Der pH - Wert - AK Kappenberg

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pH - Wert
Messungen des pH - Wertes
Grundlagen
F 00
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Der pH - Wert
Theoretische Grundlagen, Berechnungen und praktische Messung
Inhalt
1
Einleitung
F00 - 1
2.1
2.2
Was ist pH?
Woher kommen die Oxonium-Ionen?
F00 - 1
F00 - 2
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Wieso kann man pH - Werte messen?
Das elektrochemische Potential
Temperaturabhängigkeit des Potentials
Einschränkung der Genauigkeit: Aktivität statt Konzentration
Praktische Abhilfe: Eichung mit Pufferlösungen
F00 F00 F00 F00 F00 -
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.9.1
4.9.2
4.9.3
4.9.4
Theoretische Berechnung von pH - Werten
Starke Säuren
Starke Basen
Schwache Säuren
Schwache Basen
Mischungen schwacher Säuren und ihrer korrespond. Base
Spezialfall bei Mischungen schw. Säuren und ihrer korr. Basen
Ampholyte
Fehler in den Näherungsgleichungen und deren Auswirkungen
Berechnung von Titrationskurven
Titrationskurve: starke Säure - starke Base
Titrationskurve: schwache Säure - starke Base
Titrationskurve: mehrbasige schwache Säure - starke Base
Weitere Abweichungen zwischen Theorie und Praxis
F00 - .7
F00 - 8
F00 - 8
F00 - 8
F00 - 9
F00 - 10
F00 - 11
F00 - 10
F00 - 11
F00 - 15
F00 - 15
F00 - 17
F00 - 20
F00 - 21
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
Praktische pH-Messung
Elektroden für die pH-Messung
Funktionen eines pH-Meters
Eichung einer Einstab-Meßkette
Umgang mit Einstabmeßketten
Rezepte zur Herstellung von Pufferlösungen
F00 - 22
F00 - 22
F00 - 25
F00 - 27
F00 - 27
F00 - 29
6
Tabelle der pKs-Werte
F00 - 30
7
Materialien für den Unterricht
F00 - 33
8
Literatur
F00 - 34
3
3
4
4
5
1. Einleitung
Der pH - Wert ist sozusagen der "Vorzeigemesswert" der Chemiker. Durch den Fortschritt in der Elektronik und
der Elektrodenfertigung ist er ein recht leicht aufzunehmender Meßwert und die Deutung bzw. Bedeutung hat
auch in der Öffentlichkeit ihren festen Platz gefunden.
2.1 Was ist pH?
AK-Computer - Materialien II - 10/97
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Der pH - Wert ist ein Meßsystem für den sauren, basischen oder neutralen Charakter einer Lösung. Die pHSkala ist folgendermaßen eingeteilt.
Abb. 1: Die pH- Skala, pH- Werte einiger Lösungen und die Bromthymolblau - Farben [12]
Wie in der Abbildung ebenfalls zu sehen ist, lassen sich die drei Bereiche 1. sauer , 2. alkalisch und 3. neutral
sehr einfach durch Zugabe einiger Tropfen des Indikators "Bromthymolblau" nachweisen.
Der pH - Wert ist ein Maßsystem der Konzentration an Oxoniumionen (H3O+). Da diese jedoch in verhältnismäßig kleinen Mengen vorliegen, gibt man nicht die Konzentration selbst, sondern den dekadischen Logarithmus an:
Didaktische Definition:
Der pH- Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxoniumionen- Konzentration.
Dies ist nichts weiter als eine mathematische Rechenvorschrift. In Form einer Gleichung erscheint sie folgendermaßen.
pH = - log c(H3O+)
)
Der pH- Wert hat keine Maßeinheit.
Die Konzentration c(H3O+) muß vor dem Logarithmieren in mol/L vorliegen.
Die Berechnung des pH - Wertes kann per Taschenrechner durch folgende Tastenfolge geschehen
Konzentration
-->
LOG
-->
+/-
-->
Ergebnis
Rechenbeispiele:
+
+
c(H3O ) in mol/L
1
c(H3O )in mol/L
100
pH
0,01
10-2
10-3
2
10-5
10-7
5
10
0,5
10-10
10-0,301
0,301
0,004
10-2,398
2,398
0,001
0,000 01
0,000 000 1
0,000 000 000 1
2.2 Woher kommen die Oxonium Ionen?
0
3
7
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Die Entstehung der Oxonium - Ionen beruht auf der Eigenschaft der Wassermoleküle, zu einem allerdings sehr
geringen Anteil in positiv elektrisch geladene Wasserstoffionen (H+) und elektrisch negativ geladene Hydroxidionen (OH-) zu zerfallen. Man bezeichnet diesen Vorgang als Dissoziation und formuliert ihn
wie folgt:
H2O ¾ H+ + OHDie doppelte Richtung des Pfeiles deutet dabei daraufhin, daß der Vorgang auch in umgekehrter Richtung im
Sinne einer Wiedervereinigung der Ionen zu neutralen Molekülen verlaufen kann. Das aus dem Wasserstoffatom
durch Abspaltung eines Elektrons zunächst entstehende Wasserstoffion (H+) geht bei Gegenwart von Wasser
stets in das hydratisierte Proton H3O+ über, so daß die Gleichung als Autoprotolysereaktion exakter zu formulieren ist:
2 H2O ¾ H3O+ + OHDa aus einem Molekül Wasser immer nur je ein Oxoniumion und ein Hydroxidion entstehen, enthält 1 Liter
Wasser deshalb gleich viele Oxonium - Ionen und Hydroxid - Ionen. Anhand von Leitfähigkeitsmessungen ist
dafür die Konzentration von 10-7 mol/L ermittelt worden. Das entspricht etwa 0,000 1 mg Wasserstoffionen in
einem Liter.
Der Umgang mit Ausdrücken wie 10-7 usw. ist für die Praxis nicht sehr anschaulich. Man benutzt aus diesem
Grunde den pH - Wert zur Konzentrationsangabe.
Starke Säuren.
Während reines Wasser und schwache Säuren nur zu einem geringen Teil in ihre Ionen zerfallen, unterliegen
starke Säuren, unter denen Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure zu verstehen sind, in ihren wässrigen Lösungen praktisch vollständig der Dissoziation. z.B.:
HCl + H2O ¾ H3O+ + ClFügt man zu reinem Wasser (1000 mL), das also im Liter 10-7 mol/L Wasserstoffionen enthält, n(HCl) = 0,1
mol (=3,65 g), so erhöht man durch die Protolyse des Chlorwasserstoffs die Konzentration der Oxonium - Ionen
auf 10-1 mol/L - also um 6 Zehnerpotenzen.
3.1 Wieso kann man pH - Werte messen?
Die elektrometrische pH-Messung beruht darauf, daß eine geeignete Meßelektrode beim Eintauchen in eine
wäßrige Lösung ein Potential (EMK) annimmt, dessen Höhe vorwiegend durch die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung, also den pH - Wert, bestimmt wird.
3.2 Das elektrochemische Potential
(Zur genaueren Erklärung lesen Sie die ersten Kapitel der Abteilung E (Potentiometrie)
Das elektrische Potential gehorcht der Nernst - Gleichung:
R.T
c(Akzeptor)
U = U0 + . · ln c(Donator) [V]
z F
Setzt man nun für T= 298 K (25°C) , alle Konstanten sowie den Umrechnungsfaktor von natürlichem zum dekadischen Logarithmus ein, so vereinfacht sich die Gleichung zu:
Nernst - Gleichung:
U = U0 +
0,059
c(Akzeptor)
z · lg c(Donator)
[V]
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Die Gleichung wird auf die Reduktion der Wasserstoffionen übertragen:
2 H+(aq) + 2 e-
¾ H2
Dieser Reaktion ordnet man willkürlich das Normalpotential U0= 0V zu. Die Anzahl (z) der pro H+ - Ionübertragenen Elektronen ist 1 und die Konzentration des Wasserstoff ist bei Normalbedingungen 1 mol/L. Somit
vereinfacht sich die Nernst - Gleichung zu:
U = - 0,059 . pH
[V]
Die pro pH- Einheit an der Wasserstoffelektrode anliegende Spannung beträgt 59 mV (Standardbedingungen).
3.3 Temperaturabhängigkeit des Potentials
Theoretisch müßten sich für die nachstehenden Temperaturen folgende Spannungswerte (mV) ergeben
ϑ in °C
10
15
18
20
25
30
U in mV
56,15
57,14
57,73
58,13
59,13
60,09
Leider ist die Abhängigkeit von der Temperatur auch aus weiteren unterschiedlichsten Gründen äußerst kompliziert. So sind z.B. die Normalpotentiale der Bezugselektroden temperaturabhängig.
Lösungen:
-.-.-.
Glycin/HCl (pH=2.0)
....... Kaliumhydrogenphtalat
(c= 0.05 mol/L)
----
Phosphatpuffer (pH=7
______ Boraxpufer (pH = 9.21)
__ __
Diisopropylamin (pH=11.0)
Abb. 2: Abweichungen ∆pH der pH- Werte von Puffern vom Nenn-pH bei 25°C in Abhängigkeit von der Temperatur [2]
3.4 Einschränkung der Genauigkeit: Aktivität statt Konzentration
Für Raumtemperaturbedingungen (25°C) ergibt die NERNST - Gleichung bei einer Änderung des Konzentrationsverhältnisses um den Faktor 10 eine Potentialänderung von 59 mV (NERNST - Spannung oder theoretische
Steilheit). Die Potentialänderung in Abhängigkeit von der Temperatur soll sich proportional der absoluten Temperatur verhalten und 1/273 pro Temperatureinheit (K) betragen. Der Wert ist aber höher . Der Grund für diese
Abweichungen liegt darin, daß sich die Ionen nicht wie die Teilchen eines idealen Gases unabhängig voneinander verhalten. Es handelt sich bei den gelösten und protolysierten Teilchen um Ionen, d.h. elektrisch geladene
Teilchen, die sich gegenseitig anziehen oder abstoßen. Zudem umgeben sie sich mit Wasser - Dipolen, so daß
relativ große Gebilde entstehen. Diese Wasserhülle bewirkt bei geringen Konzentrationen eine gewisse Abschirmung der elektrischen Felder. Bei großen Konzentrationen ist sie aus Platzgründen nur in geringerem Umfang möglich, so daß das Ion für einen Partner wieder leichter zugänglich wird. Diese Wahrscheinlichkeit (temperaturabhängig), mit dem Partner in Wechselwirkung treten zu können, bestimmt das Ausmaß und die Richtung einer möglichen physikalisch - chemischem Reaktion der Ionen (Teilchen). Man bezeichnet sie als wirksame oder scheinbare Konzentration oder Aktivität und formuliert
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Aktivität (a) = Aktivitätskoeffizient (f± ) . Konzentration (c)
a(H+) = f± . c(H+)
Aus diesem Grunde lautet die
Definition des pH- Wertes Der pH - Wert ist der mit (-1) multiplizierte Zehnerlogarithmus der
nach DIN 19260:
Wasserstoffionenaktivität.
