Katalyse – Teil 1 Präparation, Charakterisierung und Testung

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Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Institut für Technische Chemie und Polymerchemie
Prof. Dr. O. Deutschmann
Prof. Dr. J.-D. Grunwaldt
Versuchsbeschreibung
zum
Chemisch-Technischen Grundpraktikum
Katalyse – Teil 1
Präparation, Charakterisierung und
Testung
Institut für Technische Chemie und Polymerchemie – Chemisch-Technisches Grundpraktikum
Inhaltsverzeichnis
1.
Aufgabenstellung............................................................................................................... 3
2.
Theorie ............................................................................................................................... 3
3.
4.
2.1
Einleitung ................................................................................................................... 3
2.2
Präparierungsmethoden für Katalysatoren ............................................................ 7
2.3
Teilschritte der heterogenen Katalyse ..................................................................... 9
2.4
Film- und Porendiffusion und Reaktion ................................................................ 11
2.5
Charakterisierungsmethoden ................................................................................. 13
Versuchsaufbau und –Durchführung ........................................................................... 15
3.1
Präparation der Katalysatoren .............................................................................. 15
3.2
Testungsapparatur .................................................................................................. 16
3.3
Testung des Katalysators ........................................................................................ 17
Protokoll........................................................................................................................... 19
4.1
Theorie ...................................................................................................................... 19
4.2
Auswertung .............................................................................................................. 19
4.3
Fehlerbetrachtung ................................................................................................... 20
5.
Literatur........................................................................................................................... 20
6.
Anmerkungen und Hinweise .......................................................................................... 21
7.
Anhang ............................................................................................................................. 22
7.1
Fragen zur Vorbereitung ........................................................................................ 22
2
1. Aufgabenstellung
Für die heterogen katalysierte Kohlenstoffmonoxidoxidation ist die Abhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur zu bestimmen. Hierzu soll ein Mn/Al2O3 –
Katalysator hergestellt werden, dessen Aktivität in Bezug auf die CO-Oxidation mit einem
Pt/Al2O3-Katalysator verglichen wird. Weiterhin soll der Einfluss der Kalziniertemperatur auf
die Ausbildung unterschiedlicher MnO-Phasen sowie die Stofftransportlimitierung in
Abhängigkeit von der Katalysatorkorngröße untersucht werden.
2. Theorie
2.1 Einleitung
Die wachsende Industrialisierung hat weltweit eine Zunahme von Schadstoffemissionen und
damit verbunden eine Schädigung des Ökosystems zur Folge. Die gestellten Anforderungen
an die Automobilindustrie und industrielle Anlagen können nicht allein
durch
Motoroptimierung bzw. Prozessoptimierung erfüllt werden, was zum Einbau von
Katalysatoren zur stationären und mobilen Abgasnachbehandlung führte. Im Vergleich zu
industriellen Anlagen, die stationär betrieben werden und bei denen dementsprechend gleich
bleibende Bedingungen herrschen, sind die Ansprüche, die an einen Katalysator in
Fahrzeugen gestellt werden, höher. Er ist großen Temperaturschwankungen ausgesetzt und
muss bei verschiedenen Abgaszusammensetzungen und Katalysatorbelastungen arbeiten.
In den letzten Jahrzehnten hat die Abgaskatalyse durch den Anstieg der Automobilzahlen
stark an Bedeutung gewonnen. Autoabgase enthalten die Luftschadstoffe wie verschiedene
Stickstoffoxide
(NO,
NO2,
N2O),
Kohlenstoffmonoxid
(CO),
unverbrannte
Kohlenwasserstoffe, weitere flüchtige organische Verbindungen und bei Dieselmotoren auch
Ruß. Neben der unmittelbaren humantoxischen Wirkung sind diese Schadstoffe durch die
Bildung von saurem Regen, dem Abbau der Ozonschicht, der Entstehung von bodennahem
Ozon und weiteren Folgeeffekten eine Belastung für die Umwelt. Um den Ausstoß von
Luftschadstoffen zu limitieren, wurden 1992 europaweit verbindliche Abgasnormen
eingeführt, die den Maximalausstoß von Schadstoffen bei Kraftfahrzeugen durch Festlegung
von Grenzwerten reglementieren. Die Verschärfung der Grenzwerte ist am Beispiel des
3
zeitlichen Verlaufs der erlaubten Schadstoffgrenzwerte für PKW’s mit Dieselmotoren (g/km)
dargestellt.
