Chapitre 5 Analyse L Mentaire Chimique Usherbrooke Ca

Transcription

5.1
Microscopies
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
CHAPITRE 5
ANALYSE ELEMENTAIRE
5.1 ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE PAR SPECTROSCOPIE OPTIQUE ATOMIQUE .......... 2
5.1.1
INTRODUCTION .................................................................................................................................. 2
5.1.1.1 Méthodes de spectroscopie optique ................................................................................................... 2
5.1.2
SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION ATOMIQUE DE FLAMME ET ELECTROTHERMIQUE :............... 4
5.1.2.1 Principe ............................................................................................................................................. 4
5.1.2.2 Atomisation........................................................................................................................................ 5
5.1.2.2.1 Atomiseur de flamme .................................................................................................................................. 5
5.1.2.2.2 Atomiseur électrothermique (four en graphite) ........................................................................................... 6
5.1.2.3 Excitation thermique.......................................................................................................................... 8
5.1.2.4 Largeur de raie.................................................................................................................................. 8
5.1.2.5 Mesure d’absorption ....................................................................................................................... 10
5.1.2.5.1 Loi de Beer-Lambert ..................................................................................................................................10
5.1.2.5.2 Mesure d’absorption...................................................................................................................................10
5.1.2.6 Instrumentation................................................................................................................................ 13
5.1.2.6.1 Spectromètre à simple faisceau ..................................................................................................................13
5.1.2.6.2 Spectromètre à deux faisceaux ...................................................................................................................14
5.1.2.7 Interférences .................................................................................................................................... 14
5.1.2.7.1 Interférences spectrales ..............................................................................................................................15
5.1.2.7.2 Interférences non-spectrales ou chimiques :...............................................................................................19
5.1.2.8 Techniques analytiques en spectroscopie d’absorption atomique ................................................. 20
5.1.2.9 Conclusion AAS ............................................................................................................................... 21
5.1.3
SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION ATOMIQUE PAR PLASMA D’ARGON À COUPLAGE INDUCTIF ... 21
5.1.4
CONCLUSION .................................................................................................................................... 24
5.1.6
ANNEXE I - MÉTHODES DE SPECTROSCOPIE OPTIQUE ................................................................. 27
5.1.7
ANNEXE II - SOURCES, SÉLECTEURS DE LONGUEUR D’ONDE ET DÉTECTEUR ......................... 28
5.1.7.1 Sources ............................................................................................................................................ 28
5.1.7.1.1 Lampe à cathode creuse : ...........................................................................................................................28
5.1.7.1.2 Lampe à décharge sans électrode : .............................................................................................................28
5.1.7.2 Sélecteurs de longueur d’onde ........................................................................................................ 29
5.1.7.3 Détecteurs........................................................................................................................................ 29
5.1.8
ANNEXE III - SPECTROMÈTRE À TRANSFORMÉE DE FOURIER.................................................... 30
5.2 ANALYSE PAR ACTIVATION NEUTRONIQUE ................................................................................. 33
5.3 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 5 ....................................................................................................... 38
1
5.2
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5.1 ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE PAR SPECTROSCOPIE OPTIQUE
ATOMIQUE
5.1.1
Introduction
Lors d’une analyse spectrochimique optique, les éléments contenus dans l’échantillon
sont déterminés grâce à leur spectre atomique. Toutefois, ceci n’est réalisable qu’à la
condition qu’une partie significative de l’échantillon, solide ou liquide, soit vaporisée (cf
atomiseurs). Les atomes libres peuvent alors être identifiés et quantifiés autant par
spectroscopie d’émission, d’absorption ou de fluorescence, ces techniques spectrochimiques
présentant des avantages complémentaires. En outre, chacune de ces techniques utilise
différents types d’atomiseurs. Aussi, le choix de la méthode d’analyse se fera selon le type
d’information que l’on désire obtenir mais aussi selon le type d’échantillon que l’on veut
analyser. Notons que, du fait du processus d’atomisation, toutes ces méthodes sont
évidemment destructives. De façon générale, ces techniques sont appropriées à l’analyse
qualitative et quantitative de composés inorganiques. Elles permettent l’analyse
d’échantillons en phase liquide, solide ou gazeuse et la limite de détection peut varier entre le
ppm et le ppb. De plus elles sont efficaces pour la détection et la quantification de plus de 70
éléments. Bien qu’il soit possible en théorie de traiter tous les éléments du tableau
périodique, les limitations technologiques ne permettent pas, avec ces spectroscopies,
d’obtenir des résultats satisfaisants pour l’hydrogène, l’azote, l’oxygène, les hallogènes et les
gaz rares. Ainsi, des techniques telles que la combustion sous haute- température ou encore la
fusion de gaz inerte sont plus adéquates à la quantification de ces derniers éléments.
Nous traiterons essentiellement ici, la FAAS (Flamme Atomic Absorption Spectrometry), la
GFAAS (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry), et plus sommairement la ICPOES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). Ces trois techniques
spectrochimiques sont en effet les plus couramment utilisées1.
5.1.1.1 Méthodes de spectroscopie optique
Les méthodes de spectroscopie optique sont fondées sur les phénomènes d’absorption,
d’émission, de fluorescence et de phosphorescence.
L’absorption est en fait une absorption d’onde électromagnétique. La structure quantique
devient alors excitée et passe à un niveau supérieur. En effet, les électrons des atomes passent
à une orbitale supérieure grâce à l’excitation d’une onde dans l’ultra-violet ou dans le visible
tandis que les niveaux vibrationnels et rotationnels de la molécule sont excités
respectivement par l’infra-rouge et les micro-ondes.
Le phénomène de fluorescence est la relaxation radiative de l’atome qui a été excité par une
onde électromagnétique. Pour les molécules comme pour les atomes, on aura un phénomène
de fluorescence ou de phosphorescence pour des transitions s’effectuant respectivement entre
1
Une liste non exhaustive des différentes méthodes spectrochimiques est consignée en annexe.
2
5.3
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états de même spin ou pas (le temps de vie d’état est différent). Enfin, un atome ou une
molécule excités à un niveau d’énergie élevé peut émettre des radiations. Aussi, en les
excitant thermiquement ou électriquement on obtiendra le phénomène d’émission.
L’instrumentation est presque identique pour toutes les méthodes bien que la configuration
des composantes doive y être modifiée. Les schémas de principe suivants (Figure 49 à 5)
illustrent les différences de configuration de l’instrumentation utilisée en spectroscopie
optique.
Figure 1 Schéma de principe de la spectroscopie
d’absorption
Figure 2 Schéma de principe de la spectroscopie de
fluorescence ou de phosphorescence
3
5.4
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Figure 3
Schéma de principe de la spectroscopie
d’émission
5.1.2
Spectroscopie d’absorption atomique de flamme et Electrothermique :
5.1.2.1 Principe
Une source de rayonnement discrète émet des radiations dont la longueur d’onde correspond
à la différence d’énergie entre l’état fondamental et un état excité des atomes de l’échantillon
à analyser. Par ailleurs, l’échantillon est atomisé soit par une flamme ou un four en graphite.
Le rayonnement passe ainsi au travers de l’atomiseur et est en partie absorbé. Le
rayonnement émergent (non absorbé) passe alors par un monochromateur jusqu’à un
photodétecteur et un système de réduction des données. L’absorption est ensuite mesurée et
celle-ci est une fonction linéaire de la concentration de l’analyte.