In die NERNST-Gleichung sind daher nicht die Konzentrationen sondern die Aktivitäten einzusetzen.
Die folgende Abbildung gibt einen Überblick über die Änderung des Aktivitätskoeffizienten einiger Lösungen
in Abhängigkeit von deren Konzentration. Sie zeigt, daß die Aktivität nur ein kleiner Bruchteil, aber auch wesentlich höher (z.B. bei Lösungen mit Konzentration größer 2 mol/L ) als die Konzentration sein kann.
Abb.3: Gemessene mittlere Aktivitätskoeffizienten (f±) bei 25 °C [2]
Ionen anderer Salze in der Lösung ("Fremdionen") beeinflussen die Aktivität ebenfalls, weil sie auch eine Ladung und eine Raumbeanspruchung besitzen. Dies wird z.B. beim Ein- und Aussalzen von Proteinen ausgenutzt.
3.5 Praktische Abhilfe: Eichung mit Pufferlösungen
Um dem Dilemma mit Aktivitäten zu entgehen, benutzt man bei der praktischen Messung keine absoluten Meßgeräte, sondern man kalibriert die pH-Meter vor der Messung mit sogenannten Pufferlösungen.
Puffer sind Lösungen, die man auch durch Säure- oder Basenzusatz weitgehend verdünnen kann, ohne daß sich
dabei ihr pH - Wert merklich ändert. Man macht von dieser Eigenschaft Gebrauch und bedient sich ihrer zur
Kontrolle der Elektrodenfunktion bzw. zur Eichung von Meßketten, sowie zur Einstellung von biologischen
Flüssigkeiten oder Betriebslösungen auf einen bestimmten pH- Wert. Wegen ihrer Wichtigkeit seien einige von
ihnen, die vom amerikanischen Nationalbureau of Standards (Washington) als Standardlösungen bestimmt worden sind, nachstehend aufgeführt.
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pH - Werte von Standard-Pufferlösungen nach DIN 19266 (übernommen vom NBS)
Temperatur
Kaliumtetraoxalat
Kaliumbiphthalat
°C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
80
90
95
c=0,05 mol/L
1,67
1,67
1,67
1,67
1,68
1,68
1,69
1,69
1,70
1,70
1,71
1,72
1,72
1,74
1,77
1,80
1,81
c=0,05 mol/L
4,01
4,01
4,00
4,00
4,00
4,01
4,01
4,02
4,03
4,04
4,06
4,07
4,09
4,12
4,16
4,20
4,23
Natriumphosphat,
sekundär Kaliumphosphat, primär
c= je 0,025 mol/L
6,98
6,95
6,92
6,90
6,88
6,87
6,85
6,84
6,84
6,83
6,83
6,84
6,84
6,85
6,86
6,88
6,89
Borax
Calciumhydroxid
c=0,01 mol/L
9,46
9,39
9,33
9,27
9,22
9,18
9,14
9,10
9,07
9,04
9,01
8,99
8,96
8,93
8,89
8,85
8,83
(gesättigt)
13,43
13,21
13,00
12,81
12,63
12,45
12,30
12,14
11,99
11,84
11,70
11,58
11,45
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4. Theoretische Berechnung von pH - Werten (Näherungsrechnungen)
Einschub: Logarithmenregeln und Definitionen
In den folgenden Ausführungen werden einige nicht unbedingt allgemein präsente Gesetze und Definitionen
häufig gebraucht.
Schreibweise für den negativen dekadischen Logarithmus
pX = - log (X)
(1)
Beispiele: pKS = - log (KS), pKW = - log (KW), aber: pH = - log c(H3O+) und pOH = - log c(OH-)
Logarithmengesetze:
log (a . b) = log (a) + log (b)
(2)
a
log (b) = log (a) - log (b)
(3)
log (ab) = b . log (a)
(4)
Lösung einer quadratischen Gleichung nach der "pq"- Formel.
Für eine quadratische Gleichung in der Normal- Form:
x2 + px + q = 0
(5)
gelten die Lösungen:
2
x1 = −
2
p
p
⎛ p⎞
⎛ p⎞
+ ⎜ ⎟ − q ; x2 = − − ⎜ ⎟ − q
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
2
2
(6)
Allgemeines
Alle hier nachfolgenden Berechnungen gelten für Lösungen von Säuren und Basen in Wasser. Nun ist aber
Wasser auch ein Säure - Base - System. Es gibt die sogenannte Autoprotolyse des Wassers
2 H2O ¾ H3O+ + OHDie Reaktion gehorcht dem Massenwirkungsgesetz. Dabei stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, bei welchem das Verhältnis der Konzentrationen konstant ist. Man schreibt
c(H3O+) . c(OH-)
c2(H2O)
Da nur ein ganz minimaler Teil der Wassermoleküle protolysiert ist, kann man die Konzentration der im großen
Überschuß vorhandenen nicht protolysierten Wassermoleküle als unveränderlich ansehen und erhält aus dem
vorstehenden Ausdruck durch Multiplikation mit c2(H2O) eine neue Konstante KW.
K=
KW = K . c2(H2O) = c(H3O+) . c(OH-)
Ionenprodukt des Wassers
KW = c(H3O+) . c(OH-)
(7)
Der Wert für KW ist 10-14 mol2/L2 bei 25 °C. Mit Einführung des negativen dekadischen Logarithmus (1)
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- log (KW) = - log (c(H3O+) . c(OH-)) = - log c(H3O+)+ - log c(OH-)
und nach Anwendung der Logarithmen - Regel (2) und Umformen erhält man daraus
pKW = pH + pOH = 14
(8)
4.1 Starke Säuren
Laut Definition sind starke Säuren in ihren wäßrigen Lösungen praktisch vollständig protolysiert.
HA + H2O ¾
H3O+ + A-
Dies soll auch durch den einseitigen Pfeil angedeutet werden. Gleichzeitig bedeutet dies, daß die Oxoniumionenkonzentration gleich der Anfangskonzentration cA(HA) der Säure ist
pH - Wert starker Säuren
Vereinfachungen:
pH = - log cA(HA)
(9)
1. Die Säure reagiert in einer vollständigen Protolyse mit Wasser
2. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernächlässigt
4.2. Starke Basen
Laut Definition sind natürlich auch starke Basen in ihren wässrigen Lösungen praktisch vollständig protolysiert.
B + H2O ¾
BH+ + OH-
Dies soll auch durch den einseitigen Pfeil angedeutet werden. Gleichzeitig bedeutet dies, daß die Hydroxidionenkonzentration gleich der Anfangskonzentration cA(B) der Base ist.
pOH = - log cA(B)
Mit dem Ionenprodukt des Wassers (8) ergibt sich pH = 14 - pOH, also
pH - Wert starker Basen
Vereinfachungen:
pH = 14 + log cA(B)
(10)
1. Die Base reagiert in einer vollständigen Protolyse mit Wasser
2. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt
4.3 Schwache Säuren
Laut Definition liegen schwache Säuren in ihren wässrigen Lösungen nur zu einem geringen Teil protolysiert
vor.
HA + H2O ¾ H3O+ + AA- bezeichnet man als korrespondierende Base zu HA. Es herrscht ein Gleichgewicht. Dies soll auch durch den
beidseitigen Pfeil angedeutet werden. Für die Konstante des Massenwirkungsgesetzes gilt nun
c(H3O+) . c(A-)
K=
c(H2O) . c(HA)
Da Wasser in großem Überschuß vorhandenen ist und nur ein sehr geringer Teil der Säure reagiert, kann man
die Konzentration des Wassers als unveränderlich ansehen und erhält durch Multiplikation mit c(H2O) die neue
Konstante KS.
c(H3O+) . c(A-)
KS = K . c(H2O)
=
(11)
c(HA)
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Durch Umformen (Multiplizieren mit c(HA)) erhält man dann
c(H3O+) . c(A-)= KS . c(HA)
Da aus einem Säuremolekül HA immer gleichzeitig nur ein H3O+ und ein A- -Molekül entstehen kann, ist in
erster Näherung c(A-) = c(H3O+). Mit der weiteren Vereinfachung, daß der Teil der reagierenden Säure gegenüber der nicht protolysierten Säure sehr klein ist, kann man die Gleichgewichtskonzentration c(HA) gleich der
Anfangskonzentration cA(HA) setzen. Also gilt
c2(H3O+) = KS . cA(HA)
Beim Lösen der quadratischen Gleichung kann den Chemiker nur die positive Lösung (Konzentration) interessieren:
c( H 3 O + ) = K S ⋅ c A ( HA)
Bildet man von beiden Seiten der Gleichung den negativen dekadischen Logarithmus (1) so erhält man
pH = -log ((KS · cA(HA))½)
1
pH = 2 (pKS - log (cA(HA)))
pH - Wert schwacher Säuren
Vereinfachung:
(12)
1. Die Konzentration der Säure ist gleich der Anfangs - Konzentration der Säure
4.4 Schwache Basen
Ohne größere Schwierigkeiten läßt sich die Reaktion von schwachen Basen (B) mit Wasser
B + H2O ¾ BH+ + OHnach dem gleichen Schema bearbeiten. Der Ausdruck des MWG hat dann folgendes Aussehen
c(OH-) . c(BH+)
(13)
c(B)
(Die Basenkonstante KB ist dabei entsprechend K . c(H2O). Durch Multiplikation mit c(B), Einsetzen von
cA(B) für c(B) und Umformen nach dem negativen dekadischen Logarithmus (1) wird daraus:
KB =
K . c(H2O)
=
1
pOH = 2 (pKB - log (cA(B)))
Um zum pH - Wert zu gelangen, benutzt man das Ionenprodukt (8) und erhält:
1
pH = 14 - 2 . (pKB - log (cA(B)))
pH - Wert schwacher Basen
Vereinfachung:
(14)
1. Die Konzentration der Base ist gleich der Anfangs-Konzentration der Base
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Einschub: Zusammenhang zwischen KS und KB
Bei der wässrigen Lösung einer schwachen Säure gibt es mehrere Gleichgewichte:
HA + H2O ¾ H3O+ + A-
1.
