Titanium dioxide and its photocatalytic properties
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Titanium dioxide and its photocatalytic properties
Titandioxid und seine photokatalytischen Eigenschaften Die photokatalytischen Eigenschaften von TiO2 werden vielfältig genutzt, seit Neuestem auch auf selbstreinigenden Dachziegeloberflächen. Nach einer kurzen Beschreibung der photokatalytischen Eigenschaften von Titandioxid wird ein Messsystem zur Bestimmung dieser vorgestellt. Das finnische Unternehmen Kemira setzt das System vor allem für Produktentwicklungen ein. 1 Einleitung Titandioxid gehört in sehr vielen Bereichen zum täglichen Leben, die bekanntesten sind sicherlich Farben & Lacke. Aber auch in der Kunststoff-, Papier- und Keramikindustrie wird Titandioxid eingesetzt. In all diesen Applikationen erwartet man keinerlei Reaktion seitens des Weißpigmentes. Um dies zu erreichen, müssen die Titandioxidhersteller eine Reihe von Anstrengungen unternehmen, denn das TiO2 ist ein aktiver UV-Lichtabsorber. Je nach Kristallform (Anatase/Rutil) werden aus der aufgenommenen Strahlung unterschiedliche Mengen an Energie freigesetzt. Dieses Potenzial macht man sich bei der photokatalytischen Reaktion zu Eigen. Photokatalytische Materialien, basierend auf TiO2, sind innerhalb weniger Jahre ein Objekt von verbreitetem Interesse geworden. Nicht nur für die Hersteller, sondern auch für die Öffentlichkeit. Die vielseitigen Einsatzmöglichkeiten – sei es auf selbstreinigenden Oberflächen, als antibakterizide Oberflächenbeschichtung, zum Abbau von organischen Verunreinigungen in Luft oder Wasser – beflügelten die Geister und auch die wissenschaftliche Gemeinschaft. Natürlich nicht ohne die daraus entstandene Erwartungshaltung und die möglicherweise daraus resultierenden wirtschaftlichen Erfolge. Dipl.-Ing. (FH) Raimund Wilhelm, Tommy Böök Titanium dioxide and its photocatalytic properties The photocatalytic properties of TiO2 are utilized in many ways, most recently also on self-cleaning clay roofing tile surfaces. After a brief description of the photocatalytic properties of titanium dioxide, a measuring system to determine these will be presented. The Finnish company Kemira uses the system above all for product developments. 1 Introduction In many areas titanium dioxide is part of everyday life. Paints and varnishes are probably the best known sector, but titanium dioxide is also used in the plastic, paper and ceramic industry. In all these applications one does not expect a reaction on the part of the white pigment. To achieve this, the titanium dioxide manufacturers must exert themselves, for titanium dioxide is an active UV light absorber. Depending on the crystal form (anatase/rutile), different quantities of energy are released from the absorbed radiation. This potential is utilized in the photocatalytic reaction. Photocatalytic materials based on TiO2 have in recent years become a subject of major interest not only for material producers but also for the public in general. The possible applications, be it self-cleaning surfaces, antibacterial coatings, 2 Photokatalytischer Wirkmechanismus TiO2 ist ein Halbleiter. Die Kristallform Anatase des TiO2 besitzt eine Elektronenlücke von 3,2 eV, wenn sie mittels Licht von einer Wellenlänge unterhalb 388 nm aktiviert wird. Dabei wird ein Elektron in das leitende Band angehoben, gleichzeitig entsteht eine Elektronenlücke. Abhängig von den Bedingungen können die Elektronenlückenpaare mit der Umgebung reagieren oder sich neu kombinieren. Die Elektronen können als Reduktionsmittel (Reduktion O2 O2–) reagieren, während die Lücken im Gegenzug zur Oxidation (Oxidation OH– OH) zur Verfügung stehen (Bild 1). Die Aktivierung der Anatase erfolgt mittels Licht im UVBereich