7 KINETIKA VYPAROVANIA ZINKU Z CU

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Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (7 - 13)
7
KINETIKA VYPAROVANIA ZINKU Z CU-ZN ZLIATIN
Blacha L.
Schlesiche Technische Hochschule, Lehrstuhl fur Metallurgie, Katowice, Poľsko
THE KINETICS OF ZN EVAPORATION FORM CU-ZN ALLOYS
Blacha L.
Schlesiche Technische Hochschule, Lehrstuhl fur Metallurgie, Katowice, Poland
Abstract
In the process of metals and alloys smelting often occurs an excessive evaporation of
compounds. The evaporation of metal depends on the following factors: kind of applied
apparatus, temperature, bath composition and gaseous atmosphere.
In the research were presented the results of kinetics of Zn evaporation from Cu-Zn
alloys.
The investigation were carried out in the temperature of 1373 and 1413K, CO, Ar and
He atmosphere and following Zn contents in the alloys: 16,19; 20,61 and 25,54%.
On the base of the obtained values of Zn mass transfer coefficients and evaporation
rate constants the conclusion was made, that in the area of investigation the process of Zn
evaporation from Cu-Zn alloy run under a diffusion control and was determined by the mass
transport in the gaseous phase.
Key words: metallurgy, alloys, metal evaporation
Abstrakt
Počas tavenia zliatin kovov často dochádza k nadmernému vyparovaniu zložiek.
Vyparovanie kovu závisí na nasledujúcich faktoroch: druh použitého prístroja, teplota, zloženie
kúpeľa a plynnej atmosféry.
Boli skúmané prezentované výsledky kinetiky vyparovania Zn z Cu-Zn zliatin.
Výskum bol realizovaný pri teplotách od 1373 do 1413 K, CO, Ar, He atmosfére a nasledujúcich
obsahoch Zn v zliatinách: 16,19; 20.61; 25.54%.
Na základe nájdených hodnôt prenosových koeficientov hmoty Zn a konštanty
rýchlosti vyparovania, bol urobený záver, že za podmienok realizovaného výskumu vyparovania
Zn z Cu-Zn zliatin, za podmienok kontrolovanej difúzie, bol zistený transport hmoty v plynnom
stave.
1. Einleitung
In den Schmelzprozessen der Metalle und Legierungen kommt es oft zu einer
überflüssigen Verdampfung der Komponente des Metallbades vor. Die Menge der verdampften
Metalle hängt nicht nur von der Art des Aggregates, der Temperatur oder der Zusammensetzung
des Bades ab sondern auch von der Gasatmosphäre. Feststellung, welcher der Faktoren den
hauptsächlichen Einflus auf die Verdampfungskinetik hat fordert Untersuchungen.
In vorliegender Arbeit wurden Ergebnisse der Untersuchungen der
Zinkverdampfungskinetik aus Cu-Zn Legierungen in Abhängigkeit von der Temperatur,vom
Zinkgehalt in der Legierung und der Gasatmosphäre vorgestellt.
8
2. Untersuchungsmateriale
Die Untersuchungen wurden auf synthetischen Cu-Zn Legierungen durchgeführt, die
durch Schmelzen der Metalle in einer Heliumatmosphäre im Induktionsofen der Firma Balzers
erzeugt wurden. Der Zinkgehalt in den Legierungen betrug 3 bis 26%Gew. Als Gasatmosphären
bei der Verdampfung hat man Helium, Argon und Kohlenmonooxid eingesetzt. Der
Kohlenmonooxid wurde im Labor in der Reaktion der Schwefelsäure mit Ameisensäure erzeugt:
2
HCOOH ⎯⎯
⎯4 → H2O + CO
H SO
(1)
3. Apparatur und Untersuchungsmethodik
Hauptsächlich, wurde in den Untersuchungen der Thermoanalysator TA1 der Firma
Mettler benutzt. Die angewandten Gase hat man in den Thermoanalysator über ein Quarzrohr,
parallel zur Metallbadoberflache eingeführt. Vor der Einführung in den Apparat, wurde der Gas
gereingt um Sauerstoff sowie Feuchtigkeit zu entfernen.
