Spectrométrie de masse

Transcription

par
René BOTTER
Professeur Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires (INSTN)
CEN Saclay
et
Guy BOUCHOUX
Professeur Université Paris XI (Orsay)
École Polytechnique, DCMR (Palaiseau)
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
Principe et appareillage .........................................................................
Caractéristiques générales..........................................................................
Introduction de l’échantillon.......................................................................
Sources d’ions .............................................................................................
1.3.1 Bombardement électronique (El) ......................................................
1.3.2 Ionisation chimique (CI) .....................................................................
1.3.3 Photo-ionisation..................................................................................
1.3.4 Ionisation par désorption d’ions .......................................................
1.3.5 Ionisation par nébulisation ................................................................
1.3.6 Thermo-ionisation ..............................................................................
1.3.7 Sources à décharge électrique ..........................................................
1.3.8 Comparaison des méthodes d’ionisation.........................................
Analyseurs....................................................................................................
1.4.1 Analyseurs magnétiques à simple focalisation ...............................
1.4.2 Analyseurs électrostatiques...............................................................
1.4.3 Analyseurs à double focalisation ......................................................
1.4.4 Performancesdesanalyseursmagnétiquesàsimpleouàdoublefocalisation
1.4.5 Spectromètres de masse à résonance cyclotronique ionique et à
transformée de Fourier (FTICR et FTMS)
1.4.6 Spectromètres de masse quadripolaires..........................................
1.4.7 Spectromètres de masse à temps de vol (TOFMS) .........................
1.4.8 Spectromètres de masse tandem (MS/MS) .....................................
1.4.9 Comparaison des différents types d’analyseurs..............................
Détection ......................................................................................................
1.5.1 Détecteurs ...........................................................................................
1.5.2 Électronique de mesure .....................................................................
1.5.3 Système informatique........................................................................
1.5.4 Vide ......................................................................................................
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4
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33
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44
23
23
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25
26
2.2
Analyse organique ...................................................................................
Analyse structurale......................................................................................
2.1.1 Masses moléculaires ..........................................................................
2.1.2 Motifs isotopiques ..............................................................................
2.1.3 Détermination de masses exactes ....................................................
2.1.4 Bibliothèques de spectres..................................................................
2.1.5 Impact électronique............................................................................
2.1.6 Ionisation chimique ............................................................................
2.1.7 Ionisation - désorption et ionisation - désolvatation .......................
Analyse quantitative....................................................................................
—
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26
26
26
27
28
28
28
31
34
34
3.
3.1
3.2
Analyse isotopique ..................................................................................
Analyse isotopique des gaz ........................................................................
Analyse isotopique des solides ..................................................................
—
—
—
35
36
37
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
Analyse élémentaire des composés minéraux ................................
Torche à plasma (ICPMS) ............................................................................
Thermo-ionisation .......................................................................................
Décharge luminescente...............................................................................
Spectrométrie de masse à étincelle ...........................................................
Spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) ............................
Spectrométrie de masse par désorption laser ..........................................
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38
39
40
40
40
41
41
1.5
2.
2.1
Pour en savoir plus ..........................................................................................
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
Doc. PE 2 615
PE 2 615 − 1
SPECTROMÉTRIE DE MASSE
_____________________________________________________________________________________________________________
e principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse repose sur
l’action d’un champ électromagnétique sur une particule chargée afin, en
particulier, d’en déterminer le rapport masse/charge. La mise au point des premiers spectromètres de masse date du début de ce siècle. Ils ont permis de
déterminer la composition isotopique des éléments. Toutefois, les premières
applications à l’analyse de substances organiques n’apparaîtront qu’aux alentours des années 1950. Durant les années 1950 à 1980, une première génération
d’instruments a pu fournir de nombreuses informations sur les molécules organiques aisément vaporisables, ce qui correspond globalement à des masses
moléculaires inférieures à 500 u (unité de masse atomique unifiée). Les applications dans les domaines de l’analyse isotopique (où la spectrométrie de masse
est la seule méthode universelle) ou inorganique ont été également importantes.
À partir de 1980, le domaine d’utilisation de la spectrométrie de masse s’est
élargi aux composés biologiques grâce à la découverte de nouvelles techniques
permettant de produire des ions à partir de molécules de plusieurs centaines de
milliers d’unités de masse atomique. Actuellement, la spectrométrie de masse
est utilisée dans des domaines aussi variés que la médecine, la biologie, la pharmacologie, la chimie organique et minérale, l’électronique, la science des matériaux, la physique des surfaces, la pollution, la géologie, le nucléaire...
La spectrométrie de masse permet d’identifier et de doser une substance ou
un élément à l’aide de la mesure du rapport masse/charge d’ions issus de
l’échantillon. L’un des principaux avantages de cette technique est d’apporter
des informations à partir d’une quantité minime d’échantillon (du mg au pg). À
l’heure actuelle, il est possible d’obtenir un spectre de masse de la plupart des
substances minérales, organiques ou bio-organiques dont la masse moléculaire
peut atteindre quelques centaines de milliers d’unités de masse atomique. Le
premier renseignement apporté par un spectre de masse est la masse moléculaire et, éventuellement, la composition élémentaire de la molécule échantillon.
Nous verrons que ces indications sont dépendantes de la méthode d’ionisation
et des performances de l’instrument. La structure moléculaire peut également
être déduite du spectre de masse après analyse des dissociations ioniques spontanées ou induites par collision. Enfin, un spectromètre de masse peut être utilisé comme détecteur à haute sélectivité en couplage avec un chromatographe
en phase vapeur ou liquide, ses applications vont de la détection de traces à
l’identification des constituants d’un mélange.
L
Abréviations des méthodes
APCI
CI
DCI
EI
ES
FAB
FTICR
FTMS
GC/MS
GDMS
HPLC
ICPMS
Atmospheric Pressure Chemical Ionization
Chemical Ionization
Desorption Chemical Ionization
Electron Impact
Electrospray
Fast Atom Bombardment
Fourier Transform-Ionic Cyclotronic Resonance
Fourier Transform - Mass Spectrometry
Gas Chromatography/Mass Spectrometry
Glow Decharge Mass Spectrometry
High Performance Liquid Chromatography
Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry
1. Principe et appareillage
Le spectromètre de masse permet de mesurer la masse d’un ion
et de déterminer son abondance. Lorsqu’une molécule polyatomique est introduite dans l’appareil, son ionisation produit généralement plusieurs types d’ions de masses distinctes. Le relevé des
abondances de ces ions en fonction de leur rapport masse/charge
(rapport m/z) constitue le spectre de masse (figure 1). D’un point de
vue analytique, un tel spectre permet de caractériser et de doser la
PE 2 615 − 2
LC/MS
LDMS
LMMS
LSIMS
MALDI
MIKE
MS/MS
PDMS
SIMS
SSMS
TOFMS
TS
Liquid Chromatography/Mass Spectrometry
Laser Desorption Mass Spectrometry
Laser Microprobe Mass Spectrometry
Liquid SIMS
Matrix Assisted Laser Desorption Mass Spectrometry
Mass Analyzed Ion Kinetic Energy
Mass Spectrometry/Mass Spectrometry
Plasma Desorption Mass Spectrometry
Secondary Ion Mass Spectrometry
Spark Source Mass Spectrometry
Time of Flight Mass Spectrometry
Thermospray
substance contenue dans l’échantillon, de déterminer sa masse
moléculaire, et d’identifier certains éléments structuraux.
u = unité de masse atomique unifiée, 1/12 de la masse de 12C
(voir Nomenclature and symbolism for mass spectrometry.
Pure and Applied Chemistry 63, p. 1 541, 1991). Le dalton = u est
parfois employé en spectrométrie de masse, mais cette dénomination n’a pas été adoptée par l’IUPAC jusqu’à présent.
_____________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE DE MASSE
Abondance
O
105
3200
N
O
C6H5
2800
m = 161
2400
2000
1600
77
1200
116
800
89
133
63
400
161
51
62
144
162
0
40
60
80
100
120
140
160
m/z
L'intensité des pics est représentée sous forme de barre après traitement
des données par ordinateur. En réalité, chacun des pics a une largeur
finie due au pouvoir de résolution limité du spectromètre de masse.
xes se fait par l’étude des produits de dissociation des ions moléculaires ou pseudo-moléculaires ; la fragmentation est obtenue soit
directement dans le cas de l’ionisation par bombardement électronique, soit par collision d’ions sélectionnés en masse avec un gaz neutre et analyse des fragments dans les instruments constitués de
plusieurs spectromètres en série (MS/MS) ou par des analyseurs
dans lesquels les ions peuvent être séparés en temps (résonance
cyclotronique ionique, piège à ions).
Les détecteurs, quant à eux, ont profité des progrès de la microélectronique, mais la détection d’ions de masse très élevée (supérieure à quelques dizaines de ku) présente encore quelques
difficultés. De plus, le traitement de l’information et le pilotage de
l’appareillage ont été grandement simplifiés par l’utilisation de la
micro-informatique.
La figure 2 présente un schéma de principe d’un spectromètre de
masse. Ses éléments constitutifs sont au nombre de cinq :
— un système d'introduction qui permet de faire entrer la substance à analyser dans le spectromètre de masse : le système va
dépendre de la nature de l'échantillon : gaz, liquide, solide ;
— une source d'ions qui a pour rôle soit d'ioniser l'échantillon
(vaporisé, déposé pur ou en mélange avec une matrice...), soit
d'assurer la nébulisation et la désolvatation d'ions préformés. Il
existe actuellement de nombreuses méthodes d'ionisation, chacune
étant adaptée à la nature de l'échantillon et au type d'analyse à
effectuer, son choix est donc crucial. La source d'ions a, de plus,
pour rôle d'extraire et de transmettre les ions dans la partie analyseur de l'instrument ;
— un analyseur dont le but est de trier les ions en fonction de leur
rapport masse/charge ; ce tri est réalisé par l'application et le
balayage d'un champ magnétique ou électrique ;
— un détecteur qui est constitué d'un collecteur et d'un ensemble
électronique de mesure et d'amplification des signaux associés aux
ions de différentes masses séparés par l'analyseur ;
— à cet ensemble de détection est généralement associé un
ensemble informatique de traitement des données utilisé également au pilotage des divers étages de l'instrument.
Figure 1 – Spectre de masse de la 3-phénylisoxazole-5(4H)-one par
bombardement électronique
1.1 Caractéristiques générales
Un spectromètre de masse est composé d’un système d’introduction, d’une source d’ions (ces deux parties étant parfois indissociables), d’un analyseur et d’un ensemble de détection d’ions.
Pratiquement tous les spectromètres commerciaux sont aujourd’hui
équipés d’un système informatique de pilotage et de traitement des
données.
Les techniques d’ionisation ont longtemps limité l’usage de la
spectrométrie de masse aux composés gazeux ou vaporisables sans
décomposition thermique (ionisation par bombardement électronique ou par ionisation chimique) et aux composés solides susceptibles d’être ionisés par bombardement ionique, par étincelle ou par
thermo-ionisation. La mise au point relativement récente des
méthodes d’ionisation-désorption et d’ionisation-désolvatation a
permis d’étendre le domaine d’étude à toute une classe de molécules biologiques non volatiles et thermolabiles.
La détermination des masses atomiques exactes ou la séparation
d’ions ne différant que par quelques fractions d’unité de masse atomique ont nécessité le développement d’analyseurs à très grand
pouvoir de résolution (m/∆m = 100 000 et plus) comme les spectromètres de masse magnétiques à double focalisation ou les spectromètres à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier.
L’étude de molécules de masses moléculaires élevées exige en
outre la possibilité de transmission des ions correspondants par
l’analyseur. La détermination des structures de molécules comple-
1
2
Introduction
de l'échantillon
(gaz, liquide,
ou solide)
Source
d'ions
3
4
5
Analyseur
Collecteur
de masse
d'ions
(magnétique
quadripolaire,
etc.)
Ensemble
de traitement
de données
Figure 2 – Éléments d’un spectromètre de masse
Les ions produits dans la source doivent pouvoir être extraits puis
parcourir l’analyseur et être finalement collectés sans subir de collisions avec des molécules résiduelles, ce qui aurait pour effet de
dévier leurs trajectoires ou de changer leurs masses. C’est pourquoi
un système de pompage, qui maintient sous un vide poussé (10–4 à
10–6 Pa) les parties source, analyseur et collecteur du spectromètre
de masse, est également un élément essentiel d’un spectromètre de
masse.
1.2 Introduction de l'échantillon
1.2.1 Gaz
Le schéma d’un système classique d’introduction d’un gaz (pur ou
mélange) dans la source d’un spectromètre de masse est donné sur
la figure 3.
PE 2 615 − 3
_____________________________________________________________________________________________________________
lité de détection (séparateurs à jet, effusif, à membrane). Dans le
cas de colonnes capillaires, le flux total peut être envoyé dans la
source du spectromètre grâce à l’utilisation de pompes puissantes.
Ce couplage direct peut être étanche (via un bloc chauffé) ou ouvert
(open-split). Le couplage chromatographe phase gazeuse-spectromètre de masse permet l’étude de composés thermiquement stables de masse moléculaire inférieure à environ 1 000 u [54].
Réserve
de gaz
Fuite
Source d'ions
Manomètre
Vide
Figure 3 – Système d’introduction de gaz
Le gaz est placé dans un réservoir sous une pression pouvant aller
de quelques centaines de Pa à la pression atmosphérique et plus.
Une fuite capillaire de conductance fixe ou une vanne, dont la conductance peut varier soit manuellement, soit automatiquement, est
placée entre le réservoir et la source d’ions. Cette fuite permet
d’introduire le gaz dans la source en faisant chuter la pression
depuis celle du réservoir (> 102 Pa) jusqu’à celle de la source d’ions
(< 10–2 Pa). L’écoulement dans la fuite peut être moléculaire ou visqueux, le pompage de la source se fait toujours en régime moléculaire. Dans le cas de l’écoulement moléculaire, le débit est
inversement proportionnel à la racine carrée de la masse des molécules, la composition du mélange dans la source est identique à
celle dans le réservoir (le pompage étant moléculaire pour les deux
compartiments) mais elle s’appauvrit en éléments légers au fur et à
mesure du pompage du gaz. Dans le cas de l’écoulement visqueux,
aucun fractionnement n’a lieu dans la fuite donc la composition du
mélange est légèrement différente dans la source par suite du pompage moléculaire de celle-ci, mais elle reste constante dans le
temps. L’ensemble d’introduction du gaz peut être chauffé jusqu’à
350 oC.
Tous les gaz et les composés stables ayant une tension de vapeur
supérieure à quelques centaines de Pa à la température du système
d’introduction sont injectés dans la source d’ions à l’aide de cet
ensemble.
1.2.2 Liquides et solides
Si leur tension de vapeur est suffisante, les échantillons liquides
ou solides sont directement introduits dans la réserve du système
d’introduction des gaz (§ 1.2.1). Sinon, ils sont placés au bout d’une
canne coulissante qui est introduite directement dans la source
d’ions par l’intermédiaire d’un sas sous vide. Le bout de la canne
peut être chauffé ou refroidi selon la tension de vapeur du composé
à analyser.
1.2.3 Chromatographie en phase gazeuze
Le spectromètre de masse est souvent utilisé comme détecteur
en chromatographie pour l’identification et la quantification des
composés séparés. Le flux gazeux provenant d’un chromatographe
équipé d’une colonne remplie est généralement trop important
pour pouvoir être envoyé directement dans le spectromètre de
masse tout en maintenant la source d’ions à une pression d’environ
10–2 Pa. Une partie du flux gazeux de sortie du chromatographe est
prélevée à l’aide d’une interface et introduite dans la source d’ions
du spectromètre de masse. Ces interfaces chromatographe-spectromètre permettent de plus d’effectuer un enrichissement de
l’échantillon par rapport au gaz vecteur afin d’augmenter la sensibi-
PE 2 615 − 4
1.2.4 Chromatographie en phase liquide (HPLC)
Le couplage du chromatographe avec le spectromètre de masse
doit assurer la vaporisation du soluté et de l’éluant dont le débit doit
être limité. Différentes interfaces d’introduction directe ont été développées pour le couplage HPLC-MS, comme la courroie de transport
mobile, le mélange avec un gaz vecteur pour l’ionisation à pression
atmosphérique, l’introduction directe par le thermospray, le particle
beam et surtout l’électrospray. On notera également la possibilité de
désorption directe par la technique de « FAB continu » [54].
1.2.5 Dépôts purs ou en matrices
L’ionisation de produits non volatils est effectuée par des techniques de désorption d’ions soit à partir de solides (analyse de surfaces), soit à partir de composés solides ou liquides préalablement
déposés sur un substrat rigide. Dans le cas de l’analyse de solides
ou de surfaces, l’échantillon est introduit :
— soit directement, sans traitement particulier, par l'intermédiaire d'un sas sous vide dans la chambre d'ionisation où il est positionné mécaniquement ;
— soit, pour l'étude des surfaces, après nettoyage sous ultravide,
par bombardement ionique dans une chambre intermédiaire couplée par un sas sous vide à la source d'ions.
L’analyse des molécules biologiques thermolabiles pose des problèmes particuliers. Avant de les introduire dans le spectromètre de
masse, ces molécules doivent être déposées sur un substrat métallique (Ag, Al, Au, Pt, etc.) soit pures, soit dissoutes dans une matrice
qui peut faciliter leur désorption sous forme d’ions. Pour cela,
l’échantillon est préalablement dissous dans de l’eau ou dans un
mélange eau/alcool ou eau/acétonitrile. Cette solution est déposée
directement ou par projection sous vide sur le support métallique et
on obtient, après évaporation du solvant, un dépôt qui est introduit
dans le spectromètre à l’aide d’un sas. L’utilisation d’une matrice
nécessite un mélange préalable de la solution de l’échantillon avec
une solution de la matrice. C’est cette nouvelle solution qui est
ensuite déposée sur le substrat et, après évaporation du solvant,
introduite dans la source du spectromètre de masse.
Certains mécanismes d’ionisation nécessitent une technique
d’introduction spéciale de l’échantillon. Ces cas particuliers seront
décrits en même temps que la technique d’ionisation.
1.3 Sources d'ions
Ce paragraphe passe en revue les nombreuses techniques d’ionisation actuellement utilisées en spectrométrie de masse. Nous
insisterons plus particulièrement sur les techniques les plus courantes, à l’exception de celles qui sont décrites plus spécialement dans
d’autres articles de ce traité. Les techniques varient selon la nature
de l’échantillon (gaz, liquide, solide) et le type d’analyse (élémentaire, structurale, etc.).
1.3.1 Bombardement électronique (El)
Les sources à bombardement électronique sont utilisées pour
l’analyse des gaz et des produits vaporisables tant organiques
qu'inorganiques. L’ionisation par bombardement électronique produit des ions parents qui permettent de déterminer la masse moléculaire des produits à analyser et des ions fragments qui permettent
d’accéder à la structure moléculaire. Les spectres obtenus sont de
bonne reproductibilité et, de plus, comme c’est l’une des techniques
les plus anciennes, son utilisation a été bien systématisée et il existe
des banques de données qui permettent le traitement informatique
des spectres obtenus.
Cette technique d’ionisation a été l’une des premières à être appliquée à l’ionisation des gaz organiques ou inorganiques, elle reste
encore aujourd’hui la méthode la plus utilisée avec sa proche
parente, l’ionisation chimique. L’ionisation par impact électronique
repose sur l’interaction entre un faisceau d’électrons et les molécules M de l’échantillon vaporisé. Lorsque l’énergie cinétique des électrons [E (e–)] est de l’ordre de 10 à 100 eV, les ions formés résultent
essentiellement des réactions d’ionisation :
Repousseur
d'ions (V0 + 10V)
Introduction
du gaz
Boîte (V0 = + 2000 à + 5000 V)
Faisceau d'électrons (1)
Trappe d'électrons
(V0 + 10V)
Filament (W, Ta)
(V0 –70 V)
M + e– → M +• + 2 e–
où la notation M +• désigne un ion radicalaire,
et de dissociation :
B
Plaque d'extraction
des ions
(V0 – 50V)
M + e– → (M +•)* + 2 e– → A+ + B + 2 e–
Demi-plaque de déflexion
(500 V ± 50 V)
(e–)
Si I
représente le courant d’ions, I0
le courant d’électrons, σ la section efficace d’ionisation, n le nombre de molécules
par unité de volume et < la longueur d’interaction entre les électrons
et les molécules M, alors :
I (M +•) = I0(e–) [1 – exp (– σn < )]
Plaque de focalisation
(V0 –100V)
Faisceau d'ions
où A et B sont les fragments issus de M,
et où la notation M* désigne un état excité (cf. figure 36).
(M+•)
(+ 3 000 à + 5 000 V). Les ions qui sortent de la chambre par une
fente sont ensuite accélérés et focalisés par une série de plaques. Ils
pénètrent dans l’analyseur par une fente fine (0,01 à 1 mm) qui joue
le rôle de source objet pour l’optique du spectromètre. La chambre
d’ionisation est portée à une température de 150 oC environ par le
filament. Elle peut être portée à plus haute température par un système de chauffage annexe (250 - 300 oC) pour l’analyse de produits
peu volatils. Toutefois, ce chauffage supplémentaire entraîne une
augmentation de l’énergie interne des molécules et favorise la fragmentation des ions moléculaires dont l’intensité peut être diminuée
voire annulée.
(1)
Fente de sortie
(0,01 à 1 mm) (0V)
Analyseur
(1) Les électrons ont une trajectoire en spirale dans le champ
magnétique B d'une centaine de gauss.
Figure 4 – Principe d’une source à gaz type Nier
soit, pour σ n < petit :
I (M+•) = I0(e–) σn <
La probabilité d’ionisation est proportionnelle à la section efficace
d’ionisation. Sa valeur croît en fonction de l’énergie des électrons
jusqu’à atteindre un maximum situé vers 70 eV et diminue ensuite.
L’énergie interne déposée dans l’ion moléculaire M + par des électrons d’énergie E (e–) est située entre 0 et [E (e–) – E I] (énergie des
électrons moins énergie d’ionisation de la molécule). Les ions possédant suffisamment d’énergie interne peuvent se dissocier pour
former des ions fragments (§ 2.1.5).
On peut également observer, mais en plus faible proportion, des
ions porteurs de deux charges positives.
Dans une source d’ions à impact électronique, le gaz à analyser
est généralement introduit à une pression d’environ 10–2 Pa. Il est
bombardé par un faisceau d’électrons de 70 eV d’énergie cinétique
et de quelques mA d’intensité. Les ions produits sont extraits et
accélérés perpendiculairement au faisceau d’électrons.
Un exemple classique de source d’ions (source de type Nier) est
donné sur la figure 4. La source proprement dite est une boîte
(chambre d’ionisation) dans laquelle pénètre le gaz par un tube isolé
électriquement. Les électrons sont émis par un filament de W, Ta,
etc., chauffé à 1 000 - 1 200 oC, ils sont ensuite accélérés à 70 eV et
recueillis sur une anode (trappe) de l’autre côté de la chambre
d’ionisation. Le faisceau d’électrons est limité par des orifices à
l’entrée et à la sortie de la chambre. Les électrons sont confinés sur
leur trajectoire par un champ magnétique dirigé parallèlement à la
direction filament-trappe qui imprime aux électrons une trajectoire
en spirale qui rallonge leur parcours et augmente la probabilité
d’ionisation. Les ions positifs produits sont extraits perpendiculairement au faisceau d’électrons par un repousseur porté à un potentiel
de quelques volts supérieur au potentiel de la chambre d’ionisation
Le nombre d’ions formés par seconde dans la source est de
l’ordre de 1012 ions/s (10–7 A) pour I (e–) ≈ 1 mA et une pression de
10–2 Pa, soit un rendement d’environ 10–4 par rapport au nombre de
molécules introduites dans la source. Cependant le rendement
d’extraction des ions de la source n’est généralement que de l’ordre
de 1 à quelques pour-cent et parfois moins lorsque l’on utilise des
fentes sources très fines.
1.3.2 Ionisation chimique (CI)
L’ionisation chimique est souvent utilisée comme méthode complémentaire de l’impact électronique. C’est une méthode d’ionisation douce qui communique peu d’énergie interne aux ions formés
ce qui limite ainsi leurs fragmentations. Ces ions sont généralement des ions « pseudo-moléculaires » [comme les ions (M + H)+
ou (M – H)– de masse m + 1 ou m – 1, résultant d’un échange de
protons, § 1.3.2.1] à partir desquels il est souvent possible de
déterminer la masse moléculaire de l’échantillon. Mais un spectre
de masse obtenu en mode d’ionisation chimique associé éventuellement à la technique de spectrométrie de masse tandem apporte
également certaines informations structurales (§ 2.1.6).
L’ionisation chimique est, avec le bombardement électronique, la
technique la plus utilisée en spectrométrie de masse pour ioniser
des substances de masse moléculaire inférieure à 1 000 u. Elle consiste à faire réagir, sur la molécule échantillon M, un ion réactif posi-
PE 2 615 − 5
_____________________________________________________________________________________________________________
tif A+ ou négatif B – formé à partir d’un gaz précurseur de manière à
produire des ions C +/– caractéristiques de la substance étudiée :
 A+ 
 
M +  ou  →
 –
B 
C
+/–
On favorise ce type de réaction soit en travaillant dans une chambre d’ionisation à une pression de l’ordre de 100 Pa, soit en confinant les réactifs durant un temps de l’ordre de plusieurs secondes à
pression réduite (piège à ions, résonance cyclotronique ionique, cf.
