Sulfinsäurederivate als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation

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Sulfinsäurederivate als Initiatoren bei der
Emulsionspolymerisation
DISSERTATION
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften des Fachbereichs Chemie
der Universität Hamburg
vorgelegt von
Rudolf Winschel
Hamburg 2004
Erstgutachter:
Prof. Dr. H.-U. Moritz
Zweitgutachter:
Prof. Dr. W. Kaminsky
Diese vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher
Mitarbeiter am Institut für technische und makromolekulare Chemie der Universität
Hamburg.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. H.-U. Moritz für den Freiraum zum
eigenverantwortlichen Handeln, sowie für das Vertrauen bei der Durchführung der Arbeit.
Ebenso danke ich Herrn Prof. Dr. W. Kaminsky für die freundliche Übernahme des
Korreferats.
Der L. Brüggemann KG und insbesondere den Herren Dr. J. Berghofer und Dr. H. Rothmann
danke ich für die Zusammenarbeit im Rahmen des F&E-Projektes und für freundliche
Bereitstellung von Chemikalien.
Allen Mitarbeitern des Arbeitskreises danke ich für die freundschaftliche Atmosphäre, ihre
Hilfsbereitschaft und ihr Interesse an dieser Arbeit.
Herrn S. Behrens, K. Ellringmann, G. Frackmann, B. Henninger, S. Müssig, E. Taşçı und
Frau M. Khedmati-Moghaddam danke ich für die kritische Durchsicht meiner Arbeit und
viele wertvolle Anregungen.
Frau S. Grieser möchte ich für die Unterstützung bei gaschromatographischen Analysen und
bei der Bestimmung der Molmassen danken.
Herrn J. Broniecki danke ich für die Unterstützung bei der Computermodellierung einer
Emulsionspolymerisation und die vielen konstruktiven Ratschläge bezüglich dieses Modellsystems.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. W. Pauer, der mich durch fachliche Anregungen
unterstützte.
Nicht vergessen möchte ich meine Frau Svetlana, meine Familie und meine Freunde, die mich
stets wohlwollend durch mein Studium begleitet haben.
Inhaltsverzeichnis
–i–
Inhaltsverzeichnis
1
2
3
4
Zusammenfassung............................................................................................................. 1
Summary ........................................................................................................................... 4
Einleitung und Problemstellung ........................................................................................ 7
Emulsionen........................................................................................................................ 9
4.1
Definition einer Emulsion .......................................................................................... 9
4.2
Stabilisierung der Emulsionen ................................................................................... 9
5
Emulsionspolymerisation ................................................................................................ 12
5.1
Historischer Überblick ............................................................................................. 12
5.2
Theorie der Emulsionspolymerisation ..................................................................... 13
5.2.1
Harkins-Theorie ............................................................................................... 14
5.2.2
Smith-Ewart-Theorie........................................................................................ 18
5.3
Emulsionspolymerisation von Styrol ....................................................................... 22
5.4
Saat-Emulsionspolymerisation................................................................................. 23
5.5
Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation................................................................ 24
5.6
Rezepturkomponenten einer Emulsionspolymerisation........................................... 25
5.6.1
Initiatoren ......................................................................................................... 25
5.6.2
Emulgatoren ..................................................................................................... 28
5.6.3
Kettenregler...................................................................................................... 29
5.6.4
Puffer................................................................................................................ 29
5.7
Vor- und Nachteile der Emulsionspolymerisation ................................................... 29
5.8
Heterogene Polymerisationen .................................................................................. 30
5.8.1
Suspensionspolymerisation .............................................................................. 31
5.8.2
Mikroemulsionspolymerisation........................................................................ 31
6
Physikalisch-chemische Kenngrößen von Latices .......................................................... 32
6.1
Feststoffgehalt .......................................................................................................... 32
6.2
Partikelgrößenverteilung .......................................................................................... 32
6.3
Molmassenverteilung ............................................................................................... 35
7
Derivate der Sulfinsäure.................................................................................................. 36
7.1
Sulfinsäuren.............................................................................................................. 36
7.2
Sulfinsäurederivate................................................................................................... 36
7.2.1
Natriumdithionit ............................................................................................... 36
7.2.2
Natriumformaldehydsulfoxylat ........................................................................ 37
7.2.3
Вrüggolit FF6 ................................................................................................... 37
7.3
Sulfinsäurederivate als Reduktionsmittel (klassische Bedeutung in der
Emulsionspolymerisation)........................................................................................ 38
7.4
Sulfinsäurederivate als Reduktionsmittel in den Redoxsystemen............................ 39
7.5
Oxidation der Sulfinsäurederivate............................................................................ 39
7.6
Thermischer Zerfall der Sulfinsäurederivate............................................................ 41
– ii –
7.7
Inhaltsverzeichnis
Sulfinsäurederivate als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation...................... 42
8
Experimentelle Methoden ............................................................................................... 44
8.1
Durchführung der Polymerisation............................................................................ 44
8.1.1
Materialien ....................................................................................................... 44
8.1.2
Versuchsaufbau ................................................................................................ 44
8.1.3
Rezeptur ........................................................................................................... 45
8.1.4
Versuchsdurchführung ..................................................................................... 46
8.2
Aufbau des Streulichtspektrometers......................................................................... 47
8.3
Polymercharakterisierung......................................................................................... 48
8.3.1
Bestimmung der Umsätze ................................................................................ 49
8.3.2
Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung ......................... 49
8.3.3
Molmassenbestimmung.................................................................................... 52
8.3.4
Messung der pH-Werte .................................................................................... 53
8.3.5
Online-Messung der Leitfähigkeit ................................................................... 54
9
Ergebnisse und Diskussion.............................................................................................. 56
9.1
Emulsionspolymerisation von Styrol ....................................................................... 56
9.1.1
Initiatorvergleich .............................................................................................. 56
9.1.2
Einfluss der Rührerdrehzahl............................................................................. 60
9.1.3
Reproduzierbarkeit der Polymerisation mit Вrüggolit FF6.............................. 64
9.1.4
Konduktometrische Verfolgung der Emulsionspolymerisation....................... 67
9.1.5
Einfluss der Reaktionstemperatur .................................................................... 71
9.1.6
Initiierende Wirkung von Вrüggolit FF6 ......................................................... 77
9.1.7
Einfluss der Initiatorkonzentration................................................................... 79
9.1.8
Einfluss des Emulgators ................................................................................... 83
9.1.9
Zusammenfassung............................................................................................ 87
9.2
Emulsionspolymerisation von n-Butylmethacrylat .................................................. 89
9.2.1
Vergleich mit einer Emulsionspolymerisation von Styrol ............................... 89
9.2.2
Einfluss der Temperatur ................................................................................... 92
9.2.3
Thermische Polymerisation von n-BMA ......................................................... 94
9.2.4
Einfluss des Emulgators ................................................................................... 95
9.2.5
Einfluss der Initiatorkonzentration................................................................... 97
9.2.6
Zusammenfassung............................................................................................ 98
9.3
Kombination von Вrüggolit FF6 mit KPS ............................................................. 100
9.3.1
Rezeptur ......................................................................................................... 100
9.3.2
Einfluss der Konzentration von Kaliumperoxodisulfat.................................. 100
9.3.3
Einfluss von Eisenionen ................................................................................. 104
9.4
Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation von Styrol ............................................ 107
9.4.1
Einleitung ....................................................................................................... 107
9.4.2
Versuchsdurchführung und Versuchsaufbau ................................................. 107
Inhaltsverzeichnis
– iii –
9.4.3
Thermische Polymerisation von Styrol .......................................................... 109
9.4.4
Polymerisation mit 3,00 mmol/L KPS ........................................................... 111
9.4.5
Polymerisation mit 0,5 mmol/L KPS ............................................................. 113
9.4.6
Polymerisation mit Вrüggolit FF6 (3,00 mmol/L FF6-Sulfinat).................... 115
9.4.7
Polymerisation mit Вrüggolit FF6 (6 mmol/L FF6-Sulfinat)......................... 117
9.4.8
Polymerisation mit Вrüggolit FF6 in Gegenwart von SDS unter CMC ........ 119
9.4.9
Zusammenfassung.......................................................................................... 121
9.5
Saat-Emulsionspolymerisation............................................................................... 124
9.5.1
Herstellung des Polystyrol-Saatlatex ............................................................. 124
9.5.2
Durchführung der Saatpolymerisation ........................................................... 125
9.6
Modellieren der Saatpolymerisation ...................................................................... 130
9.6.1
Beschreibung des Modells ............................................................................. 130
9.6.2
Simulation einer Saatpolymerisation mit dem Initiator KPS ......................... 132
9.6.3
Simulation einer Saatpolymerisation mit Вrüggolit FF6 als Initiator ............ 133
9.6.4
Polymerisation mit Вrüggolit FF6 (3,00 mmol/L FF6-Sulfinat).................... 142
9.6.5
Simulation einer Saatpolymerisation mit Вrüggolit FF6 / KPS-Gemisch als
Initiator ........................................................................................................... 142
9.6.6
Vergleich der simulierten und experimentellen Molmassen der Polymere ... 143
9.6.7
Zusammenfassung.......................................................................................... 144
9.7
Sicherheitstechnische Betrachtung......................................................................... 146
10 Ausblick ........................................................................................................................ 152
11 Anhang .......................................................................................................................... 153
11.1 Fehlerdiskussion..................................................................................................... 153
11.1.1 Partikelanzahl ................................................................................................. 153
11.1.2 Mittlere Radikalzahl pro Partikel ................................................................... 153
11.2 Berechnung der Pufferkapazität in der Grundrezeptur........................................... 154
11.3 Rezeptur- und Versuchsbeschreibung .................................................................... 156
11.4 Geräteverzeichnis ................................................................................................... 168
11.5 Chemikalienverzeichnis ......................................................................................... 170
11.6 Symbolverzeichnis ................................................................................................. 174
11.7 Erklärung................................................................................................................ 177
12 Literaturverzeichnis....................................................................................................... 178
Zusammenfassung
1
–1–
Zusammenfassung
Dispersionen spielen in vielen technologischen Prozessen wie z.B. in der kunststofferzeugenden Industrie, der Papier-, Lack- und der pharmazeutischen Industrie eine
wesentliche Rolle und verzeichnen seit Jahren eine zunehmende Bedeutung. Zu den
polymeren dispersen Systemen gehören sowohl Suspensions- als auch Emulsionspolymerisate, wobei letztere Gegenstand dieser Arbeit sind. Die Anwendungspalette für
Emulsionspolymerisate ist sehr breit. Von Bedarfsartikeln wie Automobilreifen oder
Dispersionsfarben bis zu sehr hochwertigen Materialien, wie beispielweise mit Antikörpern
beschichtete oder magnetische Partikel für medizinische und diagnostische Zwecke oder
Kalibrierstandards für die Partikelgrößenmessung.
Die Herstellung der Emulsionspolymerisate erfolgt durch einen Prozess, in dem ein oder
mehrere in Wasser emulgierte Monomere mit einem wasserlöslichen Initiator radikalisch
polymerisiert werden. Die Initiierung einer Emulsionspolymerisation ist ein komplexer
Vorgang, der aus zahlreichen kinetischen Reaktionsschritten besteht, wobei der erste und der
wichtigste Schritt die Bildung der Radikale ist. Zu den am meisten verwendeten Initiatoren
gehören thermische Initiatoren, die beim Erwärmen unter Bildung von Radikalen zerfallen.
Darüber hinaus existieren unter anderem Redoxinitiierungssysteme, bei denen Radikale durch
Übertragung von Elektronen freigesetzt werden.
Derivate der Sulfinsäure (H2SO2), wie z.B. Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit®,
Вrüggolit®) oder Вrüggolit® FF6 von der Firma L. Brüggemann KG werden in der
Emulsionspolymerisation normalerweise nicht als Initiatoren, sondern als Reduktionsmittel
(Cokatalysator) in Redoxinitiierungssystemen eingesetzt. Durch eine Redoxreaktion von
peroxidischen Verbindungen mit Eisen(II)-Salzen werden Radikale erzeugt, wobei das Eisen
in der Oxidationsstufe Zwei in die Oxidationsstufe Drei überführt wird. Die Reduktion der
Eisen(III)-Ionen zurück zu Eisen(II)-Ionen erfolgt dann mit Sulfinsäurederivaten.
Вrüggolit® FF6 wird speziell für die Anwendung als Cokatalysator in der Emulsionspolymerisation vermarktet und enthält zu 50 - 60 % das Sulfinsäurederivat Dinatrium-2hydroxy-2-sulfinatoacetat. Weitere Bestandteile sind die reduzierenden Verbindungen
Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat und Natriumsulfit.
Aufgrund von Hinweisen auf eine mögliche initiierende Wirkung der Sulfinsäurederivate
werden im Rahmen dieser Arbeit zwei Sulfinsäurederivate (Natriumformaldehydsulfoxylat
und Вrüggolit® FF6) als alleinige Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation von Styrol
eingesetzt.
–2–
Zusammenfassung
Die Initiatoreigenschaften von Вrüggolit® FF6 werden genauer untersucht, indem ausgehend
von einer Grundrezeptur die Reaktionsbedingungen und Rezepturkomponenten variiert
werden. Von besonderem praktischem Interesse ist die Beeinflussung der Latexeigenschaften
durch diesen neuen Initiator und eine sicherheitstechnische Beurteilung der Polymerisation.
Die Emulsionspolymerisation von Styrol kann mit Вrüggolit® FF6 als Initiator in einem
Temperaturbereich von 50 bis 85 °C durchgeführt werden. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur wird eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, die einer Erhöhung
der Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante des Monomers nach ARRHENIUS
proportional ist. Daraus lässt sich für die Aktivierungsenergie der Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante ein Wert von EA = 38,4 kJ/mol berechnen, der gut mit dem
Literaturwert übereinstimmt.
Durch Änderungen der Konzentration von Вrüggolit® FF6 in einem Bereich von 3 bis
24 mmol/L kann gezeigt werden, dass die Emulsionspolymerisation im untersuchten
Konzentrationsbereich stets dem Fall 2 der SMITH-EWART-Theorie entspricht und die
Partikelanzahl nach dem Ende der Reaktion von der 0,30-ten Potenz der Initiatorkonzentration abhängig ist.
Die Art des Emulgators besitzt einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die
Partikeldurchmesser des Latex. Obwohl die Anfangskonzentrationen der eingesetzten
Emulgatoren Aerosol MA-80 und Natriumdodecylsulfat stets das 1,6-fache der kritischen
Micellenbildungskonzentrationen beträgt, wird die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit während
der Partikelwachstumsperiode beeinflusst. Da unter Verwendung von Natriumdodecylsulfat
als Emulgator aufgrund einer besseren micellaren Löslichkeit des Monomers die
Partikelanzahl im System höher ist als unter Verwendung von Aerosol MA-80, ist die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in diesem Fall ebenfalls höher.
Es werden auch Emulsionspolymerisationen mit n-Butylmethacrylat als Monomer
durchgeführt, wobei der Massenanteil von n-Butylmethacrylat dem von Styrol in der
Ausgangsrezeptur entspricht. Dieses Monomer kann mit Вrüggolit® FF6 als Initiator im
Gegensatz zu Styrol deutlich schneller polymerisiert werden.
Die Polymerpartikel werden hinsichtlich der Partikelgröße und deren Verteilung mit Hilfe
einer Scheibenzentrifuge charakterisiert. Die Partikelgrößenverteilungen der mit Вrüggolit®
FF6 als Initiator hergestellten Polystyrol- und Polybutylmethacrylat-Latices sind monomodal
und mit Polydispersitäten von 1,0 bis 1,1 engverteilt. Die mittleren Partikeldurchmesser
liegen im Größenbereich von 95 bis 160 nm. Die Molmassen der Polymere sind deutlich
höher, als unter Verwendung von Kaliumperoxodisulfat als Initiator, wobei zahlenmittlere
Molmassen im Bereich von 2,5·106 bis 4,0·106 g/mol liegen.
Zusammenfassung
–3–
Durch Zugabe von geringen Mengen an Kaliumperoxodisulfat zu Вrüggolit® FF6 kann die
Initiatoreffizienz stark erhöht werden. Zusätzlich lassen sich höhere Polymerisationsumsätze
erreichen. Durch diese Kombination beider Initiatoren werden deutlich mehr Radikale
gebildet, als bei den voneinander unabhängigen thermischen Zerfallsreaktionen beider
Verbindungen.
Um einen eventuellen Einfluss des Emulgators auf die Emulsionspolymerisation
auszuschließen, werden Experimente in vollständiger Abwesenheit des Emulgators
durchgeführt. Unter Verwendung von Вrüggolit® FF6 als Initiator liegen die Partikelkonzentrationen der hergestellten Latices höher im Vergleich zu Kaliumperoxodisulfat.
Demnach stabilisiert Вrüggolit® FF6 die gebildeten Polymerpartikel sogar besser, wodurch
die homogene Nukleierung begünstigt wird. Diese führt dann zu einer höheren Partikelanzahl.
Die Endumsätze sind im Vergleich zur Polymerisation mit Kaliumperoxodisulfat geringer und
deuten auf eine Dead-End-Polymerisation hin.
Um die Initiatoreigenschaften von Вrüggolit® FF6 zu charakterisieren, wird die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante bestimmt. Dafür wird ein Modell der Emulsionspolymerisation für
das kommerziell erhältliche Softwarepaket PREDICI® verwendet. Auf der Basis einer
durchgeführten Saatpolymerisation mit dem klassischen Initiator Kaliumperoxodisulfat
konnte das erstellte Modell überprüft werden. Nachdem sich das Modell als geeignet erwiesen
hat, wird die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante für Вrüggolit® FF6 durch eine
Parameterschätzung bestimmt. Diese ergibt einen Wert von 3,4·10-7 s-1.
Anhand der gewonnenen Daten erfolgt anschließend eine sicherheitstechnische Beurteilung
der Polymerisation. Die initiierende Wirkung der Sulfinsäurederivate ist zwar geringer als die
technisch eingesetzter Initiatoren, dennoch darf diese Wirkung vor allem auch aus
Sicherheitsgründen nicht vernachlässigt werden. Insbesondere bei den Verfahren, in denen
Sulfinsäurederivate als Reduktionsmittel eingesetzt werden, kann die Polymerisation
unerwartet und unkontrolliert starten. Weiterhin können durch diese initiierende Wirkung die
Produkteigenschaften beeinflusst werden.
–4–
2
Summary
Summary
Dispersions play a substantial role in many technological processes, e.g. in the plastics
producing industry, in the coatings and paper industry and in the pharmaceutical industry, and
increase in commercial relevance for years. The emulsions polymers are a part of the polymer
disperse systems and are in the focus of this work. The variety of products made by the
emulsion polymerization ranges from commodities, such as automobile tires or emulsion
paints, up to novel end products, such as particles coated with antibodies or magnetic particles
for medical and diagnostic purposes or calibration standards for the particle size equipment.
The production of the emulsion polymers takes place by a process, during that one or more
monomers emulsified in water are radical polymerized with a water-soluble initiator. The
initiation of polymerization in emulsion system is a complex process incorporating numerous
reaction steps, whereby the first and the most important step is the formation of radicals.
Commonly used initiators are thermal initiators, which decompose at higher temperatures into
radical fragments. Another class of initiators comprises redox initiators, whereby oxidationreduction interactions of the components lead to the formation of free radicals.
Derivatives of the sulfinic acid (H2SO2), e.g. sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit®,
Bruggolite®) or Bruggolite® FF6 produced by L. Brüggemann KG are usually used as
auxiliary reducing agents in redox initiation systems. Radicals are produced by a redox
interaction of iron (II) salts with peroxid compounds. Sulfinic acid derivatives are used to
regenerate iron (III) ions back to a lower valence. Bruggolite® FF6 is marketed particularly
for use as reduction agent for the emulsion polymerization and contains 50 - 60 % sulfinic
acid derivative namely disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetate. Further components are
the reducing compounds disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetat and sodium sulfite.
Due to referring to a possible initiating effect of the sulfinic acid derivatives two sulfinic acid
derivatives (sodium formaldehyde sulfoxylate and Bruggolite® FF6) are used in this work as
initiators for emulsion polymerization of styrene in absence of any other initiators. It was
found that these sulfinic acid derivatives induce styrene to undergo an emulsion
polymerization.
To examine the initiator characteristics of Bruggolite® FF6 more exactly, the reaction
conditions and recipe components are varied on the basis of an existing recipe. It is
particularly interesting to investigate the influence of this novel initiator on the properties of
obtained lattices and the safety-relevant polymerization behavior in detail.
Summary
–5–
It can be shown, that Bruggolite® FF6 initiates the emulsion polymerization of styrene in a
temperature range from 50 to 85 °C. With increasing polymerization temperature an
increasing rate of polymerization is observed, which is directly proportional to increasing of
the propagation rate coefficient of the monomer according to Arrhenius. With this data the
activation energy for the propagation rate coefficient can be computed. It yields 38,4 kJ/mol
and agrees well with the literature.
Changing of the concentration of Bruggolite® FF6 within a range of 3 to 24 mmol/L it can be
shown that the emulsion polymerization within the examined range of concentration is always
in agreement with the case 2 of the Smith-Ewart theorem. The number of latex particles after
the reaction is proportional to the 0.30 power of the initiator concentration.
The kind of the emulsifier has an effect on the rate of polymerization and the particle
diameters of the latex. Although the initial concentrations of the assigned emulsifying agents
Aerosol MA-80 and sodium dodecyl sulfate used are about 1.6-fold the critical micelle
concentration, the rate of polymerization is affected during the polymer particle growth stage.
Due to a higher number of latex particles using sodium dodecyl sulfate as an emulsifier the
rate of polymerization is higher in this case than using Aerosol MA-80.
Emulsion polymerizations using n-butylmethacrylate as monomer are also carried out,
whereby the weight ratio of monomer to water corresponds to recipes using styrene as
monomer. The emulsion polymerization of n-butylmethacrylate using Bruggolite® FF6 as an
initiator runs clearly faster in comparison to one of styrene.
The average particle sizes and particle size distributions are measured with a disk centrifuge.
The particle size distributions of the polystyrene and polybutylmethacrylate lattices obtained
with Bruggolite® FF6 as an initiator are narrow monomodal and have polydispersion indices
from 1.0 to 1.1. The average particle diameters are ranging from 95 to 160 nm. The weightaverage molecular weight of polystyrene measured using gel permeation chromatography is
much higher than that obtained by potassium persulfate. The molecular weights are ranging
from 2.5·106 to 4.0·106 g/mol.
By addition of small amounts of potassium persulfate to Bruggolite® FF6 the efficiency of
initiator can be strongly increased. Even higher polymerization conversions can be obtained.
Bruggolite® FF6 along with small quantities of potassium persulfate produced a higher
amount of free radicals, than each one at thermal decomposition reaction together.
In order to exclude a possible influence of the emulsifier on the emulsion polymerization the
experiments are carried out in absence of the emulsifier. The number of polymer particle in
the lattices obtained using Bruggolite® FF6 as an initiator is by far higher compared with one
using potassium persulfate. Therefore Bruggolite® FF6 stabilizes the formed polymer
–6–
Summary
particles even better, whereby the homogeneous nucleation is favoured, which finally leads to
a higher number of latex particles. The final conversions obtained by Bruggolite® FF6 are
lower than these obtained by potassium persulfate indicating a dead-end polymerization.
To characterize the effect of initiation of Bruggolite® FF6 the coefficient for initiator
decomposition is determined. A model of the emulsion polymerization for the commercially
available software package Predici® is used for this purpose. On the basis of a seeded
polymerization with the industrial initiator potassium persulfate the developed model was
examined. After the model proved to be suitable, the coefficient for initiator decomposition of
Bruggolite® FF6 is determined by a parameter estimation. It yields 3.4·10-7 s-1.
On the basis of the obtained data a safety evaluation of the polymerization is carried out. The
effect of initiation of the sulfinic acid derivatives is lower than those of the industrial
initiators, yet this effect may not be ignored for safety reasons. Particularly in the processes
using sulfinic acid derivatives as reducing agents it is necessary to consider this effect of
initiation, because the polymerization can start sudden and uncontrolled and the properties of
the products can be affected too.
Einleitung und Problemstellung
3
–7–
Die Emulsionspolymerisation ist eine radikalische Polymerisation in der ein oder mehrere in
Wasser emulgierte Monomere mit einem wasserlöslichen Initiator polymerisiert werden. Das
Produkt dieser Reaktion ist eine kolloidale Dispersion von synthetischen Polymerpartikeln in
wässriger Phase, die auch als Latex bezeichnet wird.
Zu den am meisten verwendeten Initiatoren gehören thermische Initiatoren, die beim
Erwärmen unter Bildung von Radikalen zerfallen. Die bekanntesten Vertreter aus dieser
Gruppe sind Peroxodisulfate, die bei hohen Temperaturen unter Bildung von Sulfat-Radikalen
zerfallen.
Derivate der Sulfinsäure, die im Rahmen dieser Arbeit behandelt werden, werden aber
normalerweise als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation nicht eingesetzt. Die
Initiierung einer Emulsionspolymerisation mit Schwefelverbindungen allein ist aber schon
bekannt. So beschrieb D. E. STRAIN im Jahr 1936 [1] die Emulsionspolymerisation von
Methylmethacrylat mit Schwefeldioxid, Natriumdithionit oder Natriumsulfit. Diese
Verbindungen wurden als Initiatoren eingesetzt.
Fast 30 Jahre später wurde beobachtet, dass Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) die
Polymerisation von Styrol, Methacrylsäure und Methylmethacrylat in Emulsion initiieren
kann [2]. Die Polymerisationen wurden bei einer Reaktionstemperatur von 35 °C unter
Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Andere Monomere, wie z.B. Acrylnitril, Vinylacetat oder
Acrylsäure konnten unter diesen Bedingungen nicht polymerisiert werden.
Über eine initiierende Wirkung vom Natriumformaldehydsulfoxylat wurde von den Autoren
C. C. Wang, J. F. Kuo und C. Y. Chen berichtet. Dabei konnte Natriumformaldehydsulfoxylat
zusammen mit dem Emulgator Natriumdodecylsulfat als Initiator bei der Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat [3] und Styrol [4] verwendet werden. Die Endumsätze
waren jedoch gering. Die Emulsionspolymerisationen von Styrol wurden bei einer
Reaktionstemperatur von 80 °C durchgeführt, wobei die Endumsätze zwischen 80 und 90%
lagen. Da in einer früheren Arbeit dieser Autoren [5] eine Polymerisation von Styrol mit
Natriumformaldehydsulfoxylat in Wasser ohne Zugabe eines Emulgators nicht möglich war,
wurde von den Autoren behauptet, dass Natriumformaldehydsulfoxylat nur zusammen mit
Natriumdodecylsulfat die Emulsionspolymerisation von Styrol einleiten kann.
Вrüggolit FF6 der Fa. L. Brüggemann KG besteht zu 50 - 60 % aus dem Sulfinsäurederivat
Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfinatoacetat. Weitere Bestandteile sind die Verbindungen
Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat und Natriumsulfit. Вrüggolit FF6 wird als
Reduktionsmittel, speziell für die Anwendung in den Redoxsystemen bei der Emulsionspolymerisation, vermarktet.
–8–
Aufgrund von Hinweisen auf eine mögliche initiierende Wirkung der Sulfinsäurederivate (s.
auch Kap. 7.7) werden im Rahmen dieser Arbeit zwei Sulfinsäurederivate (Natriumformaldehydsulfoxylat und Вrüggolit FF6) als alleinige Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt.
Es sollte die Frage geklärt werden, ob diese zu untersuchende Sulfinsäurederivate als alleinige
Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation einsetzbar sind. Dabei werden die Initiatoreigenschaften von Natriumformaldehydsulfoxylat und Вrüggolit FF6 untersucht, wobei die
Beeinflussung der Latexeigenschaften durch diese neue Initiatoren von besonderem Interesse
ist.
Emulsionen
–9–
4
Emulsionen
4.1
Definition einer Emulsion
Emulsionen sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht oder langsam
mischbaren Flüssigkeiten. Die Flüssigkeit, die im Überschuss vorliegt, wird als
zusammenhängende, kontinuierliche oder äußere Phase bezeichnet. Die andere Phase, die in
Form feiner Tröpfchen verteilt ist, wird diskontinuierliche, disperse oder innere Phase
genannt. In Abhängigkeit von der Größe der dispergierten Teilchen werden Emulsionen in
grobdispers, feindispers, kolloiddispers und molekulardispers eingeteilt [6]. Die Tab. 4-1
veranschaulicht diese Einteilung.
Tab. 4-1:
Einteilung disperser Systeme nach ihrer Partikelgröße [6].
Bezeichnung des Systems
Partikeldurchmesser
grobdispers
> 100 µm
feindispers
1 – 100 µm
kolloiddispers
0,01 – 1 µm
molekulardispers
< 0,01 µm
Die meisten natürlichen und technischen Emulsionen bestehen aus Wasser und Öl oder Fett
als nicht mischbare Phasen. In Abhängigkeit von Zusammensetzung und Verhältnis der
Phasen bestehen zwei Möglichkeiten der Verteilung. Ist Wasser die kontinuierliche Phase und
Öl die emulgierte Phase, liegt eine „Öl in Wasser“-Emulsion (O/W) vor, deren Eigenschaften
durch das Wasser geprägt sind. Der umgekehrte Fall wird als „Wasser in Öl“-Emulsion
(W/O) bezeichnet. Außerdem gibt es Emulsionen von nicht wässrigen Flüssigkeiten, z.B.
Ethylenglykol in Polyether, die als „Öl in Öl“-Emulsion bezeichnet werden, sowie die von
zwei wässrigen Phasen, die sogenannten „Wasser in Wasser“-Emulsionen.
4.2
Stabilisierung der Emulsionen
Zur Stabilisierung der Teilchen in Emulsionen werden häufig Hilfsmittel, sogenannte
Emulgatoren eingesetzt. Sie verhindern sowohl die Aggregation, als auch die Koaleszenz der
Teilchen. Bei der Aggregation bleiben die Teilchen durch einen Film der kontinuierlichen
Phase voneinander getrennt, so dass der ursprüngliche Zustand der Emulsion durch Rühren
oder Schütteln wieder hergestellt werden kann. Bei der Koaleszenz fließen die emulgierten
Teilchen zusammen, wobei die Teilchen ihre Identität verlieren und die Teilchengrößenverteilung geändert wird. Durch Koaleszenz vergrößern sich die Teilchen bis zu einem Punkt,
an dem die als Brechung bezeichnete Phasentrennung eintritt (s. Abb. 4-1).
– 10 –
Emulsionen
Aggregation
Aufrahmen
Koaleszens
Brechung
Emulsion
Abb. 4-1:
Destabilisierung von Emulsionen.
Bei der Emulsionsherstellung wird eine Flüssigkeit in einer anderen durch Zufuhr
mechanischer oder chemischer Energie verteilt. Dadurch wird die Oberfläche der emulgierten
Flüssigkeit größer und die Grenzflächenspannung nimmt im Vergleich zum kompakten
Material beträchtlich zu, was zur thermodynamischen Instabilität von Emulsionen führt. Die
Stabilität der Emulsionen hat nur kinetische Gründe und kommt in den meisten Fällen durch
den Grenzflächenfilm, sowie durch elektrostatische und sterische Barrieren zustande, die die
Emulgatormoleküle an der Teilchenoberfläche ausbilden. Diese Effekte sollen im folgenden
näher erläutert werden [7, 8].
Abb. 4-2:
Modelle von Emulsionen, die durch Schutzfilme an der Grenzfläche des Öl- bzw. Wasserteilchens
stabilisiert sind: (a): O/W-Emulsion, (b) W/O-Emulsion.
Grenzflächenfilm: Emulgatormoleküle besitzen hydrophile und hydrophobe Gruppen. In der
O/W-Emulsion sind die adsorbierten Emulgatormoleküle mit den hydrophoben Gruppen in
das Innere des Teilchens orientiert. In der W/O-Emulsion ist die Orientierung am Teilchen
Emulsionen
– 11 –
umgekehrt (s. Abb. 4-2). Es entsteht ein stabiler Grenzflächenfilm aus den Emulgatormolekülen, der die Grenzflächenspannung deutlich herabsetzt und dadurch die Teilchen vor
der Koaleszenz schützt.
Elektrostatische Stabilisierung: Bei einem mechanischen Emulgieren von zwei Phasen
ineinander bildet sich durch Reibung zwischen äußerer und innerer Phase eine messbare
Potentialdifferenz aus, die als Zeta-(ζ)-Potential bezeichnet wird. Bei den meisten O/WEmulsionen werden die Ölteilchen negativ aufgeladen. Durch physikalische Adsorption
ionischer Emulgatormoleküle an der Teilchenoberfläche findet eine weitere Aufladung bzw.
Umladung statt. Dabei verstärken anionische Emulgatoren die meist negative Ladung der
Ölteilchen einer O/W-Emulsion, während kationische Emulgatoren eine Umladung bewirken.
In jedem Fall werden die Teilchen gleichsinnig aufgeladen und durch die abstoßende
Coulomb-Wechselwirkung von der Koaleszenz geschützt. In Lösung bilden die Gegenionen
eine elektrische Doppelschicht (s. Abb. 4-3), die weitere Ionen aus der Lösung entzieht, so
dass sich zusätzlich eine diffuse Ionenwolke ausbildet. Die Dicke der elektrischen
Doppelschicht hängt stark von der Ionenstärke im System ab und liegt im Bereich von 1 nm
und 100 nm.
Abb. 4-3:
Schematische Darstellung der elektrostatischen Stabilisierung der Teilchen in der Emulsion und
der Entstehung der elektrischen Doppelschicht.
Sterische Stabilisierung: Ein sterischer Effekt wird in den O/W-Emulsionen bei
nichtionischen Emulgatormolekülen mit ausgeprägten hydrophilen Gruppen, wie z.B.
Polyethylenoxidketten, beobachtet. Die Annäherung von emulgierten Teilchen wird durch
sterische Wechselwirkungen von den an der Grenzfläche Teilchen/Wasser adsorbierten
Emulgatormolekülen gehindert (s. Abb. 4-4). Durch diese sterische Stabilisierung können
thermodynamisch stabile Emulsionen entstehen, wobei die thermodynamische Stabilität des
enthalpischen und/oder entropischen Ursprungs sein kann.
– 12 –
Abb. 4-4:
5
Schematische Darstellung der sterischen Wechselwirkungen von nichtionischen Emulgatormolekülen an der Teilchenoberfläche, die die Koaleszenz von Partikeln verhindert.
Die Emulsionspolymerisation ist eine radikalische Polymerisation in der ein oder mehrere in
Wasser emulgierte Monomere mit einem wasserlöslichen Initiator polymerisiert werden. Das
Produkt dieser Reaktion ist eine kolloidale Dispersion von synthetischen Polymerpartikeln in
wässriger Phase, die auch als Latex bezeichnet wird.
Heutzutage spielen Emulsionspolymerisate in vielen technologischen Prozessen eine
wesentliche Rolle, wie z.B. in der kunststofferzeugenden Industrie, der Lack- und der
pharmazeutischen Industrie, und verzeichnen seit Jahren eine zunehmende Bedeutung.
Die Anwendungspalette für die Emulsionspolymerisate ist sehr breit. Von Bedarfsartikeln wie
Automobilreifen aus synthetischem Kautschuk oder Dispersionsfarben, bis zu sehr
hochwertigen Materialien, wie z.B. mit Antikörpern beschichtete oder magnetische Partikel
für medizinische und diagnostische Zwecke [9, 10] oder Kalibrierstandards für Partikelgrößenmessung.
5.1
Historischer Überblick
Die Entwicklung der Emulsionspolymerisation für die Herstellung von Polymerlatices begann
am Anfang des 20. Jahrhunderts. Aufgrund der erhöhten Nachfrage nach Naturkautschuk in
Europa und Nordamerika begann die Suche nach den synthetischen Kautschuken, die
ähnliche Eigenschaften wie der Naturkautschuk besitzen. Da es sich beim Naturkautschuk um
einen Latex handelt, wurde versucht, die physiologischen Bedingungen bei der
Kautschuksynthese in der Pflanze nachzuahmen. Dafür wurden Isopren oder Butadien und
– 13 –
seine Derivate in wässriger Phase in Gegenwart von organischen Emulgatoren wie Eiweiß,
Stärke oder Gelatine erwärmt. Da die Initiatoren damals nicht bekannt waren, verliefen die
Reaktionen über Tage oder Monate [11, 12, 13].
Nach dem ersten Weltkrieg gingen die Entwicklungen auf diesem Gebiet zurück, da der Preis
für Naturkautschuk aufgrund Überproduktion stark gefallen war. Auch die Qualität des
synthetischen Kautschuks war schlechter als die des natürlichen. Nachdem der
Weltmarktpreis des Naturkautschuks aber deutlich gestiegen war, wurde im Jahr 1926 die
Forschung auf diesem Gebiet wieder aufgenommen. Nun wurde die Polymerisation durch
Zusatz von wasserlöslichen Initiatoren wie Wasserstoffperoxid, Persulfaten und Perboraten
wesentlich beschleunigt. Durch Zugabe von Seifen, wie Oleaten, Alkyl- und Arylsulfonaten
als Emulgiermittel, wurde die Stabilität der Latices erhöht [14, 15, 16, 17]. Es wurden
bedeutende Fortschritte bei der Copolymerisation von Butadien und Styrol erreicht, so dass
im Jahr 1933 das Patent [18] erteilt wurde, das die Herstellung von Styrol-ButadienKautschuk (SBR, engl. styrene butadiene rubber) in Emulsion beschreibt. Ab 1936 wurde
dieser Kautschuktyp in speziellen Synthesekautschukfabriken großtechnisch produziert.
Die in Deutschland im Jahr 1939 entdeckte und während des zweiten Weltkriegs für die
Styrol-Butadien-Polymerisation erprobte Redox-Aktivierung gestattete die Herstellung von
Synthesekautschuk bei niedrigen Temperaturen, wodurch die mechanischen Eigenschaften
wesentlich verbessert werden konnten. Diese Arbeiten wurden nach 1945 in den USA
fortgesetzt und führten zur Produktion des sogenannten Kalt-Kautschuks.
Da die Emulsionspolymerisation einige Vorteile gegenüber anderen Polymerisationsverfahren
hat (s. Kap. 5.7), wurde dieses Verfahren auch für Polymerisation anderer Monomere, wie
z. B. von Styrol [19], Acrylnitril [20] und Vinylchlorid [21] eingesetzt.
Zwischen den 50-er und 80-er Jahren des 20. Jahrhunderts wurde das Verfahren der
Emulsionspolymerisation auf viele neue Monomere ausgedehnt und bezüglich der RaumZeit-Ausbeute und der Produktqualität optimiert. In dieser Zeit wurde versucht die Kinetik
der Emulsionspolymerisation auch quantitativ zu beschreiben. So stammen wichtige Ansätze
zur Beschreibung der kinetischen Abläufe bei der Emulsionspolymerisation, die unter
anderem von R. M. FITCH [22, 23], J. L. GARDON [24, 25], J. W. VANDERHOFF [26], F. K.
HANSEN und J. UGELSTAD [27] entwickelt wurden, aus dieser Zeit.
Heute sind viele fundamentale Mechanismen der Emulsionspolymerisation verstanden und
quantitativ beschrieben. Mit Hilfe der mathematischen Modelle können durch
computergestützte Berechnungen sowohl die Verfahren für die Herstellung von neuartigen
Produkten entwickelt, als auch ältere Verfahren für einen gegebenen Zweck optimiert werden.
5.2
Theorie der Emulsionspolymerisation
Eine erste qualitative Beschreibung des Mechanismus der Emulsionspolymerisation wurde
von H. FIKENTSCHER [28, 29, 30] veröffentlicht. Er zeigte, dass die Emulsionspolymerisation
nicht, wie vorher vermutet [31], in den emulgierten Monomertröpfchen, sondern in der
– 14 –
wässrigen Phase stattfindet. C. F. FRYLING stellte fest [32], dass die Polymerisation in mit
Monomer gefüllten Micellen startet. Micellen sind Aggregate aus den Emulgatormolekülen,
wobei sich die Emulgatormoleküle derart anordnen, dass ihre hydrophoben Teile nach innen
gerichtet sind. Dadurch ist die Einlagerung und Stabilisierung von Monomermolekülen in den
Micellen möglich. Micellen werden gebildet, wenn die Emulgatorkonzentration die
sogenannte kritische Micellenbildungskonzentration CMC überschreit. Zwischen den
Micellen und den gelösten Emulgatormolekülen existiert ein dynamisches Gleichgewicht,
d. h. sie werden ständig gelöst und neu gebildet.
5.2.1 Harkins-Theorie
Nach dem 2. Weltkrieg schlug W. D. HARKINS [33, 34, 35] eine Theorie der Emulsionspolymerisation vor, die heute noch allgemein akzeptiert wird. Diese Theorie beschreibt ein
System, das aus Wasser, einem wenig wasserlöslichen, aber gut mit seinem Polymer
mischbaren Monomer, einem Emulgator und einem wasserlöslichen, beim Zerfall Radikale
bildenden Initiator besteht.
Danach wird der Polymerisationsverlauf in drei folgende Perioden bzw. Phasen eingeteilt:
Partikelbildungsperiode
Zu Anfang der Reaktion liegt der Emulgator nach diesem Mechanismus in Konzentrationen
oberhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC) vor, so dass sich Emulgatormicellen ausbilden. Neben dem im Wasser gelösten Monomer und dem Monomer in den
Micellen werden emulgierte Monomertröpfchen gebildet, die als Monomer-Reservoir dienen
und durch Diffusion über die wässrige Phase Monomermoleküle für die Micellen liefern.
Eine Emulsion enthält pro 1 cm3 durchschnittlich ca. 1018 Micellen mit einem mittleren
Durchmesser von 3 – 5 nm, sowie ca. 1010 Monomertröpfchen, die eine Größe zwischen 5 –
10 µm besitzen. Dabei beträgt die spezifische Phasengrenzfläche von Micellen ca. 80 m2 pro
1 cm3 Emulsion. Die der Monomertröpfchen ist dagegen um den Faktor 25 kleiner und
beträgt nur ca. 3 m2. Folglich treffen die Radikale, die durch den Zerfall des Initiators im
Wasser entstehen, mit größerer Wahrscheinlichkeit auf eine mit dem eingelagerten Monomer
gefüllte Micelle als auf ein Monomertröpfchen.
Die Polymerisation startet daher hauptsächlich in den Micellen und verbraucht dort das
Monomer, das durch Diffusion über die wässrige Phase aus den Monomertröpfchen ständig
nachgeliefert wird. Dieser Vorgang wird als micellare Nukleierung bezeichnet. Durch das
gebildete Polymer wachsen die Micellen und gehen allmählich in Polymerpartikel über. Dabei
erfolgt eine Vergrößerung der Micellenoberfläche. Da die zusätzlich gebildete Oberfläche der
Polymerteilchen durch Emulgator stabilisiert werden muss, werden der wässrigen Phase
laufend Emulgatormoleküle entzogen, was zur Absenkung der Konzentration des freien
Emulgators in der Lösung unter die CMC führt. Als Ergebnis verschwinden die Micellen und
es werden folglich keine neuen Polymerteilchen durch micellare Nukleierung gebildet. Somit
– 15 –
ist die Partikelbildungsperiode abgeschlossen. In der Abb. 5-1 ist der Zustand während der
Partikelbildungsperiode dargestellt. Neben den großen Monomertröpfchen und den neu
gebildeten Polymerteilchen existieren leere Micellen und freie Emulgatormoleküle. Da
während dieser Periode immer mehr Polymerpartikel neu gebildet werden, nimmt die
Polymerisationsgeschwindigkeit zu.
M
I
Monomertröpchen
Mit Monomer gefüllte Micelle
M
M
M
I
I
M
Leere Micelle
M
Polymerpartikel
M
M
M
Periode 1
Abb. 5-1:
Emulgatormolekül
I
I
M
Oligomerradikal
Monomermolekül
Schematische Darstellung der Partikelbildungsperiode. Während dieser Periode nimmt die Anzahl
der Polymerpartikel zu. Mit dem Verschwinden der Micellen ist diese Periode abgeschlossen.
Neben der hier dargestellten micellaren Nukleierung existieren noch weitere Nukleierungsmechanismen. Radikale können auch mit dem im Wasser gelösten Monomer reagieren.
Dadurch entstehen zuerst wasserlösliche Oligomere, die aber ab einer kritischen Kettenlänge
wasserunlösliche Polymerketten bilden, die durch Adsorption von Emulgatormolekülen aus
Wasser stabilisiert werden. Dieser Mechanismus wird als homogene Nukleierung bezeichnet
und findet bei der Emulsionspolymerisation von gut wasserlöslichen Monomeren statt.
Radikale können auch in die Monomertröpfchen eintreten und dort eine Polymerisation
starten. Die Wahrscheinlichkeit dieses Mechanismus, der als Nukleierung in den Monomertröpfchen bezeichnet wird, ist vom Verhältnis der spezifischen Oberfläche der Monomertröpfchen zu der der Micellen abhängig und daher wesentlich geringer als die der Micellennukleierung.
Wenn gegen Ende der Partikelbildungsperiode die Emulgatorkonzentration unter die CMC
fällt, wird die homogene Nukleierung stark gehemmt [36], da keine Emulgatormoleküle für
die Stabilisierung der Polymerpartikel zur Verfügung stehen. Die Nukleierung in den
Monomertröpfchen nimmt dagegen zu. Diese Mechanismen der Nukleierung sind in Abb. 5-2
schematisch dargestellt.
