elimination de la matiere organique dans les concentrats
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² ELIMINATION DE LA MATIERE ORGANIQUE DANS LES CONCENTRATS MEMBRANAIRES Réf : ANJOU RECHERCHE Chemin de la Digue – BP 76 78603 MAISONS-LAFFITTE Cedex Tél : +33 1 34 93 31 31 Fax : +33 1 34 93 31 10 ELIMINATION DE LA MATIERE ORGANIQUE DANS LES CONCENTRATS MEMBRANAIRES Rédacteur(s) : Daines Catherine Bozkaya Bengü Client(s) : AESN Equipe de projet : Schrotter Jean-Christophe Daines Catherine Bozkaya Bengü Demandeur(s) : AESN RÉSUMÉ Dans le but de protéger les ressources naturelles en eau potable, nous avons consacré cette étude au traitement du concentrat membranaire issu d’un procédé de traitement de l’eau, la nanofiltration. Nous avons étudié en particulier l’élimination des pesticides et de la matière organique présents dans le concentrat membranaire. En vue de cet objectif, nous avons testé différents types de traitements. Certains pesticides sont très bien adsorbés sur le charbon actif, d’autres sont éliminés par oxydation à l’ozone. Nous avons testé plusieurs traitements d’oxydation ou d’adsorption puis de couplage simultané ou successif. Il s’est avéré que le couplage ozone plus charbon actif en poudre est le traitement le plus efficace pour éliminer les pesticides et il permet de n’utiliser qu’un seul réacteur et de diminuer considérablement le temps de contact. Dans le cadre de l’élimination de la matière organique présente dans les eaux naturelles, nous nous sommes intéressés plus en détails au couplage ozone plus charbon actif. En effet, nous avons fait varier différents paramètres qui pourraient avoir une influence sur un effet catalytique du charbon actif. Ce traitement permettrait d’augmenter la quantité de radicaux hydroxyles et par conséquent, améliorer l’oxydation de la matière organique. Cependant, l’effet catalytique n’était pas très significatif, ce qui nécessite alors des essais complémentaires. De plus, l’ozone oxyde très peu la matière organique. Donc la majeure partie de la matière organique est éliminée par adsorption sur charbon actif en poudre. Mots clés : Pesticides, matière organique, adsorption, oxydation, charbon actif, ozone. ABSTRACT In order to protect natural drinking water resources, this study has been devoted to treatment of nanofiltration membrane concentrate coming from a drinking water production plant. Elimination of pesticides and organic matter has been studied in particular. To achieve this objective, we studied different processes. Some pesticides are easily adsorbed by activated carbon and the others are eliminated by oxidation by ozone. We observed that the coupling ozone and powdered activated carbon is the most effective treatment to eliminate pesticides with shorter contact times. Regarding the elimination of organic matter in natural surface waters, we further studied the coupling oxidation and adsorption process. We also varied parameters which could have an influence on the catalytic effect of the activated carbon. This treatment could increase hydroxyl radical quantity and hence improve organic matter oxidation. However, the observed catalytic effect was low and further experiments are required to improve catalytic activity of the carbon on ozone decomposition, Furthermore, ozone oxidation of the organic matter is low and the major part of organic matter is eliminated by adsorption onto powdered active carbon. Keywords : Pesticides, organic matter, adsorption, oxidation, activated carbon, ozone. SOMMAIRE RESUME 3 LIST DES FIGURES 1 LIST DES TABLEAUX 3 INTRODUCTION 4 I. 5 CONTEXTE I.1. CONCENTRATS MEMBRANAIRES 5 I.2. Les differentes techniques membranaires 5 I.3. Caractéristiques du concentrat 6 II. REGLEMENTATION FRANCAISE ET EUROPEENNE 6 II.1. Législation des rejets 6 II.2. Législation des eaux de surfaces 8 III. ETAT DE L’ART 9 III.1. Généralités 9 III.2. Les principaux pesticides 9 III.2.1. III.2.2. III.2.3. III.2.4. III.2.5. III.2.6. III.2.7. III.2.8. III.2.9. L’atrazine et ses métabolites Le bentazone Le diuron L’isoproturon L’aminotriazole L’acétochlore L’aminomethylphosphonic acid (AMPA) Le glyphosate Le sulcotrione III.3. MATIERE ORGANIQUE NATURELLE 10 12 12 13 13 14 14 15 15 16 III.3.1. PROBLEMATIQUE DE LA MON 16 III.3.2. Fractions de Matière Naturelle Organique et Caractérisation des Eléments constitutifs de la MON 17 III.3.3. Elimination de la Matière Organique Naturelle 19 IV. ADSOPTION DU CHARBON ACTIF 23 IV.1. Origine 23 IV.2. Le phénomene d’adsorption 24 IV.3. les differentes sortes de charbons actifs 26 IV.3.1. IV.3.2. Le charbon actif en poudre (CAP) Le charbon actif en grains (CAG) V. OZONATION 26 26 27 V.1. Généralités 27 V.2. L’oxydation par l’ozone 28 V.2.1. V.2.2. V.3. La décomposition de l’ozone La réaction de la matière organique L’ozonation catalytique 28 29 30 V.3.1. Procédés d’oxydation avancés (POAs) 30 V.3.2. Elimination de la Matière Naturelle Organique des Concentrats du Système Membranaire par Procédés d’Oxydation Avancée 34 PARTIE II I. MESURE DE LA MATIERE ORGANIQUE 39 40 I.1. Analyse des pesticides 40 I.2. analyse de la matiere organique 40 I.2.1. I.2.2. I.2.3. DCO : Demande Chimique en Oxygène COT : Carbone Organique Total UV : Spectrophotométrie à 254 nm 40 40 41 I.3. Dureté de l’eau 41 I.4. analyse de l’ozone 42 I.4.1. I.4.2. PARTIE III I. METHODES ANALYTIQUES Spectrophotométrie à 600nm Methode iodometrique RESULTATS 42 43 44 ADSORPTION SUR CHARBON ACTIF EN POUDRE 45 I.1.1. I.1.2. 45 46 Comparaison de différents charbon actif en poudre Cinétique d’adsorption II. COUPLAGE OZONE -CHARBON II.1. Influence du pH II.1.1. II.1.2. II.1.3. II.1.4. II.1.5. II.2. Influence du temps de contact II.2.1. II.2.2. II.2.3. II.2.4. II.2.5. II.3. Ozonation seule Adsorption seule Couplage : Charbon plus ozone Couplage : Ozone puis Charbon Interprétation Ozonation seule Adsorption seule Couplage : PICASORB 16 + ozone Couplage : Ozone puis Picasorb16 Conclusion L’impact de l’ozone sur cap 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 II.3.1. II.3.2. II.3.3. II.4. Ozonation suivie d’une adsorption Pré-ozonation suivie d’adsorption plus ozone Interprétation Conclusion sur l’etude du Picasorb16 ETUDE DE DIFFERENTS CAG 54 55 56 56 57 II.5. Adsorption 57 II.6. Couplage : CAG plus ozone 59 III. COUPLAGE DU PICACARB1020 III.1. Influence du temps de contact III.1.1. III.1.2. Adsorption Interprétation III.2. Influence du taux d’ozone III.2.1. III.2.2. III.2.3. III.2.4. Couplage : Picacarb1020 plus ozone Interprétation Influence de la décarbonatation Interprétation III.3. Conclusion sur l’étude du Picacarb1020 60 60 60 61 61 61 62 62 63 64 CONCLUSION 65 BIBLIOGRAPHIE 66 LIST DES FIGURES Figure 1. Schéma d’une membrane de nanofiltration ............................................................................. 6 Figure 2. Molécule d’atrazine ............................................................................................................... 10 Figure 3. Molécule de la DEA............................................................................................................... 11 Figure 4. Molécule de la DIA................................................................................................................ 11 Figure 5. Molécule de bentazone .......................................................................................................... 12 Figure 6. Molécule de diuron ................................................................................................................ 12 Figure 7. Molécule de l’isoproturon...................................................................................................... 13 Figure 8. Molécule de l’aminotriazole .................................................................................................. 13 Figure 9. Molécule de l’acétochlore..................................................................................................... 14 Figure 10. Molécule de l’AMPA........................................................................................................... 14 Figure 11. Molécule du glyphosate ....................................................................................................... 15 Figure 12. Molécule de sulcotrione....................................................................................................... 15 Figure 13. Caractéristiques de la MON avant et après traitement (Adapté à partir de Owen, 1993). ... 20 Figure 14. . Caractéristiques de la MON après traitement (Adapté à partir de Owen 1993) ................ 20 Figure 15. Les étapes de l’adsorption.................................................................................................... 25 Figure 16. Structure de résonnance de l’ozone ..................................................................................... 27 Figure 17. Publications relatives aux Techniques d’Oxydation Avancée entre 1975 et 2000 .............. 31 Figure 18. Abattements en DCO de différents charbons actifs ............................................................. 45 Figure 19. Abattements en COT de différents charbons actifs.............................................................. 46 Figure 20. Cinetique d’adsorption......................................................................................................... 46 Figure 21. Multiflo ................................................................................................................................ 47 Figure 22. Abattement de la DCO et du COT par ozonation avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 6ppm O3, tc=10min. ........................................................................................................................................ 48 Figure 23. Abattement de la DCO et du COT par adsorption du Picasorb16, avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 600ppm Picasorb16, tc=10min.............................................................................................. 49 Figure 24. Abattement de la DCO et du COT par couplage, Picasorb16 plus ozone, avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 600ppm Picasorb16, 6ppm O3, tc=10min ..................................................................... 50 Figure 25. Abattement de la DCO et du COT par couplage, ozone puis Picasorb16, avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 600ppm Picasorb16, 6ppm O3, tc=10min ..................................................................... 50 Figure 26. Comparaison des procédés................................................................................................... 51 Figure 27.L’impact du temps de contact sur ozonation des la MO....................................................... 52 Figure 28. L’impact du temps de contact sur l’adsorption de la MO.................................................... 52 Figure 29. L’impact du temps de contact sur l’élimination de la MO par le couplage de procédés ..... 53 Figure 30. Cinetique de couplage CAP + O3 ......................................................................................... 53 Figure 31 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 500ppm CAP plus 3ppm O3, tc=30min. Adsorption : 500ppm CAP, tc=10min ................................................................................. 54 Figure 32 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 500ppm CAP plus 3ppm O3, tc=30min. Puis 3ppm O3, tc=30min. Adsorption : 500ppm CAP, tc=10min ........................................ 55 Figure 33 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 100ppm CAP plus 3ppm O3, tc=60min. Ozonation : 100ppm CAP plus 6ppm O3, tc=10min............................................................ 55 Figure 34 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 100ppm CAP plus 3ppm O3, tc=60min. Ozonation :100ppm CAP plus 6ppm O3, tc=10min............................................................. 56 Figure 35 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 100ppm CAP plus 30ppm O3, tc=60min. Ozonation : 100ppm CAP plus 6ppm O3, tc=10min............................................................ 56 Figure 36 : Abattement de la DCO et du COT par adsorption de différents CAG. 600ppm CAG, tc=10min. DCO de la matrice : 34mg/l O2, COT : 15mg/l ................................................................... 57 Figure 37. Adsorption seul du Picacarb830 .......................................................................................... 58 Figure 38. Adsorption seul de Picacarb 1020........................................................................................ 58 Figure 39. Adsorption seul du Picacarb 1240 ....................................................................................... 59 Figure 40. Comparaison des différents CAG en adsorption seul .......................................................... 59 Figure 41 : Abattement de la DCO et du COT par couplage, CAG plus ozone, de différents CAG. 600ppm CAG, 6ppm O3, tc=10min. DCO de la matrice : 30mg/l O2, COT : 14mg/l .......................... 60 ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -1Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Figure 42 : Abattement de la DCO, du COT et de l’UV par adsorption, 2g/l Picacarb1020, tc=5, 10, 20min. DCO de la matrice : 15mg/l O2, COT : 5mg/l .......................................................................... 61 Figure 43 : Abattement de la DCO, du COT et de l’UV par couplage, Picacarb1020 plus ozone, 600ppm CAG, tc=10min. Ozone : 6-30ppm ......................................................................................... 62 Figure 44 : Abattement de la DCO et du COT par couplage, CAG plus ozone. 300ppm Picacarb1020, 6ppm O3, tc=10min. Essais dans concentrat tel quel (pH 7.5) et décarbonaté à 50% (pH 9) ............... 62 Figure 45 : Abattement de la DCO et du COT par adsorption, 300ppm Picacarb1020, tc=10min. Essais dans concentrat tel quel (pH 7.5) et décarbonaté à 50%(pH 9) .................................................. 63 ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -2Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires LIST DES TABLEAUX Tableau 1. Seuils fixés par l’arrêté du 02/02/98 Tableau 2. Seuils fixés par l’arrêté du 16/09/97 pour l’usine de Mery-sur-Oise. Tableau 3. Seuils fixés par le décret du 03/06/94 Tableau 4. Seuils fixés par l’arrêté du 20/12/01 Tableau 5. Pesticides Etudiés Tableau 6. Caractéristiques de l’atrazine Tableau 7. Caractéristiques de la DEA Tableau 8. Caractéristiques de la DIA Tableau 9. Caractéristiques du bentazone Tableau 10. Caractéristiques du diuron Tableau 11. Caractéristiques de l’isoproturon Tableau 12. Caractéristiques de l’aminotriazole Tableau 13. Caractéristiques de l’acétochlore Tableau 14. Caractéristiques de l’AMPA Tableau 15. Caractéristiques du glyphosate Tableau 16. Caractéristiques du sulcotrione Tableau 17. Outils analytiques utilisés pour caractériser la MON Tableau 18. Les caractéristiques de l’ozone Tableau 19. Domaines d’application des POA Tableau 20. POA évalués pour le traitement de l’eau et des eaux usées (Parsons, 2004) Tableau. 21 Avantages et inconvénients des POA [Suty, 2003]. Tableau. 22 Applications des POA pour le traitement de l’eau potable [Parsons, 2004]. Tableau 23. Les techniques utilisées pour l’analyse des pesticides. Tableau 24. Tableau de conversion des unités de mesures de la dureté de l’eau ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -3Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires 7 7 8 8 9 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 19 28 30 30 32 32 40 41 INTRODUCTION Les installations de nanofiltration ou d’osmose inverse sont de plus en plus utilisées pour la production d’eau potable. En effet, elles sont particulièrement performantes, notamment pour l’élimination des matières organiques ainsi que des micropolluants tels que les pesticides. En revanche, ces procédés produisent des rejets appelés concentrats. Ces concentrats, composés de toutes les substances dissoutes retenus par les membranes (matière organiques, micropolluants, sels), sont à l’heure actuelle rejetés directement dans les eaux naturelles. Afin de répondre à la réglementation actuelle et à venir, il est intéressant d’étudier des voies de traitement dans ces concentrats. Une première étude menée en 2007, a permis de tester et d’optimiser différents traitements pour l’élimination des pesticides dans les concentrats : - l’adsorption sur charbon actif en poudre s’est révélée être efficace, dès 30ppm et 10 mn de temps de contact pour les pesticides peu solubles dans l’eau (atrazine et ses métabolites, diuron, isoproturon, bentazone), moins sur les pesticides solubles tels que glyphosate, AMPA, aminotriazole - l’ozonation est efficace dès 6 ppm, temps de contact 5 mn, pour l’oxydation de tous les pesticides exceptés l’atrazine et ses sous-produits - le couplage ozone-CAP effectuée en étapes successives ou de façon simultanée est efficace pour tous les pesticides Dans cette seconde partie d’étude, nous nous sommes intéressés à l’élimination de la matière organique dans les concentrats. Les procédés d’adsorption, d’oxydation ont pu être étudiés, ainsi que le couplage ozone charbon. