sim emu

Matériaux magnétiques nanocomposites de
type doux-dur obtenus par broyage mécanique
Ionel Chicinaş
Dépt. de Science et Technologie des Matériaux, Université Technique de Cluj-Napoca, Roumanie
Olivier Isnard
Laboratoire de Cristallographie, CNRS, associé à l’Université Joseph Fourier et à l’INPG, Grenoble,
France
Viorel Pop
Université Babeş-Bolyai, Faculté de Physique, Cluj-Napoca, Roumanie
D. Givord
Laboratoire de Magnétisme Louis Néel, CNRS, associé à l’Université Joseph Fourier et à l’INPG,
Grenoble, France
Jean Marie Le Breton
Groupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634, Université de Rouen, France
1
Les matériaux nanophasés ont une comportement différent de leurs
équivalent macroscopiques parce que leurs dimensions sont de l’ordre de
grandeur des longueurs caractéristiques des phénomènes physiques qui se
manifestent dans les matériaux massifs.
2
Matériaux magnétiques nanocomposites de type doux-dur
forte
anisotropie
La phase dure
+
échange
large
aimantation
La phase douce
aimants renforcés par l‘échange
(exchange-spring magnets)
3
Matériaux magnétiques nanocomposites de type doux-dur
forte
anisotropie
La phase dur
+
échange
large
aimantation
La phase douce
δ h = π Ah / K h
aimants renforcés par l‘échange
(exchange-spring magnets)
D ≈ 2δ h
cr
Dcr = la dimension critique de la phase douce
δh = la largeur de paroi de la phase dure
Ah et Kh sont les constants d’échange et d’anisotropie
4
Matériaux magnétiques nanocomposites de type doux-dur
}
EXPERIMENTAL
La présence du mécanisme de renforcement
par l’échange est montré par:
La large réversibilité de la
courbe de désaimantation
Renforcement de la rémanence
mr > 0.5 (mr = Mr/Ms)
+
120
r
H=0
r
H
SmCo +20Fe
5
80
θ
Fe
40
M (emu/g)
Fe
T=4K
0
-40
-80
SmCo5
SmCo5
-120
-6
-4
-2
0
2
4
6
µ H (T)
0
Dans les matériaux durs nanocristallins une cristallisation
complète ou quasi complète est nécessaire .
5
(BH)max = 1090 kJ/m3 pour les
multicouches nanostructurés
Sm2Fe17N3/Fe65Co35
R. Skomski, J. Appl. Phys. 76 (1994) 7059
Kronmuller & Coey Magnetic Materials, in
European White book
on Fundamentel Research
in Materials Science
Max Planck Inst. Metallforschung,
Stuttgart, 2001, 92-96
6
Les matériaux nanocristallins/nanocomposites (d < 100 nm) peuvent être
préparés a partir de:
• vapeur - condensation dans les gaz inertes, sputtering, dépôt plasma,
dépôt de l’état de vapeurs.
• liquide - électrodeposition, solidification rapide
• solide - broyage mécanique, mécanosynthèse , déformation
plastique sévère, spark érosion
7
Le matériaux nanocristallin/nanocomposite (d < 100 nm) peuvent être
préparés a partir de:
• vapeur - condensation dans les gaz inertes, sputtering, déposition dans
le plasma, déposition de l’état de vapeurs.
• liquide - electrodeposition, solidification rapide
• solide - broyage mécanique, mécanosynthèse,déformation plastique
sévère…
Co-broyage mécanique,
alliage mécanique
Matériaux magnétiques
nanocristallins/nanocomposites
Le RECUIT modifie
la structure et la microstructure
8
Broyage / Alliage mécanique
et
trempe
F
Métastable
phases métastable
barrière d’énergie
∉ conditions d’équilibre
Instable
Stable
thermodynamique
9
•broyage à haute énergie dans des broyeurs planétaires
préparation • traitements thermiques (températures et temps)
•SmCo5 +20% Fe
Compositions; •SmCo5 +30% Fe
•(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe
•SmCo3Cu2 + 30% Fe
caractérisation •diffraction de rayons X (XRD)
•microscopie électronique
morphologie
composition de phase par EDX
•mesures magnétiques
•spectrométrie Mössbauer
10
Fe
SmCo5
Intensity
8h +450°C/0.5h
8h
6h+450°C/0.5h
6h
4h +450°C/0.5h
4h
2h +450°C/0.5h
2h
SmCo5/2hMM
29
30
30
40
40
50
50
60
2 T h e ta
2 θ (°)
60
70
70
80
80
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +20% Fe, obtenus
pour différents temps de broyage pour les échantillons après broyage (2, 4, 6 et 8 heures de
broyage) et les échantillons recuits pour 30 minutes a 450 °C, en comparaison avec le
diffractogramme de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures.