von 320 bis 400 nm. Um eine Aktivierung innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichtes zu erreichen, muss der Bandabstand verkleinert werden. Dies kann mit Fehlstellen im Bild 1: Photokatalytischer Wirkmechanismus Fig. 1: Photocatalytic mechanism ZI 6/2005 41 Kristallgitter hervorgerufen werden, was wiederum durch Variationen der Synthesebedingungen und/oder durch die kontrollierte Störung des Kristallgitters mittels Verunreinigungen möglich ist. Als mögliche Komponenten kommen neben anderen Stickstoff, dreiwertiges Titan (TiO3+), V3+, Fe oder Cr3+ infrage. 3 Bestimmung der photokatalytischen Aktivität Zurzeit sind keine standardisierten Methoden zur Ermittlung der photokatalytischen Effektivität verfügbar. Deshalb variieren Aussagen zur Effektivität sehr stark. Abhängig von der Anwendung und der damit verbundenen Zielsetzung findet man n Messungen über die Konzentrationsänderungen einer Verunreinigung n Messungen des antibakteriziden Effektes n Beobachtungen über die Verschmutzungsneigung auf Oberflächen n Messungen der Farbänderungen eines organischen Farbstoffes n Beobachtungen/Messung der Änderung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens auf Oberflächen n Nachweis der Bildung von Zerfallsprodukten aus dem Abbau organischer Substanzen 4 Messsystem zur Ermittlung der Reaktion in der Gasphase Der bei Kemira Pigments OY, Finnland, genutzte Messzyklus zur Bestimmung photokatalytischer Reaktion in der Gasphase ist in Bild 2 skizziert. Diese Anordnung erlaubt die gleichzeitige Ermittlung der eingesetzten Ausgangskonzentration sowie auch der Reaktionsprodukte und ermöglicht die Anpassung verschiedener Parameter. In der Entwicklung von Material, welches im sichtbaren Licht aktiv wird, ist die Anpassung des aktivierenden Lichtspektrums ein wichtiger Aspekt. Bei Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Lichtquelle einen entscheidenden Einfluss auf die Ergebnisse hat. Für Kemira bestand die Aufgabenstellung darin, optimale photokatalytische TiO2-Kristalle zu entwickeln und herzustellen. In reellen Systemen allerdings müssen die Kristalle an einer Oberfläche mit einem Binder fixiert werden. Die ausgeBefeuchter Humidifier Fließregelung Flow control 2 Photocatalytic mechanism Titanium dioxide is a semiconductor. The anatase TiO2 crystal has a band gap of 3.2 eV and it can be activated by light with a wavelength below 388 nm. Hereby an electron is lifted into the conduction band and at the same time an electron hole is created. Depending on the circumstances the electron hole pairs can react with their surroundings or simply recombine. The electrons act as reducing agents (reduction O2 O2–), whereas the holes can participate in oxidation reactions (oxidation OH– OH), see Fig. 1. The activation of the anatase occurs thus with light in the UVA range of 320 to 400 nm. To make activation by visible light possible, the band gap needs to be reduced. This can be done by introducing structural imperfections into the crystal. This is possible by varying the synthesis conditions and/or adding controlled amounts of impurities such as nitrogen, trivalent titanium (TiO3+), V3+, Fe, Cr3+ and others. 3 Measurement of photocatalytic activity At present there are no standardized methods to characterize the efficiency of photocatalytic materials. Therefore indications of photocatalytic efficiency vary very much. Depending on the intended application one could n Measure the change in concentration of an impurity n Measure the antibacterial effects n Observe the fouling behaviour of a surface n Measure the colour change of an organic colorant n Observe/measure the change of contact angle of a water droplet on the surface n Measure the formation of reaction products from the decomposition of organic compounds 4 Measurement system for reactions in the gas phase The present installation at Kemira Pigments Oy, Finland, for measurement of gas phase photocatalytic reactions is shown in Fig. 2. H2O Strahlablenker Beam turner N2 IR Filter Luft/Air Toluol 60 ppm Luftmischung/Toluene 60 ppm air mixture decomposition of organic impurities in air or water, have inspired the public and the scientific community and given rise to great expectations regarding business opportunities. Time will tell whether these expectations can be fulfilled. 