Bestimmung der Gesamthärte einer Probe durch Titration mit

Bestimmung der Gesamthärte einer Probe durch
Titration mit Ethylendiamintetraacetat
Ausarbeitung zum Praktikum
Wasseranalytik 1
im WS 09/10
von
Felix Brück
Tannenweg 25
35394 Giessen
0641-1315536
[email protected]
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde die Gesamthärte einer unbekannten Wasserprobe, im Zuge eines
Ringversuches bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mittels eines titrimetrischen Verfahrens mit
Ethylendiamintetraacetat als Komplexbildenden Farbindikator. Die erzielten Ergebnisse wurden
statistisch Ausgewertet und mit denen der anderen Ringversuchsteilnehmer verglichen.
Prüfungsrechtliche Erklärung des Verfassers
Hiermit erkläre ich, dass ich das vorliegende Dokument eigenständig und nur unter Verwendung
der angegebenen Hilfsmittel und Literatur verfasst habe. Das Dokument zum Thema Plagiate in
Lehre, Studium und Forschung habe ich erhalten, zur Kenntnis genommen und mich verpflichtet, identische oder annähernd identisch wörtlich übernommene Passagen aus anderen Quellen
entsprechend unter Angabe der Quelle ausnahmslos kenntlich zu machen.
Giessen, den 14.04.2010
Felix Brück
1
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1.1 Komplexometrische Bestimmung
1.2 Wasserhärte . . . . . . . . . . . .
1.3 Ringversuch . . . . . . . . . . . .
1.4 Statistische Methoden . . . . . .
1.5 Aufgabenstellung . . . . . . . . .
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3
3
4
5
5
7
2 Material und Methoden
2.1 Geräteausstattung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Chemikalien und Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Beschreibung des Verfahrens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
8
8
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Hergestellter Titrant . . . .
3.2 Titrimetrische Bestimmung
3.3 Soll-Wertbestimmung . . .
3.4 Statistische Auswertung . .
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10
10
10
10
11
4 Zusammenfassende Beurteilung
14
5 Literatur- und Quellenverzeichnis
15
6 Anhang
16
Abbildungsverzeichnis
Abb.
Abb.
Abb.
Abb.
1
2
3
4
EDTA-Ethylendiamin-tetraacetat (gestreckt)
Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex mit oktaedrisch koordiniertem Metall-Atom aus [5]
Titrationsarbeitsplatz mit den wesentlichen Bestandteilen
Darstellung der Mittelwerte mit der Schwankungsbreite der Messwerte
2
Seite
Seite
Seite
Seite
3
4
9
12
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzung
Abb.
bzw.
deion.
EDTA
F
f
m
M
N
Std.Abw.
t
P
PG
PW
vgl.
V
1
1.1
Erläuterung
Abbildung
Beziehungsweise
deionisiert
Ethylendiamintetraessigsäure
Tabellenwert der F-Verteilung
Freiheitsgrad
Masse
Molare Masse
Anzahl
Standardabweichung
Student-t-Faktor
Statistische Wahrscheinlichkeit
Prüfgröße
Prüfwert
vergleiche
Volumen
Einleitung
Komplexometrische Bestimmung
Die Eigenschaft vieler Metall-Ionen, mit bestimmten organischen Verbindungen lösliche Komplexe
zu bilden, wird in der Analytischen Chemie häufig zur quantitativen Metallbestimmung in wässrigen Lösungen genutzt. Genaueres zur Komplexometrie(Chelatometrie) ist in [4, 5] beschrieben. In
dieser Arbeit wird der häufig verwendete Komplexbildner EDTA (Polycarbonsäure) für die Titration verwendet (vgl. Abb. 1). EDTA bildet einen sehr stabilen Komplex mit Calcium-Ionen,
dabei beträgt das Stoffmengenverhältnis der Reaktion zwischen EDTA und dem Metall-Ion 1:1,
unabhängig von der Ladung des metallischen Kations [1].
Abbildung 1: EDTA-Ethylendiamin-tetraacetat (gestreckt)
Von entscheidender Bedeutung für die komplexierende Wirkung des EDTA sind seine sechs
freien Koordinationsstellen, wovon zwei an den beiden N-Atomen und jeweils eine an den vier
Carboxylat-Sauerstoffatomen liegen. Somit kann EDTA als sechszähniger Ligand fungieren (vgl.
Abb. 2). Die Komplexbildungskonstante ist dem Massenwirkungsgesetz zu Folge pH-abhängig und
3
Abbildung 2: Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex mit oktaedrisch koordiniertem Metall-Atom
mit zunehmender H + -Konzentration nimmt sie daher ab, da die H + -Protonen mit den MetallKationen um die Koordinationsplätze konkurrieren. Um eine wirksame Komplexierung zu erzielen,
müssen die Carboxylgruppen als Anionen vorliegen, um dies zu gewährleisten wird die Probe durch
die Zugabe von Ammoniaklösung(25%) alkalisch, wodurch die Carboxylgruppen deprotonieren und
als Koordinationsstellen fungieren können [14]. Bei direkter Titration ist daher ein bestimmter pHBereich einzuhalten, wobei gilt, dass je stabiler der gebildete Komplex ist, der pH-Wert niedriger
sein darf. Die Stabilität des Komplexes nimmt mit zunehmender Wertigkeit des Metalls zu [13].