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -4Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires I. CONTEXTE I.1. CONCENTRATS MEMBRANAIRES La filtration membranaire est utilisée depuis plusieurs dizaines d’années dans le traitement de l’eau pour en retirer les éléments indésirables. Il existe différentes techniques membranaires telles que l’osmose inverse, la nanofiltration, l’ultrafiltration et la microfiltration. Ces systèmes ont l’avantage d’utiliser peu de produits chimiques et engendrent un coût d’exploitation relativement faible. La nanofiltration (NF) produit des rejets appelés concentrats. Ceux-ci sont composés principalement de matières organiques et de sels. Actuellement, ils sont rejetés directement dans le milieu naturel car ils ont relativement peu d’impact sur l’environnement. Cependant, afin de protéger les ressources naturelles en eau, il semble nécessaire de développer un procédé capable d’éliminer les espèces indésirables des concentrats avant leur rejet dans le milieu naturel. I.2. LES DIFFERENTES TECHNIQUES MEMBRANAIRES Une membrane est une couche mince de matière qui permet, sous l’action d’une force motrice, de faire une séparation à l’échelle microscopique. Elle laisse passer les composés de taille inférieure au diamètre de ses pores. Le pouvoir de séparation d’une membrane dépend de sa structure poreuse, de la nature du matériau membranaire et des conditions opératoires. Il existe différentes techniques de filtration : • La microfiltration (MF) • L’ultrafiltration (UF) • La nanofiltration (NF) • L’osmose inverse (OI) Ces procédés se différencient principalement par la dimension des pores de la membrane et donc la taille des particules retenues. On choisie donc la technique membranaire en fonction de la qualité de l’eau à traiter et des objectifs de traitements. La nanofiltration permet la séparation de composants de taille voisine du nanomètre. Elle retient fortement les sels ionisés tels que le calcium et le magnésium ainsi que des composés organiques non ionisés. Cette technique est souvent utilisée pour l’adoucissement ainsi que pour la purification des eaux vis-à-vis de leurs polluants organiques tels que les pesticides. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -5Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Alimentation Concentrat ∆P Perméat Soluté (faible poids Soluté (haut poids Particule moléculaire) moléculaire) Figure 1. Schéma d’une membrane de nanofiltration I.3. CARACTERISTIQUES DU CONCENTRAT Les concentrats membranaires sont composés des sels et matières organiques retenus par les membranes. Quelques éléments sont également rajoutés durant le prétraitement membranaire, tel que des sulfates pour l’acidification ou/et des phosphonates amenés par l’injection de séquestrant en amont des membranes[Bozkaya et al., 2007]. Les concentrats générés par la nanofiltration sont fortement chargés en matières organiques et sels dissous. Ils ont aussi une teneur élevée en bicarbonates impliquant un pH supérieur à celui de l’eau d’alimentation, il est compris entre 7.5 et 8. II. REGLEMENTATION FRANCAISE ET EUROPEENNE Comme nous venons de le voir, les concentrats sont, pour la majeure partie, destinés à être rejetés dans le milieu naturel, notamment dans les eaux de surfaces. Ils sont donc concernés par la législation des rejets et celle des eaux de surfaces destinées à la potabilisation. II.1. LEGISLATION DES REJETS Tous rejets entrainent des flux polluants vers un cours d’eau doit être immédiatement déclaré. Ils sont alors soumis à une réglementation. Les procédures sont fixées par le décret n°93-743 daté du 29/03/93. Il n’existe pas encore de législation spécifique pour le concentrat membranaire mais deux réglementations ont paru les concerner. L’article 60 de l’arrêté du 02/02/98 (Tableau 1) détermine les taux limites de flux journaliers pour un certain nombre de polluants dans les rejets. De plus l’exploitant est tenu de réaliser des prélèvements en aval du point de rejet afin de s’assurer qu’il a été convenablement mélangé avec les eaux du cours d’eau. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -6Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Tableau 1. Seuils fixés par l’arrêté du 02/02/98 Paramètre Seuil maximum en kg/j 300 100 100 15 5 50 5 2 1 1 1 4 DCO MES DBO5 Phosphore total Aluminium Azote total Fer Manganèse Cuivre Nickel Plomb Zinc Un nouvel arrêté préfectoral a été rédigé lors de la mise en route de la filière de nanofiltration sur l’usine de Méry-sur-Oise. Il est daté du 16/09/97(Tableau 2). Tableau 2. Seuils fixés par l’arrêté du 16/09/97 pour l’usine de Mery-sur-Oise. Paramètre Concentration instantanée (mg/l) MES DBO5 DCO NH4+ Phosphore total Aluminium Sulfates Phosphonates Polycarboxylates Détergents Concentration moyenne pour 24 heures (mg /l) 20 84 195 1 2.2 2.5 853 1.7 1.5 1.6 7 12 48 0.8 1 0.5 700 0.9 1.3 0.26 Flux maximum journalier (kg/j) 220 380 1485 25 29 12.5 21050 27 36 11.7 Ensuite, lorsque les concentrats sont rejetés à l’égout et traités par les stations d’épurations, ils sont soumis à la réglementation relative à l’assainissement des eaux résiduaires urbaines. Il s’agit du décret n°94-469 daté du 03/06/94 (Tableau 3). Celui-ci fixe les objectifs de réduction des flux de substances polluantes. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -7Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Tableau 3. Seuils fixés par le décret du 03/06/94 Paramètre pH DBO5 DCO MES Azote total Phosphore total Plomb Nickel Fer + Aluminium Cuivre Manganèse Zinc II.2. Unité Seuil mg/l O2 mg/l O2 mg/l mg/l mg/l O2 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 6 - 8.5 15 50 20 5 1 0.5 0.5 5 0.5 1 2 LEGISLATION DES EAUX DE SURFACES Le décret n°2001-1220 daté du 20/12/01 (Tableau 4) fixe des seuils maximum pour un certain nombre de paramètres biologiques et physicochimiques. Cette législation prévoit un classement selon trois catégories (A1, A2, A3), en fonction de la qualité de l’eau. Ces catégories dépendent de l’importance des traitements nécessaires pour la rendre propre à la consommation. Tableau 4. Seuils fixés par l’arrêté du 20/12/01 Paramètre pH Chlorures Sulfates Nitrates Ammoniaque Azote total Phosphore DBO5 DCO MES Pesticides totaux Unité A1 A2 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l P2O5 mg/l O2 mg/l O2 mg/l µg/l 6.5 – 8.5 200 250 50 0.05 1 0.4 <3 25 0.5 5.5 – 9 200 250 50 1.5 2 0.7 <5 0.5 ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -8Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires A3 5.5 – 9 200 250 50 4 3 0.7 <7 30 5 III. ETAT DE L’ART III.1. GENERALITES L’évolution de notre style de vie conduit à l’amélioration de nos conditions de vie mais celles-ci se fait au détriment de l’environnement. En effet, prenons l’exemple du monde agricole qui veut améliorer ses rendements. Pour y parvenir, il utilise des produits phytosanitaires. Ces substances, à cause de leur grande stabilité, migrent en dehors des parcelles cultivées et se retrouvent dans les ressources d’eau potable. Ces produits phytosanitaires sont en majorité des pesticides. L’augmentation de l’utilisation de pesticides entraine la détérioration des ressources en eau. La connaissance des effets nocifs de cette pollution n’étant pas totale, le gouvernement a décidé d’instaurer des normes. Afin de respecter ces normes de plus en plus strictes, les chercheurs élaborent des procédés de traitement de plus en plus efficaces. Ceux-ci font appel à des techniques telles que les membranes, l’adsorption sur charbon actif et l’oxydation. Les normes pour l’eau de consommation humaine, fixent à 0.1µg/L la concentration pour chaque type de pesticides et 0.5µg/L leur concentration totale, dans de l’eau de consommation humaine[Roche et Prados, 1995]. La présence de produits phytosanitaires dans le milieu aquatique peut être ponctuelle (suite à un lessivage des cuves, un accident industriel…) ou permanent (pollution due à l’infiltration, une décharge…) L’effet de ces molécules sur l’organisme humain est similaire à celui sur les animaux. Les conséquences toxiques sont visibles à long terme et non à court terme. Par exemple, on retrouve les conséquences d’une pollution lors de la reproduction, problèmes de fécondité, de malformation… Les effets cancérigènes n’ont jamais été démontrés. Cependant, certains produits ont été classés dans le groupe IIb (fortement soupçonnés d’être cancérigènes mais sans preuve pour l’affirmer)[Drouet, 2005]. III.2. LES PRINCIPAUX PESTICIDES Suite à l’identification des principaux pesticides présents dans les concentrats, nous avons sélectionné les huit pesticides les plus couramment détectés dans les eaux de surfaces françaises[Bozkaya et Daines, 2006]. Les pesticides sélectionnés sont classés dans le Tableau 5. Tableau 5. Pesticides Etudiés Triazines Acides Urées Substitués Triazoles Amides Autres Atrazine, Atrazine-2-hydroxy, DEA, DIA Bentazone Diuron, Isoproturon Aminotriazole Acétochlore Aminomethylphosphonic acid (AMPA), Glyphosate, Sulcotrione ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 -9Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires III.2.1. L’atrazine et ses métabolites L’atrazine est un produit phytosanitaire qui se retrouve dans toutes sortes de ressources. Sa présence est due à une utilisation massive dans l’agriculture, mais aussi dans les collectivités locales, la SNCF etc. qui utilisent des désherbants totaux sur des surfaces souvent inertes. C’est un herbicide de la famille des s-triazines. Lors du métabolisme cellulaire, l’atrazine forme ses métabolites. Ses métabolites, la déséthylatrazine (DEA) et la désisopropylatrazine (DIA), sont formés dans le sol par dégradation photocatalytique et dans l’étape de la filière de traitement de l’eau potable. La DEA est le métabolite le plus présent dans l’eau. III.2.1.1 L’atrazine L’atrazine est représenté par la formule semi-développée ci-dessous : Figure 2. Molécule d’atrazine Ci-dessous, quelques caractéristiques de l’atrazine : Tableau 6. Caractéristiques de l’atrazine Nom IUPAC 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino1,3,5-triazine C8H14ClN5 Formule moléculaire Aspect Masse moléculaire Densité Solubilité à 20°C dans l’eau pKa à 20°C Stabilité Cristaux incolores 215.7 g/mol 1.187 30 mg/l 1.62 Relativement stable en milieu neutre, faiblement acide ou basique. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 10 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires III.2.1.2 La DEA La DEA s’obtient majoritairement pendant la phase de dégradation de l’atrazine. Ce métabolite est représenté par la formule semi-développée ci-dessous : Cl N (CH3)2CHNH N NH2 N Figure 3. Molécule de la DEA Ci-dessous, quelques caractéristiques de la DEA: Tableau 7. Caractéristiques de la DEA Nom IUPAC Formule moléculaire Aspect Masse moléculaire Solubilité à 20°C dans l’eau 2-chloro-4-amino-6-isopropylamino-1,3,5triazine C6H10ClN5 Cristaux incolores 187.6 g/mol 375 mg/l Stabilité III.2.1.3 La DIA La DIA peut provenir de la dégradation de l’atrazine, mais aussi de la simazine qui est un composé majoritaire dans certaines régions. Elle est représentée par la formule semi-développée suivante : NHCH2CH3 Figure 4. Molécule de la DIA Ci-dessous, quelques caractéristiques de la DIA: Tableau 8. Caractéristiques de la DIA Nom IUPAC Formule moléculaire 2-chloro-4-éthylamino-1,3,5-triazine C5H8ClN5 Aspect Cristaux incolores Masse moléculaire 173.5 g/mol ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 11 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Solubilité à 20°C dans l’eau Stabilité 208 mg/l III.2.2. Le bentazone Le bentazone est représenté par la formule semi-développée suivante : Figure 5. Molécule de bentazone Ci-dessous, quelques caractéristiques du bentazone: Tableau 9. Caractéristiques du bentazone Formule moléculaire 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)one-2,2-dioxide C10H12N2O3S Masse moléculaire 240.3 g/mol Aspect Cristaux incolores Solubilité à 25°C dans l’eau 42 mg/l S’hydrolyse facilement en milieu acide ou basique. Se décompose à la lumière UV. Nom IUPAC Stabilité III.2.3. Le diuron Le diuron est représenté par la formule semi-développée suivante : Figure 6. Molécule de diuron Ci-dessous, quelques caractéristiques du diuron: Tableau 10. Caractéristiques du diuron Nom IUPAC 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea Formule moléculaire C9H10Cl2N2O Masse moléculaire 233.1 g/mol Aspect Cristaux incolores Solubilité à 25°C dans l’eau 42 mg/l Stabilité Stable en milieu neutre à température ambiante. S’hydrolyse facilement à ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 12 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires températures élevées (180-190°C). S’hydrolyse en milieu acide ou basique. III.2.4. L’isoproturon L’isoproturon est représenté par la formule semi-développée suivante : Figure 7. Molécule de l’isoproturon Ci-dessous, quelques caractéristiques de l’isoproturon: Tableau 11. Caractéristiques de l’isoproturon Nom IUPAC 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea Formule moléculaire C12H18N2O Masse moléculaire 206.3 g/mol Aspect Cristaux incolores Solubilité à 20°C dans l’eau 70 mg/l Stabilité Stable à la lumière, acide et basique. S’hydrolyse facilement en milieu trés basique et à la chaleur. III.2.5. L’aminotriazole L’aminotriazole est représenté par la formule semi-développée suivante : Figure 8. Molécule de l’aminotriazole Ci-dessous, quelques caractéristiques de l’aminotriazole: Tableau 12. Caractéristiques de l’aminotriazole Nom IUPAC 1H-1,2,4-triazole-3-ylamine Formule moléculaire C2H4N4 Masse moléculaire 84.1 g/mol Aspect Cristaux incolores ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 13 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Solubilité à 23°C dans l’eau 280 mg/l Stabilité Stable en milieu acide, basique et neutre. III.2.6. L’acétochlore L’acétochlore est représenté par la formule semi-développée suivante : O CH3 Cl N O CH3 CH3 Figure 9. Molécule de l’acétochlore Ci-dessous, quelques caractéristiques de l’acétochlore: Tableau 13. Caractéristiques de l’acétochlore Nom IUPAC 2-chloro-N-ethoxymethyl-6’-ethylacet-otoluidide Formule moléculaire C14H20ClNO2 Masse moléculaire 269.8 g/mol Aspect Huile bleu-violette Solubilité à 25°C dans l’eau 223 mg/l Stabilité Stable pendant 2 ans à 20°C III.2.7. L’aminomethylphosphonic acid (AMPA) L’AMPA est représenté par la formule semi-développée suivante : Figure 10. Molécule de l’AMPA Ci-dessous, quelques caractéristiques de l’AMPA: Tableau 14. Caractéristiques de l’AMPA Nom IUPAC 1-aminométhylphosphonic acid Formule moléculaire CH6NO3P Masse moléculaire 111.0 g/mol ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 14 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Aspect Poudre ou cristaux blanc Stable. Incompatible avec des agents très oxydants Stabilité III.2.8. Le glyphosate Le glyphosate est représenté par la formule semi-développée suivante : Figure 11. Molécule du glyphosate Ci-dessous, quelques caractéristiques du glyphosate: Tableau 15. Caractéristiques du glyphosate Nom IUPAC N-(phosphonomethyl)glycine Formule moléculaire C3H8NO5P Masse moléculaire 169.1 g/mol Aspect Cristaux incolores Solubilité à 25°C dans l’eau 12 mg/l Stabilité Se décompose à la lumière. Stable à une température supérieure à 60°C. III.2.9. Le sulcotrione Le sulcotrione est représenté par la formule semi-développée suivante : Figure 12. Molécule de sulcotrione Ci-dessous, quelques caractéristiques du sulcotrione: Tableau 16. Caractéristiques du sulcotrione Formule moléculaire 3-(2-chloro-4-mesylbenzoyl)-cyclohexane1,3-dione C14H13ClO5S Masse moléculaire 328.8 g/mol Aspect Particules solides beiges Nom IUPAC ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 15 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Solubilité à 25°C dans l’eau 165 mg/l Stabilité Stable dans l’eau, avec ou sans exposition à la lumière. Thermostable jusqu’à 80°C. III.3. MATIERE ORGANIQUE NATURELLE La matière organique naturelle (MON) présente dans les eaux de surface et dans les eaux souterraines est généralement constituée d’un mélange de composés organiques provenant de la décomposition de matériaux d’origine végétale, animale et microbienne présents dans le sol et dans l’eau. La décomposition de ces substances produit différentes molécules organiques complexes qui vont des macromolécules aux composés à faible poids moléculaire présents à différentes concentrations et compositions. La composition de la MON présente dans les eaux de surface dépend fortement de la composition du sol et de la végétation entourant les flux et réservoirs ainsi que des caractéristiques des effluents industriels déversés. La teneur de la MON est également affectée par certaines variations saisonnières et par l’activité agricole. Elle n’a pas de structure ou de composition unique, ne peut être cristallisée