LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE I

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COURS DE CHIMIE ORGANIQUE
Licence Sciences de la Vie (LSV1)
A. I. AYI
ICN UMR 7272 CNRS UFR Sciences
Parc Valrose – Bât. Recherches CHIMIE
LES REACTIONS
EN CHIMIE ORGANIQUE
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
I – LES ASPECTS GENERAUX
I.1 – INTRODUCTION – DEFINITIONS FONDAMENTALES
L’interaction entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent à
des molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat
est la transformation des composés initiaux en d’autres substances,
s’appelle réaction chimique.
Les molécules initiales sont nommées réactants : substrat et réactif
Les composés formés sont les produits.
On représente les réactions chimiques de la manière suivante :
SUBSTRAT
+
REACTIF
Cette représentation s’appelle équation-bilan.
=
PRODUITS
Mais une question se pose :
Comment distinguer des deux composés en interaction, lequel est le
substrat et lequel est le réactif ?
Plusieurs situations peuvent se présenter.
Exemple 1 Soit la réaction suivante :
H3CCl + NaOH = H3COH + NaCl
H3CCl est a priori le substrat et NaOH est le réactif.
Exemple 2 Considérons la réaction ci-dessous :
H3CCl + H3CONa = H3COCH3 + NaCl
Les réactants sont tous les deux ici des composés
organiques.
Dans ce cas, le substrat est le réactant dont une
liaison impliquant le carbone a été modifiée.
Dans notre exemple, le substrat est : H3CCl.
Exemple 3 Soit la situation suivante:
H3CCl + H3CLi = H3CCH3 + LiCl
Dans ce troisième exemple, il y a ambiguïté.
Par convention, on choisit le substrat comme étant l’espèce
carbonée la plus stable.
Dans la situation actuelle, c’est la molécule de H3CCl qui est
le substrat, car la liaison carbone-lithium (C-Li) est plus
fragile que la liaison carbone-chlore (C-Cl).
II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
Une démarche en vue d’apporter un élément d’organisation
dans l’étude des réactions de la chimie organique, consiste à
tenter de les classer sur la base de plusieurs critères.
La classification des réactions en chimie organique, sera
envisagée selon trois critères fondamentaux :
•  l’équation-bilan ;
•  le mode de rupture des liaisons ;
•  la nature ou le type de réactif.
Pour une étude complète et systématique de ces
transformations, il faudra faire intervenir un concept nouveau :
le mécanisme réactionnel.
II-1 CLASSIFICATION SELON L’EQUATION-BILAN
Si on rapproche le résultat final d’une réaction de la
situation initiale (équation-bilan), on peut instituer
une classification des réactions organiques en quatre
grandes catégories :
- les substitutions,
- les additions,
- les éliminations,
- et les transpositions ou réarrangements.
II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
C’est l’une des catégories les plus importantes en chimie organique.
Dans une substitution :
un atome ou un groupe d’atomes (Y) du substrat est remplacé par un
autre atome ou groupe d’atomes (Z) provenant d’une autre molécule
(réactif).
L’équation-bilan est :
R1R2R3C – Y + Z
=
R1R2R3C – Z
+ Y
II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Voici trois exemples de réactions de substitution
Exemple 1
CH4
+
Cl2
=
CH3Cl
+
HCl
+
CN-
=
CH3CN
+
Br-
+
Br2
=
C6H5Br
+
HBr
Exemple 2
CH3Br
Exemple 3
C6H6
II.1.2- LES REACTIONS D’ADDITION
Dans ce cas, la molécule initiale ne perd aucun de ses atomes. En
revanche, une réaction d’addition se traduit par :
l’introduction au sein de la molécule de départ, d’atomes ou de
groupes d’atomes.
En fait, les fragments d’une molécule qui s’est scindée (réactif) se fixent
sur une autre molécule (substrat) qui doit être insaturée.
