etude de l`adsorption de micropolluants organiques sur la bentonite

Transcription

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
Mémoire de Magister
Présenté à l’Université 20 Août 55, Skikda
Faculté des Sciences et Sciences de l’Ingéniorat
Département des Sciences Fondamentales
Spécialité : Chimie
Option : Pollution chimique et environnement
Présenté par :
BOUGDAH NABIL
ETUDE DE L’ADSORPTION DE MICROPOLLUANTS
ORGANIQUES SUR LA BENTONITE
Soutenu le : .... /…. / 2007
Devant le jury :
Président
R. ZAGHDOUDI
Maître de conférences
Université de SKIKDA
Examinateur
M S. MEDJRAM
Professeur
Examinateur
M. SOLTANE
Maître de conférences
Centre Universitaire de TAREF
Rapporteur
F. DJAZI
Professeur
Remerciements
J’exprime mes remerciements les plus distingués à mon professeur et encadreur Djazi
Faycal, professeur à l'université 20 Aout 1955 Skikda, en reconnaissance de sa compétence,
de son dévouement et de ses conseils judicieux qui m’ont été d’un grand soutien moral et qui
m’ont amené à réaliser ce travail.
J’exprime mes grands remerciements à Madame Zaghdoudi Rachida, Maître de
conférence à l'université 20 Aout 1955 Skikda de m'avoir fait l'honneur de présider le jury de
cette thèse.
Je voudrais remercier très sincèrement Monsieur Medjram Mohamed Salah.,
professeur à l'université 20 Aout 1955 Skikda, d’avoir accepté d’examiner ce travail.
Je tiens à remercier très vivement Monsieur Soltane Mahmoud., Maître de
conférence au centre universitaire de Taref, pour avoir accepté de faire partie du jury et juger
ce travail.
Mes remerciements vont également à tous les enseignants du département des
sciences fondamentales, qui ont contribué à notre formation.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à toutes les personnes ayant aidé de
prés ou de loin à l’achèvement de cette thèse et plus particulièrement:
Madame Ammouchi N., Monsieur Boussaa M., Monsieur Azzouz., Bouakaz R,
Abdenouri N, Ahmed Chekkat F, Halladja S.
Dédicace
A mon père
A ma très chère mère
A tous ceux qui me sont chers:
Mes frères (Zinou, Kamel, Hicham, Hamza, abd elghani)
Mes sœurs (Hayet, Hannan,)
A soumia
A tous mes amis
A tous mes collègues
Sommaire
Introduction générale
Première partie: Etude bibliographique
Chapitre I: Pollution des eaux par les micropolluants organiques
I-1 Introduction………………………………………….……………….….………..3
I-2 Les Pesticides……………………………………….……………………..……...3
I-2-1 Définition…………………….…………………………………….….…...4
I-2-2 Classification des pesticides …………………………………….…….…..4
I-3-3 Utilisation des pesticides…………………………………….…….….….. 5
I-3 Contamination des eaux par les pesticides. .……………………….….……......6
I-4 Les caractéristiques physico-chimiques des quelques pesticides……..…....……8
I-5 Toxicité des pesticides……………………………………………….….…...…...9
I-5-1 Aspects toxicologiques vis-à-vis de l’homme………………….…....….….9
I-6 Phénol et les dérives phénoliques…………………………………….….……....10
I-6-1 Origine et composition………………………………………………….....11
I-6-2 Pollutions par les dérivés phénoliques………………………………..….12
I-6-3 Effets de leurs produits décomposés………………………………..…...13
I-6-4 Toxicité sur l'homme………………………………………………..…….14
Chapitre II: Généralités sur l'adsorption
II-1 Introduction……………………………………………………………….….…16
II-2 Nature de l'adsorption……………………………………………………..…….17
II-2-1 L'adsorption chimique………………………………………...….….……17
II-2-2 L'adsorption physique………………………………………….…...……17
II-3 Spécificité de l'adsorption……………………………………………..…..……18
II-3-1 nature du solide……………………………………….………….....…….18
II-3-2 nature du soluté……………………………………..……………...….….20
II-4 Les facteurs influençant l'adsorption…………………………………....………21
II-5 Les isothermes d’adsorption………………………………………….…………22
II-5-1 Isotherme de LANGMUIR…………………………………….………….24
II-5-2 Isotherme d’adsorption de Freundlich……....…………………………….26
II-5-3 Isotherme de Temkin………………………………………………….…..27
II-5-4 Isotherme B. E. T (BRUNAUER, EMMET et TELLER)……….….…….28
II-6 Les applications de l'adsorption…………………………………….…….……..29
Chapitre III: Les argiles
III-1 Introduction…………………………………………………….………….…...30
III-2 Les minéraux argileux…………………………………………..………...……30
III-3 Origine des l'argiles……………………………………………..………….…..32
III-4 Familles d'argiles……………………………………………..………….……..33
III-4-1 La kaolinite……………………………………………….……..………..34
III-4-2 Les montmorillonites………………………………………..…..……….34
III-4-3 les illites…………………………………………………..……..………..33
III-4-4 les argiles fibreuses…………………………………………..……….….35
III-5 Classification des argiles……………………………….…………..….……….35
III-6 Les propriétés physico – chimiques des argiles………………...…..……..……38
III-7 La bentonite………………………………………………………..….………..39
III-7-1 Origine de la bentonite…………………………………….….…….…....39
III-7-2 L'utilisation de la bentonite……………………………………...……….40
III-7-3 Types de bentonites……………………………………………..………..40
III-7-4 Propriétés de la bentonite…………………………………………..…….42
Deuxième partie: Etude expérimentale
I-1 Introduction à la deuxième partie………………………………………………..43
I-2 Les Caractéristiques physico-chimique des argiles bentonitiques………………44
I-3 Techniques expérimentales……………………………………………………..45
I-3-1 Préparation des solutions………………………………………………….45
I-3-2 Dosage des composés en U.V……………………………………………..45
I-3-3 Méthodes et techniques de détermination des isothermes d'adsorption…...50
I-3-4 Méthode expérimentale pour l'obtention de la cinétique d'adsorption…….50
I-4 Résultants et discussions…………………………………………………………51
I-4-1 Rendement d'élimination des composes organiques……………………….51
I-4-2 Application des modèles d'adsorption……………………………………...55
I-4-3 Influence du PH……………………………………………………….……64
I-4-4 Cinétique des réactions d'adsorption……………………………………….68
Conclusion générale.
Référence bibliographique
Annexe
Liste de Figures
Fig
Titre
Page
01
Schéma simplifié représentant le phénomène d’adsorption.
16
02
Les différents types d'isothermes de Langmuir en phase aqueuse.
25
03
Représentation schématique de l'hypothèse des multicouches.
28
04
Couche octaédrique.
31
05
Couche tétraédrique.
31
06
Courbe d'étalonnage du phénol.
47
07
Courbe d'étalonnage du 2,3-diméthyl phénol.
47
08
48
09
48
10
49
11
Courbe d'étalonnage du crésol.
49
12
Influence de la masse de bentonite sur le rendement d'élimination du phénol.
51
13
Influence de la masse de bentonite sur le rendement d'élimination du
52
2,3-diméthyl phénol.
14
52
15
53
16
53
17
Influence de la masse de bentonite sur le rendement d'élimination du Crésol.
54
18
Linéarisation des modèles d'adsorption pour le phénol.
57
19
Linéarisation des modèles d'adsorption pour le 2,3-diméthyl phénol.
58
20
59
21
60
22
61
23
Linéarisation des modèles d'adsorption pour le crésol.
62
24
Influence du PH sur les rendements d'élimination du crésol.
64
25
Influence du PH sur les rendements d'élimination du 2,4-diméthyl phénol.
65
26
65
27
66
28
66
29
Influence du PH sur les rendements d'élimination du phénol.
67
30
Variation des rendements d'élimination du phénol en fonction du temps.
69
31
Variation des rendements d'élimination du 2,3-diméthyl phénol en fonction du
69
temps.
32
70
temps.
33
70
temps.
34
71
temps.
35
Variation des rendements d'élimination du crésol en fonction du temps.
71
36
Détermination des constantes de vitesse d'adsorption pour le phénol.
73
37
Détermination des constantes de vitesse d'adsorption pour le 2,3-diméthyl phénol.
73
38
74
39
74
40
75
41
Détermination des constantes de vitesse d'adsorption pour le crésol.
75
42
Détermination des constantes de vitesse de diffusion pour le phénol.
76
43
Détermination des constantes de vitesse de diffusion pour le 2,3-diméthyl phénol.
77
44
77
45
78
46
78
47
Détermination des constantes de vitesse de diffusion pour le crésol.
79
Liste des Tableaux
Tab
Titre
Page
1
Les caractéristiques physico-chimiques des quelques pesticides.
8
2
Différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique.
18
3
Pourcentage moyen en éléments présent dans l'argile.
33
4
classification des phyllosilicates.
37
5
Analyse chimique de la bentonite naturelle utilisée (% en poids).
44
6
Caractéristiques physico-chimiques de la bentonite de Mostaghanem.
44
7
Caractéristiques minéralogiques de la bentonite.
44
8
composition granulométrique de la bentonite de Mostaghanem.
45
9
Etalonnage pour la détermination de la concentration en phénol.
46
10
Etalonnage pour le 2,3-diméthyl phénol.
46
11
46
12
46
13
46
14
Etalonnage pour le crésol.
46
15
Détermination des paramètres des modèles d'adsorption.
63
16
Constantes de vitesse d'adsorption.
75
17
Constantes de vitesse de diffusion.
79
L’eau est un élément majeur du monde minéral et biologique et aussi le vecteur de la
vie et de l’activité humaine. Ses sources sont diverses et de qualité variable, mais le choix
d’une source particulière dépend de l’utilisation que l’on veut faire de l’eau.
Les eaux destinées à être traitées puis distribuées dans les réseaux publics d’eau potable
peuvent être prélevées soit dans les vastes nappes d’eaux souterraines, soit dans les rivières,
les lacs ou les retenues.
Les eaux souterraines ont toujours été recherchées en raison de leur fraîcheur et de leur
bonne qualité chimique et bactériologique. Mais avec l’accroissement des besoins liés à
l’urbanisation et à l’industrialisation, les réserves souterraines sont souvent sollicitées au-delà
de leur limite d’approvisionnement naturel.
C’est en particulier le cas de l’Algérie où les nappes du nord sont déjà exploitées à plus
de 70% .En effet, les réservoirs du nord montrent une tendance à l’épuisement. De plus,
l’exploitation des immenses potentialités du sud du pays présentent de nombreuses
contraintes : grande profondeur, minéralisation excessive. Des investissements considérables
ont alors dû être consacrés à la mobilisation et la régularisation des ressources superficielles.
C’est ainsi que la production d’eau potable trouve de plus en plus sa source dans les eaux
superficielles. Ces dernières nécessitent cependant un traitement avant d’être livrées à la
consommation. En effet, contrairement aux eaux souterraines, les teneurs en matières
organiques y sont élevées et peuvent excéder la dizaine de milligrammes par litre en carbone
organique dissous (COD), dont 40% à 90% sont constitués par des substances humiques.
D’autres polluants, à des teneurs faibles, peuvent être également présents dans les eaux de
surface car celles-ci présentent l’inconvénient d’être plus vulnérables face à la pollution dûe à
l’activité humaine.
Le premier responsable de cette pollution est l’industrialisation, car avec le
développement technologique plusieurs produits chimiques sont fabriqués et peuvent se
retrouver dans l’eau, accidentellement (suite à des incidents industriels, des incidents dûs aux
trafics, entraînement des pesticides, etc. …), ou d’une manière structurelle (par les rejets
gazeux ou liquides).
1
Ces pollutions chimiques ont des incidences plus ou moins graves sur la faune, la flore et
les cours d’eau. Leur présence dans l’eau, même à des quantités infinitésimales, modifie sa
saveur, sa couleur et son odeur la rendant impropre à la consommation voire toxique.
Parmi les composés organiques redoutés, le phénol et ses dérivés.
Plusieurs méthodes et techniques de traitement des ces eaux sont utilisés pour la débarrasser
de ces contaminants, les procédés physico-chimiques les plus utilisés sont : la coagulation, la
précipitation chimique, l’échange d’ions et l’adsorption.
Le traitement par la technique d’adsorption est plus utilisé pour son efficacité dans
l’abattement des micropolluants organiques, en mettant en jeu des interactions solide- liquide.
Plusieurs travaux ont montré que l’adsorption sur le charbon actif est aisément réalisable [1],
mais les argiles ont montré également une capacité d’adsorption, dégraissant et décolorant des
eaux usées polluées par des rejets industriels.
L’objectif de notre travail, est d’étudier les possibilités d’élimination d’une série de
composés organiques : le phénol, le crésol, le 2,3-diméthyl phénol, le 2,4-diméthyl phénol, le
2,5-diméthyl phénol et le 2,6-diméthyl phénol, par l’adsorption sur la bentonite. Ce travail est
présenté sous forme de deux parties principales l’une théorique et l’autre expérimentale.
La première partie est subdivisée en trois chapitres :
 Le premier chapitre traite de la pollution des eaux par les micropolluants organiques et
de leurs effets néfastes sur l’environnement et sur la santé humaine.
 Le deuxième chapitre est consacré au phénomène de l’adsorption ; une étude détaillée
est présentée en définissant tous les types d’adsorption et les mécanismes
d’adsorption.
 L’adsorption sur les argiles est présentée dans le troisième chapitre. Les différentes
caractéristiques des argiles connues sont présentées telles que : la structure, le type, la
surface spécifique, l’origine etc.…
La deuxième partie rassemble les résultats expérimentaux réalisés sur des solutions
synthétiques. L’exploitation des résultats de l’adsorption, à savoir, les cinétiques de réactions
et les isothermes d’absorption nous conduisent à déterminer les capacités d’élimination de ces
micropolluants. L’influence d’autres paramètres sur l’adsorption ont été également étudiés
tels que : la masse de la bentonite, le PH de la solution etc.…
2
Pollution des eaux par les micropolluants organiques
I- Pollution des eaux par les micropolluants organiques:
I-1 Introduction:
Le développement technologique est ses applications industrielles, a apporté des transformations de
plus en plus profondes à nos activités et a conduit à la production de substances toxiques
organiques et (ou) minérales.
La contamination des eaux par les pesticides se manifeste surtout dans les eaux de rivière et les
eaux souterraines. Si la contamination des rivières ne surprend guère, quand elle suit notamment les
périodes de pulvérisation dans les zones de grandes cultures, elle touche aussi, à des degrés
moindres, les autres catégories d'eaux, entre autre les eaux de pluie, à des niveaux parfois très
élevés (une mesure « record » de 24 µg/l a été enregistrée dans l'eau de pluie en 1996 - France) [2].
En revanche, la contamination des eaux souterraines par les pesticides est incontestable.
Les contaminations sont évidemment variables selon les types de nappes (les nappes alluviales
suivent naturellement les contaminations des rivières, tandis que les nappes captives sont plus
préservées des pollutions de surface).Selon le nature des sols, et selon l'usage des ces sols, une
même région peut compter à la fois des nappes pratiquement indemnes de toute pollution et
d’autres très dégradées.
Malgré cette grande variabilité, l'évolution globale est dans l'ensemble nettement défavorable selon
un rapport sur les pesticides dans les eaux, publié en 2001 par l'Institut Français de
l'Environnement (IFEN) [3] qui avait relevé que plus de 60 % des captages étaient altérés par les
pesticides et près de 30 % à un niveau qui n'aurait pas permis leur utilisation pour l'eau potable.
I-2 Les Pesticides:
La couverture des besoins alimentaires de la population humaine qui croient à une vitesse
considérable, (6 à 7 milliards d'hommes selon les estimations approximatives) qu'il faudra
nourrir correctement, cela nous incite donc à mobiliser tous les moyens scientifiques pour
intensifier les productions, tout en luttant en parallèle contre les maladies phytosanitaires et
les mauvaises herbes susceptibles de limiter les rendements. Il s’agit notamment des
principaux responsables de maladies et des ravages tels que: les insectes, les vers, les
rongeurs, les champignons, les végétaux… dont la multiplication provoque des chutes de
3
production considérable. Dés lors, la lutte chimique est appliquée et a conduit à une solution
suffisamment déterminante pour la protection des cultures.
Depuis, plusieurs produits ont été synthétisés, parmi lesquels, certains ont été utilisés en tant
que molécules actives pour atteindre cet objectif. Le résultat est spectaculaire car il y a eu une
hausse de productivité, une baisse des prix et même une meilleure qualité marchande.
La réaction immédiate fait que l'usage des pesticides a connu une grande expansion, citons
par exemple, la production américaine des pesticides, qui est passée de 45000 tonnes en 1945
à 85000 tonnes en 1987. Malheureusement, cet usage est de moins en moins contrôlé et
organisé et les recherches entreprises ont démontrées que ces produits spécifiquement
toxiques causent de sérieux dégâts à l’environnement et polluent considérablement les
ressources hydriques. Les consommateurs bien loin d'appréhender de souffrir d'un manque
d'alimentation, devraient plutôt redouter une pollution qui toucherait à tout ce qui est vital à
leur existence (eau, alimentation, air).
