II - NVC Europe
Transcription
II - NVC Europe
REPUBLIQUE GABONAISE Union-Travail-Justice Université des Sciences et Techniques de Masuku École Normale Supérieure de Libreville Faculté des Sciences Département de Chimie Laboratoire Pluridisciplinaire des Sciences (LAPLUS) de l’ENS Élimination des ions Mn (II) des solutions aqueuses par adsorption sur des charbons actifs préparés à partir des coques de noix de noisette MÉMOIRE DE MASTER Présenté et soutenu en vue de l’obtention du diplôme de Master ès Sciences Spécialité : Chimie Option : Chimie des Matériaux Par ZUE MVE Mexent MATRICULE : 0630034 Licencié ès Sciences Sous la codirection de Pr François EBA et Pr Thomas MAKANI Année Académique : 2011-2012 DEDICACES 2012 Dédicaces À mes parents Feu MVE MBA Gabriel OBONO OWONO Claire À mes frères A mes sœurs À mon fils ZUE Olivier À mes neveux et à mes nièces et à toute ma famille. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent i REMERCIEMENTS 2012 REMERCIEMENTS Merci à DIEU Tout Puissant qui nous a donné la force de réaliser ce travail. Cette étude a été réalisée au Laboratoire Pluridisciplinaire des Sciences (LAPLUS) de l’École Normale Supérieure (ENS) de Libreville, avec le soutien du département de Chimie de l’Université des Sciences et Techniques de Masuku (USTM). Ce travail a été mené sous la direction du Professeur François EBA, Responsable du Laboratoire LAPLUS. Je tiens à lui exprimer mes grands remerciements et ma profonde reconnaissance pour la codirection de mon stage. Je remercie le Professeur Thomas MAKANI du département de Chimie de l’USTM pour sa participation à l’élaboration du sujet, à la correction du rapport et les suggestions. Je tiens à remercier: Docteur Jean Jacques ANGUILE Chef de Département de Chimie de l’USTM. Docteur Raphaël BIKANGA du Laboratoire de Chimie Organique de l’USTM et Vice Recteur de l’USTM. Docteur Aimé ABOGO MEBALE Responsable du Laboratoire pédagogique de Chimie de l’ENS. Docteur Richard MENIE BIYOGO Chef de département de Sciences Physique de l’ENS Docteur Roger ONDO NDONG Directeur de l’UER Sciences et Technologie de l’ENS Pour leurs conseils tout au long de ce travail. Et au Docteur GUEU SOUMAHORO de l’Institut National Polytechnique HouphouëtBoigny de YAMOUSSOUKRO (Cote D’ivoire) pour les échanges que j’ai eu avec lui. Mes remerciements s’adressent à Monsieur Jean Félix NDZIME MBA et Madame Chantal KAPINGA, aux Techniciens du Laboratoire de Chimie de l’ENS. A monsieur Joseph NDONG NLO Enseignant à l’ENS pour sa disponibilité et les réponses apportées à mes multiples interrogations. Un grand merci à tous mes collègues du laboratoire : Raïssa, Serge, Martial et Loucas qui m’ont accompagné tout au long de ces six mois de stage dans la joie et la bonne humeur tous les jours. Merci à Julie MBOUYI pour son attention particulière. Mes remerciements vont également à l’endroit de tous mes Camarades de la première promotion de Master II de Chimie de l’USTM et à tous ceux-là qui m’ont soutenu financièrement et moralement, je dis merci. Enfin je tiens à remercier tous particulièrement ma mère Claire OBONO OWONO et la grande famille MVE MBA : trouvez ici l’expression de ma profonde reconnaissance pour tout le soutien financier et moral que vous savez toujours apporter. Mémoire de fin de cycle ZUE MVE Mexent ii TABLES DES MATIERES 2012 TABLES DES MATIERES DEDICACES……………….……………………………………………… REMERCIEMENTS……………………………………………………… LISTE DES ABREVIATIONS ET ACRONYMES………...…………... LISTE DES FIGURES……………………………………………………. LISTE DES TABLEAUX……………………...…………………………. RESUME………………………………….……………………………….. INTRODUCTION GENERALE……………….……………………………… i ii iii v vii viii 1 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE. I.1. Les charbons actifs………………………..……………………………….. 3 I.1.1. Préparation des charbons actifs………………………………………… I.1.1.1 Carbonisation (ou pyrolyse)…..………………………………………. I.1.1.2. Activation……………………………………………………………… I.1.2. Caractéristique des charbons actifs………..………………………… I.1.2.1. Taux de cendre………………………………………………………… I.1.2.2. Les fonctions de surface…………….………………………………… I.1.2.3. Classification de la porosité I.1.2.4. Surface spécifique…………………………………………………….. I.1.3. Les formes du charbon actif…….………………………………………. I.1.3.1. Les charbons actifs en poudre (CAP)………………………………... I.1.3.2. Les charbons actifs en grain (CAG) en bille ou en Bâtonnet…............................................................................................................ I.1.3.3. Les charbons actifs en tissu (CAT)…………………………………… I.2. Adsorption sur charbon actif…………………………………………….. I.2.1.1. Adsorption physique………………………………………………….. I.2.1.2. Adsorption chimique…………………………………………………. I.2.2. Les facteurs influençant l’équilibre d’adsorption…………………….. I.2.2.1. La nature du soluté…………………………………………………… I.2.2.2. Caractéristiques de l’adsorbant……………………………………… I.2.3. Les applications du charbon actif……………………………………. I.3. Le Manganèse I.3.1. Propriétés physico-chimique du manganèse…………………………... I.3.2. Comportement dans l’environnement…………………………………. I.3.2.1. Effet du manganèse en milieu aquatique…………………………… I.3.2.2. Effet du manganèse dans les sols……………………………………. I.3.2.3. Effet du manganèse dans l’air………………………………………. I.3.3. Exposition au manganèse…………………………………………….. I.3.3.1. Effet sur les végétaux………………………………………………… I.3.3.2. Effet sur la santé……………………………………………………… I.3.4. Utilisations du manganèse………………………………………………. I.3.4.1. Métallurgie……………………………………………………………. I.3.4.2. Chimie et autres applications………………………………………… 3 4 4 5 5 5 7 7 Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 8 9 9 9 10 10 10 10 11 11 12 12 13 13 14 15 15 15 16 16 17 17 iii TABLES DES MATIERES 2012 CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS II.1. Préparation du charbon actif et les solutions de Mn (II)………………….. II.1.1. Préparation du Charbon actif……………………………………… II.1.1.1. Activation……………………………………………... II.1.1.2. Carbonisation des coques de noix de noisette II.1.2. Préparation des solutions…………………………………………… II.1.2.1. Solution de HNO3 et NaOH………………………….. II.1.2.2. Mesure du pH…………………………………………. II.1.2.3. Solution de manganèse (II)…………………………… II.2. Adsorption des ions Mn (II) sur le charbon actif II.2.1. Méthode Batch……………………………………………………… II.2.2. Effet du pH. ………………………………………………………… II.2.3. Effet de la concentration initiale II.2.4. Effet du temps de contact II.2.5. Calcul de la capacité d’adsorption…………………………………. II.3. Propriétés physico-chimique du charbon actif……………………………… II.3.1. Taux de cendre……………………………………………………… II.3.2. La densité…………………………………………………………… II.3.3. Acidité de surface…………………………………………………… II.4. Modélisation des isothermes d’adsorption…………………………………... II.4.1. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps fixe………….. II.4.1.1. Modèle de Langmuir………………………………… II.4.1.2. Modèle de Freundlich……….……………………….. II.4.2. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps variable……. II.4.2.1. Modèle cinétique du pseudo-premier ordre…………. II.4.2.2. Modèle cinétique du pseudo-second ordre…………. 19 19 19 19 20 20 20 21 21 21 22 22 22 22 22 22 23 23 24 24 24 26 26 26 27 CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSIONS. III.1. Propriétés physico-chimiques des adsorbants…………………………….. III.1.1. Taux de cendre (C)………………………………………………… III.1.2. Acidité de surface…………………………………………………. III.1.3. Densité……………………………………………………………... III.2. Adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps fixe III.2.1. Effet du pH sur l’adsorption des ions Mn (II)…………………… III.2.2. Effet de la concentration initiale………………………………….. III.2.3. Étude des isothermes d’adsorption………………………………. III.2.3.1. Isotherme de Langmuir…………………………… III.2.3.2. Isotherme de Freundlich…………………………... III.3. Adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps variables III.3.1. Effet du temps de contact………………………………………… III.3.2. Modélisation des cinétiques d’adsorption……………………….. III.3.2.1. Modèle de pseudo-premier ordre………………… III.3.2.2. Modèle du pseudo-second ordre…………………... III.4. Étude thermodynamique de l’adsorption de Mn (II)……………………. CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES…………………………… Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 28 28 29 30 30 30 31 34 34 36 39 39 40 40 44 48 50 iv TABLES DES MATIERES 2012 REFERENCES BIBLIOGRAPHIES……………………………………………. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 52 LISTE DES ABREVIATIONS ET ACCRONYMES 2012 LISTE DES ABREVIATIONS ET ACRONYMES OMS : Organisation Mondiale de la Santé CA : charbon actif CO2 : dioxyde de carbone H2O : eau NaHCO3 : Hydrogénocarbonate de sodium IUPAC: International Union of Pure and Applies Chemistry CAP: charbon actif en poudre CAT: charbon actif en tissu CAG: charbon actif en grain CAB: charbon actif en bille Mn : Manganèse MnO2 : dioxyde de manganèse (Ba, H2O) 2Mn5O10 : un oxyde de manganèse et de baryum hydraté MnCO3 : rhodochrosite AFSSA : Agence Française de Sécurité Sanitaire et Alimentaire ESADDI : Estimated Safe and Adequate Daily Dietary Intake SNC : Système Nerveux Central MMT : tricarbonyl methylcyclopentandiényl manganèse H3PO4 : Acide orthophosphorique NaOH : hydroxyde de sodium ZnCl2 : chlorure de zinc USS : Université des Sciences de la Santé CAN : Charbon actif à base de soude CAZ : Charbon actif à base de chlorure de zinc CAH : Charbon actif à base d’acide phosphorique CAO : Charbon à base d’eau déminéralisée MnSO4, H2O : sulfate de manganèse mono hydraté NaHCO3 : hydrogénocarbonate de sodium CH3COONa : éthanoate de sodium Mémoire de fin de cycle 1 3 4 5 6 7 7 7 7 7 11 11 11 11 11 11 15 16 18 18 18 19 20 20 20 20 21 24 24 ZUE MVE Mexent iii LISTE DE FIGURES 2012 LISTE DES FIGURES : Figure 1 : structure poreuse du charbon actif. 6 Figure 2 : diagramme E-pH, du système Eau-Manganèse à 25°C d’après MorganTumm, 1964. 13 Figure 3 : les coques de noix de noisette. 18 Figure 4 : Four Nagat (0 à 1200°C). 19 Figure 5 : Montage de la méthode Batch 22 Figure 6 : Évolution de la capacité d'adsorption de Mn (II) en fonction du pH à 25°C, pendant 80 minutes Co=191,27 mg/l sur CAO, CAH, CAN et CAZ. 31 Figure 7a : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAO en fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5 32 Figure 7b : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAH en 32 fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5 Figure 7c : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAN en fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5 32 Figure 7d : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CA en fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5 33 Figure 8a : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0. 34 Figure 8b : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH. 35 Figure 8c : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN. 35 Figure 8d : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ. 35 Figure 9a : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0. 37 Figure 9b : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH. 37 Figure 9c : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN. 37 Figure 9d : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ. 38 Figure 10a : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CA0. 39 Figure 10b : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAH. 39 Figure 10c : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAN. 40 Figure 10d : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAZ. 40 Figure 11a : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre sur CA0 (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l). 41 Figure 11b : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent LISTE DE FIGURES 2012 sur CAH (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l). 41 Figure 11c : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre sur CAN (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l). 42 Figure 11d : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre sur CAZ (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 42 mg/l) Figure 12a : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions Mn (II) sur CA0. 44 Figure 12b : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions Mn (II) sur CAH. 45 Figure 12c : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions Mn (II) sur CAN. 45 Figure 12d : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ. 45 Figure 13 : Graphes de ln(b) en fonction de 1/T. Mémoire de Master II 48 ZUE MVE Mexent vi LISTE DES TABLEAUX 2012 LISTE DES TABLEAUX : Tableau 1 : Valeurs du taux de cendre des charbons actifs préparés à partir des coques 28 de noix de noisette. Tableau 2 : Acidité à la surface des charbons actifs préparés. 29 Tableau 3 : Valeurs des différentes densités 30 Tableau 4 : Les paramètres de l’isotherme de Langmuir appliqués pour l’adsorption de 34 Mn (II) sur les charbons actifs des coques de noix de noisette. Tableau 5 : Paramètres de l’isotherme de Freundlich appliqués pour l’adsorption de 38 Mn (II) sur les charbons actifs de coques de noix de noisette. Tableau 6 : Paramètres de la cinétique de pseudo-premier ordre et leur coefficient de 43 corrélation. Tableau 7 : Paramètres de la cinétique de pseudo-second ordre et leur coefficient de 47 corrélation. Tableau 8 : Valeurs de Mémoire de fin de cycle , S et G calculées 49 ZUE MVE Mexent vii RESUME 2012 RESUME Le présent travail porte sur l’adsorption en mode batch des ions Mn2+ en solution aqueuse, par l’utilisation des charbons actifs préparés à partir des coques de noix de noisette : CAO, CAH, CAN et CAZ. Ces matériaux adsorbants ont été activés respectivement par de l’eau déminéralisée, l’acide orthophosphorique, l’hydroxyde de sodium et le chlorure de zinc. Le suivi du procédé par l’analyse des propriétés physico-chimiques de ces matériaux adsorbants a révélé des taux de cendre inferieurs à 10% (CAO, 6,463% ; CAH, 6,230% ; CAN, 0,7468% et CAZ, 0,5229%) et des densités 1,2796 pour CAO, 1,403 pour CAH, 1,2858 pour CAN et 1,1368 pour CAZ ainsi qu’une acidité comprise entre 8,82 meq/g et 6,36 meq/g. Les expériences réalisées en mode Batch ont montré que la capacité d’adsorption varie avec le pH de la solution. Elle croit quand le pH et la concentration initiale de la solution de Mn (II) croissent. Les résultats relatifs à la cinétique d’adsorption ont montré que la capacité d’adsorption obéit à une cinétique du pseudo-second ordre, et non à celle du pseudo-premier ordre. L’adsorption isotherme des ions Mn (II) sur les différents charbons est décrite aussi bien par application du modèle isotherme de Langmuir, que par celle du modèle isotherme de Freundlich. La réaction d’adsorption des ions Mn (II) est une réaction endothermique pour CA0 et CAN et exothermique pour CAZ et CAH. Cette réaction se fait de manière spontanée à la surface de tous les charbons actifs utilisés. Sur les quatre charbons actifs préparés, le plus efficient dans l’adsorption des ions Mn (II) est par ordre décroissant : CAN>CAZ>CA0>CAH à 45°C. Mots clés : Manganèse, charbon actif, adsorption, modélisation. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent viii INTRODUCTION GENERALE 2012 INTRODUCTION GENERALE Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent INTRODUCTION GENERALE 2012 La communauté scientifique accorde de plus en plus de l’intérêt à la qualité de la vie sur la terre, c'est-à-dire à la préservation de l’environnement qui est de plus en plus mise à mal par les rejets gazeux, liquides et solides régénérés par les industries, les activités humaines et les catastrophes naturelles. L’impact de ces rejets, peu ou pas biodégradables, dans l’environnement et sur la santé humaine, en particulier, est devenu préoccupant. La prise de conscience a commencé dans les pays développés, par l’inventaire des sites pollués, la recherche de méthodes de dépollution de l’air, de l’eau et des sols et l’élaboration de lois très strictes sur les émissions des effluents effectuées par différentes usines. Il convient donc de réduire les émissions des métaux que l’on retrouve dans les eaux de surface et souterraines à des concentrations de plus en plus élevées. Le manganèse est un oligo-élément utile pour le bon fonctionnement du corps humain (2 à 5 mg/jour), mais en tant que métal lourd, il est potentiellement toxique, notamment pendant l’exposition à des fortes doses. En effet, l’exposition à des niveaux supérieurs à 500 ppm fait apparaitre une toxicité chez les végétaux, qui se manifeste par l’apparition des zones jaunes entre les nervures des feuilles vertes de Rumex Abyssiicus, de Manhiot esculenta et sur les feuilles de bananiers (Gilles et al. 2003). Plusieurs études expérimentales ont montré que l’exposition au manganèse pouvait provoquer chez l’être humain des effets nocifs sur le système reproducteur mâle et des pathologies telles que le manganisme et la névrose et certaines malformations d’enfants à leur naissance (Chandra, et al., 1974). L’Organisation Mondiale de la Santé a fixé les normes pour garantir la santé des populations exposées au manganèse sous forme de poussière et dans les eaux. La concentration limite de manganèse dans l’eau potable est de 0,4 mg/l (OMS, 2006), celle de l’exposition aux risques d’inhalation ou/et d’ingestion comprise entre 2 et 5 mg/m3. De nombreux déchets des produits agricoles inondent les abords des marchés de Libreville parmi lesquels les coques de noix de noisette. Un test de valorisation de ces coques est entrepris dans cette étude en leur transformant en charbon. Ces charbons aux caractères spéciaux sont dits actifs à cause du traitement préalable qui leur confère des propriétés d’adsorbant. La transformation de ces déchets ligno-cellulosiques est utile pour trois raisons : (i) réduction de la quantité de déchets végétaux qui constituent par leur abondance une pollution spécifique comme on peut l’observer dans la zone industrielle d’Owendo, par exemple. (ii) elle permet de transformer des déchets en matériaux utiles pour la purification de l’eau. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent INTRODUCTION GENERALE (iii) 2012 elle permet de développer une filière industrielle de fabrication des charbons actifs et de traitement des eaux polluées. Beaucoup de pays ont développé les industries de ce type et utilisent largement les bio-adsorbants dans le traitement des effluents aqueux pollués (I. Ali et V.K.Gupta, 2007). Contrairement à d’autres pays, le Gabon a l’avantage de disposer de quantités de déchets de bois illimitées qui ne demandent qu’à être valorisées. Ce travail est une contribution pour indiquer comment une certaine valorisation des déchets à base de bois peut être réalisée en fabriquant les charbons actifs utilisés pour réduire le taux de manganèse dans les eaux. Il se subdivise en trois chapitres. Le premier chapitre présente une revue bibliographique des travaux antérieurs impliquant l’adsorption, le traitement des solutions aqueuses contaminées et les bioadsorbants. Le deuxième chapitre expose les méthodes expérimentales et les fondements théoriques des résultats. Et enfin le troisième chapitre présente les résultats et discussions. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 I.1. Les Charbons Actifs (CA) Le charbon actif est un matériau adsorbant préparé à partir de la carbonisation du bois. Il est l’un des premiers matériaux adsorbants utilisé à grande échelle. L’utilisation du charbon remonte à l’antiquité. Dans le cadre de la médecine et du traitement des odeurs, les propriétés d’adsorption des charbons actifs ont été utilisées par les Égyptiens dans les années 1550 avant Jésus Christ. Un siècle plus tard, les Phéniciens furent les précurseurs de son utilisation pour rendre l’eau potable (Tatianne, 2011). Actuellement son utilisation est très variée dans les domaines comme la chimie fine, la pétrochimie, l’agroalimentaire, mais aussi dans le traitement des effluents. Les utilisations les plus courantes de ce matériau en tant qu’adsorbant sont le traitement de l’eau des stations d’épuration et des gaz. L’adsorption sur CA est mise en évidence lorsque l’effluent n’est pas biodégradable ou lorsqu’il contient des éléments toxiques organiques ou non, susceptibles de perturber l’environnement immédiat. L’adsorption sur CA est peu couteuse environ 200 dollars US au maximum par million de litre, par rapport aux autres méthodes utilisées dans le traitement des effluents aqueux telles que l’osmose inverse, l’électrodialyse, l’échange d’ions dont le coût est de 450 dollars US par million de litres (Imran et al. 2007). Le développement des procédés d’adsorption sur charbons actifs a conduit les chercheurs à élaborer des charbons spécifiques. Le charbon non traité n’a pas de propriétés adsorbantes particulières vis-à-vis de certains composés pouvant polluer les eaux. Par contre en subissant un traitement adapté, les fonctionnalisations acquises par le CA lui octroient de nouvelles propriétés de rétention ciblée. De là, la dénomination de « charbon actif » prend tout son sens (Carmen, 2007). Dans ce chapitre nous décrivons d’abord les procédés de fabrication du charbon actif, ensuite le processus d’adsorption et enfin les interactions adsorbants / adsorbats en milieu aqueux. I.1.1. Préparation des charbons actifs Le charbon actif peut être fabriqué à partir de tous les matériaux comportant un fort pourcentage en carbone et un faible pourcentage en matière inorganique (Catherine, 2009). Ces matières premières peuvent être le bois, les os, le charbon de bois, les coques de coco et de noisettes, le lignite, ainsi que les polymères synthétiques ou résidus de procédés pétroliers. Le terme CA décrit une large gamme de substances carbonées présentant un degré de porosité plus ou moins élevé associé à une grande surface développée qui peut être comprise entre 50-2000 Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 m2.g-1. Les procédés industriels de production de CA comportent généralement trois (3) étapes : le séchage de la matière végétale, la pyrolyse et l’activation. I.1.1.1. Carbonisation (ou pyrolyse) La carbonisation ou pyrolyse transforme le polymère de départ en matériau carboné par décomposition thermique à haute température (400°C à 1000°C) et sous vide ou atmosphère inerte. Au cours de cette étape plusieurs réactions sont observées au niveau du précurseur. Les hétéroatomes (oxygène et hydrogène) sont éliminés sous l’effet de la chaleur pour conduire à des matériaux plus riches en carbone (Laurette, 2004). Les atomes de carbone restants se regroupent en feuillets aromatiques possédant une certaine structure planaire. Ces feuillets s’arrangent ensuite d’une manière irrégulière laissant ainsi des interstices entre eux. Ces interstices donnent naissance à une porosité primaire du produit carbonisé. La microstructure de base se développe vers 500°C, mais les pores ainsi formés contiennent divers produits de décomposition. Elle est généralement effectuée à une vitesse suffisamment grande pour minimiser le contact entre les produits carbonisés et les produits volatils. Une simple carbonisation n’aboutit pas à des produits ayant une grande capacité d’adsorption, car elle donne des produits ayant une structure poreuse rudimentaire ne leur permettant pas d’être utilisés comme adsorbants sans une activation supplémentaire. I.1.1.2. Activation L’activation permet de développer la structure poreuse en éliminant les goudrons qui obstruent les pores, et à créer les fonctions de surface (généralement oxyde) qui sont à l’origine des interactions entre les solides et les solutés adsorbés. Elle peut être physique ou chimique. L’activation physique permet de développer les pores existants et d’en créer d’autres. Elle est réalisée entre 800°C et 1000°C en présence d’un gaz faiblement oxydant (air), de vapeur d’eau, de CO2, ou encore d’un mélange de ces gaz (Catherine, 2009). Les propriétés adsorbantes finales du CA dépendent du gaz oxydant, de sa concentration, de la température, de sa durée d’activation, de la quantité et de la nature des phases minérales présentes dans le CA, mais aussi de la nature des additifs inorganiques ajoutés durant l’activation. En effet, au cours de l’activation les atomes de carbone à valence non saturée créés en bordure des feuillets pendant la carbonisation réagissent avec des hétéroatomes tels que l’oxygène, l’hydrogène, l’azote et le soufre pour former différents groupements fonctionnels de surface. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 L’activation chimique est un autre procédé d’obtention du charbon actif. Elle consiste à imprégner le matériau de départ dans une solution concentrée d’agent très oxydant et/ou déshydratant (acide phosphorique, chlorure de zinc, soude…). Le matériau est ensuite pyrolysé entre 400°C et 800°C sous une atmosphère inerte ; ces températures sont inférieures à celles du procédé physique. Le charbon actif est ensuite obtenu après lavage et séchage. C’est le degré d’imprégnation en matière oxydante qui définit la répartition poreuse finale. La structure poreuse du charbon actif dans le cas d’un procédé d’activation chimique est généralement plus développée. La matière première est généralement ligno-cellulosique. Suite à l’activation, le charbon actif acquiert une structure poreuse polydispersée : les pores ont différentes formes et tailles. La répartition poreuse dépend de la nature de l’essence, de la nature de l’activant, des conditions de réaction et de la température durant cette étape (Carmen, 2007). I.1.2. Caractéristiques du charbon actif La capacité d'adsorption des charbons est évaluée à partir de certains paramètres intrinsèques. Ce sont en général la teneur en cendre, les groupes fonctionnels à la surface, la porosité et la surface spécifique. I.1.2.1. Taux de cendre La cendre est le résidu issu de la combustion complète du charbon. Elle est constituée principalement de matières minérales comme la silice, l'aluminium, le fer, le magnésium et le calcium. La présence de cendre dans le charbon actif n'est pas désirable pour sa qualité et est considérée comme une impureté. Le taux de cendre est obtenu par combustion à des températures allant de 650°C à 1000°C, correspondant à l’oxydation totale de la matière organique en CO2 et H2O (jusqu’à ce que la masse n’évolue plus) il ne reste donc plus que des composés inorganiques (Catherine, 2009). I.1.2.2. Les fonctions de surface Les fonctions de surface sont introduites lors de l’étape d’activation, mais ils dépendent de la composition du précurseur et du mode d’activation. Lors de l’activation, des fonctions oxydées, appelées également sites actifs, se forment à la surface du charbon. Une charge négative en surface du charbon résulte de la présence des groupements carboxyliques (Ar-COOH), phénoliques (Ar-OH) et carbonyles (Ar-C=O). Ces fonctions donnent au charbon un caractère acide et des propriétés hydrophiles (Bansal, 1988 ; Léon et Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 al., 1992). Les groupements carboxyliques et lactoniques (Ph-C=OO-Ph’) ont tendance à polariser la surface, (Alvarez et al., 2005 ; Daifullah et al., 2003). Les sites riches en électrons situés aux plans basaux agiraient comme des bases de Lewis en acceptant des protons (Moreno-Castilla, 2004). Le processus d’oxydation augmente le contenu en oxygène en diminuant la densité électronique des plans basaux et, par conséquent, la basicité à la surface décroît (Léon y Léon ; 1992). Ces groupes fonctionnels sont déterminés par titrage. Par exemple selon la littérature, le seul acide fort détecté par NaHCO3 est supposé être le groupe carboxylique même dans le cas d’une activation en présence d’acide phosphorique (Salâmes et al., 2000). L’hydroxyde de sodium en plus du groupe acide mentionné plus haut, est capable de détecter les lactones, les phénols (pKa 8-10) (Boehm et al., 1994). L’éthanoate de sodium détecte également les acides forts et d’autres acides faibles. La connaissance de la nature chimique de la surface est essentielle pour comprendre l’adsorption de certains composés inorganiques en solution aqueuse, par des charbons activés. I.1.2.3. Classification selon la porosité Les CA sont des matériaux très poreux pouvant posséder trois types de pores selon leur dimension. La gamme de porosité est usuellement décrite selon les définitions de l’IUPAC par trois domaines distincts selon la largeur des pores. Chaque type de pore joue un rôle particulier dans le phénomène d’adsorption. Les micropores déterminent pratiquement à eux seuls la capacité d’adsorption d’un charbon actif : ils représentent presque la totalité de la surface et du volume offerts à l’adsorption (Figure 1). Les macropores et les méso pores constituent les voies de passage vers les micropores. Figure 1 : structure poreuse du charbon actif. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 I.1.2.4. Surface spécifique Par définition, la surface spécifique d’un adsorbant est une surface par unité de masse. Elle est généralement exprimée en m2/g. Son estimation est conventionnellement fondée sur des mesures de la capacité d’adsorption de l’adsorbant en question, correspondant à un adsorbat donné. La molécule adsorbée doit avoir une surface connue et acceptable. Il suffit à cet effet, de déterminer la valeur de la capacité de la monocouche à partir de l’isotherme d’adsorption. En général, la surface spécifique est déterminée à partir de l'adsorption isotherme du di-azote à la température de l'azote liquide (77K). La surface occupée par une molécule de di azote dans ces conditions est 16,2 Å2 (Budinova et al., 1994). Lorsque l'isotherme est exploitée avec l'équation de BET (Brunauer, Emmet et Teller) on parle de surface spécifique de BET (SBET) et quand elle est exploitée avec l'équation de Langmuir, on parle de surface spécifique de Langmuir (SL). Une autre méthode de détermination de la surface spécifique également employée est basée sur l'adsorption de la molécule d'acide acétique (Avom et al., 2001). En effet, il s'agit d'une molécule dont la surface spécifique se rapproche le plus de celle du di-azote communément utilisé dans ce cadre. I.1.3. Les formes des charbons actifs L’utilisation du charbon actif est de plus en plus variée (purification, dépollution, décoloration, désodorisation, récupération, catalyse, protection, extraction…). A la diversité des applications répond la diversité des charbons actifs. En fonction des contextes d'applications envisagées et de la granulométrie, on distingue : les charbons actifs en poudre (CAP), les charbons actifs en grains (CAG) les charbons actifs en billes (CAB) et les charbons actifs en tissu (CAT). I.1.3.1. Les charbons actifs en poudre (CAP) Ils sont caractérisés par une granulométrie de 20µm, des pores mesoporeux et une surface spécifique d’environ 658 m2/g (BOUCHEMAL et al., 2007). Les CAP sont destinés en général aux traitements en phase aqueuse. On les mélanges avec le produit à purifier, la dose à employer variant suivant les cas. Ils sont récupérés, après utilisation, par filtration ou décantation. Un inconvénient majeur provient de leur état pulvérulent : il est nécessaire d’utiliser des systèmes de filtration pour récupérer le charbon saturé. I.1.3.2. Les charbons actifs en grain (CAG), en bille ou en bâtonnet Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 Les CAG ont une granulométrie comprise entre 0,3 et 0,5 mm à pH acide et une surface spécifique d’environ 550 m2/g (BOUCHEMAL et al., 2007). Ils sont aussi bien utilisés en phase gazeuse (désodorisation d’un gaz, récupération de vapeurs de solvants, dépollution) dans des filtres, qu’en phase liquide. Ils présentent l’avantage de pouvoir être régénéré. I.1.3.3. Les charbons actifs en tissu (CAT) Ils trouvent leur utilisation principale en phase gazeuse (séparation de gaz rares). Ils pourraient également, en phase liquide, servir à la récupération d’un solvant ou à l’extraction de l’or d’un minerai pauvre ou la caféine du café. Les limites d’utilisation des CAT se situent au niveau des risques de déchirement pour des débits de fluide élevés. Il faut toutefois signaler que les charbons actifs ne sont pas les seuls matériaux à présenter une structure poreuse propice à l’adsorption, on peut aussi utiliser les argiles et les zéolithes. Les argiles ont une structure feuilletée capable de piéger des éléments en solution, mais elles développent une surface interne médiocre. Les zéolithes sont des minéraux dont la structure cristallographique présente des pores très réguliers mais de très faible diamètre. De ce fait, ils ne sont adaptés qu’à quelques applications bien définies, et en plus leur surface interne est plus faible que celle des charbons actifs. I.2. Adsorption sur charbons actifs L'adsorption est définie comme un processus physico-chimique selon lequel les molécules d'une phase liquide ou gazeuse se fixent à la surface de certains matériaux. L’adsorption peut être physique ou chimique selon la nature des interactions qui se produisent entre la molécule qui se fixe (adsorbat) et le matériau (l’adsorbant). En d’autres termes, l’adsorption se passe à l’interface adsorbat/adsorbant. L’adsorption est largement utilisée pour la séparation et la purification des fluides, dans des domaines très variés, allant des industries chimiques, aux applications environnementales, en passant par des agro-industries, les industries pharmaceutiques et pétrochimiques (séparation des hydrocarbures, traitement de l'air, des eaux et des effluents pour éliminer les polluants organiques ou inorganiques). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 I.2.1.1. L’adsorption physique ou physisorption La physisorption est un processus selon lequel des molécules d’adsorbats se fixent sur la surface de l’adsorbant essentiellement par des forces de type Van Der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de polarisation. Il n’y a aucune interaction chimique des molécules adsorbées, et l’adsorption peut se faire en plusieurs couches. Elle se produit sans modification de la structure du matériau, elle est réversible et peu spécifique. L’adsorption physique est rapide et est généralement limitée par les phénomènes de diffusion. La force d’interaction mise en jeu a une énergie d’activation faible de l’ordre de 40 kJ/mol, de ce fait la désorption peut être totale. I.2.1.2. L’adsorption chimique ou chimisorption La chimisorption est essentiellement irréversible et lente. Très spécifique, elle s’accompagne d’une forte énergie d’activation. Elle résulte d’une profonde modification de la répartition des charges électroniques de la molécule adsorbée. Les forces de liaisons sont du même type que celles qui sont impliquées lors de la formation d’une liaison covalente. L’énergie d’adsorption est élevée, de l’ordre de 80 kJ/mol ce qui rend la désorption difficile (Tatianne, 2011). Alors que l’adsorption physique peut se faire en monocouche ou multicouche, l’adsorption chimique est uniquement mono-moléculaire car la présence des liaisons de valence entre l’adsorbat et l’adsorbant exclut la possibilité de couches multimoléculaires. I.2.2. Les facteurs influençant l’équilibre d’adsorption L’importance relative des interactions mises en jeu lors du contact entre un adsorbant et un soluté en solution aqueuse est fonction de plusieurs facteurs : la nature du soluté, les caractéristiques de l’adsorbant, la physico-chimie de la solution (pH, température, force ionique) et la présence d’autres composés. I.2.2.1. Nature du soluté L’adsorption d’un soluté sur le charbon actif est fortement liée à sa nature (taille, polarité, solubilité, etc.). Plus la taille de la molécule est grande, plus il peut y avoir le phénomène d’encombrement pouvant l’empêcher d’atteindre des sites d’adsorption situés dans les plus petits pores (Arbukle, 1981 ; Yaacoubi et al., 1991). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 I.2.2.2. Caractéristiques de l’adsorbant Les caractéristiques de l’adsorbant ont des effets sur l’adsorption physique (distribution de la taille des pores, surface accessible), mais aussi sur l’adsorption chimique à cause des groupements fonctionnels à la surface du charbon. Par traitement chimique, l’acidité de la surface des charbons augmente ce qui se traduit par une augmentation de la polarité de la surface et donc par une diminution de l’adsorption de certains composés organiques (composés hydrophobes). Toutefois, pour les composés pour lesquels les interactions soluté-charbon sont principalement de nature physique, le volume poreux, la surface spécifique et la taille des pores ont plus d’effet sur l’adsorption du soluté que la nature chimique de la surface du charbon actif. Le pH de la solution a un effet à la fois sur l’adsorbat et sur l’adsorbant (groupements fonctionnels). Pour les solutés qui ne se trouvent pas sous forme ionisé au pH étudié, l’effet du pH sera négligeable. Cependant pour les composés dont le pka est voisin du pH étudié, ce paramètre aura un effet sur la capacité d’adsorption de ces solutés. I.2.3. Les applications du charbon actif Les charbons actifs sont utilisés dans plusieurs domaines. Le traitement des eaux potables ou des eaux industrielles. Le charbon actif fixe alors les composés organiques dissous ou non dissous qui n'ont pas été éliminés par autoépuration (ou élimination biologique naturelle) : exemple les substances qui donnent le goût et la saveur à l’eau. Ces adsorbants retiennent également certains métaux lourds à l'état de traces ; Le traitement des eaux résiduelles industrielles : ce traitement est employé lorsque l'utilisation des techniques biologiques n'est pas permise. Le but du charbon actif est donc d’éliminer les composés toxiques non biodégradables ; La purification industrielle des produits pharmaceutiques, chimiques ou alimentaires (sucre, huiles végétales…) ; l'action catalytique en tant que support de catalyseur. Le charbon exerce un effet catalytique lors de la réaction d'oxydation de l'eau par le chlore libre : + Mémoire de Master II + ZUE MVE Mexent 10 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 Ainsi, on effectue la déchloration d'une eau ayant subi un traitement de chloration par excès. Enfin, Il est à noter que les traitements avec le charbon actif en poudre ou en grains sont d'un intérêt croissant car ils se caractérisent essentiellement par : Un faible coût dynamique ; Une mise en œuvre simple ; Une meilleure compétitivité par rapport à d'autres procédés de traitement telle que la biodégradation. I.3. Le Manganèse Le manganèse est un élément chimique de symbole (Mn), de numéro atomique 25. Il a une masse molaire de 54,938 g/mol. Le manganèse est un métal dur et cassant de couleur grise et blanchâtre et c’est le deuxième métal lourd le plus abondant dans le monde, et le douzième élément le plus courant observé dans la croute terrestre (Nouveau Brunswick N°1, 2006). On le retrouve naturellement dans l’air, l’eau, le sol et dans les organismes vivants. Le manganèse est présent dans l’écorce terrestre à hauteur de 0,1 %. C’est un métal aux multiples propriétés (Delphine Clozel, 2008). Il est extrait de plusieurs minerais oxydes, il y a notamment la pyrolusite (le dioxyde de manganèse (MnO2)), le psilomélane (un oxyde de manganèse de baryum hydraté (Ba, H2O) 2Mn5O10), la rhodochrosite (MnCO3), ainsi que le manganèse des marais (oxyde de manganèse de composition diverses). Le manganèse est un oligoélément nécessaire à l’homme pour survivre, mais devient toxique lorsque la consommation est trop importante. Les besoins journalier pour un adulte sont de 4,2 à 10 mg/j d’après l’Agence Française de Sécurité Sanitaire et Alimentaire (AFSSA). D’autres agences comme Estimated Safe and Adequate Daily Dietary Intake (ESADDI) propose 2 à 5 mg/j pour un adulte, 1 à 2 mg/j pour un enfant (1 à 10 ans) et 0,3 à 1 mg/j pour un enfant de moins d’un an (ATDSR, 2000). La production mondiale du manganèse en 2006 était de 33,7 millions de tonnes. Parmi les pays producteurs de manganèse, le Gabon venait en quatrième position. (Nouveau Brunswick N°1, 2006). De par son utilisation dans diverses applications résultent de nombreuses sources de déversements d'effluents chargés en manganèse. I.3.1. Propriétés physico-chimiques Chimiquement analogue au fer, le manganèse est très réactif. Il est corrodé à l’air humide et se dissout dans les acides. Sa température de fusion est de l’ordre de 1245°C et celle d’ébullition d’environ 1960°C avec une densité de 7,2, il est facilement oxydé. Le Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 11 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 manganèse n’est ferromagnétique qu’après un traitement spécifique. Le métal et ces ions les plus communs sont paramagnétiques (se dit d’une substance qui acquiert une aimantation de même sens que le champ magnétique dans lequel on la plonge, mais qui perd cette aimantation lorsqu’on la sort du champ). Les états d’oxydation du manganèse les plus connus sont +2, +3, +4, +6 et +7, bien que tous les états entre +1 et +7 soient observés. Le manganèse est très stable au pH des eaux naturelles. Sans ajout d’oxydant, il est peu probable que l’ion Mn2+ se transforme en MnO2. En effet, au pH basique il se transforme sous forme carbonatée (MnCO3) insoluble dont l’oxydation en MnO2 est très difficile voir impossible. Le manganèse peut être obtenu par réduction des oxydes ou par électrolyse. L’ion Mn2+ étant stable dans l’eau, une simple aération est insuffisante pour oxyder le manganèse soluble de l’eau à potabilité même si les conditions stœchiométriques sont respectées. C’est pourquoi l’injection d’oxydants forts est recommandée. I.3.2. Comportement dans l’environnement I.3.2.1. Effet du manganèse en milieu aquatique A de faibles concentrations le manganèse inhibe la photosynthèse et la croissance du phytoplancton. Les effets observés à des niveaux trophiques supérieurs se manifestent notamment par un retard du développement des embryons, des malformations et une moins bonne croissance des adultes chez les poissons, les mollusques et les crustacés. En outre, tout au long de la chaîne alimentaire, certaines quantités s’accumulent dans les organismes vivants. On peut ainsi atteindre des taux très élevés dans certaines espèces consommées par l’homme, comme les poissons. Cette " bioaccumulation " explique leur très forte toxicité (Tarras-Wahlberg , 2001). Les différents dérivés du manganèse, y compris les dérivés organiques sont le plus souvent transportés sur les matières en suspension dans l’eau et les sédiments La concentration moyenne de manganèse fixée dans l’eau potable est de 0,4 mg/l (OMS, 2006). Sa présence dans les approvisionnements d’eau est indésirable pour plusieurs raisons. À des concentrations supérieures il donne mauvais goût aux boissons. Comme le fer, il peut causer des problèmes dans les réseaux de distribution en y favorisant la croissance de microorganismes. Le manganèse peut former dans la tuyauterie des dépôts qui peuvent se présenter sous forme de précipité noir. Les différentes formes du manganèse dans l’eau sont présentées dans le diagramme E-pH de Pourbaix Figure 3 (HSDB, 2007 ; INERIS, 2007). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 12 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 Figure 2 : Diagramme E-pH, du système Eau-Manganèse à 25°C D’après Morgan-Tumm, 1964. I.3.2.2. Effet du manganèse dans les sols Le manganèse et ses dérivés sont fortement retenus dans les sols, soit par des réactions d’échange de cation, soit par des réactions d’échange de ligands. Quand les eaux des sols se saturent en oxydes, hydroxydes et d’oxyhydroxydes de manganèse, ceux-ci précipitent et créent une nouvelle phase agissant comme une nouvelle surface sur laquelle d’autres substances pourront s’adsorber (ATSDR, 2000). Dans les sols, il existe un équilibre entre le manganèse divalent et trivalent. Le manganèse divalent est transformé par oxydation biologique en une forme trivalente, ellemême réduite biologiquement en manganèse divalent (Delphine et al. 2008 ; INERIS, 2007). Une dynamique d’équilibre peut s’établir entre les valences du manganèse. Dans un sol faiblement aéré, la réduction biologique peut intervenir pour toutes les valeurs de pH. Dans le cas d’une aération usuelle, la réduction par les matières organiques dans les sols acides est importante et l’oxydation bactérienne est pratiquement inexistante : la forme divalente du manganèse est dominante dans les sols acides (pH<5,5). Cependant, dans les sols basiques (pH>7), l’oxydation bactérienne est rapide et la réduction par les matières organiques est lente : la forme trivalente domine. Quand la forme trivalente du manganèse domine, elle peut entrer en compétition avec d’autres cations dans les réactions d’échange, ou bien peut être fortement impliquée dans les réactions de complexations avec la matière organique des sols Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 13 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 ou les racines des végétaux supérieurs. Le manganèse et ses dérivés présents dans les sols sont peu mobiles, que ce soit par volatilisation vers la phase gazeuse ou par entrainement en phase liquide (ATSDR, 2000 ; HSDB, 2003). Au Gabon l’apparition de l’intoxication sur les feuilles de bananier a été observée pour des valeurs de 12 ppm en manganèse échangeable, 2188 ppm en manganèse facilement réductible et 3275 ppm en manganèse total (Edou-Minko et al., 2003). I.3.2.3. Effet du manganèse dans l’air Les particules de manganèse dans l’air sont présentes dans les particules de poussière. Elles se déposent sur terre en général en quelques jours. L’homme augmente les concentrations de manganèse dans l’air par l’activité industrielle et en brûlant les fluides fossiles. Les dérivés du manganèse, hormis le dioxyde de manganèse, sont rapidement dégradés par photolyse. I.3.3. Exposition au manganèse Les êtres humains doivent satisfaire leurs besoins en manganèse. Chez les animaux adultes, et les humains, une carence en manganèse est caractérisée par une perte de poids et des problèmes de coagulation du sang (Erikson et al. 2007). Une étude expérimentale sur les humains dont le régime alimentaire comportait une déficience en manganèse ( 0,11mg/j) indique qu’ils souffraient de dermatites (inflammation de la peau) et hypocholestérolémie (diminution du taux de cholestérol en circulation dans le sang moins de 1,5g/l de sérum) (Friedman et al., 1987). Les quantités insuffisantes de manganèse pourraient perturber la formation osseuse. Les manifestations provoquées par une exposition au manganèse sont différentes selon les organismes (Homme, animal et végétal). I.3.3.1. Effet sur les végétaux La mobilité du manganèse dans les sols, dans les eaux et dans l’air affecte les plantes. Lorsque sa quantité dans leur environnement est insuffisante, on remarque une carence. En excès, on parle de la contamination de l’environnement et de la chaine alimentaire. Les plantes ont besoin de manganèse, en très petites quantités pour activer plusieurs enzymes dont les plus importants s’accumulent dans les feuilles inférieures. La concentration normale de manganèse est de 30 à 60 ppm dans les jeunes feuilles, des symptômes de toxicité apparaissent lorsque sa teneur atteint 500 ppm, dans les jeunes feuilles et de 800 ppm dans les vieilles feuilles (Gilles, et al., 2003). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 14 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 I.3.3.2. Effet sur la santé humaine Le risque sur la santé humaine est dû aux propriétés des métaux lourds qui présentent tous une toxicité plus ou moins avérée. Cette pollution dépend de l’état chimique, de la concentration, du contexte environnemental et de la possibilité de passage dans la chaîne du vivant. Le manganèse pénètre dans l’organisme principalement par inhalation et par ingestion. Les symptômes de l’exposition sont : troubles de comportement (névrose, manganisme, réduction de la fertilité humaine. Au plan biologique, le manganèse est un minéral essentiel qui est indispensable au fonctionnement d’un bon nombre de familles enzymatiques. En plus de son rôle essentiel dans le corps, de nombreuses études ont montré qu’à des doses d’exposition suffisamment élevées (comprises entre 2 et 5 mg/m3 au Canada) il devient toxique. Le manganèse est une substance toxique pour un certain nombre de systèmes de l’organisme, y compris les appareils reproducteurs et respiratoire. L’organe cible critique est le système nerveux central (SNC), où le manganèse s’accumule dans les ganglions de la base du cerveau. Des niveaux d’exposition très élevés peuvent entrainer une maladie neurologique gravement délirante appelée manganisme (caractérisée par une détérioration de la fonction neurologique, notamment des tremblements, une réduction du contrôle de la motricité fine, de la mémoire et des habilités cognitives) et la maladie de Parkinson. Le manganèse occasionne des lésions des testicules, pouvant conduire à la stérilité chez les animaux, un retard de développement du squelette et des organes internes, ainsi que des malformations externes chez des rats exposés au chlorure de manganèse par gavage pendant la gestation. Les travaux effectués par les chercheurs Québécois ont monté que la consommation par les enfants des eaux ayant une concentration en manganèse supérieure à 0,05 µg/m3 pouvait diminuer leur quotient intellectuel. I.3.4. Utilisations du manganèse Le manganèse est l’un des métaux les plus utilisés dans le monde. À ce titre il arrive en quatrième position après le fer, l’aluminium et le cuivre. Il entre dans la composition de milliers d’articles métalliques utilisés quotidiennement. La désignation du manganèse comme minéral industriel est attribuable à son emploi dans divers secteurs tels que la fabrication des engrais, les vitres, les parfums, les briques, etc. Plus de 90 % du manganèse extrait dans les Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 15 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 mines du monde entier est destiné à la fabrication de l'acier : En moyenne, une tonne d'acier contient à peu près 7,5 kg de manganèse. Dans l’élaboration d’acier, le manganèse (II) peut contribuer comme adjuvant ou comme faisant partie des produits de base. I.3.4.1. La métallurgie Il existe plusieurs types d’alliages entre le fer et le manganèse : Le ferromanganèse carburé (Mn : 76-80 %, Fe : 12-15 %, C<7.5 %, Si<1.2 %) : il peut être produit en haut fourneau (30 % de la production), soit au fourneau électrique (70 %). Il permet d’améliorer les qualités mécaniques de l’acier. Ces alliages sont obtenus en traitant la pyrolusite dans un haut-fourneau ; Le silicomanganèse (Mn : 65-68 %, Si : 16-21 %, C : 1.5-2 %) : assimilé à une forme de ferromanganèse. C’est une étape dans la fabrication du ferromanganèse à bas carbone. En général, il est fabriqué au four électrique ; Le ferromanganèse à moyen carbone ou affiné (1 à 1.5 % C) : il est produit le plus souvent par affinage à l’oxygène du ferromanganèse carburé, il est fabriqué dans un haut fourneau ; Le ferromanganèse à bas carbone ou suraffiné (permanganate : 80-90 %, C : 0.1-1.5 %) : il est produit à partir des silicomanganèse dans un four électrique. I.3.4.2. La chimie et Autres applications Le secteur des piles représente près de la moitié des utilisations chimiques du manganèse. Selon les matériaux qui constituent l’électrolyte, il existe différents types de piles : piles salines, alcalines, les accumulateurs (ou piles rechargeables). Les piles salines et alcalines contiennent du dioxyde de manganèse et du carbone au pole positif, qui augmente la conductibilité électrique. Ce composé du manganèse joue un rôle dépolarisant, car étant plus oxydant que H3O+, il évite la formation, par électrolyse, du dihydrogène (H2) qui formerait autour de l’électrode positive une couche isolante et ainsi polariserait et arrêterait la pile. Le manganèse se trouve dans d’autres domaines : Les hydrocarbures : on retrouve le manganèse sous forme de tricarbonyl methylcyclopentandiényl manganèse (MMT). Il est utilisé en petite dose en tant que booster d’octane ou agent antidétonant dans l’essence. Le MMT améliore significativement la combustion du pétrole, réduisant les scories, les suies… Les processus chimiques : le permanganate de potassium, le carbonate, l’oxyde et le dioxyde de manganèse sont employés dans les processus chimiques en tant que catalyseurs ; Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 16 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 2012 Les composants électroniques ; Les compléments alimentaires ; Les produits thérapeutiques ; Les pesticides ; Les fertilisants ; Les peintures et vernies. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 17 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 CHAPITRE II : METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 II.1. Préparation du charbon actif et des solutions de Mn (II) II.1.1. Préparation du Charbon actif Les charbons actifs préparés au cours de cette étude sont à base des coques de noix de noisette de cola edulis (Alocacéae), provenant des déchets agricoles des différents marchés de Libreville. Nous avons préparé quatre charbons actifs différents : A base des Coques de noisette prétraité à l’eau déminéralisée ; A base des Coques activées à l’acide orthophosphorique (H3PO4), 5N ; A base des Coques activées à l’hydroxyde de sodium (NaOH), 1N ; A base des Coques activées au chlorure de zinc (ZnCl2), 0,25N. Figure 3 : les coques de noix de noisette. II.1.1.1. Activation Les coques de noix de noisette ont été débarrassées de leurs peaux, lavées abondamment avec l’eau de robinet, puis avec de l’eau distillée, séchées à l’air libre pendant six jours, et écrasées en petits morceaux. Nous avons constitué quatre parts. Une première partie a été entièrement imprégnée dans une solution de soude 1M contenue dans un erlenmeyer de 500 ml. La deuxième est imprégné dans une solution d’acide orthophosphorique 5M, la troisième dans une solution de chlorure de zinc 0,25 M, et enfin la quatrième partie imprégnée dans l’eau déminéralisée. Toutes les solutions sont portées à l’étuve, à 60°C pendant 72 heures. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 18 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 Après 72 heures, toutes les solutions ont été évaporées à l’étuve et on procède à la carbonisation. II.1.1.2. Carbonisation des coques de noisette Après ce traitement chimique, la pyrolyse des coques de noisette a été réalisé à l’aide du four électrique de type NAGAT au laboratoire de biochimie de l’Université des Sciences de la Santé (USS). Elle est effectuée à l’abri de l’air à des températures allant de 350°C pour la carbonisation et à 800°C pour la calcination avec un pallier de deux heures. Le temps de carbonisation est compté à partir du moment où la température au cœur du tube (en céramique) est rétablie à 350°C après introduction de l’échantillon. Figure 4 : Four NAGAT (0 à 1200°C). Après la calcination, le charbon activé obtenu est refroidi dans un dessiccateur, broyé avec un moulin et tamisé à 500 micromètre (taille des mailles 0,5mm) et lavé plusieurs fois avec de l’eau déminéralisée pour éliminer toute trace d’activateur utilisé et ramener à un pH neutre par ajout d’eau. Le pH est mesuré régulièrement, à l’aide d’un pH-mètre digital de laboratoire pH 212 HANNA équipé d’une électrode combinée (Bio block Scientifique), préalablement étalonné avec des solutions de pH=4 et pH=7. Pour le matériau activé avec du chlorure de zinc, l’eau de lavage est dosée avec le nitrate d’argent pour contrôler s’il existe Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 19 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 encore des ions chlorures dans ce charbon. Le charbon actif obtenu est séché à l’étuve à 125°C, pendant 72 heures avant d’être conservé dans des béchers fermés. On a donc obtenu quatre (4) types de charbons actifs, et la nomenclature adoptée pour les identifier est sur la liste des abréviations (CA0, CAH, CAN et CAZ). II.1.2. Préparation des solutions II.1.2.1. Solution de HNO3 et NaOH Solution de HNO3 On a utilisé l’acide nitrique 65%, pour le diluer à 1N, on détermine sa concentration (C) par la formule : ( )= × (1) Où d la masse volumique du produit (g/l); Mm la masse molaire du composé (g/mol). Pour une concentration C=14,53 mol/L nous avons déterminé le volume à prélever qui est de 3,4 ml. Cette quantité a été introduite dans un bêcher puis ajout de 50 ml d’eau déminéralisée prélevée à l’aide d’une fiole jaugée. L’ensemble est homogénéisé à l’aide d’un agitateur magnétique et d’un barreau aimanté. Nous obtenons ainsi une solution d’acide nitrique de concentration 1M. Solution d’hydroxyde de sodium On pèse 2 g de pastille de soude que l’on dissout dans 50 ml d’eau déminéralisée, par agitation. Et on obtient une solution de soude à 1N. II.1.2.2. Mesure de pH Elle se fait à l’aide du pH-mètre digital de laboratoire, pH 212 HANNA, équipé d’une électrode combinée en verre. Dans les bidons d’eau déminéralisée, on met quelques gouttes de NaOH ou de HNO3, pour augmenter ou diminuer le pH. Chaque ajout d’acide ou de base est suivi d’une homogénéisation de la solution et d’une mesure de pH. Ainsi, on obtient quatre (4) bidons de cinq (5) litres à pH 2, 3, 4 et 5 qui servent pour la préparation des solutions mères de Mn (II). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 20 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 II.1.2.3. La solution de manganèse (II) Les différentes solutions de manganèse (II) ont été préparées par dissolution de quantités variables de sulfate de manganèse mono hydraté (MnSO4, H2O). Dans les solutions d’eau déminéralisée, dont les pH avaient été préalablement ajustés entre pH=2 et pH=5 par des ajouts de HNO3 1M et NaOH 1M. II.2. Adsorption de l’ion manganèse (II) L’adsorption du manganèse vise deux objectifs : elle permet de vérifier le rôle joué par la porosité résultant de l’activation chimique et elle sert à évaluer l’efficacité du charbon actif issu des coques de noix de noisette dans le traitement des eaux contenant des ions Mn (II). Cette évaluation peut se faire selon deux procédés : par utilisation d’une colonne à lit fixe et par la méthode Batch. C’est cette dernière méthode qui a été utilisée pour cette étude. II.2.1. Expérience Batch Les essais d’adsorption selon la méthode de Batch, consistent en la mise en contact d’une masse de charbon actif (0,15 g) avec (50 ml) de solution contenant l’ion Mn (II) préparée avec de l’eau déminéralisée dans un flacon 250 ml fermé. Ces flacons sont placés dans un bain statique maintenu à température constante, soumis à une agitation constante pendant un temps préfixé. Le mélange est ensuite filtré à l’aide d’un filtre de porosité 0,45 µm et la concentration résiduelle en Mn2+ dans la liqueur est mesurée par ICP-AES au laboratoire des eaux et roches du ministère des mines. Figure 5 : Montage de la méthode Batch. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 21 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 II.2.2. Effet du pH sur l’adsorption On a mis en suspension 0,15 g de charbon actif dans 50 ml d’une solution d’ions Mn (II) titrant 191,27 mg/l pendant 80 minutes dans un flacon fermé de 250 ml soumis à agitation. Les pH des solutions ont été préfixés à 2, 3, 4 et 5. La régulation de la température est assurée par un bain thermo régulé à circulation. II.2.3. Effet de la concentration initiale On a mis en suspension à 25°C, 35°C et 45°C, 0,15 g de charbon actif dans 50 ml d’une solution d’ions Mn (II) titrant 39,05 mg/l ; 86,66 mg/l ; 121,01 mg/l ; 155,23 mg/l et 191,27 mg/l. pendant 80 minutes dans un flacon fermé de 250 ml soumis à agitation. Le pH de la solution a été fixé à 5. II.2.4. Effet du temps de contact On place dans un bain thermo-régulé à 25°C, 35°C et à 45°C, un flacon contenant un mélange de 0,15g de charbon et d’une solution de Mn (II) à la concentration de 191,27 mg/l maintenue à pH=5, pendant respectivement 10, 20, 40, 60 et 80 minutes. II.2.5. Calcul de la quantité d’ions Mn (II) adsorbés La capacité d’adsorption d’un adsorbant vis-à-vis d’un polluant est donnée par la formule suivante : =( )× (2) Où Qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre en mg/g ; Co est la concentration initiale du polluant en mg/L ; Ce la concentration du polluant à l’équilibre en mg/L ; V est le volume de la solution du polluant en L ; m la masse du charbon utilisé en gramme. II.3. Propriétés physico-chimiques des charbons actifs II.3.1. Taux de cendre Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 22 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 Le taux de cendre est le critère utilisé pour déterminer le taux en matière minérale contenue dans les matières végétales (coques de noix de noisette). Il dépend du traitement chimique subi par le matériau. Si m0 la masse du creuset vide, m1 la masse du creuset rempli de morceaux de coques avant calcination et m2 la masse du creuset rempli de coques après calcination à 1000°C pendant 4 heures sous atmosphère. Le taux de cendre (C) est déterminé par la relation suivante (3) : (% ) = II.3.2. Densité × (3) La densité est faite par pycnométrie en utilisant le Benzène comme solvant L’ensemble est immergé dans un bain thermo-régulé à 20°C. Les mesures de masse se font par pesée sur une balance, au dixième de précision. Masse du pycnomètre vide (m1) ; Masse du pycnomètre rempli de benzène jusqu’au trait de jauge (m2) ; Masse du pycnomètre avec 3 g de charbon (m3) ; Masse du pycnomètre contenant charbon actif et le benzène en complément (m4). La densité de chacun de ces charbons est calculée par la formule : = Où i × ( è ) (4) est la densité du charbon i ; benzène la masse volumique du benzène = 0,887 Kg/L. La littérature indique que la masse volumique mesurée selon cette méthode est déterminée à moins de 0,4 % près. II.3.3. Acidité de surface Le dosage des acides de surface a été fait selon la méthode de Bohem (1966). Une masse de 0,5 g de charbon actif est mise en contact pendant 24 heures en présence d’un gaz inerte (N2) à température ambiante, sous agitation avec 50 ml d’une solution de l’une des trois bases suivantes NaOH, NaHCO3 et CH3COONa à 1 M permettant de classer les Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 23 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 groupements de surface de type acide. Les solutions sont ensuite filtrées. Un volume de 10ml de chaque filtrat est dosé avec une solution de HCl 1M, présence d’indicateur coloré, pour doser les bases restantes, trois (3) essais concordants ont été effectués pour chaque échantillon. On considère que NaHCO3 neutralise les groupes carboxyliques, NaOH neutralise les groupes lactoniques et phénolique, CH3COONa neutralise les fonctions carbonyles (Catherine AYRAL, thèse 2009). II.4. Modélisation des isothermes d’adsorption L'adsorption du soluté est en général limitée à la monocouche. En effet, les interactions soluté-solide sont assez fortes pour concurrencer avec succès les interactions solvant-solide dans la monocouche. Mais ce n'est plus le cas dans les couches suivantes. Toutefois l'adsorption du soluté en multicouche a été observée dans certains cas, en se basant sur la forme des isothermes établies et sur le fait que la surface spécifique évaluée à partir de l'hypothèse d'une monocouche est trop faible. Une telle isotherme est une courbe qui représente la relation entre la quantité adsorbée par unité de masse de solide et la concentration de la phase fluide. II.4.1. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps fixe Les isothermes les plus connues sont celles de Langmuir et de Freundlich. Celle de Langmuir repose sur des hypothèses rarement satisfaisantes notamment en ce qui concerne l'homogénéité de la surface mais elles restent les plus utilisées. Celle de Freundlich est assez proche de celle de Langmuir à des concentrations moyennes. Les deux modèles Langmuir et Freundlich sont convenablement appliqués pour l'adsorption monocouche. Par contre l'isotherme de BRUNAUER, EMMET et TELLER (B.E.T) est mieux adaptée à l'adsorption en multicouches. II.4.1.1. Modèle des isothermes de Langmuir La théorie de Langmuir (1918) a permis l’étude de l’adsorption de molécules de gaz sur des surfaces métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes : l'adsorption se produit sur des sites localisés d'égale énergie ; l'adsorption se produit en monocouche ; Il n'y a pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées à la surface ; Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 24 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS 2012 La réaction est réversible (c'est-à-dire qu'il y a équilibre entre l'adsorption et la désorption); le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité. L'isotherme de Langmuir est difficilement utilisable pour des systèmes naturels où l'adsorption en couche simple sur un seul type de site est rarement rencontrée. L'isotherme est représentée par l'équation suivante : × × = (5) × Qe et Qm sont respectivement la capacité d’adsorption à l’équilibre et la capacité maximale d’adsorption en monocouche (mg/g), b la constante caractéristique du couple adsorbant-adsorbat dans l’équation de Langmuir (l/g) ; Ce la concentration d’adsorbat en solution à l’équilibre (soluté non adsorbé), par unité de masse de solide (mg/l). Cette équation peut aussi se mettre sous la forme linéairisée : = + (6) × La constante de Langmuir (b) permet de déterminer l’énergie libre molaire de la réaction (qui représente la quantité maximale d’énergie libérée lors d’une réaction spontanée) : °= (7) ( ) Avec, R constante des gaz parfaits (8, 314 J mol-1.K-1) et T la température (K). Les paramètres de ce modèle sont obtenus grâce à la représentation de : = ( ) où 1/Qm est la pente et 1/ (b Qm) l’ordonnée à l’origine. Les paramètres thermodynamiques ( H, l’enthalpie (kJ/mol) et S l’entropie J/mol.K)) sont obtenus en représentant l’équation de Van’t Hoff (8) suivante : ln b H R 1 T Mémoire de Master II S R (8) ZUE MVE Mexent 25 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS ° Où ° est la pente et 2012 l’ordonnée à l’origine. II.4.1.2. Modèle des isothermes de Freundlich En 1962, Freundlich a proposé un autre modèle pour décrire l'adsorption en milieu gazeux ou liquide. Ce modèle est représenté par une équation à deux paramètres (Kf et n) et consiste en une distribution exponentielle des énergies des sites d'adsorption à la surface du support et se caractérise par une adsorption en sites localisés. Il convient de mentionner aussi, que celui-ci s'applique dans le cas des solutions diluées. Il peut être décrit par l'équation suivante (Eba. F et al., 2010) : = × ( ) (9) Qe et Ce étant la capacité d'adsorption en mg. g-1 et la concentration du substrat en adsorbat à l'équilibre (L-1.mg) respectivement. Kf caractérise le pouvoir adsorbant du support et 1/n l’affinité du soluté pour l’adsorbant. Ce sont des constantes de Freundlich, indicatrices de l'intensité et de la capacité d'adsorption. Elles sont obtenues en traçant le graphe : ( )= ( )+ Où est la pente et ( ( )= ( ( (10) ) ) l’ordonnée à l’origine. II.4.2. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps variable La cinétique d'élimination de cations métalliques est capitale dans le sens où elle détermine le temps de contact nécessaire entre le matériau adsorbant et la solution à dépolluer contenant les cations métalliques. Ce temps de contact est à connaître pour réaliser des isothermes d'adsorption à l'équilibre chimique. II.4.2.1. Modèle cinétique du pseudo-premier ordre Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l'équilibre Qe, et la quantité adsorbée l’instant Qt. Ce modèle est représenté par l’équation (11) (Lagergren S. et al., 1898): Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 26 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS = 2012 (11) × où k1 (1/min.) est la constante de vitesse de pseudo premier ordre. Si ce modèle décrit correctement la cinétique d’adsorption, les paramètres cinétiques de ce modèle peuvent être obtenus en traçant la droite : ( )= ( ) (12) × où (-k1) est la pente de cette droite et ( ) l’ordonnée à l’origine. II.4.2.2. Modèle cinétique du pseudo-second ordre C’est un modèle fréquemment utilisé en adsorption. Il a été appliqué pour l’adsorption de plusieurs composés sur charbon actif. Contrairement au modèle du pseudopremier ordre, il est valable sur toute la durée du phénomène d’adsorption et suppose un mécanisme de chimisorption (Tatianne, 2011). Les hypothèses de ce modèle sont : L’adsorption se déroule sur les sites localisés et il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées. La vitesse de désorption est négligeable devant celle d’adsorption. Le maximum d’adsorption correspond à la formation d’une monocouche d’adsorbats sur la surface du charbon actif. Le modèle pseudo-second ordre est représenté par l’équation suivante (Eba F. et al., 2010) : = × + (13) Où k2 est la constante du pseudo-second ordre (g/ mol.min) et t le temps (minute). Les paramètres cinétiques de ce modèle, notamment la constante cinétique k2 et la capacité d’adsorption à l’équilibre Qe (mg/g), peuvent être obtenus grâce à la représentation de : où 1/Qe est la pente et 1/ (k2.Qe2) est l’ordonnée à l’origine (Eba F. et al., 2012). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 27 METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS Mémoire de Master II 2012 ZUE MVE Mexent 28 RESULTATS ET DISCUTIONS 2012 CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUTIONS Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 L’adsorption des ions manganèse (II) sur les charbons actifs (CA0, CAH, CAN et CAZ) a été réalisée en considérant les paramètres environnementaux tels que : Le pH, la concentration initiale en ion Mn2+, le temps et la température. La grandeur caractéristique déterminée étant la capacité d’adsorption de chaque charbon actif pour l’ion Mn2+. III-1. Propriétés physico-chimiques des adsorbants Les propriétés physico-chimiques des charbons actifs étudiés au cours de ce travail sont : le taux de cendre, l’acidité de surface et la densité. III.1.1. Taux de cendre (C) Les résultats relatifs à la détermination de la teneur en cendre sont consignés dans le Tableau 1 suivant : Tableau 1 : valeurs du taux de cendre des charbons actifs préparés à partir des coques de noix de noisette. Charbon actif CA0 CAH CAN CAZ m1 91,7637 104,0665 104,0665 91,7637 m2 78,2556 138,3091 167,3749 130,9058 m0 47,5983 100,3807 105,3166 92,4483 6,463 6,230 0,7468 0,5229 Masse (g) Taux de cendre (C) (%) Dans le Tableau 1, on remarque que les charbons analysés ont des faibles taux de cendre (inférieur à 10%). Ces petites valeurs s’expliquent par le fait que les charbons sont préparés à partir des matières végétales plus riches en carbone qu’en matière minérale, lesquelles sont les principales constituantes de la cendre. On peut classer ces charbons par taux de cendre décroissant : CAO>CAH>CAN>CAZ. Ces valeurs expliquent une forte présence de carbone dans les essences utilisées. Le taux de cendre de l’échantillon prétraité à Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 28 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 l’eau déminéralisée (CA0) est plus élevé que ceux des échantillons de coques activés à l’acide, la soude et au chlorure de zinc (CAH, CAN et CAZ). La teneur en cendre est beaucoup réduite par le traitement additif comme l’affirme les travaux de Gueu (2007). III.1.2. Acidité de surface Le Tableau 2 donne les valeurs des concentrations en milliéquivalents-gramme obtenus lors de la neutralisation des fonctions acides par des bases. Chaque valeur expérimentale représente la moyenne de trois (3) essais Tableau 2 : Acidité à la surface des charbons actifs préparés. Résultats du dosage (milliéquivalent pour 0,5 g de charbon) Total Différents NaOH NaHCO3 CH3COONa (meq/g) de charbons (meq/g) (meq/g) (meq/g) fonctions acides actifs CA0 2,3 1,54 4,98 8,82 CAH 2,7 1,74 1,92 6,36 CAN 2,26 1 3,02 7,98 CAZ 2,5 1,4 4,32 8,22 Ces résultats montrent que le nombre de fonctions acides évolue dans le sens : CA0>CAZ>CAN>CAH. La neutralisation par NaHCO3 donne des valeurs assez faibles, toutes inférieures à 2 -1 méq.g . Ces charbons disposent donc à leurs surfaces, de faibles quantités d’acides détectables par NaHCO3 (ces résultats sont comparables à ceux de Gueu (2007), et des quantités détectables par NaOH ou CH3COONa relativement plus élevées. Cette caractéristique acide met en évidence la présence de protons à la surface de ces charbons susceptibles de favoriser un échange avec l’ion Mn (II). Les sites acides rendent le charbon activé plus hydrophile et augmentent la densité de charge négative à la surface (Léon y Léon, C.A (1992). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 29 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 La neutralisation des acides à la surface avec NaOH, NaHCO3 et EtOONa traduit l’existence à la surface des charbons préparés dans cette étude de groupements fonctionnels tels –OH ; HO-C=O et carboxyles. III.1.3. Densité Le Tableau 3 regroupe les densités des différents charbons préparés. Tableau 3 : Valeurs des différentes densités. Charbons actifs (g) CA0 CAH CAN CAZ 1,2796 1,403 1,2858 1,1368 Densités Nos résultats classent les charbons par densité croissante : CAH>CAN>CA0>CAZ. III.2. Étude de l’adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps fixe L’étude de l’adsorption des ions Mn (II) sur nos différents charbons actifs préparés nécessite une connaissance des paramètres qui ont une influence sur ce phénomène. Nous avons fait cette étude sur une gamme de concentration initiale (39.05 mg/l, 86.66 mg/l, 121.01 mg/l, 155,23 mg/l et 191.27 mg/l), à un pH= 5 et en faisant varier la capacité d’adsorption par rapport au pH de 2 à 5 pendant un temps fixe (80 minutes) avec une solution de 191,27 mg/l. III.2.1. Effet du pH sur l’adsorption des ions Mn (II) Les résultats relatifs à l’étude de la variation de la capacité d’adsorption des ions manganèse (II) sur les charbons actifs à 25°C, et à une concentration fixe de solution de manganèse (191,27 mg/l) en fonction du pH sont consignés dans la Figure 8. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 30 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 25 20 Qe(mg/g) 15 CAO 10 CAN 5 CAH 0 CAZ 0 2 4 6 pH Figure 6 : Évolution de la capacité d'adsorption de Mn (II) en fonction du pH à 25°C, Pendant 80 minutes Co=191,27 mg/l sur CA0, CAH, CAN et CAZ. Les résultats obtenus dans la Figure 7 montrent que pour chaque charbon actif, la capacité d’adsorption des ions Mn (II) augmente lorsque le pH croit. Il semble que la capacité d’adsorption est affectée par les charges surfaciques de l’adsorbant variables selon le pH (François EBA et al., 2011 ; Ayari et al., 2007). Les faibles quantités d’ions adsorbées aux pH<3 sont dues à la compétition répulsive entre les ions Mn (II) en solution et les ions hydroniums plus mobiles pour interagir sur les sites d’adsorption disponibles (Gupta et Battacharyya, 2008). Pour les pH supérieurs à 3, la déprotonation graduelle des ions hydroniums à la surface des charbons rend les sites d’adsorption disponibles aux ions Mn (II). Les ions Mn (II) peuvent s’adsorber dans ce cas à la surface du charbon par un mécanisme semblable à celui d’interaction d’échange (Singh et al., 1993). Ainsi l’influence du pH est liée à la libération de protons H+ par le matériau et le milieu, créant ainsi de nouveaux sites d’échanges et la formation de nouvelles espèces chimiques en solution (Bouchemal. F. et al., 2007). L’équilibre obtenu s’explique par l’occupation des sites disponible par les ions Mn (II) en solution. III.2.2. Effet de la concentration initiale : Les Figures 9a, 9b, 9c et 9d, présentent les résultats concernant l’étude de l’effet de la concentration initiale des ions manganèse (II) sur le charbon actif des coques de noix de noisette. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 31 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 25 20 Qt (mg/g) 15 à 25°C 10 5 à 35°C 0 à 45°C 0 100 200 300 Co (mg/l) Figure 7a : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CA0 en fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5. 25 20 Qe (mg/g) 15 25°C 10 5 35°C 0 45°C 0 100 200 300 Co (mg/l) Figure 7b : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAH en fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5. 35 30 25 20 Qe (mg/g) 15 10 5 0 25°C 35°C 45°C 0 100 200 300 Co (mg/l) Figure 7c : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAN en fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 32 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 25,00 20,00 15,00 Qe (mg/g) 10,00 25°C 5,00 35°C 0,00 45°C 0,00 100,00 200,00 300,00 Co (mg/l) Figure 7d : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAZ en fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5 L’examen des Figures 9a, 9b, 9c et 9d montre que la capacité d’adsorption des ions Mn (II) augmente lorsque la concentration initiale croit avant d’atteindre l’équilibre de saturation. L’adsorption de Mn (II) est de type (L) pour CAZ et CAN, et CAH traduisant que l’affinité initiale est particulièrement élevée. Dans ce cas l'adsorption du solvant est faible et celle du soluté sur le solide se fait en monocouche. Et de type (S) pour CAO, ce qui traduit une affinité variable de l’adsorbant par rapport à la substance adsorbée. Ici le solvant rivalise avec le soluté pour l'occupation des sites de l'adsorbant, conformément à la classification IUPAC. Les résultats obtenus indiquent que si la concentration de Mn (II) dans la solution est élevée, il y aura donc plus d’ions qui vont diffuser vers la surface des sites des particules des supports et par conséquent la rétention devient plus importante (Nouzha, 2007). Pour la concentration initiale la plus élevées (Co = 191,27 mg/g), il apparaît de façon évidente que les quatre supports n’adsorbent pas le Mn (II) avec la même capacité. À 25°C on a le classement suivant CAN>CAH>CA0>CAZ À 35°C on a le classement suivant CA0>CAH>CAN>CAZ À 45°C on a le classement suivant CAN>CA0>CAZ>CAH CAN s’avère le plus efficace à haute et à basse température et adsorbe plus de 33 mg/g de la concentration initiale avant d’atteint la saturation, contrairement aux trois autres. Plus la température augmente, plus les capacités d’adsorption sur CA0 et CAN augmentent, et que celles de CAH et CAZ diminuent. Ces résultats montrent que la température est un paramètre qui influe d’une manière importante. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 33 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Les résultats de l’influence de la concentration initiale de Mn (II) sur les charbons actifs, obtenus lors de cette étude, vont être soumis aux tests des isothermes d’adsorption modèle de Langmuir et de Freundlich. III.2.3. Étude des isothermes d’adsorption : Les isothermes d'adsorption jouent un rôle important dans la détermination des capacités maximales d'adsorption et dans la conception de nouveaux adsorbants, il est donc indispensable dans cette étude de les déterminer pour chacun des quatre CA utilisés. Il existe de nombreux modèles théoriques qui ont été développés pour décrire les isothermes d'adsorption. Notre étude se limitera seulement aux modèles de Langmuir et Freundlich, car ils sont les plus simples et les plus répandus. Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux suivants. III.2.3.1. Isotherme de Langmuir : Les isothermes de Langmuir ont été obtenues en traçant les courbes Ce/Qe=f(Ce) à partir de leurs pentes et de leurs ordonnées à l’origine, les paramètres de Langmuir : la capacité maximum d’adsorption (Qm) et la constante énergétique de Langmuir (b) ont été respectivement déduites. 14 12 10 8 Ce/Qe 6 4 2 0 25°C 35°C 45°C 0 50 100 150 200 Ce Figure 8a : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 34 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 15 10 25°C 5 35°C Ce/Qe (g/l) 45°C 0 0 50 100 150 200 Ce (mg/l) Figure 8b : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH. 15 10 Ce/Qe (g/l) 35°C 5 25°C 0 à 45°C 0 50 100 150 200 Ce (mg/l) Figure 8c : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN. 16,00 14,00 12,00 Ce/Qe 10,00 8,00 (g/l) 6,00 4,00 2,00 0,00 25°C 35°C 45°C 0,00 100,00 Ce (mg/l) 200,00 Figure 8d : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ. Les constantes de Langmuir Qm et b ont été déterminées respectivement à partir des pentes et des ordonnées à l’origine des courbes affines Ce/Qe = f(Ce) avec les coefficients de corrélation R² (régressions linéaires). Les résultats sont consignés dans le Tableau 4. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 35 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Tableau 4 : Les paramètres de l’isotherme de Langmuir appliquée pour l’adsorption de Mn (II) sur les charbons actifs des coques de noix de noisette. CA0 T b Qm (°C) (l/g) (mg/g) CAH R² Qm b Qm (l/g) (mg/g) (l/g) 0,0076 27,778 0,982 0,0208 25 0,0251 15,151 35 0,0387 17,006 0,975 0,0122 45 0,062 20 0,99 b CAN R² 22,22 0,993 0,03019 0,955 0,0184 18,518 0,97 0,0424 CAZ b Qm (mg/g) (l/g) (mg/g) 22,2222 0,999 0,062 27,027 15,625 40 R² 0,998 0,0387 12,3456 0,999 attestant bien de l’applicabilité du modèle de l’isotherme de Langmuir. Pour CA0 et CAN, Qm et b augmentent quand la température croit. Des résultats Krishnan et Anirudhan (2003) pour l’adsorption du cadmium (II) sur charbons actifs (préparés à partir de la bagasse). Ce résultat pourrait être expliqué si on considère que le nombre de site d’adsorption disponibles s’accroit quand la température augmente ou encore si on considère que le volume des pores de certains CA augmente quand la température augmente. Pour CAH et CAZ, Qm et b décroissent quand la température augmente. Des résultats semblables ont été obtenus par Eba et al. (2011) pour l’adsorption du Pb (II) sur les charbons actifs. Ces résultats peuvent s’expliquer en considérant que l’interaction adsorbat /adsorbant est uniquement de type Van Der Waals. Ce qui traduit une déstabilisation de la rétention des métaux quand l’agitation augmente du fait de l’augmentation de la température. On peut classer ces CA par capacité d’adsorption maximum décroissante : A 25°C, CAH>CAZ>CAN>CA0. III.2.3.2. Isotherme de Freundlich Les isothermes de Freundlich on été obtenues en traçant l’équation linéairisée ln (Qe)=f(ln Ce). Les Figures 11a, 11b, 11c et 11d, illustrent l’applicabilité du modèle de Freundlich pour les ions Mn (II) sur les charbons actifs. Mémoire de Master II 0,999 0,998 0,05053 15,1515 0,999 Les coefficients de corrélation (R²) obtenus sont presque tous supérieurs à 0,97 semblables ont été obtenus par R² ZUE MVE Mexent 36 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 3,5 3 2,5 2 lnQe 25°C 1,5 1 45°C 0,5 35°C 0 0 2 4 6 lnCe Figure 9a : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0. 4 3 lnQe 2 25°C 1 35°C 0 45°C 0 1 2 3 4 5 6 lnCe Figure 9b : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH. 4 3,5 3 2,5 2 lnQe 1,5 1 0,5 0 25°C 35°C 45°C 0 1 2 3 4 5 6 lnCe Figure 9c : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 37 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 3,50 3,00 2,50 2,00 lnQe 1,50 25°C 1,00 35°C 0,50 45°C 0,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 lnCe Figure 9d : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ. Les paramètres Kf, n et R² trouvés à partir des pentes de la représentation de lnQe=f(Ce) sont mis dans le tableau 5. Tableau 5 : paramètres de l’isotherme de Freundlich appliquée pour l’adsorption de Mn (II) sur les charbons actifs de coques de noix de noisette. CA0 CAH n R² Kf n CAN R² T Kf (°C) (mg/g) 25 1,168 2,132 0,926 1,491 0,952 0,927 2,886 2,976 0,996 3,7247 35 1,289 2,087 0,99 0,22 1,118 0,998 2,164 2,865 0,993 3,691 45 2,054 2,04 0,99 0,073 1,851 0,99 5,463 2,577 3,6583 2,673 0,995 (mg/g) Kf n CAZ R² (mg/g) Kf n R² 4 0,99 (mg/g) 0,99 3,039 0,996 En effet, ces courbes sont linéaires et les paramètres Kf et n ont été complétés respectivement à partir des ordonnées à l’origine et les pentes avec des coefficients de corrélation R2 (régressions linéaires) variant de 0,92 à 0,99. Les coefficients de corrélation R2 (> 0,98) indiqués dans le Tableau 5 montrent que l’application du modèle de l’isotherme de Freundlich adhère très bien aux données expérimentales recueillies lors de l’adsorption du Mn (II) sur les quatre charbons. Les constantes de Freundlich KF correspondent à la capacité d’adsorption maximum d’un polluant considéré par un adsorbant (Monarrez, 2004). La saturation de l’adsorbant augmente avec la température respectivement pour CA0 et CAN, et diminue pour CAH et CAZ. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 38 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Les valeurs de la constante de Freundlich n supérieures à l’unité, indiquent que la rétention des ions Mn (II) par tous les charbons, se fait d’une manière favorable. Les résultats obtenus permettent de prouver que l'adsorption de Mn (II) sur les charbons actifs utilisés obéit non seulement au modèle de Freundlich, mais aussi au modèle de Langmuir. III.3. Adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps variable III.3.1. Effet du temps de contact Les Figures 12a, 12b, 12c et 12d présentent les résultats relatifs à l’étude cinétique de l’adsorption des ions Mn (II) sur les quatre charbons actifs étudiés. 20 15 Qt(mg/g) 10 25°C 5 35°C 0 0 50 100 45°C temps(min.) Figure 10a : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CA0 25 20 15 Qt (mg/g) 10 5 0 25°C 35°C 45°C 0 50 100 temps (min.) Figure 10b : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAH Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 39 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 35 30 25 20 Qt(mg/g) 15 10 5 0 25°C 35°C 45°C 0 50 100 temps (min.) Figure 10c : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAN. 20 15 Qt (mg/g) 10 25°C 5 35°C 0 45°C 0 50 100 temps (min.) Figure 10d : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAZ. On constate que la capacité d’adsorption augmente rapidement au début de l’adsorption et atteint l’équilibre après environ 50 minutes d’équilibration. La rapidité d’adsorption observée au début est due au grand nombre de sites disponibles qui diminue graduellement jusqu’à l’atteinte de l’équilibre d’adsorption. Ces résultats sont en accord avec les travaux de Eba et al. (2011). Ils montrent que les temps d’équilibre diffèrent selon le charbon actif utilisé. Ces différences peuvent être expliquées par les différents traitements chimiques subis. En fonction de l’augmentation de la température, on observe que la capacité d’adsorption de CAH et de CAZ diminue et, que celles de CAO et CAN augmente (Carmen, 2007). III.3.2. Modélisation des cinétiques d’adsorption III.3.2.1. Modèle de pseudo-premier ordre Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 40 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Le modèle cinétique de pseudo-premier ordre est appliqué aux résultats expérimentaux. Pour cela il a été tracé les courbes de ln (Qe-Qt)=f (temps). Les graphes obtenus : 13a (CA0), 13b (CAH), 13c (CAN) et 13d CAZ) sont linéaires. Les paramètres du pseudo premier ordre (la constante cinétique k 1 (min-1) et la capacité d’adsorption à l’équilibre Qe (mg/g)) ont été déduits de la pente et de l’ordonnée à l’origine de ces courbes avec des coefficients de corrélation variant entre 0,5 et 0,9. 2,5 2 1,5 1 ln(Qe-Qt) 0,5 0 -0,5 0 -1 -1,5 25°C 45°C 20 40 60 35°C 80 temps(min.) Figure 11a : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre sur CA0 (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l) 2,5 2 25°C 1,5 ln(Qe-Qt) 1 45°C 0,5 35°C 0 -0,5 0 -1 -1,5 Linéaire (25°C) 20 40 60 80 Linéaire (45°C) Linéaire (35°C) temps(min.) Figure 11b : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre sur CAH (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l) Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 41 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 2,5 2 ln(Qe-Qt) 1,5 25°C 1 45°C 0,5 35°C Linéaire (25°C) 0 -0,5 0 50 100 Linéaire (45°C) -1 -1,5 Linéaire (35°C) temps(min.) Figure 11c : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre sur CAN (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l) 2,5 2 1,5 1 ln(Qe-Qt) 0,5 0 -0,5 0 -1 -1,5 25°C 45°C 20 40 60 80 35°C temps(min.) Figure 11d : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre sur CAZ (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 42 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Tableau 6 : paramètres de la cinétique de pseudo-premier ordre et leur coefficient de corrélation. T (°C) 25 35 45 Qe (exp) Qe (th) K1 % déviation CA (mg/g) (mg/g) (1/min) R² CA0 13,46 7,0568 0,048 0,985 -47,57 CAH 19,2 3,0222 0,019 0,905 -84,25 CAN 17,26 5,9239 0,025 0,961 -65,67 CAZ 16,24 7,3522 0,075 0,909 -54,72 CA0 16,76 8,9441 0,035 0,989 -46,63 CAH 16,08 6,2463 0,025 0,948 -61,15 CAN 27,1 10,2882 0,027 0,994 -62,03 CAZ 15,05 6,6326 0,077 0,898 -55,92 CA0 20,4 8,6971 0,018 0,987 -57,36 CAH 13,28 4,6181 0,046 0,916 -65,22 CAN 31,19 12,5159 0,054 0,893 -59,87 CAZ 13,66 6,7328 0,081 0,904 -50,71 La capacité d’adsorption théorique (Qe (th)), croit pour CA0 et CAN, et décroit pour CAH et CAZ quand la température augmente. La comparaison des capacités d’adsorption d’équilibre entre les valeurs théoriques et expérimentales pour chaque charbon actif indique une grande différence entre ces deux grandeurs. On observe différents taux de déviation : (%) = | ( ) ( ) ( )| × (15) Pour CA0, de -47,57% à 25°C, -46,63% à 35°C et -57,36% à 45°C ; Pour CAH, de -84,25% à 25°C, -61,15% à 35°C et -65,22% à 45°C ; Pour CAN, de -65,67% à 25°C, -62,03% à 35°C et -59,87% à 45°C ; Pour CAZ, de -54,72% à 25°C, -55,92% à 35°C et -50,71% à 45°C. La constante de vitesse (k1) est relativement élevée, ce qui indique l’établissement d’une grande affinité entre les ions Mn (II) et les charbons actifs. Pour CA0, la constante de vitesse est égale à 0,048 min.-1 à 25°C, 0,035 min.-1 à 35°C et 0,018 min.-1 à 45°C. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 43 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Pour CAH, k1 est égale à 0,019 min.-1 à 25°C, à 0,025 min.-1 à 35°C et à 0,046 min.-1 à 45°C. Pour CAN, k1 est égale à 0,025 min.-1 à 25°C, 0,027 min.-1 à 35°C et à 0,054 min.-1 à 45°C. Pour CAZ, k1 est égale à 0,075 min.-1 à 25°C, 0,077 min.-1 à 35°C et à 0,081 min.-1 à 45°C. Malgré les coefficients de corrélation élevés, et la linéarité des courbes obtenues par application du modèle sur les résultats expérimentaux, les fortes disparités entre Qe (exp) et Qe (th) indiquent que le modèle du pseudo premier ordre n’est pas adapté pour décrire la cinétique d’adsorption des ions Mn (II) sur les charbon CA0, CAH, CAN et CAZ. III.3.2.2. Modèle du pseudo-second ordre : Les courbes de cinétique du modèle pseudo-second ordre pour l’adsorption des ions Mn(II) sur CA0, CAH, CAN et CAZ sont représentées respectivement sur les Figures 14a, 14b, 14c et 14d. Ces courbes sont linéaires. Les paramètres du modèle du pseudo-second ordre (Qe (mg/g) capacité d’adsorption à l’équilibre et k2 (g/mg.min) constante de vitesse) ont été déterminés à partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine des courbe t/Qt = f (temps). La validité d’un modèle cinétique résulte : (i) d’être établi avec un coefficient de corrélation élevé (R²). (ii) (ii) de donner une capacité d’adsorption aussi proche que possible de celle déduite expérimentalement. 7 6 5 4 t/Qt (min.g/mg) 3 2 1 0 25 35 45 0 50 100 temps (min.) Figure 12a : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des ions Mn (II) sur CA0. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 44 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 8 6 t/Qt 4 (min.g/mg) 2 25°C 45°C 0 0 50 35 100 temps(min.) Figure 12b : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des ions Mn (II) sur CAH. 5 4 3 t/Qt (min.mg/g) 2 25 1 35°C 0 45°C 0 50 100 temps(min.) Figure 12c : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des ions Mn (II) sur CAN. 7 6 5 4 t/Qt 3 2 1 0 25°C 35°C 45°C 0 20 40 60 80 100 temps (min.) Figure 12d : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ. Les paramètres relatifs à la cinétique du pseudo –second ordre pour l’adsorption des ions Mn (II) sont reportés dans le Tableau 7. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 45 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Pour CA0, K2 et Qe (th) obtenus : À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,973, valent respectivement 0,0096 g/mg.min et 13,889 mg/g. À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,995, valent respectivement 0,0072 g/mg.min et 18,181 mg/g. À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,968, valent respectivement 0,0053 g/mg.mn et 21,276 mg/g. Pour CAH, K2 et Qe (th) obtenus : À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,998, valent respectivement 0,0191 g/mg.min et 19,6018 mg/g. À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,992, valent respectivement 0,0076 g/mg.min et 17,2413 mg/g. À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,998, valent respectivement 0,0166 g/mg.mn et 14,0845 mg/g. Pour CAN, K2 et Qe (th) obtenus : À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,995, valent respectivement 0,009 g/mg.min et 18,8679 mg/g. À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,995, valent respectivement 0,0049 g/mg.min et 29,4117 mg/g. À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,998, valent respectivement 0,006 g/mg.mn et 33,3333 mg/g. Pour CAZ, K2 et Qe (th) obtenus : À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,999, valent respectivement 0,02135 g/mg.min et 16,9491 mg/g. À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,999, valent respectivement 0,0248 g/mg.min et 15,625 mg/g. À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,999, valent respectivement 0,0311 g/mg.mn et 14,0845 mg/g. Les coefficients de corrélations sont proches de l’unité ( 0,984). Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 46 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Tableau 7 : paramètres de la cinétique de pseudo-second ordre et leur coefficient de corrélation. T (°C) 25 35 45 % Qe (exp) Qe (th) K2 CA (mg/g) (mg/g) (g/mg.min) R² déviation CA0 13,46 13,889 0,0096 0,973 3,187 CAH 19,2 19,6078 0,0191 0,998 2,123 CAN 17,26 18,8679 0,009 0,995 9,315 CAZ 16,24 16,9491 0,02135 0,999 4,366 CA0 16,76 18,181 0,0072 0,995 8,478 CAH 16,08 17,2413 0,0076 0,992 7,222 CAN 27,1 29,4117 0,0049 0,995 8,530 CAZ 15,05 15,625 0,0248 0,999 3,82 CA0 20,4 21,276 0,0053 0,968 4,294 CAH 13,28 14,0845 0,0166 0,998 6,057 CAN 31,19 33,3333 0,006 0,998 6,87 CAZ 13,66 14,0845 0,0311 0,999 3,107 La comparaison entre Qe (exp) et Qe (th) est effectuée en calculant le taux de déviation selon la formule (15). (%) = | ( ) ( ) ( )| × (16) Plus ce taux est faible, plus le modèle théorique adhère aux résultats expérimentaux. Nos résultats montrent que : Pour CA0 à 25°C Q (%) = 3,187% ; à 35°C, Q (%) = 8,478 et à 45°C Q (%) = 4,294. Pour CAH à 25°C Q (%) = 2,123 ; à 35°C, Q (%) = 7,222 et à 45°C Q (%) = 6,057. Pour CAN à 25°C Q (%) = 9,315 ; à 35°C, Q (%) = 8,53 et à 45°C Q (%) = 6,87. Pour CAZ à 25°C Q (%) = 4,366 ; à 35°C, Q (%) = 3,82 et à 45°C Q (%) = 3,107. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 47 RESULTATS ET DISCUSSIONS 2012 Les taux de déviation sont faibles (< 10 %), et les différences entre Qe (exp) et Qe (th) sont dues aux incertitudes expérimentales. Nous pouvons admettre que la rétention de Mn (II) sur les charbons actifs utilisés est très bien décrite par une cinétique du pseudo-second ordre. . III.4. Étude thermodynamique de l’adsorption de Mn (II) : Les représentations de ln (b) en fonction de 1/T (Young Do, N. and Park, H. I., 2010) sont données par la Figure 15. 10 8 ln(b) 6 4 CA0 2 CAH 0 0,00310,003150,00320,003250,00330,003350,0034 1/T (1/K) CAN CAZ Figure 13 : Courbes de ln(b) en fonction de 1/T. H et S sont des paramètres thermodynamiques déduits respectivement de la pente et de l'ordonnée à l'origine de ces droites respectivement. Les différentes valeurs obtenues sont consignées dans le Tableau 8. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 48 RESULTATS ET DISCUSSIONS Tableau 8 : valeurs de , S et G calculées. Charbons actifs 2012 S (Kj/mol) CA0 CAH CAN CAZ 23,7 -60,7 27,88 -76,3 (j/mol) 88,87 -153,8 91,28 -229,05 G T (Kj/mol) (K) -2,74 298 -3,629 308 -4,51 318 -14,8 298 -13,35 308 -11,82 318 0,68 298 -0,23 308 -1,14 318 -8,04 298 -5,75 308 -3,46 318 R² 0,99 0,98 0,99 0,99 Les valeurs positives de H pour CA0 (23,7 kJ/mol) et CAN (27,88 kJ/mol) indiquent que le processus d'adsorption étudié est endothermique. Ces résultats sont en accord avec ceux de MUTULAKSHMI et al. (2009). Alors que les valeurs négatives pour CAZ (-76,3 Kj/mol) et CAH (-60,7 J/mol.K) montrent que l’adsorption des ions Mn (II) sur ces charbons est exothermique. En outre les valeurs positives de S pour CA0 (88,87 J/mol.K) et CAN (91,28 J/mol.K) correspondent à l’augmentation du degré de liberté du système lors de l’adsorption, ces résultats sont en accord avec ceux de Sreedhar et al. (1999). Cependant, dans le cas où S est négative pour CAZ (-229,05 J/mol.K) et de CAH (-153,8 J/mol.K), cela traduisant une diminution du degré de liberté du système lors de la réaction, comme l’ont observé aussi Khan et al. (1987). Les valeurs négatives de l’énergie libre observées sur CA0, CAH, CAN et CAZ à chaque température indiquent la nature spontanée du processus d’adsorption des ions Mn (II) sur chacun de ces charbons actifs. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 49 CONCLUSION ET PERSPECTIVES 2012 CONCLUSION ET PERSPECTIVES Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 2012 CONCLUSION L’adsorption des ions Mn (II) sur les quatre échantillons de charbon actifs préparés à partir des coques de noix de noisette au laboratoire pluridisciplinaire des sciences de l’École Normale Supérieur (ENS), a été étudiée afin de tester leurs capacités de rétention vis-à-vis de ce métal. Dans une première étape, nous avons donné les caractéristiques physico-chimiques des matériaux utilisés. CA0, CAH, CAN et CAZ ont respectivement une densité de : 1,2796 g/l, 1,403 g/l, 1,2858 g/l et 1,1368 g/l, une teneur en cendre de : 6,463 %, 6,230 %, 0,7468 % et 0,5229 % et une quantité de fonctions acides de : 8,82 ; 6,36 ; 7,98 et 8,22. Ces charbons actifs ont une faible quantité de groupements carboxyliques avec une quantité relativement plus élevée des groupements phénolique et carbonyliques détectables par NaOH et CH3COONa, ce qui caractérise leur acidité de surface. Par ailleurs, les essais d’adsorption des ions Mn (II) ont mis en évidence l’influence de facteurs tels que le pH de la solution de Mn (II), le temps de contact, la concentration initiale en ion manganèse (II) et la température. Ces travaux ont montrés que : - La capacité d’adsorption augmente avec le pH. - L’adsorption des ions Mn2+ sur les charbons actifs est de type (L) pour CAZ et CAN, puis de type (S) pour CAH et CA0. - les coefficients de corrélations des isothermes de Freundlich et Langmuir sont proches de l’unité, indiquant une bonne applicabilité de ces isothermes à l’endroit des résultats expérimentaux. - Les modèles cinétiques de pseudo-premier ordre et du pseudo-second ordre appliqués montrent que le modèle pseudo-second ordre est le mieux adapté. L’étude thermodynamique montre que l’adsorption de Mn (II) se fait de manière spontanée. Le processus est exothermique pour CAH et CAZ et endothermique pour CA0 et CAN. Et les valeurs négatives de l’énergie libre G montrent que les réactions d’adsorption mises en jeu se font de façon spontanée. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 50 CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 2012 PERSPECTIVES Cette étude devrait être approfondie à travers des travaux ultérieurs qui impliquent l’optimisation de l’adsorption : masse, temps de contact, température, vitesse d’agitation, etc. Cette étude peut être transposée en mettant à la disposition des villageois des stations pilotes collectifs et individuelles de traitement de l’eau. Les perspectives de valorisation concernent aussi : - La santé, les charbons actifs sont utilisés comme antidote contre les intoxications, pour le traitement des indigestions, mais aussi pour des applications vétérinaires ou comme additif de nourriture animale. Les propriétés d’adsorption des charbons actifs sont aussi mises à profit dans les pansements anti-odeurs. - Agroalimentaire, le charbon actif entre en jeu dans de nombreuses opérations de transformation des aliments, tantôt pour purifier, décolorer désodoriser ou décaféiner. La production industrielle d’huiles, de sucre ou de boissons fait appel à des procédés de transformation impliquant des traitements physiques, chimiques et de raffinage des produits. Le charbon actif est à la base de ces processus de traitement ; ils éliminent les impuretés issues soit du produit naturel d’origine, soit du procédé lui-même, du séchage, garantissant ainsi la pureté et la stabilité des produits finis. Il est également utilisé pour corriger la couleur et le goût. - Ils sont utilisés dans la filtration de l’air (masques à gaz), des gaz d’échappement d’automobile, on les injecte dans les cheminés et hottes. Dans la protection des personnes dans les environnements gazeux agressifs, prévisible, accidentelle, civile, militaire ou nucléaire. On parle de protection NBC « Nucléaire, Bactériologique et Chimique ». certains gaz sont adsorbés immédiatement par la structure micro poreuse du charbon, d’autre sont neutralisés par réaction chimique avec les produits d’imprégnation supportés par le CA. - Autres secteurs d’utilisation : les mines, les hydrocarbures et explosifs. Au vu du coût élevé des charbons actifs industriels sur le marché international et la demande très forte dans divers domaines d’utilisation, et vu les potentiels illimités du Gabon en produits ligno-cellulosiques, une production locale à grande échelle serait souhaitable pour répondre aux différents besoins. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 51 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 2012 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 2012 1. A. Edou-Minko, S. Emane MBA et F. EBA, 2003. L’état de fertilité du complexe absorbant des sols du plateau manganésifère d’Okouma (Gabon). Rev. CAMES, Seri A, vol. 02, pp 15-24. 2. Alvarez, P.M., Garcia-Araya, J.F., Beltran, F.J., Masa, F.J., Medina, F. (2005). Ozonation of activated carbons: effect on the adsorption of selected phenolic compounds from aqueous solutions, J. Colloid Interface Sci., 283, 503–512. 3. Arbuckle W.B. (1981), "Estimating equilibrium adsorption of organic compounds on activated carbon from aqueous solution" - Environmental Science & Technology, 15 (7), 812-819. 4. ATSDR, 2000. Toxicitical Profiles for manganèse, Atlanta: US departement of heath and Human Service, Public heath, p. 504 disponible sur: htt:/www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp151.htm. 5. Avom J., Ketcha J.M., Matip M.R.L. et Germain P. (2001). Adsorption isotherme de l'acide acétique par des charbons d'origine végétale, African Journal of Science and Technology (AJST); Science and Engineering Series, Vol. 2, (2) : 1-7. 6. Ayari F., Srasra E., Trabelsi-Ayadi M., (2007). Retention of lead from an aqueous solution by use bentonite as adsorbent for reducing leaching from industrial effluents. Desalination. 223:269-273. 7. Bansal, R.C., Donnet, J.B., Stoeckli, F. (1988). Active Carbon, New York. 8. Bouchemal F., ACHOUR S (2007).Essai d’adsorption de la tyrosine sur charbon actif en grains et en poudre. Larhyss journal, ISSN 1112-3680, n°06, pp81-89. 9. Boulkrah Hafida (2008). Mémoire de Magister présenté à l’université de SKIKDA. Etude comparative de l’adsorption des ions plombs sur différents adsorbants. P49 10. B. Estebez, agr. L’importance des éléments mineurs : des carences à la toxicité. Une préoccupation en agriculture biologique. Agriculture, Pêcherie et alimentation. Québec. 11. Bohem H., (1966).Chemical Identification of Surface Groups. Academic Press, 179-274. 12. Boehm H.P. (1994). Some aspects of the chemistry of carbon blacks and other carbons, Carbon Vol. 32, (5) : 759-769. 13. Budinova T.K., Gergova K.M., Petrov N.V. et Minkova V.N. (1994). Removal of metal ions from aqueous solution by activated carbons obtained from different raw materials, J. Chem. Tech. Biotechnol. 60 : 177-182. 14. Carmen Manole Creanga (2007). Thèse pour l’obtention du grade de Docteur de l’Institut National Polytechnique de TOULOUSE ; procédé AD-OX d’élimination de Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 52 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 2012 polluants organiques non biodégradables (par adsorption puis oxydation catalytique). pA. 15. Catherine AYRAL (2009). Thèse pour l’obtention du grade de Docteur de l’Université de TOULOUSE ; élimination de polluants aromatiques par oxydation catalytique sur le charbon actif, chap1 p8 et 9. 16. Coronado R.M.G., Ramos R.L. et Martinez A.J. (1994); Adsorption of chromium (VI) from aqueous solutions on activated carbon, water science and technology, Vol. 30, (9): 191-197. 17. Daifullah, A.A.M., Girgis, B.S. (2003). Impact of surface characteristics of activated carbon on adsorption of BTEX, Colloids Surf. A, 214, 181–193. 18. Delphine Clozel, Justine Derrien et Jennifer Riffault (2008). Attelier Santé Environnement évaluation des risques liés à l’exposition aux poussièreres de manganèse. Ecole des Hautes Etudes en Santé Publique (EHESP), Bruxelle. 19. Eba F., S. Gueu, A.E. Mvongbote, J.A. Ondo, B.K. Yao, J.N. Nlo and R.K. Biboutou, (2010). Evaluation of the adsorption capacity of the natural clay from Bikougou (Gabon) to remove Mn (II) from aqueous solution. Int. J. Eng. Sci. Technol., 2: 5001-5016. 20. Eba F., Ndong nlo, J., Moussambi Membesti, Z. H., Ondo, J.A., Kouya Biboutou, R. and Edou Engonga, P., ( 2012). Isothermal and Kinetic studies of simultaneous removal Mn (II) and Pb (II) ions in aqueous solution by adsorption onto clay from Bikougou deposit (Gabon).Int. J. Chem. Technol.Vol.4, pp. 1- 16. 21. Erickson KM, thompson K, Aschner J, Aschner M, 2007. Manganese neurotoxicity: a focus on the neonatal. Pharmacology and Therapeutics, n°113, pp 369-377. 22. François Eba, Raphinos Kouya Biboutou, Joseph Ndong Nlo, Yvon G. Bibalou and Michel Oyo (2011). Lead removal in aqueous solution by activated carbons prepared from Cola edulis shell (Alocacée), Pentaclethra macrophylla husk (Mimosaceae) and Aucoumea klaineana sawdust (Burseraceae). African Journal of Environnemental Science and Technology vol. 5 (3), pp. 197-204. 23. Friedman BJ, freeland Graves JH, Bles CW, 1987. Manganese balance and clinical observationin young men fed a manganese difficient fielt. Journal of nutrition, n° 117, pp 133-143. 24. G. Finqueneisel, J.V. Weber (2009). Les mécanismes primaires de pyrolyse de la biomasse. LCME, Univ. Paule Verlaine de Metz. Séminaire Biomasse 2009. 25. Giles C.H. (1960). MC Evant M., Nakhawas S.W. and Smith D. J., J. Chem. Soc., 3973. 26. Gilles Colinet, 2003. Elements traces métalliques dans les sols. Contribution à la connaissance des determinants de leur distribution spatiale en région limoneuse belge. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 53 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 2012 27. Gueu Soumahoro (2007). Thèse pour l’obtention du Doctorat 3ème cycle à l’université de COCODY. Traitement de la pollution métallique et organique par les charbons actifs des coques de noix de coco et des graines de palmistes. P60-64. 28. Gupta, S. S. et K. G. Bhattacharyya (2008). Immobilization of Pb (II), Cd (II) and Ni (II) ions on kaolinite and montmorillonite surface from aqueous medium. J. Environ. Manage., 87: 46-58. 29. HSDB, 2003. Manganèse Hazardous Substance Data Bank. National Library of Medecine. 30. Imran Ali § V. K. Gupta (2007). Advances in water treatment by adsorption technology. Natural protocol vol.1 N°6. 31. INERIS, 2007. Manganèse et ses dérivés. Fiche de données toxicologiquee et environnementales des subsatnces chimique. p 66. 32. Krishnan K.A. et Anirudhan T.S. (2003). Removal of cadmium (II) from solutions by steam-activated sulphurised carbon prepared from sugar-cane bagasse pith : Kinetics and equilibrium studies, Water S.A., Vol. 29, (2) : 147-156. 33. Lagergren S. (1898). About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Kungliga Svenka Vetenspsakademiens, Handlingar 24, 1-39. 34. Leon y Leon , C.A. Solar, J.M . Calemma, V. et Radovic, L.R (1992): Carbon 30, (1992), 5, 797- 811. 35. M. L. Sekirifa, M. Hadj-Mahammed (2005). Étude comparative de la capacité absorbante d’un charbon actif issu de noyau de dattes et un charbon actif commercial, sciences § technologie B-N°23, juin, pp 55-59. 36. Moreno-Castilla, C., Rivera-Utrilla, J., Lopez-Ramon, M.V., Carrasco-Marin, F. (1995). Adsorption of some substituted phenols on activated carbons from a bituminous coal, Carbon, 33, 845–851. 37. Monarrez I. M. (2004). Rétention de pesticides dans les sols des dispositifs tampon, enherbés et boisés rôle des matières organiques. Thèse d'octorat, institue agronomique Paris – Grignon. 38. Nouveau Brunswick (2006). Le manganèse. Profil des minéraux commercialisables n°1. 39. Nouzha Bouziane (2007). Mémoire présenté pour obtenir le diplôme de Mastère en Chimie A2nalytique, Physique et Environnement à l’Université MENTOURI de Constantine. Elimination du 2-mercaptobenzothiazole par voie photochimique et par adsorption sur la benzonite et le charbon actif en poudre. Ch.1 Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 54 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 2012 40. N. Muthulakshmi Andal and V. Sakthi (2009). A Comparative Study on the Sorption Characteristics of Pb(II) and Hg(II) onto Activated Carbon. ISSN: 0973-4945; CODEN ECJHAO. E-Journal of Chemistry. 2010, 7(3), 967-974. 41. O. Baghriche, K Djebbar, T. Sehili (2008). Étude cinétique de l’adsorption d’un colorant cationique (vert de méthyle) sur du charbon actif en milieu aqueux, Sciences § technologie A-N°27, vol-B, pp57-62. 42. OMS (2006). Les lignes directrices de l'OMS en ce qui concerne la qualité de l'eau potable, sont la référence en ce qui concerne la sécurité en matière d'eau potable. 43. Polaert, I., Wilhelm, A.M., Delmas, H. (2002). Phenol wastewater treatment by a twostep adsorption–oxidation process on activated carbon, Chem. Eng. Sci., 57, 1585-1590. 44. S. Hazourli, M Ziati, A. Hazuorli, et M. Cherifi (2007). Valorisation des résidus lignocellulosique en charbon actif exemple des noyaux de dattes. Revue des énergies renouvelables 07 Tlemsen 187-192. 45. Salame I.I. et Bandosz T.J. (2000). Comparison of the surface features of two woodbased activated carbons, Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 39, (2) : 301-306. 46. Singh, D.K., Twari, D.P., et Sakesena, D.C. (1993). Reamoval of lead from aqueous solutions by chemically treated tealeaves. India Journal of environmental Health. 35, pp. 169-177. 47. Singh K. P., Mohan D., Tondan G.S., Gosh D. (2003). Ind. Eng. Chem. Res., 42, 1965–197. 48. Sophie Laurette (2004). Thèse pour obtenir le grade de Docteur de l’université de LIMOGE. Utilisation des fibres de charbon activés catalyseur de O- et N-glycosylation application à la synthèse d’analogues de saponines et de nucléosides. P10 49. Sreedhar M.K., Madhukumar A. et Anirudhan T.S.(1999). Evaluation of an adsorbent prepared by treating coconut husk with polysulphide for the removal of mercury from wastewater, Indian J. Eng. Mater. Sci. (1999), Vol. 6, (5) : 279-285. 50. Tatianne Ferreira de Oliveira (2011). Thèse pour obtenir le grade de Docteur de l’université d’OLEANS. Etude d’un procédé de dépollution basé sur le couplage ozone/ charbon actif pour l’élimination des phtalates en phase aqueuse. Ch.1 p36. 51. Tarras-Wahlberg, N H; Flachier, A; Lane, S N; Sangfors D, (2001). Environmental impacts and metal exposure of aquatic ecosystems in rivers contaminated by smoll scale gold mining: The Puyango River basin, southern Ecuador. Sci Total Environ; 278: 23961. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 55 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 2012 52. Yaacoubi A., Mazet M., Dusart O. (1991), "Compétition d'adsorption de deux solutés sur charbon actif : cas du dodecyl sulfate de sodium, des alcools, des phénols"- Water Research, 25 (8), 929-937. 53. Young Do, N. and Park, H. I., (2010). A Study on Adsorption of Pb, Cu, Zn and Cd on to Natural Clay. Int. J. Environ. Res., 5(2):413-424. Mémoire de Master II ZUE MVE Mexent 56