11
Sm2O3
Fe
SmCo5
Intensity
8h +650°C/0.5h
8h +600°C/0.5h
8h +550°C/1.5h
8h +500°C/1.5h
8h +450°C/0.5h
8h
28
30
30
40
40
50
50
60
2 θ (°)
2 T h e ta
60
70
70
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5
8 heures et recuit pour les temps et températures indiquées.
80
80
+20% Fe, broyée
12
Sm2O3
α-Fe
Intensity
SmCo5
28
30
30
40
40
50
50
2 T h e ta
60
( d e g r60
ees)
2 θ (°)
70
70
80
10h MM+550°C/1.5h
8h MM+550°C/1.5h
8h MM
6h MM+550°C/1.5h
6h MM
SmCo5/2h MM
80
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +30% Fe, broyé de 6
h à 10 h et des mêmes échantillons recuits 1,5 h à 550 °C. Le diffractogramme de la phase
dure SmCo5 broyée 2 heures est aussi présentée.
13
α Fe
Intensity (arb. units)
(N d,Dy) Fe B
2 14
6h MM +800°C/05m in
6h MM +650°C/90m in
6h M M+550°C/90min
6h MM +450°C/90m in
6h M M
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
2 θ angle (deg)
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite
(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B +
22% Fe, broyé 6 heures et recuit pour les temps et températures indiquée sur la figure.
14
Fe
broyé 2 heures
broyé 8 heures
Images MEB de poudres composites SmCo5+20wt%Fe
15
analyse EDX du composite SmCo5 +20% Fe
broyé 2 heures
analyse EDX du composite SmCo5 +20% Fe
broyé 8 heures
16
150
SmCo +20%Fe
5
100
0
-50
SmCo +20%Fe
2h MM
4h MM
6h MM
8h MM
SmCo /2h MM
-100
5
100
5
-150
-10
50
-5
0
5
µ0H (T)
Composites brutes de broyage
10
M (emu/g)
M (emu/g)
50
0
-50
2h MM
4h MM
6h MM
8h MM
SmCo /2h MM
-100
5
-3
-2
-1
0
µ0H (T)
1
2
3
17
100
Traitement thermique
bénéfique sur Hc et Mr!
SmCo +20%Fe
5
MM + annealing
M (emu/g)
50
0
-50
o
2h MM+450 C0.5h
o
4h MM+450 C0.5h
o
6h MM+450 C0.5h
SmCo +20%Fe
o
-100
8h MM+450 C0.5h
SmCo /2h MM
5
100
5
-2
-1
0
1
µ0H (T)
Composites
obtenus après:
broyage et recuit
2
3
50
M (emu/g)
-3
0
-50
2h MM
4h MM
6h MM
8h MM
SmCo /2h MM
-100
broyage
5
-3
-2
-1
0
µ0
H (T)
1
18
2
3
SmCo + 20Fe/8h MM
5
100
M (emu/g)
50
0
as milled
o
450 C 0.5h
-50
o
500 C 1.5h
o
550 C 1.5h
o
600 C 0.5h
-100
o
650 C 0.5h
SmCo /2h MM
5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
µ0 H (T)
Courbes d’hysteresis à 300 K du composite SmCo5+20% Fe, broyé 8 heures
et recuit, en comparaison avec celle de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures.
19
SmCo /20%Fe
5
80
8h_M (emu/g)
8h+450C/0.5h
8h+550C/1.5h
8h+650C/0.5h
M (emu/g)
60
40
20
0
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
µ0 H (T)
20
150
S m C o + x% F e
5
100
T = 300 K
M (emu/g)
50
0
-5 0
6 h /5 5 0 o C - 1 .5 h _ 2 0 % F e
6 h /5 5 0 o C - 1 .5 h _ 3 0 % F e
-1 0 0
o
8 h /5 5 0 C - 1 .5 h _ 2 0 % F e
o
8 h 5 5 0 C - 1 .5 h _ 3 0 % F e
2h M M _ S m C o
5
-1 5 0
-6
-4
-2
0
2
4
6
µ H (T )
0
Courbes d’hysteresis à 300 K du composite
SmCo5+x% Fe (x=20 ou 30), broyé 6
et 8 heures et recuit à 550°C 1.5 heures, en comparaison avec celle de la phase
dure SmCo5 broyée 2 heures
21
160
(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe
(Nd,Dy) Fe B+22%Fe
2
14
6h MM+annealing
120
6
8
5
HC (kOe)
40
44
30
2
-4
1
-8
120
0
0
6h
6h
6h
6h
6h
6h
-80
-120
MM
MM+450°C
MM+550°C
MM+600°C
MM+650°C
MM+800°C
90
90
90
90
05
min
min
min
min
min
-160
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
µoH (T)
Courbes d’hysteresis à 300 K du composite
(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22%α-Fe, broyé 6 heures
et recuit de 450 a 800°C.
