Microscopies Électroniques

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Microscopies Électroniques
M2
Microscopie Électronique en Transmission
Diffraction
Nicolas Menguy
Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés
Plan
• Le microscope électronique en transmission :
- colonne, canon
• L'échantillon de MET
- préparation, Focused Ion Beam
• La diffraction électronique
- principe de formation de l'image, de la diffraction
- particularités de la diffraction éléctronique
•!Exemples d'application
- identification d'axes de zone de structures cubiques simples
Plan
- colonne, canon
Description du Microscope Électronique en Transmission
200 kV
canon
système
condenseur
porte-échantillon
lentille
objectif
système
projecteur
chambre
d’observation
chambre
à négatifs
Canon électronique
Émission thermo-ionique
Pointe LaB6
Filament W
La densité de courant à la sortie du filament est
donnée par la relation de Richardson–Dushman :!
# 'W &
J0 = A T2 exp "!-!k T!%$
B
• A : Cte qui dépend du matériau
• !W : énergie d’extraction
• kB : Cte de Boltzmann
Canon électronique
Émission de champ
• La pointe est constituée d’un monocristal de W (310)
• La forme de la pointe est telle (r " 0.1µm) qu’un champ
important existe au niveau de la pointe (107 V cm-1).
Les e– sont extraits par effet tunnel
• La densité de courant est donnée par la relation de
Fowler–Nordheim!:
3/2 '
$#
2
k2!!!W &
k
!|E|
1
J=
exp #-!
&
!!W!
" !|E| !%
k1 et k2!: constantes
• La production d’électrons se fait en deux temps!:
extraction
" à tension fixe
accélération " à tension variable
Canon électronique
Émission thermo-ionique assistée : effet Schottky
• La pointe est constituée d’un monocristal de W recouvert de ZrO.
L’énergie d’extraction est abaissée à 2.7 eV.
• La forme de la pointe est telle (r " 1µm) qu’un champ important
existe au niveau de la pointe (106 V cm-1).
2
J = A T exp
#
&
" 'W!-!"'W %
" -!
!
kBT !%$
avec "'W = e
e!|E|
!4!#!( !
0
• À partir d’une valeur critique du champ E, l’émission est similaire à celle
d’un canon à émission de champ.
• La production d’électrons se fait également en deux temps!:
extraction
" à tension fixe
accélération
" à tension variable
Canon électronique
Comparaison des différents types de canon
W
LaB6
W (FE)
W-ZrO (SE)
! 4.5
2.7
4.5
2.7
Densité de courant [A cm-2]
1.3
! 25
104-106
500
Température de fonctnt [K]
2800
1400 - 2000
300
1800
5 104- 5 105
3 105
5 107- 2 109
108
20 – 50
10 – 20
0.01"
0.015
1–2
0.5 – 2
0.2 – 0.4
0.3
25
150 – 200
> 1000
> 5000
10-2 – 10-3
10-3 – 10-4
10-7 – 10-8
< 10-6
Énergie d’extraction (eV)
Brillance [A cm-2 sr-1]
Diamètre du cross-over [µm]
Dispersion en énergie [eV]
Durée de vie [h]
Pression de fonctnt [Pa]
Plan
- colonne, canon
Échantillon de MET
• transparent aux électrons de 200 keV
• épaisseur < 100 nm impératif !!!
• 20 nm : idéal
Amincissement ionique
Ar+
+ ethanol
Préparation des échantillons par FIB
Focused Ion Beam
Problème posé : Défaillance d’un circuit imprimé.
Hypothèses ; il s’agit d’un défaut apparu lors de
l’élaboration du composant
# il faudrait pouvoir analyser en profondeur
tout en gardant une bonne résolution spatiale
Faisceau d’ions Ga+
Préparation des échantillons par FIB
Focused Ion Beam
Dépôt d’une couche
protectrice de platine
Excavation de part et d’autre de la lame
Affinement de la lame
" 50 nm
Lame mince :
15 µm x 5 µm x 50 nm
Découpage de la lame
Prélèvement de la lame
(micromanipulateur)
Dépôt de la lame sur grille M.E.T.