et est extrêmement difficile à caractériser. Les paragraphes qui suivent fournissent des informations sur les fractions de matière naturelle organique et sur les méthodes de caractérisation existantes. III.3.1. PROBLEMATIQUE DE LA MON La matière naturelle organique est source de problèmes pour le secteur de la fourniture d’eau dans la mesure où elle entraîne une coloration de l’eau et un accroissement de la demande de désinfection. En particulier, la MON pose le problème de la formation d’un biofilm dans le système de distribution et peut entraîner la formation de sous-produits chimiques issus de la désinfection et de la chloration. L’efficacité du procédé de traitement des matières organiques dépend fortement de la nature des matières organiques présentes et de la qualité exigée pour l’eau traitée. Différents procédés de traitement, tels que la coagulation chimique, l’adsorption, l’oxydation avancée et la filtration membranaire ont été évalués en tant que modes d’élimination de la MON susceptibles de produire une eau potable en remédiant aux problèmes cités plus haut. La concentration de la MON a un impact significatif sur ces procédures de traitement dans la mesure où elle augmente les doses de coagulant requises, réduit l’efficacité des procédés d’adsorption et des systèmes de filtration membranaire du fait des biocides [Lee, 2005]. Les doses de coagulant et de désinfectant requises pour traiter l’eau sont en général directement proportionnelles à la valeur en carbone organique dissous (COD) présent dans la MON. Ainsi, le fait de mesurer la fraction très hydrophobique (FTH) permettra de mieux déterminer la dose de coagulant à appliquer pour optimiser l’élimination du COD. Toutefois, il existe des exceptions à cette règle et pour déterminer soigneusement l’impact de la MON dans le traitement de l’eau, une caractérisation plus approfondie est nécessaire. [Chow et al, 2004a]. De la même manière, des concentrations élevées en COD ont un impact sur l’efficacité du carbone actif en poudre utilisé pour extraire certains contaminants problématiques, par ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 16 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires exemple certains micropolluants. Elles requièrent une dose de charbon actif plus importante. D’une part, l’efficacité du procédé d’adsorption sur l’élimination des micropolluants dans la production d’eau potable est réduite de manière significative en raison de la concurrence entre les micropolluants organiques et la matière organique naturelle. D’autre part, les carbones activés à surface activé élevée sont généralement composés de micropores, et peuvent donc être rapidement saturés / bloqués par la MON existante, de sorte qu’ils ne pourront plus être disponibles pour les micropolluants. En outre, la saturation rapide du charbon actif du fait des concentrations en MON exigera une régénération ou un remplacement réguliers, ce qui entraînera une augmentation significative des coûts d’exploitation du procédé. Par ailleurs, le problème des biocides membranaires est également très réel, et cette problématique engendre elle aussi régulièrement des surcoûts lies aux impératifs d’entretien / de remplacement de la membrane indispensables pour maintenir l’efficacité du système. Enfin et surtout, le rejet d’effluents riches en MON dans les eaux de surface affecte à terme l’équilibre de l’environnement aquatique. Les modifications de l’environnement aquatique ne seront pas abordées en détail dans le présent rapport. Toutefois, il est très important de comprendre que les directives applicables à la réutilisation et à la qualité de l’eau potable se fondent sur la recherche scientifique et sont définies par les pays en fonction de leurs priorités nationales : dès lors, il est très important d’appliquer rigoureusement les réglementations afin de garantir un développement durable et de préserver la nature. Afin de trouver la meilleure approche en matière de traitement de la MON et d’obtenir un rendement optimal du traitement par extraction, il est nécessaire de bien connaître les caractéristiques de la MON et sa composition. Cette information est fournie dans la partie suivante. III.3.2. Fractions de Matière Naturelle Organique et Caractérisation des Eléments constitutifs de la MON Une classification simple des composants organiques aquatiques naturels n’est pas aisée. Toutefois, une distinction peut être faite entre différentes classes de composants par des méthodes d’isolation [Langlais, 1991]. La matière organique naturelle a un caractère hétérogène, et se compose de carbone dissous (COD), colloïdal (COC) et et de carbone organique sous forme particulaire (COP). Les fractions de COD sont généralement plus importantes que les fractions de COP. La détermination de la fraction de carbone organique particulaire se fait par filtration dans un filtre de 0,45 µm. Quant aux particules de dimension supérieure à 0,45 µm, elles peuvent généralement être classifiées en deux groupes, c’est à dire substances non humiques et humiques. Les substances non humiques de ce groupe sont non solubles en milieu acide, c’est-à-dire de pH<2 et le deviennent à des valeurs de pH plus élevées. Les substances humiques restent non solubles, quelles que soient les valeurs de pH [Jansen, 2005]. La fraction colloïdale est constituée de solides en suspension et se compose d’organismes vivants, d’exsudats cellulaires et de matières dégradées pouvant tous être associés à des phases minérales. La fraction COD répond à différentes dénominations telles que substances humiques, acides humiques et acides fulviques. Elle est généralement déterminée analytiquement en tant que carbone organique dissous. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 17 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires L’information disponible quant à la caractérisation de la composition de la MON est assez limitée. La MON n’a pas de structure moléculaire spécifique. Bien que différentes techniques analytiques aient été employées pour caractériser les structures moléculaires et les groupes fonctionnels de la MON, aucune structure ne saurait être complètement assimilée à une molécule de substance humique. On suggère que presque tous les types de groupes présents en chimie organique peuvent être identifiés dans la MON. L’analyse des éléments suggère que le carbone (45-55%), l’oxygène (39-43%) et l’hydrogène (3.3-6%) sont présents en quantités importantes. La présence de l’azote (0.69-5.5%) est relativement moins importante tandis que des traces de soufre et de phosphore peuvent également être détectées [Jansen, 2005]. Selon l’étude C13-NMR de Westerhoff et al. (1999) visant à caractériser les échantillons de MON provenant de différentes origines, la teneur totale en carbone est en moyenne composée de groupes aliphatiques (49%), aromatiques (21%), carboxyliques (20%) et cétoniques (4.8%). De nombreux chercheurs ont tenté de caractériser la MON et proposé différentes structures de la substance humique. Bien que les structures suggérées aient des caractéristiques communes avec les propriétés observées de la MON, elles ne peuvent être représentatives des molécules réelles de MON. Toutefois, cette information pourrait être utile pour prédire les structures moléculaires et les groupes fonctionnels dans un échantillon de MON. Owen et al. (1993) suggèrent le protocole analytique suivant pour la caractérisation de la MON : • • MON « Bulk » et diverses fractions de MON En fonction de la taille; matière organique dissoute (MOD), colloïdale (MOC) ou particulaire (MOP) par utilisation d’une filtration membranaire séquentielle Une caractérisation ultérieure de la MOD par fractionnement est également possible via le poids moléculaire apparent en utilisant l’ultrafiltration et la chromatographie à perméation de gel et, selon le caractère humique et non humique, en utilisant la chromatographie d’adsorption par isolation de la résine XAD-8. La caractérisation de la fraction humique requiert également que l’on établisse la teneur en groupe fonctionnel acide (carboxylique et phénolique) par titration potentiométrique, la polarité relative par chromatographie liquide à haute pression en phase inversée et la capacité de liaison aluminium par extinction de fluorescence [Owen et al., 1993]. Owen et al. (1993) ont étudié six sources différentes et observent que les variations liées à la source de MON étaient significatives tandis que l’impact des variations saisonnières était faible. En outre, la teneur humique était plus élevée dans l’eau souterraine que dans les eaux de surface. Le Centre de Recherche Coopératif sur la Qualité et le Traitement de l’Eau a réalisé une étude approfondie sur la MON dans le but de comprendre et de limiter l’impact sur la qualité et les procédés de traitement de l’eau en Australie. L’étude a suggéré différents outils analytiques destinés à caractériser différents paramètres, comme il ressort du Tableau 17. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 18 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Tableau 17. Outils analytiques utilisés pour caractériser la MON Paramètres Outils Analytiques Spectrophotométrie Visible Couleur Comparateurs Visuels Aromaticité (Absorbance UV) Spectrophotométrie UV Carbone Organique Total Analyseur COD Carbone Organique Dissous (COD) Carbone Organique Biodégradable (COBD) Carbone Organique Assimilable (COA) Potentiel de Recroissance Bactérienne (PRB) Recroissance bactérienne Chromatographie par exclusion de Distribution du Poids Moléculaire taille à haute performance (HPSEC) Hydrophobicité/Hydrophilicité Fractionnement Rapide (FR) Potentiel de Formation de Trihalométhane Chromatographie Gazeuse (CG) (PFTHM) Chromatographie Gazeuse – Spectroscopie de Masse (CG-SM) Groupes Fonctionnels (Aliphatique, Aromatique, Contenant de Spectroscopie Infrarouges (FT-IR) l’azote) Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) III.3.3. Elimination de la Matière Organique Naturelle La chloration est la méthode la plus communément utilisée pour éliminer les contaminants organiques des eaux usées et potables. Toutefois, la chloration peut entraîner la formation de molécules organiques halogénées, connues sous l’appellation de sous-produits de désinfection (SPD). Pour l’essentiel, les règlementations existantes en matière de concentrations des MON portent sur les concentrations de sous-produits de désinfection et de leurs précurseurs [Gray, 2005; Roccaro, 2005]. Bien que la concentration en SPD soit généralement très faible, les SPD sont considérées comme carcinogènes, génotoxiques et mutagènes. On pense que l’exposition à de faibles niveaux de SPD sur de longues périodes est nocive pour la santé humaine. Les molécules d’acide humique et fulvique peuvent être éliminées intactes par des procédés comme la coagulation chimique, l’adsorption de charbon actif et la nanofiltration. En outre, elles peuvent également être transformées en sous produits à plus faible poids moléculaire apparent par oxydation. De manière générale, la coagulation chimique et les procédés d’adsorption seraient de bons candidates pour l’élimination des substances à poids moléculaires apparent élevé et moyen (> 1000 Daltons) et pour celle des MON humiques hydrophobes. L’ozonation est un procédé adéquat pour l’élimination des acides fulviques hydrophiles à faible poids moléculaire. La MON humique restante a davantage de caractéristiques polaires ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 19 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires et de forte acidité. L’étude de Owen et al. confirme ce phénomène, puisqu’ils ont observé que l’ozonation ne permet d’obtenir que de faibles réductions du COD et transforme surtout la MON à poids moléculaire apparent élevé en MON à poids moléculaire apparent faible, comme prévu, et transforme la MON humique en MON non humique. Ils ont également observé qu’après l’ozonation, les échantillons ont une acidité et une polarité accrues, mais une capacité de liaison aluminium réduite, comme il ressort des Schémas 2 et 3. Figure 13. Caractéristiques de la MON avant et après traitement (Adapté à partir de Owen, 1993). Figure 14. . Caractéristiques de la MON après traitement (Adapté à partir de Owen 1993) S’agissant de la capacité de liaison aluminium de la MON, ils suggèrent que la raison pourrait être soit des changements de conformations, soit des changements structurels. Ils ont également réalisé une étude pilote avec une colonne de charbon actif en grain vers le début de la courbe de rupture et au point médian de la courbe. La MON humique et à poids moléculaire apparent plus élevé a été de préférence éliminée par cette méthode et l’élimination de la MON non humique et à poids moléculaire apparent plus faible a été faible. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 20 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Par ailleurs, une combinaison de coagulation et de résines échangeuses ions a été également été étudiée par Humbert et al. (2007) pour l’élimination de la MON dans une eau de surface à teneur élevée en COD (6 mg/L) afin de réduire le fouling des membranes UF. Ils ont observé que la combinaison de ces procédés améliorait de manière significative la perméabilité de la membrane UF tout en réduisant les doses de coagulant d’un facteur de six, sans impact sur l’élimination du COD et sur la filtrabilité de l’eau produite [Humbert et al., 2007]. Heijman et al.(1999), ont testé différents adsorbants, c’est à dire l’oxyde de fer (DARCO), le charbon actif (ROW 0.8S) et la résine échangeuse ions (A860), en utilisant des systèmes de lots pour le COD et l’élimination de couleur. Ils ont également réalisé des études d’estimation des coûts pour chaque adsorbant en utilisant les mêmes conditions opérationnelles. Ils ont conclu que la résine échangeuse ions était le matériau le plus prometteur pour cette application et ils ont estimé le coût de traitement pour cet adsorbant à 0.05 euro/m3. Pour des informations complémentaires sur l’estimation du coût, se référer à [Heijman et al., 1999]. De la même manière, Lambert et Graham (1995) ont étudié l’élimination par adsorption de la MON avec différents adsorbants, c’est à dire le carbone activé, l’alumine activée, la bauxite activée et les adsorbants à base de noir d’os (« bone char »). Ils ont testé les performances de ces adsorbants en utilisant à la fois l’eau de surface et une solution synthétique d’acide humique. Ils ont observé que les adsorbants les plus hydrophobiques, comme le charbon actif de type « bone char » étaient plus efficaces pour l’adsorption des matières organiques que les adsorbants hydrophiles en général. Toutefois, ils ont constaté que la distribution de la taille des pores des différents adsorbants était significative par rapport aux efficacités d’adsorption relatives du carbone activé puisque le rendement d’adsorption de la matière organique était plus élevé que celui du « bone char » en raison de sa surface plus importante. De la même manière, comme le « bone char » avait une proportion plus importante de mésopores à large diamètre, il était plus efficace pour l’élimination des composés d’acides humiques à poids moléculaire élevé [Lambert et Graham, 1995]. Babi et al. (2007) ont également étudié les extractions de THM, d’acides haloacétiques (HAAs) et l’élimination du COD de l’eau potable par adsorption GAC. Ils ont évalué la performance d’un postfiltre GAC pendant 638 jours. Ils ont observé que la capacité de rupture du GAC de ces composants était la suivante : COD>>HAAs>THM. Ils ont suggéré qu’une portion significative du COD et des HAAs était éliminée par adsorption GAC en raison de la grande aire superficielle du carbone (110 m2/g). Toutefois, en plus de cela, une faible partie du COD et des HAA était éliminée par biodégradation [Babi, 2007]. De plus, certains autres matériaux ont également été suggérés dans la littérature en tant qu’adsorbants appropriés pour l’élimination de la MON. Bergendahl et al (2007) suggèrent l’utilisation de filtres hydrophobes. Ils ont notamment testé des adsorbants tels que le silicalite-1, le zéolite désaluminé Y, ZSM-5, la mordénite, le zéolite béta et les MCM en plus du charbon actif. Ils ont également souligné l’exigence d’un post traitement des adsorbats de MON au moyen de techniques d’oxydation avancées [Bergendahl et al, 2007]. L’élimination de micropolluants de la MON par ozonation combinée et par biofiltration CAG est également courante. [De Laat et al., 1985]. Rittmann et al. (2002) ont démontré que l’ozonation suivie d’une biofiltration constituait une combinaison efficace de techniques pour traiter des échantillons d’eau de source à la fois colorée de manière significative (50 cu) et ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 21 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires riche en COD (3.2 mg/L). Ils ont observé que la concentration en ozone jouait un rôle important sur l’efficacité du système. A des niveaux de dosage de l’ozone élevés, (1.8 g O3/ g C), un taux de 90% d’élimination