– 16 –
I
Oligomerradikal
Micellare Nukleierung
I
M
Nukleierung in den
Monomertröpfchen
Homogene
Nukleierung
M
I
I
M
M
Abb. 5-2:
Schematische Darstellung der Nukleierungsmechanismen.
Partikelwachstumsperiode
Während der Partikelwachstumsperiode bleibt die Gesamtzahl der Partikel im System
konstant. In den mit Monomer gequollenen Polymerpartikeln findet die Polymerisation statt.
Zwischen Grenzflächen- und Quellungsenergie bildet sich ein thermodynamisches
Gleichgewicht aus, welches entscheidet, wieviel Monomer sich in den Polymerteilchen
maximal lösen kann. Zur Aufrechterhaltung dieses Gleichgewichtes und damit der konstanten
Monomerkonzentration in den Polymerteilchen wird das durch die Polymerisation
verbrauchte Monomer durch Diffusion über die Wasserphase aus den Monomertröpfchen
ständig nachgeliefert. Dieser Monomertransport aus den Monomertröpfchen in die
Polymerpartikel ist während der Reaktion so groß, dass die Monomerkonzentration im
Partikel während der Partikelwachstumsperiode konstant bleibt. Schematisch ist die
Partikelwachstumsperiode in Abb. 5-3 dargestellt.
Da die Partikelanzahl sowie die Monomerkonzentration in den Polymerpartikeln während
dieser Periode im Idealfall gleich bleiben, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant.
Monomerverarmungsperiode
Diese Periode beginnt, wenn sich die Monomertröpfchen durch den ständigen Verbrauch von
Monomer aufgelöst haben. Somit findet kein Monomertransport mehr in die Polymerteilchen
statt. Nach dem Beenden des Monomertransfers wird nun das in den Polymerteilchen
vorhandene Monomer verbraucht. In Abb. 5-4 ist der Zustand während der Monomerverarmungsperiode dargestellt. Im Idealfall ist am Ende dieser Periode das Monomer
vollständig umgesetzt. Da die Monomerkonzentration in den Polymerpartikeln während
dieser Periode abfällt, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechend ab.
– 17 –
Monomertröpchen
M
Polymerpartikel
I
M
Emulgatormolekül
M
M
M
I
M
Oligomerradikal
Monomermolekül
I
Periode 2
Abb. 5-3:
Schematische Darstellung der Partikelwachstumsperiode. Während dieser Periode wachsen die
Polymerpartikel und die Monomertröpfchen schrumpfen. Die Anzahl der Partikel und die
Monomerkonzentration in Partikeln bleiben konstant.
Polymerpartikel
I
Emulgatormolekül
I
Oligomerradikal
I
Periode 3
Abb. 5-4:
Schematische Darstellung der Monomerverarmungsperiode. Die Monomertröpfchen existieren
nicht mehr. Das in den Polymerteilchen verbliebene Monomer wird polymerisiert.
Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit RP ändert sich während der Reaktion. In Abb. 5-5 ist die
Änderung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit RP während der drei Perioden der
Emulsionspolymerisation in einem realen System dargestellt.
Beim Start der Polymerisation durch Zugabe des Initiators wird häufig eine Inhibierungsperiode beobachtet, wenn die durch Zerfall gebildeten Radikale mit gelöstem Sauerstoff oder
anderen Inhibitoren im Reaktionsgemisch reagieren. In der Partikelbildungsperiode steigt RP
an, da neue Partikel gebildet werden. Während der Partikelwachstumsperiode bleibt die
Partikelzahl, sowie die Monomerkonzentration in den Polymerteilchen konstant. Daraus
ergibt sich im Idealfall eine konstante Bruttoreaktionsgeschwindigkeit. Da aber in einem
realen System die Partikelzahl durch die Nukleierung in Monomertröpfchen zunimmt, erfolgt
– 18 –
ein langsamer Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit. Außerdem können in die größer
werdenden Polymerpartikel mehr Radikale eindringen. Das führt zur Erhöhung der
Radikalkonzentration in den Polymerteilchen und zum Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit. Während der Monomerverarmungsperiode wird das Monomer in den
Polymerpartikeln durch Polymerisation verbraucht. Dadurch erfolgt eine Abnahme der
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit. Bei größeren Umsätzen kann die Viskosität in den
Polymerpartikeln stark ansteigen, wodurch die Diffusion und damit ein Zusammentreffen
zweier wachsender Radikale so erschwert wird, dass sich dadurch der bimolekulare
Kettenabbruch verlangsamt. Da es weiterhin zur Bildung von Radikalen kommt, steigt die
Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Selbstbeschleunigung der Polymerisation wird als Gel- oder
Trommsdorff-Effekt [37, 38] bezeichnet.
B r u tto r e a k tio n s g e s c h w in d ig k e it
Am Ende der Reaktion ist häufig ein starkes Abfallen der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit zu
beobachten, das durch den Glas-Effekt hervorgerufen wird. Wenn die jeweilige Glastemperatur der Monomer/Polymer-Mischung über die Reaktionstemperatur ansteigt, wird die
Beweglichkeit sowohl der Ketten, als auch der Monomere gehemmt. Dadurch wird die
Diffusion der Monomere zu den Polymerradikalen langsamer, was sich in einem starken
Abfall der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit bemerkbar macht.
P e r io d e 1
P e r io d e 2
P e r io d e 3
G e l- E ffe k t
G la s - E ffe k t
In h ib ie r u n g
Z e it
Abb. 5-5:
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit RP in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in den drei Perioden der
Emulsionspolymerisation in realen Systemen.
5.2.2 Smith-Ewart-Theorie
Aufbauend auf der qualitativen Theorie von W. D. HARKINS wurde eine quantitative
Erklärung der Kinetik der Emulsionspolymerisation von W. V. SMITH UND R. H. EWART [39,
40] entwickelt. Hierfür wird von der Voraussetzung ausgegangen, dass die Polymerisation
nach dem Modell von W. D. HARKINS (s. Kap. 5.2.1) abläuft. Außerdem sind die Reaktionen
– 19 –
eines freien Radikals in wässriger Phase auf den Eintritt in ein Latexpartikel, den Austritt aus
einem Latexpartikel und den bimolekularen Abbruch in einem Latexpartikel begrenzt.
Für die Reaktionsgeschwindigkeit einer Polymerisation RP gilt allgemein:
RP = k p [ M ][ R⋅]
(5-1)
Wachstumsgeschwindigkeitskonstante [L mol-1 s-1]
Monomerkonzentration [mol/L]
Konzentration von freien Radikalen [mol/L]
kp
[M]
[R•]
Im Fall einer Emulsionspolymerisation ist die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit die Summe der
Reaktionsgeschwindigkeiten in jedem Latexpartikel und gegeben durch folgende Gleichung:
RP =
N C k p CM n
NA
RP
NC
kp
CM
û
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit [mol L-1 s-1]
Polymerpartikelkonzentration [L-1]
Wachstumsgeschwindigkeitskonstante [L mol-1 s-1]
Monomerkonzentration im Latexpartikel [mol L-1]
Mittlere Radikalkonzentration im Partikel [-]
NA
Avogadro-Zahl [mol-1]
(5-2)
Für die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit müssen die mittlere Radikalkonzentration
û und die Latexpartikelanzahl N bekannt sein.
Um die mittlere Radikalkonzentration û zu berechnen, wurde eine Bilanzgleichung für die
Latexpartikelanzahl Nn, die n Radikale enthalten, im stationären Zustand aufgestellt. Im
stationären Zustand entstehen genau so viele Latexpartikel Nn mit n Radikalen wie auch
verschwinden. Ein Latexpartikel mit n Radikalen kann durch den Eintritt eines Radikals aus
der wässrigen Phase in ein Latexpartikel mit (n-1) Radikalen, den Radikalaustritt aus einem
Latexpartikel mit (n+1) Radikalen, den bimolekularen Kettenabbruch zwischen zwei
Radikalen in einem Latexpartikel mit (n+2) Radikalen entstehen. Durch Radikalaustritt,
-eintritt oder –abbruch verschwindet ein Latexpartikel mit n Radikalen.
N n −1
N0, N1, ..., Nn
σ′
( n + 2 ) ( n + 1)
n +1
+ N n + 2 kT
N
V
V
n
n ( n − 1)
σ′
= Nn [
+ k des a + k t
]
N
V
V
+ N n +1 k des a
Latexpartikelanzahl, die 0, 1, ..., n Radikale enthalten
(5-3)
[-]
– 20 –
Geschwindigkeit des Radikaleintritts in N Partikeln [s-1]
Geschwindigkeitskonstante des Radikalaustritts [s-1]
Partikeloberfläche [m2]
Partikelvolumen [m3]
Abbruchkonstante [L s-1]
σ´
kdes
a
V
kT
Von W. V. SMITH und R. H. EWART wurden für drei Grenzfälle die mittlere Radikalanzahl pro
Latexpartikel n berechnet:
Fall 1: û« 1
Dieser Fall tritt dann ein, wenn die Geschwindigkeit des Radikalaustritts aus dem
Latexpartikel in die wässrige Phase sehr viel größer ist als die des Radikaleintritts ins
Latexpartikel. Da der Eintritt der Radikale sehr gering ist, befinden sich in den meisten
Latexpartikeln keine freien Radikale:
N0 » N1 > N2
(5-4)
Unter Vernachlässigung der Latexpartikel mit mehr als einem Radikal kann die mittlere
Radikalanzahl pro Latexpartikel nach folgender Formel berechnet werden:
n=
k
N1
= ad ,
N k des N
(5-5)
wobei kad die Geschwindigkeitskonstante des Radikaleintritts und kdes die Geschwindigkeitskonstante des Radikalaustritts sind.
Dieser Grenzfall wird vor allem in kleinen Partikeln, sowie bei der Emulsionspolymerisation
von Vinylacetat und Vinylchlorid beobachtet.
Fall 2: û ≈ 0,5
In diesem Fall ist die Abbruchgeschwindigkeit viel größer als die Eintrittsgeschwindigkeit der
Radikale. Dabei ist die Austrittsgeschwindigkeit vernachlässigbar gering. Wenn ein freies
Radikal in ein Latexpartikel eintritt, so wird die Polymerisation gestartet und solange
aufrechterhalten bis ein anderes Radikal eintritt und es zum schnellen bimolekularen Abbruch
kommt. Aus diesem Grund enthält ein Latexpartikel immer abwechselnd ein Radikal oder
keins (s. Abb. 5-6), wodurch sich eine mittlere Radikalanzahl pro Latexpartikel von 0,5
ergibt.
N0 = N1,
N2 = N3 = ... = Nn = 0
(5-6)
Radikalanzahl
im Latexpartikel
– 21 –
1
0
Zeit
Abb. 5-6:
Schematische Darstellung der Anzahl der Radikale in einem Latexpartikel im Fall 2 der SmithEwart-Theorie. Die über Zeit gemittelte Radikalanzahl beträgt 0,5.
Viele Emulsionspolymerisation verlaufen nach dem Fall 2 der Smith-Ewart-Theorie, der auch
als „Null-Eins“-Kinetik bezeichnet wird, da entweder kein oder ein Radikal in einem
Latexpartikel vorhanden sein kann.
Fall 3: n » 1
Ist die Eintrittgeschwindigkeit der Radikale bei vernachlässigbarer Geschwindigkeit des
Radikalaustritts sehr viel größer als die Geschwindigkeit des Radikalabbruchs, wird die
Anzahl der Radikale pro Latexpartikel sehr groß. Wenn die Oberfläche der Latexpartikel groß
genug ist, tritt jedes erzeugte Radikal in ein Latexpartikel ein. Dieses Verhalten entspricht
einer Masse- bzw. Lösungspolymerisation in Wasser suspendierter Partikel. Dieser Fall tritt
bevorzugt bei größeren Partikeln auf.
Die Gesamtzahl der Latexpartikel N, die in der Partikelbildungsperiode gebildet werden, kann
mit Hilfe der Smith-Ewart-Theorie für den Fall 2 der Wachstumskinetik nach folgender
Gleichung berechnet werden:
ρ
N = K  
µ
0, 4
( AS C S )0,6
(5-7)
Hier ist K eine empirische Konstante, die Werte zwischen 0,37 und 0,53 annehmen kann, ρ ist
die Radikalbildungsgeschwindigkeit, µ die Geschwindigkeit der Volumenzunahme eines
Polymerpartikels während der Polymerisation, AS die spezifische Fläche des Emulgators pro
Mengeneinheit und CS die Emulgatorkonzentration.
Wenn alle gebildeten Radikale in die Micellen eintreten, so bildet jedes freie Radikal ein
neues Polymerpartikel. In diesem Fall beträgt die empirische Konstante K den maximalen
– 22 –
Wert von 0,53. Wenn die Micellen und Latexpartikel aber nicht alle Radikale adsorbieren,
sondern nur einen Teil mit einer Geschwindigkeit, die der spezifischen Oberfläche
proportional ist, so wird K kleiner und beträgt im ungünstigsten Fall 0,37. In einem realen
System liegt K zwischen beiden Grenzwerten.
Die Smith-Ewart-Theorie wurde für Styrol überprüft und bis zu Umsätzen von ca. 75%
experimentell bestätigt [40, 41]. Als Gründe für die Abweichung von der Theorie wurden die
Abweichung des Polymerisationsverlaufs von der 1. Ordnung im Bezug auf Monomer und
das Auftreten des Gel-Effekts genannt.
5.3
Emulsionspolymerisation von Styrol
Das Styrol ist ein industriell wichtiges, ungesättigtes, aromatisches Monomer, das
hauptsächlich für die Herstellung von Polymeren wie Polystyrol, ABS (Acrylnitril-ButadienStyrol-Terpolymer), SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer) und SBR (Styrol-ButadienKautschuk) verwendet wird. Styrol ist eine farblose, hochsiedende und brennbare Flüssigkeit
und wird üblicherweise stabilisiert gelagert und transportiert, um eine vorzeitige, durch
Sauerstoff oder thermisch initiierte Polymerisation zu verhindern. Als Stabilisator wird
meistens 4-Butyl-1,2-Dihydroxybenzol (TBC, p-tert-butylcatechol) verwendet. Einige
physikalische Eigenschaften des Styrols sind in Tab. 5-1 zusammengefasst.
Tab. 5-1:
Einige physikalische Eigenschaften von Styrol.
Siedepunkt [°C]
145,1
Schmelzpunkt [°C]
- 30,6
Dichte [g / cm3]
0,906
Polymerisationsenthalpie [kJ / mol]
- 69,8
Typische Volumenkontraktion bei der Polymerisation [%]
17
Löslichkeit in Wasser bei 20 °C [g / L]
0,24
Löslichkeit des Luftsauerstoffs bei 25 °C [mg / kg]
50
Styrol zeigt eine ausgeprägte Fähigkeit zur thermischen Polymerisation, d.h. es kann ohne
Zugabe von Initiator polymerisiert werden. Die thermische Polymerisation läuft schon bei
relativ niedrigen Temperaturen ab 50°C ab. Bei diesen Temperaturen verläuft die
Polymerisation zwar sehr langsam, ist aber schon ein Grund für zahlreiche, ernste Unfälle
gewesen [42].
Die thermische Initiierung, die in Abb. 5-7 dargestellt ist, verläuft über ein instabiles DielsAlder-Addukt (A) zweier Styrol-Moleküle [43], das mit einem dritten Styrol-Molekül unter
Bildung von Radikalen (B und C) reagiert [44, 45, 46]. Die Spuren von Sauerstoff im
Reaktionssystem beschleunigen die thermische Polymerisation, da das Diels-Alder-Addukt
– 23 –
dann mit Sauerstoffmolekülen schneller unter Bildung von Radikalen reagiert [47]. Säuren
dagegen, wie z. B. die Campher-Sulfonsäure (CSA), können die thermische Polymerisation
hemmen, da sie das Diels-Alder-Addukt protonieren, wodurch es stabilisiert wird und eine
weitere Reaktion nur sehr zögernd eingeht [48, 49].
(A)
H
Ph
Ph
+
Ph
CH2H
+
Ph
Ph
Abb. 5-7:
(B)
Ph
(C)
Initiierung der thermischen Polymerisation von Styrol.
Bei einer thermischen Emulsionspolymerisation von Styrol ist die Reaktionsgeschwindigkeit
RP, wie im Falle einer klassischen Emulsionspolymerisation, proportional der Emulgatorkonzentration:
RP ∝ CS0,7
(5-8)
Nachdem aber eine bestimmte Konzentration vom Emulgator überschritten wird, bleibt die
Reaktionsgeschwindigkeit bei einer weiteren Erhöhung der Emulgatorkonzentration konstant
[50].
5.4
Saat-Emulsionspolymerisation
Die Saatpolymerisation ist ein spezielles Verfahren der Emulsionspolymerisation. Zur
Durchführung der Polymerisation wird eine Dispersion vorgelegt, die als Saatlatex bezeichnet
wird und aus in der Größe sehr einheitlichen und vollständig polymerisierten Latexpartikeln
besteht. Bei Zugabe von Monomer bildet sich ein Quellgleichgewicht zwischen Polymer und
Monomer aus. Das Monomer diffundiert sehr gleichmäßig in alle vorgelegten SaatlatexPartikel [51] und wird nach einem Initiatorzusatz ausschließlich in diesen polymerisiert. Als
Folge wachsen die vorgelegten Saatlatexpartikel gleichmäßig an. Zu Beginn der Reaktion
kann auch der Emulgator zugegeben werden. Dabei ist aber zu beachten, dass die
Emulgatorkonzentration nicht die kritische Micellenbildungskonzentration (CMC) übersteigt,
– 24 –
weil dann neue Micellen gebildet werden und es zur Partikelneubildung kommt [52, 53],
wodurch Polymerisate mit bimodalen Partikelgrößenverteilungen entstehen.
Da die Saatpolymerisation in der Partikelwachstums- bzw. in der Monomerverarmungsperiode beginnt, entsteht nach dieser Reaktion ein Polymerlatex mit einer definierten
Partikelanzahl Np und einer engen, monomodalen Partikelgrößenverteilung. Durch einen
erneuten Einsatz der erhaltenen Polymerdispersion als Saatlatex ist die stufenweise
Vergrößerung der Partikel möglich. Solche Polymerisationen werden als Stufenpolymerisation oder step-by-step-Polymerisation bezeichnet.
Von praktischer Bedeutung ist die Saatpolymerisation bei der Herstellung von Polymeren mit
einer „Kern-Schale“-Struktur. Dabei sind das Polymer des vorgelegten Saatlatex und das
während der Polymerisation neu entstehende Polymer chemisch nicht identisch. Es entstehen
so Latexpartikel, die aus zwei unterschiedlichen Polymerarten bestehen. „Kern-Schale"Strukturen werden nur dann erhalten, wenn der vorgelegte Saatlatex hydrophober ist, als das
neu entstehende Polymer [54].
5.5
Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation
Eine Polymerisation kann auch ohne Zugabe eines Emulgators bzw. unter der kritischen
Micellenbildungskonzentration (CMC) stattfinden. Bei der Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat oder Vinylacetat, aber auch von wenig in
Wasser löslichen Monomeren, wie z.B. Styrol, werden die Polymerpartikel durch homogene
Nukleierung, d.h. durch Ausfallen der wasserunlöslichen Oligomere, gebildet. Da aber keine
Emulgator-Moleküle zu Verfügung stehen, erfolgt die Stabilisierung der gebildeten
Polymerpartikel in diesem Fall durch Zerfallsprodukte des Initiators. Beim Zerfall eines
Peroxodisulfat-Initiators, wie z.B. Kaliumperoxodisulfat, in Wasser entstehen SulfatRadikale, die durch Reaktion mit den in wässriger Phase gelösten Monomermolekülen
Oligomerketten mit den Sulfat-Endgruppen bilden. Diese Sulfat-Endgruppen der Oligomere
werden an der Grenzfläche der Polymerpartikel adsorbiert und laden diese elektrostatisch
negativ auf. Dadurch werden die wachsenden Polymerpartikel sowohl durch den gebildeten
Grenzfilm als auch elektrostatisch stabilisiert [55, 56]. Die Oligomerketten mit den
ungeladenen Hydroxyl-Endgruppen, die bei einer Polymerisation mit Wasserstoffperoxid
gebildet werden, können dagegen die Polymerpartikel nicht stabilisieren. Unter Verwendung
von Wasserstoffperoxid als Initiator verläuft die Polymerisation von Styrol viel langsamer.
Der hergestellte Latex koaguliert sehr schnell und besitzt eine breite Partikelgrößenverteilung
[57].
Bei einer emulgatorfreien Emulsionspolymerisation mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator
können große, monodisperse und stabile Polymerpartikel hergestellt werden.
5.6
– 25 –
Rezepturkomponenten einer Emulsionspolymerisation
Die Emulsionspolymerisation ist ein komplexes heterogenes Verfahren. Eine übliche
Rezeptur enthält außer einem oder mehreren Monomeren meist andere Komponenten, wie z.
B. Initiator, Emulgator, Puffer, Kettenregler und Wasser. All diese Komponenten können die
Kinetik der Emulsionspolymerisation sowie die Eigenschaften des Latex stark beeinflussen.
In diesem Kapitel werden einige Komponenten vorgestellt.
5.6.1 Initiatoren
Die Initiierung einer Emulsionspolymerisation ist ein komplexer Vorgang, der aus dem
thermischen Zerfall des Initiators in wässriger Phase, dem Eintritt der Radikale in die
Micellen, der Bildung reaktiver Zentren in wässriger Phase und in den Polymerpartikeln, dem
Austritt aus den Polymerpartikeln und der Rekombination besteht. Von der Initiatorstartkonzentration im System ist nach der Theorie von SMITH und EWART die Anzahl der in der
Periode I gebildeten Latexpartikel und die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation
abhängig:
RP ∝ N ∝ CI0,4
(5-9)
Bei einer Emulsionspolymerisation werden hauptsächlich drei Arten der Initiatoren
eingesetzt, die im folgenden vorgestellt werden [58].
Thermische Initiatoren
Diese Initiatoren zerfallen bei höheren Temperaturen durch homolytische Spaltung in
radikalische Fragmente, die eine radikalische Polymerisation einleiten. Zu dieser Gruppe der
Initiatoren gehören peroxidische und Azoinitiatoren, wobei in der Emulsionspolymerisation
am meisten peroxidische Initiatoren, aufgrund ihrer guten Löslichkeit im Wasser, verwendet
werden.
Peroxodisulfate, wie z.B. Kalium- oder Natriumperoxodisufat, zerfallen nach dem folgenden
Mechanismus [59]:
S2O82-
∆T
2
SO4-
(5-10)
Der Zerfall von Peroxodisulfat-Ionen ist eine Reaktion erster Ordnung, die aber stark vom
pH-Wert und der Ionenstärke der Lösung abhängig ist. Da aber ein großer Teil der gebildeten
Radikale nicht bei der radikalischen Polymerisation umgesetzt, sondern durch folgende
Reaktionsschritte verbraucht wird, kommt es zur Bildung des Hydrogensulfats. Als Folge
hiervon sinkt während der Reaktion allmählich der pH-Wert.
– 26 –
HSO4- +
SO4- + H2O
2 OH
OH
(5-11)
H2O + 1/2 O2
(5-12)
Im sauren Medium nimmt aber die Radikalausbeute beim Zerfall des Initiators stark ab und es
besteht die Gefahr, dass das Polymerisat koaguliert. Aus diesem Grund müssen die
Reaktionssysteme bei der Verwendung von Kaliumperoxodisulfat abgepuffert werden.
Organische Peroxide und Hydroperoxide werden ebenfalls als Initiatoren eingesetzt. Der
Zerfall der Peroxide verläuft nach folgendem Schema:
ROOH
∆
RO
+ HO
(5-13)
Dabei entstehen ein hydrophile Hydroxylradikal HO• und ein hydrophobes Alkoxylradikal
RO•, die bevorzugt entsprechend in die wässrige Phase bzw. in die Monomertröpfchen
eindiffundieren [60].
Das Wasserstoffperoxid dagegen wird immer seltener eingesetzt, da es leicht Sauerstoff
freisetzt, der die Emulsionspolymerisation hemmt.
Die Azo-Initiatoren sind meistens öllöslich, so dass der Einsatz in der Emulsionspolymerisation aufgrund einer zu geringen Löslichkeit im Wasser begrenzt ist [58]. Durch
Wärmeeinwirkung zerfallen die Azoinitiatoren unter Freisetzung von Radikale und
elementarem Stickstoff, wie es in Abb. 5-8 am Beispiel von am häufigsten eingesetzten 2,2´Azo-bis-Isobutylnitril (AIBN) gezeigt ist.
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
Abb. 5-8:
CN
CH3
+ N2
2 H3C C
CN
Thermischer Zerfall des Azo-Initiators AIBN.
Durch Überführen der nicht wasserlöslichen Azo-Initiatoren in die Hydrochloride wird die
Wasserlöslichkeit deutlich verbessert, so dass ein Einsatz dieser Initiatoren in der Emulsionspolymerisation möglich wird. Ein Beispiel dafür ist ein schneller Initiator 2,2'-Azobis-(2Methylpropionamid)-Dihydrochlorid, das unter dem Handelsnamen V-50 von der Firma
Wako Chemicals GmbH kommerziell erhältlich ist.
– 27 –
Redoxinitiatoren
Redoxinitiatoren bestehen aus mindestens zwei Komponenten, wovon eine Komponente ein
Oxidations- und die andere ein Reduktionsmittel ist. Diese Initiierungssysteme bilden schon
bei niedrigen Temperaturen Radikale.
Die klassischen Redoxsysteme, die am häufigsten eine Verwendung finden, bestehen aus
Hydroxyperoxiden und Eisen(II)-Salzen. Dabei werden Alkyloxyradikale durch folgende
Kettenreaktion gebildet [61, 62]:
ROOH + Fe2+
Fe3+ + RO
+ OH-
ROOH + RO
ROH + OOR
(5-14)
(5-15)
Durch Zugabe von Reduktionsmitteln zu Redoxsystemen, können Eisen(III)-Ionen wieder zu
Eisen(II) reduziert werden. Dadurch kann die Konzentration an Eisen-Ionen im Reaktionssystem deutlich reduziert werden (s. auch Kap. 7.3).
Eine Beteiligung von Schwermetallionen als Reduktionsmittel ist nicht notwendig. Andere
Reduktionsmittel können ebenfalls mit den Oxidationsmitteln unter Bildung der Radikale
reagieren.
Als Beispiel kann ein System aus Kaliumperoxodisulfat (K2S2O8) und Kaliumhydrogensulfit
(KHSO3) vorgestellt werden. Dabei werden ein Sulfat- und ein Sulfonatradikal gebildet.
S2O82- + HSO3-
2-
SO4
+
-
SO4 +
SO3H
(5-16)
Photoinitiatoren
Diese Initiatoren zerfallen unter Einwirkung von UV-Licht in Radikale. Durch Absorption der
Strahlungsenergie gehen die Initiatormoleküle in einen angeregten Zustand über, der aber
instabil ist, so dass einige Moleküle unter Radikalbildung zerfallen. In Abb. 5-9 ist der
Mechanismus des Zerfalls des Photoinitiators Benzoin dargestellt [63].
HO
Ph
Abb. 5-9:
O
hν
Ph
Ph
Ph
OH
O
Strahlungsinduzierter Zerfall von Benzoin.
Photoinitiatoren werden in der Emulsionspolymerisation aber kaum eingesetzt, da die meisten
Emulsionen trübe sind, so dass die Eindringtiefe der Strahlung sehr gering ist. Außerdem liegt
der technische Aufwand für die Photoinitiierung deutlich höher.
– 28 –
5.6.2 Emulgatoren
Der Emulgator ist eine wichtige Komponente der Emulsionspolymerisation. Hier sind einige
Beispiele für Rollen des Emulgators:
1.
2.
3.
4.
Stabilisierung die Monomertröpfchen in der emulgierten Form
Solubilisierung des Monomers in den durch Emulgator gebildeten Micellen
Stabilisierung der gebildeten Latexpartikel während des Wachstums
Als Kettenüberträger oder Retarder. Retarder sind Verbindungen, die
Polymerisation des Monomers nicht unterbinden können, sondern nur eine
Verzögerung der Polymerisation bewirken
Durch die Emulgatorkonzentration im Reaktionssystem CE wird die Partikelgröße des
herzustellenden Latex [69], sowie die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit RP signifikant
beeinflusst:
RP ∝ Np ∝ CS0,6
(5-17)
Emulgatoren sind Verbindungen mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil. Von
der Art der hydrophilen Endgruppe ist die elektrostatische Stabilisierung der Teilchen, von
der hydrophoben aliphatischen Kette sind die Adsorptionsfähigkeit an der Grenzfläche, die
kritische Micellenbildungskonzentration (CMC), sowie die Grenzflächenspannung stark
abhängig. In Abhängigkeit vom hydrophilen Teil werden Emulgatoren in anionische,
kationische, zwitterionische und nichtionische Emulgatoren eingeteilt.
Negativ aufgeladene hydrophile Endgruppen der anionischen Emulgatoren bestehen meistens
Sulfat-, Sulfonat-, Sulfosuccinat- oder Phosphat-Gruppen. Als hydrophober Teil dienen lange
aliphatische Ketten.
Kationische Emulgatoren haben entsprechend positiv aufgeladene hydrophyle Endgruppen.
Die anionischen und kationischen Emulgatormoleküle sind gut zur Stabilisierung von
Polymerpartikeln in der Emulsionspolymerisation geeignet, da die elektrostatische
Stabilisierung dieser Emulgatoren sehr stark ausgeprägt ist.
Nichtionische Emulgatoren besitzen als hydrophilen Kopf wasserlösliche Oligomere und
dissoziieren in wässriger Phase nicht.
Zu den zwitterionischen Emulgatoren gehören diejenige mit amphoteren hydrophilen
Gruppen. Diese Emulgatorart weist anionische Eigenschaften bei höheren pH-Werten bzw.
kationische Eigenschaften bei niedrigen pH-Werten auf. Zwitterionische Emulgatoren werden
in den Emulsionspolymerisationen normalerweise nicht verwendet.
– 29 –
5.6.3 Kettenregler
Ist eine Reduzierung des Polymerisationsgrades und damit der mittleren Molmasse des
Polymers erwünscht ist, werden Kettenregler ins System gegeben. Das Ausmaß der
Kettenregelung kann vorausberechnet werden, wenn die Kettenübertragungskonstante für das
polymerisierende Monomer und den Kettenregler bekannt sind. Am häufigsten werden
Mercaptane, z. B. tert-Dodecylmercaptan, als Kettenregler verwendet. Die Kettenregler
können die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Beim Einsatz von Tetrachlormethan [64]
und tert-Dodecylmercaptan [65] als Kettenregler bei einer Emulsionspolymerisation von
Styrol wurde eine retardierende Wirkung beobachtet.
5.6.4 Puffer
Pufferverbingungen, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, werden zugegeben, um den pHWert des Systems während der Polymerisation einzustellen. Bei höheren pH-Werten können
einige Monomere wie z.B. Acrylsäureester hydrolysiert werden. Im sauren pH-Bereich
zerfallen einige Initiatoren wie z.B. Kaliumperoxodisulfat schneller, wobei die
Radikalausbeute in diesem Fall drastisch sinkt (s. Kap. 5.6.1). Beim Einsatz der
Pufferverbindungen muss aber stets beachtet werden, dass diese Verbindungen Salze sind und
damit die Ionenstärke des System erhöhen. Dies führt zur Verringerung der Radikalausbeute,
sowie der kritischen Micellenbildungskonzentration.
5.7
Vor- und Nachteile der Emulsionspolymerisation
Emulsionspolymerisationen finden eine breite Anwendung in der Technik. Mit Hilfe dieses
Verfahrens werden viele Produkte, wie zum Beispiel Anstrichfarben, Beschichtungen oder
Klebstoffe industriell hergestellt [66]. Es werden unter anderen Polyvinylacetat,
Polyvinylchlorid, Polychloropren oder Styrol-Butadien-Kautschuk synthetisiert [67, 68].
Gegenüber anderen Polymerisationsarten hat die Emulsionspolymerisation folgende Vorteile
[69]:
• Die durch (stark) exotherme radikalische Polymerisation freiwerdende Reaktionswärme
ist leicht abführbar, da die in die kontinuierliche Phase abgegeben wird. Wegen der
niedrigen Viskosität der Reaktionsgemische ist der produktseitige Wärmeübergang sehr
wirksam. Als kontinuierliche Phase wird häufig Wasser eingesetzt, das aufgrund der
großen Wärmekapazität auch als Kühlreservoir dient.
• Die Emulsionspolymerisation kann im Gegensatz zu anderen Polymerisationen mit
höherer Reaktionsgeschwindigkeit bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden. Dadurch
erhöht sich die Raum-Zeit-Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit der Anlagen. Zusätzlich
lassen sich die Reaktionsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgrad durch Erhöhung
der Emulgatorkonzentration weiterhin steigern.
– 30 –
•
•
Die Reaktionsgemische bleiben auch bei hohen Molmassen der hergestellten Polymere
niederviskos und damit leicht rührbar.
Die bei den Emulsionspolymerisationen entstehenden Polymerdispersionen werden je
nach Anwendung direkt eingesetzt oder koaguliert und getrocknet. Eine stabile, kolloidale
Dispersion von Polymerteilchen in wässrigem Medium wird als Latex bezeichnet.
Zu den Nachteilen der Emulsionspolymerisation zählt Folgendes:
5.8
•
Die hergestellten Emulsionen sind durch Produkte des Initiatorzerfalls, Emulgator,
sowie andere Zusatzstoffe verunreinigt. Eine vollständige Abtrennung der
verwendeten Zusatzstoffe gelingt selten oder ist wirtschaftlich nicht vertretbar, was zu
einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften von Polymeren führen kann.
•
Falls eine Trennung des Polymers von der wässrigen Phase durch z.B. Koagulation
und Entwässerung durchgeführt werden muss, so verursacht diese zusätzliche Kosten.
•
Da der Mechanismus der Emulsionspolymerisation sehr komplex ist, ist es sehr
schwierig, die Emulsionspolymerisation mit Hilfe der mathematischen Modelle zu
simulieren und damit die Ergebnisse vorherzusagen.
Heterogene Polymerisationen
Neben der Emulsionspolymerisation existieren noch zahlreiche andere heterogene
Polymerisationen. Heterogene Öl-in Wasser-Systeme können nach der abnehmenden Partikelgröße in Suspensionen, Emulsionen und Mikroemulsionen unterteilt werden (s. Abb. 5-10).
Partikelgröße
Emulgatorkonzentration
Suspension
Emulsion
kinetisch
stabil
Mikroemulsion
thermodynamisch
stabil
Stabilitätsschwelle
Abb. 5-10: Begriffsabgrenzung für heterogene Öl-in-Wasser-Systeme.
– 31 –
5.8.1 Suspensionspolymerisation
Die Suspensionspolymerisation ist ein anderes Verfahren, bei dem industriell große Mengen
von Polymerpartikeln produziert werden. Mit Hilfe der Suspensionspolymerisation werden
normalerweise kugelförmige Polymerpartikel zwischen 50 und 1000 µm hergestellt, die als
Perlen bezeichnet werden.
Bei der Suspensionspolymerisation werden überwiegend wasserunlösliche Monomere, die in
Form feiner Tröpfchen in wässriger Phase vorliegen, unter Rühren verteilt und durch Zugabe
von wenig Emulgator stabilisiert. Der Unterschied zur Emulsionspolymerisation liegt darin,
dass keine Emulgatormicellen gebildet werden und dass die Polymerisation durch die im
Monomer löslichen, aber in der Wasserphase unlöslichen, Initiatoren gestartet wird. Dadurch
verläuft die Polymerisation ausschließlich in den Monomertröpfchen. Durch die
Konzentration sowie die Art des Emulgators kann die Partikelgröße des Latex beeinflusst
werden. Die entstehenden Polymerpartikel haben etwa die gleichen Dimensionen wie die
ursprünglichen Monomertröpfchen.
5.8.2 Mikroemulsionspolymerisation
Eine Emulsion ist im thermodynamischen Sinne ein Dreikomponentensystem, welches aus
Wasser, Öl und Emulgator besteht. Wird eine vierte Komponente, der sogenannte
Lösungsvermittler (oder Cotensid) als Emulgierhilfsmittel zugefügt, entsteht ein neues
System, das als Mikroemulsion bezeichnet wird. Mikroemulsionen sind einphasige Systeme,
die im Gegensatz zu den Emulsionen optisch transparent und thermodynamisch stabil sind
und wesentlich kleinere Monomertröpfchen im Größenbereich von 10 bis 100 nm haben. Die
kleinen Tröpfchen sind von einer monomolekularen Schicht umhüllt, die aus Molekülen des
Emulgators und des Lösungsvermittlers aufgebaut ist. Als Lösungsvermittler werden oft
kurzkettige aliphatische Alkohole wie n-Pentanol oder n-Hexanol, sowie kurzkettige nAlkane verwendet. Die Polymerisation der so gebildeten Mikroemulsion kann entweder mit
einem wasserlöslichen Initiator aus der Wasserphase oder mit einem öllöslichen, in Monomer
gelösten, Initiator erfolgen. Die Polymerisation erfolgt in den Monomertröpfchen, wobei im
Idealfall alle Monomertröpfchen nukleiert sein sollten, so dass kein Stofftransport stattfindet
[70].
– 32 –
6
Physikalisch-chemische Kenngrößen von Latices
Das Produkt einer Emulsionspolymerisation ist eine Dispersion und wird als Latex
bezeichnet. Eine Dispersion ist ein System, das aus dem fein verteilten (dispersen) Feststoff in
einem wässrigen Medium besteht. Zu den physikalisch-chemischen Kenngrößen einer
Dispersion zählen unter anderem der Feststoffgehalt, die Partikelgrößenverteilung (PSD, engl.
particle size distribution), sowie die Molmassenverteilung (MWD, engl. molecular weight
distribution).
6.1
Feststoffgehalt
Der Feststoffgehalt eines Latex ist der Anteil von Polymer im Vergleich zur Gesamtmasse
und wird in Massen-% bzw. wt% angegeben. Die Bestimmung des Feststoffgehaltes kann
über gaschromatographische Restmonomerbestimmung, die in Kap. 8.3.1 des experimentellen
Teils genauer beschrieben ist, oder gravimetrisch erfolgen. Bei der gravimetrischen
Bestimmung des Feststoffgehaltes wird die Probe getrocknet und die Trockenmasse wird
bestimmt. Nachdem andere nichtflüchtige Bestandteile, wie Emulgator, Puffer und Initiator,
abgezogen werden, kann der Feststoffgehalt wFest nach folgender Gleichung berechnet
werden:
wFest =
m Fest
,
m Pr obe
(6-1)
wobei mFest und mProbe die Massen des Polymers und der eingewogenen Probe sind.
6.2
Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgrößenverteilung ist eine Statistik der Partikelgrößen in einem Kollektiv von
Partikeln [71], d.h. die Partikelgröße hat nicht einen einheitlichen Wert, sondern überstreicht
einen gewissen Bereich. Daher kann die Partikelgröße durch eine statistische Verteilung
beschrieben werden. Bei der Darstellung der Partikelgrößenverteilungen wird zwischen der
Verteilungssummenkurve Qr(d) und der Verteilungsdichtekurve qr(d) unterschieden.
Während die Verteilungssummenkurve Qr die Häufigkeit der Teilchen bis zu einem
bestimmten Durchmesser beschreibt, gibt die Verteilungsdichtekurve qr an, mit welchem
Mengenanteil ein bestimmter Durchmesser d am Gesamtaufbau der Größenverteilung
beteiligt ist:
qr (d ) =
∂ Qr ( d )
∂d
(6-2)
Die Verteilungsdichtekurve wird auch oft als Histogramm dargestellt, wobei der relative
Anteil einer bestimmten Durchmesserfraktion angezeigt wird.
– 33 –
Häufigkeit der Partikel mit einer Größe
kleiner als die angegebene Größe
Häufigkeit der Partikel pro Größenklasse
geteilt durch die Breite der Klasse
Eine Verteilungsdichtekurve als Histogramm, sowie eine Verteilungssummenkurve sind in
Abb. 6-1 schematisch dargestellt.
Partikeldurchmesser
Partikeldurchmesser
Abb. 6-1: Darstellungsformen für Partikelgrößenverteilungen; links: Verteilungsdichtekurve als Histogramm,
rechts: Verteilungssummenkurve.
relative Häufigkeit
Auch eine Partikelgrößenverteilung kann unterschiedliche Charakteristika aufweisen. Es wird
z.B. zwischen monomodalen, bimodalen oder polydispersen Partikelgrößenverteilungen
unterschieden. Eine monomodale PSD besitzt ein Maximum für die Partikelgröße, um das die
Partikelgrößen in Abhängigkeit von der Breite streuen. Eine bimodale Verteilung besitzt zwei
Maxima (s. Abb. 6-2).
Partikeldurchmesser
Partikeldurchmesser
Abb. 6-2: Schematische Darstellung von Partikelgrößenverteilungen; links: monomodale Verteilung, rechts:
bimodale Verteilung.
Sind die relativen Anteile der Durchmesserfraktionen dagegen gleichmäßig verteilt und weist
die PSD kein diskretes Maximum auf, wird die Verteilung als polydispers (s. Abb. 6-3)
bezeichnet.
– 34 –
Partikeldurchmesser
Abb. 6-3: Schematische Darstellung einer polydispersen Partikelgrößenverteilung.
Zur Messung der Partikelgrößenverteilung eines Latex gibt es zahlreiche Verfahren. In
Tab. 6-1 ist eine Übersicht zu einigen Verfahren gegeben, die zur Messung von
Partikelgrößen in Dispersionen verwendet werden [72].
Tab. 6-1: Übersicht gebräuchlicher Meßmethoden zur Bestimmung von Partikelgrößen in Dispersionen.
Messmethode
Partikelgrößenbereich
Konzentration
Sedimentationsanalyse im Zentrifugalfeld
(z. B. Scheibenzentrifuge):
100 nm – 1 µm
1 – 5 Vol.-%
Fraktionierende Methoden (Field Flow Fractionation, 2 nm – 100 µm
Hydrodynamic Chromatography):
1 – 3 Vol.-%
Raster- und Transmissionelektronenmikroskopie
ab 1 nm
Einzelpartikelanalyse
Statische Lichtstreuung
40 nm – 2000 µm
< 1 Vol.-%
Dynamische Lichtstreuung
3 nm – 6 µm
1 – 20 Vol.-%
Electrozone Sensing
400 nm – 1200 µm < 1 Vol.-%
Ultraschallspektroskopie
10 nm – 10 µm
1 – 50 Vol.-%
Die meisten der genannten Verfahren setzten eine Verdünnung der Probe voraus, so dass sie
hauptsächlich bei den Offline-Messungen eingesetzt werden. Für Online-Bestimmungen der
Partikelgrößen sind die Verfahren der dynamischen Lichtstreuung und der Ultraschallspektroskopie geeignet.
Im Rahmen dieser Arbeit wird das Fliehkraftsedimentationsverfahren zur Bestimmung der
Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung eingesetzt (s. auch Kap. 8.3.2).
6.3
– 35 –
Molmassenverteilung
Die Molmassenverteilungen sind analog zu den Partikelgrößenverteilungen statistische
Verteilungen der Molmassen der Polymermoleküle. Hierfür ist es üblich Molmassenverteilungen nicht durch Verteilungsfunktionen, sondern durch ihre Mittelwerte zu
beschreiben. Die drei wichtigsten Mittelwerte der Molmasse sind das Zahlenmittel Mn, das
Massenmittel Mw und das Zentrifugenmittel Mz.
Mn
∑n M
=
i
ni
i
Mw
∑n M
=
∑n M
i
2
i
i
i
Mz
∑n M
=
∑n M
i
i
3
i
2
i
(6-3)
wobei ni die Anzahl alle Polymermoleküle mit der molaren Masse Mi ist.
Der Quotient aus dem Massenmittel Mw und Zahlenmittel Mn wird als Polydispersität P
definiert und als Maß für die Einheitlichkeit der Molmassenverteilung verwendet:
P=
Mw
≥1
Mn
(6-4)
Wenn alle Polymermoleküle die gleichen Massen besitzen, sind alle Mittelwerte der
Molmasse identisch und das Dispersionsmittel P ist gleich Eins.
Zur experimentellen Messung der Molmassenverteilung von Polymerlatices wird häufig die
Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), gekoppelt mit einem Refraktometer oder UVDetektor, angewendet (s. auch Kap. 8.3.3). Eine moderne Methode zur direkten Ermittlung
der Molmassen ist die MALDI-TOF-Massenspektroskopie (engl. matrix-assisted laser
desorption and ionization – time of flight – mass spectroscopy) [73, 74, 75]. Die Polymermoleküle werden dabei in die Matrix eines UV-Absorbers eingebracht und mit Hilfe eines
Laser-Pulses schonend ionisiert. Durch Flugzeitmessung (engl. time of flight) werden die
Molmassen der einzelnen Polymermoleküle bestimmt. Diese Methode ist aber nur für kleinere
Molmassen bis ca. 105 g/mol einsetzbar.
