(ν) I - Cemhti
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Introduction aux spectroscopies III Patrick Simon CEMHTI – CNRS simon@cnrs‐orleans.fr 1 I. Généralités ‐ Concepts • • Spectroscopies atomiques et moléculaires 2 points communs – Interaction matière – rayonnement électromagnétique – Gamme spectrale visible et voisinage du visible (IR et UV) • Spectroscopie : concept bien plus large : Dispersion d’un rayonnement (onde, particules) en fonction de fréquence ou énergie Onde =Electromagnétique, acoustique, etc… 2 Spectroscopies électromagnétiques • Le plus fréquent : interaction linéaire matière ↔Champ électrique ) P.E (interaction dipolaire électrique) • Autres cas : interaction : – dipolaire magnétique (résonances magnétiques) – quadrupolaire électrique… 3 Spectroscopies électromagnétiques • 1 1E-3 1E-6 1E-9 1E-12 10 10000 1E7 1E10 Longueur d'onde (m) 1/ 0.01 -1 Nombre d'ondes (cm ) c/ Fréquence (Hz) 9 10 10 11 10 12 10 13 10 14 10 15 10 16 10 17 10 18 10 19 10 20 10 21 10 22 10 10 Ehc/ Energie (eV) -5 10 -4 10 -3 10 RF micro-ondes -2 10 -1 10 IR 0 10 1 10 UV 2 10 3 10 RX 4 10 5 10 6 7 10 10 8 10 Visible 0.75 µm ‐‐‐‐rouge‐‐‐‐‐ 0.6µm –jaune‐‐‐‐0.55 µm vert‐‐‐‐‐‐0.5µm bleu‐‐‐‐0.48µm violet‐‐‐0.4µm 4 Spectroscopies électromagnétiques • Il existe des spectroscopies dans tous les domaines du spectre é.m. (+faisceaux particules, etc…) • Spectro‐ – Scope : appareil de détection (sans détecteur) – Graphe : détection sur système 2D : écran, plaque photo, caméra CCD… – Mètre : détection S=f(ν) (spectrophotomètre= spectromètre ds visible) – …Différence surtout historique … Newton 17ieme siècle Fraunhofer 19ieme siècle 5 Un peu d’histoire…. Herschel (1738‐1822) 6 Configurations expérimentales (spectros électromagnétiques et autres) • 3 grands types de configurations – Spectroscopie d’émission – Spectroscopie d’absorption – Spectroscopie de diffusion 7 Emission I (ν) Echantillon soumis à une excitation (rayonnement, température, etc…) Spectre mesuré « d’autre nature » que l’excitation Emission thermique, luminescence, spectrométrie γ , spatial, etc……….. 8 Absorption x I (ν) I0 (ν) I ( ) I 0 ( ) exp x I ( ) t ( ) I 0 ( ) I ( ) A log 0 I ( ) α(ν)=coefficient d’absorption, absorptivité Lnt ( ) x t(ν)=transmittance A(ν)=Absorbance •Le plus souvent : une mesure référence I0, une mesure échantillon I •Infrarouge, absorption optique – UV, etc…. •Méthodes dérivées : réflexion (spéculaire/diffuse), résonances magnétiques, etc… 9 Diffusion • • Particules, ou aspect corpuscule de l’onde électromagnétique « légère perturbation » d’un faisceau envoyé sur l’échantillon I0 (ν) (le + souvent monochromatique) x I (ν) I0 (ν) Absorption faible, diffusion à une fréquence/énergie différente de l’excitation Spectrométries Raman – Brillouin, diffusion des RX, neutrons, etc…… 10 Diffusion Ef , k f Ei , ki Ediff , Qdiff Conservation énergies et vecteurs d’ondes: Création d’une particule Ediff , Qdiff Processus Stokes Ei Ediff E f ki Qdiff k f (vibration moléculaire ou cristalline, etc…) En général : ki k f 11 Diffusion Ef , k f ki Ei , Ediff , Qdiff Conservation énergies et vecteurs d’ondes: Annihilation d’une particule Energie finale E f Ediff , Qdiff Processus antiStokes Ei E f Ediff ki k f Qdiff Ei 12 II . Un cas de spectroscopie de diffusion : Spectroscopie de diffusion Raman • Spectroscopie : – Électromagnétique (visible – proche visible‐proche UV) – De diffusion – vibrationnelle • Sonde des vibrations atomiques/moléculaires/cristallines – (parfois excitations électroniques, voire magnétiques) • Complémentaire de la spectroscopie infrarouge 13 Échantillon :solide, liquide, gaz I0 (ν) monochromatique x I (ν) I0 (ν) Excitation = laser (visible – proche IR – proche UV) Création ou annihilation de quanta vibrationnels Si échantillon transparent : lumière transmise : ≈95% lumière diffusée élastiquement : ≈1‐2% (Rayleigh) lumière diffusée inélastiquement : ≈10‐6 (Raman) 14 Effet Raman I0 It • Ir 3 raies , de fréquences 0, 0+ v, 0- v Id v : fréquences de vibration (molécule/cristal/verre/film mince etc..)) 2.0 Historique (1928‐1929): Raman (Nobel 1930) Landsberg et Mandel’shtam Cabannes Rocard 1.5 Intensité diffusée Diffusion de la lumière : • Élastique: Rayleigh 6 • Inélastique: un photon sur 10 1.0 0.5 0.0 -300 -200 -100 0 Fréquence 100 200 300 Développement : depuis 1970 (lasers) Nombreuses applications ‘hors labo’ depuis dix‐quinze ans • • • • IR : couplage direct entre E et p (moment dipolaire instantané – écart entre barycentres + et ‐) énergie d’interaction : W p.E Raman : couplage entre E et (polarisabilité atomique – faculté de déformation du nuage électronique sous l’action du champ) Polarisation électrique induite : P E • (tenseur rang 2 – anisotropie possible) Expression de modulée par les vibrations Vibrations : q q 0 cos 2 Rayonnement incident monochromatique : E crée un dipôle induit P E v t (approximation harmonique) E E0 cos 2 0t • • Mode de vibration 2 v r Polarisabilité : 1 2 1 2 ⋯ ⋯ Au 1er ordre : 2 2 Rayleigh 1 2 2 2 v Stokes 1 2 2 v 2 v Anti‐Stokes 17 Ce que l’on mesure : • Spectres de vibrations atomiques et moléculaires – masse et constantes de forces des liaisons entre ions Masse Constantes de force composition chimique - structure (moléculaire ou cristalline) - contraintes Analyse chimique, structurale, caractérisation de contraintes, … Également excitations électroniques ou magnétiques, … CCl4 D’après Techniques de l’Ingénieur Infrarouge Raman • Onde é.m. à la fréquence de • Onde é.m. dans le visible (‘porteuse’ de l’info) la vibration mécanique • Sonde plus directe (process • Optiques visible, résolution d’absorption ) spatiale meilleure • Optiques IR, diffraction • Gamme spectrale é.m. très large ( 3‐4 ordres de grandeur : 3‐10000cm‐1) • Gamme spectrale é.m. limitée (de υ0 à υ0‐ υv) : 18500 à 19500 cm‐1 typiquement 21 Température et intensité Stokes/antiStokes • En mécanique classique, I (Stokes)=I(antiStokes) – (presque! : processus de diffusion I ∝ • ) En mécanique quantique /statistique : – population des niveaux=statistique de Bose‐Einstein : • (vibrations = bosons – Phonons dans les cristaux) 1, antiStokes : ∝ – Intensité raie Stokes : ∝ v v 1 (osc. harmonique) v v ‘ressemble’ à statistique de Boltzmann, mais c’est bien Bose‐Einstein Mesure directe de température absolue (mesure et non comparaison) 22 Complémentarité infrarouge‐Raman • IR • Raman – Moment dipolaire – Polarisabilité • N • O • O ‐ + • O 23 Si centre de symétrie : exclusion mutuelle IR ‐ Raman Aspect expérimental Laser : proche IR/vis /proche UV 180°‐θ diffusion à angle droit = 180° : rétrodiffusion Spectromètre : réseaux (mono/triple, filtrage raie Rayleigh) ~ 0°: diffusion directe Détecteur : CCD 1928 : source = soleil spectro= prisme détecteur= plaque photo 26 27 paracétamol 25000 Intensité relative 20000 Eau Paracetamol solide Paracetamol en solution 15000 10000 5000 0 0 500 1000 1500 2000 -1 Nombre d'ondes Raman (cm ) • Spectre obtenu à partir de n'importe quelle forme d'échantillon (poudre,cristal, verre, film mince, gaz, liquide, solutions) • Technique non destructive • Echantillons de petite taille (un µm3 peut suffire) 28 Intensité Raman Silicium 0 500 1000 1500 2000 Structure cristalline identique Compositions différentes Diamant Chaque spectre : 0.1 à 1 s 0 500 1000 1500 2000 Composition chimique identique Structures différentes Graphite 0 500 1000 1500 2000 -1 Nombre d'ondes (cm ) 29 Intensité Raman Silicium 0 500 1000 1500 2000 Structure cristalline identique Compositions différentes Diamant Chaque spectre : 0.1 à 1 s 0 500 1000 1500 2000 Composition chimique identique Structures différentes Graphite 