§ 1.4.5).
La source d’ions utilisée en ionisation chimique est pratiquement
identique à celle qui est utilisée en bombardement électronique
(figure 4). La pression dans la chambre d’ionisation étant 104 fois
plus élevée dans le cas de l’ionisation chimique que dans le cas de
l’impact électronique, les fentes d’introduction des électrons et
d’extraction des ions sont réduites (de 1 à quelques dixièmes de
mm2) afin de limiter le débit de gaz. La pression dans l’enceinte
extérieure à la source (environ 10–2 Pa) est maintenue grâce à un
débit de pompage de quelques centaines de litres par seconde.
L’énergie cinétique des électrons assurant l’ionisation du gaz précurseur est plus élevée (de 100 à 500 eV) afin de les faire pénétrer
sur une distance suffisante dans la chambre d’ionisation. Le gaz précurseur des ions réactifs et l’échantillon sont soit introduits séparément dans la chambre d’ionisation, soit mélangés avant
introduction.
Les rendements d’ionisation dans la chambre d’ionisation sont
très élevés (quelques %) car les sections efficaces des réactions ionmolécules observées sont généralement grandes. De plus, la durée
de vie des ions dans la source, déterminée par la vitesse de diffusion
vers les parois, est assez élevée (de l’ordre de 10 µs). Cependant, par
la suite de la faible surface de la fente d’extraction des ions, le rendement global d’ionisation est voisin de celui d’une source à bombardement électronique.
1.3.2.1 Ionisation chimique directe
Les ions réactifs (A+ ou B –) sont formés dans la source d’ions par
bombardement électronique du mélange gaz précurseur-produit à
analyser (rapport 100 : 1 environ), sous une pression totale d’environ 100 Pa. Les gaz les plus utilisés comme précurseurs des ions
réactifs A+ (ionisation chimique positive) sont le méthane, l’isobutane et l’ammoniac. Les ions A+ sont alors CH 5+ et C 2 H 5+ (méthane),
C ( CH 3 ) 3+ (isobutane) et NH 4+ (ammoniac). L’ion C+ résultant est
formé par transfert de proton :
M + CH 5+ → M H + + CH 4
Les gaz précurseurs utilisés en ionisation chimique négative sont
surtout N2O, CH4/N2O, NH3 ou des composés halogénés. Dans ces
conditions, les ions réactifs B – sont O–, OH–, NH 2– , ou des ions
halogénure.
Une autre manière de créer des ions négatifs est la capture résonnante d’un électron directement par la molécule échantillon :
M + e– → M –
— attachement simple :
— attachement dissociatif : M + e– → A + C –
Notons que l’attachement électronique est également la première
étape qui intervient lors de la formation des ions réactifs B – mentionnés précédemment. Les énergies d’attachement électronique
étant toujours très faibles (sauf pour l’attachement dissociatif), seuls
les électrons de très faible énergie cinétique (de l’ordre de 1 eV) peuvent être capturés. Dans une source à haute pression, les électrons
sont thermalisés par collision et peuvent alors être capturés directement par les molécules échantillon M ; dans ce cas, la thermalisation des électrons est assurée par un gaz chimiquement inerte : N2,
CH4, Ar...
PE 2 615 − 6
Les réactions d’attachement électronique sont en général plus
sélectives que les réactions ion-molécule et elles peuvent conduire,
dans des cas favorables, à des rendements 100 fois supérieurs.
1.3.2.2 Ionisation chimique à pression atmosphérique
(APCI)
Cette technique peut être considérée comme une extension de
l’ionisation chimique, dont elle diffère par la pression du gaz précurseur (105 Pa pour l’APCI, 100 Pa pour la CI) et par la structure de la
source d’ions.
Les ions positifs ou négatifs sont produits, dans un courant de gaz
vecteur, généralement N2, à la pression atmosphérique soit par les
radiations β d’une source 63Ni, soit par une décharge couronne
(décharge luminescente). Les ions présents dans le flux gazeux sont
échantillonnés à travers un petit orifice dans l’enceinte sous vide et
accélérés par un système de lentilles.
Les ions primaires formés dans la décharge interagissent avec les
molécules de gaz ou les impuretés (H2O, O2) pour donner des ions
d’association qui à leur tour vont ioniser les molécules de gaz à analyser selon divers processus. Généralement, on détecte les gaz de
plus faible énergie d’ionisation que le gaz porteur.
Les échantillons à analyser sont introduits dans le jet de gaz sous
forme de solution, par insertion directe sur une sonde ou par couplage direct d’un chromatographe gazeux ou liquide. Le principal
avantage de la méthode est son extrême sensibilité (au niveau de
10–3 ppm).
1.3.2.3 Désorption chimique (DCI)
Cette technique permet d’ioniser des composés solides peu volatils mais néanmoins résistant à la chaleur et d’étendre ainsi le
champ d’application de l’ionisation chimique.
L’échantillon solide est placé sur la pointe d’une sonde qui peut
être chauffée par un filament ou bien directement sur le filament
placé au bout de la sonde. La sonde est introduite, par l’intermédiaire d’un sas, dans la chambre d’ionisation contenant le gaz réactant qui joue le même rôle que précédemment. Le filament est
chauffé à plusieurs centaines de degrés à l’intérieur du plasma
d’ionisation chimique. L’ionisation s’effectue au voisinage immédiat
du filament de désorption, la mise en œuvre de cette technique est
assez délicate car certains phénomènes d’origine thermique viennent souvent compliquer le spectre.
1.3.3 Photo-ionisation
Cette technique est surtout utilisée en recherche pour les études
de mécanismes de formation des ions en phase gazeuse, pour
l’obtention de données spectroscopiques et thermodynamiques,
ainsi que pour la détection d’ultratraces. L’énergie du rayonnement
doit être supérieure à l’énergie d’ionisation des molécules (5 à 10 eV
soit 250 à 125 nm). L’utilisation de photons dans le domaine de l’UV
sous vide (5 à 50 eV) s’est peu développée par suite du manque de
sources de rayonnement intenses et de l’absence de fenêtres transparentes dans ce domaine de longueur d’onde pour faire pénétrer le
rayonnement dans les enceintes sous vide. Cette situation a évolué
depuis l’utilisation du rayonnement synchroton et l’apparition des
lasers. Les différents mécanismes d’ionisation sont schématisés sur
la figure 5.
1.3.3.1 Ionisation monophotonique
L’interaction d’un photon avec une molécule M peut, lorsque
l’énergie du photon est suffisante, induire une excitation de celle-ci
(processus résonnant) ou une ionisation (processus à seuil) :
M + hν → M ∗
ou
M + hν → M +• + e– (Ec)
Grâce à cette intensité, il est possible d’accumuler plusieurs photons dans une molécule et de faire de l’ionisation multiphotonique.
Niveau d'énergie
Ec(e–)
Ec1(e–)
+
Ec2(e–)
AB+∗
h ν3
h ν1
AB+
hν
h ν2
h ν2
h ν2
h ν2
AB∗
■ Ionisation multiphotonique résonnante : lorsque l’état intermédiaire est un état réel de la molécule (état excité), les probabilités
d’ionisation multiphotonique sont considérablement accrues (de
10 ordres de grandeur par rapport à l’ionisation non résonnante) :
M + hν1 → M*
M* + hν2 → M +• + e– (Ec)
h ν1
AB
Ionisation
Ionisation
monophotonique résonnante
à 2 photons
I
II
h ν1
Ionisation
résonnante
à 3 photons
III
h ν1
Ionisation
Ionisation par
multiple non bombardement
résonnante
électronique
IV
V
La formation d'ions multichargés n'est pas figurée.
Figure 5 – Ionisation mono ou multiphotonique et par
bombardement électronique de la molécule AB
La probabilité d’ionisation est donnée par :
Ii = Ihν [1 – exp – (σ n < )] ≈ Ihν σ n <
intensité des ions,
intensité du faisceau de photons,
section efficace d’ionisation,
densité de molécules dans la zone d’interaction,
longueur d’interaction.
<
La section efficace est maximale au seuil d’ionisation, puis elle
décroît lorsque l’énergie des photons croît. Elle est en général de 10
à 100 fois inférieure à celle obtenue par bombardement électronique. Elle varie entre 10–18 et 10–20 cm2 au maximum selon les molécules.
avec
■ Ionisation multiphotonique non résonnante : pour des longueurs
d’onde quelconques, l’état intermédiaire est un état virtuel. La probabilité d’ionisation multiphotonique est, dans ce cas, très faible,
pour une transition biphotonique de l’ordre de 10–45 à 10–50 cm2.
Pour mémoire, la section efficace d’ionisation monophotonique est
de l’ordre de 10–18 à 10–20 cm2.
Ii
Ihν
σ
n
Les sources d’ions sont identiques à celles utilisées en bombardement électronique, sauf dans le cas fréquent d’utilisation d’analyseur à temps de vol, où les fentes des plaques d’extraction et
d’accélération sont remplacées par des grilles qui permettent une
meilleure transmission.
Les photons sont émis soit par des lampes à décharge de gaz
rares qui produisent des raies discrètes ou des continuums dans des
domaines d’énergie restreints, soit par des particules accélérées
(rayonnement synchrotron) qui produisent un rayonnement blanc
allant de l’IR lointain jusqu’à des rayons X durs pour des particules
de l’ordre du GeV dans un synchrocyclotron. Un rayonnement
monochromatique accordable est obtenu à l’aide de monochromateurs.
1.3.3.2 Ionisation multiphotonique
Les longueurs d’onde pratiquement accessibles par les lasers
sont actuellement limitées vers les courtes longueurs d’onde (grandes énergies) à 250-200 nm, soit 5 à 6 eV. En revanche, les lasers
permettent d’obtenir des fluences (énergie du faisceau par unité de
surface) pouvant aller du MW/cm2 au TW/cm2, soit de 104 à 1010 fois
supérieures à celles d’une lampe ou du rayonnement synchrotron.
De plus, cette ionisation multiphotonique résonnante permet
d’ioniser sélectivement un seul composé moléculaire puisque
l’étape intermédiaire correspond à l’excitation de cette seule espèce
(figure 5 II et III). L’ionisation peut être réalisée soit à une couleur si
l’état intermédiaire est situé à plus de la moitié de l’énergie d’ionisation, soit à deux couleurs dans le cas contraire ou si l’on veut former
l’ion dans un état bien défini. Il est possible également de former
l’ion par absorption résonnante de 3 photons et plus.
En champ très intense (de l’ordre du TW et plus), obtenu à l’aide
de lasers très puissants, on peut former des ions multichargés mais
on ne contrôle plus la formation d’états spécifiques.
Du fait du caractère pulsé des lasers généralement utilisés, le
spectromètre de masse à temps de vol est le mieux adapté à cette
technique d’ionisation. La source d’ions est très ouverte. Le gaz est
introduit à l’aide d’un jet effusif ou d’un jet supersonique, ce dernier
permet de refroidir les molécules rotationnellement et vibrationnellement à quelques degrés Kelvin. Comme nous l’avons vu précédemment, on utilise des grilles de quelques cm2 avec des
coefficients de transmission souvent voisins de 90 %, pour accélérer
les ions. Étant donné la fluence des lasers, il est possible de saturer
les transitions et d’ioniser toutes les molécules présentes dans le
volume d’interaction. On a dans ce cas d’excellents rendements en
ions par impulsions laser (50 % des molécules présentes) mais un
cycle utile (durée d’impulsion laser par rapport au délai séparant
deux impulsions) limité par le temps de vol des ions à environ 10–5
à 10–4 s. Le rendement global peut être meilleur avec des jets pulsés
qui ne laissent diffuser le gaz dans la source que pendant un temps
court et permettent donc d’avoir un meilleur cycle utile.
1.3.4 Ionisation par désorption d'ions
Les techniques de désorption d’ions ont été développées pour
analyser des composés à très faible tension de vapeur ou des composés thermolabiles. La désorption a toujours lieu à partir d’une surface ou d’une matrice solide ou liquide bombardée à l’aide de
projectiles énergétiques chargés ou neutres. Nous allons passer
rapidement en revue ces diverses techniques.
1.3.4.1 Émission ionique secondaire (SIMS)
Cette technique d’ionisation est largement utilisée en analyse des
solides (cartographie des alliages, localisation des impuretés). Elle
fournit également des renseignements précieux dans les études de
molécules biologiques pour lesquelles on utilise de faibles courants
d’ions primaires. Les molécules bioorganiques sont généralement
insérées dans des matrices (§ 1.3.4.2).
La production d’ions secondaires par bombardement d’une surface avec des ions de quelques keV est l’une des techniques les plus
importantes pour l’analyse des surfaces. Les ions de quelques keV
qui frappent la surface d’un solide éjectent des particules chargées
(ions, électrons), neutres ou des photons. Les ions secondaires sont
PE 2 615 − 7
_____________________________________________________________________________________________________________
émis avec une faible distribution d’énergie cinétique (une dizaine
d’eV) à partir d’une surface métallique [53]. À partir d’un sel cristallin, on obtient toute une série d’agrégats. La désorption d’ions de
molécules organiques ou biologiques à partir d’un produit pur ou
dans une matrice par émission secondaire produit des ions pseudomoléculaires et parfois de nombreux ions fragments.
Un exemple de source est donné figure 6. Les ions primaires sont
produits dans une source à décharge (duoplasmatron). On utilise
généralement des ions Ar+, O–, O 2+ des ions césium Cs+ qui présentent de nombreux avantages (pénétration plus faible, meilleur rendement d’ions secondaires, dissociation plus faible des ions
polyatomiques). Les sources d’ions primaires sont utilisées soit en
mode statique à faible courant d’ions primaires par unité de surface
(< 10–10 A/cm2) pour l’analyse des molécules en surface, soit en
mode dynamique avec des courants d’ions primaires par unité de
surface importants (> 10–6 A/cm2) pour l’imagerie et pour l’étude
des profils en profondeur par creusement de l’échantillon.
avantages de la source FAB sont en particulier l’absence d’accumulation de charges sur les échantillons isolants et la possibilité d’ajuster les potentiels d’extraction des ions secondaires sans avoir à tenir
compte du faisceau primaire.
Ions primaires (Ar+, Cs+) (≈5 à 10 kV)(SIMS)
Ar+
Gaz de neutralisation (He)
SM
Ions secondaires
Ions résiduels
Substrat liquide
(solution de glycérol
+ substance à analyser)
Faisceau de neutres
(Ar0, Cs0) (5 à 10 kV)
Source d'ions
primaires (duoplasmatron
ou à métal liquide)
Lentille
électrostatique
Figure 7 – Principe d’une source FAB
Faisceau d'ions primaires
1.3.4.3 Désorption plasma (PDMS)
Cible
Analyseur
Faisceau d'ions
secondaires
Figure 6 – Principe d’une source d’ions SIMS
1.3.4.2 Bombardement par des atomes rapides (FAB)
La source FAB est particulièrement bien adaptée à l’étude des
échantillons organiques (sels organiques, polymères, composés
organométalliques par exemple) et surtout biologiques. Des composés de quelques 10 000 u ont pu être analysés par cette méthode
qui, de plus, est extrêmement sensible (2 à 50 nmol).
La source FAB est une émanation directe de la source SIMS. Des
atomes neutres d’énergie cinétique de l’ordre de quelques keV éjectent des ions positifs ou négatifs de la surface qu’ils bombardent.
Cette technique présente un certain nombre d’avantages par rapport au bombardement ionique (en particulier celui de désorber des
ions moléculaires de masse élevée sans fragmentation) et a élargi le
domaine d’application du SIMS au domaine de la chimie bioorganique. Les échantillons sont parfois insérés dans des matrices solides
mais, le plus souvent, ils sont mélangés à des matrices liquides
comme le glycérol.
Lorsque la désorption d’ions se fait par bombardement par des
atomes neutres, on parle de FAB. Cette désorption, à partir de
matrice liquide, se fait également par des ions et l’on parle alors de
LSIMS (Liquid SIMS). Dans ces matrices liquides, le produit à analyser est continuellement régénéré en surface et l’on peut utiliser
l’échantillon jusqu’à épuisement du glycérol. On observe très souvent des ions du type (M + H)+ ou (M – H)–. Les ions sont produits à
partir de surfaces à température ambiante.
La source d’ions FAB est semblable à la source SIMS avec en plus
une région pour la neutralisation des ions primaires et création des
atomes neutres rapides. Les atomes neutres énergétiques comme
Ar• sont produits par neutralisation des ions Ar+ soit par échange de
charge résonnante avec Ar (figure 7), soit par une grille métallique.
Les ions restants sont éliminés à l’aide d’un champ électrique. Les
PE 2 615 − 8
Cette technique de formation d’ions est particulièrement bien
adaptée à l’analyse de molécules organiques ou biologiques de
masse moléculaire très élevée (jusqu’à quelques dizaines de ku)
possédant des groupements polaires (polypeptides, polysaccharides, polymères, etc.). Les ions formés correspondent souvent aux
molécules protonées (M + H)+ ou cationisées en présence de sels
alcalins (M + Na)+ ainsi que des ions fragments de faible masse, des
dimères protonés et des ions doublement chargés. On observe également la formation d’ions négatifs avec un excellent rendement
dans certains cas. La méthode est extrêmement sensible et permet
d’analyser des échantillons de l’ordre du ng.
La désorption d’ions par bombardement d’un solide avec des particules de fission d’un élément radioactif a été mise au point en
1976. Cette méthode utilise essentiellement le 252Cf qui, par désintégration, produit, entre autres, la paire d’ions de fission 142Ba18+ et
106Tc22+ avec des énergies respectives de 79 MeV et 104 MeV. On
utilise des sources de 252Cf de 370 kBq pour avoir un rendement en
produits de fission élevé.
Un film de faible épaisseur du produit à analyser, généralement
incorporé dans une matrice, est déposé sur une feuille mince de Ni
(10–3 µm), placée dans la source d’ions du spectromètre de masse
au contact de la source de californium. Les produits de fission
désorbent sur la face opposée de la cible des ions du produit à analyser qui sont ensuite accélérés puis analysés dans un spectromètre
de masse à temps de vol (figure 8).
Faisceau
laser I
Substance à analyser
(pure ou en matrice)
SM
Émission secondaire
(ions, électrons, neutres)
Support échantillon
Ions primaires
(de fission)(MeV)
Source de californium II
Figure 8 – Principe d’une source à désorption laser I ou plasma II
1.3.4.4 Désorption laser (LDMS, MALDI ou LMMS)
La méthode permet d’analyser aussi bien des solides inorganiques ou minéraux que des molécules organiques ou biologiques.
Ces dernières sont généralement déposées dans des matrices pour
augmenter l’efficacité d’ionisation et diminuer la fragmentation. Des
densités de puissance relativement faibles (< 1GW/cm2) sont nécessaires, en particulier dans le cas de matrices absorbantes, pour
effectuer une analyse. Les produits analysés sont très variés :
métaux, alliages, polymères, échantillons inorganiques et organiques. Des ions de protéines de masse supérieure à 300 ku ont été
observés à l’aide de cette technique avec des quantités d’échantillon
de l’ordre de la picomole. L’utilisation d’une matrice est indispensable dans ce dernier cas. On observe essentiellement des ions protonés (M + H)+ et (M – H)– et des di et trimères.
Un faisceau laser, focalisé sur une surface, permet de désorber
des molécules neutres ainsi que des ions. Les lasers utilisés en
désorption d’ions sont toujours pulsés soit dans l’infrarouge (CO2 à
10 µm, Nd-Yag à 1,06 µm), soit dans le visible (Nd-Yag doublé, lasers
à colorants) ou plus fréquemment dans l’UV (Nd-Yag triplé ou quadruplé, exciplexes XeCl, colorants doublés, laser à azote). Les rendements d’ionisation ainsi que la fragmentation des molécules varient
en fonction de la longueur d’onde et de la fluence laser. Plus la
fluence est élevée, plus la fragmentation est importante.
L’échantillon solide ou le produit à analyser mélangé à une
matrice (MALDI) sont déposés sur une plaque mince et placés en
face d’une grille ou d’une fente d’extraction des ions. Le faisceau
laser est focalisé à travers une fenêtre soit, normalement, sur la face
arrière de l’échantillon, soit, plus fréquemment, sous un certain
angle sur la face avant de celui-ci. Dans ce dernier cas, les ions sont
éjectés de la surface avec une faible distribution en énergie. Ils sont
accélérés par le champ d’extraction et pénètrent dans le spectromètre de masse (généralement à temps de vol).
1.3.4.5 Désorption et ionisation de champ
Elle a été utilisée dans des buts analytiques et pour l’étude de la
cinétique de dissociation des ions aux temps très courts (de l’ordre
de la ns).
Une molécule placée dans un champ d’environ 109 V/cm s’ionise
spontanément. De tels champs peuvent être obtenus au voisinage
d’une pointe très fine, le champ étant proportionnel à V/r (où V est le
potentiel appliqué et r le rayon de courbure de la pointe). De plus,
l’électron au voisinage de la pointe est transféré à la bande de conduction du métal et l’énergie d’ionisation est abaissée de la fonction
de travail W correspondante du métal. Ce processus d’ionisation a
été utilisé pour former des ions à partir d’un gaz ou d’un solide
déposé sur la pointe.
Une pointe, ou une arête (lame de rasoir), portée à un potentiel de
quelques kV, est placée en face d’une optique d’extraction des ions.
Les ions émis sont extraits et accélérés dans l’analyseur. Cette technique est relativement « douce » et permet d’obtenir des ions
parents de molécules thermolabiles. Toutefois, elle est relativement
délicate à mettre en œuvre et elle est pratiquement abandonnée à ce
jour.
1.3.5 Ionisation par nébulisation
1.3.5.1 Thermospray (TS)
Un solvant polaire contenant le soluté à analyser est évaporé à la
sortie d’un capillaire chauffé directement sous vide dans une
enceinte qui forme la source du spectromètre de masse. Lorsqu’un
sel volatil comme l’acétate d’ammonium est présent dans la phase
liquide, les ions de soluté se forment directement dans le brouillard
à la sortie du capillaire. Sinon, une source externe d’ionisation doit
être ajoutée dans la zone de nébulisation (source à filament ou électrode à décharge).
Les ions formés sont ensuite extraits à travers un trou et accélérés
dans l’analyseur [52].
1.3.5.2 Électrospray (ES)
Cette technique récente permet de produire des ions de type
(M + n H)n + ou (M – n H)n – à partir de composés possédant plusieurs sites basiques ou acides. Le proton peut être remplacé, totalement ou partiellement, par des métaux alcalins dans le cas de
solutions alcalines. Le nombre de charges n peut aller jusqu’à 100
pour de très grosses molécules (m > 100 000 u), soit environ une
charge pour 1 000 u. Ce procédé permet donc de détecter des ions
de haute masse (M ≈ 250 000 u) avec un analyseur de gamme de
masses limitée. Cette technique, en plein développement, est particulièrement bien adaptée à l’étude de molécules bioorganiques et
chimiques polyfonctionnelles de masse moléculaire très élevée [54].
Un solvant polaire contenant le soluté à analyser est évaporé à la
sortie d’un capillaire dans un gaz inerte à la pression atmosphérique. Sous l’effet d’un champ électrique de quelques milliers de
volts, il se forme un brouillard de particules fortement chargées. Le
solvant est évaporé au cours des collisions avec le gaz inerte et il
reste en fin de parcours des ions de soluté multiplement chargés.
Une partie de ces ions est extraite à travers un capillaire en verre ou
un système d’écorceurs et de diaphragmes et introduite par l’intermédiaire d’un système de lentilles éléctrostatiques dans l’analyseur
du spectromètre de masse (figure 9).
N2
V (3 à 5 kV)
+ +
+
Solution
(H2O + alcool
+ soluté)
N2
(pression
atmosphérique)
Microgouttelettes
chargées
Capillaire
métallique
Capillaire en silice (chauffé)
Faisceau d'ions
SM
Écorceur
Pompages
différentiels
Figure 9 – Principe de l’électrospray
Différents types de sources ont été développés, tous basés sur le
même principe que celui indiqué précédemment. Un courant de
liquide ou de gaz est ajouté le long du capillaire d’introduction pour
faciliter la formation du brouillard. D’autre part, un courant de gaz
inerte devant le capillaire d’extraction facilite l’élimination des molécules de solvants. Comme dans le cas de l’APCI, des pompages efficaces sont nécessaires pour obtenir un vide suffisant dans les zones
d’accélération et d’analyse des ions.
Une description plus détaillée de l’application de cette technique
à l’étude des molécules biologiques est présentée dans la référence
[54].
1.3.6 Thermo-ionisation
Ce type d’ionisation est utilisé pour l’analyse isotopique précise
de tous les éléments à faible tension de vapeur. Une purification
préalable de l’échantillon est indispensable pour éviter les éléments
gênants (alcalins) et ceux donnant des interférences isobariques
(séparation et purification sur colonne). La sensibilité de la méthode
est bonne et la précision sur le rapport isotopique excellente. Les
applications se situent essentiellement dans le domaine de la géochronologie et de l’industrie nucléaire.