– 36 –
7
Derivate der Sulfinsäure
Derivate der Sulfinsäuren sind keine rein synthetischen Substanzen, sondern in der Natur, vor
allem in der Pflanzenwelt, vorhanden. Zum Beispiel enthalten die Knoblauchzehen die
geruchslose Verbindung Alliin (S-2-Propenyl-L-cysteinsulfoxid), die beim Kauen oder
Zerschneiden der Knoblauchzehen enzymatisch in Allicin (2-Propen-1-thiosulfinsäure-(S)allylester) umgewandelt wird. Allicin ist ein Derivat der Sulfinsäure (s. Abb. 7-1), das
antibakteriell und antimykotisch (gegen Pilze) wirkt [76].
O
S
Abb. 7-1:
7.1
S
Allicin (2-Propen-1-thiosulfinsäure-(S)-allylester) - das natürliche Sulfinsäurederivat.
Sulfinsäuren
Sulfinsäuren sind Schwefelverbindungen mit der allgemeinen Strukturformel, die in Abb. 7-2
dargestellt ist.
O
S
R
HO
Abb. 7-2:
Allgemeine Strukturformel der Sulfinsäurederivate.
Das Schwefel-Atom der Sulfinsäure besitzt die Oxidationsstufe +4 und eine Koordinationszahl von 3. Die Sulfinsäuregruppe hat eine asymmetrische, verzerrt pyramidale Struktur,
wobei das Schwefel-Atom das Zentrum der Chiralität ist. Die freien Sulfinsäuren sind instabil
und zerfallen thermisch unter Abspalten von Wasser zu Sulfonsäuren und S-Estern der
Thiosulfonsäure [77]. Da Alkalisalze dagegen stabile Verbindungen sind, werden die
Sulfinsäure hauptsächlich als solche verkauft und gelagert. Bei Bedarf können freie
Sulfinsäuren durch Zugabe von anorganischen Säuren freigesetzt werden.
7.2
Sulfinsäurederivate
7.2.1 Natriumdithionit
Im Jahr 1852 gelang dem deustch-schweizerischen Chemiker C. F. SCHÖNBEIN die Synthese
und die Charakterisierung von Natriumdithionit (Na2S2O4), das häufig als Derivat der
Sulfinsäure angesehen wird (s. Abb. 7-3). Im Jahr 1890 begann dann die kommerzielle
– 37 –
Herstellung von Natriumdithionit, wobei diese Verbindung damals für die Reduktion von
Indigo zum wasserlöslichen Indigoweiß (Verküpung) eingesetzt wurde.
O O
Na
Abb. 7-3:
O S
S O
Na
Strukturformel von Natriumdithionit.
7.2.2 Natriumformaldehydsulfoxylat
Dieses Derivat der Sulfinsäure, das nach IUPAC als Natriumhydroxymethansulfinat
bezeichnet wird, ist in der Literatur häufiger unter dem Trivialnamen Natriumformaldehydsulfoxylat anzutreffen. Der Name bezieht sich auf die Herstellung aus Formadehyd und wird
auch als SFS (engl. sodium formaldehyde sulfoxylate) abgekürzt.
Na
O
S
CH2 OH
O
Abb. 7-4:
Strukturformel von Natriumhydroxymethansulfinat (Natriumformaldehydsulfoxylat, SFS, Sodium
Formaldehyde Sulfoxylate).
Die Herstellung von SFS erfolgt durch eine Kondensation von Natriumdithionit mit
Formaldehyd im leicht basischen Medium, um eine Disproportionierung von Natriumdithionit
zu vermeiden [78].
Na2S2O4+2CH2O+H2O → HOCH2SO2Na+HOCH2SO3Na
(7-1)
Die kommerzielle Herstellung von SFS begann im Jahr 1904, nachdem M. BAZLEN [79] ein
technisches Herstellungsverfahren entwickelt hatte. In den 50-er Jahren des 20. Jahrhunderts
begann die Anwendung von SFS als Reduktionsmittel in den Redoxsystemen für die
Herstellung von Kalt-Kautschuk (s. Kap. 7.3).
SFS wird unter dem kommerziellen Namen Rongalit C von der Firma BASF, oder Вrüggolit
von der Firma L. Brüggemann KG vermarktet.
7.2.3 Вrüggolit FF6
Вrüggolit FF6 wird von der Firma L. Brüggemann KG als Reduktionsmittel, speziell für die
Anwendung als Co-Katalysator in der Emulsionspolymerisation, vermarktet. Вrüggolit FF6
besteht aus drei reduzierenden Komponenten, die in Tab. 7-1 dargestellt sind.
– 38 –
Tab. 7-1:
Zusammensetzung von Вrüggolit FF6.
Name der Verbindung
Dinatrium-2-hydroxy-2sulfinatoacetat
Chemische Struktur
OH
Na
O
S
CH C O
O
Dinatrium-2-hydroxy-2sulfonatoacetat
Na
Na
O
S
Na3SO3
50-60
O
O OH
O
Natriumsulfit
Massenanteil in %
CH C O
30-35
Na
O
10-15
Das Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfinatoacetat wird durch Kondensation von Natriumdithionit
mit Glyoxylsäure (C2H2O3) hergestellt [80, 81]. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht
auch das Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat.
7.3
Sulfinsäurederivate als Reduktionsmittel (klassische Bedeutung in
der Emulsionspolymerisation)
Sulfinsäurederivate werden normalerweise in der Emulsionspolymerisation als
Reduktionsmittel (Cokatalysator) in Redoxinitiierungssystemen verwendet. Ein Redoxinitiierungssystem besteht meist aus komplexierten Eisen(II)-Salzen und organischen
Peroxiden [82, 83]. Durch Reaktion von Peroxiden mit Fe(II)-Ionen entstehen Radikale, die
eine radikalische Polymerisation einleiten.
R-O-OH + Fe2+ → RO•+ Fe3+ + OH–
(7-2)
Bei diesen Redoxsystemen müssen die Konzentrationen von Peroxid und Fe(II)-Salz gleich
sein. Dies führt aber zu einem hohen Eisengehalt im Polymerisat und hat negative
Auswirkung auf die Produkteigenschaft. Um den Eisengehalt im Reaktionssystem möglichst
gering zu halten, werden Reduktionsmittel zugesetzt, die die gebildeten Eisen(III)-Ionen zu
Eisen(II)-Ionen reduzieren. Meistens kommen dafür Sulfinsäurederivate, wie z.B. Natriumformaldehydsulfoxylat zum Einsatz. Dieses Sulfinsäurederivat wird insbesondere bei der
Herstellung von Kalt-SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) bei einer Reaktionstemperatur von
5 °C bevorzugt verwendet [84, 85, 86], weil es sich als besonders effektiv und preisgünstig
bewährt hat.
In Abb. 7-5 ist der Mechanismus der Reduktion von Eisen(III)-Ionen durch SFS gezeigt.
Dabei wird Natriumformaldehydsulfoxylat oxidiert und es entsteht das Sulfonyl-Radikal, das
– 39 –
instabil ist und im Wasser disproportioniert. Dabei entstehen Natriumformaldehydsulfoxylat
und Natriumhydroxymethansulfonat. Im Sulfonat hat der Schwefel die Oxidationszahl von
+6.
O OH
NaO S CH2
+ Fe3+
- Fe2+
O OH
NaO S CH2
2 NaO S CH2
O OH
O OH
O OH
+ H2 O
NaO S CH2
+
NaO S CH2 + 2 H
O
Abb. 7-5:
7.4
Mechanismus der Reduktion der Eisen(III)-Ionen mit Natriumformaldehydsulfoxylat.
Sulfinsäurederivate als Reduktionsmittel in den Redoxsystemen
Es ist nicht notwendig Eisen- bzw. Schwermetallionen in den Redoxsystemen einzusetzen.
Stattdessen können andere Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS)
verwendet werden. So wurde beschrieben [87], dass SFS zusammen mit Kaliumperoxodisulfat die Geschwindigkeit der Emulsionspolymerisation von ungesättigten
Monomeren wie Vinylchlorid und Styrol deutlich erhöht. Das dadurch hergestellte Polymer
zeigte eine höhere Molmasse und bessere physikalische Eigenschaften im Vergleich zum
Polymer, das nur mit KPS als Initiator hergestellt wurde.
Im Jahr 1949 wurde berichtet, dass ein Initiatorgemisch aus 10 mmol/L SFS und 10 mmol/L
Ammoniumperoxodisulfat die Polymerisationsgeschwindigkeit von Styrol in einer Emulsion
erhöht [88]. F. PATAT, R. JANCKE und R. KEBBER [89] beobachteten die initiierende Wirkung
von H2O2 / SFS-Gemischen bei der wässrigen Polymerisation von Acrylnitril, wobei die
Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Wasserstoffperoxids abhängig und von
der Konzentration von SFS unabhängig war. Die Konzentration von Wasserstoffperoxid
wurde im Bereich von 1,4 bis 60,0 mmol/L variiert. V. BOIESHAN [90] untersuchte die
Kinetik der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Natriumformaldehydsulfoxylat zusammen mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator. Dabei wurde
festgestellt, dass die absolute Konzentration der beiden Komponenten, sowie das Verhältnis
zueinander die Reaktionsgeschwindigkeiten stark beeinflussen. Es wurden Versuche in einem
Konzentrationsbereich von 0,555 bis 1,655 mmol/L KPS durchgeführt.
7.5
Oxidation der Sulfinsäurederivate
Sulfinsäurederivate, die sowohl in den klassischen Redoxsystemen als Reduktionsmittel für
gebildete Eisen(III)-Ionen (s. Kap.7.3), als auch als alleiniges Reduktionsmittel (s. Kap. 7.4)
verwendet werden, können bei der Oxidation durch Peroxide zahlreiche Reaktion eingehen
– 40 –
und eine nichtlineare Kinetik zeigen wie z.B. eine chemische Oszillation (periodische
Schwankung der Konzentrationen von Reaktanden, Zwischenprodukten und Produkten),
Bistabilität (Existenz von zwei stationären Zuständen im System), sowie eine Autokatalyse
(Beschleunigung der Reaktion durch ihre Produkte). Dies ruft räumliche Inhomogenitäten in
ungerührten Systemen hervor [94, 91] und erschwert eine deterministische Berechnung der
Reaktionskinetik und des Mechanismus. In Abb. 7-6 sind nur einige Nebenreaktionen gezeigt,
die bei der Oxidation von Natriumformaldehydsulfoxylat mit einem peroxidischen Initiator
auftreten können. Solche sind die Oxidation von Hydroxymethansulfinat zu
Hydroxymethansulfonat unter Bildung von Sulfonylradikal (7-3), die Oxidation von
Hydroxymethansulfonat bis zum Sulfat unter Spaltung der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung (74), sowie die Spaltung der C-S-Bindung bei einer Reaktion mit einem Radikal, wobei in
diesem Schritt das Nebenprodukt Formaldehyd entstehen kann (7-5). Formaldehyd ist eine
gesundheitsschädliche Verbindung mit Verdacht auf krebserzeugende Wirkung [92] und
sollte daher nach Möglichkeit in den verwendeten Polymerprodukten, insbesondere in
Innenräumen, nicht vorhanden sein.
O OH
O OH
+
R-O-OH
+ HO + R-O
NaO S CH
NaO S CH
2
2
O OH
O OH
NaO S CH2
+ R-O-OH
+ H + R-O
O
(7-3)
O OH
O OH
NaO S CH2
NaO S CH2
+ R-O-OH
O S CH2
+ NaOH + R-O
O
O
O OH
O
O S CH2 + NaOH + R-O-OH
NaHSO4
+ R-O
+
H
O
OH
(7-4)
O OH
NaO S CH2
O
Abb. 7-6:
O
+ R-O
Na + SO3 + R-OH
+
H
H
(7-5)
Einige der Nebenreaktionen, die bei der Oxidation von Natriumformaldehydsulfoxylat mit
organischen Peroxiden auftreten können.
Die Reduktionseigenschaften verschiedener Sulfinate und Sulfonate wurden von R. H. SIMOYI
[93, 94, 95] ausführlich untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass Sulfinsäurederivate schon
von milden Oxidationsmitteln sehr schnell oxidiert werden. Die Sulfonsäurederivate reagieren
– 41 –
dagegen sehr langsam, wobei die organischen Sulfonsäurederivate so stabil sind, dass die
Kohlenstoff-Schwefel-Bindung nur durch sehr starke Oxidationsmitteln gespalten werden
kann.
7.6
Thermischer Zerfall der Sulfinsäurederivate
Derivate der Sulfinsäure können unter thermischer Einwirkung zerfallen. Erste
Untersuchungen dieses thermischen Zerfalls wurden noch am Ende des 19. Jahrhunderts
durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die Derivate der Sulfinsäure bei den Temperaturen von
25 bis 100 °C zu Sulfonsäure und Thiosulfonat zerfallen. Folgende Reaktionsgleichung wurde
vorgeschlagen [96, 97], dessen Stöchiometrie später bestätigt wurde [98]:
2 R-SO2H + R-SO2H → R-SO2R + RSO3H + H2O
(7-6)
Es wurde versucht den Mechanismus dieser Reaktion aufzuklären. So schlug O. Hinsberg
[99] die Bildung der Sulfen- und Sulfonsäure als ersten Reaktionsschritt vor. Bei einer
weiteren Reaktion der Sulfen- mit der Sulfinsäure wird dann das Thiosulfonat gebildet.
Andere Autoren bevorzugten den Mechanismus, bei dem die Bildung der Endprodukte über
eine instabile Zwischenstufe Sulfonylsulfon verläuft [100].
Im Jahr 1958 wurde ein Mechanismus eines thermischen Zerfalls der Sulfinsäurederivate
unter Bildung der freien Radikale vorgeschlagen. Bei einer Untersuchung eines thermischen
Zerfalls der optisch aktiven Alkansulfonylchloride wurde eine Razemisierung der Produkte
und eine Bildung von Peroxiden beobachtet [101]. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde
von den Autoren ein Zerfallsmechanismus vorgeschlagen, bei dem durch die Spaltung der
Kohlenstoff-Schwefel-Bindung zwei Radikale gebildet werden.
Einige Jahre später wurden Untersuchungen eines thermischen Zerfalls verschiedener Sulfinsäurederivate in einem Temperaturbereich von 130 bis 200 °C veröffentlicht [102]. Dabei
haben die Autoren den gleichen Zerfallsmechanismus vorgeschlagen, bei dem als Folge einer
Spaltung der C-S-Bindung freie Radikale gebildet werden.
Laut dem vorgeschlagenen Mechanismus wird bei höheren Temperaturen zuerst die
Kohlenstoff-Schwefel-Bindung gespalten, so dass zwei Radikale entstehen. Dieser
Reaktionsschritt ähnelt dem radikalischen Zerfall thermischer Initiatoren, der in Kap. 5.6.1
vorgestellt wurde.
R-SO2H → •R + •SO2H
(7-7)
Obwohl das bei diesem Reaktionsschritt gebildete Hydroxysulfinylradikal •SO2H in der
Gasphase thermodynamisch stabil ist [103], erfolgt in einem weiteren Schritt eine
– 42 –
Dissoziation dieses Radikals unter Abspaltung eines Wasserstoffradikals und Bildung von
Schwefeldioxid.
•
SO2H → SO2 + •H
(7-8)
Die nach den beiden vorherigen Reaktionsschritten gebildeten •R- und •H-Radikale können
weiter mit anderen Sulfinsäuremolekülen reagieren:
R-SO2H + •R → RSO2• + RH
RSO2• → •R + SO2
•
•
R-SO2H + H → RSO2 + H2
(7-9)
(7-10)
(7-11)
Die in der Literatur veröffentlichte Elektronen-Spin-Resonanz-Untersuchungen der wässrigen
Lösungen von Natriumformaldehydsulfoxylat zeigten die Anwesenheit ungepaarter
Elektronen. Es konnte nachgewiesen werden, dass die Kohlenstoff-Schwefel-Bindung der
Sulfinsäurederivate auch durch Protonierung gespalten werden kann, wobei in diesem Fall
ebenfalls Radikale entstehen [104].
7.7
Sulfinsäurederivate als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation
Die Initiierung einer Emulsionspolymerisation nur mit Schwefelverbindungen allein ist schon
seit langem bekannt. So beschrieb D. E. STRAIN im Jahr 1936 [1] die Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat mit Schwefeldioxid, Natriumdithionit oder
Natriumsulfit, die als Initiatoren eingesetzt wurden.
Fast 30 Jahre später wurde beobachtet, dass Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) die
Polymerisation von Styrol, Methacrylsäure und Methylmethacrylat in Emulsion initiieren
kann [2]. Die Polymerisationen wurden bei einer Reaktionstemperatur von 35 °C unter
Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Konzentration von Natriumhydrogensulfit wurde in
einem Bereich von 2 bis 200 mmol/L variiert. Andere Monomere, wie z.B. Acrylnitril,
Vinylacetat oder Acrylsäure konnten unter diesen Bedingungen nicht polymerisiert werden.
Über eine initiierende Wirkung vom Natriumformaldehydsulfoxylat wurde von den Autoren
C. C. Wang, J. F. Kuo und C. Y. Chen berichtet. Dabei konnte Natriumformaldehydsulfoxylat
zusammen mit dem Emulgator SDS (Natriumdodecylsulfat) als Initiator bei der
Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat [3] und Styrol [4] verwendet werden. Die
Polymerisationen von n-Butylacrylat bei den Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 80 °C
verliefen jedoch nur bis zu geringen Endumsätzen, wobei die Molmassen- und Partikelgrößenverteilungen breit waren. Die Emulsionspolymerisationen von Styrol wurden bei einer
Reaktionstemperatur von 80 °C durchgeführt, wobei die Umsätze nach ca. 5 Stunden
– 43 –
Reaktionsdauer zwischen 80 und 90% lagen. Die hergestellten Polymerlatices besaßen enge
Partikelgrößenverteilungen. Da in einer früheren Arbeit dieser Autoren [5] eine
Polymerisation von Styrol mit SFS in Wasser ohne Zugabe eines Emulgators nicht möglich
war, wurde von den Autoren behauptet, dass Natriumformaldehydsulfoxylat nur zusammen
mit Natriumdodecylsulfat die Emulsionspolymerisation von Styrol einleiten kann.
Die Firma L. Brüggemann KG stellte Elektronenspinresonanz-Spektren (ESR) von Вrüggolit
FF6 und einigen seinen Bestandteilen, wie Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat und
Natriumsulfit, sowie von Natriumformaldehydsulfoxylat zur Verfügung (s. Abb. 7-7). Das
Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat wird hier als FF6-Sulfonat bezeichnet.
8000
Parameter List
Field
Center Field: 3500 G
Sweep Width: 130 G
Resolution:
1024 Points
6000
Intensity
4000
Microwave
Frequency:
Power:
2000
0
-2000
Brüggolit FF6
SFS
FF6-Sulfonat
Natriumsulfit
-4000
-6000
-8000
3460
Abb. 7-7:
9.828 GHz
0.506 mW
3470
3480
3490
3500
G-factor
3510
3520
3530
3540
ESR-Spektren von Вrüggolit FF6, SFS und einigen Bestandteilen von Вrüggolit FF6.
Die ESR-Spektren von Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat und Natriumsulfit zeigen
keine Signale. Bei Spektren von Вrüggolit FF6 und SFS werden dagegen Signale beobachtet.
Diese Beobachtung deutet auf ein ungepaartes Elektron hin, was ein Hinweis auf freie
Radikale ist.
Einen weiteren Hinweis auf eine mögliche initiierende Wirkung von Вrüggolit FF6 lieferte
eine Beobachtung von M. HECKER [105], bei einer Emulsionspolymerisation von Vinylacetat
mit einem Redoxsystem (H2O2 / Fe (II) / Вrüggolit FF6). Dabei lief die Polymerisation bereits
mit Вrüggolit FF6 und somit vor der Zugabe des eigentlichen Initiators Wasserstoffperoxid
ab.
Daher sollte die Frage geklärt werden, ob Вrüggolit FF6 als alleiniger Initiator bei der
Emulsionspolymerisation einsetzbar ist. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Initiatoreigenschaften von Вrüggolit FF6 untersucht, wobei die Beeinflussung der Latexeigenschaften
durch diesen neuen Initiator von besonderem Interesse ist.
– 44 –
Experimentelle Methoden
8
8.1
Durchführung der Polymerisation
8.1.1 Materialien
Die für diese Untersuchungen verwendeten Monomere Styrol und n-BMA werden von der
Firma Fluka erhalten. Die Monomere werden zuvor im Vakuum über eine Vigreuxkolonne
destilliert, um die zugesetzten Stabilisatoren zu entfernen. Beim Emulgator Aerosol MA-80
von der Fa. Cytec handelt es sich um eine 80%-ige Lösung von Natriumdihexylsulfosuccinat
in Isopropanol und Wasser mit einem Anteil von Isopropanol in Höhe von 5 wt%.
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumperoxodisulfat (KPS) und Natriumformaldehydsulfoxylat
(SFS, 99% rein) von der Firma Merck werden ohne zusätzliche Reinigung eingesetzt.
8.1.2 Versuchsaufbau
Die meisten Versuche zur Emulsionspolymerisation werden diskontinuierlich in einem 1 LGlasreaktor mit Kühlmantel durchgeführt, dessen Temperierung von einem extern geregelten
Thermostaten vorgenommen wird. Über den Deckelflansch des Reaktors ist der Einbau von
Rührer, Rückflusskühler, Pt100-Temperatursensor, sowie die Zuführung von Inertgas
möglich (s. Abb. 8-1).
Laborabzug
Stickstoff
R
K
T
TF
G
TF
Thermostat
Ablaufventil
Abb. 8-1:
Schematischer Aufbau der Versuchsanlage zur Emulsionspolymerisation, G – Glasreaktor, K –
Rückflusskühler, TF – Temperierflüssigkeit, R – Rührer, T – Pt100-Temperaturfühler.
– 45 –
Zum Rühren wird ein zweistufiger Kreuzblattrührer mit einer Rührerdrehzahl von 300 min-1
verwendet. Die Versuche werden überwiegend bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C
durchgeführt, sofern keine andere Temperatur im Text angegeben wird.
Außerdem werden einige Versuche in einem 500 ml-Dreihalskolben mit einem Rückflusskühler, Glasthermometer und Stickstoffzuleitung durchgeführt. Die Temperierung erfolgt
über ein Wasserbad mit einem Kontaktthermometer.
8.1.3 Rezeptur
Als Ausgangsrezeptur (s. Tab. 8-1) wird eine modifizierte Rezeptur für die
Emulsionspolymerisation von A. ABUSHITA [106, 107, 108] übernommen. Die Emulgatorkonzentration liegt oberhalb der kritischen Micellkonzentration (CMC), so dass die
Polymerisation in den gebildeten Micellen verläuft. Das Reaktionssystem wird durch Zugabe
von Natriumhydrogencarbonat schwach basisch abgepuffert, da in diesem pH-Bereich die
Radikalausbeute des Initiators Kaliumperoxodisulfat maximal ist [59]. Beim thermischen
Zerfall von Peroxodisulfaten werden saure Hydrogensulfate gebildet, die mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert werden. Die Berechnung der Pufferkapazität ist in Kap. 11.2
vorgestellt.
Tab. 8-1:
Rezeptur für die Emulsionspolymerisation von Styrol.
Komponente
Gehalt in wt%
Styrol
16,00
Emulgator Aerosol MA 80
1,60
Puffer (Natriumhydrogencarbonat)
0,10
Initiator (Kaliumperoxodisulfat)
Wasser
0,080 (3 mmol/L)
82,22
Der in der Ausgangsrezeptur (s. Tab. 8-1) verwendete Initiator Kaliumperoxodisulfat wird
durch Вrüggolit FF6 ersetzt. Der Gehalt an Вrüggolit FF6 wird so berechnet, dass Dinatrium2-hydroxy-2-sulfinatoacetat (M = 184 g/mol) als wirksame Komponente angesehen wird. Die
Konzentration von Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfinatoacetat im Reaktionssystem soll
3,0 mmol/L betragen. Da der Anteil dieser Komponente am Gesamtprodukt ca. 50 wt%
beträgt, werden dem Reaktionsgemisch 0,11 wt% Вrüggolit FF6 hinzugegeben. In Tab. 8-2 ist
die entwickelte Rezeptur aufgeführt, wobei die Ansatzgröße bei den Versuchen ca. 900 mL
beträgt.
– 46 –
Tab. 8-2:
Rezeptur für die Emulsionspolymerisation von Styrol unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als
Initiator.
Komponente
Gehalt in wt%
Styrol
16,00
1,60
0,10
Вrüggolit FF6
Wasser
0,11 (3 mmol/L FF6-Sulfinat)
82,19
8.1.4 Versuchsdurchführung
Zur Herstellung des Polystyrol-Latex nach der Rezeptur gemäß Tab. 8-1 mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator aus wird Natriumhydrogencarbonat in der gesamten Menge Wasser gelöst
und dem Emulgator zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird in den Reaktor überführt und
unter Stickstoffdurchfluss auf die Reaktionstemperatur von 70 °C erwärmt. Dann wird die
Rührerdrehzahl auf 300 min-1 eingestellt, um eine optimale Dispergierung des Monomers zu
erreichen, und das unter Vakuum destillierte und mit Stickstoff entgaste Styrol wird
zugegeben. Der Initiator Kaliumperoxodisulfat wird kurz vor der Zugabe in wenig Wasser
gelöst und hinzugegeben. Der leichte Anstieg der Reaktortemperatur um 1 bis 2 °C über
70 °C zeigt den Beginn der Polymerisation an. Durch kalorimetrische Messungen wurde von
T. STOCKHAUSEN [107] gezeigt, dass die Wärmeproduktion und damit auch die
Polymerisation nach ca. 65 Minuten beendet ist. Dieses wurde durch gaschromatographische
Bestimmung des Monomerumsatzes bestätigt. (s. Abb. 8-2).
Nach 120 Minuten Reaktionszeit wird die Reaktionstemperatur weiterhin für mindestens 22
Stunden konstant gehalten. Dadurch wird gewährleistet, dass noch vorhandene
Initiatormoleküle zerfallen, die sonst eventuell bei der Saatpolymerisation die Initiatorkonzentration verfälschen könnten. In dieser Zeit wird die Rührerdrehzahl auf 150 min-1
reduziert und kein Stickstoff mehr durch die Apparatur geleitet. Nach dem Beenden des
Versuchs wird das erhaltene Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Filtrieren
vom eventuell auftretenden Koagulat getrennt. Anschließend werden die
Partikelgrößenverteilung, die Molmassenverteilung, der Monomerumsatz und der pH-Wert
bestimmt.
Die Polymerisationen mit Вrüggolit FF6 als Initiator verlaufen analog der Polymerisation mit
Kaliumperoxodisulfat. Während der Reaktion findet in bestimmten Abständen eine
Probennahme für die gaschromatographische Umsatzbestimmung statt. Dafür wird mit der
– 47 –
Pasteur-Pipette von oben durch den Deckelflansch eine Probenmenge von ca. 5 ml aus dem
Reaktor entnommen, die in einem Probengläschen mit dem vorgelegen Inhibitor Hydrochinon
in einem Eisbad bis zur Aufarbeitung aufbewahrt wird. Die detaillierten Versuchsparameter
sind in Anhang (Kap. 11.3) dargestellt.
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
Abb. 8-2:
8.2
0
60
120
Reaktionszeit [min]
180
240
Zeit-Umsatz-Kurve des Styrols bei der Emulsionspolymerisation nach der in Tab. 8-2 aufgeführten
Rezeptur.
Aufbau des Streulichtspektrometers
Für Online-Untersuchungen der Polymerisationen wird das Streulichtspektrometer MMS VIS
der Firma Zeiss mit einer speziellen Sonde eingesetzt.
Das Streulichtspektrometer erfasst mit dem Dioden-Array-Detektor (DAD) über die Zeit
gemittelte Streulichtintensitäten und bestimmt die Abhängigkeit des gestreuten Lichtes von
der Wellenlänge in einem Bereich von ca. 300 - 1100 nm unter zwei Winkeln.
Als Lichtquelle für das Spektrometer dient eine 50 W Halogenlampe, deren Licht über die
Lichtleiterfaser in die Sonde eingeführt wird.
Die Sonde besteht aus einem Metallrohr, in das die Lichtleiterfasern eingebettet sind. Im Kopf
der Sonde sind zwei unterschiedliche Stränge von Lichtleiterfasern platziert. In dem ersten
sind sowohl Sende- als auch Empfangsfasern enthalten, der zweite besteht nur aus
Empfangsfasern. Die Lichtempfangsfasern (QR1), die zusammen mit den Sendefasern in
einem Bereich angeordnet sind, gestatten den Empfang des im Winkel von ca. 180°
zurückgestreuten Lichtes. Die Lichtempfangsfasern (QR2), die sich in einem bestimmten
Abstand d von den Senderfasern befinden, empfangen das bei einem etwas geringeren Winkel
gestreute Licht (s. Abb. 8-3). Von den beiden Lichtempfangsfasern wird das von einem
– 48 –
Streuzentrum zurückgesendete Licht aufgenommen, welches als Remission bezeichnet wird.
Es werden bei einer Messung zwei verschiedene Remissionsspektren erhalten, die mit
„Remission 1“ für das mit QR1 erhaltene und mit „Remission 2“ für das mit QR2 erhaltene
Spektrum benannt werden.
Empfangsfasern (QR 1)
Empfangsfasern (QR 2)
d
Sendefasern
Abb. 8-3:
Aufbau des Rückstreusensorkopfes als Aufsicht (nicht maßstabgetreu).
Dieses Streulichtspektrometer wurde an der Universität Hamburg für eine Online-Verfolgung
des Partikelwachstums bei der Polymerisation von Styrol verwendet [109, 108, 110].
Es konnte gezeigt werden, dass bei der Online-Verfolgung von Polymerisationen die
Partikelgrößen der Polystyroldispersionen zum Ende der Reaktion gut bestimmt werden
können. Andere Faktoren, wie z.B. die Temperatur, die Rührerdrehzahl, sowie die
Eintauchtiefe der Sonde, beeinflussen die gemessenen Intensitäten der Remissionen 1 und 2
nicht. Anschließend wurde gezeigt, dass der Intensitätsverlauf dem Partikelwachstum
proportional ist.
8.3
Polymercharakterisierung
Zur Charakterisierung der hergestellten Polystyrollatices sind Angaben über den Endumsatz,
die Partikelgrößenverteilung (PSD), sowie die Molmassenverteilung (MWD) notwendig.
– 49 –
8.3.1 Bestimmung der Umsätze
Die Umsätze wurden gaschromatographisch durch Bestimmung des Restmonomergehaltes
ermittelt. Zur Analyse werden 500 mg Probe und 100 mg Toluol in 5 ml Tetrahydrofuran
gelöst. Von dieser gelösten Polymerprobe werden 0,4 µl injiziert, wobei das Polymer im
Injektorblock mit Glaswolle zurückgehalten, das Monomer dagegen sehr schnell verdampft
wird und mit dem Trägergas in die Trennsäule gelangt. Nachdem die Probe in der Säule
getrennt wird, werden die einzelnen Komponenten der Probe im Detektor detektiert. Im zur
Verfügung stehenden Gaschromatographen wird ein Flammenionisationsdetektor (FID)
verwendet, der die in der Flamme des Detektors erzeugten Ionen zeitaufgelöst zählt. Der
schematische Aufbau eines Gaschromatographen ist in Abb. 8-4 dargestellt.
Probe
Trägergas
Trennsäule
Injektorblock
Abb. 8-4:
Trägergas
+
Probe
Detektor
Grundelemente eines Gaschromatographen.
Da der Probe eine bekannte Menge Toluol als interner Standard zugesetzt wird, kann der
Monomergehalt der Probe quantitativ bestimmt werden. Aus dem Verhältnis der Peakflächen
des Standards zum Monomer, der eingewogenen Proben- und Standardmengen und der
Konstanten der Kalibriergerade ergibt sich der Massenanteil des Monomers, aus dem dann
der Umsatz rechnerisch zugänglich ist. Die Messungen wurden mit dem Gaschromatographen
CP-9003 der Fa. Chrompack GmbH, ausgestattet mit Säule SB-11 der Fa. WGA GmbH,
durchgeführt. Die Injektortemperatur betrug 250 °C und das Temperaturprogramm wurde mit
einer Temperatur von 80 °C für 3 Minuten begonnen und dann mit einer Heizrate von
20 °C/min auf 220 °C gebracht.
8.3.2 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgrößen und deren Verteilungen werden mit Hilfe einer Scheibenzentrifuge der
Serie BI-DCP Particle Sizer der Fa. Brookhaven Instruments bestimmt. Das verwendete
Verfahren, bei dem die Einzelpartikel unter der Wirkung der Fliehkraft in einem ruhenden
Dispersionsmittel sedimentieren [111], wird als Scheibenzentrifugen-PhotosedimentometerMethode (DCP, engl. disc centrifuge photosedimentometer) bezeichnet. Dabei wird eine
– 50 –
Probe auf die Oberfläche der Spinflüssigkeit (Flüssigkeit mit Dichtegradient), die sich in einer
rotierenden Hohlscheibe befindet, injiziert. Aufgrund der Dichtedifferenz zwischen Partikel
und Spinflüssigkeit sedimentieren die Partikel, beschleunigt durch die Fliehkraft, zum
äußeren Rand der Scheibe, wobei große und daher schwere Partikel schneller sedimentieren
als kleine. In einem bestimmten Abstand r0 werden die Partikel von einem Lichtstrahl erfasst
und die Abnahme der Lichtintensität durch Streuung und Absorption wird von einem
Photodioden-Detektor als Funktion der Sedimentationszeit gemessen (s. Abb. 8-5).
r
r0
∆Ι
I = f(t)
Probe
Spinflüssigkeit
Abb. 8-5:
Zeit
Wolfram-HalogenLampe
PhotodiodenDetektor
Schematische Darstellung der Partikelgrößentrennung mit der Scheibenzentrifuge.
Die Abhängigkeit des Partikeldurchmessers d von der Erscheinungszeit am Detektor t wird
aus dem Stokesschen Widerstandsgesetz abgeleitet:
d2 =
18η
r
ln
ω 2 ∆ρ t r0
(8-1)
Dabei ist η die Viskosität der Spinflüssigkeit, ω die Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden
Scheibe,
∆ρ die Dichtedifferenz zwischen Partikel und Spinflüssigkeit, r0 die
Sedimentationsstrecke und r der Radius, an dem sich die Partikel zur Zeit t befinden. Mit
Hilfe eines Computers wird aus den erhaltenen Messwerten die mittlere Partikelgröße und
Partikelgrößenverteilung berechnet.
Um die Partikelgröße bestimmen zu können, müssen folgende Voraussetzungen erfüllt
werden:
1.
Die Probenflüssigkeit muss so gewählt werden, dass die mittlere Dichte der
Probenflüssigkeit niedriger ist als die der Spinflüssigkeit. Dadurch wird verhindert,
dass die Probenlösung in die Spinflüssigkeit eindringt und die Partikel zu schnell
sedimentieren.
2.
Die Dichte der Partikel muss größer sein als die der Spinflüssigkeit, damit die Partikel
unter Wirkung der Fliehkraft sedimentieren.
3.
Partikel und Spinflüssigkeit müssen verschiedene Brechungsindices besitzen, damit
das Licht an den Partikeln gestreut und absorbiert wird und so die Detektierung der
Partikel ermöglicht.
4.
– 51 –
Die Spinflüssigkeit muss mit der Probe kompatibel sein, d.h. der Latex soll in der
Spinflüssigkeit nicht koagulieren bzw. nicht agglomerieren, sowie nicht aufquellen.
Der Dichtegradient in der Spinflüssigkeit ist notwendig, um die hydrodynamische
Dichtebarriere zu verringern, die an der Grenze zwischen Proben- und Spinflüssigkeit mit
unterschiedlichen Dichten entsteht. Der plötzliche Dichtewechsel verhindert die gewünschte
laminare Strömung der Partikel durch die gesamte Außenschicht der Probenflüssigkeit in die
Spinflüssigkeit. Es treten dagegen Partikelströme an verschiedenen diskreten Stellen auf, an
denen diese Barriere unterbrochen wird. Eine ungenaue Bestimmung der Partikelgröße ist die
Folge dieser in Abb. 8-6 schematisch dargestellten, als Ausströmungseffekt bezeichneten,
Strömungsstörung.
Dichtebarriere
Ausströmungseffekt Partikelströme an verschiedenen
diskreten Punkten
Probe
Abb. 8-6:
Schematische Darstellung der hydrodynamischen Dichtebarriere, die zum Ausströmungseffekt
führt. Eine genaue Bestimmung der Partikelgröße ist dann nicht möglich.
Durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit gegenüber der Spinflüssigkeit geringerer
Dichte wird ein Dichtegradient aufgebaut, um die hydrodynamische Barriere zu verringern
und damit den Ausströmungseffekt zu vermeiden.
Ein großer Vorteil der Scheibenzentrifuge gegenüber anderen Methoden, die z.B. auf
Lichtstreuung basiert sind, ist eine korrekte und hochauflösende Detektierung der
multimodalen Verteilungen. Es ist eine gute Statistik möglich, da z.B. eine Probe mit einem
Partikeldurchmesser von 100 nm ca. 109 Partikel enthält.
Zu den Nachteilen von Sedimentationsverfahren zählen die langsame Sedimentation der
Partikel, was, besonders bei kleinen Partikeln, zu langen Messzeiten führt, sowie eine
Ungenauigkeit aufgrund der Brownschen Molekularbewegung der Partikel mit Partikelgrößen
unter etwa 80-100 nm. Da das Stokessche Widerstandsgesetz nur für sphärische Partikel gilt,
werden bei nicht sphärischen Partikeln ungenaue Ergebnisse geliefert.
Zur Bestimmung der Partikelgröße wird die Probe auf eine Konzentration von ca. 0,02 % mit
dem Wasser-Methanol-Gemisch im Verhältnis 3:1 verdünnt. Eine Menge von 0,2 ml dieses
Gemisches werden dann auf die Oberfläche der Spinflüssigkeit aufgegeben, die sich in der
– 52 –
mit 15000 min-1 rotierenden PMMA-Scheibe befindet. Die Spinflüssigkeit besteht aus 15 g
Wasser und 1 g Methanol, wobei der Dichtegradient extern unter Benutzung einer Spritze
aufgebaut wird. Bei dieser, als externe Gradiententechnik (EG) bezeichneten Methode wird
zuerst das Wasser in eine Spritze aufgezogen. Mit der nach unten gerichteten Spritze wird
anschließend Methanol aufgezogen. Das leichtere Methanol steigt durch das dichtere Wasser
auf, wobei eine gewünschte partielle Vermischung stattfindet, die einen Dichtegradienten
hervorruft. Anschließend wird die Spinflüssigkeit in eine rotierende Scheibe injiziert.
Die Messgenauigkeit dieser Methode liegt aufgrund der Temperaturschwankungen der Spinflüssigkeit während der Messung bei ca. 5 %. Die Temperatur ist eine wichtige Einflussgröße,
von der die Viskosität und die Dichte der Spinflüssigkeit abhängen. Da aber bei der
Auswertung der Mittelwert der Temperatur vor und nach der Messung eingesetzt wird,
kommt es zu Messungenauigkeiten.
Die mit der Scheibenzentrifuge ermittelten Ergebnisse stimmen im Rahmen der
Messgenauigkeit mit den Ergebnissen aus Vergleichsmessungen mit dem Laserbeugungsanalysator LS 230 der Fa. Beckman Coulter überein. Außerdem wurden regelmäßig die
Polystyrol-Größenstandards der Fa. Duke Scientific Corp. mit mittleren Partikeldurchmessern
von 85, 155 und 220 nm vermessen.
8.3.3 Molmassenbestimmung
Zur Bestimmung der Molmassenverteilung werden die Polymermoleküle mittels GelPermeationschromatographie (GPC, auch SEC, engl. size exclusion chromatography)
aufgrund der unterschiedlichen Volumina, die sie im Lösungsmittel einnehmen, fraktioniert.
Die Trennung basiert darauf, dass kleinere Moleküle beim Durchlaufen der Säule in das
Packungsmaterial der Säule eindiffundieren, während größere Moleküle weniger eindringen
können und mit dem Lösungsmittel schneller aus der Säule eluiert werden. Nach der
Trennung in zwei Mixed-B-Säulen mit einer Kerngröße von 10 µm der Firma Polymer
Laboratories GmbH werden die Konzentrationen einzelner Fraktionen mit Hilfe des UVDAD-Detektors K-2700 der Fa. Knauer bzw. des Differential-Refraktometers Shodex RI-71
der Fa. Showa Denko registriert (s. Abb. 8-7).
– 53 –
Pumpe
Refraktometer
bzw. UV-Detektor
Probe
GPC-Säulen
Injektor
Abb. 8-7:
Schematische Darstellung der GPC-Anlage.
Ca. 500 mg der Probe werden in 10 mL THF gelöst und 20 µL von dieser gelösten
Polymerprobe werden injiziert. Die Flussrate des Laufmittels THF beträgt bei allen
durchgeführten Messungen 1 mL/min.
Allerdings können mit dem vorhandenen Säulensatz nur die Molmassen bis 7,5·106 g/mol
vermessen werden. Bei den meisten im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Latices liegt die
hochmolekulare Flanke im Bereich des Größenausschlusses. Aus diesem Grund können keine
Angaben zu zahlen- und gewichtgemittelten Molmassen Mn und Mw, sowie zur Polydispersität
gemacht werden. Es kann aber die Molmasse am Peakmaximum Mp angegeben werden.
Um die Molmassenverteilung zu bestimmen, wird eine Kalibrierung der Säule mit zehn
Polystyrolstandards der Fa. Polymer Laboratories GmbH im Molmassenbereich von 580 bis
7,5·106 g/mol durchgeführt. Da die Elutionszeit te eines Polymers von der Molmasse abhängig
ist, werden die Logarithmen der vom Hersteller angegebenen Molmassen am Peakmaximum
gegen die Elutionszeiten aufgetragen:
te = f (lgM)
(8-2)
Durch Anpassen eines Polynoms 3. Ordnung an die Messpunkte wird die Kalibrierkurve
erhalten, mit deren Hilfe aus den Elutionszeiten einer Probe die Molmassenverteilung; sowie
die Molmasse am Peakmaximum berechnet werden kann.
8.3.4 Messung der pH-Werte
Während einer Emulsionspolymerisation nimmt der pH-Wert ab, weil beim Zerfall des
Initiators Kaliumperoxodisulfat Protonen freigesetzt werden (s. auch Kap.5.6.1). Da der pHWert einen Einfluss auf die Stabilität der Polymerdispersion, sowie häufig auf den Zerfallsmechanismus des Initiators ausübt, wird bei allen Polymerisationen dem Reaktionsgemisch
Natriumhydrogencarbonat als Puffer vorgelegt. Dadurch wird das Reaktionssystem gegen
Änderungen des pH-Wertes nach unten abgesichert. Nach dem Ende der Reaktion erfolgt
– 54 –
dann mit Hilfe eines Labor-pH-Meters 765 der Fa. Knick mit einer pH/Pt1000Einstabmesskette eine kontrollierende Bestimmung der pH-Werte. Die Temperaturkompensation erfolgt automatisch mit dem in die Einstabmesskette eingebauten Pt1000Temperaturfühler.
8.3.5 Online-Messung der Leitfähigkeit
Die Online-Messung der Leitfähigkeit während einer Emulsionspolymerisation liefert
wertvolle Informationen über den Reaktionsverlauf. Es ist möglich die Inhibierungsperiode
der Polymerisation, sowie den Übergang von der Partikelwachstumsperiode in die Monomerverarmungsperiode zu beobachten. [110, 112, 113].
Zur Messung der Leitfähigkeiten wird eine von M. REHFELD [110] entwickelte stabförmige
Leitfähigkeitsmesszelle mit 8 mm Durchmesser eingesetzt. Diese besteht aus abwechselnd
übereinander geschichteten Ringen aus Graphit und Polyetheretherketon (PEEK), wie in
Abb. 8-8 dargestellt ist.
Abb. 8-8:
a) Foto der Stabelektroden mit 10 mm (links) und 8 mm (rechts) Durchmesser; b) schematischer
Aufbau einer Stabelektrode [110].
Zu den Vorteilen dieser stabförmigen Messzellen im Vergleich mit kommerziell erhältlichen
Leitfähigkeitsmesszellen zählen die hohe Druckfestigkeit und der robuste Aufbau. Diese
Stabelektroden haben jedoch den Nachteil, dass der Messwert bei einer Änderung der Lage
– 55 –
der Elektrode im System verändert wird. Daher soll die Elektrode im Reaktor starr eingebaut
sein. Nähere Angaben zum Aufbau der Stabelektroden finden sich bei M. REHFELD [110].
Die Leitfähigkeitsmesszelle wird an den Labor-Konduktometer 703 der Fa. Knick
angeschlossen, wobei die gemessenen Werte über eine RS232-Schnittstelle an den Computer
übertragen werden. Die Temperaturkompensation erfolgt manuell, da die Reaktionen nahezu
isotherm verlaufen.
