CO2 par voie plasma catalyse - Laboratoire des Sciences des
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CO2 par voie plasma catalyse - Laboratoire des Sciences des
Mise en œuvre de procédé de reformage CH4 - CO2 par voie plasma catalyse M. Nikravech, K. Baba, S. Labidi, F. Oudelha, C. Chadli, C. Lazzaroni, B. Leneindre LSPM-CNRS, Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux, Université Paris 13, Sorbonne Paris Cité, avenue Jean-Baptiste Clément, 93430 Villetaneuse, France Objectifs Le contexte énergétique et environnemental impose de trouver des voies de valorisation du méthane et du dioxyde de carbone, principaux composants du biogaz, molécules abondantes en réserves naturelles ou produites par l’activité humaine. L’objectif est de trouver une méthode de transformation efficace, rapide, compacte et facile d’emploi. Les décharges à barrière diélectrique atmosphériques permettent de produire des électrons d’énergie suffisante pour l’activation des gaz et l’initiation du processus réactionnel. L’emploi de catalyseurs spécifiques dans ces décharges a pour objectif, d’une part, d’orienter la sélectivité vers les produits d’intérêt industriel (H2, hydrocarbures liquides), et, d’autre part, d’augmenter les taux de conversion. Le but de notre travail est, d’une part, d’élaborer des catalyseurs d’oxydes mixtes par le procédé Fluidized Spray Plasma, développé au LSPM, et, d’autre part, de tester la synergie développée par ces catalyseurs dans un réacteur de décharge de surface. Des tests comparatifs sont effectués sur les catalyseurs élaborés par les techniques d’imprégnation et polyols en collaboration avec les laboratoires LACCO et ITODYS. Procédé Fluidized Spray Plasma Procédé de reformage et réacteur de décharges de surface à barrière diélectrique Ce procédé d’élaboration de catalyseurs est fondé sur la formation d’un aérosol de solution aqueuse de nitrates ou de chlorures métalliques et sa projection sur la surface de supports granulaires dans un lit fluidisé sous plasma RF inductif basse pression. HNO3, Ar H2O Chromatographe à deux canaux pour l’analyse de gaz (CH4, H2, CO2, CO, O2) ZnO, CuO Réacteur de décharge de surface Cu2+, Zn2+ NO3-, OH°, Ar*, O° Spectre Raman des billes d’alumine avec dépôt Cu-ZnO (6% at). Longueur d’onde d’excitation 632 nm Schéma du procédé Fluidized Spray Plasma L’analyse RTP (Réduction en Température Programmée) fait apparaître deux maxima correspondant à la formation de deux types de liaisons d’oxyde de Cu. L’échantillon A1 correspond à un dépôt réduit sous hydrogène. Plateforme de débitmètres massiques pour la préparation de mélanges gazeux Condenseur de séparation gaz-liquide CH4 CO2 Chromatographe à colonne capillaire pour analyse de mélanges liquides (méthanol, éthanol, propanol, butanol, acide acétique) Ar Analyse ICP des dépôts ZnO-Cu montrant la stœchiométrie des dépôts en Cu/Zn Reformage par décharge de surface (sans catalyseur) Mélange réactionnel (CH4/CO2/Ar) Tension alternative 25 kHz, 6000 V Reformage par décharge de surface sur catalyseurs ZnO-Cu élaborés par imprégnation (laboratoire LACCO) et par Spray Plasma (laboratoire LSPM) Catalyseur A1 obtenu par Spray Plasma puis réduit sous courant d’H2 Catalyseur B1 obtenu par imprégnation Composition des mélanges réactionnels et les débits utilisés : (CH4/CO2/Ar) = (25/25/50) ml/min = 100 ml/min (CH4/CO2/Ar) = (15/15/30) ml/min = 60 ml/min (CH4/CO2/Ar) = (10/10/20) ml/min = 40 ml/min Micrographie MEB-FEG d’échantillon ZnO-Cu déposé par le dispositif Spray Plasma Reformage par décharge de surface (LSPM) sur catalyseur Ru/Al2O3 élaboré par procédé Polyol (laboratoire ITODYS) 0.1M Conversion de CO2 et de CH4 séparément en présence d’Ar sur catalyseur Ru/Al2O3 dans le réacteur de décharge de surface Evolution des taux de conversion de CO2 et de CH4 en fonction du temps de prélèvement Evolution des sélectivités de CO de H2 et de C2H6 en fonction du temps de prélèvement Evolution des taux de conversion de CH4 et de CO2 en fonction du temps de résidence apparent Influence du rapport CH4/CO2 sur le taux de conversion de CH4 et de CO2 Cliché par MET d’un catalyseur Ru0/Al2O3 préparé en une étape par la méthode polyol Influence du rapport CH4/CO2 sur la sélectivité des produits Variation du taux de conversion de CH4 en