0 500 1000 1500 2000 -1 Nombre d'ondes (cm ) 30 Polymorphes SiO2 Raman intensity Silice 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Cristobalite Coesite Quartz Stishovite Trydimite 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -1 Wavenumber (cm ) 31 Raman de second ordre 1 2 1 2 2 1 4 1 2 1 2 2 2 v 1 8 2 2 ⋯ ⋯ 2 2 v 2 2 0 Anti‐Stokes 2nd ordre 2 2 v 2 Harmoniques, combinaisons, etc.. 2 v Stokes 2nd ordre 32 Microscope confocal : résolution verticale D’après Techniques de l’Ingénieur D’après Techniques de l’Ingénieur 34 Spectrométrie Raman par fibres optiques D’après Techniques de l’Ingénieur Contrôle on‐line sur site industriel Sainte‐Chapelle (Paris) Analyse des verres constitutifs des vitraux (LADIR – Thiais) D’après P. Colomban, Revue de la Céramique et du Verre, 148, 18 (mai‐juin 2006)) 39 Sainte‐Chapelle (Paris) Analyse des verres constitutifs des vitraux (LADIR – Thiais) D’après P. Colomban, Revue de la Céramique et du Verre, 148, 18 (mai‐juin 2006)) 40 In vivo Raman Measurements of Human Skin non‐hydrated skin hydrated skin 41 Raman et cosmétique (L’Oréal) Matériaux et objets du Patrimoine Identification de vestiges de polychromie directement sur une statuette hellénistique de Tanagra (IV-IIIè av. J.C.), Musée du Louvre. © C2RMF, S. Colinart 43 Contexte général où le Raman sort de plus en plus du laboratoire •Micro-spectroscopic Raman investigation on the canvas oil painting ‘Rebecca at the well’ of Neapolitan anonymous E. Cazzanelli, E. Platania, G. De Santo, A. Fasanella and M. Castriota Article first published online: 24 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4174 •Micro-Raman spectroscopic analysis of inks and pigments in illuminated medieval old-Slavonic manuscripts Irena Nastova, Orhideja Grupče, Biljana Minčeva-Šukarova, Servet Turan, Merve Yaygingol, Melih Ozcatal, Violeta Martinovska and Zorica Jakovlevska-Spirovska Article first published online: 20 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4084 •The on-site/remote Raman analysis with mobile instruments: a review of drawbacks and success in cultural heritage studies and other associated fields Philippe Colomban Article first published online: 7 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4042 Atelier Surfaces et Nucléaire – octobre 2012 46 •Field Raman analysis to diagnose the conservation state of excavated walls and wall paintings in the archaeological site of Pompeii (Italy) Maite Maguregui, Ulla Knuutinen, Irantzu Martínez-Arkarazo, Anastasia Giakoumaki, Kepa Castro and Juan M. Madariaga Article first published online: 20 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4109 •Characterisation and diagnosis of the conservation state of cementitious materials exposed to the open air in XIX century lighthouses located on the coast of the Basque Country: ‘The case of Igueldo lighthouse, San Sebastian, North of Spain’ Héctor Morillas, Maite Maguregui, Olivia Gómez-Laserna, Josu Trebolazabala and Juan Manuel Madariaga Article first published online: 16 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4130 •Raman spectroscopy assisted with XRF and chemical simulation to assess the synergic impacts of guardrails and traffic pollutants on urban soils Jose Antonio Carrero, Naiara Goienaga, Maitane Olivares, Irantzu MartinezArkarazo, Gorka Arana and Juan Manuel Madariaga Article first published online: 11 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4089 Degradation potential of airborne particulate matter at the Alhambra monument: a Raman spectroscopic and electron probe X‐ray microanalysis studySanja Potgieter‐Vermaak, Benjamin Horemans, Willemien Anaf, Carolina Cardell and René Van Grieken Article first published online: 4 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4052 •Identification of oxygen in dental