Mémoire de Magister Présentée à l`université du 20 août

Transcription

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique
Mémoire de Magister
Présentée à l’université du 20 août 1955 SKIKDA
Faculté des sciences et sciences de l’ingéniorat
Département des sciences fondamentales
Spécialité : chimie
Option : Pollution chimique et environnement
Par
BOULKRAH Hafida
Soutenu le ……../ ……/ 2008
A. GHEID
Med. S. MEDJRAM
S. DEKHIL
M. SOLTANE
Pr. C.U SOUK AHRAS
Pr. Université de 20 Août 55 SKIKDA
M.C. Université de 20 Août 55 SKIKDA
M.C. C.U EL-TARAF
PRESIDENT
RAPPORTEUR
EXAMINATEUR
EXAMINATEUR
Remerciement
Je remercie vivement monsieur Med. S. MEJRAM, professeur, directeur de laboratoire
LARMACS à l’université du 20 août Skikda de m’avoir accueilli dans son laboratoire,
assuré la direction scientifique du sujet et encouragé tout au long de ce travail.
Je remercie monsieur A. GHEID, professeur au centre universitaire de Souk Ahras, pour
l’honneur qu’il m a fait en acceptant de présider le jury.
J’exprime ma gratitude à monsieur M. SOLTANE maître de conférence
au centre
universitaire ElTaraf d’avoir accepter d’examiner ce travail.
Mes remerciements vont à monsieur S. DEKHIL maître de conférence à l’université du 20
août Skikda d’avoir accepter d’examiner ce travail.
Tout particulièrement, j’adresse mes remerciements à monsieur Med BOUSSAA pour son
aide, ces conseils et ces encouragements qu’il m’a laissé pendant mon travail.
Mes remerciements les plus vifs et ma reconnaissance vont tout particulièrement à mes
parents qui m’ont enseigné les valeurs et l’honnêteté avec lesquelles j’essayer d’aborder mon
travail.
Je remercie toute ma famille et mes amis.
Très nombreux sont les gens qui, de prés ou de loin, ont participé à la réalisation de ce travail,
Je leur exprime ma vive reconnaissance.
-1-
«Ce n’est pas parce que les choses sont difficiles que nous n’osons pas, c’est parce que
nous n’osons pas qu’elles sont difficiles›»
Sénèque
-2-
Liste des tableaux
N°
Titre du tableau
Page
I.1
Rapport du flux lié à l’activité humaine et le flux naturel des métaux lourds
6
I.2
Sources industrielles et agricoles des métaux présents dans l'environnement
6
I.3
Teneurs naturelles de quelques éléments traces dans les sols et apports 8
anthropiques
I.4
Principaux effets des métaux lourds
I.5
Concentrations en métaux et métalloïdes définissant les limites de qualité 14
d’une eau potable (Législation Française, OMS)
I.6
Normes des métaux lourds
14
II.1
Caractéristiques physico-chimiques du plomb
20
II.2
Émissions atmosphériques naturelles de plomb
23
II.3
Evaluation des émissions atmosphériques de plomb
23
II.4
Concentration maximale admissible pour l’eau selon différentes
31
12
règlementations
IV.1
Classification des phyllosilicates
53
IV.2
Répartition des pores d’un adsorbant
61
V.1
Composition chimique de la bentonite
67
V.2
Caractéristiques générales du charbon actif
67
V.3
Tableau: Tamisage des fractions de la bentonite
68
V.4
V.5
Tableau : Tamisage des fractions du charbon actif
Coefficient d’uniformité de la bentonite et charbon actif
69
70
V.6
Diamètre moyen de la bentonite et du charbon actif
70
V.7
Taux d’humidité de la bentonite et du charbon actif
71
V.8
La densité apparente de la bentonite et du charbon actif non tassés
72
V.9
La densité apparente de la bentonite et du charbon actif tassés
72
V.10
Porosité de la bentonite et du charbon actif
73
V.11
pH de la solution surnageante de la bentonite et du charbon actif
74
VI.1
Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps pour la 77
bentonite
-3-
VI.2
Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps pour le 78
charbon actif.
VI.3
Variation de la capacité d’adsorption de la bentonite en fonction de la 81
concentration d’équilibre pb2+ à 25°c
VI.4
Variation de la capacité d’adsorption du charbon actif en fonction de la 81
concentration d’équilibre de pb2+ à 25°c
VI.5
concentration d’équilibre pb2+ à 25°C, 40°C, 50°C, 60°C
VI.6
VI.7
Effet de la variation du pH sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite
87
VI.8
Effet de la variation du pH sur l’adsorption du pb2+ sur le charbon actif
88
VI.9
Effet de variation de la force ionique sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite
89
VI.10 Effet de variation de la force ionique sur l’adsorption du pb2+ sur le charbon 90
actif
VI.11 Effet de variation de la vitesse d’agitation sur l’adsorption du pb2+ sur
bentonite
la 91
charbon actif
le 92
VI.13 Effet de Rapport solide liquide sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite
93
VI.14 Effet de Rapport solide liquide sur l’adsorption du pb2+ sur du charbon actif
93
VI.15 Valeurs des paramètres des modèles d’adsorption de pb2+ sur le charbon actif 100
et de la bentonite à 25°C ;40°C ;50°C et 60°C
VI.16 Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur de la 102
bentonite à 25°C
VI.17 Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur du charbon 102
actif à 25°C
VI.18 Les constantes de vitesse d’adsorption de pb2+ sur le charbon actif et sur la 103
bentonite à 25°C
VI.19 Détermination des constantes de vitesse de diffusion de pb2+ pour la bentonite 104
et pour le charbon actif
VI.20 Constantes de vitesse de diffusion de pb2+ pour la bentonite et pour le charbon 104
actif
-4-
Liste des figures
N°
Titre de figure
Page
II.1
Distribution des espèces aqueuses du plomb en fonction du pH
22
III.1
phénomène d'adsorption
34
III.2
Schéma de mécanisme de transport de l’adsorbat au sein d’un grain :
36
III.3
Classification des isothermes selon Brunauer et al
37
IV.1
Les deux structures élémentaires des feuillets d’argiles
50
VI.2
Représentation schématique d’un feuillit de smectite
55
IV.3
Représentation schématique des microstructures du charbon actif
60
IV.4
Représentation schématique de la surface interne est externe du charbon actif
62
V.1
Distribution granulométrique de la bentonite
68
V.2
Distribution granulométrique du charbon actif
69
VI.1
Schéma du dispositif expérimental
76
VI.2
Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps pour la 79
bentonite
VI.3
Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps pour le 79
charbon actif
VI.4
Isotherme d’adsorption du pb2+ sur la bentonite
82
VI.5
Isotherme d’adsorption du pb2+ sur le charbon actif
82
VI.6
concentration d’équilibre pb2+ à différentes températures
VI.7
VI.8
Effet de la variation de pH sur l’adsorption des ions pb2+ sur la bentonite et 88
sur le charbon actif
VI.9
Effet de variation de la force ionique sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite 90
et le charbon actif
bentonite et sur le charbon actif
de 93
VI.11 Effet de Rapport solide/ liquide sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite
94
VI.12 Effet de Rapport solide/ liquide sur l’adsorption du pb2+ sur le charbon actif
94
-5-
VI.13 L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur la bentonite à 25°C selon le modèle de 98
Langmuir
Freundlich
Temkin
VI.16 L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur le charbon actif à 25°C selon le modèle 99
de Langmuir
VI.17 L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur le charbon actif à 25°C selon le modèle 99
de Freundlich
VI.18 L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur du charbon actif à 25°C selon le modèle 99
de Temkin
VI.19 Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur la bentonite 103
à 25°C
VI20
Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur le charbon 103
actif à 25°C
VI.21 Détermination de constante de vitesse de diffusion de pb2+ sur de la bentonite 105
à 25°C
VI.22 Détermination de la constante de vitesse de diffusion de pb2+ sur le charbon 105
actif à 25°C
-6-
Sommaire
Introduction générale
Références bibliographiques
1
3
Etude bibliographique
Chapitre I Comportement et devenir des métaux lourds dans l’environnement
Introduction
I.1 Généralité
I.2 Origines Naturelles et humaines des métaux lourds dans l’environnement
I.2.1 Les sources naturelles
I.2.2 Les sources anthropiques
I.3 Répartition et devenir des métaux lourds dans l’environnement
I.3.1. Contamination des sols
I.3.1.1 Le processus de transfert
I.3.1.2 Répartition des métaux lourds dans les sols
I.3.2 Contamination de l'air
I.3.3 Contamination de l’eau
I.4 Impact toxicologique
I.1 Exposition
I.4.2 Effets des métaux lourds sur le milieu aquatique
I.4.3 Effets sur la santé
I.5 Techniques d'élimination des métaux lourds
I.5.1 Précipitation chimique
I.5.2 Filtration
I.5.3 Adsorption
I.5.4 Extraction liquide-liquide
I.5.5 Procédés biologiques
I.6 Normes et réglementation
I.7 Conclusion
4
4
5
5
5
6
6
7
7
9
9
10
10
10
11
12
12
12
13
13
13
13
15
16
Chapitre II Pollution par le plomb
Introduction
II.1 Origine
II.2 Les caractéristiques et propriétés du plomb
II.2.1 Caractéristique physico-chimique du plomb
II.2.2 Corrosion du plomb
II.2.3 Solubilité du plomb et des composés de plomb
II.2.4 Spéciation en phase aqueuse
II.3 Les sources du plomb dans l’environnement
II.3.1 Les sources naturelles
II.3.2 Les sources anthropiques
II.4 Utilisations industrielles
II.5 Devenir du Pb dans l’environnement
II.5.1 Pollution atmosphérique par le plomb
II.5.2 La contamination de l'eau par le plomb
II.5.2.1 Le plomb dans les organismes aquatiques
II.5.2.2 Le plomb dans l'eau potable
-7-
19
19
19
20
21
21
21
22
22
23
24
24
24
25
26
26
II.5.3 Le plomb dans les sols
II.5.3.1 Bioaccumulation du plomb dans les végétaux
II.6 La toxicité du plomb
II.6.1 Les voies d'exposition
II.6.3 Les principaux effets toxiques du plomb pour l'homme
II.6.3.1 Les effets chez l'adulte
II.6.3.2 L'intoxication chez l'enfant
II.7 Règlements et recommandations
II.8 Conclusion
26
27
27
28
29
29
30
30
31
32
Chapitre III Généralité sur le phénomène d’adsorption
Introduction
III.1 Description du phénomène d’adsorption
III.2 Caractéristiques de l’adsorption
III.2.1 Adsorption physique
III.2.2 Adsorption chimique
III.3 Cinétique d’adsorption
III.4 Isothermes d’adsorption
III. 5 Isotherme d’adsorption à l’interface solide liquide
III.5.1 Adsorption à l’interface solide liquide
III.5.2. Adsorption sur Solides Poreux
III.5.3. Adsorption en mode statique
III.5.4. Modélisation des isothermes d’adsorption
III.3 La Cinétique d’adsorption
III.5.4.1 Le modèle de Langmuir
III.5.4.2 Le modèle de Freundlich
III.5.4.3 Isotherme de Temkin
III.5.4.4 Isotherme BET (Brunauer, Emmett, et Teller)
III.6. Les types d'adsorbants
III.6.1 Les charbons actifs
III.6.2.1 Les argiles
III.6.2.2 Les zéolithes
III.6.2.3 Les alumines activées
III.6.2.4 Les gels de silice
III.6.3 Les adsorbants à base de polymères
III.7 Facteurs influençant le phénomène d’adsorption
III.7.1 La température
III.7.2 Facteurs caractérisants l’adsorbat
III.7.3 Facteurs caractérisant l’adsorbant
III.8 Conclusion
34
34
34
34
35
35
36
38
38
39
39
39
40
40
40
41
42
43
43
43
43
44
44
44
44
45
45
45
46
47
Chapitre IV Aperçu bibliographique sur les argiles et sur les charbons actifs
Introduction
Les Argiles
IV.1 Définitions
IV.1.1 Les roches argileuses
49
49
49
49
-8-
IV.1.2 Les minéraux argileux
IV.2 Les mécanismes de genèse des argiles
VI.3 Les grandes familles de minéraux argileux
VI.3.1 Classification
VI.3.1.1 Les types de minéraux argileux
IV.3.2 la kaolinite
IV.3.3 Les smectites
IV.4 Les bentonites
IV.4.1 Origine de la .bentonite
IV.4.2 Les différents types de bentonite
IV.4.3 Propriétés et caractéristiques des bentonites
IV.4.3.1. Propriété de gonflement
IV.4.4 Domaine d’utilisation de la bentonite
VI.5 Les modèles de l'adsorption sur les argiles
VI.5.1 Les modèles de complexation de surface
VI.5.1.1 Complexes de sphère interne et externe
IV.5.2 Les différents mécanismes d'adsorption
IV.6 Les charbons actifs
Introduction
IV.6.1 Préparation du charbon actif
IV.6.1.1 La carbonisation (ou la pyrolyse)
III.5.1 Adsorption à l’interface solide liquide
IV.6.2 Structure chimique à la surface du charbon actif
IV.6.2.1 Microstructures du charbon actif
IV.6.2.2 Les fonctions de surfaces
IV.6.3 Propriétés
IV.6.3.1 Le volume poreux et la taille des pores
IV.6.3.2 La surface spécifique
IV.6.4 Les différentes formes du charbon actif
IV.6.5 Influence des caractéristiques physiques du charbon actif sur l’adsorption
IV.7 Conclusion
49
49
51
51
51
52
54
54
55
55
56
56
56
56
57
57
57
58
58
58
59
59
60
60
60
60
60
61
62
63
63
64
Etude expérimentale
Chapitre V Caractérisation physico-chimique de la bentonite et du charbon actif
V.1 Caractéristiques physico-chimique
V.1.1 Analyse granulométrique
V.1.2 Détermination de la teneur en eau
V.1.3 Détermination de la densité apparente
V.1.4 Détermination de la porosité
V.1.5 Détermination du pouvoir d’adsorption de la bentonite
V.1.6 Détermination du pH
V.2 Conclusion
67
67
71
71
72
73
74
74
Chapitre VI Etude de l’adsorption en mode statique du plomb II sur bentonite et
charbon actif
Introduction
75
-9-
VI.1 Méthode et appareil de dosage
VI.2 Etude des isothermes d’adsorption
VI.2.1 Dispositif expérimental
VI.2.3 Détermination du temps de contact
VI.2.4 Etablissement de l’isotherme d’adsorption
VI.2.4.1 Calcul de la quantité adsorbée "méthode du reste"
VI.4 Etude de l’influence de Quelques paramètres sur l’adsorption
VI.4.1 Effet de la température
VI.4.2 Effet du pH
VI.4.3 Effet de la force ionique
VI.4.4 Influence de la vitesse d’agitation
VI.4.5 Rapport solide/ liquide
VI.5 Linéarisation des isothermes d’adsorption en mode statique
VI.6 Etude de la cinétique d’adsorption
VI.6.2 Détermination de la constante de vitesse de diffusion
Conclusion Générale
Annexes
- 10 -
75
75
75
76
80
80
83
83
87
89
91
93
95
101
101
103
108
- 11 -
Le plomb est par ordre d’importance le 36eme élément constituant l’écorce terrestre. Il est l’un
des métaux les plus anciennement et les plus largement utilisé par l’homme. Sa toxicité est
connue depuis l’antiquité et elle est toujours d’actualité [1].
Le plomb peut se trouver dans l’eau, les sols et l’air ; lors de la corrosion des tuyauteries en
plomb des systèmes de transport d’eau, suite à des rejets industriels et à cause de son
utilisation dans les essences. Le plomb ne peut être détruit, il peut seulement changer de
formes [2].
L’adsorption présente l’avantage de pouvoir être appliquée au traitement de divers effluents
et apporté ainsi des réponses aux exigences réglementaires pour la protection de
l’environnement. Plusieurs adsorbants sont utilisés pour le traitement de ces eaux [3].
Le charbon actif est l’un des moyens les plus efficaces pour éliminer une vaste gamme de
contaminants [4]. Efficace sur les eaux usées provenant des industries, il est largement utilisé
pour le traitement des lixiviats de décharge ou des sols pollués [5].
Ces dernières années, les argiles sont de nouveaux adsorbants, développés dans la protection
de l’environnement. Leur abondance et leur capacité de rétention de polluants font d’eux des
objectifs de plusieurs études [6]. Notre travail porte sur l’étude comparative de la capacité
d’adsorption des ions métalliques pb2+ sur la bentonite et sur le charbon actif en poudre.
Ce mémoire s’organise en six chapitres.
Dans la première partie de ce travail, Nous présentons l’étude bibliographique. Nous
commençons par introduire dans un premier chapitre le comportement et le devenir des
métaux lourds dans l’environnement.
Le second chapitre est consacré à la pollution de l’environnement par le plomb.
Dans le troisième chapitre, nous abordons le phénomène d’adsorption et les principales
théories qui le régissent.
Dans le quatrième chapitre, nous présentons un aperçu bibliographique sur les argiles et les
charbons actifs.
- 12 -
La deuxième partie est consacrée à l’étude expérimentale. Nous présentons les techniques et
les protocoles expérimentaux utilisés ainsi que la technique d’analyse.
Le cinquième chapitre est consacré à la caractérisation des matériaux étudiés (la bentonite et
le charbon actif en poudre).
Le sixième et dernier chapitre est divisé en trois parties :
La première partie porte sur l’étude des interactions physico-chimiques des ions plomb II sur
les deux adsorbants.
La seconde partie est consacrée à la modélisation des isothermes d’adsorption des ions Pb2+
sur la bentonite et sur charbon actif selon Langmuir, Freundlich et Temkin.
La troisième partie est consacrée à l’étude cinétique de l’adsorption.
Enfin nous terminons par une conclusion générale et les annexes.
- 13 -
[1]
Pichard .A. Plomb et ses dérives. Fiche INERIS-DRC-01-25590. ETSC Api/SD-N°
code 257-Version2. Doc, p. 1-83. (2002).
[2]
[19]
Marcos. L. Etude expérimentale et modélisation du transfert du zinc et du
plomb dans les milieux sableux modèles. Thèse de doctorat, université de Nantes., p.
281. (2001)
[3]
Boussahel R., (2001) Recherche et dosage des pesticides présents dans l’eau en vue
de leur élimination, Thèse de l’Université de Limoges, n°17.
[4]
A. Houas, I. Bakir., M. Ksibi et E. ElalaluiL, (1999) « Étude de l’élimination du bleu
de méthylène dans l’eau par le charbon actif commercial CECA 40 », J.Chim.Phys.
96, 479-486.
[5]
G. McKay, Adsorption of dyestuffs from aqueous solutions with activated carbon I:
Equilibrium and batch contact-time studies. J. Chem. Technol. Biotechnol., 32 (1982)
759–772.
[6]
Naseem R., Ikram M. and Tahir S. S. (1999) Adsorption Sci. Technol. 17(5), 1999.
- 14 -
Etude bibliographique
- 15 -
Chapitre I
Comportement et devenir des métaux
lourds dans l’environnement
- 16 -
Chapitre I
Comportement et devenir des métaux lourds dans l’environnement
Introduction
Les éléments métalliques sont, sous différentes formes, toujours présents au sein de
l’environnement. A l’état de traces, ils sont nécessaires voire indispensables aux êtres vivants
[1]. A concentration élevée, en revanche, ils présentent une toxicité plus ou moins forte [2]. La
présence de métaux lourds dans l’environnement résulte de causes naturelles et des activités
humaines. Elle pose un problème particulier, car les métaux lourds ne sont pas biodégradables
[3].
Ces métaux lourds ne présentent pas tous les mêmes risques en raison de leurs effets sur les
organismes, leurs propriétés chimiques, physico-chimiques et biologiques. Leur toxicité est
très variable et leur impact sur l’environnement très différent [4].
I.1 Généralité [5-6]
Les éléments traces métalliques sont généralement définis comme des métaux lourds. On
appelle métaux lourds tout élément métallique naturel dont la masse volumique dépassent 5
g/cm3 .
Ils englobent l'ensemble des métaux et métalloïdes présentant un caractère toxique pour la
santé et l'environnement. Les métaux lourds les plus souvent considérés comme toxique pour
l’homme sont le plomb, le mercure, l’arsenic et le cadmium. D’autres comme le cuivre, le
zinc, le chrome, pourtant nécessaires à l’organisme en petites quantités, peuvent devenir
toxiques à doses plus importantes. Il n’existe pas de définition internationalement reconnue,
chaque discipline scientifique développant une approche propre.
En chimie, les métaux lourds sont en général définis sur la base de propriétés spécifiques
(poids moléculaire, capacité à former des cations polyvalents…).
En science du sol, il est convenu de parler "d’éléments trace métalliques" qui désignent des
composés naturels présents à très faible concentration.
En toxicologie, ils peuvent être définis comme des métaux à caractère cumulatif (souvent
dans les tissus graisseux) ayant essentiellement des effets très néfastes sur les organismes
vivants. En nutrition et en agronomie, ils peuvent même être assimilés à des oligo-éléments
indispensables à certains organismes, en particulier par leur action catalytique au niveau du
métabolisme.
Dans les sciences environnementales, les métaux lourds associés aux notions de pollution et
de toxicité sont généralement : l’arsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome(Cr), le cuivre (Cu),
le mercure (Hg), le manganèse (Mn), le nickel (Ni), le plomb (Pb), l’étain (Sn), le zinc (Zn).
- 17 -
Chapitre I
I.2 Origines Naturelles et humaines des métaux lourds dans l’environnement
Les métaux lourds sont redistribués naturellement dans l’environnement par les
processus géologiques et les cycles biologiques.
Les activités industrielles et technologiques diminuent cependant le temps de résidence des
métaux dans les roches, ils forment de nouveaux composés métalliques, introduisent les
métaux dans l’atmosphère par la combustion de produits fossilifères.
Il faut différencier la part qui résulte de la contamination d’origine humaine (anthropogène) et
la part naturelle (géogène) [7].
I.2.1 Les sources naturelles
Parmi les importantes sources naturelles, citons l'activité volcanique, l'altération des
continents et les incendies de forêts. La contribution des volcans peut se présenter sous forme
d'émissions volumineuses dues à une activité explosive, ou d'émissions continues de faible
volume, résultant notamment de l'activité géothermique et du dégazage du magma [8]. Le
tableau I.1 montre le rapport entre le flux lié à l’activité humaine et le flux naturel.
