Méthodes chromatographiques

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ARTICLE
TECHNIQUES DE L’INGÉNIEUR
L’expertise technique et scientifique de référence
Techniques
de l'Ingénieur
p1445
p2645
Spectrométrie
de masse - Principe
Méthodes
chromatographiques
- Introduction
et appareillage
10/04/1996
Date de publication : 12/09/2014
Par :
Guy
BOUCHOUX
Marcel
CAUDE
Professeur
à l’université
Paris
XI (Orsay),
École
DCMR,
Palaiseau
Ingénieur du
Conservatoire
National
des Arts
et Polytechnique,
Métiers (CNAM),
Docteur
ès sciences, Directeur
de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Michel
SABLIER
Alain JARDY
Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Ingénieur CNAM, Docteur ès sciences, Maître de Conférences à l'École Supérieure de Physique et
Chimie
de Paris
Guy
BOUCHOUX
Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Michel SABLIER
Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Cet article fait partie de la base documentaire :
Mesures - Analyses
Chromatographie
et techniques séparatives
Dans le pack : Techniques
Mesures - Analyses
d'analyse
Mesures
- Analyses
et dans l’univers : Technolgies
de l’information
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15/09/2015
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Méthodes chromatographiques
Introduction
par
Marcel CAUDE
Ingénieur du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)
Docteur ès sciences
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
et
Alain JARDY
Parution : avril 1996 - Ce document a été délivré pour le compte de 7200045062 - universite de toulouse // 194.214.185.129
Ingénieur CNAM
Docteur ès sciences
Maître de Conférences à l’École Supérieure de Physique et Chimie de Paris
tiwekacontentpdf_p1445
1.
Principe.......................................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
Classification selon la finalité ..............................................................
Chromatographie analytique......................................................................
Chromatographie préparative ....................................................................
Analyse de traces et traitement de l’échantillon......................................
PE 1445 - 3
—
—
—
—
5
5
7
7
Bibliographie ......................................................................................................
—
7
ien que certains historiens fassent remonter l’origine de la chromatographie
jusqu'à l’Antiquité, on retient, généralement, les travaux du botaniste russe
Tswett, qui, en séparant les pigments de la chlorophylle sous la forme d’anneaux
colorés sur une colonne remplie de carbonate de calcium, a donné le nom de
chromatographie (séparation selon les couleurs) à la méthode (1903). Ont été
rassemblées ici quelques grandes dates de l’évolution de la chromatographie :
1903 − Séparation de pigments (Tswett)
1931 − Séparations préparatives (Kuhn et Lederer)
1938 − Chromatographie sur couche mince (Ismailov et Shraiber)
1939 − Chromatographie par échange d’ions (Samuelson)
1941 − Chromatographie de partage (Martin et Synge)
1952 − Chromatographie en phase gazeuse sur colonnes remplies (James et
Martin)
1954 − Séparation des acides aminés par chromatographie d’échange d’ions
(Moore et Stein)
1959 − Chromatographie en phase gazeuse sur colonnes capillaires (Golay)
1962 − Chromatographie en phase supercritique (Klesper)
1968 − Chromatographie en phase liquide à haute performance (Giddings et
Kirkland)
Comme on le constate, peu de techniques analytiques ont connu un essor
comparable ni aussi diversifié que la chromatographie au cours de cinq dernières décennies. Ce succès tient, dans une large mesure, au fait que se trouvent
associés une méthode séparative rapide et performante et des détecteurs sensibles et variés permettant non seulement, une quantification des espèces séparées, mais aussi, pour certains d'entre eux, une identification des espèces.
De ce fait, la chromatographie se prête bien à l’analyse de mélanges
complexes tels ceux que l’on peut rencontrer dans des domaines aussi différents
que les produits pétroliers, les polymères ou les fluides biologiques et à l’ana-
B
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
PE 1 445 − 1
lyse de traces dans des milieux aussi variés que l’étude de l’environnement
ou le contrôle de la pureté optique de molécules thérapeutiques.