Aufgrund der höheren Wasserlöslichkeit 1 werden häufig EDTA-Dinatriumsalz verwendet.
1.2
Wasserhärte
Eine wichtige Eigenschaft von Wasser wird durch den Begriff Wasserhärte charakterisiert. Im Zusammenhang mit der Härte von Wasser werden mehrere Begriffe, wie z.B. Grad deutsche Härte
benutzt, die im Wasch- und Reinigungsmittelgesetz nicht vorgesehen sind verwendet. Unter der
Gesamthärte des Wassers versteht man die Stoffmengenkonzentration der Erdalkalimetallkationen
Kalzium, Magnesium, Strontium und Barium. Da die Konzentration der Ionen Sr2+ und Ba2+
i.d.R. sehr gering ist, reicht es die Konzentration der M g 2+ - und Ca2+ -Ionen zu bestimmen. Je
höher deren Anteil, desto härter ist das Wasser. Kalzium und Magnesium werden deshalb auch als
Härtebildner bezeichnet, ihr Vorhandensein bestimmt die Gesamthärte[3, 1]. Der Deutsche Bundestag hat am 1. Februar 2007 die Neufassung des Gesetzes über die Umweltverträglichkeit von
Wasch- und Reinigungsmitteln (Wasch- und Reinigungsmittelgesetz) beschlossen. Die Neufassung
ist am 5. Mai 2007 in Kraft getreten.
Nach § 9 des Gesetzes sind die Wasserversorgungsunternehmen verpflichtet, dem Verbraucher
die Härtebereiche des Trinkwassers wie folgt anzugeben:
• Härtebereich weich: weniger als 1,5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht 8,4 dH)
• Härtebereich mittel: 1,5 bis 2,5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht 8,4 bis 14 dH)
• Härtebereich hart: mehr als 2, 5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht mehr als 14
dH)
Diese neuen drei Härtebereiche lösen die alten vier Bereiche ab. Die Angaben müssen in Millimol
Calciumcarbonat pro Liter erfolgen (was für Härteangaben international gebräuchlich ist).
1 Aufgrund
der vier nach außen gerichteten Carboxyl-Sauerstoffatome hat das Molekül polaren Charakter
4
1.3
Ringversuch
Um die hohen Ansprüche2 an Qualität und Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse zu erfüllen,
sind in der Wasseranalytik bzw. der gesamten Laborpraxis eine Reihe von Maßnahmen des Qualitätsmanagment sowie interne und externe Qualitätskontrollen notwendig[8]. Bei internen analytischen Maßnahmen soll beurteilt werden, ob ein Messwert mit einem vorgegebenen tolerierbaren
Fehler belastet ist oder nicht [7]. Es existieren eine Fülle an Maßnahmen, die dazu dienen dieses zu
ermitteln, siehe dazu [9]. Unter einer Externen Qualitätskontrolle, versteht man den Vergleich der
analytischen Leistungsfähigkeit eines Labors mit anderen Laboratorien[7]. Ein in [10, 11] beschriebenes Verfahren ist der Ringversuch. Bei diesem Verfahren wird eine identische Probe, mit einem
unbekannten Gehalt eines Analyten, an verschiedene Laboratorien versendet. Diese Laboratorien
analysieren die Probe und werten die Ergebnisse aus. Anschließend geben die Laboratorien ihr
Analyseergebnis bekannt. Darauf hin wird eine Bewertung der einzelnen Laboratorien anhand der
von ihnen erzielten Ergebnisse im Vergleich zu denen der anderen Laboratorien vorgenommen.
1.4
Statistische Methoden
Um die durch Zufallseinflüsse und systematische Störungen entstehenden Fehler eines Analysenergebnisses zu erkennen, müssen Methoden der beschreibenden Statistik auf die erzielten Ergebnisse
angewendet werden. Für die der Analyse folgenden statistischen Auswertung, werden folgende
Größen berechnet und Formeln verwendet [6, 12]. Bei allen folgenden Anwendungen wir eine Normalverteilung vorausgesetzt und nicht explizit mit einem vorangehenden Chi-Quadrat- Test geprüft.
Der arithmetische Mittelwert x̄ ist die Summe der Werte xi einer Messreihe dividiert durch
deren Anzahl N.
PN
xi
x̄ = i=1
(1)
N
Die Standardabweichung s einer Serie von Messwerten ist die positive Wurzel aus seiner Varianz
s2 . Sie gilt als Maß der Streuung der Einzelwerte xi um einen Mittelwert [6, 12].
v
u
N
u 1
X
s=t
(xi − x̄)2
(2)
N − 1 i=1
Die Varianz s2 einer Serie von Messwerten ist die Summe der Quadrate der Abweichungen der
N Einzelwerte vom arithmetischen Mittelwert dividiert durch die Zahl der Freiheitsgrade f (f=N-1).
