TP CHIMIE 2011 - 2012 Titrages ou dosages d`oxydoréduction

Titrages ou dosages d’oxydoréduction
TP CHIMIE 2011 - 2012
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Agrégation de Sciences Physiques option Physique
Encadrement : Chloé Grazon
Rachel Méallet-Renault
[email protected]
[email protected]
LC préparées en parallèle du TP : LC 18 Dosages directs et indirects - LC 26 Dosages potentiométriques
Leçons concernées (liste 2012) :
LC 04 : Principe et applications de la spectrophotométrie (L)
LC 11 : Synthèse et dosage d’un composé d’usage pharmaceutique (L)
LC 15 : Contrôle et qualité des produits de la vie courante (L)
LC 18 : Dosages directs et indirects (L)
LC 26. Principe et illustrations des dosages potentiométriques (pH-métrie exclue). (CP)
LC 36. Applications des diagrammes potentiel-pH (construction exclue). (CP)
Ce T.P. vous propose plusieurs dosages d’oxydoréduction, les expériences ont été choisies en fonction des
suggestions des programmes.
Pour chaque partie, vous disposez d’extraits du programme et de références bibliographiques. Vous devez au moins
réaliser les expériences T.SMS, puis 3 parmi les TS et enfin 1 parmi les MPSI-PCSI. Il s’agit non seulement de mettre
en œuvre les titrages mais aussi de les analyser jusqu’au bout.
Terminale S
Expérience 1. TS
Expérience 2. TS spé
Expérience 3. TS spé
Expérience 4.TS spé
Expérience 5.TS spé
MPSI-PCSI
Expérience 1. PC
Expérience 2. PC
Annexes
Dosage eau oxygénée par manganimétrie
Dosage de la vitamine C (dosage en retour) livre de F. Daumarie
Dosage des ions fer dans un vin par spectrophotométrie
C02 doc. accompagnement T.S spécialité
Dosage des ions hypochlorite - eau de Javel
C06 doc. accompagnement T.S spécialité
Dosage de l’oxygène dissous dans l’eau
livre de J.F. Le Maréchal
p. 2
p. 3
p. 4
p. 6
p. 9
Dosage potentiométrique du Fe(II) par Ce(IV)
Oxydoréduction, Sarrazin-Verdaguer, Ed° Ellipses
Dosage potentiométrique du Fe(II) par MnO4Oxydoréduction, Sarrazin-Verdaguer, Ed° Ellipses
p. 12
Extraits des programmes officiels
Description des électrodes
Données expérimentales
Bibliographie
p. 13
p. 16
p. 17
p. 17
1
p. 12
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Expérience 1. TS : Dosage d’une eau oxygénée par manganimétrie
Le principe de cette expérience est de doser l’eau oxygénée (H2O2) par les ions permanganates (de couleur
violette en solution).
Rqe : l’eau oxygénée est également souvent dosée par les ions iodure. Ce dosage peut être suivi par
spectrophotométrie pour illustrer la partie du programme de terminale S intitulée « La transformation d’un
système chimique est-elle toujours rapide ? ».
Protocole
 Diluer 10 fois une eau oxygénée de commerce (donnée à 10 volumes1).
Calculer la concentration CH2O2,commerce de l’eau oxygénée en mol/L (Volume molaire pris : 22,4 L/mol).
 Dans un erlenmeyer verser 5mL de la solution d’eau oxygénée, ajouter 10mL d’acide sulfurique au 1/10e.
Ajouter de l’eau distillée si nécessaire.
 Réaliser le dosage avec une solution de permanganate de potassium à 0,016 mol/L. Quelle est la couleur des
ions permanganates ?
Attention il faut parfois vérifier au préalable le titre de la solution de permanganate : on réalise alors un
étalonnage par une solution de Fe(II) encore appelée sel de Mohr (FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O). La solution de
sel de Mohr sert alors d’étalon.
(x5)
Fe2+  Fe3+ + eMnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Quels sont les couples mis en jeu ? Ecrire la réaction de dosage. Quel est l’oxydant ? Le réducteur ?
Potentiels par rapport à ESH
MnO4-/Mn2+
1,51V
O2/H2O2
0.69V
Quel est le degré d’oxydation du manganèse dans les ions permanganates ?
Quel est le volume à l’équivalence ? Quelle est la concentration en eau oxygénée, la comparer à l’étiquette de
la bouteille.
Culture G. :
L’eau oxygénée est produite par électrolyse
1
Les indications « en volume » correspondent au volume de dioxygène que peut dégager un litre de solution par
dismutation : une solution à une mole par litre, qui peut libérer 1/2 mole de dioxygène, est une solution à 11,2
volumes. Inversement, une solution à 112 volumes contient 10 moles par litre.
2
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Expérience 2.TS spé : Dosage de la vitamine C ou acide ascorbique dans le jus
de citron (dosage indirect)
Daumarie, « Florilège de chimie pratique » p.204, éd. Hermann
Le principe de cette expérience est de déterminer la quantité d’acide ascorbique contenue dans un comprimé
de vitamine C grâce à un dosage indirect. Pour cela, nous allons dans un premier temps oxyder l’acide
ascorbique en acide déhydroascorbique par du diiode (de couleur jaune). A l’issue de cette réaction, nous
doserons l’excès de diiode n’ayant pas réagit.
Remarque : un dosage en retour est un cas particulier du dosage indirect. Comme autre exemple de dosage
indirect on peut imaginer doser un produit issu d’une réaction du composé qui nous intéresse.