Die Legierungsprobe (ca. 2g) hat man im einen Alundtiegel (Durchmesser 5,5 mm)
auf den Tiegeltrager mit einem Pt-PtRh Thermoelement aufgesetzt.Danach wurde der
Arbeitsraum
zum Druck bis 13 Pa entgast und mit entsprechendem Gas gefüllt. Den
Gasdurchfluss konnte man auf verschiedenen Stufen stabilisieren. Die Probe wurde mit der
Geschwindigkeit 25K/min erhitzt. Die Zeitdauer der Untersuchung in konstanter Temperatur
betrug 600 s. Nach der durchgeführten Untersuchung wurde der Arbeitsraum gekühlt und
danach die Legierungsprobe chemisch analysiert (ASA-Methode-Spektrofotometr PerkinsElmer).
4. Bereich der Untresuchungen und Parameter
Alle Untersuchungen wurden in 4 Messreihen durchgeführt. Die erste Reihe hat die
Zinkverdampfung in Abhangigkeit der Temperatur umrahmt. In dieser Reihe wurden
Legierungen mit 16,19%, 20,61% und 25,74% Zinkgehalt im Kohlenmonooxid und Helium
untersucht. Die Bezeichnung der Reihe: chemisches Zeichen des Gases, Temperatur in K,
Zinkgehalt in der Legierung (%Gew.). Die zweite Reihe umrahmte Untersuchungen der
Zinkverdampfungsgseschwindigkeit aus Legierungen mit verschiedenem Zinkgehalt. Diese
Untersuchungen wurden bei 1373 und 1413 K in Kohlenmonooxid durchgeführt. Bezeichnung
der Reihe: Zinkgehalt in der Probe, Temperatur der Untersuchung.
Die dritte Reihe umfaste Zinkverdampfung im Argon in 1373 und 1413 K aus
Legierungen mit 20,61%Gew. Zinkgehalt. Bezeichnung der Reihe: chemisches Zeichen (Symbol)
des Gases (Ar) - Temperatur der Untersuchung.
Die letzte Reihe, die vierte, umrahmte Untersuchungen der Zinkverdampfung bei
verschiedenen Tiegelhöhen in einer Kohlenmonooxid und Helium Atmosphäre, bei 1413 K.
Bezeichnung der Reihe: H - Tiegelhöhe in mm.
Zusammenstellung der Untersuchungsparameter zeigt die Tabelle 1.
5. Ergebnisse
5.1 Ermitlung des Massendurchdringungsfaktors
Im Prozess der Metallverflüchtung aus einer Legierung kann man folgende Etappen
unterscheiden:
9

Transport des dampfenten Komponenten aus dem Volumen der flüssigen Phase zu
Phasenoberflächengrenze.
Verdampfung des Komponenten aus der Phasenoberflächengrenze.
Transport des gasformigen Komponenten von der Zwischenphasenoberfläche in die
Gasphase.
Tabelle 1 Zusammenstellung der Untersuchungsparameter
No.
Symbol der
Untersuchung
Gas
Tempera
tur, K
Zinkgehalt
in der
Legierung,
%Gew.
Tiegelshöche,
m
Durchdringungsfaktor
k, m/s
Verdampfungsgeschwindigkeitskonstante, ke, m/s
1
CO-1413-25,74
CO
1413
25,74
2,6⋅10-2
1,92⋅10-6
7,51⋅10-4
2
CO-1393-25,74
CO
1393
25,74
2,6⋅10-2
1,72⋅10-6
6,42⋅10-4
25,74
-2
-6
5,53⋅10-4
