la mesure de masse pour la détermination de périodes

LA MESURE DE MASSE POUR LA
DÉTERMINATION DE PÉRIODES
RADIOACTIVES
CEA SACLAY, DEN/DANS/DPC
Service d’Études Analytiques et de Réactivité des Surfaces
Laboratoire de développement Analytique Nucléaire Isotopique et Élémentaire,
91191 GIF-SUR-YVETTE CEDEX, FRANCE.
Journées utilisateurs LNHB
05/12/2013
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Laboratoire de développement Analytique Nucléaire
Isotopique et Élémentaire
Division de l’Énergie Nucléaire
Département de Physico-chimie (DPC)
Service d’Étude Analytique et de Réactivité des Surfaces
Les missions du laboratoire
Le LANIE est en charge de réaliser des analyses spécifiques, de mettre au point
des techniques et des protocoles innovants pour l’analyse chimique, ainsi que de
réaliser des études de spéciation des radionucléides
Les développements analytiques et l’innovation sont au service des programmes de
la direction de l’Énergie Nucléaire et en relation avec d’autres laboratoires du CEA
plus axés sur la recherche appliquée
Analyse isotopique
et élémentaire de
haute précision
9 DÉCEMBRE 2013
Microsystèmes
analytiques
Analyse
physico-chimique
et spéciation
Analyse par
LIBS
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Mesures isotopiques et élémentaires
Échantillons d’étude
Combustibles irradiés
Matériaux irradiés (isotopes purs séparés…)
Autres : échantillons environnementaux …
Techniques analytiques
Techniques de séparations chimiques
(chromatographie liquide, techniques
électrophorétiques, …)
PF
+Am/Cm
Pu
Techniques de spectrométrie de masse : mesures
de rapports isotopiques à des incertitudes de
quelques ‰ (TIMS, ICPMS MC)
9 DÉCEMBRE 2013
U
TIMS
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Détermination de périodes radioactives
Méthodes de détermination
Comptage direct : mesures nucléaires alpha, bêta ou gamma
Mesures de masse
- Produits formés après une période de temps. Exemple : mesure du 87Sr
produit par décroissance du 87Rb (Rotenberg et al. 2012 GCA, 85, pp. 41-57)
- Mesure en masse d’une solution associée à une mesure en activité sur la
même solution.
Autres ..
Période du 176Lu
9 DÉCEMBRE 2013
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Kossert et al. Applied Radiation and Isotopes, 2013, 81, pp. 140-145
Détermination de périodes radioactives
9 DÉCEMBRE 2013
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Méthodologie et choix de l’échantillon
Détermination de la période
2∗
1/2
N (Isotope) est le nombre d’atomes de l’isotope (mesure en masse)
A est l’activité de l’isotope (mesure en activité)
Choix de l’échantillon d’étude
Exemple : solution pour la redétermination de la période de 166mHo
Activité de la solution = 1,5 MBq
Masse de 166mHo dans la solution = 22 microgrammes
9 DÉCEMBRE 2013
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Méthodologie et choix de l’échantillon
Caractérisation en masse de la solution par ICPMS Q
167Er
168Er
159Tb
151Eu
153Eu
Élements présents en solution (masse) :
165Ho= 44 mg
166Ho+166Er=550 g (estim. 22g 166Ho)
167Er= 17g
168Er=11g
Eu= 4.4 g
Tb= 4 g
9 DÉCEMBRE 2013
165Ho
166Ho + 166Er
165
166
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Méthodologie et choix de l’échantillon
Solution de 151Sm pour la redétermination de la période du 151Sm
Irradiation d’une poudre d’oxyde de Sm enrichi en 149Sm
Isotopie Sm après séparation HPLC
9 DÉCEMBRE 2013
Isotopie Eu après séparation HPLC
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Méthodologie et mesure en masse
Mesure en masse
Détermination de la composition isotopique
Détermination de la concentration de l’isotope étudié (Dilution Isotopique)
Mesure par spectrométrie de masse multicollecteur
Spectrométrie de masse à thermo-ionisation (TIMS)
Spectrométrie de masse à source plasma et multicollection (ICPMS MC)
COLLECTEUR
Thermo-ionisation
ANALYSEUR
SOURCE D’IONS
M3
Aimant
M2
M1
Multicollection
Plasma (ICP)
Incertitudes de quelques ‰
1- Plasma HF (Ar)
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Mesure en masse et ICPMS MC
L’ICPMS MC
ICPMS MC Neptune Plus
137,96
137,94
0,02%
Technique apparue dans les années
1995
Efficacité d’ionisation (accès aux
compositions isotopiques d’éléments à
fort potentiel d’ionisation)
Très bonne sensibilité : possibilité de
travailler sur quelques ng de l’élément
Incertitudes meilleures que le pour
mille (au mieux quelques dizaines de
ppm)
Large gamme dynamique (association
de différents types de détecteurs)
238
U/
235
U
137,92
Accès à la concentration d’un
élément en solution à des
incertitudes de quelques ‰
avec la technique de dilution
isotopique
137,90
137,88
137,86
137,84
137,82
9 DÉCEMBRE
2013
137,80
0,02%
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Mesure en masse et Dilution Isotopique
Principe de la Dilution Isotopique
Ajout à l’échantillon d’une quantité donnée de traceur constitué du même élément
que celui à doser dans l’échantillon mais avec une composition isotopique
différente
Intensity
Intensity
NSS1
Mélange
NSpSp2
NspSp1
NSS2
Intensity
m1
m2
m1 et m2 sont les 2 isotopes de l’élément
N est le nombre d’atomes
Si et Spi sont les abondances atomiques en
% dans l’échantillon et le traceur
m1
NSpSp1
NSpSp2
NSS1
NSS2
m1
9 DÉCEMBRE 2013
m2
RM 
NNSS
+ N NSp
11
E 1E1 Sp
TT
NSESE
NSp
N
NSp
2 +
22
2 
TT
m2
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Mesure en masse et Dilution Isotopique
Avantages de la Dilution Isotopique
La concentration d’un élément est déterminé par la mesure des rapports isotopiques
de l’élément dans l’échantillon, le traceur et le mélange traceur – échantillon
Une incertitude < 1 % peut être obtenue
Les sources d’incertitudes sont contrôlées
Ab. At. %
90
80
TRACEUR
70
60
50
Echantillon
40
30
20
10
0
90
 93 Zr 
 96 
mSp M S 96Sp ( atom )
Zr  M