Cette technique est certainement la plus ancienne, la plus utilisée
et la plus précise pour l’analyse isotopique des composés inorgani-
PE 2 615 − 9
_____________________________________________________________________________________________________________
ques. L’évaporation ou la réévaporation d’un élément M à partir
d’une surface métallique chauffée conduit à un mélange de neutres
et d’ions en phase vapeur. Le rapport ions/neutres (n+/n0) dans la
vapeur est donné par la relation de Saha-Langmuir :
(W – EI)
n+
------ = exp ----------------------kT
n0
W
fonction de travail de la surface métallique,
EI
énergie d’ionisation,
k
constante de Boltzmann (1,38 × 10–23 J · K–1),
T
température (en K) du métal.
La fonction de travail des métaux ne dépasse guère 5 eV et (W –
EI) est généralement négatif (sauf pour les alcalins et les terres
rares). Il faut donc chauffer pour augmenter la proportion d’ions.
Les ions produits ont une faible distribution en énergie. Le rapport
(n+/n0 ) est fréquemment compris entre 10–2 et 10–4.
La source d’ions est constituée d’un filament sur lequel on dépose
la substance à analyser. L’ensemble est placé en face d’une fente
d’extraction et d’un système de lentilles qui permettent de focaliser
le faisceau d’ions émis dans l’analyseur. Le filament est chauffé à
une température qui peut varier entre quelques centaines de degrés
celsius et 2 000 oC environ selon le produit à analyser. Les métaux
utilisés comme filament doivent être de très haute pureté, réfractaires et avoir une fonction de travail élevée. Le rhénium est un bon
matériau. Les courants d’ions obtenus sont très stables. Lorsque les
produits à analyser sont trop volatils, ils s’évaporent avant que le
filament n’atteigne la température de travail. On utilise alors une
source à trois filaments (deux filaments latéraux, un central :
figure 10). Le produit est placé sur l’un des filaments latéraux qui
peuvent être chauffés indépendamment du filament central.
avec
différence de sensibilité entre éléments, effet de matrice, etc.)
comme l’ICPMS (§ 1.3.7.3).
Lorsque l’on provoque des claquages HF (haute fréquence, 0,5 à
1 MHz) et haute tension (10 à 70 kV) entre deux électrodes, on
observe la formation d’un grand nombre d’ions mono et multichargés à partir des constituants élémentaires des électrodes. L’une des
électrodes est constituée du matériau à analyser, mélangé à un conducteur (graphite) s’il est isolant. Les ions émis sont en principe
représentatifs de la composition des éléments contenus dans le
volume vaporisé par l’étincelle.
Un exemple de source est donné sur la figure 11. Le cylindre
représenté sur la figure forme l’une des électrodes. Elle est réalisée
soit par usinage, soit par compression à partir d’une poudre mélangée éventuellement avec un liant conducteur (graphite, Ag, Au). La
deuxième électrode est percée d’un trou par lequel sont extraits les
ions qui sont accélérés et pénètrent dans l’analyseur. Cette source
produit des ions avec une grande dispersion en énergie et la production d’ions est totalement erratique d’une décharge à la suivante. C’est pourquoi on utilise une géométrie d’analyseur spéciale
(Mattauch-Herzog) et des plaques photographiques comme détecteur.
Électrode primaire
(échantillon)
HF
Électrode secondaire
Électrodes d'accélération
et de focalisation
+ 5 à 8 kV
Fente source
Électrodes
d'extraction, de
focalisation et
d'accélération
Support
(disque en verre
de ≈15 mm)
Ions
Figure 11 – Principe d’une source à étincelle
1.3.7.2 Source à plasma à décharge continue (GDMS)
Filament
central
(+3 à 5 kV)
(≈1200° C)
Filament
central
Filaments latéraux
(2 pour des raisons
de symétrie)
Filaments latéraux
sur l'un desquels est
déposé le produit à ioniser
(température variable)
a principe
b support de filaments
Figure 10 – Principe de la thermo-ionisation
La thermo-ionisation est généralement utilisée pour la production
d’ions positifs. Des déterminations de rapport isotopique ont été faites sur des ions négatifs de certains éléments, en particulier les
métalloïdes, à l’aide de cette technique.
1.3.7 Sources à décharge électrique
1.3.7.1 Ionisation par étincelles (SSMS)
Cette méthode d’ionisation est utilisée pour l’analyse élémentaire
de produits inorganiques. Son utilisation tend actuellement à diminuer et est progressivement remplacée par d’autres techniques qui
présentent moins d’inconvénients (instabilités du courant d’ions,
PE 2 615 − 10
Cette technique est utilisée pour l’analyse élémentaire de solides
inorganiques conducteurs ou semiconducteurs.
Dans une décharge luminescente, réalisée dans un gaz sous
basse pression, les atomes de la cathode sont vaporisés par bombardement ionique puis ionisés dans la partie luminescente par
bombardement électronique et par ionisation de Penning au cours
des collisions avec les atomes métastables excités. Les ions ainsi
produits sont extraits à travers un trou dans la cathode et accélérés
dans le spectromètre de masse (figure 12).
Le produit à analyser peut constituer directement la cathode ou
être incorporé dans celle-ci. Bien qu’étant à la base de la découverte
des ions au siècle dernier, cette technique d’ionisation n’a été utilisée en spectrométrie de masse que très récemment. La GDMS permet le même type d’analyse que la SSMS et pourrait remplacer
cette dernière car elle présente certains avantages, en particulier de
stabilité du courant d’ions, de moindre dispersion d’énergie, de sensibilité relative élevée. Toutefois, le problème des interférences
entre ions de même masse et de nature différente subsiste.
1.3.7.3 Source à plasma par couplage inductif (ICPMS)
Cette source est particulièrement bien adaptée à l’analyse élémentaire et à la détection de traces. Les molécules sont totalement
dissociées dans la décharge et les ions produits sont généralement
monoatomiques (cf. [55] pour les performances et les applications).
Les plasmas par couplage inductif ont été très largement utilisés
en spectroscopie d’émission. Dans ce type de plasma où les tempé-
Gaz
première enceinte et la pression dans cette deuxième chambre est
ramenée à environ 10–2 Pa. Les ions sont ensuite extraits par un trou
et pénètrent dans l’analyseur.
Porte-échantillon (isolant)
Anode
(8 à 9 kV)
Cathode
(échantillon)
(∆V cathode-anode
≈ 500 V)
Fente de
sortie (masse)
Cône de prélèvement
Isolateur
Plaques
de focalisation
(∆V fente de
sortie-anode
= 0 à –100 V)
Ar +
échantillon
nébulisé
Fente source
Ions
Écorceur
Bobine HF
Ions
Ar
Figure 12 – Principe d’une source à décharge continue
Ar
ratures peuvent atteindre plus de 8 000 oC, les métaux sont complètement ionisés. Un courant gazeux (Ar) isole le plasma des parois
pour protéger celles-ci des hautes températures de manière à éviter
la contamination du plasma. La distribution énergétique des ions
est faible (de l’ordre de 1 eV), puisque ceux-ci sont produits thermiquement dans un gaz à pression atmosphérique.
En pratique, une solution de l’échantillon est nébulisée dans un
flux d’argon dans la torche à plasma. La partie centrale est prélevée
à l’aide d’un cône (figure 13) dans une enceinte intermédiaire pompée à 10 Pa. Un deuxième écorceur prélève une partie du flux de la
Pompage
Figure 13 – Principe d’une source à plasma par couplage inductif
1.3.8 Comparaison des méthodes d'ionisation
Le tableau 1 présente une comparaison des performances et des
domaines d’application des diverses méthodes d’ionisation.
Tableau 1 – Comparaison des méthodes d’ionisation
Technique
d’ionisation
Gaz
Solide
Ionisation
douce
Bombardement
électronique
X
Ionisation chimique
X
X
Ionisation à pression
atmosphérique
X
X
Photo-ionisation laser
X
résonant
Fragmentation
Analyse
élémentair
e
Analyse
structurale
Pic
moléculaire
Analyse
isotopique
X
X
X
X (2)
X
X
X
Analyse de
traces
X
non résonant
X
X
X (surface)
X
X
X
X
X
X
X
Techniques de
désorption :
SIMS statique
X
SIMS dynamique
X
FAB (1)
X
X
PDMS
X
X
LDMS sans matrice
X
LDMS avec matrice
X
X
X (3)
X
X
X
Électrospray
X
X
Thermo-ionisation
X
GDMS
X
X
X
X
ICPMS
X
X
X
X
Étincelle
X
X
Thermospray
(1) En particulier le FAB liquide ou le SIMS liquide
X
X
X
X (3)
X (3)
X
X
X
X
X (3)
X
(2) Pour des ions peu fragiles
(3) Masses moléculaires élevées
PE 2 615 − 11
_____________________________________________________________________________________________________________
Remarque : le rendement d'ionisation pour un gaz dépend, d’une
part, des sections efficaces de formation des ions, d’autre part, de
l’intensité des particules ionisantes (électrons ou photons). Pour
l’ionisation chimique, le rendement peut être voisin de 1. Pour les
méthodes de désorption d’ions par particules lourdes, un grand
nombre de particules sont éjectées (102 à 103) à chaque impact,
mais seul un petit nombre de celles-ci sont ionisées, généralement
moins du pour-cent. Les rendements par désorption laser sont
extrêmement variables selon l’intensité laser, l’utilisation ou non
d’une matrice et l’accord de fréquence sur une résonance. Pour les
techniques de décharge électrique, les rendements sont souvent
voisins de 1, alors qu’en thermoionisation les rendements sont voisins ou inférieurs au pour-cent.
Ajoutons enfin que les limites de détection et de sensibilité des
spectromètres de masse vont dépendre non seulement de la technique d’ionisation, mais également de l’ensemble de l’instrument
utilisé : système d’introduction, extraction des ions, analyseur,
détection. Les limites de détection sont données par les constructeurs pour un système global d’analyse : GC/MS, LC/MS, ICPMS,
etc, en quantité de produit nécessaire pour être n fois au dessus du
bruit de fond.
1.4 Analyseurs
Les principaux analyseurs utilisés actuellement en spectrométrie
de masse comprennent les secteurs magnétiques, les filtres de
masse quadripolaires et les pièges à ions, les appareils à temps de
vol et les spectromètres à résonance cyclotronique ionique. Les
principales qualités d’un analyseur sont le pouvoir de résolution, la
gamme de masses détectable, la précision sur la mesure d’une
masse, la sensibilité et la vitesse d’acquisition. Ces diverses performances sont différentes selon le type d’analyseur. D’autre part, certaines associations d’analyseurs (spectrométrie de masse tandem)
permettent d’étendre le champ d’investigation analytique et structurale des appareils en introduisant la possibilité de dissociations
induites par collisions.
(2)
et le rayon de courbure r de la trajectoire de l’ion en fonction de V
est donné par :
r 2 = 2V m/qB 2
soit
m /z = 4,825 ×
avec e = 96 500 C
les grandeurs étant exprimées dans le système d’unités MKS
(m en kg, B en T, r en m, V en V),
ou encore :
m/z = 4,825 ×
103
B 2 r 2 /V
B 2 r 2 /V
si la masse moléculaire est exprimée en u et r en cm.
Les secteurs magnétiques présentent tous des propriétés de focalisation angulaire au premier ordre lorsque la divergence angulaire
est petite. Les principaux secteurs utilisés présentent des faces
d’entrée et de sortie normales à la trajectoire principale des ions
dans le cas des spectromètres à simple focalisation.
Différents types de secteurs magnétiques ont été utilisés :
— les secteurs à 180o où les fentes d'entrée et de sortie sont placées en limite du champ magnétique (figure 14a) ; cette configuration n'est toutefois que peu ou pas utilisée en analyse ;
— les secteurs à 60o : mis au point par Nier à la fin des années 30,
c'est l'une des configurations les plus utilisées (figure 14b) ; la trajectoire des ions peut être décrite par les lois de l'optique classique.
Dans le cas d'un montage symétrique, le point objet (source), le
point image et le centre de courbure de la trajectoire des ions (sommet du triangle de l'aimant corrigé du champ de fuite) sont alignés ;
les secteurs à 90o : cette configuration est également très utilisée
en montage symétrique et possède l'avantage sur la précédente de
présenter pour les ions une distance objet-image moins longue
pour le même rayon de courbure donc une probabilité de collision
moins grande durant le parcours de l'ion. Un exemple est donné
figure 15 dans le cas d'un analyseur à double focalisation (§ 1.4.3.1).
B
B
Point
collecteur
Point
source
m1 m2
B
Un ion de masse m et de vitesse v décrit dans un champ magnétique homogène B perpendiculaire à v une trajectoire circulaire de
rayon r = mv/qB où q représente la charge de l’ion (q = ze, z étant le
nombre de charges élémentaires e de l’ion).
Si l’ion a acquis sa vitesse sous l’effet d’un potentiel accélérateur
V à la sortie de la source d’ions, nous pouvons exprimer v en fonction de V :
104
À la sortie de la source d’ions de type Nier (§ 1.3), le faisceau
d’ions présente les caractéristiques suivantes :
— énergie cinétique qV ;
— dispersion en énergie ∆V/V ;
— divergence angulaire 2α (α : demi-angle d'ouverture).
a
1.4.1 Analyseurs magnétiques à simple
focalisation
m v 2/2 = qV
1.4.1.1 Propriétés optiques des secteurs magnétiques
m1 et m2
r
D
D
α
r
60°
m2 =
m1 + dm
m1
D
Point
collecteur
Point
source
b
induction magnétique (créée par un électroaimant
entre des pièces polaires en fer doux)
masses des ions
rayon de la trajectoire
distance entre les faisceaux d'ions de
masse m1 et m2 au collecteur
Figure 14 – Secteurs magnétiques à 180o (a) et 60o (b)
1.4.1.2 Dispersion en masse
La dispersion en masse est définie comme la distance D, comptée
normalement à l’axe optique, séparant deux faisceaux d’ions de
masse m et m + ∆m. Pour un montage symétrique, on a :
∆m
D = r --------m
où r est le rayon de la trajectoire dans l’aimant.
1.4.1.3 Pouvoir de résolution
Le pouvoir de résolution est défini par la relation :
m
PR = --------∆m
où ∆m représente le plus petit écart de masse qui permette encore
de séparer, sur un enregistrement, les pics de masses m et m + ∆m.
PE 2 615 − 12
Secteur
électrostatique
re
Avec des aimants de 30 cm de rayon, des pouvoirs de résolution
de 5 000 à 10 000 u peuvent être atteints. Le domaine de masse est
limité vers les masses élevées à environ 10 000 u, des géométries
spéciales sont utilisées pour étendre le domaine vers les hautes
masses (§ 1.4.4).
Diaphragme
,'e
,m
Secteur
magnétique
φe
rm
1.4.1.4 Remarques
φm
,e
Les configurations décrites précédemment sont toujours utilisées
dans les spectromètres à simple focalisation. Toutefois ces géométries ont été modifiées dans les spectromètres à double focalisation
afin d’accroître la transmission des masses élevées.
,'m
Fente source
Fente collecteur
Source
Collecteur
ici φe = 90°,,e =, 'e
,e ,, m
,'e ,, m
distance de l'objet à la face d'entrée du secteur correspondant
distance de la face de sortie du secteur à l'image
re, rm rayon de courbure de la trajectoire principale dans chaque secteur
φe, φm angle dont tourne la trajectoire principale dans chaque secteur
Figure 15 – Optique du spectromètre à double focalisation
Nier-Johnson
Des spectromètres à double secteur magnétique consécutif ont
été réalisés afin d’augmenter la limite de détection d’un faisceau
d’ions de très faible intensité au voisinage d’un faisceau intense, la
transmission des deux analyseurs étant réglée sur la même masse.
On diminue ainsi notablement le bruit de fond dû au faisceau d’ions
intense.
Des spectromètres à aimant permanent sont utilisés pour la
détection de gaz de faible masse moléculaire (détecteur de fuite à
l’hélium, analyse isotopique des premiers éléments). Un balayage
éventuel en masse peut être obtenu par variation de la tension
d’accélération des ions.
1.4.2 Analyseurs électrostatiques
Théoriquement le pouvoir de résolution est donné par la relation :
m
r
r
PR = --------- = --- = --------------------------------------------------------------2∆m d
S e + S s + r ( ∆ V ⁄ V ) + rα
(3)
où d est la largeur à la base du pic de masse m.
Cette largeur à la base est déterminée par les largeurs des fentes
d’entrée et de sortie Se et Ss et par les aberrations du second ordre
r ∆V/V et rα 2.
On détermine généralement le pouvoir de résolution à partir d’un
enregistrement de deux pics de masse voisine à l’aide de la
largeur < des pics (à x % de la hauteur) et de la distance L entre les
deux pics (figure 16). Si dm est la différence de masse entre les
deux pics, on a :
∆m/dm = < /L
De tels analyseurs sont utilisés pour étudier la dispersion en énergie de faisceaux d’ions ou d’électrons (spectroscopie de
photoélectrons : PES), mais ils sont également utilisés, grâce à leur
propriété de focalisation, en couplage avec des secteurs magnétiques, pour réaliser des spectromètres de masse à double focalisation (§ 1.4.3).
Un ion pénétrant normalement à la face d’entrée dans un champ
électrostatique radial, créé dans un condensateur cylindrique (secteur électrostatique), va décrire une trajectoire circulaire de rayon r
lorsque :
mv 2
2 qV
q E = ----------- = ----------r
r
d’où
2V
r = ------E
et le pouvoir de résolution à x % de la hauteur du pic est donné par :
m
m L
PR = --------- = --------- --∆m
dm <
avec
V
E
2
Fente collecteur
L
,
,
d
m1 = m
,
d
D
potentiel d’accélération de l’ion à sa sortie de la
source,
champ électrostatique radial du secteur
électrostatique.
Cette dernière relation est indépendante de la masse de la particule chargée. Ainsi un secteur électrostatique muni de deux fentes
fines à l’entrée et à la sortie permet de filtrer les ions en énergie
cinétique (figure 15). Les ions ayant des énergies différentes
q(V + ∆V) et q(V – ∆V) vont être dispersés et piégés à la sortie. En
revanche, un secteur électrostatique possède également un effet
focalisant sur un faisceau d’ions monoénergétiques de faible divergence angulaire.
Faisceaux d'ions
Balayage
d
d
,
L
1
(4)
,
m2 = m + ∆m
D
Figure 16 – Détermination expérimentale du pouvoir de résolution
1.4.3 Analyseurs à double focalisation
Le pouvoir de résolution d’un secteur magnétique est proportionnel au rayon de la trajectoire des ions et inversement proportionnel
à la largeur des fentes, à l’angle d’ouverture α du faisceau d’ions et
à leur dispersion en énergie ∆V/V (plus ou moins grande selon la
méthode de formation des ions). Afin d’améliorer le pouvoir de
résolution des spectromètres de masse, il faut réduire la largeur des
fentes et corriger les aberrations en angle et en énergie.
PE 2 615 − 13
_____________________________________________________________________________________________________________
Comme nous venons de le voir, les secteurs magnétique et électrostatique permettent une focalisation en direction au premier
ordre d’ions homocinétiques. Un secteur électrostatique est en
outre un élément dispersif en énergie tandis qu’un secteur magnétique est dispersif en vitesse (pour des ions de même masse). En
combinant convenablement un secteur magnétique et un secteur
électrostatique, il est possible de focaliser un faisceau d’ions à la
fois en direction et en énergie. Le pouvoir dispersif du premier secteur est contrebalancé par le second secteur. De tels instruments
sont dits à double focalisation.
En première approximation, le pouvoir de résolution d’un spectromètre de masse à double focalisation est donné par :
1 rm ( 1 + Gm )
m
PR = --------- = --- ----------------------------2 ( GS s + S c )
∆m
Secteur électrostatique
Ions
Fente
d'entrée
φe = 31°50'
Fente
φm = 90°
re
m1
(5)
Gm et Ge grandissements des secteurs magnétique et
électrostatique,
G = GmGe grandissement résultant,
rm
rayon du secteur magnétique,
Ss et Sc
largeurs des fentes source et collecteur.
Dans la pratique, plusieurs montages sont utilisés.
avec
1.4.3.1 Montage Nier-Johnson
Le montage est représenté sur la figure 15, il consiste en un secteur électrostatique de 90o suivi d’un secteur magnétique de 60o ou
90o. Ce montage est plus complexe dans les appareils modernes
(§ 1.4.3.2).
La condition de focalisation en vitesse s’écrit pour ce cas :
rm
1
r e = ------  1 + --------
2
Gm
De plus, dans l’expression théorique de PR (3), l’annulation du
terme en α2 est obtenue pour Gm = 0,7 ce qui conduit à une focalisation au deuxième ordre. Le pouvoir de résolution est donné par la
formule (5).
Le montage est symétrique pour le secteur électrostatique
( < e = <e′ ) et dissymétrique pour le secteur magnétique ( < m > < ′m ).
Ce type d’appareil permet d’atteindre un pouvoir de résolution
supérieur à 150 000.
1.4.3.2 Montage inversé
Un montage dans lequel le secteur magnétique est placé avant le
secteur électrostatique est également utilisé (figure 18c et d). Ce
montage, qui présente des qualités de résolution analogues à celles
d’un spectromètre à double focalisation de géométrie directe (montage Nier-Johnson), a l’avantage de permettre des études de dissociations d’ions spontanées ou induites par collision (§ 1.4.8) entre
les deux secteurs.
1.4.3.3 Montage Mattauch-Herzog
Ce spectromètre a été essentiellement développé pour exploiter
les ions issus des sources à étincelles HF, en raison de leur grande
dispersion en énergie. Le montage représenté sur la figure 17 est tel
que l’on obtient en sortie du secteur électrostatique un faisceau
re
- qui est focalisé par un secteur magnétique à 90o
parallèle < e = -----2
sur plan coïncidant avec les limites du champ magnétique (figure
17). Ce plan peut être matérialisé par une plaque photographique
ou par un ensemble de galettes microcanaux sur lesquels les ions
peuvent être collectés.
On peut démontrer que le pouvoir de résolution vaut :
PE 2 615 − 14
re / 2
Source
Plaque
photographique
m2
Secteur magnétique
La source délivre des ions qui sont déviés par le secteur électrostatique
(cylindrique d'angle φe = π /(4 2) ou sphérique d'angle π/4), puis par le
secteur magnétique, et qui frappent la plaque photographique en des
points dépendant de la valeur m/q des ions de masse m1 et m2.
Figure 17 – Optique à double focalisation Mattauch-Herzog
— en détection photographique :
re
m
PR = --------- = --------∆ m 2 Ss
— en détection électrique :
rm
m
PR = --------- = ------------------------------∆m
2 ( GS s + S c )
G = G e . G m = r m /r e .
avec
La fente collecteur est placée à l’extrémité du rayon rm = 0,594 re
(cette disposition permet d’annuler le terme en α2).
Une fente de largeur réglable est placée entre les deux secteurs
afin de limiter la dispersion en énergie.
1.4.4 Performances des analyseurs magnétiques à
simple ou à double focalisation
Afin d’augmenter la luminosité, la résolution et surtout la transmission des masses élevées des secteurs magnétiques, différentes
améliorations ont été apportées dans leur conception et dans celle
de l’optique des faisceaux d’ions.
Depuis l’apparition des méthodes d’ionisation douces, les constructeurs se sont vus obligés d’accroître les possibilités de transmission des masses élevées par les spectromètres magnétiques à
double focalisation, tout en maintenant un pouvoir de résolution
élevé et une bonne sensibilité.
Le rapport masse sur charge d’un ion transmis par un spectromètre de masse magnétique répond à l’équation :
2 2
m
B r e
----- = ----------------z
2V
Pour élargir la gamme de masse de l’appareil, on peut donc soit
augmenter B, soit accroître r, soit diminuer V.
L’élément qui, actuellement, limite la bande passante en masse
dans un spectromètre magnétique est l’aimant. La transmission des
aimants vers les hautes masses est rapidement limitée par la saturation des métaux qui constituent les pièces polaires (le fer doux
sature à environ 2 T, l’alliage fer/cobalt à environ 2,4 T).
Pour favoriser la transmission de masses élevées, il est possible
de diminuer la tension d’accélération V des ions mais on diminue
corrélativement la résolution et (ou) la sensibilité, même dans un
spectromètre à double focalisation, par suite de l’augmentation du
terme en ∆V/V et en α.
On peut également augmenter le rayon de courbure de l’aimant r,
mais, dans ce cas, on accroît considérablement la masse de l’aimant
et les dimensions du spectromètre pour des géométries à incidence
normale. Une solution, adoptée par la plupart des constructeurs, est
d’utiliser des aimants avec des faces d’entrées à incidence oblique
(figure 18). On diminue ainsi les distances de focalisation et on aug-
mente le rayon de courbure, donc on augmente la masse transmise.
Diverses géométries ont été adoptées ; les aberrations résultantes
(défocalisation en y, direction du champ magnétique) sont corrigées
par des lentilles quadripolaires ou hexapolaires. On peut également
utiliser des champs magnétiques inhomogènes qui permettent de
rapprocher les points focaux des faces polaires de l’aimant. De la
même manière apparaît une défocalisation en y qui peut être compensée.
y
Source
z
Collecteur
y
x
Source
x
z
Collecteur
Source
a champ inhomogène ; les points focaux sont rapprochés des faces d'entrée et de
z
Collecteur
r
b champ homogène mais faces d'entrée et de sortie obliques par
rapport à l'angle d'incidence du faisceau.