300-WXenonLampe/ Xenonlamp VIS-Filter Septum Photoreaktor Photoreactor Absaugung, Ein-Durchlauf-Strömung/Exhaustion, single-pass flow Probe/Sample Pumpe: Umlaufströmung Pump: recirculating flow FTIR Bild 2: Messsystem Kemira/Fig. 2: Kemira measuring system a) Schemazeichnung a) Schematic drawing 42 ZI 6/2005 b) Messanordnung b) Measurement set-up wählte Messanordnung ermöglicht neben der Messung der photokatalytischen Aktivität auch die Ermittlung des Einflusses unterschiedlicher Dispergiermethoden, Additive, Bindemittel und auch verschiedener Bindemittel-Pigmentkonzentrationen. Mit der Messmethode können auch Formulierungen erstellt werden. 4.1 Lichtquellen Das Spektrum der verwendeten Lichtquellen ist sehr wichtig, speziell bei durch sichtbares Licht aktivem Material. Normalerweise ist sichtbares Licht mit einer Wellenlänge oberhalb 400 nm definiert, das vorhandene Tageslicht innerhalb eines Raumes enthält jedoch noch einen gewissen Anteil an kürzeren Wellenlängen. Photokatalytisches Material, basierend auf der Anatase-Kristallstruktur, kann mittels UV-Licht aktiviert werden. Ein im sichtbaren Licht aktives Material sollte seine Aktivität bei Wellenlängen oberhalb von 400 nm entfalten. Aus praktischen Erwägungen heraus wurden in den Messungen Leuchtstofflampen aus der normalen Innenraumbeleuchtung als Tageslichtquelle ausgewählt. Neben den Leuchtstofflampen können auch Xenon-Lampen als Lichtquelle benutzt werden, wobei das Spektrum mit unterschiedlichen Filtern variiert werden kann. Somit kann der Anteil an UV-Licht, das den Photokatalyt erreichen soll, bestimmt werden. Bild 3 zeigt das Reflektionsspektrum der genutzten Filter. Das Spektrum stammt aus der eingesetzten Xenonlampe. Die gemessenen photokatalytischen Aktivitäten werden recht stark von der Intensität der UVA-Strahlung beeinflusst. 4.2 Vorbereitungen zur Messung Im Verlauf der Messung werden mehrere Komponenten überwacht. Ein typisches Messergebnis ist in Bild 4 dargestellt. In den ursprünglich durchgeführten Messungen bei Kemira wurde Azetaldehyd als Modellverschmutzung verwendet. Es wurde synthetische Luft (ohne CO2 oder H2O) eingesetzt. Da Azetaldehyd leichter oxidiert, wurde Toluol zusätzlich als alternative Modellsubstanz ausgewählt. Neuere Untersuchungen wurden mit Raumluft und einem Mix aus Azetaldehyd und Toluol durchgeführt. Dies zeigt auch Bild 4. CO2 Azetaldehyd Acetaldehyde Bild 3: Reflektionsspektrum der genutzten Filter Fig. 3: Reflectance spectrum of the filters used Lampe aus, Spülung Lamp off, flushing Toluol/Toluene H2O CO CO2 und Wasserdampf x 10E-2, ppm CO2 and water vapour x 10E-2, ppm Toluol, Azetaldehyd und CO, ppm Toluene, acetaldehyde and CO, ppm Reflektion/Reflectance [%] Lampe an/Lamp on Zeit/Time, h Bild 4: Grafische Messergebnisdarstellung Fig. 4: Graphic presentation of measurement results The set-up allows measurement of the concentrations of both starting materials and reaction products simultaneously and makes possible the variation of several parameters. When developing visible light active materials, the possibility to modify the spectrum of the activating light has been of major importance. It has been established that the light source has a decisive influence on the activity results. The objective of the work at Kemira was to develop optimal photocatalytic TiO2 crystals. In real systems the crystals need to be fixed onto a surface within a binder system. The selected measurement arrangement allows measurement not only of the photocatalytic efficiency of the powder, but also the influence of different dispersion methods, additives, binders as well as different binder-to-pigment ratios, for optimizing the coating formulation. 