I-2-1 Définition:
Les pesticides ou produits phytosanitaires désignent des substances chimiques ou leurs
dérivés utilisés pour lutter contre des organismes animaux ou végétaux considérés comme
nuisibles pour les végétaux. Leurs usages (herbicides, fongicides, insecticides, etc.) sont très
larges [4].
I-2-2 Classification des pesticides:
Les pesticides ou les produits phytosanitaires peuvent être classés selon la nature de l'espèce
nuisible que l'on veut contrôler ou en fonction de leur famille chimique (Helou ; 1994) [5].
Herbicides:
Au sens étymologique du terme, les herbicides représentent des préparations utilisées pour
combattre les plantes nuisibles à l'homme, afin d'éviter leurs actions néfastes sur tout ce qui
est utile à son existence (FOURNIER 1988) [6].
4
Ce sont les produits phytosanitaires les plus répandus, ils représentent 44% du marché
mondial (Auberlet ; 1995) [7]. Ils sont destinés à détruire les mauvaises herbes qui gênent
ou empêchent le développement des implantations:
a- Produits inorganiques: AsO2Na, ClO3Na…
b- Produits organiques: urées substituées, carbamates, dérivés des hétérocycles
azotés, acides benzoïques.
Insecticides:
Ils représentent 27% de l'ensemble des pesticides du marché mondial. Ils agissent soit en
tuant directement les larves en les stérilisant, soit en s'attaquant aux larves responsables des
dégâts.
a- produits inorganiques: CuAs2O4, NaF, Na 2SiF6
b-produits organiques: organochlorés, organophosphorés, insecticides extraits de
plantes telle que la nicotine etc.…
Fongicides:
Les fongicides s'attaquent aux champignons parasites des cultures
a- produits inorganiques: CuSO4 , ZnSO4, Ca (OH) 2.
b- produits organiques: isothiocyanates, phénol, quinones, chloronitrobenzènes,
biphényles, produits hétérocycliques azotés.
Les autres catégories des pesticides, moins utilisées, sont les molluscides qui détruisent les
escargots et les limaces, les nématicides, les rodenticides et les acaricides qui détruisent
respectivement les vers, les rongeurs et les acariens.
I-3 Utilisation des pesticides:
Les pesticides sont employés en agriculture (traitement par épandage ou pulvérisation), dans
les industries (textile et bois), dans la construction, pour désherbage (des voies de
communication par exemple), pour la désinfection.
Malheureusement la hausse de productivité des terres et des arbres fruitiers, grâce à
l'utilisation des engrais et des pesticides, s'est accompagnée d'une multitude d'effets
indésirables ou nocifs, liés à la contamination croissante de la biosphère. Ces effets
5
s'amplifient avec l'ignorance des précautions d'emploi, bien que le recours aux pesticides reste
une opération nécessaire de nos jours.
L’utilisation des herbicides s’est considérablement développée depuis une quarantaine
d’années. Celle des triazines, par exemple, est passée aux Etats Unis de 24 millions de tonnes
en 1966 à 104 millions de tonnes en 1988.
Une fois répandus, les produits phytosanitaires lors des traitements vont se déposer dans trois
compartiments de la biosphère : l’eau, l’air et le sol. Le sol, recevant la plupart des
traitements, pourra à son tour contaminer l’eau et l’air.
L’introduction des pesticides dans les cultures remonte à l’antiquité où les propriétés
insecticides de l’arsenic étaient déjà connues.
Mais la propagation du doryphore, au début du XX siècle, a conduit à une large diffusion de
produits chimiques arsenicaux. La découverte du dichloro diphényl trichloroéthane (D.D.T)
pendant la seconde guerre mondiale a marqué le début de la diffusion dans notre
environnement des phytosanitaires. De 1945 à 1985, la consommation de pesticides a doublé
tous les dix ans.
Le problème des pesticides est inséparable de celui des engrais car le déséquilibre produit par
les fertilisants attire les parasites comme c’est le cas pour les doryphores. La monoculture et
la résistance aux pesticides conduisant à utiliser des quantités constamment croissantes de
phytosanitaires.
Les parties du globe les plus consommatrices sont les Etats-Unis d’Amérique, l’Europe
occidentale et le Japon.
I-3 Contamination des eaux par les pesticides:
La pollution des eaux par ces produits est liée à leur entraînement par le ruissellement
(contamination des eaux de surface) ou par leur infiltration (contamination des eaux
souterraines) qui peut être favorisée par l'usage concomitant de produit "mouillants". Cette
pollution est généralement provoquée par leurs utilisations précédemment citées ainsi que par
les usages domestiques et par les déversements d’industries de fabrication et de
conditionnement. L'emploi accru des herbicides pour lutter contre la végétation dans les eaux
de surface contribue également à l'apparition de teneurs non négligeables.
6
Les facteurs influant sur le transfert des pesticides jusqu'au milieu hydrique naturel sont leur
solubilité dans l'eau, leur résistance à la dégradation physique et biochimique, la nature du
sol, le volume et l'intensité des pluies.
Les pesticides pulvérisés sur les cultures et non fixés par les végétaux sont entraînés par l’eau
dans le sous-sol ou vers les cours d’eau voisins. Il a été calculé que 50% de la quantité
projetée manquent la cible et tombent sur le sol. Les pesticides de la famille des
organochlorés y demeurent très longtemps et continuent à contaminer l’eau des années après
l’interdiction de leur utilisation.
En outre, l’eau peut être polluée par l’épandage de pesticides en bordure d’étendues d’eau,
par les retombées de pesticides évaporés dans l’atmosphère après le traitement des cultures,
par des rejets accidentels et par des usages industriels.
Une eau propre à la consommation ne doit pas contenir plus de 0,1 microgramme par litre par
pesticide. Pour trois produits, les limites sont abaissées: pour l’aldrine et la dieldrine :
0,03 μg/l ; 1 hexachlorobenzène: 0,01 μg/l et le totale des pesticides ne doit pas dépasser
0,5 μg/l. Mais d’après une recherche effectuée en Mai 1990 [8]; les concentrations maximales
admissibles fixées pour la plupart des pesticides ne correspondent pas à des seuils de toxicité
mais aux limites de détection des techniques analytiques utilisées à ce jour. Les
seuils au-delà desquels ils deviennent réellement toxiques pour l’homme restent à définir. De
plus, la liste des pesticides présents dans les eaux n’est pas close parmi les trois cents
cinquante (350) produits très utilisés en Europe, les procédés d’analyse ne sont au point que
pour une centaine.
Aucune partie de la population n’est à l’abri de la contamination par les pesticides.
L’exposition la plus importante concerne évidemment les personnes vivant en milieu rural,
près des exploitations agricoles. Les eaux, surtout celles des puits, l’inhalation de gouttelettes
de pesticides restant en suspension dans l’atmosphère après leur pulvérisation et l’ingestion
d’aliments contaminés augmente ce risque. La population non agricole peut être contaminée
par l’eau et les nombreuses denrées alimentaires contenant des résidus de phytosanitaires.
Dans les cultures de céréales, les pesticides s’accumulent dans l’enveloppe des grains et se
retrouvent dans les pains complets non biologiques. Les légumes-racines comme les carottes
accumulent les pesticides comme les nitrates. Des pâturages aux herbivores et, en particulier,
les bovins, jusqu’aux être humains, divers pesticides ont pu ainsi contaminer le lait de femme
et les nouveau-nés.
7
I-4 Les caractéristiques physico-chimiques des quelques pesticides:
Au-delà du fait qu'un pesticide est fabriqué pour être toxique, chacun possède des
caractéristiques physiques et chimiques propres, rendant pratiquement impossible toute
généralisation. Ainsi, même si les pesticides récents sont de plus en plus solubles dans l'eau,
des critères tels que le taux de toxicité, la dégradation, la biotransformation ou l'accumulation
varient d'un pesticide à l'autre.
Le tableau -1 suivant résume certaines caractéristiques physico-chimiques des quelques
pesticides.
Tableau-1: Les caractéristiques physico-chimiques des quelques pesticides.
o-crésol
p- nitrophénol
Phénol
2,4-Diméthyl
phénol
Non chimique
2-méthyl
4-hydroxy
phénol
nitrobenzène
Formule moléculaire
C7H8 O
C6H5NO3
C6H6 O
C8H10O
Masse molaire (g)
108,2
139,1
94,11
122,17
Point d'ébullition
191 °C
279 °C
181,75 °C
211,5 °C
Point de fusion
31 °C
113 °C
40,8 °C
25,4-26 °C
Solubilité dans l'eau
2,5 g/100ml
1,6 g/100ml
8,2 g/100ml
0,79 g/100ml
Point d'éclair
81°C
169 °C
82 °C
>112 °C.
relative
1,05
1,48
1,07
0,97
1,95
1,91
-
2,3
Densité
Phénol 1-hydroxy
2,4-
diméthylbenzène
(eau═1)
Coefficient de
partage octanol/eau
8
I-5 Toxicité des pesticides:
Pour l'environnement, le danger des pesticides signalé précédemment provient des quantités
importantes déversées dans la nature. On avance les chiffres de 3 millions de tonnes de DDT
d'une part, d'autre part on admet que la demi-vie dans l'eau du DDT est de dix ans.
Si l'homme est le seul responsable de ces faits et de leurs effets, il en est aussi la première
victime, car il est le dernier maillon de la chaîne alimentaire et son taux d'imprégnation dans
le cas des pesticides est loin d'être négligeable: 2 ppm de DDT dans les graisses d'un
européen et 13,5 ppm dans celles d'un américain. Les empoisonnements accidentels dus aux
pesticides sont estimés, par l'organisation mondiale de la santé (OMS) (1973) à 500000 cas
par an, dont 1% ont une suite mortelle.
Les pesticides peuvent également provoquer des dégâts importants sur la faune aquatique ; les
mortalités de poissons ne sont pas rares. (PIMENTEL et al. 1993) [9] estiment qu’aux Etats
Unis 6 à 14 millions de poissons sont morts chaque année à cause des pesticides entre 1977 et
1987.
En ce qui concerne la mortalité de mammifères, elle est généralement engendrée par
l’ingestion de nourriture contaminée. L’exposition à certains pesticides peut également
engendrer des baisses de fertilité (LEBLANC, 1995) [10].
I-5-1 Aspects toxicologiques vis-à-vis de l’homme:
Les expositions environnementales aux pesticides sont connues quand elles sont aigues,
survenant alors après des accidents dans l’industrie chimique. Au contraire, il y a un manque
réel de connaissance des risques concernant l’exposition quotidienne, prolongée, à des doses
dites faibles de pesticides provenant d’aliments variés et de l’eau. C’est inquiétant en raison
de la toxicité de certaines substances qui ont un tropisme particulier pour le système nerveux
et de possibles propriétés cancérigènes, mutagènes, tératogènes et immunodépressives.
La toxicité chronique de ces molécules chez l'homme se manifeste par des effets très divers.
Certaines études auraient montré des effets carcinogènes, immunodépresseurs, mutagènes,
neurotoxiques et tératogènes (HAYES, 1991) [11].
9
D'autres (CULLINEY et al ,1992; LEBLANC ,1995) [12] [10] affirment que certaines
molécules perturbent le système hormonal et immunitaire de l'homme. La réduction du
nombre de spermatozoïdes chez l'homme pourrait également être un des symptômes d'une
contamination chronique par les produits phytosanitaires. Le plus souvent, le produit est
ingéré sous forme de résidus présents dans la nourriture mais l'absorption peut également se
faire par l'intermédiaire de l'eau de boisson ou par l'air inhalé (SPEA, 1991). Les agriculteurs
et les ouvriers qui préparent les mélanges et réalisent les traitements, sont les personnes les
plus exposées. Indépendamment de l'action toxique, les pesticides peuvent occasionner des
nuisances organoleptiques en affectant la qualité de l'eau. Une odeur ou une saveur
persistante et détectée pour des seuils variant de 0,1µg/L à 1000 µg/L suivant la molécule.
Une coloration de l’eau peut apparaître pour des seuils très faibles pour les pesticides dérivés
du phénol ou des aminoaromatiques tels que le dinoterb ou le dinoseb (RODIER,1984)[13].
Les intoxications aiguës par les pesticides sont celles où, quelques heures après une
exposition importante, des symptômes apparaissent rapidement. Ce sont les affections
causées par les pesticides que les médecins connaissent le mieux.
Les personnes les plus fréquemment victimes d’intoxications aiguës par les pesticides sont
bien sûr les agriculteurs, qui manipulent et appliquent les substances phytosanitaires sur les
cultures. L’OMS a estimé qu'il y a chaque année dans le monde 1 million de personnes
gravement empoisonnements par les pesticides, avec quelque 220 000 décès. Les troubles
aigus provoquées par les pesticides touchent les muqueuses et la peau, le système digestif et le
système respiratoire.
Les jeunes enfants sont aussi très fréquemment victimes d’empoisonnement par les pesticides,
habituellement suite à des ingestions accidentelles ou à des atteintes dermatologiques. Les
pesticides organophosphorés et les carbamates sont à l’origine des cas d’empoisonnements les
plus fréquents.
I-6 Phénol et dérives phénoliques:
Les dérives phénoliques sont rencontrés dans divers domaines, et sont
utilisés comme
désinfectants (savons, huiles de coupes), pour la fabrication de parfums, d'agents de
conservation et d'herbicides, intermédiaire en synthèse organique pour la préparation des
10
résines phénoliques et produits phytosanitaires et antioxydants. Ils interviennent aussi dans
l'industrie textile comme produit de lavage. Leur utilisation comme herbicides peuvent
provoquer une contamination des eaux de surface par ruissellement.
1-6-1 Origine et composition:
Les
phénols
et
des
crésols
sont
les
principaux
composés
phénoliques.
Mais il convient également de mentionner le thymol, les naphtols, la phénolphtaléine, le
trichlorophénol et le pentachlorophénol. Les composés naturels tels que la pyrocatéchine, le
gayacol et leurs dérivés. L'un des dérivés de la pyrocatéchine, l'adrénaline, est bien connu.
Le phénol est présent à l'état naturel dans le bois et les aiguilles de pin, dans l'urine des
herbivores (sulfate phénolique) et dans le goudron de houille. Les phénols monovalents
forment dans la nature de nombreuses substances odorantes (par exemple vanille, thymol dans
le thym, carvacrol, zingivérone dans le gingembre, aldéhyde salicylique). Parmi les phénols
polyvalents de synthèse, l'hexachlorophène est particulièrement toxique. Le phénol est obtenu
par distillation du goudron de houille (sel. RÖMPP 1983, 1 t de houille permet d'obtenir
environ 0,25 kg de phénol) [14]. Cependant, la méthode de synthèse qui prévaut à l'heure
actuelle est la dissociation de l'hydroperoxyde de cumène, avec comme sous-produit l'acétone.
Le phénol est aussi parfois produit à partir du benzène en passant par l'acide sulfonique de
benzène ou par le chlorobenzène. Des émissions sont produites par la combustion incomplète
d'essence et de goudron de houille, dans les effluents des cokeries ainsi que sous la forme de
métabolites dans la photolyse du benzène et du chlorobenzène.
11
I-6-2 Pollutions par les dérivés phénoliques :
Les dérivés phénoliques même décomposés suite à leur dégradation, constituent une source
de pollution diffuse touchant l'environnement dans son ensemble.
I-6-2-1 Le milieu aquatique :
Les dérivés phénoliques sont plus lourds que l'eau et tendent à se déposer. Il se dissolvont
lentement et, même dilués, ils continuent à former des solutions toxiques.
I-6-2-2 L’atmosphère:
Un fort échauffement entraîne la formation de mélanges explosifs qui, étant plus lourds que
l'air, rampent à la surface du sol. Pour cette raison, les dérives phénoliques ne peuvent migrer
vers les couches supérieures de l'atmosphère et sont généralement lessivés par les
précipitations. Ceci peut entraîner une pollution des eaux souterraines à proximité de sources
importantes d'émissions. La plupart des dérivés du phénol font l'objet d'une dégradation
photochimique.
I-6-2-3 Les sols:
Dans le sol, les dérivés phénoliques subissent une dégradation microbienne aérobie ou
anaérobie, de sorte que l'effet d'accumulation reste limité, ce qui favorise davantage leur
diffusion et la pollution en profondeur. Cependant, leur accumulation est possible dans
certains sols riches en minéraux argileux, car ils ont une forte affinité pour l'oxyde
d'aluminium.
12
I-6-3 Effets de leurs produits décomposés:
La biodégradation des dérivés phénoliques naturels est en général très bonne, de sorte qu'une
accumulation dans la flore ou la faune est peu probable. La dégradation par des bactéries est
intégrale jusqu'à formation de dioxyde de carbone (gaz carbonique).