Tabelle 1. Abgasgrenzwerte in der EU
Euro-Norm CO [g/km] HC + NOx [g/km] NOx [g/km] Partikel [g/km]
1 (1992)
2,72
0,97
-
0,14
2 (1996)
1
0,9
-
0,10
3 (2000)
0,64
0,56
0,50
0,05
4 (2005)
0,50
0,30
0,25
0,025
5 (2009)
0,50
0,23
0,18
0,005
6 (2014)
0,50
0,17
0,08
0,005
Um den Reglementierungen Folge zu leisten, existieren heute vor allem zwei
Abgasnachbehandlungskonzepte: Der Drei-Wege-Katalysator (three way catalyst, TWC) und
der Dieseloxidationskatalysator (diesel oxidation catalyst, DOC), welcher mit einem
Rußpartikelfilter und mit den Selektiven-Katalytischen-Reduktions-/NOx-Speicher-Reduktion
(SCR/NSR) -Systemen kombiniert wird. Der Drei-Wege- Katalysator kommt in Motoren zum
Einsatz, die mit Benzin betrieben werden. Die sogenannten Ottomotoren arbeiten mit einem
stöchiometrischen Gemisch aus Luft und Kraftstoff. In Dieselmotoren hingegen wird zunächst
reine Luft stark komprimiert und die dabei entstehende Wärme genügt, um die Verbrennung
beim
Einspritzen des
Kraftstoffes
auszulösen. Das
Luft-Kraftstoff-Gemisch eines
Dieselmotors enthält im Gegensatz zum dem eines Ottomotors einen Überschuss an Luft d.h.
der Motor arbeitet unter mageren Bedingungen mit einem relativen Luft/Kraftstoff-Verhältnis
deutlich größer 1,0. Durch diese Betriebsbedingungen wird in einem Dieselmotor weniger
NOx gebildet, wodurch man eine erhöhte Kraftstoffeffizienz im Vergleich zum Ottomotor
erhält. Dies ist erstrebenswert, da dadurch eine geringere Emission des Treibhausgases
Kohlendioxid (CO2) und unverbrannten Kohlenwasserstoffen stattfindet. Abbildung 1 zeigt
4
einen Vergleich des CO2-Ausstoßes von Diesel- und Ottomotoren. Die Studie ergab einen um
19% geringeren CO2-Ausstoß für Fahrzeuge mit Dieselmotor.
Abbildung 1. Vergleich des CO2-Ausstoßes von Diesel- und Ottomotoren (1991)[1].
Funktional gesehen teilen der TWC und der DOC die Eigenschaft, dass sie CO und
unverbrannte Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO2 und Wasser umsetzen. Die ebenfalls
im Abgas vorhandenen Stickstoffoxide (NOx) werden im TWC als Oxidans für den
Oxidationschritt genutzt und dabei selbst zu Stickstoff (N2) reduziert. Dies ist in
Dieselmotoren durch die sauerstoffreichen Bedingungen nicht möglich, was den TWC für die
Behandlung von Dieselabgasen unbrauchbar macht. Im Dieselmotor wird NO zu NO2
oxidiert, welches in verschiedenen Bereichen der Dieselabgasbehandlung weiter umgesetzt
werden kann: Zum Beispiel wird im Dieselpartikelfilter (diesel particulate filter, DPF) NO2 in
der passiven Regenerierungsphase benötigt. Die selektive katalytische Reduktion (selective
catalytic reduction, SCR) von NOx zu N2 verläuft weitaus effektiver in Anwesenheit einer
NO/NO2-Mischung.
Die Emission von CO ist aufgrund der hohen Hämoglobinaffinität (300 mal höher als die von
O2) und der damit einhergehenden toxischer Wirkung als besonders gefährlich einzustufen
Nach Angaben des Umweltbundes sind in Deutschland der Straßenverkehr und die Haushalte
mit 39% bzw. 28% die Hauptverursacher der CO-Emission.
Zur Minderung des CO-Ausstoßes sind bei Kraftfahrzeugen seit mehr als 15 Jahren Pt- bzw.
Pd- Nanopartikel im Einsatz, an denen CO zu CO2 oxidiert wird. Zudem hat sich die
Verwendung von Pt-Katalysatoren zur Entfernung von CO bei Erdgas-betriebenen Turbinen
5
bewährt. Trotz der hohen Effizienz der Edelmetallkatalysatoren sind einige erhebliche
Nachteile dieser Katalysatoren zu nennen. Abgesehen von den hohen Kosten und
verknappenden Ressourcen sind die verwendeten Metalle auch potentiell toxisch für die
Umwelt.
Durch eine exotherme Reaktion wird bei der Verbrennung von Kraftstoffen mit Luftsauerstoff
Energie in Form von Wärme frei. Bei idealen Bedingungen oder Luftüberschuss wird bei
einer vollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen nur Kohlendioxid, Wasser und
Stickstoff gebildet. Schadstoffe wie Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und
Stickstoffoxide entstehen bei Unterbrechung der im Motor stattfindenden Reaktionsvorgänge
durch verminderte Verweilzeit im Brennraum durch Verunreinigungen und Kraftstoffzusätze.