Abréviations et sigles couramment utilisés
avec les méthodes chromatographiques
Général
HEPT
Hauteur équivalente
à un plateau théorique
HETP
Height equivalent
to a theoretical plate
CGV
Chromatographie à grande
vitesse
HSC
High speed chromatography
CPG
Chromatographie en phase
gazeuse
GC
CGS
Chromatographie gaz-solide
GSC
Gas-solid chromatography
CGL
Chromatographie gaz-liquide
GLC
Gas-solid chromatography
Chromatographie en phase gazeuse
Gas chromatography
Chromatographie en phase liquide
CPL
liquide
LC
Liquid chromatography
CLHP
liquide à haute performance
HPLC
High-performance liquid
chromatography
CLS
Chromatographie liquidesolide
LSC
Liquid-solid chromatography
CLL
Chromatographie liquideliquide
LLC
Liquid-liquid chromatography
CPPI
Chromatographie de partage
à polarité de phases inversée
RPC
Reversed-phase
chromatography
NPC
Normal-phase
chromatography
BPC
Bonded-phase
chromatography
IEC
Ion-exchange
chromatography
CEI
Chromatographie d'échange
d’ions
CI
Chromatographie ionique
IC
Ion chromatography
CII
Chromatographie
d’interactions ioniques
IIC
Ion-intersection
chromatography
CES
Chromatographie
d’exclusion stérique
SEC
Size-exclusion
chromatography
CPG
Chromatographie
de perméation sur gel
GPC
Gel permeation
chromatography
CFG
Chromatographie de filtration
sur gel
GFC
Gel filtration chromatography
CEL
Chromatographie d’échange
de ligands
LEC
Ligand-exchange
chromatography
FFF
Fractionement flux force
FFF
Field flow fractionation
CP
Chromatographie planaire
PC
Planar chromatography
CCM
Chromatographie sur couche
mince
TLC
Thin-layer chromatography
CPC
Chromatographie de partage
centrifuge
CPC
Centrifugal partition
chromatography
CCC
Chromatographie
à contre-courant
CCC
Counter-current
chromatography
CLLC
Chromatographie liquideliquide centrifuge
CLLC
Centrifugal liquid-liquid
chromatography
PSC
Phase stationnaire chirale
CSP
Chiral stationary phase
PE 1 445 − 2
_____________________________________________________________________________________________________
MÉTHODES CHROMATOGRAPHIQUES
Abréviations et sigles couramment utilisés
avec les méthodes chromatographiques
Chromatographie en phase supercritique
CPS
supercritique
SFC
Supercritical fluid
chromatography
Traitement de l’échantillon
EPS
Extraction en phase solide
SPE
MEPS
Microextraction en phase
solide
SPME
Solid-phase microextraction
SFE
Supercritical fluid extraction
EPS
Extraction en phase
supercritique
Solid-phase extraction
Méthodes électrophorétiques
EC
Électrophorèse capillaire
CE
Capillary electrophoresis
ECZ
Électrophorèse capillaire
de zone
CZE
Capillary zone
electrophoresis
CEM
Chromatographie
électrocinétique micellaire
1. Principe
Dans toute méthode chromatographique, les séparations sont
fondées sur la distribution des solutés entre deux phases non miscibles, l’une fixe dite phase stationnaire, l’autre en mouvement dite
phase mobile (figure 1). De la sorte, l’opération de partage des espèces à séparer entre les deux phases se trouve répétée automatiquement un très grand nombre de fois pour chaque espèce de manière
continue permettant ainsi l’exploitation de différences minimes du
coefficient de distribution des espèces entre les deux phases. Alors
que la phase mobile tend à entraîner les espèces à séparer dans son
mouvement, la phase stationnaire tend à les retarder, d’autant plus
fortement que les interactions mises en jeu sont plus intenses, nombreuses et plus énergétiques ; il en résulte que les analytes ont, pour
la plupart, des vitesses de déplacement différentes et inférieures à
celle de la phase mobile, d’où la notion de rétention et la possibilité
de séparations. Couplé à un système d’injection des échantillons à
analyser et à un système de détection en continu au sein d’un chromatographe, un tel système de séparation permet des analyses
fines d’une grande qualité dans la mesure où les différents constituants des mélanges sont séparés avant d’être déterminés quantitativement (figure 1). De plus, des développements technologiques
récents ont mené à des appareils entièrement automatique pilotés
par microprocesseur.