4
5.5
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5.1.2.2 Atomisation
5.1.2.2.1 Atomiseur de flamme
L’étude des spectres d’absorption et d’émission peut se réaliser au moyen de l’atomisation de
flamme. Celle-ci requiert donc un atomiseur de flamme composé lui-même d’un nébuliseur
ainsi que d’un brûleur. Le nébuliseur pneumatique a pour rôle de pulvériser la solution de
l’analyte, en général aqueuse, sous forme d’un fin brouillard appelé aérosol. Pour ce faire, du
gaz à haute pression est injecté dans le nébuliseur. Sous l’effet de la différence de pression,
l’échantillon est alors aspiré à travers un capillaire et en acquiérant une grande vitesse, il se
disperse en fines gouttelettes avant d’être
injecté dans le brûleur. Bien qu’il existe
plusieurs types de nébuliseurs dont les
nébuliseurs à tubes concentriques et ceux à
flux croisés, c’est ce principe qu’utilisent les
appareils de spectroscopie d’absorption
atomique modernes. Le brûleur le plus
couramment employé est le brûleur à flux
laminaire. Celui-ci présente en effet
l’avantage d’offrir une flamme relativement
stable, améliorant de ce fait la sensibilité et la
reproductibilité. L’aérosol contenant le
comburant (en général le gaz à haute pression)
est mélangé au carburant puis ce mélange
traverse diverses chicanes afin d’obtenir des
gouttelettes encore plus fines, la majeure
partie de l’échantillon s’écoulant au fond de la
chambre pour être finalement évacuée. Le
mélange arrive enfin au brûleur pour y subir
l’analyse spectrale. Celui-ci libère alors une
large flamme de 5 à 10 cm composée de
quatre zones comme illustré sur la figure cicontre. Alors que le solvant s’évapore dans la
zone primaire pour ne laisser que des
particules solides finement divisées, c’est
dans la région secondaire qu’a lieu la
transformation de ces dernières à l’état
gazeux. L’atomisation ou dissociation a lieu
dans la zone tertiaire, là où se produit
Figure 5 Atomiseur de Flamme
l’émission atomique.
5
5.6
Microscopies
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Le durée du passage de l’échantillon dans la flamme est très court. Aussi une portion
significative de celui-ci n’a pas le temps d’être atomisée, ce qui limite la sensibilité de la
méthode. On peut cependant améliorer cette sensibilité en jouant sur la température de
flamme, dans la mesure où l’élévation de température a tendance à y augmenter la population
d’atomes. Il faut émettre toutefois quelques réserves pour certains éléments, tels les métaux
alcalins, où la perte d’atomes due à
l’ionisation est plus importante que
Combustible-comburant Température (°C)
cette augmentation. Bien que
d’autres paramètres affectent la
Gaz-air
1700-1900
sensibilité dans la spectroscopie
d’absorption, la température de
Gaz-O2
2700-2800
flamme y joue donc un rôle
important. Or cette dernière dépend
H2-air
2000-2100
du mélange combustible-comburant
H2-O2
2550-2700
utilisé, comme le montre le Tableau
1. Aussi est-il nécessaire de choisir
C2H2-air
2100-2400
adéquatement le mélange en
fonction de l’échantillon à analyser.
C2H2-O2
3050-3150
En
spectroscopie
d’émission,
certaines espèces demandent une
C2H2-N2O2
2600-2800
température de flamme plus élevée
que d’autres pour être excitées et
Tableau 1 Flammes utilisées en spectroscopie
ainsi émettre un spectre utilisable.
atomique
Par contre, en spectroscopie
d’absorption, le choix du mélange carburant-comburant est essentiel pour la raison que des
oxydes et des hydroxydes peuvent se former dans la zone secondaire de la flamme, à partir
des atomes de l’analyte. Ceci a alors pour conséquence de créer des bandes moléculaires
sources d’interférence. C’est pourquoi les mélanges combustible-comburant les plus
couramment utilisés sont l’acétylène-air et l’acétylène-oxyde d’azote.
5.1.2.2.2 Atomiseur électrothermique (four en graphite)
Lorsque le seuil de détection de l’atomiseur de flamme excède la valeur requise, l’emploi
d’un atomiseur électrothermique s’avère utile. En effet, malgré les quelques restrictions que
celui-ci présente et que nous verrons plus loin, l’atomiseur électrothermique permet un
accroissement de la sensibilité. Ainsi, contrairement à l’atomiseur de flamme où seule une
fraction de l’échantillon était atomisée, ici l’atomisation est totale et qui plus est rapide. En
outre, le temps de séjour moyen des atomes dans le trajet optique est relativement long
(supérieur à la seconde). L’atomiseur électrothermique commercial le plus approprié en
spectroscopie d’absorption atomique est le four en graphite dont le schéma est présenté à la
Figure 54.
6
5.7
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Figure 6 Schéma du four en graphite
L’atomisation se fait ici en trois étapes : l’évaporation, la pyrolyse et enfin l’atomisation
proprement dite. Ce processus se fait à l’intérieur d’un tube en graphite ouvert aux deux
extrémités et placé dans l’atomiseur. L’échantillon y est introduit par l’orifice central du tube.
Puis le chauffage de ce dernier a lieu, entraînant de ce fait l’évaporation et la pyrolyse de
l’échantillon, grâce à la mise en contact du tube avec des pièces électriques, à travers
desquelles on fait passer un courant plus ou moins intense. Des systèmes de refroidissement
des contacts électriques et du tube ainsi que des systèmes de sécurité (flux de gaz inertes) ont
été préalablement mis en place. La calcination de l’échantillon étant obtenue par la pyrolyse,
on fait ensuite passer un courant très intense dans le tube, ce qui a pour effet d’élever la
température qui atteint 2000 à 3000 °C et ainsi permet d’atomiser l’échantillon.
L’atomisation dure en général quelques millisecondes. Afin d’améliorer la reproductibilité,
on introduit souvent une plate-forme à l’intérieur du tube de telle sorte que l’échantillon ne
soit plus en contact avec lui. Ainsi l’élévation de température est moins brusque et
l’atomisation retardée. Enfin, les spectres d’absorption sont recueillis grâce à un dispositif
d’acquisition des données à grande vitesse, cette dernière s’avérant nécessaire car les
produits d’atomisation s’échappent rapidement du tube.
Bien qu’étant beaucoup plus sensibles et moins exigeants sur la taille de l’échantillon que les
atomiseurs de flamme, les atomiseurs électrothermiques n’en gardent pas moins une
incertitude relative plus grande. À cela s’ajoute la lenteur de l’expérimentation due aux
manipulations nécessaires pour contrer les problèmes d’interférences comme nous le verrons
plus loin. C’est pourquoi, on restreint généralement l’emploi du four en graphite à la
détection d’ultra-traces.
7
5.8
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5.1.2.3 Excitation thermique
Lorsqu’un échantillon est atomisé par une flamme, une petite partie seulement des atomes est
excitée. La relation entre le nombre d’atomes à l’état fondamental, N0, et le nombre d’atomes
à l’état excité, Nj, est alors décrite par la loi de Boltzmann :
Nj
N0
=
gj
g0
e
−
∆E
kT
où g = 2J + 1 , J étant le nombre quantique du moment angulaire électronique
Typiquement la température d’une flamme est comprise entre 2000 et 4000 K. Par ailleurs,
les raies de résonance entre le premier état excité et l’état fondamental sont comprises entre
200 et 900 nm. Ainsi, dans ces conditions, on peut considérer que le nombre d’atomes à l’état
fondamental est en général égal au nombre d’atomes formés dans la flamme, comme le
présente le Tableau 2:
élément
Nj/N0
raie de
résonance
(nm)
gj/g0
2000 K
3000 K
4000 K
Zn
213.9
3
7.10-15
6.10-10
1.10-7
Ca
422.7
3
1.10-7
4.10-5
6.10-4
Na
589.0
2
1.10-5
6.10-4
4.10-3
Cs
852.1
2
4.10-4
7.10-3
3.10-2
Tableau 2
Nj
En conclusion, le rapport N 0 est toujours très faible. De plus, le nombre d’atomes à l’état
fondamental est peu affecté par une faible variation de température. Aussi, atomiser un
échantillon dans une flamme apparaît comme une bonne méthode d’atomisation pour les
mesures quantitatives par spectroscopie d’absorption atomique.