Die entstehende Base kann natürlich auch mit Wasser reagieren:
A- + H2O ¾ HA+ OH-
2.
Durch Multiplikation der Säurekonstanten mit der Basenkonstanten erhält man
KS . KB =
c(H3O+) . c(A-) c(HA) . c(OH-)
.
. = c(H3O+) . c(OH-) = KW
c(HA)
c(A-)
Man erhält also wieder das Ionenprodukt des Wassers: KW = KS. KB. Ist also der pKB- Wert einer korrespondierenden Base nicht bekannt, dann kann er aus dem pKS- Wert der Säure berechnet werden und umgekehrt.
Summe von Säure- und
Basenkonstante
pKB + pKS = pKW = 14
(15)
4.5 Mischungen schwacher Säuren und ihrer korrespondierenden Basen
Bisher haben wir nur den Fall betrachtet, daß sich eine schwache Säure HA in Wasser löst und das Gleichgewicht (11) bildet. Die Annahme, daß die Konzentration der korrespondierenden Base c(A-) gleich der Oxoniumionenkonzentration c(H3O+) ist, kann natürlich nicht mehr stimmen, wenn man zusätzlich Base in Form ihres
Alkali- Salzes zugibt. Dabei wird das Alkalimetallion in Bezug auf die Säure- Base - Wirkung ebenso vernachlässigt wie das Anion bei starken Säuren. Durch Anwendung des negativen dekadischen Logarithmus (1) auf
Gleichung (11), erhält man die sogenannte Puffergleichung.
pH = pKs - log
Puffergleichung
Vereinfachung:
c(HA)
c(A-)
(16)
1. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt.
4.6 Spezialfall der Puffergleichung
Bei dieser Puffergleichung existiert ein Spezialfall: Sind die Konzentrationen von Säure und korrespondierender
Base im Gleichgewicht genau gleich groß, vereinfacht sich die Gleichung (16). Der Bruch wird 1 und log(1) =
0. Bei Titrationskurven ist dies im Halbäquivalenzpunkt der Fall.
Spezial- Puffergleichung
Vereinfachung:
pH = pKs
(17)
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4.7 Ampholyte
Löst man einen Stoff, der sowohl als Säure wie auch als Base reagieren kann (z.B. Aminosäuren) in Wasser, so
gelten zwei Gleichgewichte:
1.
HAm + H2O ¾ H3O+ + Am-
=>
KS =
c(H3O+) . c(Am-)
c(HAm)
(18)
bzw. 2.
HAm + H2O ¾ H2Am+ + OH-
=>
KB =
c(OH-) . c(H2Am+)
c(HAm)
(19)
Teilen wir nun Gleichung (18) durch Gleichung (19) so erhalten wir
+ .
KS c(H3O ) c(Am )
=
KB c(OH-) . c(H Am+)
2
Unter der vereinfachenden Voraussetzung, daß gleichviel Am- und H2Am+ entstehen und Einsetzen des Ionenproduktes von Wasser - Gleichung (7) - für c(OH-) vereinfacht sich die Gleichung
+
2
+
KS c(H3O ) c (H3O )
KB = c(OH-) =
KW
Man kann KB durch die korrespondierende Säurekonstante KS' (KS' im Unterschied zur KS des Gleichgewichtes 1) ersetzen KB= KW / KS' und man erhält:
c2(H3O+)=
1
K S ⋅ K W ⋅ K S'
KW
=>
c(H3O+)=
KS ⋅ KS ' = ( KS ⋅ KS ' ) 2
Arbeitet man auf beiden Seiten mit dem negativen dekadischen Logarithmus (1), so erhält man die
Ampholytgleichung
Vereinfachung:
pH =
pKS + pKS'
2
(20)
2. Säureanteil und Basenanteil sind etwa gleich schwach.
4.8 Fehler in den Näherungsgleichungen und deren Auswirkungen
Bei der Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers müssen insbesondere 2 Faktoren berücksichtigt werden.
1. Starke Säuren und Basen:
Problem der Konzentration bei der Vernachlässigung der Autoprotolyse.
Bei starken Säuren und Basen kann man nach Gleichung (9) bzw. (10) den pH- Wert direkt aus der Anfangskonzentration der Säure berechnen. Dies wird widersinnig, wenn die Konzentration der Säure kleiner als 10-7
mol/L ist. So könnte man sonst mit einer Salpetersäure der Konzentration c =10-9 mol/L eine alkalische Lösung
mit dem pH - Wert 9 herstellen.
Abhilfe: Herleitung einer exakten allgemeinen pH - Wert Berechnung:
1. Auch starke Säuren unterliegen dem Gleichgewicht
HA + H2O ¾ H3O+ + A2. Die Autoprotolyse des Wassers
KS =
c(H3O+) . c(A-)
c(HA)
(11)
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Grundlagen
H2O + H2O ¾ H3O+ + OH-
KW =c(H3O+) . c(OH-)
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(7)
3. Die Stoffbilanz muß ausgeglichen sein (cA(HA) = Anfangskonzentration der Säure)
cA(HA) = c(HA) + c(A-)
(21)
4. Die Ladungsbilanz (Kationen = Anionen) muß ausgeglichen sein
c(H3O+) = c(OH-) + c(A-)
(22)
Durch Kombination der vier Gleichungen kann man eine Reihe von Unbekannten eliminieren. Gleichung (11)
wird nach c(HA) aufgelöst und in Gleichung (21) eingesetzt.
cA(HA) = c(A-) . c(H3O+) / KS + c(A-)
Es wird mit KS multipliziert
cA(HA) . KS = c(A-) . c(H3O+) + KS . c(A )
Löst man nun die Ladungsbilanz (22) nach c(A-) auf und setzt den erhaltenen Wert in die vorangehende Gleichung ein, so ergibt sich:
cA(HA) . KS = (c(H3O+) - c(OH-)) . c(H3O+) + KS . (c(H3O+) - c(OH-))
Schließlich muß noch für c(OH-) der Wert vom Ionenprodukt (7) eingesetzt werden:
cA(HA) . KS = (c(H3O+) - KW / c(H3O+)) . c(H3O+) + KS . (c(H3O+) - KW / c(H3O+))
Wenn wir die Klammern auflösen und gleichzeitig beide Seiten dieser Gleichung mit c(H3O+) multiplizieren,
ergibt sich:
cA(HA) . KS . c(H3O+) = c3(H3O+) - KW . c(H3O+) + KS . c2(H3O+) - KS . KW
und schließlich nach Sortieren:
c3(H3O+) + KS . c2(H3O+) - (KW + cA(HA) . KS) . c(H3O+) - KS . KW = 0
(23)
Dies ist eine Gleichung dritten Grades für die Unbekannte c(H30+), die sich elementar nicht lösen läßt. Und
weil dies so ist, wird eine allgemeine pH - Wert - Berechnung oft als schwierig betrachtet. Mit Hilfe einfachster
Computerprogramme auf der Basis der Newtonschen Näherung lassen sie sich aber relativ leicht lösen.
Die Gleichung gilt natürlich auch für schwache Säuren.
2. Schwache Säure und Basen
Hier gibt es zwei Probleme:
a) Das Problem der Konzentration bei der Vernachlässigung der Autoprotolyse
Es kann nach der obigen Gleichung gelöst werden, jedoch sind solche Fälle etwas unrealistisch.
b) Einsetzen der Anfangskonzentration für die Gleichgewichtskonzentration
Dieses Problem kann in gewissen Grenzen mit Hilfe einer quadratischen Gleichung gelöst werden:
Aus Gleichung (11) für Reaktion einer schwachen Säure mit Wasser erhielt man
c2(H3O+) = KS . cA(HA)
Da aber genau c(A-) bzw. c(H3O+) von der Säure HA reagieren, ist die Gleichgewichtskonzentration die um
c(H3O+) verringerte Anfangskonzentration:
c2(H3O+) = KS . (cA(HA) - c(H3O+))
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pH - Wert
Grundlagen
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Ausmultipliziert und in die Normalform (5) gebracht, entsteht daraus:
c2(H3O+) + KS . c(H3O+) - KS . cA(HA) = 0
Die Lösung ergibt sich aus der "pq"- Formel (6). Dabei kann nur die positive Lösung der Wurzel gelten, da das
Ergebnis eine Konzentration und damit positiv sein muß.
2
K
⎛K ⎞
c( H 3 O ) = − S + ⎜ S ⎟ + K S ⋅ c A ( HA )
⎝ 2 ⎠
2
+
(24)
Auswirkung der Näherungen:
Aus der nachfolgenden Tabelle kann man ersehen, bei welchem pH- bzw. pKS- Wert sich der Fehler bemerkbar
macht
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pH - Wert
Grundlagen
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Theoretische pH - Wert Berechnungen - Vernachlässigungen - Differenzen
Abhängigkeit des Rechenergebnisses von
1. der Anfangskonzentration cA(HA),
2. dem pKS-Wert und der Näherung,
3. von den benutzten Gleichungen
Die rechten 3 Spalten wurden nach [16] die linke mit EXCEL bzw. pH-Programm gerechnet
A. Vernachlässigung: Gleichgewichtskonzentration = Anfangskonzentration und Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers
1
(12)
pH = 2 (pKS - log (cA(HA)))
B. Nur Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers:
2
K
⎛K ⎞
c( H 3 O ) = − S + ⎜ S ⎟ + K S ⋅ c A ( HA )
⎝ 2 ⎠
2
+
pKS-Wert
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Vernachlässigung
Gleichgew.-Konzentr.
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Wasserprotolyse
keine
Konzentration
c=0,0001 mol/L
2,0000
4,0000
4,00
2,5000
4,0004
4,00
3,0000
4,0043
4,00
3,5000
4,0381
4,04
4,0000
4,2090
4,21
4,5000
4,5684
4,57
5,0000
5,0217
5,02
5,5000
5,5069
5,51
6,0000
6,0022
6,00
6,5000
6,5007
6,48
7,0000
7,0002
6,85
Konzentration
c=0,01 mol/L
1,0000
2,0043
2,0043
1,5000
2,0381
2,0381
2,0000
2,2090
2,2090
2,5000
2,5684
2,5684
3,0000
3,0217
3,0217
3,5000
3,5069
3,5069
4,0000
4,0022
4,0022
4,5000
4,5007
4,5007
5,0000
5,0002
5,0002
5,5000
5,5001
5,4999
6,0000
6,0000
5,9979
Konzentration
c=0,1 mol/L
0,5000
1,0381
1,0381
l,0000
1,2090
1,2090
1,5000
1,5684
1,5684
2,0000
2,0217
2,0217
2,5000
2,5069
2,5069
3,0000
3,0022
3,0022
3,5000
3,5007
3,5007
4,0000
4,0002
4,0002
4,5000
4,5001
4,5001
5,0000
5,0000
5,0000
5,5000
5,5000
5,4998
(24)
Konzentration
c=1 mol/L
0,0000
0,2090
0,2090
0,5000
0,5684
0,5684
l,0000
1,0217
1,0217
1,5000
1,5069
1,5069
2,0000
2,2022
2,2022
2,5000
2,5007
2,5007
3,0000
3,0002
3,0002
3,5000
3,500l
3,500l
4,0000
4,0000
4,0000
4,5000
4,5000
4,5000
5,0000
5,0000
5,0000
Grau unterlegt sind Abweichungen von mehr als 0,05 pH - Einheiten.