1ère transformation : oxydation de la fonction énol de la vitamine C par le diiode

2ème transformation : dosage du diiode en excès i.e n’ayant pas réagi
Protocole
 Presser un citron, filtrer le jus. Prélever 10mL, les placer dans un bécher.
 On utilise une solution de diiode dans l’iodure de potassium à 5.10-3 mol/L. Ajouter exactement 10mL de la
solution de I2 dans KI. Laisser 30 minutes sous agitation. I2 est dissout dans une solution de KI pour le
solubiliser sous la forme de I3Remarque : la solution de KI est incolore. La solution de I3- est brune
 Qu’observez-vous ?
 Doser l’excès de diiode par une solution de thiosulfate de sodium à 5.10-3 mol/L. On utilisera un indicateur
coloré (empois d’amidon).
N.B : l’amidon est un polysaccharide constitué d’enchaînements d’-D- gluocose qui peuvent être soit
linéaires (amylose) soit ramifiés (amylopectine). C’est l’amylose, présentant une structure hélicoïdale, qui
réagira avec le diiode pour former des clarathes dont la couleur bleu intense dépend du degré de
polymérisation de l’amylose.
Ecrire l’équation du dosage. Quel est l’oxydant ? Le réducteur ? Quel est le volume équivalent?
Potentiels standards par rapport à ENH (données du Sarrazin-Verdaguet)
I2/2I0,62V
I2(s)/2I0,54V
0,53V
I3-/3IS4O62-/S2O320,09V
Calculer la concentration de vitamine C
Un citron donne en moyenne 20 mL de jus. Il contient en moyenne 3,74.10-3 mol.L-1 de vitamine C.
Sachant que l’apport journalier en vitamine C doit être de 75mg, combien de citrons faudrait-il presser par
jour ?
Cf. absolument pour la leçon concernée, le document d’accompagnement.
Pour plus de données, reportez-vous à la fin du TP, page 12.
3
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Expérience 3.TS spé: Dosage des ions fer dans le vin
TP CO2 Doc. Accompagnement TS
L’objectif est de déterminer la teneur en élément fer d’un vin blanc par un dosage par étalonnage à l’aide d’un
spectrophotomètre, en vue d’éviter le risque de casse ferrique de ce vin.
Présentation de la démarche
Le vin blanc contient des ions fer(III) qui doivent être présents en faible quantité : 5 à 15 mg.L-1. En effet, si la teneur
devient trop importante, un trouble est susceptible d’apparaître appelé casse ferrique ou casse blanche. Il s’agit
essentiellement d’un précipité de phosphate de fer(III). Il est donc nécessaire de déterminer la teneur globale d’un vin
en ions fer(II) et ions fer(III) afin de savoir si ce vin présente ou non un risque de casse ferrique. L’élément fer
provient principalement des parties métalliques du matériel utilisé lors de la vinification (vendange, pressurage et
filtration).
Dans un premier temps, la totalité des ions fer(II) présents dans le vin blanc est oxydée par l’eau oxygénée en milieu
acide. Les ions fer(III) formés sont révélés par une solution de thiocyanate de potassium qui permet la formation du
complexe [Fe(SCN)]2+, de couleur rouge. La concentration massique de ce complexe est déterminée grâce à un dosage
par étalonnage à l’aide d’un spectrophotomètre.
Remarque : On se place dans un milieu acide pour éviter la formation d’hydroxyde de fer 5(II)et (III)
Données du Sarrazin-Verdaguet : pKs(Fe(OH)3) = 37 et pKs(Fe(OH)2) = 15,1
Protocole
1. Réalisation des solutions étalon d’ions fer(III)
 Préparer 50 mL de chaque solution étalon d’ions fer(III) à partir de la solution mère de sulfate de fer(III) de
concentration massique 0,10 g.L-1 (volumes prélevés à la burette).
Sulfate de fer(III) : Fe2(SO4)3 : M=399,7 g/mol
Concentration massique 1,00. 10-1 g/L=2,5*10-4 mol/L
Numéro de solution
[Fe3+] (mg.L-1)

