Bestimmung der Wärmekapazität mittels TGA/DSC bei hohen

Bestimmung der Wärmekapazität mittels
TGA/DSC bei hohen Temperaturen
Teil 1: DSC-Standardverfahren
Dr. Rudolf Riesen
Mit der DSC kann die spezifische Wärmekapazität (cp) mit wenig Probenmaterial auf
schnelle und einfache Weise bestimmt werden. Im ersten Teil der Artikelserie wird gezeigt, wie cp-Werte von anorganischen Materialien bis 1600 °C in der TGA/DSC 1 gemessen werden können. Am besten ist dafür die Saphir-Methode geeignet, bei der c p eines
Materials im Vergleich zu cp von Saphir gemessen wird. Im zweiten Teil werden andere
Verfahren besprochen. Weiter werden die c p-Änderungen bei Phasenübergängen 2ter Ordnung und bei Zersetzungsreaktionen gezeigt.
Einleitung
TA Tipp
Zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität (cp) mit der differentiellen
Wärmestromkalorimetrie (DSC) gibt es
verschiedene Messverfahren, die z. T.
standardisiert sind. Diese wurden für
DSC-Geräte früher beschrieben [1, 2]. Mit
der TOPEM®-Methode [3, 4] steht ein
weiteres, neues Verfahren zur Verfügung.
Bei der DSC ist der Wärmestrom direkt
proportional zur spezifischen Wärmekapazität. Somit kann c p direkt aus dem
DSC-Signal (Fmeas) berechnet werden.
Dazu muss die DSC-Kurve um die Blindkurve korrigiert werden und die Tiegelmassen sollten möglichst gleich sein.
Die isothermen Basislinien können durch
isotherme Segmente vor und nach der
Temperaturerhöhung gemessen und gemäss ISO 11357, DIN 53765, DIN 51007
und ASTM E1269 [siehe 5–8] kompensiert werden.
wobei
dH/dT: Enthalpieänderung bei inkrementeller Temperaturänderung,
Cp:
Wärmekapazität,
cp:
spezifische Wärmekapazität,
m:
Masse, die während der Messung
konstant sein soll,
bs:
Heizrate (Änderung der Probentemperatur mit der Zeit),
F:
Wärmestrom,
dH/dt ist die Änderung der Enthalpie mit
der Zeit und wird in diesem Fall als sensibler Wärmestrom (Fsens) bezeichnet.
Der gemessene Wärmestrom (Fmeas) ist
die Summe des sensiblen und des latenten Wärmestromes sowie der Blindkurve (Fbl). Der latente Wärmestrom
(Flat) fasst alle thermischen Ereignisse
METTLER TOLEDO
Literatur
Die Bestimmung von Fsens zur Berechnung der Wärmekapazität setzt die Kennt­
nis der anderen Wärmeströme (Flat ,
Fbl) voraus. Wenn c p bestimmt werden
soll, dürfen demzufolge keine anderen
überlagerten thermischen Ereignisse
ablaufen. Üblicherweise werden die zwei
folgenden Methoden eingesetzt:
Die Direktmethode verwendet Gl. 3
zur Berechnung der spezifischen Wärmekapazität.
Die Saphir-Methode folgt den erwähnten Normen:
mit msap, cp,sap und Fsap aus der SaphirMessung.
mit Cp = mcp
Tabelle 1:
Vergleichswerte für
die spezifischen
Wärmekapazitäten
(MT: Daten aus
STARe Software).
wie Umwandlungen oder Reaktionen zusammen.
Bei beiden Methoden wird der Einfluss
unterschiedlicher Tiegelmassen berücksichtigt.
Details und Hinweise zur Verwendung der
verschiedenen Methoden sind im Beitrag
des UserCom 7 gegeben [1]. Im vorliegenden Beitrag werden die Methoden zur
Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität für hohe Temperaturen ab 500 °C
besprochen und Beispiele dazu gezeigt.
Um die Ergebnisse zu überprüfen sind
in der nachfolgenden Tabelle 1 einige
Referenzwerte aus der Literatur zusammengestellt. Sie sind besonders bei Quarz
relativ unsicher, weil die Literaturwerte
bis zu 40 % voneinander abweichen.