Là encore, les points focaux sont rapprochés donc le rayon
apparent r plus grand
sortie de l'aimant, donc le rayon apparent est plus grand. Défocalisation en y
qui peut être rattrapée par des aimants segmentés (voir c )
Lentille
Secteur
électrostatique hexapolaire
Lentille y
Lentille
quadripolaire
Secteur magnétique
inhomogène segmenté
Secteur magnétique
inhomogène
Secteur
électrostatique
90°
38,1 cm
Fente
collecteur
18,9 cm
90°
Fente source
60°
Kratos MSSORF
c
,6
68
60°
cm
40 cm
Lentille
hexapolaire
Fente
collecteur
Finnigan MAT 8500
Fente source
schéma de spectromètres à double focalisation à champ magnétique inhomogène segmenté
Secteur
magnétique
Secteur
électrostatique
Secteur
électrostatique
Lentille
quadripolaire
Secteur
magnétique
Fente
38,1 cm
38,1 cm
81,5°
66
Fente
35°
cm
Fente
collecteur
VG analytical ZAB-E
Source
Lentille
quadripolaire
Source
d
72 cm
85°
40°
Fente
collecteur
JEOL HX110
schéma de spectromètres à double focalisation à angle d'incidence oblique du faisceau dans le champ magnétique
Figure 18 – Différentes géométries d’analyseurs magnétiques réalisées pour l’analyse de masses élevées
Des solutions ont également été recherchées pour accroître la
sensibilité, en particulier en augmentant l’angle d’ouverture du faisceau d’ions. Là encore des lentilles sont nécessaires pour corriger
les aberrations et accroître la résolution.
PE 2 615 − 15
_____________________________________________________________________________________________________________
1.4.5 Spectromètres de masse à résonance
cyclotronique ionique et à transformée
de Fourier (FTICR et FTMS)
La commercialisation des spectromètres de masse à transformée
de Fourier date des années 1980. Trois constructeurs se partagent
actuellement le marché (Brüker-Spectrospin, Extrel et lonSpec) et
proposent aussi aux utilisateurs la plupart des options offertes par
les spectromètres de masse plus traditionnels.
1.4.5.1 Principe de fonctionnement
Dans ce type d’appareil, la détection des ions est basée sur la
mesure de leur fréquence de rotation dans un champ magnétique
intense. Le principe peut en être décrit dans le cas d’une cellule
d’analyse cubique constituée de six plaques isolées les unes des
autres (figure 19). Chaque paire de plaques parallèles joue un rôle
distinct : piégeage, excitation et détection.
Plaques détectrices
Collecteur
d'électrons
B
Plaques
excitatrices
y
Grille d'accélération
des électrons
O
z
x
Plaques de piégeage
Filament émetteur
d'électrons
Figure 19 – Cellule d’ionisation et d’analyse
■ Piégeage
La cellule est placée dans un champ magnétique dont le vecteur
induction magnétique B est orienté selon l’axe Oz (figure 19), perpendiculairement aux plaques de piégeage. Sous l’effet du champ
magnétique, un ion de charge ze et possédant un vecteur vitesse de
2
2 1⁄2
Si le champ B confine efficacement les ions dans les directions x
et y, le piégeage dans la direction z est assuré par l’application d’un
faible potentiel électrique (+ 1 V par rapport à la masse) sur les plaques de piégeage. Une description complète du mouvement des
ions dans la cellule fait intervenir la rotation cyclotronique, une
oscillation le long de l’axe Oz et une précession autour de l’axe Oz.
■ Excitation
Après leur piégeage dans la cellule et à un instant déterminé, les
ions se trouvent à des positions aléatoires de leurs trajectoires.
Avant de procéder à leur détection, il est nécessaire de mettre en
phase tous les ions de même rapport m/z par résonance cyclotronique. Cela consiste à appliquer, entre les plaques d’excitation, une
différence de potentiel alternative de fréquence précisément égale à
la fréquence cyclotronique des ions considérés. Sous l’effet de ce
champ électrique alternatif, les ions sont accélérés et le rayon de
leur trajectoire est accru. Durant cette phase d’excitation, tous les
ions de même m/z sont mis en phase sur des orbites de dimension
inférieure à celle de la cellule. En pratique, on excite simultanément
tous les ions d’un domaine de masses déterminé en balayant très
rapidement (durant quelques millisecondes) le domaine de fréquences correspondant.
En dehors de la préparation à la détection, l’accélération des ions
par résonance cyclotronique peut avoir deux autres usages :
— en appliquant une excitation de forte amplitude ou de longue
durée à une fréquence déterminée, les ions correspondants sont
neutralisés sur les parois de la cellule ; on éjecte ainsi les ions
indésirables ; ce procédé est utilisé pour sélectionner des ions de
m/z déterminés ;
— l'excitation communique aux ions une énergie cinétique
appréciable (jusqu'à plusieurs centaines d'eV) qui peut être mise à
profit pour induire des dissociations par collision en présence d'un
gaz inerte. On peut ainsi réaliser des expériences de spectrométrie
de masse tandem (MS/MS) (§ 1.4.8).
■ Détection
connexions aux différents circuits générateurs et détecteurs
(d'après document Extrel)
composantes v xy = ( vx + vy )
d’exemple, pour un champ B de 4,7 T, la fréquence cyclotronique
d’un ion de masse 1 000 u est égale à 72 kHz).
sera soumis à un mouvement cir-
Le mouvement cohérent de chaque paquet d’ions de même m/z
induit un courant image détecté par les plaques de détection. Si la
cellule ne contient que des ions de même m/z, le signal transitoire
observé en fonction du temps f (t) est une sinusoïde amortie de fréquence νc. Dans le cas général d’un ensemble d’ions de rapports
m/z différents, le signal f (t) correspond à la superposition des courants induits de chaque m/z. La transformée de Fourier de ce signal
temporel fournit le spectre des fréquences cyclotroniques correspondantes. Ce dernier est ensuite converti en spectre de masse.
■ Séquence d'impulsions
Une séquence d’impulsions standard est schématisée sur la
figure 20.
culaire « cyclotronique » dans le plan x Oy. Ce mouvement résulte
de l’action opposée de la force de Lorentz fB :
R
fB = ze vxy B
I
et de la force centrifuge fc :
2
f c = m vxy ⁄ r
Dans cette expression, m et r représentent respectivement la
masse moléculaire de l’ion et le rayon de la trajectoire circulaire
qu’il décrit. L’égalité fB = fc permet de déterminer la fréquence de
rotation cyclotronique νc :
ν c = v xy ⁄ 2 π r = ze B ⁄ 2 π m
Tous les ions de même rapport m/z possèdent la même fréquence
cyclotronique, et ceci indépendamment de leur vitesse initiale. Le
domaine de fréquences exploré s’étend du kHz au MHz (à titre
PE 2 615 − 16
Ej
I
Ej
A
R
Ex
D
Q
A
Ex
D
Q
ionisation
éjection
accélération
délai de réaction / collisions
excitation
détection
quenching
Figure 20 – Séquence d’impulsions dans un spectromètre FTICR
Les ions sont soit formés in situ, soit admis si l’ionisation s’est
déroulée dans une source externe à la cellule d’analyse, durant
quelques ms (I). Une durée d’impulsion I de l’ordre de la seconde
conduit à l’ionisation chimique de l’échantillon. Cette impulsion est
suivie des étapes d’éjection et d’accélération (Ej, A). Durant l’intervalle de temps modulable R, les ions sélectionnés peuvent être mis
en présence de molécules réactives (réactions ion-molécules) ou
d’un gaz inerte (dissociations induites par collisions). Après excitation Ex et détection D, la cellule est nettoyée par une inversion du
potentiel de piégeage (impulsion de quenching Q).
1.4.5.2 Instrumentation
Pratiquement tous les spectromètres de masse à résonance cyclotronique ionique et transformée de Fourier utilisent des solénoïdes
supraconducteurs délivrant des champs magnétiques de 3 à 8 T. La
cellule, placée au cœur du solénoïde, est de géométrie cubique,
orthorhombique ou cylindrique.
L’ionisation de l’échantillon peut être réalisée directement dans la
cellule par impact électronique, SIMS, FAB, PDMS ou désorption
laser. L’ionisation chimique est effectuée en augmentant le délai
d’ionisation I ou le temps de confinement R. Il est également possible de séparer spatialement la formation des ions de leur mise en
œuvre dans la cellule d’analyse. Deux constructeurs (Brüker, lonSpec) proposent une source d’ions située à l’extérieur du solénoïde
supraconducteur, le long de l’axe Oz (figure 21a, b). Une autre
approche consiste à utiliser deux cellules séparées par une plaque
centrale percée d’un orifice de 2 mm de diamètre (Extrel,
figure 21c). Dans les deux cas, la cellule d’analyse peut être maintenue efficacement à une pression suffisamment faible pour conserver un pouvoir de résolution élevé.
tion (citons par exemple un pouvoir de résolution de 2 × 108 obtenu
à la masse 40 u avec B = 7 T).
La précision sur la mesure de masse est de l’ordre du ppm. Elle
est limitée par la résolution et le rapport signal/bruit mais aussi et
surtout par la technique d’étalonnage.
La gamme de masse peut théoriquement atteindre 200 000 u à
7 T, en pratique la détection d’ions de m/z de plusieurs dizaines de
milliers d’unités de masse atomique, produits par désorption laser,
a été rapportée dans la littérature.
La dynamique de l’instrument est typiquement de l’ordre de 104,
elle correspond en effet à la capacité de confinement maximal
d’environ 106 ions et à une limite de détection minimale d’une centaine d’ions.
1.4.6 Spectromètres de masse quadripolaires
1.4.6.1 Principe et caractéristiques
Le filtre de masse quadripolaire est constitué de quatre barres
parallèles, idéalement de section hyperbolique, entre lesquelles on
applique un potentiel continu U et un potentiel radiofréquence
V cos ω t (figure 22 ).
x
– U + V cos ωt
U + V cos ωt
r0
z
U + V cos ωt
x
Décélération
injection
y
– U + V cos ωt
Source
Source
Cellule
Cellule
–U
Focalisation
Solénoïde
supraconducteur
Quadripôle
a
V (t ) = U + V cos ωt
b
Cellule Cellule
haute pression basse pression
Source
Analyse
a profil idéal des électrodes
b assemblage des barres
cylindriques
Figure 22 – Filtre de masse quadripolaire
Le potentiel électrique Φ en un point du plan x, y est donné par :
2
Φ = (U – V cos ω t) (x 2 –y 2)/ r 0
c
Figure 21 – Différentes géométries de la cellule d’analyse
où r0 est la distance séparant les barres de l’axe optique Oz.
Les équations de Mathieu décrivent le mouvement d’un ion de
masse m et de charge ze pénétrant dans le filtre avec une vitesse v0
dans la direction z :
1.4.5.3 Performances
d2z/dξ2 = 0
Le pouvoir de résolution d’un spectromètre de masse à résonance
cyclotronique ionique est lié à B et m/z selon :
d2x/dξ2
m
zeB ⋅ Cte
--------- = -------------------------∆m
2m
où Cte est une constante d’amortissement du signal inversement
proportionnelle à la pression.
En conséquence, un pouvoir de résolution important est obtenu
avec un champ magnétique intense et avec une pression faible (en
pratique 10–6 à 10–7 Pa). On constate également que le pouvoir de
résolution diminue lorsque la masse augmente. La spectrométrie de
masse à résonance cyclotronique ionique offre néanmoins les
meilleures performances actuelles en matière de pouvoir de résolu-
+ (ax – 2qx cos ω t) x = 0
d2y/dξ 2 + (ay – 2qy cos ω t) y = 0
avec
ξ = ω t/2.
2
2
2
2
a x = – a y = 8 zeU ⁄ mr 0 ω
q x = – q y = 4 zeV ⁄ mr 0 ω
PE 2 615 − 17
_____________________________________________________________________________________________________________
Vmax
de sorte que :
U
a
--- = 2 ---V
q
Selon les valeurs de m, U et V, certains ions peuvent avoir une trajectoire oscillante leur permettant de passer entre les barres du filtre, les autres sont éjectés. Les conditions de stabilité des
trajectoires, déduites des solutions des équation de Mathieu, sont
imposées par les valeurs des paramètres a et q dans le plan x Oy.
L’ensemble de ces solutions est souvent représenté sous la forme
d’un « diagramme de stabilité » où a est porté en fonction de q. Pour
une fréquence ω déterminée, m est directement proportionnel à U et
à V. Par conséquent, en balayant simultanément ces deux tensions
tout en maintenant leur rapport constant, les ions de différentes
masses sont transmis à la condition que ce rapport U/V corresponde
à un point situé dans le diagramme de stabilité. La figure 23 représente dans le plan UV les domaines de stabilité de plusieurs ions et
la droite de travail OA.
Droite de balayage
U/m
A
Largeur du pic
INSTABLE
m1
m3
STABLE
O
V/m
La trajectoire des ions est stable à l'intérieur du diagramme quand
l'équation m = 2,83 eV / ωr 02 est vérifiée. Le balayage des ions est
effectué en faisant varier U et V et en gardant leur rapport constant.
m1 > m2 > m3 > m4
Figure 23 – Diagramme de stabilité d’un quadripôle
Le pouvoir de résolution m/∆m va dépendre de la pente de la
droite OA donc du rapport des tensions ; plus la droite est proche du
sommet du diagramme de stabilité, plus la résolution est élevée et
plus la transmission est faible. Lorsque l’on fait un balayage à U/V
constant, la résolution est constante pour toute la gamme de m/z
explorée. Par ailleurs, l’intensité d’un pic étant inversement proportionnelle à la résolution, un tel mode de fonctionnement minimise la
discrimination en masse. On peut, pour conserver une bonne sensibilité aux faibles m/z, travailler avec une résolution qui croît avec la
masse (c’est-à-dire dans un mode où ∆m est constant). Cela est
obtenu avec une loi de balayage du type :
U = Cte V – ∆V
où ∆V est une tension fixe qui détermine la valeur de ∆m.
L’une des conséquences directes de ce type de fonctionnement
est une diminution de sensibilité pour les hautes masses. Pour certains appareils commerciaux, le rapport U/V est ajusté tout au long
du balayage par ordinateur pour maintenir un bon équilibre résolution-sensibilité.
Le pouvoir de résolution maximal peut être calculé à l’aide de la
relation :
2
 L V max
m
PR max =  ---------
= Cte  -------------------
∆ m max
 r 0 eV z 
avec
eVz
L
PE 2 615 − 18
On notera que la résolution est proportionnelle à la masse en raison de la présence du terme Vmax, elle est aussi proportionnelle au
carré du nombre de cycles que l’ion subit durant sa traversée du
quadripole et cela, en raison de la présence du terme eVz. En effet,
les ions lourds possèdent, après accélération par Vz, une vitesse
moindre et décrivent un plus grand nombre de cycles durant leur
traversée dans le filtre.
Pour les même raisons que celles qui limitent la résolution, la
gamme de rapport m/z couverte par un filtre de masse quadripolaire
est actuellement de l’ordre de 2 000 à 2 500 u.
Enfin, la transmission de ce type d’analyseur est généralement
bonne, elle est toutefois fonction de (∆m/m)2, elle chute donc très
rapidement lorsque la résolution (ou, ce qui revient au même, la
masse) augmente.
1.4.6.2 Piège à ions (Ion Trap)
Le piège à ions est basé sur un principe analogue à celui du filtre
quadripolaire. La combinaison d’un champ électrique radiofréquence et d’un potentiel continu permet de confiner les ions à l’intérieur d’une cellule de forme cylindrique. Un spectre de masse est
obtenu en détectant les ions progressivement éjectés de la cellule
par balayage du champ radiofréquence. Les performances de ce
système sont comparables à celles du filtre quadripolaire [56].
m4
m2
tension radiofréquence maximale.
On peut donc en principe augmenter la résolution en augmentant
L et V ou en diminuant r0 et Vz. En pratique, Vmax est de l’ordre d’une
dizaine de kV, L est égal à quelques dizaines de cm et le terme
actuellement limitatif est l’imprécision sur r0. Le pouvoir de résolution maximal est à présent de 2 000 à 2 500.
1.4.6.3 Performances et développements des filtres
quadripolaires
Le filtre de masse quadripolaire est certainement le spectromètre
de masse le plus largement utilisé dans le monde. Ce succès est dû
à sa facilité de mise en œuvre, sa simplicité de construction, son faible encombrement et surtout à son faible coût. Il possède en outre
une haute transmission et permet de grandes vitesses de balayage,
avantages très appréciables en couplage avec un chromatographe
en phase gazeuse ou liquide. En revanche ses performances en
résolution, en mesure de masses exactes et en gamme de masse
sont plus limitées.
Les applications des filtres de masse quadripolaires couvrent tous
les domaines de l’analyse ; depuis celle des gaz résiduels jusqu’à
celle des produits bio-organiques grâce, en particulier, à l’électrospray, en passant par l’analyse isotopique (encore que dans ce cas
les secteurs magnétiques semblent les plus utilisés), l’analyse organique ou l’analyse élémentaire.
Les champs quadripolaires n’ont pas pour seule application le filtre de masse ou le piège à ions, ils sont également utilisés comme
éléments focalisants sur des faisceaux d’ions d’énergie cinétique de
l’ordre du keV, dans certains spectromètres de masse à secteur
magnétique.
1.4.7 Spectromètres de masse à temps de vol
(TOFMS)
1.4.7.1 Principe
À une énergie cinétique donnée, la vitesse v d’un ion est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse moléculaire :
2
mv
qV = ----------2
énergie cinétique initiale des ions selon l’axe Oz,
longueur des barres,
de longueur, la résolution théoriquement accessible est de 104, si
l’on admet qu’il est possible de distinguer deux événements séparés par un ∆t de 5 ns.
d’où
2 qV
v =  -----------
m
1⁄2
q = ze,
z
nombre de charges de l’ion,
V
potentiel d’accélération de l’ion,
m
masse moléculaire de l’ion.
Après accélération, des ions de masses différentes peuvent donc
être séparés dans un tube sans champ selon leur temps de vol. Les
ions légers sont détectés les premiers, les ions plus lourds parviennent au détecteur après un certain délai qui dépend de leur masse.
Afin de pouvoir réaliser cette séparation, il faut créer au départ un
paquet d’ions de faible largeur spatiale et temporelle. Cela peut être
réalisé soit en créant les ions de façon continue et en pulsant
l’extraction, soit, plus généralement, en utilisant des techniques
d’ionisation pulsées.
Le premier spectromètre de masse à temps de vol (TOFMS) a été
développé en 1955 (figure 24). Les ions sont formés dans une première zone par une brève injection d’électrons ou de photons
(impulsion laser). Ils sont ensuite extraits par un faible champ électrique, puis sont accélérés dans une deuxième zone et finalement
traversent une région sans champ au bout de laquelle leur temps
d’arrivée sur un collecteur plan est mesuré.
avec
Jet moléculaire
effusif ou supersonique
Grille
de répulsion
(+ V)
Faisceau de photons
(ou d'électrons) pulsé
En pratique, la résolution est limitée par trois facteurs :
— la durée de l'impulsion de formation des ions : elle peut être
limitée soit en pulsant l'extraction des ions, soit en utilisant des
impulsions d'ionisation de très courte durée (impulsion laser de
l'ordre de la nanoseconde) ;
— l'épaisseur de la zone où s'effectue l'ionisation : la distribution
spatiale des ions due à l'épaisseur du faisceau d'électrons ou de
photons d'ionisation peut être compensée par un arrangement
approprié des longueurs des deux zones d'accélération et des
champs correspondants (focalisation temporelle au niveau du collecteur). Dans le cas des photons, l'épaisseur du faisceau peut être
réduite à quelques dizaines de micromètres ;
— la distribution initiale d'énergie cinétique lors de la désorption
ou la distribution d'énergie des ions dans les gaz à température
ambiante : elle ne peut pratiquement pas être compensée dans le
cas d'un montage linéaire. Les jets supersoniques permettent de
remédier à cet inconvénient dans ce dernier cas. La solution généralement adoptée pour améliorer la résolution est l'adaptation d'un
système de miroir électrostatique (réflectron) (figure 25a).
À la sortie du tube de vol, les ions sont réfléchis par un miroir
électrostatique et focalisés sur le collecteur d’ions. De cette manière,
et pour une masse déterminée, les ions les plus rapides parcourent
dans le réflecteur une trajectoire plus longue que les ions les plus
lents et ils parviendront simultanément au détecteur, on réalise ainsi
une focalisation temporelle.
Un autre type de montage a été mis au point dans lequel les ions
réfléchis sont pratiquement recueillis dans l’axe du tube (figure 25
b). L’ionisation par laser pulsé (LDMS, MALDI) ou l’ionisation par les
produits de fission du 252Cf (PDMS) sont particulièrement bien adaptées à ce type de spectromètre.
Tube de vol
1.4.7.2 Caractéristiques
Grille d'accélération
(masse)
Grille d'extraction
(V – ∆V )
Collecteur plan
(multiplicateur à
microcanaux)
La tension d'accélération V varie entre 2 000 et 5 000 V. La tension de
la grille d'extraction est réglée de façon à avoir une focalisation au
collecteur des ions formés à différentes positions dans la source. La
longueur du tube de vol varie de quelques dizaines de centimètres à
1 m. Le montage est représenté avec une source à gaz.
Figure 24 – Principe d’un spectromètre de masse à temps de vol
linéaire
De la formule exprimant l’énergie cinétique d’un ion, on déduit
que le temps de parcours t' dans la région sans champ de longueur
L est donné par :
t' = L/v = L (m/2qV)1/2
De la même manière, le temps d’accélération par un champ électrique E dans la zone de formation des ions est donné par :
t'' = (2m < /qE)1/2
où < représente la longueur du trajet des ions dans la zone d’accélération.
Le temps de vol t de l’ion m est donc en première approximation
égal à t' + t".
Le pouvoir de résolution d’un tel dispositif est donné par :
m/∆m = t/2∆t
Si l’on considère un ion de m/z = 2 500 u accéléré par une différence de potentiel de 5 000 V et évoluant dans un tube de vol de 2 m
Le domaine de masses transmis par un TOFMS est, en principe,
illimité. La faible sensibilité de détection d’ions de m/z très élevés et
l’efficacité actuelle des techniques d’ionisation sont les critéres limitants, notons toutefois que des ions de rapport m/z = 300 000 u ont
été récemment détectés par la technique TOF-MALDI.
Le pouvoir de résolution d’un TOFMS dépend de la durée de
l’impulsion d’ionisation (ou, éventuellement, d’extraction). Pour un
spectromètre linéaire de 1 m, la résolution est de l’ordre de 500.
L’adjonction d’un réflectron permet d’atteindre couramment des
résolutions de 3 000 à 5 000. Enfin, en optimisant les conditions de
travail et avec des impulsions laser de l’ordre de la nanoseconde,
des résolutions supérieures à 10 000 peuvent être obtenues.
La transmission d’un spectromètre à temps de vol est excellente.
En effet, elle n’est limitée que par la transmission des grilles d’accélération. Des transmissions globales de l’ordre de 20 à 50 % sont
généralement atteintes.
1.4.8 Spectromètres de masse tandem (MS/MS)
1.4.8.1 Principe
Le principe de la spectrométrie de masse tandem repose sur
l’existence de dissociations se produisant hors de la source d’ions,
qu’elles soient spontanées (l’ion qui se dissocie est « métastable »)
ou qu’elles soient induites par collision avec un gaz inerte (CAD :
collisionally activated dissociation ou CID : collision induced dissociation). En général, une expérience de spectrométrie de masse tandem consiste à sélectionner un ion M 1+ ⁄ – à l’aide d’un premier
spectromètre de masse (SM1) puis à analyser les ions fragments
f 1+j ⁄ – avec un second spectromètre (SM2) (figure 26).
D’autres procédés permettent de rechercher les ions M +i ⁄ – précurseurs d’un ion fragment f i +1 ⁄ – ou même d’un fragment neutre de
PE 2 615 − 19
_____________________________________________________________________________________________________________
Faisceau laser
Trajectoire des ions
Réflectron
Zone 1
Source d'ions
à désorption laser
Collecteur 1
Tube de vol
Porte-échantillon
e2
Grilles d'extraction
et d'accélération
Zon
Collecteur 2
Le champ dans le réflectron est réglé pour avoir une focalisation temporelle des ions de différentes énergies au collecteur 2. Le
collecteur 1 est utilisé pour mesurer les ions en absence de champ dans le réflectron ou les fragments neutres formés dans la première
zone du tube de vol. Les ions sont formés par désorption laser dans le schéma a et désorption plasma dans le schéma b
a principe du réflectron
Ei
Échantillon
d2
L
MCP0
252Cf
FF1
MCP1
d1
d3
M+
MCP2
M2
FF2
M+
M+1
Convertisseur
L'
252
Dans cet appareil équipé d'une source au Cf, on utilise le fragment de fission émis dans la direction opposée à celle de l'échantillon
pour déclencher avec précision le chronomètre.