de la couleur et de 38% du COD était obtenu. Les conditions expérimentales sont expliquées en détail dans [Rittmann et al., 2002]. Les membranes de microfiltration (MF)/ d’ultrafiltration (UF) éliminent peu de MON dans la mesure où la MON est plus petite que la taille des pores de MF ou d’UF. Toutefois, la nanofiltration est une méthode appropriée pour cette application et environ 90% d’élimination de la MON est obtenue par nanofiltration en général. L’élimination de la MON des eaux de surface et des eaux souterraines par nanofiltration pour permettre la production d’eau potable a suscité un intérêt croissant dans les années 1990 et de nombreuses études ont été publiées dans la littérature depuis lors (De Witte, 1996; Ericsson et al., 1997; Magara et al., 1998; Schäfer et al., 1998; Rautenbach et Voßenkaul, 2001; Van der Bruggen et Vandecasteele, 2003; Gwon et al., 2003; Park et al., 2005) Yoon et Laueptow (2005) ont réalisé une étude détaillée sur l’élimination des contaminants organiques par membranes RO et NF. Leurs résultats ont montré que pour les solutés ioniques, le degré de séparation était influencé principalement par l’exclusion électrostatique et que pour les solutés organiques, l’élimination dépend du radius du soluté et de la structure moléculaire (rs) par rapport au radius effectif du pore de la membrane (rp) afin de comparer les rejets. Ils ont conclu que le rejet des composants organiques est supérieur à 75% lorsque rs/rp est supérieur à 0.8 et que le transport de solutés organiques est contrôlé principalement par diffusion lorsque rs/rp est élevé et par convection lorsque ce ratio est faible. En outre, dans le cas de ratios rs/rp compris entre 0.4 et 0.7, la structure moléculaire joue également un rôle important en plus de ce ratio pour l’estimation du rejet du composant. Le rejet de NaCl est beaucoup plus élevé que celui des composants organiques pour le même ratio rs/. Globalement, ils ont observé que le rejet de composants organiques et d’ions par les membranes RO était plus élevé que par les membranes NF en raison de l’exclusion par la taille due au radius plus petit des membranes RO [Yoon et Lueptow, 2005]. Récemment, de la Rubia (2008) a étudié l’élimination de la MON provenant de dix sources différentes d’eau de surface en utilisant les techniques UF et NF. Il a conclu que la performance de l’UF pour cette application était très faible. Toutefois, avec les membranes NF90 et NF270, l’élimination de MON était de 90%. L’élimination maximale de THMFPl, c’est-à-dire de 100%, a été obtenue avec des membranes NFT 50 NF [de La Rubia, 2008]. Par ailleurs, les bioréacteurs membranaires sont également communément utilisés pour l’élimination des MON. Williams et Pirbazari (2007) ont réalisé des expériences « bench » et des mini études pilotes en utilisant du charbon actif en poudre et de la biomasse acclimatée. Ils ont observé que le COD était éliminé à la fois par adsorption et par biodégradation. Le taux d’élimination de THM le plus élevé a été obtenu avec addition de charbon actif dans le système. Similairement, l’addition de PAC a amélioré aussi bien l’élimination de COD que le flux de perméat membranaire dans leur système. Ils ont également observé que la préozonation renforce également les flux de perméat membranaire et réduit le fouling membranaire [Williams et Pirbazari, 2007]. A la connaissance de l’auteur, il n’existe aucune étude détaillée du concentrat membranaire riche de la NOM provenant des eaux de surface. Toutefois, Magara et al. (1998) soulignent le problème du traitement du concentré de nanofiltration. Ils indiquent que même si la nanofiltration apparaît comme une méthode efficace pour l’élimination des contaminants organiques, le nombre de sites de traitement de l’eau ira croissant et que le traitement du ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 22 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires concentrat de nanofiltration (environ 15% de l’eau traitée) deviendra le principal inconvénient de ce procédé et qu’il est par conséquent nécessaire de développer des techniques de traitement économiquement viables. Ericsson et al. (1997) ont traité une eau de surface provenant du Lac Muskan, situé en Suède, à forte coloration (jusqu’à 100 mg/L Pt), et posant des problèmes de goût et d’odeur en raison de la présence de substances humiques. Ils sont parvenus à réduire la concentration en matière organique jusqu’à des niveaux indétectables et ont supprimé la coloration et l’odeur de l’eau traitée en utilisant un site pilote de nanofiltration. En outre, ils ont réalisé un post traitement en utilisant un module d’ultrafiltration. Ils ont ainsi réduit la coloration du concentrat au niveau de l’eau brute et évacué le rejet d’UF qui a servi à l’irrigation d’un terrain de golf situé à proximité. Le coût de l’eau produite a été d’environ 0.17 USD/ m3 (Ericsson et. al., 1997). En plus de ces techniques, les techniques d’oxydation avancée ont également été utilisées pour l’élimination de la matière organique naturelle. Des informations détaillées sur les POA (Procédés d’Oxydation Avancée) sont fournies dans la section suivante. IV. ADSOPTION DU CHARBON ACTIF IV.1. ORIGINE Le charbon actif est utilisé depuis longtemps pour ses propriétés épuratoires dans le traitement de l’eau ou des gaz. • 2000 ans avant JC : Utilisation par les médecins égyptiens. • 1773 : Utilisation pour la purification des gaz. • 1785 : Utilisation pour la décoloration des liquides. • 1914 : Utilisation pour les masques à gaz. • 1924 : Utilisation pour l’élimination des goûts et des odeurs. • 1960 : Utilisation pour l’élimination du chlore. • 1970 : Utilisation comme adsorbant. • 1976 : Utilisation comme support biologique. Pendant les guerres, le charbon actif a été développé pour le traitement des gaz toxiques. Après la seconde guerre mondiale, le milieu industriel s’est intéressé à ce matériau. Plus tard, l’apparition des micropolluants dans les eaux a nécessité de nouvelles techniques de traitements. La capacité du charbon actif à retenir des molécules à faible concentration convenait parfaitement. La banalisation de son utilisation est due à l’augmentation de la quantité de pesticides présents dans les eaux et à la législation de plus en plus stricte. Néanmoins la connaissance de ce matériau reste partielle. Pour fabriquer du charbon actif, nous pouvons utiliser du bois, des coques de fruits, de la tourbe, de la houille ou du bitume. Sa fabrication se déroule en deux étapes : • Phase de carbonisation : Elle consiste à éliminer les matières volatiles par voie thermique (500-700°C) en présence de sels métalliques pendant 5 à 6 heures. • Phase d’activation : Une activation physique permet d’augmenter sa surface spécifique faible (de 5 à 6 m2/g initialement à 600-2000 m2/g). C’est une oxydation, à ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 23 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires température élevée (800-1000°C), pendant 24 à 72 heures, en présence de vapeur d’eau, de CO2 ou d’oxygène. Une autre méthode de fabrication est l’activation chimique, la carbonisation et l’activation sont simultanées. Lors de cette méthode, on utilise directement sur le matériau brut, des agents déshydratants et des oxydants minéraux (H3PO4, H2SO4, Zn, Cl2) à haute température (400-600°C) pendant 5 à 24 heures. Au cours du temps, le charbon actif va retenir de nombreux composés et ensuite se saturer. Il ne pourra donc plus retenir les molécules ciblées. Il existe différentes méthodes pour connaître son degré de saturation : • • • Analyser en sortie les paramètres de qualité de l’eau. A partir d’un certain taux, on envisage de changer ou de régénérer le matériau. Calculer un indice d’adsorption du charbon usagé et utiliser cette valeur comme référence pour changer le matériau. Changer les filtres à intervalles réguliés. Le procédé de régénération va dépendre de l’origine du charbon actif, de la méthode d’activation et des molécules précédemment retenues par le charbon. La régénération s’opère en deux étapes : • Réduire le taux de minéraux. Ils proviennent soit de l’eau brute, soit de l’ajout des coagulants. On effectue alors un lavage à l’acide pour les éliminer. A pH faible, cette méthode élimine aussi les composés organiques solubles. • Eliminer la matière organique restante. On commence par éliminer l’eau et les composés volatiles en chauffant le charbon usagé à 500°C. Puis on l’oxyde en présence de vapeur d’eau, de CO2 ou d’un mélange de deux à 750°C. IV.2. LE PHENOMENE D’ADSORPTION L’adsorption est un phénomène de surface ou l’adsorbat se fixe sur l’adsorbant. Il existe deux modes d’adsorptions : • L’adsorption physique (ou non spécifique), réversible, avec formation de liaisons du type Van der Waals. • L’adsorption chimique (ou spécifique), majoritairement irréversible, avec formation de liaisons de type chimique. Le phénomène d’adsorption se déroule en quatre étapes : ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 24 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires 1 1 Solution Solution Film Liquide 2 2 3b 4 3a 3a 4 Adsorbant Figure 15. Les étapes de l’adsorption • 1ère étape : transfert de l’adsorbat de la phase liquide vers la couche limite du film liquide liée à la particule solide (par convection ou diffusion). Etape très rapide. • 2ème étape : Transfert de l’adsorbat à travers le film liquide vers la surface externe de l’adsorbant. Etape rapide. • 3ème étape : Diffusion à l’intérieur de la particule d’adsorbant selon deux voies, sous l’influence du gradient de concentration. Etape lente. 3a : Sous l’état adsorbé, par diffusion de surface. 3b : A l’état libre, par diffusion de pore. • 4ème étape : adsorption dans un micropore. Etape très rapide. Le transfert, lors de l’adsorption ou de la désorption, est principalement dû à une différence de concentration. On peut donc faire varier le taux d’adsorption en faisant varier la concentration de l’adsorbant ou de l’adsorbat. Si le taux de charbon est augmenté dans la matrice, il va adsorber une plus grande quantité de pesticides et de matière organique. De plus, ce phénomène est influencé par de nombreux facteurs, relatifs aux propriétés physico-chimiques du charbon, de l’adsorbat et des conditions extérieures. Les phénomènes d’adsorption et de désorption sont instantanés. • Les facteurs liés à l’adsorbant : -La granulométrie influence la cinétique d’adsorption ainsi que l’accessibilité aux pores. -L’indice d’iode est un indicateur global de la capacité d’adsorption vis-à-vis des petites molécules. Il s’agit de la masse de diiode (en g) capable de se fixer sur les instaurations de 100g de matière. Plus il est élevé, plus grande sera la capacité du charbon. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 25 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires • Les facteurs liés à l’adsorbat : -La solubilité est inversement proportionnelle à la capacité d’adsorption. -L’augmentation de la masse moléculaire accroit la capacité d’adsorption. Cependant, si elle devient trop grosse, elle n’a plus accès aux micropores, donc cela va diminuer le nombre de sites possibles de façon conséquente. -La structure de la molécule influence sa capacité d’adsorption. Plus une molécule se rapproche d’une structure symétrique ou coplanaire, plus elle sera adsorbable. De même pour la répartition des charges de façon homogène, par opposition aux molécules dont la charge est concentrée sur un atome. • Les facteurs extérieurs : -Etant donné que le phénomène d’adsorption est exothermique, l’augmentation de la température entraine la diminution de la capacité d’adsorption. -La présence de plusieurs molécules dans une solution va induire une compétition entre celles-ci. En eau naturelle, la compétition est importante entre les micropolluants (concentration maximum de quelques µg/L) et la matière organique naturelle (concentration de l’ordre du mg/L). Par conséquent, leur concentration respective désavantage les micropolluants présents dans l’eau. De plus, la matière organique occupe les macrospores (plus de 50nm de diamètre) du charbon du fait de leur grande taille. Cette position entraine la diminution du nombre de sites d’adsorptions accessibles aux plus petites molécules (pesticides). La matrice organique a donc pour effet de diminuer la surface spécifique du charbon. IV.3. LES DIFFERENTES SORTES DE CHARBONS ACTIFS IV.3.1. Le charbon actif en poudre (CAP) Lorsque le charbon actif est sous forme de poudre, il est injecté en tête de filière, au niveau du prétraitement, dans les cuves de coagulation-floculation. L’avantage majeur de ce traitement est qu’il est modulable. En effet, en cas de pic de pollution dut, par exemple, à une pollution accidentelle, on peut réagir rapidement en adaptant le taux de traitement. Le taux et la position de l’injection par rapport au coagulant peuvent être optimisés grâce à des tests et à la mise en place de pilotes. L’investissement pour le dispositif d’injection est faible. Nous avons déjà remarqué qu’un temps de contact trop court diminue l’efficacité du CAP car ses capacités d’adsorption sont, dans ce cas, loin d’être totalement utilisée. D’autre part, si son utilisation est trop longue, le surcoût engendré sur une année devient trop important. Une façon d’optimiser l’utilisation du CAP consiste à le coupler avec l’utilisation des membranes de micro et d’ultrafiltration. Celles-ci vont éliminer la pollution particulaire alors que le CAP éliminera la pollution dissoute par adsorption. IV.3.2. Le charbon actif en grains (CAG) ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 26 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Le charbon actif en grains est utilisé dans les filtres. Il peut être utilisé, soit en premier étage de filtration, en remplacement du filtre à sable ou dans un filtre bicouche sable/charbon. Soit en deuxième étage de filtration pour l’affinage. On utilise principalement le CAG en deuxième étage car en premier étage la saturation des filtres est trop rapide donc son utilisation beaucoup plus onéreuse. Le charbon actif en grains est utilisé pour éliminer les micropolluants, par adsorption, ou pour diminuer la matière organique (essentiellement biodégradable). Il permet alors d’avoir une eau plus stable dans le réseau. Le CAG évolue en fonction du temps et de la température. Dans un premier temps, seul le phénomène d’adsorption est prépondérant. Ensuite l’activité bactérienne commence à se développer. Cette période peut être relativement longue. Enfin, le charbon devient saturé visà-vis des micropolluants et seule l’activité biologique perdure. Les filtres à CAG sont la meilleure solution technico-économique pour faire face à une pollution chronique d’une ressource. Lorsqu’un pic de pollution est présent dans l’eau à traiter, il pourra être plus ou moins écrêté en fonction de l’âge du charbon actif. En effet, un charbon actif neuf peut faire face à plusieurs µg/L d’atrazine mais cette possibilité n’existe plus en fin de fonctionnement. Dans ce dernier cas, il faut soit régénérer le CAG, soit utiliser une autre adsorbant tel que le CAP[Drouet, 2005]. V. OZONATION V.1. GENERALITES L’ozone est une molécule constituée de trois atomes d’oxygène. Sa structure de résonance est la suivante : Figure 16. Structure de résonnance de l’ozone Métastable dans les conditions ambiantes, l’ozone a tendance à se décomposer naturellement en dioxygène. Par le biais d’un ozoneur, nous obtenons la réaction suivante : 3O2 2O3 Les caractéristiques de l’ozone sont résumées dans le Tableau 18 : ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 27 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Tableau 18. Les caractéristiques de l’ozone Masse moléculaire 47.998 g/mol Apparence Gaz bleu pâle Densité à 0°C et 1013 mbar 2.14 kg O3/m3 Densité relative 1.7 kg/m3 Solubilité à 20°C 570 mg/l Température critique -12.1°C Pression critique 5460 kPa Point de fusion -197.2°C Point d’ébullition -119.5°C Energie 142.3 kJ/mol (34.15 kcal/mol) On produit l'ozone par décharge électrique dans du dioxygène. L'ozone réagit avec les métaux alcalins et métaux alcalino-terreux pour former des ozonides (M + O3 →MO3), instables et réagissant avec l'eau pour former du dioxygène [von Gunten, 2002]. V.2. L’OXYDATION PAR L’OZONE L’oxydation par l’ozone est très couramment utilisée dans le traitement de l’eau. Cependant, ce procédé n’est pas suffisant pour éliminer tous les pesticides. En effet, comme constaté pendant l’étude d’élimination des pesticides, la bentazone s’oxyde complètement alors que l’atrazine n’est que partiellement dégradé par l’ozone, dans les mêmes conditions. V.2.1. La décomposition de l’ozone L’oxydation de la matière organique et des micropolluants est réalisée par deux mécanismes. Le premier est une réaction directe, elle est valable pour éliminer la matière organique et quelques pesticides tel que le glyphosate. La seconde est une réaction radicalaire. Il s’agit de la dégradation des composés par des radicaux hydroxyles, HO°, fortement oxydants et issus de la décomposition