMEW imprégné Cu Cu(NO3)2 électrolysé et réduit Teneur (%) 89 72 3 1 23 7 5 (B) Figure 7.5. Analyse MEB-EDS de la surface du CAM (charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 et réduit) ; (A) distribution du Cu (coloré en rouge) ; (B) distribution du Cu (coloré en rouge) et d´O (coloré en vert). 7.6. Résumé et conclusions Afin d'améliorer les caractéristiques du charbon actif en vue de son utilisation dans le traitement des minerais d'Au et des effluents cyanurés, différentes voies ont été testées. 257 Le fait d'effectuer une attrition en voie humide (50 % de solides) sur les charbons actifs produits par activation physique en une ou deux étapes, permet d'augmenter la dureté à environ 90 % en brisant les arêtes des grains qui prennent une forme arrondie, mais entraîne malheureusement une perte de charbon actif d'environ 15 %. Le composite charbon actif - résine phénolique (CRPC-70H) avec 32 % de résine, a une dureté élevée (91 %) mais cela se traduit par une forte réduction de l´indice d´iode (352 mg.g-1) [109]. La composite résine charbon actif - polyacide acrylique (CAIC) conserve les propriétés d´adsorption du charbon actif initial et les propriétés d'échange cationique qu'ont les groupes carboxyles ; avec 33 % de résine, le CAIC-100G augmente sa dureté à 90 % et a une capacité d'échange cationique de 4,2 meq.g-1 mais l´indice d´iode est réduit à 876 mg.g-1. L´imprégnation du charbon actif 90G [(-2,3 +0,8 mm) ; 879 m2.g-1] par différents sels de métaux (1 g.L-1 Ag, Cu, Zn, Cd, Ni, Fe ou Cr) à pH 4, a permis d'obtenir des charbons actifs ayant des teneurs en ces métaux compris entre 0,2 et 0,5 %, ce qui est faible ; ceci peut s'expliquer par la valeur du pH et la faible concentration des sels en solution. Le mécanisme d´imprégnation des métaux fait intervenir des phénomènes d’adsorption, de piégeage des solutions dans les pores et de précipitation chimique des sels. Lorsque le Cu est utilisé à une concentration plus élevée et que la solution est évaporée à sec, sa teneur dans le charbon actif augmente à 2 %. Il est à noter que la teneur en Cu dans le charbon actif ne varie pas beaucoup en fonction du sel utilisé [(Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2]. Pour disposer de Cu dans les pores du charbon actif sous forme métallique, le charbon imprégné par Cu(NO3)2 a été traité, d'une part, dans le four Nichols pilote en atmosphère réductrice et d'autre part, du Cu métallique a été déposé par électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre (160 g H2SO4.L-1 ; 60 g CuSO4.L-1). Les charbons actifs imprégnés par Cu(NO3)2 (CAI) contiennent 8 % de Cu2(OH)3NO3 tandis que les charbons actifs imprégnés et réduits (CAM) titrent 3 % Cu2O et 1 % Cu métallique. Quant au charbon actif ayant subi une électrolyse Cu (CMEW), il possède une teneur très élevée en Cu métallique (23 %), les bons résultats obtenus à l’électrolyse Cu étant dus à la bonne conduction électrique du charbon actif. Les charbons activés physiquement et attritionnés n´ont pas une surface spécifique différente de celle du charbon actif initial et sa 258 dureté est comparable au charbon actif commercial de référence (Calgon CGR20). Le composite CRPC (résine phénolique) se caractérise par une diminution importante de la surface spécifique mais aussi par une augmentation de la dureté. Le composite CAIC (polyacide acrylique) a une surface spécifique plus faible mais une capacité d'échange cationique (meilleure sélectivité pour l'Au) a été développée et la dureté a été augmentée. L´adsorption par les différents charbons actifs et les composites produits, du complexe cyanuré d´Au lors du procédé de charbon en pulpe, est une application importante. Les résultats de cette étude sont présentés au chapitre suivant. 259 260 Chapitre 8. Récupération de l´Au par des charbons actifs produits à partir de coques de noix de palmier et des composites CRPC et CAIC 8.1. Introduction Ce chapitre présente, tout d'abord, les résultats de l´adsorption du complexe cyanuré d´Au par les différents charbons actifs et les composites (CRPC, CAIC) produits, en utilisant des solutions synthétiques alcalines de cyanure et ensuite, les résultats de cyanuration d´un minerai sulfuré aurifère polymétallique de la veine Agua Dulce du gisement hydrothermal de Portovelo (Équateur) ainsi que ceux des essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au dans le cas du procédé de cyanuration CIP. Évaluer la récupération d´Au des solutions alcalines de cyanure et de pulpes provenant de la cyanuration de minerais aurifères avec les différents types de charbons actifs produits, charbon actif attritionné et les composites (CRPC, CAIC) est l'objectif spécifique de cette partie de la recherche ; cela permettra d'envisager leur utilisation dans les procédés de traitement des minerais aurifères. Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les suivantes : évaluer l'adsorption des complexes cyanurés d´Au par les charbons actifs produits, le charbon actif attritionné et les composites, avec des solutions synthétiques alcalines de cyanure d´Au et des pulpes de cyanuration d´un minerai sulfuré aurifère polymétallique de la veine Agua Dulce. 8.2. Essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au Le comportement de l´adsorption du complexe cyanuré d´Au par des charbons actifs pulvérisés (d100 = 38 µm) produits à partir des coques de noix de palmier et par du charbon actif commercial Calgon GRC 20 (1 020 m2.g-1 ; 98% dureté) produit par activation physique de coques de noix de coco (à titre de référence), a été examiné sur des solutions synthétiques [Au(CN)2]Na contenant 261 10 mg Au.L-1 et 1 g NaCN.L-1 à pH 10,5 pendant 24 heures. La capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au à température ambiante (18 ºC) est présentée à la Figure 8.1. Avec ces résultats et l´équation (Éq. 2.23), l´isotherme de Freundlich et les constantes kf et n ont été calculées Tableau 8.1. La structure poreuse développée par l’activation physique qui permet d'obtenir, respectivement pour les échantillons 90G et 70H, 82 et 88 % de micropores (Tableau 6.6), présente beaucoup plus d´affinité pour le complexe cyanuré d´Au que celle du charbon activé chimiquement par H3PO4 qui n'en a que 27 % (Tableau 6.13). Figure 8.1. Isotherme d'adsorption du complexe cyanuré d´Au par des charbons actifs pulvérisés (d100 = 38 µm ; 10 mg Au.L-1 ; 1 g NaCN.L-1 ; pH 10,5 ; 18 ºC ; 24 h). Pour une concentration d´équilibre (Ceq) de 1 mg Au.L-1, les charbons activés physiquement par CO2 + H2O vapeur, que ce soit en deux étapes (90G) ou en une étape (50H et 70H) ont une capacité d´adsorption d´Au nettement plus élevée que celle de l'échantillon activé chimiquement par H3PO4 (50QP) dont la valeur n'est que de 1,4 mg.g-1. Il est à noter que, pour les échantillons activés physiquement, la capacité d'adsorption augmente avec la surface spécifique du charbon actif (de 5,9 à 60,4 mg.g-1 pour une surface 262 spécifique allant de 460 à 879 m2.g-1). La manière dont le charbon a été activé physiquement (une ou deux étapes) ne semble pas influencer les résultats. Les valeurs obtenues pour l´échantillon 90G sont comparables à celles du Calgon GRC 20. Tableau 8.1. Constantes de Freundlich pour l´adsorption du complexe cyanuré d´Au par des charbons actifs pulverisés. Charbon activé physiquement 50H 70H 90G activé chimiquement 50QP référence Calgon GCR 20 Surface spécifique (m2.g-1) kf (mg.g-1) n 460 624 879 5,95 37,51 60,43 1,33 0,81 0,77 503 1,42 1,64 70,75 0,78 1 020 Ces résultats sont en concordance avec ceux présentés par Adams M.D. [84,85] et McDougall et al. [86] qui proposent que le complexe cyanuré d'Au est adsorbé dans les micropores du charbon actif comme une molécule neutre par le mécanisme de la paire d'ions. La vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au, à température ambiante (18 ºC), par des charbons actifs pulvérisés (d100 = 38 µm) produits à partir des coques de noix de palmier, a été examiné sur des solutions synthétiques à pH 10,5 contenant 10 mg Au.L-1 et 1 g NaCN.L-1. Avec les résultats présentés à la Figure 8.2 et l´équation (Éq. 2.31), la constante de vitesse spécifique d´adsorption (m) a été calculée (Tableau 8.2) La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est très rapide puisque, après 30 minutes, le point d´inflexion de la courbe est déjà atteint. Le rendement d'extraction est directement lié au mode d'activation du charbon actif (nettement moins bon pour l'activation chimique) ainsi qu'à leur surface spécifique dans le cas des charbons activés physiquement. Il faut remarquer que le charbon actif 50H est saturé avec 80 % d'Au adsorbé. Les résultats obtenus pour les échantillons 90G et 70H sont comparables à ceux du Calgon GRC 20. 263 Figure 8.2. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au par des charbons actifs pulvérisés (1 g CA.L-1 ; d100 = 38 µm ; 10 mg Au.L-1, 1 g NaCN.L-1 ; pH 10,5 ; 18 ºC). Tableau 8.2. Constante de vitesse spécifique d´adsorption (m) (équation Éq. 2.31) du complexe cyanuré d´Au par du charbon actif pulvérisé. Charbon activé physiquement 50H 70H 90G activé chimiquement 50QP référence Calgon GCR 20 Surface spécifique (m2.g-1) m (h-1) 460 624 879 3,6 10,5 10,6 503 0,2 1 020 10,6 Mardesen J., House I. [14], Le Roux et al. [90] et Fleming C., Nicol M. [92] ont proposé que la vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au soit décrite par un modèle de premier ordre selon 264 l´équation (Éq. 2.31), mais les valeurs calculées de la constante de vitesse spécifique d´adsorption (m) (Tableau 8.2) sont très petites par rapport à celles présentés par ces auteurs (Figure 2.58) ; cela est peut-être dû au fait que leurs essais ont été effectués avec du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco dont la surface spécifique est plus élevée (1 200 m2.g-1) et qu'ils ne considèrent, dans leurs calculs, que les 30 premières minutes au lieu de 60. L'influence de la granulométrie du charbon actif 90G sur la vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au, a été examinée avec des solutions synthétiques contenant 10 mg Au.L-1 et 1 g NaCN.L-1 à pH 10,5 ; les résultats sont présentés à la Figure 8.3. Figure 8.3. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au en fonction de la granulométrie du charbon activé physiquement 90G (1 g CA.L-1 ; 10 mg Au.L-1, 1 g NaCN.L-1 ; pH 10,5 ; 18 ºC). La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est fortement influencée par la granulométrie du charbon actif, les charbons granulaires ayant une vitesse d´adsorption beaucoup plus faible que celle du charbon actif en poudre (d100 = 38 μm). Quand l’adsorption s’effectue sur les sites les plus accessibles (macro et mésopores), la vitesse d´adsorption est très rapide (transfert de masse à la surface du charbon actif) mais quand ceux-ci sont occupés, il s’établit un 265 pseudo-équilibre et l’adsorption s’effectue sur les micropores, ce qui nécessite la diffusion du complexe cyanuré d'Au dans la longueur et la tortuosité des pores, ce qui est un processus nettement plus lent [14, 16, 84, 85, 89]. Levenspiel O. [119], Scott Fogler F. [120] et Van Deventer J. [121] ont proposé que la variation de la concentration à l´intérieur d´un pore cylindrique de rayon r et de longueur L, d’une substance dissoute qui est adsorbée (ou qui réagit) à la surface du pore, soit décrite par l'équation suivante : d2 CA 2 dx - 2ksa DfAu CA = 0 (Éq. 8.1) La solution de l´équation différentielle (Éq. 8.1) donne : CA = CAb [ avec CA CAb cosh(mt (L-x)) cosh(mt L) DfAu r L x (Éq. 8.2) : concentration en Au de la solution à l´intérieur du pore (mgAu.L-1) : concentration en Au dans la solution (mgAu.L-1) mt = √ ksa ] 2 ksa DfAu r (Éq. 8.3) : constante de la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au (m.s-1) : diffusivité du complexe cyanuré d´Au (m2.s-1) : rayon du pore (m) : longueur du pore (m) : position à l´intérieur du pore (m). Le Module de Thiele (φ) qui établit une relation entre la vitesse d´adsorption, la diffusivité et la géométrie du pore est calculé par l´équation (Éq. 8.4) : φ = mt L (Éq. 8.4) Avec le facteur d’efficacité E, défini par l´équation (Éq. 8.5), l’influence de la diffusion dans les pores sur la vitesse d´adsorption, peut, d'après Le Roux et al. [90], être décrite par un modèle de premier ordre (selon l´équations (Éq. 8.6)) : 266 E= Vads avec diffusion Vads sans diffusion Vads = ksa CAb avec E Vads (Éq. 8.5) (Éq. 8.6) : facteur d'efficacité : vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au (mgAu.m-2.s-1). Levenspiel O. et Scott Fogler F. [119, 120] indiquent que, quand la diffusion dans les pores n´a pas d´influence sur le facteur d'efficacité E, il peut être considéré égal à 1 et le module de Thiele (φ) est alors inférieur à 0,5 ; par contre, si la diffusion est importante, généralement φ est supérieur à 5 et le facteur d'efficacité égal φ-1. Bansal R. et Jia Y. et al. [21, 122] mentionnent que l'anion Au(CN)2est linéaire et qu´il est adsorbé parallèlement sur les plans graphitiques du carbone. Avec les rayons moyens des atomes qui constituent Na[Au(CN)2], le logiciel Gaussian View 5.0.8 et www.chemicalize.org, une structure et une taille moléculaire telles que présentées à la Figure 8.4 sont proposées ; une surface rectangulaire de 1,1217 x 0,36 nm (soit 0,4038 nm2) est obtenue si la structure est projetée sur un plan. Figure 8.4. Structure et taille moléculaire proposées pour le complexe Na[Au(CN)2]. Avec les résultats présentés à la Figure 8.3, les équations (Éq. 8.3), (Éq. 