Die entstehenden Stoffe sind in Abbildung 2 schematisch dargestellt.
Abbildung 2. Entstehung der Schadstoffe [2].
Das Luft-Kraftstoff-Verhältnis λ spielt eine wesentliche Rolle bei dem Verbrennungsvorgang
in Ottomotoren. λ ist als Verhältnis von tatsächlich vorhandener Luftmenge zu
stöchiometrisch benötigter Luftmenge. Bei λ=1 liegt ein stöchiometrisches Gemisch vor. Bei
Luftüberschuss (λ>1) liegt ein mageres Gemisch vor, in welchen die CO-Bildung sehr gering
und von λ fast unabhängig. Bei Luftmangel (λ<1) liegt ein fettes Gemisch vor. Die COEmission ist sehr hoch und beinahe linear vom λ abhängig. Bei Sauerstoffmangel wird eine
vollständige Verbrennung verhindert und die HC-Emission steigt an. Im Gegensatz zur COEmission setzt sich der Anstieg der HC-Emission auch bei einem zu großen Luftüberschuss
fort, sobald die Zündungsgrenze des Gemisches erreicht ist und es zur Aussetzung der
Zündung kommt. Bei einem extremen Luftmangel ist die NOx-Bildung sehr gering. Im leicht
mageren Bereich (Luftüberschuss; λ=1,05 bis 1.1) erreicht sie ihre maximale Konzentration.
6
Abbildung 3. Schadstoffkonzentration in Abhängigkeit von λ [2].
2.2 Präparierungsmethoden für Katalysatoren
Trockenimprägnierung
Bei
der
trockenen
Imprägnierung
(engl.
Incipient
Wetness
Impregnation)
oder
Kapillarimprägnierung wird der Träger mit einem Lösungsmittel versetzt, das bereits die
gelöste Aktivkomponente enthält. Die Lösungsmittelmenge ist dabei gleich dem
Gesamtporenvolumen des Trägermaterials und der Träger erscheint daher nach der
Imprägnierung trocken. Die treibende Kraft dieser Imprägnierungsmethode ist die
Kapillarkraft[3].
7
Nassimprägnierung
Im Fall der Nassimprägnierung ist die Diffusion die treibende Kraft des Prozesses. Die im
Lösungsmittel gelöste Aktivkomponente wird zum Träger zugegeben bis eine homogene
Mischung entsteht, anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen bzw. bei Temperaturen
80-120°C verdampft.
Sol-Gel-Verfahren
Sol-Gel-Verfahren sind nasschemische Verfahren zur Herstellung keramischer Stoffe. Als
Sole bezeichnet man Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 nm bis
100 nm, die sich feinst verteilt in Wasser oder organischen Lösungsmitteln befinden. Die
Besonderheit bei Sol-Gel-Verfahren besteht darin, dass die Herstellung bzw. Abscheidung der
Werkstoffe jeweils von einem flüssigen Sol-Zustand ausgeht, der durch eine Sol-GelTransformation in einen festen Gel-Zustand überführt wird. Der Übergang vom flüssigen Sol
zum Feststoff erfolgt jeweils über einen Gelzustand. Während der Sol-Gel-Transformation
kommt es zu einer 3-dimensionalen Vernetzung der Nanopartikel im Lösungsmittel, wodurch
das Gel Festkörpereigenschaften erhält. Die Überführung des Gels in einen oxidkeramischen
Werkstoff erfolgt durch eine kontrollierte Wärmebehandlung unter Luft.
Flammensprühpyrolyse (FSP)
Bei der FSP werden metallorganische Salze in einem brennbaren, organischen Lösungsmittel
gelöst. Die Lösung wird über eine Düse in eine Flamme aus Sauerstoff und einem Brennstoff
(z.B. Methan) gesprüht. In der Flamme erfolgt die Umsetzung der organischen
Ausgangssubstanzen und die Bildung der Nanopartikel durch Sinter- und Kollisionsvorgänge.
8
Abbildung 4. Schematische Darstellung FSP [4-6].