-6
3
CO-1373-25,74
CO
1373
2,6⋅10
1,53⋅10
4
CO-1353-25,74
CO
1353
25,74
2,6⋅10
1,20⋅10
4,62⋅10-4
5
CO-1333-25,74
CO
1333
25,74
2,6⋅10-2
1,09⋅10-6
3,54⋅10-4
25,74
-2
-6
3,31⋅10-4
-6
6
CO-1313-25,74
CO
1313
-2
2,6⋅10
0,93⋅10
7
CO-1293-25,74
CO
1293
25,74
2,6⋅10
0,88⋅10
2,74⋅10-4
8
CO-1413-16,19
CO
1413
16,19
2,6⋅10-2
1,97⋅10-6
5,50⋅10-4
16,19
-2
-6
4,67⋅10-4
-6
9
CO-1393-16,19
CO
1393
-2
2,6⋅10
1,93⋅10
10
CO-1373-16,19
CO
1373
16,19
2,6⋅10
1,57⋅10
3,94⋅10-4
11
CO-1353-16,19
CO
1353
16,19
2,6⋅10-2
1,41⋅10-6
3,31⋅10-4
16,19
-2
-6
2,77⋅10-4
-6
2,30⋅10-4
-6
12
13
CO-1333-16,19
CO-1313-16,19
CO
CO
1333
1313
16,19
-2
2,6⋅10
-2
2,6⋅10
1,01⋅10
14
CO-1293-16,19
CO
1293
16,19
2,6⋅10
0,91⋅10
1,90⋅10-4
15
He-1413-20,61
He
1413
20,61
2,6⋅10-2
2,56⋅10-6
6,33⋅10-4
20,61
-2
-6
5,58⋅10-4
-6
16
He-1393-20,61
He
1393
-2
1,22⋅10
2,6⋅10
2,35⋅10
17
He-1373-20,61
He
1373
20,61
2,6⋅10
2,21⋅10
4,56⋅10-4
18
He-1353-20,61
He
1353
20,61
2,6⋅10-2
2,09⋅10-6
3,85⋅10-4
20,61
-2
-6
3,23⋅10-4
-6
19
He-1333-20,61
He
1333
-2
2,6⋅10
2,07⋅10
20
He-1313-20,61
He
1313
20,61
2,6⋅10
1,93⋅10
2,69⋅10-4
21
He-1293-20,61
He
1293
20,61
2,6⋅10-2
1,85⋅10-6
2,23⋅10-4
20,61
-2
-6
6,31⋅10-4
-6
22
Ar-1413-20,61
Ar
1413
-2
2,6⋅10
1,24⋅10
23
Ar-1373-20,61
Ar
1373
20,61
2,6⋅10
1,02⋅10
4,56⋅10-4
24
S-1413-3,27
CO
1413
3,27
2,6⋅10-2
1,80⋅10-6
3,12⋅10-4
3,27
-2
-6
2,17⋅10-4
-6
4,35⋅10-4
-6
25
26
S-1373-3,27
S-1413-10,92
CO
CO
1373
1413
10,92
-2
2,6⋅10
-2
2,6⋅10
1,71⋅10
27
S-1373-10,92
CO
1373
10,92
2,6⋅10
1,51⋅10
3,09⋅10-4
28
S-1413-20,61
CO
1413
20,61
2,6⋅10-2
1,85⋅10-6
6,31⋅10-4
20,61
-2
-6
4,56⋅10-4
-6
29
S-1373-20,61
CO
1373
-2
1,57⋅10
2,6⋅10
1,46⋅10
30
H-1413-2,1
CO
1413
20,61
2,1⋅10
2,05⋅10
6,31⋅10-4
31
H-1413-1,8
CO
1413
20,61
1,8⋅10-2
2,18⋅10-6
6,31⋅10-4
20,61
-2
-6
6,31⋅10-4
-6
6,31⋅10-4
32
33
H-1413-2,1
H-1413-1,8
He
He
1413
1413
20,61
-2
2,1⋅10
-2
1,8⋅10
2,75⋅10
2,89⋅10
10
Die gemeinsame Geschwindigkeit dieses Prozesses beschreibt die Gleichung [1-3]:
dC i
F
= k ⋅ ⋅ Ci
dt
V
(2)
in integraler Form:
t
∫
0
dCi
F
= −k ⋅
Ci
V
t
∫ dt
(3)
0
nach der Integration:
Ct
F
2,303 log i = −k ⋅ (t − t 0 )
V
Ci0
wo:
(4)
k - Massendurchdringungsfaktor, m/s
0
c
i
und
t
c
i
- Konzentration des dampfenden Komponente im Bad, am Anfang und
nach Zeit ”t”, %Gew.
F - Oberfläche des Bades, m2
V - Volumen des Bades, m3
(t-t0) – Zeitdauer des Prozesses, s
Beispiele der Durchdringungsfaktorsänderungen des Zinkes in Abhängigkeit von der
Atmosphäre und der Temperatur
zeigt die Abb.1. Die ermittelten Werte der
Massendurchdringungsfaktoren kZn sind in der Tabelle 1 vorgestellt.