I.2.2 Les sources anthropiques
Les métaux provenant d’apports anthropiques sont présents sous des formes
chimiques assez réactives et entraînent de ce fait des risques très supérieurs aux métaux
d’origine naturelle qui sont le plus souvent immobilisés sous des formes relativement inertes
[9]. Les sources anthropogènes sont les suivantes:
♦
Activités pétrochimiques
♦
Utilisation de combustibles fossiles (centrales électriques au charbon, chaudières
industrielles, fours à ciment)
♦
Transport (véhicules et moteurs routiers et non routiers, embarcations)
♦
Incinération de déchets
♦
Produits (interrupteurs électriques, amalgames dentaires, éclairages fluorescents)
♦
Déchets urbains (eaux usées, boues d’épuration, ordures ménagères), agricoles
Le tableau I.2 présente quelques exemples de sources industrielles et agricoles d'où peuvent
provenir les métaux présents dans l'environnement.
- 18 -
Chapitre I
Tableau I.1 : Rapport du flux lié à l’activité humaine et le flux naturel des métaux lourds
[10]
Elément
Flux lié à l’homme / Flux naturel (%)
Cadmium
1, 897
Mercure
27, 500
Chrome
1,610
Arsenic
2, 786
Plomb
34, 583
Tableau I.2 : Sources industrielles et agricoles des métaux présents dans
l'environnement [11]
Utilisations
Métaux
Batteries et autres appareils électriques
Cd, Hg, Pb, Zn, Mn, Ni,
Pigments et peintures
Ti, Cd, Hg, Pb, Zn, Mn, Sn, Cr, Al, As, Cu, Fe
Alliages et soudures
Cd, As, Pb, Zn, Mn, Sn, Ni, Cu
Biocides (pesticides, herbicides
As, Hg, Pb, Cu, Sn, Zn, Mn
Agents de catalyse
Ni, Hg, Pb, Cu, Sn
Verre
As, Sn, Mn
Engrais
Cd, Hg, Pb, Al, As, Cr, Cu, Mn, Ni, Zn
Matières plastiques
Cd, Sn, Pb
Produits dentaires et cosmétiques
Sn, Hg
Textiles
Cr, Fe, Al
Raffineries
Ni, V, Pb, Fe, Mn, Zn
Carburants
Ni, Hg, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd
- 19 -
Chapitre I
I.3 Répartition et devenir des métaux lourds dans l’environnement
I.3.1. Contamination des sols
Tous les sols contiennent naturellement des éléments traces métalliques.
On parle de contamination d'un sol lorsque sa teneur en élément trace est supérieure à la
concentration naturelle, mais sans influence sur la qualité du sol.
La concentration naturelle de l'élément trace dans le sol résulte de son évolution à partir de la
roche initiale. On parle de pollution des sols par un élément trace lorsque l'élément trace est
présent à une dose constituant une menace pour l'activité biologique ou les fonctions du sol
[12]. Les contaminations diffuses, qui affectent les niveaux superficiels des sols, résultent de
phénomènes naturels tels que les retombées atmosphériques d’aérosols d’origine volcanique,
ou d’actions anthropiques intentionnelles ou non : poussières et dépôts atmosphériques,
fertilisants minéraux (cuivre contenu dans les phosphates), pesticides, lisiers et fumiers, boues
de stations d'épuration, activités minières, déchets industriels (bâtiments) ou urbains,
transports, etc.
I.3.1.1 Le processus de transfert [13]
Les précipitations et l'irrigation sont les principales sources d'eau des sols. Une partie
est évacuée par évaporation ou ruissellement de surface. Une partie pénètre dans le sol et se
dirige alors soit vers les racines des plantes, soit, par gravité, vers les horizons profonds et les
nappes phréatiques. Au cours de ces transports, l'eau se charge en éléments en traces dissous.
I.3.1.2 Répartition des métaux lourds dans les sols [14]
L'étude de la répartition d'un élément trace métallique entre les composants solides
s'appelle la spéciation appréhendée par une technique qui porte le nom « d'extraction
séquentielle ».
La variable déterminante de cette répartition est le degré de solubilité du métal.
Ø si le métal est soluble, il va passer dans les nappes ou dans la plante.
Ø s'il est insoluble, il va rester dans le sol.
La solubilité va dépendre de plusieurs facteurs, le plus important est l'acidité du sol.
- 20 -
Chapitre I
Ø Un sol acide facilite la mobilisation. Les métaux lourds ne s’accumulent pas. Ils sont
transférés vers les nappes phréatiques et les fleuves ou absorbés par les plantes et
présentent alors un risque pour la santé.
Ø Un sol calcaire contribue à l'immobilisation de certains métaux (certains éléments
réagissent différemment, notamment l'arsenic, plus mobile dans un sol calcaire).
Il n’y a donc pas de risque immédiat pour la santé. Mais le sol est contaminé durablement et la
concentration en métaux lourds augmente avec les années. Ces derniers sont susceptibles
d’être relargués quand l’environnement est modifié. Au niveau des sols, les risques sont divers
(transfert vers les nappes phréatiques, biodisponibilité, écotoxicité), et dépendent
principalement de la spéciation (degré d'oxydation, mode de complexation avec les
macromolécules organiques et les constituants minéraux du sol).
Tableau I.3 : Teneurs naturelles de quelques éléments traces dans les sols et apports
anthropiques (En mg/kg) [15]
Teneurs naturelles en éléments traces dans
les sols
Apports
anthropiques
Concentration
Valeurs extrêmes
moyenne dans la
relevées dans les
croûte terrestre
roches
Cadmium (Cd)
0.2
46
2-4-5
Cobalt (Co)
23
100 - 200
3-2
Chrome (Cr)
100 - 200
1 500 - 3 000
1-2
Cuivre (Cu)
45 - 70
80 - 150
3-4-5
Nickel (Ni)
80
2 000
3
Plomb (Pb)
13 - 16
30
1-2-3-4-5-6
Zinc (Zn)
70 - 132
120
3-4-5-6
Nature des apports anthropiques :
1 : retombées atmosphériques
2 : épandages boues de station d'épuration
3 : activités industrielles
4 : activités urbaines et trafic routier
5 : activités agricoles
6 : activités minières
- 21 -
Nature des apports
anthropiques
Chapitre I
I.3.2 Contamination de l'air [16]
Les métaux lourds se dispersent dans les hautes couches de l'atmosphère et retombent
ailleurs, après un transport sur de très longues distances. On estime qu'une particule de
mercure dans l'atmosphère reste un an dans celui-ci, avant de retomber.
Les métaux lourds dans l'air peuvent se trouver principalement sous deux formes :
Ø soit sous forme gazeuse pour certains composés métalliques volatiles ou dont la
pression de vapeur saturante est élevée;
Ø soit sous forme de composés métalliques solides, déposés sur les très fines particules
ou poussières formées lors des phénomènes de combustion.
Les principales sources de métaux dans l’air sont des sources fixes.
Les métaux lourds sont transportés par des particules atmosphériques provenant de
combustions à haute température, de fusions métallurgiques, véhicules.
Les effets biologiques, physiques et chimiques de ces particules sont fonction de la taille des
particules, de leur concentration et de leur composition, le paramètre le plus effectif sur
l’environnement étant la taille de ces particules.
Dans l’air ambiant, on trouve de nombreux éléments, comme le plomb, le cadmium, le zinc,
le cuivre, etc., dont la concentration est d’autant plus élevée que les particules sont fines.
I.3.3 Contamination de l’eau
Les métaux présents dans l’eau peuvent exister sous forme de complexes, de particules
ou en solutions.
Les principaux processus qui gouvernent la distribution et la répartition des métaux lourds
sont la dilution, la dispersion, la sédimentation et l'adsorption/désorption.
Certains processus chimiques peuvent néanmoins intervenir également. C'est ainsi que la
spéciation selon les diverses formes solubles est régie par les constantes d'instabilité des
différents complexes, et par les propriétés physico-chimiques de l'eau (pH, ions dissous, et
température) [17].
Les métaux lourds subissent de nombreuses transformations: réduction par processus
biochimique, méthylation, déméthylation et oxydation d'espèces de métaux isolées.
- 22 -
Chapitre I
Des réactions redox peuvent aussi faciliter certaines transformations. Les processus
biochimiques sont effectués par des micro-organismes et par des algues.
Les principales sources de contamination de l'eau sont les suivantes :
♦
Les eaux usées domestiques et industrielles,
♦
La production agricole,
♦
Les polluants atmosphériques,
♦
Les anciennes décharges,
I.4 Impact toxicologique
I.4.1 Exposition [18]
Les hommes sont exposés par inhalation des polluants aériens, la consommation d’eau
contaminée, l’exposition à des sols contaminés de déchets industriels.
Les métaux peuvent être absorbés sous la forme inorganique ou sous la forme organique.
Pour certains éléments, comme l'arsenic et le cuivre, la forme inorganique est la plus toxique.
Pour d'autres, comme Hg, Sn et Pb, les formes organiques sont les plus toxiques. La quantité
de métaux absorbée par un homme influe directement sur sa santé. Elle peut présenter une
toxicité aiguë (pic de pollution dans l'air ou l'eau), ou une toxicité due à un effet cumulatif
(par une exposition continue au milieu pollué ou parce que l'homme est en bout de chaîne
alimentaire).
Les métaux lourds s'accumulent dans les organismes vivants et perturbent les équilibres et
mécanismes biologiques, provoquant des effets toxiques. Ils peuvent affecter le système
nerveux, les fonctions rénales, hépatiques, respiratoires,...
I.4.2 Effets des métaux lourds sur le milieu aquatique [19]
A de faibles concentrations, beaucoup de métaux lourds, dont Hg, Cd, Pb, As et Cu
inhibent la photosynthèse et la croissance du phytoplancton.
Les effets observés à des niveaux trophiques supérieurs se manifestent notamment par un
retard du développement des embryons, des malformations et une moins bonne
croissance
des adultes chez les poissons, les mollusques et les crustacés. En outre, tout au long de la
chaîne alimentaire, certains se concentrent dans les organismes vivants. Ils
- 23 -
Chapitre I
peuvent ainsi atteindre des taux très élevés dans certaines espèces consommées par l’homme,
comme les poissons. Cette " bioaccumulation " explique leur très forte toxicité.
I.4.3 Effets sur la santé
En fait, le risque sur la santé humaine est d’abord associé aux propriétés des métaux
lourds à polluer les eaux, l’atmosphère, les aliments et les sols. Et dépendent également de
l’état chimique de leur forme chimique, de leur concentration, du contexte environnemental,
de la possibilité de passage dans la chaîne du vivant.
Quelques métaux lourds, comme Zn, Cu, Mn et Fe, sont indispensables à la croissance et au
bien-être des organismes vivants. On peut néanmoins s'attendre à ce qu'ils aient des effets
toxiques quand les organismes sont exposés à des niveaux de concentration supérieurs à ceux
qu'ils requièrent normalement. D'autres éléments, comme Pb, Hg et Cd, ne sont pas
indispensables aux activités métaboliques et manifestent des propriétés toxiques (tableau I.4)
[20].
Les effets toxicologiques en matière de santé publique pour le cadmium, le mercure et le
plomb ont été largement mis en évidence par des travaux antérieurs. En effet, la toxicité du
plomb vis-à-vis du système nerveux et des reins a été soulignée en 1999 [21]. Le saturnisme a
été la première maladie professionnelle reconnue [22]. La toxicité du cadmium résulte
principalement de l’inhibition des enzymes thiols ainsi que de son affinité pour les hydroxyles
et les carboxyles.
Il est également l’agent étiologique de la maladie qui se manifeste par des troubles osseux et
l’augmentation du taux de phosphatase alcaline [23, 24]. L’exposition chronique à de faibles
doses en cadmium provoque des dommages aux tubules rénaux, suivis de protéinurie, lésions
pulmonaires, hypertension artérielle [25]. La transformation du mercure en un dérivé alkylé,
le méthyl mercure, a été à l’origine de la catastrophe écologique de la baie de Minamata [26] ;
la contamination par le mercure peut causer des pharyngites, des gastroentérites, des
néphrites, des troubles de la circulation ou des dépôts au niveau des neurones.
- 24 -
Chapitre I
Tableau I.4 : Principaux effets des métaux lourds [26]
Eléments Effets
As
Toxique, possible cancérigène
Cd
Hypertension, dommage sur le foie
Cr
Cancérigène sous forme de Cr (VI)
Cu
Peu toxique envers les animaux, toxique envers les plantes et les algues à des
niveau modéré
Hg
Toxicité chronique et aigue
Ni
Allergies de peau, maladie respiratoires possible cancérigène
Pb
Toxique
Se
Essentielle à faible doses, toxique à doses élevées
Zn
Toxique pour les végétaux à fortes teneurs
I.5 Techniques d'élimination des métaux lourds
Pour éliminer les composés inorganiques comme les métaux lourds dissous dans les eaux on
recourt à des procédés comme l'adsorption, la séparation par membrane, l'échange d'ions, la
précipitation, la coagulation-floculation et la filtration.
I.5.1 Précipitation chimique
En contrôlant le pH et, par addition dans l'eau, de réactifs de précipitation (sulfures,
carbonates, phosphates, ...), d'agents de coagulation-floculation (chlorure ferrique, hydroxyde
d'aluminium) et dosage de polymères, les métaux lourds présents dans l'eau brute seront
retenus au sein des flocs formés qui seront ensuite piégés au cours de l'étape de décantation.
I.5.2 Filtration
La filtration est un procédé physique destiné à clarifier un liquide qui contient des
matières solides en suspension en le faisant passer à travers un milieu poreux.
- 25 -
Chapitre I
Si l'eau est peu chargée en matières en suspension et particules colloïdales, les flocs seront
retenus au niveau de l'étape de filtration ; celle-ci peut-être classique (filtration mono ou
multicouche) ou membranaire (microfiltration, ultrafiltration et osmose inverse).
I.5.3 Adsorption
L’adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraîne une variation de la
composition du mélange solvant-soluté à la surface de l’adsorbant.
Un bon pouvoir extraction est obtenu avec des matériaux présentant une grande surface
spécifique. Les plus utilisés sont les charbons actifs, mais on emploie aussi de l’alumine, des
argiles, des gels de silice ou des résines spécifiques.
I.5.4 Extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide concerne essentiellement des contaminants minéraux (les
métaux) en solution aqueuse, qui sont extraits par un solvant non miscible dans l’eau. Parmi
les applications de l’extraction liquide-liquide, on peut citer l’extraction du cuivre, du cobalt
et du fer au milieu chlorhydrique par la triisocétyleamine.
I.5.5 Procédés biologiques
Les méthodes biologiques de récupération de métaux, appelé biosorption, reproduisent
les phénomènes d’autoépuration existant dans la nature.
Les bactéries sont les acteurs fondamentaux de la dégradation directe ou indirecte et de
l'immobilisation des polluants minéraux, ainsi que de la remobilisation des molécules
toxiques ou indésirables.
I.6 Normes et réglementation
Les normes sont des valeurs limites fixées par la loi et établies en vertu de compromis
entre demandes concurrentes. L'établissement de normes des métaux lourds présente un intérêt
particulier.
Ceci s'explique par le fait que leurs effets sur l'homme et l'environnement ne cessent d’être mis
en lumière, voire prouvés pour certains.
Pour ce qui concerne la qualité des eaux, il existe deux types de normes: les normes de qualité
des eaux, qui définissent les caractéristiques que doit présenter une masse d'eau selon son
utilisation principale, et les normes concernant les effluents, qui fixent les charges polluantes
limites qui peuvent être rejetées ponctuellement dans les eaux réceptrices tableaux (I.5, I.6).
- 26 -
Chapitre I
Tableau I.5 : Concentrations en métaux et métalloïdes définissant les limites de qualité
d’une eau potable (Législation Française, OMS) [28]
Elément
Décret n°2001-1220
Recommandations OMS
As
10 g/l
10 g/l
Cd
5,0 g/l
3,0 g/l
Cr
50 g/l
50 g/l (chrome total)
Cu
2,0 mg/l
2,0 mg/l
Hg
1,0 g/l (mercure total)
1,0 g/l (mercure total)
Ni
20 g/l
20 g/l
Pb
10 g/l
10 g/l
Se
10 g/l
10 g/l
Tableau I.6 : Normes des métaux lourds [29]
Composé toxique
Concentration Maximum
Rejets industriels
Mercure
1 µg/l
-
Argent
10 µg/l
-
Plomb
50 µg/l
0.5 mg/l si rejet > 5 g/j
Nickel
50 µg/l
Cuivre
50 µg/l
Zinc
5 mg/l
2 mg/l si rejet > 20 g/j
Chrome total
50 µg/l
Arsenic
50 µg/l
- 27 -
0.1 mg/l si rejet > 1 g/j (Cr
VI)
-
Chapitre I
I.7 Conclusion
Du fait de leurs Propriétés physiques intéressantes, les métaux sont très largement utilisés par
l’homme.
Cette utilisation modifie très significativement leur répartition et les formes chimiques sous
lesquels ils sont présents dans les différents compartiments de l’environnement. Ils favorisent
les risques continus sur l’environnement et la santé humaine à cause de leur toxicité surtout
pour le plomb, le mercure, et le cadmium.
- 28 -
Chapitre I
[1]
Mohan .D, Pittman C.U., P.H. Steele Jr., Colloid Interface Sci. 297 (2006) 489–504.
[2]
Mohan .D, Singh K.P., Water Res. 36 (2002) 2304–2318.
[3]
Naseem .R and Tahir .S.S, Removal of Pb(II) from aqueous/acidic solutions by using
bentonite as an adsorbent. Wat. Res., 33(11) (2001) 3982–3986.
[4]
Reddad Z, Gerente C, Andres Y, Le Cloirec P, Environ. Sci. Technol. 36(2002) 2067–
2073.
[5]
Adriano D.C. Trace elements in the environment. Springer Verlag, New York. (1986).
[6]
Fergusson J. E. Heavy metals pollution by traffic in Choustchurch, New Zealand:
Lead and cadmium content of dust, soil, and plants. New Zetland journal of science.
vol 23, p2830, (1980).
[7]
Académie des science. Contamination des sols par les éléments en trace : les risques et
leur gestion. Rapport 42. (1998).
[8]
Darmendrail, D. ; Baize, D. ; Barbier, J. ; Freyssinet, P. ; Mouvet, C. ; Salpéteur, I. ;
Wavrer, P. Fonds géochimique naturel : État des connaissances à l’échelle nationale.
BRGM/RP-50518-FR, 93 p. (2000).
[9]
Mckenzie, A B. Isotope evidence of the relative retention and mobility of lead, and
radiocesuim in swttish ombrophic peats. The science of the total environment,
vol.203,2, p. 115-127,(1997).
[10]
Miquel, M. Rapport sur les effets des métaux lourds sur l'environnement et la santé.
Office Parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques., N° 2979
Assemblée Nationale, N°261 Sénat. (2001)
[11] Brignon, J.M. ; Malherbe, L. ; Soleille, S. Les substances dangereuses prioritaires de
la directive cadre sur l’eau – Fiches de données technicoéconomiques. Rapport final,
INERIS DRC-MECO-2004-59520. (2005).
[12]
Schuhmacher, M. Granero, S. Bellés, M. Lobet J. et Domingo, J L. Levels of metals
in soils and vegetation in the vicinity of a municipal solid waste incinerator. (1995).
[13]
Marcos, L. Etude expérimentale et modélisation du transfert du zinc et du plomb dans
les milieux sableux modèles. Thèse de doctorat du Laboratoire Central des Ponts et
Chaussées (LCPC). (2001).
- 29 -
Chapitre I
[14]
Citeau, L. Etude des colloïdes naturels présents dans les eaux gravitaires de sols
contaminés : relation entre nature des colloïdes et réactivité vis-à-vis des métaux (Zn,
Cd, Pb, Cu). Thèse de doctorat de l’Institut National d’Agronomie Paris-Grignon
(INA-PG). (2004).
[15]
Baize, D. Teneurs totales en éléments traces métalliques dans les sols de France.
Versailles, Inra Editions.408 p. (1997).
[16]
Veeresh, H. Sorption and distribution of adsorbed metals in the soils of india applied
geochemistry, 18, 1723-1731. (2003).
[17]
Gaujous, D. La pollution des milieux aquatiques : aide-mémoire.Technique et
documentation, Ed Lavoisier, Paris. (1993).
[18]
Ramade, F. Ecotoxicologie. (2ème édition). Masson, Paris. (1979).
[19]
Tarras-Wahlberg, N H; Flachier, A; Lane, S N; Sangfors D. Environmental impacts
and metal exposure of aquatic ecosystems in rivers contaminated by smoll scale gold
mining: The Puyango River basin, southern Ecuador. Sci Total Environ ; 278 : 239-61.
(2001).
[20]
El Hraiki, A, Kessabi M, Sabhi, Y, Bernard, P, Buhler, DR. Contamination par le
cadmium, le chrome, le mercure et le plomb des produits de la pêche marocaine
prélevés en mer Méditerranée. Rev Med Vet. 143 : 49-56. (1992).
[21]
Roony, CP, McLaren, RG and Cresswel, RJ. Distribution and phytoavailability of lead
in soil contaminated with lead shot. Water Air and Soil. 116 : 535-48. (1999).
[22]
Derache, R. Toxicologie et sécurité des aliments. Paris: Tech Doc-Lavoisier,. 159-78.
(1989).
[23]
Nomiyama, K. Toxicity of cadmium mechanism and diagnosis. Proceeding of the
international conference Health. Nashville (Tennessee) Pergamon Press, 15-23.
(1973).
[24]
Purves, D. Trace element contamination of the environment. Amsterdam; Oxford;
New York: Elsevier. 170-82. (1977).
[25]
Bertouille, S. Absorption et localisation du cadmium chez le soja. Mémoire de
licenciés en sciences botaniques, Université catholique de Louvain, 68 p. (1978).
[26]
Ui, J, Kitamura, S. Mercury in the Adriatic. Mar Pollut Bull ; 2 : 56-8. (1971).
- 30 -
Chapitre I
[27]
Sparks, D.L. Environmental soil chemistry. Academic Press, 267 p,(1998).
[28]
Bourgois J. Traitements chimiques et physicochimiques des déchets, technique de
l’ingénieur, G 20070-9. 2000.