8.4) et (Éq. 8.5) ainsi qu´avec la valeur de la surface projetée du Na[Au(CN)2], ont été calculés, pour les trois granulométries de charbon actif 90G, la surface réactive couverte par le complexe cyanuré adsorbé, la vitesse d'adsorption, le facteur d´efficacité, le module de Thiele, les constantes de Freundlich (vitesse 267 d´adsorption (ksa) et de diffusivité (DfAu) du complexe cyanuré d´Au dans la porosité du charbon actif). Pour le charbon actif en poudre, il a été considéré que la diffusion poreuse n´a pas d´importance et que la surface réactive est maximale. Il est à noter que la diffusion dans la couche de Nernst n'a pas été prise en considération. Les résultats sont donnés au Tableau 8.3 et les détails des calculs à l´Annexe 4. Tableau 8.3. Comparaison des caractéristiques d'adsorption du complexe cyanuré d'Au en fonction de la granulométrie du charbon actif 90G (calculées sur la base de la surface réactive de 13,2 m2.g-1 du charbon en poudre et d'un diamètre de pore de 2,9 nm). Charbon actif 90G Paramètre Unité m2.g-1 Surface réactive (mgAu.m-2.s-1) Vads E φ (m.s-1) ksa (m2.s-1) DfAu (-38 μm) 13,2 6,7.10-4 1 1 6,2.10-8 - (-2,3 +0,8 mm) Valeur 10,9 6,2.10-5 0,0917 10,91 5,7.10-9 4,7.10-8 (-4,0 +2,3 mm) 4,8 2,7.10-5 0,0409 24,42 2,5.10-9 1,8.10-8 Ces résultats sont en concordance avec le mécanisme d´adsorption du complexe cyanuré d'Au proposé par Adams M. [84, 85], McDougall G. et al. [86], Bansal R., Goyal M. [21] et Jai Poinern G. et al. [88]. La surface réactive (bords des plans graphitiques) du charbon actif 90G en poudre (13,2 m2.g-1) ne représente que 2,8 % de la surface spécifique totale du charbon actif. Pour la récupération de l´Au de solutions cyanurées, il faut donc que le charbon actif, en plus d'avoir une surface spécifique élevée, dispose de pores de diamètre et de distribution tels qu'ils permettent l´accès au complexe cyanuré d´Au ; par ailleurs, il faut considérer les bords des plans graphitiques qui pourraient être disponibles pour l'adsorption. D'après le calcul basé sur le module de Thiele, la diffusion du complexe cyanuré d'Au dans les pores des charbons actifs granulaires, réduit de 10 et 25 fois la vitesse d´adsorption en fonction de la taille des charbons employés, respectivement (-2,3 +0,8 mm) et (-4,0 +2,3 mm). Les valeurs de la diffusivité (DfAu) calculées pour les 268 deux charbons actifs granulaires sont très proches 4,7.10-8 m2.s-1 et 1,8.10-8 m2.s-1, ce qui valide le modèle de calcul utilisé. La valeur de la diffusivité mentionnée par Van Deventer J. [121] pour la pseudo-surface des macropores du charbon actif Le Carbone G 210 (1 200 m2.g-1), produit à partir de coques de noix de coco, est de 4,25.10-12 m2.s-1, valeur qui est mille fois plus petite que celle calculée pour le charbon actif 90G obtenu à partir de coques de noix de palmier ; cette différence est due au fait que notre modèle de calcul (équations (Éq. 8.3), (Éq. 8.4), (Éq. 8.5) et (Éq. 8.6)) n'a pas considéré toute la surface du charbon actif mais seulement la surface réactive. 8.3. Essais de cyanuration CIP pour la récupération d´Au 8.3.1. Caractérisation du minéral Les résultats des analyses chimiques et minéralogiques par DRX effectuées sur le minerai d’Agua Dulce sont respectivement présentés au Tableau 8.4 et au Tableau 8.5 [116, 117]. Tableau 8.4. Analyse chimique du minerai Agua Dulce. Élément Au Élément Cu Fe Pb Zn As Teneur (g.t-1) 9,5 Élément Teneur (%) 0,14 9,02 0,45 0,62 0,07 Élément Ag SiO2 Al2O3 CaO K2O S Teneur (g.t-1) 14,8 Teneur (%) 73,20 3,21 0,25 0,31 11,02 Le minerai Agua Dulce est principalement constitué de SiO2, S et Fe et en moindre quantité d'Al2O3. Sa teneur en Au est élevée 9,5 g.t-1. Il s'agit d'un minerai sulfuré polymétallique quartzeux à teneur élevée en pyrite. L'étude minéralogique a également mis en évidence que l'Au était présent sous forme métallique et d'électrum (alliage Au - Ag) et l'Ag en tant qu'argentite et tétraédrite argentifère. Les minéraux d´Au 269 sont inclus dans la pyrite, la chalcopyrite, le quartz et la chlorite, en inclusions individuelles ou en amas, dans les fissures ou encapsulées et collées sur les faces extérieures des sulfures (Figure 8.5). La masse volumique de ce minerai est de 2,7 g.cm-3 et son pH de 6,9. Après concassage du minerai a -2 mm, une analyse granulochimique a été effectuée ; celle-ci a montré que 31,4 % de l'Au se trouve dans la fraction granulométrique inférieure à 106 m. Tableau 8.5. Analyse minéralogique (DRX) du minerai Agua Dulce. Minéral Formule Quartz Pyrite Chlorite Sphalérite Gypse Galène Chalcopyrite SiO2 FeS2 (Mg,Al)6HO18(SiAl)8 (Zn,Fe)S CaSO4 PbS CuFeS2 Teneur (%) 73,2 19,1 4,0 0,9 0,6 0,5 0,4 Figure 8.5. Section polie du minerai Agua Dulce ; l´Au est dans les fissures entre la chalcopyrite (Cpi) et la pyrite (Pi) [116]. 270 8.3.2. Essais de cyanuration L'influence de la concentration en cyanure sur le rendement de lixiviation de l´Au de ce minerai est donnée à la Figure 8.6 ; dans la même figure, la consommation de cyanure en fonction de sa concentration y est reprise. Les meilleurs rendements sont obtenus pour des concentrations d'environ 1 g NaCN.L-1. L'effet néfaste d'une augmentation de la concentration en cyanure sur ce minerai est dû à la présence de cyanicides. L'influence de la concentration en cyanure sur la dissolution du Zn, du Fe et du Cu est clairement montrée à la Figure 8.7. Dans l'exemple repris à la Figure 8.8, une concentration en NaCN de 1,0 g.L-1 permet d'obtenir, déjà après 8 heures, le rendement quasi maximal alors que pour une concentration en cyanure de 0,5 g.L-1, celui-ci n'est pas encore atteint après 24 heures. Figure 8.6. Rendement Au et consommation en cyanure en fonction de sa concentration (d80 = 100 μm ; 40 % solides ; pH = 10,5 ; 24 h). Prise de Guevara A., de la Torre E. [117]. 271 Figure 8.7. Teneur en éléments cyanicides dissous en fonction de la concentration en cyanure (d80 = 100 μm ; 40 % solides ; pH = 10,5 ; 24 h). Prise de Guevara A., de la Torre E. [117]. L'influence d'une injection d'air a été examinée pour ce minerai d'Agua Dulce. Suite à cette addition, une perte de rendement Au de 5 % et une consommation de cyanure réduite de moitié ont été observées. Cela est probablement dû à la formation d'oxydes ferriques non cyanicides à la surface des grains de sulfures (diminution de la consommation de cyanure) mais également, malheureusement aussi, sur la surface des grains d'Au (diminution du rendement Au). Dans ce cas, l'injection d'air n'est donc pas à conseiller. La composition de la solution après cyanuration de ce minerai est présentée au Tableau 8.6 [116, 118]. Dans la solution de cyanuration, des concentrations élevées en Cu, Zn et Fe, en cyanure libre (CN-), CN WAD et CN total sont observées. Les teneurs en Au et en Ag sont cohérentes avec celles en ces éléments dans l'échantillon de départ 272 Figure 8.8. Rendement Au en fonction de la concentration en cyanure et du temps (d80 = 100 μm ; 40 % solides ; pH = 10,5). Prise de Guevara A., de la Torre E. [117]. Tableau 8.6. Analyse chimique de la solution de cyanuration à une concentration de 1 g NaCN.L-1 (d80 = 100 μm ; 40 % solides ; pH = 10,5 ; 24 h) Élément Au Ag Cu Zn Fe Pb Teneur (mg.L-1) 4,8 7,5 183 203 148 0,7 Élément Ca Na K CNCN- WAD CN- total Teneur (mg.L-1) 2,1 0,2 0,1 456 2 610 2 640 Afin d´établir le comportement des charbons actifs (-1,7 +0,6 mm) ou des composites produits à partir des coques de noix de palmier, quant à l´adsorption du complexe cyanuré d´Au dans le cas d'une solution réelle (Tableau 8.6) obtenue par cyanuration du minerai Agua Dulce, des essais ont été réalisés en maintenant le charbon actif durant 24 heures dans la pulpe et en déterminant la variation de la concentration des métaux en solution par AA. 273 8.3.3. Essais de cyanuration CIP avec charbon activé physiquement et attritionné La capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au présent dans une pulpe provenant d'un essai de cyanuration CIP réalisé sur le minerai de Agua Dulce a été comparée avec celle obtenue sur des solutions synthétiques de Na[Au(CN)2] (Figure 8.9). Dans le cas du minerai, la présence d'autres complexes de cyanure de métaux (Ag, Cu, Zn, Fe) qui sont en concurrence pour occuper les sites actifs et la surface réactive disponible, entraîne une réduction drastique (plus de vingt fois) de la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au dans le charbon actif par rapport à la valeur obtenue avec une solution synthétique. Mardesen J., House I. [14] et Jones W., Linge H. [124] ont démontré que, dans le procédé de cyanuration CIP, il y a un blocage des pores extérieurs du charbon actif par des fines particules de minerai, des sels de calcium et de magnésium, des carbonates, des silicates, des aluminates et des précipités des métaux de base (Cu, Pb, Zn, Fe), blocage qui diminue la vitesse d´adsorption et réduit la capacité d´adsorption du charbon actif. Sur base de ces résultats et de l´équation (Éq. 2.23) les constantes de Freundlich (kf et n) ont été calculées. Les valeurs obtenues sont données au Tableau 8.7 [123] ; elles confirment évidemment les remarques précédentes. 274 Figure 8.9. Comparaison entre les isothermes d'adsorption du complexe cyanuré d´Au d'une solution synthétique de [Au(CN)2]Na (10 mg.L-1 Au) et d'une pulpe de cyanuration CIP du minerai Agua Dulce -1 (4,8 mg.L Au) avec charbon actif et 70H granulaire (-1,7 +0,6 mm) ; 18 ºC ; 24 h [123]. L'adsorption du complexe cyanuré d'Au sur le charbon actif est relativement sélective, mais d'autres espèces cyanurées peuvent s'adsorber, phénomène dépendant principalement de leur concentration en solution et du pH. L'ordre de préférence dans le procédé d'adsorption est fonction du nombre atomique de l'élément et de la taille moléculaire des complexes ; il est le suivant : Au(CN)2-, Ag(CN)2-, Cu(CN)32-, Zn(CN)42- et Fe(CN)64- [14, 21]. Les capacités d'adsorption des différents complexes cyanurés de métaux, obtenues dans le cas de la pulpe de cyanuration CIP de ce minerai sont fournies à la Figure 8.10. Sur base de ces résultats et de l´équation (Éq. 2.23), les constantes de Freundlich (kf et n) ont été calculées. Les valeurs obtenues sont données au Tableau 8.8 [123]. 275 Tableau 8.7. Influence du type de solution sur la valeur des constantes de Freundlich pour l´adsorption du complexe cyanuré d´Au par du charbon actif granulaire 90G et 70H (-1,7 + 0,6 mm) ; 18 ºC ; 24 h Charbon actif 90G Solutions synthétiques [Au(CN)2)]Na CIP minerai Agua Dulce 70H Solutions synthétiques [Au(CN)2)]Na CIP minerai Agua Dulce kf (mg.g-1) n 31,74 1,64 1,24 1,23 29,26 0,98 0,78 1,15 Figure 8.10. Isotherme d'adsorption des complexes cyanurés d´Au, Ag, Cu, Zn et Fe par du charbon actif 90G granulaire (-1,7 +0,6 mm) présents dans une pulpe de cyanuration CIP du minerai Agua Dulce ; 18 ºC ; 24 h La capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Ag est inférieure à celle du complexe aurifère ; ce comportement est peut être dû à la taille des complexes cyanurés. Alors que Bansal R., Goyal M. [21] ont indiqué qu'en raison de la plus grande taille des ions, le complexe Au(CN)2-) a une adsorption supérieure à celle de Ag(CN)2- dans des solutions de concentration et de force ionique similaires. Jia et al. 276 [122] ont, par contre, déterminé, au moyen d'études cristallographiques par DRX, que les complexes cyanurés d´Au et d´Ag ont des tailles très similaires. Les capacités d'adsorption des complexes cyanurés de Cu et de Zn sont élevées, étant donné leur affinité pour la surface du charbon actif et leur concentration élevée en solution ; par contre, le complexe cyanuré de Fe est faiblement adsorbé car sa concentration est faible. Tableau 8.8. Constantes de Freundlich pour l´adsorption des complexes cyanurés d´Au, Ag, Cu, Zn et Fe par du charbon actif 90G granulaire (-1,7 +0,6 mm) ; 18 ºC ; 24 h. Complexe cyanuré Au Ag Zn Cu Fe kf (mg.g-1) 1,64 0,66 0,19 0,16 0,03 n 1,23 1,18 0,76 1,23 1,56 Jia et al. [122] ont indiqué que le complexe Ag(CN)2-, qui a une structure linéaire, peut réagir avec les ions cyanures selon les réactions Rx. 8.1 et Rx. 8.2 suivantes : Ag(CN)2- + CN- ⇌ [Ag(CN)3]2- (Rx. 8.1) [Ag(CN)3]2- + CN- ⇌ [Ag(CN)4]3- (Rx. 8.2) Comme le complexe [Ag(CN)4]3- a une structure tétraédrique beaucoup plus grande, cela ne lui permet pas d’accéder à tous les pores du charbon actif et, par hydratation, il peut former le complexe [Ag(CN)3(H2O)]2-. En ce qui concerne la vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au dans le cas de la cyanuration CIP, celle-ci reste élevée mais, néanmoins moins rapide que pour une solution synthétique de [Au(CN)2]- (Figure 8.11). Avec le charbon actif 90G, le point d´inflexion de la courbe d´adsorption de l´Au est atteint en 1 heure tandis que pour le charbon actif 70H, il faut au moins 2 heures. 277 Figure 8.11. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au et pertes par abrasion des charbons actifs 90G, 70H et Calgon GRC 20 granulaires (-1,7 +0,6 mm) ; cyanuration CIP du minerai Agua Dulce ; 25 g CA.L-1; 18 ºC. Comme déjà mentionné pour la capacité d'adsorption, la différence de vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au dans le cas d'une solution synthétique et d'une solution de cyanuration CIP, peut être due à la présence des autres complexes cyanurés d´Ag, de Cu, de Zn et de Fe qui sont en concurrence pour les sites actifs disponibles, et au blocage des pores extérieurs par des fines particules de minerai, des sels insolubles et des précipités [14, 124, 125]. Pour les deux charbons actifs, les pertes par abrasion sont très élevées et, bien entendu, elles augmentent avec le temps de contact ; après 24 heures, les pertes sont respectivement pour le charbon actif 90G et 70H de 15 et 12 %. Les pertes par abrasion dépendent de la structure et de la dureté des charbons actifs utilisés (respectivement pour 90G et 70H, 80 et 84 %). Les résultats d'adsorption d´Au obtenus avec les échantillons 90G et 70H sont similaires à ceux du charbon actif commercial Calgon GRC 20 qui a une perte par abrasion de seulement 1,2 % étant donné sa dureté très élevée (98 %). Il ne faut pas oublier que la résistance à l´abrasion en pulpe est la propriété physique la plus 278 importante pour la cyanuration CIP, car les particules fines de charbon actif produites par abrasion se retrouvent dans les rejets et sont perdues alors qu'elles sont chargée d'Au. L'attrition préalable du charbon actif 70H est une opération très intéressante car la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au est toujours très élevée et similaire à celle avant attrition, mais les pertes en charbon actif après 24 heures sont inférieures à 1 %, par contre celui du 70H est de 12 %. Pour rappel, l´attrition préalable avait augmenté la dureté du charbon actif à 90 % en brisant les arêtes des grains qui prennent une forme arrondie mais avait engendré une production de fines de 14 % (Figure 8.12). 8.3.4. Essais de cyanuration CIP avec composites CRPC et CAIC Afin de réduire les pertes de charbon actif par abrasion, il a été démontré l'intérêt d'effectuer une attrition préalable du charbon actif ou d'utiliser un composite du type charbon actif - résine phénolique (CRPC) ou charbon actif - polyacide acrylique (CAIC). Les vitesses d'adsorption du complexe cyanuré d'Au et les pertes en composite en fonction de la durée de l'essai sont présentés à la Figure 8.12 ou ils sont comparés à ceux du charbon actif 70H attritionné ou non. Le composite charbon actif - résine phénolique CRPC-70H (32 % de résine et une dureté de 91 %) n'enregistre des pertes par abrasion que de 2 % mais la vitesse d´adsorption est fortement réduite et la capacité d'adsorption n'atteint que 60 % après 24 heures, suite au blocage permanent des pores du charbon actif par la résine. Le composite charbon actif - polyacide acrylique CAIC-100G (33 % de résine et une dureté de 90 %) a également des pertes par abrasion très faibles (3 %). La capacité d´adsorption du complexe cyanuré d´Au est identique à celle du 70H et du 70H attritionné mais la vitesse est réduite de 6 fois. 279 Figure 8.12. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au et pertes par abrasion du charbon actif 70H, 70H attritionné et des composites CRPC-70H et CAIC-100G granulaires (-1,7 +0,6 mm) ; cyanuration CIP du minerai Agua Dulce ; 25 g CA.L-1; 18 ºC [109, 110, 111]. Les résultats repris à la Figure 8.13, montrent que, dans le cas du composite CAIC-100G, la vitesse et la capacité d´adsorption du complexe cyanuré d´Ag sont inférieures à celles avec le charbon actif 70H. Cela est dû au fait que le polyacide acrylique fait diminuer la surface spécifique tout en ne bloquant pas totalement les pores du charbon actif dont le diamètre moyen reste égal et qu'il procure au composite une capacité d'échange cationique ; en effet, le complexe [Ag(CN)4]3- comporte une charge négative élevée qui est repoussée par les groupes carboxyliques du polyacide acrylique. Il est à noter que des résultats similaires ont été observés pour les complexes cyanurés [Cu(CN)3]2- et [Zn(CN)4]2- [79, 110, 111]. 280 Figure 8.13. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Ag sur le charbon actif 70H et le composite CAIC-100G granulaires (-1,7 +0,6 mm) ; cyanuration CIP du minerai Agua Dulce ; 25 g CA.L-1; 18 ºC [79, 110, 111]. 8.4. Résumé et conclusions Les performances des charbons actifs produits à partir de coques de de noix de palmier pour adsorber le complexe cyanuré d´Au ont été établies, en un premier temps, avec des solutions synthétiques titrant 10 mg Au.L-1 et 1 g NaCN.L-1 à pH 10,5 et des charbons actifs pulvérisés (d100 = 38 µm). La structure poreuse développée par l’activation physique (82 et 88 % de micropores respectivement pour les charbons actifs 90G et 70H), présente beaucoup plus d´affinité pour le complexe cyanuré d´Au que celle développée par l’activation chimique (30 % de micropores). Pour une concentration d´équilibre (Ceq) de 1 mg Au.L-1, le charbon activé chimiquement par H3PO4 a une capacité d´adsorption de l´Au de 1,4 mg.g-1 tandis que les charbons activés physiquement par CO2 + H2O vapeur (90G, 50H et 70H) ont une capacité d´adsorption de l´Au nettement plus importante (respectivement, 60,4 - 6,0 et 37,5 mg.g-1). Il est à noter que pour les charbons activés physiquement 281 la capacité d´adsorption augmente avec l'accroissement de la surface spécifique. La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est élevée pour tous les charbons actifs en poudre testés ; après 30 minutes, le point d´inflexion de la courbe d´adsorption de l'Au en fonction du temps est atteint mais avec des pourcentages d'Au adsorbé variant en fonction de la nature du charbon actif et de sa surface spécifique. Avec un modèle cinétique de premier ordre, la constante de vitesse spécifique (m) ; d´adsorption du complexe cyanuré d´Au a été calculée selon l'équation (Éq. 2.31) ; les valeurs obtenues pour les charbons actifs 90G, 50H et 70H sont respectivement de 10,6 - 3,6 et 10,5 h-1. La vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d'Au est très rapide (transfert de masse à la surface du charbon actif) quand l’adsorption s’effectue sur les sites les plus accessibles (macro et mésopores). Il est à noter que, quand ces pores sont utilisés, il s’établit un pseudo-équilibre et l’adsorption s’effectue sur les micropores, ce qui nécessite la diffusion du complexe cyanuré dans la longueur et la tortuosité des pores, ce qui est un processus nettement plus lent. La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au par du charbon actif 90G de différentes granulométries [(-38 µm) ; (-2,3 +0,8 mm) et (-4,0 +2,3 mm)] a été évaluée avec des solutions synthétiques à pH 10,5 titrant 10 mg Au.L-1 et 1 g NaCN.L-1. En se basant sur le modèle de diffusion poreuse et en considérant que le complexe Na[Au(CN)2]2 est cylindrique, la diffusivité (DfAu) du complexe cyanuré d´Au dans la porosité du charbon actif a été calculée de même que la constante de la vitesse d´adsorption (ksa) ; les valeurs obtenues, par exemple, pour le charbon actif 90G de granulométrie (-2,3 +0,8 mm) sont respectivement, de 4,7.10-8 m2.s-1 et 5,7.10-9 m.s-1. En utilisant ce modèle de diffusion poreuse, la surface réactive calculée pour cet échantillon est de 10,9 m2.g-1 ce qui ne représente que seulement 1,5 % de la surface spécifique totale du charbon actif. Ces résultats confirment que le complexe cyanuré d´Au est adsorbé dans les micropores du charbon actif et parallèlement sur les plans graphitiques du carbone avec le mécanisme d'adsorption comme paire d'ions, qui est le plus important dans des solutions ayant une force ionique élevée (cyanuration industrielle des minerais aurifères) [21, 84, 85, 86, 119, 120, 121, 122]. Pour l'utilisation du charbon actif dans le cadre de la récupération de l´Au de solutions cyanurées, il faut donc, qu´en plus d'avoir une 282 surface spécifique élevée, le diamètre et la distribution des pores permettent l´accès du complexe cyanuré d´Au, et il faut aussi tenir compte des bords des plans graphitiques qui pourraient être disponibles pour l'adsorption. Lorsque les charbons actifs produits à partir des coques de noix de palmier sont utilisés dans le procédé de cyanuration CIP du minerai "Agua Dulce", une dramatique réduction (plus de vingt fois) de la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est observée ; la vitesse d'adsorption reste élevée mais elle est moins rapide que pour des solutions synthétiques de [Au(CN)2]-. Ces moins bons résultats sont dus, d'une part, à la présence des complexes cyanurés d´Ag, de Cu, de Zn et de Fe qui sont en concurrence pour s'adsorber sur les sites actifs et sur la surface réactive disponible, et d'autre part, au blocage des pores extérieurs du charbon actif par des fines particules de minerai, des sels de calcium et de magnésium, des carbonates, des silicates, des aluminates et des précipités des métaux de base (Cu, Pb, Zn et Fe). Les résultats obtenus pour les échantillons 90G et 70H sont comparables à ceux du charbon actif commercial Calgon GRC 20. Des études cristallographiques par DRX ont montré que le complexe Ag(CN)2- a une structure linéaire qui est de taille très similaire à celui du complexe cyanuré d´Au. Étant donné que le complexe [Ag(CN)4]3a une structure tétraédrique beaucoup plus grande, il ne peut pas accéder à tous les pores du charbon actif ; de plus, il peut se transformer, par hydratation, en le complexe [Ag(CN)3(H2O)]2-. C´est pour ces raisons que l'adsorption d´Au(CN)2- est plus grande que celle de Ag(CN)2- ; [Ag(CN)3]2- ; [Ag(CN)4]3- dans des solutions de concentration et de force ionique similaire [21]. La résistance à l´abrasion en pulpe agitée d'un charbon actif est la propriété physique la plus importante pour le procédé de cyanuration CIP car les particules fines de charbon produites par abrasion sont perdues dans les rejets. Pour les charbons actifs 90G et 70H (dureté de 80 et 84 %) obtenus par activation physique en deux ou une étape, les pertes par abrasion sont très élevées et augmentent avec le temps de contact avec la pulpe ; après 24 heures, celles-ci sont respectivement de 15 et 12 %, conséquence de la structure et de la dureté des charbons actifs employés. Les résultats d'adsorption d´Au obtenus pour les échantillons 90G et 70H sont similaires à ceux du charbon actif commercial Calgon GRC 20 qui a une perte par abrasion de seulement 1,2 % étant donné sa dureté très élevée (98 %). 283 Afin d'améliorer cette caractéristique, une attrition préalable des charbons actifs 90G et 70H s'est avérée très efficace puisque les pertes par abrasion lors de la cyanuration sont inférieures à 1 % et que la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au n´a pas varié. Il faut toutefois mentionner que les pertes en charbon actif lors de l'attrition préalable sont de l'ordre de 15 %. Les charbons activés physiquement attritionnés ne présentent pas de modification significative de la surface spécifique et la dureté est comparable au charbon actif Calgon GCR 20 de référence. Le composite charbon actif - résine phénolique (CRPC 70H) enregistre des pertes par abrasion limitées à 2 % mais la vitesse et la capacité d´adsorption du complexe cyanuré d´Au n'est que de 60 % parce qu´il y a un blocage permanent des pores du charbon actif. Le composite CRPC-70H présente une diminution importante de la surface spécifique et une augmentation de la dureté qui réduit les pertes par abrasion. Le composite charbon actif - polyacide acrylique (CAIC 100G) présente également des pertes par abrasion très faibles (3 %) car sa dureté est plus elevée. La capacité d´adsorption du complexe cyanuré d´Au est identique à celle du charbon actif 70H attritionné mais la vitesse est réduite de six fois. Ces résultats montrent qu'il y a, pour ce composite, une coexistence entre le charbon actif et le polyacide acrylique ; ce dernier entraîne une diminution de la surface spécifique mais ne bloque pas totalement les pores et fournit une capacité d'échange cationique (meilleure sélectivité pour l´Au) qui a été mise en évidence par la réduction de la vitesse et de la capacité d´adsorption du complexe cyanuré d´Ag [Ag(CN)4]3- ; celui-ci ayant une charge négative élevée, il est repoussé par les groupes carboxyliques du polyacide acrylique. Des résultats similaires ont été observés pour les complexes cyanurés [Cu(CN)3]2- et [Zn(CN)4]2-. Les résultats d´adsorption du complexe cyanuré d´Au sont comparables au Calgon GCR 20 (capacité d´adsorption, vitesse et pertes) pour le charbon activé physiquement en une étape et attritionné et légèrement moins bons pour le composite CAIC (polyacide acrylique). 284 Chapitre 9. Traitement d´effluents cyanurés 9.1. Introduction Dans ce chapitre, sont présentés les résultats des essais réalisés au niveau laboratoire avec différents types de charbon actif, obtenus avec les coques de noix de palmier et modifiés par l’introduction de métaux dans leur structure. Ces essais visent, à oxyder l’ion cyanure en solution alcaline par de l´air, ion contenu dans des solutions de NaCN et des effluents provenant du procédé de cyanuration CIP du minerai Agua Dulce. Il est intéressant de développer des technologies permettant de diminuer l'impact environnemental des effluents de la cyanuration et en particulier, les méthodes de destruction du cyanure. Les propriétés catalytiques du charbon actif en combinaison avec de l'air pour oxyder le cyanure, sont une alternative pour le traitement des effluents cyanurés, qui peut avoir une application industrielle, surtout si le charbon actif peut être recyclé. Évaluer le comportement des différents types de charbon actif produits avec les coques de noix de palmier, lors de l´oxydation de l’ion cyanure en solution alcaline avec de l´air et ajuster ses propriétés par l’introduction de métaux dans sa structure pour améliorer la vitesse de réaction, est l'objectif spécifique de cette partie de la recherche. Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les suivantes : évaluer la vitesse d'oxydation du cyanure par les charbons actifs produits dans des solutions synthétiques et des effluents de cyanuration CIP d'un minerai sulfuré aurifère polymétallique équatorien (Agua Dulce) et élaborer des composites [charbon actif - Cu] pour accélérer l'oxydation du cyanure en solution. 9.2. Solutions synthétiques de cyanure de sodium Les résultats présentés au Tableau 9.1 confirment la capacité élevée d'élimination des ions CN- par les charbons actifs imprégnés par du Cu 285 et de l'Ag, les autres métaux testés présentant des résultats nettement moins bons. Tableau 9.1. Capacité d'élimination du CN- par des charbons actifs 70H imprégnés de métaux (solution initiale 553 mg CN-.L-1 ; pH = 12 ; 15 g 1 CA.L-) [79]. Charbon actif Ag 0,4% Cu 0,4% Zn 0,5% Cd 0,5% [CN-] résiduel (mg.L-1) 25 50 267 277 Charbon actif Ni 0,3% Fe 0,4% Cr 0,2% 70H [CN-] résiduel (mg.L-1) 317 352 478 493 La présence de sels de Cu et d'Ag à la surface du charbon actif augmente de manière significative la capacité d'élimination du CN(cyanure libre), due à la formation d'un complexe cyanuré [Me(CN)n-(n-1)] qui est ensuite adsorbé à la surface du charbon actif. L´étude de l´oxydation avec de l´air, de l’ion cyanure en solution alcaline, a été réalisée en utilisant des charbons actifs (300 g.L-1) obtenus à partir des coques carbonisées et activées physiquement et chimiquement de granulométrie fine (-38 µm) et granulaire (-2,3 +0,8 mm). Les conditions opératoires ont été les suivantes : solution contenant 500 mg NaCN.L-1 (ce qui correspond à 251 mg CN-.L-1), 180 NL.h-1 d´air (soit 8,1 mg O2 en solution.L-1), pH = 10,5 et 18 ºC. Les résultats sont présentés à la Figure 9.1. Le charbon non activé n´a pas d'influence sur l´oxydation du CN- par l´air. Le charbon actif macroporeux produit par activation chimique 50QP à partir des coques, exerce, par sa surface spécifique élevée, une action catalytique lors de l´oxydation de CN-, mais elle est moins efficace que dans le cas du charbon activé physiquement 50H. D'après Adams M.D. [84], cela serait dû au fait que les groupes carbonyles C=O de la surface du charbon peuvent réagir (Rx. 9.1) d'une façon préférentielle avec CN- empêchant son oxydation. R-C=O + CN- ⇌ (R-CN-C-O-)- (Rx. 9.1) Il est intéressant de noter que la diminution de la concentration en CN obtenue en présence d’air et de charbon actif 50H produit à partir des coques de noix de palmier est comparable à celle obtenue lorsqu'une solution de même concentration est traitée par H2O2 0,06 M pendant 286 3 heures. Dans ce cas, la concentration finale en cyanure libre est de 0,1 mg.L-1, valeur qui est stipulée dans les normes environnementales utilisées en Équateur pour les déversements des eaux usées industrielles (TULAS) [93]. Pour les charbons actifs produits par activation physique à partir des coques de noix de palmier, la capacité d'oxydation de l´ion CNaugmente avec la surface spécifique du charbon. Après 30 minutes, la courbe "concentration en CN- en fonction du temps" atteint un quasi plateau. Figure 9.1. Vitesse de l´oxydation du CN- par des charbons pulvérisés avec injection d´air. Adams M.D. [84, 85] a considéré que la réaction Rx. 30 de l´oxydation de CN- a une cinétique de premier ordre qui est représentée par l’équation (Éq. 2.25). Avec les données de la Figure 9.1, les constantes de vitesse spécifique d'oxydation du CN(k10) ont été calculées (Tableau 9.2). 287 Tableau 9.2. Constante de vitesse spécifique d'oxydation de l´ion CN- (k10) pour des charbons pulvérisés après activation physique ou chimique. Charbon pulverisé non activé activé physiquement 30H 50H activé chimiquement 50QP Surface spécifique (m2.g-1) 4 k10 (h-1) 0,0071 305 580 0,0701 0,5864 692 0,3410 La vitesse d'oxydation de l´ion CN- par de l´air est très sensible à l`action catalytique du charbon actif ; la vitesse d´oxydation en présence de charbon activé physiquement et ayant une surface spécifique de 580 m2.g-1 (50H) est quatre-vingt-deux fois supérieure à celle du charbon non activé. Ces résultats sont, en accord avec ceux reportés par Adams M.D. [84] (Tableau 2.25). Des essais réalisés avec différents débits d´air ont montré que ce paramètre ne joue pas un rôle important pour l´oxydation de CN - en présence de charbon actif car la solution est rapidement saturée (8,1 mg O2.L-1) et son potentiel électrochimique à pH 10,5 est d´environ -0,2 V, ce qui correspond au domaine de stabilité de l´ion CNO- (Figure 2.53). Comme le montre la Figure 9.2, la capacité d'oxydation de l´ion CNpar de l'air, augmente en même temps que la quantité de charbon actif utilisé, ce qui est logique puisque la surface disponible pour la réaction catalytique d’oxydation illustrée par les réactions Rx. 9.2, Rx. 9.3, Rx. 9.4 et Rx. 2.56., est plus importante. 288 Figure 9.2. Influence de la concentration en charbon actif pulvérisé 50H sur l´oxydation du CN- avec de l´air après 4 heures de traitement [115, 118]. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] indiquent que dans l'environnement structurel du charbon, la réactivité des atomes de carbone varie considérablement entre eux ; ils ont proposé la réaction suivante pour l´adsorption chimique de l´O2 à la surface du charbon actif : Cf + 0,5 O2 (aq) ⇌ C(O) avec (Rx. 9.2) Cf : carbone atomique C(O) : oxygène adsorbé à la surface. Pour l’oxydation du Fe+2 par l'oxygène en présence de charbon actif, Ahumada E. et al. [126] ont proposé que l´O2 s´adsorbe à la surface du charbon actif et réagit avec les groupes fonctionnels de la surface pour former H2O2 selon les réactions suivantes : C(O) + H2O (aq) ⇌ H2O2 (aq) + Cf (Rx. 9.3) Cred + 0,5 O2 (aq) + H2O (aq) ⇌ H2O2 (aq) + Coxy (Rx. 9.4) 289 avec Cred Coxy : groupe fonctionnel du type quinone ou chromène : groupe fonctionnel qui a un potentiel électrochimique supérieur à -0,2 V. Le H2O2 formé peut réagir avec l´ion CN- selon la réaction : CN-(aq) + H2O2(aq) ⇌ CNO-(aq) + H2O(aq) (Rx. 2.56) La capacité d'oxydation de l´ion CN- est donc fonction de la surface disponible du charbon actif, de la quantité d’oxygène dissous et des groupes fonctionnels du type quinone ou chromène [78, 126]. Comme la montre la Figure 9.3, la vitesse d'oxydation de CN- diminue avec l'utilisation d'un charbon actif granulaire car, pour arriver à la surface disponible, l´ion CN- doit parcourir une distance plus grande à l´intérieur des pores. Sur base des résultats de cette figure, des équations (Éq. 8.3), (Éq. 8.4), (Éq. 8.5) et (Éq. 8.6) ainsi que de la surface de l´O de rayon atomique 0,06 nm, différents paramètres ont été calculés pour le charbon actif 50H granulaire et en poudre : la surface réactive qui a été couverte par l´oxygène adsorbé, la vitesse d´oxydation de l´ion CN- (Vrx), le facteur d´efficacité (E), le module de Thiele (φ), la constante de vitesse de réaction (krx) et la diffusivité de l´ion CN- dans la porosité (DfCN-). Pour ces calculs, il a été supposé que, pour le charbon en poudre, la diffusion poreuse n´a pas d´importance et que la surface réactive est maximale ; par ailleurs, la diffusion dans la couche de Nernst n´a pas été prise en considération. Les résultats de ces calculs sont présentés au Tableau 9.3 et les détails à l´Annexe 4. 290 Figure 9.3. Vitesse de l´oxydation du CN- par de l'air, en présence de 300 g.L-1 de charbon activé physiquement 50H (580 m2.g-1) de différentes granulométries [115, 118]. Tableau 9.3. Constante de la vitesse d´adsorption (kads) et la diffusivité (DfO) d´O dans la porosité du charbon actif 50H, calculées sur la base de la surface réactive de 0,2128 m2.g-1 du charbon en poudre (diamètre des pore de 2,9 nm). Paramètre Surface réactive Vads E φ Kads DfO Unité (m2.g-1) (mg O.m-2.s-1) (m.s-1) (m2.s-1) Charbon actif 50H (-38 μm) (-2,3 +0,8 mm) Valeur 0,2128 0,1649 1,62.10-4 1 1 4,06.10-8 - 1,26.10-4 0,7740 1,29 3,15.10-8 1,69.10-5 La surface réactive (0,2128 m2.g-1) du charbon actif 50H en poudre représente moins de 1 % de la surface spécifique totale du charbon actif. 291 D'après le calcul basé sur le module de Thiele, la vitesse d´adsorption d´O dans les pores du charbon actif granulaire 50H a été réduite d'un facteur 1,3 par rapport à celle du charbon actif en poudre. La valeur de DfO est mille fois plus élevée que celle du complexe cyanuré d´Au (DfAu). Afin d´évaluer, en présence d'une injection d´air, l'influence du Cu sur la diminution de la concentration de CN- en solution, après des essais de référence en présence de charbon actif 50H granulaire (-2,3 +0,8 mm), des essais ont été effectués en présence de Cu métallique seul et ensuite de charbon actif avec ajout d'un sel soluble de Cu, de charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 (CAI) ou par Cu(NO3)2 et réduit (CAM) et de charbon actif contenant du Cu électrolysé (CMEW). D'après la littérature, la concentration de CN- en solution diminue principalement suite à son oxydation selon la réaction Rx. 2.32 qui est catalysée par l'ion Cu2+ soluble. Beattle J.K., Polyblank G.A. [127] ont proposé le mécanisme suivant : 2 Cu2+ + 2 CN- ⇌ 2 Cu1+ + (CN)2 (Rx. 9.5) (CN)2 + 2 OH- ⇌ CNO- + CN- + H2O (Rx. 9.6) Cu1+ + 3 CN- ⇌ [Cu(CN)3]2- (Rx. 9.7) Le complexe cyanuré de cuivre peut réagir avec l´H2O2 selon les réactions suivantes : [Cu(CN)3]2- + H2O2 ⇌ [Cu(CN)2]- + CNO- + H2O (Rx. 9.8) [Cu(CN)2]- + CN- ⇌ [Cu(CN)3]2- (Rx. 9.9) [Cu(CN)3]2- + CN- ⇌ [Cu(CN)4]3- (Rx. 9.10) Il faut remarquer que l'ion Cu2+ soluble uniquement après réduction en Cu1+ peut former des complexes [Cu(CN)3]2- et [Cu(CN)4]3-, stables à pH 10,5, qui sont adsorbés à la surface du charbon actif. Il est à noter que les complexes de Cu ne sont pas dosés par le titrage avec AgNO3, qui détermine seulement la teneur en CN- libre [78]. Des résultats comparables ont été obtenus avec les différents sels solubles de Cu [Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2] utilisés à différentes 292 concentrations. Mardesen J., House I. [14] et Botz M. [128] ont indiqué que l'ion Cu2+ est habituellement ajouté sous forme de sulfate de cuivre (CuSO4.5H2O) en solution pour obtenir une concentration en Cu d'environ 10 à 20 % de celle en cyanure WAD. Les résultats des essais effectués à l'échelle laboratoire sont présentés à la Figure 9.4. Alors que la présence de 80 g.L-1 de charbon actif 50H granulaire n'a que peu d'effet sur l'élimination du CN- en solution, 300 g.L-1 permettent déjà d'obtenir des résultats encourageants. Le fait d'ajouter à cette concentration en charbon actif, 75 g.L-1 d'un sel de Cu soluble [Cu(NO3)2] améliore encore les résultats sans toutefois atteindre l'objectif recherché. L'effet de l'ajout de 80 g.L-1 de Cu métallique à la solution de départ fournit des résultats meilleurs que ceux mentionnés ci-avant. Par contre la présence de 80 g.L-1 que ce soit de CAI, de CAM ou de CMEW, permet d'obtenir une vitesse très élevée. Avec les charbons actifs imprégnés (CAI) qui contiennent 8 % de Cu2(OH)3NO3, les sels de Cu sont tout d´abord dissous. Le Cu+2 passe en solution et ensuite selon la Rx. 9.5, il est réduit en Cu+1 et forme des complexes [Cu(CN)3]2- et [Cu(CN)4]3- selon les réactions Rx. 9.7 et Rx. 9.9. Les complexes de Cu sont enfin adsorbés dans la porosité du charbon actif. Dans ce cas, la vitesse d´adsorption est plus élevée qu'en absence d'imprégnation car il n'y a pas de diffusion des complexes de Cu à l´intérieur des pores. Deveci H. et al. [78] et Adams M. [84] ont proposé qu'à la surface du charbon actif imprégné, il y a aussi des réactions catalytiques redox Cu+ / Cu2+ (Rx. 9.5, Rx. 9.6 et Rx. 9.7) qui facilitent l´oxydation de l´ion CN-. Par ailleurs, Yeddou A.R. et al. [93] ont aussi montré que la vitesse d'oxydation du CN- par H2O2 augmente suite à la présence de charbon actif imprégné par du Cu. Le traitement des solutions alcalines de NaCN en présence d'air et de charbon actif CAM (10 % Cu2O et 3 % Cu métallique) ou CMEW (23 % Cu métallique) est le plus efficace car il y a une synergie entre les réactions d´oxydation de l´ion CN- par l´O2 à la surface du charbon actif et les ions Cu1+ produits par dissolution du Cu2O et du Cu°, qui forment des complexes de Cu qui sont adsorbés dans la porosité du charbon actif. Dans ce cas, les réactions de dissolution du Cu2O et du Cu métallique avec l´ion CN-, sont similaires à celles de l´Au (Rx. 2.35). Les résultats avec le CMEW sont meilleurs que ceux obtenus en présence de Cu métallique dont les particules ont une 293 dimension de (-0,8 +0,6 mm) car la surface de contact est beaucoup plus élevée dans le cas du Cu déposé sur le charbon actif par électrolyse. Les charbons actifs CAM et CMEW ont une vitesse de réduction du CN- plus élevée que pour le CAI, étant donné qu´ils ont une meilleure dispersion du Cu métallique à la surface du charbon actif (Figure 7.5). D´un autre côté, le Cu métallique a une masse volumique (8 g.cm-3) plus élevée que celle du Cu2(OH)3NO3 (3,4 g.cm-3) et donc celui-ci peut produire un blocage plus important des pores du charbon par précipitation, étant donné son volume plus grand. Dans le cas du CAM et du CMEW, le mécanisme de formation des complexes de Cu est plus direct et plus rapide car l´ion Cu+1 est produit par dissolution du Cu2O et du Cu° ; par contre, dans le cas du CAI, pour former les complexes de Cu, les sels de Cu doivent d´abord être dissous, le Cu+2 passant en solution, et sont ensuite réduits en Cu+1 selon la Rx. 9.5 Figure 9.4. Influence du Cu métallique (–0,8 +0,6 mm) ; Cu+2 en solution ; Cu+2 imprégné (CAI) ; Cu réduit (CAM) ; Cu électrolysé (CMEW) dans la porosité de charbon actif 50H granulaire (–2,3 +0,8 mm) sur la vitesse de l´oxydation du CN- avec de l´air [114, 115]. 