MR (emu/g)
100
-40
80
60
40
20
200
0
MS (emu/g)
M (emu/g)
80
180
160
140
120
100
0
200
400
600
800
Annealing temperature (°C)
Evolution en fonction de la température
de recuit, de l’aimantation (à 10 T), de
l’aimantation rémanente et de la
coercitivité
du
nanocomposite
(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22%α-Fe, broyé 6
heures. Temps de recuit de 1,5 heures 22
150
SmCo3Cu2 + 30% Fe
SmCo Cu +30 wt% Fe
3
T = 300K
100
1.5h MM
3h MM
5h MM
7h MM
9h MM
50
Propriétés magnétiques
modestes !
150
0
100
SmCo Cu +30 wt% Fe
3
2
T = 300K
50
M (emu/g)
M (emu/g)
2
-50
0
-50
-100
SmCo3Cu2 2h MM
3h MM
3h MM+450C/0.5h
7h MM
7h MM+450C/0.5h
-100
-150
-8
-4
0
4
8
μ 0H (T)
-150
-8
-4
0
4
100
SmCo +20%Fe
5
8
MM + annealing
50
0
Courbe d’hysteresis à 300 K du composite
SmCo3Cu2 +30% Fe, broyé de 1,5 à 9
heures. Dans l’insert sont présentées les
courbes d’hysteresis des échantillons broyés
3 et 7 heures et recuits à 450 °C pour 0,5 h.
La courbe d’hysteresis de SmCo5 broyée 2
heures est présentée pour comparaison.
M (emu/g)
μ H (T)
0
-50
o
2h MM+450 C0.5h
o
4h MM+450 C0.5h
o
6h MM+450 C0.5h
o
-100
8h MM+450 C0.5h
SmCo /2h MM
5
-3
-2
-1
0
H (T)
1
2
3
23
SmCo5 + 20% Fe
250
6h+450C/0.5h
2h+450C0.5h
SmCo5_20 wt%Fe
T = 300K
200
50
2h/450C30'
4h/450C30'
6h/450C30'
8h/450C30'
150
dM/dH
M (emu/g)
T=4K
0
100
50
-50
-2
-1.5
-1
H (T)
-0.5
0
0
-8
-6
-4
H (T)
-2
0
Doux
Dur
24
Velocity ( mm / s )
-11
0
+11
1.00
6h-as milled
0.99
1.00
450°C/0.5 h
0.99
1.00
450°C/1.5 h
0.99
1.00
0.99
450°C/10 h
25
Velocity ( mm / s )
-11
0
+11
1.00
6h-as milled
100
0.99
1.00
450°C/0.5 h
0.99
1.00
450°C/1.5 h
Intensité relative (%)
90
80
α-(Fe,Co)
70
60
50
40
Sm(Co,Fe)5
30
20
10
0
0.99
1.00
0.99
0
450°C/10 h
2
4
6
8
10
Durée dubroyage(h)
26
Conclusions
• La combinaison de broyage de haute énergie et de traitements thermiques
contrôlés a permis de réaliser un couplage magnétique par l’échange pour les
deux systèmes SmCo5/α-Fe et (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B/α-Fe;
• Le système SmCo3Cu2/α-Fe n’a pas permis d’obtenir des coercitivités
significatives;
• Pour SmCo5+20%Fe les meilleurs résultats ont été obtenus sur les
échantillons broyés 6 ou 8 heures suivit d’un recuit de 0,5-1,5 heures à 550600 °C;
• Pour le système (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B+22%Fe le champ coercitif et
l’aimantation rémanente ont été simultanément optimisée pour un broyage de
6-8 heures suivit d’un recuit d’une heure trente minutes entre 550 et 600 °C
27
Merci de votre attention
Mulţumesc
28