[29]
WHO. Guidelines for drinking-water quality, third edition – Chemical fact Sheets,
(2004).
- 31 -
Chapitre II
Pollution par le plomb
- 32 -
Chapitre II
Introduction
Le plomb est présent naturellement dans l'environnement. Cependant, la plupart des
concentrations en plomb que l'on trouve dans l'environnement sont le résultat des activités
humaines. Il n'y a pas seulement l'essence au plomb qui augmente les concentrations dans
l'environnement, d'autres activités telles que les procédés industriels et la combustion des
déchets solides, y contribuent aussi.
L'exposition à long terme à des niveaux de plomb relativement bas ou l'exposition à court
terme à des niveaux élevés peuvent affecter gravement la santé humaine [1].
II.1 Origine
Le plomb est un métal bleu grisâtre, constitue des gisements primaires dans les roches
éruptives et métamorphiques où il est alors présent essentiellement sous forme de sulfure
(galène) [2]. Il est redistribué via l’altération dans toutes les roches sous forme de carbonate
(cérusite), de sulfate (anglésite) et peut se substituer au potassium dans les roches silicatées et
les phosphates. Il s’agit cependant d’un métal dont les composés sont très peu hydrosolubles
et de faible mobilité géochimique.
II.2 Les caractéristiques et propriétés du plomb
Le plomb existe sous les états d'oxydation 0, +II et +IV, mais dans l'environnement, il
est principalement sous l'état +II. Le degré +IV n'existe que dans des conditions oxydantes.
Le degré +II est stable dans pratiquement toutes les conditions environnementales. Le plomb
est rarement sous sa forme élémentaire. Il existe sous forme métallique, inorganique et
organique.
Il prend une forme inorganique lorsqu’il est associé à certains composés pour formés les sels
du plomb. Parmi les sels de plomb les plus fréquemment rencontrés, on retrouve ceux d
chlorures, du chromate, du nitrate, des phosphates et des sulfates [3]. Quand au plomb
organique, il se présente le plus souvent sous forme de plomb tétraméthyle et de plomb
tétraéthyle, deux additifs utilisés pour augmenter l’indice d’octane dans les essences [4].
- 33 -
Chapitre II
II.2.1 Caractéristique physico-chimique du plomb
Les principales caractéristiques physico-chimiques du plomb sont données dans le
tableau II.1.
Tableau II.1 : Caractéristiques physico-chimiques du plomb [5]
Numéro atomique
82
Masse atomique
207,2 g.mol -1
Electronégativité de Pauling
1,8
Masse volumique
11,34 g.cm-3 à 20°C
Température de Fusion
327 °C
Température d’ébullition
1755 °C
Rayon atomique (Van der Waals)
0,154 nm
Rayon ionique
0,132 nm (+2) ; 0,084 nm (+4)
Isotopes
4
Configuration électronique
[ Xe ] 4f14 5d10 6s2 6p2
Energie de première ionisation
715,4 kJ.mol -1
Energie de deuxième ionisation
1450,0 kJ.mol -1
Energie de troisième ionisation
3080,7 kJ.mol -1
Energie de quatrième ionisation
4082,3 kJ.mol -1
Energie de cinquième ionisation
6608 kJ.mol -1
Potentiel standard
- 0,13 V (Pb2+ / Pb ) ; -1,5 V ( Pb4+ / Pb2+ )
- 34 -
Chapitre II
II.2.2 Corrosion du plomb
La corrosion chimique du plomb est très lente. Lorsque le plomb est en contact avec de
l'air humide, Une fine couche d'oxyde de plomb (PbO) se forme à la surface du métal.
Lorsque de l'eau et de l'oxygène sont tous les deux présents, le plomb métallique est converti
en hydroxyde de plomb (Pb (OH)2).
II.2.3 Solubilité du plomb et des composés de plomb [6]
Le plomb élémentaire ne se dissout pas dans l'eau sous les conditions normales (20oC,
et pression = 1 bar). Le plomb se lie fréquemment au soufre sous forme de sulfure (S2-), ou au
phosphore sous forme de phosphate (PO43-). Sous ces formes, le plomb est extrêmement
insoluble, et est alors immobilisé dans l'environnement.
Le plomb est résistant à l'acide sulfurique. Il est par contre rapidement dissout par l'acide
nitrique et solubilisé par les acides organiques (acide acétique, aliments acides) de même que
par l'eau, surtout si elle contient des nitrates ou des sels d'ammonium. Par contre, la présence
dans l'eau de sels calcaires peut empêcher sa solubilisation.
II.2.4 Spéciation en phase aqueuse
Dans la phase aqueuse, le plomb peut se trouvé soit sous forme d’ions libres (Pb+2) soit
sous forme de complexes. Sa concentration dans les eaux naturelles est de l’ordre de 10-9 -10-8
M. Comme pour l’ensemble des éléments chimiques, sa spéciation en phase aqueuse est
fortement contrôlée par les deux paramètres que sont le pH et le potentiel redox ainsi que par
le type et la concentration de l’agent complexant présents dans la solution. A cause de son
caractère basique, cet élément ne s’hydrolyse qu’à des pH neutres ou alcalins.
- 35 -
Chapitre II
Figure II.1 : Distribution des espèces aqueuses du plomb en fonction du pH [7]
II.3 Les sources du plomb dans l’environnement
II.3.1 Les sources naturelles
Le plomb est présent dans la croûte terrestre et dans tous les compartiments de la
biosphère. La concentration moyenne en plomb de la croûte terrestre serait de l’ordre de 13
à16 mg/kg. Dans l'air, les émissions de plomb provenant de poussières volcaniques véhiculées
par le vent sont estimées entre 540 et 6 000 tonnes/an [8]. D’autres processus naturels, comme
la dégradation et l'érosion du sol (contenant entre 50 et 75 mg de plomb par kg de sol) et les
feux de forêt, contribuent de façon significative à la libération de plomb. Mais généralement,
ces processus naturels ne conduisent que rarement à des concentrations élevées de plomb dans
l'environnement.
- 36 -
Chapitre II
Tableau II.2 : Émissions atmosphériques naturelles de plomb [9]
Sources
Emissions (en kt/an)
Érosion du sol
0,3 – 7,5
Particules marines
0 – 2,8
Volcans
0,5 – 6,0
Feux de forêts
0,1 – 3,8
II.3.2 Les sources anthropiques
Les émissions du Pb sont généralement anthropiques. Ils proviennent de :
♦
Transport routier
♦
Industries de la métallurgie
♦
Raffineries
♦
Industries chimiques
♦
Activités minières,
♦
Déchets industriels l'incinération des déchets.
Tableau II.3 : Evaluation des émissions atmosphériques de plomb [10]
Origine des émissions
toutes activités, (en tonnes)
1990
1994
1998
2002
Transports
4 108
1 415
806
0
Industries
393
322
357
362
Déchets
(76)
(80)
(73)
-
Métaux ferreux
(258)
(185)
(223)
-
- 37 -
Chapitre II
II.4 Utilisations industrielles
La demande mondiale de plomb est passée de 4,5 Mt en 1970 à 6,7 Mt en 2003 [11].
Le plomb dispose de propriétés intéressantes, flexibilité, résistance à la corrosion et à certains
rayonnements, densité élevée, qui le rendent utile pour des usages variés. Ainsi sa flexibilité
et sa température de fusion peu élevée le rendent facile à travailler. Sa capacité de résistance à
la corrosion le fait utiliser comme matériau étanche dans le bâtiment (feuilles de plomb pour
les toitures, peintures au plomb) et pour des équipements en contact avec des acides (batteries
plomb-acide, production d’acides). Sa densité élevée lui permet d’être une protection efficace
contre les radiations ou le bruit [12].
Les principales applications du plomb sont les suivantes :
♦
Batteries plomb-acide;
♦
Pigment et autres composés (notamment des stabilisants dans certains plastiques et
caoutchoucs) ;
♦
Plaminés et extrudés (feuilles de plomb), utilisés majoritairement dans le secteur de la
construction, notamment pour les toits ;
♦
Munitions ;
♦
Alliages, principalement les alliages étain-plomb (soudure), surtout dans l’industrie
électronique ;
♦
Verres et céramiques
♦
Peintures ;
♦
Gaines de câbles.
II.5 Devenir du Pb dans l’environnement
II.5.1 Pollution atmosphérique par le plomb
Le plomb libéré dans l'atmosphère est une source majeure de contamination
environnementale. Une fois déposé sur le sol et sur les plantes ainsi que dans les eaux de
surface, il peut s'introduire dans la chaîne alimentaire. Les particules de plomb peuvent être
transportées sur des distances considérables dans l'atmosphère, parfois jusqu'à 'être déposées
via les précipitations.
- 38 -
Chapitre II
Le plomb transporté par l'air provient des effluents industriels et de l'utilisation des essences
au plomb. A cause de l'utilisation de plomb dans l'essence un cycle non naturel de plomb a été
créé. Le plomb est brûlé dans les moteurs des voitures, ce qui crée des sels de plomb
(chlorures, bromures,). Ces sels de plomb pénètrent dans l'environnement par l’intermédiaire
des fumées d'échappement des voitures [13].
Les particules les plus grandes retombent au sol immédiatement et polluent les sols ou les
eaux de surface, les particules plus petites parcourent de longues distances dans l'air et restent
dans l'atmosphère. Une partie de ce plomb retombe sur terre lorsqu'il pleut. Ce cycle du
plomb provoqué par les productions de l'homme est beaucoup plus étendu que le cycle
naturel du plomb.
Dans l'atmosphère, le plomb inorganique est principalement sous forme particulaire. Les
principales formes du plomb (inorganique) dans l'air sont des carbonates, des oxydes et des
sulfates [13].
II.5.2 La contamination de l'eau par le plomb
Le plomb peut être présent dans l'eau, suite à des rejets industriels ou des transferts entre
les différents compartiments de l'environnement (sols pollués, retombées atmosphériques,
épandage de boues de stations d'épuration...).
Le plomb étant un métal peu mobile, il a tendance à s'accumuler. Eliminé de l’eau soit par
migration vers les sédiments où il est retenu par adsorption sur la matière organique et les
minéraux d'argile, soit par précipitation comme sel insoluble (carbonate, sulfate ou sulfure),
ce qui réduit le risque de contamination du milieu aquatique à court terme. La quantité de
plomb restant en solution sera fonction du pH [14].Néanmoins, d'importantes quantités de
plomb stockées dans les sédiments depuis plusieurs années pourraient être libérées à la suite
de perturbations climatiques et entraîner une pollution hydrique.
Le plomb dans les rivières est principalement sous forme de particules en suspension. En
moyenne les rivières contiennent entre 3 et 30 ppb. L'eau de mer contient de faibles quantités
de plomb 2-30 ppt [15].
- 39 -
Chapitre II
II.5.2.1 Le plomb dans les organismes aquatiques
Le plomb s'accumule dans le corps des organismes aquatiques. Ils souffrent des
conséquences d'un empoisonnement au plomb.
Chez les crustacés ces effets se font ressentir même si de très petites concentrations de plomb
sont présentes. Les fonctions des phytoplanctons peuvent être perturbées lorsque le plomb est
présent. Le phytoplancton est une source importante d'oxygène dans les mers et beaucoup
d'animaux marins plus gros s'en nourrissent. Le phytoplancton contient environ 5-10 ppm de
plomb (masse sèche), les poissons d'eau douce environ 0.5-1000 ppb, et les huîtres environ
500 ppb [16].
II.5.2.2 Le plomb dans l'eau potable [17]
L'eau se charge de plomb au cours de son transport jusqu'au robinet du consommateur
de plusieurs façons.
Ø La présence de canalisations en plomb. C'est le paramètre principal. Les canalisations
en plomb ont été utilisées pour alimenter les villes en eau potable dès la période
romaine
Ø D'autres matériaux sont susceptibles d'émettre dans l'eau des quantités significatives
de plomb : les alliages de cuivre, qui comportent 5 % de plomb, l'acier galvanisé qui
comporte 1 % de plomb, les soudures dites à l'étain, utilisées pour assembler les
réseaux en cuivre et qui contiennent 60 % de plomb, et même le PVC stabilisé avec
des sels de plomb.
Plus l'eau reste longtemps dans les tuyaux, plus la concentration de plomb dans l'eau de
robinet est élevée.
II.5.3 Le plomb dans les sols
Dans les sols, la présence de plomb est naturelle (les teneurs naturelles des sols en plomb
-1
sont en moyenne de 32mg.kg
[18]. Elle résulte également des retombées atmosphériques et
des rejets industriels tels que les fonderies et la pétrochimie.
Le plomb est lié aux phases solides du sol par adsorption, précipitation, formation de
complexes ioniques ou chélates. Le plomb présente une forte réactivité vis à vis des oxydes de
fer et de manganèse mais également vis à vis des phosphates et la matière organique [19]. La
mobilité du plomb dans le sol est très faible, il a ainsi tendance à s'accumuler dans les horizons
de surface et plus précisément dans les horizons riches en matière organique et
- 40 -
Chapitre II
spécialement pour des sols ayant au moins 5 % de matière organique et un pH supérieur à 5
[20].
La formation de sulfure de plomb, forme très insoluble, explique également l'accumulation du
plomb en surface des sols. Les facteurs affectant la mobilité et la biodisponibilité du plomb
dans les sols sont donc
♦
Le pH, en effet à pH acide ou neutre, les ions Pb2+ et Pb(OH)+ prédominent dans la
solution du sol ; quand le pH augmente, ces formes sont remplacées par Pb(OH)2,
Pb(OH)3- et Pb(OH)42-.
♦
La texture du sol (surtout la teneur en argile),
♦
La teneur en matière organique.
II.5.3.1 Bioaccumulation du plomb dans les végétaux
Le plomb est absorbé passivement par les racines et est rapidement immobilisé dans
les vacuoles des cellules racinaires ou retenu par les parois des cellules de l'endoderme.
Son accumulation depuis le sol est assez limitée [21]. La quantité de matière organique
présente dans le sol et le pH du sol ont une certaine influence sur l'absorption du plomb par
les plantes. L’excès de plomb dans les plantes induit des troubles physiologiques et
biochimiques diminuant la photosynthèse et la transpiration induisant ainsi un retard de
croissance [22]
La voie aérienne est également une voie d'accumulation du plomb dans les plantes
II.6 La toxicité du plomb
L'exposition au plomb peut entraîner des effets nocifs sérieux sur la santé, et peut
même être mortelle à de fortes doses. Le plomb peut s'accumuler dans le corps, et son
exposition, même à de très faibles doses, peut s'avérée dangereuse.
Le plomb est particulièrement nocif pour les nourrissons, les jeunes enfants et les femmes
enceintes, et peut nuire de façon permanente au développement des enfants, y compris le
développement intellectuel et le développement comportemental [23].
- 41 -
Chapitre II
II.6.1 Les voies d'exposition
Le plomb peut pénétrer dans l'organisme humain par trois voies [24]
♦
Par inhalation de vapeur de plomb ou de poussières
♦
Par ingestion, qu'il s'agisse du plomb d'abord inhalé et ingéré à la suite des processus
d'épuration pulmonaire, ou du plomb ingéré directement avec les aliments ou avec les
poussières se trouvant sur les mains ou les objets portés à la bouche notamment chez
le jeune enfant.
♦
Par voie cutanée, plus rarement
L'importance relative de ces différentes voies diffère selon qu'il s'agit d'un enfant ou d'un
adulte.
II.6.2 Les sources d'exposition humaine au plomb
Ø Alimentation
L'ingestion d'aliments contenant du plomb est une voie d'exposition au plomb :
♦
Les plantes contaminées par déposition de poussières de plomb ou par le sol,
♦
Les produits d'origine animale,
♦
Les produits industriels contaminés lors de la production,
♦
La consommation d'eau de boisson issue des réseaux de distribution d'eau potable,
chargée en plomb lors de son séjour dans des canalisations en plomb (conduite ou
soudures).
Une étude de la santé [24] a montrée que les apports de plomb dus aux aliments varient:
♦
Entre 6 et 12 (g/j) pour les nourrissons,
♦
Entre 16 et 33 (g/j) pour les enfants,
♦
Entre 50 et 100 (g/j) pour les adultes.
Ø Poussières
L'inhalation de poussières fines émises dans l'atmosphère à partir de sources générant du
plomb est une voie d'exposition au plomb. Les fumées de cigarettes contiennent également de
très faibles quantités de plomb.
- 42 -
Chapitre II
Ø Peintures
Les peintures anciennes peuvent contenir de 5 à 40 % de plomb. L'ingestion d'écailles de
peintures déposées par exemple sur le sol en habitat ou en extérieur constitue une voie
d'exposition au plomb, et particulièrement pour les enfants. Les poussières de peintures
peuvent également être inhalées dans les habitats.
Ø Eau potable
La quantité de plomb dans les sources naturelles d'approvisionnement en eau est très faible. Il
reste que le plomb peut s'introduire dans le réseau d'approvisionnement en eau par les
soudures au plomb de la plomberie, par les branchements d'alimentation faits de plomb ou les
tuyaux en plomb des maisons. L’eau est responsable de 50 % des apports en plomb chez le
nourrisson [23].
II.6.3 Les principaux effets toxiques du plomb pour l'homme
II.6.3.1 Les effets chez l'adulte [25]
Le saturnisme désigne l'ensemble des manifestations de l'intoxication par le plomb. Les
coliques de plomb sont les effets toxiques les plus connus du métal mais ses principaux
organes cibles sont : le système nerveux, les reins et le sang.
Ø Effets sur le système nerveux :
Le plomb est responsable d'atteintes neurologiques. En cas d'intoxications massives,
l'effet neurotoxique du plomb peut se traduire par une encéphalopathie convulsivante
pouvant aller jusqu'au décès. En cas d'intoxication moins sévère, on a observé des
troubles neuro-comportementaux et une détérioration intellectuelle.
Ø Effets sur la moelle osseuse et le sang :
Le plomb bloque plusieurs enzymes nécessaires à la synthèse de l'hémoglobine. Ces effets
sanguins aboutissent à une diminution du nombre des globules rouges et à une anémie.
- 43 -
Chapitre II
Ø Cancer :
Plusieurs études épidémiologiques ont tenté de mettre en évidence la cancérogénieté du
plomb. L'administration de fortes doses de plomb a induit des cancers du rein chez de
petits rongeurs. En revanche, il n'a pas été mis en évidence de surmortalité par cancer dans
les populations exposées au plomb. Contenu de l’ensemble de ces études, le plomb est
considéré comme une substance cancérigène possible pour l’homme [26].
Ø Effets sur la reproduction :
Stérilité, mortalité, morbidité post-natale et perturbation du système endocrinien.
II.6.3.2 L'intoxication chez l'enfant [27]
Le risque d'intoxication saturnique est plus élevé chez les jeunes enfants, plus
particulièrement de 1 à 3 ans :
L'absorption digestive des dérivés du plomb est plus importante que chez l'adulte : A
exposition égale, l'organisme de l'enfant absorbe 50 % du plomb ingéré, tandis que la
proportion chez l'adulte est seulement de 5 à 7 %,
Les effets toxiques, à imprégnation égale, en particulier sur le système nerveux central en
développement, sont plus importants et plus sévères. Le système nerveux central des enfants
est particulièrement sensible à l'action toxique du plomb.
Une encéphalopathie aiguë convulsivante apparaît généralement lorsque la plombémie est de
l'ordre de 1.000
g/l. Une exposition de courte durée à de fortes doses de plomb peut
provoquer des vomissements, de la diarrhée, des convulsions, le coma ou même la mort.
II.7 Règlements et recommandations
La teneur en plomb de l'eau potable est réglementée depuis 1972 par l'OMS, qui avait
alors recommandé une valeur moyenne de 50 g/l. Cette recommandation a été reprise par
une
directive
européenne
de
1980,
sous
forme
de
« concentration
maximale
admissible »CMA. En 1993, l'OMS a recommandé une valeur guide de 10 g/l pour le plomb
dans les eaux d'alimentation. Cette valeur a été calculée en tenant compte du sous groupe de
population le plus sensible c’est à dire les nourrissons afin de protéger tous les autres groupes
d’âge.
Cette valeur a été reprise dans la directive européenne 98/83 du Conseil du 3 novembre 1998
relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine, qui fixe l'objectif de
10 g/l à l'horizon 2013.Ce seuil peut être atteint en fixant les nouvelles exigences de
- 44 -
Chapitre II
qualité de l'eau d'alimentation, pour abaisser la concentration de plomb dans l'eau à 25 g/l
au lieu de 50 g/l actuellement. Les concentrations maximales admissibles pour le plomb
selon les différentes réglementations sont regroupées dans le tableau II.4.
Tableau (II.4) : Concentration maximale admissible pour l’eau selon différentes
règlementations [15]
Plomb (µg/l)
Rejet des ICPE
Eau potable
Eau minérale
50
10 - 23
10
ICPE Installation classe pour la protection de l’environnement
Les normes des rejets industriels en Algérie fixent La concentration admissible à 0,5 mg/l
pour les nouvelles installations et à 1 mg/l pour les anciennes installations.
II.8 Conclusion
Le plomb a plusieurs utilités industrielles. Nous sommes exposés au plomb dans l'air,
le sol, la poussière domestique, par les aliments, par l'eau potable et par certains produits de
consommation. Le plomb est dans l'air en raison des émissions industrielles, des fonderies et
des raffineries. Le plomb peut infiltrer certains systèmes d'eau potable en raison de vieux
tuyaux de plomb ou de soudure au plomb.
L'exposition au plomb peut entraîner des effets nocifs sérieux sur la santé, et peut même être
mortelle à de fortes doses.
- 45 -
Chapitre II
[1]
Naseem R and Tahir S.S., Removal of Pb(II) from aqueous/acidic solutions by using
bentonite as an adsorbent. Wat. Res., 33(11) (2001) 3982–3986.
[2]
Bodek I., Lyman W., Reehl W. and Rosenblatt D. Environmental Inorganic Chemistrie
: Properties, Processes and Estimation Methods.SETAC Special Publications Series.
New York, Pergamon Press. B. Walton and R. Conway. (1988).
[3]
Kabata A. and Pendias H. Trace elements in soils and plants, C.R.C. Press. 2nd Ed.
(1992).
[4]
Hewitt. C.N, Rashed. MB. Organic lead compounds in vehicles. Exhaust. Apple.
organoment. Chem2, p. 25-100. (1988).