L’équation générale dans le cas des alcènes par exemple est :
R1R2C = CR3R4 + Y – Z = R1R2CZ – CYR3R4
II.1.2- LES REACTIONS D’ADDITION
Voici trois exemples de réactions d’addition
Exemple 1
CH2 = CH2 + H2
=
CH3– CH3
Exemple 2
CH3 – CH = CH2 + Br2 =
CH3 – CHBr – CH2Br
Exemple 3
CH2 = CH2 +
H2O
=
CH3 – CH2OH
II.1.3- LES REACTIONS D’ELIMINATION
Contrairement à une addition, une réaction d’élimination
entraîne une diminution du nombre d’atomes de la
molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une
insaturation : création d’une liaison multiple (double
liaison ou triple liaison) ou/et formation d’un cycle.
L’équation-bilan est :
R1R2CY – CZR3R4 = R1R2C = CR3R4 + YZ
II.1.3- LES REACTIONS D’ELIMINATION
C’est sur ce critère que sont classées les réactions suivantes :
Exemple 1 :
CH3CHClCH3
+
NaOH
= CH3CH = CH2 + NaCl + H2O
+
H2SO4
= CH3CH = CH2 + H2O
+
KOH
= CH3C = CH + KBr + H2O
Exemple 2
CH3CH2CH2OH
Exemple 3
CH3CHBrCH2Br
II.1.4- LES REACTIONS DE REARRANGEMENT
On regroupe dans cette catégorie, toutes les réactions au cours desquelles,
certains atomes ou groupes d’atomes changent de place dans la
structure initiale. On dit aussi qu’il s’agit de réactions de transposition.
Par exemple, les molécules comportant dans leur structure un groupe
fonctionnel OH lié à un carbone hybridé sp2 (énols) se réarrangent en
dérivés carbonylés (aldéhyde ou cétone).
Par exemple :
R1CH = CH – OH = R1CH2 – CHO
Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom de Tautomérie.
II.2- CLASSIFICATION SELON LE MODE DE RUPTURE DES
LIAISONS
En examinant le mode de rupture des liaisons du substrat d’une part
et de formation des liaisons du produit d’autre part, nous pouvons
classer les réactions organiques en deux types différents.
II.2.1 – LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES
Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture
hétérolytique, c’est-à-dire dissymétrique. Le doublet de covalence reste
constitué, et il est conservé par l’atome le plus électronégatif, l’autre
possède alors une lacune électronique.
R:X
=
R
+
X:
Le processus inverse est la formation d’une liaison covalente par la mise
en commun d’un doublet déjà constitué, appelé coordination.
Les deux étapes élémentaires de rupture et de formation des liaisons
peuvent être distinctes et successives ou encore simultanés (réactions
concertées).
II.2.1 – LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES
Le résultat d’une telle coupure est la formation d’une paire d’ions (un
cation et un anion) si elle s’est produite dans une molécule neutre.
Exemple :
H3C : I
=
H3C+
+
I:-
L’un des fragments peut être une entité neutre et l’autre un ion, si la
rupture s’est produite dans une espèce initialement chargée.
Exemple :
H3C: NH+3 =
H3C+
+
: NH3
II.2.2 – LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES
Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture
homolytique, c’est-à-dire symétrique. Le doublet de covalence est
partagé, et chacun des deux atomes conserve un électron.
Le résultat d’une telle coupure est la formation de deux espèces chimiques
ayant chacun un électron célibataire et électriquement neutre : radicaux
libres (ou plus simplement radicaux)
R:X
=
R.
+
X.
La formation des liaisons peut résulter de deux processus :
•  Réunion de deux radicaux, avec mise en commun de leurs deux électrons
impairs :
Exemple :
H3C.
+
.CH
3
=
H3C : CH3
•  Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau radical
et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison σ, soit sur une
liaison π.
Exemples :
H3C – H +
.Cl
=
H2C = CH2 +
Br.
=
H3C. + H : Cl
.CH
2
= CH - Br
La rupture homolytique, peut être provoquée par la chaleur (thermolyse)
ou par le rayonnement électromagnétique (photolyse).
Ces réactions se produisent surtout en phase gazeuse et concernent les
composés comportant des liaisons non ou peu polarisées comme les alcanes
par exemple.
Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaîne.
II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Un autre critère peut être pris en compte pour classer les réactions
organiques : nature du réactif.