Dans le sol, une condensation avec formation d'acide humique peut se produire. En revanche,
la dégradabilité des phénols synthétiques est plus faible, car un certains d'entre eux ont une
action bactéricide. Plus les phénols contiennent d'atomes de chlore ou d'azote, plus leur
toxicité est forte. Ainsi, le pentachlorophénol est le plus toxique des chlorophénols, et le
trinitrophénol
(acide
picrique)
le
plus
toxique
des
nitrophénols.
Selon, RIPPEN en 1989 [15], la dégradation des dérivés phénoliques dans les eaux de surface
(eaux stagnantes) est de 90% en 7 jours environ, et de 1 jour environ dans le sol sous l'effet de
la microflore dégradation intégrale au bout de plus de 2 jours dans les suspensions terreuses.
Les métabolites des phénols peuvent également être très toxiques: la combustion incomplète
de
2,
4,
5-trichlorophénol
peut
donner
naissance
à
la
dioxine
TCDD.
En règle générale, la dégradation biologique des dérivés phénoliques entraîne d'abord la
formation de pyrocatéchine, de o-quinone et d'acide dicarboxylique, puis d'acide acétique et
de CO2 (RIPPEN, 1989) [15].
Dans l'organisme humain, le phénol est éliminé par voie
urinaire après oxydation ou liaison conjuguée avec l'acide sulfurique ou l'acide gluconique.
I-6-3-1 Végétaux:
En présence des dérivés phénols, les cycles physiologiques et biologiques se trouvent
fortement perturbés, on note entre autre des disfonctionnements notamment : la perméabilité
passive et l’inhibition du développement et de la croissance.
I-6-3-2 Chaîne alimentaire:
L'accumulation des dérivés phénols dans les produits alimentaires (lait, viandes, céréales…)
est également
limitée. L’usage de la cigarette constitue un très grand risque pour les
personnes qui fument et leur entourage, car la fumée de cigarette contient des phénols.
13
La présence également de ces dérivés phénols dans les eaux de consommation (nappes,
rivières, sources, puits …) contaminée a un
effet
toxique et cette eau impropre à la
consommation.
I-6-4 Toxicité sur l'homme:
Actuellement on ne dispose pas assez
d'observations, compte tenu des résultats
expérimentaux disponibles, il faut considérer de façon générale que ces substances
phénoliques exercent différents effets biologiques.
Cependant on distingue diverses toxicités : Les intoxications peuvent se produire par
ingestion, inhalation ou lors de projections du produit sur de grandes surfaces de peau.
I-6-4-1 La toxicité aiguë:
Les signes les plus importants sont rapportés lors d'ingestions (même accidentelles) où l'on
peut noter, après une phase de latence de l'ordre de 20 à 30 minutes, des troubles digestifs liés
à l'effet caustique du produit (brûlures bucco-oesophagiennes, douleurs abdominale et
rétrosternale, nausées, vomissements), puis une atteinte systémique avec des troubles neuromusculaires
(coma,
myoclonies,
convulsions),
cardio-vasculaires
(hypotension
et
bradycardie)et ,dans certains cas, une méthémoglobinémie,une acidose métabolique et une
coagulopathie de consommation. Ultérieurement, ces cas peuvent se compliquer d'une
cytolyse hépatique, d'une nécrose tubulaire rénale (par action directe ou par précipitation de
myoglobine
dans
les
tubules)
et
d'œdème
aigu
du
poumon
parfois
retardé.
En raison de la faible tension de vapeur des dérives phénol, il est rare que les concentrations
atmosphériques soient assez fortes dans l'industrie, sauf en cas de travail sur le produit à
température élevée, pour provoquer des atteintes graves. Des volontaires exposés à 6mg/m³ se
sont plaints d'une sécheresse des muqueuses respiratoires, d'une constriction nasale et d'une
irritation de la gorge. Localement, les dérivés phénoliques ont une action caustique sur la peau
et les muqueuses. Sur la peau, les lésions, au début douloureuses, deviennent ensuite
indolentes. Les tissus touchés ont un aspect blanchâtre, épaissi et ridé, puis ils prennent un
aspect
noirâtre
ou
brun
signant
la
Sur l'œil, on peut observer une conjonctivite et une kératite avec parfois une réduction
14
nécrose.
séquellaire de l'accuité visuelle. L'importance des troubles est liée à la concentration de la
solution et à la rapidité du lavage oculaire.
I-6-4-2 La toxicité chronique :
Une absorption prolongée de faibles quantités de dérivés phénols à travers la peau ou par
voie respiratoire peut provoquer, à terme, une intoxication systémique: les troubles
fonctionnels consistent essentiellement en céphalées, nausées, dysphagie, hypersalivation,
diarrhée, anorexie, hypertension, tremblements. Le pronostic est réservé lorsque surviennent
des lésions hépatiques, rénales ou pancréatiques. Localement des dermatoses peuvent survenir
par contact répété avec des solutions de crésols faiblement concentrées (jusqu'à moins de
0,1% pour certains sujets hypersensibles). Ces lésions peuvent aboutir à de nécroses
tissulaires et exceptionnellement, à des troubles de pigmentation (ochronose) intéressant la
peau, la sclérotique, le nez, les oreilles et certains tissus fibreux.
Généralement, l'effet organoleptique des phénols halogénés (odeur et goût) permet d'éviter les
lésions faisant suite à une ingestion par voie orale.
15
Généralités sur l'adsorption
II-1 Introduction:
L'adsorption est un phénomène physico-chimique se traduisant en particulier par une
modification de concentration à l'interface de deux phases non miscibles. L'adsorption
phénomène de surface, est donc à distinguer de l'absorption, phénomène de profondeur.
II existe cinq types d'interfaces selon la nature des deux phases contiguës :
gaz / liquide, gaz/solide, liquide/liquide, liquide/solide, solide/solide, et, pour chacun de ces
types d'interfaces, on peut distinguer le cas où ces phases sont pures de celui où elles
constituent des mélanges.
II
sera examiné dans cette étude
que les phénomènes d'adsorption se rapportant aux
interfaces liquide/solide, à savoir donc l'adsorption des liquides, purs ou en mélange, par les
solides considérés généralement comme des phases pures.
L'adsorption par un solide peut être définie comme étant le phénomène physique de fixation
de molécule à la surface du solide par des forces d'interaction faible de type Van der waals.
Elle permet d'extraire un soluté d'un solvant liquide ou gazeux. le terme de «surface» doit
s'étendre à la totalité de la surface du solide, surface géométrique pour un solide en grain non
poreux, à laquelle s'ajoute, pour un solide poreux, la surface interne engendrée par les fissures
et les pores accessibles aux molécules de la phase gazeuse ou liquide.
Le solide qui est le siège de cette adsorption est appelé solide adsorbant, ou simplement
adsorbant. Le composé gazeux ou liquide qui subit l'adsorption est appelé adsorbat.
Figure-1: Schéma simplifié représentant le phénomène d’adsorption
16
Dans le domaine du traitement des eaux, l'adsorption constitue une technique de choix pour
l'élimination d'éléments dissous, le plus souvent organiques et à l'état de traces.
Les composés adsorbables sont donc en très faible concentration lorsque l'équilibre
d'adsorption est atteint. L'eau est alors considérée comme une solution diluée pour laquelle se
produira une adsorption préférentielle d'un soluté par rapport aux autres solutés du mélange.
Ces phénomènes d'adsorption par les solides présentent un caractère universel et sont dus à
des forces d'interaction essentiellement physiques.
II-2 Nature de l'adsorption:
Selon la nature des forces qui retiennent la molécule adsorbée à la surface du solide, on
distingue deux types d'adsorption :
II-2-1 L'adsorption chimique:
Dite chimisorption est un phénomène irréversible due à une liaison chimique forte de type
covalente entre les atomes superficiels du solide et les molécules adsorbées, ce type
d'adsorption met en jeu des énergies d'attractions élevées, qui conduisent à des chaleurs
d'adsorption élevées, approchant souvent aux énergies de liaisons chimiques covalentes de
l'ordre de 20 à 80 K cal/ mol. D'après WEBER [16], l'adsorption chimique ne concerne
qu'une fraction très petite de la surface intra particulaire totale du charbon.
II-2-2 L'adsorption physique:
Dite physisorption, est un phénomène réversible et rapide duê à l'existence des forces
d'attractions intermoléculaires entre les solides et la substance adsorbée d'origine
électrostatique de type "VAN DER-WAALS". L'énergie mise en jeu dans ce cas est faible,
elle est de l'ordre de 2 à 10 K cal/ mol. L'adsorption physique ne permet pas d'expliquer la
totalité des phénomènes de fixation; en effet PURI [17] l'a bien montré lors de l'adsorption du
phénol et du paranitrophénol (C6 H4OH-NO2) sur charbon actif.
17
Le tableau-2 présente les différences entre les deux types d'adsorption.
tableau-2: Différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique.
propriétés
Adsorption physique
Adsorption chimique
Energie d'adsorption
5 à 10 Kcal/mole
20 à 100 Kcal/mole
Température de processus Inférieure à la température
Elevée
d'ébullition de l'adsorbat
Nature de liaison
Physique (Van der Waals)
Chimique
La désorption
Plus ou moins parfaite
Difficile
Energie d'activation
Non appréciable
Peut être mise en jeu
La cinétique
Très rapide
Lente
Etat de surface
Formation de multi-couches Conduit tout ou plus à une
monocouche
II-3 Spécificité de l'adsorption :
L’adsorption dépend essentiellement de la nature du solide et du soluté; le solvant peut avoir
éventuellement une influence. Il y a des solides qui possèdent des propriétés adsorbantes vis à
vis d’un très grand nombre de corps. D’autres au contraire présentent des spécificités assez
marquées.
La question se pose donc de justifier cette spécificité, d’expliquer pourquoi un solide donné
est susceptibles d’adsorber certains corps plus que d’autre.
Pour répondre à cette question on se base sur deux facteurs la nature du solide et celle du
soluté.
II-3-1 Nature du solide:
La capacité d’adsorption du solide dépend de la surface développée ou surface spécifique du
matériau. Les solides dans les milieux naturels (argiles, silice...) possédant des surfaces
spécifiques variables avec l’état physico-chimique du milieu aqueux (PH, Nature des cations
18
liés, Saturation de la surface par des molécules organiques...). Ainsi pour atteindre un effet
d’adsorption important, il est nécessaire que la surface de l’adsorbant soit la plus grande
possible. Par conséquent, seuls les matériaux possédant une surface étendue constitue de bons
adsorbants. Ce sont par exemple des substances ayant une structure spongieuse ou
fortement poreuse, ou celles qui sont finement pulvérisées (état de division ou de dispersion
élevé).
Parmi les adsorbants utilisés en pratique citons en premier lieu les différentes espèces de
charbons adsorbants spécialement préparés (charbon de bois, d’os, etc..). Ils peuvent acquérir
une porosité très développée et, par conséquent, une très grande surface des pores. Ainsi, 1g
de bon charbon adsorbant (charbon actif ou activé) à une surface poreuse interne de 400 à
900m².
En plus de la surface totale des pores, la nature de la porosité, c’est à dire la proportion des
pores de telles ou telles dimensions, joue un rôle essentiel dans les processus d’adsorption.
M. Doubinine et ses collaborateurs [18] ont élaboré les méthodes d’études de la structure fine
des pores des adsorbants et montré l’importance de cette structure pour leur pouvoir
adsorbant dans diverses conditions.
En plus des charbons actifs, on utilise comme adsorbants d'autres substances très poreuses ou
fortement dispersées, comme le silicagel, l’alumine, le Kaolin et certaines Alumino-silicates.
Ainsi certaines argiles comme les bentonites (montmorillonite par exemple) ont une surface
accessible à la plupart des molécules, variant de 40 à 800m²/g, leur capacité d’adsorption est
très variable mais constitue le paramètre essentiel de la régulation des échanges et de la
mobilité des éléments dans le milieu naturel. En plus des adsorbants naturels déjà
mentionnés, de nouveaux adsorbants sont développés.
II-3-1-1 Adsorbants minéraux:
Les alumines et oxydes métalliques divers; bien que présentant pour certains des surfaces
spécifiques importantes (300 à 400 m²/g). Ces solides adsorbent plus sélectivement que les
charbons. Leur capacité d’adsorption dépend étroitement du PH et de leur mesoporosité.
En dessous des points isoélectriques, seules les molécules chargées négativement sont
adsorbées sur les sites positifs. Dans l’état actuel de leur développement ils ne peuvent être
compétitifs vis à vis du charbon actif. Cependant, certains de ces solides, comme les alumines
19
ou les oxyhydroxyde ferriques, présentant un réel intérêt pour l’élimination du fluor, des
phosphates, des nitrates.
II-3-1-2 Adsorbants organiques:
Résines macromoléculaires à surfaces spécifiques comprises entre 300 à 750 m²/g.
Leurs capacités sont très médiocres par rapport à celles des charbons actifs, par contre, ces
résines ont une meilleure cinétique d’adsorption (utilisation entre 5 et 10 Vol/Vol.h) et sont
souvent plus faciles à régénérer (énergie de liaison faible). On peut également mentionner les
(scavengers), résine anionique à forte porosité. Toutefois, ces résines ont une moindre surface
spécifique et doivent en partie leur activité vis-à-vis des substances polaires (telles que:
acides humiques, détergents anioniques), à leur charge ionique, ce qui les distinguent des
autres adsorbants.
II-3-2 nature du soluté:
Puisque les forces de Van der waals sont responsables de l’adsorption. On peut admettre que
les composés les plus polarisables, ceux qui ont des groupements polaires, et ceux pouvant
donner des liaisons hydrogène, sont facilement adsorbés. C’est effectivement le cas avec une
oléfine par exemple. Le degré d’adsorption est proportionnel au nombre de doubles liaisons.
De même les composés saturés sont faiblement adsorbés. L’ordre habituel d’adsorbabilité sur
l’alumine est: acides et bases > alcools et thiols > aldéhydes et cétone > dérivés halogènes et
esters > hydrocarbures non saturés > hydrocarbures saturés.
Pour des composés aromatiques, l’ordre d’adsorbabilité sur l’alumine pour les groupements
fonctionnels suivant est:
COOH > CONH2 > OH > NH2 > NH-CO-CH3 > CO2-CH3 > N (CH3)2 > O-CH2-C6H5 >
NO2 > OCH3 > H.
Puisque l’enchaînement par liaison hydrogène avec l’adsorbant joue un rôle important dans
l’augmentation des possibilités d’adsorption, on peut supposer qu’un enchaînement interne
par liaison hydrogène dans un composé chimique diminue les possibilités d’adsorption.
Il en est bien ainsi, par exemple l’hydroxy-2-anthraquinone est beaucoup plus fortement
adsorbée que ne l’est la trihydroxy-1, 4,5 anthraquinone pour laquelle l’enchaînement par
20
liaison hydrogène est important. De nombreux autres cas similaires sont connus. Le charbon
est particulièrement efficace pour adsorber les composés ayant des noyaux aromatiques. Au
contraire les composés aliphatiques sont généralement très faiblement retenus par celui-ci.
Aussi, il est différent de la plupart des autres adsorbants et cette différence vient
probablement du fait qu’il ne possède pas de groupements polaires ou de groupement pouvant
participer à un enchaînement par liaison hydrogène. Seule la polarisabilité du composé est
importante puisque les composés aromatiques sont généralement beaucoup plus polarisable
que les composés aliphatiques.
En conclusion on peut dire que chaque adsorbant à une aptitude particulière vis-à-vis d’un
composé donné.
II-4 Les facteurs influençant l'adsorption :
Quand un solide est mis en contact avec une solution, chaque constituant de cette dernière, le
solvant et le soluté, manifeste une tendance à l’adsorption à la surface du solide. Il y’a donc
une
compétition
en
surface
entre
deux
adsorptions
qui
sont
Concurrentielles.
Le cas le plus intéressant est celui où l’adsorption du soluté est de loin plus importante que
celle du solvant. Donc la quantité adsorbée, dépend de nombreux facteurs dont les principaux
sont:
II-4-1 la température :
L’adsorption est un processus exothermique et par conséquent son déroulement doit être
favorisé à basse température.
II-4-2 nature de l'adsorbant :
L’adsorption d’une substance donnée croît avec la diminution de la taille des particules de
l’adsorbant, ce qui permet aux composés de la solution de pénétrer dans les capillaires de la
substance, donc la subdivision de la particule du solide influe directement sur les pores de ce
dernier ainsi que sur sa surface spécifique qui va être développée. Cependant, si les
dimensions des pores sont inférieures, aux diamètres des molécules de l’un des composant de
la solution, l’adsorption de ce composé ne se fait pas, même si la surface de l’adsorbant a une
grande affinité pour ce composé.