Sie ist ein Maß, dass beschreibt, wie stark eine Messgröße streut [6, 12].
s2 =
N
X
1
N −1
(xi − x̄)2
(3)
i=1
Die Spannweite R berechnet sich als Distanz zwischen dem größten und dem kleinsten Messwert.
Die Spannweite hängt nur von den Extremwerten ab und verliert bei zunehmendem Stichprobenumfang an Informationsgehalt [6, 12]. Die Spannweite hängt vom Stichprobenumfang ab und ist
sehr empfindlich gegenüber Ausreißern.
R = xm ax − xm in
(4)
2 Die sich hier nach [7] wie folgt definieren lassen: der Anspruch ist ein qualitativ hochwertiges Meßergebnis, dass
bei vertretbarem Aufwand und damit verbundener Präzision dem wahren Wert möglichst nahe kommt.
5
Der Variationskoeffizient V K, auch relative Standardabweichung genannt, einer Reihe von
Messwerten ist der Quotient aus der Standardabweichung s und dem Mittelwert x̄ [12, 16, 17].
VK =
w
x̄
oder prozentual
VK =
s
· 100[%]
x̄
(5)
Abweichung d des Mittelwertes x̄ vom Sollwert Xsoll [12].
d = |x̄ − Xsoll |
(6)
Vertrauensbereich V Bx̄ mit t für P =95%, f=N-1. Das Vertrauensintervall schließt einen Bereich
um den geschätzten Wert des Parameters ein, der mit einer zuvor festgelegten Wahrscheinlichkeit
die wahre Lage des Parameters trifft [6, 12].
s·t
V Bx̄ = x̄ ± √
N
(7)
Die Wiederfindungsrate WFR ergibt sich aus dem Verhältnis zwischen dem Mittelwert x̄ einer
Mehrfachmessung und dem konventionell richtigen Wert xsoll [6, 12].
WFR =
x̄
· 100
xsoll
(8)
Das Richtigkeitsmaß drel oder die Relative systematische Abweichung, ist die Differenz d zwischen dem erwarteten Wert x̄ und dem Sollwert xsoll relativ zu xsoll .
drel =
1.4.1
|x̄ − xsoll | √
· N
xsoll
(9)
Ermittlung von laborinternen Ausreißern des Types 1
Um einzelne Ausreißer aufzudecken wird aus den Einzelmeßwerten eines Labors die Prüfgröße
P W(rM ) berechnet und mit dem Grubbs-Tabellenwert rm , für P=95% (einseitig) und f=N, verglichen[6,
12].
|x∗ − x̄|
P W(rM ) =
(10)
s
Falls der berechnete Prüfwert größer oder gleich ist als der entsprechende Wert in der rm -Tabelle,
handelt es sich um einen Ausreißer[12]. Ausreißer beeinflussen das Gesamtergebnis erheblich da der
Mittelwert zu einem höheren oder niedrigeren Wert verschoben wird. Auch die Standardabweichung
wird durch das Vorhandensein von Ausreißern erhöht, wodurch die vorausgesetzte Normalverteilung verloren geht [6].
1.4.2
rm -Test der Labormittelwerte zur Bestimmung von Ausreißern des Typs 2
Zur Ermittlung der Ausreißer des Typs 2 wird zunächst aus den ausreißerfreien Daten aller Laboratorien, der Gesamtmittelwert, die Standardabweichung und die Varianz errechnet (Gleichung
1-3). Aus den berechneten Daten wird der Labormittelwert mit der größten Differenz zum Gesamtmittelwert festgestellt und der Prüfwert P W(rM ) nach Gleichung 10 berechnet. Ergibt sich
der Prüfwert bei dem Vergleich mit dem zugehörigen rm -Tabellenwert, für P=95% und f=N, als
größer oder gleich dem zugehörigen Tabellenwert, so handelt es sich um einen Ausreißer Typ 2.
Dieser ist dann zu markieren, jedoch nicht zu eliminieren [12].
6
1.4.3
F-Test zur Feststellung von Ausreißern des Typs 3
In diesem Testverfahren wird die Ungleichheit oder Gleichheit zweier Varianzen (Varianzhomogenität), die aus zwei unabhängigen und normalverteilten Datenreihen stammen, geprüft. Die
Prüfgröße wird durch die Verhältnisbildung der beiden Stichprobenvarianzen gebildet. Zum Berechnen der Prüfgröße muss man jedoch zuerst feststellen, welche der beiden Stichprobenvarianzen
größer ist. Diese wird in den Zähler, die kleinere in den Nenner geschrieben[6]:
P G(F ) =
s2
s2ges
(11)
Die berechnete Prüfgröße P G(F ) wird mit dem zugehörigen Wert aus der F-Tabelle für P=99%,
f1 (=N-1 der ausreißerfreien zugehörigen Labormeßwerte) und f2 (=N-1 aller ausreißerfreien Messwerte) verglichen. Im Falle:
• P G(F ) ≤ F-Tabellenwert, liegt kein Ausreißer vor.
• P G(F ) > F-Tabellenwert, liegt ein Ausreißer des Typs 3 vor.