FF1, FF2
d1
d2 + d3
L
L'
MCP0, MCP1, MCP2
fragments de fission
longueur de la zone d'accélération (4 mm)
longueur de la zone de décélération (5 mm et 10 mm)
longueur de la zone sans champ (920 mm)
longueur de vol sans champ en retour (610 mm)
détecteurs multiplicateurs à microcanaux
b spectromètre réflex à source au 252Cf
Figure 25 – Principe du réflectron et du spectromètre réflex à source au 252 Cf
1.4.8.2 Appareillage
+/–
f 11
SM1
M 1+/–
+/–
R
f 12
+/–
f 13
SM2
Le spectromètre SM1 isole l'ion M 1+ / – ; les ions f 1+j/ – formés
dans la région de réaction R sont analysés par le spectromètre SM2
Figure 26 – Principe de la spectrométrie de masse tandem
masse M +i ⁄ – – f+ij ⁄ – . La spectrométrie de masse tandem apporte
donc des informations sur un ion de m/z déterminé, et cela indépendamment des autres ions produits dans la source.
L’activation par collision fournit un spectre particulièrement riche
qui peut être utilisé comme empreinte caractéristique de la structure
de l’ion M +i ⁄ – . Cette propriété rend possible l’identification d’un
composé par simple comparaison avec un spectre de collision de
référence. Elle est particulièrement précieuse lorsque le mode
d’ionisation utilisé ne fournit que très peu de pics sur le spectre de
masse conventionnel (ionisation chimique, désorption-ionisation..).
Les applications de la spectrométrie de masse tandem sont très
larges : domaines analytique (structures moléculaires, caractérisation des constituants d’un mélange, recherche de traces..) et fondamental (structure d’ions, thermochimie, mécanismes de
fragmentations ou de réactions ion-molécules).
PE 2 615 − 20
Plusieurs types de spectromètres de masse tandem sont commercialisés, ils combinent secteurs électrostatiques E et magnétiques B
et (ou) filtres quadripolaires Q. Dans ce cas, les étapes de sélection
et d’analyse sont spatialement distinctes. En revanche, dans les
spectromètres de masse à résonance cyclotronique ionique et transformée de Fourier ainsi que dans les pièges à ions, c’est la séparation temporelle de ces étapes qui est mise à profit pour obtenir des
informations sur la filiation Mi → fij et même sur une succession de
n fragmentations (MSn).
■ Appareils à secteurs électromagnétiques
Les fragmentations, métastables ou induites par collisions,
exploitées dans ce type de spectromètres de masse tandem se produisent pendant le temps de vol des ions, dans les « régions libres
de champs » (RLC) de l’analyseur. Chacune de ces régions est en
général équipée d’une chambre de collision.
Dans un appareil à double secteur (géométrie EB ou BE, figure
27) on distingue deux régions « libres de champs » : la première
située entre la source et le premier secteur (RLC1) puis la deuxième
située entre les deux secteurs (RLC2). Les dissociations se produisant dans la RLC1, bien que ne se produisant pas entre deux analyseurs de masse, sont exploitées au moyen d’un balayage simultané
des tensions des secteurs B et E. Ces « balayages combinés » peuvent se faire principalement de trois manières :
a) en maintenant constant le rapport B/E et en balayant simultanément B et E, on identifie tous les ions fragments f1j issus d'un ion
précurseur M1 déterminé ;
b) en procédant de même avec le rapport B2/E, on detecte tous les
ions précurseurs Mi d'un ion fragment fi1 déterminé ;
c) un balayage analogue laissant constant (B2/E2) (1 – E) permet
de rechercher toutes les filiations Mi → fij + n pour lesquelles un
fragment neutre n de masse constante est éliminé.
RLC2
E
B
RLC2
B
RLC1
E
RLC1
Source
Détecteur
Source
a
Ces appareils permettent d’atteindre des pouvoirs de résolution
importants sur le faisceau ayant bénéficié de la double focalisation.
Comme pour les configurations EB et BE, le fonctionnement en
mode tandem est toutefois limité à un domaine de masse de l’ordre
de 3 000 u. Au-delà de cette limite en effet, les sources d’ions délivrent trop peu d’ions et le processus d’activation collisionnelle
devient moins efficace.
■ Appareils à filtres quadripolaires (QqQ)
L’association de deux filtres de masse quadripolaires conduit également, très simplement, à un spectromètre de masse tandem. Les
appareils bâtis sur ce principe comportent un quadripôle supplémentaire occupant une position centrale et fonctionnant uniquement en mode radiofréquence (figure 29). Dans le quadripôle
central qui joue le rôle d’espace de confinement, on peut introduire
un gaz de collision ou un gaz susceptible de réagir chimiquement
avec l’ion sélectionné par le premier quadripôle.
Détecteur
b
Figure 27 – Régions libres de champs (RLC) des spectromètres à
double secteur EB (a) et BE (b)
Q1
Source
Q2
Q3
+
+
f 1i
M1
Détecteur
Espace de
confinement
Les dissociations, se produisant en RLC2 dans un spectromètre de
masse de configuration BE, se prêtent immédiatement à une analyse MS/MS. Il suffit en effet de sélectionner l’ion M1 à l’aide du secteur magnétique puis de balayer la tension du secteur
électrostatique E, c’est la technique MIKE (Mass analyzed Ion Kinetic
Energy) (figure 28).
M 1+
B = B1
f 1+
E = Ef
RLC2
re
RLC1
Détecteur
Source
Si V est la tension d'accélération des ions à la sortie de la+source,
l'énergie cinétique de ces ions, et donc celle de M 1 , est :
+
Ec (M 1 ) = eV
et la valeur du champ électrique assurant sa détection vaut :
E1 =
2Ec 2V
=
ere re
Tout ion fragment f + de masse mf formé en RLC2 par
dissociation de M1 a pour énergie cinétique :
Ec (M f ) =
mf
eV
m1
En conséquence la valeur du champ doit être abaissée à :
m
Ef = 2V f
re m1
Un spectre MIKE est obtenu en balayant le champ électrique E
de 0 à E1
Figure 28 – Technique MIKE
Certains spectromètres de masse disposant de plus de deux secteurs sont actuellement commercialisés : appareils à 3 (EBE, BEB)
ou 4 (EBEB, BEBE) secteurs.
Figure 29 – Principe d’un spectromètre de masse à triple quadripôle
Trois modes de balayages de type MS/MS sont possibles :
a) Q1 étant réglé sur la masse M1, le balayage de Q3 fournit le
spectre de tous les ions fragments f1j ;
b) Q3 étant réglé sur la masse fi1, le balayage de Q1, fournit le
spectre de tous les ions précurseurs Mi ;
c) un balayage simultané de Q1 et Q3 réalisé en maintenant une
différence de masse constante entre ces deux analyseurs permet la
détection de tous les ions Mi qui éliminent un fragment neutre de
masse constante.
Les appareils à filtres quadripolaires sont les spectromètres de
masse tandem les plus répandus en raison de leur simplicité technologique et de leur prix. Ils permettent de couvrir une gamme de
masse de 1 200 u environ avec une résolution unitaire.
■ Appareils hybrides (BEqQ)
Un spectromètre de masse magnétique peut être couplé à un analyseur quadripolaire pour constituer un spectromètre de masse tandem « hybride ». Le freinage des ions à leur sortie de la partie
secteur magnétique est nécessaire avant de procéder à l’analyse
quadripolaire (une légère perte de sensibilité peut accompagner
cette opération). En général, plusieurs cellules de collision sont disposées sur le parcours des ions, offrant ainsi des possibilités de collisions à haute et basse énergie cinétique. Ainsi dans l’appareil
BEqQ (figure 30), les cellules C1, C2 et C3 acceptent des ions de
haute énergie cinétique qui sont ensuite ralentis avant leur entrée
dans le quadripôle radiofréquence q.
1.4.8.3 Activation par collision
Après une collision élastique entre une particule M1 d’énergie
cinétique E1 et une particule cible Mc au repos, l’énergie cinétique
relative des deux particules par rapport à leur centre de gravité Eg
est donnée par :
E1 mc
E g = ------------------mc + m1
Lors d’une collision inélastique, une certaine quantité d’énergie
cinétique de l’entité M1, au maximum égale à Eg, est transformée en
PE 2 615 − 21
_____________________________________________________________________________________________________________
C2
B
De plus, si le gaz cible utilisé est une espèce réactive, des réactions ion-molécule peuvent avoir lieu.
E
■ Collisions à basse énergie (E1 = 1 à 100 V)
Cette gamme d’énergie cinétique est explorée dans les spectromètres de masse tandem quadripolaires. Elle est également accessible aux spectromètres hybrides et aux appareils à « séparation
temporelle » (résonance cyclotronique ionique, piège à ions).
L’énergie E1 peut être contrôlée en pilotant le potentiel du quadripôle de confinement q.
L’efficacité du processus d’activation est très importante en raison, en particulier, des propriétés focalisantes du quadripôle
radiofréquence. Cette efficacité peut être augmentée par l’utilisation
d’un gaz cible de masse mc relativement élevée (Xe, Kr...).
C3
C1
Région de freinage
Source
q
Q
Détecteur
■ Collisions à haute énergie (E1 = 1 à 10 kV)
Figure 30 – Principe d’un spectromètre de masse hybride BEqQ
énergie interne. C’est cette transformation qui est à l’origine de
l’activation des ions précurseurs M1 dans une expérience de spectrométrie de masse tandem. Il est intéressant de noter que Eg est
proportionnel à E1 (on distingue ainsi les collisions à basse énergie
où E1 est de l’ordre de quelques volts, et les collisions à haute énergie pour lesquelles E1 est de l’ordre du kV) et inversement proportionnel à m1 (l’efficacité de l’activation collisionnelle est, pour cette
raison, pratiquement limitée à un domaine de masse d’environ
3 000 u).
On considère généralement que, pour une molécule polyatomique, le processus d’activation est très rapide (10–14 à 10–16 s). Dans
une étape ultérieure, l’ion m1 activé peut donner lieu aux réactions
suivantes.
— Fragmentations compétitives et successives :

+
+
→ f 11 → f ′11 → …
+
M1 
+
+
 → f 12
→ f ′12 → …

Les spectromètres à secteurs électromagnétiques ou hybrides
permettent d’effectuer des collisions avec des ions d’énergie cinétique E1 de plusieurs kV. Le gaz cible (généralement l’hélium) est
introduit dans une cellule de collision située dans l’une des régions
libres de champs, un pompage maintient le vide dans le reste de
l’analyseur.
L’efficacité globale d’activation observée est dix à cent fois inférieure à celle observée dans les appareils quadripolaires (en raison
entre autres de la forte discrimination angulaire des appareils à secteurs), on estime toutefois que l’énergie interne acquise par l’ion
lors de la collision n’excède pas quelques électronvolts.
1.4.9 Comparaison des différents types
d'analyseurs
Les principales caractéristiques des différents analyseurs sont
résumées dans le tableau 2. Comme on le constate, aucun des analyseurs ne rassemble toutes les qualités. Le choix doit être fait en
fonction de la spécificité du problème à traiter et des caractéristiques propres à chacun de ces analyseurs.
— Échange de charge avec ou sans fragmentation :
+
++
M1 → M1
+
++
M 1 → f 11
Tableau 2 – Caractéristiques des différents types d’analyseurs [53]
Analyseur
Domaine de masse
Résolution
Détermination exacte de la
masse
Sensibilité
Quadripolaire
Temps de
vol
**
*****
****
****
< 5 000 u
∞
100 000 u
100 000 u
**
***
*****
****
5 000
< 107
< 106 (c)
*
*
*****
****
***
*****
****
****
*****
*****
** (a)
Excellent
Très bon
Bon
Moyen
Médiocre
Précisant que la possibilité n’existe pas
Addition d’un analyseur supplémentaire
PE 2 615 − 22
Secteur
magnétique
≈ 2 000
Détection simultanée de tous
les ions
*****
****
***
**
*
Sans étoile
()
FTICR
(a) Détecteur multiple
(b) Addition d’une source externe
(c) Double focalisation
Tableau 2 – Caractéristiques des différents types d’analyseurs [53]
Analyseur
Quadripolaire
Temps de
vol
FTICR
Secteur
magnétique
Stockage des ions
(***)
Vitesse de balayage
****
*****
****
***
Dynamique (de mesure)
****
*
*
*****
Quantitativité
Possibilité MS/MS
*****
***
*
*
*****
(****)
(**)
****
***(*)
****
Introduction de l’échantillon
****
**
**(**) (b)
Simplicité
****
****
**
***
Rapport (performances/coût)
****
****
***
***
*****
****
***
**
*
Sans étoile
()
Excellent
Très bon
Bon
Moyen
Médiocre
Précisant que la possibilité n’existe pas
Addition d’un analyseur supplémentaire
(a) Détecteur multiple
(b) Addition d’une source externe
(c) Double focalisation
1.5 Détection
Les détecteurs utilisés en spectrométrie de masse sont essentiellement des systèmes basés sur la multiplication du nombre d’électrons engendrés par les ions incidents. Les détecteurs à détection
directe (détecteurs de Faraday) ne sont utilisés que pour des applications quantitatives extrêmement fines, comme par exemple l’analyse isotopique.
1.5.1 Détecteurs
selon le spectromètre utilisé. Ce type de détecteur est de moins en
moins utilisé par suite de sa faible sensibilité, sauf pour des mesures de rapport précis d’intensités comme dans le cas de l’analyse
isotopique. Dans ce cas, on collecte simultanément des faisceaux
d’ions séparés sur deux ou plusieurs collecteurs distincts et on
mesure le rapport des courants. Cette méthode permet de diminuer
la durée des mesures, d’éviter l’influence de l’instabilité des courants d’ions et d’augmenter la précision des mesures.
Le courant minimal détecté à l’aide de l’électronique associée à
une cage de Faraday est de l’ordre de 10–16 A, soit environ
103 ions/s. La figure 31 présente le schéma d’un double collecteur
pour l’analyse isotopique. Dans un collecteur simple, la plaque de
collection intermédiaire est supprimée.
1.5.1.1 Plaque photographique
Les ions accélérés par une différence de potentiel de quelques
kilovolts possèdent une énergie suffisante pour impressionner une
émulsion photographique déposée en couche mince sur une plaque
de verre. Le noircissement est proportionnel (dans un domaine restreint d’intensité) au nombre d’ions collectés et la résolution est
fonction de la taille du grain de l’émulsion.
L’exploitation densitométrique de ces plaques est lourde et peu
précise. Toutefois, ce moyen de détection est particulièrement bien
adapté à un analyseur de type Mattauch-Herzog dans lequel les ions
d’un large domaine de masse sont collectés simultanément.
1.5.1.2 Collecteur de Faraday
Un ion qui vient frapper une plaque métallique reliée à la masse
par une résistance de grande valeur (1011 Ω) crée une différence de
potentiel aux bornes de la résistance (1 ion/s = 1,6 × 10–19 A d’où
une ddp aux bornes de la résistance de 1,6 × 10–8 V). Toutefois, les
ions de grande énergie cinétique arrachent simultanément des électrons de la surface métallique lors de l’impact et cela accroît artificiellement la différence de potentiel mesurée. Pour éviter cet
inconvénient, on place devant le collecteur une plaque portée à un
potentiel négatif de quelques dizaines de volts qui laisse passer les
ions mais repousse les électrons dont les énergies cinétiques
n’excèdent pas en général 10 eV. Un collecteur de Faraday est bâti
sur ce principe. Il s’agit d’une boîte longue et étroite dans laquelle
les ions pénètrent par l’une des extrémités, l’autre étant fermée et
reliée au système amplificateur.
Avec ce système, la mesure des courants d’ions doit être effectuée séquentiellement et nécessite un balayage spatial ou temporel
M1
M2
Tube du
spectromètre
Suppresseur
d'électrons
Électrode
de garde
Collecteur
à fente
Suppresseur
d'électrons
R1
+ –
Amplificateur à
courant continu
à électromètre
Collecteur
final à cage
Les valeurs de R1 et R2 varient
entre 10 – 8 et 10 –12 Ω selon le
rapport isotopique à mesurer. Le
courant le plus faible est
toujours mesuré sur le collecteur
final à cage de Faraday.
R2
Amplificateur à
contre-réaction
Figure 31 – Collecteur double pour la mesure du rapport isotopique
PE 2 615 − 23
_____________________________________________________________________________________________________________
1.5.1.3 Multiplicateur d'électrons
Dans un multiplicateur d’électrons, on convertit dans un premier
temps les ions en électrons, puis ces électrons sont multipliés sur
une série de dynodes. Le facteur multiplicatif, qui dépend de la tension appliquée et du nombre de dynodes, varie de 103 à 107 pour
des tensions de 1 à 5 kV. La limite de détection peut ainsi être abaissée à quelques ions/minute. Toutefois, pour obtenir une mesure
valable dans ces conditions, il faut intégrer durant un temps long.
Les multiplicateurs utilisés sont analogues aux photomultiplicateurs mais ne possèdent pas de photocathode. La conversion ionsélectrons s’effectue directement sur la première dynode, le multiplicateur étant placé dans l’enceinte à vide du spectromètre. Deux
types de multiplicateurs sont essentiellement utilisés.
■ Dans les multiplicateurs à dynodes discrètes (figure 32), les électrons sont accélérés entre chaque dynode profilée pour assurer la
focalisation des électrons. Un bon coefficient de multiplication est
obtenu avec des dynodes en Cu-Be. Dans certains multiplicateurs,
chaque étage est constitué par plusieurs lames en forme de persienne. Le bruit de fond peut être de 1 coup/min pour un gain supérieur à 107. Toutefois ces performances se dégradent au cours du
temps.
forme de galette (épaisseur : 2 à 5 mm ; diamètre : 3 à 5 cm) ou de
plaque (figure 33b). Les bonnes caractéristiques de ces détecteurs
expliquent leur large utilisation actuelle dans les spectromètres à
temps de vol et en imagerie ionique.
Lorsque le gain (nombre N d’électrons en sortie pour un ion à
l’entrée) est supérieur à 106, on peut détecter chaque ion séparément. Il est ainsi possible de compter les ions individuellement à
l’aide d’un ensemble de comptage (§ 1.5.2.2).
Si le nombre d’ions est supérieur à 104 ions/s, il est préférable de
réduire le gain du multiplicateur et de mesurer le courant d’électrons à l’aide d’un amplificateur de courant. Le courant d’ions est
égal au courant d’électrons en sortie du multiplicateur divisé par le
gain de celui-ci. Les fluctuations du courant d’électrons en sortie de
multiplicateur sont égales à N ⁄ N , où N est le nombre d’ions.
■ Le détecteur de Daly est un montage spécial qui permet de
réduire le bruit de fond dans le cas de comptage à très faible niveau
ou d’effectuer des mesures avec une bonne sensibilité dans le cas
des ions lourds. Dans ce montage, les ions sont accélérés à 30 à
40 kV sur une électrode où ils produisent par collision plusieurs
électrons. Ces électrons sont convertis en photons par impact sur un
scintillateur. Le nombre de photons est mesuré, à l’extérieur de
l’enceinte, à l’aide d’un photomultiplicateur (figure 34).
Électrode
de conversion
(–40 kV)
e–
Ions
Amplificateur
ou électronique
de comptage
Figure 32 – Multiplicateur d’électrons à dynodes
Ions
Électrons
Fente
de
sortie
Scintillateur
Phototube
■ Le multiplicateur tubulaire ou channeltron (figure 33a) est un
tube de verre de 1 mm de diamètre intérieur et de 10 à 100 mm de
longueur dont la face interne a été rendue légèrement conductrice.
Moins coûteux, ce multiplicateur a l’inconvénient d’avoir un bruit de
fond plus élevé et un gain plus modeste (de l’ordre de 104) mais il
présente une meilleure stabilité dans le temps. Il équipe très souvent les spectromètres de masse de type quadripolaire.
Collecteur
e–
e–
Ions
+
Ions
HT
–
a
–
HT
+
b
Le tube du channeltron a ou les microtubulures des galettes b sont
recouverts d'oxydes semiconducteurs sur lesquels la multiplication des
électrons a lieu.
Figure 33 – Multiplicateur channeltron (a) et multiplicateur
à galette (b)
Une variante de ce multiplicateur est la galette de microcanaux
(MCP : Micro Channel Plate) qui est constituée d’un assemblage de
tubes capillaires (diamètre intérieur = 10 à 50 µm) rassemblés sous
PE 2 615 − 24
Figure 34 – Détecteur de Daly
1.5.1.4 Détecteur optoélectronique
La détection simultanée de tout un ensemble d’ions séparés en
masse est intéressante dans les cas où le courant d’ions émis fluctue temporellement (source à étincelle) ou pour obtenir l’image de
tous les éléments d’une surface (SIMS). Elle peut être réalisée, soit,
comme nous l’avons vu, à l’aide de plaques photographiques, soit
en plaçant une série de petits collecteurs de Faraday qui vont collecter chacun une masse déterminée. Dans le cas de faibles courants, il
est préférable d’utiliser un ensemble de galettes de microcanaux
pour augmenter la sensibilité. Ce procédé est utilisé en analyse de
surface [53]. Mais, de plus en plus, on cherche à remplacer la plaque
photographique ou les multicollecteurs par des détecteurs optoélectroniques ou plus généralement par des détecteurs permettant de
localiser les ions en position (barrette de microcanaux par exemple).
Ce type de détecteur est développé pour toutes les spectroscopies
nécessitant une imagerie avec amplification (microscopie X, électronique, IR, etc.). Dans tous les cas, on cherche la meilleure résolution
spatiale possible ainsi que la meilleure sensibilité. Divers montages
sont utilisés en spectrométrie de masse. Pour la mesure simultanée
d’ions de masses différentes dans un spectromètre de type Mattauch-Herzog, les caractéristiques suivantes sont exigées :
— une discrimination spatiale tout au long des 20 à 40 cm du
plan focal ;
— une résolution spatiale de l'ordre de 10 µm ;
— une dynamique au moins égale à 104.
Les montages actuellement utilisés comportent généralement les
éléments suivants :
Ions
Galette
de
microcanaux
Matrice de
photodiodes
Électrons
Scintillateur
Des montages CCD (Charge Coupled Device) sont utilisés pour
localiser spatialement les charges et permettent un couplage à la
mémoire d’un ordinateur pour le traitement ultérieur.
1.5.2 Électronique de mesure
L’électronique de mesure dépend de la nature du système de
détection, de l’intensité des courants d’ions mesurés, de la vitesse
de balayage, de la dynamique de mesure, etc. Actuellement la majorité des spectromètres de masse sont équipés de multiplicateurs
d’électrons à dynodes ou tubulaires. Pour des faibles courants, inférieurs à 108 ions/s, il est préférable d’utiliser une chaîne de comptage. Pour des courants plus élevés, un amplificateur à courant
continu, suivi éventuellement d’un convertisseur tension-fréquence,
est nécessaire.
1.5.2.1 Mesures de courant d'ions
On utilise des amplificateurs à haute impédance d’entrée (1011 Ω
et plus) pour des mesures de courant ne nécessitant pas de résolution temporelle comme dans le cas des mesures de rapport isotopique. Ces amplificateurs sont montés en contre-réaction totale : on
réinjecte sur l’entrée de l’amplificateur la totalité du signal de sortie
en opposition de phase. La tension de sortie est généralement limitée à quelques dizaines de volts. La bande passante est faible, de
l’ordre de 1 à 100 Hz (donc un balayage des masses lent).
Dans les spectromètres de masse dynamiques (balayage rapide
des masses), on emploie des amplificateurs rapides à faible impédance d’entrée (50 Ω à quelques kΩ) et à très grande bande passante (de l’ordre du GHz).
1.5.2.2 Comptage d'ions
La chaîne de comptage nécessite un gain de multiplicateur de
l’ordre de 106. Elle comporte généralement :
— un préamplificateur rapide à bruit de fond faible ;
— un discriminateur d'amplitude pour éliminer les parasites de
faible amplitude ;
— un circuit de mise en forme des impulsions ;
— une échelle de comptage ;
— un chronomètre.
Une chaîne de comptage peut atteindre des bandes passantes de
l’ordre de 200 MHz.
masses dans les divers types de spectromètre, peuvent être pilotées
par ordinateur.
Les ensembles d’acquisition ultrarapides numérisés ont permis le
développement de la spectrométrie dynamique (balayage rapide
des masses) et laissent prévoir un contrôle de plus en plus total des
spectromètres par les ordinateurs. En effet, les performances actuelles des spectromètres de masse (résolution, précision, vitesse) sont
dues, pour une large part, aux récents progrès de l’électronique.
L’utilisation d’amplificateurs opérationnels intégrés permet d’atteindre, outre une grande fiabilité, des stabilités de tension et de courants au niveau de 10–5. L’utilisation de sondes à effet Hall, pour la
mesure et la régulation du champ magnétique, élimine les conséquences de l’hystérésis des aimants. On sait réaliser des générateurs haute fréquence, puissants, compacts et stables, nécessaires
aux spectromètres à résonance cyclotronique et quadripolaires
ainsi qu’aux torches ICP. Ces divers éléments sont nécessairement
sous le contrôle de l’ordinateur.