2.3 Teilschritte der heterogenen Katalyse
2.3.1 Makrokinetische Betrachtung
Heterogenkatalysierte Reaktionen mit gasförmigen Reaktanden und Festkörperkatalysatoren
lassen sich mit folgenden Teilschritten beschreiben [7]:
1. Diffusion der Edukte durch die Grenzschicht zur Katalysatoroberfläche
2. Diffusion der Edukte in die Poren (Porendiffusion)
3. Adsorption an der Oberfläche der Poren
4. Chemische Reaktion
5. Desorption der Produkte
6. Porendiffusion aus den Poren
7. Diffusion durch die Grenzschicht in das Reaktionsgemisch
Bei der Bestimmung der katalytischen Aktivität von Festkörpern sind die Einflüsse der
Stofftransportgeschwindigkeiten auf die Reaktion zu betrachten, denn nur bei genauer
Kenntnis des Zusammenwirkens von Diffusion und Reaktion lassen sich Katalysatoren
sinnvoll hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit vergleichen.
9
Abbildung 5. Teilschritte einer katalysierten Reaktion [Vorlesung: Heterogene Katalyse]
2.3.2 Mikrokinetische Betrachtung auf der Metalloberfläche
Die Elementarschritte die auf der Metalloberfläche ablaufen können folgendermaßen
eingeteilt werden:
1. a) Molekulare Adsorption
1. b) Dissoziative Adsorption
2. Diffusion auf der Oberfläche
3. Reaktion
4. Desorption der Produkte
Bei der Reaktion von CO mit O2 zu CO2 wird das CO molekular und das O2 dissoziativ an der
Metalloberfläche adsorbiert. [11]
10
Abbildung 6: Elementare Prozesse auf der Oberfläche [11]
2.4 Film- und Porendiffusion und Reaktion
Die Filmdiffusion spielt bei Gasphasenreaktionen eine untergeordnete Rolle, so dass nur die
Stofftransportlimitierung in den Poren betrachtet wird. Durch die Diffusion findet der
Stofftransport der Reaktanden zu den aktiven Zentren eines porösen Katalysators statt.
Außerdem finden bei exothermen bzw. endothermen Reaktionen Wärmetransporte statt. Diese
auftretenden Prozesse führen zu einem Konzentrations- und Temperaturgradienten im
Katalysatorkorn. Um den tatsächlichen Porenwirkungsgrad, der die Leistung eines
Katalysators unter Berücksichtigung der Transportwiderstände beschreibt, zu ermitteln, wird
das so genannte Thiele-Modul (1) bestimmt. Dies ist eine dimensionslose Kennzahl, die das
Verhältnis zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Diffusionsrate beschreibt.
L
k
Deff
(1)
φ = Thiele –Modul für eine Reaktion 1. Ordnung [/]
L = charakteristische Größe des Katalysators [m] für Kugel mit
L
R
3
(2)
R = Porenvolumenradius [m]
k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [s-1]
D = effektiver Diffusionskoeffizient in den Katalysatorporen [m2/s]
Durch die Analyse der Thiele–Modul-Profile kann die optimale Katalysatorpartikelgröße
bestimmt werden sowie durch das designen optimierter
Katalysatorgeometrien (z.B.
monolitischer Wabenkörper) die Nachteile der Porendiffusion verringert werden.
11
Abbildung 7. Thiele-Modul-Profile [Vorlesung: Heterogene Katalyse]
Je größer das Thiele-Modul (TM) ist, desto weiter nähert sich die Konzentration im Inneren
des Katalysatorkorns dem Wert Null an. Bei sehr großen Werten findet die chemische
Reaktion
hauptsächlich
an
den
äußeren
Schichten
des
Katalysators,
also
der
Katalysatoroberfäche, statt.
Kleines TM (kleiner als 0,3) bedeutet, dass die Konzentration des Reaktanden innerhalb der
Pore nicht abfällt und somit die Porendiffusion vernachlässigbar ist, da die
geschwindigkeitsbestimmende chemische Reaktion im Vergleich zur Porendiffusion langsam
ist.
Ist das TM groß (größer als 3) so ist die Situation diffusionskontrolliert, da die effektive
Geschwindigkeitskonstante
nun
mehr
durch
Reaktion,
Porendiffusion
und
die
Katalysatorabmessung beeinflusst wird. Die chemische Reaktion ist im Vergleich zur
Diffusion schnell, der Stofftransport in den Poren wird geschwindigkeitsbestimmend.
Eine Katalyse wird ineffizient bei:

Schlechter Diffusion (kleines D)

Hoher Reaktionsgeschwindigkeit (großes k, hohe T)

Großer Porenlänge im Katalysatorkorn
12
Die chemische Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist unabhängig von der Partikelgröße des
Katalysators. Die Partikelgröße des Katalysators hat jedoch einen erheblichen Einfluss auf zu
diffundierende Distanz des Reaktanten im Katalysatorkorn zu den aktiven Zentren und
folglich den Stofftransport. Stellt man fest, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei
unterschiedlichen Katalysatorenkorngrößen gleich bleibt, so ist die chemische Reaktion der
limitierende Schritt und die Reaktion ist nicht Stofftransportlimitiert.