HPCE
High performance capillary
electrophoresis
MEC
Micellar electrokinetic
chromatography
Phase mobile
Échantillon
Système
d'injection
Système
de séparation
Phase
stationnaire
Système
de détection
Chromatogramme
Figure 1 – Schéma d’un système chromatographique
La phase stationnaire peut être disposée :
— soit dans une colonne et la phase mobile percole celle-ci à
débit (ou pression) constant : c’est la chromatographie sur colonne ;
— soit en couche mince sur un support plan (plaque de verre, film
plastique...) et la phase mobile se déplace par capillarité : c’est la
chromatographie planaire.
Dans le premier cas, l’analyste exploite les différences de vitesses
de déplacement des différentes espèces en déterminant le temps
mis par chacune pour parcourir une longueur égale à celle de la
colonne (les solutés sont injectés en mélange à une extrémité de la
colonne et détectés à l’autre) : on étudie la distribution isoplane des
espèces (c’est-à-dire à distance parcourue fixée).
Dans le second cas, l’analyste exploite ces mêmes différences en
termes de distance parcourue par chaque espèce à temps de développement donné : quand le « front » de solvant a parcouru une distance fixée, on repère la position de chaque soluté, par révélation
par un système adéquat et on détermine le rapport des vitesses de
déplacement (rate factor) que l’on identifie comme étant identique à
celui des distances parcourues ; on étudie la distribution isochrone
(c’est-à-dire à temps de développement constant).
Suivant l'état physique de la phase mobile, on distingue :
PE 1 445 − 3
MÉTHODES CHROMATOGRAPHIQUES ______________________________________________________________________________________________________
— la chromatographie en phase gazeuse (CPG) : la phase mobile
est un gaz, dit gaz vecteur, et les solutés sont introduits sur la
colonne directement s’il s’agit d’un échantillon gazeux ou après
volatilisation dans la chambre d’injection chauffée s’il s’agit d’un
échantillon liquide (éventuellement après dilution ou dissolution
dans un solvant adéquat) ;
— la chromatographie en phase liquide (CPL) : la phase mobile
est constituée d’un solvant pur ou le plus souvent d’un mélange
plus ou moins complexe de solvants de grande pureté ; elle est
introduite sur la colonne à débit constant par un système de
pompage ;
— la chromatographie en phase supercritique (CPS) : la phase
mobile est un fluide supercritique, c’est-à-dire porté au-delà des
coordonnées en pression et température du point critique, point à
partir duquel il n’existe plus de frontière définie entre les états
liquide et gazeux.
La nature de la phase mobile régit l’étendue du domaine d’applications de la méthode et la variété des interactions entre les espèces
à séparer et les deux phases. Ainsi, la chromatographie en phase
gazeuse qui nécessite la volatilisation des espèces à séparer − et en
conséquence leur stabilité thermique − ne permet de séparer que
20 % environ des molécules organiques connues sans modification
préalable de celles-ci.
Par ailleurs, comme le montre le tableau 1, les interactions des
différentes espèces n’ont lieu qu’avec la phase stationnaire ; la
nature du gaz vecteur a peu d’influence sur la qualité de la séparation. Celle-ci est donc régie uniquement par deux paramètres :
nature de la phase stationnaire et température de la colonne chromatographique qui gouvernera la volatilité des différentes espèces.
Au contraire, les chromatographies en phases liquide et supercritique montrent des interactions tripartites soluté − phase stationnaire − phase mobile (tableau 1). La chromatographie en phase
liquide ne connaît pas de limitation en ce qui concerne la nature des
solutés. La qualité de la séparation est régie par deux paramètres
principaux : natures de la phase stationnaire et de la phase mobile.
Les séparations ont lieu généralement à une température voisine ou
légèrement supérieure à la température ambiante, ce qui explique le
vaste domaine d’applications de la technique et son apport déterminant dans le domaine biologique (espèces thermosensibles) et dans
celui de l’environnement (espèces souvent ionisées non volatiles).
Comme le montre le tableau 1, la chromatographie en phase
supercritique possède un degré de liberté supplémentaire par rapport à la chromatographie en phase liquide ; en effet on peut modifier la masse volumique de la phase supercritique et partant son
pouvoir solvant par l’intermédiaire du couple pression-température.