4.1 Light sources The spectrum of the light source is very important, especially when speaking about visible light active materials. Normally visible light is defined as consisting of wavelengths above 400 nm, but ordinary indoor daylight could also contain some shorter wavelengths. Photocatalytic materials based on the anatase crystal structure can all be activated using UV light. A visible light active material should however show activity at wavelengths above 400 nm. For practical purposes, visible light was considered at Kemira to be of such composition that it can be produced by an ordinary fluorescent lamp used for normal indoor illumination. Besides fluorescent light, Xenon lamps were also used as light sources, modifying the spectrum through usage of light filters, which to a higher or lesser degree decrease the intensity of the UV light reaching the catalytic material. Fig. 3 shows the reflectance spectra of the light filters used. The reference spectrum shows the output of the Xenon light source. The measured photocatalytic activities are very strongly influenced by the intensity of the UVA radiation. 4.2 Measurement set-up 4.3 Auswertung der photokatalytischen Aktivität Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität ist im eigentlichen Sinne die Messung der Abnahme einer Konzentration (Reduktion) einer Modellsubstanz. Wenn es sich jedoch um Gasphasenreaktionen handelt, ist diese Messung nicht ausreichend, da mehrere Effekte zur Verringerung der Gasphasenkonzentrationen beitragen können, During a typical measurement several components can be monitored. A typical measurement output is shown in Fig. 4. Originally the measurements at Kemira were done using acetaldehyde as a model substance. Synthetic air (containing no CO2 or H2O) was used in the system. As acetaldehyde is rather easily oxidized, Toluene was later chosen as an alternative model compound. The latest measurements have been made using ZI 6/2005 43 Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften von photoaktivem TiO2 Table 1: Physical properties of photo active TiO2-types Kemira-Produkte Kemira Materials Kristallgröße Crystal size [nm] Oberfläche BET Surface Area [m2/g] pH-Wert pH FinnTi S 150 5 300 5–7 ANX A 20 100 2 ANX N 20 100 5 –7 PRN 12 100 8 –9 PA 8 180 4 PS 50 20 6 –8 N-dotierte Anatase N-doped anatase 7 110 8.7 Die N-dotierte Anatase sowie auch das PRN sind im sichtbaren Licht aktive Materialien. The N-doped anatase and the PRN material are visible light active catalysts. Tabelle 2: Photoaktivität von TiO2-Typen unter einer Bestrahlung von Xenon-Lampe und einem 385-nm-Filter Table 2: Photoactivities of TiO2-types when irradiated with Xe-lamp and 385 nm cutoff filter Kemira-Produkte Kemira Materials CO2-Bildung CO2 formation [µmol/h] FinnTi S 150 3.9 36 – 1.4 ANX A 2.5 23 – 0.3 –0.7 ANX N 4.5 48 – 1.6 –0.6 PRN 174 156 – 12.1 – 2.4 PA 8.3 83 – 4.4 –1.3 3.9 37 – 2.1 –0.5 N-dotierte Anatase N-doped anatase CO2-Bildung Azetaldehyd-Abbau (anfängliche) Acetaldehyde degradation CO2 formation (initial slope) Toluol-Abbau Toluene degradation –0.2 vor allem die Adsorption am katalytischen Material sowie die Adsorption an Oberflächen, welche mit den Gasen in Berührung kommen. Die Entwicklung unterschiedlicher Katalysatoren und der