En raison de la différence d’électronégativité entre les atomes constituants
les composés organiques et des phénomènes de mésomérie, la densité
électronique varie souvent de manière importante d’un atome de la
molécule de substrat à un autre.
Voici quelques exemples.
Exemple 1 : Effet inductif (+I ou –I)
Soit la molécule du chlorure d’éthyle : CH3 – CH2 – Cl
II. 3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Exemple 2 : Effet mésomère (+M ou –M)
Soit la molécule de prop-2-énal : CH2 = CH – CH = O
Dans ce composé, les deux liaisons π sont conjuguées (séparées par une
seule liaison σ). La structure est donc le siège d’une délocalisation,
conduisant à des formes mésomères limites, parmi lesquelles, l’une des
plus probables est :
+CH
2
– CH = CH – O-
II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Au cours d’une réaction organique, les centres (atomes) de forte ou de
faible densité électronique sont susceptibles d’être attaqués par des
réactifs spécifiques :
les centres de forte densité électronique sont sensibles à l’approche des
entités « pauvres » en électrons.
les centres de faible densité électronique sont sensibles à l’approche
des entités « riches » en électrons.
Toute la chimie des réactions hétérolytiques est commandée ce
principe : donneur-accepteur.
II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES
On parle de réaction électrophile, si le réactif cherche les
centres (atomes de carbone) du substrat où la densité
électronique est élevée :
On dit que le réactif est un agent électrophile ou plus
simplement un électrophile.
Réactif ou agent électrophile (E) : entité chimique capable
d’accepter une paire d’électrons pour former une liaison
covalente : elle possède une case quantique vide et peut être
neutre ou chargée.
II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES
Exemples de Réactifs électrophiles :
•  Electrophiles chargés (cations) E+ :
H+, X+, R1R2R3C+, O2N+, …
•  Electrophiles neutres E :
X2, BH3, BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2, …
II.3.2 LES REACTIONS NUCLEOPHILES
De même, on parle de réaction nucléophile, si le réactif
cherche les centres (atomes de carbone) du substrat où la
densité électronique est faible
On dit que le réactif est un agent nucléophile ou plus
simplement un nucléophile.
Réactif ou agent nucléophile (Nu) : entité chimique capable
céder une paire d’électrons (électrons non-liants) pour
former une liaison covalente. Il peut être neutre ou chargé.
II.3.2 LES REACTIONS NUCLEOPHILES
Exemples de Réactifs Nucléophiles
•  Nucléophiles chargés (anions) Nu- :
•  H-, X-, R1R2R3C-, HO-, RO-, RS-, CN-, N3- , …
•  Nucléophiles neutres Nu :
•  NH3, H2O, ROH, R1OR2, RNH2, R1R2NH, RSH, R1SR2, …
II.3.3 LES REACTIONS RADICALAIRES
Selon ce critère, les réactions radicalaires constituent une troisième
famille.
Dans cette classe, le réactif apporte un électron célibataire pour former
une liaison covalente avec le substrat, lui-même possédant un électron
impair.
Le réactif est une entité chimique neutre, qui possède une orbitale atomique
de valence à moitié remplie : radical libre.
II.3.3 LES REACTIONS RADICALAIRES
Exemples de réactifs radicalaires (radicaux libres) Y. :
H., X. (X = F, Cl, Br, I), R1R2R3C., HO., RO., RS., …
III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
On appelle intermédiaires réactionnels, des espèces chimiques peu
stables pouvant se former au cours d’une réaction, entre deux étapes
élémentaires.
Ces espèces de durée de vie très courte ne sont pas isolables, mais
peuvent être mises en évidence par différentes méthodes
spectroscopiques, la résonance magnétique nucléaire (RMN) en
particulier.
Plusieurs types d’intermédiaires réactionnels sont connus,
mais nous nous limiterons ici à l’étude des plus importants en
chimie organique. Ce sont :
les Carbocations : R+
les Carbanions : Ret les Radicaux : R.
III.1 LES CARBOCATIONS
III.1.1 DEFINITION – STRUCTURE
Un carbocation est une entité chimique dans laquelle un atome de
carbone porte une charge positive.