21
II-4-3 nature de l'adsorbat :
Pour qu’il y’ait une bonne adsorption il faut qu’il y’ait d’abord une affinité entre le solide et
le soluté. En règle générale, les solides polaires, adsorbent préférentiellement d’autres corps
polaires. Par contre les solides non polaires, adsorbent préférentiellement des substances non
polaires et l’affinité pour le substrat croît avec la masse moléculaire de l’adsorbat. Ceci a été
déjà énoncé par la règle de traube et complété par Freundlich en écrivant que l’adsorption de
substance organique, à partir de solutions aqueuses, augmente fortement et régulièrement
quand la longueur de la chaîne croît à l’intérieur d’une série homologue.
II-4-4 Orientation des molécules:
L’orientation des molécules adsorbées en surface, dépend des interactions entre la surface et
les molécules adsorbées en solution. Il est difficile de prévoir l’orientation des molécules
d’adsorbat sur le solide, c’est le cas par exemple de l’adsorption des acides gras de formule
générale CH 3-(CH2)n-COOH dans un solvant organique adsorbé sur certains métaux comme
le platine, l’orientation est verticale et l’aire moléculaire de l’acide est 20.5 A° ² par contre
sur le noir de carbone la molécule d’acide gras s’oriente à plat 114 A° ², dans les deux cas on
obtient une isotherme de type H .
II-4-5 Surface spécifique:
La surface spécifique est une donnée essentielle de la caractérisation des solides et des
matériaux poreux. Il est clair que l’on cherche à conférer aux adsorbants une grande surface
spécifique, cette grandeur désigne la surface accessible rapportée à l’unité de poids
d’adsorbant.
II-5 Les isothermes d’adsorption:
L'adsorption du soluté est en général limitée à la monocouche. En effet, les interactions
soluté-solide sont assez fortes pour concurrencer avec succès les interactions solvant-solide
dans la monocouche. Mais ce n'est plus le cas dans les couches suivantes.
22
Toutefois l'adsorption du soluté en multicouche a été observée dans certains cas, en se basant
sur la forme des isothermes établies et sur le fait que la surface spécifique évaluée à partir de
l'hypothèse d'une monocouche est trop faible. Une telle isotherme est une courbe qui
représente la relation entre la quantité adsorbée par unité de masse de solide et la
concentration de la phase fluide.
On obtient une telle courbe à partir des résultats d'essais effectués à une température
constante. Pour ce faire, on introduit des quantités connues de solide dans des
volumes de solution à traiter, et après un temps de contact donné, on mesure la concentration
résiduelle de la solution.
On peut calculer la quantité adsorbée à l'aide de l'équation suivante:
X/m = (C0 - Ce). V / m
(II.1)
Où :
C0: concentration initiale du soluté adsorbat en (mg/l);
Ce : concentration du métal à l'équilibre dans la solution en (mg/l);
X : masse du métal fixée en (mg/l) ;
m : masse de l'adsorbant;
(X/m): quantité du métal adsorbée par unité de masse de l'adsorbant en (mg/g);
V : volume de la solution (L).
Les isothermes les plus connues sont celles de Langmuir qui reposent sur des hypothèses
rarement satisfaisantes notamment en ce qui concerne l'homogénéité de la surface mais elles
restent les plus utilisées.
L'isotherme de Freundlich est assez proche de celle de Langmuir aux à des concentrations
moyennes. Les deux modèles Langmuir et Freundlich sont convenablement appliqués pour
l'adsorption monocouche. Par contre l'isotherme de BRUNAUER, EMMET et TELLER
(B.E.T) est mieux adaptée à l'adsorption en multicouches.
23
II-5-1 Isotherme de LANGMUIR:
L'isotherme de Langmuir, proposée en 1918 repose sur les hypothèses ci-dessous.
 II existe plusieurs sites d'adsorption à la surface du charbon activé.
 Chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule; par conséquent, une seule
couche de molécules peut être adsorbée par le charbon activé.
 Chacun de ces sites a la même affinité pour les impuretés en solution.
 L'activité à un site donné n'affecte pas l'activité aux sites adjacents.
Le développement de la représentation de LANGMUIR, pour une isotherme d’adsorption
chimique, repose sur un certain nombre d’hypothèses :
 la surface du solide est uniforme
 la chaleur d’adsorption est indépendante du taux de recouvrement de la surface du
solide
 l’adsorption est localisée et ne donne lieu qu’à la formation d’une monocouche
 il y a équilibre entre les molécules des deux phases.
L'équation de l'isotherme de Langmuir est la suivante:
X/m = b(X/m)0 .Ce / (1+b. Ce)
(II-2)
Où :
Ce : concentration à l'équilibre, exprimée en (mg/l);
(X/m): quantité adsorbée à l'équilibre, en (mg/g);
(X/m)0: capacité maximale d'adsorption de la monocouche, en (mg/g);
b: paramètre de langmuir.
L'équation est linéarisable de la manière suivante:
C e/ (X/m) = 1/ b.(X/m) 0 + Ce/ (X/m)0
(II-3)
En traçant la droite C e / (x/m) = f (Ce ), on détermine la valeur de la capacité maximum de la
monocouche, en ce qui concerne l'adsorption en phase liquide, le modèle de Langmuir donne
24
plusieurs types d'isothermes qui sont reliés assez précisément à divers modes de fixation de
l'adsorbat sur l'adsorbant.
X/m
X/m
S1
C
X/m
S2
X/m
L
X/m
H
C
C
C
C
Figure-2: Les différents types d'isothermes de Langmuir en phase aqueuse
Type S:
Indique une adsorption verticale de molécules monofonctionnelles polaires sur un adsorbant
polaire. Ici le solvant rivalise avec le soluté pour l'occupation des sites de l'adsorbant.
Type L:
Langmuir normal, indique l'adsorption à plat de molécules bifonctionnelles. Dans ce cas
l'adsorption du solvant est faible et celle du soluté sur le solide se fait en monocouche.
Type H:
Ne commence pas à zéro mais à une valeur positive, et indique une haute affinité souvent
observée pour des solutés adsorbés sous forme de micelles. Cela signifie qu'aux faibles
concentrations l'adsorption est totale.
Type C:
Ligne droite, cela signifie qu'il y a compétition entre le solvant et le soluté pour occuper les
sites, toujours avec le même partage.
25
C
II-5-2 Isotherme d’adsorption de Freundlich:
En 1926 Freundlich a établi une isotherme très satisfaisante qui peut s'appliquer avec succès à
l'adsorption des gaz, mais qui a été principalement utilisée pour l'adsorption en solution; il a
constaté que le mécanisme de ce processus est assez complexe, du fait de l'hétérogénéité de la
surface, ce qui rend la chaleur d'adsorption variable. On ne peut dans ce cas affirmer que tous
les sites d'adsorption sont identiques du point de vue énergétique, du fait de la présence de
différents
types
de
défauts
de
structure
dans
l'adsorbant.
Même dans le cas ou la surface peut être considérée comme homogène, l'énergie d'adsorption
peut
diminuer
les
radicaux
adsorbés.
En se basant sur ces constatations, Freundlich a établi les relations suivantes:
La tension superficielle d'un corps dissout à la concentration C peut s'exprimer par la relation:
σ= σ0 – αCe1/n
(II-4)
En divisant l'équation par rapport à la concentration du corps dissout, on obtient d σ/ dCe,
qu'on peut reporter dans l'équation de Gibbs qui devient:
Γ= K. (Ce/ RT). α. Ce(1/n)-1
(II-5)
L'équation de Freundlich s'écrit alors:
X/m = K F Ce1/n
(II-6)
Où :
σ: tension superficielle (énergie accumulée en surface);
Γ: excès positif ou négatif de substances dissoutes fixées par unité de surface;
X: nombre de grammes de substance adsorbée;
(X/m): quantité adsorbée par gramme de solide en (mg/g);
Ce : concentration à l'équilibre en (mg/l);
K F et n: paramètres de Freundlich, caractéristiques de la solution et de l'adsorbant,
déterminées expérimentalement.
26
Des valeurs élevées de KF et n traduisent une forte adsorption des solutés, n a toujours une
valeur supérieure à 1 et est souvent voisine de deux.
La linéarisation du modèle de Freundlich donne l'équation suivante:
Ln (X/m) = 1/n Ln Ce + Ln KF
(II-7)
En portant Ln (X/m) en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente (1/n) et d'ordonnée
à l'origine égale à Ln K F, d’où on tire les constantes de Freundlich K F et n.
II-5-3 Isotherme de Temkin:
Temkin se base sur le fait que la chaleur d'adsorption varie linéairement avec le degré de
recouvrement; cette variation peut être liée à l'hétérogénéité de la surface, ou à des
interactions latérales entre molécules adsorbées.
L'isotherme de Temkin représenté par l'équation suivante:
θ= (R.T/ ∆Q). Ln K0 .Ce
(II-8)
θ: représente le taux de recouvrement de la surface de l'adsorbant, il est donné par la relation:
θ= (X/m) / (X/m)0
(II-9)
Où :
Ce : concentration à l'équilibre, en (mg/l);
K 0 : constante d'équilibre;
∆Q : variation de l'énergie d'adsorption;
(X/m) : quantité du soluté fixée par unité de masse du solide (mg/g);
(X/m)0 : capacité initiale d'adsorption, en (mg/g).
La linéarisation du modèle de Temkin donne l'équation suivante:
(X/m) = (X/m) 0. (R.T/ ∆Q). Ln K0 + (X/m)0 . (R.T/ ∆
Q). Ln Ce
(II-10)
Si on trace (X/m) = f (Ln C e), on obtient une droite de la pente et d'ordonné à l'origine qui
nous permettent le calcul de K 0 et ∆Q.
27
II-5-4 Isotherme B. E. T (BRUNAUER, EMMET et TELLER):
L’hypothèse de B. E. T. repose sur la formation de multicouches. Les molécules se posent les
unes sur les autres pour donner une zone interfaciale qui peut contenir plusieurs épaisseurs de
molécules adsorbées, représentée sur la figure-3.
Figure-3: Représentation schématique de l'hypothèse des multicouches.
Ce modèle admet la formation de multicouches d'adsorbat, une distribution homogène des
sites de la surface de l'adsorbant et l'existence d'une énergie d'adsorption qui retient la
première couche de molécules adsorbées et une deuxième énergie qui retient les couches
suivantes. Le modèle rend compte aussi du phénomène de saturation et fait intervenir la
solubilité du soluté dans son solvant, sous la forme de la concentration Cs de saturation.
L'isotherme de (BET), proposée en 1938, repose sur les hypothèses ci-dessous.
 Plusieurs couches successives de molécules peuvent être fixées sur l'adsorbant.
 Les sites d'adsorption sont distribués uniformément a la surface de l'adsorbant.
 Chaque site est indépendant des sites voisins.
 L'énergie d'adsorption relient la première couche de molécules, alors que
l'énergie de condensation retient les couches successives suivantes.
Cette isotherme est proposée sous la formule suivante:
C/ (Cs-C)(X/m)= 1/ A.X0 + A-1/AX0(C/Cs)
Où :
Cs: concentration de saturation, en (mg/l);
X0: masse d’impuretés adsorbée par la première couche;
A: constante déterminée empiriquement.
28
(II-11)
II-6 Les applications de l'adsorption:
Les applications de l'adsorption sont nombreuses. Nous avons déjà rappelé que le phénomène
d'adsorption des substances réagissantes par un catalyseur solide joue habituellement un rôle
décisif dans la catalyse hétérogène, tant en milieu gazeux qu'en solution. Les adsorbants
solides sont aussi largement utilisés pour purifier les gaz ou les solutions de leurs impuretés
ou souillures. Il faut citer en particulier l'application du charbon actif dans les masques à
gaz, à la suite de travaux de (N.Zélinski) [19], qui permit de sauver des milliers de vies
humaines. De nombreux procédés industriels de purification et d'assèchement de divers gaz,
ainsi que les processus de clarification et de décoloration des solutions dans la production des
sucres, du glucose, des produits pétroliers. Parfois le processus d'adsorption est utilisé pour
extraire un produit précieux qui se trouve à l'état d'impureté dans un gaz ou une solution; par
exemple lorsqu'il s'agit de récupérer un solvant volatil (benzène, acétone, etc.…), on fait
passer l'air à travers une couche de charbon actif ou de silicagel qui l'adsorbe. Le solvant se
dégage à l'état pur lorsqu'on chauffe l'adsorbant ou qu'on le fait traverser par un jet de vapeur
d'eau.
De même on peut récupérer de l'or qui se trouve dans une solution aqueuse sous forme d'un
complexe de chlorure d'or III par adsorption sur une alumine, silice, kaolin.
Les phénomènes d'adsorption sont très importants pour des processus de coloration. Ainsi
lorsqu'on teint la laine, il se produit d'abord une adsorption du colorant, suivie d'une réaction
chimique en surface.
29
30
Les argiles
III-1 Introduction:
Le terme "argile" désigne non seulement une formation rocheuse et la matière première qui
en résulte et dont les caractéristiques sont présentées ci-après, mais il définit aussi un
domaine granulométrique comprenant des particules minérales, dont le diamètre des grains
est inférieur à deux micromètres (< 2µm).
En tant que matière première brute, l’argile est donc un mélange de minéraux argileux et
d’impuretés cristallines sous forme de débris rocheux de composition infiniment diverse.
L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux laboratoires dans
le monde se justifient par leur abondance dans la nature, l’importance des surfaces qu’elles
développent, la présence des charges électriques sur cette surface et surtout l’échangeabilité
des cations interfoliaires. Ces derniers, appelés aussi cations compensateurs, sont les
principaux éléments responsables de l’hydratation, du gonflement, de la plasticité et de la
thixotropie, et ils confèrent à ces argiles des propriétés hydrophiles.
III-2 Les minéraux argileux:
Les minéraux argileux sont des substances cristallines qui tirent leur origine d’altération
chimique de certains minéraux composant la roche. Sur le plan chimique se sont des
phyllosilicates d'aluminium dont les feuillets sont constitués de couches d'octaèdres Al (OH)6
(figure-4) et de couches de tétraèdres SiO4 (figure-5) reliées par les atomes O et OH mis en
commun. La distance inter-réticulaire d sépare 2 feuillets successifs. Les substitutions
d'atomes sont fréquentes dans les feuillets. Tous les minéraux argileux sont de très petits
cristaux colloïdaux. L'édifice cristallin peut être désorganisé (la cristallinité est moins
bonne).D'autre part, il y a des déséquilibres au niveau des charges; ce déséquilibre est
compensé par adsorption de cations dans l'espace interfoliaire (capacité d'échange des
argiles).
D'après la structure du feuillet, on distingue principalement deux type: les argiles 1/1
(1 couche tétraédrique+1 couche octaédrique) et les argiles 2/1 (2 tétra pour 1 octaédrique).
30
Les argiles
Figure-4: Couche octaédrique.
Figure-5 : Couche tétraédrique.
31
Les argiles
III-3 Origine des argiles :
Les argiles représentent 82% des roches sédimentaires provenant de la décomposition lente
des minéraux primitifs tels que : teldspath, micas, amphiboles, pyroxène et constituant donc
l’essentiel du complexe d’altération.
III-3-1 Héritage et altération
Les minéraux argileux résultant de la destruction des roches, peuvent soit rester sur place
(argiles résiduelles, ex: argiles à silex, argiles de décalcification) soit être transportées sur de
longues
distances
(ex:
argiles
des
fonds
océaniques).
En fonction des roches mères et du climat, les minéraux argileux résultant sont différents. En
climat froid : l'altération est faible, les minéraux argileux sont identiques ou peu différents des
minéraux de la roche (illite et chlorite), ils sont hérités de la roche d’origine. En climat chaud
et humide, l'hydrolyse est poussée, la kaolinite se forme en milieu drainé, les smectites en
milieu confiné. En climat tempéré, humide, l'altération est modérée, il apparaît des
interstratifiés, des illites et chlorites dégradés, de la vermiculite.
III-3-2 Néoformations en milieux confinés
Les argiles fibreuses se forment dans des croûtes calcaires, dans des zones à climat à saison
sèche marquée, dans des milieux évaporitiques sursalés:
néoformation de sépiolite par concentration des ions par évaporation
(bassin lacustre actuel de Sommières, de Ghassoul au Maroc). Certains minéraux argileux se
forment en dehors des sols à partir des ions en solution.
néoformation de glauconie (illite ferrifère) dans les vases littorales.
néoformation
des "argiles rouges des grands fonds" (smectites
ferrifères provenant des vases calcaires et siliceuses et des cendres volcaniques).
32
Les argiles
III-3-3 Transformations des minéraux argileux
Les minéraux néoformés ou hérités peuvent évoluer pour prendre un nouveau statut en
équilibre avec le nouveau milieu. On distingue les transformations par dégradation
(soustraction d'ions) et par agrégation (par fixation d'ions supplémentaires). Ces
transformations ont lieu aussi bien au cours de l'altération que de la diagenèse.
Ex.:
Kaolinite -----> Chlorite
Smectites ------> Illite .