1.4.4
Sollwert-t-Test bei Ringversuchen mit Proben bekannten Inhalts
Zur Aufdeckung systematischer Fehler, kann der Sollwert-t-Test eingesetzt werden. Dieser prüft,
ob zwischen dem gefundenen Mittelwert einer Meßreihe und einem Sollwert, ein statistischer Unterschied vorhanden ist. Die Prüfgröße wird ähnlich wie die bereits in Abschnitt 1.4.1 beschriebene
Prüfgröße berechnet. Jedoch wird hier noch mit der Quadratwurzel der Gesamtanzahl der Analysenserien multipliziert.
|x̄ − xsoll | √
P W(t) =
(12)
· N
s
Der berechnete Wert wird mit den Werten der t-Tabelle für f=N-1 verglichen und der erhaltene
Wert anhand folgender Kriterien Beurteilt:
• Wert < dem bei P=95%, ein Unterschied zwischen beiden Werten ist unwahrscheinlich
• Wert ≥ dem bei P=95% und < dem bei P=99%, so ist ein Unterschied zwischen den beiden
Werten wahrscheinlich
• Wert ≥ dem bei P=99% und < dem bei P=99,9%, so ist ein Unterschied zwischen den beiden
Werten signifikant
• Wert ≥ dem bei P=99,9%, so ist ein Unterschied zwischen den beiden Werten hochsignifikant
1.5
Aufgabenstellung
Bestimmung der Wasserhärte mittels komplexometrischer Titration einer unbekannten Probe. Auf
die Analyse folgend, soll eine statistische Auswertung der eigenen Analysenergebnisse und der der
anderen Ringversuchsteilnehmer erstellt werden.
2
Material und Methoden
2.1
Geräteausstattung
• Analysenwaage Mit einer Auflösung von 0,1 mg.
• Wägeschiffchen
• Bürette mit Stativ
• Erlenmeyerkolben (300 mL) 4 Stück
• Glaspipette, 2 mL
7
• Magnetrührer
• Magnetrührstab
• Messkolben, 100 mL
• Spritzflasche mit deion. Wasser
2.2
Chemikalien und Reagenzien
• EDTA, Dinatriumsalz (Dihydrat)3
• Indikatorpuffertabletten
• Ammoniaklösung, 25%
2.3
Beschreibung des Verfahrens
Das Verfahren zur komplexometrischen Wasserhärtebestimmung wurde für diese Arbeit, unter zu
Hilfenahme einschlägiger Literatur, eigenständig erstellt.
2.3.1
Allgemeine Rechenformel zur Berechnung der Wasserhärte
mmol
L
mmol
0, 1783
L
1
Erdalkali − Ionen , 5, 6 ◦ dH
(13)
Erdalkali − Ionen , 1 ◦ dH
Wie in Abschnitt 1.1 beschrieben, reagiert EDTA mit den Metall-Ionen 1:1, mit diesem Zusammenhang lässt sich folgende Gleichung zur Berechnung der Wasserhärte formulieren:
h mmol i
EDT A − V erbrauch [mL] · c(EDT A − Lösung) [ mmol
L ]
W asserhärte
=
(14)
L
VP robe [mL]
2.3.2
Berechnung und Herstellung eines geeigneten Titranten mit EDTA
Für die Titration soll eine 5 mmol
EDTA· N a2 -Lösung verwendet werden. Die einzuwiegende Masse
L
ergibt sich aus folgender Berechnung:
m
n=
→m=n·M
(15)
M
Mit der Beziehung,
c=
n
→n=c·V
V
(16)
folgt:
m = c · V · M = 0, 005
g
mol
· 1 L · 372, 24
= 1, 861 g
L
mol
(17)
Da nur 0,1 L EDTA-Lösung angesetzt werden sollen, reicht ein zehntel der berechneten Menge.
1, 861
= 0, 1861g
10
Die berechnete Menge wird an der Analysenwaage eingewogen und in einen 100 ml Messkolben
unter Zuhilfenahme eines Trichters gefüllt. Der Messkolben wird mit deion. Wasser bis zur Markierung gefüllt, wobei der Trichter und das Wägeschiffchen mit dem deion. Wasser vorsichtig gespült
wird. Anschließend wird der Messkolben geschüttelt, bis sich das Salz vollständig aufgelöst hat,
die Lösung wird in die für die Titration vorgesehene Bürette gefüllt. Die zuerst mit einer geringen
Menge der Lösung vorgespült wurde.
m=
3 genaue
Hersteller-Bezeichnung:(Dihydrat)(Triplex III)
8
2.3.3
Durchführung der titrimetrischen Bestimmung
Hierzu werden je drei Erlenmeyerkolben mit 50 ml der zu prüfenden Wasserprobe befüllt. Anschließen werden ca. 2 ml Ammoniaklösung (25%) und eine Indikatorpuffertablette4 zugegeben.