1
0,5
2
1,00
3
3,0
4
5,0
5
7,0
6
10,0
Verser 20,0 mL de chaque solution dans un bécher numéroté puis, à l’aide d’une burette commune pour
chacune des solutions, ajouter dans chacun d’eux :

2,0 mL d’acide chlorhydrique de concentration molaire 6,0 mol.L-1 ;

2,0 mL de solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire 1,00 mol.L-1 ;

1,0 mL d'eau distillée.
2. Préparation de la solution de vin à doser
 Dans un bécher (marqué de la lettre V), ajouter les prélèvements suivants :

20,0 mL de vin blanc ;

2,0 mL d’acide chlorhydrique de concentration molaire 6,0 mol.L-1 ;

2,0 mL de solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire 1,00 mol.L-1.
Remarques

L’eau oxygénée (solution de peroxyde d'hydrogène, H2O2), destinée à oxyder les ions fer(II) du vin, est
ajoutée au dernier moment car elle transforme lentement les ions thiocyanate, transformation qu’il faut
éviter ici.

L’acide chlorhydrique sert à maintenir un milieu acide pour empêcher la formation d’un précipité
d’hydroxyde de fer(III), Fe(OH)3(s), marron.
3. Mesures spectrophotométriques
 Réaliser le « blanc » à la longueur d’onde,  = 465 nm, la cuve étant remplie d’eau distillée.
 Mesurer l’absorbance des solutions étalons d’ions fer(III) 1 à 6.
4
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
 Pour la mesure de l’absorbance du vin blanc, réaliser le « blanc » avec une solution de vin blanc dans l’eau
distillée : 4,0 mL de vin blanc et 1,0 mL d’eau distillée (quantités identiques proportionnellement à celles des
échantillons) ; en effet, le vin absorbe légèrement dans la bande d’absorption du complexe rouge
[Fe(SCN)]2+.
 Verser, dans le bécher (V), 1,0 mL d’eau oxygénée à 1 volume. Agiter et mesurer l’absorbance AV de la
solution réalisée. Conseil : dès l’ajout de l’eau oxygénée, mettre la cuve dans le spectrophotomètre.
L’absorbance doit d’abord augmenter (apparition Fe3+  [Fe(SCN)]2+) puis diminuer (transformation des
ions thiocyanate). Prendre donc l’absorbance max.
Exemples de questions (exploitation de la manipulation)
1. À partir du spectre de la solution du complexe [Fe(SCN)]2+, justifier l’emploi d’une source de lumière bleue dans
le spectrophotomètre.
2. Montrer que, dans chaque solution étalon préparée, les ions thiocyanate sont en excès. Pourquoi est-ce
nécessaire ? Pour complexer tous les ions Fe3+
3. Écrire l’équation de la réaction entre les ions fer(II) et le peroxyde d’hydrogène H2O2.
Potentiels par rapport à ENH (V), Source : Sarrazin-Verdaguet
H2O2/H2O
1,77V
Fe3+/Fe2+
0,77V
0,69V)
(O2/H2O2
4. Tracer sur papier millimétré la courbe d’étalonnage de l’absorbance, A en fonction de la concentration massique
des ions fer(III).
5. Déterminer la concentration massique en ions fer(III) à l’aide de la courbe d’étalonnage et de la mesure de
l’absorbance de la solution de vin blanc, AV.
6. Conclure sur la possibilité de « casse ferrique » de ce vin.
Bibliographie
 J.-L. VIGNES, G. ANDRE, F. KAPALA, B. DAULNY (1995). Le fer et le vin ; BUP 775 Vol. 89 juin 1995
 C. CARMENERE, D.MADEVON, P.MADEVON (1994), Les vins de France Œnologie et géographie ;
Nathan
 Compléments sur des dosages dans le vin :
 F.GILLES, A propos du vin : Dosage de l’acidité et de l’alcool, BUP 684 mai 1986.
 Mme LONVAUD, F. RIVOAL, M. VIDAL (1995), L‘analyse du vin, BUP 775 Vol. 89 juin 1995.
 M.-C. FEORE, Le vin : Est-ce une culture, C’est un esprit, , BUP 786 juillet-août-septembre 1992.
 C. CARMENERE, D.MADEVON, P.MADEVON (1994), Les vins de France Œnologie et géographie ;
Nathan.
 Document d’accompagnement : dosage de l’éthanol dans le vin.
5
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Expérience 4.TS spé : Dosage des ions hypochlorite dans une eau de Javel
TP C06 Doc. Accompagnement TS
Cette expérience comporte trois objectifs, à savoir :