Sur le plan chimique, se sont des aluminosilicates hydratées de formule générale
nSiO2Al2O3mH2O, ajoutés à d'autres ions métalliques, l'argile contient en moyenne les
éléments présentés dans le tableau suivant :
Tableau -3 : Pourcentage moyen en éléments présents dans l'argile.
Eléments
Pourcentage (%)
Silice
40
à
60
Alumine
15
à
48
Fer
0.5
à
4
Calcium
0.15
à
5
Potassium
0.85
à
4
Magnésium
0.05
à
2
Autre sels minéraux
4
à
15
III-4 Familles des argiles:
L’épaisseur et les propriétés physiques des feuillets permettent de distinguer les diverses
familles d’argiles caractérisées par des propriétés différentes.
On peut distinguer quatre grandes familles :
33
Les argiles
III-4-1 La kaolinite (1/1, d=7A°) :
De formule de base : 2SiO2 Al2O3 2H2O, la plus pauvre en silice à deux couches ; dans le
feuillet élémentaire, une couche de Al (OH)6 octaédrique disposée au-dessus de chaque
couche de SiO4 tétraédrique. Cela signifie que les kaolinites présentent une teneur élevée en
alumine (Al 2O3) qui peut atteindre 35 à 38% dans le cas d'argile réfractaire de bonne qualité.
Les feuillets sont à peu prés fixes les unes par rapport aux autres et ne peuvent fixer ni eau ni
cation dans leurs intervalles; les possibilités de gonflement, le pouvoir absorbant des bases
sont donc réduits. Les kaolinites sont donc très résistantes à la chaleur.
Pas de substitution dans les couches, le feuillet est neutre. La kaolinite se forme dans les sols
bien drainés, par pH acide, surtout en climat subtropical et tropical. Ces cristaux sont souvent
grands (jusqu'à 15 µm).
L’équilibre de dissolution de la kaolinite en milieu aqueux acide qui libère de l’aluminium
sous forme Al3+ est comme suit :
Al2 Si2 O5 (OH)4 + 6H+
2Al3+ + 2H4SiO4 + H 2O
La kaolinite de couleur blanche neigée grasse au toucher, savonneuse, plastique.
III-4-2 Les montmorillonites (1/1, d=10A°):
Ce sont des phyllosilicates de formule de base : 4SiO2 Al2O3 2H2O, plus riche en silice que la
kaolinite; l'adsorption d'eau et la fixation de cations sont donc très marquées. La
montmorillonite fait partie des smictites, correspondant à un feuillet à 3 couches:
tétraédrique- octaédrique- tétraédrique (2:1) d'épaisseur 10 A° avec des substitutions au sein
de la couche octaédrique où Al3+ est remplacé par Mg2+. La capacité d'échange cationique
(CEC) élevée varie de 100 à 130 meq/100g d'argile calcinée à 900°C [20].
L'une des argiles la plus connue de cette famille est la terre décolorante, cette argile n'est
jamais pure à l'état naturel mais accompagnée d'impuretés minérales (quartz, muscovite,
calcite…), des minerais au moins 75% de cette argile porte l'appellation commerciale de
bentonite.
34
Les argiles
III-4-3 les illites (2/1, d=10A°):
Les illites sont des silicates micacés à 3 couches; au-dessus et en dessous de chaque couche
d'Al
(OH)6
octaédrique
se
trouve
une
couche
de
SiO4
tétraédrique.
Ce groupe comprend plusieurs types d'argiles, également riche en silice, et ses propriétés sont
intermédiaires entre celles des deux familles précédentes.
Association d'une CO (alumineuse) et deux CT (siliceuses). Mais il peut y avoir des
substitutions (remplacement de Si par Al). Des cations (K + ) sont adsorbés dans l'espace
interfoliaire afin de compenser le déséquilibre des charges. C'est le minéral ubiquiste par
excellence. Sa structure est proche de la muscovite (plus d'eau, moins de K+ ).
III-4-4 les argiles fibreuses:
Sont caractérisées par une structure fibreuse ou en feuillets rubanés; elles sont souvent
magnésiennes. Les principaux types sont la sépiolite et l'attapulgite ou paligorskite. On les
trouve dans les milieux confinés.
III-5 Classification des argiles:
De ce fait, on peut distinguer plusieurs types d'argiles caractérisées par des propriétés
différentes et dont la classification est principalement basée sur des notions structurales: le
nombre de couches octaédriques et tétraédriques. Certaines voient leurs minéraux s’organiser
en feuillets, d’autres en fibres.
Le tableau -4 présente une synthèse de deux classifications :
La première, établie par le comité international de classification et de nomenclature des
minéraux argileux en 1966 est basée uniquement sur la charge du feuillet et sur le nombre
d'atomes métalliques en couche octaédrique [21].
La deuxième, celle établie par J. MERING [22] et G. PEDRO [23], prend en compte la
localisation des substitutions, leur distribution et le type de cations compensateurs. Cette
classification ne prend pas en compte les silicates synthétiques, parfois utilisés dans
l'élaboration de nanocomposites que sont la fluorohectorite, le fluoromica ou la laponite.
35
Les argiles
Cette classification met bien en évidence que les smectites se répartissent en plusieurs
catégories. Les smectites sont dioctaédrique, comme la montmorillonite, lorsque deux des
trois sites octaédriques de la demi-maille sont occupés par des atomes d'aluminium. Elles sont
trioctaédriques, comme l'hectorite, lorsque les trois cavités octaédriques sont occupées par
des atomes de magnésium. Elles se différencient également par le lieu de leurs substitutions
isomorphes. Les atomes de silicium des sites tétraédriques sont remplacés par des atomes
d'aluminium dans le cas de la beidellite. Pour l'hectorite et la montmorillonite des atomes de
lithium et de magnésium se substituent respectivement au magnésium et à l'aluminium dans
les sites octaédriques.
Les ions compensateurs des smectites possédant leurs substitutions isomorphes dans la
couche octaédrique sont moins fortement liées aux feuillets et plus facilement hydratables.
L'effet du déficit de charges est écarté par la couche tétraédrique, ce qui confère à ces
smectites des interactions interfoliaires plus faible. De plus, elles développent une surface
spécifique élevée (800 m2/g pour l'hectorite) ce qui les rend facilement disponibles dans un
solvant organique après modification organophile.
36
Tableau-4: classification des phyllosilicates.
Charge X
du feuillet
Distribution des
substitutions
Groupe
Mica dur
X=2
X>0,6
Désordonnée
Sous-groupe
Nom
Occupation de
la couche
octaédrique
-
Margarite
2
Clintonite
3
Muscovite
illite
Phlogopites biotites
Vermiculite
dioctaédrique
Vermiculite
Trioctaédrique
Saponite
2
3
tétraèdres
Hectorite
Montmorillonite
Beidellite
3
2
2
octaèdres
octaèdres
tétraèdres
Pyrophyllite
Talc Minnesotaite
2
Aucune
substitution
Mica
X =1
-
Vermiculite
0,9 < X < 0,6
-
Saponite
X>0,25
Ordonnée
Smectite
Montmorillonite
X=0
-
Pyrophyllite
Talc
-
Localisation
des
substitutions
Cations
compensateurs
Ca2+ anhydre
tétraèdres
3
2
K+ anhydre
Mg2+ , Na+, Ca 2+
hydratés
3
Mg2+, Na+ , Ca2+ ,
K+ hydratés
aucun
Les argiles
III-6 Les propriétés physico – chimiques des argiles :
Les roches argileuses ont les propriétés physiques suivants:
 Elles sont fragiles, elles cassent et se raient facilement.
 Elles sont colorées, leur couleur varie selon les minéraux dont elles sont constituées.
 Elles sont transformables, on peut les cuire pour obtenir des céramiques.
 Elles sont miscibles à l’eau, elles ne se dissolvent pas mais gonflent pour
former une pâte.
Les argiles se différencient par leurs propriétés absorbantes et adsorbantes.
Les argiles à structure fibreuse ont un pouvoir absorbant élevé. Elles peuvent absorber
jusqu’à 40 % de leur poids en liquide. Elles ont donc des vertus nettoyantes qui leur
permettent d’absorber les impuretés ou d’éliminer les mauvaises odeurs.
Les argiles à structure en feuillets ont un pouvoir adsorbant élevé (ce qui ne les dispense pas
dans certains cas d’un pouvoir absorbant efficace). Elles ont un intérêt important pour traiter
les problèmes intestinaux. Grâce à ce pouvoir d’adsorption, elles désintoxiquent en Captant
les virus, les bactéries et les pesticides et autres molécules indésirables.
Les propriétés bien particulières des minéraux argileux sont dues à la petite taille, la structure
en feuillets et la charge négative des particules. Elles forment avec l'eau des solutions
colloïdales qui floculent lorsque les charges de surface des particules sont neutralisées par des
ions. Ce phénomène est réversible: les particules retrouvent l'état dispersé lorsque les ions
sont éliminés par rinçage. Les argiles fixent l'eau par adsorption à leur surface et augmentent
de volume par gonflement. Elles constituent ainsi une réserve d'eau. L'argile sèche développe
une tension de succion importante pour l'eau qui peut s'opposer à celle des racines des
plantes. Avec adjonction croissante d'eau, la tension de succion diminue, l'ensemble
eau-argile devient plastique, puis visqueux et finalement les particules d'argile se dispersent
dans l'eau en formant une solution colloïdale. L'argile imprégnée d'eau qui se dessèche se
rétacte et se casse par des fentes de retrait.
38
Les argiles
III-7 La bentonite:
Les bentonites sont des silicates d'alumine hydratés appartenant au groupe des
Montmorillonites de formule brute :
Si 4 (Al (2-x) Rx) (O10, H2O) (Cex, nH2 O) ou Si4 (Al (2-x) Rx) (H 2O) n avec :
- R = Mg, Fe, Mn, Zn, Ni
- Ce (cations échangeables) = Ca, Na, Mg.
La bentonite est une argile douée de propriétés de surface (caractère, affinité pour l'eau,
capacité
d'adsorption
de
composés
électro-possitifs,...).
Les caractéristiques physico-chimiques, les propriétés clarifiantes de bentonites d'origines
diverses
firent
l'objet
de
nombreuses
études.
En Algérie, les gisements de bentonite les plus importants économiquement se trouvent dans
l’oranie (ouest algérien). On relève
en particulier la carrière de Maghnia (Hammam
Boughrara) dont les réserves sont estimées à un million de tonnes et de celle de Mostaganem
(M’zila) avec des réserves de deux millions de tonnes (Abdelouhab et al, 1988) [24].
III-7-1 Origine de la bentonite:
Les bentonites sont des argiles d'origine volcanique, constituées principalement de
montmorillonite; l’altération et la transformation hydrothermale de cendres des tufs
volcaniques riches en verre entraînent la néoformation des minéraux argileux, qui font partie
principalement du groupe des smectites. Les roches argileuses ainsi formées portent le nom
de bentonite, d’après le gisement situé près de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle
contient plus de 75 % de montmorillonite ; cette dernière fut découverte pour la première fois
en 1847 près de Montmorillon, dans le département de la Vienne (France). La bentonite est
une dénomination de la montmorillonite. Cette dernière a été découverte dans des gisements
argileux situés prés de montmorillon dans la vienne, en France. Les bentonites découvertes
dés 1888 contiennent au moins 75%de montmorillonite. Sous sa forme brute naturelle, la
bentonite est une roche tendre ayant à peu prés la consistance du kaolin, c'est à dire friable,
39
Les argiles
onctueuse au toucher, sa teinte est blanche, grise ou légèrement teinte de jaune. Elle provient
de la dévitrification des couches volcaniques sous l'influence des eaux à réaction alcaline ou
acide. En plus de la montmorillonite, cette terre peut contenir d'autres minéraux argileux
(kaolinite, illite,...) ainsi que des impuretés sous forme de gypses, de carbonates,...etc.
III-7-2 L'utilisation de la bentonite:
Les bentonites se caractérisent par une capacité élevée d’adsorption, d’échange ionique et de
gonflement, ainsi que par des propriétés rhéologiques particulières (thixotropie). Elles ont de
ce fait de larges applications, toujours plus nombreuses et dans différents domaines (forage,
fonderie, céramique, peinture, pharmacie, terres décolorantes,…, etc.).
La majeure partie de la bentonite exploitée dans le monde est utilisée comme liant du sable de
moulage, dans l’industrie de la fonderie et aussi pour épaissir les fluides de forage.
Pour de nombreuses applications techniques, les bentonites brutes doivent être soumises à
une préparation adaptée aux exigences de leur utilisation (activation). Ainsi, lors de
l’activation alcaline, les bentonites calciques (les plus fréquentes) sont transformées par
traitement avec de la soude en bentonites de sodium, qui se caractérisent notamment par une
capacité de gonflement plus élevée. L’activation avec des acides comme l’acide
chlorhydrique augmente la porosité par dissolution périphérique des smectites. Il en résulte
un produit de haute capacité d’adsorption.
Elles sont utilisées pour des opérations de clarification ou de stabilisation protéique des moûts
et des vins. Les bentonites fixent certaines protéines instables et permettent ainsi leur
élimination. Les bentonites sont capables de fixer de la matière colorante.
III-7-3 Types de bentonites :
On distingue trois types de bentonites par rapport à leur pouvoir de rétention de molécules
organiques, qui sont :
 Bentonite sodique naturelle
 Bentonite calcique naturelle
 Bentonite activée
40
Les argiles
IV-7-3-1 Bentonites naturelles:
En fonction de la nature du cation échangeable présent, il existe à l'état naturel deux types de
bentonites:
 Les bentonites sodiques, où le sodium est le cation échangeable majoritaire, elles
ont un fort pouvoir de gonflement et d'adsorption.
 Les bentonites calciques, où le calcium est le cation échangeable majoritaire, elles
ont un pouvoir de gonflement et d'adsorption plus faible que les bentonites sodiques.
Ces deux types de bentonites, éventuellement après un séchage à 80-90 °C, sont
Simplement broyées avant leur commercialisation.
III-7-3-2 Bentonites activées :
Afin d'améliorer les propriétés d'adsorption des bentonites calciques, ces dernières sont le
plus souvent activées par du carbonate de sodium puis séchées et broyées; on obtient ainsi des
bentonites calciques activées dont les propriétés sont égales ou supérieures à celles des
bentonites sodiques. Les propriétés de ces bentonites ainsi activées ou permutées sont moins
stables dans le temps (3 à 18 mois) et dépendent de l'activation et des taux de magnésium,
calcium et sodium. Ces différents types de bentonites se présentent sous forme de poudre ou
de granulés sphériques ou cylindriques. Elles ont des couleurs très variables allant du blanc
pour les produits les plus purs au gris, beige ou vert pour les autres.
41
Les argiles
III-7-4 Propriétés de la bentonite:
La bentonite se disperse facilement dans l'eau. On obtient une suspension dont les propriétés
sont en fonction des caractéristiques suivantes:
 l'hydratation interne ou gonflement :
Le caractère dipolaire des molécules d'eau a donné naissance à une ancienne théorie qui
consistait à dire que la surface des argiles étant chargée négativement, les molécules d'eau
s'orientaient de façon que leur extrémité positive soit dirigée vers l'argile et leur extrémité
négative vers l'extérieur. Cette première couche d'eau forme alors une nouvelle surface
négative ou d'autres molécules peuvent se fixer et ainsi de suite.
 cations échangeables et adsorption:
Les argiles ont la propriété d'adsorber certains anions et cations et de les retenir dans un état
où ils sont échangeables avec d'autres ions en solution. Dans les argiles, les cations
échangeables les plus communs sont par ordre décroissant: Ca2+ , Mg2+ , H+, K+ , NH4+ et Na+.
Comme il a été dit précédemment dans le cas de la montmorillonite, le motif cristallin
présente une charge négative au sein du feuillet par suite de la substitution d'ions Al3+ par des
ions Mg2+ , en couche octaédrique, et des ions Si4+ par des ions Al3+ en couche tétraédrique.
Cette charge négative est évidemment compensée par un nombre équivalent de cations.
Pour des raisons de neutralisation électrique, ces cations se logent dans les espaces inter
foliaires ainsi qu'à la surface des feuillets. Le cation majoritairement représenté conditionne
largement les propriétés physico-chimiques des bentonites.
Le dosage des cations permet donc de déterminer la nature de l'argile: sodique, calcique ou
magnésienne. BLADE et BOULTON cités par MARCHAL [25] classent les bentonites en
tenant compte des deux cations échangeables. Pour le Na et le Ca, ils obtiennent ainsi 4
catégories: Na, Na-Ca, Ca-Na, Ca.
42
Les argiles
43
Possibilité de rétention des composes organiques sur la bentonite
I-1 Introduction:
L'adsorption est un phénomène d'interface (phénomène physique de fixation de molécules sur
la surface d'un solide) pouvant se manifester entre un solide et un gaz, ou entre un solide et un
liquide. La fixation provient de l'établissement, (entre le solide et les molécules), de liaisons
de VAN DER WAALS ‹‹ liaison de type électrostatique de faibles énergies d'interaction entre
5 et 40 KJ/mol ››. Le phénomène est général pour toutes les surfaces (WEBER: " tout solide
est un adsorbant potentiel").