Die Vernachlässigung der Gleichgewichtskonzentration wirkt sich stärker aus: Die Abweichungen sind um so
größer, je kleiner der pKS- Wert bzw. die Anfangskonzentration der Säure sind.
Die Vernachlässigung der Autoprotolyse spielt nur eine sehr kleine Rolle (unten links).
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4.9 Berechnung von Titrationskurven - Bestimmung des pKs-Wertes
Bei einer Säure - Base - Titration wird der pH - Wert auf der y-Achse und die erfolgte Titrationsmittelzugabe
auf der x-Achse aufgetragen. Im folgenden wird das Beispiel der Titration einer Säure mit einer Base behandelt.
Die Zugabe von Base verringert die Konzentration der Oxonium - Ionen durch Reaktion mit Hydroxid-ionen zu
Wasser.
4.9.1 Starke Säuren mit starken Basen
Bei starken Säuren bzw. Basen (OH-) gilt bei der Neutralisation die stöchiometrische Umsetzung.
H3O+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq)
Na+(aq) + Cl-(aq) + 2 H2O
Die Titrationskurve von Salzsäure (c(HA)= 0.1 mol/L - V(HA) = 10 mL)
mit Natronlauge (c(B)= 0,1 mol/L - V(insgesamt) = 20 mL) besteht aus 2 "Ästen"
1. Erster Ast:
Die Zugabe von NaOH verringert die Anfangsstoffmenge nA(HA)und damit die Konzentration an H3O+ durch vollständige Reaktion zu Wasser:
n(HA) = nA(HA) - n(B)
Damit wird
c(HA) =
(cA(HA) . V(HA) ) - (c(B) . VB)
V(HA) + V(B)
Dabei ist bei der Konzentrationsberechnung über die Stoffmenge zu beachten, daß sich das Gesamt-Volumen
der Lösung um die Titratorzugabe V(B) erhöht.
VG= V(HA) + V(B)
Beispiel: Salzsäure (c(HA)= 0.1 mol/L - VHA = 0.01 L) mit Natronlauge (c(B)= 0,1 mol/L - 0.001 L)
(0.1 . 0.01 ) - (0.1 . 0.001)
= 0,081 mol/L
c(HA) =
0.01 + 0.001
2. Im Äquivalenzpunkt ( Zugabe von 10 mL Natronlauge) liegt neutrale Kochsalzlösung vor: pH = 7
3. Zweiter Ast:
Die Zugabe von NaOH erhöht nur noch die Basenkonzentration in der austitrierten Kochsalzlösung. Natürlich muß man die unwirksame Stoffmenge (cA(HA) . V(HA)), die zur
Neutralisation benötigt wurde abziehen.
(c(B) . V(B)) - (cA(HA) . VHA )
c(B) =
V(HA) + V(B)
Zur pH- Berechnung werden lediglich die Näherungs - Gleichungen (9) und (10) benötigt
pH - Wert starker Säuren
pH = - log c(HA)
(9)
pH = 14 - log c(B)
(10)
Auf der folgenden Seite sind die Wertetabelle und der entsprechende Graph abgebildet.
Schon in der Wertetabelle sieht man, daß die Abweichungen der mit dem Tabellenkalkulationsprogramm
EXCEL nach obigem Muster gerechneten Werte kaum von denen eines professionellen pHComputerprogramms abweichen. Die Abweichung in der 2. Kommastelle sind wahrscheinlich eher als Rundungsfehler aufzufassen. Naturgemäß findet man diese in der graphischen Darstellung nicht wieder.
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pH - Wert
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Titrationskurve: 10 mL Salzsäure (c= 0,1 mol/L) mit Natronlauge (c=0,1 mol/L)
Volumen NaOH
mL
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
9,9
9,99
9,999
10,0
10,001
10,01
10,1
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
16,0
17,0
18,0
19,0
20,0
(c(HA) bzw. c(B)
mol/L
c(HA)
0,10000
c(HA)
0,08182
c(HA)
0,06667
c(HA)
0,05385
c(HA)
0,04286
c(HA)
0,03333
c(HA)
0,02500
c(HA)
0,01765
c(HA)
0,01111
c(HA)
0,00526
c(HA)
0,00050
c(HA)
0,00005
c(HA)
0,000005
c(HA)=c(B)
0,0000001
c(B)
0,000005
c(B)
0,00005
c(B)
0,00050
c(B)
0,00476
c(B)
0,00909
c(B)
0,01304
c(B)
0,01667
c(B)
0,02000
c(B)
0,02308
c(B)
0,02593
c(B)
0,02857
c(B)
0,03103
c(B)
0,03333
Abb. 4: Titrationskurve einer starken Säure mit einer starken Base
pH - Wert
1,00
1,09
1,18
1,27
1,37
1,48
1,60
1,75
1,95
2,28
3,30
4,30
5,30
7,00
8,70
9,70
10,70
11,68
11,96
12,12
12,22
12,30
12,36
12,41
12,46
12,49
12,52
pH - Wert aus
Computerprogramm
1,01
1,09
1,18
1,27
1,37
1,48
1,61
1,76
1,96
2,28
3,30
4,31
5,31
7,00
8,70
9,70
10,70
11,68
11,96
12,12
12,23
12,31
12,37
12,42
12,46
12,50
12,53
AK Computer
pH - Wert
Grundlagen
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4.9.2. Schwache Säuren mit starken Basen
Bei schwachen Säuren ist die Protolyse unvollständig; es herrscht ein Gleichgewicht:
HA + H2O ¾ H3O+ + ADie Reaktion des zugegebenen Hydroxids mit den Oxoniumionen stört das Gleichgewicht, so daß A- nachgebildet wird. Das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion über Gleichung (12) führt schließlich umgewandelt zur
Puffergleichung (17)
pH = pKs - log
c(HA)
c(A-)
Aus dieser Gleichung wird ersichtlich, daß die Form aller Titrationskurven gleich ist, und nur durch das Verhältnis der Konzentrationen der zu titrierenden Säure und ihrer zugehörigen Base beeinflußt wird. Der pKs-Wert
bewirkt lediglich eine Verschiebung in der pH- Achse.
Abb. 5: Verlauf der Pufferkurve in den Grenzen c(HA) bis c(A-)
Wie man aus der Form der Puffergleichung erkennt, ist diese zur Berechnung der pH- Werte bei entsprechender
Vernachlässigung des Gleichgewichtes am Anfang der Titration und im Äquivalenzpunkt aus mathematischen
Gründen unbrauchbar. Im ersten Fall ist c(A-) = 0: der pH- Wert würde unendlich klein und im zweiten Fall ist
c(HA) = 0: der pH - Wert würde unendlich groß.
Näherungsgleichungen zur pH - Wert Berechnung bei der Titration schwacher Säuren mit starken Basen
pH - Wert schwacher Säuren
Puffergleichung
Spezial- Puffergleichung
pH - Wert schwacher Basen
1
pH = 2 (pKS - log (c(HA))
pH = pKs - log
c(HA)
c(A-)
(12)
(16)
pH = pKs
(17)
1
pH = 14 - 2 . (pKB - log (c(B))
(14)
pH = 14 - log c(B)
(10)
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pH - Wert
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Die Titrationskurve von Essigsäure (pKS = 4,75 - c(HA)= 0.1 mol/L - V(HA) = 10 mL) mit Natronlauge (c(B)=
0,1 mol/L - insgesamt 20 mL) besteht ebenfalls aus 2 "Ästen", die aber mit verschiedenen Gleichungen gerechnet werden müssen:
1. Zu Beginn der Titration (Zugabe = 0 mL) liegt nur Essigsäure vor. Der pH - Wert berechnet sich nach der
Gleichung für schwache Säuren (12)
1
pH = 2 (pKS - log (c(HA))
=
1
2 (4,75 - log (0.1))
= 2.38
2. Erster Ast:
Die Zugabe von NaOH verringert die Anfangsstoffmenge nA(HA) und damit die Konzentration an H3O+ durch vollständige Reaktion zu Wasser: Es entsteht genauso viel A- wie NaOH
zugegeben worden ist.
n(HA) = nA(HA) - n(B)
und
n(A-) = n(B)
Damit wird die Puffergleichung (12) zu
⎛ cA ( HA ) ⋅ V( HA ) − c( B) ⋅ V( B) ⎞
⎟
⎜
⎛ c( HA ) ⎞
V( HA ) + V( B)
⎟
⎜
pH = pKS − log⎜
pK
log
=
−
⎟
S
c( B) ⋅ V( B)
⎝ c( A − ) ⎠
⎟
⎜
⎟
⎜
⎠
⎝
V( HA ) + V( B)
Die Puffergleichung wird volumenunabhängig, die beiden Nenner lassen sich kürzen:
⎛ c ( HA) ⋅ V( HA ) − c( B) ⋅ V( B) ⎞
pH = pKS − log⎜ A
⎟
⎝
⎠
c( B) ⋅ V( B)
Beispiel: Essigsäure (VHA = 0.01 l - c(HA)= 0.1 mol/L) mit Natronlauge (c(B)= 0,1 mol/L - 0.001 l)
(0.1 . 0.01 ) - (0.1 . 0.001)
= 4,75 - log (9) = 3,80
pH=4,75 - log (
0.1 . 0.001
3. In der Mitte dieses Astes gibt es einen Spezialfall, bei dem die Konzentrationen c(HA) und c(A-) genau
gleich groß sind und zwar im Halbäquivalenzpunkt. Hier gilt Gleichung (17)
pH = pKs
im Beispiel pH = 4,75
4. Im Äquivalenzpunkt ( Zugabe von 10 mL Natronlauge) hat die starke Base Natronlauge genau die gesamte
Stoffmenge der schwachen Säure HA in die schwache Base A- überführt. Man muß also die Gleichung für
schwache Basen (14) benutzen. Zu beachten ist weiter, daß die Lösung durch Titratorzugabe verdünnt worden
ist.
n(A-) = nA(HA)
VG= V(HA) + V(B)
Die für uns zunächst unbekannte Basenkonstante pKB läßt sich errechnen nach Gleichung (19)
pKB = 14 - pKS in unserm Falle
pKB= 9,25
cA(HA) . V(HA)
1
0,1 . 0,01
1
1
pH = 14 - 2.(pKB - log (c(B)) = 14 - 2.(pKB - log ( V(HA) + V(B) ) = 14 - 2.(9,25 - log (0,01+0,01)
1
= 14 - 2.(9,25 - log (0.05) = 8,72
5. Zweiter Ast:
Die Zugabe von NaOH erhöht nur noch die Basenkonzentration in der austitrierten Kochsalzlösung: Dieser Teil ist mit dem Teil der Titration starker Säuren mit starken Basen identisch.