déterminer la concentration en ions hypochlorite (ClO-) d’une eau de Javel commerciale, afin de
déterminer la quantité d’élément chlore à utiliser dans le traitement de chloration d’une eau de
piscine pour assurer une désinfection conforme aux normes ;

montrer qu’une eau de Javel ne se conserve pas.

Déterminer le degré chlorométrique d’une eau de Javel commerciale par titrage indirect
(iodométrique). Comparaison du résultat avec les indications portées par l’étiquette du produit.
Afin de mieux comprendre les conditions expérimentales, veuillez vous reporter au diagramme ci-dessous.
Diagramme E-pH du chlore avec concentration totale en chlore = 0,1 mol/L
pKa (HClO/ClO--) = 7,5
Protocole
 Diluer au centième la solution commerciale d’eau de Javel.
 Placer dans un erlenmeyer, dans l’ordre :

10,00 mL de cette solution diluée,

20 mL de la solution d’iodure de potassium (100 g.L-1)

et en dernier lieu2 15 gouttes d’acide acétique pur.
 Agiter. Observer l’apparition du diiode.
 Placer la solution de thiosulfate de sodium (2,82.10-2 mol.L-1 soit 1/35,5 mol.L-1 3) dans la burette.
 Verser lentement la solution d’ions thiosulfate. Observer la décoloration progressive de la solution. Vers la
fin du titrage la solution prend une teinte jaune pâle.
 Ajouter environ 2 mL d’empois d’amidon et continuer « à la goutte » l’addition de la solution d’ions
thiosulfate jusqu’à la disparition de la coloration bleue (décoloration de la solution).
 Noter le volume VE de la solution d’ions thiosulfate versée.
Ecrire l’équation de dosage
2
Les ions iodure étant introduits en excès par rapport aux ions hypochlorite, ces derniers, sous réserve d’une cinétique de réaction
rapide, sont intégralement consommés lors de l’addition d’acide acétique ; en effet l’acide acétique mis en présence d’ions
hypochlorite pourrait conduire à la formation d’acide hypochloreux qui se dissocierait partiellement en dichlore, susceptible à son
tour de réagir avec les ions iodure.
3
La concentration molaire est celle de la solution utilisée pour déterminer la teneur en chlore (exprimée en g) dans le cadre d’un
contrôle qualité.
6
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Données : potentiels standards par rapport à ENH (V) (Sarrazin-Verdaguet)
ClO- / Cl2
HClO / Cl2
Cl2 / ClO2 / H2O
I2 / ISO42- / H2SO3
S4O62- / S3O32S SO42- / S2O62-
2,08
1,63
1,36
1,23
0,62
0,17
0,09
-0,2
ClO-
Cl2
HClO
Cl 2
O2
Cl2
SO 42S4O 62-
ClH 2O
IH2SO3
S2O32-
SO 42-
S2O62-
I2
Déterminer la concentration en ions ClO- initiale dans l’eau de Javel
Pour déterminer la concentration C(ClO-, initial) dans l’eau de Javel il faut considérer successivement les
deux transformations totales mises en œuvre :
 1ère transformation : formation de diiode
 2ème transformation : dosage du diiode formé
Déterminer le degré chlorométrique de la solution commerciale dosée et le comparer à l’indication portée par
l’étiquette du flacon.
Le degré chlorométrique (°chl), utilisé essentiellement dans les pays francophones, est défini comme le
volume de dichlore gazeux susceptible d'être libéré dans les conditions normales de température et de
pression par un litre d’eau de Javel mis en présence d'un excès d'acide.
Déterminer le pourcentage de chlore actif
C’est cette définition qui a été retenue au niveau européen. Il rend compte, comme le degré chlorométrique,