Nachdem die Tablette sich komplett gelöst hat, wird die Probe unter ständigem Rühren (mit Hilfe
eines Magnetrührers) mit der zuvor hergestellten EDTA-Lösung titriert bis es zu einem Farbumschlag von rot nach flaschengrün kommt. Die verbrauchte Menge des Titranten wird notiert und
mit Gleichung 14 die Wasserhärte errechnet. Nachdem auf die genannte Weise dreimal titriert
wurde, werden Mittelwert und Standardabweichung berechnet und der Ausreißertest Typ 1 (siehe
1.4.1) durchgeführt. Sollte dieser positiv ausfallen, ist eine weitere Titration vorzunehmen, bis drei
ausreißerfreie Werte vorliegen.
Abbildung 3: Titrationsarbeitsplatz mit den wesentlichen Bestandteilen
4 Soll
den pH-Werte in einem konstanten Bereich halten
9
3
Ergebnisse und Diskussion
3.1
Hergestellter Titrant
An der Analysenwaage wurden 0,1862 g des EDTA · N a2 -Salzes eingewogen, dies entspräche rein
rechnerisch einer molaren-Konzentration von 0,5002 mmol
L .
3.2
Titrimetrische Bestimmung
Mit Gleichung 14 wurde der EDTA-Verbrauch in die Wasserhärte als Stoffmengenkonzentration
und mit Gleichung 13 in ◦ dH umgerechnet. Die Analysenergebnisse des Laboratoriums mit der
Bezeichnung I sind in der Tabelle 1 dargestellt (siehe auch Tabelle 5).
Tabelle 1: Prüfergebnisse der eigenen Analyse des unbekannten Analyten
Messung
Titrationsergebnis
Nr.
/[ml]
1
14,60
2
14,75
3
14,70
Mittelwert:
xxx
Standardabw.:
xxx
3.3
Wasserhärte
/ [mmol/L]
1,460
1,475
1,470
1,468
0,00765
Wasserhärte
/◦ dH
8,176
8,260
8,232
8,223
0,0428
Soll-Wertbestimmung
Die Versuchsleitung gab nach Ringversuchsende folgende Daten bekannt, anhand derer der Sollwert eigenständig berechnet werden soll. Der Sollwert wird später für die statistische Auswertung
benötigt.
• Einwaage CaCl2 · 2H2 O: 1,1009 g
• Volumen der Lösung: 5,00L
Zur Angabe der Wasserhärte ist lediglich die Menge an Calcium relevant. Mit der molaren Masse
g
g
von CaCl2 · 2H2 O (MCaCl2 ·2H2 O =146,9 mol
) und der des Calciums (MCa =40 mol
) wird der
härtebildende Anteil bestimmt.
AnteilCa =
g
40 mol
MCa
=
g = 0, 2723
MC aCl2 · 2H2 O
146, 9 mol
(18)
Aus der eingewogenen Menge kann nun eine Calciummenge berechnet werden.
mCa = 1, 1009 g · 0, 2723 = 0, 3 g
Um die Wasserhärte gemäß Gleichung 1 in ◦ dH anzugeben, ist es sinnvoll die Calciummenge in
eine Molare Konzentration( mmol
l ) umzurechnen. Dies erfolgt nach den in Gleichung 15-17 gezeigten
Zusammenhängen.
cCa =
1000 mmol
0, 3 g · 1000 mmol
mmol
mCa
·
=
= 1, 5
g
MCa · V
1 mol
40 mol · 5 L · 1 mol
L
Nach Gleichung 2 ergibt sich aus der berechneten Konzentration folgende Wasserhärte: 8,406 ◦ dH
10
3.4
3.4.1
Statistische Auswertung
Ermittlung von laborinternen Ausreißern des Types 1
Für die statistische Auswertung der eigenen Analysenergebnisse wurde zuerst der Test zur Ermittlung von Ausreißern des Typs 1 durchgeführt. Der aus Gleichung 10 erhaltene Prüfwert: 0,9153
war kleiner als der Wert aus der rm -Tabelle (1,153), für Peinseitig 95% und N=3. Bei den ermittelten Werten aus Tabelle 1 liegt demzufolge kein Ausreißer des Typs 1 vor. Untersucht wurde hier
der Wert mit der größten Differenz zum Mittelwert. In Tabelle 5 (siehe Anhang) sind die Werte
aller Laboratorien mit zusätzlichen statistischen Größen gezeigt. Die Untersuchung der Analysenergebnisse der anderen Laboratorien ergab, dass einige der dort bestimmten Analysenwerte die
Ausreißerfreiheit des Typs 1 nicht erfüllen. Da die betroffenen Laboratorien dies wohl nicht bemerkten und keine weiteren Messungen vornahmen, werden die Ausreißer hier nur markiert aber für
die statistische Auswertung weiterhin verwendet. Die Tabelle 2 zeigt die betroffenen Laboratorien
nochmals explizit.