[5]
International chemical safety card. Lead chromate (VI). Luxembourg, CEC, IPCS,
ICSC 0003, (1991).
[6]
Lauwerys R. Toxicologie industrielle et intoxications professionnelles, 3e édition,
Masson, Paris. (1990).
[7]
Krupka. KM.,. Understanding variation in partition coefficient, kd, Values.
Enviromental protection Agency. (1999).
[8]
AFNOR, Prélèvement et dosage du plomb dans les aérosols. Paris-La Défense, sept
1988.
[9]
Weiss, D., Shotyk, W., Kempf, O. Archives of Atmospheric Lead Pollution. Natur
Wissenchaften. (1999).
[10]
MATE. Principaux rejets industriels en France. Bilan de l'année 1998 février 2000
[11]
Othmer K. Encyclopaedia of Chemical Technology, 4e éd, vol. 15. New York, Wiley
Interscience Publ., 1995, pp. 69-157.
[12]
Tukker, A., Buijst, H., van Oers, L., van der Voet, E. Risks to Health and the
Environment Related to the Use of Lead in Products. TNO, report STB-01-39 (Final).
(2001).
[13]
Thornton, I., Rautiu, R., Brush, M. Lead - The facts. IC Consultants Ltd. (2001).
[14]
M. Schuhmacher, S. Granero, M. Bellés, J. Llobet et J. L. Domingo. Levels of metals
in soils and vegetation in the vicinity of a municipal solid waste incinerator. 1995.
- 46 -
Chapitre II
[15]
Pichard .A. Plomb et ses dérives. Fiche INERIS-DRC-01-25590. ETSC Api/SD-N°
code 257-Version2. Doc, p. 1-83. (2002).
[16]
Micak N. Total and organic lead distribution in water, sediment and organism from the
eastern. Adriatic coast. Chemical speciation and bioavailability; (1314), p 121-128.
(2001).
[17]
Desnous S. Le plomb dans les réseaux de distribution d'eau potable. Mem. DUESS,
DEP, univ. Picardie, Amiens, (1998). 52 p.
[18]
Harter. R.D. Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zink and nickel soil. SOC,
Am jour,(1983), 47, p.47-51.
[19]
Marcos. L. Etude expérimentale et modélisation du transfert du zinc et du plomb dans
les milieux sableux modèles. Thèse de doctorat, université de Nantes., p. 281. (2001)
[20]
Morin. G. Determination of de chemical from lead in smelter contaminated soils,
Importance of adsorption process. American mineralogist, vol, 84, p, 420-434. (1999).
[21]
Cobb G.P., Sands K., Waters M., Wixson B.G. and Dorward-King E. Accumulation of
heavy metals by vegetables grown in mine wastes. Environ Toxicol Chem, 19, 3, 600607. (2000)
[22] Alloway B. Heavy metals in soils, Blackie Academic and Professional. 2nd Ed. (1995)
[23] Jacques VARET, BRGM. Communication au colloque « Santé-Environnement, les
risques cachés. 29 septembre 1999.
[24]
Morrow P.E. et coll. Pulmonary retention of lead: an experimental study in man.
Environmental Research, 21, pp. 373-384. 1980.
[25]
Levallois P. et al. « Lead exposure of children living in the Quebec City area », Trace
Substances in Environnemental Health XXlV. 308-314. (1991),
[26]
Centre international de recherche pour le cancer, 2002, overall evalluations of
cancirogenecity to humain.
[27]
Estimation de l'INSERM, surveillance de la population française vis à vis du risque
saturnin, 1997
- 47 -
Chapitre III
Généralités sur le phénomène
d’adsorption
- 48 -
Chapitre III
Généralités sur le phénomène d’adsorption
Introduction
Une des techniques très fréquemment adoptées pour le traitement de l’eau et des effluents
industriels est l’adsorption. Son principe repose sur la propriété qu’ont les solides à fixés sur
leurs surfaces certains polluants tels que les métaux lourds.
III.1 Description du phénomène d’adsorption
L'adsorption [1] est un phénomène de surface spontané par lequel des molécules de
gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces des solides selon divers processus plus ou moins
intenses. Le terme surface correspond à la totalité de la surface du solide, surface géométrique
pour un solide non poreux, à laquelle s’ajoute pour un solide poreux, la surface interne des
pores, accessible aux molécules du fluide. Elle est traduite par une augmentation de la densité
du fluide à l’interface des deux phases. Elle peut donc aller de quelques molécules sur la
surface, puis une monocouche et jusqu'à plusieurs couches formant une véritable phase
liquide, surtout dans les micropores figure III.1.
On appelle « adsorbat » la molécule qui s'adsorbe et « adsorbant » le solide sur lequel
s'adsorbe la molécule. Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la
désorption.
Figue III.1 : phénomène d'adsorption [2]
III.2 Caractéristiques de l’adsorption
III.2.1 Adsorption physique [3]
L’adsorption est dite adsorption physique lorsqu’elle est due à des forces d’interaction
physiques entre les atomes, ou groupements d’atomes du solide et les molécules de fluide.
- 49 -
Chapitre III
Ces interactions sont aussi appelées forces de Van Der Waals. Elles sont dues au mouvement
des électrons à l’intérieur des molécules qui peuvent engendrer de petits moments dipolaires
instantanés. Des interactions électrostatiques peuvent aussi se combiner aux forces de Van
Der Waals.
La physisorption présente un intérêt particulier car elle permet de mesurer la surface
spécifique du solide adsorbant et la taille moyenne des pores grâce à des critères [4].
♦
La chaleur d’adsorption dégagée est de l’ordre de 20 kJ / mole.
♦
La vitesse du processus d’adsorption est très rapide.
♦
La quantité adsorbée décroît avec l’élévation de la température.
♦
L’adsorption Physique est complètement réversible. Le temps de résidence est de 1 ns
à température 293°K
♦
L’adsorption se fait en plusieurs couches possibles
III.2.2 Adsorption chimique [5]
Dans le cas de l’adsorption chimique, il y a création de liaisons entre les atomes de la
surface et les molécules de l’adsorbat. Les énergies d’adsorption peuvent être de l’ordre de
200 kJ/mole. Ce type d’adsorption intervient dans le mécanisme des réactions catalytiques
hétérogènes.
La chimisorption est complète quand tous les centres actifs présents à la surface ont établi une
liaison avec les molécules de l’adsorbat.
III.3 Cinétique d’adsorption
Le phénomène d’adsorption, contrôlé par la diffusion des molécules, atteint son
équilibre relativement rapidement (quelques secondes à quelques minutes). Mais, peut se
prolonger sur des temps très longs pour les adsorbants microporeux en raison du
ralentissement de la diffusion des molécules dans ces structures de dimensions voisines du
diamètre des molécules du fluide.
Le transfert d’une phase liquide contenant l’adsorbat vers une phase solide avec rétention de
soluté à la surface de l’adsorbant se fait en plusieurs étapes [6].
1-Transfert de masse externe (diffusion externe) qui correspond au transfert du soluté
(molécules de la phase liquide) du sein de la solution à la surface externe des particules.
- 50 -
Chapitre III
2-Transfert de masse interne dans les pores (diffusion interne) qui a lieu dans le fluide
remplissant les pores ; les molécules se propagent de la surface des grains vers leur centre à
travers les pores.
3- Diffusion de surface Pour certains adsorbants, il peut exister également une contribution de
la diffusion des molécules adsorbées le long des surfaces des pores à l’échelle d’un grain
d’adsorbant.
Figure III.2 : Schéma de mécanisme de transport de l’adsorbat au sein d’un grain :
1- diffusion externe, 2- diffusion interne (dans les pores), 3- diffusion de surface
III.4 Isothermes d’adsorption
L’étude de l’adsorption d’un gaz par un solide est en général destinée à fournir des
informations sur la surface spécifique et sur la structure poreuse du solide. La présentation la
plus utilisée de
l’équilibre d’adsorption est l’isotherme d’adsorption qui, à température
constante, donne la quantité de gaz adsorbée par le solide en fonction de la pression
d’équilibre du gaz. Il s’agit de la source essentielle d’informations thermodynamiques pour
l’interface gaz-solide.
La grande majorité des isothermes peut être classée en cinq types selon leur allure. Il est
néanmoins possible de trouvés des variantes à chaque type d’isotherme ou des isothermes
représentant des combinaisons d’isothermes de type classique [7].
- 51 -
Chapitre III
Isotherme I
Isotherme II
Isotherme III
Isotherme IV
Isotherme V
Figure III.3 : Classification des isothermes selon Brunauer et al [8]
x = P / Po; P : pression à l’équilibre; Po : pression de vapeur saturante;
m : masse de produit adsorbé par unité de matériau sorbant.
- 52 -
Chapitre III
Ø Les isothermes de type I sont typiques d’une adsorption en monocouche, ou
correspondant au remplissage de micropores avec saturation lorsque le volume à
disposition est totalement rempli. Cette isotherme traduit une interaction relativement
forte entre l’adsorbat et l’adsorbant. Elle est entièrement réversible sur tout le domaine
de pression.
Ø Les isothermes de type II, correspondent en général à l’adsorption multicouche sur des
surfaces non microporeuses. Ou d’une combinaison d’un type I et une isotherme de
type II (remplissage de micropores suivi d’une adsorption multicouche sur une surface
externe).
Ø Les isothermes de type III Cette isotherme est relativement rares elle indique la
formation des couches poly moléculaires dés le début de l’adsorption. Elle reflète un
manque d’affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, et des interactions adsorbat-adsorbat
relativement fortes.
Ø Les isothermes de type IV peuvent résulter de la combinaison d’une isotherme de type
II (adsorption forte, mais limitée). Les isothermes de type IV présentent des marches
caractéristiques d’une adsorption multicouche sur une surface non poreuse très
homogène.
Ø Les isothermes de type V reflètent une forte interaction entre les adsorbats. De plus,
l’existence d’une hystérésis au cours de la désorption reflète la présence de mésopores
dans lesquels la vapeur se condense en formant un ménisque de forte courbure.
III. 5. Isotherme d’adsorption à l’interface solide liquide
III.5.1 Adsorption à l’interface solide liquide [9]
L’adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraîne une variation de la composition
du mélange solvant soluté à la surface de l’adsorbant. L’adsorption à l’interface solide liquide
peut être vue de deux façons différentes :
Ø L’adsorption est essentiellement confinée à une monocouche au dessous de la surface.
Ce cas est analogue à la chimisorption de gaz ; mais contrairement à la chimisorption,
la chaleur d’adsorption des corps dissous est beaucoup plus faible que la chaleur
d’adsorption de la chimisorption.
- 53 -
Chapitre III
Ø L’adsorption se fait en multicouche. La couche interfaciale est formée de 20 à 25
monocouches empilées
III.5.2 Adsorption sur Solides Poreux [10]
Les propriétés d’adsorption des matériaux poreux reposent sur la présence de pores de
dimension moléculaire qui exercent sur toutes molécules situées dans leur environnement
immédiat une attraction dont la force dépend entre autres de la taille des pores, de leur
géométrie, de leur connectivité mais aussi du nombre et de la nature des sites actifs présents à
leur surface.
Certains adsorbants ont la surface des pores qui est en plus fonctionnalisée par des
groupements hydroxyles permettant la formation de liaisons hydrogène, tandis que d'autres
adsorbants possèdent une structure ionique qui conduit à la présence de champ électrique
intense dans les pores.
Ces propriétés remarquables en fait des candidats potentiels pour le piégeage et la séparation
des fluides, avec des applications multiples dans de nombreux domaines tels que la protection
de l’environnement, la pétrochimie.
III.5.3 Adsorption en mode statique
L’efficacité d’un traitement par adsorption peut être approché par des essais en mode
statique. Ce sont des essais discontinus, se déroulent dans un réacteur parfaitement agité, où le
liquide est mis contact avec le solide. Ces essais permettent de juger l’efficacité des différents
adsorbants et mettre en évidence l’influence des principaux paramètres physicochimique sur
ce phénomène d’adsorption.
III.5.4 Modélisation des isothermes d’adsorption
L’isotherme décrit la relation existant à l’équilibre pour une température donnée, entre
la concentration de l’adsorbat dans la phase liquide et celle adsorbée à la surface de
l’adsorbant [11]. Plusieurs théories ont été proposées pour décrire ces isothermes. Les trois
isothermes les plus connus sont ceux de Langmuir, Freundlich et BET (modèle de Brunauer,
Emmett et Teller). Les deux premiers modèles sont appliqués pour l’adsorption en
monocouches. Par contre celui de BET est mieux adapté à l’adsorption en multicouches.
- 54 -
Chapitre III
III.5.4.1. Le modèle de Langmuir
La théorie de Langmuir [12] permet de rendre compte d’isotherme de type I de
l’isotherme d’adsorption. Ce modèle est très utile pour l’adsorption monomoléculaire d’un
soluté à la surface monocouche d’un adsorbant ;
C’est un modèle simple qui est utilisé quand les conditions suivantes sont remplies :
♦
l’espèce adsorbée est fixée sur un seul site bien défini ;
♦
chaque site n’est capable de fixer qu’une seule espèce adsorbée ;
♦
l’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et indépendante des autres
espèces déjà adsorbées sur des sites voisins ;
Il est décrit par l’expression suivante :
Qe = Qm [KL.Ce / (1+ KL.Ce)]
(1.1)
Avec
Ce : Concentration à l’équilibre, exprimé en (mg/l).
Qe
: quantité du produit adsorbé par unité de masse d’adsorbant exprimé en (mg/g).
Qm : capacité maximale d’adsorption théorique exprimée en (mg/g).
KL : constante de l’équilibre thermodynamique d’adsorption.
Dans le cas d’une faible adsorption le terme KLCe tend vers 0 car il est très inférieur à 1 et
peut être donc négligé, dans ce cas la relation de Langmuir deviendra : Qe = Qm. KLCe
Dans le cas d’une forte quantité de soluté adsorbée, KLCe devient largement supérieur à 1 ce
qui implique que Q tend vers Qm. La linéarisation de l’équation donne
Ce Qe = [1/ Qm ] . Ce + 1/ (KL . Qm)
(I.2)
On obtient l’équation d’une droite de pente 1/ Qm et d’ordonnée à l’origine 1/ (K L . Qm)
III.5.4.2 Le modèle de Freundlich
L’isotherme représentée selon le modèle de Freundlich peut convenir dans toutes les
situations pour décrire l’adsorption en solution.
L’équation de Freundlich est donnée sous la forme :
- 55 -
Chapitre III
Qe = KF x Ce 1/n
(1.3)
Avec
Qe
KF : constante de Freundlich caractérisant le pouvoir adsorbant du solide
1/n : constante de Freundlich caractérisant l’affinité du produit pour adsorbant
L’isotherme de Freundlich est généralement représentée sous sa forme linéairisée :
Log Qe= log KF + 1/n log Ce
(1.4)
La forme de l’isotherme dépendra de la valeur de 1/n et pourra donner des informations
capitales quant aux mécanismes régissant l’adsorption du composé sur le solide. Selon la
valeur de 1/n, diffèrent les allures des isothermes qui ont été définies auparavant ; ainsi on
distingue :
♦
1/n = 1 l’isotherme linéaire de type C ;
♦
1/n>1 l’isotherme concave de type S;
♦
1/n<1 l’isotherme convexe de type L
♦
1/n<<1 l’isotherme de type H.
Plus 1/n est important plus la soluté a de l’affinité pour l’adsorbant [13 ; 10].
III.5.4.3 Isotherme de Temkin
Temkin suppose que l’abaissement de la chaleur d’adsorption avec l’augmentation du
taux de recouvrement n’est pas logarithmique comme dans le cas des systèmes conduisant à
l’équation de Freundlich, mais linéaire notamment à moyen et faible taux de recouvrement ;
Cette linéarité [14] peut être due a :
♦
La répulsion entre espèces adsorbées sur la surface uniforme
♦
L’hétérogénéité de la surface
L’isotherme de Temkin est représentée par l’équation suivante :
= Qe/ Qm = (RT) /( Q) . ln K0 . Ce
- 56 -
(1.5)
Chapitre III
Avec
: Taux de recouvrement de la surface de l’adsorbant
Qe
Qm : capacité maximale théorique exprimée en (mg/g).
K0 : Constante d’équilibre
La linéarisation de l’équation de Temkin conduit a
Qe = [Qm (RT/ Q)]. ln Ce + [Qm (RT/ Q)] ln K0
(1.6)
En traçant Qe = f(lnCe), on obtient une droite dont la pente et l’ordonné à l’origine permettent
de déterminer La chaleur d’adsorption Q et la constante d’équilibre K0 .
III.5.4.4 Isotherme BET ( Brunauer, Emmett, et Teller)
Cette théorie a été développée en 1938 par Brunauer, Emmett, et Teller dont les
initiales des noms conduisent à l’abréviation BET. Elle envisage l’adsorption en multicouches
et rend compte de type II et III des isothermes d’adsorption.
On modélise la surface comme un ensemble de sites localisés. Chaque site peut recevoir une
molécule. Une fois la molécule adsorbée, cette molécule peut elle-même devenir un site qui
peut recueillir une autre molécule et ainsi de suite. Les cites sont indépendant les uns des
autres [15].
L’isotherme de BET est représentée par l’équation suivante
Qe = a C X0 / (Cs - C) [1 + (a -1) C/Cs]
Avec
X0 : masse adsorbée par la première couche, par unité de solide
Cs : concentration de saturation
a : constante déterminé empiriquement.
- 57 -
(1.7)
Chapitre III
III.6 Les types d'adsorbants
L’adsorption est un phénomène de surface d’où l’intérêt de connaissance des propriétés
physique des matériaux adsorbants tel que, la porosité, la surface spécifique, la densité
apparente et réelle.
III.6.1 Les charbons actifs [16]
Les charbons actifs sont préparés par pyrolyse d'une matière contenant du carbone,
charbon ou matériau végétal, pour conduire à un charbon de bois qui est ensuite oxydé par la
vapeur d'eau dans des conditions contrôlées pour créer une structure microporeuse. Il existe
plusieurs centaines de qualités de charbons actifs, suivant le précurseur et les conditions de
traitement. On peut aussi trouver des charbons actifs dits « chimiques », car activés à chaud
en présence d'agents chimiques déshydratants, acide phosphorique ou chlorure de zinc. Ce
sont des adsorbants hydrophobes dont la surface spécifique se situe entre 500 et 1500 m2 /g.
Leur porosité, leur vaste domaine d’application et leur coût font des charbons actifs les
adsorbants les plus répandus.
III.6.2 Les adsorbants minéraux
Les adsorbants minéraux peuvent exister à l’état naturel ou synthétisés.
III.6.2.1 Les argiles
Les argiles sont des aluminosilicates. Ce sont des produits naturels, qui sont activées
pour avoir de meilleures propriétés adsorbantes.
III.6.2.2 Les zéolithes
Les zéolithes sont des adsorbants de squelette cristallin aluminosilicate tridimensionnel
constitué de tétraèdres SiO4 et AlO4, de formule globale (AlO2M, nSiO2) où M représente le
plus souvent un métal alcalin ou alcalino-terreux et n 1. Il existe plus de 100 espèces de
zéolithes, différant par la valeur de n et la structure cristallographique. Ils ont une structure
microporeuse faite de cavités et de canaux qui leur confère des propriétés adsorbantes.
Ils sont sous forme de poudre, granulés ou extrudés. La surface spécifique ne dépassent pas
900 m2 /g. mais, ils présentent une bonne sélectivité [17].
- 58 -
Chapitre III
III.6.2.3 Les alumines activées
Les alumines activées sont obtenues par thermolyse flash du trihydroxyde d'aluminium
Al(OH)3 qui conduit à un produit de composition approximative Al2O3, 0.5 H2O, possédant
une structure poreuse résultant du départ de molécules d'eau. La surface des pores est
couverte de groupements Al-OH, et l'adsorption se fait préférentiellement par liaison
hydrogène. Les alumines activées sont des adsorbants amorphes, moyennement polaires et
hydrophiles. Ils ont une surface spécifique de 300 m2 /g [18].
III.6.2.4 Les gels de silice
Les gels de silice sont préparés à partir de Si(OH)4 en phase aqueuse, obtenu par
acidification d'un silicate de sodium, ou bien à partir d'un sol de silice. Les groupements SiOH conduisent à des liaisons hydrogène.
Il existe deux types de gels de silice : les microporeux, assez hydrophiles, et les macroporeux,
versatiles, qui diffèrent par la taille des pores comme le nom l'indique. Leur surface spécifique
peut être de 300 à 800 m2 /g [19].
III.6.3 Les adsorbants à base de polymère
Ce sont pour la plupart des produits en développements qui n'ont actuellement que des
applications très spécifiques et peu nombreuses. Le plus répandu est un copolymère du styrène
et du divinylbenzène: le polystyrène forme des chaînes reliées entre elles par des ponts de
divinylbenzène, ce qui confère une porosité interchaînes à la structure.
Une caractéristique importante de ces adsorbants est qu'ils sont très hydrophobes. Ces
produits peuvent être utilisés tel quel ou subir une carbonisation. On obtient alors des
adsorbants voisins des charbons actifs. Si le polymère initial est préparé en fibres, on peut le
tisser et obtenir des tissus de charbon actif.
Le diamètre de fibre étant de l'ordre de 10 microns, le temps de transfert est beaucoup plus
rapide que pour tous les autres adsorbants. Sa surface spécifique peut atteindre pour les tissus
de charbon actif 2000 m2 /g [20].
III.7 Facteurs influençant le phénomène d’adsorption
Plusieurs paramètres influent sur l’adsorption les plus importants, la température, la
nature de l’adsorbat et de l’adsorbant.
- 59 -
Chapitre III
III.7.1 La température
La quantité adsorbée à l’équilibre augmente quant la température diminue, de plus,
l’adsorption libère une chaleur d’adsorption comme toute réaction exothermique, elle est donc
favorisée par les basses températures.
III.7.2 Facteurs caractérisants l’adsorbat
Toutes les substances ne sont pas adsorbables au même titre. La capacité de rétention d’un
polluant est fonction :
♦
de l’énergie de liaison de la substance à adsorber,
♦
de sa structure et taille des molécules ; un haut poids moléculaire réduit la diffusion et
par conséquent la fixation de l’adsorbat ;
♦
de sa solubilité ; moin une substance est soluble, mieux elle est adsorbée ;
♦
de sa concentration
III.7.3 Facteurs caractérisant l’adsorbant
Un solide adsorbant est caractérisé par des propriétés physicochimique, mécanique et
géométrique, les plus importantes sont les propriétés géométriques.