fonction du temps d’échantillonnage pour les différents débits et catalyseurs Evolution des sélectivités en produits gazeux en fonction du temps de résidence apparent Variation du taux de conversion de CH4 en fonction du temps d’échantillonnage pour les différents débits et catalyseurs Sélectivité CO Evolution des taux de conversion de CH4 et de CO2 en fonction du rapport CH4/CO2 Evolution du taux de conversion de CH4 et de CO2 en fonction du temps de séjour Evolution de la sélectivité des produits en fonction du temps de séjour Evolution de la sélectivité en CO en fonction du temps d’échantillonnage. Composition du mélange d’alimentation (CH4 : CO2 : Ar = 1 : 1 : 2). Débits d’alimentation 100ml/min et 60 ml/min. Evolution des sélectivités en produits gazeux en fonction du rapport CH4/CO2 Evolution de la sélectivité en H2 en fonction du temps d’échantillonnage. Composition du mélange d’alimentation (CH4 : CO2 : Ar = 1 : 1 : 2). Débits d’alimentation 100ml/min et 60 ml/min. Le bilan carbone représente le rapport entre la quantité de carbone sous forme de produits à la sortie du réacteur et la quantité de carbone introduite par les réactifs. Pourcentage massique de produits liquides issus du reformage de CH4-CO2 dans le réacteur de décharge de surface sur catalyseur Ru/Al2O3 Pourcentage massique de produits liquides issus du reformage de CH4-CO2 dans le réacteur de décharge de surface sur catalyseurs ZnO-Cu/Al2O3 élaborés par imprégnation ou par Spray Plasma Conclusions Le reformage du méthane et du dioxyde de carbone a été réalisé dans diverses conditions. Nous avons maintenu la puissance électrique injectée constante durant ces expériences. La température est maintenue proche de l’ambiante dans les expériences présentées ici. Nous avons testé des compositions CH4/CO2/Ar pour un débit total de 30 à 100 ml/min. Quatre types d’expériences sont présentés: la transformation du mélange gazeux par la décharge seule, la transformation du mélange par la décharge en présence du catalyseur ZnO-Cu/Al2O3 élaboré par le procédé Spray Plasma au LSPM, puis en présence du catalyseur ZnO-Cu/Al2O3 élaboré par la méthode d’imprégnation au LACCO et enfin en présence du catalyseur Ru/Al2O3 élaboré à ITODYS. On constate que la présence du catalyseur solide modifie le comportement de la décharge et oriente la réaction globale vers la formation de produits oxygénés. La décharge seule produit de l’hydrogène, du monoxyde de carbone et environ 15% molaire d’hydrocarbures en C2, plus des composés lourds sous forme de suies qui se déposent sur la paroi interne du réacteur en se polymérisant au cours du temps. Ce constat est confirmé par le bilan carbone qui est de l’ordre de 60%, ce qui signifie que 40% du carbone introduit manque à la sortie du réacteur. La présence du catalyseur solide modifie la cinétique réactionnelle qu’on peut observer sur les diagrammes d’évolution des taux de conversion et de sélectivité en fonction du temps de séjour. A temps de séjour égal, la présence des catalyseurs augmente le taux de conversion de plus de 15%. Environ 15 à 20% massique des produits se trouvent sous forme liquide condensable à la sortie du réacteur. L’acide acétique est le produit liquide majoritaire. Le catalyseur à base de ruthénium produit cependant une plus forte quantité d’éthanol et de butanone que le catalyseur à base de ZnO-Cu. Le deuxième constat est l’absence de formation de suie. Les catalyseurs à base de ZnO-Cu/Al2O3 élaborés par la méthode d’imprégnation ou par la méthode Spray Plasma donnent des résultats similaires en distribution de produits liquides ou gazeux ou en taux de conversion. Cependant les expériences menées sur ces catalyseurs à plus forte température (>200°C) montrent des comportements différents. En particulier, les taux de conversion et le taux de formation de C2H6 augmentent plus rapidement avec le catalyseur Spray Plasma qu’avec le catalyseur obtenu par imprégnation. Ces résultats montrent clairement la synergie créée par le couple plasma/catalyse. Ce travail a reçu le soutien financier du Programme Interdisciplinaire Énergie 2009 du CNRS. Contact Mehrdad Nikravech, [email protected] LSPM-CNRS Université Paris 13 Institut Galilée 99 avenue Jean-Baptiste Clément 93430 Villetaneuse France Fax : +33 (0)1 49 40 34 14