2.5 Charakterisierungsmethoden
Röntgendiffraktometrie (XRD)
Die Röntgendiffraktometrie (XRD) ist ein Verfahren zur Bestimmung der Kristallstruktur
bzw. der Bestandteile in Kristallmengen [8]. Die Methode beruht auf der Eigenschaft von
Kristallen, Röntgenstrahlung zu beugen. Dabei kann jeder Feststoff über sein typisches
Beugungsmuster (Diffraktogramm) identifiziert werden. Die Röntgenbeugung wird mit Hilfe
der
Bragg-Gleichung
beschrieben,
die
die
Wellenlänge
der
Röntgenstrahlen,
Netzebenenabstand und Beugungswinkel miteinander verknüpft. Die Reflektion kann nur
dann beobachtet werden, wenn die Bragg-Gleichung (2) erfüllt wird und die Nanokristallite
ausreichend groß sind:
n  2d sin( )
(2)
λ = Wellenlänge [m]
d = Netzebenenabstand [m]
θ = Streuungswinkel [°]
Die Aufnahmen werden am Advance D8 Diffraktometer von Bruker im Bereich von 20 - 80°
2θ, mit einer Schrittweite von 0,016° und einer Messzeit von 2s pro Winkel durchgeführt. Als
Röntgenquelle wurde eine Cu K α-Anode, λ=1,54 nm verwendet. Ein Ni-Filter wird
eingesetzt, um die Kβ-Strahlung heraus zu filtern. Die Spannung und Stromstärke beträgt 40
kV und 35 mA.
Stickstoffphysisorption
13
Die von Brunauner, Emmet und Teller („BET“) entwickelte Methode befasst sich mit der
Beschreibung adsorbierter Multilagen [8]. Dabei kann mit Hilfe der N2-Adsorptionsisotherme
die spezifische Oberfläche eines Festkörpers berechnet werden. Zu Beginn werden die Proben
30 Minuten bei 300°C ausgeheizt und anschließend die Messung bei – 196°C durchgeführt.
Ein Gas bekannten Volumens wird zu dem untersuchten Festkörper zugegeben. Dabei
adsorbiert es auf der Oberfläche ohne zu kondensieren. Im Probenraum wird dabei der Druck
gemessen über den das adsorbiere Gasvolumen berechnet werden kann. Bei Erreichen der
vollständigen Adsorption werden die Proben ausgeheizt. Während des Ausheizen wird das
adsorbierte Gas von der Oberfläche desorbiert. Auf diese Weise wird eine AdsorptionsDesorptions-Isotherme erstellt, über die die spezifische Oberfläche berechnet werden kann.
Bei der Aufnahme der Desorptionsisotherme wir der Druck wieder erniedrigt.
Nicht-Dispersive-Infrarot-Spektroskopie (NDIR)
Die Grundlage der Nichtdispersiven Infrarot-Spektroskopie ist die Erwärmung eines Gases
bei Bestrahlung mit einer charakteristischen Wellenlänge. Bei der Messung wird der IRStrahl auf zwei benachbarte Küvetten aufgeteilt. Ein Teil des Strahls durchstrahlt die
Referenz-Küvette, die mit einem IR inaktiven Gas gefüllt ist und der andere Teil des Strahls
passiert die Messküvette, welche von dem zu analysierenden Gasgemisch durchströmt wird.
Die Detektoreinheit besteht aus zwei gleichen Kammern, die mit dem zu analysierenden Gas
(in diesem Fall CO) gefüllt und in der Mitte von einer dünnen Metallfolie getrennt sind. Ein
Teil der Strahlung, die die Messküvette passiert, wird durch die zu analysierende Komponente
wellenlängenspezifisch absorbiert. Die Menge der absorbierten Strahlung ist proportional zur
Konzentration der Analysenkomponente. Da in der Messzelle ein Teil der eingestrahlten
Energie absorbiert wurde, erwärmt sich das Gas in der entsprechenden Detektorzelle im
Vergleich zu der Detektorzelle der Referenzküvette weniger und es kommt in der Folge zu
einer Druckdifferenz in den beiden Detektorzellen. Auf Grund der Druckdifferenz verformt
sich
die
dünne
Kapazitätsdifferenz
Metallfolie
im
zwischen
nachgeschalteten
den
Detektorkammern
Differenzialkondensator.
und
erzeugt
Eine
eine
rotierende
Lochscheibe vor den beiden Küvetten lässt die Druckdifferenz immer wieder abklingen und
man erhält eine Serie von Messimpulsen.