294 Afin de quantifier la vitesse de diminution de la concentration en CNdans les différents cas étudiés, les constantes de vitesse spécifique d'oxydation (ou d'élimination) ont été calculées à partir de l’équation (Éq. 2.25) et des données de la Figure 9.4 ; les résultats, présentés au Tableau 9.4, confirment l´influence positive du Cu dans l´élimination de l´ion CN-. Tableau 9.4. Constante de vitesse spécifique d'oxydation (k10) de CN- en présence de charbon actif granulaire 50H (–2,3 +0,8 mm) et de Cu métallique (–0,8 +0,6 mm) ; calculé après 1 heure du traitement. Réactif 50H (80 g.L-1) 50H (300 g.L-1) 50H (300 g.L-1) + Cu(NO3)2 (75 g.L-1) CAI (80 g.L-1) CAM (80 g.L-1) CMEW (80 g.L-1) Cu métallique (80 g.L-1) k10 (h-1) 0,2641 1,0617 1,1018 2,6761 3,3221 3,3077 1,8342 Afin de mettre en évidence l´influence du Cu métallique sur l´oxydation du CN- dans des solutions synthétiques de NaCN, avec injection d´air, des essais avec 80 g.L-1 de Cu métallique granulaire (-0,8 +0,6 mm) ont été réalisés en laissant différents temps de contact entre le Cu métallique et la solution de NaCN à pH 10,5. Lorsque le temps de contact prévu pour l´essai est atteint, le Cu métallique a été enlevé de la solution par filtration et l´aération a été poursuivie. Les résultats repris à la Figure 9.5 montrent que la diminution de la concentration en CN- se produit lorsque du Cu° est disponible et se dissout sous forme de Cu+1 qui forme des complexes solubles [Cu(CN)2]- , [Cu(CN)3]2- et [Cu(CN)3]3-. Dès que le Cu métallique est enlevé de la solution, la destruction du CN- est très fortement ralentie, si pas arrêtée et cela malgré l'injection d'air. 295 Figure 9.5. Influence du temps de contact de 80 g.L-1 de Cu métallique granulaire (–0,8 +0,6 mm) sur l´oxydation du CN- de solutions synthétiques de NaCN, avec injection d´air ; pH 10,5. Des essais de recirculation du CAM granulaire (80 g.L-1) ont montré qu'au fur et à mesure des recirculations, la vitesse d'élimination du CN- diminue (Figure 9.6) à cause de la dissolution du Cu à la surface du charbon actif (Tableau 9.5). Il est à signaler que le CAM, avant d´être réutilisé, n´a reçu aucun traitement. 296 Figure 9.6. Influence de la recirculation de 80 g.L-1 de CAM (–2,3 +0,8 mm) sur l´oxydation du CN- de solutions granulaire synthétiques de NaCN, avec injection d´air [114, 115]. Tableau 9.5. Évolution de la teneur en Cu du CAM granulaire (–2,3 +0,8 mm) lors de sa recirculation [114]. Charbon actif Frais 1er recirculation 2ème recirculation 3ème recirculation 9.3. CAM Teneur Cu (%) 2,10 1,01 0,92 0,89 Effluents de cyanuration CIP du minerai Agua Dulce Afin d´évaluer le comportement du charbon actif modifié produit à partir des coques de noix de palmier, dans l´oxydation de l’ion CN- et des complexes de cyanure de métaux en solution alcaline en présence d´air, des essais à l'échelle laboratoire ont été effectués sur des effluents à 33 % de solides provenant du procédé de cyanuration CIP 297 du minerai Agua Dulce. La composition chimique de la solution est présentée au Tableau 9.6. Dans la solution des effluents de cyanuration CIP, les concentrations en Zn et en Fe ainsi qu'en cyanure libre (CN-), CN WAD et CN total sont élevées. Il est à noter que les concentrations en Au, Ag et Cu en solution sont basses car les complexes cyanurés de ces métaux ont été adsorbés par le charbon actif. L´étude de l´oxydation avec de l´air, de l’ion cyanure présent dans l'effluent de cyanuration CIP (pulpe à 33 % de solides), a été réalisée en utilisant du charbon actif granulaire (-2,3 +0,8 mm) 50H (300 g.L-1) et CAM (80 g.L-1). Les conditions opératoires ont été les suivantes : solution de départ contenant 370 mg CN-.L-1 ; 180 NL.h-1 d´air (soit 8,1 mg O2 en solution.L-1) ; pH = 10,5 et 18 ºC. Tableau 9.6. Analyse chimique de la solution des effluents de cyanuration CIP (33 % solides, pH = 10,5) [118, 123]. Élément Au Ag Cu Pb Zn Fe Teneur (mg.L-1) 0,1 0,6 18 0,7 107 120 Élément Ca Na K CNCN WAD CN total Teneur (mg.L-1) 2,1 0,2 0,1 370 1 430 2 210 Après un premier essai, les charbons actifs ont été remis en contact avec la solution fraîche afin de voir les éventuelles modifications de leurs performances lors de leur recirculation ; au total, cette opération a été effectuée trois fois. Les résultats de ces essais sont donnés au Tableau 9.7. Les valeurs obtenues confirment l'efficacité du traitement avec du charbon actif 50H conjuguée à une injection d´air, pour diminuer la concentration en CN- des effluents de cyanuration CIP, jusqu’à des valeurs inférieures à 30 mg.L-1 et cela même après trois recirculations ; de plus, une importante réduction de la concentration en CN WAD et en CN total est observée suite au fait que le charbon actif 50H est présent en grande quantité (300 g.L-1) et qu'il peut donc adsorber et oxyder les complexes de cyanure de Cu, de Zn et de Fe et les précipiter sous forme d'oxydes [128]. Il est à noter que la concentration en charbon actif de 300 g.L-1 a été délibérément choisie 298 différente de celle du CAM, car avec 80 g.L-1 l'élimination du CN- n'est pas suffisante. Le traitement des effluents de cyanuration CIP avec du CAM et injection d´air est encore plus efficace malgré une concentration plus faible en charbon actif (80 g.L-1), puisque la teneur finale en CN- est d'environ 1 mg.L-1 et que la concentration en CN WAD et en CN total, est de l'ordre de 160 mg.L-1. Dans ce cas, le mécanisme d´action du charbon actif consiste en une réaction d´oxydation de l´ion CNcatalysée par l´ion Cu2+, et par la dissolution de Cu2O et du Cu métallique qui forment des complexes de Cu qui sont adsorbés dans la porosité du charbon actif de la même manière que les complexes de cyanure de Zn et de Fe lesquels sont ensuite adsorbés et leurs oxydes précipités, ce qui réduit la concentration en CN WAD et en CN total. Tableau 9.7. Influence de la recirculation du charbon actif granulaire 50H et CAM (charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 et réduit) sur l´oxydation du CN-, CN WAD, CN total présents dans des effluents de cyanuration CIP (pulpe à 33 %) après 2 heures de réaction et injection d´air [115, 118]. 50H (300 g.L-1) CAM (80 g.L-1) Processus CN CN CN CN- CN CN WAD total WAD total Teneur (mg.L-1) Teneur (mg.L-1) Solution de départ 370 1 430 2 210 370 1 430 2 210 Charbon actif frais 25 490 490 0,5 140 148 1er recirculation 26 500 500 0,7 143 150 ème 2 recirculation 28 620 670 0,9 150 170 3ème recirculation 30 700 750 1,1 162 180 Ces essais de recirculation du charbon actif 50H et du CAM (Figure 9.7) ont montré que, avec ces effluents de cyanuration CIP, la vitesse d´oxydation du CN- reste comparable, même après trois étapes de recirculation. Ces résultats confirment le mécanisme catalytique d´oxydation de l´ion CN- par du charbon actif et de l´air (Rx. 9.2 et Rx. 2.56) et sont très similaires à ceux obtenus avec des solutions synthétiques de NaCN (Figure 9.6). 299 Figure 9.7. Influence, en présence d'une injection d'air, de la recirculation du charbon actif 50H granulaire (300 g.L-1) et du CAM granulaire (80 g.L-1) sur l'élimination du CNprésent dans les effluents de cyanuration CIP [118]. 9.4. Résumé et conclusions Le charbon actif macroporeux 50QP obtenu par activation chimique des coques de noix de palmier exerce, grâce à sa surface spécifique, une action catalytique modérée sur l´oxydation du CN- parce que les groupes carbonyles C=O de la surface du charbon actif peuvent réagir d'une façon préférentielle avec CN-, empêchant son oxydation. Pour les charbons actifs microporeux obtenus par activation physique des coques de noix de palmier, la capacité d'oxydation du CN- avec de l´air est plus grande que pour les charbons activés chimiquement et elle augmente lorsque la surface spécifique du charbon actif est plus élevée ; la vitesse d'oxydation du CN- avec de l´air est très sensible à l'action catalytique du charbon actif, la vitesse d´oxydation augmentant quatre-vingt-deux fois en présence d'un charbon actif 50H ayant une surface spécifique de 550 m2.g-1. La capacité d'oxydation du CN- est donc fonction de la surface disponible, de la quantité d'oxygène dissous et de la présence de groupes fonctionnels de type quinone ou chromène. 300 La vitesse d'oxydation du CN- avec de l´air en présence de charbon actif 50H en poudre et granulaire (-2,3 +0,8 mm), a été évaluée avec le modèle de diffusion poreuse en considérant que l´oxygène a un rayon atomique de 0,06 nm ; la diffusivité d´O (DfO) dans la porosité du charbon actif de granulométrie (-2,3 +0,8 mm) est de 1,6.10-5 m2.s-1 et la constante de vitesse d´adsorption (kads) de 3,1.10-8 m.s-1. Dans ce cas, la surface réactive considérée est de 0,2128 m2.g-1 ce qui représente moins de 1 % de la surface spécifique totale du charbon actif. La présence de Cu à la surface du charbon actif augmente de manière significative la capacité d'élimination du CN- (cyanure libre) ; l'ion Cu1+ soluble peut former des complexes [Cu(CN)3]2-et [Cu(CN)4]3stables à pH 10,5 qui sont adsorbés à la surface du charbon actif. Des résultats comparables ont été obtenus avec différents sels solubles de Cu [Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2] utilisés à différentes concentrations. Avec les charbons actifs imprégnés (CAI) qui contiennent 8 % de Cu2(OH)3NO3, la concentration en CN- en solution diminue plus vite que lorsque les sels de Cu et le charbon actif sont employés séparément. Les sels de Cu imprégnés sont tout d´abord dissous, le Cu+2 passant en solution et ensuite réduit en Cu+1, puis forment des complexes [Cu(CN)3]2- et [Cu(CN)4]3-. Les complexes de Cu sont adsorbés dans la porosité du charbon actif. Dans ce cas, la vitesse d´adsorption est plus élevée qu'en absence d'imprégnation car il n'y a pas de diffusion des complexes de Cu à l´intérieur des pores. Dans la surface du charbon actif imprégné, il y a aussi des réactions catalytiques redox Cu+ / Cu2+ qui facilitent l´oxydation de l´ion CN-. Le traitement des solutions alcalines de NaCN en présence d'air et de charbon actif CAM (10 % Cu2O et 3 % Cu métallique) ou CMEW (23 % Cu métallique) est le plus efficace car il y a une synergie entre les réactions d´oxydation de l´ion CN- par l´oxygène à la surface du charbon actif et les ions Cu1+ produits par dissolution du Cu2O et du Cu° qui, formant des complexes de Cu, sont adsorbés dans la porosité du charbon actif. Les charbons actifs CAM et CMEW ont une vitesse de réduction du CN- plus élevée que celle du CAI étant donné qu´ils ont une meilleure dispersion du Cu métallique à leur surface (Figure 7.5) et que le mécanisme de formation des complexes de Cu est plus direct et plus rapide car l´ion Cu+1 est produit par dissolution du Cu2O et Cu°. Par contre, le CAI doit d'abord dissoudre ses sels de Cu, le Cu+2 passant 301 en solution et réduit ensuite en Cu+1, pour former les complexes de Cu. Avec des effluents du procédé de cyanuration CIP du minerai Agua Dulce, l'efficacité du traitement a été confirmée pour le charbon actif granulaire 50H avec une injection d´air, la concentration en CN- en solution étant abaissée jusqu’à des valeurs inférieures à 30 mg.L-1. Toutefois, une importante réduction de la concentration en CN WAD et en CN total est observée car le charbon actif 50H en grande quantité (300 g.L-1) peut adsorber et oxyder les complexes cyanurés de Cu, de Zn et de Fe sous forme de précipités d'oxydes de ces métaux. Ceci est très avantageux pour le traitement des effluents industriels. Le traitement des effluents de cyanuration CIP avec du charbon actif CAM avec injection d´air est encore plus efficace puisqu'une concentration en CN- en solution inférieure à 1 mg.L-1 est obtenue avec une concentration en CN WAD et en CN total, d´environ 200 mg.L-1. De la même manière que les complexes cyanurés de Cu ceux de Zn et de Fe sont adsorbés et oxydés, ce qui réduit la concentration en CN WAD et en CN total. Une triple recirculation du charbon actif 50H après une première utilisation a montré que, pour des effluents de cyanuration CIP, la vitesse d´oxydation du CN- soluble est très similaire à celle du charbon actif frais. Ces résultats confirment le mécanisme catalytique d´oxydation du CN- par du charbon actif en présence d´air. La recirculation des charbons actifs modifiés avec du Cu (CAI et CAM) montre une réduction de la vitesse de diminution de la concentration en CN- soluble due à la dissolution du Cu de la surface du charbon actif au fur et à mesure des recirculations. Malgré cet inconvénient, leur utilisation pour le traitement des effluents industriels pourrait être avantageuse. 