Catalyse par transfert de phase solide/liquide en l`absence de solvant

C. R. Chimie 10 (2007) 630e636
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Communication / Preliminary communication
Catalyse par transfert de phase solide/liquide
en l’absence de solvant
Younes Moussaoui, Ridha Ben Salem*
Laboratoire de chimie organique physique, faculté des sciences de Sfax, route de Soukra Km 3, 3018 Sfax, Tunisie
Reçu le 31 mai 2006 ; accepté le 14 november 2006
Available online 9 January 2007
Résumé
Nous décrivons dans cet article l’influence de l’addition d’un catalyseur de transfert de phase en milieu hétérogène solide/
liquide sur le rendement de quelques réactions bimoléculaires anioniques de type Michael et BayliseHillman. Dans ce contexte,
nous proposons les mécanismes réactionnels de ces réactions en présence de catalyseur. Pour citer cet article : Y. Moussaoui,
R. Ben Salem, C. R. Chimie 10 (2007).
Ó 2006 Académie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.
Abstract
Solvent-free solid/liquid-phase-transfer catalysis. In this paper, we are describing the influence of the phase-transfer catalyst
in heterogeneous medium on the yield of some anionic, bimolecular reactions such as the Michael and BayliseHillman reactions.
To cite this article: Y. Moussaoui, R. Ben Salem, C. R. Chimie 10 (2007).
Ó 2006 Académie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.
Mots-clés : Catalyse par transfert de phase ; Mécanisme réactionnel ; BayliseHillman; Michael
Keywords: Phase-transfer catalyst; Reaction mechanism; BayliseHillman reaction; Michael reaction
1. Introduction
L’activation des réactions demeure une préoccupation fondamentale des chimistes, puisque l’optimisation
du rendement chimique est intimement liée au mode
d’activation choisi.
À cet égard, on a développé, au cours de ces dernières années, des procédés de catalyse sélective à hauts
* Auteur correspondant.
Adresse e-mail : [email protected] (R. Ben Salem).
rendements. Parmi les techniques de réactions hétérogènes sans solvant, on distingue:
e les réactions sur supports solides [1e15] ;
e la catalyse par transfert de phase solide/liquide en
en l’absence de solvant [4,16e23] ;
e les réactions sans solvant, ni catalyseur, ni support
[10,24e26].
Dans ce travail, nous nous proposons d’examiner
l’effet de l’activation anionique par catalyse par
1631-0748/$ - see front matter Ó 2006 Académie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.
doi:10.1016/j.crci.2006.11.004
Y. Moussaoui, R. Ben Salem / C. R. Chimie 10 (2007) 630e636
transfert de phase solide/liquide en l’absence de solvant, qui trouve particulièrement son domaine d’application dans les réactions anioniques.
Il s’agit là de réactions sans solvant ni support, mais
catalysées par un agent de transfert de phase [18,19].
Cette technique, qui permet la réalisation de réactions
virtuellement impossibles, sera décrite dans le cas des
additions de Michael et de BayliseHillman.
Les résultats obtenus seront argumentés par les mécanismes réactionnels correspondants.