Porte - Échantillon de MET
Simple tilt
double tilt
Refroidi
" N2 liquide
" He liquide
Interactions Électrons - Matière
Échantillon mince
faisceau
incident
e– primaires
rétrodiffusés
e– Auger
rayons X
e– secondaires
lumière
e– absorbés
e– diffusés
élastiquement
e–
diffusés
inélastiquement
e– transmis
Émission de rayons X
Volume d’émission - Cas d’un échantillon mince
faisceau
incident
Dans le cas d’un échantillon mince,
la poire d’interaction est plus petite.
Elle est limitée par la taille du faisceau
< 100 nm
# intérêt d’avoir de fins faisceaux d’e–
Avec les MET modernes :
"5Å
Interactions Électrons - Matière
Diffusion élastique - Diffusion inélastique
faisceau
incident
Si l’échantillon est suffisamment mince (< 100 nm),
des e– peuvent le traverser :
• sans être déviés, sans perdre d’énergie : e– transmis
e– diffusés
inélastiquement
e– diffusés
élastiquement
• en étant déviés, sans perdre d’énergie ; e– diffractés
# diffusion élastique
" diffraction
e– transmis
• en étant déviés et en perdant de l’énergie :
# diffusion inélastique
" spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Plan
- colonne, canon
Diffraction des électrons
comparaison avec les rayons X, les neutrons
Interaction élastique
rayons X - Matière :
diffusion Thomson
Interaction élastique
neutrons - Matière :
Interaction nucléaire
Les rayons X «!voient!»
la densité électronique
Les neutrons «!voient!»
le noyau
"
k0
"
k
"
r
"
k0
"
k
2$
fe
bi
sin! / "
sin! / "
Vatomique # 200 - 300 V
Les e– voient le potentiel cristallin
Le cristal se comporte comme un réseau
# possibilité d’observer une diffraction
du faisceau électronique par le réseau
Vmoyen # 10 - 30 V
Rappel : description d’Ewald dans le cas des rayons X
La condition de diffraction par des plans de la famille de plans (hkl) peut être décrite :
dans l’espace direct :
dans l’espace réciproque :
hkl
"
k
%
2$
$
"
k0
dhkl
Interférences constructives si la différence
de chemin optique = n %
"
Q
000
Interférences constructives si!le vecteur de diffusion
est égal à un vecteur du réseau réciproque
!
!
!
!*
Q = k – k0 = Ghkl!!
2 dhkl sin$ = n %
! "* !
!! !
!
!Ghkl!
!"
"!
!" !
= !!k!–!k0!! = 2 sin# $ !!k0!!