Malgré cela, la chromatographie en phase supercritique est encore
peu utilisée, ce qui s’explique par la raison suivante ; la chromatographie en phase liquide forte des ses premiers succès a mobilisé la
majorité des efforts de recherche et de mise au point tant sur le plan
méthodologique que technologique et a connu de fait un développement sans précédent qui a entravé celui de la chromatographie
en phase supercritique. Malgré cela, cette jeune technique, encore
dans l'enfance, connaît d’ores et déjà des applications importantes
en particulier dans les domaines pétrolier et pharmaceutique (séparation des isomères optiques).
Tableau 1 – Interactions et paramètres gouvernant la rétention
des solutés et la sélectivité des méthodes chromatographiques
Méthode chromatographique
CPG
CPL
CPS
interactions
paramètres régissant
la rétention
et la sélectivité
• température
• nature de la phase
stationnaire
2. Classification selon la
finalité
2.1 Chromatographie analytique
Dans l’optique d’une mise en œuvre à des fins analytiques (séparation, identification et/ou quantification de tout ou partie des
constituants d’un mélange plus ou moins complexe), on procède
par développement par élution : le système de phases est choisi de
façon à ce que les espèces d’intérêt aient plus d’affinité pour la
phase stationnaire que les constituants de la phase mobile et l’on
n’injecte qu’une très petite quantité de l’échantillon ; les différentes
espèces migrent dans la colonne (ou sur la plaque) à des vitesses
différentes, sous l’influence de la phase mobile agissant par action
PE 1 445 − 4
• nature de la
phase stationnaire
• composition de la
phase mobile
• (température)
• nature de la phase
stationnaire
• état physique de la phase
mobile (T,P)
• composition chimique
de la phase mobile (modificateur)
de masses, et il en résulte, après un parcours sur une longueur suffisante, une séparation complète, dans des conditions bien choisies,
des bandes de solutés. Chaque espèce apparaît dans l’effluent de la
colonne chromatographique sous la forme d’un pic de concentration de forme sensiblement gaussienne ; la concentration au maximum du pic est inférieure à celle dans l’échantillon injecté et cet
effet est d’autant plus prononcé que la rétention dans la colonne est
plus prononcée : c’est l’effet de dilution dû au processus chromatographique.
L’aire du pic observé est proportionnelle, pour chaque soluté, à la
quantité injectée ; partant, une dilution croissante entraîne un élargissement du pic. En définitive, les conditions opératoires retenues
doivent permettre aux différentes bandes des constituants du
mélange à analyser de se séparer entre elles plus vite qu’elles ne
s’étalent lors de leur progression dans la colonne (figure 2).
Pour atteindre une bonne détectabilité (c’est-à-dire la détection et
la quantification de faibles quantités injectées, ce qui est détermi-
_____________________________________________________________________________________________________
MÉTHODES CHROMATOGRAPHIQUES
milligrammes à quelques dizaines de milligrammes (échelle semipréparative) ;
— pour permettre des tests cliniques dans le cas de principes
actifs de médicaments (échelle préparative).
Injection
Détection
Figure 2 – Schéma d’une séparation en développement par élution :
évolution des bandes de solutés entre leur injection et leur passage
dans le détecteur
nant dans le cas de l’analyse de traces) et une grande capacité de
pics (possibilité de séparer un grand nombre de composés dans une
fenêtre de temps donnée) on cherche à limiter l’étalement des bandes. C’est ce qui a conduit à la dilution du diamètre des particules de
la phase stationnaire dans le cas des colonnes remplies (CPL, CPS)
et à la mise en œuvre des colonnes capillaires de faible diamètre et
à film mince de phase stationnaire (CPG). Dans les deux cas, l’objectif est de diminuer le parcours moyen d’une molécule de soluté
entre deux sites d’interaction avec la phase stationnaire. Les gains
en efficacité, grandeur caractérisant, à travers le nombre de plateaux théoriques, l’étalement de la bande rapporté au temps de
séjour dans la colonne, ont été tels que les auteurs ont qualifié la
méthode de « haute performance » (chromatographie liquide à
haute performance, CLHP ou high performance liquid chromatography, HPLC) ou encore de « haute résolution ».