(c(B) . V(B)) - (cA(HA) . V(HA))
c(B) =
V(HA) + V(B)
AK Computer
pH - Wert
Grundlagen
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Titrationskurve: 10 mL Essigsäure (c= 0,1 mol/L) mit Natronlauge (c=0,1 mol/L) - pKS = 4,75
Volumen NaOH
mL
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
9,9
9,99
9,999
10,0
10,001
10,01
10,1
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
16,0
17,0
18,0
19,0
20,0
(c(HA) bzw. c(B)
mol/L
c(HA)
0,1
19,00000
c(HA)/c(A-)
9,00000
c(HA)/c(A-)
4,00000
c(HA)/c(A-)
2,33333
c(HA)/c(A-)
1,50000
c(HA)/c(A )
1,00000
c(HA)=c(A-)
0,66667
c(HA)/c(A-)
0,42857
c(HA)/c(A-)
0,25000
c(HA)/c(A-)
0,11111
c(HA)/c(A )
0,01010
c(HA)/c(A-)
0,00100
c(HA)/c(A-)
0,00010
c(HA)/c(A-)
0,05000
c(A )
0,000005
c(B)
0,00005
c(B)
0,00050
c(B)
0,00476
c(B)
0,00909
c(B)
0,01304
c(B)
0,01667
c(B)
0,02000
c(B)
0,02308
c(B)
0,02593
c(B)
0,02857
c(B)
0,03103
c(B)
0,03333
c(B)
Gleichung
Nr.
12
16
16
16
16
16
17
16
16
16
16
16
16
16
14
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Abb. 6: Titrationskurve einer schwachen Säure mit einer starken Base
pH - Wert
2,88
3,47
3,80
4,15
4,38
4,57
4,75
4,93
5,12
5,35
5,70
6,75
7,75
8,75
8,72
8,70
9,70
10,70
11,68
11,96
12,12
12,22
12,30
12,36
12,41
12,46
12,49
12,52
pH - Wert aus
Computerprogramm
2,89
3,52
3,82
4,17
4,40
4,59
4,77
4,94
5,13
5,37
5,72
6,76
7,76
8,54
8,73
8,93
9,71
10,70
11,68
11,96
12,12
12,23
12,31
12,37
12,42
12,46
12,50
12,53
AK Computer
pH - Wert
Grundlagen
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4.9.3 Titrationskurve: mehrbasige schwache Säure - starke Base
Titrationskurve: 10 mL Glycinhydroxchlorid (c= 0,1 mol/L) mit Natronlauge (c=0,1 mol/L)
Volumen NaOH
mL
0,0
0,5
1,0
2,5
5,0
7,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
12,5
15,0
17,5
19,0
19,5
20,0
21,0
22,5
25,0
27,5
30,0
(c(HA) bzw. c(B)
mol/L
c(H2A)
0,1
19,00000
c(H2A)/c(HA-)
9,00000
c(H2A)/c(HA-)
3,00000
c(H2A)/c(HA )
1,00000
c(H2A)=c(HA-)
0,33333
c(H2A)/c(HA-)
0,11111
c(H2A)/c(HA-)
0,05263
c(H2A)/c(HA )
0,05
c(HA-)
19,00000
c(HA-)/c(A2-)
9,00000
c(HA-)/c(A2-)
3,00000
c(HA-)/c(A2-)
21,00000
c(HA )=c(A )
0,33333
c(HA-)/c(A2-)
0,11111
c(HA-)/c(A2-)
0,05263
c(HA-)/c(A2-)
0,03333
c(A2-)
c(B)
0,00323
c(B)
0,00769
c(B)
0,01429
c(B)
0,02000
c(B)
0,02500
Gleichung
Nr.
12
16
16
16
17
16
16
16
20
16
16
16
17
16
16
16
14
10
10
10
10
10
pH - Wert
1,67
1,06
1,39
1,86
2,34
2,82
3,29
3,62
5,97
8,32
8,65
9,12
9,60
10,08
10,55
10,88
11,06
11,51
11,89
12,15
12,30
12,40
pH - Wert aus
Computerprogramm
1,72
1,80
1,87
2,08
2,44
2,88
3,34
3,66
5,99
8,33
8,65
9,13
9,60
10,07
10,52
10,75
11,06
11,56
11,90
12,16
12,31
12,40
Abb. 7: Titrationskurve einer zweibasigen schwachen Säure mit einer starken Base
Zur pH- Berechnung des 1. Äquivalenzpunktes (V(B) = 10mL) benötigt man zusätzlich die Ampholytgleichung
(20)
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4.9.4 Weitere Abweichungen zwischen Theorie und Praxis
Bestimmung des KS-Wertes aus der Titrationskurve
Zur Bestimmung des pKs- Wertes braucht man nur den Punkt zu suchen, an dem die Konzentrationen der Säure
und die Konzentration der korrespondierenden Base gleich groß sind. Die ist genau im "Halbäquivalenzpunkt"
der Fall.
So würde man bei der Ermittlung des pKS2 der Phosphorsäure laut der Theorie (siehe Tabelle in Kapitel 6) den
Wert 7,21 finden. Schaut man aber in die Tabelle der NBS- Puffer, so findet man bei äquimolaren Mengen von
Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat den pH- Wert 6,87. Das sind Abweichungen um 0,3 pH- Einheiten
und nicht, wie bei anderen Autoren [16] diskutiert, Abweichungen in der 4. Dezimalstelle.
Dieser Unterschied wird in den meisten Lehrbüchern verschwiegen. So wird etwa das Rezept für die zugehörige
Pufferberechnung im "Dickerson/Geis" [17] falsch berechnet.
Ganz exakt kann wahrscheinlich niemand die Unterschiede erklären. Natürlich sind hier die Aktivitäten nicht
berücksichtigt. Aber damit kommt man auch noch nicht zu genauen Werten. Aus diesem Grunde haben weitere
Autoren [12] sogenannte "mixed constants" eingeführt. In diesen wird für Lösungen mit einer Konzentration
von etwa 0,1 mol/L die "Ionenstärke" aller in Lösung befindlicher Ionen mit einbezogen. Die Autoren geben für
den obigen Fall den pKS2- Wert mit 6,9 an.
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5. Praktische pH - Messung
5.1 Elektroden für die pH-Messung
Zur Messung des pH - Wertes bediente man sich früher der Wasserstoffelektrode oder der Chinhydronelektrode. Auch Antimon- und Wismuth- (Bismuth-) Elektroden waren im Einsatz.
Heutzutage bedient man sich fast ausschließlich der Glaselektrode. Da für eine Potentialmessung bekanntlich
zwei Halbzellen nötig sind, benutzt man zusätzlich eine Bezugselektrode. In der Einstabmeßkette sind Glas- und
Bezugselektrode zusammen untergebracht.
a) Glaselektrode
b) Bezugselektrode
c) Einstabmeßkette
Abb. 8 Ausführungen von Elektroden zur pH-Messung [18]
Der Ausdruck "Kopf" ist etwas irreführend: Je nach Hersteller ist damit die Stelle gemeint, an der das Kabel
aufgesteckt oder angeschraubt werden kann, oder die Stelle mit den aktiven Teilen der Elektrode (Glasmembran
und Diaphragma)
Je nach Anwendungsgebiet gibt es auch für den unteren Teil, den sogenannten "Elektrodenkopf", verschiedene
Ausführungen:
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Abb. 9: Verschiedene Ausführungen von "Glaselektrodenköpfen" [19]
Aufbau einer Einstabmeßkette
Die Glaselektrode besteht aus einer sehr dünnen Glasmembrankugel, die mit einer Bezugslösung (meist Pufferlösung pH=7) gefüllt ist. Die Ableitung erfolgt über einen Silberdraht. Die Bezugselektrode wird meist aus dem
System: Silber / Silberchlorid gebildet.
Die Einstabmeßkette besteht eigentlich aus vier Elektroden [2] : (siehe auch Abb. auf der nächsten Seite)
Elektrode(nsystem)
Elektrolyt
1. Ableitelektrode
Ag / AgCl
Innenpuffer pH = 7 mit definierter
Chloridkonzentration
2. Innere Quellschicht
+
der Glasmembran / H
Innenpuffer
3. Äußere Quellschicht
+
der Glasmembran / H
Meßlösung
leitende Verbindung
Ag- Elektrode
Innenpuffer
Glaselektrodenkörper
Meßlösung /
Diaphragma /
Bezugselektrolyt
4. Bezugselektrode
Ag / AgCl (chlorierter Silberdraht)
3 m KCl gesättigt mit AgCl
Ag- Elektrode
Aufbau und Wirkungsweise einer Glaselektrode.
Die Herstellung der Glaselektrode erfolgt in der Weise, daß man an das untere Ende eines Glasrohres, den Elektrodenschaft, Glas ganz bestimmter Zusammensetzung (etwa 72 % Si02, 6 % CaO, 22 % Na20) anschmilzt
und zu einer dünnwandigen Kugel ausbläst (Wandstärke bis herab zu 0,001 mm). Die Kugel wird mit einer
Pufferlösung (meist mit dem Phosphatpuffer vom pH - Wert 7) gefüllt. Glas ist eigentlich ein ausgezeichneter
elektrischer Isolator. Die Glasmembran ist daher aus einem Na-reichen Spezialglas gefertigt, das den elektri8
9
schen Strom geringfügig leitet. Der Widerstand der Membran beträgt dennoch 10 bis 10 Ohm, so daß das
Potential dieser Meßkette nicht mit einem üblichen Spannungsmeßgerät gemessen werden kann (Eingangswi-
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7
derstand dieser Geräte etwa 10 Ohm; die Wirkung der Messung käme einem Kurzschluß gleich). pH-Meter
12
sind Spezial-Spannungsmesser mit einem Eingangswiderstand von 10 Ohm und mehr.