– 56 –
9
Ergebnisse und Diskussion
Die Planung der durchzuführenden Versuche orientierte sich an der Aufgabe, die
Initiierungseigenschaften von Вrüggolit FF6 zu untersuchen. Als Polymerisationsart wurde
eine Emulsionspolymerisation ausgewählt, da Вrüggolit FF6 normalerweise als Cokatalysator
in einer Emulsionspolymerisation Verwendung findet. Als zu polymerisierendes Monomer
wurde, aufgrund der Möglichkeit eines Vergleichs mit Literaturdaten und der Zugänglichkeit
der kinetischen Parameter, zunächst Styrol eingesetzt. Durch Änderung der Grundrezeptur
und der Reaktionsbedingungen sollen die Veränderungen der Reaktionsverläufe und der
Produkteigenschaften erfasst werden. Von besonderem Interesse ist die Beeinflussung der
Latexeigenschaften durch diesen neuen Initiator. Weiterhin wird die Polymerisation eines
weiteren Monomers n-Butylmethacrylat unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator
untersucht. Anschließend wird die Initiierungsgeschwindigkeitskonstante von Вrüggolit FF6
mit Hilfe des Simulations- und Modellierungsprogramms PREDICI® aus den experimentellen
Ergebnissen bestimmt. Anhand der gewonnenen Daten erfolgt dann eine sicherheitstechnische
Betrachtung einer Polymerisation unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator.
9.1
9.1.1 Initiatorvergleich
Für die Emulsionspolymerisation von Styrol kommen drei verschiedene Verbindungen als
Initiatoren zum Einsatz. Hierzu gehören Вrüggolit FF6 (eine Zusammensetzung aus Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfinatoacetat, Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat und Natriumsulfit, s. auch Kap. 7.2.3), Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS), sowie der klassische
peroxidische Initiator Kaliumperoxodisulfat (KPS), die in gleichen molaren Mengen
verwendet werden. Die Konzentrationen von SFS und KPS betragen 3,00 mmol/L, die Menge
an Вrüggolit FF6 wird so gewählt, dass die Konzentration von FF6-Sulfinat (Dinatrium-2hydroxy-2-sulfinatoacetat) als aktive Komponente im Reaktionssystem 3,00 mmol/L beträgt.
Auf diese Weise lassen sich die Initiatoreigenschaften der beiden Sulfinsäurederivate mit
denen von KPS besser vergleichen.
Da bekannt ist, dass Styrol bei höheren Temperaturen ohne Zugabe von Initiator selbst
thermisch initiiert (s. Kap. 5.3), kann die thermische Polymerisation nicht unberücksichtigt
bleiben. Aus diesem Grund wurde auch ein Polymerisationsversuch in Abwesenheit von
Initiator durchgeführt.
In Abb. 9-1 sind die Zeit-Umsatz-Kurven des Monomers Styrol sowohl während der
thermischen Polymerisation, als auch unter Verwendung der drei Initiatoren Kaliumperoxodisulfat, Вrüggolit FF6 und Natriumformaldehydsulfoxylat bei einer Reaktionstemperatur von
– 57 –
85 °C dargestellt. Die Umsätze wurden gaschromatographisch, wie in Kap. 8.3.1 beschrieben
ist, bestimmt.
100
Umsatz [%]
80
60
Brüggolit FF6
SFS
KPS
Thermisch
40
20
0
Abb. 9-1:
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
420
Vergleich der momentanen Umsätze bei der Emulsionspolymerisation von Styrol bei Einsatz
verschiedener Initiatoren bei einer Reaktionstemperatur von 85 °C.
Wie Abb. 9-1 zeigt, initiieren sowohl Вrüggolit FF6 als auch SFS die radikalische
Polymerisation von Styrol. Allerdings verlaufen die Reaktionen mit den beiden Sulfinsäurederivaten nicht so schnell wie mit Kaliumperoxodisulfat. Die Umsätze mit Вrüggolit FF6 und
SFS nach 24 h Reaktionsdauer sind ebenfalls geringer (s. Tab. 9-1) als mit KPS. Der Grund
für eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit könnte eine kleinere Initiierungsgeschwindigkeitskonstante von Вrüggolit FF6 im Vergleich zum Kaliumperoxodisulfat
und/oder eine geringere Radikalausbeute beim Zerfall des Initiators sein. In Kap. 9.6 wird die
Emulsionspolymerisation mit Вrüggolit FF6 als Initiator mit Hilfe des kommerziell
erhältlichen Programms PREDICI® zur Modellierung chemischer Reaktionen am Computer
simuliert, wobei die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante von Вrüggolit FF6 bestimmt und mit
der von KPS verglichen wird.
Die thermische Polymerisation von Styrol läuft jedoch deutlich langsamer ab. Nach 24
Stunden beträgt der Umsatz der thermischen Polymerisation gerade 36,5 % und nach 33
Stunden Reaktionsdauer 54,1 %. Die Schwankung der Umsatzwerte bei der thermischen
Polymerisation ist auf Fehler der Messmethode und bei der Probennahme zurückzuführen.
Aufgrund dieser Schwankungen wurde die thermische Polymerisation von Styrol wiederholt
durchgeführt. Beim zweiten Versuch wird eine noch größere Schwankung der Umsatzwerte
beobachtet (s. Abb. 9-2).
– 58 –
Tab. 9-1:
Monomerumsätze nach 24 h Reaktionsdauer und pH-Werte nach dem Ende der Reaktion mit
folgenden Initiatoren bei einer Reaktionstemperatur von 85 °C.
Initiator
Umsätze nach 24 h
Reaktionsdauer [%]
pH-Wert nach dem Ende
der Reaktion [-]
Kaliumperoxodisulfat
99,8
7,76
Вrüggolit FF6
98,0
7,83
Natriumformaldehydsulfoxylat
94,5
7,75
ohne Initiator (thermisch)
36,5
8,07
60
Umsatz [%]
50
40
30
20
Versuch 1
Versuch 2
10
0
Abb. 9-2:
0
5
10
15
20
Reaktionszeit [h]
25
30
35
Zeit-Umsatz-Kurven einer thermischen Polymerisation von Styrol in der Abwesenheit von
Initiatoren bei einer Reaktionstemperatur von 85 °C. Es wurden zwei Versuche durchgeführt,
wobei in beiden Fällen eine große Schwankung der Messwerte bei geringeren Monomerumsätzen
beobachtet wurde.
Die pH-Werte nach dem Ende der Reaktion liegen in einem Bereich von 7,76 bis 8,07. Damit
waren alle Systeme optimal abgepuffert, so dass während der Reaktion keine Verschiebung
der pH-Werte in den saueren Bereich stattfand. Nach der Polymerisation mit KPS als Initiator
ist der pH-Wert etwas geringer ausgefallen im Vergleich zur Polymerisation mit Natriumformaldehydsulfoxylat, der wiederum etwas niedriger ist als bei der Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 als Initiator. Da alle pH-Werte am Ende der durchgeführten Polymerisationen
im basischen Bereich liegen, bleib hiermit eine mögliche Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Verschiebung der pH-Werte ausgeschlossen.
– 59 –
Die mit Вrüggolit FF6 und SFS hergestellten Polystyroldispersionen sind monomodal und mit
einer Polydispersität dw/dn von 1,01 engverteilt. Der mit KPS polymerisierte Latex besitzt
eine etwas breitere Partikelgrößenverteilung. In Abb. 9-3 sind die Partikelgrößenverteilungen
dieser Polystyrol-Dispersionen dargestellt.
1
0.8
0.6
0.4
Brüggolit FF6
SFS
KPS
0.2
0
0.05
Abb. 9-3:
0.1
0.15
Partikeldurchmesser [µm]
0.2
0.25
Partikelgrößenverteilungen für eine Emulsionspolymerisation von Styrol unter Verwendung von
Вrüggolit FF6, Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) bzw. Kaliumperoxodisulfat (KPS) als
Initiatoren bei einer Reaktionstemperatur von 85 °C.
Der Latex, der mit Вrüggolit FF6 hergestellt wurde, besitzt im Vergleich zu KPS eine etwas
höhere mittlere Partikelgröße (s. Tab. 9-2). Dies liegt offensichtlich daran, dass Вrüggolit FF6
weniger Radikale bildet, die entsprechend weniger Micellen aktivieren. Unter Verwendung
von langsam zerfallenden Initiatoren ist meistens die Partikelgrößenverteilung breiter, da
Micellen nicht gleichzeitig, sondern nur langsam über einen großen Zeitraum aktiviert
werden. In diesem Fall ist die Verteilung der Partikelgrößen trotzdem eng, da die kritische
Micellbildungskonzentration (CMC) schnell unterschritten wird, so dass die Micellen schon
bei einem geringen Monomerumsatz verschwinden und die Periode II der Emulsionspolymerisation beginnt. In der verwendeten Rezeptur übersteigt die Emulgatorkonzentration
nur geringfügig die CMC, so dass die Periode I nach ca. 5 % Umsatz abgeschlossen ist, wie es
M. REHFELD [110] zeigte, indem er die Emulsionspolymerisation mit dem Initiator KPS nach
der Rezeptur aus Tab. 8-1 konduktometrisch mit Hilfe einer Leitfähigkeitssonde verfolgt hat.
Die Molmasse am Peakmaximum MP des Polymers, das mit Вrüggolit FF6 als Initiator
hergestellt wurde, ist sehr hoch. Das liegt daran, dass Вrüggolit FF6 weniger Radikale für die
Polymerisation bildet, so dass Polymerketten einen längeren Zeitraum wachsen, bis es zu
einem Kettenabbruch kommt. Ein weiterer Grund für eine deutlich höhere Molmasse des
– 60 –
Polymers ist das Auftreten einer Dead-End-Polymerisation gegen Ende der Reaktion, die
später in Kap. 9.4.6 und 9.6.3 untersucht und beschrieben wird.
Unter Verwendung von Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) als Initiator wird ein Latex mit
nahezu gleichen Eigenschaften bezüglich Partikeldurchmesser und Molmasse erhalten, wie
unter Einsatz von Вrüggolit FF6.
Tab. 9-2:
Mittlere Partikeldurchmesser und Molmassen am Peakmaximum der hergestellten Latices.
Initiator
Mittlerer Partikeldurchmesser [nm]
Molmasse am
Peakmaximum Mp·106
[g/mol]
123
0,4
SFS
144
2,4
Вrüggolit FF6
145
2,8
-
2,1
Thermisch
9.1.2 Einfluss der Rührerdrehzahl
Bei den Emulsionspolymerisationen können neben der chemischen Reaktion auch
Stofftransportvorgänge den Reaktionsablauf beeinflussen. In den meistens Theorien der
Emulsionspolymerisation wird davon ausgegangen, dass der Stofftransport aus den Monomertröpfchen über die wässrige Phase in die Polymerpartikel während der Reaktion so schnell ist,
dass die Konzentration im Partikel dem Quellungsgleichgewicht entspricht. Dennoch kann
eine Polymerisation durchaus stofftransportkontrolliert ablaufen. Dies tritt dann auf, wenn der
Monomertransport in die Polymerpartikel, z. B. bei einer unzureichenden Durchmischung des
Systems, gehemmt ist [114, 115]. Im Fall einer stofftransportkontrollierten Reaktion wird
erwartet, dass mit zunehmender Rührerdrehzahl die Durchmischung besser wird und somit
die Reaktion schneller abläuft.
Es soll untersucht werden, ob die Polymerisation stofftransportkontrolliert abläuft und in
welchem Drehzahlbereich des Rührers eventuell eine Hemmung des Stofftransportes auftreten
kann, damit dieser Bereich ferner vermieden wird. Dabei wird der zweistufige Kreuzblattrührer verwendet, der schematisch in Abb. 9-4 dargestellt ist.
In Abb. 9-5 sind die Zeit-Umsatz-Kurven des Monomers Styrol bei den Rührerdrehzahlen
von 250, 300 und 400 min-1 gezeigt, wobei die Emulsionspolymerisationen bei einer
Reaktionstemperatur von 70 °C durchgeführt worden sind. Zu Beginn der Polymerisation bis
ca. 5 % Monomerumsatz sind die Verläufe der Zeit-Umsatz-Kurven identisch. Während der
Partikelwachstumsperiode der Emulsionspolymerisation wird die Polymerisation mit
– 61 –
zunehmender Rührerdrehzahl schneller, was an den steileren Anstiegen der Zeit-UmsatzKurven im Bereich von 5 bis ca. 36-40 % Umsatz beobachtet wird. Aus der Literatur ist es
bekannt, dass der Übergang in die Monomerverarmungsperiode bei einer Emulsionspolymerisation mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator bei einem Monomerumsatz von 40 %
erfolgt [110]. Durch konduktometrische Verfolgung der Emulsionspolymerisationen mit
Вrüggolit FF6 als Initiator wurde der Übergang in die Monomerverarmungsperiode bei 3637 % Monomerumsatz beobachtet (s. Kap. 9.1.4).
Abb. 9-4:
Schematische Darstellung des eingesetzten zweistufigen Kreuzblattrührers mit den Schrägblättern.
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
Abb. 9-5:
400 min-1
300 min-1
250 min-1
Partikelwachstumsperiode
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Zeit-Umsatz-Kurven der Emulsionspolymerisation von Styrol in Abhängigkeit von der
Rührerdrehzahl. Zusätzlich ist der Bereich der Partikelwachstumsperiode der Emulsionspolymerisation, der erfahrungsgemäß zwischen 5 und 40 % Monomerumsatz liegt, dargestellt.
– 62 –
Die geringere Polymerisationsgeschwindigkeit bei abnehmender Drehzahl des Rührwerkes
kann durch die Stofftransporthemmung alleine nicht erklärt werden, da auch die Anzahl der
Polymerpartikel berücksichtigt werden muss, die bei diesen Versuchen unterschiedlich ist.
Nach der SMITH-EWART-Theorie der Emulsionspolymerisation ist die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit während der Partikelwachstumsperiode von der Konzentration der Polymerpartikel im Reaktionssystem abhängig (s. Gl. 5-2). Die mittleren Partikelgrößen und die
Partikelkonzentrationen nach der Polymerisation, sowie die Umsätze nach 24 Stunden
Reaktionsdauer und die Molmassen am Peakmaximum sind in Tab. 9-3 zusammengefasst.
Tab. 9-3:
Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer, Molmassen am Peakmaximum, mittlere Partikelgrößen der
hergestellten Latices und Partikelkonzentration am Ende der Reaktion mit folgenden Umdrehungsgeschwindigkeiten des Rührwerkes.
Rührerdrehzahl
[min-1]
Umsätze nach
24 h [%]
Molmasse am
Peakmaximum
Mp·106 [g/mol]
Partikeldurchmesser
[nm]
Partikelkonzentration x
1016 [L-1]
250
88,9
4,7
160
7,24
300
94,5
2,3
140
10,8
400
95,8
2,4
130
13,5
Wie Tab. 9-3 zeigt, nimmt durch höhere Rührerdrehzahlen die Anzahl der Polymerpartikel im
System zu, wodurch die mittlere Größe der Partikel abnimmt. Um eine Aussage zum
Stofftransport treffen zu können, müssen die Reaktionsgeschwindigkeiten pro Partikel in
diesen drei Versuchen verglichen werden. Dies geschieht durch Dividieren der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit RP durch die Partikelanzahl im Reaktionssystem Np. Die Anzahl der
Partikel ist durch folgende Beziehung gegeben:
NP =
m Polymer
m Partikel
=
3m Polymer
(9-1)
4π r 3 ρ
Np
mPolymer
mPartikel
r
ρ
Latexpartikelanzahl [-]
Masse des Polymers im System [kg]
Masse eines einzelnen Polymerpartikels [kg]
Radius des Polymerpartikels [m]
Dichte des Polymerpartikels [kg/m3]
– 63 –
Durch Dividieren der Umsätze durch Partikelkonzentration und Auftragen gegen die
Reaktionszeit werden Zeit-Umsatz-Kurven pro Polymerpartikel erhalten, die in Abb. 9-6
dargestellt sind.
Umsatz pro Partikel x 1018 [-]
8
6
4
400 min-1
300 min-1
250 min-1
2
0
Abb. 9-6:
Ende der Partikelwachstumsperiode
der schnellsten Polymerisation
0
60
120
180
Reaktionszeit [min]
240
300
Die durch Partikelanzahl im System dividierten Umsatz-Werte sind gegen die Reaktionszeit
aufgetragen. Dadurch können Umsätze pro Latexpartikel verglichen werden. Nach ca. 60 Minuten
Reaktionsdauer erreicht die schnellste der drei Polymerisation bei einer Rührerdrehzahl von
400 min-1 den Übergang in die Monomerverarmungsperiode, der graphisch dargestellt ist.
Es ist zu beobachten, dass bei den Rührerdrehzahlen von 300 und 400 min-1 die Zeit-UmsatzKurven pro Partikel bis zu einer Reaktionszeit von 60 Minuten, in der ca. 40 % Umsatz der
schnellsten Polymerisation bei einer Rührerdrehzahl von 400 min-1 erreicht wird, nahezu die
gleichen Verläufe zeigen. Dies bedeutet, dass in der Partikelwachstumsperiode, die nach 3640 % Monomerumsatz abgeschlossen ist [110, s. auch Kap. 9.1.4], keine Hemmung des
Stofftransports in die Polymerpartikel stattfindet. Bei einer Drehzahl von 250 min-1 verläuft
die Polymerisation bis zu einem Umsatz von ca. 50 % deutlich langsamer, was auf einen
stofftransportkontrollierten Verlauf der Polymerisation bei Rührerdrehzahlen unterhalb von
300 min-1 zurückzuführen ist. Der Grund für diese Beobachtung ist, dass bei einem
gehemmten Transport der Monomermoleküle aus den Monomertröpfchen in die
Polymerpartikel das Quellungsgleichgewicht zwischen Monomer und Polymer in den
Partikeln nicht aufrechterhalten werden kann. Als Folge des gestörten Quellungsgleichgewichtes ist die Monomerkonzentration in den Polymerpartikeln während der
Partikelwachstumsperiode geringer. Da die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit direkt von der
Monomerkonzentration in den Polymerpartikeln abhängt, verläuft die Polymerisation
während der Partikelwachstumsperiode langsamer. Bei stofftransportkontrollierten
Emulsionspolymerisationen beginnt die Monomerverarmungsperiode im Vergleich zu nicht
– 64 –
stofftransportkontrollierten entsprechend später. Dieses führt dazu, dass dann die Monomerkonzentration in Partikeln höher wird, wodurch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit pro
Polymerpartikel bei fortgeschrittenen Umsätzen erklärt werden kann.
Beim Vergleich der Molmassen aus Tab. 9-3 fällt auf, dass die Molmassen des Polymers bei
den Rührerdrehzahlen von 300 und 400 min-1 gleich sind. Bei einer Drehzahl von 250 min-1
dagegen ist die Molmasse höher. Eine ähnliche Beobachtung bei einer Emulsionspolymerisation von Styrol ist von S. R. SHUNMUKHAM, V. L. HALLENBECK und R. L. GUILE
[116] beschrieben. Bei einer geringeren Rührerdrehzahl wurde ebenfalls eine Vergrößerung
der Molmassen beobachtet. Eine etwas höhere Molmasse bei einer Rührerdrehzahl von
250 min-1 könnte ebenfalls ein Hinweis für eine Stofftransporthemmung sein, weil in diesem
Fall auch der Transport der Radikale und folglich der Eintritt der Radikale in die Partikel
erschwert wird. Bei einem gehemmten Radikaleintritt treten Radikale seltener in die Partikel
ein. Dadurch nimmt die Lebensdauer eines wachsenden Polymerradikals im Polymerpartikel
zu, da dieses Polymerradikal so lange wächst, bis ein weiteres Radikal eintritt und es zu
einem Kettenabbruch durch Kombination kommt (s. auch Kap.5.2.2). Eine Erhöhung der
Radikallebensdauer führt entsprechend zu einer Erhöhung der Molmasse des Polymers.
In dieser Versuchsreihe konnte gezeigt werden, dass mit einer Rührerdrehzahl von 300 min-1
eine reaktionsgeschwindigkeitskontrollierte Polymerisation durchgeführt werden kann. Aus
diesem Grund wird bei weiteren Versuchen die Rührerdrehzahl auf 300 min-1 eingestellt, um
eine bei hohen Drehzahlen möglicherweise auftretende scherinduzierte Koagulation des
Produkts zu vermeiden. Ein weiterer Nachweis dafür, dass keine Stofftransporthemmung bei
dieser Rührerdrehzahl auftritt, ist die Bestimmung der Quellungsgleichgewichtskonzentration
CP beim Übergang der Emulsionspolymerisation in die Monomerverarmungsperiode. Im Falle
einer stofftransportkontrolierten Reaktion ist die Quellungsgleichgewichtskonzentration
geringer. In Kap. 9.1.4 wurde gezeigt, dass der konduktometrisch bestimmte Wert für CP sehr
gut mit den Literaturwerten übereinstimmt.
9.1.3 Reproduzierbarkeit der Polymerisation mit Вrüggolit FF6
Nachdem ein optimaler Bereich für die Rührerdrehzahl experimentell gefunden wurde, in
dem die Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Вrüggolit FF6 als Initiator nicht mehr
stofftransportkontrolliert abläuft, kann nun die Reproduzierbarkeit der Polymerisation
untersucht werden.
Es wird untersucht, ob die Polymerisation mit Вrüggolit FF6 als Initiator reproduzierbar ist,
indem ein weiterer Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Kap. 9.1.1 durchgeführt
wird. In Abb. 9-7 sind die Zeit-Umsatz-Kurven der beiden Versuche 1 und 2 dargestellt,
wobei diese Kurven nahezu deckungsgleich verlaufen.
– 65 –
100
90
Umsatz [%]
80
70
60
50
40
Versuch 1
Versuch 2
30
20
Abb. 9-7:
0
60
120
180
240
300
Reaktionszeit [min]
360
Reproduzierbarkeit der beiden Versuche mit Вrüggolit FF6 als Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 85 °C.
1
0.8
0.6
0.4
Versuch 1
Versuch 2
0.2
0
0.05
Abb. 9-8:
0.1
0.15
0.2
0.25
Partikelgrößenverteilungen der Latices nach den Emulsionspolymerisationen von Styrol unter
Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 85 °C.
Auch die aus beiden Versuchen erhaltenen und in Tab. 9-4 zusammengestellten mittleren
Partikelgrößen, sowie die Endumsätze nach 24 Stunden Reaktionsdauer der beiden Versuche
stimmen sehr gut überein.
Die mit Hilfe der Scheibenzentrifuge bestimmten und in Abb. 9-8 dargestellten Verteilungen
der Partikelgröße erwiesen sich ebenfalls als reproduzierbar, wobei es sich in beiden Fällen
um enge und monomodale Partikelgrößenverteilungen handelt.
– 66 –
Weiterhin wurde eine Emulsionspolymerisation mit Вrüggolit FF6 bei einer geringeren
Reaktionstemperatur von 70 °C dreimal durchgeführt, wobei diese Emulsionspolymerisation
sich ebenfalls als reproduzierbar erwies. Die in Abb. 9-9 dargestellten Zeit-Umsatz-Kurven
der durchgeführten Versuche verlaufen nahezu übereinstimmend.
100
Umsatz [%]
80
60
40
Versuch 1
Versuch 2
Versuch 3
20
0
Abb. 9-9:
0
60
120
180
240
300
Reaktionszeit [min]
360
Reproduzierbarkeit der Versuche mit Вrüggolit FF6 als Initiator bei einer Reaktionstemperatur
von 70 °C.
Die mittleren Partikelgrößen, sowie die Endumsätze nach 24 Stunden Reaktionsdauer, sind in
Tab. 9-4 zusammengefasst und zeigen ebenfalls eine sehr gute Übereinstimmung miteinander.
Tab. 9-4:
Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer und mittlere Partikelgrößen der bei den Reaktionstemperaturen von 85 und 70 °C hergestellten Latices. Die Versuche sind jeweils unter gleichen
Reaktionsbedingungen durchgeführt worden.
Versuchsnummer
Umsätze nach 24 h [%]
Reaktionstemperatur:
Partikeldurchmesser [nm]
85 °C
1
98,0
145
2
98,1
147
Reaktionstemperatur:
70 °C
1
94,5
140
2
95,1
140
3
94,6
138
– 67 –
Ein weiterer Versuch zur Reproduzierbarkeit der Emulsionspolymerisation unter Verwendung
von Вrüggolit FF6 als Initiator ist in Kap. 9.1.8 ausführlich dargestellt. Es wurden zwei
Versuche der Emulsionspolymerisation von Styrol durchgeführt, wobei als Emulgator
Natriumdodecylsulfat (SDS) verwendet wurde. Es wurde in diesem Fall ebenfalls eine sehr
gute Übereinstimmung der Zeit-Umsatz-Kurven, sowie der Polymereigenschaften beobachtet
(s. Abb. 9-24).
Anschließend wurde in Kap. 9.2.2 die Reproduzierbarkeit der Emulsionspolymerisation von
n-Butylmethacrylat untersucht, wobei sich diese im Hinblick auf den Verlauf der ZeitUmsatz-Kurven und die Partikelgrößen als gut reproduzierbar erwiesen (s. Abb. 9-28).
9.1.4 Konduktometrische Verfolgung der Emulsionspolymerisation
Eine konduktometrische online-Verfolgung einer Emulsionspolymerisation erlaubt eine
Beobachtung wichtiger Vorgänge während des Polymerisationsprozesses. So können das
Partikelwachstum während der Partikelbildungs- und der Partikelwachstumsperiode, sowie
der Übergang in die Monomerverarmungsperiode verfolgt werden. In Kombination mit einer
Umsatzbestimmung kann weiterhin die Quellungsgleichgewichtskonzentration des Monomers
im Polymer CP bestimmt werden.
Bei den durchgeführten Messungen wird die in Kap. 8.3.5 beschriebene Stabelektrode mit
8 mm Durchmesser als Leitfähigkeitsmesszelle eingesetzt. Der zu erwartende Verlauf der
Leitfähigkeit während der Emulsionspolymerisation nach R. Q. F. JANSSEN [112] ist in
Abb. 9-10 dargestellt.
Leitfähigkeit
Perioden 1 und 2
Periode 3
Inhibierung
Reaktionsdauer
Abb. 9-10: Schematische Darstellung eines bei der Emulsionspolymerisation zu erwartenden Verlaufs der
Leitfähigkeit.
Kurz nach der Zugabe des Initiators wird manchmal ein konstanter Verlauf der Leitfähigkeit
beobachtet, der auf eine Inhibierungsperiode der Reaktion hindeutet [112, 113]. Nach dem
Ende der Inhibierungsperiode beginnt die Partikelbildungsperiode, wobei dann eine Abnahme
– 68 –
der Leitfähigkeit beobachtet wird. Während dieser Periode, sowie während der
darauffolgenden Partikelwachstumsperiode vergrößert sich die Grenzfläche zwischen
Polymerpartikel und der wässrigen Phase. Durch Adsorbtion der Emulgatormoleküle aus der
wässrigen Phase wird diese Grenzfläche stabilisiert. Folglich sinkt die Konzentration der
Emulgatormoleküle in der Lösung und die Leitfähigkeit nimmt ab.
Nach dem Übergang in die Monomerverarmungsperiode der Emulsionspolymerisation nimmt
die Leitfähigkeit zu. Da zu Beginn der Periode III die Monomertröpfchen aufgebraucht sind,
sinkt die Monomerkonzentration in der wässrigen Phase. Mit der Verringerung der Monomerkonzentration in der Lösung steigt die Leitfähigkeit an. Da nach der Styrolzugabe zur
Wasserphase vor der Initiierung die Leitfähigkeit des Systems sinkt, so steigt sie dann mit
dem Verbrauch des gelösten Styrols wieder an.
Mit fortschreitender Polymerisation werden die Polymerpartikel immer größer, wodurch,
aufgrund der Erhöhung der Grenzfläche zwischen Polymer und Wasser, die Leitfähigkeit des
Systems wieder absinkt. Der Verbrauch des Monomers in der Wasserphase, sowie die
Volumenkontraktion der Partikel infolge der Dichtedifferenz zwischen Polymer und
Monomer können diesen Abfall der Leitfähigkeit nicht ausgleichen.
Einfluss von Вrüggolit FF6 auf die Systemleitfähigkeit
Da Вrüggolit FF6 die Leitfähigkeit des Systems ebenfalls beeinflussen kann, wird der Verlauf
der Leitfähigkeit nach der Zugabe von Вrüggolit FF6 zur Wasserphase bei einer Temperatur
von 70 °C aufgenommen (s. Abb. 9-11). Nach der Zugabe von Вrüggolit FF6 erfolgt eine
rasche Zunahme der Leitfähigkeit infolge der höheren Elektrolytkonzentration. Danach steigt
die Leitfähigkeit der Lösung langsam an und erreicht nach ca. 90 Minuten Versuchsdauer
einen konstanten Wert.
M. REHFELD [110] verfolgte konduktometrisch einen thermischen Zerfall von Kaliumperoxodisulfat bei einer Temperatur von 70 °C. Dabei wurde ebenfalls eine Erhöhung der
Leitfähigkeit innerhalb von ca. zwei Stunden nach der Zugabe beobachtet, die durch die
Bildung der H3O+-Ionen beim Zerfall von Kaliumperoxodisulfat erklärt wurde. Der
Mechanismus des thermischen Zerfalls von KPS ist in Kap. 5.6.1 dargestellt.
Der Verlauf der Leitfähigkeit nach der Zugabe von Вrüggolit FF6 ist dem beschriebenen
Verlauf der Leitfähigkeit im Falle von Kaliumperoxodisulfat sehr ähnlich, wobei nach ca. 1,5
Stunden konstante Leitfähigkeitswerte erreicht wurden. Der Anstieg der Leitfähigkeit nach
der Zugabe von Вrüggolit FF6 kann ebenfalls durch eine zunehmende Konzentration der
H3O+-Ionen erklärt werden, die bei einer Reaktion der durch den thermischen Zerfall
gebildeten Sulfonylradikale (s. Kap. 7.6) mit Wassermolekülen entstehen können. Als Beweis
dieser Erklärung dienen die Messungen der pH-Werte vor und nach dem Versuch, bei denen
– 69 –
festgestellt wurde, dass der pH-Wert der Lösung von 8,7 zum Beginn der Messung auf 6,5
nach der Messung abgesunken ist.
Leitfähigkeit [mS/cm]
3.3
3.1
2.9
2.7
Zugabe von Brüggolit FF6
2.5
2.4
1.2
0
0
30
60
90
120
Reaktionszeit [min]
150
180
Abb. 9-11: Verlauf der Leitfähigkeit der Lösung von Вrüggolit FF6. Die Messung wurde bei einer Temperatur
von 70 °C durchgeführt. Die eingesetzte Menge an Вrüggolit FF6 entspricht der bei der
Polymerisation von Styrol.
Verlauf der Leitfähigkeit während der Emulsionspolymerisation
Mit Zugabe von im Wasser gelöstem Вrüggolit FF6 zum vorgelegten Reaktionsansatz erfolgt
ein steiler Anstieg der Leitfähigkeit (s. Abb. 9-12). Danach nimmt die Leitfähigkeit in den
ersten vier Minuten Reaktionsdauer langsam zu. Im weiteren Verlauf der Polymerisation
nimmt die Leitfähigkeit ab, wobei nach ca. 50-55 Minuten Reaktionsdauer ein Minimum der
Leitfähigkeit erreicht wird, das das Ende der Periode II der Emulsionspolymerisation
kennzeichnet. Der Monomerumsatz beim Übergang in die Monomerverarmungsperiode
beträgt ca. 35-36 %. Nach dem Durchschreiten des Minimums wird kurzzeitig ein leichter
Anstieg der Leitfähigkeit beobachtet und nach ca. 100-110 Minuten Reaktionsdauer erfolgt
ein Abfall der Leitfähigkeit. Der Monomerumsatz in diesem Bereich des Leitfähigkeitsverlaufs beträgt ca. 50 %.
Um die Reproduzierbarkeit der Messung zu untersuchen, wurde ein zweiter Versuch unter
gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. In Abb. 9-13 sind die Verläufe der
Leitfähigkeit der beiden Versuche gegenübergestellt, sowie die Zeit-Umsatz-Kurve des ersten
Versuchs dargestellt. Beim zweiten Versuch wird ebenfalls nach einer kurzen Inhibierungsperiode eine Abnahme der Leitfähigkeit beobachtet. Nach 53 Minuten Reaktionsdauer wird
ein Minimum der Leitfähigkeit erreicht. Der vorhergegangene Abfall der Leitfähigkeit, sowie
– 70 –
der darauffolgende Anstieg ist beim zweiten Versuch deutlicher ausgeprägt. Nach ca. 120
Minuten Reaktionszeit wird in beiden Versuchen eine Abnahme der Leitfähigkeit beobachtet.
II
60
III
4
50
3.6
40
3.2
30
2.8
20
2.4
10
2
Umsatz [%]
4.4
0
30
60
90
120
0
180
150
Reaktionszeit [min]
Abb. 9-12: Verlauf der Leitfähigkeit und des Monomerumsatzes bei einer Emulsionspolymerisation von Styrol
mit Вrüggolit FF6 als Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C. Der Anstieg der
Leitfähigkeit zum Beginn der Periode III ist schwach ausgeprägt.
II
4
60
III
3.5
40
30
3
20
2.5
Leitfähigkeit (v.1)
Leitfähigkeit (v.2)
Zeit-Umsatz-Kurve (v.1)
2
0
30
60
90
120
Reaktionszeit [min]
150
180
Umsatz [%]
50
10
0
Abb. 9-13: Vergleich der Verläufe der Leitfähigkeit während der beiden Versuche (v.1 und v.2) miteinander
bei einer Emulsionspolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C. Der Anstieg der Leitfähigkeit zum Beginn der Periode III ist beim zweiten
Versuch deutlicher ausgeprägt. Der Übergang zur Periode III nach ca. 50-55 Minuten
Reaktionsdauer ist reproduzierbar.
– 71 –
Da die Minima der Leitfähigkeit bei beiden Versuchen gleichzeitig beobachtet wurden, dient
dieses als ein sehr guter Beweis der Reproduzierbarkeit der Polymerisation und der
Messmethode. Da bei diesem Messverfahren die absoluten Werte der Leitfähigkeit von der
Lage der Elektrode im System abhängig ist, stimmen die Leitfähigkeitswerte bei den
Versuchen nicht überein, wie es in Kap. 8.3.5 beschrieben ist.
Da M. REHFELD [110] die gleiche Rezeptur für die Emulsionspolymerisation von Styrol
verwendete, wobei er Kaliumperoxodisulfat als Initiator einsetzte, ist ein Vergleich der
Messergebnisse zulässig. Bei seinen Versuchen wurde der Übergang in die Periode III der
Emulsionspolymerisation nach ca. 40 % Umsatz beobachtet. Bei den Versuchen mit Вrüggolit
FF6 als Initiator wurde der Übergang in die Monomerverarmungsperiode etwas früher bei ca.
35-36 % Umsatz erreicht.
Aus dem Umsatz zum Zeitpunkt des Übergangs in die Periode III lässt sich die Quellungsgleichgewichtskonzentration des Monomers im Polymer CP errechnen. Bei einem Umsatz von
35 % kann in 1 g Polystyrol 1,8 g Styrol gelöst werden. Das entspricht einer Quellungsgleichgewichtskonzentration von 6,2 mol/L. Aus der Literatur [117] kann entnommen
werden, dass bei Polystyrolpartikeln mit einem Durchmesser von 94 nm der Wert für CP
5,5 mol/L beträgt. Bei größeren Partikeln nimmt dann die Quellungsgleichgewichtskonzentration zu [69]. Da während der durchgeführten Emulsionspolymerisationen mit
Вrüggolit FF6 als Initiator die mittleren Durchmesser der Polymerpartikel entsprechend 139
und 141 nm betragen, erscheit die bestimmte Konzentration von 6,2 mol/L plausibel. Unter
Berücksichtigung der Abweichung bei der Fehlertoleranz bei der gaschromatographischen
Bestimmung des Umsatzes in Höhe von 5 % liegt die Quellungsgleichgewichtskonzentration
CP in einem Bereich von 5,5 bis 6,7 mol/L.
9.1.5 Einfluss der Reaktionstemperatur
Die Polymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator wird bei den Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 85 °C durchgeführt. Bei allen Versuchen beträgt die
Konzentration von FF6-Sulfinat 3,00 mmol/L, was einem Gehalt von Вrüggolit FF6 im
Reaktionssystem in Höhe von 0,11 wt% entspricht. In Abb. 9-14 sind die Zeit-UmsatzKurven des Monomers während der Reaktion dargestellt.
Eine Initiierung der radikalischen Polymerisation mit Вrüggolit FF6 erfolgt schon bei einer
Temperatur von 50 °C. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur wird eine Zunahme der
Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Auch der Umsatz nach 24 Stunden Reaktionsdauer
nimmt bei höheren Temperaturen zu (s. Tab. 9-5).
– 72 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
50 oC
60 oC
70 oC
85 oC
20
0
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-14: Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Verläufe der Zeit-Umsatz-Kurven der Emulsionspolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator bei verschiedenen Reaktionstemperaturen.
Tab. 9-5:
Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer, Molmassen am Peakmaximum
Partikeldurchmesser der Latices bei folgenden Reaktionstemperaturen:
und
mittlere
Reaktionstemperatur [°C]
Umsätze nach 24 h
[%]
Molmasse am
Peakmaximum
Mp·106 [g/mol]
Partikeldurchmesser
[nm]
50
71,3
2,1
96
60
82,5
2,6
120
70
94,5
2,3
140
85
98,0
2,8
145
In Abb. 9-15 sind die Partikelgrößenverteilungen der Latices, die bei den Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 85 °C polymerisiert wurden, dargestellt. Es handelt sich um
engverteilte und monomodale Verteilungen mit einer Polydispersität von 1,0 bis 1,1, wobei
der mittlere Partikeldurchmesser bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur zunimmt.
Auffallende Zacken der relativen Häufigkeit bei den Verteilungen der Partikel mit den
mittleren Durchmessern von 96 und 120 nm kommen durch die Abhängigkeit der Streulichtintensität an den Partikeln von der Partikelgröße zustande. Bei der Bestimmung der
Partikelgröße mit Hilfe der Scheibenzentrifuge werden die Partikel während der
Sedimentation von einem Lichtstrahl erfasst, wobei die Intensität der an Partikeln gestreuten
und absorbierten Lichtes als Funktion der Sedimentationszeit gemessen wird. Das
– 73 –
Funktionsprinzip der Scheibenzentrifuge ist in Kap. 8.3.2. ausführlich beschrieben. An
kleinen Partikeln wird das einfallende Licht im Gegensatz zu größeren viel weniger gestreut,
so dass auch bei erhöhten Partikelkonzentrationen in der Probe die Intensität des gestreuten
Lichtes trotzdem schwach ist. Bei der Auswertung dieser schwächeren Signale kommt es
dann zu den beobachteten Zacken in der relativen Häufigkeit.
1
0.8
0.6
0.4
50 oC
60 oC
70 oC
85 oC
0.2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Abb. 9-15: Partikelgrößenverteilungen für eine Emulsionspolymerisation von Styrol unter Verwendung von
Вrüggolit FF6 als Initiator bei verschiedenen Reaktionstemperaturen.
Bei den Versuchen, die bei Reaktionstemperaturen von 50 und 60 °C durchgeführt wurden,
sind die Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer gering, so dass nicht das ganze Monomer
auspolymerisiert werden konnte. Da bei höheren Umsätzen die Reaktion in der Monomerverarmungsperiode abläuft, befindet sich das restliche nicht verbrauchte Monomer
ausschließlich in den gequollenen Polymerpartikeln. Die theoretische maximal mögliche
Größe der Partikel nach 100 % Umsatz d100% kann also nach folgender Gleichung berechnet
werden, wenn bei einem bestimmten Umsatz X die Partikelgröße dX bekannt ist.
d
d 100% = 3 X
X
(9-2)
Unter Berücksichtigung unterschiedlicher Endumsätze wird trotzdem eine Zunahme der
mittleren Partikelgröße bei steigender Temperatur beobachtet (s. Tab. 9-6).
– 74 –
Tab. 9-6:
Maximal mögliche Partikeldurchmesser bei 100% Monomerumsatz, sowie die Partikelkonzentrationen NC der hergestellten Latices bei folgenden Reaktionstemperaturen. Bei steigender
Reaktionstemperatur nehmen die Partikeldurchmesser der Latices zu.
Theoretischer maximale
Partikelkonzentration x 1016
[L-1]
50
107
24,1
60
127
14,5
70
143
10,1
85
146
9,5
Nach der Theorie der Emulsionspolymerisation wird aber dagegen eine Abnahme der
mittleren Partikelgröße bei steigender Reaktionstemperatur erwartet. Die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante des Initiators und damit die Radikalausbeute nimmt exponentiell
mit der Temperatur zu, so dass bei höheren Temperaturen mehr Micellen aktiviert werden
müssten. Folglich sollte die Partikelanzahl NP zunehmen und die mittlere Partikelgröße
abnehmen.
Die beobachtete Zunahme der mittleren Partikelgröße kann auf eine temperaturabhängige
Erhöhung der kritischen Micellbildungskonzentration (CMC) des Emulgators zurückgeführt
werden. Mit steigender Temperatur nimmt der hydrophobe Effekt der Emulgatormoleküle ab
und die kritische Micellbildungskonzentration nimmt zu. Als Folge sinkt die Anzahl der
Micellen und damit auch die Anzahl der gebildeten Partikeln. Da die gesamte Masse an
Polymer nun auf eine geringere Zahl der Polymerpartikeln verteilt wird, nimmt die
Partikelgröße zu.
Dieser Effekt der Zunahme der Partikelgröße bei steigender Reaktionstemperatur wird auch
bei der Emulsionspolymerisation von Styrol mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator
beobachtet. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur von 70 auf 85 °C nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die mittlere Partikelgröße steigt dabei von 84 nm (s.
Kap. 9.5.1) auf 123 nm (s. Kap.9.1.1) an.
Die Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Reaktionstemperatur
kann durch die Arrheniussche Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante erklärt
werden. Nach der Theorie von SMITH und EWART (s. Kap. 5.2.2) hängt die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kP durch folgende Beziehung
ab:
dX − k p N p n [ M ]
=
,
dt
[ M ]0 N A
(9-3)
mit
X
kp
NP
[M]
– 75 –
û
Monomerumsatz [-]
Wachstumsgeschwindigkeitskonstante [mol L-1 s-1)]
Monomerkonzentration [mol/L]
Mittlere Radikalanzahl im Partikel [-]
NA
Avogadro-Zahl [L-1]
Für die Bestimmung der Umsatzgeschwindigkeit dX/dt werden die Steigungen der ZeitUmsatz-Kurven im Bereich von 5 bis 40% Umsatz bestimmt. In diesem Bereich verläuft eine
Emulsionspolymerisation von Styrol nach der verwendeten Rezeptur in der Partikelwachstumsperiode, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit konstant sein sollte. In Tab. 9-7
sind die ermittelten Steigungen mit den Standardabweichungen, sowie den Regressionskoeffizienten zusammengestellt. Da die Zeit-Umsatz-Kurven in diesem Bereich nicht ganz
linear verlaufen, sind die erhaltenen Werte für Umsatzgeschwindigkeiten relativ stark
fehlerbehaftet. Aus den Umsatzgeschwindigkeiten lassen sich mit Hilfe dieser Gleichung die
Werte für die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kp berechnen, die ebenfalls in Tab. 9-7
zusammengefasst sind.
Tab. 9-7:
Umsatzgeschwindigkeiten der Polymerisation in Abhängigkeit von der Temperatur.
Reaktionstemperatur
[°C]
Umsatzgeschwindigkeit
dX/dt x 10-2
[min-1]
Standardabweichung
[min-1]
Regressionskoeffizient R2
[L mol-1 s-1]
50
0,345
0,034
0,962
172
60
0,566
0,048
0,960
295
70
0,801
0,083
0,918
441
85
1,68
0,172
0,951
706
kp
Nach ARRHENIUS ist die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kp exponentiell von der
Temperatur abhängig:
k p = A ⋅exp (−
mit
A
EA
R
EA
)
RT
präexponentieller Faktor [L mol-1 s-1]
Aktivierungsenergie [J mol-1]
Gaskonstante [J K-1 mol-1]
(9-4)
– 76 –
Nach dem Logarithmieren der Gleichung ergibt sich eine lineare Abhängigkeit ln kP von 1/T:
ln k p = ln A −
EA 1
R T
(9-5)
Falls der beobachtete Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender
Reaktionstemperatur durch die Arrheniussche Erhöhung von kP hervorgerufen wurde, sollte
sich beim grafischen Auftragen von ln kP gegen 1/T eine Gerade ergeben. In Abb. 9-16 ist
diese Auftragung gezeigt. Die Fehlerbalken zeigen die Fehlerbehaftung der aufgetragenen
Werte für kp aufgrund der fehlerbehafteten Werte für die Reaktionsgeschwindigkeit und die
Partikelkonzentration.
1000
kP [L mol-1 s-1]
85 oC
500
70 oC
60 oC
50 oC
100
2.76
2.82
2.88
2.94
3
-1
1/T x 10 [K ]
3
3.06
3.12
Abb. 9-16: Temperaturabhängigkeit der Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante von Styrol. Da die Werte
der Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante fehlerbehaftet sind, sind diese Werte mit
Fehlerbalken dargestellt. Aus der Steigung der Geraden, die –4620 beträgt, lässt sich die
Aktivierungsenergie EA für die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante in Höhe von 38,4 kJ/mol
berechnen.