5.1.2.4 Largeur de raie
En accord avec la distribution de probabilité et le principe d’incertitude de Heisenberg, la
largeur naturelle d’une raie de résonance est de l’ordre de 10-5 nm. Toutefois, celle-ci est
8
5.9
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augmentée par différents phénomènes, le principal étant l’effet Doppler qui résulte de la
distribution Maxwellienne de la vitesse des atomes. L’élargissement des raies par effet
Doppler est une fonction Gaussienne qui dépend de la température et de la masse des atomes
:
D=
ν
c
2 RT
M
Un deuxième phénomène influençant la largeur de raie est la pression. L’élargissement est
ici une fonction croissante de la probabilité des collisions interatomiques, lesquelles
entraînent de légères variations de l’énergie de l’état fondamental. Cependant, l’effet de ces
collisions peut être légèrement différent suivant le type de particules qui y sont impliquées.
L’ensemble des effets dus aux collisions des atomes est communément appelé élargissement
de Lorentz.
La largeur de raie a été mesurée et est de
l’ordre de 0,0005 nm à 0,005 nm.
Les atomes ne peuvent donc absorber que
des radiations dont l’intervalle d’énergie
est très faible. Or aucun monochromateur
n’a une telle résolution. Aussi l’utilisation
d’une source continue est inapplicable car
la radiation continue filtrée par un
monochromateur de bande passante de
l’ordre de 1 nm rendrait l’absorption par les
atomes dans la flamme négligeable. Ce
problème est résolu par l’emploi d’une
source qui émet le spectre de l’élément à
analyser. Ceci permet d’une part une très
grande précision pour isoler la raie
d’absorption et d’autre part la température
d’une telle source, typiquement une lampe
à cathode creuse, étant plus faible que celle
de la flamme, il en résulte une bande
passante de la raie émise plus étroite que
Figure 7
celle d’absorption. Le monochromateur
demeure nécessaire afin d’éliminer des raies dont l’origine n’est pas de l’état fondamental.
La Figure 55 illustre la méthode décrite.
9
5.10
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5.1.2.5 Mesure d’absorption
5.1.2.5.1 Loi de Beer-Lambert
L’équation de l’absorbance A d’un rayonnement monochromatique est une des expressions
de la loi de Beer-Lambert et s’écrit :
A = εbc
où ε est un facteur constant appelé coefficient d’absorption, b est la longueur du trajet
d’absorption dans le milieu et c est la concentration de l’espèce absorbante.
Limitations de validité de la loi de Beer-Lambert
La relation A = εbc est une loi limite dans la mesure où pour un b donné, la relation est en
pratique, rarement linéaire. Cela peut être dû à l’appareillage, c’est-à-dire à la manière
d’effectuer les mesures d’absorbance, ou encore à des modifications chimiques associées aux
variations de concentration. Enfin, cela peut être dû à des limitations réelles de cette loi. En
effet, la loi de Beer-Lambert ne décrit plus correctement les propriétés d’absorption lorsque
les solutions sont relativement concentrées en analyte (en général plus de 0,01M) ou en
électrolytes et ce, alors même que les concentrations d’absorbants sont faibles. Cependant, il
arrive aussi que pour des concentrations en analyte plus petites que 0,01M, certains gros ions
ou molécules organiques ne suivent pas la loi de Beer. Enfin, ε dépendant de l’indice de
réfraction du milieu, il s’avère nécessaire de tenir compte de ce facteur dans le cas des
solutions concentrées.
5.1.2.5.2 Mesure d’absorption
Considérons un système avec N0 molécules par
m3 dans l’état fondamental et N1 dans un état
excité. Un flux de photons F0 est incident au
système. Lorsque les photons passent à travers
le système, ils peuvent soit être absorbés soit
induire des émissions. Nous cherchons à savoir
qu’elle est l’intensité de la radiation à la sortie
du système :
10
5.11
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Si on considère seulement l’absorption et l’émission induites, alors nous pouvons écrire :
dN 1
= − B1→0 ρN 1 + B1←0 ρN 0
dt
2π 2 µ102
(N 0 − N1 )g (υ − υ10 )ρ
=
3ε 0 h 2
=
2π 2 µ102 υ
(N − N 1 )g (υ − υ10 )F
3ε 0 hc
= σF (N 0 − N 1 )
ici ρ= hνF0/c
La section efficace d’absorption est définie comme:
2π 2 µ102
σ=
υg (υ − υ 10 )
3ε 0 hc
dimension m2
Si un flux incident F0 traverse un élément d’épaisseur dx de section efficace d’absorption 1m2
, alors le changement de flux causé par le passage à travers l’élément sera :
dF = −σF (N 0 − N 1 )dx
En intégrant sur la distance d’absorption parcouru :
F
b
dF
∫F F = −σ (N 0 − N 1 )∫0 dx
0
ou
F
ln
 F0
 I

 = ln
 I0


 = −σ (N 0 − N 1 )b

I = I 0 e − σ ( N 0 − N 1 )b
on peut réécrire la dernière équation comme :
11
5.12
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qui est équivalente à la loi de Beer-Lambert :
I = I e −εcb
0
Alors,
A = - log T = log (F0/F) = εcb
avec :
F0 : faisceau incident (W/m2)
F : faisceau émergent (W/m2)
A : indice d’absorption (L.g-1cm-1)
T : Transmittance (T= P/P0)
c : concentration de l’espèce absorbante (g/l)
ε : coefficient d’absorption molaire (L.mol-1 cm-1)
b : parcours dans l’échantillon (cm)
La mesure d’absorption se fait donc en mesurant le rapport d’intensité entre le faisceau
incident et le faisceau émergent de l’analyte.
12
5.13
Microscopies
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5.1.2.6 Instrumentation
Les spectromètres d’absorption atomique sont essentiellement composés d’une source
qui émet le spectre de l’élément à analyser, d’un atomiseur qui peut être soit une flamme soit
un four en graphite, d’un monochromateur , d’un détecteur et d’un appareil de réduction des
données.
On retrouve principalement deux types de spectromètres : celui à simple faisceau et celui à
double faisceaux.
5.1.2.6.1 Spectromètre à simple faisceau
Le spectromètre à simple faisceau présente un inconvénient. En effet, l’atomisation devrait
idéalement produire des atomes dans leurs états fondamentaux. Or ce n’est pas le cas car il y
a émission dans la flamme (espèce excitée thermiquement). Ainsi, la quantité mesurée n’est
pas F0/F mais F0/(F+Fe) . L’absorbance est donc toujours plus petite que théoriquement et
peut même être négative. De nos jours, pour contrer ce problème, les spectromètres utilisent
une source pulsée ou un hacheur. L’émission due aux atomes dans la flamme étant continue il
est alors facile de la soustraire à l’intensité totale mesurée alternativement.
Figure 8 Schéma du spectromètre à simple faisceau
13
5.14
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5.1.2.6.2 Spectromètre à deux faisceaux
Ici, le faisceau primaire est séparé par le miroir à secteur en un faisceau de référence F0 et un
faisceau F qui est absorbé dans la flamme. Ceux-ci sont ensuite recombinés par un miroir
semi-transparent après la flamme. L’amplificateur étant synchronisé avec le moteur du miroir
à secteurs, on mesure en tout temps le rapport F/F0 . Ainsi, toute variation de l’intensité de la
source n’affecte pas cette valeur. Ce système est plus stable que celui à simple faisceau mais
il est influencé par les variations de la flamme qui sont parfois dominantes. Toutefois l’utilité
d’un tel système est de plus en plus questionnable car aujourd’hui les sources sont de plus en
plus stables.
Figure 9 Schéma du spectromètre à deux faisceaux
Les atomiseurs en eux-mêmes ont une capacité d’absorption (background absorbance ou
scattering). Celle-ci est plus importante dans le four en graphite que dans l’atomiseur de
flamme car la quantité plus petite d’échantillon utilisée rend la phase gazeuse qui interfère,
dominante. Ainsi, les correcteurs d’absorption d’arrière-plan (background absorption) sont
souvent utilisés pour les longueurs d’onde au-dessous de 220 nm.
5.1.2.7 Interférences
On dénombre deux catégories d’interférences en AAS : interférences spectrales et
interférences non-spectrales ou chimiques.
14
5.15
Microscopies
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5.1.2.7.1 Interférences spectrales
Les interférences spectrales sont dues à une isolation incomplète des radiations de l’élément
de l’échantillon à analyser. La présence d’autres constituants à cet élément peut mener à des
interférences qui causent des erreurs systématiques dans la détermination de sa concentration.