Tabelle 2: Ausreißer des Typs 1 mit den zugehörigen P W(rM ) -Werten
Labor
C
D
E
P
Messwert
/◦ dH
8,288
7,950
8,792
7,950
P W(rM ) -Wert
1,155
1,155
1,155
1,155
Tabelle 3: tabellarische Darstellung der minimalen und maximalen Messwerte sowie der Mittelwerte
Labor
Q
A
H
R
F
D
P
K
I
L
C
N
S
M
B
G
O
E
J
Minimaler Messwert
/ ◦ dH
7,740
7,924
7,940
7,990
8,110
7,950
7,950
8,050
8,176
8,190
8,232
7,670
8,260
8,290
8,232
8,400
8,764
8,792
9,310
Mittelwert
/ ◦ dH
7,844
7,999
8,003
8,050
8,193
8,210
8,210
8,217
8,223
8,247
8,251
8,267
8,270
8,327
8,381
8,475
8,801
8,867
9,340
11
Maximaler Messwert
/ ◦ dH
8,000
8,092
8,050
8,110
8,340
8,340
8,340
8,440
8,260
8,300
8,288
8,900
8,280
8,370
8,484
8,540
8,848
8,904
9,370
3.4.2
rm -Test der Labormittelwerte zur Bestimmung von Ausreißern des Typs 2
Der in 1.4.2 beschriebene rm -Test durch Vergleich der Labormittelwerte zur Bestimmung von Ausreißern des Typs 2 erwies sich für keines der Laboratorien als zutreffend. Für den Test wurden
nur die Ausreißer freien Laboratorien verwendet. Da 5 Laboratorien einen Ausreißer des Typs 1
aufwiesen blieben demzufolge 14 Laboratorien für die Auswertung verfügbar. In der rm -Tabelle
aus [12] ist folgende Prüfgröße für Peinseitig = 95% und f = N = 14 angegeben: P Wrm =2,371. Die
Berechnung der Prüfgröße erfolgte anhand Gleichung 10 wobei die jeweils verwendete Standardabweichung und der Mittelwert Tabelle 5 zu entnehmen sind. In Tabelle 3 sind die Mittelwerte
aufsteigend nach dem Mittelwert sortiert und zusätzlich der maximale und der minimale Messwert
dargestellt. Anhand der Daten aus Tabelle 3 wurde eine Grafik erstellt (vgl. Abb.4) in der die
Schwankungsbreite um die einzelnen, von den Laboratorien erzielten Mittelwerten, dargestellt ist.
Abbildung 4: Darstellung der Mittelwerte mit der Schwankungsbreite der Messwerte
3.4.3
F-Test zur Feststellung von Ausreißern des Typs 3
Aus der Berechnung der Prüfgröße P G(F ) und anschließendem Vergleich mit dem Wert aus der
F-Tabelle [12] ergab sich, dass bei keinen der Ringversuchsteilnehmer ein Ausreißer des Typs 3
vorliegt. Der F-Tabellenwert wurde wie folgt abgelesen: für f1 =2 und f2 =18 ergab sich ein F-Wert
von 99,45.
3.4.4
Statistische Größen
Unter Verwendung der Formeln 1-9 und 12
Abweichung des Mittelwerts vom Sollwert:
Richtigkeitsmaß in %:
Sollwert-t-Test:
Spannweite (Range):
Standardabweichung:
Variationskoeffizient:
Vertrauensbereich:
Wiederfindungsrate:
Mittelwert:
wurden die folgenden Statistischen Größen berechnet:
d = 0,081 ◦ dH
drel = 21,83 %
P W(t) = 0,96
R = 1,70
s = 0,371
VK = 4,462
V Bx̄ = 8,325 ± 0,178 ◦ dH
WFR = 99,03 %
x̄ = 8,325 ◦ dH
12
3.4.5
Sollwert-t-Test
In der Tabelle 4 werden die Ergebnisse des Sollwert-t-Test dargestellt und für jedes Labor ist der
statisitische Unterschied zwischen Labormittelwert und Sollwert, anhand der t-Tabelle [12], beurteilt. Für 8 Laboratorien war ein Unterschied unwahrscheinlich, für 5 wahrscheinlich (darunter
auch das eigene Labor), 5 Laboratorien zeigten einen signifikanten Unterschied und für das Laboratorium J ist der Unterschied nach [12] sogar hochsignifikant. In 3.4.4 ist der t-Test für die
Mittelwerte aller Ringversuchsteilnehmer durchgeführt worden, der Unterschied ist jedoch nicht
wahrscheinlich.
Tabelle 4: P W(t) -Werte der betroffenen Laboratorien
Labor
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
O
P
Q
R
S
P W(t) -Wert
8,254
0,480
8,337
1,510
12,331
2,895
1,681
12,274
7,436
53,907
1,633
5,020
3,413
0,393
15,997
1,510
7,073
10,285
23,607
13
Unterschied
wahrscheinlich
unwahrscheinlich
wahrscheinlich
unwahrscheinlich
signifikant
unwahrscheinlich
unwahrscheinlich
signifikant
wahrscheinlich
hochsignifikant
unwahrscheinlich
wahrscheinlich
unwahrscheinlich
unwahrscheinlich
signifikant
unwahrscheinlich
wahrscheinlich
signifikant
signifikant
4
Zusammenfassende Beurteilung
Wird die Ausschlussgrenze wie in [7] gefordert auf ± 2s gesetzt, so hat eines der Laboratorien das
Erfolgsziel nicht erreicht. Wohingegen die anderen 18 Laboratorien anhand dieser Ausschlussgrenze das Erfolgsziel erreicht haben. Jedoch ist die bereits in 3.4.1 angesprochene Problematik der
Ausreißer des Typs 1 zu beachten. Die Prüfleitung muss entscheiden ob diese Laboratorien trotz
der vorhandenen Ausreißer die Erfolgsziele erreicht haben.