302 Chapitre 10. Conclusions générales et perspectives En Équateur, l'industrie extractive de l'huile de palme génère environ 200 000 tonnes de coques de noix de palmier par an, ce résidu est employé comme combustible de substitution (8 à 15 €.t-1), mais la majorité est mise dans des décharges sauvages engendrant des problèmes de contamination de l'environnement. Le charbon actif est un produit à valeur ajoutée intéressante (2 000 €.t-1), très demandé sur le marché mondial pour ses applications comme le traitement des minerais aurifères qui est une activité industrielle fortement dynamisée ces dernières années en Équateur par l'augmentation très importante du prix de l´Au (35 €.g-1) et par l'utilisation avec succès de technologies comme la cyanuration "charbon en pulpe" (CIP) et "charbon en lixiviation" (CIL). Les résultats obtenus dans cette recherche ont démontré la faisabilité de produire à partir de coques de noix de palmier africain, du charbon actif et des composites (charbon actif - résines, charbon actif – Cu) ayant les caractéristiques nécessaires pour être utilisés dans le traitement des minerais d´Au par cyanuration et des effluents cyanurés. Les caractéristiques physico-chimiques des coques de noix de palmier permettent de considérer ce déchet agro-industriel comme une matière première secondaire extrêmement intéressante pour la production industrielle de charbon actif et de composites. Les procédés étudiés permettent de valoriser un déchet par la production de charbons actifs et de composites, matériaux ayant une valeur ajoutée élevée et qui pourraient avoir d'importantes applications industrielles. Le développement des procédés de fabrication de charbon actif a été réalisé avec divers réacteurs de laboratoire (thermobalance, four tubulaire), à l'échelle pilote (four Nichols à lit mélangé) et en continu au niveau industriel (four rotatif) afin d´évaluer l´influence des phénomènes de transport de chaleur et de masse sur la cinétique des processus étudiés. La cohérence des valeurs expérimentales obtenues dans cette étude et celles calculées par les modèles noyau n'ayant pas réagi et conversion 303 continue proposés pour la carbonisation et l'activation physique des coques de noix de palmier, permet d'appliquer ces modèles pour le dimensionnement et le choix des conditions opératoires des fours rotatifs industriels, afin d´optimiser leur géométrie ainsi que la répartition et la position des releveurs. Ces modèles proposés pour la carbonisation et l'activation physique des coques de noix de palmier peuvent être généralisés à la carbonisation d'autres matériaux ligno-cellulosiques. Un procédé plus simple (carbonisation - activation physique en une étape) et à une température plus basse (850 °C) pour la production de charbon actif à partir de coques de noix de palmier a été mis au point. Il a été appliqué avec succès au niveau industriel, la Société Agrigacesa ayant produit plus de 3 000 tonnes de charbon actif par ce procédé. Les charbons activés physiquement à partir des coques de noix de palmier ont une surface spécifique élevée (plus grande en deux étapes), une microporosité importante et un pH alcalin qui favorisent l´adsorption du complexe cyanuré d´Au ; la dureté est élevée mais insuffisante ce qui entraîne des pertes de charbon actif chargé en Au. Les charbons activés physiquement et attritionnés n´ont pas une surface spécifique différente de celle du charbon actif initial et sa dureté est comparable au charbon actif commercial de référence (Calgon CGR20). Le composite CRPC (résine phénolique) se caractérise par une diminution importante de la surface spécifique mais aussi par une augmentation de la dureté. Le composite CAIC (polyacide acrylique) a une surface spécifique plus faible mais une capacité d'échange cationique (meilleure sélectivité pour l'Au) a été développée et la dureté a été augmentée. Les charbons activés chimiquement à partir des coques de noix de palmier ont une surface spécifique équivalente à celle obtenue en une étape par activation physique. Il est observé la présence de méso et de macropores, un pH acide qui ne favorise pas l´adsorption du complexe cyanuré d´Au et une dureté très faible. Les charbons actifs obtenus avec les procédés qui ont été développés au stade actuel de l'étude, peuvent être utilisés pour la récupération de l'Au et le traitement des effluents cyanurés avec des avantages techniques et économiques certains. 304 Les charbons actifs obtenus à partir des coques de noix de palmier par activation physique ont des propriétés comparables à celles des produits commerciaux mais sont moins chers. Ils possèdent également des perspectives intéressantes d´être utilisés pour l'épuration de l´eau potable et pour le traitement des eaux résiduelles ; il sera, néanmoins, nécessaire d'évaluer leur capacité d'éliminer le chlore libre, les pesticides, le xylène, le phénol, les hydrocarbures pétroliers totaux solubles dans l´eau (TPH) etc., et leur performance après leur régénération, avant de les utiliser dans ces nouvelles applications industrielles. Ces charbons actifs ont aussi des perspectives d’emploi, dans le cadre de procédés catalytiques, pour, par exemple, le traitement de liquides et de gaz visant à éliminer le soufre du gazole ou de l'essence ou à réduire les NOx. Le processus d'adsorption qui a lieu dans la porosité du charbon actif étant réversible, il sera indispensable d´effectuer des études de régénération et de réactivation des charbons actifs granulaires activés physiquement pour évaluer leur durabilité dans des filtres industriels et leur réutilisation. Les charbons activés chiquement pourraient être employés pour la purification du sucre mais il est nécessaire de vérifier leur comportement dans les conditions d'utilisation de l'industrie des boissons gazeuses. Le développement de composites charbon actif - verre de plus grande dureté que celles obtenues dans cette recherche, est aussi une sujet intéressant qui a de bonnes perspectives d´application dans les procédés de cyanuration CIP, étant donné que le verre peut supporter une température plus élevée lors de la régénération ou la réactivation du composite que les composites obtenus à base de polymères (CRPC et CAIC). Pour finir, des recherches plus fondamentales pourraient examiner l´influence des groupes fonctionnels de la surface des charbons actifs sur l´adsorption du complexe cyanuré d´Au et sur l'oxydation du cyanure libre. 305 306 Références [1] Infoagro, “Cultivo de la Palma Africana”. Infoagro Systems. 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Atome Poids (g) Poids atomique (g.mol-1) Mole Relation atomique Pour C = 42 C 53,4 12 53,4 = 4,45 12 4,45 = 1,75 2,54 42,0 H 5,8 1 5,8 = 5,80 1 5,80 = 2,28 2,54 54,8 O 40,7 16 40,7 = 2,54 16 2,54 = 1,00 2,54 24,0 Étant donné la formule du bois C42H60O28 [53] et la structure polymérique de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine, la formule proposée pour les coques de noix de palmier comporte 42 atomes de carbone : C42H55O24 317 Formule empirique du charbon produit à partir coques de noix de palmier Analyse élémentaire : 87,1 % C ; 2,7 % H ; 9,8 % O Tableau A.1.2. Calcul de la formule empirique du charbon produit à partir des coques de noix de palmier. Atome Poids (g) Poids atomique (g.mol-1) Moles Relation atomique Pour C = 25 C 87,1 12 87,1 = 7,26 12 7,26 = 11,90 0,61 25,0 H 2,7 1 2,7 = 2,70 1 2,70 = 4,43 0,61 9,3 O 9,8 16 9,8 = 0,61 16 0,61 = 1,00 0,61 2,1 Sur base de la formule du charbon produit à partir de bois C16H10O2 [53] la formule du charbon obtenu à partir des coques de noix de palmier possède 25 atomes de carbone : C25H9O2. 318 Calcul de l´énergie libre de Gibbs de Rx. 5.1 pour la carbonisation des coques de noix de palmier C42H55O24 ⟶ C25H9O2 + 1,5 C6H10O5 + CH3COOH + 0,5 CH3OH + 4 H2O + 2,5 CO2 + 3 CO + 8,5 H2 (Rx. 5.1) Tableau A.1.3. Enthalpies standards de formation enthalpies de combustion (ΔHc) [103]. Constituant Formule (ΔH°) et ΔH° ΔHc (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) Solides Coque de palmier Charbon Gaz condensables Goudron (lévoglucosane) Acide acétique Méthanol Eau Gaz non condensables Dioxyde de carbone Oxyde de carbone Hydrogène C42H55O24 C25H9O2 - 5,18 11,66 - 17,97 - 22,57 C6H10O5 CH3COOH CH3OH H2 O 7,90 - 0,44 - 0,20 - 0,24 - 11,47 - CO2 CO H2 - 0,39 - 0,11 - - Les enthalpies standards de formation ont été reprises de Perry R. et al. [103] et pour les coques de noix de palmier, le charbon, le goudron (constitué de lévoglucosane), elles ont été calculées sur base des enthalpies de combustion déterminées par des essais calorimétriques. Par exemple, pour les coques de noix de palmier la réaction de combustion est la suivante : C42H55O24 + 43,75 O2 ⟶ 42 CO2 + 27,5 H2O (Rx. A.1.1) ΔHc Rx. A1.1 = [42 (ΔH°CO2) + 27,5 (ΔH°H2O)] – [(ΔH° C42H55O24)] (Éq. A1.1) 319 L´équation (Éq. A1.1) peut être réécrite en introduisant les valeurs correspondantes : ΔH°C42H55O24 = [42 (ΔH°CO2) + 27,5 (ΔH°H2O)] – [(ΔHc Rx. 60)] ΔH°C42H55O24 = [42 (- 0,3931) + 27,5 (- 0,2414)] – [(-17,9743)] ΔH°C42H55O24 = - 5,18 kJ.mol-1 Pour Rx. 5.1, l´enthalpie de réaction peut être calculée par l´équation suivante : ΔH° Rx. 5.1 = [(ΔH° C25H9O2) + 1,5 (ΔH° C6H10O5) + (ΔH° CH3COOH) + 0,5 (ΔH° CH3OH) + 4 (ΔH° H2O) + 2,5 (ΔH° CO2) + 3 (ΔH° CO) + 8,5 (ΔH° H2)] – [(ΔH° C42H55O24)] (Éq. A1.2) En introduisant les valeurs correspondantes : ΔH° Rx. 51 = [(11,66) + 1,5 (7,9) + (- 0,44) + 0,5 (- 0,20) + 4 (- 0,24) + 2,5 (- 0,39) + 3 (- 0,11)] – [(- 5,18)] ΔH° Rx. 5.1 = + 25,87 kJ.mol-1 Sur base du thermogramme présenté à la Figure 5.4 il est possible de considérer que la carbonisation des coques de noix de palmier commence à partir de 335 °C (ou 608 K). En considérant l'hypothèse simplificatrice que, à cette température, ΔG°Rx. 5.1 = 0 et ΔH°Rx. 5.1 = T ΔS°Rx. 5.1, ΔS°Rx. 5.1= ΔH°Rx.51 T = 25,87 608 (Éq. A1.3) ΔS°Rx. 5.1 = 0,042 kJ.K-1mol-1 et donc, ΔGoRx. 5.1 = + 25,87 - 0,042 T kJ.mol-1 320 (Éq. 5.2) Calcul de la vitesse spécifique de réaction (kr) pour l´essai pilote de carbonisation des coques de noix de palmier dans le four Nichols à 850 °C Tableau A.1.4. Résultats de la carbonisation des coques de noix de palmier dans le four Nichols à 850 °C. Temps Matières volatiles Rendement d´élimination (h) Teneur (% sur sec) des matières volatiles χ (%) 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 75,30 56,40 37,70 25,70 21,70 10,00 7,00 6,90 0 0,251 0,499 0,659 0,712 0,867 0,907 0,908 Avec les résultats du Tableau A.1.4 et l´équation (Éq. 5.23) et en considérant ro = 1,2 cm, la Figure A.1.1 est obtenue avec une courbe dont la pente B = 1,0679 cm.h-1. Avec les équations (Éq. 5.5) et (Éq. 5.16) et les données suivantes : ρcp = 1,3 g.cm-3 ; R = 0,00827 kJ.K-1mol-1 ; 850 °C ; 1 123 K et en considérant l'hypothèse simplificatrice pi = po (car le contrôle de la vitesse de réaction est chimique) avec po = p atmosphérique à Quito (0,72 atm). 25,87-0,042T 25,87-0,042(1123) - RT - 0,00827(1123) p*gaz =exp ( ) =exp ( ) =10,6 atm (Éq. A1.4) 321 Figure A.1.1. Représentation graphique de l´équation (Éq. 5.23) en utilisant les résultats de la carbonisation des coques de noix de palmier dans le four Nichols à 850 °C. Regroupant les termes de l´équation (Éq. 5.16) kr= B ρcq (p* -pi) = 1,0679*1,3 (10,6 -0,72) (Éq. A1.5) kr = 0,14 g.(h cm2 atm)-1 Avec le poids moléculaire du charbon de coques de noix de palmier de 682 g.mol-1 kr = 2,06.10-4 mol.(h cm2 atm)-1 et avec une correction de RT kr = 5,28.10-5 m.s-1 322 Calcul de la diffusion effective (Def) pour l´essai pilote de carbonisation des coques de noix de palmier dans le four Nichols à 850 °C L´estimation de la diffusion effective (Def) des gaz à travers la couche de charbon peut être réalisée en utilisant les équations (Éq. 5.6), (Éq. 5.9), (Éq. 5.10) et (Éq. 5.15) ainsi que les méthodes de trial-erreur et des éléments finis avec une variation de ri de 0,1 cm. Avec l´équation (Éq. 5.15) le nombre de moles de gaz produit en fonction du rayon de l´interface peut être calculé. Pour l'hypothèse initiale pi = 0,72 atm est choisi. ngRx = kr (4π ri2 )(p* - pi ) (Éq. 5.15) Combinant les équations (Éq. 5.9) et (Éq. 5.10) et regroupant les termes : Def = 1 1 ) ri roc ngRx ( - (Éq. A1.6) 4 π (pi -po ) Comme hypothèse initiale, il est considéré pi - po = 1 atm ; par l´équation (Éq. A1.6), la diffusion effective initiale peut être calculée ; les résultats sont présentés au Tableau A.1.5. Tableau A.1.5. Résultats de calculs des moles de gaz- ngRx et Def initiales. ri (cm) 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 roc (cm) 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 Gaz produit (ngRx) (mol.h-1) 0,036835 0,030952 0,025580 0,020720 0,016371 0,012534 0,009209 0,006395 0,004093 0,002302 0,001023 0,000256 Def calcul initial [mol. (h.cm.atm)-1] 0,001143 0,002210 0,003189 0,004068 0,004834 0,005469 0,005956 0,006278 0,006429 0,006458 0,006800 0,001143 323 La diffusion effective initiale moyenne est donc de 4,80 ± 1,91 10-3 [mol. (h.cm.atm)-1] ; avec la constante de transport de chaleur par conduction pour du charbon amorphe (kh) reprise de Perry R. et al. [103] et l´équation (Éq. 5.14), la constante φ peut être calculée : φ= kh Def ΔHRx = 2,5*3600 4,8.10- 3 *25,87*100*1000 =0,7241 [atm. K-1] (Éq. 5.14) Avec les équations (Éq. 5.12), (Éq. 5.13), (Éq. A1.4) et (Éq. 5.11) et la méthode de trial-erreur, il est possible de calculer Ti et pi. Pour chaque valeur de ri, α, est calculé et une valeur de Ti est choisie ; ensuite p*gaz est calculé et Ti est déterminé par l´équation (Éq. 5.12). Si Ti calculé est différent du Ti choisi, il faut donner une autre valeur à Ti et recommencer les calculs. Lorsque la valeur de Ti a convergé, pi est calculé par l´équation (Éq. 5.11). Les résultats des valeurs de Ti et de pi, qui ont convergé sont présentés au Tableau A.1.6. Ti = T0 + α= p*gaz - p0 Def roc (Éq. 5.13) kr ri(roc-ri) 25,87-0,042Ti p*gaz = exp ( pi = 324 (Éq. 5.12) φ(1+ α) p*gaz + αp0 1+ α - RTi ) (Éq. A1.4) (Éq.5.11) Tableau A.1.6. Résultats des valeurs de Ti et de pi qui ont convergé. ri (cm) roc (cm) α Ti (K) pi (atm) 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 1,5339 2,7889 3,7650 4,4623 4,8806 5,0201 4,8806 4,4623 3,7650 2,7889 1,5339 1118,91 1119,44 1120,17 1120,53 1120,70 1120,75 1120,70 1120,53 1120,17 1119,44 1117,71 4,6071 3,2913 2,7675 2,5096 2,3839 2,3301 2,3849 2,5122 2,7735 3,3000 5,5052 Avec ces données de Ti et de pi