Les influences de la flamme, des matériaux graphites, de la cellule de quartz ou du solvant
n’apportent pas d’interférence puisque l’échantillon et le standard sont affectés également.
Nous pouvons identifier deux types d’interférence spectrale : la superposition directe de raies
atomiques et l’absorption d’arrière-plan (background absorption).
Superposition directe de raies atomiques :
Les raies d’émission de la source étant très étroites, l’interférence ne peut survenir que si
deux raies d’absorption de l’analyte sont séparées de moins de 0,01 nm. Un choix adéquat de
la raie d’absorption palie aisément à ce problème. Toutefois il est à noter que les lampes
peuvent avoir des imperfections pouvant mener à des interférences. De même, l’utilisation de
plusieurs sources simultanément peut être délicate.
Absorption d’arrière-plan :
Deux phénomènes différents créent des interférences d’absorption d’arrière-plan. Le premier
survient lorsque la raie d’émission de la source est absorbée par une bande moléculaire. Cette
bande peut provenir d’une espèce de l’analyte non dissociée ou encore de la formation
d’oxyde, d’hydroxyde ou de sels métalliques par combinaison entre les éléments de
l’échantillon, ou bien avec le mélange carburant-comburant dans le cas d’un atomiseur de
flamme. Le deuxième phénomène, plus fréquent dans les fours en graphite, est celui de la
diffusion par des particules non volatilisées.
Bien que ces deux phénomènes soient différents, leurs effets peuvent être éliminés de la
même façon.
Correction de l’absorption d’arrière-plan par une source continue:
On ajoute au spectromètre à simple
faisceau décrit précédemment une source
continue, généralement une lampe au
deutérium, dont l’émission sera alternée
séquentiellement grâce à un miroir à
secteurs rotatif (voir schéma de principe
ci-contre).
15
5.16
Microscopies
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Le principe du mode d’opération d’un correcteur d’absorption d’arrière-plan par une source
continue est décrit par (Figure 58) :
A : La source primaire émet des raies
spectrales tandis que la lampe au
deutérium émet un spectre continu.
B : Le monochromateur isole une
raie de résonance de la source
primaire, de largeur à mi-hauteur de
0,002 nm, et laisse passer les
radiations de la source continue
d’une
largeur
de
bande
correspondant à sa résolution, soit
0,7 nm.
C : On ajuste l’intensité des deux
sources de façon à ce que l’intensité
mesurée au détecteur soit : Ips = Ics.
D : pour une absorption atomique
normale de l’élément de l’analyte, Ips
est atténuée en fonction de la
concentration de cet élément, tandis
qu’en première approximation Ics
n’est pas absorbée. En fait, Ics est
aussi atténuée par la raie de
résonance mais le rapport des
largeurs de bande donne une
atténuation de l’ordre de 0,5%
seulement.
E:
L’absorption
d’arrière-plan
atténue l’intensité des deux sources
dans les mêmes proportions.
Figure 10 Principe du mode d’opération
d’un correcteur d’absorption d’arrièreplan par une source continue
16
F : comme en D, Ips est atténué selon la concentration
de l’élément tandis que Ics subit une atténuation
négligeable.
5.17
Microscopies
GCH 740
En général, l’atténuation due à l’interférence d’arrière-plan est constante sur la bande
spectrale observée. Ainsi, les phénomènes de diffusion et d’absorption moléculaires atténuent
Ips et Ics dans les mêmes proportions et le rapport des intensités demeure 1. La correction est
donc faite.
Contrairement à l’atomiseur type four en graphite où les problèmes d’interférence
d’absorption d’arrière-plan ne peuvent être résolus, dans le cas de la FAAS, ils le sont. Ainsi,
cette technique s’avère très efficace et est largement utilisée tant sur les spectromètres à
simple faisceau que sur ceux à double faisceaux.
Les désavantages de cette technique sont la surcorrection du signal ainsi que des problèmes
d’alignement des lampes. La surcorrection survient lorsqu’une faible raie d’absorption de
l’analyte est accompagnée de raies d’absorption atomique intenses ou d’une bande
moléculaire étroite provenant des autres éléments de l’échantillon, et qui coïncident avec la
bande passante du monochromateur.
Correction de l’absorption d’arrière-plan par effet Zeeman :
Lorsqu’un atome est exposé à un champ magnétique, ses niveaux d’énergie sont séparés.
Dans le cas le plus simple, la séparation donne trois composantes : une composante π dont la
longueur d’onde reste inchangée et les composantes σ+ et σ- dont la longueur d’onde est
respectivement plus basse et plus grande que celle de π, le déplacement spectral dépendant de
l’intensité du champ magnétique. L’intensité de la composante π est deux fois plus grande
que celle des composantes σ et la somme des intensités est égale à l’intensité de la raie sans
l’influence du champ. La séparation des raies spectrales en trois composantes n’intervient
que pour les niveaux d’énergie Singulet (S=0), ce qui est l’effet Zeeman normal. Les autres
niveaux d’énergie (S≠0) se séparent en plus de 3 composantes : on parle dans ce cas de l’effet
Zeeman anormal. En plus de la séparation des niveaux d’énergie, les radiations sont
polarisées. La polarisation varie selon la direction de l’observation. En effet, si on observe les
radiations perpendiculairement par rapport à la direction du champ magnétique, la
composante π sera polarisée dans une direction parallèle au champ, tandis que les
composantes σ seront pour leur part polarisées dans un plan perpendiculaire au champ. Si par
contre l’observation se fait parallèlement au champ la composante π sera absente du spectre
alors que les composantes σ, polarisées circulairement, seront présentes. C’est cette
particularité qui sera exploitée dans la méthode de correction que nous décrivons ici.
17
5.18
Microscopies
GCH 740
Figure 11 Schéma de principe d’un spectromètre d’absorption atomique à correction
par effet Zeeman :
Les radiations non polarisées émises par la lampe à cathode creuse passent par un polariseur
rotatif. Le faisceau est ainsi séparé séquentiellement en deux composantes polarisées
planairement à 90 degrés l’une de l’autre. Puis il passe dans le four en graphite dans lequel
un champ magnétique (typiquement 11kG) est appliqué en continu, ce qui sépare les niveaux
d’énergie en trois ″ raies ″ d’absorption comme illustré sur le schéma. La composante
centrale n’absorbe que les radiations polarisées dans le plan parallèle au champ magnétique.
Ainsi, lors du cycle où le faisceau est polarisé de cette façon, l’absorption de l’analyte a lieu
tandis que lors de l’autre cycle, aucune absorption par l’analyte ne survient. Puisque
normalement les deux phénomènes qui régissent l’absorption d’arrière-plan ne subissent pas
les mêmes séparations dues à un champ magnétique, cela nous permet, par simple
soustraction, d’effectuer la correction.
Le premier avantage d’un spectromètre à effet Zeeman par rapport au spectromètre à
correction d’arrière-plan par une source continue, est que le rayonnement mesuré du signal et
de la référence est à la longueur d’onde exacte de la raie de résonance choisie. Par
conséquent, si d’autres raies d’absorption provenant d’éléments de l’échantillon différents de
l’analyte, sont présentes simultanément dans la bande passante du monochromateur -sans être
toutefois superposées exactement à la raie de résonance-, alors elles sont sans effet. Ainsi, les
erreurs de surcorrection sont éliminées.
De plus, les problèmes d’alignement des lampes sont supprimés puisqu’une seule lampe est
alors nécessaire.
En contre partie, pour les éléments ayant un effet Zeeman complexe, on note une diminution
importante de la sensibilité et les courbes de calibration ne sont plus linéaires. De plus, le
coût d’un tel appareil est assez élevé, non seulement à cause du système produisant le champ
magnétique mais aussi parce que les atomiseurs conventionnels ne sont pas adéquats dans un
tel champ.