14
3. Versuchsaufbau und –Durchführung
3.1 Präparation der Katalysatoren
Imprägnierung der Katalysatoren mittels „Incipient-Wetness-Methode“ (Versuchstag 1):
Zu Beginn wird das Porenvolumen des γ-Al2O3 Trägers bestimmt. Hierzu wird 1 g des γAl2O3 Trägers tropfenweise mit VE-Wasser versetzt und vermischt, bis eine homogene
Träger-Wasser-Mischung entstanden ist. Die benötigte Wassermenge wird gemessen und zum
Lösen des Precursors (Mn(NO3)2*4H2O) wird dieselbe Menge VE-Wasser verwendet.
Anschließend berechnet man die benötigte Menge Precursor, um 2 g Mn/Al2O3 Katalysator
mit einem Mn Gehalt von 15 Gew. % zu imprägnieren, wiegt die entsprechende Menge
Mn(NO3)2*4H2O ein und löst das Mangan-Nitrat in der zuvor ermittelten Menge VE-Wasser.
Nun tropft man die Mn(NO3)2*4H2O-Lösung zu dem γ-Al2O3 und verrührt das Gemisch bis
es homogen ist. Im Letzten Schritt wird der Katalysator 4 Stunden im Muffelofen bei 100 °C
getrocknet und anschließend bei 500 °C bzw. 600 °C kalziniert und schließlich gemörsert.
Granulieren des Katalysators (Versuchstag 2)
Das gemörserte Katalysator-Pulver wird in eine Tablettenpresse gegeben und drei Minuten
bei einem Druck von 5 t/cm2 zu einem Pellet gepresst. Anschließend wird das Pellet grob in
einem Mörser zerstoßen und in Fraktionen von 500 - 250 µm bzw. 250 – 125 µm große
Partikel gesiebt.
15
3.2 Testungsapparatur
Abbildung 8. CO-Oxidationsapparatur
Abbildung 9. Schematische Darstellung der Messapparatur
16
Reaktor
Als Reaktor wird ein Rohr aus Quarzglas verwendet (Außendurchmesser = 10 mm;
Innendurchmesser = 8 mm; Länge 1 m), in dessen Rohrmitte der Katalysator platziert wurde.
Von diesem wurden 250 mg Granulat eingesetzt (Siebfraktion: 125 – 250 µm bzw. 250 –
500 µm) und mit 250 mg Al2O3-Granulat entsprechender Größe verdünnt, so dass für die
Katalysatorproben eine einheitliche Katalysatorbettlänge ca. 1,5 cm resultierte. Der verdünnte
Katalysator wird mithilfe von Quarzglaswolle mittig im Reaktorrohr fixiert. Die Temperatur
wird an Katalysatoreinlass und -auslass mit Thermoelementen gemessen und am Computer
aufgezeichnet.
Der
Reaktor
wurde
zur
thermischen
Isolierung
und
zum
Durchführen
der
Temperaturprogramme in einem Klapprohrofen (Länge = 0,66 m; Fa. GERO) positioniert.
Mit den Thermoelementen werden Zieltemperatur, ggf. Heizrampe und Ofenleistung
gesteuert. Der Gasfluss kann mithilfe eines Ventils auf eine bypass-Leitung umgeleitet
werden. Diese wird genutzt, um die Gaszusammensetzung vor Beginn des Experiments zu
überprüfen. Die Dosierung der Gase erfolgt mit computergesteuerten thermischen
Masseflussreglern (Engl.: Mass flow controller; Fa. Bronkhorst). Zur Kontrolle der
Zusammensetzung
des
Reaktandenstroms,
werden
die
einzelnen
Flussraten
der
Reaktandengase mit einem trockenen Durchflussmessgerät (DryCal Definer 220-L;
Messbereich: 5 – 500 mL/min; Fa. BIOS) überprüft. Dieses hat laut Hersteller eine
Genauigkeit von 0,8 % vom Messwert, wodurch eine genaue Dosierung ermöglicht wird. Alle
Gase werden vom Hersteller Air Liquide bezogen. Es werden in reiner Form die Gase
Stickstoff, Sauerstoff sowie 3 % Kohlenstoffmonoxid in Stickstoff verwendet.
Gasanalyse
Der CO-Gehalt, der sich nach durchlaufen des Katalysatorbettes im Abgas befindet, wird mit
einem Kontinuierlichen Gasanalysator AO2020 der Firma ABB mit Analysemodul Uras 26
bestimmt. Das Messprinzip des Uras 26 ist die Nichtdispersive Infrarot-Spektroskopie
(Wellenlängenbereich λ = 2,5…8 μm).