pour chaque ri et roc et les équations (Éq. A1.4), (Éq. 5.6) et (Éq. A1.3), le gaz produit (ngRx) et la diffusion effective moyenne (Def) ont été recalculés et les calculs de Ti, pi, ngRx et Def sont recommencés de la même manière que celle indiquée ci-avant. Les valeurs des résultats qui ont convergé sont présentées au Tableau A.1.7. Tableau A.1.7. Résultats du calcul des moles de gaz ; ngRx et Def initiale. ri (cm) roc (cm) Gaz produit (ngRx) recalculé (mol.h-1) 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,018736745 0,018902050 0,016412576 0,013396615 0,010416764 0,007703461 0,005314017 0,003348092 0,001822232 0,000755182 0,000131527 Def recalculé [mol. (h.cm.atm)-1] 0,0000348709 0,0000928533 0,0001594691 0,0002239439 0,0002767696 0,0003135490 0,0003174874 0,0002973265 0,0002522017 0,0001970919 325 La diffusion effective moyenne est donc, à 850 °C, de 1,97.10-4 ± 1,12 10-4 [mol. (h.cm.atm)-1] et la correction de RT, de 5,03.10-7 m2.s-1. Combinant les équations (Éq. 5.7) et (Éq. 5.10) avec les données de ngRX recalculées et Ti, il est possible de calculer la chaleur nécessaire pour la réaction de carbonisation et la chaleur transférée pour ΔT = To – Ti. Les résultats sont présentés au Tableau A.1.8. ngRX =ng = Ch Q ΔHRx k T -T = 4π ( h ) ( 1 0 1i ) ΔH Rx ri - (Éq. 5.7) roc Tableau A.1.8. Résultats du calcul de la chaleur nécessaire pour la réaction de carbonisation et la chaleur transférée pour ΔT = To – Ti. ri (cm) roc (cm) 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 Chaleur nécessaire pour la réaction (kJ.h-1) 484,79 489,07 424,65 346,62 269,52 199,32 137,49 86,63 47,15 19,54 4,03 Chaleur transférée pour ΔT = To – Ti (kJ.h-1) 116,98 44,23 20,18 11,19 6,92 4,57 3,16 2,24 1,60 1,13 0,71 Pour les essais, à 850 °C, de carbonisation des coques de noix de palmier dans le four rotatif industriel avec releveurs, la variation de l´élimination des matières volatiles (χ) en fonction de la longueur du four peut être calculée par les équations (Éq. 5.24) et (Éq. 5.25) sur base des données obtenues lors des essais pilotes réalisés dans le four Nichols (B = 1,0679 cm.h-1 et ro = 1,2 cm) et les données du four rotatif industriel (θ = 34,7 ; F = 2 ; P = 2 ; D = 1,5 m et n = 2,9 tours.min-1). Les résultats sont présentés au Tableau A.1.9. 326 tsj = 1,77 L √θ F PDn = 1,77*L*√34,7*2 2*1,5*2,9 (Éq. 5.25) tsj = 2,39 min = 0,04 h χ= 3B ro t- 3B2 2 B3 t + ro2 ro3 t3 (Éq. 5.24) 3 3*1,0679 3*1,06792 2 1,0679 χ= 0,04 0,04 + 0,043 = 0,1026 1,2 1,22 1,23 χ = 10,26 % Tableau A.1.9. Résultats du calcul de l´élimination des matières volatiles (χ) en fonction de la longueur du four. Longueur de four (m) Temps de séjour (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 0,32 0,36 0,40 0,44 0,48 0,52 0,56 Élimination des matières volatiles (χ) (%) 10,26 19,79 28,62 36,77 44,28 51,18 57,47 63,21 68,40 73,08 77,27 81,00 84,30 87,20 327 328 Annexe 2. Modèle de la "conversion continue" pour l´activation physique du charbon produit à partir de coques de noix de palmier Calcul de la constante de vitesse spécifique de réaction pour H2O (krH2O) dans le cas de l´essai pilote d´activation physique dans le four Nichols à 960 °C L´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour H2O (krH2O) peut être effectuée avec les résultats des essais pilotes d´activation physique des coques de noix de palmier carbonisés dans le four Nichols à 960 °C et l´équations (Éq. 6.2) mais avec l'hypothèse que la conversion du charbon due à H2O vapeur (χH2O) correspond à la différence entre la conversion à l´atmosphère de 10 % CO2 - 26 % H2O (χ10 % CO2 - 26 % H2O) et celle de 10 % CO2 - 9 % H2O (χ10 % CO2 - 9 % H2O). χH O = (χ10 % CO - 26 % H O) - (χ10 % CO - 9 % H O) 2 2 2 2 (Éq. A2.1) 2 χH O = {[1 – exp(-krCO *CA 10 % CO *t)] + 2 [1 – exp(krH2O*CA 26 % H2O*t)]} – {[1 – exp(-krCO2*CA 10 % CO2*t)] + [1 – exp(krH2O*CA 9 % H2O*t)]} 2 2 χH O = - exp(-krH O*CA 26 % H O*t) + exp(-krH O*CA 9 % H O*t) 2 avec 2 χH O 2 krCO2 CACO2 t krH2O CAH2O 2 2 2 (Éq. A2.2) : conversion du charbon - gazéification du carbone par H2O (%) : constante de vitesse spécifique de réaction pour CO2 (mol.cm-3.s)-1 : concentration du CO2 (mol.cm-3) : temps (s) : constante de vitesse spécifique de réaction pour H2O (mol.cm-3.s)-1 : concentration en H2O (mol.cm-3). 329 L´équation (Éq. A2.2) peut-être approximée par l´équation (Éq. A2.3) qui est une ligne droite ; avec la valeur de sa pente, il est possible de calculer krH2O : ln(1- χH2O) = krH2O(CA 26 % H2O - CA 9 % H2O)*t (Éq. A2.3) L´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour CO2 (krCO2) peut être réalisée avec l´équation (Éq. A2.3) mais avec l'hypothèse que la conversion du charbon due au CO2 (χCO2) correspond à la différence entre la conversion à l´atmosphère de 10 % CO2 - 9 % H2O (χ10 9 % H2O vapeur (χ9 % obtenu ci-avant. H2O) % CO2-9 % H2O) et celle de qui est déterminée par calcul avec krH2O Les résultats de ces calculs sont présentés au Tableau A.2.1 et à la Figure A.2.1. Tableau A.2.1. Résultats des calculs du taux de gazéification du carbone dans différentes atmosphères sur base des résultats des essais pilotes d´activation physique des coques de noix de palmier carbonisés dans le four Nichols à 960 °C. Taux de gazéification du carbone - χ (%) Temps 10 % CO 2 6% H O 2 2 (h) moins 10 % CO2 - 9 % H2O 10 % CO2 10 % CO2 - 9 % H2O 0 0,0 0,0 0,0 2 1,0 7,0 4,8 3 4,0 6,0 1,6 4 10,5 8,0 1,5 5 16,1 10,0 1,4 6 22,5 11,0 0,4 7 31,0 12,0 -0,6 8 36,0 15,0 0,4 9 38,0 18,0 1,5 10 39,7 21,0 2,7 11 39,0 26,0 5,9 12 41,0 28,0 6,1 330 Figure A.2.1. Représentation graphique de l´équation (Éq. A2.3) avec les résultats de l´activation physique des coques de noix de palmier carbonisés dans le four Nichols à 960 °C. La Figure A.2.1 montre que la pente de la droite correspondante à l´atmosphère 10 % CO2 - 26 % H2O moins 10 % CO2 - 9 % H2O est de 0,0547 h-1. CA26%H2 O - CA9%H2 O = mol Vt = PVH2 O RTVt 0,72 atm*(26-9)10 L -3 = 0,082 L atm K mol (960+273)K*100 cm3 CA 26 % H2O - CA 9 % H2O = 1,2106.10-6 mol.cm-3 Dans l´équation (Éq. A2.3) : krH2O = pente droit [atmosphère 10%CO2 - 26%H2 O - atmosphère 10%CO2 - 9%H2 O ] CA26%H2 O - CA9%H2 O 331 3 krH2O = 0,0547 cm -6 1,2106*10 *3600 mol.s krH2O = 12,55 cm3.mol-1.s-1 La Figure A.2.1 met en évidence que la pente pour la droite correspondant à l´atmosphère 10 % CO2 est 0,0114 h-1 CA10%CO2 = mol Vt = PVCO2 RTVt -3 0,72 atm*10.10 L = L atm 0,082 K mol (960+273)K*100 cm3 CA 10 % CO2 = 7,1212.10-7 mol.cm-3 Dans l´équation (Éq. A2.3) : krCO2 = pente droit (atmosphère10%CO ) 2 CA10%CO2 3 0,0114 cm = -7 7,1212*10 *3600 mol.s krCO2 = 4,44 cm3.mol-1.s-1 Avec ces données et l´équation (Éq. 6.2), la conversion (taux de gazéification du carbone (χ)) peut être calculé pour l´essai pilote d´activation physique des coques de noix de palmier carbonisés dans le four Nichols à 960 °C. Les résultats sont présentés au Tableau A.2.2. χB =[1- exp(-krCO2 CACO2 t)]+[1- exp(-krH2O CAH2 O t)] avec 332 χB (Éq. 6.2) : conversion du charbon (gazéification du carbone) par CO2 et H2O (%) krCO2 : constante de vitesse spécifique de réaction par CO2 (mol.cm-3.s)-1. CACO2 : concentration en CO2 (mol.cm-3) t : temps (s) krH2O : constante de vitesse spécifique de réaction par H2O (mol.cm-3.s)-1 CAH2O : concentration en H2O (mol.cm-3). Tableau A.2.2. Résultats du calcul du taux de gazéification du carbone (χ) pour l´essai pilote d´activation physique des coques de noix de palmier carbonisés dans le four Nichols à 960 °C avec l´atmosphère 10 % CO2 - 26 % H2O. Temps (h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Taux de gazéification du carbone - χ (%) Expérimental Modèle 0,00 8,48 10,00 16,32 18,50 23,56 26,10 30,26 33,50 36,45 43,00 42,18 51,00 47,48 56,00 52,39 60,69 56,94 65,00 61,16 69,00 65,07 75,00 68,70 85,00 72,07 95,00 75,20 98,00 78,12 333 334 Annexe 3. Modèle pour le calcul de la "diffusion dans une couche de charbon" dans le four rotatif sans releveur pour l´activation physique du charbon produit à partir de coques de noix de palmier La constante de vitesse spécifique de réaction (kr) de CO2 et H2O à 850 °C pour une atmosphère de four de 10 % CO2 - 29 % H2O peut être calculée à partir des données de krCO2 et de krH2O (Tableau 6.1) en considérant que le teneur en CO2 dans le mélange de gaz est de (10/39)*100 = 25,64 % et la teneur en H2O de (29/39)*100 = 74,36 %. kr = 0,2564 krCO2 + 0,7436 krH2O = 0,2564*1,87 + 0,7436*9,91 kr = 7,8485 cm3.mol-1.s-1 Kunni D., Chisaki T. [94] proposent l´équation (Éq. A3.1) pour calculer Kr en fonction de kr : Kr = avec ρB (1-χB ) b Kr ρB χB b kr kr (Éq. A3.1) : constante de vitesse spécifique de réaction par unité de volume de solide (1.s-1) : masse volumique du charbon (mol.cm-3) : conversion du charbon (gazéification du carbone) (%) : coefficient stœchiométrique de la réaction Rx. 6.1 : constante de vitesse spécifique de réaction (cm3.mol-1.s-1). Les résultats des essais effectués dans le four Nichols (850 °C ; 10 % CO2 - 29 % H2O) sont présentés à la Figure 6.4 et à la Figure 6.5 ; ils indiquent que pour avoir χB = 30 %, il faut 5 heures et que le charbon actif produit atteint une valeur d'environ 800 mg I2.g-1. Au Tableau 5.10, il est renseigné que la masse volumique du charbon est de 0,95 g.cm-3 et étant donné le poids moléculaire du carbone qui est de 12 g.mol-1, ρB = 0,0791 mol.cm-3. 335 Kr = 0,0791(1-0,3) 7,8485=0,43 s-1 1 Avec les données de Kunni D. et Chisaki T. [94] pour l´activation physique à 850 °C de charbon de coques de coco avec H2O vapeur, (DAe = 1,4 cm2.s-1 ; εv = 0,5 ; Kd = 4 cm.s-1 ) et Kr obtenue ci-avant, Ω et ω peuvent être calculés : Ω= Kd [(1-εv )DAe Kr ] ω= [ (1-εv )Kr DAe ] 0,5 0,5 = =[ 4 [(1-0,5)*1,4*0,43] (1-0,5)*0,43 1,4 ] 0,5 =7,2908 0,5 =0,3940 cm-1 Avec l’équation (Éq. 6.6) et Lp = 2,5 cm pour le four Nichols pilote : CAm Ω 7,2908 ( ) pilote = = = 0,8928 CAb (Ω+1)ωLp (7,2908+1)*0,3940*2,5 Avec l’équation (Éq. 6.6) et Lp = 15 cm pour le four rotatif industriel sans releveur : CAm 7,2908 ( ) industriel = = 0,1488 (7,2908+1)*0,3940*15 CAb La relation entre le temps de séjour dans le four rotatif industriel sans releveur et le four Nichols pilote peut être calculée par l´équation (Éq. 6.9) : tsind = tspil C ( Am ) pilote 0,8928 CAb =5h = 30 h C 0,1488 ( CAm ) industriel Ab Donc, le temps de séjour du four rotatif industriel sans releveur est six fois le temps de séjour du four Nichols pilote. 336 Annexe 4. Modèle de "diffusion dans les pores du charbon actif" pour l´adsorption du complexe cyanuré d´Au et l´oxydation du NaCN par de l´air. Calcul de la taille moléculaire du complexe cyanuré d´Au Bansal R. et Jia Y. et al. [21, 122] mentionnent que l'anion [Au(CN)2]est linéaire et www.chemicalize.org propose pour cet anion une structure linéaire qui a une projection de surface circulaire maximale de 0,2815 nm2 ce qui correspond à un diamètre de 0,5987 nm. Le Logiciel Gaussian View 5.0.8 calcule, pour le complexe Na[Au(CN)2], la structure linéaire (Figure 8.4) qui a l'énergie de liaison minimale. Les rayons moyens des atomes considérés sont : Au = 0,135 nm ; Na = 0,18 nm ; C = 0,07 nm et N = 0,065 nm ; les résultats de ces calculs montrent que le complexe a une structure linéaire et les distances entre les centres des atomes sont les suivantes : Na+ – NN- – C C – Au Au – C C–N = 0,22459 nm = 0,12592 nm = 0,20025 nm = 0,20257 nm = 0,12574 nm Donc, si les rayons du Na (0,18 nm) et du N (0,065 nm) sont pris en compte, la longueur totale de la molécule est de 1,12407 nm, ce qui projeté sur un plan, donne une surface rectangulaire de 0,40467 nm2 (longueur de la molécule 1,12407 x diamètre du Na 0,36 nm qui est l´atome le plus grand) 337 Calcul de la surface réactive couverte par le complexe cyanuré d´Au La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au en fonction de la granulométrie du charbon activé physiquement 90G a été déterminée ; les résultats sont présentés au Tableau A.4.1. Tableau A.4.1. Résultats de la vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au par du charbon activé physiquement 90G. (1 g CA.L-1 ; 10,94 mg Au.L-1, 1 g NaCN.L-1 ; pH 10,5 ; 18 ºC). Temps (min) 0 5 15 20 30 60 120 180 (-38 - μm) 0,00 81,72 97,71 99,27 99,18 99,45 Adsorption d´Au (%) (-2,3 +0,8 mm) (-4,0 +2,3 mm) 0,00 0,00 24,22 5,21 30,90 6,31 44,33 8,50 60,42 20,75 80,62 36,01 Sur base de 1 g de charbon actif 90G en poudre (-38 μm), la quantité d´Au adsorbé en 20 min est la suivante : mg Au adsorbé = 10,94 mg Au.L-1*1L*0,9771 = 10,69 mg Au 10,69. 10-3 g Au 271,98 g Na[CN]2 Au mol Na[CN]2 Au 196,97 g Au 271,98 g Na[CN]2 Au 6,022.1023 molécules 5,4272.10 mol Na[CN]2 Au mol -5 Surface réactive=3,2683. 1019 molécule Surface réactive = 13,22 m2.g CA-1 338 0,40467nm2 10-18 m2 1 molécule nm2 Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-2,3 +0,8 mm), la quantité d´Au adsorbé en 180 min est la suivante : mg Au adsorbé = 10,94 mg Au.L-1*1L*0,8062 = 8,81 mg Au 8,81. 10-3 g Au 271,98 g Na[CN]2 Au mol Na[CN]2 Au 196,97 g Au 271,98 g Na[CN]2 Au 4,4778.10-5 mol Na[CN]2 Au 6,022.1023 molécules mol 19 Surface réactive=2,6965. 10 0,40467nm2 10-18 m2 molécules 1 molécule nm2 Surface réactive = 10,91 m2.g CA-1 Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-4,0 +2,3 mm), la quantité d´Au adsorbé en 180 min est la suivante : mg Au adsorbé = 10,94 mg Au.L-1*1L*0,3601 = 3,93 mg Au 8,81. 10-3 g Au 271,98 g Na[CN]2 Au mol Na[CN]2 Au 196,97 g Au 271,98 g Na[CN]2 Au 6,022.1023 molécules 2,00.10 mol Na[CN]2 Au mol -5 19 Surface réactive=1,2044. 