18
5.19
Microscopies
GCH 740
Correction de l’absorption d’arrière- plan par auto-absorption :
Cette méthode utilise une simple lampe à cathode creuse pour produire de façon
intermittente une raie de référence auto-absorbée plus large que la raie d’absorption et la raie
habituelle. Le principe est le suivant: On augmente le courant d’opération séquentiellement
d’un facteur 100. Ceci à pour effet
d’augmenter considérablement la
concentration d’atomes ″froids″ dans
l’état
fondamental,
lesquels
s’accumulent à l’avant de la cathode
de
la lampe tout en élargissant la raie
émise par les atomes excités à
l’arrière. Ainsi, les atomes à l’avant
ont
la propriété d’absorber sélectivement
la
partie centrale de la raie émise. En
d’autres termes, on obtient une raie
plus large que la raie d’absorption, et
dont le minimum est exactement à la
même longueur d’onde que celle-ci.
La
différence
entre
la
mesure
d’absorption lors de l’excitation à
courant et celle à haut courant nous
donne la valeur corrigée.
Figure 12 Correction de l’absorption
d’arrière- plan par auto-absorption
bas
Cette méthode, peu coûteuse, a l’avantage d’utiliser une instrumentation simple et sans
ajustement important. Aussi, la probabilité d’une sur-correction est faible puisque la largeur
de la raie émise à haut courant est environ 100 fois plus petite que la bande passante du
monochromateur. Enfin, les problèmes de la conception des atomiseurs que l’on retrouve
avec la correction par effet Zeeman, sont inexistants.
Par contre, certains éléments ne subissent pas un élargissement important de leurs raies
d’émission lors du passage à haut courant, ce qui a pour effet de réduire de façon importante
la sensibilité de la mesure d’absorption d’arrière-plan.
5.1.2.7.2 Interférences non-spectrales ou chimiques :
Puisque la spectrométrie d’absorption atomique est une méthode relative pour les mesures
quantitatives, tout comportement de l’échantillon qui est différent de la référence crée une
interférence. Par ailleurs, les interférences ne pouvant être spécifiées parce que leur cause est
inconnue ou de nature complexe, sont appelées effets. Par exemple, les effets de matrice sont
un ensemble d’interférences dues aux composants de l’échantillon autres que l’élément à
analyser.
Différents types d’interférences non-spectrales sont catégorisées :
19
5.20
Microscopies
GCH 740
•
Interférences de transport : ce sont tous les processus qui affectent l’efficacité du
transport de l’échantillon dans l’atomiseur.
•
Interférences de phase-condensée : tous les processus de formation de composés
durant l’évaporation du solvant, lors de la réaction de réarrengement moléculaire.
•
Interférences de phase-vapeur : ceci arrive lorsque l’élément de l’analyte n’est pas
complétement dissocié en atomes à l’état fondamental, ce qui se produit lorsque
l’élément en question forme un composé avec un autre élément de l’échantillon et
n’est pas dissocié au même degré que la solution de référence.
•
Interférences de distribution spatiale : on observe ce type d’interférences lorsque
différents phénomènes viennent modifier le débit de l’analyte dans la flamme.
Élimination des interférences non-spectrales :
En général, les interférences non-spectrales décrites plus haut peuvent être éliminées en
utilisant des solutions de référence les plus semblables possible de l’échantillon. En d’autres
termes, la solution de référence devrait idéalement contenir toutes les composantes de
l’échantillon, de même que le solvant et dans les même proportions, mis à part l’élément que
l’on veut déterminer. Évidemment cette situation est difficile à atteindre mais heureusement
les effets des interférences ne sont jamais, en AAS, assez prononcés pour qu’il soit nécessaire
d’utiliser une telle référence. Si toutefois des effets de matrice importants sont apparents, il
est alors possible d’utiliser différentes techniques de préparation qui sont décrites par
Bernhard WelzB.
5.1.2.8 Techniques analytiques en spectroscopie d’absorption atomique
Comme nous l’avons vu précédemment, la loi de Berr-lambert nous donne une relation
linéaire entre l’absorbance et la concentration de l’analyte. Toutefois, celle-ci n’est valable
que pour un trajet d’absorption et un coefficient d’absorption constants. Dans le cas des
flammes comme pour les fours en graphite, ils ne le sont pas en général. En effet, les diverses
recombinaisons ainsi que la complexité des échantillons rendent la détermination du
coefficient d’absorption impossible. De plus, Puisque l’on mesure un flux photoniques le
trajet d’absorption dans de tels atomiseurs est indéterminé car la densité du gaz n’est pas
homogène. Ainsi, la seule façon de mesurer la concentration d’un élément est d’effectuer une
courbe de calibration. Pour cela on mesure l’absorbance à partir d’une solution de référence
qui contient l’élément de l’analyte en plusieurs concentrations connues (standard) le plus près
possible de la concentration estimé de l’analyte. Cette opération est délicate car diverses
interférences non-spectrales (effets de matrices) peuvent survenir dès que l’échantillon est
20
5.21
Microscopies
GCH 740
formé de plusieurs éléments. Il est donc nécessaire parfois d’utiliser une solution de référence
composée des mêmes éléments que l’échantillon, et dans des proportions similaires que
celles estimées de celui-ci.
Enfin, le choix du solvant pour la préparation de l’échantillon en solution doit être fait en
considérant le type d’atomiseur de même que ses paramètres afin de limiter les interférences
non-spectrales.
5.1.2.9 Conclusion AAS
La sensibilité de la spectroscopie d’absorption atomique est déterminée exclusivement par la
source de rayonnement et l’atomiseur. Puisque les lampes utilisées usuellement ont la même
largeur de raies, la plus grande différence de sensibilité entre les différents types de
spectromètres d’absorption est attribuable au type d’atomiseur. La limite de détection en
FAAS est typiquement de l’ordre de la partie par milliard (µg/L) tandis que pour un four en
graphite, elle est de la partie par billion (ng/L)
Tous les métaux et métalloïdes peuvent être déterminés pas AAS, Par conte, les limitations
technniques empêchent la détection des gaz nobles, des halogènes, du soufre, du carbone de
l’azote et de l’oxygène. Bref, une analyse qualitative et quantitative de 70 éléments est
possible. Le processus d’analyse est destructif et cette méthode de spectrométrie n’est pas
optimisée pour l’analyse simultanée d’éléments. Cependant le coût de l’instrumentation est
relativement faible par rapport à celui de la spectroscopie d’émission.
5.1.3
Spectroscopie d’émission atomique par plasma d’argon à couplage inductif
La spectroscopie d’émission atomique par plasma d’argon à couplage inductif est une
technique spectrochimique qui permet l’analyse quantitative des éléments, dans une limite de
détection qui varie entre la partie par million et la partie par milliard. En théorie tous les
éléments peuvent être détectés à l’exception de l’argon. Cette méthode d’analyse a l’avantage
de pouvoir mesurer simultanément la concentration de plusieurs éléments d’un échantillon,
en étant efficace sur une large gamme de concentrations, ce que la spectroscopie d’absorption
ne permet pas. De plus, l’échantillon peut être directement analysé, qu’il soit sous forme
solide, liquide ou gazeuse.
La température élevée du plasma (8000 °C) a pour effet d’exciter les atomes vers plusieurs
niveaux d’énergie. Ainsi, les spectres sont très complexes en ICP-AES. Il en résulte de
nombreuses superpositions de raies atomiques. L’utilisation de monochromateurs de
meilleure résolution que ceux en spectroscopie d’absorption est alors nécessaire. En contre
partie, cette température élevée réduit sensiblement les effets de matrice.
21
5.22
Microscopies
GCH 740
Deux types de spectromètres sont actuellement employés: le polychromateur qui permet
l’acquisition d’un spectre simultanément sur une bande spectrale et le monochromateur à
balayage dont l’acquisition est séquentielle. Ces spectromètres ont une résolution typique de
0,1 nm.
Figure 13 Correction pour l’interférence d’arrière-plan due à une bande moléculaire
La mesure de la concentration se fait, tout comme en absorption, à l’aide d’une courbe de
calibration effectuée à partir d’échantillons de référence. La spectroscopie d’émission
présente l’avantage que la sélection de la raie de transition que l’on analysera se fait
seulement après l’acquisition du spectre. Ainsi, on choisira idéalement une raie où il n’y a
pas d’interférences spectrales. Toutefois, cela n’est pas toujours possible. On peut voir sur le
spectre, page suivante, une façon de corriger l’interférence d’arrière-plan due à une bande
moléculaire.