1
1
! d = 2 sin" # $
hkl
Diffraction des rayons X
description d’Ewald
Un faisceau de rayons X est diffusé à chaque fois qu’un nœud du réseau réciproque
du cristal intercepte la sphère d’Ewald
% # dhkl
# k # 1/dhkl
# Un seul nœud à la fois est intercepté
description d’Ewald dans le cas des électrons avec E # 200 keV
Pour E = 200 keV, la longueur d’onde associée est : % = 0.0251 Å = 2.51 pm
# % << dhkl
# k0 >> Ghkl
Plusieurs nœuds peuvent intercepter
simultanément la sphère d’Ewald
"
k
"
k0
Mode IMAGE et mode DIFFRACTION
Comme les lentilles sont électromagnétiques, il est possible de faire varier continûment
leur distance focale :
- condenseur : focaliser le faisceau
- lentille objectif : faire varier la mise au point
- système projecteur : • agrandir le plan image de la lentille objectif
• agrandir le plan focal de la lentille objectif
10 nm
Magnétite Fe3O4
Diffraction selon un axe de zone <110>
Principe :
POOBJ
&0
&i
PFOBJ
PIOBJ
plan focal
T.F.(&i)
T.F.(T.F.(&i))
A
B
POOBJ
POOBJ
lentille
objectif
PFOBJ
B’
A’
POPROJ
POPROJ
PIOBJ
PFOBJ
PIOBJ
POPROJ
lentille
projecteur
PFPROJ
A’’
B’’
PIPROJ
PIPROJ
Diffraction électronique dans le MET
caractéristiques générales : conséquences de la longueur d’onde des e–
Loi de Bragg
• À 200 kV, % = 0.0251 Å
• Pour le silicium, d111 = 3.13 Å
# On observera la diffraction des e– par
les plans (111) du Si pour $ # 0.22° # 4 mrad
En diffraction électronique (e– de haute énergie), les angles de diffraction sont petits : ! 1°
Description d’Ewald
Sphère
d'Ewald
• 1/% # 120 ' 1/d111
"
k
"
k0
# Le rayon de la sphère d’Ewald est >> la distance entre nœuds du réseau réciproque
caractéristiques générales : conséquences de la morphologie de l’échantillon de MET (1)
Cas de la diffraction par un réseau
%/d
d
10 fentes
100 fentes
N fentes
La largeur du pic de diffraction dépend du nombre de fentes
a
Cas d’une lame mince de MET
"
c*
x ! 1 "m
y ! 1 "m
"
a*
"
b*
x ! 10 - 100 nm
Le nœuds du réseau réciproque sont allongés dans la direction où le cristal est mince
caractéristiques générales : conséquences de la morphologie de l’échantillon de MET (2)
1/!
S.E.
R.R.
Selected Area Electron Diffraction
(SAED)
détermination des distances interéticulaires
POOBJ
"
"
lentille
objectif
k
PFOBJ
POPROJ
Lentille
projecteur
L : longueur de caméra
k0
"
Ghkl
!
dhkl =
000
PIPROJ
rhkl
• La méthode est peu précise : +/- 0.05 Å
Intérêt et Mise en œuvre
Intérêt
• Étude cristallographique de nano-particules
• Étude cristallographique de composés multiphasés
• Étude des interfaces et multicouches
• Nature amorphe / cristalline d'un matériau
Mise en œuvre
• Détermination de l'orientation cristallographique
• Indexation des pics
• Mesure des distances interéticulaires
!
|k0| |Ghkl|
=
L
rhkl
!L
rhkl
Étude cristallographique de nano-particules
Diffraction électronique d’une assemblée de cristaux
e–
2$2
2$1
0.485
0.295
0.255
0.240
0.210
0.170
0.160
0.148
0.142
0.133
Analogue à la méthode de Debye et Scherrer
dhkl (nm)
Application
Découverte de nouvelles phases
En 1984, une phase ordonnée mais
non périodique a été mise en évidence.
• Alliage Al86Mn14
–
• symétrie icosaédrique (m35)
# QUASI-CRISTAUX
B
C
C
B
F
E
A
D
F
E
A
D
• Phase constituée
de micro-cristaux
# SAED indispensable !!!
Application
évaluation du degré de cristallinité de nano-magnétites Fe3O4
Taille des cristallites :
# 2 nm
Taille des cristallites :
# 10 nm
Application
0
Cu K!
XEDS
2
Cu K"
Ca K"
K K!
Cl K!
S K!
P K!
Si K!
O K!
Mg K ! Na K!
XEDS :
C - Ca - O
majoritaires
Intensity (a.u)
C K!
Ca K!
identification de composés
4
6
8
10
keV
Diffraction :
compatible avec CaO
• Nécessité de connaître la composition !
• La précision de la diffraction électronique n’est pas suffisante pour
déterminer sans ambiguité la nature d’une phase (# diffraction des rayons X)
Plan
- colonne, canon
Étude d'une interface
Étude de l'interface Silicium - Pyrex
• Quel est le plan d'interface entre le silicium et le pyrex ?