500
550
600
1250
1300
0.147
0.16
0.1672
0.168 J/gK
Platin
9
0.144
0.145
Nickel
10, 11
0.529
0.534
0.54
0.62
0.616
0.629 J/gK
MT
1.171
1.185
1.197
1.29
1.295
1.299 J/gK
Quarz
12, 13
0.777
0.789
0.732
0.79
0.793
0.798 J/gK
Quarz
11
UserCom 1/2008
1.14
Zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bei hohen Temperaturen
wurden stabile Materialien ausgesucht,
die wiederholt gemessen werden können
und die sich bezüglich cp, der Wärmeleitfähigkeit und der Farbe unterscheiden.
Es wurden die reinen Metalle Platin und
Nickel in Zylinderform gewählt. Verglichen wurden auch verschiedene Arten
von Aluminiumoxid (Alox), d.h. SaphirStücke, Alox-Pulver und Alox-Scheiben
(gesintertes Alox). Dabei wurde angenommen, dass die spezifische Wärmekapazität von allen drei Alox-Formen gleich
ist.
Durchgeführt wurden die Messungen
mit dem TGA/DSC 1, ausgerüstet mit
dem grossen Ofen für Temperaturen bis
1600 °C und dem HSS2-Sensor. Der Ofen
wurde mit 80 mL/min Stickstoff gespült,
um die Oxidation des Nickels über längere Zeit zu verhindern.
Kalibrieren
Das TGA/DSC 1 wird zuerst gemäss den
Standardprozeduren im 70-µL-Alumi­
niumoxid-Tiegel mit reinen Metallen (Zn,
Al, Au und Pd) justiert. Wenn die direkte
Methode zum Einsatz kommt, muss der
Wärmestrom für den gewünschten Temperaturbereich und den verwendeten
Tiegel genau justiert werden. Da die Kali­
brier-Metalle mit dem Platintiegel legieren, wurde für dessen Justierung folgende
Anordnung gewählt: In den 150-µL-PtTiegel wurde ein 30-µL-Alox-Tiegel
gestellt und darin die Referenzproben
eingewogen. Für jedes Metall wird ein
einzelner Tiegel verwendet. Diese können
mehrmals zur Kalibrierung und Justierung verwendet werden. Bei Zink und
Aluminium ist aber die fortschreitende,
leichte Oxidation zu beachten, folglich
können diese Proben nur etwa 10-mal
verwendet werden. Bei Palladium ist eine
geringe Verdampfung zu berücksichtigen, d. h. das Probengewicht muss jeweils
überprüft werden.
1350 °C
Saphir
1.24
Experimentelles
J/gK
Tiegel und Probenmenge
In Vergleichsmessungen wurde untersucht, welche Tiegel sich am besten
für die c p -Bestimmungen eignen. Die
Abbildung 1 zeigt den Verlauf der Probentemperatur und die entsprechenden
Abbildung 1:
Das obere Diagramm (schwarz
gepunktete Kurve)
zeigt den Verlauf
der Probentemperatur. Darunter sind
die DSC-Kurven
von Saphir, Platin
und Nickel dargestellt (Blindkurve
ist verrechnet).
Messungen mit
Alox-Tiegeln sind
gestrichelt dargestellt. Hinter den
Tiegelangaben
sind die typischen
Massen dieser
Tiegel vermerkt.
Wärmestromkurven der Saphir-, Platinund Nickelproben, die jeweils mit Deckel
einmal im Platin-Tiegel und einmal im
Alox-Tiegel gemessen wurden. Aus dem
Vergleich der beiden 150-µL-Tiegel geht
deutlich hervor, dass sich der Einfluss
der Probenart (z.B. Farbe, Wärmeleitfähigkeit) beim Keramiktiegel viel stärker
bemerkbar macht, als beim Metalltiegel.
Dies hat neben der Beeinflussung der
Grösse des Wärmeflusses auch Auswirkungen auf die Wiederholbarkeit und Genauigkeit der c p-Messung. Die weiteren
Bestimmungen sind deshalb nur mit dem
Platin-Tiegel durchgeführt worden.
Es hat sich auch gezeigt, dass generell
mit Deckel gemessen werden muss. Da
besonders bei neuen Platintiegeln der
Deckel anschweisst, wenn Temperaturen
über 1000 °C zum Einsatz kommen,
muss eine sehr dünne, inerte Trennschicht am Deckel angebracht werden.
Bei den hier durchgeführten Messungen
wurde eine dünne Schicht aus Ceramabond™ (ME-71302) auf der Unterseite
des Deckels angebracht.