3.3 Testung des Katalysators
Vor jedem Versuch wird der zu untersuchende Pulverkatalysator im Reaktor in 10 vol.% O2
in N2 (500 mL/min) auf 350 °C aufgeheizt und die Temperatur 30 min konstant gehalten um
17
die Katalysatoroberfläche zu reinigen. Nun wird der Reaktor auf 200 °C abgekühlt und dem
Stickstoffstrom 500 ppm CO und 5 vol. % O2 beigemischt. Das Gasgemisch wird am
Reaktorausgang analysiert und mit dem Umsatz von CO die Katalysator-Aktivität bestimmt.
Anschließend wird die Temperatur von 150 °C auf 50 °C in 50 °C-Schritten reduziert und
jeweils der Umsatz CO bei der entsprechenden Temperatur ermittelt. Es wird jeweils der
Mn/Katalysator mit der Korngröße 500 – 250 µm, der Korngröße 250 – 125 µm (jeweils 2.
Versuchstag) und ein konventioneller Pt-Katalysator (1. Versuchstag) verwendet. Für den PtKatalysator soll die Temperatur in 25 °C-Schritten gesenkt werden. Anschließend werden die
Ergebnisse miteinander verglichen. Zum Vergleich des Einflusses der Kalziniertemperatur,
vergleicht man die selbst gemessen Ergebnisse mit denen einer anderen Praktikumsgruppe,
die den Katalysator verwendet hat, der bei der entsprechend anderen Temperatur kalziniert
wurde.
18
4. Protokoll
4.1 Theorie
Bitte stellen Sie die physikalisch-chemischen Grundlagen der Katalyse, sowie alle
verwendeten Methoden bzgl. Präparation, Charakterisierung und Testung strukturiert dar.
4.2 Auswertung
a) Bestimmung des CO-Umsatzes
Berechnen Sie jeweils den CO-Umsatz [%] für die drei gemessenen Katalysatoren bei den
unterschiedlichen Temperaturen.
Tragen Sie in einem Diagramm den CO-Umsatz gegen die Temperatur für die drei
verschiedenen Katalysatoren auf. Vergleichen Sie die erhaltenen Umsatzkurven miteinander.
b) Veränderung des Thiele-Moduls
Wie verändert sich
das Thiele-Modul bei den beiden gemessenen Mn-Katalysatoren?
Schätzen Sie die Veränderung qualitativ ab.
c) Einfluss der Mn-Phase
Wie
beeinflusst
die
Mn-Phase
den
CO-Umsatz?
Interpretieren
Sie
hierzu
die
Röntgendiffraktogramme, sowie die Werte für die BET-Oberflächen.
d) Vergleich der Katalysatoraktivität
Vergleichen Sie die Aktivitäten der drei gemessenen Katalysatoren miteinander. Die Aktivität
eines Katalysators ist von der Menge der Aktivkomponente abhängig und wird durch die Turn
Over Frequency (TOF) dargestellt. Berechnen Sie für alle drei Katalysatoren die TOF bei
19
allen gemessenen Temperaturen und vergleichen Sie die TOF `s der drei Katalysatoren bei
100 °C.
TOF 
 
r
s 1
n(Mn)
r = Reaktionsgeschwindigkeit [mol/s]
n(Mn) = Menge der eingesetzten Aktivkomponente [mol]
Üblicherweise wird in der Formel für die TOF anstelle der Menge an eingesetzter
Aktivkomponente die Anzahl der aktiven Zentren verwendet. Eine Bestimmung der aktiven
Zentren ist bei Metalloxiden als Aktivkomponente nicht möglich, so dass hierbei die
Molmenge der Aktivkomponente verwendet wird. Berechnen Sie die TOF`s für den PtKatalysator einmal mit der Anzahl der aktiven Zentren und einmal mit der gesamten Menge
des eingesetzten Platins und vergleichen Sie anschließend die beiden Berechnungsmethoden
miteinander.
Welcher Katalysator ist preislich der günstigere? Diskutieren Sie unter Zuhilfenahme der
anhand der TOF`s bestimmten Aktivität, des Metallgehaltes und des aktuellen Preises der
jeweiligen Metalle.
4.3 Fehlerbetrachtung
In der Fehlerbetrachtung werden alle möglichen Ursachen für Messfehler herausgearbeitet
und ihr Einfluss auf das Ergebnis abgeschätzt. Eine genaue Fehlerrechnung kann, muss aber
nicht entwickelt werden.
5. Literatur
[1].
dieselnet.com.
[2].
F. Schäfer, R.v.B., ed. Schadstoffreduzierung und Kraftstoffverbrauch von PkwVerbrennungsmotoren. 1993, Springer Verlag.
[3].
Ernst, S., Chemische Technik. Prozesse und Produkte, 5. Aufl. Herausgegeben von
Roland Dittmeyer, Wilhelm Keim, Gerhard Kreysa und Alfred Oberholz. Angewandte
Chemie, 2004, 116, 5687-5788.