de l’ozone dans l’eau. Pour déclencher cette décomposition, il faut la présence d’ions HO-. Ceux-ci apparaissent en augmentant le pH ou en utilisant un CAP basique. Une autre technique consiste à ajouter du H2O2 dans l’eau pour créer HO2-et ainsi déclenché la réaction. La décomposition de l’ozone est une réaction en chaine composée de trois étapes • Initiation • Propagation (Formation des radicaux) • Terminaison O3 + OH- → HO2- + O2 O3 + HO-2 → HO° + O2°- + O2 ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 28 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires O3 + O-2° → O3°- + O2 • Si pH < 8: O3°- + H+ ↔ HO3° HO3° → OH° + O2 • Si pH >8: O3°- ↔ O°-+ O2 O°- + H2O ↔ OH° + HOOH° + O3 → HO2° + O2 Les radicaux OH° formés lors de cette réaction, peuvent être capturés par des ions carbonates, HCO3- / CO32-, inhibiteurs : OH° + HCO3- → H2O + CO3 OH° + CO32- → CO3°-+ OHCette particularité de l’ozone, à se décomposer en radicaux hydroxyles, lui permet d’être un oxydant plus fort dans l’eau. L’ozone est un oxydant très sélectif comparé aux radicaux hydroxyles. De plus, la stabilité de l’ozone dépend, en majeur partie, du pH de l’eau, du type et du contenu de la matière organique et de son alcalinité. V.2.2. La réaction de la matière organique La matière organique (MO) peut affecter de différentes façons la stabilité de l’ozone. Elle peut réagir directement avec l’ozone, par les équations suivantes : O3 +MO1→ MO1ox O3 +MO2→ MO2+· + O3·- (1) (2) Ces deux réactions avec l’ozone sont généralement attribuées à la formation de doubles liaisons, telles que des aromatiques et amines. D’autre part, la matière organique peut réagir avec le radical HO° (k ≈ 2.5 * 104 s-1) en formant un radical organique suivant la réaction ci-dessous : HO° + M O3 → M O3° + H2O ou M O3° + OH- (3) Ensuite ce radical organique réagit avec l’oxygène : M O3° + O2 → MO + O2°→ M O3++ O2°- ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 29 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires (4) Cette partie de la réaction peut être considérée comme l’étape de propagation. De plus, cette chaine entraine une accélération de la diminution du taux d’ozone. Seule l’action d’un inhibiteur peut rompre cette chaine. V.3. L’OZONATION CATALYTIQUE V.3.1. Procédés d’oxydation avancés (POAs) V.3.1.1 Définition et Classification Les procédés d’oxydation avancée sont définis comme les procédés impliquant la formation de radicaux et d’oxydants OH°. Se basant sur les résultats expérimentaux publiés par Weiss (1935), Stumm (1954), Kilpatrick et al. (1956) et d’autres chercheurs, les radicaux libres OH° sont produits en tant que résultat d’une décomposition de l’ozone par une réaction en chaîne dans laquelle les ions d’hydroxyde font office d’initiateurs [Hoigné et Bader, 1975]. Ces radicaux libres ont une capacité élevée d’oxydation et, à la différence de l’ozone, les radicaux hydroxyles ne sont pas sélectifs et les taux des réactions entre radicaux OH° et constituants de l’eau sont presque contrôlés par diffusion [von Gunten, 2003]. Il n’est pas possible de mesurer la concentration en OH° directement. Toutefois, la concentration radicale de l’OH° peut être calculée en mesurant la déplétion d’un composant qui est oxydé par OH° mais non par l’ozone. Jusqu’à un certain niveau, en fonction de paramètres opérationnels comme le pH, l’alcalinité ainsi que la composition et la concentration de la MON, l’oxydation avancée se produit également durant l’étape d’ozonation dans la mesure où les radicaux OH° se forment toujours à la suite d’une décomposition rapide de l’ozone dans l’eau. Les domaines d’application des POA sont exposés dans le Tableau 19. Tableau 19. Domaines d’application des POA Eau souterraine Odeur et COV Eau de surface Piscines Recyclage de l’eau Désinfection Eaux usées industrielles Boues industrielles Eaux usées municipales Lessivats Boues municipales Ultra pure Les procédés d’oxydation avancée communément utilisés pour le traitement de l’eau et de l’eau usée sont présentés dans le Tableau 20. Tableau 20. POA évalués pour le traitement de l’eau et des eaux usées (Parsons, 2004) Catalyse Electrochimique Réactif de Fenton Ferrate Radiation ionisante Micro onde Photo réactif de Fenton Photocatalyse Plasma pulsé Oxydation supercritique de l’eau Ultra son UV UV/ H2O2 UV/ H2O2/ O3 VUV (Vacuum UV) Procédé WAO (Wet Air Oxidation) ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 30 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Ces procédés sont employés pour le traitement des concentrations élevées et faibles de polluants. Ils ont trouvé des applications pour les différents domaines de traitement de l’eau, par exemple le traitement des eaux souterraines et la destruction des boues d’eaux usées municipales [Parsons, 2004]. Au cours des trente dernières années, l’application des POA au traitement de l’eau a été étudiée de manière approfondie et publiée. Suty et al. (2003) ont étudié la littérature publiée entre 1975 et 2000 sur les POA. Ils ont recensé et classifié le nombre de publications par méthodes d’oxydation sur des périodes de cinq ans, comme il ressort de la Figure 17. Cette figure reprend notamment les applications des POA dans différents domaines, par exemple le traitement de l’air et la production de substances chimiques [Suty et al., 2003]. Figure 17. Publications relatives aux Techniques d’Oxydation Avancée entre 1975 et 2000 En raison de leurs coûts d’exploitation élevés, les procédés d’oxydation avancée sont plus largement utilisés pour le traitement des effluents industriels que pour la production d’eau potable. Toutefois, ces techniques trouvent également des applications en tant qu’étape de prétraitement des eaux souterraines ou de surface préalable à l’élimination de DBP, de micropolluants et de micro-organismes pathogènes résistants à la désinfection comme le cryptosporidium [Parsons, 2004]. Suty et al. (2003) ont répertorié les avantages et inconvénients des POA selon les différentes applications de traitement de l’eau, comme il ressort du Tableau 21. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 31 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Tableau. 21 Avantages et inconvénients des POA [Suty, 2003]. Avantages Inconvénients • Peut éliminer le chlore et les • Réactivité non spécifique aux matières organiques résistantes à radicaux hydroxyles l’ozone • Davantage de sous produits hydrophiles que l’original, par conséquent plus difficiles à • Taux de réaction rapides traiter. • Utilisation chimique faible • Connaissance limitée de la entraînant une production toxicité des sous produits. résiduelle moindre • Production de BDOC et impact possible sur le traitement de la recroissance du biofilm dans les réseaux de distribution. L’ozonation est communément appliquée pour le traitement de l’eau potable, principalement pour la désinfection, la décoloration, la réduction du goût et de l’odeur, l’oxydation du fer et du manganèse [Rakness, 2005]. Généralement, les POA à base d’ozone sont surtout employés pour le traitement de l’eau potable dans la mesure où l’étape d’ozonation peut simplement être modifiée pour cette application. Les POA peuvent être employés à des niveaux de pH supérieurs, moyennant l’addition de H2O2, l’irradiation par des UV ou le recours à un catalyseur adéquat, comme le carbone activé, le Mn (II), le Mn(IV). L’addition de H2O2 est présentée comme la technique privilégiée dans la mesure où il s’agit de la solution la moins coûteuse [von Gunten, 2003]. D’autres techniques ont également trouvé des applications à large échelle dans le traitement de l’eau potable. Elles sont énumérées dans le Tableau 22 [Parsons, 2004]. Des informations détaillées sur certains de ces procédés sont fournies dans les sections qui suivent. Tableau. 22 Applications des POA pour le traitement de l’eau potable [Parsons, 2004]. Procédé Echelle Barrières Totale Performance/sous-produits UV Totale Coûts/sous-produits UV/ H2O2/ O3 Totale Résiduels Réactif de Fenton Résiduels/coûts/cont. temps Photo Réactif de Laboratoire/Totale Laboratoire/Pilote Coûts/Récupération Fenton Laboratoire/Pilote Coûs/Equipement TiO2/UV Laboratoire/Totale Coûs/Equipement Ultrasons Radiolyse En conclusion, les POA ne sauraient remplacer les techniques traditionnelles qui sont efficaces pour le traitement de l’eau potable, telles que l’adsorption au carbone, en raison de l’importante différence de coûts d’exploitation. Les données relatives aux coûts de traitement estimés sont présentées par Mancini, (2005). Toutefois, dans le cas de l’adsorption au carbone, pour l’élimination par exemple de certains micropolluants comme les pesticides polaires, des techniques plus efficaces ou destructives sont requises et les POA peuvent alors être considérés comme une méthode de traitement appropriée à appliquer à titre temporaire ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 32 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires lorsque les concentrations de ces composants sont élevées. Ainsi, la photocatalyse est considérée comme une méthode alternative à la coagulation lorsqu’une dose élevée de coagulant est requise et que par conséquent les coûts d’élimination des boues deviennent importants. [Parsons, 2004]. Des informations complémentaires sur les solutions PAO utilisables en remplacement des méthodes traditionnelles peuvent être trouvées chez Parsons (2004). En outre, l’utilisation des PAO pour la dégradation de nombreux pesticides résistants à l’ozone a été étudiée par Ikehata et El-Din (2005). Goslan et al. (2006) ont étudié l’élimination de la MON dans les eaux de réservoir dans le but de réduire la charge organique s’exerçant sur les ouvrages de traitement de l’eau (WTW). Ils ont comparé quatre POA, c’est à dire la photolyse UV, UV/ H2O2, le Réactif de Fenton et le photo Réactif de Fenton (PFR). Ils ont déterminé l’efficacité de chaque procédé par absorption des UV à 254 nm et par analyse du carbone organique dissous. Ils ont conclu que l’irradiation aux UV à elle seule n’entraînait pas d’élimination du COD aux doses sélectionnées (jusqu’à 1100 J cm-2) et que l’addition de H2O2 conduisait à la réduction de la concentration du COD. Toutefois, pour l’élimination du COD, le photo Réactif de Fenton s’est révélé être le meilleur procédé. Ils ont également constaté que l’UV254 n’est pas une méthode adéquate pour évaluer la performance de tout procédés contenant du H2O2 et des FR et PFR en raison d’interférences [Goslan et al., 2006]. V.3.1.2 IMPACT DU PH, DE L’ALCALINITE ET DE LA TENEUR EN MON SUR LES POA. Comme cela a été mentionné plus tôt, la composition des eaux naturelles varie de manière significative. L’alcalinité carbonée des eaux naturelles est également variable et est fonction de la concentration totale en carbone. Leur formation peut être expliquée par les réactions suivantes : CO2 + H2O → H2CO3 + 3- H2CO3 + H2O → H3O + HCO 3- HCO + pKa = 6.35 2- + H2O → H3O + CO3 pKa = 10.3 Les inhibiteurs ralentissent la réaction en chaîne en raison de l’effet d’inhibition produit par la réaction des inhibiteurs avec les radicaux libres OH°. Les produits de la réaction ne réagissent plus avec l’ozone. Les ions carbonés (CO32-) sont des inhibiteurs beaucoup plus forts que les ions (HCO32-) bicarbonés, dans la mesure où les carbonates ont des taux de réaction beaucoup plus élevés que les ions bicarbonés. - - OH° + CO32- →CO3° + OH - - 8 -1 -1 k= 3.9x 10 M s 6 -1 -1 OH° + HCO3 → CO3° +H2O k= 8.5 x 10 M s [von Gunten, 2003] Selon le type de MON, l’ozone peut être directement consommée par la MON dans l’eau. C’est le cas pour les composants qui réagissent facilement avec l’ozone, comme les doubles liaisons, les composants aromatiques activés, les amines déprotonés et le sulphure [von Gunten, 2003]. La consommation par la MON peut affecter la stabilité de l’ozone de deux ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 33 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires manières. La MON peut soit réagir directement avec l’ozone, soit affecter indirectement la stabilité de l’ozone en interceptant les radicaux OH. Les phénomènes d’interception sont expliqués en détail dans [von Gunten, 2003]. L’initiation de la décomposition de l’ozone peut être accentuée artificiellement en augmentant le pH, puisque ce sont surtout les ions OH qui amorcent la décomposition de l’ozone. V.3.2. Elimination de la Matière Naturelle Organique des Concentrats du Système Membranaire par Procédés d’Oxydation Avancée Outre le système O3/PAC qui a donné des résultats prometteurs pour l’élimination des pesticides, les procédés H2O2/ O3, O3/catalyseur et le Réactif de Fenton seront également testés pour l’élimination de la matière naturelle organique dans les concentrat membranaires, en raison de leur disponibilité et de leur coût. V.3.2.1 Ozonation catalytique –Actif Charbon et O3 L’ozonation catalytique a trouvé des applications pour la dégradation des contaminants organiques dans le traitement des eaux potables et des eaux usées essentiellement à échelle laboratoire. Ces procédés peuvent généralement être classifiés en deux groupes, c’est à dire homogène et hétérogène. Dans les applications homogènes, les ions métalliques sont présents dans la solution aqueuse, tandis que dans les application hétérogènes, le catalyseur est présent sous la forme d’oxydes de métal ou oxydes de métal supportés et de métaux [KasprzykHordern, 2003]. Il existe différents exemples de catalyseurs utilisés pour initier la décomposition de l’ozone, comme l’humidité, le platine, l’argent, le dioxyde de manganèse, l’hydroxyde de sodium, la chaux sodée, le brome, le pentoxyde d’azote et le chlore [Fisher et al., 2004]. Gürol et al. (1998) ont testé la dégradation des matières organiques dans des courants gazeux et liquides en utilisant la goethite en tant que catalyseur dans un procédé de d’oxydation catalytique continu. De la même manière, le Mn a été employé comme catalyseur pour la décomposition de l’ozone par Fisher et al. (2004). Leur système catalytique présente un inconvénient important, à savoir qu’il exige des températures élevées pouvant aller jusqu’à 150 °C. Un procédé d’ozonation catalytique a déjà été publié pour le traitement des contaminants organiques contenant de l’eau par Turk (1977) à la fin des années 70. Il suggère l’utilisation de composants sélectionnés dans le groupe comprenant les sels et oxydes non solubles d’au moins deux métaux choisis parmi le groupe comprenant le cuivre, le cadmium et les métaux du groupe VIII dans des conditions ambiantes [Turk, 1977]. Pedersen (2000) a inventé un système catalyseur pour l’élimination du noxius dans l’eau. Ils ont enrichi l’eau avec de l’ozone avant son entrée en contact avec le catalyseur, c’est à dire des oxydes de fer sur support de carbone activé, de l’oxyde de cobalt, des oxydes de nickel et de l’oxyde de manganèse. Ils ont également testé l’efficacité de ces catalyseurs avec la combinaison de métaux nobles, c’est à dire le platine ou le palladium. Ils ont observé que le support du carbone activé augmente le taux de conversion pour les oxydes de métaux comme le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse par rapport aux oxydes sans support. En outre, ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 34 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires l’ajout d’une petite quantité de métal noble augmente encore le taux de conversion [Pedersen, 2000]. L’utilisation du charbon actif pour amorcer la décomposition de l’ozone fait l’objet d’un intérêt croissant, en particulier pour le traitement des eaux usées industrielles. En 1997, Zaror (1997) a étudié l’efficacité d’une ozonation simultanée et d’un traitement au carbone activé sur l’oxydation d’effluents toxique. Ils ont observé que les réactions phénoliques d’oxydation rapide liquide / gaz lors de l’interphase liquide / gaz augmentent le taux d’absorption de 3 à 10 fois par rapport à une simple absorption physique. Ils ont également observé que la présence du charbon actif résout les problèmes liés à la sélectivité de l’ozone [Zaror, 1997]. Jans et Hoigné suggèrent que dans l’eau contenant de l’ozone, l’ajout de quelques mg/L accélère la transformation de l’ozone en radicaux OH°. Ce procédé est similaire à celui de l’oxydation avancée par H2O2 ou par irradiation UV. Ils ont observé ce phénomène dans des eaux de lac et dans certaines eaux synthétiques bien caractérisées, lorsque le charbon actif et le charbon noir sont utilisés. Ils ont également observé que le facteur dit rendement stoichiométrique pour la conversion de l’ozone utilisant du charbon actif ou du charbon noir était semblable aux transformations de l’ozone renforcées par élévation du pH, par addition de H2O2 ou par initiation UV et ils ont proposé de baptiser ce procédé ‘Carbozone’ Les détails sur les carbones qu’ils ont employés et les eaux qu’ils ont testées peuvent être trouvés dans [Jans et Hoigné, 1998]. Ma et al. (2004) ont testé le carbone activé et le charbon actif chargé en Mn en tant que catalyseur pour le procédé d’ozonation dans la dégradation du nitrobenzène Ils ont constaté une performance plus élevée avec l’utilisation du carbon actif en grain (CAG) chargé en Mn, et des temps de contact plus courts [Ma et. al., 2004]. El Raady et Nakajima ont également testé l’efficacité de plusieurs catalyseurs sur la dégradation d’acides formique et oxaliques par ozonation catalytique. Ils ont observé que le Co2+ et le Mn2+ offraient la meilleure performance et que la dégradation par O3/H2O2 était moindre que celle obtenue avec ces ions[El Raady et Nakajima, 2005]. Lei et al. (2007) suggèrent que l’utilisation d’ozone intégrée et d’un système de CAG pour le traitement d’eaux usées industrielles réelles est plus bénéfique que d’utiliser deux procédés séparément. Ils ont observé que ce système renforçait l’élimination de COD, augmentait l’efficacité de l’ozone et réduisait la fréquence du taux de régénération du CAG. Ils ont également mentionné que l’élimination de COD était nettement renforcée en milieu basique, très probablement en raison des taux de décomposition de l’ozone plus élevés ; toutefois la capacité d’absorption du CAG en milieu basique était réduite. Ils ont également confirmé les mécanismes de réaction par FT-IR et analyse SEM. Selon ces analyses, en milieu acide, le mécanisme de réaction était la régénération par adsorption / ozonation tandis qu’en milieu basique, l’oxydation catalytique était le principal mécanisme. Toutefois, ils n’ont pas étudié l’effet de l’oxydation de l’ozone sur le CAG. Faria et al (2006) et Alvarez et al. (2006) ont étudié la décomposition de l’ozone en présence de charbon actif. Ils ont étudié l’impact du pH des solutions et la surface et la basicité du charbon. Ils ont également observé l’impact de l’ozone sur le charbon. Alvarez et al. (2006) ont conclu que l’utilisation répétée de CGA dans les expériences d’ozonation entraînait une perte des groupes d’oxygène de surface basique et hydroxyle et la formation de carboxyle, de carbonyle et de groupes de type lactone. Pour autant, Faria et al. (2006) n’ont pas détecté d’impact significatif de l’ozone sur le charbon [Faria et. al., 2006; Alvarez et al. 2006]. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 35 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Sanchez-Polo et al. (2006) ont récemment comparé l’efficacité du système O3/CAG sur la décomposition de l’ozone grâce aux techniques d’oxydation avancée communes, comme le procédé O3/H2O2. Ils ont testé leur système sur le traitement des eaux du Lac de Zurich. Ils ont observé que le système O3/CAG avait une efficacité similaire au système O3/H2O2 pour la transformation de l’ozone en radicaux OH°. Ils ont également observé que la présence du CAG entraîne l’élimination des micropolluants hydrophiles et hydrophobes, la réduction de la 2concentration en CO3 /HCO3 , et une baisse de la concentration en carbone organique dissous [Sanchez-Polo, et al. 2006]. V.3.2.2 H2O2/ O3 Le système combiné ozone/peroxyde d’hydrogène (O3/ H2O2) est également appelé PEROXONE et plusieurs usines de traitement de l’eau sont conçues avec la souplesse permettant d’ajouter du peroxyde d’hydrogène dans le système [Rice, 1999]. A partir de la décomposition de H2O2, comme le montre la réaction ci-dessous, les radicaux + HO2 sont obtenus pour initier la décomposition O3 et se propager avec H pour la formation des radicaux OH°. - + H2O2 ↔ HO2 + H - - O3 + HO2 → HO° + O2° + O2 - + O2° +H ↔ HO2 - ° °- O3 + O2° → O3 + O2 °- + O3 + H ↔ HO°3 HO°3 → HO°+ O2 Le procédé Peroxone est largement employé pour l’oxydation de l’isobornéol méthyle-2 (MIB) et de la géosmine, des produits issus du « bloom algal » ou efflorescence algale et qui sont à l’origine de goûts et d’odeurs non souhaitables de l’eau. De plus, les micropolluants chimiques organiques de synthèse, notamment certains biocides, des pesticides et des hydrates de carbone, sont eux aussi déshydratés lorsque cette méthode est utilisée. [Rakness, 2005]. Brunet et al. (1985) ont observé que le procédé H2O2/ O3 est plus efficace et connait des taux de réaction supérieurs à ceux de l’ozonation pour l’élimination du trichloréthane en excès par rapport au H2O2 [Langlais, 1991]. Par conséquent, il importe de veiller au ratio O3/ H2O2 pour assurer l’efficacité du procédé. Le ratio reporté du H2O2 par rapport au O3 varie en fonction du pH, de la température, de l’alcalinité et de la teneur en MON de l’eau traitée. H2O2 se décompose en eau et oxygène sans résidus toxiques. Toutefois, il convient d’être particulièrement attentif dans la mesure où la génération d’oxygène gaz peut entraîner une liaison gazeuse à l’intérieur des canalisations d’alimentation, ce qui peut entraîner l’interruption de l’arrivée de H2O2 [Rakness, 2005]. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 36 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Paillard et al. (1990) ont réalisé une étude détaillée du traitement organique par H2O2/ O3. Ils ont observé que l’addition de H2O2 augmente de manière significative le taux de dégradation des micro-organismes résistant à l’ozone tels que l’atrazine. Duguet et al. (1990) ont également observé qu’en ajoutant 2.8 mg/L H2O2 dans un système d’ozonation avec une application d’ozone de 5.1 mg/L, il était possible d’accroître la dégradation de l’atrazine de 46% à 89% dans une eau du robinet contenant 1.8 mg/L de COT. Une autre étude intéressante a été menée par Duguet et al. en 1985. Ils ont utilisé un système O3/ H2O2 dans le but d’étudier la réduction de l’absorption des UV à 254 nm dans l’eau d’un lac. L’absorbance initiale de l’eau, de 0.7, a été ramenée à 0.5, 0.4, et avec l’application de 0, 0.24, et 0.47 mg/L, respectivement. Toutefois, il convient de noter qu’ils ont appliqué des dosages d’ozone relativement élevés (20 mg/L) pour ce faire. Par la suite, en 1995, Roche et Prados ont eux aussi publié une étude comparative sur la dégradation d’une série de pesticides et sur la consommation d’ozone en utilisant des systèmes d’oxydation de l’ozone et du H2O2/ O3 sur deux échantillons d’eau ayant des niveaux d’alcalinité et COT distincts. Ils ont observé une augmentation significative de l’élimination du pesticide résistant à l’ozone et de la consommation d’ozone lors de l’ajout de H2O2 [Roche et Prados, 1995]. Enfin, Langlais (1991) souligne une question intéressante qui doit être prise en compte lors des applications de H2O2/ O3. Il suggère que l’application de H2O2 dans le système devrait être différée, afin que l’ozone puisse dans un premier temps oxyder les molécules hautement réactives avant l’implémentation d’un système radical. De la sorte, ce système peut être considéré comme un système en deux temps, dans lequel une oxydation sélective de l’ozone est suivie d’une oxydation radicale non sélective des molécules réfractaires. L’effet de la concentration en bicarbonate dans les échantillons est expliqué de manière détaillée dans [Langlais, 1991]. V.3.2.3 Le Réactif de Fenton Les réactions du Réactif de Fenton sont amorcées par l’interaction d’ions ferreux avec l’excédent de peroxyde d’hydrogène selon la formule suivante : 2+ 3+ - Fe + H2O2 → Fe + OH + OH° Les ions ferriques produits par cette réaction peuvent être réduits à nouveau en ions ferreux en présence de peroxyde d’hydrogène selon la réaction nette simplifiée ci-dessous : 3+ 2+ 2Fe + H2O2 → 2Fe + + O2 + 2 H Les radicaux OH° produits peuvent soit réagir avec des contaminants organiques cibles : OH° + contaminants organiques → produits Soit avec des inhibiteurs, y compris le H2O2, et cessent alors de participer aux réactions en chaîne à propagation : OH° + inhibiteurs → produits ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 37 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Le taux des réactions de Fenton dépend du dosage en peroxyde d’hydrogène, du pH et de la concentration en fer. Bien que le H2O2 agisse également comme inhibiteur des radicaux OH°, il a été reporté qu’une concentration plus élevée en peroxyde d’hydrogène entraînait une conversion accrue des contaminants. Il a également été reporté que les réactions de Fenton sont plus efficaces à des valeurs de pH moins élevées, la valeur optimale étant de 3.5. Il convient de noter qu’à des niveaux de pH élevés, la décomposition du peroxyde d’hydrogène peut être promue avant la formation des radicaux hydroxyles et que les catalyseurs ferreux dissous peuvent être éliminés par la formation de précipités d’hydroxydes de fer. De plus, il existe un inconvénient majeur à ce procédé, c’est à dire la tendance à une production de boues de fer liée à l’utilisation de fortes concentrations en fer pour obtenir une minéralisation accrue [Bergendahl et al., 2003]. Murray et Parsons (2004) ont réalisé une étude sur l’élimination de la MON afin de préconiser le procédé de coagulation conventionnelle. Ils ont testé l’efficacité du Réactif de Fenton et du photo Réactif de Fenton sur l’élimination de la MON dans le cas d’eaux riches en substances organiques (ca. 15 mg/L). Ils ont observé les paramètres majeurs ayant un impact significatif sur les performances des deux procédés selon le pH, le ratio UV/ H2O2 et la dose de Fe2+. Après optimisation de ces paramètres, ils ont atteint plus de 90% d’élimination de COD et d’UV254 avec les deux procédés. De la même manière, le THMFP a été ramené de 140 à moins de 10 µg/L[Murray et Parsons, 2004]. Bergendahl et al. (2003) ont testé à échelle pilote l’oxydation des contaminants organiques dans les eaux souterraines en utilisant du fer autochtone en tant qu’alternative au système UV/ H2O2, basé sur leur étude « bench » précédente. Ils suggèrent que les conditions requises pour que le système soit effectif sont les suivantes : pH 3.5, ratio H2O2/ fer 75:1 et fer autochtone à une concentration moyenne de 10 mg/L pour l’élimination d’un mélange de contaminants organiques. Ils fournissent également des constantes de taux cinétiques pour prédire la disparition des contaminants et l’information nécessaire pour concevoir un système d’oxydation de type Fenton à grande échelle dans [Bergendahl et al., 2003]. L’oxydation de différents herbicides dans les eaux souterraines a également été étudiée par Ijpelaar et al., (2000) qui ont testé le procédé de Fenton et envisagé la possibilité d’utiliser ce système en tant qu’alternative à la technique O3/ H2O2. Ils ont souligné que le choix du procédé pour la dégradation des pesticides dans les eaux souterraines dépendait du degré souhaité de dégradation du micropolluant, de la formation de sous-produits d’oxydation, du coût total de l’opération et de considérations de sécurité et de fiabilité. Ils ont comparé les efficacités de ces deux procédés sur l’atrazine et sur la dégradation de certains autres herbicides phénilurés ainsi que sur la formation de bromate. Ils ont observé un taux de 80% et de plus de 99% sur l’atrazine et les herbicides phénilurés, respectivement avec un système O3/ H2O2 et un pH de 7.8. Le ratio H2O2: O3 était de 3.7 g/g. Dans ces conditions, ils ont observé jusqu’à 5µg/L de formation de bromate. En utilisant la technique Fe2+/ H2O2 à un pH de 5.5, les résultats obtenus étaient comparables aux résultats O3/ H2O2. Toutefois, la formation de bromate était réduite de manière significative (0.2 µg/L). ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 38 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires PARTIE II METHODES ANALYTIQUES ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 39 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires I. MESURE DE LA MATIERE ORGANIQUE I.1. ANALYSE DES PESTICIDES Ces analyses sont toutes effectuées au Centre d’Analyses Environnementales (CAE). Le Tableau 23 montre les techniques utilisées pour l’analyse de chaque pesticide ainsi que les limites de quantification. Tableau 23. Les techniques utilisées pour l’analyse des pesticides. Molécule Limite de quantification µg/L DEDIA / Sulcotrione 0.2 Bentazone 0.2 Acétochlore 0.2 Triazines et Urées substituées Glyphosate / AMPA / Aminotriazole 0.05 0.01 Principe Extraction liquide / solide puis analyse UPLC / détection par MS-MS. Extraction liquide / solide puis analyse HPLC /détection DAD Extraction liquide / liquide puis analyse CPG / détection ECD (capture d’électrons). Extraction liquide / solide puis analyse HPLC / détection UV Extraction liquide / solide puis analyse HPLC / détection par fluorescence I.2. ANALYSE DE LA MATIERE ORGANIQUE I.2.1. DCO : Demande Chimique en Oxygène La Demande Chimique en Oxygène (DCO) permet d'apprécier la concentration en matières organiques, dissoutes ou en suspension dans l’eau, à travers la quantité d’oxygène nécessaire à leur oxydation chimique totale. Sur le site de Maisons-Laffitte, la DCO est mesuré par les kits Dr Lange LCK 414, dans une gamme de 5 à 60 mg/l O2. Les substances oxydables réagissent avec le bichromate de potassium sulfurique, en présence de sulfate d’argent. Le chlorure est masqué avec du sulfate de mercure. La diminution de la coloration jaune du Cr6+ est mesurée par photométrie. I.2.2. COT : Carbone Organique Total Il s’agit d’un critère de pollution organique mesurant tous les composés organiques fixés ou volatils présents dans les eaux résiduaires. Lors de nos analyses, nous avons utilisé les kits Dr Lange LCK 385 de 3 à 30 mg/l. Ils sont composés de deux cuves séparées par une membrane. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 40 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Le procédé se déroule, en deux phases. Tout d’abord le Carbone Inorganique Total (CIT) est expulsé à l’aide de l’agitateur TOC-X5. Puis le Carbone Organique Total (COT) est oxydé en dioxyde de carbone. Le CO2 passe à travers la membrane dans la cuve indicatrice. Il entraine un changement de couleur de celle-ci. Nous utilisons ensuite un photomètre pour en déduire la valeur du COT en mg/l. I.2.3. UV : Spectrophotométrie à 254 nm Pour l’analyse spectrophotométrique, nous avons utilisé une longueur d’onde de 254 nm. En effet, cette longueur d’onde permet de voir les liaisons insaturées et les aromatiques de la matière organique. Cette analyse nous permet donc de visualiser le nombre de liaisons multiples cassées par exemple lors de l’ozonation. Nous avons utilisé des cuves de 5 cm3 en quartz sur un spectrophotomètre HACH DR4000. La DO est exprimée en abs/5cm. I.3. DURETE DE L’EAU La dureté de l’eau consiste à calculer la concentration en ions calcium et magnésium dans l’eau. Plus l’eau est dure, plus elle est chargée en ions calcium et magnésium. Pour calculer cette dureté, nous avons utilisé les kits Dr Lange LCK 327. Nous les avons appliqués aux concentrats utilisés. La valeur du pH de l’échantillon doit être comprise entre 4 et 9 et sa température entre 15 et 25°C. Les kits sont composés d’un réactif solide, le lyophilisat, d’une solution tampon et d’une solution masquante. Les ions calcium et magnésium réagissent avec eux pour donner un colorant violet. Par ce kit, nous pouvons obtenir la concentration en magnésium, en calcium et la dureté en °dH. Il existe différentes unités de mesure de dureté : 1degré de dureté de l’eau, allemand (°d) = 10 mg CaO/l 1degré de dureté de l’eau, français (°f) = 10 mg CaCO3/l 1degré de dureté de l’eau, anglais (°e) = 14.3 mg CaCO3/l Précisons que :1 mg CaCO3/l = 2.497[Ca, mg/l] + 4.118[Mg, mg/l] Ci-dessous le tableau de conversion des unités de mesures : Tableau 24. Tableau de conversion des unités de mesures de la dureté de l’eau mmol/l CaC O3 °d °f °e 1 mmol/l CaC O3 1.00 5.60 10.00 7.02 1 °d 0.18 1.00 1.78 1.25 1 °f 0.10 0.560 1.00 0.702 1 °e 0.14 0.798 1.43 1.00 ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 41 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires I.4. I.4.1. ANALYSE DE L’OZONE Spectrophotométrie à 600nm Le caractère gazeux de l’ozone et sa décomposition rapide présentent quelques difficultés pour son dosage. L’adsorption directe par les UVs à 600nm, est une des méthodes pour déterminer la quantité d’ozone résiduel en solution. Cette méthode est basée sur la décoloration du carmin indigo trisulfonate en milieu acide par la solution ozonée, dans les conditions stœchiométriques connues. A 600nm, la diminution de l’absorbance est linéaire avec l’ozone résiduel. Elle est de 0.42 +/0.01 cm-1 par mg/l. Cette méthode nécessite de réaliser un blanc. Expression des résultats : DO = ε * l * C DO : absorbance ε : coefficient d’absorption moléculaire (l/mol/cm). 