enamel following tooth bleaching using confocal micro Raman spectroscopy (pages 1089–1093) João Miguel Silveira, Stephane Longelin, António Duarte Mata and Maria Luísa Carvalho Article first published online: 22 JUN 2012 | DOI: 10.1002/jrs.3153 (d’apres Deltanu ) 53 55 Choix de la raie laser excitatrice • Fréquence plus élevée sensibilité meilleure (diffusion en λ‐4) • • • Eviter les phénomènes d’absorption ( émission de luminescence) Absorption parfois intéressante : « Raman résonnant » Couts plus importants vers l’UV • Choix : compromis entre ces facteurs • Choix les plus fréquents : visible (Lasers Ar 514/488 nm, YAG:Nd3+ x2 532 nm, He‐Ne 633nm, Diodes 785 nm, YAG:Nd3+ 1064 nm) 56 Choix de l’excitatrice laser Raman résonnant Moment de transition : ∝ ∑ 0.9 0.85 0.8 Raman résonnant Iode en solution dans cyclohexane Transmittance 0.75 0.7 =647.1nm 0.65 0.4 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 =457nm =488nm 0.45 =496.5nm 0.5 =530.9nm =568.2nm 0.55 19104 cm-1 523 nm =514.5nm 0.6 488 nm 21000 22000 cm -1 514 nm 1400 1200 530 nm 1000 Cts (u.a) S p e c tr e d u cdu y ccyclohexane lo h e x a n e Spectre Raman 70000 600 568 nm 400 60000 cts (u.a) 800 817 200 50000 647 nm 0 40000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Déplacement Raman (R.cm-1) 30000 20000 1044 401 445 10000 0 0 200 400 600 800 1000 1173 1200 1283 1400 Déplacement Raman ( R.cm-1) Sensibilité augmentée + Sélectivité (vibration au voisinage de l’absorption électronique) terres rares… Surface‐Enhanced Raman Scattering ‐ SERS • • • • Analyse de molécules adsorbées sur une surface métallique rugueuse /nanostruturée , ou colloïdes métalliques ‐> ce n’est pas une méthode d’analyse de surfaces Amplification de réponse Raman par résonance surface métallique – plasmon de surface du métal (Ag – 514 nm) Extrême sensibilité RH6G, 633 nm Le Ru et al., Principles of SERS and related plasmonic effects, Elsevier Autres diffusions inélastiques vibrationnelles Même principe , mais soit à autre énergie, soit faisceaux neutrons • Diffusion inélastique des rayons X – Source=synchrotron (France : ESRF et SOLEIL, Grenoble/Saclay) • Diffusion inélastique des neutrons – Source =réacteur nucléaire de recherche (France : ILL et Orphée, Grenoble/Saclay) – Systèmes beaucoup plus lourds, sensibilité différente , spécificités de chaque instrumentation (focalisation, sensibilité sélective, etc…. ) – Gamme de vecteurs d’ondes différente (k=2π/λ) 1000 fois plus forts (intérêt pour les solides) 59 60 III . Un cas de spectroscopie de résonance magnétique : Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire • Spectroscopie : – Électromagnétique (RF) – couplage avec champ magnétique – De résonance • Sonde des spins nucléaires et de leur environnement 61 Précession de Larmor • Moment cinétique , moment magnétique associé • • : rapport gyromagnétique Si champ magnétique statique – Rotation de autour de : , pulsation Précession de Larmor θ constant μ (électron, magnétisme orbital) θ (proton) 62 • • • • Spinnucléaire Moment cinétique électronique • g=facteur de Landé magnéton de Bohr électronique magnéton de Bohr nucléaire 63 • On ajoute un champ magnétique circulaire » (pulsation μ • Si • Si ≉ , radio‐ ou hyperfréquence) Rien….. Résonance entre précession à ω et » Changement d’angle θ θ . . • donc ≃ 10 ≃ 10 1 9010 (ordres de grdeur/1T)) (électron) hyperfréquences (proton) radiofréquences 64 • Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.): – résonance entre RF et dans un champ – Développée aux US (1944) – Description quantique : Hamiltonien . 