[4].
Mädler, L., et al., Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray
pyrolysis. Journal of Aerosol Science, 2002, 33,69-389.
20
[5].
R Strobel, A. Baiker and S.E. Pratsinis, Aerosol flame synthesis of catalysts. Advanced
Powder Technology, 2006, 17, 457-480.
[6].
S. Hannemann,Electron microscopy and EXAFS studies on oxide-supported gold–
silver nanoparticles prepared by flame spray pyrolysis. Applied Surface Science,
2006, 252, 7862-7873.
[7].
Müller-Erlwein, Chemische Reaktionstechnik ; Chemie in der Praxis, 2007,
Wiesbaden.
[8].
P.W.Atkins, Physikalische Chemie. 1988, Weinheim.
[9].
I.Chorkendorf and L.W. Niemantsverdrit, Concepts of modern catalysis and kinetic,.
2007.
[10].
I.L. Marr, M.S.Cresser and L.J Ottendorfer, Umweltanalytik. 1988, Georg Thieme
Verlag: Stuttgart.
[11]
Vorlesung: Chemische Technik II - Katalyse, Karlsruher Institut für Technologie:
Institut für Technische Chemie und Polymerchemie
6. Anmerkungen und Hinweise
Um den Doppelversuch „Katalyse“ absolvieren zu können, müssen alle vorangegangenen
Protokolle abgegeben sein. Die theoretischen Grundlagen zu dem Versuch sind der Vorlesung
Chemische Technik II – Katalyse und der angegebenen Literatur zu entnehmen. In der
Versuchsvorschrift ist nur eine kurze Zusammenfassung wiedergegeben. Ein Fragenkatalog
zur Vorbereitung ist im Anhang zu finden. Dieser Fragenkatalog dient als Leitfaden und
reicht für das Vorbereitungskolloquium nicht aus. Alle in diesem Versuchsteil erhaltenen
Ergebnisse sind notwendig für das Absolvieren des 2. Teils des Katalyse-Versuchs, der
Modellierung. Am Versuchstag des zweiten Versuchsteils MUSS die Auswertung des ersten
Versuchsteils bereits erledigt sein und mitgebracht werden. Zudem muss für die
Durchführung des zweiten Versuchsteils der im Experiment die Schüttung ausgemessen
werden.
21
7. Anhang
7.1 Charakterisierungsergebnisse
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Pt-Partikel beträgt 1,42 nm, die BETOberflächen: (15% Mn/Al2O3) = 156 m2/g; (γ-Al2O3) = 180 m2/g.
7.2 Fragen zur Vorbereitung
Theorie
Nennen Sie Stichwortartig die Funktionsweise des SCR- und NSR-Systems.
Literatur: [2, 9]
Katalysatorpräparation
Nennen Sie die Vor- und Nachteile der verschiedenen Präparationsverfahren und
konzentrieren Sie sich besonders auf einen Vergleich Nass- und Trockenimprägnierung.
Nennen Sie verschiedene Trägermaterialien die in der heterogenen Katalyse verwendet
werden. Welche Träger werden für welche Anforderungen verwendet?
In wie weit spielt die Kalziniertemperatur von Al2O3 eine entscheidende Rolle?
Literatur:[3]
Heterogene Katalyse
Nennen Sie die wichtigsten Unterschiede von Heterogener-, Homogener- und Biokatalyse mit
ihren jeweiligen Vor- und Nachteilen.
Literatur:[4]
Filmdiffusion und Reaktion
Warum werden speziell in der Abgaskatalyse ausschließlich Wabenkörper mit einer dünnen
Katalysatorschicht eigesetzt?
Literatur: [2, 9]
22
Charakterisierung
Welche anderen Methoden werden neben BET und XRD noch zur Charakterisierung von
heterogen Katalysatoren eingesetzt? Nennen Sie die Methode und kurz welche Informationen
sie liefert.
Welche Informationen erhält man durch Chemisorptions- bzw. Physisorptionsmessungen von
Katalysatoren? Nennen sie die entscheidenden Unterschiede.
Literatur: [9]
Katalysatorpräparation
Wie kann man die genaue Katalysatorbeladung bestimmen?
Berechnen Sie die Massen der jeweiligen Chemikalien, die Sie zur Imprägnierung des
Katalysators benötigen.
Literatur: [7]
Versuchsapparatur
Nennen sie die Auswahlregeln für IR-Spektroskopie.
Was ist der Unterschied zwischen dispersiver und nicht-dispersiver Strahlung?
Literatur: [8, 10]
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Katalyse – Teil 1 Präparation, Charakterisierung und Testung

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