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5 mai 2009 cours de la semaine # 11a Bienvenue au Cours de physique générale Physique II pour étudiants de première année en section de mathématiques Prof. Georges Meylan Laboratoire d’astrophysique Site web du laboratoire et du cours : http://lastro.epfl.ch EPFL - GM 1 Thermodynamique Chapitre (ii) Lois des gaz, équation d’état et équation des gaz parfaits EPFL - GM 2 gaz parfait = modèle thermodynamique virtuel décrivant le comportement de tous les gaz réels à basse pression p Les lois des gaz et la température absolue • L’Eq. "V = # V0 "T n’est pas très utile dans la description de la dilatation d’un gaz, car : – la dilatation peut être très grande ; – les gaz remplissent tout le volume à disposition. !• • • EPFL - GM Cette équation n’a un sens que si la pression est maintenue constante, alors que le volume d’un gaz dépend à la fois de la pression et de la température. Il est ainsi utile de déterminer une relation entre : le volume, la pression, la température et la masse, i.e., 4 paramètres décrivant un gaz. Une telle relation est appelée équation d’état par le mot « état », on désigne les conditions physiques du système. On ne considère que les états d’équilibre du système, i.e., pour lesquels les variables possèdent la même valeur dans tout le système. 3 Démo : Loi des gaz Pression - Volume Boyle - Mariotte # 657 Les lois des gaz et la température absolue (suite) • Pour une quantité donnée de gaz, on trouve expérimentalement, avec une approximation : Le volume d’un gaz est inversement proportionnel à la pression qui lui est appliquée, lorsque la température est maintenue constante. 1 V" p pV = cte T = cte loi de Boyle-Mariotte Robert Boyle (1627 - 1691) Edme Mariotte (1620 - 1684) établissent indépendamment cette loi en se basant sur leurs propres expériences ! Fig. (ii.1) A température constante, si la pression ou le volume change, l’autre variable change également de telle sorte que pV = cte EPFL - GM 4 Les lois des gaz et la température absolue (suite) • Une relation entre le volume V et la température T n’a été trouvée qu’un siècle plus tard par Jacques Charles (1746 - 1823) : Lorsque la pression est constante, le volume d’un gaz augmente avec la température de façon linéaire. A T = cte , si la pression ou le volume change, l’autre variable change également de telle sorte que pV = cte . Attention : tous les gaz finissent par se liquéfier à des températures assez basses et donc la droite de la figure ne peut pas être étendue en dessous du point de liquéfaction. Fig. (ii.2) EPFL - GM Extrapolation à basses températures ⇒ intersecte l’axe à ~ -273 C Un tel graphe peut être obtenu pour n’importe quel gaz et l’extrapolation de la ligne droite donne toujours une intersection à ~ -273 C pour une volume nul. Cela semble indiquer que si un gaz pouvait être refroidi à -273 C , il aurait un volume nul, et à des températures plus basses, un volume négatif. Cette absurdité ⇒ -273 C est la plus basse des températures possibles, appelée zéro absolu. T(K) = T(°C) + 273,15 5 Les lois des gaz et la température absolue (suite) • • Le zéro absolu forme la base d’une échelle de température connue sous le nom d’échelle absolue ou échelle de Kelvin, d’unité K. Les intervalles sont les mêmes que pour l’échelle Celsius, par contre le point zéro est choisit comme étant le zéro absolu. Ainsi, le point de congélation de l’eau est à 0 C = 273,15 K le point d’ébullition de l’eau est à 100 C = 373,15 K T(K) = T(C) + 273,15 De la Fig. (ii.2 b), on voit que la dte, représentant le volume un gaz en fonction de sa température, passe par l’origine. Ainsi, à une bonne approximation : Fig. (ii.2) EPFL - GM V "T p = cte i.e., le volume d’une quantité donnée de gaz est directement proportionnelle à la température absolue lorsque la pression est maintenue constante. Loi de Charles ! 