Ø La surface spécifique
La surface spécifique une mesure essentielle de la capacité de sorption de l’adsorbant. Elle
désigne la surface accessible rapportée à l’unité de poids d’adsorbant. Une surface spécifique
est d’autant plus grande, si l’adsorbant est plus divisé.
Ø La structure de l’adsorbant
L’adsorption d’une substance croit avec la diminution de la taille des particules et les
dimensions des pores de l’adsorbant. Mais si le diamètre des pores est inférieur au diamètre
des molécules, l’adsorption de ce composé sera négative, même si la surface de l’adsorbant a
une grande affinité pour le composé.
La distribution des tailles des pores joue un rôle important dans la cinétique globale du
processus d’adsorption.
Ø La polarité
Les solides polaires adsorbent préférentiellement les corps polaires, et les solides apolaires
adsorbent les corps apolaires.
- 60 -
Chapitre III
L’affinité pour les substrats croit avec la masse moléculaire de l’adsorbat.
L’adsorption est plus intense pour les corps qui ont relativement plus d’affinité pour le soluté
que pour le solvant [21 ; 22].
III.8 Conclusion
Le phénomène d’adsorption présente l’avantage de pouvoir être appliqué aux traitements
de divers effluents. La modélisation des isothermes d’adsorption permet d’apporter des
informations thermodynamique sur la surface spécifique et la structure poreuse du solide, qui
sont deux paramètres qui influent sur l’adsorption.
- 61 -
Chapitre III
Références Bibliographiques
[1]
Stoeckli F., Lavanchy A., Hugi-Cleary D.; In: Meunier F Editor, «Fundamentals of
Adsorption. FOA-6», Paris : Elsevier, 75-80, (1998).
[2]
Laurette S. Utilisation des fibres de carbone activé comme catalyseurs de O- et Nglycosylation Application à la synthèse d’analogue de saponines et de nucléosides.
Thèse de doctorat ; université de Limoge, (2004).
[3]
Suzuki M. Adsorption engineering. Elsevier. 1990.
[4]
Slasli M. A. Modélisation de l’adsorption par les charbons microporeux : Approches
théorique et éxpérimentale;Université de Neuchatel, 2002.
[5]
Statterfield. C. N. Heterogenous catalysis in practice ; cours dispensé au Massassuchet
institut of technology, (1978).
[6]
Greanga M. Procédé AD-OX d’élimination de polluants organiques non biodégradable.
2004
[7]
Brunauer S., et al : J. Am. Chem. Soc.;Vol. 62. (1723)
[8]
International Union of Pure and Applied Chemistry, Pure & Appl. Chem.,57,4, 603619, 1985
[9]
Zabat N., Etude de l’adsorption de composes organiques aromatiques sur des aluminosilicates naturelles traités. Thèse de Magister. Université de Annaba.
[10]
F. Stoeckli, A. Slasli, A. Guillot, D. Hugi-Cleary; Microporous and Mesoporous
Materials 51, 197, (2002).
[11]
R. Desjardins, Le traitement des eaux, 2eme edition Revue amilioré. Ing/professeur à
l’ecole polytéchnique de Montréal.
[12]
M. Bouvet. Transfert dans des sols routiers des métaux lourds issus de l’utilisation de
déchets, Thèse de doctorat, Institut national polytechnique de Lorraine, Ensaia, 2005
[13]
V. Lenoble. Elimination de l’arcenic pour la production de l’eau potable : Oxydation
chimique et adsorption sur des substrats solides innovants, Thèse de doctorat,
université de Limoge, (2003).
[14]
A. Slygin ; AA. Frunmkin. Acta. phys. Chim. URSS ; 3, 791, (1935)
- 62 -
Chapitre III
[15]
Brunauer, « The adsorption of gases and vapours ». Oxford University Press. (1944).
[16]
Fiani. Adsorption de polluants gazeux sur des filtres à charbon actif. Modélisation
des échanges couplés de matière et de chaleur. INPG-EMSE, Saint-Etienne,
France (2000 )
[17]
Barrer. Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves. Academic Press.
[18]
Industrial alumina chemicals. ACS Monograph 184 . 1986.
[19]
Moreno-castilla, C. Adsorption of organic molecules from aqueous solution on carbon
materials, carbon, 42, 83, 94. 2004.
[20]
Robert. L ; Dardel. F Adsorption J 2730 (1988). Traité Génie des procédés.
[21]
Degremonts Memoto-Technique de l’eau Lavoisier et documentation (1989)
[22]
C.E Chittour, Physicochimie des surface : L’adsorption gaz-solide et liqude-solide,
p.415-17.
- 63 -
Chapitre IV
Aperçu bibliographique sur les argiles et
les charbons actifs
- 64 -
Chapitre IV
Aperçu bibliographique sur les argiles et les charbons actifs
Introduction
Les adsorbants microporeux sont abondamment utilisés dans l’extraction d’espèces chimiques
en phase aqueuse à cause de leur excellente capacité d’adsorption, capacité liée à leur grande
surface spécifique et au développement de leur porosité. A cet effet, le charbon actif est, le
premier matériau adsorbant utilisé à grande échelle. Les argiles, grâce à leur abondance, sont
appliquées dans différents problèmes environnementaux.
Les Argiles
L'argile est une matière première utilisée depuis la plus haute antiquité. Le mot argile
vient du grec "argilos" dérivé de "argos" qui veut dire blanc, ou du latin "argila"; c'est la
couleur du matériau utilisé en céramique qui a conduit les anciens à lui donner ce nom.
A l'état de fines particules, les minéraux argileux sont les constituants de nombreuses
formations géologiques et des sols particulièrement recherchés pour certains types de cultures.
De nos jours, l'utilisation des argiles, notamment celles qui sont riches en SiO2 et Al2 O3,
connaît un nouvel essor dans la construction, la céramique industrielle et artisanale, l'industrie
pharmaceutique, la poterie et dans divers autres applications.
IV.1 Définitions
IV.1.1 Les roches argileuses
Les argiles, ou roches argileuses sont un mélange de minéraux et d’impuretés
cristallines. Souvent hydratés, de forme lamellaire ou fibreuse. Telles que les argiles
sableuses, les argiles calcaires ou marnes, les argiles bitumeuses.
Le terme argile désigne aussi un domaine granulométrique comprenant une proportion élevée
des particules minérales (plus de 50%), dont le diamètre des grains est inférieur à deux
micromètres (< 2
m) [1]. Ces deux critères communiquent au matériau ses propriétés
principales : Finesse, fragilité, plasticité, propriétés adsorbant, durcissement au cuisant. Il est
donc indispensable de distinguer les constituants que sont les minéraux argileux de leur
assemblage que sont les argiles.
IV.1.2 Les minéraux argileux
Les argiles sont des aluminosilicates plus ou moins hydratés et la majorité des minéraux
argileux appartiennent au groupe des phyllosillicates.
- 65 -
Chapitre IV
Les minéraux argileux sont formés par l'empilement de feuillets, eux même constitués d'un
empilement de couches planes infinies caractérises par l'équidistance basale d est la somme
des épaisseurs du feuillet et de l'inter feuillet et constituées d'unités structurales tétraédriques
et octaédriques reliées par leurs sommets. La structure de base des phyllosilicates comme de
tous les silicates est l'ion SiO44-, où le silicium est tétra coordonné par rapport à l'oxygène.
L'ion aluminium Al3+ peut être éventuellement tétra coordonné, jouant ainsi le même rôle que
Si4+; mais Il est le plus souvent le centre d'un octaèdre et est alors hexa coordonné [2] figure
(VI.1).
Ce type de structure à très grande surface spécifique associée à des caractéristiques physicochimiques très particulières, explique la capacité des argiles à admettre de nombreux échanges
de cations et d'anions dans le réseau ou adsorbés en surface.
b. Arrangement octaédrique de la couche d’hydroxyde d’aluminium ou de magnésium
Figure IV.1 : Les deux structures élémentaires des feuillets d’argiles [3]
- 66 -
Chapitre IV
IV.2 Les mécanismes de genèse des argiles [4]
La genèse des argiles peut être exprimée en trois principaux mécanismes.
Ø La néoformation ou anthigenèse
Les minéraux argileux sont nés par combinaison des ions présents dans les solutions. Ils sont
caractéristiques du milieu qui leur a donne naissance.
Ø L’héritage
Les minéraux argileux résultant de la destruction des roches, peuvent soit resté sur place
(argiles résiduelles, ex: argiles à silex, argiles de décalcification), soit être transportées sur de
longues distances et accumulées dans un autre endroit (ex: argiles des fonds océaniques).
Ø Les transformations
Les minéraux néoformés ou hérités peuvent évoluer pour prendre un nouveau statut en
équilibre avec le nouveau milieu. On distingue les transformations par dégradation
(soustraction d'ions) et par aggradation (par fixation d'ions supplémentaires) ou par
recristallisation. Ces transformations ont lieu aussi bien au cours de l'altération que de la
diagénèse.
Les argiles ne se trouvent pas dans les zones profondes de l’écorce terrestre. Ce sont des
silicates caractéristiques des zones plus superficielles qui sont en nombres de trois.
♦
La zone d’altération météorique qui est celles des altérations et des sols.
♦
La zone de sédimentation lacustre ou marine.
♦
La zone de diagenèse
VI.3 Les grandes familles de minéraux argileux
VI.3.1 Classification
Selon les critères suivants, il est possible de distinguer les types de minéraux argileux
phylliteux par [5]:
♦
Le nombre de couches d'octaèdres et de tétraèdres dans le feuillet élémentaire
(une ou deux);
♦
L'équidistance entre deux feuillets dans les conditions naturelles;
♦
La variabilité de l'équidistance entre deux feuillets sous l'action de traitements
variés.
- 67 -
Chapitre IV
VI.3.1.1 Les types de minéraux argileux [6]
Selon le nombre de couches octaédriques (O) et tétraédriques (T), on distingue trois
principaux types de minéraux:
Ø les minéraux de type 1:1 (ou T-O) à une couche d'octaèdres et une couche de
tétraèdres. L'équidistance caractéristique est d'environ 7,1Å. A ce type correspond le
groupe de la kaolinite;
Ø les minéraux de type 2:1 (ou T-O-T) à une couche d'octaèdres encadrée par deux
couches tétraédriques. L'équidistance caractéristique varie de 9,4 à 15 Å selon le
contenu de l'inter feuillet. A ce type correspondent les groupes du talc, des smectites,
des vermiculites et celui des micas;
Ø les minéraux de type 2:1:1(ou T-O-T-O) à une couche d'octaèdres encadrée par deux
couches tétraédriques, et un interfeuillet constitué par une couche d'octaèdres ;
l'équidistance caractéristique est alors d'environ 14 Å ; à ce type correspond le groupe
du chlorite.
La plupart des groupes de minéraux argileux se divisent en deux sous-groupes principaux : les
minéraux dioctaèdriques et les minéraux trioctaèdriques. La distinction entre les deux sousgroupes se fait à partir de la composition des couches d'octaèdres : si les six valences
négatives du site octaédrique sont compensées par trois cations divalents tels que
Fe2+ ouMg2+, la couche est dite trioctaédrique. Si la compensation est assurée par deux cations
trivalents comme Fe3+ ou Al3+, on a une structure dioctaédrique. Le tableau (VI.1) donne la
classification des phyllosilicates.
- 68 -
Chapitre IV
Tableau IV.1 : Classification des phyllosilicates [7].
Type Groupe
kaolinite
Sous-groupe
Espèces
Formules
kaolinites
dichite
nacrite
kaolinite
métahalloysitehalloysite
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4Al2Si2O5(OH)4
4H2O
serpentine
antigorite
Mg3Si2O5(OH)4
pyrophyllite
pyrophilite
Al2Si4O10(OH)2
talc
talc
Mg3Si4O10(OH)2
smectites
dioctaèdriques
montmorillonite
(Al1,67Mg0,33)Si4O10(OH)2
smectites
trioctaèdriques
saponite
Mg3(Si3,67 Al0,33)O10(OH)2
vermiculite
dioctaèdrique
vermiculite
dioctaèdrique
(Al,Fe...)2(Si,Al)4O10(OH)2
vermiculite
trioctaèdrique
vermiculite
(Mg,Fe...)2(Si,Al)4O10(OH)2
micas
dioctaèdrique
muscovite
KAl2(Si3 Al)O10(OH)2
micas
trioctaèdrique
phlogopite
KMg3(Si3Al)O10(OH)2
chlorite
trioctaèdrique
espècesdifférentes
(Mg,Fe...)6(Si,Al)4O10(OH)8
1:1
talc
smectite
2:1
Vermiculites
micas
2:1:1 chlorite
- 69 -
Chapitre IV
IV.3.2 la kaolinite
C’est le minéral le plus abondant de la famille 1:1, souvent associée à d'autres
minéraux. La présence de quartz est quasi systématique, provenant des processus géologiques
de formation des argiles. Pour les mêmes raisons, on rencontre souvent des impuretés sous
forme d'oxydes, de micas et / ou de feldspaths. Les argiles kaolinitiques sont constituées pour
l'essentiel, de kaolinite dont le feuillet est toujours neutre, d’une épaisseur de 7,15 Å.
Dans les particules de la kaolinite les feuillets sont empilés de telle sorte que le plan
d’oxygène se trouve en face d’hydroxyles du feuillet voisin. Il en résulte l’apparition des
liaisons d’hydrogènes, se qui donne une certaine rigidité aux particules de kaolinite.
La composition chimique d'une kaolinite correspondant à la formule structurale théorique Si2
Al2 O5 (OH)4 est la suivante: SiO2 : 46,5%; Al2O3 : 39,5%; H2O : 14,0% [8].
La classification des argiles kaolinitiques se fait selon la teneur en Al2O3 du matériau calciné.
IV.3.3 Les smectites
Les minéraux les plus importants de cette famille sont les montmorillonites, la
beidellite, l’hectorite et la saponite.
Ce type de pyllosilicates est constitué de deux couches tétraédriques encadrant une couche
octaédrique. L’épaisseur totale du feuillet et de l’épaisseur interfeuillet associé est d’environ
14 Å [9]. A pH supérieur à 2 ou 3, les smectites portent une charge négative à la surface,
neutralisée par des cations dits compensateurs. La principale origine de cette charge de
surface provient de substitutions isomorphiques, résultant du remplacement des cations
métalliques du réseau par des cations de la même taille mais de charge inférieure (la plus
fréquente est la substitution d’Al3+ par Mg2+). Ces charges entre feuillets sont responsables à
80% de la capacité d’échange cationique (CEC) [10].
- 70 -
Chapitre IV
Figure VI.2 : Représentation schématique d’un feuillit de smectite [11]
IV.4 Les bentonites
Le terme bentonite a été proposé en 1898 pour désigner une argile au toucher
savonneux appartenant à la formation "Benton shale" et affleurant dans la région de Rock
River (Wyoming, Etats Unies) où la première exploitation de bentonite aurait été découverte
en1890. Cette formation tire son nom de Fort-Benton situé à 650 km environ au Nord de
Rock River.
IV.4.1 Origine de la bentonite
La bentonite est une argile issue de l’altération et la transformation hydrothermale des tufs
volcaniques, elle fait partie principalement du groupe des smectites. Elle contient plus de 75%
de montmorillonite, une argile dont son nom dérive d'un dépôt chez Montmorillon, en France
méridionale [12].
Selon la nature de leur genèse, les bentonites contiennent une variété de minerais en plus de la
montmorillonite. Ces minerais peuvent inclure le quartz, le feldspath, la calcite et le gypse.
La présence de ces minerais peut effecter la valeur industrielle d'un dépôt, réduisant ou
augmentant sa valeur selon l'application. La couleur de la bentonite s'étend du blanc au vert
olive léger, à la crème, au jaune, au rouge terreux, au brun. La bentonite se sent et semble
graisseux ou cireux.
- 71 -
Chapitre IV
IV.4.2 Les différents types de bentonite
Ø Bentonites calciques
Elles constituent la plus grande part de gisements exploités dans le monde. Elles
contiennent essentiellement des ions (Ca2+) en position interfoliaire. Ces argiles présentent un
taux de gonflement de 3 à 7 fois le volume initial [13].
Ø Bentonites sodiques
Ce sont des argiles rares. Leur ion interfoliaire ou échangeable est Na+. Elles ont un pouvoir
de gonflement très élevé (12 à 18 fois) [14].
Ø Bentonites permutées
Ce sont des bentonites calciques et dopées par des ions Na+.
Ø Bentonites activées
Bentonites permutées activées par des adjuvants tels que les polymères hydrosolubles
IV.4.3 Propriétés et caractéristiques des bentonites
La bentonite présente les propriétés colloïdales fortes et son volume augmente plusieurs fois
en entrant en contact avec de l'eau, créant un fluide gélatineux et visqueux
IV.4.3.1. Propriété de gonflement
La bentonite présente un taux de gonflement très élevé. Ce phénomène est du aux faibles
énergies de cohésion interfoliaire, permet la pénétration des molécules d’eau entre les feuillets
[15]. Il existe deux types de gonflements
♦
Gonflement cristallin de la montmorillonite C’est le cas de la bentonite calcique. il
permet d’augmenter la distance interfoliaire de 9,6 à 20 Å.
♦
Gonflement osmotique C’est le cas de la bentonite sodique. Il est du à la différence de
concentration entre la solution interne (Na+ dans l’espace interfeuillet) et externe, avec
une concentration inférieure en Na+ [16].
IV.4.4 Domaine d’utilisation de la bentonite.
Les propriétés spéciales de la bentonite (hydratation, gonflement, absorption d'eau,
viscosité, thixotropie) font d’elle un matériel valable pour d’éventail utilisations et
applications [17].
- 72 -
Chapitre IV
♦
La bentonite dans des applications de génie civil, est employée traditionnellement
comme agent thixotropique, de soutien et de lubrifiant dans des murs.
♦
Les propriétés de l'adsorption/absorption de la bentonite sont très utiles pour la
purification d'eau usagée. Les directives environnementales communes recommandent
les bas sols de perméabilité, qui naturellement devraient contenir la bentonite, en tant
qu'un matériel de cachetage dans la construction et de réadaptation des remblais pour
assurer la protection des eaux souterraines contre les polluants.
♦
Une autre utilisation conventionnelle de bentonite, comme constituant de boue pour le
forage de puits d'eau de pétrole.
♦
En médecine, la bentonite est employée comme antidote dans l'empoisonnement de
métal lourd.
♦
Les catalyseurs Chimiques modifiés d'argile trouvent des applications dans une
gamme diverse des fonctions où la catalyse acide est un mécanisme principal. de plus
et en particulier, ils sont utilisés dans les processus d'alkylation pour produire des
additifs de carburant.
VI.5 Les modèles de l'adsorption sur les argiles
Deux types de modélisation des phénomènes d’interaction des ions avec les argiles. Le
premier s’intéresse à l’aspect moléculaire de l’adsorption, en considérant des mécanismes de
complexation de surface ou d’interaction électrostatique entre les ions et la surface chargée du
matériau. Le deuxième type de modélisation rend compte des phénomènes au niveau
macroscopique, c’est la théorie des échangeurs d’ions.
VI.5.1 Les modèles de complexation de surface
VI.5.1.1 Complexes de sphère interne et externe [18]
Les complexes qui se forment entre des groupements fonctionnels de surface et des
constituants d'une solution aqueuse peuvent se classer en deux grandes catégories. Si aucune
molécule d'eau ne s'interpose entre le groupement fonctionnel de surface et la molécule ou
l'ion auquel il est lié, le complexe est dit de sphère interne. Si une molécule d'eau au moins
s'interpose entre eux, le complexe est dit de sphère externe. De manière générale, les
complexes de sphère externe mettent en jeu des mécanismes électrostatiques, et sont souvent
moins stables que les complexes de sphère interne, qui eux mettent en jeu des liaisons
ioniques, voire covalentes.
- 73 -
Chapitre IV
IV.5.2 Les différents mécanismes d'adsorption
L'environnement moléculaire perturbé de la surface argileuse, dû à la réduction du
degré de coordination des ions par rapport à la structure interne des feuillets, donne lieu à une
réactivité de surface avec les solutés présents dans la solution aqueuse. Cette réactivité produit
une accumulation de matière à l'interface liquide-solide.
Si aucune structure moléculaire tridimensionnelle (précipité de surface) ne se développe, ce
processus d'accumulation est noté adsorption. Trois principaux mécanismes d'adsorption ont
pu être clairement identifiés. Tout d'abord il peut se former des complexes de sphère interne,
qui mettent alors en jeu la cavité hexagonale des argiles. Ensuite, les cations adsorbés peuvent
apparaître sous forme de complexes de sphère externe, qui incluent la sphère de solvatation
des cations. Enfin, si l'ion solvaté ne forme pas de complexe avec un groupement fonctionnel
chargé de la surface, mais interagit avec la surface seulement de façon délocalisée, il se trouve
alors dans ce qu'on appelle une couche diffuse [19].
IV.6 Les charbons actifs
Introduction
A l’état naturel, Le charbon est formé par fossilisation de végétaux, à l'abri de l'air,
dans des bassins sédimentaires. Les charbons sont constitués de carbone, de matières volatiles
(hydrogène, hydrocarbures) qui s'enflamment et d'impuretés minérales (schistes…) qui
donnent, après combustion, les cendres. La teneur en carbone des charbons est d'autant plus
grande qu'ils sont plus anciens. On distingue les charbons par leur teneur en carbone.
Classification d'après la teneur en carbone :
♦
La tourbe : de formation récente (quaternaire) : 50 à 68 % de C, 30 % de O2, 6% de
H2, extraite des marais.
♦
Le lignite : formé au tertiaire : 55 à 75 % de C, 25 % d’ O2, 5 % de H2.
♦
La houille : formée à l'ère primaire (carbonifère, 250 à 300 millions d'années) : 74 à
96 % C.
IV.6.1 Préparation du charbon actif
Le charbon actif peut être produit à partir de tout matériau, contenant un fort
pourcentage de carbone et un faible pourcentage en matière inorganique. Ils sont
généralement obtenus à partir de bois, charbon, noix de coco, lignite, tourbe... La valorisation
de différents déchets,
- 74 -
Chapitre IV
tels que ceux issus de l’industrie du pétrole et des huiles lubrifiantes, connaît actuellement un
essor important [20].
