Effet électrocalorique : mesure directe et étude de différents

Effet électrocalorique : mesure directe et étude de différents cycles de
refroidissement
Sébastien PRUVOSTa, Vittorio BASSOb, et Jean-François GERARDa
a
Ingénierie des Matériaux Polymères IMP, UMR CNRS 5223
INSA de Lyon, F-69621 Villeurbanne
Université de Lyon, F-69003 Lyon
b
Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica INRIM, Strada delle Cacce 91, 10135 Torino, Italy
Résumé
L’évaluation des propriétés électrocaloriques d’un
matériau peut être réalisée suivant deux méthodes : soit
une mesure directe via le flux de chaleur échangé entre le
matériau et l’extérieur soit une mesure indirecte via
l’utilisation des relations de Maxwell reliant l’effet
électrocalorique aux cycles d’hystérésis de polarisation en
fonction du champ électrique pour différentes
températures. Après une brève présentation du système de
mesure de flux de chaleur sous champ électrique,
différents types de cycles électrocaloriques seront
présentés afin d’améliorer la puissance de refroidissement
générée par un matériau ferroélectrique (ici le polymère
P(VDF-TrFE) 70/30) et seront associés aux mécanismes
de basculement des dipôles. La conductivité électrique du
matériau ainsi que sa rigidité diélectrique seront également
pris en compte.
Mesure directe de l’effet
électrocalorique
La calorimétrie avec des modules Peltier a déjà été utilisée
pour caractériser des matériaux magnétocaloriques. Nous
avons développé un système permettant de mesurer
simultanément la densité de courant passant dans
l’échantillon et le flux de chaleur échangé [10]. Ce
montage (figure 1) permet d’évaluer les performances de
refroidissement du matériau ainsi que sa conductivité
électrique (par une mesure électrique et une mesure
thermique).
Introduction
L’effet électrocalorique correspond à la variation
adiabatique de la température d’un matériau ou à la
variation isotherme d’entropie induite par l’application
d’un champ électrique. Cet effet est faible dans la plupart
des matériaux diélectriques. Récemment, des céramiques
ferroélectriques [1] et des polymères fluorés [2] ont montré
un effet électrocalorique géant entrouvrant la porte pour
des applications dans le domaine de la réfrigération.
Bon nombre d’articles relatant les propriétés
électrocaloriques des matériaux calculent la variation de
température (ou d’entropie) en utilisant les cycles de
polarisation en fonction du champ électrique P(E) pour
différentes températures et en appliquant les relations de
Maxwell :
∆T
(1)
Différentes méthodes ont été développées pour mesurer
directement
l’effet
électrocalorique en
conditions
adiabatiques par la mesure de la température de
l’échantillon par une thermistance [3], un thermocouple [4]
ou une caméra infrarouge [5, 6] ou en conditions
isothermes par DSC [7-9]. Ces mesures sont
indispensables dès que la relation (1) n’est plus applicable
(par exemple en dessous de la température de Curie).
Figure 1.Schéma de la cellule de mesure de l’effet
électrocalorique. (A) Cellule Peltier régulant la
température du système, (B) bloc de cuivre, (C)
thermocouple, (D) Capteurs Peltier miniaturisés pour la
mesure du flux de chaleur
Cycles de refroidissement
Pour cette étude, le polymère P(VDF-TrFE) (70/30) a été
choisi pour caractériser un matériau ferroélectrique en
dessous de sa température de Curie [11]. Cette
communication abordera les mesures de flux de chaleur
obtenues en partant d’un matériau non polarisé ou polarisé
et associera ces mesures aux phénomènes physiques à
l’origine de l’effet électrocalorique. Les résultats présentés
sur la figure 2 correspondent à différents cycles réalisés
autour de la polarisation rémanente du matériau. La
variation d’entropie irréversible est alors évaluée en faisant
la différence entre la courbe bleue et la courbe rouge
courbe rouge. A partir d’une différence de champ
électrique de 125 MV.m-1, ces pertes hystérétiques
deviennent non négligeables pour le design d’un système
de refroidissement électrocalorique. Par ailleurs, pour une
différence de champ électrique de 80 MV.m-1, les cycles
(-40/40) ou (0/80) aboutissent à la même variation
d’entropie réversible mais, pour le premier cycle, le champ
électrique maximum appliqué étant plus petit, les pertes
par effet Joule générées par la conduction électrique du
matériau s’en trouvent réduites.
4.
5.
6.
7.