Die Glasmembran erhält ihre Potentiale an den beiden Quellschichten (diese entstehen durch teilweise Auflösung des Membran - Glases in Wasser) durch die selektive Bindung von Oxoniumionen. Dieser Bindungsvorgang ist vergleichbar der spezifischen Bindung zwischen Enzym und Substrat, Antigen und Antikörper oder
Substanz und Katalysator.
Abb. 10: Schematischer Aufbau einer Glaselektrode [20]
+
Die Quellschichten können als H/H - Elektroden aufgefaßt werden, ihre Potentialbildung ist der einer Metallelektrode vergleichbar. Während für die Innenseite der Glaskugel, die mit Pufferlösung gefüllt ist, zunächst ein
Gleichgewicht besteht, ist für die Außenseite die folgende Reaktion zu erwarten:
Na+O-Si-O- + H+ ¾ H+O-Si-O- + Na+
Da die äußere Lösung in ihrem pH - Wert wahrscheinlich nicht mit der inneren Pufferlösung übereinstimmt,
wandern Natriumionen durch die dünne Glasmembran, je nach dem, ob die äußere Schicht wasserstoffionenreicher oder - ärmer ist als die innere, in Richtung nach innen oder in Richtung nach außen. Sie übernehmen hier
die Funktion der Elektronen. Sie transportieren elektrische Ladung und teilen den Potentialsprung der Reaktion
an der Glasoberfläche über die Pufferlösung der Ag/AgCl- Ableitelektrode mit.
Alkalifehler
Der Alkalifehler, auch Natriumfehler genannt, ist eine pH-Glas-spezifische Größe und wird bei hohen pH Werten durch hohe Natriumionenkonzentrationen verursacht. Aus der Abbildung kann der Alkalifehler von
"normalem pH-Glas" abgelesen und zur Korrektur herangezogen werden.
Abb. 11: Alkalifehler für sogenanntes "N-Glas" [18]
Beispiel: pH - Einstabmeßkette Typ N 61 in einer Lösung mit c(Na+) =. 1mol/L, pH(gemessen)=12,45.
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Bei pH=12,45 und c(Na+)=1 mol/L beträgt der Alkalifehler pH=0,10.
Damit ist der tatsächliche pH - Wert der Lösung pH = 12,55.
Mit einem guten Programm läßt sich der Alkalifehler mittels einer Korrekturtabelle und entsprechender Interpolation rechnerisch abfangen.
)
Nach Angaben der Hersteller sollen moderne neue Elektroden fast alkalifehlerfrei sein.
Diffusionspotential
Bezugselektroden enthalten normalerweise Kaliumchlorid (KCl), um einerseits das Bezugspotential des Ableitsystems konstant zu halten und andererseits für ein möglichst kleines und konstantes Diffusionspotential am
Diaphragma zu sorgen. Diffusionspotentiale sind Störpotentiale und entstehen überall dort, wo zwei unterschiedliche Lösungen zusammentreffen, also an der Grenze von Kaliumchloridlösung und Meßlösung am Diaphragma. Im allgemeinen gilt:
1. Je höher die KCl- Konzentration, desto kleiner das Diffusionspotential.
2. Je weiter der pH - Wert der Meßlösung von pH=7 entfernt ist, desto größer das Diffusionspotential.
Bezugselektrode
Das Silber/Silberchloridsystem weist den Nachteil auf, daß bei gesättigter KCl - Lösung viel Silberchlorid
(AgCl) in Lösung geht und am Diaphragma bei Kontakt mit der Meßlösung wieder ausfällt. Dadurch kann es am
Diaphragma zu Verstopfungen und Störungen bei der Messung kommen. Dieser Effekt kann klein gehalten
werden, wenn die KCl- Konzentration niedriger (3,0 mol/L) ist. Dadurch bedingte erhöhte Diffusionspotentiale
machen sich erst in extrem sauren oder alkalischen Meßlösungen bemerkbar.
Der Flüssigkeitsstand von Bezugselektrolytlösungen sollte stets einige cm über dem der Meßlösung sein, damit
die Bezugslösung aus dem Diaphragma austritt und keine Meßlösung in den Elektrolytraum eindringt, wodurch
das Bezugssystem vergiftet werden kann. Zusätzlich wird durch den Überdruck, der in besonderen Fällen erhöht
werden sollte, das Diffusionspotential klein und konstant gehalten.
Membranwiderstand
Der Widerstand des pH-Membranglases bestimmt wesentlich den Innenwiderstand der Meßkette. (Für N-Glas
ca. 100 MΩ bei 25°C. Mit steigender Temperatur verringern sich die Membranwiderstände (Faktor 1/50 bei 100
°C), umgekehrt nehmen sie mit fallender Temperatur zu (Faktor: 1000 bei -30 °C). Durch die Widerstandserhöhung bei tiefer Temperatur wird häufig die untere Einsatztemperatur von pH-Elektroden bestimmt, denn bei sehr
hohen Membranwiderständen wirken sich Störungen und Fehler im Meßsystem am stärksten aus (z.B. Störspannungen aus dem Netz, "Mikrophonie" am Kabel durch Vibrationen, Niederohmigkeit an Anschlüssen oder
Steckverbindungen durch Korrosion oder Feuchtigkeit, schadhafte Eingangsstufe am pH-Meter, u.a.)
5.2 Funktionen eines pH-Meters
Ein pH-Meter soll drei Funktionsgruppen enthalten:
1. Hilfspannung mit Potentiometer zur Kompensation des Asymmetriepotentials
(Bezeichnung des Reglers: "Asym" oder "∆pH" oder "Nullpunkt" oder "Offset")
Da das Glas schon bei der Herstellung der Glaselektrode durch unterschiedliche Temperaturen usw. innen und
außen etwas unterschiedlich ist und später die Quellschichten unterschiedlichen Einflüssen ausgesetzt werden,
ist die Membran im Querschnitt asymmetrisch in bezug auf ihre Eigenschaften aufgebaut. Auch bei gleichem pH
- Wert der Meßlösung und des Innenpuffers besteht daher eine Potentialdifferenz zwischen den Quellschichten,
das Asymmetriepotential. Dieses muß bei jeder Eichung durch ein Gegenpotential, das vom pH- Meter geliefert
wird, kompensiert werden.
2. Regler zur Umwandlung der NERNST- Spannung in die entsprechenden pH- Einheiten.
(Bezeichnung des Reglers: "Temperatur")
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Achtung: Die tatsächliche Temperaturabhängigkeit des pH- Elektrodenpotentials ist meistens unbekannt. Für
genaue Messungen, insbesondere weit vom Zellennullpunkt (pH=7) entfernt, soll daher bei der Temperatur der
Meßlösung geeicht werden.
Mit der Änderung des pH - Wertes der Meßlösung in Abhängigkeit von der Temperatur hat der Regler nichts zu
tun! Diese Änderungen sind von der Zusammensetzung der Lösung abhängig und können sehr unterschiedlich
sein, wie die Abbildung 2 für (relativ temperaturstabile) Eichpuffer zeigte.
3. Regler zur Korrektur der Nernstspannung auf die tatsächliche Spannungsdifferenz/pH
(Bezeichnung des Reglers: "Steilheit" oder "Slope")
Die Regler 2 und 3 verändern beide das Verhältnis der Meßkettenspannung zum pH - Wert. Für Messungen bei
gleicher Temperatur ist daher nur ein Regler erforderlich, so daß auch solche Geräte gebaut werden. Kann die
Steilheit einer funktionsfähigen Elektrode nicht eingestellt werden, so ist meist die Temperatur falsch eingestellt.
Abb. 12: Wirkung des Reglers Steilheit
Abb. 13: Wirkung des Reglers Offset
5.3 Kalibrierung einer pH-Einstabmeßkette
Vorbereitung
Die Wässerungskappe der Meßkette wird abgezogen und die Elektrode gut abgespült. Bei bedarf wird der Stopfen der Elektrolyt- Nachfüllöffnung entfernt oder mit einer Nadel durchstochen und der Elektrolyt nachgefüllt
(nicht bei Elektroden mit KCl-Gelfüllung).
Eichung:
Der Regler "Temperatur" wird auf die Temperatur der Eichpuffer eingestellt. Die Elektrode wird so weit in den
Eichpuffer mit einem pH - Wert nahe dem Zellen- Nullpunkt (pH 7) getaucht, daß das Diaphragma gut mit Puffer bedeckt ist. Die KCl -Lösung soll noch einen hydrostatischen Druck von etwa 5 cm aufweisen. Wenn sich
die Anzeige stabilisiert hat, wird mit dem Asymmetrieregler auf den pH - Wert des Puffers eingestellt.
Die Elektrode wird abgespült und in einen zweiten Puffer getaucht, dessen pH - Wert möglichst nahe dem der
Meßlösung liegt. Meist wird jedoch Puffer pH 4,0 verwendet. Mit dem Steilheitsregler wird auf den pH - Wert
des Puffers eingestellt.
Mußten die Asymmetrie und die Steilheit stärker korrigiert werden, ist die Eichung zu wiederholen.
Messung:
Die Elektrode wird abgespült und in die Meßlösung getaucht. Die Temperatur der Meßlösung muß evtl. kontrolliert und am Regler "Temperatur" nachgestellt werden. Das Gerät zeigt jetzt den pH - Wert der Lösung an.
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5.4 Umgang mit Einstabmeßketten
Um die lineare Potentialfunktion einer Glaselektrode möglichst lange zu erhalten, ist eine schonende Behandlung erforderlich:
1. Vor Inbetriebnahme müssen die Elektroden längere Zeit gewässert werden. Dadurch wird eine Quellung der
Glasmembran erreicht. Die gequollene beiderseitige Kieselgelschicht der Glasmembran ist als der Sitz der
Potentialbildung anzusehen.
2. Die Elektrodenmembran ist dünn gehalten (0,2 bis 0,5 mm), damit der elektrische Widerstand nicht zu groß
wird. Entsprechend empfindlich ist sie gegen Stoß und Schlag. Die Elektroden mit heruntergezogenem
Kunststoffschutz sind in dieser Hinsicht zu empfehlen.
