Chapitre EL2 Document élèves

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ChapitreEL2-Docélèves
Altmayer-Henzien2015-2016
CHAPITREEL2:CINÉTIQUEDESRÉACTIONSD'OXYDORÉDUCTION
II. ALLUREDESCOURBESINTENSITÉ-POTENTIEL
4. Alluregénéraled'unecourbeintensité-potentielpouruncouple
Différentsexemplesdecourbesi-E:
-coupleNO!
! /NO(lent)siprésencedes2espèces.
- couple Fe3+/Fe2+ (rapide) si présence des 2 espèces, ou seulement du Fe3+ (rayer la courbe à
supprimer)
-coupleO2/H2OavecabsencedeO2.
-coupleH+/H2avecabsencedeH2.
Données:E°(Fe3+/Fe2+)=0,77V;E°(𝑁𝑂!! /𝑁𝑂)=0,95V;E°(O2(g)/H2O)=1,23V;E°(H+/H2(g))=0V
5. Allurecomplèted'unecourbeintensité-potentielpourunmélanged'espèces
3+
Exempled'uneélectrodedeplatineplongeantdansunesolutionaqueusecontenantNO!
! ,NO,Fe :
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III. TRANSFORMATIONSSPONTANÉES
2. Réactionspontanéeensolution
Méthodepourétudierlesaspectsthermodynamiquesetcinétiquesd’uneréactionrédox:
1) Tracersurunmêmegraphelescourbesintensité-potentielrelativesauxdeuxcouples.
2) Chercherlepotentielmixtedusystèmeetendéduirelescaractéristiquesdelatransformation.
ConsidéronslaréactionentredeuxespècesOx1etRed2,différentscasdefigurespeuventseprésenter:
Casb)
Casa)
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Casc)
Casd)
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Exemple 1: Une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II) se recouvre
immédiatementdecuivre.LacouleurbleuedueauxionsCu2+s'estompeprogressivement.
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Bilandesespècesprésentes:
Réactionsd'oxydationpossibles:
Réactionsderéductionpossibles:
»
Reproductiondescourbesi-E(letracéselimiteauxbranchesmettantenjeulesespècesprésentes
danslemilieujouantlerôlederéactifs):
Exemple2:Plongédansunesolutiond'acidesulfurique,unfildeplombn’estpasaltéré.Enrevanche,
si on touche le fil de plomb avec du platine, on observe un dégagement de dihydrogène et une
productiond'ionsPb2+.
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Bilandesespècesprésentes:
»
»
Réactionsderéductionpossibles:
Réactionsd'oxydationpossibles:
Reproductiondescourbesi-E(letracéselimiteauxbranchesmettantenjeulesespècesprésentes
danslemilieujouantlerôlederéactifs):
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IV. TRANSFORMATIONSFORCÉES
5. Optimisationdesconditionsd'uneélectrolyseoudelacharged'unaccumulateurgrâceaux
courbesi-E
a. Choixdesélectrodes
Lechoixdesélectrodeslorsd’uneélectrolyseestprimordial:ilfauttenircompteduprixderevient(ce
qui exclut l’utilisation industrielle du platine), le métal choisi doit être stable en milieu acide et les
surtensionsdoiventêtreadéquates.
Exemple: On désire réaliser l’électrolyse d’une solution aqueuse de sulfate de zinc acidifiée par de
l’acidesulfuriquetelquepH=0afind’obtenirduzincmétallique.
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Bilandesespècesprésentes:
Processusélectrochimiquesauxélectrodes:
Réactionlaplusfavorabledupointdevuethermodynamique:
Prise en compte des facteurs cinétiques: L’oxydation ou la réduction des espèces soufrées fait
généralement intervenir des surtensions très importantes et on peut considérer ces espèces
inactivessurleplanélectrochimique.Lescouples«soufrés»sontdoncomisdanslasuite.
Lacourbesuivanteprésentelapositiondesportionscathodiquespourlaréductiondel’eau(H+/H2)
pourdifférentesélectrodes.
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b. Réglagedelatension
L’utilisation des courbes i-E permet de déterminer la tension seuil minimale à appliquer pour que
l’électrolysedémarre.
Ladifférencedepotentielnedoitcependantpasêtretropimportanteafinquel’intensiténesoitpas
limitée par les paliers de diffusion ou par une réaction parasite avec le solvant ou une autre espèce
électroactive.
Exemple: Reprenons le cas de l’électrolyse de la solution solution aqueuse de sulfate de zinc. Les
courbes intensité-potentiel sont les suivantes (l’échelle horizontale n’est, volontairement, pas
respectée):
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c.
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Purificationpréalabledelasolution
La présence d’espèces électroactives dans la solution à électrolyser peut entraîner des processus
électrochimiquesparasitesquiconsommentunepartiedesélectronsdestinésauprocessusenvisagé.
Ilestalorsparfoisnécessairedepurifierpréalablementlasolution.
Exemple:Lasynthèsedumétalzincàpartirdesonmineraipeutêtreréaliséeparélectrosynthèse.A
l’issuedediverstraitements,lemineraidezincestdissousensolutionaqueuse.Lasolutioncontient
desionsZn2+maisaussid’autrescationsmétalliquestelsqueCd2+,Ni2+etCu2+.Lescourbesintensitépotentielassociéesàcescouplessontreprésentéesci-dessous.
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