0 Valeurs propres de Iz : mI=+1/2 mI=+1/2 I=1/2 . mI=‐1/2 Effet Zeeman 0 . + (t) E Transition dipolaire magnétique 0 65 Plusieurs spins, statistique et température Stat. Boltzmann 00000 RF émission stimulée favorisée Limite : égalisation populations, saturation relaxation 000 Émission stimuléé 00000 Relaxation + résonance 00000 Émission stimuléé relaxation 00 Résonance seule absorption Relaxation seule absorption • 00000 Résonance détectable 66 Populations • rapport de populations : exp pour un proton 1H à 400 MHz (B0 = 9.4 T) , Température ambiante ΔE= 2.65 10‐25 J kT = 4.4 10‐21 J Nα / Nβ = 1.000064 ( soit 1 spin pour 15500) • la différence de population est très faible (comparé à spectro vibr. ou atom). 67 • Aimantation macroscopique z z z z = x Mo y y Bo y x = x Bo “0” 68 • Spins nucléaires : Spin I 2I+1 niveaux d’énergie. • Condition nécessaire : I≠0 • Pour un noyau : A (nb masse) et Z (nb charge) 12C, 28Si – A pair, Z pair, I=0 – A pair, Z impair, I entier – A impair , I 1/2 entier 2H, 6Li, 14N (I=1) 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, (I=1/2) 23Na, 11B (I=3/2), 27Al, 17O (I=5/2) – Détection sélective des isotopes 69 Noyaux de spin 1/2 Noyaux de spin 3/2, 5/2, 7/2, 9/2 1H, 13C, 31P, 29Si, 15N 27Al, 23Na, 17O, 11B, 7Li Noyaux de spin 1, 3, 5, 7 14N, 6Li, 2H 70 • Un noyau (i.e. un isotope) = un rapport gyromagnétique • dans un même champ magnétique : (13C) / 2 π = 10.705 MHz / T (1H) / 2 π = 42.57 MHz / T sensibilité ∝ 1H est ~ 64 fois plus sensible que le 13C simplement à cause de • de plus il faut considérer l'abondance naturelle des isotopes : % (13C) ~ 1% % (1H) ~ 100 % 1H est alors ~ 6400 fois plus sensible que 13C 71 Carte d’identité 72 RMN par ondes continues (ancienne technique) • L'idée est la même qu'en spectrométrie visible-UV. • On parcourt les fréquences (B0 fixe) (difficile techniquement) ou bien on fait varier le champ magnétique en continu (ω0 fixe) ce qui a le même effet, et on enregistre l'absorption d'énergie. 73 RMN par transformée de Fourier • Une impulsion radiofréquence (fréquence de Larmor) va exciter tous les spins en une fois, • On détecte alors un signal temporel qui est transformé mathématiquement (transformée de Fourier) pour restituer le spectre d'absorption. FT (s) (Hz) Signal/Bruit N Cette méthode permet • d'accumuler plusieurs fois la même expérience (gain en sensibilité) • d'agir de manière particulière sur un ou plusieurs spins simultanément (RMN multinucléaire et multi‐ impulsions) • de réaliser des expériences multidimensionnelles (2D, 3D ,imagerie) 74 RMN par transformée de Fourier Expérience RMN : 1 - Préparation du système : échantillon dans un champ Magnétique constant B0 2 - Génération d'une perturbation par un champ magnétique alternatif B1 (RF) tel que E = h 3 - Détection de la réponse du système après la perturbation et enregistrement du spectre 75 Spectromètre RMN RF in NMR out • Aimant - Supraconducteur (ou Electroaimant). • Générateur de fréquence - (B1). Crée le champ RF d'excitation. • Détecteur • Enregistreur - CAN, ordinateur 76 Spectromètre RMN Aimant supraconducteur 17.6 Teslas (CEMHTI) Spectromètre 7.0 Teslas (CEMHTI) 77 Les interactions en RMN Interactions = faibles perturbations de l’effet Zeeman . Géométrie, symétrie Distances Proximités spatiales (anisotropic) (isotropic + anisotropic) environnement moyen, nature des voisins, coordinance,… géométrie, symétrie (anisotropic) Liaisons chimiques, connectivité 78 Le déplacement chimique Chaque noyau possède un environnement chimique propre (et donc électronique) et il existe ainsi de petites variations du champ magnétique ressenties par le noyau. Le noyau ne ressent plus le champ B0 mais un champ effectif: • Beff = B0 - Blocal ou Beff = B0 ( 1 - σ ) • σ est la constante d'écran du noyau σ dépend de l'environnement du noyau: – nature des atomes et liaisons chimiques voisines – nombre de coordinance – proximité de cycles aromatiques – etc.. 79 Le déplacement chimique σ dépend de l'environnement du noyau: – nature des atomes et liaisons chimiques voisines – nombre de coordinance – proximité de cycles aromatiques – etc.. σ = σdia + σpara + σaniso. neighbor + σring c. diamagnétique opposée à B0 (< 0), orbitales s, dominant pour 1H courant de cycles paramagnétique suivant B0 (> 0), orbitales p, dominant pour autres que 1H anisotropie magnétique des liaisons 80 Le déplacement chimique •Déplacement chimique en parties par million (ppm) par rapport à une fréquence de référence • δ indépendant de B0 ω = ω0 ( 1 ‐ σ ) ω ‐ ωref 6 δ (ppm) = x 10 ωref Composé de référence TMS (1H, 13C, 29Si) 81 Le couplage J ou scalaire (Liaison chimique) Les niveaux d'énergie d'un noyau peuvent être affectés par l'état de spin d'un noyau voisin. Deux noyaux dans cette situation sont couplés. Ce couplage est "transporté" par les électrons de liaisons. • HJ = I.J.S • homonucléaire ou hétéronucléaire • nJ est la constante de couplage isotrope (scalaire) (n=1,2,3,4,5 : nombre de liaisons) • Elle s'exprime en Hz 1 H 1J • Indépendante de B0 13 1 H 1 C H 3J 82 Le couplage dipolaire (distances) •Couplage dipôle magnétique – dipôle magnétique •Interaction anisotrope •Homonucléaire ou hétéronucléaire •Inter ou Intramoléculaire •dépend de γ, (+ important pour γ élevé : 1H, 19F, 31P..) •indépendant du champ appliqué 1/r3 Énergie magnétique E ( 1. 2 r 3 ( 1.r )( 2 .r ) 0 3 ) 5 4 r 83 Le couplage quadripolaire • Les noyaux de spin I > 1/2 présentent une distribution de charges non sphérique, et possèdent donc un Moment Quadripolaire Electrique • Interaction entre le Moment Quad. Elect. (eQ), avec le Gradient de Champ Electrique (EFG) autour du noyau résultant d’une distribution non sphérique des charges autour du noyau Tenseur de rang 2, de trace nulle, qui se décrit dans son système d'axes principaux par 3 composantes non indépendantes Vxx, Vyy et Vzz (qui sont les dérivées secondes du potentiel électrostatique V que perçoit le noyau) eQ HQ I .V .I 6 I (2 I 1) 84 RMN en solution • Les mouvements moléculaires isotropes rapides éliminent les partie anisotropes des interactions •Déplacement chimique isotrope •Couplage scalaire nJ •Dipolaire, CSA, quadripolaire •Spectres de haute résolution 85 RMN du solide • Les parties anisotropes des interactions sont conservées Liquide (motional averaging) •Déplacement chimique isotrope •Anisotropie de déplacement chimique •Couplage scalaire nJ •Couplages dipolaires •Interaction quadripolaire (I > ½) isotrope • Monocristal → fréquence de résonance dépend de l’orientation de l’échantillon • Poudre (polycristalline) → raie de résonances larges Solide polycristallin (1 site) Distribution des orientations , , Solution : rotation à l’angle magique (MAS) 86 Avantages de la RMN Spectroscopie RMN (Absorption – transition dipolaire magnétique – RF) Quantitative Non destructive Sélective (observation d’un isotope à la fois : résonance) Etude de solides ou liquides (molécules en solution) Matériaux cristallins Matériaux désordonnés ou amorphes Céramiques, verres, polymères, systèmes hybrides organique/inorganique, mésoporeux (catalyse), biomatériaux,….. … mais aussi détermination structurale (chimie de synthèse, produits naturels), structure 3D des macromolécules (protéines, ADN/ARN, polysaccharides), imagerie (IRM) Avantages : interactions=faibles perturbations de l’effet Zeeman Conservation de la sélectivité rapport gyromagnétique – isotope Conducteurs électriques, métaux : cas particulier!! : Zeeman n’est plus nécessairement dominant 87 Spectroscopies par transformée de Fourier • Autres applications, notamment en optique (infrarouge en particulier – Interféromètre de Michelson) • Acquisition d’un signal temporel (et non fréquentiel) nombreuses possibilités de traitement du signal 88 IV . Spectroscopie non électromagnétique: la rétrodiffusion Rutherford (RBS) • Spectroscopie : – Faisceau de particules ( spectre =énergie (particules)) – Diffusion élastique – Origine coulombienne • Analyse d’éléments, sonde de profondeur 89 E’1, m1 E1, m1 E2=0, m2 E’2, m2 Conservation énergie et quantité de mouvement : 1 1 1 1 2 1 1 ′12 ′1+ 2 2 2 2 2 90 Facteur cinématique : 1 1 1 1 sin / 2 1 cos 2 1 1 2 Si ions incidents 4He (m1=4): K sélectif pour éléments légers. 