Le principe est de créer une structure rigide et poreuse: on calcine le matériau pour obtenir un
solide en carbone amorphe et on réalise une "activation" pour dégager un réseau de pores.
Deux étapes sont nécessaires lors de leur fabrication.
IV.6.1.1 La carbonisation (ou la pyrolyse)
La pyrolyse est la décomposition thermique d’un matériau organique sous vide ou
sous atmosphère inerte à des températures comprises entre 400 et 600°C. Cette étape permet
l’élimination d’une partie des hétéro éléments (oxygène, hydrogène et azote) sous forme de
gaz, ainsi que la formation préliminaire d’une structure poreuse (surface spécifique d’environ
10 m2 /g). La structure poreuse est étendue durant le processus d’activation [21].
IV.6.1.2. L’activation
Le but du processus d’activation est d’augmenter le volume et, dans une certaine
mesure, d’élargir les pores créés durant le processus de pyrolyse. La nature du matériau de
départ ainsi que les conditions de pyrolyse prédéterminent la structure et la largeur des pores.
L’activation supprime les structures carbonées désorganisées, exposant ainsi les feuillets
aromatiques aux agents d’activation. La structure interne du composé ainsi obtenu est
constituée d’un assemblage aléatoire de «cristallites» de type graphitique. L’espace entre ces
unités constitue la microporosité du charbon.
Il existe deux procédés d’activation, l’activation physique et l’activation chimique [22].
Ø L’activation physique permet, grâce à l’action d’un oxydant (eau,oxygène, le dioxyde
de carbone …) à haute température (850-1100°C) de développer la structure
microporeuse en éliminant les résidus de la carbonisation
contenus dans les
micropores.
Ø L’activation chimique est un procédé d’obtention du charbon actif. Elle consiste à
imprégner le matériau de départ à partir d’une solution concentrée d’agent très
oxydant et/ou hydratant (acide phosphorique, chlorure de zinc). Ces agents
interviennent comme catalyseur d'oxydation et permettent à la fois le développement
de la microporosité et de la mésoporosité par élargissement du diamètre des pores. Le
matériau est ensuite pyrolsé entre 400°C et 800°C, lavé et séché.
- 75 -
Chapitre IV
IV.6.2 Structure chimique à la surface du charbon actif
IV.6.2.1 Microstructures du charbon actif
Suite à la carbonisation, la structure des charbons actifs est constituée d’une
association aléatoire de plans d’atomes de carbone. Ces atomes sont organisés sous forme de
cycles aromatiques qui forment des feuillets de carbone appelés graphène. L’arrangement des
plans de cycles aromatiques se fait d’une manière irrégulière créant entre les feuilles des
interstices nommés pores, qui sont à l’origine de la grande surface spécifique des charbons
actifs (Figure I-4).
Figure IV.3 : Représentation schématique des microstructures du charbon actif [23]
IV.6.2.2 Les fonctions de surfaces
Les couches de graphène constituent la structure de base du charbon actif. L’activité
du charbon actif est due à la présence d’autres groupement cycliques ou fonctions de surface
générées au cours de l’activation en présence d’air ou d’agent oxydant.
Ces fonctions sont principalement des groupements oxygénés, mais l’activation peut aussi
former des groupements azotés, soufrés ou halogénés. Elles se situent en général en périphérie
des molécules de graphène. Dans l’eau, un charbon actif va alors développer en surface une
charge qui va dépendre de ces fonctions de surface, mais aussi des molécules présentes dans
la solution.
IV.6.3 Propriétés
Un certain nombre de paramètres permettent de caractériser un charbon actif :
IV.6.3.1 Le volume poreux et la taille des pores
Le volume poreux total des charbons actifs est de 0,5 à 1 cm3.g-1 (50 à 70% en
volume). La classification d’IUPAC définit trois types de porosité [24] :
- 76 -
Chapitre IV
♦
Les pores de largeur excédant 50 nm appelés macropores ;
♦
Les pores de largeur comprise entre 2 et 50 nm appelés mesopores ;
♦
Les pores de largeur inférieure à 2 nm appelés micropores (ou nanopores).
Chaque type de pores joue un rôle particulier dans le phénomène d’adsorption. Les
micropores déterminent pratiquement à eux seuls la capacité d’adsorption d’un charbon actif :
ils représentent presque la totalité de la surface et du volume offerts à l’adsorption (tableau
IV.1). Les macropores et les mésopores constituent les voies de passage vers les micropores.
Tableau IV.2 : Répartition des pores d’un adsorbant [25]
Rayon moyen des
Volume des pores
Surface spécifique
pores (nm)
(cm3 /g)
(m2 /g)
Micropore
<2
0,2 - 0,6
400 - 900
mésopore
2 - 50
0,02 - 0,1
20 - 70
macropore
> 50
0,2 - 0,8
0,5 - 2
Désignation
IV.6.3.2 La surface spécifique
La surface spécifique ou aire massique (m2/g) est la surface totale par unité de masse
d’adsorbant accessible aux molécules. Toute la surface des particules de l’adsorbant est
considérée, porosité ouverte comprise, pour le calcul de la surface spécifique qui cumule donc
la surface intérieure de tous les pores constituant le grain d’adsorbant. La surface spécifique
comprend la surface externe et la surface interne d’un adsorbant (Figure I.1).
La surface interne est la surface microporeuse représentée par les parois des micropores. La
surface externe est la surface non microporeuse qui comprend les parois des mésopores et des
macropores, ainsi que la surface non poreuse de l’échantillon. Pour les charbons actifs, cette
surface varie entre 10 et 200 (m2/g) environ [26].
D’un point de vue physique, la différence entre la surface interne et la surface externe est que
la valeur de l’énergie d’adsorption peut être jusqu’à deux fois plus grande sur les parois des
micropores que sur la surface externe.
- 77 -
Chapitre IV
Figure IV.4 : Représentation schématique de la surface interne est externe du charbon
actif [27]
IV.6.4 Les différentes formes du charbon actif
Selon leurs applications, les charbons actifs sont disponibles soit en poudre, soit en
grains, soit sous forme de fibres [28].
Les charbons actifs en poudre (CAP) présentent une granulométrie inférieure à 100 m avec
un diamètre moyen situé entre 15 et 25 m. Ils ont une large surface externe et une faible
profondeur de diffusion : la vitesse d’adsorption est très rapide.
De tels charbons sont donc utilisés préférentiellement pour l’adsorption de solutions en batch.
Les poudres fines sont utilisées en pharmacie et servent aussi à décolorer les huiles, les
graisses, les vins, les sucres et de nombreux autres liquides organiques.
La forme granulaire du charbon actif (CAG) est caractérisée par une taille de particule
supérieure à1 mm, un faible diamètre de pores, une grande surface interne et une surface
externe relativement faible. Il en résulte que les phénomènes de diffusion à l’intérieur des
pores prennent une grande importance dans les processus d’adsorption. Ces charbons sont
préférentiellement utilisés en lit fixe pour l’adsorption des gaz et des vapeurs. Ils sont
couramment utilisés pour le traitement de l’eau.
- 78 -
Chapitre IV
Depuis quelques années, les fibres de charbon suscitent un intérêt grandissant car elles
présentent des cinétiques et des capacités d’adsorption supérieures aux charbons en grains et
en poudre.
Dans des applications plus spécifiques, les charbons actifs peuvent subir des traitements
supplémentaires : imprégnation de substituant variés à des fins catalytiques, recouvrement par
un polymère biocompatible pour donner un revêtement lisse et perméable sans bloquer les
pores ou mise en oeuvre sous forme de tissus.
IV.6.5 Influence des caractéristiques physiques du charbon actif sur l’adsorption
Dans le cas des charbons actifs, l’adsorption en surface est très rapide. Si la vitesse de
la phase fluide est suffisamment élevée, la vitesse globale d’adsorption est alors limitée par
l’étape de diffusion interne (dans les pores et/ou de surface). Ce phénomène permet
d’expliquer l’influence de la taille des particules sur la dynamique de l’adsorption. Plus le
grain est petit, plus le transfert vers le centre est rapide. La capacité d’adsorption dépend en
partie de l’adéquation entre la dimension des pores et la dimension des molécules adsorbées.
Un charbon actif est un adsorbant généralement microporeux ; il sera plus efficace pour les
molécules de dimensions inférieures aux micropores que pour des molécules organiques plus
volumineuses [29].
IV.7 Conclusion
La grande surface spécifique et La structure microporeuse des charbons actifs et des
argiles confèrent aux deux solides un grand pouvoir d’adsorption. Ces deux adsorbants sont
utilisés dans plusieurs domaines tels que la protection de l’environnement.
- 79 -
Chapitre IV
[1]
Beauchamp J. (1989) Sédimentologie. CRDP Grenoble.
[2]
Caillère, S., S. Hénin and M. Rautureau, "Minéralogie des argiles" Masson, Tomes 1
et 2, 184p et 189p (1982).
[3]
(4) Calvet, R. Le sol, propriétés et fonctions. Tome 1 : Constitution et structure,
phénomènes aux interfaces, Dunod, Paris, 2003.
[4]
Bonneau M. et Souchier B. (1979) - Pédologie. Constituants et propriétés du sol.
Masson, Paris.
[5]
Jozja, N., "Étude de matériaux argileux Albanais. Caractérisation "multi-échelle" d'une
bentonite magnésienne. Impact de l'interaction avec le nitrate de plomb sur la
perméabilité." Thèse de doctorat de l'Université d'Orléans (2003).
[6]
Baize D. (2000) - Guide des analyses en pédologie. INRA.
[7]
Duaufour P. (1977) - Pédologie. Pédogénèse et classification. Masson, Paris.
[8]
Pédro, G., "Les minéraux argileux" dans "Pédologie (2 - Constituants et propriétés du
sol)". Eds. Duchaufour Ph. et Southier B. Masson, Paris 665p, 47-64 (1994).
[9]
Viallis-Terrisse, H., "Interaction des Silicates de Calcium Hydratés, principaux
constituants du ciment, avec les chlorures d'alcalins. Analogie avec les argiles.," Thèse
de doctorat de l'Université de Bourgogne (2000).
[10]
Luckham, P. F. and S. Rossi, "Colloidal and rheological properties of bentonite
suspensions" Adv. Colloid Interface Sci. 82, 43-92 (1999).
[11]
Grim, R.E., 1968. Clay Mineralogy, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 596 pp.
eds., Clay-Water Interface and its Rheological Implications. The Clay Minerals.
[12]
Katti, D.R., Shanmugasundaram, V., 2001. Influence of swelling on the
microstructure of expansive clays, Can. Geotech. J. 38, 175-182.
[13]
Koch D., 2002. Bentonites as a basic material for technical base liners and site
encapsulation cutoff walls, Applied Clay Sci. 21, 1-11.
- 80 -
Chapitre IV
[14]
Bérend, I., "Mécanismes d’hydratation des montmorillonites homoioniques pour des
pressions relatives inférieures à 0.95," Thèse d'Université (Institut National
Polytechnique de Lorraine) (1991).
[15]
Kozaki, T., A. Fujishima, N. Saito, S. Sato and H. Ohashi, "Effects of dry density and
exchangeable cations on the diffusion process of sodium ions in compacted
montmorillonite" Engineering Geology 81, 246-254 (2005).
[16]
Besq, A., "Ecoulements laminaires de suspensions de bentonite industrielles.
Caractérisation rhéométrique - Ecoulements en conduites axisymétriques. Applications
aux activités du Génie Civil," Thèse de doctorat de l'Université de Poitiers (2000).
[17]
Sigg., Sturmm W., Beha P., Chimie des milieux aquatiques Chimie des eaux naturelles
et des interfaces dans l’environnement, Edition Masson, 391p.1992
[18]
Evans L.J..Chemistry of metals retention by soils, Environmental Sciences and
technology. Vol.239; p1046-1056. 1989
[19]
Rio, S., Faur-Brasquet, C., Le Coq, L., Le Cloirec, P. (2005). Structure
Characterization and Adsorption Properties of Pyrolyzed Sewage Sludge, Environ.
Sci. Technol, 39, 4249-4257.
[20]
Manole Greanca C.,
AD-OX d’élimination
de
polluants organiques non
biodégradables (par adsorption puis oxydation catalitique), Thèse de doctorat de INP
Touluse, 2007.
[21]
T. Wigmans ; Carbon, 27, 13, (1989).
[22]
Bansal, R.C., Donnet, J.B., Stoeckli, F. (1988). Active Carbon, New York..
[23]
Wang R.C., Kuo C.C., Shyu C.C. (1997). Adsorption of phenols onto granular actived
carbon in liquid-solid fluidized bed, J. Chem. Tech. Biotech., 68, 187-194.
[24]
Dubinin, M.M. (1979). Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., p.1961.
[25]
Proceeding of the International Symposium on Surface Area Determination,
School of Chemistry, University of Bristol, U.K, (1969).
[26]
Gregg, S.J., Sing, K.S. (1982). Adsorption, surface area and porosity, Academic Press,
London.
[27]
Suzuki, M. (1991). Adsorption engineering. New York, NY: Elsevier Science
Publishing Company.
- 81 -
Chapitre IV
[28]
Dabrowski, A., Podkoscielny, P., Hubicki, Z., Barczak, M. (2005). Adsorption of
phenolic compounds by activated carbon – a critical review, Chemosphere, 58, 10491070.
[29]
Villacanas, F., Pereira, M.F.R., Orfao, J.J.M. , Figueiredo, J.L. (2006). Adsorption of
simple aromatic compounds on activated carbons, J. Colloid Interface Sci., 293, 128–
136.
- 82 -
Etude expérimentale
- 83 -
Chapitre V
Caractérisation physico-chimique de la
bentonite et du charbon Actif
- 84 -
Chapitre V
Caractérisation phys ico-chim ique de la bentonite et du c harbon Actif
V.1 Caractéristiques physico-chimique
Les deux adsorbants utilisés dans nos expériences, nous ont été fournis par le
laboratoire LARMACS de l’université du 20 août 1955 SKIKDA. La bentonite PROLABO
étudiée est une argile activée en poudre de couleur beige. La composition minéralogique de la
bentonite est regroupée dans le tableau V.1.
Tableau V.1 : Composition chimique de la bentonite
Composition chimique
Eléments
Perte à feu
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
%
15
60
15
1
4
2
3
Le charbon actif utilisé est un charbon actif en poudre de type PANREAC. Le tableau V.2
regroupe quelques caractéristiques de ce CAP.
TableauV.2 : Caractéristiques générales du charbon actif
Perte à feu à 120°
10%
Résidus de calcination
1%
Adsorption au bleu de méthylène
100ml/g
V.1.1 Analyse granulométrique :
La granulométrie est l’étude de la distribution de la taille des particules d’un solide
divisé. La méthode granulométrique largement employée et peu coûteuse est le tamisage à
sec. Cette technique consiste à diviser un solide pulvérulent en le faisant passer à travers des
tamis dont les mailles varient entre 315 et 63 m. Les particules les plus fines traversent le
tamis mis en vibration (le passant), alors que les grosses particules sont retenues (le refus).
Les fractions retenues sur chacun des tamis sont pesées pour déterminer la distribution
granulométrique, le paramètre de position (le diamètre médian ou le diamètre moyen), le
diamètre effectif et le coefficient d’uniformité caractéristiques de l’argile.
- 85 -
Chapitre V
Les résultats de tamisages de 20 grammes de chacun des deux solides sont regroupés dans les
tableaux V.3 etV.4 et illustrés sur les figures V.1, V.2.
TableauV.3 : Tamisage des fractions de la bentonite
Ouverture du
tamis ( m)
Refus par tamis
ai (g)
Refus cumulé
Ai (g)
Refus cumulé
Ai (%)
Tamisât
T (%)
315
0,101
0,101
0,505
99,495
250
0,436
0,537
2,685
97,315
200
0,844
1,381
6,905
93,095
125
0,923
2,304
11,520
88,480
100
2,722
5,026
25,130
74,870
80
6,062
11,088
55,440
44,560
63
8,512
19,600
98,000
02,000
< 63
0,400
20
100
0
120
Refus cumulés
Tamisat
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
d ( m)
Figure V.1 : Distribution granulométrique de la bentonite
- 86 -
Chapitre V
Tableau V.4 : Tamisage des fractions du charbon actif
Ouverture du
tamis ( m)
Refus par tamis
ai (g)
Refus cumulé
Ai (g)
Refus cumulé
Ai (%)
Tamisât
T (%)
315
0,156
0,156
0,780
99,22
250
0,243
0,399
1,995
98,005
200
0,283
0,682
3,410
96,590
125
0,338
1,020
5,100
94,900
100
0,489
1,509
7,545
92,455
80
6,932
8,441
42,205
57,795
63
8,383
16,824
84,12
15,880
< 63
3,176
20
100
0
Refus cumulés
120
Tamisat
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
d ( m)
FigureV.2 : Distribution granulométrique du charbon actif
- 87 -
Chapitre V
Calcul du coefficient d’uniformité :
On détermine le coefficient d’uniformité (Cu) à partir de la formule suivante :
Cu = d60 / d10
Où :
Cu : coefficient d’uniformité
d60 : diamètre de 60% de l’échantillon
d10 : diamètre de 10% de l’échantillon
A partir de la courbe T (%) =f (d), on peut déduire :
TableauV.5 : Coefficient d’uniformité de la bentonite et charbon actif
Adsorbants
Bentonite
Charbon actif
d10 ( m)
65
40
d60 ( m)
90
83
Cu
1,38
2,07
Calcul de diamètre moyen dmoy :
Le diamètre moyen représente 50% des particules de chaque solide. Il est le point
d’intersection des deux courbes T (%) = f (d) et Ai = f (d).
TableauV.6 : Diamètre moyen de la bentonite et du charbon actif
Adsorbants
bentonite
Charbon actif
dmoy ( m)
82
77
- 88 -
Chapitre V
V.1.2 Détermination de la teneur en eau
En contact permanent avec l’air ou par leurs stockages, les solides se chargent par une
certaine humidité due à la diffusion des molécules d’eau dans la structure et sur la surface du
solide. L’évaluation du taux d’humidité peut être indicative sur l’hydrophilie de ce solide.
Ø Mode opératoire
On met 5g de chaque adsorbant dans un creuset, on pèse, puis on met l’échantillon
dans une étuve à 105 °C pendant une heure. Ensuite, on le laisse refroidir dans un dessiccateur
pendant 30 minutes. Après, on le repèse.
La relation ci-dessous permet d’obtenir le taux d’humidité relatif pour les deux adsorbants.
H % = [(P1 - P2/ P1] 100
P1: Le poids du creuset remplit, avant séchage, en grammes.
P2 : Le poids du creuset remplit, après séchage, en grammes.
Tableau V.7 : Taux d’humidité de la bentonite et du charbon actif
Adsorbants
Bentonite
Charbon actif
P1 (g)
41,509
41,509
P2 (g)
40,997
41,257
H%
1,23
0,61
V.1.3 Détermination de la densité apparente
La densité apparente est l’ensemble des fractions solides et pores. Elle est déterminée
par la méthode de l’éprouvette graduée.
Ø Mode opératoire
On pèse une éprouvette. Puis, on la remplit avec le solide jusqu’ à 100 ml. Ensuite la
repesée.
La relation suivante permet la détermination de la densité apparente.
D = (P1-P0)/100
P1 : Le poids de l’éprouvette remplie. P0 : Le poids de l’éprouvette vide.
- 89 -
Chapitre V
Tableau V.8 : La densité apparente de la bentonite et du charbon actif non tassés
Adsorbants
Bentonite non tassée
Charbon actif non tassé
P0 (g)
129,983
129,983
P1 (g)
213,187
156,166
D (g/ml)
0,83
0,26
Tableau V.9 : La densité apparente de la bentonite et du charbon actif tassés
Adsorbants
Bentonite tassée
Charbon actif tassé
P0 (g)
129,983
129,983
P1 (g)
218,983
166,312
D (g/ml)
0,89
0,36
V1.1.4 Détermination de la porosité
La porosité est due à la présence dans la structure du solide des pores, de canaux et des
cavités de différentes dimensions. Elle influence la diffusion des molécules à l’intérieur des
solides. On la détermine suivant le mode opératoire ci-dessous.
Ø Mode opératoire
On met dans une éprouvette de 10 ml un volume d’un solide de masse M1. On ajoute
du méthanol M2 jusqu’à atteindre le volume de 2 ml dans l’éprouvette. La porosité ( ) est
déterminée par la formule suivante.
= V1/Vt = {[(M2 - M1) /
Avec
méthanol
= 0,79 g/cm3
Vt = 2 ml
- 90 -
méthanol]
- V2} / Vt
Chapitre V
Tableau V.10 : Porosité de la bentonite et du charbon actif
Adsorbants
Bentonite
Charbon actif
M2 (g)
46,617
47,884
M1 (g)
45,186
46,423
V2 (ml)
1
1
0,40
0,42
V.1.5 Détermination du pouvoir d’adsorption de la bentonite
Le pouvoir d’adsorption de la bentonite est mesuré par sa capacité à adsorber du bleu
de méthylène.
Ø Mode opératoire
0,3 grammes de bentonite sont portés à ébullition dans 25 ml d’eau pendant 5 minutes,
après refroidissement de la suspension, on ajoute 1ml d’acide sulfurique 0,5 N. Le tout est
agité puis, titré avec une solution de bleu de méthylène 3 g/l.
Ø Le dosage
On verse, toutes les 20 secondes, 1 ml de bleu de méthylène dans la suspension mise
en agitation. Une goutte de la suspension est alors déposée sur du papier filtre. Si la tache de
cette goutte présente une auréole bleue qui persiste pendant 2 minutes. Le dosage est alors
considéré comme terminé. À l’aide de la formule suivante et du volume de bleu de méthylène,
on détermine le pouvoir d’adsorption.
A=C.V/m
C : Concentration de la solution de bleu de méthylène (mg/l)
V : Volume de la solution de bleu de méthylène utilisé au cour du titrage
m : masse de la bentonite utilisée.
Lauréole de la tache persiste pour le volume de bleu de méthylène de 2 ml.
A = 20 mg /g
- 91 -
Chapitre V
V.1.6 Détermination du pH
La détermination du pH est nécessaire pour quantifier l’apport de l’acidité lorsque le
solide est en contact avec la solution.