Dans le cas de mélanges complexes, comportant des molécules
d’affinités très différentes pour la phase stationnaire, on est amené
à modifier graduellement les conditions opératoires au cours de
l’analyse, de façon à diminuer la rétention des espèces les plus fortement retenues, sans pour autant nuire à la séparation des espèces
plus faiblement retenues : c’est la technique de l’élution graduée.
Selon la méthode chromatographique mise en jeu on trouve
ainsi, outre la programmation de débit :
— la programmation de température en CPG ;
— la programmation de la composition de la phase mobile (gradient l’élution), visant à une augmentation progressive de sa force
éluante, en CPL ;
— la programmation de la masse volumique du fluide et de la
composition de l’éluant par ajout de modificateur polaire en CPS.
Il est clair que ces techniques, qui requièrent un appareillage plus
sophistiqué, doivent néanmoins être réservées au cas d’analyses
difficiles dans la mesure où, avant toute injection correspondant à
une nouvelle analyse, il y a une étape de régénération ou de reconditionnement nécessaire, de façon à ce que les phases mobile et stationnaire soient ramenées dans l’état correspondant aux conditions
initiales du gradient. De plus, la précision des analyses se trouve
conditionnée par la reproductibilité de la programmation.
2.2 Chromatographie préparative
L’objectif assigné à la méthode chromatographique peut être la
séparation et la récupération, après fractionnement, de quantités
plus importantes des espèces :
— pour permettre la mise en œuvre de méthodes physico-chimiques d’identification (RMN, spectrométrie de masse, détermination
de la masse molaire) ce qui correspond à une échelle de quelques
Deux possibilités s’offrent alors à l’analyste :
— soit toujours opérer par élution, mais en injectant des quantités plus importantes ; on dit provoquer une surcharge de la colonne
chromatographique laquelle peut être volumique (on augmente le
volume injecté), massique (on augmente la concentration de
l’échantillon injecté) ou les deux simultanément ;
— soit opérer par développement par déplacement : le déplacement des espèces à séparer initialement fixées en tête de colonne
est effectué par phase mobile ayant une affinité pour la phase stationnaire supérieure à celle des constituants du mélange. Il résulte,
après un parcours suffisant, un état stationnaire où ces derniers
migrent à vitesse constante, régie par le déplaceur, sous la forme de
bandes adjacentes. L’intérêt principal de cette technique réside dans
le fait que contrairement au développement par élution, elle permet
de recueillir les solutés à séparer sans dilution, par le choix adéquat
de la concentration du déplaceur.
2.3 Analyse de traces et traitement
de l’échantillon
Les méthodes chromatograpiques reçoivent également des applications dans le domaine des analyse de traces et du traitement des
échantillons y afférant, qu’il s’agisse d’opérations de préconcentration, d’extraction des solutés de matrices chargées ou des deux à la
fois.
Ainsi l’extraction en phase solide (EPS) (ou solid phase extraction, SPE) est largement développée pour l’analyse de traces et
ultratraces dans les domaines biologiques et environnementaux. La
mise en œuvre d’absorbants sélectifs placés dans des cartouches ou
des disques d’extraction permet de retenir sélectivement les composés recherchés en traitant de grands volumes d’échantillons. On
a recours à cette technique lorsque l’injection directe est impossible,
soit parce que les quantités qui seraient injectées sont bien inférieures aux limites de détection, soit parce qu’il existe de multiples interférents empêchant la quantification des espèces d’intérêt. La
fixation à partir de grands volumes, dont la limite peut être déterminée expérimentalement à partir des fronts de percolation, suivie
d’une élimination des interférents par un lavage adéquat de la cartouche ou du disque (clean up) et de l’élution des analytes par un
très petit volume d’un solvant de transfert permettent de lever les
difficultés précédentes. De plus cette technique se prête bien à une
automatisation complète, garante de la qualité des analyses.