Cet atome de carbone possède alors une orbitale atomique vacante.
R1R2R3C+
Au niveau géométrique, d’après Gillespie, les carbocations sont plans :
hybridation sp2
L’orbitale atomique vacante est une OA p pure : elle est
perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons.
Les quatre familles de carbocations
nullaire : R1 = R2 = R3 = H
H3C+
primaire : R1 = R2 = H et R3 différent de H
R-CH2+
secondaire : R1 = H et R2, R3 différents de H
R2–CH+-R3
tertiaire : R1 , R2 , et R3
R1R2R3C+
différents de H
III.1.2 MODES DE FORMATION
Les carbocations se forment par plusieurs voies.
•  rupture hétérolytique d’une liaison σ entre un carbone et un atome ou un
groupe d’atomes plus électronégatif que lui :
C-Y
=
C+
+
Y-
Exemples :
C–X
C – N+(R)3
C – OR
liaison carbone-halogène
liaison carbone-azote
liaison carbone-oxygène
Les carbocations se forment par plusieurs voies.
•  attaque d’une liaison π par un électrophile.
+
E+
=
E - C - C+
C=C
+
H+
=
H - C - C+
C=C
+
Br+
=
Br - C - C+
C=C
Exemple :
III.1.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité des carbocations dépend de leur constitution. Deux effets
peuvent intervenir :
•  l’effet inducteur ou inductif (effet I) ;
•  l’effet mésomère (effet M).
La stabilité relative des carbocations augmente avec le degré de
substitution du carbone. On observe en général suivant :
Nullaire << Primaires < Secondaires < Tertiaires
Par ailleurs, on constate très souvent, le réarrangement des carbocations :
Les Primaires se transforment en Secondaires et/ou Tertiaires
Exemples de réarrangement des carbocations :
par migration d’un H
CH3-CH2-CH2+
CH3-C+H-CH3
par migration d’un groupe méthyle
(CH3)3C - CH2+
(CH3)2 - C - CH2 - CH3
Ces importantes différences de stabilité relative des carbocations
s’expliquent par :
EFFET INDUCTIF DONNEURS (+I) DES GROUPES ALKYLES
La stabilité relative des carbocations dépend aussi de la nature et de la
structure des groupes substituants. On constate ainsi que certains
carbocations primaires sont très stables.
Voici par exemples trois carbocations primaires très stables
CH2=CH-CH2+
C6H5-CH2+
CH3COCH2+
La grande stabilité relative de ces trois carbocations primaires
s’expliquent par la délocalisation au moyen de la résonnance ou
mésomérie.
Dans les trois exemples, l’OA p pure du carbocation (charge positive)
est en conjugaison avec des électrons π.
CH2=CH-CH2+
C6H5-CH2+
CH3COCH2+
Dans les trois exemples, l’OA p pure du carbocation (charge positive)
est en conjugaison avec des électrons π.
CH2=CH-CH2+ C6H5-CH2+
CH3COCH2+
On peut dans chacun des cas, écrire un certain nombre de formes
mésomères limites ainsi qu’un hybride de résonance (portrait « robot »
de la structure).
Prenons comme exemple le carbocation allylique.
On peut envisager deux formes mésomères limites équivalentes.
CH2= CH - CH2+
+CH 2
L’hybride de résonance est :
+
---------------------------
CH2- CH - CH2
CH = CH2
III.2 LES CARBANIONS
Un carbanion est une entité chimique dans laquelle un atome de
carbone porte une charge négative.
Cet atome de carbone possède alors une paire non-liante d’électrons.
R1R2R3C: Au niveau géométrique, d’après Gillespie, les carbanions sont
pyramidaux : hybridation sp3
Suivant le nombre d’atomes de carbone portés par l’atome de carbone
chargé négativement, les carbanions sont qualifiés de :
H3C-
R-CH2-
R2–CH--R3
R1R2R3C-
différents de H
Les carbanions se forment par plusieurs voies.