de la quantité totale de dichlore utilisé lors de sa fabrication. Toutefois, le pourcentage de chlore actif, pour
une même qualité d’eau de Javel dépend de sa masse volumique qui, elle-même, varie avec le mode de
préparation. En effet, la solution préparée par dilution d’eau de Javel à 25 % de chlore actif est moins dense
(une partie des ions Na+ et Cl- a été retirée) qu’une eau de Javel préparée directement.
Par ailleurs, l’expression chlore actif désigne le chlore de l’hypochlorite, qui est effectivement actif,
mais aussi le chlore, inactif comme oxydant, présent sous forme d’ions chlorure Cl-. L’expression
chlore actif est donc, malgré son utilisation généralisée en Europe, impropre.
Les concentrations obtenues industriellement sont généralement de 12,5 à 13% de chlore actif et ces solutions
sont dénommées extraits. Le terme extrait est réservé aux solutions titrant au moins 10,7 % de chlore actif,
les solutions de titre inférieur étant appelées eaux de Javel. La concentration des extraits peut atteindre 25 %
de chlore actif : dans ce cas le chlorure de sodium contenu précipite en partie et est retiré de la solution.
L’hypochlorite de sodium se présente toujours sous forme d’une solution, bien que le sel hydraté ait été isolé,
mais c’est un solide instable qui ne peut être commercialisé sous cette forme.
Le tableau ci-dessous donne pour une eau de Javel et pour un extrait les correspondances entre les
définitions.
Degré chlorométrique
Pourcentage de chlore actif
Chlore actif
Densité moyenne
pH
Extrait de Javel
48
12,51 à 12,97
152,16 g/L
1,216 à 1,173
12,5
Eau de Javel
12
3,61 à 3,65
38,04 g/L
1,054 à 1,043
11,5
En TP, nous utilisons des berlingots annoncés à 9,6% de chlore actif.
Chlore actif = concentration en masse de l’élément chlore de ClO- et de Cl-.
7
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Remarques et commentaires :
Plus la solution est ancienne et plus elle a été exposée à la lumière, plus la concentration en ions hypochlorite
est faible car il y a une oxydation lente de l’eau avec les ions hypochlorite selon :
2 ClO-(aq) = 2 Cl-(aq) + O2(aq)
Précautions à prendre pour l’utilisation de l’eau de Javel
Compte-tenu de ses propriétés chimiques, des précautions doivent être prises pour conserver l’eau de Javel :
durée d’utilisation réduite, température peu élevée.
Une élévation de température au-dessus de 40 °C se traduit par une dismutation des ions hypochlorite en ions
chlorure et chlorate selon la réaction :
3ClO-(aq) = 2Cl-(aq) + ClO 3 (aq)
En conséquence, l’eau de Javel doit être conservée à l’abri de la chaleur et utilisée à froid. L’eau de Javel
oxyde son solvant, l’eau, mais la réaction est lente.
Deux risques peuvent se présenter lors de l’emploi de l’eau de Javel :

le contact avec la peau et les muqueuses : le pH basique de l’eau de Javel, compris entre 11,5 et
12,5 et donc son action caustique sur la peau et dans les yeux impose un rinçage immédiat et
abondant. Quant aux allergies de contact, elles sont devenues rares depuis l’élimination du
dichromate ;

la production de dichlore lors d’une diminution de pH de l’eau de Javel. Cette baisse de pH
peut, dans la vie courante se produire lorsque l’eau de Javel est en contact avec des acides
(détartrants ménagers pour toilettes).
Références bibliographiques

DURLIAT G., VIGNES J.-L., JOFFIN J.-N., L’eau de Javel : sa chimie et son action biochimique. BUP
n°792, Vol. 91, mars 1997, p. 451-471.