Die Anpassung einer Geraden an die Messwerte gelingt sehr gut, was sich in dem
Regressionskoeffizienten R2 = 0,993 ausdrückt. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit
ist also alleine auf die Arrheniussche Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante
zurückzuführen. Aus der Steigung der Geraden lässt sich die Aktivierungsenergie der
Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante kp berechnen. Durch Multiplizieren der
erhaltenen Steigung der Geraden mit der Gaskonstante R wird die Aktivierungsenergie EA =
38,4 kJ/mol errechnet. Von S. BEUERMANN und M. BUBACK [123] wurde ebenfalls die
– 77 –
Aktivierungsenergie für kp berechnet, die 32,5 kJ/mol beträgt. Damit wurde eine gute
Übereinstimung der experimentellen Ergebnisse unter Berücksichtigung der fehlerbehafteten
Werte für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Partikelkonzentration (s. auch Kap. 11.1.1)
erreicht. Außerdem ist die von S. BEUERMANN und M. BUBACK bestimmte Aktivierungsenergie für kp ebenfalls fehlerbehaftet. Weitere in der Literatur veröffentlichte Aktivierungsenergien für die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante [122] für Styrol weichen dagegen viel
stärker voneinander ab.
9.1.6 Initiierende Wirkung von Вrüggolit FF6
Mit folgendem Versuch soll die in Kap. 9.1.1 festgestellte initiierende Wirkung von Вrüggolit
FF6 bestätigt werden. Dafür wird eine Polymerisation durch Zugabe von Вrüggolit FF6
gestartet und nach einer bestimmten Zeit weiteres Вrüggolit FF6 zugegeben. Falls Вrüggolit
initiiert, so ist eine Beschleunigung der Polymerisation zu erwarten. Dies ist als Anstieg der
Zeit-Umsatz-Kurve des Monomers sichtbar und in Abb. 9-17 A schematisch dargestellt. Falls
Вrüggolit FF6 nicht initiiert, so muss die Reaktion unbeeinflusst weiterlaufen (s.
Abb. 9-17 B).
2. Zugabe
von Brüggolit FF6
Umsatz
Umsatz
A)
2. Zugabe
von Brüggolit FF6
Reaktionszeit
B)
Reaktionszeit
Abb. 9-17: Schematische Darstellung der möglichen Reaktionsverläufe nach der zweiten Zugabe von
Вrüggolit FF6. Sollte Вrüggolit FF6 initiieren, so wird der links dargestellte Verlauf der ZeitUmsatz-Kurve erwartet (A). Sollte Вrüggolit FF6 dagegen nicht initiieren, so wird der rechts
dargestellte Verlauf beobachtet (B).
Die zweite Zugabe von Вrüggolit FF6 soll in der Monomerverarmungsperiode erfolgen, damit
keine neuen Polymerpartikel durch eine Nukleierung in den Monomertröpfchen gebildet
werden, die den Reaktionsverlauf beeinflussen. So wird als Zeitpunkt für eine zweite Zugabe
von Вrüggolit FF6 die Reaktionszeit von 90 Minuten gewählt, da in diesem Bereich der
Umsatz bei ca. 45 % liegt und nach [110] die Polymerisation in der Monomerverarmungsperiode III stattfindet. Wie Abb. 9-18 zeigt, wird kurz nach der zweiten Zugabe von Вrüggolit
FF6 ein Anstieg der momentanen Umsätze beobachtet, wobei danach die Zeit-Umsatz-Kurve
– 78 –
weiterhin nahezu linear verläuft. Der Endumsatz dieser Polymerisation liegt entsprechend
höher und zwar bei 97,5 %. Die Umsätze nach der Reaktion, sowie die mittlere Durchmesser
der Partikel sind in Tab. 9-8 zusammengefasst.
Tab. 9-8:
Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer, Molmassen am Peakmaximum und mittlere
Partikeldurchmesser der Latices der beiden Versuche ohne und mit zweiter Zugabe von Вrüggolit
FF6.
Versuch
Umsätze nach 24 h
[%]
Molmasse am
Peakmaximum
Mp·106 [g/mol]
Partikeldurchmesser
[nm]
eine Zugabe
94,5
2,3
140
zweite Zugabe
97,5
2,6
140
100
2. Zugabe von Brüggolit FF6
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
3 mmol/l Brüggolit FF6
3 mmol/l + 3 mmol/l Brüggolit FF6
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-18: Verlauf der momentanen Umsätze für die Emulsionspolymerisation von Styrol ohne und mit zweiter
Zugabe von Вrüggolit FF6 nach 90 Minuten Reaktionsdauer.
Diese signifikante Beschleunigung der Reaktion nach der zweiten Zugabe von Вrüggolit FF6
dient als ein guter zusätzlicher Beweis dafür, dass Вrüggolit FF6 die radikalische
Polymerisation initiiert. Die Partikelgrößen der beiden Latices sind mit 140 nm gleich, wobei
die Verteilungen der Partikelgrößen monomodal sind, wie in Abb. 9-19 dargestellt ist.
– 79 –
1
0.8
0.6
0.4
3 mmol/l Brüggolit FF6
3 mmol/l + 3 mmol/l
Brüggolit FF6
0.2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Abb. 9-19: Partikelgrößenverteilungen nach Emulsionspolymerisationen von Styrol ohne und mit zweiter
Zugabe von Вrüggolit FF6 nach 90 Minuten Reaktionsdauer.
Die Tatsache, dass keine Partikelneubildung stattfand, bestätigt, dass während der zweiten
Zugabe von Вrüggolit FF6 nach 90 Minuten Reaktionsdauer die Partikelwachstumsperiode
schon abgeschlossen und keine separate Monomerphase im System vorhanden war.
9.1.7 Einfluss der Initiatorkonzentration
Es wird untersucht, ob die Konzentration von Вrüggolit FF6 die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflusst. Dafür wird die Konzentration von FF6-Sulfinat im Reaktionsansatz schrittweise von 3,00 auf 24,00 mmol/L erhöht. Die Zeit-Umsatz-Kurven des
Monomers sind in Abb. 9-20 dargestellt.
Bei einer Erhöhung der Initiatorkonzentration von 3,00 auf 6,00 mmol/L wird zuerst eine
deutliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet, wobei der Endumsatz
(s. Tab. 9-9) ebenfalls ansteigt. Eine weitere Erhöhung der Initiatorkonzentration bewirkt eine
geringere Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Beim Vergleich der mittleren Partikelgrößen (s. Tab. 9-9) fällt auf, dass mit zunehmender
Konzentration von Вrüggolit FF6 die Partikelgröße abnimmt.
– 80 –
100
Umsatz [%]
80
60
Erhöhung der
FF6-Konzentration
40
3 mmol/l
6 mmol/l
12 mmol/l
24 mmol/l
20
0
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-20: Vergleich der momentanen Umsätze bei der Emulsionspolymerisation von Styrol unter Einsatz von
verschiedenen Konzentrationen an Вrüggolit FF6.
Tab. 9-9:
Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer, Molmassen am Peakmaximum, mittlere Partikeldurchmesser, sowie Partikelkonzentrationen der hergestellten Latices mit folgenden
Initiatorkonzentrationen.
Konzentration von Umsätze nach
Molmasse am
FF6-Sulfinat im
24 h
Peakmaximum
Reaktionsgemisch Reaktionsdauer Mp·106 [g/mol]
[mmol/L]
[%]
Partikeldurchmesser
[nm]
Partikelkonzentration
x 1017 [L-1]
3
94,5
2,3
140
1,08
6
98,0
5,8
132
1,29
12
98,0
6,5
121
1,68
24
98,0
6,5
115
1,95
Eine Erhöhung der Initiatorkonzentration führt zu einer höheren Partikelanzahl und
entsprechend zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit, da sie der Partikelanzahl direkt
proportional ist, wie in Gl. 9-3 gezeigt ist. Für einen besseren Vergleich der Messergebnisse
werden in Abb. 9-21 die Umsätze pro Polymerpartikel gegen die Reaktionszeit aufgetragen.
– 81 –
Umsatz pro Partikel x 1019 [-]
80
60
40
3 mmol/l
6 mmol/l
12 mmol/l
24 mmol/l
20
0
0
60
120
180
Reaktionszeit [min]
240
300
Abb. 9-21: Die durch Partikelkonzentration dividierte Umsatz-Werte sind gegen die Reaktionszeit
aufgetragen. Dadurch wird unterschiedliche Anzahl der Polymerpartikel bei den Versuchen
berücksichtigt.
Es kann beobachtet werden, dass in der Partikelwachstumsperiode, die erfahrungsgemäß
zwischen ca. 5 und 40% Umsatz liegt, die Steigungen der Zeit-Umsatz-Kurven pro
Polymerpartikel praktisch gleich sind. Damit ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Periode
II der Emulsionspolymerisation alleine von der Partikelanzahl abhängig. Alle anderen
Parameter, die die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen könnten, wie z.B.
insbesondere die mittlere Radikalkonzentration pro Partikel û , sind bei diesen Versuchen
konstant. Vermutlich sind die wachsenden Polymerpartikel schon bei einer Konzentration von
Вrüggolit FF6 in Höhe von 3,00 mmol/L mit Radikalen gesättigt, so dass die
Polymerisationen nach dem Fall 2 der Smith-Ewart-Theorie verlaufen, in dem die mittlere
Radikalkonzentration pro Latexpartikel bei 0,5 liegt (s. Kap. 5.2.2).
Eine Erhöhung der Initiatorkonzentration führt im Fall 2 der Theorie von SMITH und EWART
zu einer höheren Partikelanzahl im System. Unter Annahme, dass jedes Initiatormolekül zwei
Radikale bildet, ist die Radikalausbeute des Initiators RI durch folgende Beziehung gegeben:
RI = 2 fRad kD CI ,
(9-6)
wobei kD die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante des Initiators, CI die Konzentration des
Initiators und fRad der Radikalausbeutefaktor sind. Durch den Radikalausbeutefaktor wird der
Anteil der bei der Polymerisation umgesetzten Radikale von den insgesamt durch Zerfall des
Initiators entstandenen Radikale angegeben.
– 82 –
Unter Berücksichtigung der Radikalausbeute kann für die Partikelanzahl nach der Reaktion
NP(t=∞) nach der SMITH-EWART-Theorie folgende Gleichung aufgestellt werden:
f k C
N P (t = ∞) = 0,7  Rad D I
µ




0, 4
( AS C S )0,6
(9-7)
Hier sind µ die Geschwindigkeit der Volumenzunahme eines Polymerpartikels durch die
Polymerisation, AS die spezifische Fläche des Emulgators pro Mengeneinheit und CS die
Konzentration des Emulgators.
Die Partikelanzahl im System ist, unter Annahme, dass fRad konstant bleibt, direkt
proportional der 0,4-ten Potenz der Initiatorkonzentration. Beim Auftragen der Werte für NP
im doppelt logarithmischen Maßstab gegen die Konzentration des FF6-Sulfinates wird dann
nach der Theorie eine Gerade mit einer Steigung von 0,4 erwartet. In Abb. 9-22 ist diese
Auftragung dargestellt. Durch die Messwerte konnte eine Gerade mit einer Steigung von 0,30
gelegt werden, wobei der Regressionskoeffizient R2 der Anpassung 0,990 beträgt. Da der
theoretische Wert von 0,4 nicht erreicht werden konnte, könnte das bedeuten, dass der
Radikalausbeutefaktor fRad nicht konstant ist, sondern mit höherer Konzentration von
Вrüggolit FF6 exponentiell abnimmt. Andere Parameter in der Gl. 9-7 bleiben bei einer
Änderung der Initiatorkonzentration unverändert. Es wurde in der Literatur [69] ebenfalls
gezeigt, dass eine Erhöhung der Initiatorkonzentration im Reaktionssystem zu einer Abnahme
des Radikalausbeutefaktors führt.
Partikelkonzentration x 1017 [L-1]
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
3
6
9
12
15
Initiatorkonzentration [mmol/L]
18 21 24
Abb. 9-22: Doppeltlogarithmisch aufgetragene Abhängigkeit der Partikelkonzentration von der Konzentration
an FF6-Sulfinat. Die Steigung der durch diese Punkte gelegten Regressionsgeraden beträgt 0,30.
– 83 –
Überraschend dagegen ist eine Zunahme der Molmassen am Peakmaximum (s. Tab. 9-9) mit
steigender Initiatorkonzentration. Es wird eine andere Tendenz erwartet, weil eine höhere
Initiatorkonzentration nach der SMITH-EWART-Theorie zu kürzeren Polymerketten führt. Der
Grund für diese Beobachtung liegt wahrscheinlich an unterschiedlichen Endumsätzen dieser
Reaktionen. Bei einer Erhöhung der Initiatorkonzentration kann die Polymerisation zu den
höheren Umsätzen fortschreiten (s. Tab. 9-9), wobei dann der Gel-Effekt große Bedeutung
erlangt. Durch einen Anstieg der Viskosität bei höheren Monomerumsätzen wird die
bimolekulare Kettenabbruchreaktion in Polymerpartikeln so stark gehemmt, dass die mittlere
Radikalanzahl pro Polymerpartikel û ansteigt und gleichzeitig die Lebensdauer eines Radikals
im Partikel zunimmt. Bei einer Erhöhnung von û existieren in einem Partikel mehrere
polymerisierende Ketten mit Radikalen. Kommt es zu einem bimolekularen Abbruch beider
Ketten, vergrößert sich die Molmasse. Bei einer höheren Lebensdauer eines Radikals in einem
Polymerpartikel werden mehr Monomereinheiten in eine polymerisierende Kette eingebaut,
bevor es anschließend zu einem Kettenabbruch kommt. Beide Faktoren führen zu einer
deutlichen Erhöhung des Polymerisationsgrades.
9.1.8 Einfluss des Emulgators
Der Emulgator kann den Verlauf der Polymerisation entscheidend beeinflussen, z. B. durch
Wechselwirkungen mit dem Initiator [118], bzw. durch unterschiedliche Stabilisierung der in
der Periode I der Emulsionspolymerisation gebildeten Polymerpartikel. Für die Untersuchung
des Emulgatoreinflusses werden zwei verschiedene Emulgatoren verwendet. Dazu gehören
Aerosol MA-80 und Natriumdodecylsulfat (SDS). Bei dem Emulgator Aerosol MA-80
handelt sich um eine 80%-ige Lösung von Natriumdihexylsulfosuccinat in Isopropanol und
Wasser mit den in Tab. 9-10 zusammengefassten charakteristischen Daten. Die
Polymerisation erfolgt nach der in Kap. 8.1.3 beschriebenen Rezeptur.
Tab. 9-10:
Charakteristische Daten für Aerosol MA-80.
Chemischer Name
Handelsname
Natriumdihexylsulfosuccinat
Aerosol MA-80
chemische Formel
C16H29O7NaS
Molekulargewicht
388 g/mol
vom Hersteller angegebene CMC bei 25 °C
1,0 wt% – 1,3 wt% (10 – 13 g/L)
Natriumdodecylsulfat (SDS, engl. sodium dodecyl sulfate) ist ein industriell häufig
eingesetzter Emulgator. Die charakteristischen Daten von SDS sind in Tab. 9-11 vorgestellt.
– 84 –
Tab. 9-11:
Charakteristische Daten für SDS.
chemischer Name
Natriumdodecylsulfat
chemische Formel
C12H25NaO4S
Molekulargewicht
288 g/mol
in der Literatur angegebene CMC [119] bei 25 °C
8,1 mmol/L (2,340 g/L)
in der Literatur angegebene CMC [120] bei 70 °C
11,15 mmol/L (3,215 g/L)
Die verwendete Rezeptur für eine Polymerisation mit SDS ist in Tab. 9-12 angegeben. Damit
die Reaktionsbedingungen vergleichbar bleiben, wird die Konzentration von SDS im Wasser
so gewählt, dass sie dem 1,6-fachen der kritischen Micellbildungskonzentration entspricht.
Damit bleiben die Mengen an Emulgatoren Aerosol MA-80 und SDS relativ zu den
entsprechenden CMC-Konzentrationen nahezu gleich.
Tab. 9-12:
Rezeptur für die Emulsionspolymerisation von Styrol unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als
Initiator und Natriumdodecylsulfat als Emulgator.
Komponente
Gehalt in wt%
Styrol
16,00
Emulgator SDS
0,38
Natriumhydrogencarbonat
0,10
Вrüggolit FF6
0,11
Wasser
83,41
In Abb. 9-23 sind die Zeit-Umsatz-Kurven des Styrols mit den Emulgatoren Aerosol MA-80
und Natriumdodecylsulfat (SDS) abgebildet.
Anhand der Verläufe der momentanen Umsätze wird im Gegensatz zu Aerosol MA-80 bei
Einsatz des Emulgators SDS eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet.
Interessant ist, dass die beiden Reaktionen zu Beginn gleich schnell verlaufen, erst ab ca.
10 % Umsatz wird die Polymerisation mit Aerosol MA-80 langsamer, die Polymerisation mit
SDS verläuft dagegen weiterhin mit nahezu gleicher Reaktionsgeschwindigkeit, wie es der
weitere lineare Anstieg der Zeit-Umsatz-Kurve zeigt. Nach 24 Stunden Reaktionsdauer
werden aber praktisch gleiche Umsätze mit den beiden Emulgatoren erreicht.
– 85 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
SDS
Aerosol MA-80
0
60
120
180
240
300
Reaktionszeit [min]
360
Abb. 9-23: Vergleich der momentanen Umsätze bei der Emulsionspolymerisation von Styrol bei 70 °C mit den
Emulgatoren Aerosol MA-80 und Natriumdodecylsulfat mit Вrüggolit FF6 als Initiator. Unter
Verwendung von Natriumdodecylsulfat als Emulgator wird ein deutlich steilerer Anstieg der ZeitUmsatz-Kurve beobachtet.
Bei der Untersuchung der Partikelgröße werden ebenfalls große Unterschiede festgestellt,
wobei die Partikel des mit dem Emulgator SDS hergestellten Latex deutlich kleiner sind.
Beim Vergleich der mittleren Molmassen am Peakmaximum werden ebenfalls Unterschiede
festgestellt. Die Molmasse des unter Verwendung von SDS polymerisierten Latex liegt ca.
45 % höher. Tab. 9-13 fasst die Auswirkungen einer Änderung des Emulgators auf die
Polymerisation von Styrol zusammen.
Tab. 9-13:
Umsätze nach 24 h Reaktionsdauer, Molmassen des Polymers, mittlere Partikelgrößen der
hergestellten Latices, sowie pH-Werte nach dem Ende der Reaktion mit folgenden Emulgatoren.
Emulgator
Umsätze nach
Molmasse am
24 h
Peakmaximum
Reaktionsdauer Mp·106 [g/mol]
[%]
pH-Wert am
Ende der
Reaktion
Aerosol MA-80
94,5
2,3
140
8,28
SDS
94,7
3,3
102
7,80
SDS
(Wiederholung)
95,0
3,0
105
7,84
– 86 –
Zu Beginn der Polymerisation ist der Anstieg der beiden Zeit-Umsatz-Kurven nahezu gleich,
woraus sich auf gleiche Polymerisationsgeschwindigkeiten mit den beiden Emulgatoren
schließen lässt. Während dieser kurzen Periode werden Polymerpartikel gebildet. Nach ca.
10 % Umsatz, wenn die Partikelbildungsperiode abgeschlossen ist, verlaufen die
Polymerisationen unterschiedlich schnell. Im Bereich zwischen ca. 10 und 50 %
Monomerumsatz wird mit dem Emulgator SDS eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als
unter Verwendung vom Aerosol MA-80 beobachtet. Während dieser Periode wachsen die
Polymerpartikel. Nach der SMITH-EWART-Theorie der Emulsionspolymerisation ist die
Polymerisationsgeschwindigkeit während der Partikelwachstumsperiode von der Anzahl
aktiver Partikeln im System abhängig. Der Polystyrol-Latex, der mit Hilfe von SDS
hergestellt wurde, besitzt im Gegensatz zum Latex, der unter Verwendung von Aerosol MA80 polymerisiert wurde, eine deutlich geringere Partikelgröße und demzufolge eine höhere
Partikelanzahl. Der Grund für eine höhere Partikelanzahl könnte eventuell eine bessere
Löslichkeit von Styrol in SDS-Micellen sein. Das Löslichkeitsvermögen des Monomers einer
Emulgatorlösung ist sehr stark von der Art der Emulgatormoleküle abhängig [121]. Wenn im
Reaktionssystem mehr mit Styrol gequollene Micellen entstehen, können auch mehr Micellen
nukleiert werden. Als Folge verlaufen die beiden Reaktionen zwar zu Beginn gleich schnell,
während der Partikelwachstumsperiode kommt zu verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten aufgrund einer deutlich höheren Partikelanzahl unter Verwendung des
Emulgators SDS.
Der Einfluss des pH-Wertes auf die Reaktionsgeschwindigkeit kann ausgeschlossen werden,
weil beide Systeme ausreichend abgepuffert wurden, so dass die pH-Werte nach der Reaktion
nahezu gleich sind (s. Tab. 9-13).
Die Emulsionspolymerisation mit Вrüggolit FF6 als Initiator und mit SDS als Emulgator
erwies sich als reproduzierbar, wie es in Abb. 9-24 gezeigt ist. Die Zeit-Umsatz-Kurven der
beiden Versuche verlaufen deckungsgleich, wobei die mittleren Partikelgrößen ebenfalls mit
102 und 105 nm nahezu gleich sind. Die Eigenschaften des Latex sind in Tab. 9-13
zusammengefasst.
Die Ergebnisse zur Untersuchung des Einflusses des Emulgators zeigen, dass der Emulgator
Natriumdodecylsulfoxylat (SDS) nicht nur eine stabilisierende Rolle im Reaktionssystem
spielt, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen kann.
– 87 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
1. Versuch
2. Versuch
0
60
120
180
Reaktionszeit [min]
240
300
Abb. 9-24: Reproduzierbarkeit der Versuche mit Вrüggolit FF6 als Initiator mit dem Emulgator SDS bei einer
Reaktionstemperatur von 70 °C.
9.1.9 Zusammenfassung
Es konnte gezeigt werden, dass Вrüggolit FF6 die Emulsionspolymerisation von Styrol
initiiert, wobei die Polymerisation schon bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C abläuft.
Die unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator hergestellten Polystyrollatices haben
enge und monomodale Partikelgrößenverteilungen. In Kap 9.6 wird versucht die Initiierungsgeschwindigkeitskonstante von Вrüggolit FF6 mit Hilfe des Softwarepakets PREDICI® aus den
experimentellen Ergebnissen zu bestimmen.
Die Rührerdrehzahl, die Reaktionstemperatur, die Initiatorkonzentration, sowie der Emulgator
spielen bei der Emulsionspolymerisation mit Вrüggolit FF6 eine wichtige Rolle und
beeinflussen sowohl die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisation, als auch die
physikalischen Eigenschaften des Latex, wie z.B. Partikelgröße und Molmasse.
Da eine Emulsionspolymerisation stofftransportkontrolliert ablaufen könnte, wurde
untersucht, ob und unter welchen Bedingungen Probleme mit dem Stofftransport des
Monomers in die Polymerpartikel auftreten können. Es wurde gezeigt, dass unter Einsatz
eines zweistufigen Kreuzblattrührers bei einer Rührerdrehzahl von 250 min-1 eine nicht
erwünschte, stofftransportkontrollierte Emulsionspolymerisation stattfindet.
Mit Hilfe der Konduktometrie konnte der Übergang von der Partikelwachstumsperiode in die
Monomerverarmungsperiode beobachtet werden. Dieser Übergang findet bei einem
Monomerumsatz von 36-37 % statt. Die Konzentration des in den Polymerpartikeln gelösten
Monomers beträgt zu diesem Reaktionspunkt 6,2 mol/L.
– 88 –
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur hat eine Zunahme der Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante des Monomers zu Folge, wobei dieses wiederum zur
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Es wurde eine zur Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante proportionale Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen
Reaktionstemperaturen beobachtet. Die dabei bestimmte Aktivierungsenergie für die Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante beträgt 38,4 kJ/mol, die etwa um einen Drittel oberhalb
eines Literaturwerts [123] liegt. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur führt zu größeren
Polymerpartikeln der hergestellten Polymerisate.
Bei einer Erhöhung der Konzentration von Вrüggolit FF6 werden mehr Micellen durch
Oligomerradikale aktiviert, so dass mehr Polymerpartikel gebildet werden. Als Folge einer
höheren Partikelanzahl im System wird die Reaktion beschleunigt. Dabei wurde festgestellt,
dass die Reaktionsgeschwindigkeit pro Partikel in der Periode II der Emulsionspolymerisation
konstant bleibt, so dass die mittlere Radikalkonzentration pro Partikel ebenfalls konstant sein
muss. Die Anzahl der Partikel im System nach der Reaktion ist proportional der Initiatorkonzentration in 0,30-ter Potenz.
Durch Einsatz des Emulgators SDS im Vergleich zum Emulgator Aerosol MA-80 konnte die
Polymerisationsgeschwindigkeit während der Partikelbildungsperiode deutlich erhöht werden.
Eine Beschleunigung der Polymerisation erfolgt in diesem Fall aufgrund einer unter
Verwendung von SDS höheren Partikelanzahl im System.
Emulsionspolymerisation von n-Butylmethacrylat
9.2
– 89 –
Für Untersuchungen einer Emulsionspolymerisation von n-Butylmethacrylat unter
Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator wird in der Grundrezeptur (s. Tab. 8-2) das
Monomer Styrol durch 16,00 wt% n-BMA ersetzt. Das n-Butylmethacrylat ist ein industriell
häufig eingesetztes Monomer, das in Wasser, ebenfalls wie Styrol, wenig löslich ist.
9.2.1 Vergleich mit einer Emulsionspolymerisation von Styrol
Wie Abb. 9-25 zeigt, wird n-BMA bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C viel schneller als
Styrol polymerisiert. Nach ca. 1 Stunde Reaktionszeit wird ein Umsatz von ca. 98 % erreicht.
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
n-BMA, 70 oC
Styrol, 70 oC
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-25: Zeit-Umsatz-Kurven bei der Emulsionspolymerisation von Styrol und n-Butylmethacrylat mit
Вrüggolit FF6 als Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C. Die Polymerisation von nBMA verläuft im Vergleich zu der von Styrol deutlich schneller.
Interessant ist, dass die beiden Polymerisationen bis zu einem Umsatz von ca. 10-15 % gleich
schnell ablaufen. Eine ähnliche Beobachtung wurde bei der Emulsionspolymerisation von
Styrol ebenfalls häufig beobachtet (s. Kap. 9.1.7 und 9.1.8). Erst später während der Partikelwachstumsperiode kommt es zu unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten, wie es
anhand der Steigungen der abgebildeten Zeit-Umsatz-Kurven gezeigt ist.
Da bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C die Polymerisation von n-BMA sehr schnell
abläuft, wird die Temperatur auf 50 °C reduziert. In Abb. 9-26 sind die Verläufe der
momentanen Umsätze für die Polymerisation von Styrol und n-BMA dargestellt. Im Gegensatz zu Styrol, das sehr langsam polymerisiert wird, verläuft die Polymerisation von n-BMA
auch in diesem Fall deutlich schneller.
– 90 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
n-BMA, 50 oC
Styrol, 50 oC
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-26: Zeit-Umsatz-Kurven für die Reaktionstemperatur von 50 °C bei der Emulsionspolymerisation von
Styrol und n-Butylmethacrylat mit Вrüggolit FF6 als Initiator. Die Polymerisation von n-BMA
verläuft im Vergleich zu der von Styrol ebenfalls deutlich schneller.
Bei einer Polymerisation wird die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit Rp von der Kettenwachstumsreaktion stark beeinflusst. Die Geschwindigkeit des Kettenwachstums ist durch
folgende Beziehung gegeben:
RP = −
d[M ]
= k p [ P•] [ M ] ,
dt
(9-8)
wobei [P•] die Konzentration der Radikale mit wachsenden Polymerketten, [M] die
Monomerkonzentration und kp die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante sind.
In der Literatur wurden die Wachstumsgeschwindigkeitskonstanten für Styrol und n-BMA
mit verschiedenen Techniken bestimmt, wobei die veröffentlichten Werte sehr stark
voneinander abweichen [122]. Zum Vergleich werden die Wachstumsgeschwindigkeitskonstanten verwendet (s. Tab. 9-14), die von S. BEUERMANN und M. BUBACK [123] mit Hilfe
der PLP-SEC-Technik (Pulsed Laser Polymerization – Size Exclusion Chromatography)
bestimmt worden sind. Bei diesem Verfahren wird die durch Laserpulse initiierte
Polymerisation mit einer GPC-Analyse des Produkts kombiniert. Da die beiden Wachstumsgeschwindigkeitskonstanten in einer Arbeitsgruppe nach einer einheitlichen Methode
bestimmt worden sind, können diese Werte miteinander verglichen werden.
Tab. 9-14:
– 91 –
Von S. BEUERMANN und M. BUBACK [123] bestimmte Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstanten
kp von Styrol und n-BMA.
Monomer
kp [L/mol s] bei den Temperaturen von
50 °C
70 °C
Styrol
235
477
n-BMA
745
1227
Beim Vergleich wird festgestellt, dass die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante von n-BMA
fast doppelt so hoch ist wie die des Styrols, wodurch die Emulsionspolymerisation wesentlich
schneller abläuft. Ein weiterer Faktor, der die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, ist die
Partikelanzahl. Da die hergestellten Polybutylmethacrylat-Partikel kleiner sind als die von
Polystyrol, liegen diese Partikel in einer höheren Konzentration vor. In Tab. 9-15 sind die
Partikelgrößen und die –konzentrationen der hergestellten PBMA- und PS-Latices
zusammengefasst. Es ist zu sehen, dass bei den Emulsionspolymerisationen von n-BMA
ungefähr doppelt so viele polymerisierende Partikel während der Reaktion vorliegen. Dadurch
ist die Reaktionsgeschwindigkeit während der Partikelwachstumsperiode auch entsprechend
um den Faktor 2 höher als bei den Emulsionspolymerisationen von Styrol.
Tab. 9-15:
Mittlere Partikeldurchmesser und Partikelkonzentrationen der hergestellten PBMA- und PSLatices bei folgenden Reaktionstemperaturen.
Monomer
Partikeldurchmesser
Partikel[nm]
konzentration x 1017
[L-1]
n-BMA
50
83
5,2
Styrol
50
96
2,4
n-BMA
70
116
1,9
Styrol
70
143
1,0
Eine deutlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeit von n-BMA im Vergleich zu Styrol
wurde von J.-H. SUN [124] bei den kalorimetrischen Untersuchungen der BatchPolymerisationen von Styrol und n-BMA mit dem Initiator KPS bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C ebenfalls beobachtet. So wird bei einer Emulsionspolymerisation von
n-BMA nach ca. 30 Minuten Reaktionszeit keine Reaktionswärme mehr produziert. Dies
– 92 –
kennzeichnet das Ende der Polymerisation. Bei einer Emulsionspolymerisation von Styrol
verstreichen dagegen ca. 90 Minuten Reaktionszeit, bis keine Umsatzsteigerung beobachtet
wird.
9.2.2 Einfluss der Temperatur
Um den Temperatureinfluss auf die Polymerisation zu veranschaulichen, werden die ZeitUmsatz-Kurven der Polymerisationen aus Kap. 9.2.1, die bei den Reaktionstemperaturen von
50 und 70 °C durchgeführt worden sind, gegenübergestellt. Die in Abb. 9-27 dargestellten
Messergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 50 °C auf 70 °C zu
einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Dieser Temperatureinfluss kann mit der
Arrheniusschen Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von der Reaktionstemperatur erklärt werden.
100
Umsatz [%]
80
60
40
70oC
50o C
20
0
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-27: Einfluss der Reaktionstemperatur auf die momentanen Umsätze bei der Emulsionspolymerisation
von n-BMA mit Вrüggolit FF6 als Initiator bei den Reaktionstemperaturen von 50 °C und 70 °C.
Die Partikelgrößen der hergestellten Polybutylmethacrylat-Latices sind in Tab. 9-16
zusammen mit den erreichten Endumsätzen nach 24 h Reaktionsdauer und den Molmassen
des Polymers dargestellt. In diesem Fall wird ebenfalls, wie schon bei der
Emulsionspolymerisation von Styrol (s. Kap.9.1.5), eine Vergrößerung der Partikel mit
zunehmender Reaktionstemperatur beobachtet. Im Vergleich zu Polystyrollatices (s. Tab. 9-5)
sind Poly-BMA-Partikel um ca. 15 % kleiner.
– 93 –
Die Molmassen am Peakmaximum der PBMA-Polymere sind relativ zu Polystyrol
angegeben. Da der Säulensatz der GPC mit Polystyrol-Standards kalibriert ist, sind die
angegebenen Molmassen keine absoluten Werte, sondern relativ zu Polystyrol bestimmt.
Diese Tatsache rechtfertigt aber den Vergleich der Werte miteinander. Bei einer Erhöhung der
Temperatur nehmen die Molmassen der Polymere, wie erwartet, ab. Der Grund dafür liegt an
einer Zunahme der Radikalausbeute des Initiators bei einer höheren Reaktionstemperatur.
Dadurch nehmen der Radikaleintritt und die bimolekulare Kettenabbruchreaktion zu, wobei
dann kleinere Polymerketten gebildet werden. Bei den Emulsionspolymerisationen von Styrol
war dagegen keine deutliche Tendenz bei den Molmassen zu erkennen (s. Tab. 9-5).
Tab. 9-16:
Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer, Molmassen am Peakmaximum, sowie mittlere
Partikeldurchmesser der hergestellten PBMA-Latices bei folgenden Reaktionstemperaturen.
Umsätze nach 24 h
[%]
Molmasse am
Peakmaximum
Mp·106 [g/mol]
Partikeldurchmesser
[nm]
50
93,7
5,2
83
70
99,0
4,5
116
100
Umsatz [%]
80
60
40
Versuch 1
Versuch 2
20
0
0
50
100
150
200
Reaktionszeit [min]
250
300
Abb. 9-28: Reproduzierbarkeit der Emulsionspolymerisation von n-Butylmethacrylat mit Вrüggolit FF6 als
Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C.
Die Emulsionspolymerisationen von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator erwiesen sich stets
als sehr gut reproduzierbar, wie in Kap. 9.1.3 dargestellt ist. Nun wurde die Emulsionspolymerisation von n-BMA bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C unter gleichen
– 94 –
Reaktionsbedingungen wiederholt, um die Reproduzierbarkeit einer Emulsionspolymerisation
von n-BMA zu untersuchen. In Abb. 9-28 sind die Zeit-Umsatz-Kurven der beiden Versuche
dargestellt, wobei die Zeit-Umsatz-Kurven der beiden Versuche eine sehr gute
Übereinstimmung miteinander zeigen.
Da die mittleren Partikelgrößen der beiden hergestellten Polymerlatices ebenfalls mit 116 nm
und 118 nm nahezu gleich sind, erweisen sich die Polymerisationsversuche unter
Verwendung von n-BMA als Monomer als sehr gut reproduzierbar.
9.2.3 Thermische Polymerisation von n-BMA
Es wird analog zu Styrol auch eine thermische Polymerisation von n-BMA bei einer
Reaktionstemperatur von 70 °C durchgeführt, um eine eventuell vorhandene Initiierung ohne
Zugabe des Initiators zu berücksichtigen. Während des Versuchs werden die Proben aus dem
Reaktor genommen und der Restmonomergehalt und damit der Umsatz gaschromatographisch bestimmt. Jede Probe wird zweimal aufbereitet und vermessen. Die beiden
Messungen sind in Abb. 9-29 als Messreihen 1 und 2 dargestellt.
10
1. Messreihe
2. Messreihe
Umsatz [%]
8
6
4
2
0
0
600
1200
1800
Reaktionszeit [min]
2400
3000
Abb. 9-29: Thermische Polymerisation von n-BMA bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C. Jede Probe wird
doppelt aufbereitet und gaschromatographisch vermessen. Die Ergebnisse sind als Messreihen 1
und 2 dargestellt.
Es findet keine thermische Polymerisation statt. Die beobachteten Schwankungen der ZeitUmsatz-Kurven kommen durch Fehler bei der Probenvorbereitung sowie bei der Bestimmung
– 95 –
der Monomermasse zustande. Methacrylate allgemein polymerisieren thermisch deutlich
langsamer als Styrol [125], so dass bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C nach 50 Stunden
Reaktionsdauer keine Polymerisation zu erwarten war.
9.2.4 Einfluss des Emulgators
Die Wahl eines Emulgators kann, wie beim Styrol zu beobachten war (s. Kap. 9.1.8), die
Polymerisationsgeschwindigkeit stark beeinflussen. In dieser Versuchsreihe wird das
Monomer n-BMA bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C polymerisiert, wobei als
Emulgatoren Aerosol MA-80 und Natriumdodecylsulfat (SDS) verwendet werden. Je nach
Wahl des Emulgators wird die Rezeptur in Tab. 9-17 bzw. Tab. 9-18 verwendet. Der
Feststoffanteil des hergestellten Polymers in Latices beträgt in beiden Fällen 16 wt%.
Tab. 9-17:
Rezeptur für die Emulsionspolymerisation von n-BMA mit dem Emulgator Aerosol MA-80.
Komponente
Gehalt in wt%
n-BMA
16,00
1,60
0,10
0,08
Wasser
82,22
Tab. 9-18:
Rezeptur für die Emulsionspolymerisation von n-BMA unter Verwendung von Natriumdodecylsulfat als Emulgator.
Komponente
Gehalt in wt%
n-BMA
16,00
Emulgator SDS
0,44
0,10
Вrüggolit FF6
0,11
Wasser
83,35
In Abb. 9-30 sind die Zeit-Umsatz-Kurven des Monomers n-BMA mit den Emulgatoren
Aerosol MA-80 und SDS dargestellt.
– 96 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
Aerosol MA-80
SDS
20
0
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-30: Vergleich der momentanen Umsätze bei der Emulsionspolymerisation von n-BMA bei 70 °C und
Änderung des Emulgators.
Es ist zu sehen, dass die Polymerisationen unabhängig von der Wahl des Emulgators sehr
schnell ablaufen, wobei die beiden Zeit-Umsatz-Kurven nahezu übereinstimmende Verläufe
haben. Die Endumsätze nach 24 Stunden Reaktionsdauer betragen in beiden Fällen 99,0 %.
Unter Verwendung von SDS als Emulgator ist die mittlere Größe der Partikel geringfügig
kleiner, die Molmassen der Polymere sind nahezu gleich (s. Tab. 9-19).
Tab. 9-19:
Partikeldurchmesser der hergestellten PBMA-Latices unter Verwendung von Emulgator SDS bzw.
Aerosol MA-80.
Emulgator
Umsätze nach 24 h
[%]
Molmasse am
Peakmaximum
Mp·106 [g/mol]
Partikeldurchmesser
[nm]
Aerosol MA-80
99,0
4,5
116
SDS
99,0
4,7
111
Bei einer Änderung des Emulgators in einer Emulsionspolymerisation von n-BMA sind keine
Änderungen der Reaktionsgeschwindigkeit und Produkteigenschaften aufgetreten. Bei einer
Emulsionspolymerisation von Styrol unter gleichen Bedingungen wurde dagegen eine
– 97 –
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung des Emulgators SDS aufgrund
einer höheren Anzahl der gebildeten Polymerpartikel beobachtet (s. Kap. 9.1.8).
9.2.5 Einfluss der Initiatorkonzentration
Es wird, analog der Emulsionspolymerisation von Styrol, die Konzentration von FF6-Sulfinat
im System erhöht, wobei die Zeit-Umsatz-Kurven dieser Polymerisationen in Abb. 9-31
dargestellt sind.
100
Umsatz [%]
80
60
40
3 mmol/l
6 mmol/l
20
0
0
60
120
180
Reaktionszeit [min]
240
300
Abb. 9-31: Zeit-Umsatz-Kurven der mit Вrüggolit FF6 initiierten Polymerisationen von n-BMA. Die
Konzentration von FF6-Sulfinat betrug 3,0 bzw. 6,0 mmol/L.
Nach einer Erhöhung der Konzentration von FF6-Sulfinat auf 6,0 mmol/L ist die
Geschwindigkeit der Polymerisation von Beginn bis zu einem Umsatz von ca. 75 % höher.
Danach erfolgt eine stärkere Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Dies deutet vermutlich
auf einen schnelleren Verbrauch von Вrüggolit FF6 im Reaktionssystem hin. Der Endumsatz
nach 24 Stunden Reaktionsdauer beträgt mit 6,0 mmol/L FF6-Sulfinat 99,0 %. Durch eine
höhere Konzentration von Вrüggolit FF6 sind die Latexpartikel nach dem Ende der
Polymerisation kleiner, ihre mittlere Partikelgröße beträgt in diesem Fall 94 nm. Dies
entspricht den Erwartungen, da eine höhere Initiatorkonzentration eine Erhöhung der
Partikelbildung zur Folge hat (s. auch Kap.9.1.7).
– 98 –
Tab. 9-20:
Partikeldurchmesser der hergestellten PBMA-Latices bei verschiedenen Konzentrationen von
Вrüggolit FF6.
Konzentration von
FF6-Sulfinat im
Reaktionsgemisch
[mmol/L]
Umsätze nach 24 h
[%]
Molmasse am
Peakmaximum
Mp·106 [g/mol]
Partikeldurchmesser
[nm]
3,0
99,0
4,5
116
6,0
99,0
5,0
94
Bei einer Erhöhung der Menge an Вrüggolit FF6 im Reaktionssystem wird eine Zunahme der
Molmasse des Polymers beobachtet. In Kap. 9.1.7 wurde bei den Emulsionspolymerisationen
von Styrol ebenfalls eine Zunahme des Polymerisationsgrades festgestellt.
Bei einer Erhöhung der Konzentration von FF6-Sulfinat auf 6,0 mmol/L verlief die Reaktion
so schnell, dass eine weitere Erhöhung der Konzentration nicht mehr sinnvoll erschien.
Das Monomer n-BMA wird mit Вrüggolit FF6 im Gegensatz zu Styrol deutlich schneller
polymerisiert. So werden z. B. bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C nach ca. 1 Stunde
Reaktionsdauer nahezu vollständige Umsätze erreicht. Polymerisationen mit dieser
Reaktionsgeschwindigkeit können, insbesondere im Batch-Betrieb, zu Problemen mit der
Wärmeabfuhr führen.
Von großer Bedeutung ist dabei die Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums kp, die
im Fall von n-BMA doppelt so groß ist wie bei Styrol. Außerdem sind die Latexpartikel, die
durch die Polymerisation von n-BMA entstehen, kleiner. Das bedeutet wiederum, dass eine
höhere Anzahl der Latexpartikel bei der Polymerisation von n-BMA vorliegt, wodurch die
Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls gesteigert wird.
Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit auch von der Monomerkonzentration in
gequollenen Polymerpartikeln abhängig. Die in der Literatur angegebenen Sättigungskonzentrationen für n-BMA und Styrol in den Latexpartikeln mit CBMA = 3,8 mol/L [126] und
CStyrol = 5,5 mol/L [117] sprechen aber dafür, dass das Styrol aufgrund der höheren Monomerkonzentration im Latexpartikel schneller polymerisiert werden sollte. Allerdings überwiegen
andere Einflussgrößen, wie die Kettenwachstumsgeschwindigkeit und die Partikelkonzentration, gegenüber einer höheren Monomerkonzentration in den Polymerpartikeln.
Zum Vergleich der Initiatoreigenschaften von Вrüggolit FF6 und KPS kann eine in der
Literatur [124] beschriebene Batch-Polymerisation von n-BMA mit einem gleichen
Massenanteil des Monomers herangezogen werden. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C
wurde die Polymerisation nach 30 Minuten Reaktionszeit beendet. Mit Вrüggolit FF6 als
– 99 –
Initiator wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C nach 1 Stunde Reaktionszeit ein
Umsatz von ca. 98 % erreicht.
Eine Erhöhung der Initiatorkonzentration führt zu einer Beschleunigung der Reaktion
während der Partikelwachstumsperiode. Die mittlere Partikelgröße der Polymerlatices nimmt
ab, die Molmassen der Polymere nehmen zu.
Im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation von Styrol konnte unter Verwendung des
Emulgators SDS kaum eine Beschleunigung der Reaktion festgestellt werden, da der Einfluss
von SDS auf die Anzahl der gebildeten Polymerpartikel bei der Polymerisation von n-BMA
sehr gering ist.
– 100 –
9.3
Kombination von Вrüggolit FF6 mit KPS
9.3.1 Rezeptur
Der Einfluss einer Zugabe von Kaliumperoxodisulfat in geringen Konzentrationen zu
Вrüggolit FF6 auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird untersucht. Es ist schon seit langem
bekannt, dass Sulfinsäurederivate mit Peroxiden, wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat, Redoxinitiierungssysteme bilden. In den in der Literatur [88, 89, 90]
beschriebenen Systemen zur Redoxinitiierung beträgt das Molverhältnis vom Oxidationszum Reduktionsmittel in der Regel 1:1, so dass Peroxide in hohen Konzentrationen eingesetzt
werden. Näheres zu den Redoxinitiierungssystemen ist in Kap. 7.4 geschrieben.
Im Rahmen dieser Arbeit wird untersucht, wie stark eine Zugabe von sehr geringen Mengen
des Kaliumperoxodisulfats zu Вrüggolit FF6 die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflusst.