•  rupture hétérolytique d’une liaison σ entre un carbone et un atome ou
un groupe d’atomes moins électronégatif que le carbone:
Exemple :
C – M avec
M = Li, Na, Mg, …
Les carbanions se forment par plusieurs voies.
•  attaque d’une liaison σ C - H (hydrogène labile) par un agent
nucléophile ou une base.
Exemple :
C – C – H + Nu : - = C – C : - +
NuH
La stabilité relative des carbanions dépend de leur constitution. Comme
pour les carbocations, deux effets électroniques peuvent être pris en compte
pour expliquer les différences de stabilité :
La stabilité relative des carbanions diminue avec le degré de substitution
du carbone (par des groupes alkyles). On observe en général :
Nullaire >> Primaires > Secondaires > Tertiaires
Ces différences importantes de stabilité relative des carbanions
s’expliquent par :
L’EFFET INDUCTIF DONNEURS DES GROUPES ALKYLES
En revanche, la stabilité relative des carbanions augmente avec le
degré de substitution du carbone par des groupes attracteurs
d’électrons
La stabilité relative des carbanions dépend aussi de la nature et de la
carbanions primaires ont une stabilité renforcée.
Exemples :
Cl3CCH2: est un carbanion stabilisé par l’effet inductif –I lié à la présence de
trois atomes de Cl.
La stabilité relative des carbanions dépend aussi de la nature et de la
carbanions sont très stables.
Exemples :
CH2=CH-CH2: -
C6H5-CH2: -
CH3COCH2: -
Dans ces trois cas, c’est l’effet mésomère qui explique le renforcement de la
stabilité des carbanions.
Dans les trois exemples, le doublet non-liant du carbanion (porté par le
carbone chargé négativement) est en conjugaison avec des électrons π.
CH2=CH-CH2: -
C6H5-CH2: -
CH3COCH2: -
On peut écrire pour carbanion des formes mésomères limites et un
hybride de résonance
Prenons comme exemple le carbanion allylique.
On peut envisager deux formes mésomères limites équivalentes.
CH2= CH - CH2: -
- :CH 2
L’hybride de résonance est :
---------------------------
CH2- CH - CH2
CH = CH2
III.3 LES RADICAUX LIBRES
Un radical est une entité chimique neutre dans laquelle un atome de
carbone porte un électron impair ou non apparié. Cet atome de carbone
possède alors une orbitale atomique à moitié remplie.
R1R2R3C.
Au niveau géométrique, les radicaux adoptent de préférence une
structure plane : hybridation sp2
L’orbitale atomique p pure, qui contient l’électron célibataire, est
perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons.
III.3.1 DEFINITION - STRUCTURE
Suivant le nombre d’atomes de carbone liés à l’atome de carbone portant
l’électron impair, les radicaux sont qualifiés de :
H3C .
R-CH2 .
R2–CH .-R3
R1R2R3C .
différents de H
Les radicaux se forment par rupture homolytique catalysée par le
rayonnement électromagnétique ou la température, de liaisons σ de faible
énergie dans certaines molécules.
Exemples :
C-X
C–C
C–H
La stabilité des radicaux dépend de leur constitution. Deux effets peuvent
intervenir :
La stabilité des radicaux est en tout point comparable à celle des
carbocations à savoir :
Nullaire << Primaires < Secondaires < Tertiaires
•  l’effet inducteur donneur (effet +I) augmente la stabilité relative du
radical libre ;
•  l’effet inducteur attracteur (effet –I) diminue la stabilité relative du
radical libre;
•  L’effet mésomère +M ou –M stabilise le radical libre.
IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE
De nombreuses réactions organiques sont des interactions de type acidebase, en référence à la définition des acides et des bases selon trois grands
chimistes :
•  Arrhénius ;
•  Brönsted et Lowry ;
•  Lewis.
En effet, les notions d’acidité et de basicité ont considérablement évolué
dans le temps, depuis la première théorie proposée par Arrhénius.
IV.1 ACIDITE – BASICITE SELON ARRHENIUS
•  Arrhénius se limite aux solutions aqueuses.
Un acide est une substance capable de libérer des protons (H+) lors de
leur dissolution dans l’eau
Une base est une substance qui libère des ions hydroxydes (HO-) dans
les mêmes conditions.