91 Interaction coulombienne entre particule incidente et noyau de l’atome cible: Diffusion centrale Section efficace de diffusion : , 1 2 2 4 4 2 2 4 2 sin Sensibilité : 1 2 sin2 2 2 / 1 2 cos 2 sin / ∝ Rétrodiffusion Rutherford : interaction noyau incident – noyau cible (répulsion coulombienne) http://www.ipnl.in2p3.fr/ace/techniques/rbs.html 92 2 Si atome‐cible dans matière condensée : Perte d’énergie de la particule incidente interactions avec e‐(pouvoir d’arrêt électronique) et chocs avec noyaux (pouvoir d’arrêt nucléaire) Particule rétrodiffusant sur une cible en profondeur : énergie plus faible que particule rétrodiffusant près de la surface . Pertes à l’aller et au retour. spectre d’énergie = sonde de profondeur (via modélisation des pertes) Si faisceau He2+ 2MeV, pouvoir d’arrêt : 100 à 800 eV/nm Résolution en profondeur : nm en proche surface , sensibilité : < monocouche atomique Objet détecté : noyau, via la masse (sélectivité isotopes ) 93 Accélérateur type Van de Graaf He2+, qq MeV Détecteur sélectif en énergie Environnement expérimental avec contraintes de radioprotection Instrumentation « lourde » ‐ Fréquemment utilisée pour analyses de surfaces, films minces, semiconducteurs (analyse constituants, et impuretés ‐ distribution en profondeur) RBS = technique de type IBA (Ion Beam Analysis) 94 4He, 2 MeV, 165° Substrat Si, Couche déposée : C, O, Fe, Mo, Au Facteur cinématique : 1 position/noyau Si noyau présent sur grande profondeur: Bande large, de 0 à Poscinématique Superposition entre éléments légers en surface, et éléments plus lourds, en couche épaisse. 95 96 Bicouches métalliques, diffusion sous recuit 97 Verre « massif », seuil des différents élements 98 Variation angle θ : pics constants à θ variable espèce en surface Pics à énergie différente : perte d’énergie, espèce en profondeur Multicouches Th – Zn – F – S 99 100 • Spectroscopie RBS : – Non‐électromagnétique – Diffusion/ élastique /interaction coulombienne – Bien adaptée à la caractérisation d’espèces en surface ou faible profondeur de matériaux – Grande sensibilité, et résolution profondeur 101 V. Spectroscopie et imagerie • But de la spectroscopie : le spectre !! ‐> analyse chimique, etc…. • Mais le spectre peut n’être qu’un outil pour .. – Imager des surfaces ou des volumes • Information spectroscopique parfois traitée, parfois non! 102 • Quelques exemples: • Photo!! image du spectre électromagnétique centré sur visible (lumière réfléchie/diffusée) • Infrarouge : (lumière réfléchie/émise – rayt thermique) Image = mesure T 103 • Rayons X : radiographies médicales (transmission) • Rayons γ : scintigraphies (émission, après injection d’un produit émetteur γ – souvent 99Tc ) 104 • Imagerie THz (transmission, réflexion , émission) Gamme de fréquences transparentes à de nombreux matériaux 105 • Information réduite à un coefficient de transmission/réflexion/émission • Spectroscopie ‐> nombreuses autres infos disponibles • Exemples via imageries Raman et RMN 106 Imagerie et cartographie Raman 2D, parfois ‘un peu’ 3D • Système de balayage de la surface d’un échantillon ‘hyperspectre’ : matrice de spectres (parfois 100000 et +…) • Ou simple filtrage optique (filtre passe‐ bande) D’après Techniques de l’Ingénieur Quelle information peut‐on extraire par imagerie Raman ? Intensite: concentration Position des raies: especes chimiques; symetries Decalage: Etat de contrainte, temperature Nombre d’onde Largeur: desordre structural D’après Techniques