Intérêt et Mise en œuvre : exemple
Étude de l'interface Silicium - Pyrex
Nature cristalline de l'échantillon
Nature amorphe du pyrex
# pas de cristallisation
Comment exploiter le diagramme de diffraction de manière qualitative ?
#
1.
Identification de l'axe de zone
2.
Vérification de l'indexation
3.
Lien avec l'image
réseau réciproque d'une structure c.f.c. et diagrammes de diffraction
Le réseau réciproque d'une structure c.f.c (cF) est un réseau cubique centré
e– // [001]
200
000
e– // [101]
–
202
000
020
–
222
e– // [111]
–
202
–
022
020
–
220
000
Coupes correspondantes du réseau réciproque
000
200
020
–
202
–
222
000
020
–
022
–
202
000
–
220
Réseau direct
symétries des réseaux directs et réciproques : cas d'une structure c.f.c.
mm2
3m
4mm
mm2
6mm
Réseau réciproque
4mm
• Les diagrammes de diffraction reflètent la symétrie du cristal
• Le réseau réciproque est centrosymétrique (Loi de Friedel)
Identification des diagrammes de diffraction
Chaque diagramme a des caractéristiques géométriques propres
<011>
<001>
022
020
A
220
45°
B
C
200
• Symétrie 4mm
•
•
B
8
=
= 2 ! 1.414
C
4
A
4
=
=1
C
4
A
111
B
C
54.74°
200
• Symétrie mm2
•
A
8
=
! 1.414
C
4
•
A
8
=
! 1.633
B
3
•
C
4
=
! 1.155
B
3
Chaque diagramme a des caractéristiques géométriques propres
<112>
<111>
<123>- - -
511
313
31.48°
–
022
220
60°
311
–
202
A
B
C
60°
C
58.52°
A B
56.25°
–
111
A
82.39°
B
C
–
111
–
220
41.36°
• Symétrie 6mm
•
• Symétrie mm2
A B
4
= =
=1
C C
4
• Symétrie 2
•
A
8
=
! 1.633
C
3
•
A
27
=
=3
C
3
•
B
11
=
! 1.172
A
8
•
B
19
=
! 2.517
C
3
•
B
11
=
! 1.915
C
3
• Les diagrammes de diffraction des systèmes
• cubique F (f.c.c.), Al, Cu, Ni, Sr, Rh, Pd, Ag, Ce, Tb, Ir, Pt, Au, Pb, Th, …
• cubique I (b.c.c.), Na, K, V, Cr, Fe, Rb, Nb, Mo, Cs, Ba, Eu, Ta, …
• cubique diamant, Si, Ge, Sn, C (diamant), …
• hexagonal compact (h.c.p.), Be, Sc, Te, Co, Zn, Y, Zr, Tc, Ru, Gd, Tb, Py, Ho, Er,
Tm, Lu, Hf, Re, Os, Tl, …
sont reportés dans des tables.
• Pour les autres structures, des logiciels permettent d’identifier les axes de zones
des structures connues.
Il suffit d’indiquer les caractéristiques
géométriques du diagramme de
diffraction étudié.
Identification dans le cas de l'interface Si / Pyrex
• Symétrie : mm2
•
A
C
B
A
! 1.44
C
•
A
! 1.65
B
•
C
! 1.15
B
• Angle entre B et C ! 55°
# Il s'agit d'un axe de zone <110>
# Indexation des réflexions
022
000
111
222
200
d111 ! 0.315 nm
en accord avec le paramètre de maille du silicium
(0.5431 nm)
Détermination des directions cristallographiques
022
000
111
222
-(111)
(220)
(111)
200
(100)
[110]
[111]
-[111]
[100]
le plan d'interface entre le silicium et le pyrex est donc un plan {100}
Double diffraction
022
222
111
200
L'indexation du diagramme de diffraction du silicium
est compatible avec celle d'une structure cubique F.