Aux interfaces les attractions intermoléculaires ne sont pas compensées dans toutes les
directions, et il subsiste des forces résiduelles dirigées vers l'extérieur. Ces forces représentent
une énergie superficielle (σ
) des liquides. Ces forces sont neutralisées lorsque des particules
mobiles (un gaz ou un soluté) se fixent en surface, on dit qu'elles s'adsorbent.
Dans ce projet, nous avons étudié l'adsorption de quelques composés organiques: phénol,
2,3-diméthyl phénol, 2,4-diméthyl phénol, 2,5-diméthyl phénol, 2,6-diméthyl phénol et crésol
sur la bentonite réacteur et sons agitatation mécanique. L'étude de l'adsorption en mode
statique permet l'obtention des isothermes d'adsorption pour les composés considérés. De
même, il est possible d'observer l'évolution de l'équilibre d'adsorption en fonction de divers
paramètres tels que le PH et la masse de bentonite. Ensuite une étude cinétique du processus
et influence de quelque paramètre sur l'adsorption (constante de vitesse d'adsorption et de
diffusion).
43
I-2 Les Caractéristiques physico-chimique des argiles bentonitiques:
Les principales caractéristiques de cette bentonite sont regroupées dans le Tableau-5 [26].
Tableau-5: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilisée (% en poids).
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO 2
As
PAF
%69,4
14,7
1,2
1,1
0,3
0,5
0,8
0,2
0,05
11
PAF: perte au feu à 900 °C.
Cette étude a été réalisée sur une bentonite provenant d’où de Mostaghanem dont les
caractéristiques physico-chimiques et minéralogiques de cette argile sont présentées dans les
tableaux 6 et7.
Tableau-6: Caractéristiques physico-chimiques de la bentonite de Mostaghanem.
Surface
Poids
Capacité
spécifique
spécifique
(m2 /g)
(g cm 3-)
65,0
2,71
PH
D'échange
Cations échangeables
Ca 2+
Na+
43,6
25,2
Mg++ Na/Ca
(méq/100g)
9,00
75,8
4,8
Tableau-7: Caractéristiques minéralogiques de la bentonite.
IDENTIFICATION DES MINERAUX
Montmorillonite
Quartz
Feldsphats
biotites
45 à 60 %
15 à 20 %
3à5%
8 à 10 %
44
0,52
Les résultats des analyses granulométriques sont rassemblés dans le tableau-8:
Tableau 8: composition granulométrique de la bentonite de Mostaghanem.
Répartition des particules argileuses (en %) en fonction de leurs
dimensions en (mm)
1 - 0,06
0,06 - 0,01
0,01 - 0,005
0,005 - 0,001
Inf a 0,001
0,23
11,27
9,9
32,40
46,20
I-3 Techniques expérimentales:
I-3-1 Préparation des solutions:
L'eau distillée tout au long de cette étude a un PH entre 6,2 à 6,8. Toutes les solutions (phénol
et diméthyl phénol et crésol) ont été préparées à partir d'un phénol et diméthyl phénol et
crésol cristallisé et de l'eau distillée.
La solution mère est préparée à partir d'une quantité précise de 100 mg/l pour chaque
composé que l'on dissout dans un volume correspondant d'eau distillée, afin d'obtenir la
concentration désirée. Ensuite, nous diluons dans des proportions différentes la solution mère
afin d'élaborer la courbe d'étalonnage.
I-3-2 Dosage des composés en U.V:
I-3-2-1 Etalonnage:
L'étude a porté sur l'adsorption en solutions synthétiques diluées de molécules simples
aromatiques comme le phénol et diméthyl phénol et crésol. La concentration résiduelle est
déterminée à partir de l'absorbance (A) en U.V, à ‫=ג‬270 nm pour le phénol, ‫=ג‬271 nm
pour le 2,3-diméthyl phénol, ‫=ג‬277 nm pour le 2,4-diméthyl phénol, ‫=ג‬274 nm pour le
2,5-diméthyl phénol, ‫ =ג‬269 nm pour le 2,6-diméthyl phénol et ‫ =ג‬271 nm pour le crésol, sur
un spectrophotomètre de type SHIMADZU UV-1605.
45
Tableau-9: Etalonnage pour la détermination de concentration en phénol.
C ppm
0.0
1.0
2.0
3.0
5.0
10.0
15.0
25.0
35.0
50.0
A
0.00
0.016
0.029
0.047
0.078
0.159
0.241
0.382
0.548
0.790
15.0
0.164
25.0
0.250
35.0
0.345
50.0
0.495
15.0
0.181
25.0
0.302
35.0
0.429
50.0
0.606
15.0
0.229
25.0
0.394
35.0
0.647
50.0
0.749
Tableau-10: Etalonnage pour le 2,3-diméthyl phénol.
C ppm
A
0.0
0.00
1.0
0.017
2.0
0.022
3.0
0.040
5.0
0.056
10.0
0.106
C ppm
A
0.0
0.00
1.0
0.005
2.0
0.019
3.0
0.034
5.0
0.060
10.0
0.117
C ppm
A
0.0
0.00
1.0
0.014
2.0
0.031
3.0
0.044
5.0
0.075
10.0
0.154
C ppm
A
0.0
0.00
1.0
0.008
2.0
0.018
3.0
0.028
5.0
0.042
10.0
0.085
15.0
0.136
25.0
0.212
35.0
0.301
50.0
0.418
5.0
0.060
10.0
0.132
15.0
0.185
25.0
0.309
35.0
0.449
50.0
0.653
Tableau-14: Etalonnage pour le crésol.
C ppm
A
0.0
0.00
1.0
0.012
2.0
0.024
3.0
0.038
46
Absorbance (A)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
concentration mg/l
0
10
20
30
40
50
0,5
0,4
Absorbance (A)
Figure-6: Courbe d'étalonnage du phénol.
0,3
0,2
0,1
0,0
concentration mg/l
0
10
20
30
40
50
Figure-7:Courbe d'étalonnage du 2,3-diméthyl phénol.
47
0,7
0,6
0,5
Absorbance (A)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
concentration mg/l
-0,1
0
10
20
30
40
50
0,7
0,6
Absorbanc e (A)
Figure-8: Courbe d'étalonnage du 2,4-diméthyl phénol.
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
concentration mg/l
-0,1
0
10
20
30
40
50
48
0,5
0,4
Absorbance (A)
0,3
0,2
0,1
0,0
concentration mg/l
0
10
20
30
40
50
0,7
0,6
Absorbance (A)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
concentration mg/l
-0,1
0
10
20
30
40
50
Figure-11: Courbe d'étalonnage du crésol.
Les coefficients de corrélation mesurés par le spectromètre UV sont:
 Pour le phénol: r2 = 0,9997
 Pour le 2,3-diméthyl phénol: r2= 0,9998
 Pour le 2,4-diméthyl phénol: r2 = 0,9999
 Pour le 2,5-diméthyl phénol: r2 = 0,9997
 Pour le 2,6diméthyl phénil: r 2= 0,9993
 Pour le crésol: r 2= 0,9992
49
I-3-3 Méthodes et techniques de détermination des isothermes d'adsorption:
Tracer une isotherme d'adsorption d'un liquide sur un solide, nécessite la détermination de la
quantité de soluté adsorbé en fonction de la concentration du soluté dans la solution à
l'équilibre à une température donnée. Plusieurs méthodes d'obtention de l'isotherme
d'adsorption ont été mises à jour.
La méthode retenue par nous consiste à maintenir la concentration du soluté constante et faire
varier la masse de l'adsorbant (la bentonite). Nous avons tracé les isothermes d'adsorption
pour les divers composés organiques sur la bentonite dans les conditions opératoires
suivantes: Dans un becher de 500ml contenant une solution à 5mg/l de phénol ou
2,3-diméthyl phénol ou 2,4-diméthyl phénol ou 2,5-diméthyl phénol ou 2,6-diméthyl phénol
ou crésol, nous avons procédé au rajout successif des différentes masses de la bentonite.
Les solutions ont été agitées pendant 5H à l’aide d’agitateurs mécaniques puis centrifugées
dans une centrifugeuse de type werk nor à 2000 trs/min pendant 45 minutes. Enfin, nous
avons procédé au dosage des solutions par spectrophotométrie U.V à ‫=ג‬270 nm pour le
phénol, ‫=ג‬271 nm pour le 2,3-diméthyl phénol, ‫=ג‬277 nm pour le 2,4-diméthyl phénol,
‫=ג‬274 nm pour le 2,5-diméthyl phénol, ‫ =ג‬269 nm pour le 2,6-diméthyl phénol et ‫=ג‬271 nm
pour le crésol.
I-3-4 Méthode expérimentale pour l'obtention de la cinétique d'adsorption:
Toutes les cinétiques d'adsorption sont réalisées suivant un même protocole expérimental.
Dans un bécher disposé d’un agitateur mécanique, on introduit 500ml d'eau distillée contenant
les composés organiques à étudier, à une concentration connue (5mg/l) puis on ajoute la dose
optimale de la bentonite. Les prélèvements effectués au cours du temps permettent de suivre
l'évolution des composés organiques restant en solution. La manipulation s'achève lorsqu’un
équilibre est atteint. Celui-ci correspond à une concentration constante des composés
organiques en solution, soit à l'échelle de l'essai après une durée de 5H.
50
I-4 Résultats et discussion:
I-4-1 Rendement d'élimination des composés organiques:
Nous avons suivi l'élimination des composés organiques (phénol, 2,3-diméthyl phénol,
2,4-diméthyl phénol, 2,5-diméthyl phénol, 2,6-diméthyl phénol et crésol) en fonction de la
masse de bentonite introduite. Les figures 12, 13, 14, 15, 16 et 17 ainsi que les tableaux en
70
60
rendement (%)
annexe rapportent les résultats obtenus.
50
40
30
20
10
0
masse de bentonite (mg)
-10
0
10
20
30
40
50
Figure-12: Influence de la masse de bentonite sur le rendement d'élimination du phénol.
51
60
50
rendement (%)
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Figure-13: Influence de la masse de bentonite sur le rendement d'élimination du
70
60
rendement (% )
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
52
rendement (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
50
rendement (% )
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
53
rendement %
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
Figure-17: Influence de la masse de bentonite sur le rendement d'élimination du Crésol.
Résultats et commentaires:
Nous constatons que la rétention des composés organiques (phénol, 2,3-diméthyl phénol,
2,4-diméthyl phénol, 2,5-diméthyl phénol, 2,6-diméthyl phénol et crésol) augmente avec la
masse de bentonite utilisée et qu'il y'a apparition d'un palier correspondant à un maximum
d'efficacité à partir de 30 mg/500ml de bentonite pour tous les composés organiques.
Par ailleurs, nos résultats montrent que les rendements de rétention du phénol,
2,3-diméthyl phénol, 2,4-diméthyl phénol, 2,5-diméthyl phénol, 2,6-diméthyl phénol et crésol
sont non négligeables avec cependant un meilleur rendement d'adsorption du phénol par
rapport aux autres composés organiques et faible rendement d'adsorption du
54
I-4-2 Application des modèles d'adsorption:
La linéarisation des modèles d'adsorption a été réalisée en appliquant deux modèles
d'adsorption, les courbes obtenues sont des droites de la forme:
Y= AX+ B tracé par 1/(X/m) en fonction de 1/Ce pour le modèle de Langmuir, par Ln(X/m)
en fonction de Ln Ce pour le modèle de Freundlich.
Après avoir appliqué les modèles d'adsorption, le calcul des constantes relatives à chaque
modèle se fait comme le montre l'exemple de calcul pour le phénol.
La figure 18 représente cette linéarisation pour le phénol. La méthode de calcul est la même
pour le reste des composes organiques étudiés.( les droites ainsi que les valeurs utilisées pour
tracer ces droites, correspondants à chaque modèle d'adsorption sont portées en annexe dans
les tableaux 7, 8, 9, 10, 11 et 12 et sur les figures 18, 19, 20, 21, 22 et 23).
I-4-2-1 Application des modèles pour le phénol:
a) Modèle de Langmuir:
L'équation de Langmuir a été exploitée sous forme linéaire:
Ce/ (X/m) = 1/ b.(X/m) 0 + Ce/ (X/m)0
Ce : Concentration de composé organique à l'équilibre (mg/l).
(X/m): Quantité d'adsorbée en (mg/l) à l'équilibre.
(X/m) 0: Capacité maximale d'adsorption (mg/g) à l'équilibre.
b: paramètre de Langmuir.
La figure-18 montre la variation du 1/ (X/m) en fonction de 1/Ce.
La régression linéaire des points expérimentaux permet la détermination de la capacité
d'adsorption maximale à l'aide de l'ordonnée à l'origine, et du coefficient de Langmuir b en
combinant pente et ordonnée à l'origine.
La figure-18 est une droite de forme Y= AX+ B, où:
R= 0,918 (coefficient de corrélation)
A= 0,00229
B= 0,01187
Sachant que:
Donc: 1/ (X/m)0 = 0,01187
(X/m) 0 = 84,24 (mg/g)
55
1/ b.(X/m)0 = 0,00229
b = 5,18
b) modèle de Freundlich:
La linéarisation du modèle de Freundlich donne l'équation suivante:
Ln (X/m) = 1/n . Ln C0 + Ln KF
KF et n: paramètre de Freundlich
La figure-16 représente une droite de la forme Y= AX+ B, de pente 1/n et d'ordonnée à
l'origine égale à Ln KF.
R = 0,908 (coefficient de corrélation)
A = 4,37758
B = 0,62419
Sachant que :
Y = 4,37758X + 0,62419
Ln (X/m) = 1/n . Ln Ce + Ln KF
Donc: Ln K F = 0,62419
1/n = 4,37758
KF = 1,866
n = 0, 228
56
m/X
0,010
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
1/C
Ln (X/m)
Modèle de Langmuir du phénol.
5,3
5,2
5,1
5,0
4,9
4,8
4,7
4,6
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ln Ce
Modèle de Freundlich du phénol.
Figure-18: Linéarisation des modèles d'adsorption pour le phénol.
57
Ln (X/m)
4,85
4,80
4,75
4,70
4,65
4,60
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Ln Ce
Modèle de Freundlich du 2,3-diméthyl phénol.
m/X
0,0105
0,0100
0,0095
0,0090
0,0085
0,0080
0,0075
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
1/C
Modèle de Langmuir du 2,3-diméthyl phénol.
Figure-19: Linéarisation des modèles d'adsorption pour le 2,3-diméthyl phénol.
58
Ln (X/m)
5,00
4,95
4,90
4,85
4,80
4,75
4,70
4,65
4,60
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Ln Ce
m/X
Modèle Freundlich du 2,4-diméthyl phénol.
0,0100
0,0095
0,0090
0,0085
0,0080
0,0075
0,0070
0,0065
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
1/C
Modèle Langmuir du 2,4-diméthyl phénol.
59
Ln (X/m)
5,1
5,0
4,9
4,8
4,7
4,6
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Ln Ce
m/X
0,0100
0,0095
0,0090
0,0085
0,0080
0,0075
0,0070
0,0065
0,0060
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
1/C
60
Ln (X/m)
4,80
4,75
4,70
4,65
4,60
4,55
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Ln Ce
m/X
0,0102
0,0100
0,0098
0,0096
0,0094
0,0092
0,0090
0,0088
0,0086
0,0084
0,0082
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
1/C
61
Ln (X/m)
4,95
4,90
4,85
4,80
4,75
4,70
4,65
4,60
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Ln Ce
Modèle Freundlich du crésol.
m/X
0,0100
0,0095
0,0090
0,0085
0,0080
0,0075
0,0070
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
1/C
Modèle Langmuir du crésol.
Figure-23: Linéarisation des modèles d'adsorption pour le crésol.
62
Le tableau-15 regroupe les paramètres des modèles d'adsorption de Langmuir et Freundlich
pour les composés organiques étudiés.
Tableau-15: Détermination des paramètres des modèles d'adsorption.
Langmuir
Composés
organiques
Freundlich
Equation linéaire
(X/m) 0
b
(mg/g)
(l/mg)
Equation linéaire
et coefficient de
n
KF
corrélation
Phénol
84,24
5,18
corrélation
Y=0,002X+0,0118
0,228
1,866
R= 0.918
2,3-diméthyl
145,34
1,00
phénol
2,4-diméthyl
1,58
phénol
2,5-diméthyl
1,79
phénol
2,6-diméthyl
0,227
1,309
168,35
0,80
Y=0,005X+0,0089
0,231
1,476
2,00
Y=4,316X+0,389
R= 0,853
Y=0,005X+0,0092
0,232
1,563
Y=4.301X+0,446
R= 0,806
Y=0,007X+0,0059
0,226
1,260
R= 0,913
100,40
Y=4,387X+0,269
R= 0,913
R= 0,789
phénol
crésol
Y=0,006X+0,0068
R= 0,845
108,22
Y=4,377X+0,624
R= 0,908
R= 0,896
112,35
et coefficient de
Y=4,406X+0,231
R= 0,930
Y=0,004X+0,0099
0,230
R= 0,989
1,482
Y=4,347X+0,393
R= 0,984
Certains auteurs [24] utilisent également un paramètre adimensionnel R1= 1/ (1+bC0) et
caractérisant l'aptitude d'un substrat à l'adsorption.