Versuch einer vergleichenden Gegenüberstellung werden von gewissen Parametern begleitet: n Die verwendete Modellsubstanz; abhängig von den funktionellen Molekülgruppen und dem Adsorptionsverhalten der Oberfläche kann die Effektivität bei unterschiedlichen Materialien sehr stark variieren n Die Lichtquelle und ganz besonders die Lichtintensität des verwendeten Lichtes im UVA-Bereich beeinflussen die Ergebnisse n Das begleitende System, z. B. falsche Binderauswahl, kann zum kompletten Aktivitätsverlust führen 4.4 Materialien Das photokatalytisch aktive Titanmaterial ist typischerweise eine nano-kristalline Anatase mit einer Kristallgrößenvariation von wenigen Nanometer bis hin zu 30 nm. Ebenfalls typisch ist dann auch die recht hohe Oberfläche dieser Materialien, die Tabelle 3: Photoaktivität von TiO2-Typen unter einer Bestrahlung mit Leuchtstofflampe Table 3: Photoactivities of TiO2-types when irradiated with a fluorescent lamp CO2 formation Kemira-Produkte Kemira Materials CO2-Bildung CO2 formation [µmol/h] CO2-Bildung (anfängliche) CO2 formation (initial slope) AzetaldehydAbbau Acetaldehyde degradation Toluol-Abbau Toluene degradation ANX N 1.3 34 – 1.3 –0.7 23 – 2.3 –0.4 PRN PA 1.6 29 – 1.9 –0.9 PV 1.5 33 – 1.9 –0.6 1.2 12 – 0.8 –0.2 N-dotierte Anatase N-doped anatase 44 ZI 6/2005 Bild 5: Übersicht über die Kristallgrößen ausgewählter Produkte Fig. 5: Overview of crystal sizes of selected products ambient air and a mixture of both acetaldehyde and toluene. Fig. 4 shows a typical output from such a measurement. 4.3 Evaluation of photocatalytic activity Frequently the photocatalytic activity is cited as the reduction of the concentration of a model substance. However, when gas phase reactions are concerned, this is not sufficient, as several effects may play a role in decreasing the gas phase concentrations, most notably adsorption on the catalyst material as well as on surfaces in contact with the gases. When evaluating different catalysts and trying to compare them with each other, there are several factors to be taken into consideration, among others: n The model substance; depending on the functional groups of the molecules and the adsorption properties of the surface, the order of efficiency may change completely when making parallel tests with different catalysts n The light source; especially important is the light intensity in the UVA part of the spectrum n The coating system; the choice of binder is critical and may in unfavourable cases completely destroy the activity of the photocatalyst 4.4 Materials The photocatalytic titanium materials are typically nano crystalline anatases with a crystal size ranging from a few nanometres to about 30 nm. These materials also typically have a very high specific surface ranging from about 50 to 300 m2/g. Depending on the material composition and method of synthesis, the pH in water slurry ranges from about 2 to slightly alkaline. Table 1 shows the data of various materials which differ in regard to crystal size, surface and pH value. 5 Results from measurements The photo-activity can be quantified in several ways, but it has been found that the most reliable indication is the forma- 5 Ergebnisse der Messungen Die Photoaktivität kann auf verschiedenen Wegen quantifiziert werden. Es zeigte sich jedoch, dass die Bildung der Reaktionsprodukte einer der zuverlässigsten ist. Der Azetaldehyd- und der Toluol-Abbau sind in Tabelle 2 dargestellt als die 1. Ableitung der Reaktionsgeschwindigkeit. Das Licht aus der Leuchtstofflampe besitzt eine geringere Intensität als das Licht aus der Xenon-Lampe mit dem 385-nm-Filter, daher auch eine geringere Aktivität. Für die einzelnen Materialien wurden verschiedene photokatalytische Wirkungsweisen gemessen. Mit den