Genaue c p -Messungen erfordern eine
grosse Probenmasse, um möglichst
grosse Signale zu erzielen. Natürlich
müssen diese Messungen auch eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit der Wärmestromsignale aufweisen. Deshalb wurden 150-µL-Tiegel verwendet, damit im
Verhältnis zur Tiegelmasse eine grosse
Probenmenge eingewogen werden kann.
Optimal für die cp-Bestimmung ist eine
Probenmenge, die den Tiegel zu ca. ¾
füllt. Zudem sollte die Wärmekapazität
der Probe etwa so gross sein wie die Wärmekapazität der Saphir-Referenz, damit
gleiche Wärmeströme resultieren. Je nach
Dichte des Materials ist dies aber nicht
immer möglich (z.B. bei Alox-Pulver). Als
Saphir-Referenz wurden einige Scheibchen eingesetzt (Saphir-Deckscheiben,
Durchmesser 4.8 mm, ME-00017758).
tanten Wärmestrom). Eine hohe Reproduzierbarkeit der Messungen wurde
dadurch erzielt, dass die Experimente in
möglichst gleichen Zeitabständen direkt
nacheinander durchgeführt wurden. Bei
Keramiktiegeln kann dazu idealerweise
der Probenwechsler eingesetzt werden.
Es wurde eine Methode verwendet, die
einen niedrigen und einen hohen Temperaturbereich enthält: Heizen mit
20 K /min von 450 auf 650 °C mit
10 min isothermer Phase vor und nach
dem Heizen, gefolgt von einem Sprung
auf 1200 °C und isothermer Phase von
10 min sowie Heizen auf 1400 °C und
wiederum isothermer Phase von 10 min
(siehe Abbildung 1). Zur Stabilisierung
der Temperatur vor dem Messen wird bei
450 °C und bei 1200 °C je ein Tempera-
turausgleich („Settling“) abgewartet. Die
isothermen Phasen müssen so lang sein,
damit sich das DSC-Signal vor der nächsten Heizrampe stabilisieren kann.
Resultate
Saphirmethode
Die Abbildung 2 zeigt die Kurven einer
typischen Auswertung. Im oberen Diagramm sind die Wärmestromkurven der
entsprechenden Platin- und Saphir-Messung dargestellt. Beide werden angewählt
und mit der DSC-Funktion „Cp mit Saphir...“ der STARe Software ausgewertet.
Die resultierende Kurve der spezifischen
Wärmekapazität von Platin ist für die
niedrige und hohe Temperatur getrennt
dargestellt. Daraus werden drei Werte tabellarisch abgelesen.
Abbildung 2:
Das obere Diagramm zeigt den
Verlauf der Wärmestromkurven von
Saphir und Platin.
Darunter sind die
cp-Kurven von
Platin dargestellt
zusammen mit
drei numerischen
Werten (gerundet),
die in der Tabelle 2
verrechnet wurden.
Temperaturprogramm
Als Heizrate wurde generell 20 K/min
verwendet. Diese Rate ist ein Kompromiss
zwischen möglichst grossen Wärmeströmen, guter Temperaturhomogenität in
der Probe und der Einschwingdauer des
Signals (Zeit bis zum dynamisch-kons-
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
TA Tipp
Die Resultate der c p -Bestimmungen
von verschiedenen Materialien mit der
Saphirmethode sind in Tabelle 2 aufgelistet. Es handelt sich dabei um je drei
Messungen bei niedriger und hoher Temperatur. Jede Messung des gleichen Materials wurde mit derselben Einzelprobe
durchgeführt. Die Proben wurden vor jeder Messung neu in den Ofen eingesetzt.
Aufgeführt sind die Mittelwerte und die
Standardabweichung der drei Werte sowie
die Abweichungen zu den Literaturwerten
(Tabelle 1).
Die Mittelwerte der spezifischen Wärmekapazitäten der unterschiedlichen Materialien weichen maximal 10 % vom entsprechenden Referenzwert ab, wobei die
kleineren Werte (z.B. von Pt) stärker variieren als die grösseren (z.B. von Alox).
Bei den Metallen ist tendenziell eine Abweichung zu gösseren Werten, bei den
Oxiden nach kleineren Werten zu verzeichnen. Diese Abweichungen sind bei
hohen Temperaturen tendenziell grösser
als bei niedrigen. Die Wiederholbarkeit
(Standardabweichung) ist bei niedrigen
Temperaturen eher besser als bei hohen.