3. Elektroden sind bei kurzzeitiger Nichtbenutzung stets in sauberem Wasser aufzubewahren.
4. Messungen in extremen pH- Bereichen sind entweder zu vermeiden oder zumindest möglichst schnell auszuführen, wobei jedesmal zwischendurch gut gespült werden muß. Man mache es sich zur Gewohnheit, Messungen im stark alkalischen oder stark sauren Gebiet möglichst schnell durchzuführen und hinterher stets gut
zu wässern.
5. Möglichst keine wartungsfreien (KCl- Gel- gefüllten) Elektroden kaufen. Wenn das Gel reißt, ist die Leitfähigkeit unterbrochen und die Elektrode unbrauchbar.
6. Bei den Messungen ist darauf zu achten, daß die Elektrode mindestens bis zum Diaphragma in die zu messende Lösung eintaucht.
7. Achten Sie darauf, daß der Stecker bzw. die Schraubkontakte immer sauber und trocken bleiben.
8. Der Elektrolyt muß bei Bedarf nachgefüllt werden, um durch einen ausreichenden hydrostatischen Druck ein
Eindringen von Meßgut in die Bezugs-Halbzelle zu verhindern. Besteht der Verdacht einer Verschmutzung
des Elektrolyten (z.B. durch Meßgut), ist er zu erneuern.
9. Aus dem Diaphragma tritt immer etwas Bezugselektrolyt aus. Die enthaltenen Silberionen können dabei auf
dem Diaphragma als schwarzes Silbersulfid niedergeschlagen werden. Ein solches Diaphragma stellt zum
Ersten eine ionenselektive Elektrode für Ag+ dar (die ja laufend weiter austreten) und weist zum zweiten einen höheren Widerstand auf, so daß die Meßwerte ungenau und schwankend werden.
10. Die Bezugselektrode ist ein chlorierter Silberdraht, dessen AgCl-Schicht nicht durch Einbringen einer Agfreien KCl-Lösung teilweise oder ganz aufgelöst werden darf. Es muß mit einer mit AgCl gesättigte KClLösung, nachgefüllt werden
11. Da Erwärmen die Alterung beschleunigt, sollten die Elektroden nicht unnötig erwärmt werden. Die durchschnittliche Lebensdauer der Glaselektroden beträgt je nach Beanspruchung 1--2 Jahre.
12. Reinigung
a) Nach der Messung in fetthaltigen Substanzen kann die Membran durch abwechselndes Eintauchen in Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Äther von einem anhaftenden Film befreit werden. Auch 50 %-ige Natriumcitratlösung leistet gute Dienste.
b ) Das Diaphragma verschmutzt mit Silbersulfid (z.B. aus Eiweißen). Die Wässerungskappe wird mit einer
Thioharnstofflösung (evt. mit etwas HCl) gefüllt und so über die Membran geschoben, daß das Diaphragma
ebenfalls in die Lösung taucht. Um eine Reaktion mit dem Elektrolyten zu verhindern, wird die Elektrode
auf den Kopf gestellt. Nach einigen Stunden kann die Elektrode gespült und neu kalibriert werden.
c) Verschmutzungen durch Fettfilme können durch warme Seifenlösungen entfernt werden.
d) Verschmutzungen durch Eiweißfilme, die sich mit einer Seifenlösung nicht entfernen lassen, werden mit
Pepsin- HCl entfernt. Die Elektrode wird bis über das Diaphragma einige Stunden in eine Lösung aus 8,5
mL konzentrierte Salzsäure + 10g Pepsin und 0,5 mL Zephirol / 1000 mL dest. Wasser gestellt.
e) Längeres Verweilen in konzentrierter Schwefelsäure oder Chromschwefelsäure zwecks etwaiger Entfernung
anhaftender organischer Substanzen muß unbedingt vermieden werden, da sonst der durch das Einquellen
erzeugte Oberflächenfilm aus Kieselgel zerstört wird und nicht mehr regenerierbar ist.
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13.Aufbewahrung:
pH- Einstabmeßketten werden am besten in KCl-Lösung (c=3 mol/L) mit etwas Puffer (pH 7 oder pH 4)
aufbewahrt. Die mitgelieferten Wässerungskappen schützen jedoch nicht vor Austrocknung. Die Elektroden
werden daher besser in Glasgefäßen aufbewahrt. Wird der Bezugselektrolyt in die Gefäße gefüllt, sollten diese braun sein oder mit Alufolie umwickelt werden.
14. Regenerierung:
Ältere Elektroden zeigen oftmals Ermüdungserscheinungen, die sich in langsamer Potentialeinstellung und
einem Nachlassen der linearen Potentialfunktion kenntlich machen. Die Gelschichten der Glasmembran unterliegen einer Alterung, die sich in einer schlechten Steilheit, träger Anzeige (bei einer sauberen Elektrode)
und höherem Asymmetriepotential zeigt. Eine Regenerierung der äußeren Gelschicht besteht in einer teilweisen Auflösung der Schicht mit anschließender Neubildung.
a) Man bewegt die Membran 3 Minuten in 20% -iger Ammoniumfluoridlösung, spült gut ab und stellt die Elektrode über Nacht in Leitungswasser.
b) Eine mildere Regenerierung ist: Man bewegt die Membran 5 bis 10 Minuten in etwa 70°C heißer Natriumphosphat- Lösung (c= 1 mol/L) (Elektrode vorher etwas erwärmen), spült gut ab und stellt die Elektrode über
Nacht in Leitungswasser.
c) Oftmals läßt sich durch abwechselndes Eintauchen in Salzsäure (c=0,1 mol/L) und Natronlauge (c=0,1
mol/L) bei 50°C eine gewisse Regenerierung erreichen.
e) Eine Regenerierung der inneren Gelschicht ist nicht möglich. Ihre Alterung begrenzt neben Glasbruch oder
Auflösung der Ableitelektrode die Lebensdauer einer Einstabmeßkette.
Umgang mit Pufferlösungen
15. Bei alkalischen Pufferlösungen muß beachtet werden, daß ihr pH - Wert durch Kohlenstoffdioxidaufnahme
aus der Luft im Laufe der Zeit recht schnell sinkt.
16. Entnommene Pufferlösungen niemals zurück gießen, damit stets die volle Meßgenauigkeit erreicht werden
kann.
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5.5 Rezepte zur Herstellen der Puffer- LösungenDie nachfolgenden Angaben gelten immer zur Auffüllung auf 1000mL mit kohlenstoffdioxidfreiem dest. Wasser. Die Nummer der Lösung entspricht der des pH- Werts (25 °C)
Lösung - pH = 1
3,73 g Kaliumchlorid (KCl)
134,0 mL HCl (c = 1 mol/L)
Lösung - pH = 2
6,43 g Citronensäure (C6H8O7 x H2O)
oder 5,88 g Citronensäure, wasserfrei
3,58 g Natriumchlorid (NaCl)
8,2 mL HCl (c = 1 mol/L)
Lösung - pH = 3
20,6 mL Natronlauge (c = 1 mol/L)
Lösung - pH = 4
Lösung - pH = 5
20,26 g Citronensäure, (C6H8O7 x H2O)
Lösung - pH = 6 :
12,53 g Citronensäure, (C6H8O7 x H2O)
oder 11,46g Citronensäure, wasserfrei
Lösung - pH = 7
3,25 g Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4).
7,26 g Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4 x 2H2O)
oder 5,79g Natriumhydrogenphosphat, wasserfrei (Na2HPO4)
oder 15,63 g Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4 x 12H2O)
Lösung - pH = 8
4,77g Natriumtetraborat (Na2B4O7 x 10H2O)
oder 2,52g Natriumtetraborat, wasserfrei
20,5 mL Salzsäure HCl (c = 1 mol/L)
Lösung - pH = 9
4,77 g Natriumtetraborat (Na2B4O7 x 10H2O)
4,6 mL Salzsäure HCl (c = 1 mol/L)
Lösung - pH = 10
4,77 g Natriumtetraborat (Na2B4O7 x 10H2O)
Lösung - pH = 11
3,42 g Glycin (NH2CH2COOH)
Lösung - pH = 12
Lösung - pH = 13
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6. Tabellen der pKs- Werte
Für Klausuraufgaben oder zur Überprüfung von Meßergebnissen benötigt man häufig auch pKs-Werte von
etwas ausgefalleneren Säuren. Hier finden Sie entsprechende Werte aus verschiedensten Quellen zusammengetragen:
Anorganische Säuren
Schweflige Säure
Phosphorsäure
Salpetrige Säure
Kohlensäure
Schwefelwasserstoff
Hypochlorige Säure
H2SO3
HSO3H3PO4
H2PO4HPO42HNO2
H2O . CO2
HCO3H2S
Oxonium-Ion
Wasser
Hydroxid-Ion
Wasserstoffperoxid
1,96
7,21
Bromsäure
Blausäure
HBrO3
HCN
0
9,40
12,32
chlorige Säure
HClO2
2,00
3,34
6,52
Chlorsäure
Perchlorsäure
HClO3
HClO4
0
(-9)
10,40
Hypoiodsäure
HIO
10,80
HIO3
0
9,21
7,05
12,90
Iodsäure
Ammonium-Ion
HClO
7,25
Phosphonium-Ion
8,24
??
(-6)
3,14
(-8)
(-1,32)
(-6)
(-3)
1,92
Selenwasserstoff
HBr
HF
HI
HNO3
HCl
H2SO4
HSO4H3O+
H2O
OHH2O2
Carbonsäuren
Ameisensäure
Essigsäure
Propionsäure
n-Butansäure
Pivalinsäure
Cyclohexansäure
Anorganische Säuren
Arsen(III)- säure
Arsen(V)- säure
HS-
Borsäure
Bromwasserstoff
Fluorwasserstoff
Iodwasserstoff
Salpetersäure
Salzsäure
Schwefelsäure
pKs
1,92
7,20
HCO2H
CH3CO2H
CH3CH2CO2H
(CH3)3CO2H
Substituierte Carbons.
H3AsO3
H3AsO4
NH4+
PH4+
H2Se
HSe-
Selenige Säure
H2SeO3
Selensäure
H2SeO4
pKs
9,22
2,32
0
3,77
10,0
2,54
???
(-3)
???
(-1,74)
15,74
24
11,62
pKS
Organische Basen.