Mode opératoire
On introduit 1 gramme de chaque adsorbant dans 1 litre d’eau, dont le pH est de 6,80,
de façon à le mouiller totalement. On agite le mélange, puis, on le laisse au repos pendant 24
heures. Ensuite, on mesure le pH de la solution surnageante à l’aide d’un pH-mètre à la
température ambiante. L‘opération est répété trois fois. Les résultats sont regroupés dans le
tableau suivant.
Tableau V.11 : pH de la solution surnageante de la bentonite et du charbon actif
pH de la solution surnageante
pH de la solution surnageante
de la bentonite
du charbon actif
1
10,26
7,26
2
10,22
7,26
3
10,27
7,27
pHmoY
10,25
7,26
N° de l’essai
V.2 Conclusion
L’étude et la détermination de quelques caractéristiques de la bentonite et du charbon
actif en poudre ont pu montrés que chacun des deux adsorbants présentent respectivement un
diamètre moyen des particules de 83µm et 77µm, une densité apparente de 0,83g/l et 0,26 g/l,
une teneur en humidité de 1,23% et 0,61%, une porosité de 0,40 et 0,42, un pH de 10,25 et
7,26.
- 92 -
Chapitre VI
Etude de l’adsorption en mode statique
du plomb II sur bentonite et charbon
actif
- 93 -
Chapitre VI
Etude de l’adsorption du plomb II sur bentonite et charbon actif
Introduction
L’adsorption est un phénomène physicochimique due aux interactions entre les
particules de l’interface fluides et solides. Elle est utilisée dans de nombreux procédés tels que
l’épuration et dépollution. Nos expériences consistent à étudier l’adsorption au mode statique
à partir d’une solution artificielle de Pb2+ sur une bentonite en poudre PROLABO et sur du
charbon actif en poudre PANREAC.
VI.1 Méthode et appareil de dosage
La méthode de dosage que nous avons utilisé est la spectrophotométrie d’absorption
atomique avec flamme. Cette technique analytique est basée sur une mesure pratiquée sur des
éléments à l’état d’atomes libre grâce à une température élevée. L’élément est dosé en
mesurant l’intensité des raies émises. Le principe de cette méthode est présenté en annexe.1.
Le choix de cette méthode, nous a été dicté pour sa précision et la disponibilité du
spectrophotomètre d’absorption atomique avec flamme SHIMADZU (AA-6200) au niveau du
laboratoire LARMACS. Le spectrophotomètre d’absorption atomique avec flamme est équipé
d’une lampe à cathode creuse de plomb, d’un ensemble nébuliseur brûleur air-acéthylene et
d’un enregistreur. Les lectures sont effectuées à la longueur d’onde 283,3 nm.
Photo : spectrophotomètre d’absorption atomique avec flamme SHIMADZU ( AA-6200)
VI.2 Etude des isothermes d’adsorption
Cette étude consiste à établir les isothermes d’adsorption des ions Pb2+ par le charbon
actif et la bentonite. Nous présentons les protocoles expérimentaux utilisés, puis nous
étudions l’influence de quelques paramètres sur l’adsorption : La température, le pH de la
solution surnageante, la force ionique, la vitesse d’agitation et le rapport solide/liquide
VI.2.1 Dispositif expérimental
Les essais d’adsorptions en mode statique ont été réalisés grâce au dispositif
expérimental décrit dans la figure VI.1. Ce dispositif est composé d’un réacteur de capacité
1litre, placé dans un bain thermostaté et agité mécaniquement. L’agitateur est un propulseur à
- 94 -
Chapitre V
deux lames, possédant deux plages de vitesse qui permet de régler la rotation de la tige entre
60 et 2000 tr/min.
Toutes les expériences de ce chapitre ont été réalisées dans ce dispositif.
Agitateur mécanique
Tige
Thermomètre
Réacteur
Bain thermostaté
Figure VI.1 : Schéma du dispositif expérimental
VI.2.3 Détermination du temps de contact
Ø Protocole expérimental
Pour la détermination du temps de contact, on introduit un volume de 1l de la solution
artificielle de pb2+ de concentrations 25 mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l à des pH entre de 2 et 3
(L’eau utilisée pour la préparation des solutions a un pH de 6,80), dans le réacteur, ensuite, on
ajoute 2 grammes de l’adsorbant. La température est maintenue constante à 25°c et le
mélange est agité à 200 tr/min.
Des prélèvements sont effectués à des intervalles de temps, puis centrifuger pendant 20
minutes dans une centrifugeuse et filtrés sur du papier filtre et enfin analysés par
spectrophotométrie d’absorption atomique.
Les résultats sont présentés dans les tableaux VI.1et VI.2 et illustrés sur les figures VI.1 et
VI.2.
- 95 -
Chapitre V
Tableau VI.1 : Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps
pour la bentonite
t (min)
2
5
10
15
20
30
60
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement (%)
2
25,0000
8,86
64,56
2
50,0000
26,03
47,94
2
100,0000
52,73
47,27
2
25,0000
5,21
79,16
2
50,0000
16,82
66,36
2
100,0000
48,88
51,12
2
25,0000
5,23
79,08
2
50,0000
16,82
66,36
2
100,0000
49,12
50,88
2
25,0000
5,23
79,08
2
50,0000
17,41
65,18
2
100,0000
49,12
50,88
2
25,0000
5,24
79,04
2
50,0000
16,82
66,36
2
100,0000
49,13
50,87
2
25,0000
6,73
73,08
2
50,0000
16,82
66,36
2
100,0000
49,18
50,82
2
25,0000
8,05
67,80
2
50,0000
19,87
60,26
2
100,0000
50,91
49,09
- 96 -
Chapitre V
Tableau VI.2 : Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps
pour le charbon actif.
t (min)
2
5
10
15
20
30
60
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement (%)
2
25,0000
22,26
10,96
2
50,0000
45,25
9,50
2
100,0000
87,65
12,35
2
25,0000
19,62
21,52
2
50,0000
40,29
19,42
2
100,0000
85,93
14,07
2
25,0000
19,70
21,20
2
50,0000
41,07
17,86
2
100,0000
85,97
14,03
2
25,0000
19,70
21,20
2
50,0000
41,01
17,98
2
100,0000
85,95
14,05
2
25,0000
20,13
19,48
2
50,0000
41,27
17,46
2
100,0000
85,98
14,02
2
25,0000
20,41
18,36
2
50,0000
41,78
16,44
2
100,0000
86,04
13,96
2
25,0000
20,08
19,68
2
50,0000
41,80
16,40
2
100,0000
86,74
13,26
- 97 -
Chapitre V
Ci = 25 mg/l
Ci = 50 mg/l
Ci = 100 mg/l
120
100
C e (m g/l)
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
t (min)
50
60
70
Figure VI.2 : Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps
pour la bentonite
Ci= 25 mg/l
Ci= 50 mg/l
Ci= 100 mg/l
100
Ce (mg/l)
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
t (min)
Figure VI.3 : Variation de la concentration d’équilibre de pb2+ en fonction du temps
pour le charbon actif
- 98 -
Chapitre V
Ø Discussion
Les résultats obtenus montrent que l’équilibre est atteint très rapidement au bout de 5
minutes pour les deux adsorbants.
VI.2.4. Etablissement de l’isotherme d’adsorption
Dans le même dispositif expérimental, on introduit une quantité 0,2 grammes de
l’adsorbant ; puis, on ajoute 100 ml de solution de pb2+ à 10 mg/l ,25 mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l
et 150 mg/l. Le mélange est agité à une vitesse de 200 tr/min et maintenu à une température
de 25°c. Lorsque l’équilibre est atteint, on effectue des prélèvements qui seront centrifugés et
filtrés puis, analysés.
Les résultats des concentrations à l’équilibre des ions de pb2+ sont représentés dans les
tableaux VI.3 et VI.4 et illustrés sur les figures VI.3 et VI.4.
VI.2.4.1 Calcul de la quantité adsorbée "méthode du reste"
La méthode du reste est souvent appliquée pour déterminer et calculer les quantités
adsorbées sur les surfaces des solides. Si une masse m exprimée en grammes du solide est en
contact avec un volume V (cm3) d’une solution de concentration initial Ci et si Ce est la
concentration en équilibre, la capacité d’adsorption du solide exprimée en (mg/g) est donnée
par la relation suivante
Q = X/m = (Ci- Ce) V /m
Les isothermes d’adsorption sont données par les courbes Qe = f (Ce)
- 99 -
Chapitre V
Tableau VI.3 : Variation de la capacité d’adsorption de la bentonite en fonction de la
concentration d’équilibre pb2+ à 25°c
Adsorbant m en (g)
Bentonite
Ci en (mg/l) Ce en (mg/l)
Qe en (mg/g)
Rendement en %
0,2
10,0000
0,08
4,96
99,23
0,2
25,0000
5,61
9,70
77,57
0,2
50,0000
16,61
16,69
66,78
0,2
100,0000
48,83
25,58
51,17
0,2
150,0000
78,07
35,97
47,96
Tableau VI.4 : Variation de la capacité d’adsorption du charbon actif en fonction de la
concentration d’équilibre de pb2+ à 25°c
Adsorbant
CAP
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
0,2
10,0000
6,00
2,00
40,04
0,2
25,0000
19,37
2,82
22,53
0,2
50,0000
40,43
4,78
19,14
0,2
100,0000
85,15
7,42
14,85
0,2
150,0000
135,08
7,46
9,95
- 100 -
Chapitre V
Qe (mg/g)
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
Ce (mg/l)
Figure VI.4 : Isotherme d’adsorption du pb2+ sur la bentonite
8
Qe (mg/g)
6
4
2
0
0
50
100
150
Ce (mg/l)
Figure VI.5 : Isotherme d’adsorption du pb2+ sur le charbon actif
Ø Discussion
Les courbes des figures VI.3 et VI.4 sont des isothermes de type I de la classification
de Langmuir.
- 101 -
Chapitre V
VI.4 Etude de l’influence de Quelques paramètres sur l’adsorption
VI.4.1 Effet de la température
Des essais d’adsorption à différentes températures 40°C, 50°C et 60°C ont été réalisées
selon le protocole déjà décrit au chapitre VI.2.3 (page7 6) à fin d’étudier l’influence de la
température sur l’adsorption des ions métallique du plomb par la bentonite et le charbon actif.
On met 0,2 g de l’adsorbant en contact avec 100 ml de solution à différentes concentrations
pb2+ : 10 mg/l, 25 mg/l, 50 mg/l ,100mg/l et 150 mg/l. Le mélange est agité à 200 tr/min. Au
temps d’équilibre des prélèvements sont effectués, centrifugés, filtrés, puis, analysés par
spectrophotométrie d’absorption atomique.
Les résultats sont donnés dans les tableaux VI.5 et VI.6 et illustrés sur les figures VI.5 et VI6.
- 102 -
Chapitre V
Tableau VI.5 : Variation de la capacité d’adsorption de la bentonite en fonction de la
T °C
25
40
50
60
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
0,2
10,0000
0,08
4,96
99,23
0,2
25,0000
5,61
9,70
77,57
0,2
50,0000
16,61
16,69
66,78
0,2
100,0000
48,83
25,58
51,17
0,2
150,0000
78,07
35,97
47,96
0,2
10,0000
3,07
3,47
69,33
0,2
25,0000
9,44
7,78
62,25
0,2
50,0000
31,03
9,48
37,93
0,2
100,0000
72,27
13,87
27,73
0,2
150,0000
119,50
15,25
20,33
0,2
10,0000
3,39
3,31
66,12
0,2
25,0000
9,89
7,55
60,42
0,2
50,0000
32,99
8,51
34,02
0,2
100,0000
73,24
13,38
26,76
0,2
150,0000
120,88
14,56
19,41
0,2
10,0000
3,69
3,15
63,08
0,2
25,0000
9,92
7,54
60,31
0,2
50,0000
34,57
7,71
30,85
0,2
100,0000
74,16
12,92
25,84
0,2
150,0000
122,00
14,00
18,67
- 103 -
Chapitre V
Tableau VI.6 : Variation de la capacité d’adsorption du charbon actif en fonction de la
T °C
25
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
0,2
10,0000
6,00
2,00
40,04
0,2
25,0000
19,37
2,82
22,53
0,2
50,0000
40,43
4,78
19,14
0,2
100,0000
85,15
7,42
14,85
0,2
150,0000
135,08
7,46
9,95
2
10,0000
7,62
1,19
23,81
2
25,0000
19,41
2,79
22,35
2
50,0000
40,62
4,69
18,76
2
100,0000
85,83
7,09
14,17
2
150,0000
135,12
7,44
9,92
2
10,0000
7,63
1,18
23,66
2
25,0000
19,70
2,65
21,19
2
50,0000
40,95
4,52
18,09
2
100,0000
85,91
7,05
14,09
2
150,0000
136,07
6,97
9,29
2
10,0000
7,87
1,06
21,27
2
25,0000
19,93
2,54
20,28
2
50,0000
41,29
4,36
17,42
2
100,0000
86,07
6,97
13,93
2
150,0000
137,93
6,04
8,05
40
50
60
- 104 -
Chapitre V
T=25°C
40
T =40°C
T = 50°C
T =60°C
Qe (m g/g)
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
Ce (mg/g)
Figure VI.6 Variation de la capacité d’adsorption de la bentonite en fonction de la
T = 25°C
T = 40°C
T = 50°C
16
T = 60°C
14
Qe (mg/g)
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ce (mg/l)
Figure VI.7 : Variation de la capacité d’adsorption du charbon actif en fonction de la
- 105 -
Chapitre V
Ø Discussion
Les résultats obtenus montrent que dans le cas de la bentonite, les isothermes à
températures 25°C, 40°C, 50°C et 60°C ont la même allure. Ils sont des isothermes de type I.
La quantité des ions métalliques adsorbée diminue avec l’augmentation de la température, ce
qui suggère qu’on est en présence d’un phénomène d’adsorption exothermique.
Dans le cas du charbon actif, les isothermes ont la même allure quelque soit la température de
l’expérience.
VI.4.2 Effet du pH
Dans le réacteur du dispositif décrit précédemment, on introduit 0,2 g de solide, puis,
on ajoute 100 ml de la solution métallique du plomb à 25mg/l à 25°C, le mélange est agité à
200 tr/min. Le pH est préalablement ajusté par ajout de l’acide sulfurique (H2SO4) et de la
soude (NaOH).
Au temps d’équilibre, des prélèvements sont effectués puis analysés. Les résultats obtenus
sont regroupés dans les tableaux VI.7 et VI.8 et illustrées sur la figure VI.8.
Tableau VI.7 : Effet de la variation du pH sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite
pH
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
1
0,2
25,0000
6,78
9,11
72,90
4
0,2
25,0000
1,29
11,85
94,82
5
0,2
25,0000
0,87
12,07
96,52
6
0,2
25,0000
0,04
12,48
99,85
7
0,2
25,0000
0,02
12,49
99,92
8
0,2
25,0000
0,06
12,47
99,77
9
0,2
25,0000
1,95
11,52
92,20
10
0,2
25,0000
1,36
11,82
94,57
11
0,2
25,0000
1,28
11,86
94,87
- 106 -
Chapitre V
Tableau VI.8 : Effet de la variation du pH sur l’adsorption du pb2+ sur le charbon actif
pH
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
1
0,2
25,0000
18,34
3,33
26,66
4
0,2
25,0000
14,30
5,35
42,80
5
0,2
25,0000
14,23
5,39
43,08
6
0,2
25,0000
14,21
5,39
43,15
7
0,2
25,0000
11,26
6,87
54,96
8
0,2
25,0000
11,10
6,55
55,60
9
0,2
25,0000
11,36
6,95
54,56
10
0,2
25,0000
11,34
6,83
54,64
11
0,2
25,0000
11,32
6,84
54,72
Qe (mg/g)
pH Bentonite
pH Charbon
actif
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
pH
Figure VI.8 : Effet de la variation de pH sur l’adsorption des ions pb2+ sur la bentonite
et sur le charbon actif
- 107 -
Chapitre V
Ø Discussion
Les résultats obtenus et illustrés par la figure VI.8 montrent que l’adsorption des ions pb2+
par la bentonite augmente 72,90% à 99,77% avec l’augmentation du pH de 1 à 8. Puis
diminue de 80% à pH = 9. Cette diminution est peut être due à la réduction de la quantité de
charges négatives à la surface de L’argile. Les ions métalliques chargés positivement sont
retenus à la surface de la bentonite par les forces coulombiennes.
Pour le charbon actif, l’adsorption atteint un maximum à pH = 8. Puis elle diminue à pH = 9
cela est due peut être à la coexistence de deux phénomènes la précipitation et l’adsorption.
VI.4.3 Effet de la force ionique
On introduit dans le Becher 0,2 g de l’adsorbant et 100 ml de la solution métallique de
plomb à 25 mg/l ; puis, on ajoute 100 ml de la solution Nacl de concentrations variant de
0,01 g/l jusqu’à 8 g/l. Le mélange est agité mécaniquement à 200 tr/min et maintenue à 25°c.
Lorsque l’équilibre est atteint, on effectue des prélèvements, puis, on dose les concentrations
des ions métalliques. Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux VI.9 et VI.10 et
illustrés sur la figure VI.9.
Tableau VI.9 : Effet de variation de la force ionique sur l’adsorption du pb2+ sur la
bentonite
C (Nacl) (g/l)
en solution
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
0,005
0,2
25,0000
1,73
11,64
93,08
0,05
0,2
25,0000
1,74
11,63
93,03
0,25
0,2
25,0000
1,97
11,52
92,13
0,5
0,2
25,0000
1,99
11,50
92,02
1
0,2
25,0000
2,12
11,44
91,54
2
0,2
25,0000
2,40
11,30
90,42
4
0,2
25,0000
2,65
11,18
89,42
- 108 -
Chapitre V
Tableau VI.10 : Effet de variation de la force ionique sur l’adsorption du pb2+ sur le
charbon actif
C (Nacl) (g/l)
en solution
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
0,005
0,2
25,0000
16,81
4,09
32,74
0,05
0,2
25,0000
16,32
4,34
34,74
0,25
0,2
25,0000
16,24
4,38
35,06
0,5
0,2
25,0000
16,23
4,38
35,07
1
0,2
25,0000
16,13
4,44
35,50
2
0,2
25,0000
15,56
4,72
37,77
4
0,2
25,0000
14,30
5,35
42,79
Bentonite
14
Charbon actif
Qe (mg/g)
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
C Nacl (g/l)
Figure VI.9 : Effet de variation de la force ionique sur l’adsorption du pb2+ sur la
bentonite et le charbon actif
- 109 -
Chapitre V
Ø Discussion
Les résultats des essais de la variation de la force ionique montrent que la force ionique
agit considérablement sur la rétention des ions métalliques par la bentonite que par le charbon
actif. Cela est peut être due à la coexistence de deux phénomènes, la précipitation et
l’adsorption, favorisé pour la bentonite par l’échange ionique.
VI.4.4 Influence de la vitesse d’agitation
On introduit 0,2 g de l’un des deux adsorbants, puis on ajoute 100 ml de la solution
métallique à 25 mg/l. La température dans le réacteur est maintenue à 25°c. On varie la
vitesse d’agitation entre 200 et 1200 tr/min. Au temps d’équilibre, des prélèvements sont
effectués et dosés.
Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux VI.11 et VI.12 et illustrés sur la figure
VI.10.
Tableau VI.11 : Effet de variation de la vitesse d’agitation sur l’adsorption du pb2+ sur
la bentonite
V (tr/min)
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
200
0,2
25,0000
5,77
9,61
76,92
300
0,2
25,0000
5,77
9,62
76,93
400
0,2
25,0000
5,76
9,62
76,98
600
0,2
25,0000
5,75
9,63
77,00
800
0,2
25,0000
5,37
9,82
78,53
1200
0,2
25,0000
5,26
9,87
78,95
- 110 -
Chapitre V
Tableau VI.12 : Effet de variation de la vitesse d’agitation sur l’adsorption du pb2+ sur
le charbon actif
V (tr/min)
m (g)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement %
200
0,2
25,0000
19,30
2,85
22,80
300
0,2
25,0000
19,19
2,91
23,24
400
0,2
25,0000
18,35
3,33
26,62
600
0,2
25,0000
18,18
3,41
27,30
800
0,2
25,0000
18,11
3,45
27,57
1200
0,2
25,0000
18,10
3,45
27,59
Bentonite
Charbon actif
12
10
Qe(mg/g)
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
V (tr/min)
Figure VI. 10 Effet de variation de la vitesse d’agitation sur l’adsorption du pb2+ sur de
bentonite et sur le charbon actif
111
Chapitre V
Ø Discussion
Les résultats obtenus montrent que pour les deux adsorbants, la vitesse d’agitation influe peu
sur l’adsorption.
VI.4.5 Rapport solide/ liquide
On met 100 ml de solutions de pb2+ à 25 mg/l dans le réacteur, on ajoute des quantités
croissantes de l’adsorbant de 0,1 à 3g. L’agitation se déroule à 200 tr/mn à température
constante de 25°c. Après l’équilibre, des prélèvements sont effectués, centrifugés, filtrés et
enfin analysés. Les résultats sont donnés dans les tableaux VI.13 et VI.14 et illustrés sur les
figures VI.11 et VI.12.
Tableau VI.13 : Effet de Rapport solide liquide sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite
m (g)
r (g/l)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
Qe (mg/g)
Rendement en %
0,1
1
25,0000
20,17
4,83
19,32
0,5
5
25,0000
14,23
2,15
43,10
1
10
25,0000
10,61
1,44
57,54
2
20
25,0000
5,22
0,99
79,11
3
30
25,0000
5,23
0,66
79,09
Tableau VI.14: Effet de Rapport solide liquide sur l’adsorption du pb2+ sur du charbon
actif
m (g)
r (g/l)
Ci (mg/l)
Ce (mg/l)
0,1
1
25,0000
19,22
0,5
5
25,0000
19,35
1,13
22,61
1
10
25,0000
19,50
0,55
22,01
2
20
25,0000
19,55
0,27
21,79
3
30
25,0000
19,46
0,18
22,18
112
Qe (mg/g)
5,78
Rendement en %
23,12
Chapitre V
6
Qe (mg/g))
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
r (g/l)
Qe (mg/g)
Figure VI.11 : Effet de Rapport solide/ liquide sur l’adsorption du pb2+ sur la bentonite
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
r (g/l)
Figure VI.12 : Effet de Rapport solide/ liquide sur l’adsorption du pb2+ sur le charbon
actif
Ø Discussion
Les résultats montrent que la capacité d’adsorption pour les deux adsorbants diminue avec le
rapport solide/ liquide.