Exemples :
HCl, H2SO4, CH3COOH, … sont des acides
NaOH, KOH, Ca(OH)2, … sont des bases.
IV.1 ACIDITE – BASICITE SELON ARRHENIUS
Une telle définition de l’acidité et de la basicité reste insuffisante car :
- de nombreuses réactions s’effectuant en milieu non aqueux sont des
réactions acide-base.
- par ailleurs, elle n’explique pas les propriétés basiques de molécules
telles que NH3 , CH3NH2, …
IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Pour ces deux chimistes :
- un acide est une entité chimique susceptible de céder un proton
- une base est une entité capable de fixer un proton.
Différences avec le concept d’Arrhénius : la présence de H2O n’est plus
obligatoire et une base ne contient pas nécessairement le groupe OH.
Exemple :
CH3-NH2
Une conséquence importante de cette nouvelle approche, provient du fait
que tous les processus de perte ou de gain de proton sont réversibles.
Ainsi :
- à tout acide AH, correspond une base A :- appelée sa base conjuguée;
- et à toute base B : , correspond un acide BH+ appelé acide conjugué.
On peut en général écrire :
Acide
AH
BH+
=
=
=
Base
A :B:
+
+
+
H+
H+
H+
Un acide et sa base conjuguée forment un couple acide-base.
Exemples :
AH/A :-
BH+/B :
HCl/Cl-
NH4+/NH3
CH3CO2H/CH3CO2-
CH3NH3+/CH3NH2
Dans ce concept, on définit en règle générale la force d’un acide (ou
d’une base) par sa constante de dissociation dans un solvant protique
qui est généralement l’eau.
Ainsi pour un acide AH, on a :
AH
+
H2O
=
[H3O+] [A-]
Keq = ---------------[AH] [H2O]
H3O+
+
A-
Si la solution est diluée, la concentration en eau est pratiquement
constante et vaut 55,5 mol/L.
On a donc :
Keq .[H2O] = constante.
Cette nouvelle constante est appelée constante d’acidité notée Ka.
[H3O+] [A-]
Ka = ---------------[AH]
Cette constante Ka mesure la force de l’acide.
La constante d’acidité Ka varie dans des proportions très importantes.
On préfère définir la force d’un acide par une autre constante : le pKa.
pKa = - log Ka
IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE
De manière similaire, on définit la constante de basicité Kb (pKb), au
départ de l’équilibre :
B:
+
H2O
=
[BH+] [HO-]
Keq = ----------------[B] [H2O]
HO-
+
BH+
Si la solution est diluée, on a :
[BH+] [HO-]
Keq . [H2O] = Kb = ----------------[B]
Kb = constante de basicité
Pour une base en solution aqueuse, on a :
pKb = - log Kb
Le pKb définit la force de la base.
IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE
Il existe une relation simple entre le Ka d’un acide et le Kb de sa base
conjuguée:
Ka . Kb = [H3O+] . [HO-] = Ke
Donc
pKa
+
pKb
= pKe = 14
La gamme d’acidité et de basicité accessible en milieu aqueux est
limitée car il ne peut exister d’acide plus fort que l’ion H3O+ et de base
plus forte que l’ion HO-.
IV LES REACTIONS ACIDE-BASE
IV.4 ACIDITE – BASICITE SELON LEWIS
Lewis ne considère plus la réaction acide-base comme un échange de
proton, mais propose d’examiner le phénomène au niveau des électrons.
Ainsi :
Toute substance capable de fixer un doublet électronique libre est un
acide. Elle possède dans sa structure, un atome ayant une lacune
électronique (case quantique ou orbitale atomique vide).
Toute espèce chimique capable de fournir un doublet électronique est
une base.Une base selon Lewis est une entité possédant un ou plusieurs
doublets électroniques non-liants.
La théorie de Lewis, autorise des extensions que les définitions
précédentes ne permettent pas.
Elle explique le comportement acide de substances comme, le fluorure de
bore (BF3), le chlorure d’aluminium (AlCl3), ...