Dafür wird die Konzentration von FF6-Sulfinat konstant bei 3,00 mmol/L gehalten. Die
Konzentration von KPS wird von 3 µmol/L bis 0,30 mmol/L variiert. Damit liegen die
Konzentrationen von KPS deutlich unter den in der Literatur eingesetzten PeroxidKonzentrationen. Um die Konzentrationsverhältnisse der beiden Initiatoren zueinander zu
veranschaulichen, sind in Abb. 9-32 schematisch die Quadrate dargestellt, deren Flächen den
Konzentrationen der einzelnen Komponenten entsprechen.
0,3
0,03
0,003
-
KPS (mmol/l)
Brüggolit FF6
Abb. 9-32: Schematische Darstellung der Verhältnisse der beiden Initiatoren Вrüggolit FF6 und KPS in
Gemischen, die zum Initiieren der Styrolpolymerisation eingesetzt werden.
9.3.2 Einfluss der Konzentration von Kaliumperoxodisulfat
Mit diesen in Kap. 9.3.1 beschrieben Initiatorgemischen wurden Emulsionspolymerisationen
von Styrol bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C durchgeführt. In Abb. 9-33 sind die ZeitUmsatz-Kurven dieser Versuche dargestellt.
– 101 –
100
Umsatz [%]
80
60
Erhöhung der
KPS-Konzentration
40
FF6 ohne Zusatz von KPS
FF6 + 0,003 mmol/l KPS
20
0
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-33: Vergleich der Zeit-Umsatz-Kurven von Emulsionspolymerisationen mit Вrüggolit FF6 / KPSMischungen bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C. Die Konzentration von FF6-Sulfinat beträgt
bei allen Versuchen 3,00 mmol/L.
Schon eine Zugabe von sehr geringen Mengen an Kaliumperoxodisulfat steigert die
Geschwindigkeit der Emulsionspolymerisation signifikant. Durch Zugabe von KPS zu
Вrüggolit FF6 wird eine Erhöhung des Endumsatzes sowie eine Abnahme der mittleren
Partikelgröße in den Polymerlatices beobachtet (s. Tab. 9-21). Das sind Hinweise auf eine
höhere Initiatorkonzentration im Reaktionssystem. Bei den Molmassen der Polymere,
abgesehen vom mit Вrüggolit FF6 in Abwesenheit von KPS hergestellten Polystyrol, wird
eine Tendenz zu kürzeren Kettenlängen beobachtet, wodurch ebenfalls auf eine höhere
Initiatorkonzentration hingewiesen wird.
Tab. 9-21:
Umsätze nach 24h Reaktionsdauer, Molmassen am Peakmaximum und mittlere Partikelgrößen der
Latices. Die Konzentration an FF6-Sulfinat beträgt bei allen Versuchen 3,00 mmol/L. Die
Konzentration von Kaliumperoxodisulfat wird variiert.
Konzentration von
KPS [mmol/L]
Umsätze nach 24h
Reaktionsdauer [%]
Molmasse am
Peakmaximum
Mp·106 [g/mol]
Partikelgröße [nm]
91,4
2,3
140
0,003
94,0
2,8
138
0,03
95,7
2,7
120
0,30
96,6
2,5
91
-
– 102 –
Die Anfangssteigungen der Zeit-Umsatz-Kurven sind bis ca. 10-15 % Umsatz nahezu
identisch, wie schon häufig bei den Emulsionspolymerisationen mit Вrüggolit FF6 als
Initiator beobachtet wurde (s. Kap.9.1). Erst bei höheren Umsätzen, nach einem Übergang in
die Partikelwachstumsperiode der Emulsionspolymerisation, verlaufen die Polymerisationen
unterschiedlich schnell.
Ohne Zugabe von Вrüggolit FF6 war es nicht möglich die Polymerisation mit Konzentrationen von KPS in Höhe von 3 µmol/L und 0,03 mmol/L zu initiieren. Erst ab einer
Konzentration von 0,30 mmol/L KPS wird die Polymerisation gestartet. In Abb. 9-34 sind die
Zeit-Umsatz-Kurven der Emulsionspolymerisation mit 0,30 und 3,00 mmol/L KPS zusammen
mit den Verläufen, die mit Вrüggolit FF6 / KPS-Gemischen durchgeführt wurden, abgebildet.
Die Latexeigenschaften sind in Tab. 9-22 zusammengefasst.
100
Umsatz [%]
80
3,0 mmol/l
60
0,3 mmol/l
FF6 ohne Zusatz von KPS
0,3 mmol/l KPS
3 mmol/l KPS
40
20
0
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-34: Vergleich der Zeit-Umsatz-Kurven der Emulsionspolymerisationen, die mit Вrüggolit FF6 / KPSGemischen, sowie nur mit KPS durchgeführt sind. Die Reaktionstemperatur bei allen Versuchen
betrug 70 °C.
Tab. 9-22:
Umsätze nach 24h Reaktionsdauer und mittlere Partikelgrößen der Latices. Diese Versuche
wurden in Abwesenheit von Вrüggolit FF6 durchgeführt.
Konzentration von KPS
[mmol/L]
Umsätze nach 24h
Reaktionsdauer [%]
Partikelgröße [nm]
0,3
97,5
99
3
99,8
80
– 103 –
Bei der Polymerisation, die mit 0,30 mmol/L KPS ohne Zusatz von Вrüggolit FF6 initiiert
wurde, wird eine Inhibierungsperiode beobachtet. Diese wurde wahrscheinlich durch
Verunreinigungen mit Sauerstoff hervorgerufen. Durch eine Zugabe von Вrüggolit FF6 wird
die Inhibierungsperiode stark verkürzt und die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich erhöht.
Diese Versuchsreihe zeigt deutlich, dass die Initiatoreffizienz durch Zugabe von geringen
Mengen an Kaliumperoxodisulfat zu Вrüggolit FF6 stark erhöht wird. Zusätzlich lassen sich
höhere Polymerisationsumsätze erreichen. Diese Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
kann dem KPS alleine nicht zugeschrieben werden. Offensichtlich reagiert Kaliumperoxodisulfat mit den Komponenten von Вrüggolit FF6, wobei in diesem Fall mehr Radikale
gebildet werden als bei den voneinander unabhängigen thermischen Zerfallsreaktionen beider
Verbindungen. Es ist bekannt, dass Sulfinsäurederivate durch Peroxide oxidiert werden
können, wobei der Mechanismus dieser Oxidation sehr komplex ist. In Kap. 7.5 sind
mögliche Folgereaktionen einer Oxidation der Sulfinate ausführlich beschrieben. Unter
Berücksichtigung, dass bei einer Emulsionspolymerisation die im ersten Reaktionsschritt
erzeugten Radikale sofort durch Monomermoleküle, Oligomerketten oder andere Spezies
abgefangen werden, können weitere Reaktionsschritte der Oxidation vernachlässigt werden.
Dabei können alle drei Verbindungen, die Bestandteile von Вrüggolit FF6 sind, mit Kaliumperoxodisulfat unter Radikalbildung reagieren. In Abb. 9-35 sind diese Reaktionsschritte der
Oxidation dargestellt.
O OH
O OH
NaO S_ C COONa
+ K2S2O8
.
NaO S C COONa
H
O OH
NaO S C COONa + K2S2O8
O H
Na2SO3
Abb. 9-35:
.
+ SO4- + SO42- + 2 K+
H
O OH
NaO S C COONa
+ SO4- + SO42- + 2 K+
O H
+ K2S2O8
Na2SO3
+ SO4- + SO42- + 2 K+
Die Reaktionsschritte einer Reaktion von Kaliumperoxodisulfat mit den Komponenten von
Вrüggolit FF6: FF6-Sulfinat (oben), FF6-Sulfonat (Mitte) und Natriumsulfit (rechts).
Durch die Reaktionen der Komponenten von Вrüggolit FF6 mit Kaliumperoxodisulfat werden
deutlich mehr Radikale erzeugt, als es durch einen thermischen Zerfall von Dinatrium-2hydroxy-2-sulfinatoacetat (FF6-Sulfinat) in der Abwesenheit von KPS der Fall wäre.
– 104 –
9.3.3 Einfluss von Eisenionen
Bei Polymerisationen ist es wichtig, dass keine Eisenionen im Reaktionssystem vorhanden
sind. Dies ist insbesondere unter Verwendung von Вrüggolit FF6 / KPS - Systemen von
Bedeutung. In diesem Fall kann ein Redoxsystem gebildet werden, das die Reaktion
außerordentlich beschleunigt, weil Eisen(II)-Ionen mit KPS unter Bildung von Radikalen
reagieren und dabei gebildete Eisen(III)-Ionen durch Вrüggolit FF6 wiederum zu Eisen(II)Ionen reduziert werden, wie in Kap. 7.3 beschrieben ist.
Aus diesem Grund wurde der Eisengehalt im Polymerisat mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Probe wurde durch den oxidativen Nassaufschluss vorbereitet,
um organische Moleküle zu zerstören. Dabei wurden 1,1 g Probe mit 4 mL Salpetersäure und
2 ml Perchlorsäure (HClO4) behandelt und anschließend in 100 mL Wasser gelöst. Es wurde
kein Eisen in der Probe nachgewiesen, wobei die Nachweisgrenze der Methode bei 4,5 µg/L
liegt. In technischen Redoxsystemen liegen die Konzentrationen der Eisenionen deutlich über
der Nachweisgrenze der Methode. So z.B. muss bei der Herstellung von Kalt-SBR die
Konzentration von Eisenionen über 0,2 mmol/L liegen, damit die Polymerisation
durchgeführt werden kann [127]. Es kann davon ausgegangen werden, dass eine
Konzentration der Eisen-Ionen unterhalb von 4,5 µg/l die Polymerisation nicht beeinflussen
kann. Um trotzdem sicher zu sein, dass eventuell vorhandene nicht nachweisbare Eisenionen,
die aus den Reaktoreinbauten, wie z. B. dem Edelstahlrührer stammen könnten, die
Ergebnisse nicht beeinflussen, wurden zwei Versuche in einem 500 mL-Glaskolben mit
einem Rückflusskühler, Glasthermometer, Stickstoffzuleitung und Magnetrührstäbchen als
Vergleichsreaktor durchgeführt. Als Initiator wurde ein Вrüggolit FF6 / KPS – System
verwendet, da solche Systeme auf Eisenionen sehr empfindlich reagieren würden.
In Abb. 9-36 sind die Zeit-Umsatz-Kurven des Styrols bei den Versuchen mit dem Initiatorsystem, das aus Вrüggolit FF6 (3,0 mmol/L FF6-Sulfinat) und 0,03 mmol/L KPS besteht,
abgebildet.
In Abb. 9-36 zeigt sich, dass die Zeit-Umsatz-Kurven der in beiden Reaktoren durchgeführten
Reaktionen nahezu übereinstimmend sind. In Abb. 9-37 sind die Umsatz-Verläufe der Styrolpolymerisation mit einem Initiatorsystem, zusammengesetzt aus Вrüggolit FF6 (3,0 mmol/L
FF6-Sulfinat) und 0,30 mmol/L KPS, dargestellt. Die beiden Reaktionen verlaufen ebenfalls
gleich schnell.
– 105 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
Versuch im 500 mL-Glaskolben
Versuch im 1 L-Glasreaktor
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-36: Vergleich der Zeit-Umsatz-Kurven der Emulsionspolymerisationen, die im 500mL-Glaskolben und
im 1L-Glasreaktor bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C durchgeführt wurden. Die
Konzentration von FF6-Sulfinat beträgt 3,00 mmol/L, die Konzentration von KPS beträgt 0,03
mmol/L.
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
Versuch im 500 mL-Kolben
Versuch im 1 L-Glasreaktor
0
60
120
180
240
Reaktionszeit [min]
300
360
Abb. 9-37: Vergleich der Zeit-Umsatz-Kurven der Emulsionspolymerisationen, die im 500mL-Glaskolben und
im 1L-Glasreaktor bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C durchgeführt sind. Die Konzentration
von FF6-Sulfinat beträgt 3,00 mmol/L, die Konzentration von KPS beträgt 0,30 mmol/L.
Die Unterschiede in den gemessenen Partikelgrößen sind nur sehr klein, die Endumsätze sind
ebenfalls nahezu gleich. In Tab. 9-23 sind die Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer und die
– 106 –
mittleren Partikelgrößen der Latices, die in den beiden Reaktoren mit Вrüggolit FF6 / KPS–
Zusammensetzungen hergestellt wurden, im Vergleich dargestellt.
Tab. 9-23:
Endumsätze und mittlere Partikelgrößen in unterschiedlichen Reaktoren.
Zugabe von 0,03 mmol/L KPS
Reaktor
Zugabe von 0,30 mmol/L KPS
Umsätze nach
24h
Reaktionsdauer
[%]
Partikelgröße
[nm]
Umsätze nach
24h
Reaktionsdauer
[%]
Partikelgröße
[nm]
500 mLGlaskolben
95,7
120
96,6
93
1 L-Glasreaktor
96,0
120
96,6
91
Es konnte gezeigt werden, dass im Glasreaktor, in dem die meisten Versuche durchgeführt
werden, entweder keine Eisenionen vorhanden sind oder die eventuell vorhandenen Ionen die
Ergebnisse nicht beeinflussen. Anderseits müssten die Zeit-Umsatz-Kurven aus
verschiedenen Reaktoren voneinander abweichen.
Es kann aber nicht ausgeschlossen werden, dass Eisen- bzw. andere Schwermetallionen in den
Chemikalien vorhanden sind und damit die Reaktionen in beiden Reaktoren in gleichem
Maße stören. Generell ist es unmöglich, mit absoluter Sicherheit alle Schwermetallionen aus
dem Reaktionssystem auszuschließen. Das Ziel dieser Versuche mit dem Gemisch der beiden
Initiatoren war es zu zeigen, dass schon die kleinsten Mengen von Kaliumperoxodisulfat
zusammen mit einem klassischen Reduktionsmittel, zu denen Вrüggolit FF6 gehört, eine
schnelle radikalische Polymerisationen einleiten können. Dieses Verhalten soll bei den
insbesondere technischen Polymerisationsverfahren vor allem auch aus Sicherheitsgründen
stets berücksichtigt werden. Weiterhin kann durch Zugabe der Sulfinsäurederivate zum
Initiator KPS die Inhibierungsperiode der Polymerisation stark verkürzt werden.
Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation von Styrol
9.4
– 107 –
Die Autoren C. C. WANG, J. F. KUO und C. Y. CHEN [3, 4, 5] untersuchten eine Initiierung
der Emulsionspolymerisation von Styrol bzw. von n-Butylacrylat mit Hilfe von Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) nur zusammen mit einem Emulgator wie z.B. Natriumdodecylsulfat (SDS). In Kap. 9.1 wurde festgestellt, dass die Emulsionspolymerisation von Styrol
unter Verwendung von SDS als Emulgator deutlich schneller verläuft als unter Verwendung
des Emulgators Aerosol MA-80. Auf die Emulsionspolymerisation von n-BMA konnte
dagegen kein Einfluss des Emulgators beobachtet werden. Aus diesem Grund ist es sinnvoll,
die Initiatoreigenschaften von Вrüggolit FF6 in Abwesenheit vom Emulgator genauer zu
untersuchen. Dazu wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der auf eine Emulgatorzugabe
vollständig verzichtet wurde. Der Mechanismus einer Emulsionspolymerisation ohne Zugabe
des Emulgators ist in Kap. 5.5 erläutert.
9.4.1 Einleitung
Bei einer klassischen Emulsionspolymerisation wird das Monomer durch Rühren in Wasser
verteilt, wobei ein Teil des Monomers in den Micellen solubilisiert wird und ein anderer Teil
sich in Monomertröpchen befindet, die durch Emulgatormoleküle stabilisiert sind. Bei
Abwesenheit der Emulgatormoleküle sind die durch Rühren erzeugten Monomertröpfchen
nicht stabilisiert. Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen Wasser und Styrol und eine
eventuell nicht optimale Dispergierung kann es zur Bildung der Monomerphase an der
Wasseroberfläche kommen. Dadurch wäre eine zuverlässige Probenentnahme für die gaschromatographische Bestimmung des Umsatzes nicht möglich, wie es in Kap. 9.4.6 auch
gezeigt werden konnte. Um den Reaktionsverlauf verfolgen zu können, wird eine
Streulichtsonde zusammen mit dem Spektrometer eingesetzt, die in Kap. 8.2 beschrieben
wurde. Mit Hilfe dieser Sonde ist es möglich das Ende einer Polymerisation zu beobachten,
das durch konstante Intensitäten der Streusignale gekennzeichnet ist. Wie M. REHFELD [110]
zeigte, steigen während der Partikelwachstumsperiode die relativen Intensitäten der
Remission 1 und 2, und beim Übergang von der Partikelwachstumsperiode in die Monomerverarmungsperiode werden zeitliche Intensitätsschwankungen beobachtet.
9.4.2 Versuchsdurchführung und Versuchsaufbau
Für diese Versuchsreihe wird die Ausgangsrezeptur aus Tab. 8-1 verändert. Auf die Zugabe
des Emulgators wird verzichtet und der Monomeranteil wird von 16,0 wt% auf 2,5 wt%
reduziert. Die Reduzierung des Monomeranteils dient dabei der Vermeidung einer
Koagulation des hergestellten Polymerlatex, die durch eine höhere Monomerkonzentration
begünstigt wird. Die modifizierte Rezeptur ist in Tab. 9-24 dargestellt. Nach dem Versuch
wird der Polymerlatex dem Reaktor entnommen und mit Natriumdodecylsulfat (0,1 wt%
– 108 –
bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz) versetzt, um eine Koagulation des Produkts beim
Lagern zu vermeiden.
Tab. 9-24:
Rezeptur für die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation von Styrol.
Komponente
Gehalt in wt%
Styrol
2,50
0,10
Initiator (Kaliumperoxodisulfat bzw.
Вrüggolit FF6 )
variabel
Wasser
97,40
Alle Versuche mit der Online-Verfolgung werden diskontinuierlich in einem Glasreaktor, wie
in Kap. 8.1.2 beschrieben, durchgeführt. In Abb. 9-38 ist der Aufbau der Apparatur
dargestellt. Während der Reaktion wird der Reaktor mit Aluminiumfolie umwickelt, damit die
spektroskopische Untersuchung durch äußere Lichteinflüsse nicht gestört wird.
Laborabzug
Stickstoff
R
K
S
TF
G
TF
Thermostat
Spektrometer
Ablaufventil
Abb. 9-38: Aufbau der Versuchsanlage zur Online-Vefolgung der Emulsionspolymersation, G - Glasreaktor,
K - Rückflußkühler, TF - Temperierflüssigkeit, R - Rührer, S - Sonde des Streulichtspektrometers.
– 109 –
Folgende Geräteeinstellungen sind beim Streulichtspektrometer gewählt:
Integrationszeit:
200 ms
Integrationsanzahl:
10
Streulichtkorrektur
aus
Die Integrationszeit ist die Zeitspanne innerhalb derer das Spektrometer das Licht
akkumuliert. Wie viele aufgenommene Spektren zu einem Spektrum gemittelt werden gibt die
Integrationszahl an. Die Streulichtkorrektur kompensiert Offsetschwankungen des
Spektrometers, indem das erhaltene Signal innerhalb der angegebenen Grenzen von dem
gemessenen Signal abgezogen wird.
Vor der Messung wird der nicht durch die Lichtquelle hervorgerufene, als Dunkelstrom
bezeichnete, Anteil des Spektrums bei ausgeschalteter Lampe aufgezeichnet. Vom erhaltenen
Rohspektrum wird nun der Dunkelstrom subtrahiert und durch das direkt aufgenommene
Lampenspektrum geteilt, um so die Intensitätsschwankungen der Lampe zu umgehen. Die
Messwerte der Remission 1 und 2 werden alle 60 Sekunden gespeichert, um eine optimale
Datendichte zu erreichen.
9.4.3 Thermische Polymerisation von Styrol
Die Stabilität des optischen Systems des Streulichtspektrometers wird bei einer thermischen
Polymerisation von Styrol ohne Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C überprüft.
Styrol kann zwar eine thermische Polymerisation eingehen, die Reaktion verläuft aber sehr
langsam, so dass angenommen werden kann, dass während der Messung keine Reaktion
stattfindet. Die Online-Verfolgung der Reaktion beginnt unmittelbar nach der Styrolzugabe.
In den folgenden Abb. 9-39 und Abb. 9-40 sind die Intensitäten der Remission 1 und 2 bei
Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm dargestellt. Diese Wellenlängen haben sich in
früheren Arbeiten [108] ihre gute Eignung zur Verfolgung des Partikelwachstums bei der
Emulsionspolymerisation von Styrol gezeigt.
Bei Betrachtung des zeitlichen Verlaufs der Remission 1 zeigen sich unterschiedliche relative
Intensitäten bei den verschiedenen Wellenlängen. So sind die Intensitäten bei einer
Wellenlänge von 570 nm stets höher als die bei 630 nm, die wiederum höher sind als die bei
720 nm. Nach der Styrolzugabe lässt sich ein sehr schwacher Anstieg der Remission 1
beobachten, nach ca. 3 Stunden Reaktionsdauer sind die Verläufe nahezu konstant. Zwischen
6 und 8 Stunden Reaktionsdauer wurden sehr starke Schwankungen der Intensität beobachtet,
die vermutlich auf Störungen im Stromnetz zurückzuführen sind. Diese Schwankung wurde
aus der Grafik entnommen. Danach bleiben die Intensitäten abgesehen von einigen geringen
Schwankungen nahezu konstant.
– 110 –
relative Intensität Remission 1
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
REM1 570 nm
REM1 630 nm
REM1 720 nm
0.01
0
0
4
8
12
Reaktionszeit [h]
16
20
Abb. 9-39: Online-Verfolgung der thermischen Polymerisation von Styrol. Dargestellt sind die relativen
Intensitäten der Remission 1 bei den Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm. Zwischen 6
und 8 Stunden Reaktionsdauer wurden sehr starke Schwankungen der Intensität beobachtet. Diese
Werte werden bei der Auftragung nicht berücksichtigt.
Die Verläufe der relativen Intensitäten der Remission 2 in Abhängigkeit von der
Reaktionszeit sind in Abb. 9-40 dargestellt. Die Intensitäten bei den Wellenlängen von
630 nm und 720 nm sind nahezu gleich und gleichzeitig höher als die bei einer Wellenlänge
von 570 nm. Nach der Styrolzugabe ist ebenfalls ein leichter Intensitätsanstieg zu beobachten,
der nach ca. 2-3 Stunden sein Maximum erreicht. Danach erfolgt ein langsamer Abfall der
Intensität, wobei zwischen 6 und 8 Stunden Reaktionsdauer ebenfalls starke Schwankungen
der Intensität beobachtet werden, die aus der Auftragung entfernt wurden. Anschließend
bleiben die Intensitäten leicht schwankend um einen konstanten Wert.
Der Monomerumsatz nach 20 Stunden Reaktionsdauer lag bei ca. 0,5 %. Beim Abschalten
des Rührers nach dem Ende der Messungen, kam es zur einer Trennung der Wasser- und
Monomerphase, wobei die wässrige Phase sehr klar war. Dies ist ein weiterer Hinweis dafür,
dass kaum Monomer umgesetzt wurde. Im Verlauf des Versuchs wurde eine sehr geringe
zeitliche Änderung der relativen Intensitäten der Remission 1 und 2 in 20 Stunden
Reaktionsdauer beobachtet. In diesem Fall konnte gezeigt werden, dass das Spektrometer
nahezu konstante Intensitäten des Streulichtes aufzeichnet, wenn keine Änderung der
Zusammensetzung im System stattfindet. Deswegen kann davon ausgegangen werden, dass
das Streulichtspektrometer zuverlässige Messergebnisse liefert.
– 111 –
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
REM2 570 nm
REM2 630 nm
REM2 720 nm
0.002
0.001
0
4
8
12
Reaktionszeit [h]
16
20
Abb. 9-40: Online-Verfolgung der thermischen Polymerisation von Styrol. Dargestellt sind die relativen
Intensitäten der Remission 2 bei den Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm. Hier wurden
ebenfalls zwischen 6 und 8 Stunden Reaktionsdauer starke Schwankungen der Intensität
beobachtet. Diese Werte werden bei der Auftragung nicht berücksichtigt.
9.4.4 Polymerisation mit 3,00 mmol/L KPS
Bei diesem Versuch werden 3,00 mmol/L KPS (0,10 wt%) zur Initiierung der Polymerisation
zugegeben. Das Massenverhältnis vom Monomer zum Initiator beträgt in diesem Fall 25:1,
statt des sonst verwendeten Verhältnisses von 200:1. Eine höhere Menge an KPS bei
emulgatorfreien Polymerisationen ist laut Literaturangaben [128] notwendig, um die
gebildeten Polymerpartikel zu stabilisieren. In Abb. 9-41 sind die Intensitätsverläufe der
Remission 1 dargestellt. Mit der Zugabe des Initiators beginnt die so genannte Reaktionszeit.
Kurz nach der Initiatorzugabe bleiben die Intensitäten bei allen drei Wellenlängen konstant.
Nach ca. 15 Minuten Reaktionsdauer wird ein steiler Anstieg der Intensität beobachtet, wobei
nach ca. 150 Minuten ein Maximum erreicht wird. Dieses Maximum ist bei 570 nm
Wellenlänge am deutlichsten, bei 720 nm Wellenlänge ist dagegen das Maximum sehr
schwach ausgeprägt. Nach ca. 4,5 Stunden Reaktionszeit bildete sich an den Empfangsfasern
der Remission 1 der Polymerbelag, wodurch die Intensitäten der Remission 1 steil anstiegen
und konstante Werte annehmen. Nach dem Versuch wurde am Kopf der Sonde eine Belagsschicht beobachtet. Zugleich nach 4,5 Stunden Reaktionsdauer wurde bei den Verläufen der
Remission 2 ein starker Abfall der Intensität mit anschließenden konstanten Intensitätswerten
beobachtet. Dieser könnte ebenfalls ein Hinweis auf eine Belagsbildung sein, da dadurch
weniger Licht an die Empfangsfasern der Remission 2 gelangt (s. Abb. 9-42).
– 112 –
1.2
1
0.8
0.6
0.4
REM1 570 nm
REM1 630 nm
REM1 720 nm
0.2
0
0
60
120
180
Reaktionszeit [min]
240
300
360
Abb. 9-41: Verlauf der relativen Intensitäten der Remission 1 bei den Wellenlängen 570 nm, 630 nm und
720 nm. Nach ca. 4,5 h Reaktionsdauer waren die Sendefasern und die Empfangsfasern der
Remission 1 durch den gebildeten Polymerbelag bedeckt.
0.3
0.24
0.18
0.12
REM2 570 nm
REM2 630 nm
REM2 720 nm
0.06
0
0
60
120
180
Reaktionszeit [min]
240
300
360
Abb. 9-42: Verlauf der relativen Intensitäten der Remission 2 bei den Wellenlängen 570 nm, 630 nm und
720 nm. Durch Belagsbildung an der Sonde kam es nach ca. 4,5 h Reaktionsdauer zum Abfall der
Intensitäten der Remission 2 auf einen konstanten Wert.
Die Intensitäten der Remission 2 durchlaufen über ein Maximum, das bei ca. 90 Minuten
Reaktionszeit liegt. Zwischen 120 und 180 Minuten Reaktionsdauer wird ein Schwanken der
Intensität über alle Wellenlängen beobachtet. Dies ist aber nicht durch eine eventuelle
Belagsbildung hervorgerufen worden, wie es in einigen Arbeiten [109, 108] erklärt wird,
– 113 –
sondern diese Schwankungen setzten während des Übergangs von der Periode II zu Periode
III der Emulsionspolymerisation ein, wie von M. REHFELD [110] gezeigt wurde.
Der mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmte Endumsatz nach 6 Stunden Reaktionsdauer
betrug 100,0 %. Der Polystyrollatex war monomodal und engverteilt mit der mittleren
Partikelgröße von 449 nm.
Es konnte gezeigt werden, dass eine Emulsionspolymerisation von Styrol ohne Emulgator mit
KPS als Initiator möglich ist. Dieses emulgatorfreie Verfahren, bei dem Latices mit guten
Eigenschaften im Bezug auf die Partikelgröße hergestellt werden können, bietet durchaus eine
interessante Möglichkeit für die Herstellung von großen monodispersen Partikeln mit
Oberflächen, die frei von Emulgatormolekülen sind. Diese Partikel finden z.B. eine breite
Anwendung für diagnostische Zwecke in der Medizin [129].
9.4.5 Polymerisation mit 0,5 mmol/L KPS
Die Konzentration des Initiators KPS beträgt im Reaktionssystem 0,5 mmol/L (0,013 wt%).
Damit liegt das Monomer-Initiator-Massenverhältnis bei 200:1 und entspricht dem Verhältnis
entsprechend der in Tab. 8-1 dargestellten Ausgangsrezeptur.
Die beiden folgenden Abbildungen zeigen den Verlauf der Intensitäten der Remission 1 und 2
für diese Polymerisation. Beide Verläufe zeigen einen leichten Anstieg der Intensität in den
ersten 60-120 Minuten Reaktionszeit. Danach erfolgt eine Abnahme der Intensitäten bis ein
Plateau erreicht wird. Die gesamte Änderung der Intensitäten ist sehr gering, was daraufhin
deutet, dass sehr wenig Monomer umgesetzt wurde. Dies wurde nach dem Versuch mit Hilfe
der Gaschromatographie bestätigt, da der gaschromatographisch bestimmte Umsatz dieser
Polymerisation bei 0,5 % lag.
Der Grund für diesen geringen Umsatz liegt vermutlich darin, dass die Konzentration der
Oligomermoleküle mit Sulfat-Endgruppen nicht ausreichend für eine wirksame Stabilisierung
der durch homogene Nukleierung gebildeten Polymerpartikel war, wodurch diese Art der
Nukleierung stark gehemmt wurde. Für eine konkurrierende Nukleierung in Monomertröpfchen ist die Initiatorkonzentration zu gering, da die Konzentration der Monomertröpfchen aufgrund eines geringeren Monomeranteils ebenfalls gering ist. Dadurch müssen
gebildete Oligomerradikale einen größeren Weg zurücklegen, bis sie auf ein
Monomertröpfchen treffen. Unter Berücksichtigung einer sehr kurzen Lebensdauer eines
Radikales ist es vorstellbar, dass ein großer Teil der erzeugten Radikale durch Abbruchreaktionen in der wässrigen Phase die Monomertröpfchen nicht erreicht.
– 114 –
0.024
REM1 570 nm
REM1 630 nm
REM1 720 nm
0.021
0.018
0.015
0.012
0.009
0.006
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-43: Online-Verfolgung der Styrolpolymerisation mit dem Initiator KPS mit den relativen Intensitäten
der Remission 1 bei den Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm. Die Konzentration von
KPS betrug 0,5 mmol/L.
0.01
REM2 570 nm
REM2 630 nm
REM2 720 nm
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-44: Online-Verfolgung der Styrolpolymerisation mit dem Initiator KPS mit den relativen Intensitäten
der Remission 2 bei den Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm. Die Konzentration von
KPS betrug bei diesem Versuch 0,5 mmol/L.
In Kap. 9.3 wurde eine Polymerisation mit einer noch geringeren Konzentration von KPS in
Höhe von 0,30 mmol/L vorgestellt (s Abb. 9-34). Diese Reaktion konnte aber durchgeführt
werden, weil dort Micellen im Reaktionssystem vorlagen, die im Vergleich zu
Monomertröpfchen eine viel höhere Konzentration besitzen. Dadurch verkürzen sich die
– 115 –
Wege der Oligomerradikale deutlich, so dass eine Einleitung der radikalischen Polymerisation
möglich war.
9.4.6 Polymerisation mit Вrüggolit FF6 (3,00 mmol/L FF6-Sulfinat)
Nach einer erfolgreich durchgeführten emulgatorfreien Emulsionspolymerisation mit 3,00
mmol/L KPS wird Styrol unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator polymerisiert.
Der Anteil von Вrüggolit FF6 ist so gewählt, dass die Konzentration von FF6-Sulfinat im
Reaktionssystem 3,00 mmol/L beträgt. In Abb. 9-45 sind die Verläufe der Streulichtintensitäten bei den Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm dargestellt. Nach ca. 30
Minuten Reaktionsdauer wird ein Anstieg der Intensität beobachtet. Allerdings wird bei
diesem Versuch kein Maximum erreicht, die Intensitäten steigen weiterhin über die gesamte
Reaktionsdauer. Auffällig dabei sind die starken Schwankungen der Intensität, die mit der
Reaktionsdauer zunehmen.
0.1
0.08
0.06
0.04
REM1 570 nm
REM1 630 nm
REM1 720 nm
0.02
0
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-45: Emulsionspolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator (3,00 mmol/L FF6-Sulfinat).
Die Intensitäten der Remission 1 nehmen unter großen Schwankungen stetig zu.
Die Intensitäten der Remission 2 steigen kurz nach der Zugabe des Initiators Вrüggolit FF6 an
(s. Abb. 9-46), was ein Hinweis für eine Bildung der Polymerpartikel dient. Nach ca. 90
Minuten Reaktionszeit ist die Partikelbildungsperiode abgeschlossen, so dass dann ein
langsamer Anstieg der Intensitäten beobachtet wird.
– 116 –
0.036
0.03
0.024
0.018
0.012
REM2 570 nm
REM2 630 nm
REM2 720 nm
0.006
0
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-46: Emulsionspolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator (3,00 mmol/L FF6-Sulfinat).
Die Intensitäten der Remission 2 nehmen über die ganze Reaktionszeit stetig zu. Im Gegensatz zu
den Verläufen der Remission 1 werden keine großen Schwankungen der Intensität beobachtet.
Nach 16 Stunden Reaktionsdauer sind die Intensitäten der Remissionen 1 und 2 noch nicht
konstant. Dies deutet darauf hin, dass die Polymerisation noch nicht beendet ist. Der nach 16
Stunden gaschromatographisch bestimmte Umsatz von 41,2 % bestätigt dieses.
Der im Gegensatz zur Polymerisation mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator geringere
Endumsatz kann auf eine Dead-End-Polymerisation hindeuten, bei der der Initiator frühzeitig
verbraucht wird, so dass während der Reaktion ein vollständiger Monomerumsatz nicht
erreicht werden kann [130]. Das frühzeitige Verschwinden des Initiators kann dann zustande
kommen, wenn zu wenig Initiator eingesetzt wird und/oder die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante des Initiators zu hoch ist. Um diesem Hinweis auf eine Dead-End-Polymerisation
nachzugehen, wurde die Polymerisation mit Вrüggolit FF6 wiederholt. Nach 19 Stunden
Reaktionsdauer wurde noch mal Вrüggolit FF6 zugegeben. Im Falle einer Dead-EndPolymerisation sollte eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden, da die
Polymerisation durch den hinzugefügten Initiator beschleunigt wird. Während der
Polymerisation wurden die Proben aus dem Reaktor mit einer Pasteur-Pipette gezogen und die
Monomerumsätze gaschromatographisch bestimmt. Um eine gaschromatographische
Bestimmung des Umsatzes zu ermöglichen, wurde jede aus dem Reaktor entnommene Probe
mit einer Spatelspitze Natriumdodecylsulfat (SDS) versetzt. Dadurch wird eine bessere
homogene Verteilung von Styrol in der Probenlösung erreicht. Außerdem wurde beobachtet,
dass Proben, die nicht mit dem Emulgator stabilisiert sind, mit der Zeit koagulieren. Der
zeitliche Verlauf der momentanen Umsätze ist in Abb. 9-47 dargestellt.
– 117 –
100
2. Zugabe von Brüggolit FF6
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
0
6
12
18
24
30
Reaktionszeit [h]
36
42
48
Abb. 9-47: Verlauf der momentanen Umsätze für Emulsionspolymerisation von Styrol mit zweiter Zugabe von
Вrüggolit FF6 nach 19 Stunden Reaktionsdauer. Eine genaue Bestimmung der Monomerumsätze
zum Beginn der Polymerisation ist fehlgeschlagen.
Zu Beginn der Reaktion war eine zuverlässige Umsatzbestimmung nicht möglich, da das
Monomer offensichtlich nicht homogen im Reaktor verteilt worden war. Diese Untersuchung
rechtfertigt den Einsatz der Streulichtsonde, da dadurch eine zuverlässige Beobachtung des
Reaktionsverlaufs ermöglicht wurde. Erst nach dem Erreichen von ca. 40-50 % Umsatz
konnten reproduzierbare Werte für den Monomerumsatz bestimmt werden. Nach 18 Stunden
Reaktionsdauer betrug der Monomerumsatz 52,8 %. Nach 19 Stunden Reaktionsdauer
erfolgte eine zweite Zugabe von Вrüggolit FF6, wobei die Konzentration von FF6-Sulfinat
ebenfalls 3,00 mmol/L betrug. Nach der Zugabe wurde ein Anstieg der Zeit-Umsatz-Kurve
beobachtet. Der Endumsatz nach ca. 45 Stunden Reaktionsdauer beträgt 75,5 %.
Der beobachtete Anstieg der Zeit-Umsatz-Kurve dient als Beweis dafür, dass bei einer
emulgatorfreien Polymerisation mit Вrüggolit FF6 als Initiator die Polymerisation nach einem
Dead-End-Mechanismus abläuft.
Einen weiteren Nachweis einer Dead-End-Polymerisation liefern die Molmassen der
Polymere. Bei einer Polymerisation mit 3,00 mmol/L Вrüggolit FF6 betrug die Molmasse des
Polymers 1,8·106 g/mol. Durch die Zugabe von Вrüggolit FF6 wurde das Polymer mit einer
Molmasse von 1,4·106 g/mol erhalten.
9.4.7 Polymerisation mit Вrüggolit FF6 (6 mmol/L FF6-Sulfinat)
Da die Polymerisation mit 3,00 mmol/L FF6-Sulfinat sehr langsam ablief und eine Dead-EndPolymerisation beobachtet wurde, wird nun die Menge von Вrüggolit FF6 bei diesem
– 118 –
Versuch verdoppelt. In diesem Fall sollte die Reaktion schneller ablaufen und ein höherer
Umsatz sollte erzielt werden.
Unmittelbar nach der Zugabe des Initiators wird ein schwacher Anstieg der Remission 1
beobachtet, der durch starke Schwankungen gekennzeichnet ist (s. Abb. 9-48). Nach ca. 120
Minuten Reaktionsdauer wird ein weiterer Anstieg der Intensitäten beobachtet. Nachdem das
breite Maximum der Intensität überschritten wird, erfolgt eine Abnahme, die nach ca. 420
Minuten (7 Stunden) Reaktionszeit mit einem Plateau endet. Während der gesamten OnlineVerfolgung schwanken die Intensitäten der Remission 1 deutlich stärker als die der
Remission 2 (s. Abb. 9-49).
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
REM1 570 nm
REM1 630 nm
REM1 720 nm
0.01
0
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-48: Verläufe der Intensitäten der Remission 1 unter Verwendung von Вrüggolit FF6 (6 mmol/L FF6Sulfinat) als Initiator. Die Intensitäten schwanken sehr stark über den gesamten Reaktionsverlauf.
In Abb. 9-49 zeigt sich mit Zugabe von Вrüggolit FF6 ein unmittelbarer Anstieg der
Intensitäten in den ersten 120 Minuten der Reaktion, der danach noch steiler wird und nach
ca. 180 Minuten Reaktionsdauer das Maximum erreicht. Nach dem Durchlaufen des
Maximums nehmen die Intensitäten ab und erreichen nach ca. 7-8 Stunden ein Plateau.
Der gaschromatographisch bestimmte Umsatz beträgt nach 16 Stunden Reaktionszeit 54,4 %
und ist damit etwas höher als bei der Polymerisation mit 3,00 mmol/L FF6-Sulfinat.
– 119 –
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
REM2 570 nm
REM2 630 nm
REM2 720 nm
0.01
0
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-49: Verläufe der Intensitäten der Remission 2 unter Verwendung von Вrüggolit FF6 (6 mmol/L FF6Sulfinat) als Initiator. Es werden im Gegensatz zu Remission 1 kaum Intensitätsschwankungen
beobachtet.
9.4.8 Polymerisation mit Вrüggolit FF6 in Gegenwart von SDS unter CMC
Die emulgatorfreien Polymerisation unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator
verlaufen deutlich langsamer, als die mit dem Emulgator Aerosol MA-80 durchgeführten
Polymerisation (s. Kap. 9.1). Aus diesem Grund wird untersucht, ob die Zugabe einer
geringen Emulgatormenge unterhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration die
Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Durch Zugabe eines Emulgators in einer Konzentrationen
unterhalb der CMC nimmt die Nukleierung in den Monomertröpfchen zu, da die Anzahl der
stabilisierten Monomertröpfchen erhöht wird.
Es werden zum Reaktionssystem 0,2 wt% Emulgator Aerosol MA-80 zugegeben. Wenige
Minuten nach der Zugabe des Initiators wird ein steiler Anstieg der Intensitäten der
Remission 1 und 2, wie in Abb. 9-50 und Abb. 9-51 dargestellt, beobachtet. Die Maxima der
Remission 1 und 2 werden bei diesem Versuch nach ca. 120 Minuten erreicht und liegen
übereinstimmend mit dem Versuch mit 3,00 mmol/L FF6-Sulfinat (s. Kap. 9.4.6), aber ca. 1
Stunde früher als im Versuch mit 6 mmol/L FF6-Sulfinat (s. Kap. 9.4.7). Nachdem die
Intensitätsmaxima erreicht sind, erfolgt ein sehr geringer Abfall der Intensitäten, bevor
konstante Werte der Intensität angenommen werden.
– 120 –
0.24
0.2
0.16
0.12
0.08
REM1 570 nm
REM1 630 nm
REM1 720 nm
0.04
0
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-50: Online-Verfolgung der Polymerisation von Styrol. Dargestellt sind die relativen Intensitäten der
Remission 1 bei den Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm. Zwischen 240 und 480
Minuten Reaktionsdauer werden hier, wie schon bei der thermischen Polymerisation,
ungewöhnlich starke Schwankungen der Intensität beobachtet. Diese Messwerte sind nicht
dargestellt.
0.2
0.16
0.12
0.08
0.04
0
REM2 570 nm
REM2 630 nm
REM2 720 nm
0
120
240
360
480
600
Reaktionszeit [min]
720
840
960
Abb. 9-51: Online-Verfolgung der Polymerisation von Styrol. Dargestellt sind die relativen Intensitäten der
Remission 2 bei den Wellenlängen von 570 nm, 630 nm und 720 nm. Bei der Remission 2 werden
dagegen keine Schwankungen der Intensität zwischen 240 und 480 Minuten Reaktionsdauer
beobachtet.
– 121 –
Obwohl bei Zugabe von Emulgator die relativen Intensitäten der Remission 1 und 2 deutlich
höher liegen, als beim vergleichbaren emulgatorfreien Versuch, liegt der Umsatz nach 16
Stunden Reaktionsdauer bei 43,5 % und damit nicht wesentlich höher. Eine mögliche
Erklärung für eine höhere Streuintensität beim Versuch unter Verwendung des Emulgators
Aerosol MA-80 könnte folgende Überlegung sein. Da die Menge an Styrol im Reaktionsansatz gering ist, hat sich das Styrol nach kurzer Reaktionsdauer komplett in
Polymerpartikeln gelöst. Das Verschwinden der Monomerphase hat dann aufgrund einer
Änderung des Brechungsindex im Medium einen Anstieg der Streuintensität hervorgerufen.
Ohne Zugabe des Emulgators ist die Verteilung des Monomers Styrol im Reaktor inhomogen,
so dass bis zum Ende der Messung eine separate Monomerphase vorhanden ist.
In Tab. 9-25 sind die Versuchsbedingungen, Endumsätze, die mit der Scheibenzentrifuge
bestimmten mittleren Partikelgrößen, Polydispersitäten der Verteilungen, sowie die Partikelkonzentrationen nach dem Ende der Reaktion zusammengefasst.
Tab. 9-25:
Übersicht der durchgeführten Versuche.
Initiator
Konzentration
(mmol/L)
Umsatz
nach der
Reaktion
(%)
Mittlerer
Partikeldurchmesser
[nm]
Polydispersität
dW/dN
x 1014 [l-1]
thermisch
-
0,5
-
-
KPS
3,0
100,0
449
1,00
5,09
KPS
0,5
0,5
-
-
-
Вrüggolit FF6
3,0
41,2
285
1,05
19,9
52,8
480, 850
1,49
-
54,4
221
1,01
42,7
43,5
143
1,00
157
(FF6-Sulfinat)
Вrüggolit FF6
3,0 + 3,0
(FF6-Sulfinat)
Вrüggolit FF6
6,0
(FF6-Sulfinat)
Вrüggolit FF6
u. MA-80
(0,20 wt%)
3,0
(FF6-Sulfinat)
– 122 –
Die Partikelgrößen der thermischen Polymerisation und der mit 0,5 mmol/L KPS initiierten
Polymerisation konnten aufgrund eines zu geringen Umsatzes nicht bestimmt werden. Die
Latices besitzen enge und monomodale Verteilungen, wie anhand der Polydispersitäten
gezeigt ist. Eine Ausnahme stellt die Polymerisation dar, während der eine zweite Zugabe des
Initiators Вrüggolit FF6 erfolgte. In diesem Fall entstand ein bimodaler Latex, da nach der
Initiatorzugabe offensichtlich neue Polymerpartikel gebildet wurden.