3
2,5
k x 106, m/s
2
1,5
1
He-T-20,61
CO-T-25,74
0,5
0
1290
1320
1350
1380
1410
Temperatur, K
Abb 1 Durchdringungsfaktorsänderungen des Zinkes in Abhängigkeit von der Atmosphäre und der Temperatur
5.2 Ermitlung der Verdampfungsgeschwindigkeitskonstante
Untersuchungen von Kundsen, Langmuir und Hertz haben zur Bestimmung der
Gleichung für die Verdampfungsgeschwindigkeitskonstante ke geführt [4]. Die Gleichung hat
folgende Form:
11
ke =
wo:
0
α ⋅ p Zn
⋅ γ Zn ⋅ M Cu
(5)
ρ Cu 2πRT ⋅ M Zn
p0Zn - Gleichgewichtsgasdruck des Zinkes über dem Metallbad, Pa
γZn - Aktivierungsfaktor des Zinkes in flüssiger Legierung,
MCu, MZn - Molmasse des Kupfers und Zinkes, g/Mol
R - Gaskonstante, J/Mol⋅K
T - Temperatur des Prozesses, K
ρCu - Dichte des Kupfer, g/m3
α - Verdampfungskonstante
Um den Faktor ke aus der Gleichung (5) zu berechnen , wurde angenommen, dass α =1 [4].
Gleichgewichtsgasdruck des Zinkes über dem Metallbad wurde aus der folgenden
Gleichung [5] berechnet:
⎛ 6620
⎞
log pZn = ⎜⎜ −
− 1,255 log T + 9,459 ⎟⎟ ⋅ 101325
T
⎝
⎠
(6)
Aktivierungsfaktor des Zinkes in der Cu-Zn Legierung hat man aus der Gleichung [6]
bestimmt:
⎛ 5120
⎞ 2,48
ln γ Zn = ⎜⎜ −
+ 1,61⎟⎟ ⋅ X Cu
T
⎝
⎠
(7)
wo: XCu - Kupfergehalt in flüssiger Legierung, Molbruch.
Die Dichte des flüssigen Kupfers wurde aus der Gleichung [7] ermittelt:
[
]
ρCu = 9,079 − 0,996 ⋅ 10−3 ⋅ (T − 273) ⋅ 106
(8)
Die Werte der Verdampfungsgeschwindigkeitskonstante des Zinkes ke, die auf der
Basis der Gleichungen (5) sowie (6-8) bestimmt wurden, sind in der Tabelle 1 vorgestellt.
5.3 Diffusionsfaktor für Zink in der Gasphase
Für die theoretische Bestimmung des Diffusionsfaktors in Gasen wird sehr oft die
Hirschfelders Formel empfoleneingesetzt.Się ist aus der kinetischen Theorie ausgeführt wurden..
Diese hat folgende Form [8]:
3
D AB =
wo:
188,3 ⋅ T 2
2
⋅ Ω AB
p ⋅ σ AB
⋅
1
1
+
MA MB
(9)
DAB - Diffusionsfaktor des Gases A im Gas B, m2/s
o
σAB - Konstante der gegenseitigen Kraftbeeinflusung, A
MA, MB - Molmasse des Gases A und B, g/Mol
ΩAB - Funktion die die Ningesgleichung beschreibt
12
⎛ kT
Ω AB = 1,075 ⋅ ⎜⎜
⎝ ε AB
⎞
⎟
⎟
⎠
−0,1615
⎛ 10kT
+ 2⎜⎜
⎝ ε AB
⎞
⎟
⎟
⎠
(
−1
−0,74 log 10kT ⋅ε AB
)
(10)
(11)
ε AB = ε A + ε B
wo:
k - Boltzmanskonstante
Daten, die für die Bestimmung des Zinkdiffusionsfaktors im Argon, Helium und
Kohlenmonooxid nötig waren, sind in der Tabelle 2 vorgestellt.