Der Einfluss der Packungsdichte des Ma-
Tabelle 2:
Resultate der cpBestimmungen mit
der Saphir-Methode.
Verwendeter Tiegel:
Platin 150 µL mit
Deckel. cp ist der
Mittelwert, s die
Standardabweichung der drei
Werte und Dcp die
Abweichung zum
Literaturwert. Der
Referenzwert für
Alox wurde dem
Literaturwert von
Saphir gleichgesetzt.
Tabelle 3:
Resultate der cpBestimmungen mit
der Direkt-Methode
(Bedingungen identisch zu Tabelle 2).
METTLER TOLEDO
terials ist beim Vergleich von Pulver und
Scheiben beim Aluminiumoxid kaum
sichtbar. Zusammenfassend kann daher
gesagt werden, dass sich die Platintiegel mit Deckel sehr gut für quantitative
cp-Bestimmungen bei hohen (und niedrigen) Temperaturen eignen. Dabei kann
mit einer Genauigkeit von ±10 % gerechnet werden.
Direktmethode
Aus den Messungen, die für die SaphirMethode verwendet wurden, können cpWerte gemäss Gleichung 3 auch direkt
bestimmt werden. Entsprechende Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die
grossen Abweichungen belegen, dass die­
se Methode für die cp-Bestimmung nicht
geeignet ist.
hat auch den grossen Vorteil, dass keine
zusätzlichen Kalibrierungen für besondere Tiegel oder Gase durchgeführt werden müssen. Am besten eignen sich die
Platintiegel mit Deckel, damit Einflüsse
der Wärmeleitfähigkeit der Probe und
andere Effekte minimiert werden. Messungen von reinen Substanzen zeigen im
Vergleich zu Literaturangaben eine Genauigkeit je nach Temperatur von ±5 %
bis ±10 %. Um eine hohe Reproduzierbarkeit und Genauigkeit zu erlangen, ist
es notwendig, die Messungen einer Serie
direkt nacheinander in konstanten Zeit­
intervallen vorzunehmen. Dies erfolgt
am einfachsten mit dem Probenwechsler. Zudem sind zu Beginn der Serie ein
bis zwei Blindmessungen durchzuführen
aber nicht zu verrechnen.
Fazit
Literatur
Zur Bestimmung der cp bei Temperaturen
bis 1600 °C wurden die zwei DSC-Standardmethoden verwendet: die Direkt- und
die Saphir-Methode. Die Direkt-Methode
zeigt generell eine starke Temperaturabhängigkeit der Wiederholbarkeit und der
Absolutgenauigkeit – sie wird deshalb
nicht empfohlen. Die Saphir-Methode
°C
500
550
600
1250
1300
1350
Platin
918.81 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
0.16
0.0
11.1
0.16
0.0
10.3
0.16
0.0
8.8
0.19
5.3
13.3
0.18
6.0
8.0
0.18
5.6
7.4
Nickel
523.77 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
0.57
3.0
7.8
0.57
4.1
6.1
0.57
3.0
5.6
0.68
6.0
9.0
0.68
7.4
8.1
0.68
7.4
8.6
Alox Pulver
218.17 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.13
2.2
–3.8
1.14
2.2
–4.1
1.15
2.2
–4.2
1.18
2.13
–8.3
1.20
1.67
–7.3
1.19
1.75
–8.7
Alox Deckel
229.63 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.16
0.9
–0.9
1.17
1.7
–1.3
1.18
2.6
–1.7
1.29
8.89
0.3
1.25
5.34
–3.7
1.20
6.45
–7.4
Quarz
169.83 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.23
2.2
–0.8
1.28
2.2
–
1.24
2.9
8.8
1.30
4.0
–
1.30
4.9
–
1.31
5.9
–
°C
500
550
600
1250
1300
1350
Platin
918.81 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
0.18
1.12
23.61
0.17
3.20
20.00
0.17
2.06
14.29
0.11
0.41
–31.40
0.09
1.33
–46.10
0.08
0.81
–50.08
Saphir
232.12 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.29
0.72
10.22
1.27
1.43
7.14
1.25
1.50
4.29
0.75
15.14
–41.86
0.71
15.63
–44.92
0.69
17.81
–46.88
UserCom 1/2008
[1] Messung der spezifischen Wärmekapazität, UserCom 7, 1–5
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