Bei der in diesem Ringversuch vorgegebenen systematischen Intervallgrenze von ± 2s, ist bei vorausgesetzter Normalverteilung die Wahrscheinlichkeit, dass ein Analysenwert im angenommenen
Intervall liegt 95,45 % [18]. Bezieht man diesen Wert auf die 19 Ringversuchsteilnehmer ergibt
sich, dass genau 0,8645 (gerundet 1) Laboratorien außerhalb des Intervalls ± 2s liegen werden.
Theorie und Praxis kommen hier zu ein und demselben Ergebnis. Der Einfluss der Intervallgrenze
lässt sich gut an einem hypothetischen Model veranschaulichen: Es nehmen 100 Laboratorien an
einem Ringversuch teil, bei einer Ausschlussgrenze von ± 2s lägen theoretisch 95,45 %, also 96
Laboratorien, innerhalb des Intervalls. Wird der Intervall nun auf ± 3s erweitert so sollten nun
99,73 % der Laboratorien innerhalb des Intervalls liegen. Bei einer solchen Intervallwahl5 läge auch
Labor J, unterhalb der Ausschlussgrenze (vgl. Tabelle 5) und damit wäre kein Laboratorium mehr
außerhalb des Intervalls.
Verkleinert man hingegen das Intervall auf ± 1s so sollte die Wahrscheinlichkeit innerhalb des
Intervalls zu liegen 68,27 % betragen. Demzufolge lägen 68 von 100 Laboratorien noch unterhalb
der Ausschlussgrenze. Inwieweit diese 68 Laboratorien besser als die anderen Laboratorien sind
ist aber nicht allein anhand dieses Kriteriums beurteilbar. Es ist hierbei zu beachten, dass für die
betrachtete Messwert Anzahl, mit je Laboratorium 3 Werten, ein hoher Vertauensintervall gegeben
ist. Dieser wird erst bei einer höheren Anzahl an Einzelmesswerten kleiner und wie in [18] angegeben, ist erst ab einer Gesamtmesswert Anzahl von À 200 davon auszugehen, dass die Werte der
t-Verteilung mit denen des Wahrscheinlichkeitsintegrals identisch sind.
Eine Qualitätsbeurteilung allein anhand der Lage des erzielten Mittelwertes innerhalb eines vorgegebenen symmetrischen Intervalls ist zwar komfortabel und einfach handhabbar, scheitert aber in
dem Falle, dass ein Laboratorium 3 Messwerte produziert die extrem weit auseinander liegen. Ein
Laboratorium bestimmte z.B. folgende Wasserhärten: 2, 4 8, 3 und 14, 3, diese ergeben zwar mit
8, 33 einen guten Mittelwert, aber die hohe Streuung bzw. Standardabweichung spricht hier gegen
eine rein objektiv hohe Qualität des Analysenergebnisses im Sinne von [7].
Daher sind in der statistischen Auswertung des Ringversuchs, eine Reihe weiterer statistischer
Prüfverfahren bzw. Ausreißertests zum Einsatz gekommen. Die Ausreißertests 1 und 2 bezogen die
Standardabweichung direkt mit ein und prüften so ob ein signifikanter Unterschied zum Mittelwert
vorlag (siehe 3.4.1). Wie in 3.4.2 erwähnt, wurde nach Ausschluss der Ausreißer des Typs 1 kein
Typ 2 Ausreißer mehr ermittelt. Ohne diesen Ausschluss der Typ 1 Ausreißer wäre jedoch ein
Laboratorium betroffen. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit des Ausschlusses dieser Laboratorien,
da sie sonst den Gesamtmittelwert stark verschieben und die Standardabweichung erhöhen.
Der F-Test war zwar negativ6 , jedoch sei darauf hingewiesen, dass die verglichenen Datengruppen,7 wie in [13] gefordert, eigentlich homogen und Ausreißerfrei sein sollten, was in diesem Fall
nicht zufriedenstellend erfüllt war. Der Sollwert-t-Test hat gezeigt, dass eine höhere Anzahl an Laboratorien mit ihren Mittelwerten einen wahrscheinlichen bis signifikanten Unterschied gegenüber
dem Sollwert aufweisen. Berücksichtigt man den Umstand, dass es sich bei den Ringversuchsteilnehmern größtenteils um Personen handelte, deren Laborpraxis und Routine noch nicht mit dem
eines im professionellen Analysenlabor beschäftigten Personal vergleichbar ist, sind die Ringversuchswerte sicher von einer akzeptablen Qualität.