10 0,40467nm2 10-18 m2 molécules 1 molécule nm2 Surface réactive = 4,87 m2.g CA-1 339 Calcul de la diffusion du complexe cyanuré d´Au dans les pores des charbons actifs granulaires Sur base de 1 g de charbon actif 90G en poudre (-38 μm), en considérant la surface réactive, la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au en 20 minutes est la suivante : mg Au L *0,9771*1L =6,7382.10-4 mg Au Vads-38 μm= 60s m2 m2 . s 20 min min 13,22 gCA 1gCA 10,94 Avec l´équation (Éq. 8.5) : -4 mg Au Vads-38 μm 6,7382.10 m2 . s m ksa-38 μm= = =6,1592.10-8 3 CAb s mg Au 10 L 10,94 L 3 m Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-2,3 +0,8 mm), en considérant la surface réactive du charbon actif en poudre (-38 μm), la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au en 180 minutes est la suivante : mg Au L *0,8062*1L Vads 2,3-0,8 mm = 60s m2 180 min min 13,22 gCA 1gCA 10,94 = 6,1774.10-5 mg Au m2 . s -5 mg Au Vads 2,3-0,8 mm 6,1914.10 m2 . s ksa2,3-0,8 mm = = CAb mg Au 103 L 10,94 L m3 = 5,6466.10-9 340 m s Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-4,0 +2,3 mm), en considérant la surface réactive du charbon actif en poudre (d100 = 38 μm), la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au en 180 min est la suivante : mg Au L *0,3601*1L Vads 4-2,3 mm = 60s m2 180 min min 13,22 gCA 1gCA 10,94 = 2,7592.10-5 mg Au m2 . s -5 mg Au Vads 4-2,3 mm 2,7655.10 m2 . s ksa 4-2,3 mm = = CAb mg Au 103 L 10,94 L m3 = 2,5221.10-9 m s Avec l´équation (Éq. 8.6), le facteur d´efficacité pour les charbons actifs 90G (-2,3 +0,8 mm) et (-4,0 +2,3 mm) a été calculé : mg Au m2 . s =0,0917 E2,3-0,8 mm = mg Au 6,7382.10-4 2 m .s 6,1774.10-5 mg Au m2 . s =0,0409 E4-2,3 mm = mg Au 6,7382.10-4 2 m .s 2,7592.10-5 Étant donné que les facteurs d'efficacité sont petits, la diffusion est très importante ; Levenspiel O. et Scott Fogler F. [119, 120] indiquent que, dans leur cas, le facteur d´efficacité est l´inverse du Module de Thiele (E = φ-1). Avec les équations (Éq. 8.3) et (Éq. 8.4) et en considérant la longueur du pore (L) de 8,03.10-4 m pour le charbon (-2,3 +0,8 mm) et de 1,78.10-3 m pour le charbon (-4,0 +2,3 mm), m a été calculé. 341 m2,3-0,8 mm = 1 E2,3-0,8 mm *L = 1,2825.104 m4-2,3 mm = 1 E4-2,3 mm *L = 1,3736.104 1 = 0,0971*8,03.10-4 m 1 m = 1 0,0409*1,78.10-3 m 1 m Avec l´équation (Éq. 8.3) la diffusion du complexe cyanuré d´Au peut être calculée, en considérant le diamètre du pore de 2,9 nm, qui correspond au rayon du pore (r) de 1,45.10-9 m : DfAu 2,3-0,8 mm = 2ksa2,3-0,8 mm 2 (m2,3-0,8 mm) r (Éq. A4.1) m 2(5,6466.10-9 ) s DfAu 2,3-0,8 mm = 2 1 (1,2825.104 ) 2 1,45.10-9 m m m2 s DfAu 2,3-0,8 mm = 4,7352.10-8 DfAu 4-2,3 mm = 2ksa4-2,3 mm 2 (m4-2,3 mm ) r m 2(2,5221.10-9 ) s DfAu 4-2,3 mm = 2 1 (1,3736.104 ) 2 1,45.10-9 m m DfAu 4-2,3 mm = 1,8438.10-8 342 m2 s (Éq. A4.2) Calcul de la surface réactive pour l´oxydation du NaCN par de l´air La vitesse d'oxydation du NaCN par de l´air en fonction de la granulométrie du charbon activé physiquement 50H a été déterminée ; les résultats sont présentés au Tableau A.4.2. Tableau A.4.2. Résultats de la vitesse d'oxydation du CN- avec du charbon activé physiquement 50H. (300 g CA.L-1 ; 251 mg CN-.L-1 ; pH 10,5). Temps (h) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Concentration CN- (mg.L-1) (-38 - μm) (-2,3 +0,8 mm) 251,8 251,8 30,2 128,4 10,1 95,7 9,6 90,6 9,1 78,1 9,6 71,5 9,1 65,5 9,1 63,0 8,1 63,0 Le mécanisme d´oxydation du CN- peut être résumé par les réactions Rx. 57.a.b.c. Rx. 2.56 qui considèrent l´adsorption d´O2 dissous à la surface du charbon actif qui forme H2O2, celui-ci réagissant avec le CN- et se transformant ensuite en CNO-. Donc, la quantité d´O2 adsorbé conditionne la quantité de CN- oxydé. Sur base de 300 g.L-1 de charbon actif 50H en poudre (-38 μm) dans 1 L de solution, la quantité de CN- oxydé en 4 heures est de : mg CN- oxydé = (251,8 – 8,1) mg CN-.L-1.1L = 243,7 mg CNSelon la réaction Rx. 2.45 243,7. 10-3 g CN- 0,00937 mol O 16 g O mol O 26 g CN- 16 g O 6,022.1023 molécules mol 343 Le rayon de l´O étant de 0,06 nm, cela correspond à une surface de 0,01131 nm2 21 5,64447. 10 0,01131.nm2 10-18 m2 1 molécule 2 1 molécule nm 300 gCA Surface réactive = 0,213 m2.g CA-1 Sur base de 300 g.L-1 de charbon actif 50H granulaire (-2,3 +0,8 mm) dans 1 L de solution, la quantité de CN- oxydé en 4 heures est de : mg CN- oxydé = (251,8 – 63,0) mg CN-.L-1*1L = 188,8 mg CN188,8. 10-3 g CN- 16 g O mol O 26 g CN- 16 g O 6,022.1023 molécules 0,0073 mol O mol Le rayon de l´O étant de 0,06 nm, cela correspond à une surface de 0,01131 nm2 4,3729. 1021 molécule 0,01131.nm2 10-18 m2 1 2 1 molécule nm 300 gCA Surface réactive = 0,165 m2.g CA-1 344 Calcul de la diffusion de l´O dans les pores des charbons actifs granulaires Sur base de 300 g.L-1 de charbon actif 50H en poudre (-38 μm), en considérant la surface réactive, la vitesse d´adsorption d´O en 4 heures est de : mg CN- 16 mg O L 26 mg CN- *1L Vads-38 μm = gCA 3600s m2 4 h h 0,2128 gCA 300 L *1L (251,8-8,1) = 1,6260.10-4 mg O m2 . s Avec l´équation (Éq. 8.5) : -4 mg O Vads-38 μm 1,6260.10 m2 . s m ksa-38 μm= = =4,0650.10-8 3 CAb s mg O 10 L 4 3 L m Sur base de 300 g.L-1 de charbon actif 50H granulaire (-2,3 +0,8 mm), en considérant la surface réactive du charbon actif en poudre (- 38 μm), la vitesse d´adsorption d´O en 4 heures est la suivante : mg CN- 16 mg O L 26 mg CN- *1L Vads 2,3-0,8mm = gCA 3600s m2 4 h h 0,2128 gCA 300 L *1L (251,8-63) = 1,2638.10−4 mg O m2 . s Avec l´équation (Éq. 8.5) : -4 mg O Vads-38 μm 1,2638.10 m2 . s m ksa 2,3-0,8mm = = =3,1596.10-8 3 CAb s mg O 10 L 4 L 3 m 345 Avec l´équation (Éq. 8.6), le facteur d'efficacité pour le charbon actif 50H (-2,3 +0,8 mm) a été calculé : mg O m2 . s =0,7772 E2,3-0,8 mm = mg O 1,6260.10-4 2 m .s 1,2638.10-4 Le facteur d'efficacité est environ E = φ-1 ; avec les équations (Éq. 8.3) et (Éq. 8.4), m a été calculé en considérant la longueur du pore (L) de 8,03.10-4 m pour le charbon (-2,3 +0,8 mm). m2,3-0,8 mm = 1 E2,3-0,8 mm *L = 1,6022.103 = 1 0,7772*8,03.10-4 m 1 m Avec l´équation (Éq. 8.3), la diffusion d´O peut être calculée, en considérant le diamètre des pores de 2,9 nm, ce qui correspond à un rayon de pore (r) de 1,45.10-9 m : DfO2,3-0,8 mm = 2ksa2,3-0,8 mm 2 (m2,3-0,8 mm ) r m 2(3,1596.10-8 ) s DfO2,3-0,8 mm = 2 1 (1,6022.103 ) 2 1,45.10-9 m m DfO2,3-0,8 mm = 1,6977.10-5 346 m2 s (Éq. A4.3) Publications 1. Livres E. de la Torre Chauvin, X. Díaz Reinoso Manual de auditoría ambiental para las actividades de beneficio de minerales auríferos, Editor Corporación OIKOS, Ecuador, 2000, ISBN : 9978.41-360-X. El libro de la Minería del oro en Iberoamérica, Colaboración en Capítulo Las Tecnologías específicas de la recuperación metalúrgica del oro. Editado Red XII-B, CYTED, Editor, José Antonio Espi, España, 2001, ISBN : 84-931538-8-5. E. de la Torre, A. Guevara, Desarrollo de nuevos procesos de tratamiento de minerales en la pequeña minería aurífera ecuatoriana que han logrado reducir la contaminación ambiental, Revista Politécnica, 27-2, Editor EPN, Ecuador, 2007, ISSN : 1390-0129. 2. Brevets E. de la Torre, D. Endara, M. Lozada, Pirolisis y fusión de empaques compuestos flexibles y/o rígidos para la recuperación de aluminio puro, Patente Provisional (SP-06-6287)-IEPI-Ecuador (2012). E. de la Torre E., J.F. Rivera, Obtención de carbón activado con propiedades biocidas para el tratamiento de aguas, Patente (SP-08-882-PCT)-IEPI-Ecuador (6 de agosto de 2013). 3. Articles publiés (cinq dernières années) Lixiviación de residuos de catalizadores usados en la refinación de aceites vegetales, para la recuperación de níquel, E. de la Torre, A. Guevara, A. Nepas, Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales S1-4 (2009), p. 1471. Uso de la rizofiltración para el tratamiento de efluentes, líquidos de cianuracion que contienen cromo, cobre y cadmio, A. Guevara, E. de la Torre, A. Villegas, E. Criollo, 347 348 Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales S1-4 (2009), p. 871. Influencia del ion cúprico y del cobre metálico en la oxidación del cianuro libre con aire y carbón activado, D. Pesántez, E. de la Torre, A. Guevara, Revista Politécnica, EPN, 29-1, (2011), p.1. Desarrollo y caracterización de caolines modificados para aplicaciones industriales, E. de la Torre, M. Cando, A. Guevara, Revista Politécnica, EPN, 29-1, (2011), p. 8. Los teléfonos celulares una nueva mina de metales preciosos, factible de valorizar mediante tostación, y lixiviación con cianuro, E. de la Torre, A. Guevara, S. Espinoza, Revista Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 21. Recuperación de níquel y vanadio de residuos de la combustión de fueloil, mediante lixiviación con ácido sulfúrico y carbonato de sodio, E. de la Torre, A. Guevara, P. Ibujés, Revista Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 29. Influencia de sales de cloro y flúor en el reciclaje de aluminio por fusión, E. de la Torre, A. Guevara, S. Yépez, Revista Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 27. Valorización de residuos metálicos de la industria de grifería, A. Guevara, E. de la Torre, M. Lozada, C. Llumiquinga, Revista Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 46. Recovery of Gold, Silver, Copper and Niobium from Printed Circuit Boards Using Leaching Column, R. Montero, A. Guevara, E. de la Torre, Journal of Earth Science and Engineering, 2-10, (2012), p. 590. Valorización de polvos de acería, mediante recuperación de zinc por lixiviación y electrólisis, E. de La Torre E., A. Guevara, C. Espinoza, Revista Politécnica, EPN, 32-1, (2013), p. 197. Estudio comparativo de la recuperación Zn de polvo de acería por lixiviación con H2SO4 y HCl, electrodeposición electrolítica y bielectrolítica, J. Ricaurte, E. de La Torre, C. Espinoza, A. Guevara, Revista Politécnica, EPN, 33-2, (2014), p. 73. 4. Articles publiés dans des congrès scientifiques (cinq dernières années) Phosphoric ore treatment by roasting it with sodium carbonate and leaching it with ammonium citrate for the recovery of soluble phosphate and uranium, E. de la Torre, A. Guevara, International Symposium on Uranium raw material for the nuclear fuel cycle, URAM-2009, IAEA, June 2009, Vienna, Austria. Development of active carbon modified with copper, for cyanide effluent treatment, E. de la Torre, A. Guevara, D. Pesántez, Procedings Hydroprocess 2010, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, Agosto 2010. Electrocoagulation for waste water treatment, E. Manangón, E. de la Torre, A. Guevara, Procedings Cleanmining 2011, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, April 2011. Recovery of precious metals from discarded mobile phone’s circuit boards using sodium cyanide and acid leaching, E. de la Torre, S. Espinoza, A. Guevara, Procedings Cleanmining 2011, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, April 2011. Valorization of solid waste rich in nickel and vanadium produced by the combustion of fuel oil, E. de la Torre, P. Ibujes, A. Guevara, Procedings Cleanmining 2011, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, April 2011. Recovery of aluminum from industrial and electronic wastes via melting with salt flux, E. de la Torre, S. Yépez, A. Guevara, Procedings Cleanmining 2011, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, April 2011. Diseño conceptual de una planta a pequeña escala para el reciclaje de tarjetas de circuito impreso, R. Montero, A. Guevara, E. de la Torre, Procedings Hydroprocess 2012, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, Julio 2012. Study of the steel dust leaching for the recovery of zinc and cadmium, E. de la Torre, A. Guevara, C. Espinoza, Procedings Hydroprocess 2013, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, July 2013. Zinc recovery from electric-arc furnace dust by hydrochloric leaching and bi-electrolyte electrolysis, J. Ricaurte, E. de la Torre, Procedings Hydroprocess 2013, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, July 2013. 349 Leaching of sulfide gold ores using dithiooxamide, a noncyanide solvent of low-toxicity, J. P. Serrano, E. de la Torre, Procedings Hydroprocess 2013, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, Julio 2013. Conversion of waste tires into activated carbon through pyrolysis and physical activation with CO2, I. Meza, A. Guevara, E. de la Torre, Procedings Enviromine 2013, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, December 2013. Remediation of mining soils contaminated with heavy metals using electrokinetic treatment, A. Guevara, C. Aragón, E. de la Torre, Procedings Enviromine 2013, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, December 2013. Steel dust leaching with organic acids for zinc´s recovery using a bioelectrolitic cell, B. Quiroga, E. de la Torre, Procedings Hydroprocess 2014, GECAMINE, Viña del Mar, Chile, July 2014. Application of unconventional methods to the treatment of leachates contaminated with heavy metals, M. Ruiz, A. Guevara, E. de la Torre, Procedings Hydroprocess 2014, GECAMINE, Viña del Mar, Chile, July 2014. 5. Articles publiés dans des revues de vulgarisation scientifique (cinq dernières années) 350 Recyclage par voie pyrometallurgique de l'aluminium contenu dans divers déchets industriels, E. de la Torre, S. Yépez, A. Guevara, Chr. Lucion, Recyclage & Valorisation, Société de l´industrie minérale, SIM, 34, (2011), p.48. Récupération par cyanuration de métaux précieux contenus dans les cartes électroniques de téléphones portables, E. de la Torre, S. Espinoza, A. Guevara, Chr. Lucion, Recyclage & Valorisation, Société de l´industrie minérale, SIM, 34, (2011), p.56.