de l’Ingénieur rouge : caféine vert : aspirine bleu : paracetamol (d’après Renishaw) Diamant et carbones SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ Raman analysis Irradiation Au 20 MeV 6H ‐ SiC F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. , 2012 ² 115 SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ implanted zone Raman analysis Sample surface cleavage plane Damaged zone Virgin zone Au ions Ion beam Au 20 MeV 0 1 2 3 4 Depth(µm) F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. , 2012 116 Raman intensity 0 2 4 6 8 10 Distance from surface / µm 12 14 a 200 2448 2176 400 1904 Wavenumber / cm-1 Wavenumber / cm-1 c 200 2700 analysis 400 Irradiation Au 20 MeV a 2000 0 a 0 Raman analysis (line mapping) b 2000 1000 Raman intensity SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ 1632 1360 600 1088 816.0 544.0 800 272.0 0 1000 600 800 1000 6H ‐ SiC 1200 0 2 4 6 8 10 F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. 2012 12 14 1200 0 10000 117 SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ Raman intensity (arb. units) 3500 vierge 0,3 µm 2,6 µm 3,4 µm 3000 35000 30000 25000 2500 20000 2000 15000 10000 1500 5000 1000 0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 -1 W avenum ber ( cm ) Stopping power (keV/µm) 7000 6000 Se Au 20 MeV Sn Au 20 MeV Stot Au 20 MeV 5000 4000 Se Au 4 MeV Sn Au 4 MeV Stot Au 4 MeV 3000 2000 1000 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 depth (µm) F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. in press. 118 Implantation He2+ 28 MeV dans UO2 UO2 céramique, Cartes Raman 514 nm. Traitement ACP inhomogénéité cœur/joint de grain, et grain/grain U2 -0.012 -10 -5 -0.013 -5 y, μm -10 y, μm U3 0.03 -15 0 -0.014 5 0.02 0.01 0 5 0 -15 0.03 -10 0.02 -5 0.01 y, μm U1 -15 0 0 -0.01 5 -0.015 -0.02 10 10 x, μm 20 -10 y, μm 0.08 -15 0.06 -10 0.04 -5 x, μm -10 U4 -15 10 μm 10 0.02 0 0 -0.02 5 -0.04 10 15 0 10 x, μm 20 U5 0.05 0.04 0.03 -5 0.02 0 0.01 5 0 -0.01 10 -0.06 15 -0.08 -10 0 10 x, μm 20 -0.02 15 -0.04 -10 0 10 x, μm 20 U6 -15 0.06 -10 0.04 -5 y, μm 0 15 y, μm y, μm -10 -0.03 -0.01 -0.016 15 10 0.02 0 0 5 -0.02 10 -0.04 15 -0.03 -10 0 10 x, μm 20 -10 0 10 20 x, μm 119 Imagerie RMN (IRM) • • • • • • Pas de possibilité d’imagerie directe (longueur d’onde 1m – fréquence 300MHz). Comment aller au delà de la limite de diffraction? ‘encodage’ de la position via des gradients de champ magnétique Gx‐Gy‐ Gz 1 gradient statique Gz, 2 gradients transitoires Gy et Gx Puis incrément sur nouveau Gy puis Gx Double Transformée de Fourier spatiale – Images tranche par tranche • Utilisation principale en médecine et sciences du vivant 120 • • Plusieurs mode d’acquisition d’images Concerne le plus souvent RMN de 1H. • Imagerie de temps de relaxation (longitudinal/transverse) , contraste d’image différent suivant tissus et environnement des protons. Nombreuses configurations pour visualiser différents organes/tissus etc.. • • Possibilité de saturer certains types de signaux (par ex. 1H dans graisses, déplacement chimique légèrement différent) 121 122 123 • Imagerie fonctionnelle : visualisation de flux sanguins (via aimantation hemoglobine, et perturbations des signaux 1H : • Visualisation des zones du cerveau impactées par stimulation sensorielle 124 Imagerie RMN : limite de diffraction franchie car image non acquise dans des conditions similaires Chaque point = une valeur de champ magnétique (via gradients Gx Gy Gz) Deux points voisins : différence liée non pas à une position spatiale ( diffraction) mais à des conditions de résonance différentes (champ magnétique) Fréquences : environ 100MHz ( λ≈3m) Résolution spatiale imagerie RMN : 1mm à 100µm Plus de 3 ordres de grandeur sous la limite de diffraction Imagerie possible bien en dessous de la limite de diffraction 125 126