Toutefois cette correction peut être erronée si la raie atomique du potassium est entre deux
raies de transition vibrationnelles de MgOH. La résolution du spectromètre ne nous permet
pas de vérifier cela. Ainsi, une incertitude relative importante sur la concentration est souvent
22
5.23
Microscopies
GCH 740
le cas. Par contre, la raie du sodium à environ 330 nm est bien isolée et la mesure de la
concentration de cet élément est efficace.
Une alternative aux spectromètres actuels a été récemment proposée: le spectromètre à
transformée de Fourier. La haute résolution de ce type de spectromètre permet la séparation
des niveaux vibrationnels et rovibrationnels des molécules1. Bien qu’utilisée habituellement
dans l’infra-rouge, la STF semble être applicable dans le visible. Aussi, son utilisation en
spectrochimie optique améliorerait sensiblement la précision de même que la limite de
détection de la méthode ICP-AES.
Une description d’un spectromètre à transformée de Fourier est donnée en annexe.
1
La STF est utilisé notamment en physique moléculaire fondamentale afin de déterminer la valeur des
constantes moléculaires.
23
5.24
5.1.4
Microscopies
GCH 740
Conclusion
Le choix d’un type de spectroscopie optique pour la détermination de la concentration d’un
échantillon doit être fait selon les limitations de chaque méthode mais aussi selon le type
d’éléments présents dans l’échantillon. En effet, pour un échantillon donné, divers problèmes
d’interférence peuvent être évités selon la méthode choisie. De façon plus générale, il est
préférable d’utiliser la méthode ICP-AES pour l’analyse de plusieurs éléments, lors de
concentrations élevées et pour des échantillons solides. Par contre, la spectroscopie
d’absorption est moins coûteuse et souvent plus sensible. Le tableau suivant compare la
sensibilité entre chaque méthode pour quelques éléments:
Élément
Absorption de
flammeΘ
Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Hg
Mg
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Sn
V
Zn
30
100
1
1
3
2
5
500
0.1
2
30
2
5
10
20
20
2
Absortion
électrothermiqueℵ
0.005
0.02
0.02
0.0001
0.01
0.002
0.005
0.1
0.00002
0.0002
0.005
0.0002
0.02
0.002
0.1
0.1
0.00005
Émission de
flamme
Émission
ICP℘Θ
5
0.0005
0.1
800
4
10
30
0.0004
5
5
100
0.1
20
100
300
10
0.0005
2
40
0.02
2
0.3
0.1
0.3
1
0.05
0.06
0.2
0.2
0.4
2
30
0.2
2
Tableau 3 Limites de détection des méthodes de spectroscopie atomique pour
quelques éléments
Toutes les valeurs sont en nanogrammes/millilitre = 10-3 µg/ml ce qui équivaut à 10-3ppm ou
1 ppb
Θ D’après V. A. Fassel et R. N. Kniseley, Anal. Chem., 1974, 46, 1111A. Avec autorisation
Copyright 1974 American Chemical Society.
ℵ D’après C. W. Fuller, Electrothermal Atomization for Atomic Absortion Spectroscopy,
London : The Chemical Society, 1977. Avec l’ autorisation de la Royal Society of Chemistry
℘ ICP = Inductively Coupled Plasma
Ces techniques tendent à être encore améliorées par l’utilisation de lasers comme atomiseurs.
Dernièrement, il a été utilisé, en spectroscopie atomique d’émission, le laser comme
24
5.25
Microscopies
GCH 740
atomiseur pour la détermination de traces d’éléments dans des organes, tissus, dents, etc.
d’humains et d’animaux..
Enfin, les dernières améliorations de ces techniques ont surtout porté sur l’automatisation du
processus de calibration. Les résultats sont d’ailleurs très intéressants. Nous conclurons donc
en donnant quelques exemples des caractéristiques des spectromètres optiques actuels.
5.1.5 Technologie actuelle
Spectromètre d’absorption atomique
performance typique :
Élément
λ (nm)
limite de détection
(µg/l)
Al
As
Cd
Cr
Ni
Pb
Se
Ti
V
396,2
193,7
228,8
357,9
232,0
283,3
196,0
364,3
318,5
0,2
0,25
0,01
0,075
0,5
0,2
0,3
0,75
0,5
Spectromètre d’émission atomique
25
5.26
Microscopies
GCH 740
Les spectromètres d’absorption et d’émission atomique actuels utilisent des plages spectrales
entre 185 et 900 nm. La précision, la versatilité et la rapidité d’analyse ont été nettement
améliorées grâce à l’apport d’un auto-diluteur ainsi que d’un auto-calibrateur. En effet non
seulement ceux-ci nous apportent une plus haute précision de dilution, mais aussi ils
éliminent les erreurs d’opération ainsi que la contamination. Enfin grâce à l’élimination des
ré-analyses après des cycles d’échantillons hors-gamme, le gain de productivité est accru par
l’utilisation de ces deux instruments. Ainsi, on obtient une précision de mesure de l’ordre de
1 -2%.
La consumation de l’échantillon a été diminuée et est de l’ordre de 8mL par éléments. De
plus, compte tenu d’une capacité de 500 solutions il est possible d’analyser jusqu’à 70
échantillons par heure. Enfin, l’analyse de solides conducteurs peut maintenant se faire sans
préparation des échantillons et sans mise en solution acide.
Spectromètre de fluorescence atomique
Ce type de spectromètre présente une
limite de détection en ppb pour les
éléments hydrurables comprenant Hg, Cd
et Zn. Ils permettent également la
détermination simultanée de deux
éléments.
26
5.27
5.1.6
Microscopies
GCH 740
Annexe I - Méthodes de spectroscopie optique
Le Tableau 4 présente une liste non-exhaustive des différentes techniques spectrochimiques
optiques utilisées couramment aujourd’hui.
Méthode
d’atomisation
Flamme
Temp.
typique
d’atomisatio
n C
Type de
spectroscopi
e
1700-3150
Absorption
Nom
Atomic absorption spectroscopy
Flame AAS
Émission
Atomic emission spectroscopy
Flame AES
Fluorescence
Atomic fluorescence spectroscopy
Flame AFS
Electrothermie
Plasma d’argon à
couplage inductif
1200-3000
6000-8000
Absorption
Electrothermal AAS
Fluorescence
Electrothermal AFS
Emission
Inductively coupled plasma optical
emission spectroscopy
ICP-OES
Fluorescence
Inductively coupled plasma atomic
fluorescence spectroscopy
ICP-AFS
Plasma d’argon à
courant continu
6000-10000
Emission
DC plasma spectroscopy
Arc électrique
4000-5000
Emission
Arc-source emission spectroscopy
Décharge
électrique
40000
Emission
Spark-source
spectroscopy
DCP
emission
Tableau 4 Techniques spectrochimiques optiques
27
5.28
5.1.7
Microscopies
GCH 740
Annexe II - Sources, sélecteurs de longueur d’onde et détecteur
Nous nous limiterons ici à une description sommaire des sources, sélecteurs de longueurs
d’onde et détecteurs. Pour une description plus exhaustive, on se référera à la littérature
abondante à ce sujet dont quelques suggestions sont données dans la bibliographie.
5.1.7.1 Sources
Comme nous l’avons expliqué plus tôt il est important que la source de radiation émette des
raies plus étroites que la raie d’absorption. Ainsi, deux types de lampes répondent bien à cette
exigence : la lampe à cathode creuse et la lampe à décharge sans électrode.