Les opérations de balayage simultané des différents champs dans
les spectromètres de masse tandem afin de réaliser des recherches
de filiation des ions fragments sont également presque toujours
pilotées par ordinateur. De même, la résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier n’existerait pas sans l’informatique.
1.5.3.2 Acquisition et traitement des données
À la sortie de l’amplificateur, les données sont numérisées à l’aide
d’un convertisseur tension-fréquence et le résultat de la numérisation stocké soit dans une mémoire tampon, soit directement sur le
disque dur ou le processeur central de l’ordinateur. Si l’on veut conserver lors de la numérisation une bonne définition de la forme des
pics du spectre de masse, il est indispensable de déterminer un
nombre de points suffisant sur chacun des pics (une dizaine de
points par pic semble être un optimum). Les problèmes qui se
posent, surtout lorsque l’on cherche à mémoriser de nombreux
spectres pour traitement ultérieur [54] sont essentiellement de deux
types : la vitesse d’acquisition, qui est limitée en partie par le convertisseur tension-fréquence, et la taille mémoire, problème qui
semble résolu avec l’apparition des disques durs d’une capacité de
plusieurs centaines de mégaoctets. Notons toutefois que la vitesse
d’acquisition peut, dans le cas de résolution élevée (104), limiter la
vitesse de balayage.
L’impulsion de départ de balayage est fournie par l’ordinateur.
Une horloge interne envoie des impulsions qui, après étalonnage,
permettent d’obtenir le spectre de masse à partir du spectre
temps/intensité.
Les données brutes obtenues peuvent être traitées afin d’améliorer les résultats. Le rapport signal/bruit peut être amélioré soit en éliminant toutes les informations en dessous d’un certain seuil (mais
ce procédé conduit à perdre une partie de l’information), soit en
accumulant plusieurs fois le même spectre, soit enfin en utilisant
des techniques de filtrage ou de lissage du signal. La résolution
apparente du spectromètre peut être augmentée en effectuant une
déconvolution du signal par rapport au bruit de fond, par exemple
par transformée de Fourier.
1.5.3 Système informatique
1.5.3.3 Interprétation des résultats
Le micro-ordinateur est aujourd’hui une partie intégrante du spectromètre de masse. Le rôle du système informatique est de piloter
l’électronique de l’instrument et de procéder à l’acquisition, au traitement et éventuellement à l’interprétation des données. L’automatisation des instruments permet de simplifier les tâches routinières
et libère l’opérateur pour celle plus délicate d’interprétation finale
des résultats qui ne peut pas être faite par l’ordinateur.
1.5.3.1 Pilotage des spectromètres
Toutes les opérations, simples ou complexes, ayant un caractère
répétitif, comme l’introduction des échantillons dans le cas du couplage CG-MS, de l’analyse isotopique ou comme le balayage des
On peut distinguer trois grandes catégories de résultats :
a) identification et quantification d'espèces moléculaires (ou atomiques) dans un mélange ;
b) mesures de rapport isotopique ;
c) étude de phénomènes relatifs à l'interaction ions-matière.
La première catégorie, de loin la plus importante, concerne en
particulier l’analyse de composés organiques ou biologiques dans
un mélange et l’identification de composés moléculaires. L’identification d’un composé pur se fait par comparaison du spectre expérimental, normalisé par rapport au pic le plus intense, avec ceux de
banques de données obtenus dans les mêmes conditions. Plusieurs
PE 2 615 − 25
_____________________________________________________________________________________________________________
banques de données, comportant plusieurs milliers de spectres,
peuvent être consultées (cf. bibliographie). Pour l’analyse qualitative de mélanges, on procède par comparaisons successives. Différents programmes de recherche ont été élaborés à cet effet.
L’analyse quantitative est un peu plus complexe, elle nécessite des
spectres étalonnés en intensité et la résolution d’une matrice comportant les intensités de chacun des composés et leur spectre de
masse (§ 2.1.4). Des programmes de traitements des données ont
également été développés pour l’analyse de surface par SIMS où
l’on cherche à déterminer l’image de la surface pour chaque élément, voire pour chaque isotope.
Dans le cas de l’analyse isotopique ou plus généralement de
l’analyse inorganique, on cherche à définir avec précision le rapport
de concentration (d’isotopes ou d’éléments). On doit, pour ce type
d’analyse, déterminer les courants d’ions avec la plus grande précision possible. L’ordinateur permet d’effectuer les opérations de calcul de l’intensité des pics, de moyennage, de corrections, de
stockage, etc. Les moyens de calcul à mettre en œuvre sont généralement plus simples.
Dans le troisième cas, où l’on cherche par exemple à établir des
structures d’ions complexes (protéines par exemple), les moyens
informatiques requis sont généralement importants et pratiquement chaque installation nécessite un programme particulier selon
le problème à traiter.
1.5.4 Vide
Le vide dans la partie analyseur doit être d’autant plus poussé que
la trajectoire de l’ion (ou sa durée de vie) est plus grande. Ainsi, pour
un vide de 10–4 Pa, le libre parcours moyen d’une particule est de
quelques mètres. Cela est suffisant pour la plupart des analyseurs à
l’exception de ceux dont le principe de fonctionnement est basé sur
le stockage des ions. Un spectromètre à résonance cyclotronique
ionique, où les ions peuvent parcourir quelques centaines de mètres
durant leur stockage, requiert un vide de l’ordre de 10–6 à 10–7 Pa si
l’on veut éviter des pertes d’ions par collision avec les molécules
résiduelles. Dans la source d’ions, en revanche, les pressions peuvent varier de 10–3 Pa (dans le cas de l’ionisation par bombardement
électronique) à quelques Pa (dans le cas de l’ionisation chimique).
Les quantités de gaz à pomper sont plus grandes dans cette région
du spectromètre de masse.
Le prévidage de l’appareil est obtenu à l’aide de pompes à palettes qui permettent d’atteindre des vides de l’ordre de 10 à 1 Pa.
Un deuxième étage de pompage permet d’atteindre le vide
requis :
2. Analyse organique
2.1 Analyse structurale
Le spectre de masse peut fournir divers types d’informations
structurales : masse moléculaire (et éventuellement analyse élémentaire), pics caractéristiques de fonctions chimiques. Ces données dépendent largement de la méthode d’ionisation utilisée.
2.1.1 Masses moléculaires
En mode impact électronique, le pic moléculaire est théoriquement le pic de m/z le plus élevé. Il n’est pas rare toutefois qu’il soit
absent du spectre de masse si l’ion moléculaire se fragmente particulièrement aisément.
Les fragments neutres éliminés lors des fragmentations des ions
moléculaires peuvent également aider à la détermination de la
masse moléculaire. Ils doivent en effet correspondre à des entités
dont l’élimination est vraisemblable : atomes d’hydrogène,
d’halogène, radicaux hydrocarbonés, molécules de CO, HCN, H2O,
alcène. Les pertes de 3 à 13 unités de masse sont pratiquement
impossibles.
On notera qu’une molécule ne comportant que des atomes de
carbone, d’oxygène et d’hydrogène possède nécessairement une
masse paire. Il en en est de même si, en outre, la molécule comporte
un nombre pair d’atomes d’azote. Ce critère est utile à l’identification du pic moléculaire.
Les pics pseudo-moléculaires (dus à des réactions de protonation,
de cationisation, d’anionisation ou de déprotonation de la molécule
échantillon) apparaissent lorsque l’on utilise des méthodes d’ionisation « douces » : ionisation chimique, ionisation-désorption, ionisation désolvatation. Ces pics se détachent généralement assez
nettement et constituent même parfois l’élément essentiel du spectre.
2.1.2 Motifs isotopiques
La plupart des éléments possèdent plusieurs isotopes dont les
abondances naturelles sont appréciables (tableau 3). Ces isotopes
sont responsables de massifs de pics caractéristiques de la composition élémentaire de la molécule.
■ soit à l’aide de pompes dynamiques :
— pompes à diffusion d'huile qui permettent d'atteindre un vide
de l'ordre de 10–6 Pa ; le refroidissement de ces pompes très robustes est assuré par une circulation d'eau et un piège cryogénique afin
d'éviter une pression résiduelle de vapeur d'huile trop gênante ;
— pompes turbomoléculaires qui ne nécessitent aucun fluide et
qui conduisent à un vide limite meilleur que 10–8 Pa ; ces pompes
sont plus compactes mais d'un coût d'achat et d'entretien plus élevé
que les pompes à diffusion d'huile ;
■ soit à l’aide de pompes statiques qui stockent les gaz pompés :
— pompes ioniques dans lesquelles des ions de titane sont évaporés et viennent piéger les gaz à pomper sur une cathode ; ces
pompes qui permettent d'atteindre des pressions de 10–9 Pa sont
destinées à entretenir un vide déja existant (analyseur) ; elles sont
robustes et peuvent durer des années avant d'être régénérées ;
— pompes cryogéniques où le gaz à pomper est piègé sur un
tamis de titane à la température de l'hélium liquide ; elles ont de très
grandes capacités de pompage (sauf pour l'hélium) et permettent
d'atteindre des vides meilleurs que 10–10 Pa.
PE 2 615 − 26
75,5
Tableau 3 – Masses et abondances
naturelles des isotopes stables les plus
courants en chimie organique
Élément
Masse
Abondance naturelle %
H
1,007 825
99,9850
2,014 102
0,0150
B
C
N
O
10,012 938
19,9
11,009 305
80,1
12,000 000
98,90
13,003 355
1,10
14,003 074
99,634
15,000 109
0,366
15,994 915
99,762
16,999 131
0,038
17,999 159
18,998 403
Si
27,976 928
92,23
28,976 496
4,67
29,973 772
3,10
30,973 763
S
31,972 072
Cl
43,0
37,0
42,0
24,5
13,6
6,0
m
m+2
m
Cl
50,5
1,4
m+2 m+ 4
m
m+2 m + 4 m+5
Cl2
49,5
Cl3
50,0
37,9
25,5
37,1
24,5
12,1
12,9
0,200
F
P
57,0
100
100
m
m+2
m
Br
m+2 m+ 4
0,75
33,967 868
4,21
35,967 079
0,02
34,968 853
75,77
36,965 903
24,23
m+2 m + 4 m+6
Br2
49,7
Br3
46,9
44,0
38,1
30,8
95,02
32,971 459
m
28,8
21,4
19,2
12,2
m
m+2 m+4
ClBr
6,0
m
m+2 m+ 4 m+ 6
ClBr2
3,0
m
m +2 m + 4 m+6
Cl2Br
95,0
90,2
La méthode de calcul des hauteurs relatives des pics d’un motif
isotopique peut s’illustrer en considérant une molécule contenant
deux atomes d’un élément comportant deux isotopes d’abondances
a et b et de masses ma et mb La probabilité de trouver la masse 2ma
est égale à a2, celle de trouver la masse ma + mb est égale à 2ab (le
facteur 2 provenant du fait qu’il existe, pour cette masse, deux
arrangements possibles des deux atomes), enfin la probabilité de
trouver la masse 2mb est égale à b2. À titre d’exemple, considérons
deux atomes de chlore, on a alors :
a = 75,77 %
b = 24,23 %
1,0
ma = 34,968 853
mb = 36,965 903
Et par conséquent :
l’intensité du pic 2ma = 69,937706 sera égale à a2 = 57,41 %
l’intensité du pic ma + mb = 71,934756 sera égale à 2ab = 36,72 %
l’intensité du pic 2mb = 73,931806 sera égale à b2 = 5,87 %
La figure 35 présente quelques motifs spectraux produits par certaines combinaisons d isotopes.
On remarquera que les trois probabilités a2 + 2ab + b2 correspondent au développement du binôme (a + b)2. D’une manière générale, si une molécule possède n atomes d’un élément possédant p
isotopes d’abondances ai, leur contribution sera déduite des termes
du polynôme (a1 + a2 + ... + ap)n. Cela sera répété pour chaque élément et chacune des probabilités de trouver une masse déterminée
m+2
m+1
S
2,5
11,5
1,8
8,0
4,0
m
86,0
m
m+2
m+1
S2
m
m+2
m+1
S3
Figure 35 – Abondances isotopiques de quelques combinaisons
d’atomes
sera obtenue en faisant le produit des termes correspondants provenant de chaque binôme.
PE 2 615 − 27
_____________________________________________________________________________________________________________
2.1.3 Détermination de masses exactes
ABC + e –(70eV)
ABC + + 2e–
Un spectromètre à pouvoir de résolution élevé permet en princi
pe la détermination précise des masses. Si cette précision est suffisante, on peut atteindre la composition élémentaire. Les appareils
fournissant une résolution satisfaisante pour ce type de mesure
(haute résolution) sont les spectromètres à secteurs magnétiques à
double focalisation et à résonance cyclotronique ionique.
Pour utiliser pleinement la haute résolution de ces appareils, il est
nécessaire d’étalonner les spectres en masse. Les mesures de masses exactes sont effectuées par comparaison avec les masses d’ions
de référence formés à partir d’un produit étalon (perfluorokérozène,
triphosphoranyltriazines fluorées...) souvent injecté en même temps
que le produit étudié. Après étalonnage, l’ordinateur recherche la
(les) formule(s) brute(s) compatible(s) avec la masse de l’ion
inconnu compte tenu d’une certaine marge d’erreur. La précision
peut atteindre le ppm (10–4 %).
Une telle méthode devient limitée lorsque la masse de l’ion
s’accroît : le nombre de combinaisons compatibles avec la masse
observée augmente rapidement et les écarts en masse s’amenuisent. Une autre limitation est liée aux facteurs faisant chuter la
résolution : balayage rapide en masse (dans le cas d’un pic de chromatogramme par exemple), méthode d’ionisation produisant des
ions à forte dispersion en énergie cinétique (ionisation chimique,
ionisation désorption).
2.1.4 Bibliothèques de spectres
L’une des méthodes utilisées pour identifier un composé à l’aide
de son spectre de masse consiste à rechercher si ce dernier figure
dans une compilation de spectres. Il existe actuellement plusieurs
bibliothèques qui, pour des raisons de reproductibilité, ne
comportent que des spectres obtenus en mode impact électronique
[Doc. P 2 615, références bibliographiques].
L’exploitation de telles bibliothèques est gérée par le système
informatique. Plusieurs types d’algorithmes permettent de rechercher les spectres les plus proches du spectre de l’échantillon et d’en
délivrer la liste à l’utilisateur. Il existe également des techniques plus
déductives où certains éléments structuraux sont identifiés, l’algorithme propose ensuite des solutions compatibles avec ces données.
Dans tous les cas, l’exploitation d’une bibliothèque de spectres
doit être menée en ayant une bonne connaissance de l’interprétation des spectres de masse de manière à éviter les fausses attributions ou à identifier, par comparaison, un composé ne figurant pas
dans la base de données.
Ionisation simple
AB + + C
(BC + ) ∗+ A
B+ + C
ABC ++ + 3e–
Fragmentations compétitives
Fragmentation consécutive
Ionisation double
AB + +
C+
Dissociations
AB + + + C
Les ions parents simplement ou doublement chargés peuvent se
dissocier pour former des ions fragments.
Figure 36 – Processus de formation et de dissociation d’ions
polyatomiques par bombardement électronique
Une classification abrégée des divers modes de fragmentation des
molécules organiques est proposée dans les paragraphes suivants.
a) Alcanes, alcènes
Les spectres de masse des alcanes sont généralement dominés
par les fragments provenant de coupures de l’ion moléculaire au
niveau des ramifications (m/z = 43 et 71, figure 37a). Les alcènes
isomères conduisent à des spectres identiques, l’identification de
ces molécules par impact électronique est donc délicate.
b) Composés de type R-X (X = halogènes, NO2, O, N, S, P..)
Le site d’ionisation le plus favorable de ces molécules est l’hétéroatome X. Les fragmentations observées se produisent au voisinage de X. On distingue :
— la coupure hétérolytique de la liaison R – X (X = halogène,
NO2..).
R — X +•
→
R+ + X•
(m/z = 71, figure 37b)
— la coupure homolytique de la liaison σ située en α de X (X = O,
N, S, P) :
→
R — C — X +•
R•
+
C
X+
(m/z = 73 et 45, figure 37c ; m/z = 87 et 101, figure 37d ; m/z = 58,
figure 37e)
— les fragmentations ultérieures des ions primaires :
C
+
X— R
C
+
X
→
C
X
+
R+
(X = O, S)
2.1.5 Impact électronique
L’ionisation par impact électronique produit un cation-radical (ion
moléculaire) M•+, par arrachement d’un électron à la molécule
échantillon M, selon :
M + e– → M•+ + 2e–
L’énergie cinétique usuelle des électrons incidents (70 eV) est suffisante pour produire des ions moléculaires possédant une énergie
interne E (électronique, vibrationnelle et rotationnelle) importante.
On admet qu’une distribution d’ions moléculaires d’énergie E située
entre zéro et plusieurs eV est formée par ce procédé d’ionisation.
Cette énergie est généralement suffisante pour provoquer des dissociations de l’ion M•+ (figure 36).
Les ions fragments A+, B+, C+... provenant de ces fragmentations
compétitives ou successives sont, avec M•+ , à l’origine des signaux
constituant le spectre de masse. Leur identification permet de
reconstituer, au moins partiellement, la structure de la molécule M.
PE 2 615 − 28
H
—C—C—
→
C
+
XH +
C
C
(X = O, N, S, P)
(m/z = 73 et m/z = 59, figure 37d ; m/z = 30, figure 37e)
H
C
C—
+X
C
C
→
—C—H
+
C
C
(X = N, P)
+X
C
Les ions hydrocarbonés R+ sont tous susceptibles de se fragmenter en éliminant un radical alkyle ou une oléfine (ainsi par exemple
m/z = 71 → m/z = 43, figure 37a et b).
43
71
[M – I]+
C3H7+
43
+
C3H7
m = 86
55
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
+
C5H 1 1
71
m = 198
+
M+
86
0
M
198
.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
.
I
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
a 2-méthylpentane
b
2-iodopentane
59
45
.
[M – C3H7]+
m = 88
87
OH
[M – C2H5]
+
OC2H5
m = 116
– C2H4
73
55
55
-H2O
– C2H4
73
[M – CH 3]+
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
101
[M – CH3]+
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
c 2-pentanol
d 2-méthyl, 2-éthoxy butane
58
[M – C4H9]+
N
H
m = 115
30
– C2H4
44
M+
0
.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
e 1-pentanamine N-éthyl
Figure 37 – Exemples de spectres de masse par impact électronique
PE 2 615 − 29
_____________________________________________________________________________________________________________
c) Composés carbonylés
L’ionisation du groupe carbonyle s’effectue préférentiellement sur
l’un des doublets libres de l’oxygène. Les ions moléculaires se fragmentent principalement en α du carbonyle (m/z = 43, figure 38a ;
m/z = 57, figure 38b) :
43
CH3CO+
+
O•
→
C
R
72
+
OI + •R'
RC
O
m = 114
OH+
R'
CO+
élimine ensuite une molécule de monoxyde
L’ion acylium R
de carbone pour donner l’ion R+.
Lorsque la chaîne alkyle le permet, des fragmentations accompagnées d’une migration d’hydrogène sont observées :
— fragmentation de McLafferty (aldéhydes, cétones, acides et
dérivés) (m/z = 72, figure 38a) :
+ H
O•
C
C
C—
R
+•
OH
→
C
C
R
C
C
+
C
M+•
— double réarrangement (fragmentation dite de McLafferty + 1)
(esters) (m/z = 75, figure 38b) :
+
O•
→
C—
C
+
C
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
a 3-méthyl-2-hexanone
•
C
57
C2H5CO+
OH
R
O
0
C
+
OH
H
C
C
R
C
H
O
d) Composés alicycliques
Pour ces molécules, les fragmentations sont nécessairement plus
complexes puisqu’il faut rompre au moins deux liaisons pour séparer les fragments. Les principales dissociations sont :
— le réarrangement de rétro Diels-Alder (m/z = 110, figure 39b) :
+•
O
m = 130
29
C2H 5•
+•
→
C4H8•
56
+
+
OH
— l'enchaînement de ruptures et de migrations d'hydrogène
(m/z = 56, figure 39a, m/z = 69, figure 39b) :
X +•
X+
→
H
X+
→
OH
75
X+
→
+
87 [M – C3H7]+
X +•
X+
→
H
X+
→
X+
→
+
e) Composés aromatiques
On retrouve avec ces molécules des modes de fragmentation analogues à ceux qui viennent d’être décrits. On observe ainsi :
PE 2 615 − 30
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
b butyl-propanoate
de composés cabonylés
La proximité de deux substituants occupant des positions ortho
favorise des fragmentations du type (m/z = 118, figure 40c) :
56
NH+2
X
NH2
Y
m = 99
Z
H
+•
X
→
+•
X = CH2, CO…
Y = CH2, NH, O, S…
Z = H, OH, OR, NH2…
+ ZH
Y
2.1.6 Ionisation chimique
L’ionisation chimique repose sur la possibilité de réactions ionmolécule entre la molécule échantillon M et un ion réactif (A+ ou B–
) ou un électron thermique (cf. § 1.3.2)
2.1.6.1 Ionisation chimique positive
Le méthane est un gaz précurseur très fréquemment utilisé en
ionisation chimique positive. Sous l’effet de l’impact électronique, il
se produit tout d’abord les réactions :
M+•
99
+•
CH 4 + e – → CH 4
— d'ionisation :
+•
— puis de fragmentation : CH 4
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
a cyclohexanamine
110 +O•
O
+ 2e –
+
→ CH 3 + H
.
En raison de la pression élevée régnant dans la source d’ions, ces
divers ions vont réagir avec d’autres molécules de gaz pour former
de nouveaux produits :
+•
CH 4
.
+ CH 4 → CH 5+ + CH 3
95
CH 3+ + CH 4 → C 2 H +5 + H 2
– CH3
152
69
m = 152
M+•
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
b 6-méthyl-3(1–méthyléthyl)-2-cyclohexène-1-one
de composés alicycliques
— des simples élongations de liaison (m/z = 91, figure 40a) :
R
+•
X
+•
+
→
→
+
•R
+
X
+
Dans les conditions habituelles de pression (102 Pa), le plasma
ainsi formé est composé de quantités approximativement égales
+
d’ions CH 5 et C 2 H +5 . Ces ions vont ensuite réagir avec le composé
à étudier M qui est admis en faible quantité dans la source d’ions.
D’autres gaz peuvent être utilisés comme, par exemple, H2,
iso C4H10, NH3, NO ; les ions réactifs A+ sont alors H 3+ , C ( CH 3 ) 3+ ,
NH 4+ , NO+.
Les réactions observées entre l’ion réactif A+ en présence de
l’échantillon M peuvent être :
+
— un transfert de proton ( A = C H 5+ , C 2 H +5 , C ( CH 3 ) 3+ , NH 4+ ) :
M + A+ → M H+ + (A – H)
— un arrachement d'ion négatif ( A + = C H 5+ , C 2 H +5 , C ( CH 3 ) 3+ ) :
M + A+ → [M – Z]+ + ZA (Z = H, R)
— une condensation ( A + = C 2 H 5+ , C( CH 3 ) +3 , NO + et surtout
NH +4 ) :
(X = halogène, NO2…)
M + A+ → MA+
— un transfert de charge :
— des réarrangements de type McLafferty (m/z = 92, figure 40a) :
+•
+•
→
+
H
H
— ou rétro Diels-Alder (m/z = 104, figure 40b) :
+•
→
+•
+
M + A+• → M +• + A
Dans ce dernier cas, des ions réactifs plus spécifiques sont généralement utilisés : gaz rares, N2, CO2, CS2 ...
Selon la nature du gaz précurseur, la structure de la molécule M et
ses propriétés basiques, certaines de ces réactions seront favorisées. Parmi celles-ci, les réactions de transfert de proton sont les
plus fréquentes. Un bref aperçu des réactions ion-molécules observées en ionisation chimique positive avec une molécule organique
M et un gaz tel que le méthane est indiqué ci-après.
a) Composés de type RX (X = halogènes, NO2, O, N, S, P...)
Ces molécules se protonent sur le groupement X pour donner un
ion RXH+. Ce dernier peut toutefois se fragmenter selon :
PE 2 615 − 31
_____________________________________________________________________________________________________________
91
104
+.
+
m = 134
m = 132
M+•
132
+.
92
M+•
134
65
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
a butyl-benzène
b 1, 2, 3, 4-tétrahydronaphtalène
119
O
91
OCH3
– CO
118
.
M+
150
– OCH3
m = 150
65 – C2H2
0
– CH3OH
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
c méthyl-2-méthyl benzoate
Figure 40 – Exemples de spectres de masse par impact électronique de composés aromatiques
+
R—X—H
→
R+ + XH
diminuant ainsi les chances d’observation du signal RXH+. Citons à
cet égard le cas des alcools dont la forme protonée expulse spontanément une molécule d’eau et dont le spectre d’ionisation chimique
positive comporte rarement un pic correspondant à RXH+.
L’arrachement d’un ion négatif se produit généralement à partir
du carbone porteur du groupement X :
—C—X
Z
→
C
X + + ZA
A+
ce processus est souvent moins important que la réaction de protonation (figure 41a et b).