53
· s + x̄ =9,438 ◦ dH (Labor J: x̄ = 9,340
wurden keine Ausreißer Typ 3 festgestellt
7 genauer: deren Varianzen
6 Es
14
5
Literatur- und Quellenverzeichnis
Literatur
[1] Knoch, Wilfried.(1994) Wasserversorgung, Abwasserreinigung und Abfallentsorgung. 2. Auflage. VCH, Weinheim
[2] Deutscher Bundestag. (Hrsg.) (2007) Wasch- und Reinigungsmittelgesetz - WRMG -in der
Fassung vom 29. April 2007 (BGBl. I S. 600) § 9 Angabe der Wasserhärtebereiche.
[3] Bliefert, C. (1997) Umweltchemie. 2. Auflage. WILEY-VCH Verlag, Weinheim.
[4] Schwarzenbach, G. und Flaschka, H. (1965): Die Komplexometrische Titration. Ferdinand
Enke Verlag, Stuttgart.
[5] Mortimer, C.E. und Müller, U. (2007) Chemie. 9. Auflage. Thieme Verlag Stuttgart
[6] Funk, W.;Dammann,V.;Vonderheid, C.;Oehlmann, G. (1985). Statistische Methoden in der
Wasseranalytik VCH Verlag, Weinheim.
[7] Platen, H. (2007/08). Materialien zum Praktikum Wasseranalytik 1 (Abwasser), Thema
4: Ringversuche. 5. überarbeitete Auflage. Labor für Umweltanalytik und Ökotoxikologie,Fachhochschule Gießen-Friedberg, D-35390 Gießen
[8] Koch, M. (1995). Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg -Wasser-. AQSLeitstelle am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität
Stuttgart, Bandtäle 2, 70569 Stuttgart, FRG.
[9] Keller, H. (1991). Klinisch-chemische Labordiagnostik für die Praxis. Analyse - Befund - Interpretation. 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, FRG.
[10] Deutsches Institut für Normung (Hrsg.) (1984). DIN 38402 Teil 41: Ringversuche, Planung
und Organisation. In: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, 13. Lieferung (A41). Beuth-Verlag, Berlin, FRG und VCH, Weinheim, FRG.
[11] Deutsches Institut für Normung (Hrsg.) (1984). DIN 38402 Teil 42. Ringversuche, Auswertung. In: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, 13.
Lieferung (A41). Beuth-Verlag, Berlin, FRG und VCH, Weinheim, FRG.
[12] Platen, H. (2001). Ringversuchsdaten: Auswertung, SOP 39, Labor für Umweltanalytik und
Ökotoxikologie,Fachhochschule Gießen-Friedberg.
[13] Schwedt, G. (2007). Taschenatlas der Analytik. 3. Auflage. WILEY-VCH Verlag, Weinheim.
[14] Willmes, A. (2001). Taschenbuch Chemische Substanzen. 2. Auflage. Verlag Harri Deutsch,
Frankfurt am Main.
[15] Funk, W.;Dammann,V.;Donnevert, G. (Hrsg.) (2005). Qualitätssicherung in der Analytischen
Chemie WILEY-VCH Verlag, Weinheim.
[16] Krengel U.(2005). Einführung in die Wahrscheinlichkeitstheorie und Statistik. 8. Auflage.
Vieweg Verlag.
[17] Hartung, J. (2005) Statistik. 14. Auflage. Oldenbourg Verlag.
[18] Parthier, R. (2001) Messtechnik. 4. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden.
15
6
Anhang
Tabelle 5: Ergebnisse des Ringversuchs mit zusätzlichen Statistischen Kenngrößen. Ausreißer des
Typs 1 sind eingeklammert
Labor
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
O
P
Q
R
S
Messwert 1
/◦ dH
8,092
8,316
8,232
(7,950)
8,904
8,340
8,540
8,050
8,176
9,310
8,440
8,250
8,370
8,900
8,792
(7,950)
8,000
8,110
8,280
Messwert 2 Messwert 3 Mittelwert
/◦ dH
/◦ dH
/◦ dH
7,980
7,924
7,999
8,344
8,484
8,381
(8,288)
8,232
8,251
8,340
8,340
8,210
8,904
8,792
(8,867)
8,130
8,110
8,193
8,484
8,400
8,475
7,940
8,020
8,003
8,260
8,232
8,223
9,340
9,370
9,340
8,050
8,160
8,217
8,300
8,190
8,247
8,320
8,290
8,327
7,670
8,230
8,267
8,848
8,764
8,801
8,340
8,340
8,210
7,740
7,791
7,844
7,990
8,050
8,050
8,270
8,260
8,270
Mittelwert der Mittelwerte:
8,325
Mittelwert der Einzelwerte:
8,325
16
Standardabw.
/◦ dH
0,086
0,090
0,032
0,225
0,065
0,127
0,070
0,057
0,043
0,030
0,201
0,055
0,040
0,616
0,043
0,225
0,138
0,060
0,010
0,116
0,371
Varianz
(/◦ dH)2
0,0073
0,0081
0,0010
0,0507
0,0042
0,0162
0,0050
0,0032
0,0018
0,0009
0,0404
0,0030
0,0016
0,3792
0,0018
0,0507
0,0190
0,0036
0,0001
0,01345
0,1376