In Abb. 9-52 sind die Verläufe der Remission 2 bei einer Wellenlänge von 570 nm
zusammengefasst. Es wird beobachtet, dass nach ca. 8h (480 min) die Intensitäten konstant
bzw. nahezu konstant sind. Bei den Polymerisationen mit 3,00 mmol/L KPS, 3,00 mmol/L
FF6-Sulfinat, sowie 3,00 mmol/L FF6-Sulfinat und Emulgator erfolgt gleichzeitig nach 30
Minuten Reaktionsdauer ein Anstieg der Intensität und es wird dann nach 60-90 Minuten
Reaktionsdauer ein Maximum der Intensität erreicht. Diese Beobachtung deutet auf eine
gleichzeitige Einleitung dieser Reaktionen hin. Die Intensitäten der Verläufe sind dagegen
deutlich unterschiedlich. Dies ist auf die Partikelgröße zurückzuführen, da große Partikel das
Licht viel stärker streuen, so dass die Empfangsfasern der Remission 2 mehr Licht empfangen
können.
Bei der Polymerisation mit 6 mmol/L FF6-Sulfinat erfolgt nach dem ersten Intensitätsanstieg
nach 30 Minuten Reaktionsdauer ein zweiter, bei dem nach 180 Minuten Reaktionsdauer ein
Maximum erreicht wird.
Beim Vergleich der Partikelkonzentrationen in den Latices (s. Tab. 9-25) fällt auf, dass diese
unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator im Vergleich zu Kaliumperoxodisulfat
höher liegen. Demnach stabilisiert Вrüggolit FF6 die gebildeten Polymerpartikel sogar besser,
wodurch eine homogene Nukleierung begünstigt wird, die dann zu einer höheren
Partikelanzahl nach Ende der Reaktion führt. Die praktisch zu gleichen Reaktionszeiten
ansteigenden Streulichtintensitäten sprechen für einen gleichzeitigen Start der
Polymerisationen. Die im Gegensatz zur Polymerisation mit KPS als Initiator geringeren
Endumsätze sind auf eine Dead-End-Polymerisation unter Verwendung von Вrüggolit FF6
zurückzuführen. Eine zweite Zugabe von Вrüggolit FF6 nach 19 Stunden Reaktionsdauer
führt zu einer Beschleunigung der Reaktion, wobei die Molmasse des Polymers geringer wird.
Diese Ergebnisse dienen als Nachweis einer Dead-End-Polymerisation. Eine ähnliche
Beobachtung wurde in Kap. 9.1.6 beschrieben, in dem eine zweite Zugabe von Вrüggolit FF6
nach 90 Minuten Reaktionszeit ebenfalls zu einer Beschleunigung der Reaktion führt.
Weiterhin werden in Kap. 9.6.3 die experimentellen Zeit-Umsatz-Kurven mit den
computersimulierten verglichen, wobei nach einem Umsatz von ca. 40 % eine
Verlangsamung der Polymerisation im Gegensatz zur simulierten beobachtet wird.
– 123 –
Relative Intensität Remission 2
0.3
KPS: 3 mmol/l
KPS: 0,5 mmol/l
Brüggolit FF6: 3 mmol/l
+ Aerosol MA-80: 0,20 wt%
0.24
0.18
0.12
0.06
0
0
60
120
180
240
300
360
Reaktionszeit [min]
420
480
540
600
Abb. 9-52: Intensitätsverläufe der Remission 2 bei einer Wellenlänge von 570 nm. Die meisten
Polymerisationen werden gleichzeitig eingeleitet, wie es aus den beobachteten Anstiegen der
Streulicht-Intensitäten zu entnehmen ist.
Einen weiteren Hinweis auf eine Dead-End-Polymerisation liefert die Polymerisation mit
einer Zugabe des Emulgators Aerosol MA-80 in einer Konzentration unterhalb der CMC
unter Einsatz von Вrüggolit FF6 als Initiator. Diese Polymerisation führt zwar nach dem Ende
der Reaktion zu einer höheren Partikelanzahl im System im Vergleich zur emulgatorfreien
Polymerisation, der Endumsatz wird dabei kaum erhöht.
Ein höherer Endumsatz konnte aber durch eine größere Menge an Вrüggolit FF6 im
Reaktionssystem erreicht werden, weil in diesem Fall die beobachtete Dead-EndPolymerisation später eintritt.
– 124 –
9.5
Bisher wurden ausschließlich Emulsionspolymerisationen durchgeführt. Diese haben den
Nachteil, dass die Anzahl aktiver Polymerpartikel in der Partikelbildungsperiode zunimmt,
wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit während dieser Periode nicht konstant ist. Die
durchaus komplexen Vorgänge der Nukleierung während der Partikelbildungsperiode sind
noch nicht vollständig aufgeklärt und können quantitativ schlecht beschrieben werden.
Durch Vorlage eines Saatlatex kann die unerwünschte Partikelbildungsperiode vermieden
werden. Bei diesem speziellen Verfahren der Emulsionspolymerisation, das als Saatpolymerisation bezeichnet wird, diffundiert das zu vorgelegten Saatlatex-Partikeln
zugegebene Monomer in diese Polymerpartikel ein und wird dort polymerisiert.
Wenn die Monomerkonzentration in den Partikeln Cp die Quellungsgleichgewichtskonzentration des Monomers in vorgelegten Polymerpartikeln CPSat nicht überschreit,
diffundiert das gesamte Monomer in die Saatlatex-Partikel und quillt sie an. Die
Monomertröpfchen werden in diesem Fall nicht gebildet und die Polymerisation startet nach
der Initiatorzugabe in der Monomerverarmungsperiode. Falls die Monomerkonzentration die
CPSat überschreitet, die Emulgatorkonzentration aber unterhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration CMC liegt, beginnt die Polymerisation in der Partikelwachstumsperiode.
Da die Saatpolymerisation in der Partikelwachstums- bzw. in der Monomerverarmungsperiode beginnt, bleibt die durch die vorgelegte Saat definierte Partikelanzahl NP während der
Polymerisation konstant. Dadurch werden kinetische Untersuchungen und Modellierungen
erheblich vereinfacht.
Es wird eine Versuchreihe durchgeführt, wobei die Konzentration von Вrüggolit FF6 variiert,
sowie ein Вrüggolit FF6 / KPS – Gemisch eingesetzt wird. Es sollen die Initiatorfähigkeiten
des Вrüggolit FF6 und des Gemisches mit KPS bei einer Saatpolymerisation untersucht
werden. Weiterhin werden aus den erhaltenen experimentellen Werten in Kap. 9.6 die
Zerfallsgeschwindigkeitskonstanten für Вrüggolit FF6 und Вrüggolit FF6 / KPS – Gemisch
mit Hilfe eines Simulationspakets bestimmt.
9.5.1 Herstellung des Polystyrol-Saatlatex
Die Herstellung des engverteilten Polystyrol-Latex erfolgt nach der in Tab. 9-26 dargelegten
Rezeptur mit dem Initiator Kaliumperoxodisulfat in einem 1 L-Glasreaktor mit dem
zweistufigen Kreuzblattrührer bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C.
Tab. 9-26:
– 125 –
Rezeptur für die Herstellung eines Polystyrolsaatlatex.
Komponente
Gehalt in wt %
Styrol
16,00
1,60
0,10
0,08
Wasser
82,22
Zur Herstellung der Saat wird Natriumhydrogencarbonat in Wasser gelöst und dem
Emulgator zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird in den Reaktor überführt und unter
Stickstoffdurchfluss auf die Reaktionstemperatur von 70 °C erwärmt. Dann wird die
Rührerdrehzahl auf 300 min-1 eingestellt und das Styrol wird zugegeben. Anschließend wird
der kurz vor der Zugabe in wenig Wasser gelöste Initiator Kaliumperoxodisulfat
hinzugegeben. Nach 120 min Reaktionszeit wird die Reaktionstemperatur auf 85 °C erhöht
und für mindestens 15 h konstant gehalten. Dies ist notwendig, damit noch vorhandene
Initiatormoleküle vollständig zerfallen und so die Initiatorkonzentration bei der
nachfolgenden Saatpolymerisation nicht verfälschen könnten. In dieser Nachreaktionszeit
wird die Rührerdrehzahl auf 150 min-1 reduziert und kein Stickstoff mehr durch die Apparatur
geleitet.
Bei der Saatherstellung wurde ein Saatlatex mit einer engen und monomodalen Partikelgrößengrößenverteilung erhalten. Die mittlere Partikelgröße betrug 84 nm und die
Polydispersität lag bei 1,01.
9.5.2 Durchführung der Saatpolymerisation
Die Saatpolymerisation von Styrol erfolgt nach dem in Kap. 5.4 beschriebenen Saatverfahren
in der Art, dass das Polymer und Monomer in gleichen Gewichtsmengen eingesetzt werden.
Da die Konzentration von Styrol mit ca. 4,5 mol/(L Latexpartikel) deutlich unterhalb der
Konzentration des Quellungsgleichgewichtes, für die in der Literatur [41, 131] Werte von 4,8
bis 6 mol/(L Latexpartikel) für Styrol angegeben werden, liegt, findet keine
Partikelneubildung statt. Das zugefügte Monomer quillt die Polymerpartikel an und wird
auspolymerisiert. Auf diese Weise nimmt die Masse des Polymers um den Faktor zwei zu und
das Partikelvolumen vergrößert sich entsprechend um den Faktor
3
2 = 1,26 . Die Rezeptur ist
in Tab. 9-27 dargelegt. Eine Zugabe des Emulgators ist in diesem Fall nicht notwendig, da die
schon im Saatlatex vorhandene Menge an Aerosol MA-80 zur Stabilisierung der wachsenden
Polymerpartikel ausreicht.
– 126 –
Tab. 9-27:
Rezeptur für die Saatpolymerisation bei der Emulsionspolymerisation von Styrol.
Komponente
Gehalt in wt %
Styrol
8,00
Saatlatex
50,00
-
0,05
Initiator
variabel
Wasser
41,x
Die Vorgehensweise bei dieser Saatpolymerisation ist analog zu der Saatherstellung. Es
werden im Vergleich zur Saatherstellung zwei Änderungen vorgenommen. Zum einen wird
die Saat vor Beginn mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser vermischt und zum anderen
wird zwischen der Monomer- und Initiatorzugabe eine Stunde lang abgewartet, damit das
Quellungsgleichgewicht erreicht wird und keine separate Monomerphase im Reaktionssystem
vorliegt.
Bei der Saatherstellung wurde ein Saatlatex mit einer engen und monomodalen Partikelgrößengrößenverteilung erhalten. Die mittlere gewichtete Partikelgröße betrug 84 nm. Mit
dieser Saat werden vier Saatpolymerisationen durchgeführt, bei denen die Initiatorzusammensetzung, sowie die Initiatorkonzentrationen, wie in Tab. 9-28 zusammengefasst ist,
variiert werden. Bei den Emulsionspolymerisationen von Styrol, die in Kap. 8.1.3 beschrieben
sind, beträgt die Konzentrationen von Вrüggolit FF6 3,0 mmol/L, wobei der Styrolanteil im
Reaktionssystem ca. 16 wt% beträgt. Da bei den Saatpolymerisationen der Anteil von Styrol
auf 8,00 wt% halbiert wird (s. Tab. 9-27), beträgt die Konzentration von FF6-Sulfinat
ebenfalls nur die Hälfte und liegt damit bei 1,5 mmol/L.
Tab. 9-28:
Konzentrationen der Initiatoren Вrüggolit FF6 und KPS bei den Versuchen.
Versuchsnummer
Konzentration von
FF6-Sulfinat [mmol/L]
Konzentration von KPS
[mmol/L]
1
1,5
2
3,0
3
1,5
0,15
4
-
1,5
– 127 –
In Abb. 9-53 sind die Zeit-Umsatz-Kurven der durchgeführten Saatpolymerisation dargestellt.
Ein guter Vergleich der Ergebnisse miteinander ist möglich, da die Partikelanzahl bei allen
Polymerisationen gleich ist.
100
Umsatz [%]
80
60
Brüggolit FF6 (1,5 mmol/l FF6-Sulfinat)
und 0,15 mmol/l KPS
1,5 mmol/l KPS
40
20
0
0
60
120
180
Reaktionszeit [min]
240
300
Abb. 9-53: Vergleich der Zeit-Umsatz-Kurven von Saatpolymerisationen mit Вrüggolit FF6, Вrüggolit
FF6 / KPS-Mischungen und KPS als Initiatoren. Die Partikelanzahl ist bei allen Versuchen gleich
und bleibt während der Polymerisation annährend konstant.
Die Saatpolymerisation, die mit 1,5 mmol/L FF6-Sulfinat initiiert wurde, verläuft am
langsamsten. Nach einer Verdoppelung der Konzentration an FF6-Sulfinat verläuft die
Polymerisation von Beginn an etwas schneller. Bei Einsatz von Kaliumperoxodisulfat und
eines Вrüggolit FF6 / KPS-Gemisches wird dagegen eine starke Erhöhung der
Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet, wobei zu Beginn die Polymerisation unter
Einsatz des Gemisches sogar etwas schneller abläuft als mit reinem KPS. Bei höheren
Umsätzen wird aber die Polymerisation mit KPS schneller, wodurch schließlich auch ein
höherer Endumsatz (s. Tab. 9-29) erzielt wird. Der Grund für diese Beobachtung ist
vermutlich eine höhere gesamte Initiatorkonzentration zum Beginn der Polymerisation im
Falle des Вrüggolit FF6/KPS-Gemisches, die aber schnell absinkt, wodurch die Radikalkonzentration in den Latexpartikeln deutlich verringert wird.
In Tab. 9-29 sind die Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer und die mittleren Partikeldurchmesser zusammengefasst. Bei einer Erhöhung des Anteils von Вrüggolit FF6 und bei
einer Zugabe von 0,15 mmol/L KPS nehmen die Endumsätze der Polymerisation zu. Bei
Verwendung von Kaliumperoxodisulfat wird ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht.
– 128 –
Tab. 9-29:
Endumsätze nach 24 h Reaktionsdauer, sowie mittlere Partikeldurchmesser der hergestellten
Latices bei den Versuchen zur Saatpolymerisation.
Versuchsnummer
(s. Tab. 9-28)
Umsätze nach 24 h [%]
1
95,4
102
2
97,7
105
3
96,8
102
4
99,7
104
Die Partikelgrößen der hergestellten Latices können im Rahmen der Messgenauigkeit der
verwendeten Methode als gleich betrachtet werden, weil die mit Hilfe der Scheibenzentrifuge
bestimmten Partikeldurchmesser im Fehlerbereich der Methode von ca. 5 % liegen. Die
tatsächliche, für alle Reaktionen gemittelte, Vergrößerung des Partikeldurchmessers beträgt
1,23 im Gegensatz zur theoretisch berechneten Vergrößerung von 1,26, und liegt damit am
oberen Ende der in früheren Arbeiten für die verwendete Rezeptur experimentell bestimmten
Vergrößerungsfaktoren [108].
Da die Molmassen der mit Hilfe der Saatpolymerisation hergestellten Polymere deutlich
geringer sind, als bei den Polymerisationen ohne Saatvorlage, können nun die zahlen- und die
gewichtsmittleren Molmassen angegeben werden. Diese sind in Tab. 9-30 zusammengefasst.
Tab. 9-30:
Molmassen und Polydispersitäten der hergestellten Latices bei den Versuchen zur Saatpolymerisation.
Versuchsnummer
(s. Tab. 9-28)
Zahlenmittlere
Molmasse Mn·106
[g/mol]
gewichtsmittlere
Molmasse Mw·106
[g/mol]
Polydispersität
Mw/Mn
Saatvorlage
0,92
1,82
1,97
1
1,81
3,51
1,94
2
1,70
3,15
1,85
3
1,68
3,07
1,83
4
1,60
3,00
1,87
Mit einer Erhöhung des Massenanteils von Вrüggolit FF6 im Reaktionssystem nimmt der
Endumsatz der Polymerisation zu und die Molmasse des Polymers nimmt ab. Die
Polymerisation mit 3 mmol/l FF6-Sulfinat wird also früher aufgrund des Initiatorsverbrauchs
beendet, was zusammen mit einer höheren Molmasse des Polymers auf eine Dead-End-
– 129 –
Polymerisation hindeuten. Durch Zugabe von 0,15 mmol/L Kaliumperoxodisulfat bzw. nach
einer Polymerisation mit Kaliumperoxodisulfat alleine wird die Molmasse des Polymers
immer geringer. Mit Hilfe einer Computermodellierung werden im in Kap. 9.6 unter anderem
auch die Molmassen der Polymere berechnet. Diese werden dann mit den experimentell
ermittelten Molmassen verglichen.
– 130 –
9.6
Modellieren der Saatpolymerisation
In Rahmen dieser Arbeit soll mit Hilfe eines Modells für die Emulsionspolymerisation die
unbekannte Zerfallsgeschwindigkeitskonstante für Вrüggolit FF6 bestimmt werden. Dafür
werden Modellergebnisse des kommerziell vertriebenen Programmpakets PREDICI® [132] mit
experimentellen Ergebnissen verglichen und durch Variieren der Zerfallsgeschwindigkeitskonstante bestmöglich an diese angepasst. PREDICI® ist ein von der Dr. M. Wulkow CiT
GmbH entwickeltes Softwarepaket und erlaubt eine Modellierung chemischer Polyreaktionen,
indem die Differentialgleichungssysteme über numerische Zeitintegration gelöst werden. Es
können die Molmassenverteilungen der Polymerprodukte, die Konzentrationsverläufe der
Reaktionskomponenten, sowie Bilanzen für Temperatur, Volumen und Masse berechnet
werden.
9.6.1 Beschreibung des Modells
Für das Modellieren der Saatpolymerisation wird ein Modell für PREDICI® verwendet, das von
J. BRONIECKI [133] entwickelt wurde und detailliert beschrieben ist. An dieser Stelle wird nur
eine kurze Beschreibung des Modells gegeben.
Dieses, auf der Theorie von SMITH und EWART, basierte Modell gilt nur für eine Saatpolymerisation, weil die Anzahl der Polymerpartikel als konstant angesehen wird. Außerdem
wird die Annahme gemacht, dass alle wachsenden Polymerpartikel kugelförmig sind und die
gleiche Partikelgröße besitzen. Eine weitere Vereinfachung ist, dass der Stofftransport von
Monomertröpfchen in die Polymerpartikel viel schneller als die Polymerisationsgeschwindigkeit ist, so dass die Polymerisation ausschließlich reaktionsgeschwindigkeitskotrolliert abläuft.
Folgende Reaktionsschritte werden in diesem Modell berücksichtigt:
Initiatorzerfall
k Ini
I →
2 RW*
(9-9)
Kettenwachstum in wässriger Phase
k PW
M W + R *W ,n →
 R *W ,n +1
(9-10)
Radikaleintritt ins Polymerpartikel
ka
RW* ,n 
→ RP* , n
(9-11)
Kettenwachstum im Polymerpartikel
kP
M P + RP* ,n 
→ RP* ,m + n
(9-12)
Kettenabbruch im Polymerpartikel
durch Kombination
kT
RP* ,n + RP* ,m 
→ TP , n + m
(9-13)
Die beim Initiatorzerfall gebildeten Radikalmoleküle werden als R*W bezeichnet. Im zweiten
Reaktionsschritt reagieren diese wasserlösliche Radikale mit dem in wässriger Phase gelösten
Monomer MW, wobei zuerst wasserlösliche Oligomerradikale gebildet werden. Laut diesem
– 131 –
Modell treten die Oligomerradikale nach dem Erreichen des kritischen Polymerisationsgrades
in die Polymerpartikel ein. Beim Styrol liegt dieser Grenzwert laut Literaturangaben [134] bei
einer Kettenlänge von vier. Da aber in diese Kette noch ein Initiatorbruchteil eingebaut ist,
wird in diesem Modell die um eins erhöhte kritische Polymerkette von fünf verwendet. Dieses
anschließend in ein Polymerpartikel eindiffundierte Radikal wird als R*P,n bezeichnet. Nun
läuft das Kettenwachstum in der Polymerphase ab, indem Radikale mit den im Polymer
gelösten Monomermolekülen MP reagieren. Der Kettenabbruch erfolgt in diesem Modell
ausschließlich durch Kombination. Der Radikalaustritt aus dem Polymerpartikel, der auch
zum Kettenabbruch führt, wird in diesem Modell nicht berücksichtigt, da er laut [135] nur
einen sehr geringen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.
Aus den berücksichtigten Reaktionsschritten ergeben sich folgende Geschwindigkeitsgesetzte:
Geschwindigkeit des Initiatorzerfalls
rIni = kIni ⋅ f Rad ⋅ I
(9-14)
Geschwindigkeit des Kettenwachstums in der Wasserphase
rPW = k PW ⋅ M W ⋅ RW* ,n
(9-15)
Geschwindigkeit des Kettenwachstums in den Polymerpartikeln
rP = kP ⋅ M P ⋅ n
(9-16)
Geschwindigkeit des Radikaleintritts
in die Polymerpartikel
σ = ka ⋅ RW* ,n
(9-17)
Geschwindigkeit des Kettenabbruchs
rT = kT ⋅ f ⋅ n 2
(9-18)
Um die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs rT im Polymerpartikel zu berechnen, wird auf
die Theorie von BROOKS und LI [136] zurückgegriffen. Unter Annahme, dass die Radikale in
den Polymerpartikeln binomial verteilt sind, wird die Gleichung 9-18 aufgestellt, wobei der
sogenannte Brooks-Li-Faktor f durch folgende Beziehung angegeben wird:
f =
2 (2 σ + k des )
kT ,
2 σ + k des +
V
(9-19)
wobei kdes die Geschwindigkeitskonstante des Radikalaustritts aus dem Partikel, kT die
Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruches und V das Volumen des Polymerpartikels
sind.
In Tab. 9-31 sind die im Modell eingesetzten Parameter zusammengefasst. Die
Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums in wässriger Phase kPW wurde dabei gleich
der in den Polymerpartikeln kP gesetzt und die Geschwindigkeitskonstante des Radikaleintritts
– 132 –
kAd wurde dem Modell von J. BRONIECKI entnommen, die durch Anpassung der Simulation an
experimentelle Werte erhalten wurde.
Tab. 9-31:
Werte für die Parameter, die in den folgenden Simulationen verwendet werden.
Parameter
Wert
Literatur
Anzahl der Polymerpartikel Np
5,0·1017 L-1
-
Geschwindigkeitskonstante des
Kettenwachstums in wässriger Phase kPW
480 L mol-1 s-1
[123]
Kettenwachstums kP
480 L mol-1 s-1
[123]
Radikaleintritts kAd
2·108 s-1
[133]
Kettenabbruches kT
1,15·108 L mol-1 s-1
[123]
Dichte von Styrol bei 70 °C ρM
860 kg m-3
[122]
Dichte von Polystyrol bei 70°C ρP
1041 kg m-3
[122]
Radikalausbeutefaktor des Initiators fRad
1
-
9.6.2 Simulation einer Saatpolymerisation mit dem Initiator KPS
Es wird nun die in Kap 9.5 beschriebene Saatpolymerisation von Styrol mit dem Initiator KPS
simuliert. Da für diese Polymerisation alle Daten aus der Literatur (s. Tab. 9-31) bekannt sind,
kann das Modell überprüft und gegebenenfalls an die experimentellen Ergebnisse angepasst
werden.
Der bei der Polymerisation eingesetzte Saatlatex besitzt eine mittlere Partikelgröße von
84 nm. Als Sättigungskonzentration von Styrol in Wasser und in Polystyrol werden Werte
von entsprechend 4,3·10-3 mol/L [137] und 5,5 mol/L [117] verwendet. Die Zerfallskonstante
des Initiators KPS wird mit 7,0·10-5 s-1 [122] angegeben.
In Abb. 9-54 sind die erzielten Simulationsergebnisse mit dem Initiator KPS in Form der ZeitUmsatz-Kurve des Monomers Styrol gezeigt. Zwischen dem zeitlichen Verlauf der
simulierten und der experimentell bestimmten Umsätze kann eine gute Übereinstimmung
erreicht werden, so dass keine nachträgliche Anpassung der Parameter nötig ist. Ein Anstieg
der experimentellen Zeit-Umsatz-Kurve nach 60 % Umsatz ist durch den auftretenden
Geleffekt erklärbar.
– 133 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
Experimentelle Ergebnisse
Simulierte Werte
0
1200
2400
3600
4800
Reaktionszeit [s]
6000
Abb. 9-54: Vergleich der Simulationsergebnisse einer Saatpolymerisation von Styrol mit dem Initiator KPS bei
einer Reaktionstemperatur von 70 °C mit den experimentellen Messwerten.
9.6.3 Simulation einer Saatpolymerisation mit Вrüggolit FF6 als Initiator
Nachdem das Modell für eine Saatpolymerisation mit dem Initiator KPS untersucht wurde
und sich als geeignet erwiesen hat, kann nun die Saatpolymerisation mit Вrüggolit FF6
simuliert werden.
Als Zerfallsmechanismus für Вrüggolit FF6 wird der in Kap. 7.6 beschriebene thermische
Zerfall der Sulfinsäurederivate unter Bildung der freien Radikale im verwendeten Modell der
Emulsionspolymerisation eingesetzt. Es wird allerdings nur der erste Reaktionsschritt
(Gl. 7-7), bei dem zwei Radikale gebildet werden, berücksichtigt. Da der thermische Zerfall in
der Wasserphase stattfindet, werden die gebildeten freien Radikale sehr schnell durch
Monomermoleküle, Oligomerketten oder andere Spezies abgefangen, so dass weitere
Reaktionsschritte des Zerfalls (Gl. 7-8 bis 7-11) vernachlässigt werden können. In Abb. 9-55
ist die für die Simulation einer Emulsionspolymerisation verwendete Reaktion des
Initiatorzerfalls dargestellt.
O OH
O S C COO
H
∆T
O
O S
.
OH
+
C COO
H
Abb. 9-55: Die im Modell der Emulsionspolymerisation verwendete Zerfallsreaktion für Dinatrium-2-hydroxy2-sulfinatoacetat (FF6-Sulfinat).
– 134 –
Polymerisation mit Вrüggolit FF6 (1,5 mmol/L FF6-Sulfinat)
Mit Hilfe der Simulation soll die unbekannte Zerfallskonstante für Вrüggolit FF6 bestimmt
werden. Dies geschieht durch eine i implementiert Parameterschätzung. Alle
Geschwindigkeitskonstanten, wie kP, kPW, kAd und kT, werden aus der Simulation mit KPS
übernommen. Durch Variieren der Zerfallskonstante wird versucht die simulierte ZeitUmsatz-Kurve an die experimentellen Messwerte der Saatpolymerisation anzupassen. Der
Anteil von Вrüggolit FF6 im Reaktionssystem betrug 0,055 wt%, was der Konzentration von
FF6-Sulfinat in Höhe von 1,5 mmol/L entspricht (s. Kap. 9.5.2). Die Güte der Anpassung
wird durch die Berechnung der sogenannten Residuum-Werte beurteilt. Das Residuum R ist
die Summe der Fehlerquadrate der Abweichungen zwischen den beiden Kurven, die durch die
Quadratwurzel der Anzahl der Messpunkte dividiert ist.
n
R=∑
( y i − y ai ) 2
i =1
mit
n
yi
yai
(9-20)
n
Anzahl der Messpunkte
angepasste Werte
experimentelle Werte
In Abb. 9-56 ist der Verlauf der Residuen auf der y-Achse gegen die variierten
Zerfallskonstanten von Вrüggolit FF6 auf der x-Achse, der als Residualplot bezeichnet wird,
dargestellt.
0.45
0.25
0.24
Residuum
0.4
Residuum
0.35
0.23
0.22
0.21
0.2
0.19
0.3
0.18
10-7
-1
10-6
kIni [s ]
0.25
0.2
0.15 -8
10
10-7
10-6
-1
kIni [s ]
10-5
10-4
10-3
Abb. 9-56: Ergebnisse der Parameterschätzung der Zerfallsgeschwindigkeitskonstante kIni von Вrüggolit FF6.
– 135 –
Das Minimum der Residuum-Werte liegt beim Wert für kIni von 3,4·10-7 s-1. Die für Вrüggolit
FF6 berechnete Zerfallskonstante ist damit um den Faktor 200 niedriger als die in der
Literatur für KPS angegebene Konstante in Höhe von 7,0·10-5 s-1. Mit dem berechneten Wert
für kIni von Вrüggolit FF6 wird die Simulation durchgeführt, wobei die simulierte ZeitUmsatz-Kurve im Vergleich mit den experimentellen Werten in Abb. 9-57 dargestellt ist.
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
Experimentelle Werte
Simulation mit Predici
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Abb. 9-57: Vergleich der Simulationsergebnisse einer Saatpolymerisation von Styrol mit dem Initiator
Вrüggolit FF6 (1,5 mmol/L FF6-sulfinat) bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C mit den
experimentellen Messwerten. Die Zerfallskonstante von Вrüggolit FF6 beträgt 3,4·10-7 s-1.
Zu Beginn der Reaktion können gute Übereinstimmungen mit den experimentellen Werten
erreicht werden. Nachdem aber der Umsatz über ca. 40 % ansteigt, wird die Reaktion der real
durchgeführten Polymerisation deutlich langsamer im Vergleich zur simulierten
Polymerisation.
Anpassung anderer Parameter
Es wird nun versucht die Anpassung des Modells an die experimentellen Werte zu verbessern,
indem die Kettenabbruchgeschwindigkeitskonstante kT, die Radikaleintrittgeschwindigkeitskonstante kAd und die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kP variiert werden.
Die Abweichungen der simulierten Ergebnisse von den experimentellen Werten für kT und kAd
werden im Residualplot in Abb. 9-58 dargestellt.
– 136 –
0.4
Parameteranpassung kT
Parameteranpassung kAd
Residuum
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15 3
10
104
105
106
107
-1 -1
108
109
-1
1010
kT [L mol s ] bzw. kAd [s ]
1011
1012
Abb. 9-58: Ergebnisse der Parameterschätzung der Abbruchgeschwindigkeit kT und der Radikaleintrittgeschwindigkeitskonstante kAd.
Mit zunehmenden Werten für kT wird die Anpassung an die experimentellen Werte immer
besser. Obwohl die Residuen ohne ein Minimum verlaufen, wird bei den Werten für kT ab
106 L mol-1 s-1 kaum nennenswerte Verbesserung der Anpassung ereicht. Aus diesem Grund
kann der bisher verwendete Wert für kT von 1,15·108 L mol-1 s-1 weiterhin verwendet werden.
Durch Änderung der Radikalabbruchgeschwindigkeitskonstante ist keine bessere Anpassung
an experimentelle Werte gelungen.
Die Residuen bei der Anpassung der Radikaleintrittgeschwindigkeitskonstante kAd verlaufen
über ein Minimum, das bei einem Wert von kAd = 4·104 s-1 liegt, und damit deutlich geringer
als die bei der Simulation verwendete Konstante ist. Allerdings ist die Abweichung der mit
beiden Werten simulierten Zeit-Umsatz-Kurven voneinander so gering, dass weiterhin mit
dem Literaturwert berechnet werden kann.
Die Güte der Anpassung der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kP an die experimentellen
Werte wird im Residualplot in Abb. 9-58 dargestellt. Das Residuum verläuft über ein stark
ausgeprägtes Minimum, das bei 472 L mol-1 s-1 liegt und sehr gut mit dem im Simulationsmodell eingesetzten Wert von kP = 480 L mol-1 s-1 übereinstimmt.
Wie empfindlich das System auf eine Änderung dieser Parameter, wie z. B. der Radikaleintrittsgeschwindigkeitskonstante kAd reagiert, wird in dem folgenden Abschnitt untersucht.
– 137 –
0.8
Parameteranpassung kP
0.7
Residuum
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Abb. 9-59:
10
50
100
-1 -1
kP [L mol s ]
500
1000
Ergebnisse der Parameterschätzung der Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante kP. Das
Minimum des Residuums definiert den besten angepassten Wert.
Sensitivitätsanalyse
Für das Modell zur Saatpolymerisation mit Вrüggolit FF6 wird anschließend eine
Sensitivitätsanalyse für die Radikaleintrittgeschwindigkeitskonstante kAd, die Kettenabbruchgeschwindigkeitskonstante kT, Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kP und die Anzahl der
Polymerpartikel im System Np durchgeführt. Diese Parameter werden sowohl nach oben als
auch nach unten variiert und die Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit dargestellt.
In Abb. 9-60 ist der Einfluss der geänderten Radikaleintrittgeschwindigkeitskonstante auf den
Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit dargestellt. Bei einer Änderung der Konstante um den
Faktor 1000 in beiden Richtungen, wird kaum Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet. Die berechnete mittlere Anzahl der Radikale pro Polymerpartikel
erreicht sehr schnell einen konstanten Wert von 0,5 (s. Abb. 9-61). Erst nachdem die
Radikaleintrittgeschwindigkeitskonstante um 5 Potenzen heruntergesetzt wird, nimmt die
Anzahl der Radikale pro Polymerpartikel ab, wobei, wie erwartet, eine Verringerung der
Reaktionsgeschwindigkeit bemerkbar wird.
Der Grund für diese Beobachtung liegt daran, dass durch eine höhere Geschwindigkeit des
Radikaleintrittes zwar mehr Radikale in die Polymerpartikel eintreten. Sie werden aber durch
eine zunehmende Abbruchreaktion vernichtet, so dass die mittlere Radikalanzahl pro Partikel
û weiterhin stets bei 0,5 liegt. Nur wenn deutlich weniger Radikale in die Polymerpartikel
eintreten können, nimmt die mittlere Radikalanzahl û ab.
– 138 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
Literaturwert für kAd=2 108 s-1
um den Faktor 1000 vergrößert
um den Faktor 1000 verkleinert
um den Faktor 100.000 verkleinert
20
0
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Abb. 9-60: Einfluss Radikaleintrittgeschwindigkeitskonstante kAd auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer
Emulsionspolymerisation von Styrol.
mittlere Radikalanzahl pro Partikel
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
kAd um den Faktor 100.000 verkleinert
kAd um den Faktor 1000 verkleinert
kAd um den Faktor 1000 vergrößert
0.1
0
0
400
800
1200
Reaktionszeit [s]
1600
2000
Abb. 9-61: Verlauf der berechneten mittleren Radikalanzahl im Polymerpartikel bei verschiedenen Radikaleintrittsgeschwindigkeiten.
Wird der Einfluss der Radikalabbruchgeschwindigkeitskonstante kT auf den Reaktionsverlauf
betrachtet, so fällt auf, dass in diesem Fall ebenfalls kaum Veränderungen am Reaktionsverlauf auftreten.
– 139 –
100
Umsatz [%]
80
60
40
Literaturwert für kT=1,15 108 L mol-1 s-1
um den Faktor 1000 vergrößert
um den Faktor 1000 verkleinert
20
0
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Abb. 9-62: Darstellung der Simulationsergebnisse mit einer um den Faktor 1000 verkleinerten und
entsprechend vergrößerten Kettenabbruchgeschwindigkeitskonstante kT.
Auf eine Änderung der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante reagiert dagegen das System
sehr empfindlich. Schon kleine Veränderungen üben einen großen Einfluss aus, wie es in
Abb. 9-63 gezeigt ist.
100
Umsatz [%]
80
60
Literaturwert (kP=480 L mol-1 s-1)
um 50 % vermindert
um 25 % vermindert
um 25 % vergrößert
um 50 % vergrößert
40
20
0
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Abb. 9-63: Einfluss der Kettenwachstumsgeschwindigkeit auf den Verlauf der Zeit-Umsatz-Kurve einer
Emulsionspolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator.
Eine Erhöhung der Kettenwachstumsgeschwindigkeit wirkt direkt auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, wie in Gl. 5-2 gezeigt ist.
– 140 –
Da die eingesetzte Partikelanzahl im System NP durch das Messverfahren und die
darauffolgende Fehlerfortpflanzung mit einem Fehler von bis zu 15 % behaftet sein kann,
worüber im Anhang (s. Kap. 11.1.1) näher diskutiert wird, wird die Partikelanzahl sowohl
nach oben als auch nach unten um 15 % variiert. Die Auswirkung dieser Abweichungen bei
der Partikelanzahl auf die Zeit-Umsatz-Kurven sind in Abb. 9-64 dargestellt. Mit einer
geringeren Partikelanzahl verläuft die aus der Simulation erhaltene Zeit-Umsatz-Kurve
flacher, mit einer höheren Partikelanzahl verläuft die Polymerisation einsprechend schneller.
100
Umsatz [%]
80
60
40
Simulierte Zeit-Umsatz-Kurve
NP um 15 % verringert
NP um 15 % erhöht
20
0
Abb. 9-64:
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Einfluss der Partikelanzahl im System auf den Verlauf der Zeit-Umsatz-Kurve einer Emulsionspolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator.
Das Modell der Emulsionspolymerisation reagiert sehr empfindlich auf eine Änderung der
Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante kp und der Partikelanzahl Np.
Modellieren einer Dead-End-Polymerisation
Beim Betrachten der simulierten und experimentellen Zeit-Umsatz-Kurven (s. Abb. 9-57.)
fällt auf, dass die Polymerisation ab einem bestimmten Umsatz im Vergleich zur Simulation
langsamer wird. Dies deutet auf eine Dead-End-Polymerisation hin, bei der der Initiator
frühzeitig verbraucht wird, so dass während der Reaktion kein vollständiger Monomerumsatz
erreicht werden kann [130]. Das frühzeitige Verschwinden des Initiators kann dann zustande
kommen, wenn zu wenig Initiator eingesetzt wird und/oder die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante des Initiators zu hoch ist. Eine Dead-End-Polymerisation unter Einsatz von
Вrüggolit FF6 als Initiator wurde in Kap. 9.1.6 bei einer Emulsionspolymerisation von Styrol,
in Kap. 9.4.6 bei einer emulgatorfreien Emulsionspolymerisation, sowie in Kap. 9.5 bei einer
Saatpolymerisation beobachtet.
– 141 –
Es wird nun ein Simulationsmodell einer Dead-End-Polymerisation entwickelt, bei dem ein
frühzeitiges Verschwinden des Initiators berücksichtigt wird. Dies geschieht durch eine
Änderung der Zerfallsgeschwindigkeitskonstante des Initiators während der Polymerisation.
Die simulierte Reaktion startet zunächst mit der normalen Zerfallsgeschwindigkeitskonstante,
diese wird aber nach einem bestimmten Umsatz sehr stark reduziert, so dass keine Radikale
mehr gebildet werden. In Abb. 9-65 sind die Ergebnisse der simulierten Dead-EndPolymerisation dargestellt. Wenn in diesem Modell Вrüggolit FF6 nach 20 % Umsatz
verbraucht wird, verläuft die Reaktion nur geringfügig langsamer weiter. Um den Effekt der
Dead-End-Polymerisation zu verstärken, wird der Umsatz, bei dem der Initiator verbraucht
wird, nun weiter heruntergesetzt. Unter Annahme, dass nach 5 % Monomerumsatz, Вrüggolit
FF6 vollständig verschwunden ist, kann eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen
Werten bis zu einem Umsatz von ca. 50 % erreicht werden. Wenn aber die Dead-EndPolymerisation schon ab 2,5 % beginnt, kann zwar bei höheren Umsätzen eine noch bessere
Anpassung erreicht werden, bei niedrigen Umsätzen ist die Übereinstimmung mit der
experimentellen Zeit-Umsatz-Kurve dagegen sehr gering.
100
Umsatz [%]
80
60
Simulation
Initiatorverbrauch nach 20 % Umsatz
Initiatorverbrauch nach 2,5 % Umsatz
40
20
0
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Abb. 9-65: Vergleich zwischen Experiment und Modell für eine Dead-End-Polymerisation bei der Emulsionspolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator.
Es zeigt sich, dass mit dem erstellten Modell einer Dead-End-Polymerisation etwas bessere
Anpassungen an experimentelle Ergebnisse erzielt werden können. Allerdings muss im Falle
einer guten Anpassung von einer Annahme ausgegangen werden, dass die Initiatoreigenschaften von Вrüggolit FF6 kurz nach dem Reaktionsstart stark nachlassen. Dieses ist in
einem realen System wenig wahrscheinlich.
– 142 –
9.6.4 Polymerisation mit Вrüggolit FF6 (3,00 mmol/L FF6-Sulfinat)
Nachdem in Kap. 9.6.3 die Initiierungsgeschwindigkeitskonstante von Вrüggolit FF6 bei
einer Saatpolymerisation unter Verwendung von FF6-Sulfinat in einer Konzentration von 1,5
mmol/L bestimmt werden konnte, wird nun im nächsten Schritt die simulierte Zeit-UmsatzKurve an experimentelle Ergebnisse der Saatpolymerisation angenähert, bei der die
Konzentration von FF6-Sulfinat von 1,5 auf 3,0 mmol/L verdoppelt wurde.
Die bestmögliche Anpassung an experimentelle Werte wurde dabei mit einer Zerfallsgeschwindigkeitskonstante von 3,8·10-7 s-1 erreicht. Damit sind die berechneten
Geschwindigkeitskonstanten des Zerfalls für Versuche sowohl mit 1,5 mmol/L FF6-Sulfinat,
als auch mit 3,0 mmol/L FF6-Sulfinat nahezu identisch. In Abb. 9-66 ist die reale ZeitUmsatz-Kurve der simulierten gegenübergestellt.
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Abb. 9-66: Vergleich der Simulationsergebnisse einer Saatpolymerisation von Styrol mit dem Initiator
Вrüggolit FF6 (3,0 mmol/L FF6-sulfinat) bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C mit den
experimentellen Messwerten. Die Zerfallskonstante von Вrüggolit FF6 beträgt 3,8·10-7 s-1.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen in diesem Fall gegenüber den Simulationsergebnissen
ebenso eine zu lange Reaktionsdauer. Allerdings wird mit 3,0 mmol/L FF6-Sulfinat eine
bessere Anpassung an experimentelle Werte auch im Bereich höherer Umsätze erreicht, da
der Initiator aufgrund einer höheren Anfangskonzentration erst später verbraucht wird.
9.6.5 Simulation einer Saatpolymerisation mit Вrüggolit FF6 / KPS-Gemisch als
Initiator
Bei diesem Versuch wurde ein Gemisch aus Вrüggolit FF6 und KPS verwendet. Die
Konzentration von FF6-Sulfinat betrug 1,5 mmol/L, was 0,05 wt% Вrüggolit FF6 entspricht,
– 143 –
und die Konzentration von Kaliumperoxodisulfat betrug 0,15 mmol/L. Die Mischung beider
Initiatoren wurde bei der Simulation wie ein Initiator mit der Konzentration von 1,65 mmol/L
behandelt. Eine optimale Anpassung kann mit der Zerfallsgeschwindigkeitskonstante kIni von
1,9·10-6 s-1 erreicht werden. In Abb. 9-67 ist die simulierte Zeit-Umsatz-Kurve im Vergleich
zu den experimentellen Werte dargestellt.
100
Umsatz [%]
80
60
40
20
0
experimentelle Werte
0
1200
2400
3600
Reaktionszeit [s]
4800
6000
Abb. 9-67: Vergleich der Simulationsergebnisse einer Saatpolymerisation von Styrol mit einem Gemisch, das
aus Вrüggolit FF6 und KPS besteht, als Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C mit den
experimentellen Messwerten. Die Zerfallskonstante von dem zu untersuchenden Gemisch beträgt
1,9·10-6 s-1.
Mit diesem Gemisch beider Initiatoren erfolgt eine Abweichung der simulierten von den
theoretischen Werten erst bei recht hohen Monomerumsätzen. Diese Beobachtung bestätigt
die Vermutung aus dem Kap 9.3.2, dass durch Reaktion der beiden Komponenten Kaliumperoxodisulfat und Вrüggolit FF6 miteinander deutlich mehr Radikale gebildet werden, als
bei den voneinander unabhängigen thermischen Zerfallsreaktionen beider Verbindungen.
9.6.6 Vergleich der simulierten und experimentellen Molmassen der Polymere
Die mit Hilfe des Modells simulierten Molmassen sind allerdings geringer als die
experimentell ermittelten. Der Grund für diese Abweichung liegt darin, dass in der Simulation
der Radikalausbeutefaktor fRad von eins verwendet und im Modell der Gel-Effekt bei der
Polymerisation nicht berücksichtigt wird. Eine Verringerung des Radikalausbeutefaktors auf
fRad = 0,25 bringt bei einer Polymerisation mit Вrüggolit FF6 eine wesentliche Erhöhung der
modellierten Molmassen, wobei die Polydispersität gleich bleibt. Bei den Polymerisationen
– 144 –
mit anderen Initiatorsystemen fällt dagegen die Erhöhung der Molmassen deutlich geringer
aus. Die Ergebnisse sind in Tab. 9-32 zusammengefasst und gegenübergestellt.
Tab. 9-32:
Vergleich der mit dem Model der Emulsionspolymerisation berechneten Molmassen mit denen aus
den Experimenten.