5.1.7.1.1 Lampe à cathode creuse :
Elle est composée d’une anode en tungstène ou en nickel et d’une cathode creuse scellées
dans un tube de verre contenant un gaz inerte (néon ou argon) à une pression de 1 à 5 torr. La
cathode est constituée d’un métal que l’on aura choisi. En appliquant une différence de
potentiel de quelques centaines de volts on enclenche un procédé de pulvérisation
cathodique : des atomes de la cathode sont arrachés et passent à un état excité. Il y a donc par
la suite une désexcitation radiative caractéristique de ces atomes en revenant à leur état
fondamental. Rappelons que les atomes dans la lampe sont à une température beaucoup plus
faible que ceux atomisés. 40 espèces métalliques sont couramment utilisées comme
composante de la cathode. En outre, il est possible d’utiliser plus d’une espèce dans la même
lampe.
Figure 14 Lampe à cathode creuse
5.1.7.1.2 Lampe à décharge sans électrode :
Elle est constituée d’un tube en quartz scellé contenant un gaz inerte et une petite quantité
d’une espèce métallique, où d’un de ses sels, le tout sous une pression de quelques torrs. La
lampe n’a pas d’électrode car l’énergie est fournie par un champ électrostatique intense de
longueur d’onde radio ou micro-onde. Aussi le gaz inerte s’ionise et les ions sont accélérés
28
5.29
Microscopies
GCH 740
jusqu’à une énergie nécessaire pour exciter les atomes métalliques. Il y a alors, tout comme
pour la lampe à cathode creuse, une émission radiative.
Figure 15 Lampe à décharge sans électrode
5.1.7.2 Sélecteurs de longueur d’onde
En général, il n’est pas nécessaire d’utiliser un monochromateur de haute précision car la
largeur de raie de la source est une première sélection. Un simple filtre de verre est souvent
adéquat pour quelques métaux alcalins. Toutefois la plupart des instruments de spectroscopie
d’absorption atomique sont munis d’un monochromateur. Les plus utilisés sont les
monochromateurs de type Ebert et Czerney-Turner.
5.1.7.3 Détecteurs
Plusieurs types de détecteurs sont adéquats pour la spectroscopie d’absorption. Le choix de
celui-ci se fera, pour chaque raie d’absorption sélectionnée pour l’analyse, en fonction de sa
réponse en fréquence.
A: Tube photomultiplicateur
B : Cellule photoconductrice CdS
C : Cellule photovoltaïque GaAs
D : Cellule photoconductrice CdSe
E : Cellule photovoltaïque Se/SeO
F : Diodes au silicium
G : Cellule photoconductrice PbS
Figure 16 Courbes des réponses en fréquence
de quelques détecteurs couramment utilisés
29
5.30
5.1.8
Microscopies
GCH 740
Annexe III - Spectromètre à Transformée de Fourier
Figure 17 Schéma de principe du spectromètre à transformée de Fourier Bomem DA-3
30
LB: lampe blanche
DLB: détection lampe blanche
He-Ne: laser hélium-néon
DHe-Ne: détection laser He-Ne
M1: miroir fixe
M2: miroir mobile
LS: lame séparatrice
SD: signaux de détection du contact optique
CAN: convertisseur Analogique Numérique
PDP.11: ordinateur
5.31
Microscopies
GCH 740
La partie optique est essentiellement constituée d’un interféromètre de Michelson. Cet
interféromètre est constitué de deux bras contenant chacun un miroir, l’un fixe et l’autre
mobile. On fait varier la distance du miroir mobile. Celui-ci peut se déplacer avec une vitesse
variant de 0,01 à 4,6 cm/s. L’onde incidente est partagée en deux ondes de même intensité
par une lame séparatrice à 45º. Ces deux ondes vont interférer et selon les valeurs de cellesci pourront être constructive ou destructive. L’intensité de la lumière (I(x)) que l’on peut
mesurer à la sortie d’un interféromètre à deux ondes à différence de marche variable, est la
transformée de Fourier en cosinus du spectre de la lumière incidente (B(σ)) :
I(x) = TFcos[B(σ)]
la transformée de Fourier étant une opération réciproque,
B(σ) = TFcos[I(x)]
Afin de pouvoir réaliser la transformation de Fourier, il faut échantillonner l’interférogramme
(I(x)) à des intervalles parfaitement connus. Les points d’échantillonnage sont sélectionnés
électroniquement par pas de nλréf./8 par rapport aux franges du laser de référence (λréf. =
632.8 nm). Ces données sont ensuite converties en signaux numériques par le convertisseur
analogique numérique (CAN) et renvoyées à l’ordinateur PDP.11 qui effectue le calcul de la
transformée de Fourier et fournit le spectre B(σ) de la source à analyser.
Le laser Hélium-Néon stabilisé sert de référence pour la calibration des nombres d’onde et
permet d’atteindre une précision relative de l’ordre de 10-3 cm-1 sur leurs pointés. (Par contre,
la précision absolue est de l’ordre de 0.015 cm-1). Seulement deux modes propres sont
présents dans le laser. Il y a un asservissement électronique qui permet de contrôler les
modes du résonateur. S’il y a dérive de ceux-ci vers les hautes ou basses fréquences il y a
correction pour que les deux seuls modes entrant en jeux soit présent dans la cavité.
La température du tube laser est maintenue à 50°C pour pouvoir négliger les fluctuations de
température ambiante. Ce laser stabilisé permet de contrôler le déplacement du miroir et de
repérer la différence de marche zéro.
31
5.32
Microscopies
GCH 740
Au début de chaque balayage, la différence de marche zéro est repérée grâce aux franges
d’interférence d’une lampe blanche et aux franges du laser He-Ne afin d’assurer la bonne
superposition des interférogrammes successifs.
Les limitations physiques et techniques font que l’on n’enregistre jamais l’interférogramme
“pur” (I(x)) mais un interférogramme réel défini par :
I’ (x) = I(x) . F(x)
où F(x) est une fonction filtre paire qui rend compte des imperfections dans l’espace de la
différence de marche (exemple : limitation de x à L).
On obtient donc un spectre réel B’ (σ) que l’on relie au spectre “pur” B(σ) de la façon
suivante :
B’ (σ) = B(σ) ⊗ A(σ)
où A(σ), que l’on appelle fonction d’appareil de l’interféromètre, est la transformée de
Fourier de F(x).
Si le diamètre du trou d’entrée de l’interféromètre a été correctement choisi suivant le
domaine spectral que l’on souhaite enregistrer, la résolution obtenue est calculée en fonction
de la différence de marche optique.
Le déplacement limité du miroir mobile, qui impose une différence de marche x = L, induit :
- un élargissement de la raie spectrale δσ ≈ 1.21/ 2L égal à la résolution du
spectromètre (critère de Rayleigh), théoriquement indépendante de la fréquence;
- l’apparition de maxima secondaires importants qui compliquent l’analyse
des spectres de raies denses (intensité du premier maximum égale à 20% du pic principal).
Pour remédier à ce dernier effet, on utilise la technique d’apodisation. C’est une méthode de
filtrage mathématique qui consiste à lisser la fonction d’appareil en multipliant
l’interférogramme par une fonction décroissante de x. Nous donnons ci-dessous l’exemple de
la fonction triangle, qui permet d’éliminer les pics gênants mais qui en contrepartie diminue
la résolution de presque 50%.