Ergebnissen dieser Messmethode ist es möglich, die optimalen Materialien für die unterschiedlichen Einsatzzwecke auszuwählen. Danksagung Die vorliegende Ausarbeitung basiert auf umfassenden Untersuchungen von Ralf Lamminmäki und Visa Vehmanen bei Kemira Pigments, Finnland. Kemira Chemie GmbH Industriegebiete Süd E4 D-63755 Alzenau Tel.: +49/61 88 44 90 32 Fax: +49/61 88 44 90 30 [email protected] www.kemira.de Kemira Pigments Oy Titaanitie FIN-28840, Pori Phone: +358/10 863 10 33 Fax: +358/10 863 10 91 [email protected] CO2 Azetaldehyd/ Acetaldehyde Toluol/Toluene Azetaldehyd-/Toluol-Abbau, 1. Ableitung Acetaldehyde/Toluene degradation, 1st order zwischen 50 und 300 m2/g liegt. Abhängig von der Materialzusammensetzung und der Art der Synthese liegt der pH-Wert in Wassersuspension zwischen 2 bis leicht alkalisch. Tabelle 1 zeigt die Daten verschiedener Materialien, die sich hinsichtlich Kristallgröße, Oberfläche und pH-Wert unterscheiden. Practical example: Determination of photocatalytic properties of clay roofing tiles With the measuring apparatus, tests were carried out at Kemira Pigments Oy to assess the photocatalytic properties of clay roofing tiles coated with TiO2. The activities were determined using acetaldehyde and toluene as model compounds. The photo-activities of the samples were measured in ambient air. The initial water and CO2 contents of the air were about 10 000 and 400 ppm, respectively. The degradation of the gaseous reactants and the formation of CO2 were monitored with FTIR. After the photoreaction the reactor was flushed with synthetic air to obtain information about the amount of substance of the remaining reactants and the products formed in the photocatalytic reaction. Fig. 6 presents typical photo-activity measurement data. When the lamp is switched on, acetaldehyde and toluene start to degrade while CO2 is formed. CO2 Bildung/CO2 formation, ppm/h Praxisbeispiel: Bestimmung der photokatalytischen Eigenschaften von Dachziegeln Mit der Messapparatur wurden Versuche zur Beurteilung der photokatalytischen Eigenschaften von mit TiO2 beschichteten Dachziegeln bei Kemira Pigments Oy durchgeführt. Die Aktivitäten wurden unter Anwendung von Azetaldehyd und Toluol als Modellverbindungen bestimmt. Die Photoaktivitäten der Proben wurden in Umgebungsluft gemessen. Die Anfangswasser- und CO2-Gehalte der Luft betrugen etwa 10 000 bzw. 400 ppm. Mittels FTIR wurden die Degradation der gasförmigen Reaktanden sowie die Bildung von CO2 überwacht. Nach der Photoreaktion wurde der Reaktor mit synthetischer Luft gespült, um Information über die Substanzmenge der verbleibenden Reaktanden und der in der photokatalytischen Reaktion gebildeten Produkte zu gewinnen. Bild 6 zeigt typische Photoaktivitäts-Messdaten. Wenn die Lampe eingeschaltet wird, fangen Azetaldehyd und Toluol an zu degradieren, während CO2 gebildet wird. Bild 6: Beispiel für die Bestimmung der Photoaktivität an mit TiO2 beschichteten Dachziegeln Fig. 6: Example of the determination of photo-activity on clay roofing tiles coated with TiO2 tion of reaction products. The acetaldehyde and toluene degradation figures in Table 2 show the value of the 1st order rate constant for the reaction. The light from the fluorescent lamp has lower intensity than the Xenon lamp with a 385 nm cut-off filter, hence the lower measured activities. Different photocatalytic effects were measured for the individual materials. With the results of this measuring method, it is possible to select the optimum materials for the various intended applications. Acknowledgement The data presented are based on comprehensive investigations carried out at Kemira Pigments, Finland, for which special thanks are expressed to Ralf Lamminmäki and Visa Vehmanen. ZI 6/2005 45