PE 2 615 − 32
C3H7+ 43
NH2
44
[M – C3H7]+
115
M H+
O
m = 114
m = 87
[M – CH3]+
72
71
0
43
[M – C3H7]+
71
– CO
M H+
88
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
a 2-pentylamine
c 4-heptanone
71
OH
103
M H+
O
m = 88
[M H – H2O]+
m = 102
OCH3
43
[M – OCH3]+
45
43
0
71
73
– CO
M H+
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
b 2-pentanol
d méthyl-butanoate
Figure 41 – Exemples de spectres de masse par ionisation chimique positive avec du méthane
b) Composés carbonylés
La protonation de ces molécules s’effectue préférentiellement sur
l’oxygène du carbonyle :
C
O + A+
→
+
C
O H + (A — H)
Les ions MH+ se fragmentent peu, le signal qui leur est associé est
donc intense et permet une détermination aisée de la masse moléculaire.
L’arrachement d’un ion négatif produit des ions acylium :
c) La réaction de condensation avec un ion ammonium :
M + NH 4+ →M N H+4 ( m ⁄ z = m + 18 )
est particulièrement précieuse lorsque la détermination de la masse
moléculaire de l’échantillon n’a pas été possible avec les autres
modes d’ionisation (figure 43a).
2.1.6.2 Ionisation chimique négative
R
C
Z
qui éliminent éventuellement une molécule de monoxyde de carbone (figure 41 c et d).
O
A+
→
RCO+ + ZA
On distingue deux modes de production d’ions négatifs à partir
de l’échantillon (cf. § 1.3.2) :
a) attachement électronique simple ou dissociatif ;
b) réaction ion-molécule.
PE 2 615 − 33
_____________________________________________________________________________________________________________
73
[M – H] –
HO
–H2
43
– C2H6
57
m = 74
Les réactions ion-molécule impliquent des ions réactifs tels que
O–, OH–, NH 2– ou halogénures. Ces ions sont respectivement formés à partir des précurseurs neutres N2O, N2O/CH4, NH3 ou CX4
(X = halogène, H). Ces ions, notés ici B –, peuvent réagir avec M par :
— transfert de charge :
71
– CH4
0
Seules les molécules possédant une affinité électronique positive
sont concernées par ce phénomène : molécules possédant un système étendu d’électrons délocalisés et des substituants attracteurs
d’électrons (halogènes, CN, NO2...). La méthode présente une excellente sensibilité et elle est utilisée en analyse de traces et en détection de polluants ou de métabolites.
M + B– → M– + B
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
a 2-butanol
— transfert de proton :
M + B – → [M – H]– + B H
57
— condensation :
73
–
[M – H]
M + B – → [ M + B ]–
HO
m = 74
— substitution nucléophile :
M + B – → [Z]– + (M – Z + B) (Z = OH, OR, RCOO...)
– CH4
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
a) Composés de type RX (X = OH, OR )
Les alcools subissent une déprotonation donnant ainsi un pic
intense [M – H]– associé à la formation de l’ion alcoolate
correspondant :
b 2-méthyl-2-propanol
45
–
[M – C2H5]
• H
R—O—
•
O
m = 74
–H2
→
| B–
R O – + BH
Ce dernier peut ensuite évoluer vers un ion énolate formellement
selon une réaction d’élimination 1,2 (figure 42a et b) :
— C — C — O–
H
→
C
+
C
Z H (Z — H, R…)
O–
Z
La réaction de substitution nucléophile :
43
→
—C—X
0
B
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
est particulièrement importante dans le cas des éthers ROR ’ puisque les deux ions alcoolate RO– et R ’ O– produits permettent de
localiser l’hétéroatome (figure 42c).
c diéthyl-éther
73
[M – H]–
–
O
b) Composés carbonylés
Les molécules carbonylées énolisables se déprotonent en α du
carbonyle pour conduire à un ion énolate :
O
m = 74
CH3CO2
59
O
O
→
R—C—C—
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
d méthyl-acétate
Figure 42 – Exemples de spectres de masse par ionisation chimique
négative
O
BH
O
B
PE 2 615 − 34
+
Dans le cas d’un acide carboxylique c’est, bien entendu, le proton acide qui est arraché par l’ion réactif. Dans les deux cas, le pic
[M – H]– est intense.
La réaction de substitution nucléophile se manifeste de façon
importante dans le cas des esters :
→
R—C—O—C—
Dans le premier cas, les électrons lents, thermalisés par choc avec
un gaz chimiquement inerte dans la source d’ions (N2, CH4, gaz rare)
sont captés par la molécule. On observe alors soit un anion-radical
moléculaire M –• soit des anions de dissociation de M –• .
R—C—C—
B–
H
0
B — C — + X–
–
R — C — O–
+
B — C —
–
pour lesquels elle permet d’identifier la fonction acide (figure 42d).
Enfin les réactions de condensation de M avec un ion halogénure
(particulièrement avec l’ion Cl– en raison de son motif isotopique
aisément identifiable) sont utilisées essentiellement afin de déterminer la masse moléculaire (figure 43b).
40
[M + (n+1)H]+(n+1)
–2H2O
145
80
M H+–H2O
163
–3H2O
127
MH
181
0
80
O
X n+1
m = 14 306
0
140
150
160
170
180
190
200
m/z
a ionisation chimique par i – C4H10 (I) et par NH3 (II)
215
–
[M 3 5Cl]
100
80
m = 180
50
[M +
100
m = 66 430
10H]10+
[M + 37H]37+
40,8
80
60
[M + 40H]40+
40
90
CH3 OH
O
OH
HO
OH
OH
détermination
de m et n
m/z
Xn
–2H2O
162
130
m+n+1
n+1
m+n
n
Xn =
40
120
X n+1 =
198
+
M + NH4
180
–H2O
II
[M +n H]+n
I
20
0
70
500
60
1000
1500
2000
m/z
ionisation par électrospray
de la lisozyme de blanc d'œuf
0
500
1000
1500
2000
m/z
ionisation par électrospray
de l'albumine bovine
40
[M 3 7Cl] –
30
Figure 44 – Élesctrospray : exemple de spectre et principe de
détermination de la masse moléculaire
20
10
71 101 125
0
50
100
155
150
179
197
désorption ou d’ionisation-désolvatation et de la spectrométrie de
masse tandem (figure 45).
200
250
–
b attachement d'un ion Cl
Figure 43 – Spectres de masse du glucose en ionisation chimique
positive et négative
2.1.7 Ionisation - désorption
et ionisation - désolvatation
Ces méthodes d’ionisation ont largement contribué au développement de la spectrométrie de masse des molécules bio-organiques. D’une manière générale, ces méthodes produisent des ions
« pseudo-moléculaires ». Il s’agit en mode positif des formes protonées MH+ et d’ions de condensation MC+ (C = Na, K, NH4...) et, en
mode négatif, de formes déprotonées [M – H]– et d’ions de condensation MA– (A = halogène, CH3CO2...). Dans le cas particulier de
molécules possédant plusieurs sites basiques, l’ionisation par électrospray fournit généralement un ensemble d’ions pseudo-moléculaires de formule (M – n H)n+. Il est possible à partir d’un tel massif
de déduire avec une grande précision la masse moléculaire de
l’échantillon (figure 44).
Ces ions pseudo-moléculaires ont souvent une assez faible tendance à la fragmentation, l’activation par collision dans un spectromètre de masse tandem permet d’accroître le nombre des
fragments et ainsi de mieux caractériser la structure de l’échantillon.
Il est possible de cette manière, de déterminer la séquence d’acides
aminés d’une protéine, d’identifier des mutations ou des modifications non naturelles d’acides aminés. Les études de modifications
structurales et de structures de nombreux oligonucléotides, oligosaccharides, lipides... ont été ces dernières années grandement facilitées par l’utilisation conjointe des méthodes d’ionisation-
D’une manière générale, il existe peu de domaines de la physique
ou de la chimie dans lesquels la spectrométrie de masse ne se soit
avérée une méthode précieuse d’analyse ou de contrôle (industrie
pétrolière, biologie, chimie, pharmacie, environnement, médecine,
produits naturels, agroalimentaire, etc...). Le lecteur intéressé par un
aspect particulier de ces domaines se reportera aux ouvrages plus
spécialisés indiqués dans les références bibliographiques.
2.2 Analyse quantitative
La plupart des applications quantitatives de la spectrométrie de
masse en analyse organique utilisent les couplages GC/MS (Gas
Chromatography/Mass Spectrometry) ou LC/MS (Liquid Chromatography/Mass Spectrometry). En conséquence, les méthodes utilisées
relèvent
surtout
des
techniques
de
dosages
chromatographiques [52].
Le couplage chromatographe/spectromètre de masse est une
association extrêmement efficace. Cela provient à la fois des qualités analytiques du chromatographe et des qualités de spécificité et
de sensibilité du détecteur que constitue le spectromètre de masse.
Un appareillage de type GC/MS ou LC/MS permet de doser des
substances présentes à l’état de traces dans des mélanges
« complexes » (mélanges pouvant contenir des centaines de constituants dans des rapports de concentrations pouvant aller de un à
plusieurs milliers). Le dosage du produit à analyser est réalisé à partir de la mesure d’un « signal » qui est généralement l’intensité intégrée d’un seul ou d’un ensemble de pics du spectre de masse. Le
premier procédé (connu sous la dénomination de single ion monitoring) offre un gain de sensibilité appréciable (de l’ordre de cent à
mille) puisque le temps de balayage est plus limité. Pour obtenir des
informations quantitatives précises, il faut avoir recours à des ana-
PE 2 615 − 35
_____________________________________________________________________________________________________________
cette précision sur la composition isotopique d’un élément, il est
nécessaire d’utiliser un procédé d’ionisation :
— ne donnant pas (ou le moins possible) d'effet isotopique,
— produisant des courants d'ions intenses et stables.
COO–
Le recours à des étalons, préparés par exemple par pesée et
mélange d’isotopes séparés très purs, est indispensable pour les
mesures absolues les plus précises.
0
50
100
150
O+
c
b
c
0
50
100
3.1 Analyse isotopique des gaz
b
3.1.1 Appareillage
150
200
b a
250
b
a
C
0
50
O
–O
250
O
O
–O
200
100
b
150
200
250
300
a
C
a
b
0
50
100
150
200
250
300
m/z
Figure 45 – Spectres de collision des ions [M – H]– provenant de la
désorption FAB (matrice de triéthanolamine) de quatre acides gras
lyses de solutions étalons contenant un « standard » à des concentrations connues. On peut utiliser comme standard la même
substance que l’échantillon à doser (« standard externe ») ou bien
un dérivé isotopiquement stable (« standard interne ») [52].
3. Analyse isotopique
L’analyse isotopique des éléments joue un rôle prépondérant
dans toute l’industrie nucléaire car on utilise très souvent des éléments enrichis en l’un des isotopes par suite de ses caractéristiques
neutroniques (U, Pu, D, Li, B, etc.). L’étude de la composition isotopique d’autres éléments produits dans les réacteurs renseigne sur le
fonctionnement de ceux-ci (gaz rares, Cs, Pu, etc.). La détermination
des rapports isotopiques en géochronologie, en géochimie ou
encore en climatologie a pratiquement pris le pas sur les études
nucléaires. Il faut également mentionner le besoin d’analyse pour
les études en biologie, chimie, physicochimie, physique, agronomie, etc., à l’aide de traceurs isotopiques. Le spectromètre de masse
reste l’outil idéal pour ce type de mesures.
Ces applications nécessitent des déterminations de rapport isotopique d’une très grande précision (10–2 voire 10–3 %). Pour obtenir
PE 2 615 − 36
On utilise presque exclusivement l’ionisation par impact électronique dans une source du type Nier. L’intensité du courant d’électrons est élevée (1 mA) pour produire des courants d’ions intenses.
Le fractionnement induit par ionisation doit être très faible. La pression dans la source d’ions peut influer sur le rapport isotopique et
doit donc être contrôlée avec précision. Des études d’ionisation
multiphotonique résonnante par laser ont montré que cette technique pouvait conduire à un accroissement de la sensibilité.
Les gaz sont généralement introduits dans le spectromètre à partir d’un ballon, où ils sont stockés, par l’intermédiaire d’une fuite
capillaire fonctionnant en régime visqueux. Cette fuite n’introduit
pas de fractionnement isotopique. Par contre, le pompage de la
source se fait à travers des fentes en régime moléculaire et conduit
à une teneur isotopique différente de celle du réservoir. Il faut donc
à chaque instant comparer les résultats de l’échantillon étudié à
ceux d’un étalon de composition isotopique connue et proche de
celle à mesurer. Généralement, les deux gaz sont placés dans deux
réservoirs connectés alternativement à la source d’ions pour faire
des intercomparaisons. Des spectromètres effectuant l’analyse de
gaz en vide statique, par introduction directe de l’échantillon dans
l’enceinte du spectromètre, permettent l’analyse de très faibles
volumes de gaz (< 10–6 cm3 TPN) pour des analyses de gaz rares
extraits d’échantillons géologiques.
Les analyses isotopiques de gaz se ramènent très souvent à la
mesure du rapport de l’intensité ionique de deux isotopes. On utilise
dans ce cas des collecteurs doubles permettant la mesure simultanée des deux signaux et de leur rapport. Toutefois, lorsque l’on
cherche à déterminer la composition isotopique de plus de deux isotopes d’un même élément dans un gaz, on est obligé d’utiliser un
collecteur simple et de balayer le spectre.
Dans la mesure du possible, pour effectuer une analyse isotopique précise, on utilise de préférence un gaz pur pour éviter les effets
de pression, la formation d’entités protonées et les contributions
isobariques d’impuretés.
3.1.2 Applications
3.1.2.1 Analyse en simple collection
L’analyse isotopique d’éléments gazeux possédant plusieurs isotopes comme Kr, Xe est effectuée en simple collection par balayage
des pics. On utilise des spectromètres d’usage général (magnétique,
quadripolaire ou autre) équipés généralement d’une fuite moléculaire. La composition du gaz dans la source est dans ce cas identique
à celle du gaz dans la réserve. La variation de composition dans la
réserve doit rester négligeable pendant la durée de l’analyse. On
procède par balayage répétitif des pics de l’échantillon et de l’étalon. La reproductibilité des mesures est d’environ 0,1 %. La comparaison des mesures avec l’étalon est du même ordre de grandeur.
Lorsque la différence de composition isotopique entre échantillon et
étalon est trop importante, des effets de mémoire viennent fausser
les mesures. Il est préférable dans ce cas de travailler sans étalon
mais la précision des mesures est limitée à environ 1 %.
Le tableau 4 donne la composition isotopique du Kr et du Xe d’un
gaz de fission (ainsi que la composition élémentaire de ce gaz). La
composition isotopique de ces deux gaz est comparée à celle de ces
mêmes gaz dans l’atmosphère. On note une différence sensible
entre les compositions isotopiques selon l’origine des gaz.
Tableau 4 – Comparaison des compositions
isotopiques de Xe et de Kr d’un mélange de gaz de
fission (provenant d’un combustible irradié) et des
gaz rares atmosphériques (1)
Composition isotopique du krypton et du xénon atmosphériques
masse
Kr (%)
masse
Xe (%)
78
0,35
124
0,096
80
2,27
126
0,090
82
11,56
128
1,92
83
11,55
129
26,44
84
56,90
130
4,08
86
17,37
131
21,18
132
26,89
134
10,44
136
8,87
Composition isotopique du krypton et du xénon du gaz analysé
(2)
masse
Kr (%)
masse
Xe (%)
82
0,24
128
0,11
83
16,98
129
0,10
84
29,32
130
0,26
85
6,36
131
15,23
86
47,10
132
23,08
134
31,89
136
29,33
(1) L’incertitude relative est meilleure que 1 % sur les teneurs des éléments
principaux (ici He, Xe, Kr) et voisine de 0,1 % sur les abondances isotopiques majeures (Kr 83 à 86 et Xe 131 à 136 dans le cas présent).
(2) La composition du gaz est la suivante : H2 : 0,37 % ; He : 9,20 % ; Xe :
82,10 % ; Kr : 6,58 % ; Ar ; 0,10 % ; CO2 : 0,18 % ; O2 : 0,09 % ; N2 :
1,38 %.
3.1.2.2 Analyse en double collection
Cette technique fournit des résultats plus reproductibles et plus
précis (d’un facteur 10) que la simple collection. Comme chaque
montage est spécifique d’un, ou parfois, de deux éléments, les spectromètres à double collection ne sont justifiés que dans le cas d’un
grand nombre d’analyses systématiques et pour de faibles variations de composition nécessitant une grande précision. Cela est le
cas en particulier pour la mesure des variations isotopiques naturelles des éléments H, C, O, N, S et l’étude de leur cycle dans la nature
au cours du temps (sciences de l’univers, climatologie, étude de pollution) et pour les études d’enrichissement isotopique (UF6). Les
mesures sont effectuées sur des composés de l’élément à étudier :
H2 pour H et D (masses 2 et 3), H2O ou CO2 pour l’oxygène 16 et 18
(masses 18 et 20 respectivement 44 et 46), CO2 pour le carbone 12 et
13 (masses 44 et 45), SO2 pour le soufre 32 et 34 (masses 64 et 66).
Les variations isotopiques de ces éléments sont souvent très
faibles ; on les exprime en « delta pour mille », écart relatif, exprimé
en pour mille, entre les rapports isotopiques d’un échantillon et d’un
standard divisé par la valeur du standard.
δ (‰) = {[(D/H)éch – (D/H)st]/(D/H)st} . 1 000
On utilise des lignes d’introduction doubles ; pour éviter leur étalonnage relatif, on compare successivement l’échantillon et le standard à un gaz de référence toujours placé dans le même réservoir
(double pesée). Afin d’éviter des variations dans le fractionnement,
on travaille avec des réservoirs à volume variable et à pression
constante dans la source en gardant l’intensité du pic d’un ion principal constante. Les standards utilisés doivent être de même nature
que l’échantillon à analyser pour éviter des erreurs au cours de la
préparation. Des standards internationaux existent pour les différents éléments [59].
La précision atteinte dans les meilleurs cas (H, O, C) est de 0,01 %
sur les rapports (ou 0,1 unité δ ‰). Cela n’est possible qu’au prix de
nombreuses précautions et d’un mode de travail très rigoureux.
L’analyse isotopique de l’uranium en phase gazeuse s’effectue sur
l’ion UF 5+ obtenu par bombardement électronique de UF6. L’intensité de l’ion
UF 5+ (m = 325) est mesurée sur un collecteur et la
235
somme des ions
UF 5+
238
(m = 328) et
UF 5+
234
(m = 324) sur un
autre. Des précautions draconiennes doivent être prises pour éviter
les effets de mémoires. La précision sur le rapport peut dans ce cas
atteindre 10–3 %.
3.2 Analyse isotopique des solides
Les domaines d’application de cette technique sont essentiellement la géologie (problèmes de datation, d’origine des éléments,
etc.) et l’industrie nucléaire (séparation isotopique, taux d’irradiation des combustibles,...). La thermo-ionisation (ou ionisation de
surface) est la méthode utilisée pour tous les éléments ayant une
énergie d’ionisation inférieure à 7 ou 8 eV et un composé à tension
de vapeur suffisante au-dessous de 2 000 oC — pour observer des
ions — mais suffisamment faible à quelques centaines de degrés
Celsius pour ne pas évaporer le produit avant ionisation. D’autres
techniques peuvent également être utilisées comme l’ICPMS pour
les éléments réfractaires ou encore le SIMS ou le LDMS (désorption
laser) qui permettent également des analyses localisées et des cartographies de surfaces d’échantillons. L’analyse à l’aide d’accélérateurs nucléaires permet des mesures d’isotopes à très faible
concentration et remplace le comptage de rayonnements dans le
cas des très faibles quantités (14C en particulier) ; de plus, la spectrométrie de masse permet d’obtenir une meilleure précision. Citons,
pour terminer, les études par RIMS (ionisation résonnante par laser)
en faisceaux moléculaires qui permettent l’analyse d’échantillons
de l’ordre du µg dans des mélanges grâce à la sélectivité de l’étape
résonnante.
3.2.1 Analyse par thermo-ionisation
Les éléments à analyser sont mis en solution, généralement sous
forme de chlorure ou de nitrate. Une séparation de l’élément à doser
des autres composants de la solution est presque toujours nécessaire pour :
— isoler l'élément des constituants principaux de l'échantillon et
éviter, entre autres, des effets de matrice,
— éliminer les interférences avec les éléments isobariques.
Des précautions draconiennes doivent être prises pour éviter
toute pollution par des traces du même élément au cours des opérations de mise en solution. Les quantités d’éléments utilisées varient
souvent entre 10–6 et 10–9 g. Les applications à la géochronologie
PE 2 615 − 37
_____________________________________________________________________________________________________________
requièrent presque toujours un travail en salle blanche (air dépoussiéré, revêtements plastiques aux sols et murs, tenues spéciales).
La pureté des filaments de dépôt et d’ionisation est primordiale
afin d’éviter tout bruit de fond parasite, en particulier pour les éléments tels que Na, K, Cs, Rb, U, etc.
Le rendement d’ionisation peut, dans certains cas, être amélioré
en utilisant des adjuvants lors du dépôt : gel de silice pour Pb, manitol pour B ou des techniques particulières comme le chauffage du
filament dans une atmosphère de benzène pour des petites quantités de U ou Pu.
Les analyseurs utilisés sont généralement des simples secteurs
magnétiques, parfois des quadripôles. Comme dans le cas des gaz,
lorsque l’on cherche à analyser les rapports de deux isotopes à
l’aide du premier type d’analyseur, on utilise la double collection.
Sinon, dans tous les autres cas, on balaie les pics plusieurs fois et on
détermine leur rapport qui, après correction à l’aide d’étalons,
donne la teneur isotopique vraie.
Grâce à la stabilité de l’émission ionique, la reproductibilité peut
atteindre 10–4 à 10–5 sur le rapport isotopique pour un seul dépôt.
Cependant, la vaporisation d’un élément induit un fractionnement
isotopique proportionnel à l’écart relatif des masses des isotopes
mesurées. Pour le lithium, cet effet peut conduire à une erreur de
quelques pour-cent ; on évapore dans ce cas un composé plus lourd
comme LiNO3, l’écart relatif entre les masses (69 et 70) des deux
composés isotopiques étant inférieur à celui des isotopes purs (6 et
7). Une normalisation interne sur deux isotopes invariants permet
d’atteindre une précision de l’ordre de 10–5.
L’analyse isotopique de chaque élément présente des difficultés
particulières intrinsèques (effets isotopiques au cours de la préparation, de l’ionisation, etc.) et de séparation du milieu duquel il faut
l’extraire. Un exemple d’analyse isotopique de néodyme est donné
dans le tableau 5.
Tableau 5 – Analyse isotopique type de néodyme
No du dépôt
(146Nd/144Nd)brut
(143Nd/144Nd)normalisé
1
0,7207
0,511977
2
0,7202
0,511992
3
0,7202
0,511989
4
0,7227
0,511984
5
0,7210
0,511986
6
0,7218
0,511987
Moyenne
0,7211
0,511986
σ
0,0010
0,000005
Masse de chaque dépot : 1 µg ; durée de chaque mesure : environ 90 min.
Le spectromètre collecte simultanément les isotopes 143Nd, 144Nd et
146Nd, ce qui permet d’atteindre un écart-type relatif voisin de 5 · 10–4 sur la
valeur brute du rapport 143Nd/144Nd pour un seul dépôt.
Les incertitudes mentionnées représentent :
2
σ =
( Ri – Rm )
-------------------------n–1
avec Ri : mesure individuelle, Rm : moyenne de n mesures, n = 6.
3.2.2 Analyse par ionisation dans un plasma
L’ionisation dans une torche à plasma est utilisée essentiellement
pour l’étude de la composition élémentaire d’échantillons solides
inorganiques (§ 4.1). Elle peut dans certains cas être utilisée pour
l’analyse isotopique de traces d’éléments dans un échantillon avec
PE 2 615 − 38
une relativement bonne précision, de l’ordre du pour-cent. La torche
à plasma a l’avantage de permettre l’ionisation de pratiquement
tous les éléments solides ; elle nécessite également une purification
préalable de l’échantillon dans certains cas pour éviter des interférences isobariques de divers éléments.
3.2.3 Analyse isotopique localisée
Des informations isotopiques localisées sur un échantillon solide
peuvent être obtenues par microanalyse directe, par SIMS ou par
LDMS grâce à des faisceaux d’ions ou de photons bien focalisés (φ
de l’ordre du µm2). Ces techniques sont précieuses, en particulier
pour l’étude d’échantillons géologiques (variation du rapport isotopique 208Pb/206Pb le long d’une coupe d’un cristal de galène). Les
précisions obtenues sont de l’ordre de quelques pour mille.
4. Analyse élémentaire des
composés minéraux
L’élaboration de nouveaux matériaux (métaux, verre, céramiques,
composites) et leur amélioration ont permis de réaliser des progrès
technologiques immenses dans des domaines extrêmement variés.
Souvent l’addition de traces d’éléments permet de modifier leurs
propriétés de façon notable. La spectrométrie de masse est certainement l’outil le plus performant pour l’analyse de la composition élémentaire de ces matériaux et de la répartition des différents
éléments en surface ainsi qu’au sein du matériau. Les techniques
d’ionisation et les analyseurs utilisés varient selon le type d’analyse.
Quelques points caractéristiques se retrouvent dans la plupart de
ces analyses.