Die aus der Gleichung (9) berechneten Werte des Zinkdiffusionsfaktors in
Abhängigkeit von der Temperatur und Art des Gases sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 2 Daten für Gase die zu Bestimmung des Zinkdiffusionsfaktor in der Gasphase
Art des Gasess
Ar
He
CO
Zn(G)
ε
,K
k
116
10
88
1427
o
σ,A
MA
3,46
3,89
3,70
2,61
39,9
4,0
28,0
65,3
Tabelle 3 Diffusionsfaktoren des gasformigen Zinks im Argon, Helium und Kohlenmonooxid
T, K
DZn-He ⋅104, m2/s
DZn-CO ⋅104, m2/s
DZn-Ar ⋅104, m2/s
1293
2,08
5,32
2,16
1313
2,12
5,44
2,21
1333
2,17
5,59
2,26
1353
2,22
5,68
2,31
1373
2,27
5,76
2,36
1393
2,32
5,89
2,41
1413
2,37
5,99
2,47
6. Ergebnisdiskussion
Auf der Basis der Daten der Tabelle 1, kann man feststellen,dass bei einer
Temperaturerhöhung
des
Prozesses
von
1293
K
auf
1413
K,
der
Zinkmassendurchdringungsfaktor erhöht seinen Wert von 0,88⋅10-6 auf 2,56⋅10-6 m/s. Die
Verdampfungsgeschwindigkeitskonstante ke im diesen Temperaturbereich hat Werte von 2⋅10-4
bis 7⋅10-4 m/s. Das bedeutet, dass der Widerstand des Prozesses verbunden nur mit der
Verdampfung (1/ke), im gesamten Wiederstand (1/k) überschreitet nicht 2%.
Analyse der experimental erhaltenen Werte der Massendurchdringungsfaktoren zeigt
einen bedeutenden Einflus der Gasatmosphäre auf die Geschwindigkeit des Prozesses. Zum
Vergleich, die Werte des Faktors k bei 1413 K betragen in Argon 1,24⋅10-6 m/s, im
Kohlenmonooxid 1,9⋅10-6 m/s und im Helium 2,56⋅10-6 m/s. Bei 1373 K haben diese Werte
entsprechende Grössen: 1,02⋅10-6 m/s;1,53⋅10-6 m/s und 2,21⋅10-6 m/s.
Man muss andeuten, dass die Zinkdiffusionsfaktoren in der Gasphase, sich in
ähnlicher Weise wie die Massendurchdringungsfaktoren ordnen:
DZn-He > DZn-CO >DZn-Ar
(12)
13
Ein
so
deutlicher
Einflus
der
Gasatmosphäre
auf
die
Zinkverdampfungsgeschwindigkeit bedeutet, dass der untersuchte Prozess praktisch nur durch
den Massentransport in der Gasphase determiniert ist.
Aus den Untersuchungen folgt auch, dass zusammen mit der Höhe des Tiegels
vermindert sich die Geschwindigkeit des Prozesses. Das kann man mit der Tatsache der
Vergrösserung der Diffusionsschicht in der Gasphase (der Hohe des freien Tiegelsvolumen)
erklären.
Auf Abb.3 wurden die Werte der Massendurchdringungsfaktoren in Abhängigkeit
von der Zinkkonzetration in der Legierung vorgestellt. Im Bereich der angewendeten
Konzentrationen, hat man deren keinen Einflus auf die Verdampfungsgeschwindigkeit
festgestellt. Auch das zeigt , dass der Prozess der Verdampfung durch den Massentransport in
der Gasphase determiniert ist.
7. Schlussfolgerungen
In der Arbeit wurden Ergebnisse der Untersuchungen der Kinetik der
Zinkverdampfung aus flüssigen Cu-Zn Legierungen vorgestellt.Man hat den Einflus der
Temperatur, des Zinkgehaltes in der Legierung und der Gasatmosphäre auf die Geschwindigkeit
des Prozesses untersucht. Die Ergebnisse sowie deren Analyse erlauben feststellen,das die
Zinkverdampfung. aus Cu-Zn Legierungen unter atmosphärischen Druck
unter der
Diffusionskontrole verlauft und wird durch den Massentransport in der Gasphase determiniert.
Das bestätigen:
der bedeutende Einflus der Gasatmosphäre auf die Geschwindigkeit des Prozesses,
kein Einflus der Zinkkonzentration in der Legierung auf die Geschwindigkeit des
Prozesses,
der bedeutende Einflus der Geometrie des Systems (Tiegelhöhe) auf die
Geschwindigkeit des Prozesses.
Literatur
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WNT Warszawa 1976