De même l’extraction en phase supercritique (ou supercritical
fluid extraction, SFE) constitue une alternative aux techniques habituelles d’extraction par solvants (Soxhlet). Les avantages de cette
extraction (rapidité, grande sélectivité par le choix de la masse volumique du fluide et de la température, quantitativité, coût, récupération aisée des solutés, absence de pollution des composés extraits
et de l’environnement) sont essentiellement dus aux propriétés physico-chimiques des fluides supercritiques qui sont intermédiaires
entre celles des liquides et des gaz.
Enfin, la microextraction en phase solide (ou solid phase microextraction, SPME) apporte un moyen d’accroître les performances des
techniques dites d’espace de tête (headspace) pour l’analyse des
composés volatils par CPG. Cette technique consiste à fixer les composés organiques contenus dans des matrices liquides ou gazeuses
sur une fibre de silice recouverte d'un polymère de polydiméthylsiloxane. Cette fibre est plongée soit dans l’échantillon liquide, soit
dans le volume gazeux situé au-dessus de la phase liquide ou
solide. Il y a alors partage des solutés entre la phase polymérique et
le liquide ou le gaz. Les solutés sont ensuite désorbés par chauffage
puis analysés par chromatographie en phase gazeuse.
PE 1 445 − 5
MÉTHODES CHROMATOGRAPHIQUES ______________________________________________________________________________________________________
On peut rattacher aux méthodes chromatographiques
« classiques », d'autres méthodes de séparation récentes (voir encadré).
Techniques apparentées
■ Chromatographie électrocinétique micellaire : cette méthode
se situe dans le domaine de l’électrophorèse capillaire, laquelle
exploite la mobilité des espèces ionisées sous l’influence d’un
champ électrique. Ici, la formation de micelles résultant de
l’introduction dans le solution d’un tensio-actif ionique à une
concentration supérieure à la concentration critique micellaire,
permet le transport d’espèce hydrophobes, voire non chargées ;
en effet, ces espèces se partagent, selon leur degré d’hydrophobie entre la phase extérieure et le cœur hydrophobe des micelles, alors que les charges de surface de celles-ci permettent leur
déplacement dans le champ électrique.
■ Chromatographie de partage centrifuge (CPC) : elle utilise le
partage des espèces entre deux phases liquides non miscibles,
l’une mobile et l’autre stationnaire, cette dernière se trouvant
immobilisée dans la colonne, constituée d’enroulements de
tubes capillaires ou de canaux placés en série, par la force centrifuge résultant d’une mise en rotation du système dans un
mouvement de type planétaire ou centrifuge.
■ Fractionnement par couplage flux-force (flow field fractionation, FFF). Dans cette technique, un champ (ou un gradient de
champ) est appliqué orthogonalement au flux, liquide, dans un
canal en forme de ruban de faible épaisseur ; les molécules ou
particules qui interagissent fortement avec le champ sont
« plaquées » contre le paroi où la vitesse est beaucoup plus faible que celle observée loin des parois. Les types de champs utilisés le plus couramment sont : thermique, gravitationnel,
électrique, magnétique. L’analogie avec le processus chromatographique réside dans la distribution entre une région relativement « stationnaire » (au voisinage de la paroi) et une région
relativement « mobile » (loin de la paroi) ; néanmoins on notera
l’absence de phases distinctes. Cette technique a fait l’objet de
développements dans le domaine des macromolécules et des
particules de petite dimension (submicrométriques).
Bibliographie
Dans
le
traité
Caractérisation des
l’Ingénieur
Analyse
Techniques
et
de
CAUDE (M.) et JARDY (A.). – Chromatographie en
phase liquide. P 1455 (10-94) ; P 1456 et
Doc. P 1458 (4-95).
PE 1 445 − 6
CAUDE (M) et THIEBAUT (D.). – Chromatographie
en phase supercritique. P 1460 (1-92).
LESEC (J.). – Chromatographie par perméation de
gel. P 1465 (4-94).
CAUDE (M.) et BARGMANN-LEYDER (N.). – Séparations chirales par chromatographie en phases
liquide, supercritique et gazeuse. P 1470 (1093).
SIOUFFI (A.M.), POSTAIRE (E.) et PRADEAU (D.). –
Chromatographie planaire. P 1475 ; P 1475, 1
(4-91).
TRANCHANT (J.). – Chromatographie en phase
gazeuse. P 1485 (7-69).
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