Innitiator
Zahlenmittlere
Molmasse Mn·106
[g/mol]
gewichtsmittlere
Molmasse Mw·106
[g/mol]
Polydispersität
Mw/Mn
Saatvorlage
0,92
1,82
1,97
Вrüggolit FF6
(1,5 mmol/L)
0,66
1,56
2,36
Вrüggolit FF6
(1,5 mmol/L)
fRad = 0,25
1,33
3,12
2,35
Experiment
1,81
3,51
1,97
Вrüggolit FF6
(3,0 mmol/L)
0,49
1,12
2,28
Experiment
1,70
3,151
1,85
Вrüggolit FF6 / KPS
– Gemisch
0,39
0,81
2,01
Experiment
1,68
3,07
1,83
(1,5 mmol/L)
0,080
0,14
1,75
Experiment
1,60
3,00
1,87
Mit dem von J. BRONIECKI entwickelten Modell der Saatpolymerisation ist es gelungen, die
Polymerisation mit dem Initiator KPS erfolgreich zu simulieren. Dabei konnte mit den
Literaturwerten eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten erreicht werden,
so dass keine zusätzliche Anpassung der Reaktionsparameter notwendig war.
Mit den aus dieser Simulation entnommenen Werten für die Geschwindigkeitskonstanten des
Kettenwachstums, des Radikaleintritts, sowie des Kettenabbruches wurde die Zerfallskonstante für Вrüggolit FF6 berechnet. Dabei wurden bis zu den Umsätzen von ca. 40 % gute
– 145 –
Anpassungen erhalten. Bei höheren Umsätzen verläuft die reale Polymerisation etwas
langsamer als die simulierte.
Es ist gelungen, die Initiierungsgeschwindigkeitskonstante des Initiatorgemisches, das aus
3,00 mmol/L FF6-Sulfinat und 0,30 mmol/L KPS bestand, an die experimentellen Werte
anzupassen und damit zu bestimmen.
In Tab. 9-33 sind die Geschwindigkeitskonstanten des Initiatorzerfalls kIni zusammengefasst.
Tab. 9-33:
Die mit PREDICI® berechneten Zerfallsgeschwindigkeitskonstanten
Verbindungen, die als Initiatoren eingesetzt wurden.
Initiator
kIni
verschiedener
Geschwindigkeitskonstante
des Zerfalls kIni [s-1]
Вrüggolit FF6 (1,5 mmol/L)
3,4·10-7
Вrüggolit FF6 (3,0 mmol/L)
3,8·10-7
Вrüggolit FF6 / KPS – Gemisch
im Verhältnis 1,5 / 0,15 mmol/L
1,9·10-6
Kaliumperoxodisulfat (1,5 mmol/L)
7,0·10-5
Unter Verwendung von Вrüggolit FF6 mit verschiedenen Konzentrationen wird eine nahezu
identische Zerfallsgeschwindigkeitskonstante durch Anpassung an experimentelle Werte
berechnet. Durch Zugabe von KPS zu Вrüggolit FF6 erhöht sich zwar die berechnete
Initiierungsgeschwindigkeitskonstante, bleibt aber kleiner als der Zerfallskonstante von
reinem Kaliumperoxodisulfat.
– 146 –
9.7
Sicherheitstechnische Betrachtung
Da Polymerisationen exotherme Reaktionen sind, ist es notwendig bei der Entwicklung von
Polymerisationsverfahren sicherheitstechnische Untersuchungen möglichst frühzeitig
einzubeziehen. Da in dieser Arbeit gezeigt werden konnte, dass Sulfinsäurederivate alleine
eine radikalische Polymerisation einleiten können, sollen diese initiierenden Eigenschaften
auch bei klassischer Verwendung von Sulfinsäurederivaten als Reduktionsmittel in den
Redoxsystemen stets berücksichtigt werden. Wenn Вrüggolit FF6 bzw. ein anderes
Sulfinsäurederivat ohne Berücksichtigung der initiierenden Wirkung als Vorlage dem
Reaktionssystem zugegeben wird, während das Kühlsystem noch ausgeschaltet bleibt, kann
eine frühzeitige exotherme Polymerisation starten und zu Problemen mit der Wärmeabfuhr
führen. Daher stellen sich folgende Fragen: wie groß ist die maximal erreichbare Temperatur
beim Durchgehen der Reaktion und wie schnell geht die Reaktion durch?
Zur Bewertung einer mit Вrüggolit FF6 initiierten Polymerisation wird mit Hilfe des
Simulationsprogramms PREDICI® ein Modell der radikalischen Polymerisation von Styrol
unter Verwendung von Вrüggolit FF6 als Initiator entwickelt. Es wird eine Polymerisation in
einem 1L-Glasreaktor, der in Kap. 8.1.2 beschrieben ist, simuliert, wobei der Feststoffanteil
des Monomers, wie bei den experimentellen Untersuchungen, 16,0 wt% beträgt. Die
Konzentration von FF6-Sulfinat, das als initiierende Komponente angesehen wird (s. auch
Kap. 8.1.3), beträgt im Reaktionssystem 3,0 mmol/L.
Es wird als Pannenszenario ein kompletter Ausfall der Kühlung in einem geschlossenen
Reaktor simuliert. Die freiwerdende Polymerisationswärme wird in diesem Fall nicht an die
Umgebung abgegeben, sondern im Reaktionssystem gespeichert, so dass der Reaktor als
adiabatisch betrachtet werden kann. Aber auch beim Rührerausfall in großen Rührkesselreaktoren kann die Reaktion adiabatisch durchgehen, auch wenn der Reaktor von außen
gekühlt wird.
Das aufgestellte Modell beinhaltet die vier Reaktionsschritte Initiatorzerfall,
Kettenstartreaktion, Kettenwachstumsreaktion und Kettenabbruchreaktion.
Tab. 9-34:
Übersicht der verwendeten Reaktionskonstanten.
Reaktionsschritt
Initiatorzerfall
Parameter
Initiierungsgeschwindigkeitskonstante kIni
Kettenwachstum Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kP
Abbruch
Kettenabbruchgeschwindigkeitskonstante kD
Wert
Literatur
3,4·10-7 s-1
Kap. 9.6
4,27·107·exp (-3910/T)
L mol-1 s-1
[138]
1,06·109·exp (-753/T)
L mol-1 s-1
[123]
– 147 –
Als Zerfallsmechanismus von Вrüggolit FF6 wird der in Abb. 9-55 dargestellte
Reaktionsschritt angenommen, der schon bei der Simulation der Emulsionspolymerisation
von Styrol Verwendung fand. Die Bestimmung der Zerfallsgeschwindigkeitskonstante für
Вrüggolit FF6 wurde in Kap. 9.6 beschrieben und beträgt kini = 3,4·10-7 s-1. Die verwendeten
Reaktionskonstanten sind in Tab. 9-34 zusammengefasst.
In Abb. 9-68 sind die modellierten zeitlichen Verläufe des Monomerumsatzes und der
Reaktionstemperatur dargestellt.
100
Umsatz [%]
80
Reaktionstemperatur [oC]
100
90
60
80
40
70
20
0
Zeit-Umsatz-Kurve des Monomers
Temperaturverlauf im Reaktionssystem
0
120
240
360
Reaktionszeit [min]
480
60
600
Abb. 9-68: Modellierte Zeit-Umsatz-Kurve des Monomers Styrol, sowie der zeitliche Verlauf der Reaktionstemperatur bei der adiabatischen Reaktionsführung. Der Anteil des Styrols in der Wasserphase
beträgt 16 wt%.
Der adiabatische Temperaturanstieg der Polymerisation beträgt nach dem vollständigen
Monomerumsatz ca. 25 K. Die bei der Polymerisation freigesetzte Wärme wird in der
Wasserphase gespeichert, die aufgrund der großen Wärmekapazität des Wassers als
Kühlreservoir dient.
In diesem Fall kann das Gefahrenpotential nach WEBER [139] als tief beurteilt werden, da die
maximale Temperaturerhöhung nach dem vollständigen Umsatz unter 50 K liegt.
Im nächsten Schritt wird eine weitere Simulation durchgeführt, wobei in diesem Fall der
Massenanteil von Styrol im Reaktionsgemisch auf 100 wt% erhöht wird. Aufgrund einer
höheren Monomerkonzentration und einer geringeren Wärmekapazität von Styrol bei einer
Temperatur von 70 °C in Höhe von 1,984 J / g K [140] erfolgt beim Ausfall der Kühlung ein
deutlich höherer adiabatischer Temperaturanstieg bis 410 °C (s. Abb. 9-69). Eine
temperaturabhängige Abnahme der Wärmekapazität von Styrol bei einer Erhöhung der
Reaktionstemperatur wurde in diesem Modell nicht berücksichtigt, dies würde aber zu einem
– 148 –
noch höheren Anstieg der Temperatur führen. Diese rasche adiabatische Temperaturerhöhung
um 340 K innerhalb von 30-35 Minuten Reaktionszeit wird nach WEBER [139] als
hochgefährlich eingestuft. Ein solches Szenario bedeutet eine thermische Explosion mit
schweren Folgen.
Umsatz [%]
80
350
60
250
40
150
20
0
Zeit-Umsatz-Kurve des Monomers
Temperaturverlauf im Reaktionssystem
0
10
20
30
40
50
60
50
Reaktionszeit [min]
450
100
Abb. 9-69: Modellierte zeitliche Verläufe des Monomerumsatzes und der Reaktionstemperatur bei einer
Massepolymerisation von Styrol mit Вrüggolit FF6 als Initiator. Die Reaktionstemperatur zu
Beginn der Polymerisation betrug 70 °C.
100
∆HR = 0
zunehmende Monomerkonzentration
Umsatz [%]
80
60
40
16 wt% Styrol
25 wt% Styrol
50 wt% Styrol
75 wt% Styrol
100 wt% Styrol
20
0
0
70
140
210
280
350
420
Abb. 9-70: Adiabaische Temperaturerhöhung in Abhängigkeit vom Monomerumsatz bei verschiedenen
Massenanteilen des Monomers Styrol im Reaktionsansatz.
– 149 –
In Abb. 9-70 ist der mit PREDICI® berechnete Zusammenhang zwischen Monomerumsatz und
Reaktionstemperatur bei verschiedenen Massenanteilen des Monomers dargestellt. Durch die
zunehmende Menge an Monomer und damit der Monomerkonzentration sowie die
dementsprechend abnehmende Menge an Wasser im Reaktionssystem wird die adiabatische
Temperaturerhöhung größer.
Die adiabatische Temperaturerhöhung in Abhängigkeit vom Monomerumsatz kann aus der
allgemeinen Wärmebilanzbilanz eines Batch-Reaktors abgeleitet werden. Für einen idealen
Batch-Reaktor, bei dem im Reaktionsgemisch weder Temperatur- noch Konzentrationsgradienten auftreten kann folgende Wärmebilanz aufgestellt werden [141]:
(CW + mc P )
dT
= U A (TW − T ) + V R R (−∆H R )
dt
CW
cP
m
U
A
TW
T
VR
R
∆HR
(9-18)
gesamte mittlere Wärmekapazität des Reaktors [J K-1]
mittlere spezifische Wärme des Reaktionsgemisches [J K-1 g-1]
Masse des Reaktionsgemisches [g]
Wärmedurchgangskoeffizient [W m-2 K-1]
Austauschfläche im Reaktor [m2]
mittlere Temperatur des Wärmeträgers [K]
Temperatur des Reaktorgemisches [K]
Reaktorvolumen [m3]
Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit [mol m-3 s-1]
Reaktionsenthalpie [J mol-1]
Im Falle eines adiabatischen Durchgehens des Reaktors wird keine Wärme zwischen dem
Reaktor und seiner Umgebung ausgetauscht. Dadurch vereinfacht sich die Wärmebilanz zu:
(CW + mc P )
dT
= V R R (− ∆H R )
dt
(9-19)
Bei größeren industriellen Reaktoren ist die Wärmekapazität des Reaktors sehr klein
gegenüber der Wärmekapazität der Reaktionsmasse und kann vernachlässigt werden
( CW << mc P ).
Da die Polymerisation eine stöchiometrisch unabhängige Reaktion ist (E1 → Produkte), kann
aus der Stoffbilanz eine umsatzbezogene Reaktionswärme berechnet werden, wobei X der
Reaktionsumsatz ist:
V R R (− ∆H R ) = n0 (− ∆H R ) X
(9-20)
– 150 –
Durch Integration der Gleichung 9-19 mit den Anfangswerten T = T0 und X = 0 ergibt sich
eine Abhängigkeit der Reaktionstemperatur vom Umsatz der Reaktion X:
T = T0 +
n 0 ( − ∆H R )
X
mc P
T
T0
n0
∆HR
m
cP
X
(9-21)
Temperatur des Reaktorgemisches [K]
Anfangstemperatur des Reaktorgemischen [K]
Stoffmenge [mol]
Reaktionsenthalpie [J mol-1]
Masse des Reaktionsgemisches [g]
mittlere spezifische Wärme des Reaktionsgemisches [J K-1 g-1]
Umsatz [-]
Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen dem Umsatz und dem adiabatischen
Temperaturanstieg. Mit Hilfe dieser Gleichung ist es möglich, die maximale Temperatur TE
nach einem vollständigen Umsatz zu bestimmen.
Für eine Polymerisation mit 16 wt% Styrol lässt sich eine Temperaturerhöhung von 28 K
berechnen; bei einer Massenpolymerisation erfolgt ein Temperaturanstieg um 339 K. Die in
den Berechnungen verwendeten Parameter sind in Tab. 9-35 zusammengefasst.
Tab. 9-35:
Werte für die Parameter, die bei der Berechnung des adiabatischen Temperaturanstieges
verwendet werden.
Parameter
Polymerisation
mit 16 wt% Styrol
Massepolymerisation
von Styrol
n0
1,53 mol
9,60 mol
-∆HR
70 kJ mol-1 [122]
70 kJ mol-1 [122]
m
160 g Styrol
840 g Wasser
1000 g Styrol
cp
3,828 J K-1 g-1
1,984 J K-1 g-1
T0
70 °C
70 °C
TE
98 °C
409 °C
– 151 –
Die mit Hilfe der Gleichung 9-21 berechneten Werte für den Temperaturanstieg bei einem
vollständigen Umsatz stimmen sehr gut mit den Werten überein, die mit dem Simulationsprogramm PREDICI® bestimmt wurden.
Für eine sicherheitstechnische Betrachtung der Reaktionen können also beide Methoden
verwendet werden. Die Berechnung der adiabaten Trajektorie mit Hilfe der Gleichung 9-21 ist
dagegen deutlich einfacher, da kein Modell der Polymerisation aufgestellt werden muss.
Dadurch kann die adiabate Temperaturerhöhung sehr schnell abgeschätzt werden.
Das Verwenden des Programms PREDICI® hat aber den Vorteil, dass der adiabatische
Temperaturanstieg zeitlich aufgelöst werden kann, d.h. es kann bestimmt werden, wie schnell
die maximale Temperatur erreicht wird. Zusätzlich kann eine Zeit-Umsatz-Kurve des
Monomers dargestellt werden.
Aufgrund der berechneten Pannenszenarien mit verschiedenen Monomeranteilen im
Reaktionsgemisch konnte gezeigt werden, dass die initiierende Wirkung der Sulfinsäurederivate bei der Auslegung der chemischen Reaktoren aus Sicherheitsgründen stets
berücksichtigt werden muss.
– 152 –
10
Ausblick
Ausblick
Derivate der Sulfinsäure, wie Natriumformaldehydsulfoxylat und Вrüggolit FF6, das
Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfinatoacetat enthält, initiieren eine Emulsionspolymerisation in
Abwesenheit von anderen Initiatoren. Diese Emulsionspolymerisationen verlaufen analog zu
den klassischen Polymerisationen, die mit thermischen peroxidischen Initiatoren initiiert
werden. Es werden ebenfalls drei Perioden der Emulsionspolymerisation, die Partikelbildungs-, Partikelwachstums- und Monomerverarmungsperiode, beobachtet.
In dieser Arbeit wurden Einflüsse verschiedener Parameter auf die Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 als Initiator untersucht und zum Teil mathematisch erfasst. Durch
Untersuchungen weiterer Einflussgrößen, wie z.B. der Emulgator- oder Monomerkonzentration, kann die Kinetik der Polymerisation besser verstanden werden.
Mit Hilfe des aufgestellten Modells zur Emulsionspolymerisation wurde die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante für Вrüggolit FF6 bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C
bestimmt. Durch Abschätzen dieser Konstante für andere Reaktionstemperaturen kann eine
Abhängigkeit dieser von der Temperatur aufgestellt und die Aktivierungsenergie für
Вrüggolit FF6 als Initiator bestimmt werden.
Die Einflüsse dieses neuen Initiators auf Eigenschaften der Polymerisate, wie z.B. Partikelgrößen und Molmassen, wurden weitgehend untersucht. Der Einfluss auf andere
Eigenschaften der Polymere wie z.B. die Glasübergangstemperatur oder die Filmbildungstemperatur ist ebenfalls vom praktischen Interesse.
Anhang
11
– 153 –
Anhang
11.1 Fehlerdiskussion
11.1.1 Partikelanzahl
Die Partikelgrößen der Latices werden mit Hilfe der Scheibenzentrifuge bestimmt. Diese im
Kap. 8.3.2 näher beschriebene Methode liefert Messergebnisse, die mit einem Fehler von ca.
5 % behaftet sind. Dieser Fehler geht dann mit der dritten Potenz in die Berechnung der
Partikelanzahl ein, für die folgende Beziehung gilt:
NP =
m Polymer
m Partikel
=
3m Polymer
(11-21)
4π r 3 ρ
Np
mPolymer
mPartikel
r
ρ
Masse des Polymers im System [kg]
Masse eines einzelnen Polymerpartikels [kg]
Radius des Polymerpartikels [m]
Dichte des Polymerpartikels [kg/m3]
Entsprechend dem Gaußschen Fehlerfortpflanzungsgesetz beträgt der Fehler bei der Partikelanzahl NP dann 15 %. Bei einer größeren Abweichung von z.B. 10 % beträgt der Fehler bei
der Bestimmung der Partikelanzahl dann 30 %.
Ein nicht vollständiger Umsatz bzw. Fehler bei der Umsatzbestimmung haben dagegen einen
geringeren Einfluss auf die Partikelanzahl, da diese Abweichung linear auf das Endergebnis
einwirkt, d. h. wenn der Endumsatz 90 % beträgt, ist die tatsächliche Partikelanzahl um 10%
geringer als die berechnete. Bei geringeren Umsätzen ist es aber sinnvoll diesen Fehler zu
berücksichtigen, wie das in Kap.9.1.5 der Fall ist.
11.1.2 Mittlere Radikalzahl pro Partikel
Bei einigen Berechnungen z.B. in Kap. 9.1.5 wurde davon ausgegangen, dass die mittlere
Radikalzahl pro Partikel û = 0,5 ist. Durch die Versuchsreihe in Kap. 9.1.7, in der die
Initiatorkonzentration variiert wurde, wurde bestätigt, dass die mittlere Radikalanzahl
während der Partikelwachstumsperiode konstant ist. Tatsächlich kann aber die Radikalanzahl
vom diesem Wert abweichen, wobei dadurch die berechneten Werte der Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst werden.
– 154 –
Anhang
11.2 Berechnung der Pufferkapazität in der Grundrezeptur
Der Mechanismus des thermischen Zerfalls von Kaliumperoxodisulfat unter Bildung der
Hydrogensulfate ist in Gleichungen 11-1 bis 11-3 gezeigt (s. auch Kap. 5.6.1). In Gl. 11-4 ist
die Summenformel der Bildung der Hydrogensulfats dargestellt.
kIni
S2O82- Æ 2 ·SO4·SO4- + H2O Æ HSO4- + ·OH
k2
k3
·OH + ·OH Æ H2O + ½ O2
____________________________________________
kges
S2O82- + H2O Æ 2 HSO4- + ½ O2
(11-1)
(11-2)
(11-3)
(11-4)
Das Kalimperoxodisulfat zerfällt im ersten Schritt nach einer Kinetik erster Ordnung. Die
Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C wurde der
Literatur entnommen [122] und beträgt kIni = 7.0 10-5 s-1. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Bildung der Hydrogensulfat-Anionen ist in [142] mit k2 = 104 s-1 angegeben und
damit um nahezu neun Größenordnungen höher als die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante.
Die Neutralisation der Hydrogensulfat-Ionen durch Hydrogencarbonat-Ionen (Gl. 11-5) ist
ebenfalls eine sehr schnelle Reaktion, so dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kN der
Konstante k2 gleichgesetzt wird. Damit bleibt der Zerfall des Kaliumperoxodisulfats
geschwindigkeitsbestimmend.
HSO4- + HCO3- Æ SO42- + H2O + CO2
kN
(11-5)
Diese Reaktionsschritte unter Verwendung der angegebenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurden nun mit Hilfe des Simulationsprogramms PREDICI® modelliert. Die
Anfangskonzentration von Kaliumperoxodisulfat in der Grundrezeptur beträgt 2,96 mmol/L,
die von Hatriumhydrogensulfat beträgt 11,88 mmol/L. Es wird von einem ungünstigsten Fall
ausgegangen, dass der Radikalausbeutefaktor des Initiators bei Null liegt, d. h. aus allen durch
thermischen Zerfall des Initiators gebildeten Radikalen werden Hydrogensulfat-Ionen
gebildet.
Die Ergebnisse der Modellierung sind in Abb. 11-1 dargestellt. Nach ca. zwei Stunden zerfällt
die Hälfte von Kaliumperoxodisulfat. Nach ca. 24 Stunden ist das nahezu gesamte KPS im
Reaktionssystem verbraucht. Da Natriumhydrogencarbonat im Überschuss zugegeben wird,
beträgt die Konzentration der Hydrogencarbonat-Ionen nach einem nahezu vollständigen
Zerfall von Kaliumperoxodisulfat noch ca. 6 mmol/L.
Anhang
– 155 –
12
3
Konzentration [mmol/l]
Konzentration [mmol/l]
CKaliumperoxodisulfat
2.4
1.8
1.2
0.6
0
0
6
12
18
Reaktionszeit [h]
24
30
10
8
6
4
2
0
CNatriumhydrogencarbonat
0
6
12
18
Reaktionszeit [h]
24
30
Abb. 11-1: Modellierte Konzentrationsverläufe von Kaliumperodisulfat und Natriumhydrogencarbonat..
Natriumhydrogencarbonat wird nicht vollständig verbraucht, so das Reaktionssystem stets
ausreichend abgepuffert ist.
Daraus folgt, dass das Reaktionssystem sogar im ungünstigsten Fall ausreichend abgepuffert
ist, so dass der pH-Wert stets schwach alkalisch ist. Dies kann in Kap. 11.3 beobachtet
werden, da die nach jedem Versuch gemessenen pH-Werte der Polymerlatices angegeben
sind.
– 156 –
Anhang
11.3 Rezeptur- und Versuchsbeschreibung
Die folgende Liste enthält eine Zusammenstellung der durchgeführten Polymerisationen.
Nr.
Reaktionstemperatur
[°C]
Zusammensetzung
Einwaagen der Komponenten [g]
Wasser Monomer Emulgator
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
70
85
85
85
85
85
70
70
70
85
70
768,05
739,67
769,36
766,22
768,79
766,56
765,57
765,37
767,77
763,16
765,57
Initiator
Natriumhydrogen
carbonat
0,97
Styrol
MA-80
KPS
152,40
15,36
0,78
Styrol
MA-80
KPS
151,80
14,82
0,77
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
152,84
15,31
1,05
Styrol
MA-80
SFS
157,80
15,43
0,53
Styrol
MA-80
-
0,97
153,88
15,40
Styrol
MA-80
-
1,00
151,00
15,40
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
1,00
153,44
15,66
1,04
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
152,49
15,28
1,03
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,33
15,23
1,04
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,19
15,38
1,04
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,44
15,66
1,04
0,95
0,96
0,97
0,98
0,97
1,00
1,00
Anhang
12
13
– 157 –
70
70
767,67
765,26
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
151,40
15,36
1,05
-
-
Вrüggolit FF6
0,96
-
1,04
14
15
16
17
18
70
70
50
60
70
766,92
769,40
766,15
767,16
766,38
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
152,90
15,36
1,05
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
152,96
15,33
1,04
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
154,02
15,60
1,05
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,04
15,30
1,05
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,86
15,56
1. Zugabe: 0,98
0,99
1,00
0,95
0,96
0,97
2. Zugabe: 0,98
19
20
21
22
23
24
70
70
70
70
70
70
766,15
765,28
765,02
772,95
750,72
755,28
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,00
15,30
2,08
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,08
15,30
4,19
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
154,48
15,36
8,32
Styrol
SDS
Вrüggolit FF6
150,00
3,51
1,05
Styrol
SDS
Вrüggolit FF6
149,73
3,50
1,04
n-BMA
MA-80
Вrüggolit FF6
150,97
15,32
1,04
0,98
0,96
0,96
1,00
1,00
0,99
– 158 –
25
26
27
28
29
30
Anhang
50
70
70
70
70
70
751,53
755,23
755,29
753,79
755,96
766,00
n-BMA
MA-80
Вrüggolit FF6
0,99
150,56
15,44
1,04
n-BMA
MA-80
Вrüggolit FF6
150,45
15,33
1,04
n-BMA
MA-80
-
0,98
150,84
15,00
n-BMA
SDS
Вrüggolit FF6
1,00
150,68
4,00
1,08
n-BMA
MA-80
Вrüggolit FF6
149,86
15,41
2,08
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
152,84
15,37
1,04
1,01
1,01
0,95
KPS
0,781 mg
31
70
764,79
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
152,95
15,60
1,0383
0,96
KPS
8,6 mg
32
70
768,00
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
153,78
15,29
1,0321
0,98
KPS
76,0 mg
33
34
35
70
70
70
768,52
769,13
771,69
Styrol
MA-80
KPS
153,23
15,28
0,77
Styrol
MA-80
KPS
153,76
15,24
76,0 mg
Styrol
MA-80
KPS
153,82
15,36
7,4 mg
1,02
1,01
0,99
Anhang
36
37
– 159 –
70
70
768,23
382,40
Styrol
MA-80
KPS
153,26
15,32
0,821 mg
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
76,01
7,65
0,5300
1,00
0,48
KPS
4,2 mg
38
70
384,14
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
76,97
7,73
0,5223
0,48
KPS
44,7 mg
39
70
803,04
Styrol
-
-
1,00
-
KPS 0,80
1,00
-
KPS
1,00
21,10
40
70
804,90
Styrol
20,93
41
70
803,51
Styrol
21,20
42
70
803,44
Styrol
0,1047
-
21,11
43
70
818,33
Styrol
Вrüggolit FF6
1,00
1,04
-
21,93
Вrüggolit FF6
1,03
1. Zugabe: 1,04
2. Zugabe: 1,04
44
70
803,00
Styrol
-
21,01
45
46
47
70
70
70
803,26
804,88
805,12
Вrüggolit FF6
1,01
2,08
Styrol
MA-80
Вrüggolit FF6
21,04
1,61
1,04
Styrol
MA-80
KPS
160,26
16,05
0,82
Styrol
MA-80
KPS
160,35
16,07
0,82
1,00
1,00
1,00
– 160 –
48
49
50
Anhang
70
70
70
381,48
Styrol
Saat
457,17
76,07
382,34
Styrol
Saat
458,20
76,24
386,56
Styrol
Saat
463,23
77,08
-
Вrüggolit FF6
0,45
0,51
-
Вrüggolit FF6
0,45
1,04
-
Вrüggolit FF6
0,46
0,58
KPS
40,1 mg
51
70
384,91
Styrol
Saat
461,28
76,75
-
KPS
0,408
0,46
Anhang
– 161 –
Nr.
Mittlerer
Partikeldurchmesser
[nm]
Molmasse am
Endumsätze
PH-Wert
Peakmaximum
nach 24 h
nach dem
6
Mp·10 [g/mol] Reaktionsdauer Ende der
Reaktion
Bemerkungen
1
80
Mw: 1,15
99,9
7,81
Polymerisation mit
KPS bei 70 °C
2
123
0,4
99,8
7,76
Polymerisation mit
KPS bei 85 °C
3
145
2,8
98,0
7,83
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 bei
85 °C
4
144
2,4
94,5
7,75
Polymerisation mit
SFS bei 85 °C
5
-
2,1
36,5
8,07
Thermische
Polymerisation bei
85 °C
6
-
-
45,0
8,20
Thermische
Polymerisation bei
85 °C
7
140
2,3
94,5
8,38
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6.
Rührerdrehzahl
betrug 300 min-1
8
130
2,4
95,8
8,26
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6
Rührerdrehzahl
betrug 400 min-1
9
160
5,7
88,9
8,14
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6
Rührerdrehzahl
betrug 250 min-1
– 162 –
Anhang
10
147
2,8
98,1
8,11
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 bei
85 °C
11
140
2,5
95,1
8,28
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 bei
70 °C
12
138
2,5
94,6
8,35
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 bei
70 °C
13
-
-
-
6,52
Konduktometrische
Verfolgung des
Zerfalls von
Вrüggolit FF6
14
139
-
95,2
8,42
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6
Konduktometrische
Verfolgung
15
141
-
92,8
8,22
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6
Konduktometrische
Verfolgung
16
96
2,1
71,3
7,78
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 bei
50 °C
17
120
2,6
82,5
8,01
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 bei
60 °C
18
140
2,6
97,5
7,98
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6
2. Zugabe von
Вrüggolit FF6 nach
90 Minuten
Reaktionsdauer
Anhang
– 163 –
19
132
5,8
98,0
7,88
Konzentration von
FF6-Sulfinat betrug
6 mmol/L
20
121
6,5
98,0
7,79
Konzentration von
FF6-Sulfinat betrug
12 mmol/L
21
115
6,5
98,0
7,58
Konzentration von
FF6-Sulfinat betrug
24 mmol/L
22
102
3,3
94,7
7,80
Einsatz von SDS als
Emulgator
23
105
3,0
95,0
7,84
Einsatz von SDS als
Emulgator
24
116
4,5
93,7
8,43
Polymerisation von
n-BMA mit
Вrüggolit FF6 bei
70 °C
25
83
5,2
99,0
7,78
Polymerisation von
n-BMA mit
Вrüggolit FF6 bei
50 °C
26
118
-
99,0
8,17
Polymerisation von
n-BMA mit
Вrüggolit FF6 bei
70 °C
27
-
-
max. 1-2 %
-
Thermische
Polymerisation von
n-BMA bei 70 °C
28
111
4,7
99,0
8,11
Polymerisation von
n-BMA mit
Вrüggolit FF6 mit
Emulgator SDS
– 164 –
Anhang
29
94
5,0
99,0
8,21
Polymerisation von
n-BMA mit
Вrüggolit FF6.
Konzentration von
FF6-Sulfinat betrug
6 mmol/L
30
138
2,8
94,0
8,32
Polymerisation mit
dem Initiatorgemisch aus
Вrüggolit FF6 und
KPS
31
120
2,7
95,7
8,16
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 und
KPS
32
91
2,5
96,6
7,82
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 und
KPS
33
80
-
99,8
7,68
Polymerisation mit
KPS. Die
Konzentration
betrug 3 mmol/L
34
99
-
97,5
8,49
Polymerisation mit
KPS. Die
Konzentration
betrug 0,3 mmol/L
35
-
-
-
8,10
Polymerisation mit
KPS. Die
Konzentration
betrug 0,03 mmol/L
Anhang
– 165 –
36
-
-
-
8,22
Polymerisation mit
KPS. Die
Konzentration
betrug 3 µmol/L
37
120
-
95,7
8,14
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 und
KPS in einem
500mL-Kolben
38
93
-
96,6
7,66
Polymerisation mit
Вrüggolit FF6 und
KPS in einem
500mL-Kolben
39
-
-
0,5
-
Thermische
Polymerisation von
Styrol bei 70 °C.
Der Monomeranteil
betrug 2,5 wt%
40
449
-
100,0
8,36
Polymerisation von
Styrol mit 3 mmol/L
KPS. Der
Monomeranteil
betrug 2,5 wt%
41
-
-
0,5
-
Polymerisation von
Styrol mit 0,5
mmol/L KPS. Der
Monomeranteil
betrug 2,5 wt%
42
285
1,8
41,2
8,80
Polymerisation von
Styrol mit Вrüggolit
FF6 (3 mmol/L
FF6-Sulfinat). Der
Monomeranteil
betrug 2,5 wt%
– 166 –
Anhang
43
480, 850
1,4
52,8
8,68
Polymerisation von
FF6 (3 mmol/L
FF6-Sulfinat). 2.
Zugabe von
Вrüggolit FF6 nach
19 h Reaktionszeit.
Der Monomeranteil
betrug 2,5 wt%
44
221
-
54,4
8,81
Polymerisation von
FF6 (6 mmol/L
FF6-Sulfinat). Der
Monomeranteil
betrug 2,5 wt%
45
143
-
43,5
8,67
Polymerisation von
FF6 (3 mmol/L
FF6-Sulfinat). Der
Monomeranteil
betrug 2,5 wt%
46
84
Mn: 0,92
99,9
-
Herstellung eines
Saatlatex mit KPS
als Initiator
99,9
-
Herstellung eines
Saatlatex mit KPS
als Initiator
95,7
8,47
Saatpolymerisation
mit Вrüggolit FF6
(1,5 mmol/L FF6Sulfinat)
97,7
8,37
Saatpolymerisation
mit Вrüggolit FF6
(3,0 mmol/L FF6Sulfinat)
Mw: 1,81
47
84
Mn: 0,95
Mw: 1,82
48
102
Mn: 1,81
Mw: 3,51
49
105
Mn: 1,70
Mw: 3,15
Anhang
50
– 167 –
102
Mn: 1,68
96,8
8,51
Saatpolymerisation
mit einem Вrüggolit
FF6 / KPS-Gemisch
99,7
8,08
Saatpolymerisation
mit KPS
(1,5 mmol/L)
Mw: 3,07
51
104
Mn: 1,60
Mw: 3,00
– 168 –
Anhang
11.4 Geräteverzeichnis
Apparativer Aufbau:
Reaktor
HWS-Planschliff-Reaktionsgefäß (1 L) mit Temperiermantel
und PTFE-Ablaufventil, HWS-Planschliff-Deckel
Thermostat
Lauda, KS 6-D mit Externregler R22
Rührmotor
IKA Labortechnik, Eurostar digital, 50-2000 U/min
Rührertyp
zweistufiger Kreuzblattrührer
Magnetkupplung
Gebr. Buddelberg, MRK-1 (10 N/cm)
Temperaturfühler
Jumo, Pt100 (DIN IEC 751)
Streulichtspektrometer
Zeiss, MMS VIS
Sonde
Faser Optische Sensortechnik der BASF
Analysengeräte:
Gerät
Bezeichnung
Hersteller
Scheibenzentrifuge
DCP Particle Sizer
Brookhaven Instruments
HPLC-Pumpe
Wellchrom K-1001
Knauer
Autosampler
Basic-Marathon
Knauer
Refraktometer
Shodex RI-71
Shodex
UV-Detektor
Wellchrom DAD K-2700 mit Knauer
Gel-PermeationsChromatographie:
Wellchrom Lamp K-2701
GPC-Säulen
Mixed-B, Korngröße 10 µm
Polymer Laboratories GmbH
Software
Eurochrom 2000
Eurochrom
MMS VIS
Zeiss
Streulichtspektrometer:
Streulichtspektrometer
Sonde
Faser Optische Sensortechnik
der BASF
Anhang
– 169 –
Destillieranlage:
Pumpe
Kontaktthermometer
Membran-Vakuumpumpe
Vacuubrand
MZ2C
ETS-D4 fuzzy, -10…400 °C
IKA Werke
RH basic, 0-1200 min-1
IKA Labortechnik
Gaschromatograph
CP-9003
Chrompack GmbH
Säulen
SB-11
Werner Günther
Analysentechnik
Konduktometer
Labor-Konduktometer 703
Knick
Stabelektrode 8 mm
Eigenbau
Labor-pH-Meter 765
Knick
Magnetrührer
Gaschromatographie:
pH-Meter
pH/Pt1000-Einstabmesskette Knick
SE 100
– 170 –
Anhang
11.5 Chemikalienverzeichnis
n-BMA, n-Butylmethacrylat
Hersteller/Lieferant: Fluka
Summenformel: C8H14O2
CAS-Nr.: 97-88-1
Flammpunkt: 49 °C
Molmasse: 142,2 g/mol
Schmelzpunkt: -75 °C
Siedepunkt: 163 °C
Dichte (20 °C): 0,89 g/ml
Xi
R-Sätze:
10-36/37/38-43
S-Sätze:
-
Styrol
Summenformel: C8H8
CAS-Nr.: 100-42-5
Flammpunkt: 31 °C
Schmelzpunkt: -30,6 °C
Siedepunkt: 145,8 °C
Dichte (20 °C): 0,906 g/ml
Xi
R-Sätze:
10-20-36/38
S-Sätze:
23.2
THF, Tetrahydrofuran
Hersteller/Lieferant: Merck
Summenformel: C4H8O
CAS-Nr.: 109-99-9
Flammpunkt: -21,5 °C
F, Xi
R-Sätze:
11-19-36/37
S-Sätze:
16-29-33
Siedepunkt: 65-66 °C
Anhang
– 171 –
Aceton
Summenformel: C3H6O
CAS-Nr.: 67-64-1
Flammpunkt: < -20 °C
F, Xi
R-Sätze:
11-36-66-67
S-Sätze:
9-16-26
Methanol
Summenformel: CH3OH
CAS-Nr.: 67-56-1
Flammpunkt: 11 °C
F, T
R-Sätze:
11-23/24/25-39/23/24/25
S-Sätze:
7-16-36/37-45
Summenformel: NaHCO3
CAS-Nr.: 97-88-1
Schmelzpunkt: 270 °C
KPS, Kaliumperoxodisulfat
Summenformel: K2S2O8
CAS-Nr.: 7727-21-1
Schmelzpunkt: 100 °C (Zersetzung)
O, Xn
R-Sätze:
8-22-36/37/38-42/43
S-Sätze:
22-24-26-37
– 172 –
Anhang
SFS, Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat
Summenformel: CH3SO3Na · 2 H2O
CAS-Nr.: 6035—47-8
Aerosol MA-80, Natriumdihexylsulfosuccinat
80% Aktivstoffgehalt, Rest Wasser und Isopropanol
Hersteller/Lieferant: Cytec Industries
Summenformel: C16H29O7NaS
CAS-Nr.: 2373-38-8
Flammpunkt: 12 °C (auf Isopropanol bezogen)
Xn
R-Sätze:
10-22-36/38
S-Sätze:
16-33-26-36
SDS, Natriumdodecylsulfat
Summenformel: C12H25OSO2ONa
CAS-Nr.: 151-21-3
Flammpunkt: >150 °C
Schmelzpunkt: 204-207 °C
Xn
R-Sätze:
22-36/38
S-Sätze:
-
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat
Summenformel: FeSO4 · 7 H2O
CAS-Nr.: 7782-63-0
Schmelzpunkt: >60 °C
Anhang
– 173 –
Xn
R-Sätze:
22
S-Sätze:
24/25
Hydrochinon
Summenformel: C6H6O2
CAS-Nr.: 123-31-9
Flammpunkt: 165 °C
Siedepunkt: 287 °C
Dichte (20 °C): 1,358 g/ml
Xn, N
R-Sätze:
22-40-41-43-50-68
S-Sätze:
26-36/37/39-61
Toluol
Summenformel: C6H5CH3
CAS-Nr.: 108-88-3
Flammpunkt: 4 °C
F, Xn
R-Sätze:
11-20
S-Sätze:
16-25-29-33
– 174 –
Anhang
11.6 Symbolverzeichnis
Symbol
Bedeutung
Einheit
a
A
AS
C
CI
CM
CpSat
[m2]
[m2]
[m2/mol]
[mol L-1]
[mol L-1]
[mol L-1]
CpW
CS
d
D
EA
f
fRad
h
∆HR
I
I0
kAd
kdes
kIni
kp
kT
m
M
Mn
MP
Mw
Mz
min
n
û
Partikeloberfläche
Austauschfläche im Reaktor
spezifische Fläche des Emulgators
Konzentration
Initiatorstartkonzentration
Konzentration des Monomers in Polymerpartikeln
Quellungsgleichgewichtskonzentration des Monomers
in Polymerpartikeln
Sättigungskonzentration des Monomers im Wasser
Konzentration des Emulgators
Durchmesser
Diffusionskoeffizient
Aktivierungsenergie
Brooks-Li-Faktor
Radikalausbeutefaktor beim Initiatorzerfall
Stunde, hour
Reaktionsenthalpie
relative Intensität des Lichtes
Intensität des einfallenden Lichtes
Geschwindigkeitskonstante des Radikaleintritts
Geschwindigkeitskonstante des Radikalaustritts
Geschwindigkeitskonstante des Initiatorszerfalls
Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums
Geschwindigkeitskonstante des Abbruchs
Masse
Molmasse
Zahlenmittel der Molmasse
Molmasse am Peakmaximum
Massenmittel der Molmasse
Zentrifugenmittel des Molekulargewichts
Minute, minute
Brechungsindex
Mittlere Radikalanzahl pro Partikel
ni
Nc
Anzahl der Polymermoleküle
[mol L-1]
[mol L-1]
[mol L-1]
[m]
[m s-2]
[J mol-1]
[-]
[-]
[J mol-1]
[-]
[-]
[L mol-1 s-1]
[L mol-1 s-1]
[L mol-1 s-1]
[L mol-1 s-1]
[L mol-1 s-1]
[g]
[g mol-1]
[g mol-1]
[g mol-1]
[g mol-1]
[g mol-1]
[-]
[-]
[-]
[L-1]
Anhang
– 175 –
Np
P
Qr(d)
qr (d)
r
rIni
rP
rT
R
Rp
t
T
U
V
VR
W
wt%
X
Partikelanzahl
Polydispersität
Verteilungssummenkurve
Verteilungsdichtekurve
Radius
Reaktionsgeschwindigkeit des Initiatorszerfalls
Reaktionsgeschwindigkeit des Kettenwachstums
Reaktionsgeschwindigkeit des Kettenabbruches
Regressionskoeffizient
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit
Zeit
Temperatur
Wärmedurchgangskoeffizient
Partikelvolumen
Reaktorvolumen
Feststoffgehalt
Massenprozent (weight)
Umsatz
[-]
[-]
[-]
[-]
[m]
[mol L-1 s-1]
[mol L-1 s-1]
[mol L-1 s-1]
[-]
[mol L-1 s-1]
[s]
[K, °C]
[W m-2 K-1]
[m3]
[m3]
[%]
[%]
[-]
η
dynamische Viskosität
[g m-1 s-1]
λ
Wellenlänge des Lichtes
[m]
µ
Geschwindigkeit der Volumenzunahme
[m3 s-1]
∆ρ
Dichtedifferenz zwischen Partikel und Dispergiermedium [kg m-3]
ρ
Dichte
[kg m-3]
σ
σ´
Mittlere Radikaleintrittsgeschwindigkeit
Radikaleintrittsgeschwindigkeit in N Partikeln
[s-1]
[s-1]
θ
Streulichtwinkel
[°]
υ
Partikelvolumen
[m3]
ω
Rotationsgeschwindigkeit
[s-1]
Physikalische Konstanten
k
1,381⋅10-23 J K-1
Bolzmann-Konstante
NA
6,022⋅1023 mol-1
Avogadro-Zahl
R
-1
8,314 J K mol
-1
Gaskonstante
– 176 –
Anhang
Abkürzungen
ABS
BMA
CMC
CSA
DAD
DCP
DLS
ESR
FID
GC
GPC
KPS
MALDI
MWD
PCS
PMMA
PSD
QELS
REM
SAN
SBR
SDS
SEC
SFS
SLS
TBC
TEM
UV
VIS
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer,
acrylonitrile butadiene styrene
Butylmethacrylat, butylmethacrylate
Kritische Micellenbildungskonzentration, critical micelle concentration
Campher-Sulfonsäure, camphor sulfonic acid
Dioden-Array-Detektor, diode array detector
Scheibenzentrifugen-Photosedimentometer-Methode,
disc centrifuge photosedimentometer
Dynamische Lichtstreuung, dynamic light scattering
Elektronenspinresonanz, electron spin resonance
Flammenionisationsdetektor, flame ionization detector
Gas-Chromatographie, gas chromatography
Gel-Permeations-Chromatographie
Kaliumperoxodisulfat, potassium persulfate
Matrix unterstützte Laser Desorption/Ionisation Massenspektroskopie,
matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy
Molmassenverteilung, molecular weight distribution
Photonenkorrelationsspektroskopie, photon correlation spectroscopy
Polymethylmethacrylat, polymethylmethacrylate
Partikelgrößenverteilung, particle size distribution
Quasielastische Lichtstreuung, quasi-elastic light scattering
Remission, remission
Styrol-Acrylnitril-Copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer
Styrol-Butadien-Kautschuk, styrene butadiene rubber
Natriumdodecylsulfonat, sodium dodecyl sulfonate
Größenausschluss-Chromatographie, size exclusion chromatography
Natriumformaldehydsulfoxylat, sodium formaldehyde sulfoxylate
Statische Lichtstreuung, static light scattering
4-Butyl-1,2-Dihydroxybenzol, p-tert-butylcatechol
Transmissionselektronenmikroskopie,
transmission electron microscopy
Ultraviolett, ultraviolet
Visuell, visible
Anhang
– 177 –
11.7 Erklärung
Hiermit bestätige ich, dass ich die vorliegende Arbeit eigenständig erstellt und alle benutzten
Quellen ordnungsgemäß zitiert habe. Diese Arbeit ist zuvor in gleicher oder ähnlicher Form
keine Prüfungsbehörde vorgelegt worden.
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Sulfinsäurederivate als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation

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