DURLIAT G., LOGNON S., VIGNES J.-L., Expériences sur l’eau de Javel. BUP n°792, Vol. 91, mars
1997, p. 473-484.
8
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Expérience 5.TS spé : Dosage de l’oxygène dissous dans l’eau – Méthode de
Winkler (titrage indirect)
La chimie expérimentale J.F. Le Maréchal Ed° Dunod 1999
Vous allez réaliser un dosage par iodométrie du dioxygène dissous dans l’eau. A l’équilibre, et selon la loi de
Henry, la solubilité du gaz O2 dépend de la pression partielle en O2 au dessus de la solution.
pO  xO .K H ,O
L
2
2
2
où xO2L représente la fraction molaire en O2 dans l’eau, et KH, O2 la constante de Henry du gaz.
L’équilibre de Henry n’est plus vérifié dans des milieux où le gaz O2 est dissous et consommé en permanence
(systèmes chimiques ou biologiques) : c’est le cas des eaux de rivière ou des eaux usées. La concentration en
dioxygène dissous est inférieure à la concentration attendue, ce qui est signe de pollution.
Vous pourrez au choix doser le dioxygène dissous dans l’eau du robinet ou dans une eau minérale.
Rqe : le diiode n’existe pas à pH 14 (dismutation en iodate et iodure)
Mode opératoire:
Etape 1- Se mettre au dessus d’un grand cristallisoir (attention l’expérience déborde toujours). Remplir à ras bord un
erlenmeyer de 250mL de l’eau à analyser. Introduire un barreau magnétique. Ajouter 700 mg de soude environ et 2 g
de chlorure de manganèse (II). Boucher rapidement sans emprisonner d’air. Agiter pendant 30 minutes. Un solide
brun devrait se former.
Etape 2- Ouvrir l’erlenmeyer, et ajouter rapidement de l’acide sulfurique à 9 mol/L jusqu’à atteindre un pH inférieur à
7 (contrôles à faire avec papier pH et baguette de verre).
Etape 3- A la solution, ajouter 3g d’iodure de potassium, agiter. La coloration brune devrait disparaître complètement.
Pipetter exactement V0 = 50mL et doser par une solution de thiosulfate de sodium (cthio=0,01 mol/L) en présence d’un
indicateur coloré comme le thiodène. Noter Ve le volume à l’équivalence.
Questions
Etape 1 :
Pourquoi se place-t-on en milieu basique ?
Sous quelle forme sont les expèces Mn(II) et Mn(III) à pH basique ?
Pourquoi ne faut-il pas emprisonner d’air ?
Pourquoi faut-il laisser sous agitation 30 minutes ?
Quelle est la nature du solide brun formé ?
Ecrire l’ équation redox correspondant à l’étape 1.
Etape 2 :
Pourquoi faut-il ajouter rapidement l’acide ?
Sous quelle forme sont les expèces Mn(II) et Mn(III) à pH < 7 ?
Pourquoi faut-il par la suite être à pH < 7 ?
Etape 3 :
A-t-on besoin d’être à l’abri du dioxygène ?
Quel est le rôle du iodure de potassium ? Ecrire l’équation bilan de la réaction chimique ayant lieu. Décrire
l’équation de dosage.
Calculs :
A partir du volume à l’équivalence (Ve), on calcule la quantité de I2 formé, puis la quantité de Mn3+ et enfin
celle de O2 dissous. Donner les équations qui permettent de calculer ces grandeurs.
Evaluer la concentration en O2 dissous.
9
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
A quel volume de gaz (CNTP) cela correspond-il ?
Quelle masse minimale de chlorure de manganèse(II) doit-on utiliser pour que ce dosage soit possible ?
On donne quelques informations sous forme de tableaux. (JL Vignes F. Kapala, Données sur les principaux produits
cihmiques, métaux et matériaux, 7ème édition, CRPC, ENS Cachan p.86)
Concentration du dioxygène dans l’eau à différentes températures :
10
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Expérience 1. PC : Dosage potentiométrique du Fe(II) par Ce(IV)
Sarrazin-Verdaguer
Protocole
 Prélever 20mL d’une solution de sel de Mohr (FeSO4(NH4)2SO4.6H2O) à 0,1 mol/L, les verser dans un
bécher, brancher les électrodes au millivoltmètre et les plonger dans le bécher.
 Faire un suivi informatique du dosage :
 Procéder au dosage par une solution cérique à 0,1 mol/L. Relever la valeur du potentiel de l’électrode de
platine pour V = 0mL et pour tout volume de sulfate cérique versé.
 Tracer la courbe représentant les variations de ce potentiel E en fonction du volume de solution cérique
ajouté.
Quelle est la réaction redox mise en jeu ? La réaction de dosage est-elle quantitative ?
Réaction de dosage : Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
Quel est le volume équivalent ?
Expérience 2.PC : Dosage potentiométrique du Fe(II) par les ions
permanganate
Sarrazin-Verdaguer
Protocole
 Prélever 20mL d’une solution de sel de Mohr (FeSO4(NH4)2SO4.6H2O) à 0,1 mol/L, on acidifie la solution
avec 5mL d’acide sulfurique à 5mol/L.
 Brancher les électrodes au millivoltmètre et les plonger dans le bécher. (on utilisera soit une électrode de Pt
soit une de graphite).
 Faire un suivi du dosage :
 Procéder au dosage par une solution de permanganate de potassium à 0,02 mol/L. Relever la valeur du
potentiel de l’électrode de mesure pour V = 0mL et pour tout volume de permanganate de potassium versé.
 Tracer la courbe représentant les variations de ce potentiel E en fonction du volume de solution titrante
ajouté.
Quelle est la réaction redox mise en jeu ? La réaction de dosage est-elle quantitative ?
Quel est le volume équivalent ?
11
Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Extraits des programmes officiels
Terminale S, enseignement général et spécialité
BO spécial N°4 30/08/2001

