La technique TG/ATG/DSC et le couplage avec la spectrométrie de

La technique TG/ATG/DSC et le couplage avec la spectrométrie de masse
Lorenzo Stievano & Jean‐Pierre Habas
Analyses thermiques : principes
• L’analyse thermique :
– Toute technique de mesures où le changement d’une propriété d’un échantillon est lié à une variation de température imposée
• Dans la pratique :
– On enregistre une grandeur suite à une évolution imposée de la température au cours du temps (échelons, rampes, sinusoïdes, etc.)
– On impose une température constante (méthode isotherme)
– On combine plusieurs étapes de chauffage, refroidissement/ou et isothermes. – On modifie le profil de la température sur la base du comportement de l’échantillon
On suit les effets de la température imposée sur la matière
Analyses thermiques : principes
• Plusieurs méthodes disponibles :
Propriété mesurée
Technique d’analyses
Masse
Analyse Thermogravimétrique
Analyse Thermique Différentielle
Analyse Calorimétrique Différentielle
à Balayage
Analyse Thermomécanique
Différence de température
Chaleur
Dimension
Abbréviation
TG, ATG
ATD
DSC
ATM
Analyses thermiques : applications
• Les méthodes d’analyses thermiques, combinées entre elles, peuvent fournir plusieurs informations sur les matériaux analysés :
– Constantes thermiques d’un matériau (point de fusion, chaleur latente de fusion, chaleur spécifique, etc.)
– Transitions de phase (solide/liquide et liquide/gaz)
– Changements structuraux (transitions de phase)
– Stabilité thermique – Propriétés d’adsorption Analyse thermique : dispositif expérimental
• Le dispositif expérimental est relativement simple :
GAS IN
WEIGHT
BALANCE
CONTROLLER
GAS-TIGHT
ENCLOSURE
SAMPLE
HEATER
SAMPLE TEMP.
POWER
FURNACE TEMP.
TEMPERATURE PROGRAMMER
On impose une atmosphère spécifique et stable à l’échantillon analysé (inerte, oxydante, réductrice, etc.) Analyse thermique : dispositif expérimental
• Selon l’appareil utilisé, la balance peut avoir des configurations différentes :
Ces configurations sont globalement équivalentes
Possibles effets mineurs sur les mesures (calibration)
Analyse thermogravimétrique
• On suit la variation de masse d’un échantillon avec une microbalance en fonction de la température :
Analyse thermogravimétrique
• Exemple : analyse d’un enduit contenant plâtre, chaux et calcaire
Analyse thermogravimétrique
• L’analyse thermogravimétrique est souvent reportée avec sa dérivée :
6
120
12.57% Water
(0.8753mg)
19.47% Carbon Monoxide
(1.355mg)
100
30.07% Carbon Dioxide
(2.093mg)
Weight (%)
80
2
60
Deriv. Weight (%/min)
4
0
40
20
0
200
400
600
Temperature (°C)
800
-2
1000
Universal V3.4A TA Instruments
Analyse thermogravimétrique
• Effets observés :
– Diminution de la masse • Décomposition
• Evaporation
• Réduction (souvent en atmosphère réductrice)
• Désorption
• Sublimation
– Augmentation de la masse • Oxydation
• Absorption
Tous ces effets ont leur propre cinétique !
Analyse thermogravimétrique
• Effets cinétiques lors du chauffage :
Echange de Gaz
Convection
Radiation thermique des parois du four
Conduction thermique par le porte échantillon
Température mesurée
Analyse thermogravimétrique
• Le résultat de l’analyse peut varier selon le type du four (géométrie, matériaux, etc.) et les conditions d’analyse (masse de l’échantillon, taille des particules, vitesse de chauffage, etc.):
Exemple :
10 mg de PTFE, chauffé sous N2
à 2.5, 5, 10 et 20 °C/min Pour avoir des résultats reproductibles, il faut standardiser les procédures d’analyse !
Analyse thermogravimétrique
• Autres sources d’erreur :
– On observe souvent une dérive de la masse (normalement une prise de masse) avec la température. Cet effet est du à plusieurs facteurs :
• Diminution de la densité du gaz (poussée d’Archimède) – La densité des gaz diminue quand la température augmente :
» Air : 25°C 1.29 mg/ml
»
225°C
0.62 mg/ml
»
425°C
0.41 mg/ml
• Effets de convection/ turbulence (débit de gaz) • Chauffage de la balance (normalement isolée)
– Autres effets (vibrations, champs magnétiques, etc.)
Effectuer une mesure à blanc avant la mesure de l’échantillon (si balance à double fléau non disponible) Analyse thermique différentielle
• Mesure de la différence de température entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en fonction de la température :
Effets mesurés : Réactions exothermiques/endothermiques, fusions, cristallisations, transitions structurales, transitions vitreuses, etc.
Analyse thermique différentielle
• Exemple : mesures ATG‐ATD couplées de la kaolinite :
Analyse calorimétrique différentielle
• Imposition d’une température égale entre l’échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) soumis au même traitement thermique :
DTA
DSC
• Mesure du flux de chaleur nécessaire pour que référence et échantillon aient la même température
• Différence de sensibilité entre ATD et DSC
Couplages de l’analyse thermique
• On peut coupler l’analyse thermique avec d’autres techniques permettant l’analyse des gaz produits lors du chauffage (EGA, Evolved Gas Analysis) :
– TG/FT‐IR : Analyse des gaz avec un appareil FT‐IR
– TG/MS : Analyse des gaz avec un spectromètre de masse
– TG/GC/MS : Analyse des gaz stockés dans des boucles intermédiaires par un GC‐MS. Couplage TG‐MS
• Analyse des gaz par spectrométrie de masse :
Couplage TG‐MS
• Exemple : Réduction des émissions en benzène par décomposition d’un PVC avec ou sans additif (MoO3):
[Price et al. “Thermogravimetry of Polymers”, Encyclopedia of Analytical Chemistry. Wiley, (2000)8094]
Couplage TG‐MS
• Exemple : Décomposition de Mg(AlH4)2 sous vide :