32
5.33
Microscopies
GCH 740
5.2 ANALYSE PAR ACTIVATION NEUTRONIQUE
La méthode consiste à irradier un échantillon et un étalon de composition connue dans un
flux de neutrons thermiques, c'est-à-dire très lents. Un noyau atomique de symbole chimique
X, de numéro atomique Z et de masse atomique A capture avec une probabilité intrinsèque
que l'on appelle section efficace α un neutron, formant un noyau radioactif de même numéro
atomique Z, mais de masse A+1. Ce noyau se transmute en général par radioactivité β dans
un noyau d'un autre élément de symbole Y, de numéro atomique Z+1 et l'ensemble de la
chaîne de réaction est finalement :
A
1
n
X+
z
A+1
A+1
X
0
stable
non excité
Z
radioacti
f
capture
Y
*
e-
+
+
A+1
Y+
Z+1
stable
excité
Z+1
électro
n
transmutation
radioactivité ß
anti
neutrin
o
stable
non excité
désexcitation
On relève le spectre final de rayons gamma du noyau-fils. Leur énergie est caractéristique de
ce noyau et donc du noyau-père. En comptant le nombre de rayons gamma émis, on obtient
une mesure du nombre d'atomes du type initial, donc un dosage de l'élément X. Dans son
principe, la méthode remonte à la découverte de la radioactivité artificielle par Frédéric et
Irène Joliot-Curie en 1934. Ambrosino à Paris, Sayre à Brookhaven, Gordus à Ann Arbor ont
fait les premières caractérisations d'objets archéologiques dans les années 50 avec des
détecteurs INa et les premiers sélecteurs multicanaux à tubes. Mais la méthode n'a pris son
essor pratique dans les applications à la géochimie et à l'archéologie que vers le milieu des
années 60 avec le développement des semi-conducteurs, la mise au point de détecteurs de
rayons gamma au germanium, apportant un progrès considérable dans la résolution des
spectres, et le développement d'analyseurs muticanaux et de l'électronique à bas bruit de
fonds; aussi vers la même époque avec la diffusion de l'informatique qui seule permet de
traiter l'énorme quantité de données à corriger pour les temps de décroissance radioactive et
résoudre les cas de chevauchement de pics dans les spectres. Isadore Perlman et son groupe
du Lawrence Berkeley Laboratory dans les années 70 ont porté cette technique au très haut
degré de précision qui en fait encore celle qui sert à contrôler l'étalonnage de toutes les autres
pour de nombreux éléments [i1].
1
Perlman (I.), Asaro (F.) & Michel (H.V.) Annual review of nuclear science 22 (1972) p. 383-426.
33
5.34
Microscopies
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On mesure donc à l'aide d'un détecteur semi-conducteur au germanium le spectre de rayons
gamma émis lors de la désexcitation du noyau final. On choisit pour la mesure de chaque
élément un pic photoélectrique le plus intense et le plus dégagé de chevauchements
correspondant à l'absorption d'un rayon γ par le détecteur. L'aire de ce pic est une mesure de
l'abondance de l'élément initial.
Cette technique occupe une place très particulière parmi les méthodes analytiques de
plusieurs points de vue.
A. par son incomparable sensibilité pour le dosage d'éléments peu abondants.
Pour la plupart des techniques analytiques physico-chimiques la variation de sensibilité d'un
élément à l'autre est relativement peu importante, un ou au plus deux ordres de grandeur. En
général les éléments abondants sont faciles à doser, et les limites de détection empêchent
essentiellement le dosage des éléments peu abondants. La capture neutronique est le schéma
le plus important pour rendre compte de la nucléogenèse, processus qui a permis la formation
des planètes du système solaire, composées d'éléments lourds, de Z élevé, alors que le soleil
dont elles sont issues est constitué d'éléments très légers. La probabilité de formation d'un
élément est la composition des probabilités des captures successives qui ont permis, en
partant des éléments légers du soleil, en passant par la chaîne des éléments intermédiaires
(Figure 18).
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5.35
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Figure 18
Diagramme de Segré : nombre de protons en fonction du nombre de neutrons dans les
noyaux. La zone des noyaux stables ou de périodes assez longues est très étroite. La
formation des noyaux lourds à partir des noyaux légers est un processus de captures et
transmutations successives, dont les probabilités composées entraînent une tendance à
la décroissance rapide des abondances quand Z augmente.
On explique ainsi la loi, valable pour les éléments pas trop légers, qui lie l'abondance
naturelle N des éléments dans les roches principales (roches volcaniques, granites, argiles par
exemple) et leur section efficace de capture neutronique :
N. = constante
Ainsi, l'A.A.N. en quelque sorte compense la rareté d'un élément par une plus grande
sensibilité (Figure 19) et l'on dose sans difficulté par exemple l'iridium dans une argile, où sa
teneur est en général aux environs de 0.5x10-9. On y dose avec une sensibilité comparable
l'aluminium dont la teneur est de 10 à 20%. C'est la seule technique qui présente une telle
gamme de dosages. Dans une autre technique, à supposer qu'un élément aussi peu abondant
soit détecté, le signal de l'élément abondant couvrirait celui de l'élément faible jusqu'à le
rendre indécelable.
35
5.36
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Figure 19
Variation du produit N. σ de l'abondance naturelle des éléments par la section efficace
de capture neutronique en fonction de la masse atomique A.
Hormis l'abondance naturelle, certains éléments peuvent être plus ou moins faciles à
doser suivant le schéma de désexcitation des niveaux du noyau descendant. Le phosphore,
par exemple, ne peut être dosé par cette méthode : exceptionnellement le noyau-fils est
directement produit à son état fondamental par la radioactivité. Elle n'est donc pas suivie
d’émission. Le plomb ne donne qu'un radioélément de période trop courte pour être mesuré
pratiquement.
B. c'est la seule méthode non-destructive qui permet une analyse de l'ensemble du
volume d'un échantillon.
Ceci se comprend facilement : les neutrons ne sont pas arrêtés par les barrières de potentiel
atomiques qui arrêtent les particules chargées très près de la surface d'un matériau. Après
capture, les rayons γ qui sont des ondes électromagnétiques, en général de haute énergie, sont
aussi très pénétrants. A l'aller des neutrons comme au retour des rayons γ vers le détecteur,
l'absorption reste marginale; elle est d'ailleurs prise en compte par de petites corrections
linéaires.
36
5.37
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Les spectres enregistrés avec leurs paramètres d'accompagnement sont traités par un
programme d'ordinateur qui donne les teneurs dans les éléments détectés. En général, on doit
tenir compte des dispersions des teneurs dans le gisement ou la production étudiés : on
constitue leur(s) groupe(s) de compositions caractéristiques définis dans des systèmes
mathématiques d'agglutination-différenciation comme la classification ascendante
hiérarchique, ou l'analyse factorielle discriminante. Un échantillon isolé peut alors être
rattaché à un groupe défini au préalable.
37
5.38
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5.3 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 5
Analyse chimique quantitative par spectroscopie optique atomique
1
Douglas A. Skoog
College Publishing (1985)
Principles of Instrumental Analysis, Third Edition, Saunders
2
Bernhard Welz
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Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH (1985)
3
Sune Svanberg Atomic and Molecular Spectroscopy, Basic Aspects and Practical
Applications, Second Edition, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1992)
4
William G. Schrenk
(1975)
5
Analytical Atomic Spectroscopy, Plenum Press, New York
Peter F. Bernath Spectra of atoms and Molecules, Oxford University Press (1995)
6
A. G. Gaydon
New York (1974)
The Spectroscopy of Flames, Second Edition, John Wiley & Sons,
7
M. L. Parsons, B. W. Smith, and G. E. Bentley
Plenum Press, New York (1975)
Handbook of Flame Spectroscopy,
8
Kay Niemax Analytical Aspects of Atomic Laser Spectrochemistry, Harwood
Academic Publishers GmbH (1989)
9
Ronald C Denney, Roy Sinclair Visible and Ultraviolet Spectroscopy, Analytical
Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons (1987)
10
C. Th. J. Alkemade and R Herrmann Fundamentals of Analytical Flame
Spectroscopy, John Wiley & Sons, New York (1979)
11
C. Th. J. Alkemade et al. Analytical Flame Spectroscopy, Selected Topics, SpringerVerlag New York (1970)
12
Vaclav Sychra, Vratislav Svoboda, Ivan Rubeska Atomic Fluorescence Spectroscopy,
Van Nostrand Reinhold Company Ltd (1975)
13
Ruth E. Whan et al. ASM Handbook, Formerly Ninth Edition, Metals Handbook,
Volume 10 Materials Characterization, ASM International (1986)
14
K. Dittrich and R. Wennrich Laser Vaporization in Atomic Spectroscopy, Pergamon
Press Ltd (1984)
15
38
K. Laqua Analytical Spectroscopy using Laser Atomizers
5.39
Microscopies
GCH 740
Activation Neutronique
16
http://www.culture.fr/culture/conservation/fr/biblioth/biblioth.htm
39

Chapitre 5 Analyse L Mentaire Chimique Usherbrooke Ca

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