20000 l/mol/cm pour le carmin indigo. l : chemin optique (cm) C : concentration du carmin indigo (mol/l) DO blanc = ε * l * Cci initial DO ech = ε * l * Cci non réagit La quantité d’ozone introduit dans l’échantillon ayant réagit avec le carmin indigo : CO3 = Cci initial – Cci non réagit = (DOblanc – DOech) / (1* ε) ntotal = CO3 total * Vtotal nech = CO3 ech * Vech CO3 = (CO3 total * Vtotal ) / Vech CO3 = [ (DOtemoin - DOech ) / ε * l ] * [ Vtotal / Vech ] Nous obtenons un résultat exprimé en mol/l. Et que la masse moléculaire de l’ozone vaut 48000 mg/mol Nous obtenons : CO3 = [ ( DOtemoin - DOech ) * Vtotal ] / [ l * 0.42 * Vech ] Lors de notre étude, pour réaliser notre échantillon, nous avons utilisé 10 ml de solution indigo et 15 ml de l’échantillon de concentrat. Nous avons donc : Vtotal = 25 ml Vech = 15 ml L = 1 cm ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 42 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires CO3 = [ ( DOtemoin - DOech ) * 25 ] / [ 1 * 0.42 * 15 ] Le résultat est exprimé en mg/l. I.4.2. Methode iodometrique Cette méthode permet de déterminer la quantité d’ozone résiduel en phase gazeuse. Elle est basée sur l’oxydation des ions iodures en iode, selon les équations suivantes : O3 + 2I- + H2O → O2 + I2 + 2OHO3 + 3I- + H2O → O2 + I3- + 2OHLes ions iodures sont présents après l’introduction d’une certaine quantité de KI et de H2SO4 dans la phase gazeuse. Ensuite nous dosons la solution obtenu avec du thiosulfate, en utilisant le thiodène comme indicateur coloré. Afin de déterminer la concentration en ozone résiduel présent dans la phase gazeuse, on effectue le calcul suivent : CO3 = ( Cthio * Vthio *24 ) /VO3 ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 43 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires PARTIE III - RESULTATS ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 44 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires I. ADSORPTION SUR CHARBON ACTIF EN POUDRE Le charbon qui a été testé dans notre étude précédente est le Picasorb16 (PICA, France). Nous avons comparé l’efficacité d’adsorption de ce charbon à celle de différents autres charbons fournis par un autre fournisseur (CECA, France). I.1.1. Comparaison de différents charbon actif en poudre Onze charbons actifs de qualité et de caractéristiques différentes ont pu être testés. Ils sont à base de bois ou de noix de coco et leurs activations ont été réalisées soit thermiquement soit chimiquement ou par le couplage de ces deux méthodes. Nous avons étudié leurs abattements en DCO et COT avec des temps de contacts variant de 2 à 10 mn. Abattement (%) DCO 300ppm CAP / 1L concentrat 70 Picasorb 16 60 BB103 BB105 50 BB106 40 25KP 30 LSM 20 L3S 5SC/G 10 CPL 0 3S 0 5 Te m ps (m in) 10 ENO/PC Figure 18. Abattements en DCO de différents charbons actifs Figure 18 nous montre que le Picasorb16, le BB103 et le BB106 sont les trois charbons actifs les plus efficaces. En effet, ils atteignent près de 70% d’abattement en DCO pour un temps de contact de dix minutes. Figure 19 nous montre que le Picasorb16 et le BB105 sont les deux charbons actifs qui ont les taux d’abattements en COT les plus élevés. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les charbons à base de bois et thermiquement activé. Nous pouvons considérer que le Picasorb16 est le charbon actif le plus adapté pour nos études sur l’abattement de la matière organique. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 45 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires COT 300ppm CAP / 1L concentrat Abattement (%) 70 Picasorb 16 60 BB103 50 BB105 BB106 40 25KP 30 LSM 20 L3S 5SC/G 10 CPL 0 3S 0 5 10 ENO/PC Te m ps (m in) Figure 19. Abattements en COT de différents charbons actifs I.1.2. Cinétique d’adsorption Les cinétiques d’adsorption ont été comparées sur différentes concentrations en charbon actif. Chacun des essais a été mené sur un concentrat identique. Cinétique d'adsorption 30ppm CAP 100 80 30 ppm Abattement (%) 60 300ppm 1g/l 40 3g/l 20 0 0 2 4 6 Temps (min) Figure 20. Cinetique d’adsorption ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 46 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires 8 10 12 L’adsorption de la MO sur le PICASORB 16 est d’autant plus rapide que la concentration en charbon est importante. Ainsi, à 3 g/l de CAP, l’abattement en COT atteint 85% dès 5 mn de temps de contact. Ce phénomène peut s’expliquer par l’augmentation de la possibilité de rencontre de la matière organique et des pores disponibles pour l’adsorption. D’autre part, ce résultat est particulièrement intéressant si l’on envisage un traitement sur une unité industrielle du type multiflo (cf Figure. 21). FeCl3 CAP 5 ppm Polymère 0.1 à 0.8 ppm 30 à 50 ppm Concentrat traité concentrat coag 1.4 m3/h O3 floculation décantation Recyclage CAP Purge du CAP Figure 21. Multiflo La recirculation des boues du bac de décantation au bac de coagulation (situé en tête de traitement), permet de maintenir des concentrations en charbons élevées dans le décanteur améliorant ainsi l’efficacité de l’adsorption. Le débit de recirculation pourra être optimisé afin d’améliorer les rendements d’élimination des matières organiques et des micropolluants. II. COUPLAGE OZONE -CHARBON Des essais antérieurs (cf rapport AESN- traitement des concentrats 2006), ont montré que le couplage ozone-charbon, respectivement aux doses de 6 et 30 ppm, permettait l’élimination de tous les pesticides testés. Le couplage peut être effectué soit successivement, ozone-CAP ou CAP-ozone, soit simultanément, CAP+ozone. Les premiers résultats n’ont pas montré de différences significatives entre ces différents traitements, successifs ou simultanés. De nombreux auteurs [Sanchez-Polo et al., 2006 ; Ma et al., 2004 ; Faria et al., 2006; Lei et al., 2007] ont cependant montré que le charbon pouvait jouer le rôle de catalyseur dans la décomposition de l’ozone en radicaux OH° grâce à ses propriétés basiques. Le couplage simultané de l’ozone et du charbon pourrait d’une part présenter l’avantage de diminuer les temps de contact (de 10 à 5 mn), d’autre part d’améliorer les rendements d’oxydation notamment pour l’élimination des pesticides polaires. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 47 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Nous avons donc étudié l’impact de différents paramètres, i.e. pH, dose de CAP, dose d’ O3, type de charbon, décarbonatation sur l’élimination de la MO dans les concentrats. Dans chaque étude de paramètre, les procédés suivants ont été testés : - Ozonation seule Adsorption seule Ozone-adsorption successif Ozone-adsorption simultanément Notre objectif est d’une part d’optimiser les paramètres opératoires de chacun de ces procédés, d’autre part de mettre ou non en évidence l’effet catalytique du charbon sur l’ozone. II.1. INFLUENCE DU PH Dans cet essai les différents procédés ont pu être comparés à deux pH différents : 7.5 et 12. L’augmentation du pH a pour but d’éliminer l’effet inhibiteur des ions bicarbonates par précipitation et d’introduire des ions OH- dans le system pour accélérer la décomposition de l’ozone en radicaux OH°dont le pouvoir oxydant est très puissant. L’augmentation du pH à 12 (par l’ajout de soude) entraîne la précipitation des carbonates de calcium et de magnésium. Le concentrat a donc été filtré afin de retirer tous les crystaux dus à la précipitation de ces ions. L’incidence du pH du concentrat sur l’abattement des pesticides et de la matière organique a été étudiée par les essais suivants. II.1.1. Ozonation seule Suite à l’étude de 2006, le taux de traitement a été fixé à 6ppm d’ozone et le temps de contact à 10 minutes. L’abattement en DCO et COT est comparé à pH 7.5 et 12. Ozonation seul 6ppm O3; Tc=10min Abattement (%) 100 80 60 pH 7,5 40 pH 12 20 0 DCO COT Figure 22. Abattement de la DCO et du COT par ozonation avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 6ppm O3, tc=10min. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 48 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires L’abattement en DCO passe de 18 à 40% par augmentation du pH. Les radicaux OH° ainsi généré permettent une meilleure oxydation de la matière organique, a cause de la diminution de la concentration des inhibiteur tel que les bicarbonates. L’augmentation de l’abattement de la MO peut aussi être expliquée par l’encapsulation de la matière organique par les cristaux formés au cours de la précipitation. II.1.2. Adsorption seule Des études antérieures nous ont permis de fixer la concentration en charbon à 600 ppm, dose nécessaire pour une bonne élimination de la matière organique dans les concentrats. Adsorption seul 600ppm CAP; Tc=10min 100 Abattement (%) 80 60 pH 7,5 40 pH 12 20 0 DCO COT Figure 23. Abattement de la DCO et du COT par adsorption du Picasorb16, avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 600ppm Picasorb16, tc=10min . En utilisant le concentrat tel quel, nous atteignons 81% d’abattement en DCO, 79% en COT. Lorsque le concentrat est basifié, à pH 12, l’abattement obtenu est inférieur à celui obtenu dans un concentrat à pH 7.5. Il n’est donc pas intéressant, dans ce cas, d’augmenter le pH du concentrat avant d’appliquer le protocole d’adsorption. Ceci peut s’expliquer par le fait que l’adsorption est hautement affectée par le pH de la solution à cause de la capacité du pH à modifier les charges du charbon actif. Il a été aussi observé par Li et al. que la présence d’ion cationique augmente l’élimination de la MO et le calcium étant le plus efficace. Ainsi, la capacité de l’adsorption diminue aussi en fonction de la précipitation des ions Calcium pour des valeurs élevées du pH (ca. 12). II.1.3. Couplage : Charbon plus ozone Le couplage a été effectué en utilisant 600ppm de Picasorb16, et 6ppm d’ozone. Le temps de contact est de 10 minutes. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 49 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Couplage; Tc=10min 600ppm CAP; 6ppm O3 100 Abattement (%) 80 60 pH 7,5 40 pH 12 20 0 DCO COT Figure 24. Abattement de la DCO et du COT par couplage, Picasorb16 plus ozone, avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 600ppm Picasorb16, 6ppm O3, tc=10min . L’augmentation du pH à 12 ne permet pas d’améliorer les rendements d’abattement de la DCO et du COT. Au contraire, l’efficacité est moindre. Ceci est expliqué par la diminution de la capacité d’adsorption, car la majorité de la MO est éliminé par l’adsorption sur le charbon. II.1.4. Couplage : Ozone puis Charbon Nous avons testé un autre protocole qui consiste à ozoner le concentrat puis à introduire le charbon afin d’adsorber les pesticides et la matière organique dégradé. Nous avons comparé les abattements suite à ces traitements pour les 2 gammes de pH. Ozone puis Picasorb16 6ppm O3; 600ppm CAP; Tc=10min 100 Abattement (%) 80 60 pH 7,5 40 pH 12 20 0 DCO COT Figure 25. Abattement de la DCO et du COT par couplage, ozone puis Picasorb16, avec du concentrat à pH 7.5 et 12. 600ppm Picasorb16, 6ppm O3, tc=10min . Nous remarquons que ce traitement est plus efficace dans du concentrat tel quel qu’à pH 12. Nous observons une diminution de 11% entre l’utilisation du concentrat tel quel et celui à pH 12. II.1.5. Interprétation Les résultats obtenus avec l’ozonation seule sont meilleurs lorsque le traitement est appliqué dans du concentrat à pH 12. L’ajout d’ions OH- permet d’améliorer la décomposition de l’ozone dans l’eau générant ainsi des radicaux OH° très oxydant. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 50 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Couplage Simultané vs. Sequencé Abattement DCO % 100 80 60 40 20 0 2 Adsorption 5 Sequencé 10 Simultané Figure 26. Comparaison des procédés Figure 26 montre des abattements de la DCO similaires pour un traitement ozone CAP simultané ou CAP seul. Il semblerait donc que l’adsorption sur CAP aurait une part prépondérante dans le mécanisme d’élimination lors du couplage. En revanche, en effectuant une ozonation des concentrats avant de les adsorber, le rendement d’élimination est plus faible pour un temps de contact de 10 min (70% pour 80% en CAP+ozone ou CAP seul). Le fait de dégrader les molécules organiques par oxydation entraine peut-être la formation de sous-produits plus polaires donc plus difficiles à adsorber. Le couplage simultané de l’ozone et du charbon pourrait présenter l’avantage de séparer les molécules ozoné grâce à leurs plus petites tailles. II.2. INFLUENCE DU TEMPS DE CONTACT Dans ces essais l’influence du temps de contact a été étudiée sur les différents procédés testés. II.2.1. Ozonation seule Le taux de traitement a été fixé à 6ppm d’ozone et le temps de contact varie de 2 à 10 minutes. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 51 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Ozonation seul 6ppm O3 Abattement (%) 100 80 2min 60 5min 40 10min 20 0 DCO COT Figure 27.L’impact du temps de contact sur ozonation des la MO Les taux d’abattement restent faibles quelque soit les taux de contact testés. Nous avons conclu que le procédé d’ozonation n’est pas efficace pour cette application. II.2.2. Adsorption seule Le taux de CAP est fixé à 400 ppm, taux minimum pour envisager un couplage CAP- O3. Le temps de contact varie de 2 à 10 mn. Adsorption seul 400ppm CAP Abattement (%) 100 80 2 min 60 5 min 40 10 min 20 0 DCO COT Figure 28. L’impact du temps de contact sur l’adsorption de la MO L’abattement en DCO augmente de 43% à 78% pour 2 et 10 mn respectivement de temps de contact. Nous observons que les molécules qui peuvent être minéralisé au cours de l’analyse de la COT peuvent être adsorbées plus rapidement que les molécules qui ne peuvent pas l’être. II.2.3. Couplage : PICASORB 16 + ozone Le couplage a été effectué en utilisant 400ppm de Picasorb16, et 6ppm d’ozone. Le temps de contact varie de 2 à 10 minutes. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 52 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Couplage 400ppm CAP; 6ppm O3 Abattement (%) 100 80 2 min 60 5 min 40 10 min 20 0 DCO COT Figure 29. L’impact du temps de contact sur l’élimination de la MO par le couplage de procédés Dès 2 mn de temps de contact, l’abattement est de 75% en DCO, il augmente à 80% à 10 mn de temps de contact. Un temps de contact de 2 mn pourrait donc être suffisant pour cette application. Les rendements d’abattement augmentent avec la durée de traitement mais de façon peu significative (+5% entre 2 et 10 mn). II.2.4. Couplage : Ozone puis Picasorb16 Ozone puis Picasorb16 6ppm O3; 400ppm CAP Abattement (%) 100 80 2 min 60 5 min 40 10 min 20 0 DCO COT Figure 30. Cinetique de couplage CAP + O3 Lors du couplage ozone puis CAP, 6 ppm d’ozone et 400ppm de CAP, les abattements en DCO et COT sont plus faibles que le cas précédent. L’augmentation du temps de contact de 2 à 10 mn permet d’atteindre 63% d’abattement en DCO. Ce rendement reste toutefois largement inférieur au rendement obtenu lors du couplage simultané ozone+CAP. II.2.5. Conclusion A 2 mn de temps de contact, le traitement le plus performant est l’ozone couplé simultanément au CAP. A 10 mn de temps de contact, l’adsorption seule ainsi que le couplage simultané sont aussi performant (plus de 80% d’abattement). Le couplage successif ne permet en revanche que d’atteindre 62% d’abattement en DCO après 10mn de temps de contact. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 53 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Le couplage simultané permet ainsi d’obtenir dès 2mn de temps de contact, de très bons abattements de la DCO. L’effet du charbon sur la décomposition de l’ozone pourrait expliquer ces résultats intéressants. Des essais complémentaires vont être menés pour valider cette hypothèse d’effet catalytique du CAP sur l’ozone. II.3. L’IMPACT DE L’OZONE SUR CAP Comme nous l’avons vu précédemment, l’ozonation couplée à l’adsorption est un procédé intéressant qui permet l’élimination de la plupart des pesticides ainsi que d’une partie importante de la matière organique. De plus ce couplage permettrait de réduire les temps de contact. Cependant, certaines études ont montré que l’ozone pouvait dégrader les sites basiques du charbon réduisant ainsi son pouvoir catalytique ainsi que sa capacité d’adsorption. Les essais suivants ont eu pour but d’étudier l’impact de l’ozonation sur l’efficacité du charbon. II.3.1. Ozonation suivie d’une adsorption Deux prétraitements ont été menés en parallèle : - pré-ozonation de 500ppm de Picasorb16 avec 3ppm d’ozone dans de l’eau ultra pure pendant 30 minutes. - 500ppm de Picasorb16 en agitation pendant 30 minutes dans de l’eau ultra pure. Puis : - adsorption simple du concentrat avec les 500 ppm de picasorb16 préozoné et non préozoné pendant 10 mn Les résultats sont les suivants : Pré-ozonation:500ppm CAP/3ppm O3; Tc=30min Adsorption: Tc = 10min Abattement (%) 100 80 60 non pré-ozoné 40 pré-ozoné 20 0 DCO COT Figure 31 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 500ppm CAP plus 3ppm O3, tc=30min. Adsorption : 500ppm CAP, tc=10min Lors de ce second essai, 3ppm d’ozone ont été rajouté après les 30 premières minutes d’agitation, puis de nouveau agité pendant 30 minutes. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 54 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Pré-ozonation:500ppm CAP/3ppm O3; Tc=30min puis 3ppm O3 pdt 30min Adsorption: Tc=10min Abattement (%) 100 80 non pré-ozoné pré-ozoné 60 40 20 0 COT DCO Figure 32 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 500ppm CAP plus 3ppm O3, tc=30min. Puis 3ppm O3, tc=30min. Adsorption : 500ppm CAP, tc=10min En étudiant ces deux essais, nous ne remarquons pas de différence majeur entre les échantillons pré-ozoné et non pré-ozoné. Le Picasorb16 n’est donc pas dégradé dans ces conditions. II.3.2. Pré-ozonation suivie d’adsorption plus ozone Le protocole opératoire est identique au précédent à l’exception de la seconde phase qui consiste à récupérer le charbon actif en poudre pré-ozoné ou non et à le coupler avec 6ppm d’ozone pendant 10 minutes. L’objectif est ainsi d’étudier l’impact de l’ozonation sur la capacité d’adsorption du CAP a mis aussi sur son pouvoir catalytique. Lors de la pré-ozonation, trois différentes concentrations en ozone ont été testés : 3ppm, 10ppm et 30ppm. La concentration utilisée en CAP est de 100ppm. Abattement (%) 100 Dégradation du CAP par O3 Pré-ozonation: 100ppm CAP / 3ppm O3 Ozonation: 100ppm CAP / 6ppm O3 80 Non préozoné 60 Préozoné 40 20 0 DCO COT UV Figure 33 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 100ppm CAP plus 3ppm O3, tc=60min. Ozonation : 100ppm CAP plus 6ppm O3, tc=10min ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 55 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Dégradation du CAP par O3 Pré-ozonation: 100ppm CAP / 10ppm O3 Ozonation: 100ppm CAP / 6ppm O3 Abattement (%) 100 80 60 Non préozoné 40 Préozoné 20 0 DCO COT UV Figure 34 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 100ppm CAP plus 3ppm O3, tc=60min. Ozonation :100ppm CAP plus 6ppm O3, tc=10min Abattement (%) 100 Dégradation du CAP par O3 Pré-ozonation: 100ppm CAP / 30ppm O3 Ozonation: 100ppm CAP / 6ppm O3 80 60 Non préozoné 40 Préozoné 20 0 DCO COT Figure 35 : Dégradation du Picasorb16 par l’ozone. Pré-ozonation : 100ppm CAP plus 30ppm O3, tc=60min. Ozonation : 100ppm CAP plus 6ppm O3, tc=10min II.3.3. Interprétation En cas de couplage ozone- CAP (100ppm CAP et 6 ppm d’O3), une préozonation de 3 et 6 ppm n’a pas d’impact sur les rendements d’élimination de la matière organique. En revanche, à 30 ppm d’ O3, l’élimination de la DCO et du COT est meilleure avec le CAP non pré-ozoné. Il y a deux hypothèses pour expliquer ce phénomène. Soit la morphologie du charbon est modifié et les pores existants sont détruits par le dégazage de l’ozone soit les liaisons chimiques sur la surface du charbon sont modifié par l’ozonation. L’étude détaillée est en cours pour observer l’impact de l’ozone sur le charbon actif. II.4. CONCLUSION SUR L’ETUDE DU PICASORB16 Une étude préliminaire a montré que le picasorb 16 était le meilleur charbon pour l’elimination de la matière organique dans les concentrats. Les différents essais menés sur ce charbon ont permis de tirer les conclusions suivantes : ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 56 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires • • • • • • L’ozone seul est peu efficace pour l’élimination de la matière organique L’adsorption seule et le couplage successif ozone-CAP sont optimums pour un temps de contact de 10 mn Le couplage O3-CAP simultanée est efficace dès 2 mn de temps de contact L’augmentation du pH à 12 permet d’améliorer les rendements d’élimination de la DCO et du COT pour l’ozone seule. En revanche cette hausse du pH réduit l’efficacité de l’adsorption ainsi que des procédés de couplage O3-CAP. La décarbonatation du concentrat ne permet pas d’améliorer l’efficacité de l’oxydation Le Picasorb16 est légèrement dégradé par l’ozone à partir d’une dose d’ozone de 30 ppm ETUDE DE DIFFERENTS CAG L’utilisation du CAG au niveau industriel présente plusieurs avantages : - Simplicité d’exploitation et de mise en oeuvre Pas de risque de présence de fines de charbon dans l’eau traitée contrairement au CAP Possibilité de régénérer le CAG saturé En revanche, le CAG ne permet pas d’assurer une qualité d’eau traitée constante dans le temps. Il existe différents charbons actifs en grains (CAG). Trois d’entre eux, i.e. Le Picacarb830, 1020 et 1240 vont être comparés dans les essais suivants. Différents traitements vont être testés : l’adsorption seule puis les couplages ozone-CAG successifs et simultanées. Nous étudierons ainsi le pouvoir catalytique du CAG mais aussi, dans un même temps, l’impact de la variation de différents paramètres sur les abattements. II.5. ADSORPTION Trois CAG ont été comparés en adsorption seule. Les conditions opératoires sont de 600ppm de CAG et un temps de contact de 10 minutes à température ambiante (ca. 20 °C). Adsorption seul 600ppm CAG; Tc=10min Abattement (%) 50 40 Picacarb830 Picacarb1020 Picacarb1240 30 20 10 0 DCO COT Figure 36 : Abattement de la DCO et du COT par adsorption de différents CAG. 600ppm CAG, tc=10min. DCO de la matrice : 34mg/l O2, COT : 15mg/l ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 57 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Les abattements que nous avons obtenu sont faibles, tous inférieurs à 10% en DCO et COT. De plus, nous ne pouvons pas identifier un CAG comme étant le plus efficace. En effet, les différences entre les abattements sont insuffisantes. Le fait que les abattements obtenus par l’adsorption des différents CAG soient faibles est dû au temps de contact sélectionné. En effet, le CAG est un très bon adsorbant. Cependant, nous l’avons utilisé en petite quantité alors qu’il est généralement utilisé dans des colonnes. En suite nous avons comparé les trois CAG pour une concentration de 1 et 2g/L et un temps de contact de 20 min. Les résultats sont montrés dans les Figures 40, 41, 42. Adsorption seul Picacarb 830 Abattement (%) 50 1 g/l; Tc=5min 40 1 g/l; Tc=10min 30 1 g/l; Tc=20min 20 2 g/l; Tc=5min 10 2 g/l; Tc=10min 0 -10 DCO COT UV 2 g/l; Tc=20min Figure 37. Adsorption seul du Picacarb830 Adsorption seul Picacarb 1020 Abattement (%) 50 40 30 20 10 0 -10 DCO COT UV 1 g/l; Tc=5min 1 g/l; Tc=10min 1 g/l; Tc= 20min 2 g/l; Tc=5min 2 g/l; Tc=10min 2 g/l; Tc=20min 2 g/l; Tc=30min Figure 38. Adsorption seul de Picacarb 1020 ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 58 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Adsorption seul Picacarb 1240 Abattement (%) 50 1 g/l; Tc=5min 1 g/l; Tc=10min 1 g/l; Tc=20min 2 g/l; Tc=5min 2 g/l; Tc=10min 2 g/l; Tc=20min 40 30 20 10 0 DCO COT UV Figure 39. Adsorption seul du Picacarb 1240 L’abattement de la MO s’améliore lorsque nous augmentons le taux de CAG et le temps de contact. Mais celui-ci reste faible, inférieur à 20%. Comparons les trois charbons actifs en grains pour une concentration de 2g/l et un temps de contact de 20 minutes. Adsorption seul 2 g/l de CAG; Tc=20min Abattement (%) 50 40 30 Picacarb 830 20 Picacarb 1020 Picacarb 1240 10 0 DCO COT UV Figure 40. Comparaison des différents CAG en adsorption seul Le Picacarb1020 apparait comme étant le CAG le plus efficace. En effet, son abattement est légèrement plus élevé. II.6. COUPLAGE : CAG PLUS OZONE Le couplage simultané avec 600ppm de CAG et 6ppm d’ozone, pour un temps de contact de 10 minutes a ensuite été étudié. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 59 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Couplage Tc=10min 600ppm CAG; 6ppm O3 Abattement (%) 50 40 Picacarb830 Picacarb1020 Picacarb1240 30 20 10 0 DCO COT UV Figure 41 : Abattement de la DCO et du COT par couplage, CAG plus ozone, de différents CAG. 600ppm CAG, 6ppm O3, tc=10min. DCO de la matrice : 30mg/l O2, COT : 14mg/l Les abattements obtenus sont meilleurs qu’avec l’adsorption seule, pour des concentrations et un temps de contact identiques. De plus, nous avons remarqué que le Picacarb1020 est légèrement plus efficace que les autres charbons actifs en grains, nous avons donc décidé d’approfondir son étude. III. COUPLAGE DU PICACARB1020 D’après nos essais, le picacarb1020 se révèle être le CAG le plus adapté à notre étude. En effet, il abat la plus grande quantité de matière organique. Différents paramètres tels que le temps de contact, le taux d’ozone, la concentration en CAG utilisée ont été étudiés. III.1. INFLUENCE DU TEMPS DE CONTACT Nous avons fait varier le temps de contact de 5 à 20 minutes en utilisant 2g/l de Picacarb1020. III.1.1. Adsorption Il s’agit en fait d’étudier la cinétique d’adsorption du Picacarb1020. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 60 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Adsorption 2g/l Picacarb1020 Abattement (%) 50 40 tc=5 min 30 tc=10 min 20 tc=20 min 10 0 DCO COT UV Figure 42 : Abattement de la DCO, du COT et de l’UV par adsorption, 2g/l Picacarb1020, tc=5, 10, 20min. DCO de la matrice : 15mg/l O2, COT : 5mg/l Les abattements du COT et des UV nous révèlent une augmentation régulière en fonction du temps de contact. En effet, nous atteignons 8% en COT avec un temps de contact de 5 minutes puis 18% en 20 minutes de contact. III.1.2. Interprétation Bien que les abattements obtenus augmentent régulièrement en fonction du temps de contact, il reste néanmoins particulièrement faible. Etant donné que le CAG est considéré comme un bon adsorbant, ceci doit être dû au protocole opératoire. En d’autres termes, au faite, que nous n’avons pas utilisé le CAG dans des colonnes d’adsorption. De plus, cette étude montre qu’en utilisant 20 minutes de temps de contact, nous n’atteignons pas l’abattement maximal. III.2. INFLUENCE DU TAUX D’OZONE Nous avons étudié l’influence de la variation du taux d’ozone sur l’abattement de la matière organique. Ainsi nous pouvons voir si le Picacarb1020 peut être utilisé comme catalyseur dans les AOPs et dans quelle proportion il est intéressant de le coupler avec l’ozone. III.2.1. Couplage : Picacarb1020 plus ozone Nous avons fait varier le taux d’ozone lors du traitement par couplage ozone plus Picacarb1020. Pour cet essai, nous avons utilisé 600ppm de Picacarb1020 plus 6 ou 30ppm d’ozone, pendant 10 minutes. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 61 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires Couplage Picacarb1020 600ppm CAG; Tc=10min Abattement (%) 100 80 60 6ppm O3 30ppm O3 40 20 0 DCO COT UV Figure 43 : Abattement de la DCO, du COT et de l’UV par couplage, Picacarb1020 plus ozone, 600ppm CAG, tc=10min. Ozone : 6-30ppm Nous observons une augmentation des abattements lors de la variation du taux d’ozone. Avec 6ppm d’ozone plus 600ppm de Picacarb1020, nous obtenons 5% en COT et 29% en UV. Puis avec 30ppm d’ozone couplé à 600ppm de Picacarb1020, nous atteignons 13% en COT et 52% en UV. III.2.2. Interprétation Cependant, avec 600ppm de Picacarb1020 et 30ppm d’ozone, les abattements obtenus sont encore très faibles. Ce n’est donc pas un traitement économique. La dégradation de la MO a été observée avec l’utilisation de 30 mg/L d’ozone grâce à l’analyse UV, cependant la minéralisation des composés n’était pas possible. III.2.3. Influence de la décarbonatation Dans un premier temps, nous avons comparé l’influence de la décarbonatation avec le traitement par couplage Picacarb1020 plus ozone. Nous avons étudié si le fait de décarbonater le concentrat améliore les abattements de la matière organique. Nous avons couplé 6ppm d’ozone plus 300ppm de Picacarb1020 pendant 10 minutes. Couplage ozone plus Picacarb1020 300ppm CAG; 6ppm O3; tc=10min Abattement (%) 50 40 Concentrat tel quel 30 20 Concentrat décarbonaté 10 0 DCO COT Figure 44 : Abattement de la DCO et du COT par couplage, CAG plus ozone. 300ppm Picacarb1020, 6ppm O3, tc=10min. Essais dans concentrat tel quel (pH 7.5) et décarbonaté à 50% (pH 9) ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 62 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires . Figure 47 nous montre qu’il n’est pas intéressant, dans ce cas, de décarbonater le concentrat. En effet, les abattements de la matière organique sont plus élevés lorsque le traitement à lieu dans du concentrat tel quel, à pH 7.5. Nous atteignons alors 14% en DCO et 9% en COT. Alors que dans du concentrat décarbonaté, nous atteignons 8% en DCO et 1% en COT. Comme la majeure partie de la MO est séparée par adsorption sur le CAG, nous avons aussi étudié l’impact de la décarbonatation sur l’adsorption. Etudions maintenant l’influence de la décarbonatation du concentrat sur l’adsorption du Picacarb1020. Dans ce but, nous avons utilisé 300ppm de Picacarb1020, pendant 10 minutes, dans du concentrat tel quel puis décarbonaté. Adsorption du Picacarb1020 300ppm CAG; tc=10min Abattement (%) 50 40 Concentrat tel quel 30 20 Concentrat décarbonaté 10 0 DCO COT Figure 45 : Abattement de la DCO et du COT par adsorption, 300ppm Picacarb1020, tc=10min. Essais dans concentrat tel quel (pH 7.5) et décarbonaté à 50%(pH 9) Cet essai nous montre à nouveau qu’il n’est pas intéressant de décarbonaté à 50% notre concentrat. En effet, nous obtenons 7% en DCO et 4% en COT en utilisant du concentrat tel quel, pH 7.5. Mais seulement 4% en DCO et 2% en COT dans du concentrat décarbonaté. III.2.4. Interprétation Les deux essais réalisés précédemment, nous incitent à penser que la décarbonatation à 50% du concentrat n’est pas intéressante pour notre étude. En effet, pour des concentrations en ozone et Picacarb1020 ainsi que pour un temps de contact identiques, nous obtenons des abattements inférieurs lorsque nous utilisons du concentrat décarbonaté. Ceci doit être dut à l’effet qu’engendre l’augmentation de pH sur le charbon actif. En effet, le Picacarb1020 est affecté par le concentrat basifié. Le fait de basifier le concentrat engendre l’ionisation des espèces qui naturellement se dissocient avant d’être adsorbés par le charbon actif. Cette ionisation empêche ces substances tel que la matière organique, d’être aussi bien adsorbés que lorsque le traitement est utilisé dans du concentrat tel quel. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 63 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires De plus, nous observons une augmentation des abattements entre le traitement par adsorption seule et couplage. Cependant les abattements restent faibles. III.3. CONCLUSION SUR L’ETUDE DU PICACARB1020 Les charbons actifs en grains sont reconnus pour être de très bon adsorbant lorsqu’ils sont utilisés dans des colonnes d’adsorptions. Ce qui n’est pas le cas dans notre étude. En effet, nous l’avons utilisé dans un bécher ou une ampoule avec un agitateur mécanique ou magnétique. Nous avons approfondit l’étude du Picacarb1020 qui s’est avéré être le CAG le plus efficace que nous possédons pour l’abattement de la matière organique. Nous avons voulu savoir si le Picacarb1020 pourrait être utilisé en tant que catalyseur en le couplant avec l’ozone. Mais aussi quelle quantité il serait intéressant d’utiliser. Nous en avons conclu que : • Le Picacarb1020 adsorbe très peu dans nos conditions d’utilisation. • Le temps de contact optimum est supérieur à 20 minutes. • Le Picacarb1020 possède peut-être un pouvoir catalytique. • Il n’est pas intéressant de décarbonater le concentrat. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 64 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires CONCLUSION D’après cette étude, les principaux pesticides peuvent être abattus par adsorption du Picasorb16. Il s’agit du charbon actif en poudre le plus efficace. Nous avons ensuite cherché un moyen d’éliminer la matière organique, en variant le pH du concentrat, en utilisant d’autres traitements et différents charbons actifs. Ces traitements se révélèrent plus ou moins efficace. L’augmentation du pH jusqu’à 12 permet une augmentation de l’abattement en matière organique lorsque nous utilisons le traitement par ozonation. Cependant, dans les études précédentes, par adsorption seul et couplage du Picasorb16, nous avons montré que le fait d’augmenter le pH jusqu’à 12 est néfaste pour l’abattement. Ces dernier étant les traitements les plus intéressants, car les plus efficace, nous pouvons en conclure que le concentrat tel quel, à pH 7.5 est plus intéressant dans notre cas. En ce qui concerne l’adsorption seule, le Picasorb16 est le charbon actif en poudre le plus efficace. Son pouvoir adsorbant est nettement plus élevé que les autres CAP. Pour le traitement par couplage, le Picasorb16 est aussi le plus adapté. Cependant, il y a une très faible différence d’abattement entre les deux traitements. Cela signifie que la matière organique est très faiblement éliminée lors du traitement, l’ozonation n’est pas efficace. De plus, l’adsorption de Picasorb16 est plus efficace dans du concentrat tel quel, à pH 7.5 que lorsqu’il est décarbonaté. En effet, la majorité de la matière organique est éliminée par l’adsorption et la décarbonatation diminue nettement l’efficacité de l’adsorption à cause de la valeur de pH très élevée. La mise en pratique de la théorie sur la décarbonatation n’est pas vérifiée. Nous avons constaté que l’élimination de la matière organique par le couplage du charbon actif en poudre et l’ozone est très rapide, néanmoins nous n’avons pas observé le même effet pour le CAG. ANJOU RECHERCHE – Juillet 2008 - 65 Elimination de la Matière Organique dans les Concentrat Membranaires BIBLIOGRAPHIE ALVAREZ P.M., GARCIA-ARAYA J. F., BELTRAN F. J., GIRALDEZ I., JARAMILLO J., GOMEZ-SERRANO V. (2006). The influence of various factors on aqueous ozone decomposition by granular activated carbons and the development of a mechanistic approach. Carbon, vol. 44, pp. 31023112. 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