V. Chimie enseignement de spécialité
MPSI
BO Hors série N°5 28/08/2003 p. 1296-1302
 III – Réactions en solution aqueuse
Ce paragraphe est traité en relation étroite avec les travaux pratiques : les méthodes physiques de suivi d'une réaction
en solution aqueuse (conductimétrie, spectrophotométrie, potentiométrie, pH-métrie) sont privilégiées. L'objectif du
programme est de fournir les bases nécessaires à la compréhension des réactions en solution aqueuse en mettant
l'accent sur les processus d'oxydoréduction. Pour les réactions acido-basiques, de précipitation et de complexation,
l'utilisation de la relation de Guldberg et Waage se limite strictement à introduire la notion de domaine de
prédominance ou d'existence d'une espèce. En première année, l'étude des piles a comme objectif essentiel de fonder
les connaissances de base et les méthodes expérimentales en potentiométrie. La réflexion sur les phénomènes est
privilégiée en évitant tout calcul excessif.
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Titrages ou dosages d’oxydoréduction

TP-cours
PCSI
BO Hors série N°5 28/08/2003 p.1319-1331
 II.2 Équilibres d'oxydoréduction en solution aqueuse (deuxième partie – PSI)
Ce paragraphe est traité en relation étroite avec les travaux pratiques : les méthodes physiques de suivi d'une réaction
en solution aqueuse (conductimétrie, spectrophotométrie, potentiométrie, pH-métrie) sont privilégiées. L'objectif du
programme est de fournir les bases nécessaires à la compréhension des réactions en solution aqueuse en mettant
l'accent sur les processus d'oxydoréduction. Pour les réactions acido-basiques, de précipitation et de complexation,
l'utilisation de la relation de Guldberg et Waage se limite strictement à introduire la notion de domaine de
prédominance ou d'existence d'une espèce. En première année, l'étude des piles a comme objectif essentiel de fonder
les connaissances de base et les méthodes expérimentales en potentiométrie. La réflexion sur les phénomènes est
privilégiée en évitant tout calcul excessif. Le programme est volontairement détaillé, les points présentés ne doivent
donc pas être développés de façon extensive.
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Titrages ou dosages d’oxydoréduction

TP-cours
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Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Les électrodes

Electrode au calomel saturé : l’électrode de référence
L’électrode au calomel saturée se compose :
- d’une couche de mercure métallique ;
- d’une pastille de calomel solide Hg2Cl2(s) ;
- d’une solution saturée de KCl ;
- d’une pastille poreuse à l’extrémité en contact avec la
solution, afin de permettre la conduction ionique entre
l’électrode et l’analyte.
câble
coaxial
capuchon
isolant
orifice de
remplissage
Le potentiel de cette électrode de référence est de – 0,244 V.
Demie équation redox : Hg2Cl2 (s) + 2 e-  2 Hg (l) + 2 Cl-
contact
métallique
Schéma : Hg (l) / Hg2Cl2 (s) / KCl ||
Relation de Nernst : E = E° (Hg2Cl2 (s) / Hg (l), Cl-)) - RT/F.Ln [a Cl- ]
En assimilant activité et concentration, on montre que si la concentration en ions chlorure est constante (et c’est le cas
d’une solution saturée), le potentiel de l’électrode est constant. L’électrode au calomel saturé peut donc servir
d’électrode de référence.
N.B : activité a =coefficient d’activité  * concentration C
Remplissage : soit avec une solution saturée de chlorure de potassium préalablement préparée, soit si l’électrode
« s’est dé-saturée » (absence de petits cristaux au fond) ajout de chlorure de potassium solide.
Nettoyage : après usage, il faut rincer l’électrode à l’eau distillée. Pour un nettoyage plus poussé, on peut nettoyer la
pastille poreuse avec de l’acide chlorhydrique dilué.
Stockage : Pour un court stockage, l’électrode sera plongée dans une solution de chlorure de potassium (à 3 M par
exemple). Pour un stockage long, on pourra la laisser à sec ou bien la conserver dans une solution de chlorure de
potassium.