■ Analyse multi-élémentaire surtout au niveau de traces mais également de constituants majeurs : si les analyses qualitative ou semiquantitative ne posent pas de difficultés majeures, l’analyse quantitative est généralement très délicate par suite de la grande différence de sensibilité des différents éléments. Cette dernière
nécessite l’emploi d’étalons internes ou externes selon le cas. La
méthode de dilution isotopique permet souvent d’améliorer la précision.
■ Grande sensibilité afin de détecter les plus faibles traces dans le
minimum d’échantillon. La quantité minimale d’échantillon nécessaire varie, selon la technique, du ng pour les techniques de
désorption au mg pour l’ionisation par étincelle. Les teneurs minimales détectables dans un échantillon (limite de détection) dépendent, pour une technique donnée, de l’élément considéré, des
interférences et de la quantité d’échantillon disponible. Elles varient
de 10–6 ppm pour l’ICP à quelques ppm pour le SIMS.
■ Le problème des interférences est crucial pour la détermination
d’éléments traces : différents ions de même masse entière et ne différant que de quelques millièmes voire dix millièmes et moins
d’unité de masse atomique [isotopes d’éléments différents mais de
même masse ou bien un composé (hydrure, oxyde) et un isotope
d’un élément, etc.] peuvent ne pas être séparés si le pouvoir de
résolution du spectromètre n’est pas suffisant. Ces interférences
sont autant de causes possibles d’erreur.
Les analyses élémentaires peuvent être effectuées sur différents
types d’échantillons, solides ou solutions. Le choix va dépendre de
la technique d’ionisation, par exemple ICP pour les solutions, source
à étincelle ou à décharge continue pour les solides. Dans le cas des
solides, on peut soit déterminer la teneur moyenne des différents
éléments, soit effectuer une analyse localisée d’un ou plusieurs éléments sur une surface. Pour ces dernières déterminations, on utilise
le SIMS ou encore la désorption laser. Finalement, le dosage quantitatif d’un élément peut être réalisé à l’aide d’étalons externes ou
internes par addition d’une quantité connue d’un élément. La
méthode la plus précise est certainement la dilution isotopique qui
permet d’atteindre des précisions de l’ordre de 0,1 % par thermoionisation.
Nous passerons en revue dans ce qui suit les différentes techniques d’ionisation utilisées en analyse élémentaire des solides et
soulignerons pour chacune d’elles leurs applications, leurs avantages et leurs inconvénients.
4.1 Torche à plasma (ICPMS)
4.1.1 Analyse en solution
L’ICPMS permet l’analyse simultanée d’un grand nombre d’éléments (tableau 6) présents dans une solution. Les limites de détection de cette technique pour l’analyse de traces, sont parmi les
meilleures que l’on puisse atteindre. Pour certains éléments, le seuil
de détection est inférieur à 10–12 g/g de solution et pratiquement
inférieur à 10–9 g/g de solution pour tous les éléments. La méthode
a été appliquée à l’analyse de traces dans des milieux très variés
comme les solutions de traitement des composants en électronique,
l’analyse de métaux ou de métalloïdes dans des composés biologiques (sang, végétaux), l’analyse d’échantillons géologiques, etc.
Tableau 6 – Limites de détection de quelques
éléments en solution par ICPMS
Élément
Li
Ti
Cr
Mn
Fe
Cu
Zn
Rb
Sr
Y
Zr
Mo
Sb
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Pb
Th
U
Isotope
(u)
7
47
52
55
56
63
68
85
88
89
90
98
121
133
137
139
140
141
146
147
151
157
159
163
165
167
169
172
175
208
232
238
Abondance
(%)
92,5
7,5
83,8
100
91,7
69,1
60
72,2
82,6
100
51,4
24
57,3
100
11,3
99,9
88,5
100
17,3
15,1
47,8
15,7
100
24,9
100
22,9
100
21,9
97,4
52,4
100
99,3
Limite de
détection
(ng.g–1)
68
164
340
55
1493
469
385
6,8
16
18
41
25
15
5,4
38
7,9
21
6,4
51
31
6,4
27
4,3
29
5,6
15
4,5
20
8,2
99
5,5
9,4
La torche à plasma (§ 3.2.2) a d’abord été utilisée pour le dosage
par spectroscopie des éléments dans des solutions variées. Cette
solution est injectée dans le courant de gaz plasmagène, généralement l’argon, au voisinage du plasma. Très rapidement, par suite de
la forte concentration d’ions dans la décharge, l’idée est venue de
coupler la torche à plasma avec un spectromètre de masse. Le développement initial de l’ICPMS a été réalisé à l’aide du spectromètre
quadripolaire. Cette technique est aujourd’hui la plus utilisée pour
l’analyse élémentaire.
Étant donné les températures atteintes dans le plasma (8 000 K),
tous les composés moléculaires sont dissociés. Quelques oxydes ou
hydrures peuvent être formés dans les parties plus froides du
plasma. Tous les éléments ayant une énergie d’ionisation inférieure
à 8 eV sont totalement ionisés ; le taux d’ionisation reste élevé pour
les autres. La sensibilité est donc identique pour pratiquement tous
les éléments.
L’intensité des pics est directement proportionnelle à la concentration de l’élément dans la solution. Cette linéarité est conservée
sur quatre décades (entre 1 et 104), le choix de la dilution permet de
se placer dans une gamme convenable. On observe généralement
des effets de concentration, un élément trace peut avoir une sensibilité diminuée en présence d’une matrice. Cet effet est dû au système de prélèvement.
L’un des problèmes pour la quantification, surtout au niveau des
éléments traces, est celui des interférences. En effet, divers pics
peuvent être superposés si la résolution du spectromètre n’est pas
suffisante (32S et 16O2 : masses 31,97207 et 31,99982
respectivement ; 56Fe et 40Ar16O : masses 55,9349 et 55,95727
respectivement ; 52Cr et 40Ar12C : masses 51,9405 et 51,96238 respectivement). Ces interférences proviennent souvent de composés
(oxydes, carbures, etc.) formés dans les parties froides du plasma.
Des spectromètres à haute résolution (double focalisation) sont parfois utilisés pour résoudre ces doublets.
L’analyse quantitative nécessite l’utilisation d’étalons externes ou
internes. Dans le premier cas, les étalons sont mesurés séparément
de la solution à analyser, dans le second, ils sont directement
mélangés à la solution. Les précisions obtenues sont généralement
limitées, de l’ordre du pour-cent, avec cette méthode (tableau 6).
4.1.2 Dilution isotopique
L’analyse par dilution isotopique <a permet de gagner un ordre de
grandeur sur la précision des résultats par rapport à l’étalonnage
classique pour la détermination quantitative d’un élément dans un
échantillon. L’ICPMS permet d’effectuer un dosage isotopique sur
n’importe quel élément présent dans un échantillon avec une précision meilleure que le pour-cent, en l’absence d’interférences. Bien
qu’inférieure à celle obtenue par thermo-ionisation (0,1 %), cette
précision est obtenue sur pratiquement tous les éléments contrairement à la thermo-ionisation. De plus, elle peut être appliquée directement sur l’échantillon et ne nécessite pratiquement aucun
traitement préalable, comme dans la thermo-ionisation. Les précisions obtenues en valeur absolue sont de l’ordre du pour-cent
même pour des traces (la dilution isotopique est par ailleurs pratiquement la seule méthode utilisable pour l’analyse quantitative de
traces).
4.1.3 Analyse des solides
L’analyse directe de solides est possible en utilisant l’ablation
laser. Par irradiation d’un solide à l’aide d’un faisceau laser, on
désorbe des particules neutres et des ions, le rapport ions/neutres
est généralement inférieur à un millième. Les particules désorbées
sont entraînées par le gaz plasmagène dans la zone du plasma où
elles sont ionisées. L’analyse globale des échantillons peut être réalisée par broyage des échantillons, ajout éventuel d’un étalon, compactage de l’ensemble et ablation laser de la pastille.
PE 2 615 − 39
_____________________________________________________________________________________________________________
L’ablation laser permet également l’analyse directe des échantillons soit de la surface en balayant celle-ci avec le faisceau laser,
soit en profondeur en creusant des cratères dans l’échantillon à
l’aide du faisceau laser, la variation de la composition peut être
obtenue jusqu’à quelques µm de profondeur.
L’utilisation des lasers en ICPMS n’est pas encore courante en
analyse mais devrait se développer par suite de son application
potentielle dans un grand nombre de domaines (tableau 7).
Tableau 7 – Analyse de matériaux réfractaires par
ablation laser - ICPMS
Éléments
Matrices
Rb
Verre
Limites de
détection
(ppm)
Reproductibilité
(%)
25 × 10–3
7,9
21 ×
10–3
3,34
Ag
30 × 10–3
6,14
Pb
8 × 10–3
9,03
Th
10 × 10–3
7,69
U
5 × 10–3
5,93
U3 O8
0,8
4,4
poudre
0,13
7,9
Sr
7Li
48Ti
NBS 612
52Cr
0,08
7,5
54Fe
0,15
6,8
58Ni
0,06
7,3
59Co
0,15
7,5
88Sr
0,05
8,8
90Zr
0,05
9,1
93Nb
0,15
8,6
98Mo
0,15
5,0
133Cs
0,02
8,1
142Nd
0,05
7,6
4.2 Thermo-ionisation
La thermo-ionisation est surtout utilisée pour l’analyse isotopique
d’un grand nombre d’éléments. Elle n’est pratiquement pas utilisable pour l’analyse élémentaire de composés par suite des grandes
différences de probabilité d’ionisation entre les différents éléments.
En revanche, c’est la méthode la plus précise pour le dosage quantitatif d’un grand nombre d’éléments par la méthode de dilution isotopique.
Après dissolution de l’échantillon, on ajoute une quantité aliquote
de l’élément à doser enrichi en l’un des isotopes. On sépare généralement cet élément des autres constituants présents par chromatographie et on dépose une goutte de la solution finale sur l’un des
filaments latéraux d’une source à trois filaments. On détermine la
composition isotopique de l’échantillon pur et de la solution enrichie en l’un des isotopes. De la différence de teneur isotopique entre
les deux mesures, on déduit la teneur pour l’élément considéré de
l’échantillon. La précision est souvent meilleure que 1 %. Contrairement à l’ICPMS, la méthode ne permet d’analyser que les éléments
ionisables par thermo-ionisation.
PE 2 615 − 40
4.3 Décharge luminescente
La spectrométrie de masse à décharge luminescente ou décharge
continue dans un gaz rare (GDMS) est apparue plus récemment que
l’ICPMS. Les ions créés dans la décharge viennent frapper la
cathode et éjectent des atomes qui sont à leur tour ionisés par les
électrons présents ou par les atomes de gaz rares dans des états
excités métastables (ionisation de Penning).
Les ions ainsi créés sont extraits et analysés dans le spectromètre
de masse (généralement un quadripôle). Cette technique permet
d’analyser des échantillons solides conducteurs ou semi-conducteurs.
Les caractéristiques des signaux obtenus sont assez voisines de
celles de l’ICPMS. La GDMS semble être l’outil idéal pour l’analyse
élémentaire et devrait être appelée à remplacer la spectrométrie de
masse à étincelle. En analyse multiéléments, des limites de détection de l’ordre du dixième de µg/g ont été obtenues avec une précision de l’ordre de 10 %. Les problèmes d’interférences d’ions de
même masse sont rencontrés comme dans l’ICPMS. Ces problèmes
peuvent être résolus partiellement par l’utilisation de la haute résolution. La sensibilité de la technique peut varier d’un ordre de grandeur entre les différents éléments en raison, en particulier, de leur
différence de probabilité d’ionisation. L’utilisation de standards est
indispensable pour l’analyse quantitative. Les effets de matrices
peuvent ne pas être négligeables et l’utilisation de références externes doit être soigneusement contrôlée. Cette technique est certainement appelée à se développer pour l’analyse élémentaire de
solides.
4.4 Spectrométrie de masse à étincelle
Par suite de l’instabilité de l’intensité ionique dans la décharge
électrique, la source à étincelle est toujours couplée à une optique
Mattauch-Herzog qui permet de faire une intégration simultanée sur
un grand nombre d’éléments. La détection se fait sur une plaque
photographique sur laquelle on enregistre une dizaine de spectres
obtenus à des durées d’exposition différentes et bien connues. Les
plaques sont ensuite analysées selon une procédure bien définie qui
permet de relier le noircissement de la plaque à la concentration des
éléments dans l’échantillon.
Malgré sa complexité et son imprécision, cette technique a été
beaucoup développée pour l’analyse élémentaire grâce à son caractère panoramique et à sa limite de détection voisine du ppm. Elle
sera certainement remplacée dans les années à venir par les techniques que nous avons décrites précédemment.
4.5 Spectrométrie de masse des ions
secondaires (SIMS)
Parmi les techniques de désorption d’ions, c’est certainement la
formation d’ions secondaires par bombardement d’ions qui a été la
plus développée, en particulier pour l’analyse de surface. L’étude de
la désorption de molécules organiques ou bioorganiques par SIMS,
et en particulier LSIMS ou FAB, a été traitée dans [54]. Le SIMS a été
appliqué très largement à l’étude des matériaux : alliages, céramiques, échantillons géologiques, polymères, supraconducteurs, etc.
Les études concernent non seulement l’imagerie de la surface
(répartition des différents éléments en surface), mais également le
profil des concentrations en profondeur.
4.5.1 SIMS dynamique
En SIMS dynamique, on emploie des courants d’ions primaires de
l’ordre du µA pour obtenir de forts courants d’ions secondaires et,
lorsqu’ils sont focalisés, une érosion rapide de la surface. L’imagerie
de la surface peut être obtenue soit par microscopie ionique, soit
par microsonde à imagerie.
Dans la première, mise au point par Slodzian et Castaing, l’analyseur ionique comporte une optique stigmatique qui permet d’obtenir directement une image de la surface bombardée par un faisceau
stationnaire d’ions primaires faiblement focalisés, la tache du faisceau pouvant varier de quelques µm à environ 300 µm de diamètre.
Après sélection par un secteur magnétique, l’image de la surface
irradiée est obtenue directement, après conversion des ions en électrons, sur un écran fluorescent, ou stockée après numérisation dans
des mémoires d’ordinateur. Cet ensemble permet non seulement
d’analyser la répartition sur la surface des différents ions mais également d’effectuer une analyse en profondeur en faisant l’image de
la surface à différents stades de son érosion et pour différents ions.
La résolution spatiale est de l’ordre de 10 à 1 µm et peut atteindre
0,1 µm dans les cas favorables.
Dans la microsonde à imagerie, le faisceau d’ions primaires est
fortement focalisé, de quelques µm de diamètre jusqu’à 50 nm
selon la source d’ions. On peut obtenir la composition élémentaire
d’un point de la surface en laissant le faisceau d’ions primaires fixe
et en effectuant un balayage des masses à l’aide du spectromètre.
L’image de la surface est obtenue en balayant le faisceau d’ions primaires, le spectromètre étant fixé sur une masse donnée, et en
reconstituant l’image point par point. L’intensité par unité de surface
étant importante par suite de la focalisation du faisceau d’ions, on
obtient rapidement, par balayages successifs de la surface à analyser un profil en profondeur. La résolution spatiale est de l’ordre de
la tache focale du faisceau d’ions primaires et est du même ordre de
grandeur que pour le microscope ionique. Toutefois, c’est la microsonde qui est généralement employée pour les études à haute résolution.
composition qualitative de la surface en ce point. On peut, en
balayant le laser point par point faire l’image de la surface pour chacun des éléments. De plus, en balayant successivement la même
surface, on peut obtenir les images en fonction de la profondeur. La
résolution spatiale est de quelques µm et la résolution en profondeur de l’ordre du dixième de µm. La sensibilité des différents éléments ou composés peut être très variable selon la longueur d’onde
du laser utilisé et les dosages quantitatifs très délicats. En particulier
pour les lasers UV, lorsque la longueur d’onde est voisine de celle
d’une transition électronique (transition résonnante) la probabilité
d’émission est multipliée par plusieurs ordres de grandeur.
L’analyseur est généralement du type magnétique dans le microscope ionique, mais des spectromètres à temps de vol ont été mis au
point pour l’imagerie. Ces deux types d’analyseurs sont également
utilisés dans le cas de la microsonde ionique, le quadripôle est toutefois l’analyseur le plus courant dans ce dernier cas.
4.5.2 SIMS statique
Le SIMS statique, qui utilise des courants d’ions primaires très faibles de l’ordre du nA, est surtout utilisé en désorption d’ions organiques et bioorganiques, mais également pour l’étude des molécules
adsorbées sur une surface ou des états de surfaces. Le pourcentage
d’ions désorbés par ces faibles courants d’ions et par unité de temps
ne représente, en général, qu’une faible fraction des atomes et
molécules de surface. Dans les conditions du SIMS statique, l’irradiation est suffisamment douce pour qu’une bonne partie des ions
émis conservent la structure des molécules adsorbées. Des études
d’état d’oxydation, de chimisorption, de structure d’adsorbats, de
réactivité de surface, etc., ont pu être menées. Pratiquement tous les
types d’analyseurs ont été utilisés dans ce type d’étude.
4.6 Spectrométrie de masse par
désorption laser
La désorption laser (irradiation sous forte fluence) permet de
désorber des ions d’une surface. Cette technique permet une analyse élémentaire de la surface. Comme on utilise un laser pulsé couplé généralement avec un analyseur à temps de vol ou à resonance
cyclotronique ionique (plus rarement à un quadripôle), on obtient la
PE 2 615 − 41
P
O
U
R
par
E
N
René BOTTER
Professeur Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires (INSTN) CEN Saclay
et
Guy BOUCHOUX
Professeur Université Paris XI (Orsay)
École Polytechnique, DCMR (Palaiseau)
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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
Doc. PE 2 615 − 1
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Organic Mass Spectrometry (Wiley)
International Journal of Mass Spectrometry and Ion
Processes (Elsevier)
Biomedical Mass Spectrometry (Wiley)
Rapid Communications in Mass Spectrometry
(Wiley)
Journal of the American Society of Mass Sectrometry (ACS)
Mass Spectrometry Review (Wiley)
Comptes rendus de congrès
Advances in Mass Spectrometry. Compte-rendu des
« International
Mass
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Conferences » qui ont lieu tous les trois ans (la
dernière en date étant la 13th IMSC, Budapest
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Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS VI (Proceedings of the sixth International Conference
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York, 1988. (Chercher SIMS VIII ?)
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Bases de données informatique
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P
L
U
S
Doc. PE 2 615 − 2
Le lecteur trouvera dans les tableaux A et B la liste des constructeurs en
fonction des types de spectromètre et des types d’analyse, ainsi que, dans le
tableau C, la liste des constructeurs d’appareils à couplage chromatographiespectrométrie de masse.
P
O
U
R
Tableau A – Fabricants de spectromètres de masse pour l’analyse générale et organique :
type de spectromètres et méthodes d’ionisation
Type de spectromètre
Constructeur
Quadripôle
Balzers
EI/CI
Sadis Brüker
Spectrospin
EI/CI
Cameca
LSI (MS)
Extrel
EI/CI, FAB, ES
Secteurs
(FT) IRC
EI/CI, FAB, LI
LSI (MS), LD,
ES
Pièges à
ions
EI/CI
EI/CI, API,
FAB,
LSI (MS), ES
Hewlett-Packard
EI/CI, FAB, ES
Hitachi
Hybrides
(MEqQ)
MS/MS
EI/CI, LI, LD
EI/CI, API, LI,
LSI (MS), LD,
ES
API, ES
EI/CI, API,
FAB,
LSI (MS), ES
Ionspec
EI/CI, FAB,
ES
EI/CI
LD
EI/CI, API,
FAB,
LSI (MS),
ES
EI/CI, FAB,
ES
EI/CI, LSI
(MS), LD, ES
EI/CI
EI/CI, FAB,
LSI (MS), LD,
ES
LD
R.M Jordan
EI/CI, FAB,
LSI (MS), LI,
ES
EI/CI, FAB,
ES
EI/CI, FAB,
LSI (MS), ES
EI/CI, FAB,
ES
EI/CI, LI, LD
Kratos
EI/CI, FAB
LSI (MS), ES
LSI (MS),
LD
EI/CI, FAB,
LSI (MS), ES
MKS
EI/CI
Perkin Elmer Sciex
EI/CI, API,
LSI (MS), ES
Premier American
Technology
Nuclide
FAB,
LSI (MS), ES
Unicam
EI/CI
VG Analytical Ltd
Division of Fisons
Instruments PIc
EI/CI, API,
FAB,
LSI (MS), ES
Varian
Secteurs MS/
MS
LSI (MS),
LD
Finnigan
Quad Service
QqQ
MS/MS
FAB, LSI (MS)
Charles Evans
Jeol
TOF et
réflectrons
EI/CI, FAB,
LSI (MS),
ES
LI, LSI
(MS)
EI/CI, FAB, LSI
(MS), LI, ES
EI/CI
EI/CI, API,
FAB,
LSI (MS), LI,
ES
EI/CI
EI/CI : Impact électronique, ionisation chimique
API : Ionisation à pression atmosphérique
EI/CI, FAB, LI
EI/CI, LSI
(MS),
LI, LD
LD
EI/CI, API,
FAB,
LSI (MS),
ES
EI/CI, API,
FAB,
LSI (MS), LI,
ES
EI/CI, API,
FAB, ES
EI/CI
FAB : Bombardement par atomes rapides
LI : Ionisation laser (multiphotonique)
LSI (MS) : Spectrométrie de masse à ions LD : Désorption laser
secondaires avec cible liquide
ES : Électrospray
Doc. PE 2 615 − 3
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R
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Tableau B – Analyses élémentaire et isotopique. Mode d’ionisation. Type de spectromètre
Analyse
isotopique
Analyse élémentaire
E
N
Constructeur
SIMS
Balzers
GD
LD
Quad, TOF
Quad, ICR
Quad, Secteur,
TOF
Quad, Secteur, TOF
Extrel
Quad, ICR
Finnigan
Jeol
Quad, Secteur
Quad, Secteur
Quad, secteur
Quad, Secteur
Kratos
Quad, Secteur,
TOF
Perkin Elmer Sciex
Quad, TOF
Premier American
Technology Nuclide
Quad, Secteur,
TOF
Quad, Secteur
Quad, Secteur,
TOF
Quad, Secteur
Quad, ICR
Quad, Secteur
Quad, Secteur
Quad, Secteur, TOF
Quad
Quad, TOF
Quad, Secteur
Quad, Secteur, TOF
Quad, Secteur, TOF
Quad, Secteur
Quad, Secteur, TOF
Quad, Secteur, TOF
Unicam
VG Analytical Ltd,
Division of Fisons Instruments Plc
Varian
P
L
U
S
Solide (1)
Quad
Brüker
Cameca
S
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I
R
ICP
(1) Analyse isotopique des gaz. Voir analyse générale
Doc. PE 2 615 − 4
(2) Également thermo-ionisation
Tableau C – Couplage chromatographie - spectrométrie de masse
GC/MS
LC/MS
Constructeur
Type de couplage
Général
Général
Brüker
Quad, ICR
LC/Thermospray
ICR
LC/Thermospray
LC/Particle Beam
ICR
Cameca
Quad, Secteur, TOF
Extrel
Quad, Q q Q, ICR
Quad, Q q Q, ICR
Quad, Q q Q
Quad, Q q Q, ICR
Quad, Q q Q, ICR
Finnigan
Quad, Q q Q, Secteur
BEqQ, Ion Trap
Quad, Q q Q, Secteur, BEqQ
Quad, Q q Q, Secteur,
BEqQ
Quad, Q q Q, Secteur, BEqQ
Quad, Q q Q
Hewlett-Packard
Quad
Quad
Quad
Quad
Quad
Hitachi
Quad
Quad
Ionspec
ICR
Jeol
Secteur, BEqQ,
MS/MS
Secteur, BEqQ,
MS/MS
Secteur, BEqQ, MS/
MS
Secteur, BEqQ,
MS/MS
Secteur, BEqQ, MS/
MS
Kratos
Secteur, BEqQ,
MS/MS
Secteur, BEqQ,
MS/MS
Secteur, BEqQ,
MS/MS
Secteur, BEqQ,
MS/MS
Secteur, BEqQ, MS/
MS
Quad Service
Quad, Q q Q
Quad, Q q Q
Quad, Q q Q
Quad, Q q Q
Perkin Elmer Sciex
Quad
Quad
Premier American
Technology Nuclide
Secteur, MS/MS,
Ion Trap
Secteur
Quad, Secteur
Quad, Secteur
Quad, Secteur
Shimadzu
Quad
Unicam
Quad
VG Analytical Ltd,
Division of Fisons Instruments Plc
MS/MS, BEqQ
MS/MS, BEqQ
Quad, Q q Q, Secteur MS/MS, BEqQ
MS/MS, BEqQ
Quad
Quad
Quad
Quad
Vestec
Varian
Quad : Quadripôle
P
O
U
R
S
A
V
O
I
R
Quad, Q q Q
Ion Trap
Q q Q : Triple quadripôle
E
N
MS/MS : E B E, etc.
Secteur : E × B
Doc. PE 2 615 − 5
P
L
U
S

Spectrométrie de masse

Transcription

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