6 Les lois des gaz et la température absolue (suite) • Une troisième loi, due à Joseph Gay-Lussac (1778 - 1850) établit que, à volume constant, la pression d’un gaz est directement proportionnelle à sa température. Loi de Gay-Lussac ! ! • EPFL - GM p "T V = cte Loi de Gay-Lussac V "T p = cte Loi de Charles 1 p T = cte Loi de Boyle-Mariotte V" Remarque. Ces trois lois ne sont pas réellement des lois au sens moderne du terme, i.e., précises, de sens profond, et de grandes applications. Elles ne sont que des approximations qui ne sont ! précises pour les gaz réels que si la pression et la densité ne sont pas trop grandes et si le gaz n’est pas trop proche de la condensation. 7 Démo : Thermomètre à gaz # 371 Echelle de température des gaz parfaits Thermomètre à gaz à volume constant Extrémité libre (p atm) Liquide à température T (à déterminer) B différentes quantités de gaz ou différents gaz ! ! Mercure p deux points de calibration Niveau de référence fixe h Pr ession du gaz = p = p atm + "gh On suppose : T(p) = a p + b T A B 100 °C C Point de vap 1 0 °C 0 p Point de fusi (atm) 2 Sphère remplie de gaz à température T Tube flexible EPFL - GM -273,15 °C extrapolation, car tout gaz finit par se liquéfier Pour tous les gaz : T(p = 0) = b = "273.15 °C = constante ! 8 Echelle de température des gaz parfaits (suite) 3 lois ! • { p "T V = cte Loi de Gay-Lussac V "T p = cte Loi de Charles 1 p T = cte Loi de Boyle-Mariotte V" ! Remarque. Les 3 lois ci-dessus ont été obtenues par la méthode standard très utile ! en science : maintenir une ou plusieurs variables constantes afin de voir clairement les effets induits par les changements d’une seule variable. Ces 3 lois peuvent maintenant être combinée en une seule relation, plus générale, entre la pression, le volume et la température d’une quantité fixée de gaz : pV " T loi des gaz parfaits dont les 3 lois ci-dessus découlent lorsque l’on maintient une des variables constantes Cette relation montre comment une des trois quantités p,V,T varie lorsque les deux autres changent. EPFL - GM 9 Démo : transformations à T, p ou V constant (isotherme, isobare, isochore) • • Gaz parfait: La loi des gaz parfaits Les gaz, à faible pression p et température T élevée (loin du point de liquéfaction), tendent tous vers le même comportement : celui du gaz parfait A p et T normales, la plupart des gaz peuvent être considérés comme parfaits – – Loi empiriques pour des systèmes fermés de gaz parfait: si T = cte, alors pV = cte si p = cte, alors V/T = cte si V = cte, alors p/T = cte 1 V1 p1 T1 2 V’ p1 T2 V2 p2 T2 loi de Boyle (1662) et Mariotte (1676) loi de Charles (1787) et Gay-Lussac (1802) utilisée pour définir T (thermomètres à gaz) • • • • • Gaz parfait dans l’état (p1,V1,T1) On chauffe de T1 à T2 à p = constante Etat intermédiaire (p1,V’,T2) On comprime de p1 à p2 à T=constante Nouvel état (p2,V2,T2) transformation transformation isobare (p=cte) isotherme (T=cte) V1/T1 = V' /T2 p1V' = p 2V2 EPFL - GM ⇒ p1V1 p2V2 = = cte T1 T2 10 La loi des gaz parfaits (suite) • Propriété. Finalement, il faut incorporer l’effet dû à la quantité de gaz présent. Expériences ⇒ à température et à pression constantes, le volume d’un gaz confiné augmente en relation proportionnelle avec la masse du gaz présent : pV " mT cte de proportionnalité différente pour chaque gaz Toutefois, la constante de proportionnalité devient la même pour tous les gaz si, au lieu de la masse m, on utilise utilise le nombre de moles. ! • EPFL - GM Définition. - Une mole [mol] se définit comme la quantité de substance qui contient autant d’atomes ou de molécules qu’il s’en trouve dans 0,012 kg de 12C, élément dont la masse atomique égale précisément 12 u. - De façon équivalent, 1 mol représente le nombre de grammes égal à la masse moléculaire d’une substance. 11 La loi des gaz parfaits (suite) - Le nombre de moles n constituant un échantillon donné d’une substance pure est égale à sa masse en gramme divisée par sa masse moléculaire exprimée en grammes par mole : n [mol] = masse [g] / masse moléculaire [g mol-1] • Exemples. - La masse moléculaire de l’hydrogène gazeux H2 est 2,0 u, puisqu’une molécule d’hydrogène renferme deux atomes d’une masse atomique de 1,0 u chacun. Ainsi 1 mol de H2 équivaut à 0,0020 kg. - Similairement, une mole de néon gazeux possède une masse de 20 g et une mole de CO2 possède une masse de [12 + (2x16)] = 44 g. - E.g., le nombre de moles dans 132 g de CO2 est égal à : n = 132 g / 44 g mol-1 = 3.0 mol • Conclusion. La proportion ci-dessus ⇒ équation des gaz parfaits où n = nombre de moles R = cte de proportionnalité = cte universelle des gaz = = 8,314510 ± 0,000070 J/(mol K) R mesurée expérimentalement comme pV = nRT étant la même pour tous les gaz EPFL - GM 12 La loi des gaz parfaits (suite) - La loi des gaz parfaits peut s'écrire sous deux formes : • l’une ayant une approche macroscopique, en faisant intervenir le volume V du gaz • l'autre ayant une approche plus microscopique, en considérant le nombre de molécules contenu par unité de volume où • • • • • pV = nRT = nN Ak BT pV = Nk BT : p = pression (en pascal) V = volume occupé par le gaz (en mètre cube) n = quantité de matière (en mole) N = nombre de particules R = constante universelle des gaz parfaits avec R = 8,314472 J K-1 mol-1 En fait R = NA·kB où NA est le nombre d'Avogadro (6,022×1023 mol-1) et kB est la constante de Boltzmann (1,38065 10-23 J K-1) • T = température absolue (en kelvin). EPFL - GM ! 13 La loi des gaz parfaits (suite) • • • Définition. L’expression « température et pression normalisées » (TPN) correspond à T = 273 K (0 C) et à P = 1,00 atm = 1,013 105 N/m2 = 101,3 kPa. Exemple. Déterminer le volume de 1,00 mol de n’importe quel gaz qui se comporte comme un gaz parfait : (i) à TPN , (ii) à 20 C. (i) De l’Eq. des gaz parfaits résolue en fonction de V, on obtient : V = (nRT)/p = [(1,00 mol) (8,315 J mol-1 K-1) (273 K)] / (1,013 105 N m-2) = 22,4 10-3 m3 Comme 1 litre = 1000 cm3 = 10-3 m3 ⇒ 1 mol d’un gaz quelconque occupe un volume V = 22,4 litres à TPN. (ii) Avec T = 20 C ⇒ T = 293 K ⇒ V = 24,0 litres. EPFL - GM 14 La loi des gaz parfaits (suite) • • Exemple. Estimer la masse d’air dans une chambre à 20 C dont les dimensions sont égales à : 5 m x 3 m x 2,5 m. • On détermine en premier lieu le nombre de moles n, pour ensuite le multiplier par la masse d’une mole afin d’avoir la masse totale. De l’exemple précédent, on sait que le volume d’une mole à 20 C est de 24,0 l. Le volume de la chambre étant égal à 5 m × 3 m × 2,5 m , on a : n = [(5 m) (3 m) (2,5 m)] / (24,0 10-3 m3) ≅ 1600 mol. • • EPFL - GM L’air est un mélange de 20 % d’oxygène (O2) et de 80 % d’azote (N2) dont les masses moléculaires sont respectivement : 2 × 16 u = 32u et 2 × 14 u = 28 u pour une moyenne de 29 u. Donc 1 mol d’air possède une masse d’environ 29 g, donc la chambre contient une masse d’air égale à : m ≅ (1600 mol) (0,029 kg/mol) ≅ 50 kg 15 La loi des gaz parfaits (suite) • • • Exemple. Un pneu d’automobile est gonflé à la pression p = 200 kPa à la température T = 10 C. Après un voyage de 100 km, la température dans le pneu s’est élevée à 40 C. Quelle est alors la pression dans le pneu ? Comme le volume du pneu demeure ≅ constant, V1 = V2, et l’on a : P1 / T1 = P2 / T2 Ce résultat est lié à la loi de Gay-Lussac. Comme la pression indiquée par le manomètre ne comprend par la pression atmosphérique, on ajoute 101 kPa pour connaître la pression absolue, soit P1 = 301 kPa. Alors : P2 = (P1 / T1) T2 = [(3,01 105 Pa)(313 K)] / (283 K) = 333 kPa En soustrayant la pression atmosphérique, on obtient une pression manométrique de 232 kPa, i.e., accrue de 15 %. On comprend pourquoi les constructeurs automobile recommandent de vérifier la pression des pneus lorsqu’ils sont froids. EPFL - GM 16 Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro • Le fait que la cte des gaz R possède la même valeur pour tous les gaz est une remarquable conséquence de la simplicité de la Nature. Ce fait a été reconnu pour la 1re fois par Amedeo Avogadro (1776 - 1856), énoncé dans • L’Hypothèse d’Avogadro. Des volumes égaux de gaz à la même pression et à la même température contiennent le même nombre de molécules. Ce qui revient à dire que R possède la même valeur quel que soit le gaz observé. • Nombre d’Avogadro. Le nombre de molécules contenues dans une mole est appelé nombre d’Avogadro NA. Bien que l’idée ait été conçue par Avogadro, ce dernier fut incapable d’en déterminer la valeur. Il fallut attendre le XXe siècle pour que les scientifiques élaborent différentes méthodes permettant la mesure de NA : NA = (6,0221367 ± 0,0000036) x 1023 [molécule/mole] NA = 6,02 x 1023 [molécule/mole] EPFL - GM 17 Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro (suite) • Comme le nombre total de molécules, N, dans un gaz équivaut au nombre de molécules par mole multiplié par le nombre de moles (N = n NA), on peut récrire la loi des gaz parfaits sous la forme : N PV = nRT = RT NA PV = NkT Eq. (ii.1) où k = kB = R/NA est la cte de Boltzmann qui a la valeur kB = 1,38 10-23 J/K. • • • ! Exemple. Quand on remplit nos poumons de 1,0 litre d’air, combien de molécules inhale-t-on ? Une mole correspond à 22,4 l de sorte que 1,0 l d’air équivaut Jules César -101 à -40 à 1 / 22,4 = 0,045 mol. Ainsi, 1,0 l d’air contient : (0,045 mol) (6,02 1023 molécule/mole) = 2,7 1022 molécules EPFL - GM 18 Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro (suite) Cambridge University Press, 1940 Jules César -101 à -40 EPFL - GM 19 Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro (suite) • • Exemple. A l’aide du nombre d’Avogadro, déterminer la masse de l’atome d’hydrogène. • Une mole d’hydrogène (masse atomique = 1,008 u) possède une masse de 1,008 10-3 kg et contient 6,02 1023 atomes. Ainsi la masse d’un atome équivaut à : m = (1,008 10-3 kg ) / (6,02 1023) = 1,67 10-27 kg • Le procédé inverse constitue une des méthodes dont les scientifiques se sont servis pour déterminer la valeur du nombre d’Avogadro NA : ils se sont basés sur la mesure déjà établie de la masse d’un atome d’hydrogène. EPFL - GM 20 Equation d’état d’un gaz parfait • Variables d’état: – intensives = indépendantes du nombre de constituants N une variable est intensive si elle ne dépend pas de la quantité de matière. – extensives = proportionnelles au nombre de constituants N une variable est extensive lorsque la somme des valeurs de cette variable pour deux systèmes disjoints est égale à la valeur de la variable pour la réunion des systèmes. • Pour un gaz parfait les variables d’état sont p, V et T : p, T sont intensives et V est extensive ⇒ pV /T est extensive ⇒ pV /T ∝ N ou pV = NkT pV = nRT équation d’état d’un gaz parfait ⇒ 1 mole de gaz parfait occupe 22.4 litres à T=273 K et p=1 atm qui décrit le comportement de tous les gaz réels dans des conditions de basse p et haute T ! où k = 1.38065 "10#23 JK#1 : constante de Boltzmann p = pression R = 8.31447 JK#1mol#1 : constante des gaz parfaits V = volume N A = 6.022142 "10 23 mol#1 : nombre d' Avogadro T = température Définitions: N = nombre de molécules mole = quantité de matière d’un système n = N/NA = nombre de moles contenant NA entités élémentaires R = kNA de sorte que nR = Nk ! NA= nombre égal au nombre d’atomes dans 12g de carbone 12 (12C) EPFL - GM ! 21 Deux points fixes ⇒ échelle de température des gaz parfaits (i) plus naturel de définir la « température zéro » à –273,15 C ⇒ T ∝ p si V = constante (ii) 2e point de référence = « point triple de l’eau » Point triple (pt) de l’eau: coexistence des 3 états eau-glace-vapeur à l’équilibre, apparaissant pour des conditions uniques de T et p : Tpt = 0.01 C ppt = 4.58 mm Hg définition unité de température (SI) Température T (mesurée) de l’eau en ébullition 1 K (Kelvin) ≡ Tpt / 273.16 (K) (K) 374.00 374.00 373.75 373.75 373.50 373.50 373.25 373.00 373.25 373.00 0 200 20 40 40 60 O2 O2 Air Air He He H2 H2 60 80 Température mesurée avec un thermomètre à gaz à volume fixé: p T = (273.16 K) p pt Résultat dépend du thermomètre ! 80 (mmHg) 100!(mmHg) 100 Pression du gaz aude point triple de l’eau, proportionnelle Pression du gaz au point triple l’eau, proportionnelle tr nombr e dedemolécules de gaz au nombr e deaumolécules gaz p = pression du gaz au point triple de l’eau (∝ nombre de molécules de gaz) Fig. (ii.3) #p& T = (273.16 K) lim % ( p pt "0 $ p pt ' échelle des gaz parfaits Note: He ≈ gaz parfait EPFL - GM ! 22 Démo : Modèles pression - volume - température # 430 Surface des états d’un gaz parfait • • Définie dans l’espace à 3 dimensions p, V, T comme le lieu des points qui correspondent à des états d’équilibre du système Donnée par l’équation d’état pV = nRT ( → paraboloïde hyperbolique ) p p droites isothermes= hyperboles équilatères V2 V1 T p T Attention: contrairement au gaz parfait, tous les gaz réels se liquéfient à basse température EPFL - GM T4 T3 T2 V V2 V1 T2 V T3 T4 Fig. (ii.4) 23