2. Résultats et discussion
2.1. Réaction de BayliseHillman
La condensation entre un aldéhyde et un composé
acrylique catalysée par une amine tertiaire cyclique
de type 1,4-diaza-2,2,2-bicyclooctane (DABCO) ou
quiniclidine (QN) conduit à la formation de l’adduit
de BayliseHillman. Dans un premier stade, nous avons
étudié l’influence de la polarité du solvant sur le rendement de la réaction de BayliseHillman entre le benzaldéhyde et l’anhydride maléique (Tableau 1) :
OH
Ph
O
O
O + PhCHO
DABCO
O
O
O
1
L’étude de cette réaction dans une série de différents
solvants organiques fait apparaı̂tre une grande
dépendance de l’évolution du système vis-à-vis de la
polarité du solvant. En revanche, les rendements obtenus tendent à diminuer et les durées à augmenter quand
on passe d’un solvant polaire à un solvant apolaire. Pour
une même durée, on constate que le rendement est plus
important quand on opère en solution aqueuse que lorsqu’on travaille en présence de formamide. Ceci semble
Tableau 1
Influence de la polarité du solvant sur le rendement de la réaction de
BayliseHillman entre le benzaldéhyde et l’anhydride maléique
Solvant
3 à 25 C
m (1030 cm1)
Durée (h)
Rdt (%)
Toluène
THF
Chloroforme
DMF
Acétonitrile
Méthanol
Formamide
Eau
2.38
7,58
4,7
36,7
35,94
33
109,5
87
11,20
5,90
13,50
10,80
5,70
5,80
3,80
0,00
170
150
92
80
48
34
10
10
8
11
11
39
39
45
59
67
THF : tétrahydrofurane. DMF : N,N-diméthylformamide.
631
être dû à la stabilité de la forme zwitterionique par le
biais des liaisons hydrogène [27]. Notons aussi que
les rendements obtenus dans les différents milieux examinés ne sont pas quantitatifs, par comparaison avec
la réaction entre le benzaldéhyde et l’acrylonitrile
[16]. La raison principale en est probablement la faible
solubilité de l’amine tertiaire cyclique de type DABCO
dans les divers solvants. Dans ce contexte, Auge et Lubineau [28] ont montré l’intérêt de réaliser la réaction
de BeH en milieu aqueux, où le taux de conversion atteint est de l’ordre de 90%. Dans un autre travail, mené
par Lee et Gong, on montre aussi que la préparation des
adduits de BeH impliquant des cycloalcénones est favorisée en milieu aqueux avec le DMAP (4-(diméthylamino)pyridine) comme catalyseur [29]. Ainsi, il été
montré que le choix de l’eau comme milieu réactionnel
accélérait la réaction de BayliseHillman [30e33], dans
laquelle la condensation de l’acrylate de méthyle avec
différents aldéhydes en présence de DABCO en quantité stœchiométrique fournit les adduits de BeH
correspondants en des durées courtes [34]. Dans ces
conditions, même les acrylamides, qui sont peu réactives, réagissent avec les aldéhydes pour former les adduits de BeH, avec une excellente réactivité [33].
Afin d’augmenter les rendements et d’améliorer les
conditions opératoires en termes de durée et de température, nous avons soumis cette réaction à la catalyse par
un agent de transfert de phase. Ainsi, la réaction de
BayliseHillman entre le benzaldéhyde et l’anhydride
maléique a eu lieu en quantités quasi-équivalentes, en
présence d’une quantité catalytique de sel d’ammonium
et dans différentes conditions opératoires. Le Tableau 2
illustre les résultats obtenus.
En milieu aqueux et en présence de CTP, les liaisons
hydrogène [27] engendrent une stabilité de la forme
Tableau 2
Influence de la CTP sur le rendement de la réaction de BayliseHillman entre le benzaldéhyde et l’anhydride maléique
Produit
CTP
Milieu
Rdt%
1
Aucun
Eau þ DABCO
CH2Cl2 þ DABCO
(*) þ DABCO
Eau þ DABCO
CH2Cl2 þ DABCO
(*) þ DABCO
Eau þ DABCO
CH2Cl2 þ DABCO
(*) þ DABCO
67
19
5
69
43
56
74
59
67
TBAB
Aliquat 336
(*) Sans solvant ; CTP : catalyseur à transfert de phase ; Rdt% : rendement en% ; TBAB : bromure de tétrabutylammonium ; Aliquat-336 :
chlorure de trioctylméthylammonium ; DABCO : 1,4-diaza-2,2,2bicyclo-octane ; durée : 10 h.
ID
171636
Title
Catalysepartransfertdephasesolide/liquideenl'absencedesolvant
http://fulltext.study/article/171636
http://FullText.Study
Pages
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