Figure 2.Variation d’entropie autour de la polarisation
rémanente du P(VDF-TrFE) (70/30) obtenue pour des
cycles asymétriques. Insert : schéma d’un cycles P(E)
symétrique et asymétrique. Variation d’entropie
change │∆eS│en function de │∆E│= Epos - Eneg, with
(Eneg, Epos): (1) (0,25); (2) (-25, 25); (3) (-40, 40); (4) (25, 100); (5) (-40, 100); (6) (-40,150); (7) (-40, 200) (x
106Vm-1).
Conclusion
En conclusion, un dispositif avec des modules Peltier a été
développé pour réaliser une mesure directe de l’effet
électrocalorique. Ce dispositif permet également de séparer
les contributions réversibles (effet électrocalorique) et
irréversibles (pertes hystérétiques), paramètre important
pour concevoir un système de refroidissement
électrocalorique. Les cycles asymétriques semblent être
intéressants
pour
améliorer
les
performances
électrocaloriques des matériaux sans augmenter le champ
électrique maximum appliqué. Ainsi, l’impact de la
conductivité électrique du matériau sur l’efficacité de
conversion électrique-thermique s’en trouve réduit.
L’efficacité d’un matériau électrocalorique est le point clé
dans le développement de systèmes de froid [12].
Références
1.
2.
3.
Mischenko, A.S., Q. Zhang, J.F. Scott, R.W.
Whatmore,
and
N.D.
Mathur,
Giant
electrocaloric effect in thin-film PbZr0.95Ti0.05O3.
Science, 2006. 311: p. 270-271.
Neese, B., B. Chu, S.G. Lu, Y. Wang, E. Furman,
and Q.M. Zhang, Large electrocaloric effect in
ferroelectric polymers near room temperature.
Science, 2008. 321: p. 821-823.
Lu, S.G., B. Rozic, Q.M. Zhang, Z. Kutnjak, R.
Pirc, M. Lin, X. Li, and L. Gorny, Comparison of
directly and indirectly measured electrocaloric
effect in relaxor ferroelectric polymers. Appl.
Phys. Lett., 2010. 97: p. 202901.
8.
9.
10.
11.
12.
Kar-Narayan, S. and N.D. Mathur, Direct and
indirect electrocaloric measurements using
multilayer capacitors. J. Phys. D: Appl. Phys,
2010. 43: p. 032002.
Lu, S.G., B. Rozic, Q.M. Zhang, Z. Kutnjak, X.
Li, E. Furman, L.J. Gorny, M. Lin, B. Malic, M.
Kosec, R. Blinc, and R. Pirc, Organic and
inorganic relaxor ferroelectrics with giant
electrocaloric effect. Appl. Phys. Lett., 2010. 97:
p. 162904.
Sebald, G., L. Seveyrat, J.-F. Capsal, P.-J.
Cottinet, and D. Guyomar, Differential scanning
calorimeter
and
infrared
imaging
for
electrocaloric characterization of poly(vinylidene
fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene)
terpolymer. Appl. Phys. Lett., 2012. 101: p.
022907.
Sebald, G., S. Pruvost, L. Seveyrat, L. Lebrun, D.
Guyomar, and B. Guiffard, Electrocaloric
properties of high dielectric constant ferroelectric
ceramics. J. Eur. Ceram. Soc., 2007. 27: p. 40214024.
Sebald, G., L. Seveyrat, D. Guyomar, L. Lebrun,
B. Guiffard, and S. Pruvost, Electrocaloric and
pyroelectric properties of 0.75Pb(Mg1/3Nb2/3)O30.25PbTiO3 single crystals. J. Appl. Phys., 2006.
100: p. 124112.
Bai, Y., G.-P. Zheng, and S.-Q. Shi, Kinetic
electrocaloric effect and giant net cooling of leadfree ferroelectric refrigerants. J. Appl. Phys.,
2010. 108: p. 104102.
Basso, V., F. Russo, J.-F. Gerard, and S. Pruvost,
Direct measurement of the electrocaloric effect in
poly(vinylidene
fluoride-trifluoroethylenechlorotrifluoroethylene) terpolymer films. Appl.
Phys. Lett., 2013. 103: p. 202904.
Basso, V., J.-F. Gerard, and S. Pruvost, Doubling
the electrocaloric cooling of poled ferroelectric
materials by bipolar cycling. Appl. Phys. Lett.,
2014. 105: p. 052907.
Defay, E., S. Crossley, S. Kar-Narayan, X. Moya,
and N.D. Mathur, The electrocaloric efficiency of
ceramic and polymer films. Adv. Mater., 2013.
25(24): p. 3337-3342.