113
Chapitre V
VI.5 Linéarisation des isothermes d’adsorption en mode statique
Nous avons adopté les modèles classiques des isothermes d’adsorption de Langmuir, de
Freundlich et Temkin; qui permettent par régression linéaires d’obtenir les valeurs des
constantes ( Q m , KL , 1/n, KF , K0 , Q ), a fin de mieux interpréter les résultats d’adsorption
obtenus.
Un exemple de calcul est développé pour l’adsorption du plomb sur la bentonite à 25°C. La
méthode de calcul est utilisée pour les deux adsorbants à 25°C, 40°C, 50°C et 60°C.
Ø Application des modèles des isothermes d’adsorption pour la bentonite à 25°C
a) Linéarisation par modèle de Langmuir
L’équation de Langmuir est linéarisable de la manière suivante :
Ce Qe = [1/ Qm ] . Ce + 1/ (KL . Qm)
Ce : Concentration à l’équilibre, exprimé en (mg/l)
Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre, exprimé en (mg/g)
Qm : Capacité maximale d’adsorption de la monocouche, exprimé en (mg/g)
KL : Paramètre de Langmuir
En traçant la droite Ce Qe = f (Ce) et à l’aide de la pente, on détermine les valeurs de la
capacité de la monocouche Qm et du paramètre de Langmuir KL
La courbe (la figure VI.13) est une droite de la forme y = Ax + B, avec Le facteur de
détermination R2 .
R2 = 0,9354
A = 0,0283
B = 0,3307
y = 0,0283x + 0,3307
Ce Qe = [1/ Qm] . Ce + 1/ (KL . Qm)
114
Chapitre V
1/ Qm = 0,0283
Qm = 35,3356 mg/g
1/ (KL .Qm) = 0,3307
KL = 0,0855
b) Linéarisation par modèle de Freundlich
ln Qe = ( 1/n) ln Ce + ln KF
En utilisant l’équation ci-dessus, on peut déterminer les paramètres de Freundlich KF et 1/n.
KF : Coefficient de distribution de Freundlich relatif à la capacité totale de sorption du solide,
1/n : constante de Freundlich caractérisant l’affinité de l’adsorption.
On trace la courbe Ln Qe = f (Ln Ce), on obtient une droite de la forme y = Ax + B (figure
VI.14), ou 1/ n est la pente de la droite et KF est l’ordonnée à l’origine.
R2 = 0, 9146
A = 0,2728
B = 2,1407
Sachant que :
y = 0,2728x + 2,1407
ln Qe = ( 1/n) ln Ce + Ln KF
1 /n = 0,2728
1/n = 0,2728
Ln KF = 2,1407
KF = 8,5053
115
Chapitre V
c) Linéarisation par modèle de Temkin
L’équation de linéarisation du modèle de Temkin est :
On trace la droite Q = f (ln Ce) (figure VI.16), puis, on détermine les valeurs de Q et K0.
R2 = 0,7265
A = 3,8482
B = 10,691
Sachant que
y = 3,8482x + 10,691
Qm (RT/ Q) = 3,8482
Q = Qm RT / 3,8482
Sachant que :
T = 298°K
R = 8,314 J/mol °K
Qm = 35,3356 mg/g (à partir du modèle de langmuir)
Q = 22,7499 kJ/mol
[Qm (RT/ Q)] ln K0 = 10,691
ln K0 = 10,691/ 3,8482
K0 = 2,7781
116
Chapitre V
3
y = 0,0283x + 0,3307
2
Ce /Qe (g/l)
2,5
R = 0,9354
2
1,5
1
0,5
0
0
20
40
60
80
100
Ce (mg/l)
Figure VI.13 : L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur la bentonite à 25°C selon le modèle
de Langmuir
y = 0,2728x + 2,1407
LnQe
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-4
-2
R2 = 0,9146
0
2
4
6
Ln Ce
de Freundlich
Qe (mg/g)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-4
-2
y = 3,8482x + 10,691
2
R = 0,7265
0
2
4
6
Ln Ce
de Temkin
117
Chapitre V
Ce/ Qe (g/l)
20
y = 0,1052x + 3,5687
R2 = 0,9638
15
10
5
0
0
50
100
150
Ce (mg/l)
Figure VI.16 : L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur la charbon actif à 25°C selon le
modèle de Langmuir
2,5
y = 0,4659x - 0,1987
LnQe
2
R2 = 0,9657
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
Figure VI.17 : L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur le charbon actif à 25°C selon le
Qe (mg:g)
modèle de Freundlich
8
7
6
5
4
3
2
1
0
y = 1,9704x - 2,1185
R2 = 0,9245
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
Figure VI.18 : L’isotherme d’adsorption du pb2+ sur du charbon actif à 25°C selon le
modèle de Temkin
118
Chapitre V
Tableau VI.15 : Valeurs des paramètres des modèles d’adsorption de pb2+ sur le
charbon actif et sur la bentonite à 25°C ;40°C ;50°C et 60°C
Modèle de Langmuir
Adsorbants
T (°C)
Modèle de
Freundlich
1/n
KF
Qm (mg/g)
KL (l/mg)
25
35,34
0,09
0,27
40
16,86
0,07
50
16,37
60
Modèle de Temkin
Q
(kJ/mol)
K0
8,51
22,75
16,09
0,38
2,62
14,01
1,01
0,06
0,39
2,40
12,92
0,90
15,87
0,05
0,39
2,27
15,01
0,86
25
9,51
0,03
0,47
0,82
12,84
0,20
40
11,47
0,02
0,65
0,36
13,44
0,20
50
10,60
0,02
0,64
0,33
12,82
0,20
60
8,46
0,02
0,64
0,33
11,52
0,21
Bentonite
Charbon
actif
Ø Résultats et discussion
Les résultats de l’application du modèle de Langmuir montrent dans le cas de la
bentonite que la capacité maximale d’adsorption et le paramètre de Langmuir KL diminuent
avec la température.
Pour le charbon actif, on constate que la capacité d’adsorption est maximale à 40°C. Puis, elle
diminue avec la température. La valeur du paramètre KL n’est pas affectée par la température.
Les courbes lnQe = f (Ce) pour les différentes températures ont conduit aux valeurs
caractérisant l’affinité du plomb pour la bentonite et le charbon actif 1/n et le coefficient KF,
traduisant le pouvoir d’adsorption des deux adsorbants du tableau VI.15. Ces valeurs varient
peu pour le 1/n alors qu’on remarque une diminution du KF.
Les résultats de l’application du modèle de Temkin montrent que pour la bentonite la chaleur
d’adsorption et le K0 diminuent avec la température. Alors que pour le charbon actif restent
constantes.
119
Chapitre V
VI.6 Etude de la cinétique d’adsorption
Dans le dispositif expérimental décrit dans la dans la figure VI.1. On met en
contact avec 2 grammes d’adsorbant, 1000 ml de solution à 100 mg/l de pb2+. La température
est fixée 25°C. Des prélèvements sont effectués à des intervalles de temps différents. Ils sont
ensuite filtres et analysés par spectrophotométrie d’adsorption atomique avec flamme.
VI.6.1 Détermination de la constante de vitesse d’adsorption
La vitesse d’adsorption peut être déterminée à partir de l’équation de
Lagergreen :
ln [( Qe- Qt) / Qe ] = - K t
Avec
Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre en (mg/g)
Qt : Quantité adsorbée à l’instant t en (mg/g)
K : Constante de vitesse d’adsorption en (min-1 )
On suppose que L = ( Qe- Qt) / Qe et on trace la droite L = f (t) . La valeur de la constante de
vitesse d’adsorption K est déterminée grâce à la pente de la droite. (Figures VI.19 et VI.20)
Tableau VI.16 : Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur de la
bentonite à 25°C
t (min)
2
10
15
20
30
60
L
-2,59
-2,14
-2,14
-2,09
-1,90
0,01
Bentonite
Tableau VI.17 : Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur le
charbon actif à 25°C
t (min)
10
20
30
60
L
-5,98
-5,74
-4,94
-2,86
Charbon actif
120
Chapitre V
t (min)
0,50
0,00
L
-0,50 0
10
20
30
40
50
60
70
-1,00
-1,50
-2,00
y = 0,0432x - 2,7927
-2,50
R2 = 0,9296
-3,00
Figure VI. 19 : Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur la
bentonite à 25°C
t (min)
0,00
L
-1,00 0
10
20
30
40
-2,00
y = 0,0651x - 6,8337
-3,00
R2 = 0,9853
50
60
70
-4,00
-5,00
-6,00
-7,00
Figure VI.20 : Détermination de la constante de vitesse d’adsorption de pb2+ sur le
On a les valeurs des constantes de vitesse d’adsorption du plomb sur de la bentonite et du
charbon actif suivant.
Tableau VI.18 : Les constantes de vitesse d’adsorption de pb2+ sur le charbon
actif et sur la bentonite à 25°C
Adsorbants
Bentonite
Charbon actif
K (min-1 )
0,04
0,07
121
Chapitre V
VI.6.2 Détermination de la constante de vitesse de diffusion
La constante de vitesse de diffusion est déterminée à partir de l’équation :
Ct / C0 = -Kd (t)1/2
Ct : Concentration à l’instante t exprimée en (mg/l)
C0 : Concentration initiale exprimée en (mg/l)
Kd : Constante de vitesse de diffusion (min-1/2)
On trace la courbe Ct / C0 = f (t)1/2 , puis on détermine (-Kd ) grâce à la pente de la droite.
TableauVI.19 : Détermination des constantes de vitesse de diffusion de pb2+ pour la
bentonite et pour le charbon actif
Bentonite
Charbon
actif
t(min1/2)
1,41
2,24
3,16
3,87
4,47
5,48
7,75
Ct / C0
0,53
0,49
0,49
0,49
0,49
0,51
0,49
Ct / C0
0,88
0,86
0,86
0,86
0,86
0,86
0,87
Les valeurs des constantes de diffusion sont détermines à partir des figures VI.21 et VI.22.
Tableau VI.20 : Constantes de vitesse de diffusion de pb2+ pour la bentonite et pour le
charbon actif
Adsorbants
Bentonite
Charbon actif
Kd min-1/2
0,0211
0,0006
122
Chapitre V
0,6
0,5
Ct / C0
0,4
0,3
y = -0,0211x + 0,5527
R2 = 0,5226
0,2
0,1
0
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
t(min1/2 )
Figure VI.21 : Détermination de constante de vitesse de diffusion de pb2+ sur de la
bentonite à 25°C
0,89
y = -0,0006x + 0,8667
Ct / C0
0,88
0,88
0,87
0,87
0,86
0,86
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
t(min1/2 )
Figure VI.22 : Détermination de la constante de vitesse de diffusion de pb2+ sur le
Ø Résultats et discussion
Les résultats obtenus montrent que les constantes de vitesse d’adsorption du plomb
sur charbon actif et sur la bentonite sont proches. Les deux processus sont rapides.
La constante de diffusion du plomb sur la bentonite est importante par rapport à celle sur le
charbon actif.
123
124
L’adsorption des ions plomb II sur les deux échantillons commerciaux, la bentonite et
le charbon actif en poudre, a été étudiée à fin de tester leurs capacités de rétention vis-à-vis de
ce métal. En premier lieu, les deux solides ont été caractérisés par différentes méthodes.
L’analyse granulométrique a montré le diamètre moyen des particules est de 83µm pour la
bentonite et 77µm pour le charbon actif. La bentonite et le charbon actif en poudre,
présentent respectivement une densité apparente de 0,83g/l et de 0,26 g/l, une teneur en
humidité de 1,23% et 0,61%, une porosité de 0,40 et 0,42, un pH de 10,25 et 7,26.
Les isothermes d’adsorption de ions pb2+ sur la bentonite et sur le charbon actif sont de type I.
les deux solides adsorbent mieux pour des petites concentrations de polluant.
La cinétique de fixation des ions métalliques pour les deux adsorbants est très rapide. Le
temps d’équilibre est atteint au bout de 5 minutes.
L’étude de l’adsorption des ions pb2+ par la bentonite et par le charbon actif en poudre, en
mode statique réalisée sous différentes conditions opératoires et l’influence de quelques
paramètres étudies a permis de montrer que la quantité des ions métalliques adsorbés diminue
quand la température augmente. Le phénomène d’adsorption est exothermique.
Pour des pH basique, la bentonite présente la plus forte capacité d’adsorption par rapport à
celle du charbon actif.
La force ionique favorise considérablement la rétention des ions pb2+ par la bentonite que par
le charbon actif et la vitesse d’agitation influe peu sur l’adsorption pour les deux adsorbants.
La capacité d’adsorption pb2+ sur la bentonite et sur le charbon actif en poudre diminue avec
l’augmentation du rapport solide/ liquide.
La modélisation des isothermes d’adsorption a permis de déterminer la teneur de saturation
des deux adsorbants qui est plus importante pour la bentonite que pour le charbon actif. Les
valeurs de 1/n caractérisant l’affinité du plomb pour la bentonite et pour le charbon actif
sont inférieures à 1. Les valeurs du coefficient KF traduisant le pouvoir d’adsorption des deux
adsorbants, sont plus importantes pour la bentonite que pour le charbon actif.
L’étude cinétique de l’adsorption des ions pb2+ sur la bentonite et sur le charbon actif en
poudre montre que le processus d’adsorption est rapide pour les deux adsorbants.
125
La constante de diffusion du plomb de la bentonite est importante par rapport à celle du
charbon actif.
En conclusion, Les expériences d’adsorption du plomb (II) sur les deux matériaux ont montré
que le rendement d’adsorption du plomb sur la bentonite est plus important que celui du
charbon actif en poudre.
126
Annexes
127
Annexes
Annexe 1 : la spectrométrie d'absorption atomique Avec flamme
Méthodes d’analyse
Ø Le principe de la spectrométrie d'absorption atomique Avec flamme
La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode d’analyse élémentaire. Un apport
d’énergie très important à l’aide d’une flamme conduit à une décomposition de l’échantillon à
analyser.
La solution est pulvérisée dans une flamme où elle est transformée en vapeurs atomique. La
flamme est dirigée vers une lumière émise par une lampe appropriée, en général la lampe à
cathode creuse. La cathode est constituée par un échantillon de l’élément à doser (Cu, Zn, Mg,
Pb …) ; bombardée par des atomes d’un gaz (argon ou hélium). Émettant les longueurs d'onde
caractéristiques de l'élément recherché. En traversant la flamme, les ondes lumineuses dont
les longueurs d'onde correspondent à l'élément dosé sont absorbées par les ions excités
présents dans la flamme. L'absorption est mesurée à l'aide d'un prisme dispersif et d'une
cellule photoélectrique : elle est directement proportionnelle à la concentration de l'élément.
Lorsque les atomes d'un élément ont été excités, leur retour à l'état fondamental s'accompagne
de l'émission de lumière d'une fréquence F bien définie et propre à cet élément. Le même
élément dispersé dans une flamme possède la propriété d'absorber tout rayonnement de même
fréquence F. Il en résulte une absorption du rayonnement incident lié à la concentration de
l'élément considéré.
Pour des concentrations C faibles : A = k C
k est une constante de proportionnalité pour une température donnée et une longueur d’onde
donnée.
Source
Lecture
Flamme
Détecteur- ampli
Solution
Figure.1 : Schéma du principe de la spectrométrie d'absorption atomique
128
Annexes
Ø Préparation de la solution mère et étalons
Les produits utilisés sont des produits merck
Plomb à 1g/L :
Plomb solide à une pureté de 99,99% ……………………………………………………….1g
Acide nitrique (HNO3 )………………………………………………………………….. ..30ml
Eau distillée à pH = 6,80…………………………………………………………..q.s.q 1000ml
Mode opératoire
On pèse 1g de plomb, puis on le fait dissoudre avec 30 ml d’acide nitrique à chaud. Puis
ajusté à 1litre avec de l’eau distillée.
Les solutions filles étalons sont préparés à partir de la solution mère par dilution.
Ø Etablissement de la courbe d’étalonnage
Dans une série de fioles jaugées à 100ml, on prépare à partir de la solution mère du plomb
trois dilutions de concentrations 10 mg/l ; 20 mg/l et 28 mg/l.
Numéro de fioles
1
2
3
4
Solution mère de plomb de 1g/l
0
1
2
2,8
Eau distillée (ml)
100
99
98
97,2
Correspondance en mg/l de plomb
0
10
20
28
Puis, on lit leur absorbance grâce au spectrophotomètre d’absorption atomique, on obtient les
résultats suivants
129
Annexes
Tableau de la courbe d’étalonnage de pb+2
Numéro de fioles
C (mg/l)
Absorbance
1
0,0000
0,0003
2
10,0000
0,1283
3
20,0000
0,2456
4
28,0000
0,0039
0,4
y = 0,0122x + 0,0026
R = 0,9998
A
0,3
0,2
0,1
0
0
5
10
15
20
25
30
C (mg/l)
Figure.2 : courbe d’étalonnage de pb+2
130
Annexes
Annexe 2 : Linéarisation des isothermes d’adsorption de pb+2 sur bentonite et sur
charbon actif
10
y = 0,0593x + 0,8922
Ce / Qe (g/l)
8
2
R = 0,988
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ce ( mg/l)
de Langmuir
y = 0,3834x + 0,9626
3
2
R = 0,9411
Ln Qe
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
de Freundlich
20
Qe ( mg/g)
y = 3,1324x + 0,0402
15
2
R = 0,9727
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
de Temkin
131
Annexes
10
y = 0,0611x + 1,0575
2
Ce / Qe (g/l)
8
R = 0,9766
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ce (mg/l)
de Langmuir
y = 0,3883x + 0,8766
3
2
R = 0,9268
Ln Qe
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
Qe ( mg/g)
de Freundlich
16
14
12
10
8
6
4
2
0
y = 3,0412x - 0,3246
2
R = 0,9446
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
de Temkin
132
Annexes
10
y = 0,063x + 1,2075
2
R = 0,9606
Ce / Qe (g/l)
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ce (mg/l)
de Langmuir
3
y = 0,389x + 0,8177
2
R = 0,8877
Ln Qe
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
Qe ( mg/g)
de Freundlich
16
14
12
10
8
6
4
2
0
y = 2,9271x - 0,4492
2
R = 0,907
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
de Temkin
133
Annexes
20
y = 0,0872x + 5,2695
Ce / Qe (g/l)
2
R = 0,987
15
10
5
0
0
50
100
150
Ce (mg/l)
modèle de Langmuir
2,5
y = 0,6512x - 1,0081
2
Ln Qe
2
R = 0,9613
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
10
y = 2,3236x - 3,7528
Qe (mg/g)
8
2
R = 0,9828
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
modèle de Temkin
134
Annexes
25
y = 0,0943x + 5,3418
Ce / Qe (g/l)
20
2
R = 0,97
15
10
5
0
0
50
100
150
Ce (mg/l)
modèle de Langmuir
2,5
y = 0,6402x - 1,0068
2
R = 0,9601
Ln Qe
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
Qe ( mg/g)
y = 2,2207x - 3,5561
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2
R = 0,9662
0
1
2
3
4
5
6
ln Ce
modèle de Temkin
135
Ce / Qe (g/l)
Annexes
25
y = 0,1182x + 5,1028
20
R = 0,9048
2
15
10
5
0
0
50
100
150
Ce (mg/l)
modèle de Langmuir
2,5
y = 0,6425x - 1,0937
2
Ln Qe
2
R = 0,9263
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
Qe (mg/g)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
y = 2,0332x - 3,1907
2
R = 0,9178
0
1
2
3
4
5
6
Ln Ce
modèle de Temkin
136
137
Abstract
The adsorption of an artificial solution of lead ions (pb2+), have been studied on immobile
state. On two commercial adsorbents, activated carbon and bentonite,
After, we have realized a physicochemical characterization of the two adsorbents; first of all,
we studied the adsorption phenomena of lead ions pb2+ on the two materials. Then, we search
the influence of some parameters on the ability adsorption of lead on the bentonite and
activated carbon.
The adsorption Pb II on each material occurs quickly and five minutes is enough to achieve
the adsorption equilibration. Adsorption of Pb II decrease with the increase of temperature.
The adsorption of lead on the two materials is strongly dependent on pH. And the influence of
ionic strength on Pb II adsorption on bentonite is more obvious than those of activated.
The adsorption ability of Pb II decreases with the increasing solid concentration for the two
adsorbents.
At different temperatures, the Pb II adsorption gives adsorption isotherm of type I. The
experimental data of Pb II adsorption on bentonite and activated follows the tree models have
been adopted, namely the Langmuir, Freundlich and Temkin isotherms models and they
shown that the bentonite have more affinity than activated carbon.
Key words: Adsorption, heavy metals, lead, bentonite, activated carbon.
138
Résume
L’adsorption d’une solution artificielle de l’ion pb2+ sur deux échantillons commerciaux du
charbon actif en poudre et de la bentonite a été étudiée en mode statique.
On précède par une caractérisation physicochimique des deux adsorbants, puis, on a réalisé
l’étude du phénomène d’adsorption et l’influence de quelques paramètres sur la capacité de
rétention d’ion métallique sur la bentonite et le charbon actif.
Nous constatons que l’équilibre est atteint très rapidement au bout de 5 minutes de contact
pour les deux solides.
La capacité d’adsorption diminue avec l’augmentation de la température,
A des pH acides, la bentonite présente la plus forte capacité d’adsorption par rapport au
charbon actif.
La force ionique favorise considérablement la rétention des ions pb2+ pour L’argile que pour
le charbon actif.
De plus le rapport solide/ liquide a un effet considérable sur la capacité d’adsorption des ions
métalliques.
Les isothermes d’adsorption réalisées à différentes températures sont de types I. Une
modélisation de ces isothermes suivant Langmuir, Freundlich et Temkin et l’obtention de
leurs différents paramètres ont confirmés l’affinité de la bentonite vis-à-vis du plomb.
Mots clés : Adsorption, métaux lourds, plomb, bentonite, charbon actif.
139

Mémoire de Magister Présentée à l`université du 20 août

Transcription

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