Electrode de platine ou d’or : indicatrices d’oxydoréduction
Il s’agit d’un fil de métal qui plonge dans la solution étudiée. L’électrode prend le potentiel du couple
d’oxydoréduction présent en solution ; celui-ci échange des électrons à son contact.
Le choix de l’électrode indicatrice M doit être fait de telle sorte que le potentiel du couple M / Mn+ doit être nettement
supérieur à celui du système oxydoréducteur en solution. N.B ! pour ne pas oxyder le métal
Le platine convient dans la plupart des cas (E° (Pt / Pt2+) = 1,20 V).
Nettoyage : après usage, il faut rincer l’électrode à l’eau distillée et l’essuyer avec du papier Joseph. Pour un nettoyage
plus poussé, on pourra utiliser un chiffon doux et du savon.
Stockage : quelle que soit la durée du stockage, l’électrode est laissée à sec.
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Titrages ou dosages d’oxydoréduction
Données expérimentales (pour toutes les expériences)
 Potentiels standards / E.N.H. en Volts à T = 25°C et pH = 0 (sauf mention contraire)
Chrome Cr2O72-/Cr3+ : 1,33
Iode :
I2/I- : 0,5345 - I3-/I- : 0,5355 - IO3-/I2 : 1,19 - I2 se dismute en milieu basique en iodure et iodate.
Soufre :
S4O62-/S2O32- : 0,09 – le thiosulfate se dismute en milieu acide en soufre et HSO3- - SO42-/SO2 : 0,17
Fer :
Fe3+/Fe2+ : 0,77V et 0,68 en milieu sulfurique - [Fe(oPhen)3]3+/[Fe(oPhen)3]2+ : 1,06 V
Manganèse :
MnO4-/Mn2+ : 1,51 lorsque le pH croît le pouvoir oxydant du permanganate diminue et pour pH>3-4 c’est le
couple MnO4-/MnO2 qui intervient. - MnO4-/MnO2 : 1,69 - MnO2/Mn2+ : 1,23 - pour les dosages par
manganimétrie on acidifie le milieu pour que le couple redox mis en jeu soit MnO4- / Mn2+ et parce que la
réaction du permanganate sur les ions Mn2+ --> MnO2 est lente.
Chlore :
Cl2 / Cl- : 1,36V - HClO / Cl- : 1,7 V- HClO / Cl2 : 1,63V - selon les conditions de pH Cl2 se dismute en ions
chlorure et hypochlorite.
Azote :
NO3- / NO : 0,96 V
Cérium :
Ce4+ / Ce3+ : 1,44
Eau - Eau oxygénée :
H2O / H2 : 0V - H2O / O2 : 1,23V - H2O2 / H2O : 1,77V - H2O2 / O2 : 0,68V
 Solubilité dans l’eau à 20°C (g.L-1)
SO2 : 113 - NH3 : 529 - O2 : 0,0434
 Données « acides-bases »
pKa(HClO / ClO- ) = 7,5
pKa(vitamineC) = 4,7
 Masses molaires
M(I2)=254g.mol-1 - M(Na2SO3)=258 g.mol-1 - M(vitamine C forme réduite C6H8O6)=176 g.mol-1
Bibliographie non exhaustive
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BUP 792 p.451 eau de Javel
BUP 829 p.9-33 nouveau programme de 1eS, expériences, commentaires
Livres du secondaire de Chimie 1eS nouveau et ancien programmes, document d’accompagnement 1eS.
« T.P. d’analyse quantitative chimique, classes de 2nde et baccalauréat de technicien F6-F7 », M.
Halbwachs-Strich (Nathan Technique)
« T.P. de chimie analytique minérale », Chaussin-Bizot (Dunod)
Fascicules des Olympiades de chimie
« La chimie minérale expérimentale à l’agrégation de sciences-physiques et au CAPES », J.F. Le Maréchal
(Dunod)
« L’oxydoréduction » Sarrazin-Verdaguer (Ellipses)
Electrochimie : Des concepts aux applications Cours, travaux pratiques et problèmes corrigés, Fabien
Miomandre, Saïd Sadki, Pierre Audebert, Rachel Mealleat-Renault
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