Si C0 est la concentration initiale du substrat, R > 1 impliquera une adsorption défavorable et
0 < R ≤1 une adsorption favorable.
Compte tenu des valeurs de R obtenues pour les composés organiques étudiés, nous pouvons
considérer que leur adsorption est favorable sur la bentonite.
63
I-4-3 Influence du PH:
L'influence du PH sur l'adsorption de la bentonite a été étudiée pour les différents composés
organiques. A cet effet on a utilisé toujours le même dispositif expérimental représenté dans
le chapitre II-3-3, on introduit 500ml de la solution à 5mg/l contaminée par l'un des composés
organiques et 30mg de bentonite.
Chaque solution est agitée pendant un temps correspondant au temps d'équilibre du composé,
on fixe la vitesse d'agitation, et on fait varier le PH. Ce dernier est ajusté par l'ajout de HCl et
NaOH. On fait des prélèvements de chaque échantillon, on mesure l’absorbance de la solution
sur un spectrophotomètre de type SHIMADZU UV-1605.
rendement %
90
80
70
60
50
40
4
5
6
7
8
9
PH
Figure-24: Influence du PH sur les rendements d'élimination du crésol.
64
rendement %
90
80
70
60
50
40
4
5
6
7
8
PH
9
rendement %
Figure-25: Influence du PH sur les rendements d'élimination du 2,4-diméthyl phénol.
90
80
70
60
50
40
4
5
6
7
8
9
PH
65
rendement %
90
80
70
60
50
40
4
5
6
7
8
9
PH
rendement %
90
80
70
60
50
40
4
5
6
7
8
PH
9
66
rendement %
90
80
70
60
50
40
4
5
6
7
8
9
PH
Figure-29: Influence du PH sur les rendements d'élimination du phénol.
Dans la gamme des PH testés, nous pouvons constater que les rendements d'élimination et de
rétention sur la bentonite diminuent lorsque le PH augmente. Les meilleurs rendements sont
obtenus lorsque les PH sont acides.
La même constatation est faite lors de l'étude de l'adsorption de l'aniline et de toluidines sur
des bentonites saturés en calcium et en potassium [27].
Ceci implique que les mécanismes de fixation sont différents selon la structure du composé
simple et notamment sa dépendance du PH.
Compte tenu de nos résultats, la rétention du phénol, du 2,3-diméthyl phénol,
du 2,4-diméthyl phénol, du 2,5-diméthyl phénol, du 2,6-diméthyl phénol et du crésol à des PH
acides s'expliquerait par une plus faible solubilité dans l'eau et donc une meilleure
adsorbabilité de la forme moléculaire neutre par rapport à la forme ionisée, dissociée des
composés.
Il semble également que les faibles PH (PH< 5), impliqueraient des distances
inter-lamellaires plus grandes dans la structure de la bentonite et qui favoriseraient donc la
diffusion des molécules organiques. Lorsque les PH augmentent et qu'ils se rapprochent des
PKa de dissociation du phénol, du 2,3-diméthyl phénol, du 2,4-diméthyl phénol, du
2,5-diméthyl phénol, du 2,6-diméthyl phénol et du crésol des forces électrostatiques
répulsives entre la surface chargée négativement de la bentonite et les structures dissociées de
ces composés s'exercent.
67
SEMMENS indique également que pour le charbon actif, l'augmentation de la charge
négative à la surface de l'adsorbant et donc la répulsion peut être causée par une adsorption
physique d'ions hydroxyles OH aux PH élevés [28].
I-4-4 Cinétique des réactions d'adsorption:
I-4-4-1 Mode opératoire:
On introduit dans le réacteur un volume de 500ml de la solution contaminée par les composés
organiques. La concentration initiale pour chaque composé est 5mg/l. On règle l'agitation à
200 tr/min. En fin, on ajoute 30mg de bentonite et on commence l'agitation.
Les prélèvements effectués au cours du temps permettent de suivre l'évolution de la teneur en
composé organique (phénol, 2,3-diméthyl phénol, 2,4-diméthyl phénol, 2,5-diméthyl phénol,
2,6-diméthyl phénol et le crésol) en fonction du temps. Les résultats sont donnés dans les
tableaux 19, 20, 21, 22, 23 et 24 en annexe et sur les figures 30, 31, 32, 33, 34 et 35.
Les courbes exprimant la cinétique de la fixation des composés organiques sur la bentonite
montrent qu'au bout de 5heures, l'équilibre est atteint.
68
rendement %
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
temps (min)
rendement %
Figure-30: Variation des rendements d'élimination du phénol en fonction du temps.
60
50
40
30
20
10
0
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
temps (min)
Figure-31: Variation des rendements d'élimination du 2,3-diméthyl phénol en
fonction du temps.
69
rendement %
70
60
50
40
30
20
10
0
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
temps (min)
rendement %
fonction du temps.
70
60
50
40
30
20
10
0
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
temps (min)
fonction du temps.
70
rendement %
60
50
40
30
20
10
0
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
temps (min)
rendement %
fonction du temps.
60
50
40
30
20
10
0
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
temps (min)
Figure-35: Variation des rendements d'élimination du crésol en fonction du temps.
71
I-4-4-2 Détermination des vitesses d'adsorption et des constantes de diffusion:
L'expression des vitesses globales du processus d'adsorption nécessite la connaissance des
étapes principales par lesquelles traverse le composé adsorbé.
Il s'agit des étapes de transfert extragranulaire de matière (transfert de matière de la phase
liquide vers la phase extérieure des grains); le transfert intergranulaire de matière dans la
structure poreuse depuis la surface extérieure des grains vers les sites actifs, constitue la
réaction d'adsorption proprement dite.
Plusieurs paramètres caractérisant ces étapes peuvent être définis.
I-4-4-2-1 Constantes de vitesses d'adsorption:
L'équation de la vitesse de Lagergreen est une équation de vitesse de premier ordre pour
l'adsorption dans un système liquide-solide.
Elle est représentée de la manière suivante:
d (X/m)/ dt = K. [(X/m) e- (X/m)t]
(1)
Pour les conditions de la manière suivantes:
 t =0, (X/m) t =0
 t, (X/m) = (X/m)t
L'intégration de l'équation (2) donne:
Ln [((X/m)e – (X/m)t ) / (X/m)e] = -K.t
(2)
Avec:
(X/m)e : quantité adsorbée à l'équilibre en (mg/g);
(X/m)t: quantité adsorbée à l'instant (t) en (mg/g);
K: constante de vitesse d'adsorption en (min-1).
Supposant que: E = Ln [((X/m) e – (X/m) t) / (X/m) e] = -K.t
Les figures 36, 37, 38, 39, 40 et 41 représentent les droites obtenues en traçant E en fonction
du temps, dans ce cas –K représente la pente de cette droite, les valeurs de E et de t sont
portées en annexe (tableaux-25).
72
0,0
-0,5
-1,0
E
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
0
50
100
150
200
250
temps (min)
Figure-36: Détermination des constantes de vitesse d'adsorption pour le phénol.
0,0
-0,5
-1,0
E
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
0
50
100
150
200
250
temps (min)
Figure-37: Détermination des constantes de vitesse d'adsorption pour le 2,3-diméthyl phénol.
73
0,0
-0,5
-1,0
E
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0
50
100
150
200
250
temps (min)
0,0
-0,5
-1,0
E
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
0
50
100
150
200
250
temps (min)
74
0,0
-0,5
-1,0
E
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0
50
100
150
200
250
temps (min)
0,0
-0,5
-1,0
E
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0
50
100
150
200
250
temps (min)
Figure-41: Détermination des constantes de vitesse d'adsorption pour le crésol.
Les résultats obtenus sont classés dans le tableau-16.
Tableau-16: Constantes de vitesse d'adsorption.
Composes
phénol
organiques
K (min)-1
0,019
2,3-dimétyl
2,4-diméthyl
2,5-diméthyl
2,6-diméthyl
phénol
phénol
phénol
phénol
0,011
0,016
75
0,016
0,011
crésol
0,016
I-4-4-2-2 Constantes de vitesses de diffusion:
Les constantes de vitesse de diffusion sont déterminées à partir de l'équation:
Ct/C0 = 1 – K'(t) 0.5
Si on trace C t/C0 en fonction de (t)0.5, on obtient une droite de pente –K'.
Avec:
t: temps en (min).
Ct: concentration à l'instant t en (mg/l).
C0: concentration initiale en (mg/l).
K': constante de vitesse de diffusion en (min) 0.5.
Les figures 42, 43, 44, 45 46 et 47 représentent les droites de régression obtenues, les valeurs
de C t/C0 et de (t) 0.5 sont portées en annexe (tableaux 19, 20, 21, 22, 23 et 24).
Ct/C0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
2
4
6
8
10
12
14
16
18
t0.5
Figure-42: Détermination des constantes de vitesse de diffusion pour le phénol.
76
Ct/C0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
2
4
6
8
10
12
14
16
18
t0.5
Figure-43: Détermination des constantes de vitesse de diffusion pour le 2,3-diméthyl phénol.
Ct/C0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
2
4
6
8
10
12
14
16
18
t0,5
77
Ct/C0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
2
4
6
8
10
12
14
16
18
t0.5
Ct/C0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
2
4
6
8
10
12
14
16
t0,5
18
78
Ct/C0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
2
4
6
8
10
12
14
16
t0,5
18
Figure-47: Détermination des constantes de vitesse de diffusion pour le crésol.
Le tableau-17 regroupe les valeurs des constantes de vitesse de diffusion pour les six
composes organiques.
Tableau-17: Constantes de vitesse de diffusion.
Composes
phénol
organiques
K' (min)
0,5
0,046
2,3-dimétyl
2,4-diméthyl
2,5-diméthyl 2,6-diméthyl
phénol
phénol
phénol
0,031
0,039
0,040
crésol
phénol
0,031
0,039
L'étude de la cinétique d'adsorption des composés organiques sur la bentonite nous a permis
le calcul de quelques paramètres cinétiques caractéristiques du processus d'adsorption, à
savoir les vitesses d'adsorption et constantes de diffusion.
Le calcul des constantes de vitesse d'adsorption nous donne une idée générale sur le processus
d'adsorption des composés étudiés, d'après le tableau 17 on remarque que ces constantes se
classent dans le ordre suivant:
phénol > (2,4-diméthyl phénol = 2,5-diméthyl phénol= crésol)> (2,3-diméthyl phénol =
2,6-diméthyl phénol).
79
L'influence de transfert de matière de la phase liquide vers la surface extérieure des grains sur
la cinétique du processus global d'adsorption est donnée en déterminant les constantes de
vitesse de diffusion, l'ordre de classement de ces dernières dans le tableau-17 montre
l'influence de cette étape sur la cinétique d'adsorption.
80
Conclusion générale
L’objectif de notre étude était d’étudier les possibilités d’utiliser les propriétés spécifiques
d’adsorption de la bentonite vis-à-vis de composés organiques de type alkyl phénol.
L’élimination de la pollution organique par le traitement conventionnel n’est pas suffisante,
sur tout pour les eaux contaminées par des composés organiques.
Les procédés utilisant l’adsorption ont constitué alors souvent une technique de choix,
complémentaire à la filière de base. Par le traitement d’adsorption, les molécules organiques
dissoutes sont éliminées d’une eau sans être modifiées. Le charbon actif largement utilisé en
traitement des eaux polluées est le plus ancien adsorbant fabriqué industriellement. Mais,
compte tenu des inconvénients rencontrés lors de la mise en œuvre ainsi que de son coût élevé
il nous a semblé intéressant d’étudier la rétention de diverses substances par adsorption sur la
bentonite.
Après la connaissance des caractéristiques physico-chimiques et minéralogiques de cette
argile, nos essais ont porté sur des solutions synthétiques organiques aromatiques. Ils ont eu
pour objectif d’établir les lois d’équilibre de l’adsorption par le tracé des isothermes et les
cinétiques de la réaction d’adsorption de ces composés organiques sur la bentonite.
Les résultats obtenus au cours de cette étude ont permis de montrer que les possibilités de
rétention de ces composés par la bentonite sont non négligeables. L’efficacité de l’adsorption
semble également être fortement influencée par certains paramètres tels que le PH, la nature
de l’adsorbant, la structure chimique de chaque composé organique. Le comportement de ces
polluants vis-à-vis de la bentonite varie légèrement selon le polluant.
Les résultats expérimentaux obtenus montrent que les rendements d’élimination en fonction
de la concentration en argile sont de 63.6% , 60% , 59,4% , 60.4%, 61.4% et 59% pour le
phénol , crésol , 2,3-diméthyl phénol , 2,4-diméthyl phénol , 2,5-diméthyl phénol et le
2,6-diméthyl phénol respectivement. Ce maximum d’efficacité a été obtenu à partir de 30 mg
de bentonite.
L’influence d’autres paramètres, a montré qu’à PH acide le rendement d’élimination a atteint
en moyenne de 86.6%.Ceci s’expliquerait par une augmentation de la solubilité dans l’eau de
la forme ionisée par rapport à la forme moléculaire.
Par ailleurs, le suivi de l'élimination du phénol et crésol et 2,3-diméthyl phénol et
2,4-diméthyl phénol et 2,5-diméthyl phénol et 2,6-diméthyl phénol en fonction du temps a
81
montré que celle-ci augmente, pour tous les composés organiques, jusqu'à l'équilibre, traduit
par la formation d'un palier qui indique la saturation de la couche.
En résumé, l’utilisation des propriétés adsorbants des argiles comme la bentonite pour
l’amélioration de la qualité des eaux destinées à l’alimentation humaine, nous semble être une
solution intéressante pour l’avenir.
82
Références bibliographiques
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Environments, J.P.Fant Ed Marcel Debber , New-york , 1971.
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Paris, 2001.
[3] : « Les pesticides dans les eaux » - Sixième bilan annuel - Données 2002 (Juillet 2004)
http://www.ifen.fr/publications/ET/et42.htm
[4] : Marcel Mazoyer., Larousse agricole, le monde agricole au XXI e siècle, Paris, 2002.
[5] : Kamel Ezzine Djabbar., transformation directe et indirecte de deux herbicides le 2,4-D et
le diuron en solution aqueuse, thèse de doctorat, Constantine, 2002.
[6] : J. FOURNIER., Chimie des pesticides, Tec et Doc, 1988.
[7] : AUBERLET. A Delle-Vedove., Thèse, Université d’ANGERS, n0 106, 1995.
[8] : S. DEOUX., L’écologie c’est la santé, Edition Frison Roche, (1993), p 271.
[9] : PIMENTEL. D., ACQUAY. H., BILTONEN. M., RICE. P., SILVA. M., NELSON. J.,
LIPNER. S.,GIORDAN. S., HOROWITZ. A., D’AMORE. M., 1993, Assessment of
environmental and economic impacts of pesticide use. In: D. PIMENTEL & H. LEHMAN:
The pesticide question: environment, economics and ethics. Routledge, Chapman and Hall.
[10] : LEBLANC G.A., 1995. Are environmental sentinels signalling, Environmental Health
Perspectives, 103, 888-890.
[11] : HAYES W.J., 1991. Dosage and other factors influencing toxicity. In W.J. Hayes &
E.R.Laws: Handbook of Pesticide Toxicology. Academic Press, San Diego, CA, USA,
39-105.
[12] : CULLINEY. T.W., PIMENTEL. D., PIMENTEL M.H., 1992, Pesticides and natural
toxicants in foods. Agriculture, Ecosystems and Environment, 41, 297-320.
[13] : RODIER. J., L’analyse de l’eau, 7 éme édition, Dunod, Paris, 1984.
[14] : Y. Hafsi., Dosage des phénols en milieu biologique cas de cokerie SIDER, mémoire
ingénieur en chimie, 1994.
83
Références bibliographiques
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December, 1989.
[16] : W. J. WEBER., B. M. VANVIELT., Ann. Arbor. Sci. Publ., Ann. Arbor, 1, 15, 1980.
[17] : B. R. PURI., Ann. Arbor. Sci. Publ., Ann. Arbor, 1, 353, 1980.
[18] : G. EMSCHWILLER., chimie physique (II) [press universitaire de France 1961].
[19] : V. KIR EEV., cours de chimie physique Edition MIR. Moscov URSS 1975.
[20] : Zabbat N., Etude de l’adsorption de composes organiques aromatiques sur des
alumino-sillicates naturelles traitées, Thèse de magister, Annaba, 2000.