Zr S  Zr Sp  

 93
mS M Sp 96S ( atom )  Zr   93 Zr 
 96    96 
Sp=Traceur, S=Echantillon, M:mélange échantillon-traceur
 Zr  S  Zr  M
91
92
93
94
96
[Zr]= Concentration Zr, m= masse de solution
M= Masse atomique du Zr, (96)= abondance atomique
9 DÉCEMBRE 2013
Chartier et al. IJMS, 2008, 270, pp. 127-133
Cassette et al. Applied Radiation and Isotopes, 2010, 68, pp. 122-130
Exemple de la mesure en masse du 93Zr
Zr S
 93 Zr 
 96 
mSp M S 96Sp ( atom )
Zr  M

 Zr Sp 


 93
mS M Sp 96 S ( atom )  Zr   93 Zr 
 96    96 
 Zr  S  Zr  M
Traceur 96Zr : poudre de ZrO2 (Eurisotop) dissoute dans HNO3 + HF
Détermination de la composition isotopique par ICPMS MC
Détermination de la concentration en [Zr] par dilution isotopique inverse avec une
solution certifiée en concentration NIST SRM 3169 (à 0,4 %, k=2)
96Zr
spike
atom. %
90Zr
91Zr
92Zr
94Zr
96Zr
5.05(1)
1.87(1)
2.69(1)
4.02(1)
86.4(2)
96Zr
Moyenne (n=6)
(mg/g)
12.78
0.06
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Exemple de la mesure en masse du 93Zr
Zr S
 93 Zr 
 96 
mSp M S 96Sp ( atom )
Zr  M

 Zr Sp 



mS M Sp 96 S ( atom )  93 Zr   93 Zr 
 96    96 
 Zr  S  Zr  M
Mesure de la composition isotopique en Zr de l’échantillon
Détermination de la composition isotopique par ICPMS MC
Correction de biais de masse réalisée avec NIST SRM 3169, valeurs de référence
IUPAC. Reproductibilité obtenue de l’ordre du pour mille
Échantillon
91Zr/90Zr
92Zr/90Zr
93Zr/90Zr
94Zr/90Zr
96Zr/90Zr
0,179 48 (6)
0,371 57 (12)
0,005 74 (2)
0,336 34 (20)
0,053 05 (6)
À partir de la composition isotopique, on en déduit Ms et (96)S(atom)
9 DÉCEMBRE 2013
Exemple de la mesure en masse du 93Zr
Zr S
Mesures
 93 Zr 
 96 
mSp M S 96Sp ( atom )
Zr  M

 Zr Sp 


 93
mS M Sp 96 S ( atom )  Zr   93 Zr 
 96    96 
 Zr  S  Zr  M
93Zr
(g.g-1)
TA
0,06297
TB
0,06296
TC
0,06314
TD
0,06315
TE
0,06333
TF
0,06317
TG
0,06313
Moyenne
0,06312
±0,00019
9 DÉCEMBRE 2013
(93Zr/ 96Zr)M
19%
mS
6%
[Zr]Sp
55%
m Sp
18%
(96)Sp atom
2%
Concentration finale 93Zr= 0,06310 ± 0,00004 g.g-1
Période radioactive du 93Zr
Yang et al. Radiochim.Acta, 2010, 98, pp. 59-63
Conclusions
Méthode pour la détermination de périodes radioactives basée sur des mesures sur
une même solution de l’activité et de la masse
Mesure en masse par spectrométrie de masse multicollecteur associée à la technique
de Dilution Isotopique
Mise en place d’étapes de purification chimique pour s’affranchir des interférences
isobariques
Nécessité de disposer de solution(s) certifiée(s) en composition isotopique et en
concentration pour calibration du spectromètre de masse et la mise en place de la
Dilution Isotopique. Référence au SI
Intercomparaison de la mesure en masse par plusieurs laboratoires : cas idéal
9 DÉCEMBRE 2013
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Merci de votre attention
[email protected]
DEN/DANS/DPC/SEARS/LANIE
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Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives
CEA | 10 AVRIL 2012
9 DÉCEMBRE 2013
Centre de Saclay | 91191 Gif-sur-Yvette Cedex
T. +33 (0)1 69 08 32 51| F. +33 (0)1 69 08 53 11
Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019