3,77
4,76
4,88
4,81
5,05
4,87
Ammoniak
Methylamin
Dimethylamin
Trimethylamin
Ethylamin
n-Propylamin
Pyridin
Anilin
Guanidin
pKs
Substituierte Carbons.
pKB
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
CH3CH2NH2
CH3(CH2)2NH2
C5H5N
C6H5NH2
HN=C(NH2)2
4,76
3,36
3,29
4,26
3,02
3,42
8,77
9,42
0,3
pKs
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pH - Wert
Acrylsäure
Vinylessigsäure
Phenylessigsäure
Fluoressigsäure
Chloressigsäure
Bromessigsäure
Iodessigsäure
Grundlagen
CH2=CHCO2H
CH2=CHCH2CO2H
C6H5CO2H
FCH2CO2H
ClCH2CO2H
BrCH2CO2H
ICH2CO2H
Aromatische Carbons.
Benzoesäure
m- Methyl-benzoesäure
p- Methyl-benzoesäure
o-Chlor-benzoesäure
m-Chlor-benzoesäure
p-Chlor-benzoesäure
o-Brom-benzoesäure
m-Brom-benzoesäure
p-Brom-benzoesäure
C6H5CO2H
CH3C6H4CO2H
CH3C6H4CO2H
ClC6H4CO2H
ClC6H4CO2H
ClC6H4CO2H
BrC6H4CO2H
BrC6H4CO2H
BrC6H4CO2H
Alkohole/ Phenole
Methanol
Ethanol
Phenol
o-Kresol
m-Kresol
p-Kresol
CH3OH
CH3CH2OH
C6H5OH
CH3C6H4OH
CH3C6H4OH
CH3C6H4OH
Dicarbonsäuren
Oxalsäure
HO2CCO2H
Malonsäure
HO2CCH2CO2H
Bernsteinsäure
HO2C(CH2)2CO2H
Glutarsäure
HO2C(CH2)3CO2H
Adipinsäure
HO2C(CH2)4O2H
Pimelinsäure
HO2C(CH2)5CO2H
Korksäure
HO2C(CH2)6CO2H
Aminosäure
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Cl2CHCO2H
4,26
4,35
4,31
2,66
2,81
2,87
3,13
Dichloressigsäure
Trichloressigsäure
Cyanessigsäure
Nitroessigsäure
Milchsäure
α-Chlorpropionsäure
β-Chlorpropionsäure
pKs
Aromatische Carbons.
4.20
4.24
4.34
2.94
3.83
3.99
2.85
3.81
4.00
o-Methoxi-benzoesäure
m-Methoxi-benzoesäure
p-Methoxi-benzoesäure
o-Hydroxi-benzoesäure
m-Hydroxi-benzoesäure
p-Hydroxi-benzoesäure
Zitronensäure
3,14
4,77
6,39
pKs
Alkohole/ Phenole
pKs
16
18
9.95
10.28
10.08
10.19
o-Nitrophenol
m-Nitrophenol
p-Nitrophenol
2.4 Dinitrophenol
Pikrinsäure
pKs
Dicarbonsäuren
1,46
4,40
2,83
5,85
4,17
5,64
4,33
5,57
4,43
5,52
4,47
5,52
4,52
5,52
Azelainsäure
HO2C(CH2)7CO2H
Sebacinsäure
HO2C(CH2)8CO2H
Maleinsäure (cis)
HO2C(CH2)2CO2H
Fumarsäure (trans)
HO2C(CH2)2CO2H
Phtalsäure (1,2)
HO2CC6H4CO2H
Isophtalsäure (1,3)
HO2CC6H4CO2H
Terephtalsäure (1,4)
HO2CC6H4CO2H
pKs
Aminosäure
Cl3CCO2H
NCCH2CO2H
O2NCH2CO2H
CH3CHOHCO2H
CH3CHClCO2H
ClCH2CH2CO2H
1,30
0,89
2,44
1,32
3,87
2,80
4,10
pKs
CH3OC6H4CO2H
CH3OC6H4CO2H
CH3OC6H4CO2H
HOC6H4CO2H
HOC6H4CO2H
HOC6H4CO2H
O2NC6H4OH
O2NC6H4OH
O2NC6H4OH
(O2N)2C6H4OH
(O2N)3C6H4OH
4.09
4,09
4.47
2.98
4.08
4.58
7,2
8.35
7.14
4.01
1.02
pKs
4,54
5,52
4,55
5,52
1,90
6,50
3,00
4,50
2,96
5,40
3,62
4,60
3,54
4,46
pKs
AK Computer
pH - Wert
Glycin
Alanin
Valin
Leucin
Isoleucin
Serin
Threonin
Aspartinsäure
Asparaginsäure
Glutaminsäure
Glutamin
Lysin
Hydroxylysin
Grundlagen
2.34
9.60
2.35
9.69
2.32
9.62
2.36
9.60
2.36
9.68
2.21
9.15
2.63
10.43
2.09
3.86
9.82
2.02
8.80
2.19
4.25
9.67
2.17
9.13
2.18
8.95
10.53
2.13
8.62
9.67
Histidin
Arginin
Phenylalanin
Tyrosin
Tryptophan
Thryoxin
Cystein
Cystin
Methionin
Prolin
Hydroxyprolin
F 00
Seite 32 / 34
1.82
6.0
9.17
2.17
9.04
12.48
1.83
2.20
9.11
10.07
2.38
9.39
1.71
8.33
10.78
1.65
2.26
7.85
9.85
2.28
9.21
1.99
10.60
1.92
9.73
AK Computer
pH - Wert
Grundlagen
F 00
Seite 33 / 34
7. Weitere Materialien für den Unterricht
Zur Veranschaulichung der Protonenübergabe und der Größenordnungen bei Säuren und Basen
a)Transparente:
b) Arbeitsblätter
c) Computerprogramme
pH - Wert- Berechnung - Titrex
Die im Buch behandelten Programme zur pH- Wert Berechnung sind auf der Diskette zusammengefaßt. Den
Schülern werden auf anschauliche Weise die Auswirkungen von Säurestärken und -konzentrationen auf den pH
- Wert verständlich gemacht. Das Programm dient zur exakten Berechnung und grafischen Darstellung von
Titrationskurven. Man kann bis zu 6 Säuren bzw. Basenkonstanten angeben - der pH - Wert wird exakt berechnet.
Autor: F.Kober
Preis: 59,90
Bezugsquelle: Diesterweg
pH - Wert
Programm zur Berechnung von Titrationskurven ??
Autor: K.Kanz
Preis: ???
Bezugsquelle: Teubner
Titcum
Programm zur Berechnung von Titrationskurven. Darstellung der Konzentration der einzelnen Ionen und die
Auswirkung auf den pH - Wert möglich.
Autor: Steinhäusser
Preis: kostenlos
Bezugsquelle: IST, Mainz
Titrations - Trocken - Training / pH - Mini-TUTOR / pH - Mini-TUTORsSB
Mit dem Programm TTT lassen sich Titrationen ohne den Verbrauch von Chemikalien simulieren. Die Äquivalenzpunktbestimmung erfolgt am Farbumschlag eines Indikators. Das Programm beinhaltet eine Ableseübung
an der Bürette und eine Konzentrationsberechnung. Die Methode wird erläutert, die Geschicklichkeit des Operators gewertet und das Ergebnis mit einer Musik honoriert und mit lustigen Statements kommentiert.
Das Programm soll kein Experiment ersetzen, sondern zu ihm hinführen!!
Auch das Programm MINITUTOR ist kein Ersatz für den Unterricht. Es versucht anhand von Aufgaben die
Berechnung verschiedenster pH - Werte einzuüben. Es fängt ganz einfach an ....
Das Programm richtet sich an Schüler, die gefehlt haben, oder aus anderen Gründen Schwächen zeigen. Sie
können sich nach Art einer einfachen computerunterstützten Unterrichtseinheit in das Problem pH - Wert, Säure- Base einarbeiten. Es enthält als "Clou" einen "Taschenrechner" mit einigen Funktionen wie lg, log, Exp usw.
Inhalte: Säure, Base, Logarithmus, Berechnung von Konzentrationen, verschiedenen Punkten auf versch. Titrationskurven und Verständnisfragen. Die Antworten werden ausgewertet.
Autor: F.Kappenberg
Preis: 10,00
Bezugsquelle:AK Computer
AK Computer
pH - Wert
Grundlagen
F 00
Seite 34 / 34
8. Literatur
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N. Wedemeyer, Praktikumsskript Praktikum der pH-Messung, E.Eydam KG, Kiel, ???
F. Kappenberg; Computer im Chemieunterricht 1988 , S. 56, Verlag Dr. Flad, Stuttgart
Autorenkollektiv, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968
H.R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Salle + Sauerländer Verlag, Frankfurt 1985
H.R. Christen, Grundlagen der organischen Chemie, Salle + Sauerländer Verlag, Frankfurt 1985
K-H. Näser, Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure,VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1967
E. Nebe, Kleiner Leitfaden für die praktische pH-Messung, Fa. WTW, Weilheim i.Ob, ???
W. Jansen, M. Kern, B. Flintjer u. R. Peper, Elektrochemie, Aulis Verlag Deubner, Köln 1982
K. Dehnert et. al., Allgemeine Chemie, Schroedel Verlag Hannover,1987
Handbook of Chemistry and Physics, 72nd edition, CRC Press inc., Boca Raton, 1992
M. Jäckel, K. Risch, Chemie heute - Sekundarbereich II, Schrödel Verlag , Hannover1994
W. Steidel, Computereinsatz im Chemieunterricht, J.B.Metzler + B.G.Teubner, Stuttgart 1988
F. Kober, pH - Wert-Berechnung mit und ohne Computer, Diesterweg . Sauerländer, Frankfurt 1990
V. Böhmer, G. Lempert, W. Vogt, Chemie verstehen mit dem Computer, Dümmler's Verlag, Bonn 1986
B. Friese, Zur Genauigkeit von pH-Berechnungen schwacher Säuren, MNU 47 (1994), 471ff
R.E. Dickerson, I. Geis, Chemie - eine lebendige und anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Weinheim
1981
Katalog: Elektroden für Labor und Umwelt, Schott Geräte, Hofheim am Taunus, 1992
K. Camman, Chemo- und Biosensorik, ASTEC, Münster, 1992
K-H. Näser, Physikalisch - chemische Meßmethoden,VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1972
K-H. Näser, Physikalisch - chemische Rechenaufgaben,VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1972
H. Bergmann, K. Trieglaff, Physikalisch chemischer Wissensspeicher, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1975
W. Schröder, Massenwirkungsgesetz, Walter de Gruyter, Berlin 1975
H.G. Henning,W.Jagelt, G.Sauer, Praktische Chemie, VEB Verlag Volk und Gesundheit, Berlin 1982

Der pH - Wert - AK Kappenberg

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