[21] :
Benlahrach Fatima Zohra., Synthèse et caractérisation des nanocomposite
polypropylène/ argile, Thèse de magister, Constantine, 2002.
[22] : J. MERING., Bull. Gr. Fr. Argile, 14, 115-123, 1963.
[23] : G. PEDRO., Ann. Agrom. Hors Série 1, 16. 1-108, 1965.
[24] : Abdelouahab C., Ait Amar H., Fixation sur des argiles bentonitiques d’ions métalliques
dans les eaux résiduaires, Revue. Int. Sci de l’Eau, 1987, vol 3, 33-40.
[25] : Marchal R., Barret J, Maujean A., Relation entre les caractéristiques physico-chimiques
d’une bentonites et son pouvoir d’adsorption, Journal. Int. Sci. Vigne et du Vin, 1995, 29,1,
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[26] : Laboratoire de L’ENOF de Mostaghanem, Entreprise Nationale des produits miniers
non-Ferreux et des substances utiles (Rapport).
[27] : Michel E., Essincton., Adsorption of aniline and toludines on montmorillonite, Soil.Sci.
1994, Vol 158, 3, p 278-286.
[28] : Semmens M J. et al., Influence of coagulation on removal of organics by granular
activated carbon, Jornal Awwa, 1986, 78, 8, 80-84.
84
ANNEXE
ANNEXE
Tableau-1 : Influence de la masse de bentonite
sur les rendements d’élimination du
Masse de
bentonite
m (mg)
0
5
10
15
20
30
40
Concentration Rendement
d'équilibre
(%)
Ce (mg/l)
5.00
4.37
3.89
3.35
2.88
2.03
2.03
0
5
10
15
20
30
40
d'équilibre
(%)
Ce (mg/l)
5.00
4.19
3.81
3.24
2.69
1.93
1.93
Masse de
bentonite
m (mg)
Concentration
d'équilibre
Ce (mg/l)
Rendement
(%)
0
5
10
15
20
30
40
5.00
4.27
3.84
3.29
2.76
1.99
1.99
0
14.6
23.2
34.2
44.8
60.2
60.2
0
12.6
22.2
33.0
42.4
59.4
59.4
sur les rendements d’élimination du
Masse de
bentonite
m (mg)
Tableau-2 : Influence de la masse de
bentonite sur les rendements
d’élimination du 2,4-diméthyl phénol.
Tableau-4 : Influence de la masse de
bentonite sur les rendements d’élimination
du 2,6-diméthyl phénol.
Masse de
bentonite
m (mg)
Concentration
d'équilibre
Ce (mg/l)
Rendement
(%)
0
5
10
15
20
30
40
5.00
4.40
3.91
3.38
2.93
2.05
2.05
0
12.0
21.8
32.4
41.4
59.0
59.0
0
16.2
23.8
35.2
46.2
61.4
61.4
85
ANNEXE
sur les rendements d’élimination du phénol.
Masse de
bentonite
m (mg)
sur les rendements d’élimination du crésol.
d'équilibre
(%)
Ce (mg/l)
0
5
10
15
20
30
40
5.00
4.01
3.45
2.69
2.14
1.82
1.82
Masse de
bentonite
m (mg)
0
19.8
31.0
46.2
57.2
63.6
63.6
d'équilibre
(%)
Ce (mg/l)
0
5
10
15
20
30
40
5.00
4.32
3.72
3.12
2.70
2.00
2.00
0
13.6
25.6
37.6
46.0
60.0
60.0
Tableau-7 : Détermination des isothermes de FRENDLICH et LANGMUIR pour le phénol.
Masse de
bentonite (mg)
0
5
10
15
20
30
40
50
Ce
(mg/l)
5
4.01
3.45
2.69
2.14
1.82
1.82
1.82
X= C0-Ce
(mg/l)
X/m
(mg/g)
Ln Ce
Ln (X/m)
1/ C e
1/(X/m)
0.99
1.55
2.31
2.86
3.18
3.18
3.18
198
155
154
143
106
79.5
63.6
1.388
1.238
0.989
0.760
0.598
0.598
0.598
5.288
5.043
5.036
4.962
4.663
4.375
4.152
0.249
0.289
0.371
0.467
0.549
0.549
0.549
0.0050
0.0064
0.0065
0.0070
0.0094
0.0125
0.0157
Tableau-8 : Détermination des isothermes de FRENDLICH et LANGMUIR pour le
.
Masse de
bentonite (mg)
0
5
10
15
20
30
40
50
Ce
(mg/l)
5
4.37
3.89
3.35
2.88
2.03
2.03
2.03
X= C0-Ce
(mg/l)
X/m
(mg/g)
Ln Ce
Ln (X/m)
1/ C e
1/(X/m)
0.63
1.11
1.65
2.12
2.97
2.97
2.97
126
111
110
106
99
74.2
59.4
1.474
1.358
1.208
1.057
0.708
0.708
0.708
4.836
4.709
4.700
4.663
4.595
4.306
4.084
0.228
0.257
0.298
0.347
0.492
0.492
0.492
0.0079
0.0090
0.0091
0.0094
0.0101
0.0134
0.0168
86
ANNEXE
Tableau-9 : Détermination des isothermes de FREUNDLICH et LANGMUIR pour le
.
Masse de
bentonite (mg)
0
5
10
15
20
30
40
50
Ce
(mg/l)
5
4.27
3.84
3.29
2.76
1.99
1.99
1.99
X= C0-Ce
(mg/l)
X/m
(mg/g)
Ln Ce
Ln (X/m)
1/ C e
1/(X/m)
0.73
1.16
1.71
2.24
3.01
3.01
3.01
146
116
114
112
100.33
75.25
60.2
1.451
1.345
1.190
1.015
0.688
0.688
0.688
4.983
4.753
4.736
4.718
4.608
4.320
4.097
0.234
0.260
0.304
0.362
0.502
0.502
0.502
0.0068
0.0086
0.0087
0.0089
0.0099
0.0132
0.0166
Tableau-10 : Détermination des isothermes de FREUNDLICH et LANGMUIR pour le
.
Masse de
bentonite (mg)
0
5
10
15
20
30
40
50
Ce
(mg/l)
5
4.19
3.81
3.24
2.69
1.93
1.93
1.93
X= C0-Ce
(mg/l)
X/m
(mg/g)
Ln Ce
Ln (X/m)
1/ C e
1/(X/m)
0.81
1.19
1.76
2.31
3.07
3.07
3.07
162
119
117.33
115.5
102.33
76.75
61.4
1.432
1.337
1.175
0.989
0.657
0.657
0.657
5.087
4.779
4.764
4.749
4.628
4.340
4.117
0.238
0.262
0.308
0.371
0.518
0.518
0.518
0.0061
0.0084
0.0085
0.0086
0.0097
0.0130
0.0162
Tableau 11 : Détermination des isothermes de FREUNDLICH et LANGMUIR pour le
.
Masse de
bentonite (mg)
0
5
10
15
20
30
40
50
Ce
(mg/l)
5
4.40
3.91
3.38
2.93
2.05
2.05
2.05
X= C0-Ce
(mg/l)
X/m
(mg/g)
Ln Ce
Ln (X/m)
1/ C e
1/(X/m)
0.60
1.09
1.62
2.07
2.95
2.95
2.95
120
109
108
103.5
98.33
73.75
59
1.481
1.363
1.217
1.075
0.717
0.717
0.717
4.787
4.691
4.682
4.639
4.588
4.300
4.077
0.227
0.255
0.295
0.341
0.487
0.487
0.487
0.0083
0.0091
0.0092
0.0096
0.0101
0.0135
0.0169
87
ANNEXE
Tableau-12 : Détermination des isothermes de FREUNDLICH et LANGMUIR pour le crésol.
Masse de
bentonite (mg)
0
5
10
15
20
30
40
50
Ce
(mg/l)
5
4.32
3.72
3.12
2.70
2.00
2.00
2.00
X= C0-Ce
(mg/l)
X/m
(mg/g)
Ln Ce
Ln (X/m)
1/ C e
1/(X/m)
0.68
1.28
1.88
2.30
3.00
3.00
3.00
136
128
125.33
115
100
75
60
1.463
1.313
1.137
0.993
0.693
0.693
0.693
4.912
4.852
4.830
4.744
4.605
4.317
4.094
0.231
0.268
0.320
0.370
0.500
0.500
0.500
0.0073
0.0078
0.0079
0.0087
0.0100
0.0133
0.0166
Tableau-13: Influence du pH sur les
Tableau-14 : Influence du pH sur les
rendements d’élimination du crésol.
rendements d’élimination du phénol
PH
C0 (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement %
PH
C0 (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement %
4.15
5
0.69
86.2
4.15
5
0.55
89
5.25
5
1.05
79
5.25
5
0.96
80.8
6.60
5
2.00
60
6.73
5
1.82
63.6
8.30
5
2.76
44.8
8.30
5
2.71
45.8
Tableau-15 : Influence du pH sur les rendements
Tableau-16 : Influence du pH sur les rendements
PH
C0 (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement %
PH
C0 (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement %
4.15
5
0.71
85.8
4.15
5
0.68
86.3
5.25
5
1.09
78.2
5.25
5
1.03
79.4
6.71
5
2.03
59.4
6.51
5
1.99
60.2
8.30
5
2.93
41.4
8.30
5
2.78
44.4
88
ANNEXE
Tableau-17 : Influence du pH sur les rendements Tableau-18 : Influence du pH sur les rendements
PH
C0 (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement %
PH
C0 (mg/l)
Ce (mg/l)
Rendement %
4.15
5
0.63
87.4
4.15
5
0.75
85
5.25
5
1.01
79.8
5.25
5
1.11
77.8
6.58
5
1.93
61.4
6.68
5
2.05
59
8.30
5
2.74
45.2
8.30
5
2.92
41.6
Tableau-19 : Variation des rendements d’élimination du phénol en fonction du temps.
Temps t (min)
0
5
15
30
45
60
120
180
240
300
360
Ct (mg/l)
5.00
4.21
4.02
3.76
3.62
2.98
2.65
2.17
2.01
1.82
1.82
Rendement %
0
15.8
19.6
24.8
27.6
40.4
47
56.6
59.8
63.6
63.6
Ct/C 0
0.842
0.804
0.752
0.724
0.596
0.530
0.434
0.402
0.364
0.364
t1/2
2.236
3.872
5.477
6.708
7.745
10.954 13.416 15.491 17.320 18.973
Tableau-20: Variation des rendements d'élimination du 2,3-diméthyl phénol en fonction du temps.
Temps t (min)
0
5
15
30
45
60
120
180
240
300
360
Ct (mg/l)
5.00
4.62
4.36
4.27
4.16
3.89
3.15
2.57
2.18
2.03
2.03
Rendement %
0
7.6
12.8
14.6
16.8
22.2
37
48.6
56.4
59.4
59.4
Ct/C 0
0.924
0.872
0.854
0.832
0.778
0.63
0.514
0.436
0.406
0.406
t1/2
2.236
3.872
5.477
6.708
7.745
10.954 13.416 15.491 17.320 18.973
Temps t (min)
0
5
15
30
45
60
120
180
240
300
360
Ct (mg/l)
5.00
4.49
4.20
4.01
3.75
3.26
2.92
2.30
2.11
1.99
1.99
Rendement %
0
10.2
16
19.8
25
34.8
41.6
54
57.8
60.2
60.2
Ct/C 0
0.898
0.840
0.802
0.750
0.652
0.584
0.460
0.422
0.398
0.398
t1/2
2.236
3.872
5.477
6.708
7.745
10.954 13.416 15.491 17.320 18.973
89
ANNEXE
Tableau-22 : Variation des rendements d’élimination du 2,5-diméthyl phénol en fonction du temps.
Temps t (min)
0
5
15
30
45
60
120
180
240
300
360
Ct (mg/l)
5.00
4.46
4.16
3.98
3.71
3.21
2.89
2.24
2.08
1.93
1.93
Rendement %
0
10.8
16.8
20.4
25.8
35.8
42.2
55.2
58.4
61.4
61.4
Ct/C 0
0.892
0.832
0.796
0.742
0.642
0.578
0.448
0.416
0.386
0.386
t1/2
2.236
3.872
5.477
6.708
7.745
10.954 13.416 15.491 17.320 18.973
Temps t (min)
0
5
15
30
45
60
120
180
240
300
360
Ct (mg/l)
5.00
4.65
4.40
4.29
4.17
3.92
3.18
2.61
2.19
2.05
2.05
Rendement %
0
7
12
14.2
16.6
21.6
36.4
47.8
56.2
59
59
Ct/C0
0.930
0.880
0.858
0.834
0.784
0.636
0.522
0.438
0.410
0.410
t1/2
2.236
3.872
5.477
6.708
7.745
10.954 13.416 15.491 17.320 18.973
Tableau-24: Variation des rendements d'élimination du crésol en fonction du temps.
Temps t (min)
0
5
15
30
45
60
120
180
240
300
360
Ct (mg/l)
5.00
4.45
4.19
4.02
3.74
3.28
2.97
2.33
2.13
2.00
2.00
Rendement %
0
11
16.2
19.6
25.2
34.4
40.6
53.4
57.4
60
60
Ct/C 0
0.890
0.838
0.804
0.748
0.656
0.594
0.466
0.426
0.400
0.400
t1/2
2.236
3.872
5.477
6.708
7.745
10.954 13.416 15.491 17.320 18.973
90
ANNEXE
Tableau-25: Détermination des constantes de vitesse d’adsorption.
Composes
Coefficient
organiques
de
corrélation
t
phénol
5
15
30
45
60
120
180
240
R 2= 0.988
(min)
E
-0.285
-0.368
-0.494
-0.569
-1.008
-1.343
-2.206
-2.817
2,3-diméthyl
t
5
15
30
45
60
120
180
240
phénol
(min)
R 2= 0.974
E
-0.136
-0.242
-0.282
-0.332
-0.467
-0.975
-1.704
-2.985
2,4-diméthyl
t
5
15
30
45
60
120
180
240
phénol
(min)
R 2= 0.988
E
-0.185
-0.308
-0.398
-0.536
-0.862
-1.174
-2.273
-3.223
2,5-diméthyl
t
5
15
30
45
60
120
180
240
phénol
(min)
R 2= 0.989
E
-0.193
-0.319
-0.403
-0.545
-0.874
-1.162
-2.293
-3.019
2,6-diméthyl
t
5
15
30
45
60
120
180
240
phénol
(min)
crésol
R 2= 0.969
E
-0.126
-0.227
-0.275
-0.330
-0.455
-0.959
-1.661
-3.048
t
5
15
30
45
60
120
180
240
R 2= 0.987
(min)
E
-0.202
-0.314
-0.395
-0.544
91
-0.851
-1.129
-2.207
-3.138
Résumé :
Le développement technologique a engendré une multitude de produits de synthèse utilisés
dans plusieurs domaines. Néanmoins, ces produits ne sont pas tous biodégradables et peuvent
se retrouver à la fin de leur utilisation dans les eaux de surfaces et souterraines, réserves
d’eaux destinées à la consommation.
Nous avons étudié les possibilités d’élimination d’une certaine classe de composés
phénoliques, dont les structures chimiques renferment des fonctions, susceptibles d’interagir à
la surface de supports solides.
L’adsorption des ces micropolluants sur la bentonite, argile disponible dans notre pays, a
donné des résultats prometteurs. Ainsi, le phénol, le crésol, le 2,3-diméthyl phénol, le
2,4-diméthyl phénol, le 2,5-diméthyl phénol et 2,6-diméthyl phénol ont été éliminé d’une eau
synthétique avec des rendements respectifs de 63.6%, 60%, 59.4%, 60.4%, 61.4% et 59%.
L’influence d’autres paramètres, a montré qu’à PH acide le rendement d’élimination a atteint
en moyenne 86.4%.
Mots- clés: Eaux - polluants organiques – adsorption - bentonite.
Abstract:
The technological development generated a multitude of products of synthesis used in several
fields. Nevertheless, all these products are not biodegradable and can be found at the end of
their use in water surfaces and underground, water reserves intended for consumption.
We studied the possibilities of elimination of a class of phénolic compounds, which the
chemical structures contain functions, likely to interact on the surface of solid supports. The
adsorption as of the micropollutants on bentonite, clay available in our country, gave
promising results. Thus, the phénol, the cresol, the 2,3-dimethyl phénol, the
2,4-dimethyl phénol, 2,5-dimethyl phénol and the 2,6-dimethyl phénol were eliminated from
synthetic water with respective outputs from 63.6%, 60%, 59.4%, 60.4%, 61.4% and 59%.
The influence of other parameters showed that at acid pH the output of elimination reached on
average of 86.4%.
Keys words: Water – organic pollutants – adsorption – bentonite.
‫ﻠﺨﺺ‪:‬‬
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etude de l`adsorption de micropolluants organiques sur la bentonite

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