–
Le groupe d'espace Fm3m impose des conditions d'existence
des réflexions :
h, k, l de même parité
expérimental
Or le silicium a une structure cubique diamant de
–
groupe d'espace Fd3m.
Les conditions d'extinction
des réflexions sont :
d'
h + k + l = 4n + 2
# les réflexions 200, 222, … sont interdites !
théorique
Double diffraction
Un faisceau diffracté peut à nouveau être diffracté : diffraction multiple
"
k0
"
k
000
"
k'0
000
• Le phénomène de diffraction / diffusion multiple est amplifié
par l'épaisseur de l'échantillon
• La diffraction des électrons est difficilement quantitative
Diffraction électronique et Transformée de Fourier
Analyse locale à partir d'images haute résolution
F.F.T.
&0
POOBJ
&i
10 nm
!
plan focal
PFOBJ
T.F.(&i)
La diffraction électronique
conventionnelle a une résolution
spatiale ! 100 nm
SAED
PIOBJ
T.F.(T.F.(&i))
Analyse morphologique
Analyse cristallographique
par Transformée de Fourier
–
[111]
[022]
[111]
022
111
[200]
200
Analyse morphologique
Application : morphologie de nano-magnétites
Quelle est la morphologie des magnétites
intracellulaires synthétisées par
Magnetospirillum gryphiswaldense ?
• Obtention d'images "haute résolution"
• Calcul des F.F.T.
• Orientation cristallographique
• Comparaison avec modèles possibles
Alternative :
electron tomography
Buseck et al. PNAS 98, 13490 (2001).
Application
Étude de mise en ordre locale
Cas de la pérovskite complexe Pb2(Sc;Nb)O6
Sc/Nb
Pour T > 1300 K :
la structure est désordonnée
# répartition aléatoire des cations Sc3+ et Nb5+
sur les sites B (octaédriques)
Sc
Pour T < 1300 K :
la structure est ordonnée
# répartition alternée des cations Sc3+ et Nb5+
sur les sites B dans les plans {111}
• Refroidissement rapide (trempe) depuis 1300 K
" phase désordonnée (métastable)
température
• Refroidissement lent depuis 1300 K
" phase ordonnée (stable thermodynamiquement)
Nb
1300 K
20 K
temps
Étude de surstructures
Étude du réseau réciproque selon différentes directions
Étude d’une structure pérovskite ferroélectrique
<100>
<111>
<011>
<110>
<112>
Étude des surstructures
Mise en évidence par diffraction
Phase désordonnée : les réflexions de surstructure sont de très faible intensité
Phase ordonnée : les réflexions de surstructure sont intenses
Étude des surstructures
Mise en évidence par diffraction
• Coexistence des phases ordonnée
et désordonnée
Région A
# la mise en ordre Sc3+/Nb5+ est une
transition du premier ordre
Région B
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
100 nm
Étude de la mise en ordre à l’échelle nanométrique
Mise en évidence par Transformée de Fourier numérique
totalement
désordonné
partiellement ordonné
Origine du !T = 8 K ?
Présence de nano-domaines ordonnés dans une matrice désordonnée
Ces nano-domaines induisent un abaissement de la température de transition
# Nécessité d'étudier la structure à l'échelle locale pour
comprendre les mécanismes à l'échelle macroscopique
Étude de nanotubes de carbone
Science 300, 1419 (2003)
Phys. Rev. B 73, 195420 (2006)
C’est actuellement une des seules techniques pour
étudier la structure des nanotubes de carbone :
- tailles
- chiralité
Étude de phases modulées
%
Intensité
1/%
-1
Q (nm )
Des satellites sont présents de part et
d'autre des pics de Bragg.
Ils traduisent la présence d'une modulation
de position des atomes

Microscopies Électroniques

Transcription

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