Ces molécules, sont des acides au sens de Lewis, alors qu’elles ne le sont
ni dans la théorie d’Arrhénius, ni dans celle de Brönsted et de Lowry.
IV LES REACTIONS ACIDE-BASE
Les acides selon le concept de LEWIS peuvent être des ions (cations)
ou des molécules neutres.
Voici quelques exemples d’acides Lewis.
H+, Li+, Na+, Mg++, Fe+++, Al+++, (R)3C+, …
BH3, BF3, AlCl3, ZnCl2, Br2, …
Les bases dans la théorie de LEWIS peuvent être des ions (anions) ou
des molécules neutres.
Voici quelques exemples de bases de Lewis.
HO-, RO-, RS-, SO4--, RCOO-, H-, Cl-, CN-, (R)3C-, …
H2O, ROH, RSH, R2O, R2S, NH3, RNH2, R2NH, R3N, …
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
INTRODUCTION
L’atome d’halogène (X = F, Cl, Br, I) d’un halogénoalcane (R-X) est lié
à un carbone hybridé sp3.
En conséquence, l’arrangement des atomes ou groupes d’atomes autour du
carbone concerné est tétraèdrique.
La réactivité des halogénoalcanes résulte des perturbations apportées
dans la structure électronique de la molécule par l’électronégativité de
l’halogène.
INTRODUCTION
La liaison C – X est polarisée.
Conséquences:
- le carbone est porteur d’une charge électrique δ+ : il est sensible
aux attaques de réactifs nucléophiles.
- les liaisons C – H avoisinantes sont aussi polarisées : les atomes
d’hydrogène voisins sont labiles (acides) et sensibles aux attaques
des agents nucléophiles ayant des propriétés basiques.
INTRODUCTION
Les halogénoalcanes se prêtent à deux types principaux de réactions.
- les réactions de substitution de l’halogène par un autre atome ou
groupe d’atomes suite à une attaque d’un réactif nucléophile
- les réactions d’élimination de l’halogène et d’un atome
d’hydrogène porté par un carbone adjacent, avec formation
d’une double liaison lors de l’attaque par des agents nucléophiles
ayant des propriétés basiques.
INTRODUCTION
Les halogénoalcanes se prêtent à deux types principaux de réactions.
- les réactions de substitution de l’halogène
H – C2 – C1 – X
+ Nu :
=
H – C2 – C1 – Nu + : X-
- les réactions d’élimination
H – C2 – C1 – X
=
– C2 = C1 –
+ HX
V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Le remplacement de l’halogène X d’un halogénoalcane par un
autre atome ou groupe d’atomes, est une réaction couramment
utilisée en synthèse organique. Ce type de réaction très
importante, fait partie d’une des classes de réactions
organiques : les substitutions nucléophiles (SN).
Dans ce type de réaction, un agent nucléophile réagit avec un
halogénoalcane afin de remplacer l’atome d’halogène.
La liaison C – X du substrat subit une hétérolyse et une paire
d’électrons libres du réactif nucléophile s’engage dans une
nouvelle liaison avec l’atome de carbone halogéné.
Parmi les nombreuses questions concernant le déroulement,
c’est-à-dire le mécanisme de cette réaction, l’une des plus
importantes est :
A quel moment la liaison C – X subit-elle la rupture
hétérolytique ?
Il y a deux hypothèses ou réponses possibles :
•  1ère hypothèse : L’hétérolyse se produit pendant que la
nouvelle liaison entre le nucléophile et le carbone se réalise.
•  2ème hypothèse : La liaison C- X se brise avant la formation
de la nouvelle liaison.
A chacune des ces hypothèses correspond un processus ou
mécanisme différent.
La réponse dépend de plusieurs paramètres :
- la structure (ou nature) de l’halogénoalcane,
- les caractéristiques du réactif nucléophile,
- la nature de l’halogène X (F, Cl, Br ou I),
- et les conditions expérimentales : solvant,
température, concentrations, …
La substitution nucléophile, désignée par le symbole SN, peut
s’accomplir selon deux mécanismes différents par la
chronologie de deux évènements principaux :
- la rupture de la liaison C – X ,
- la formation de la liaison C -Nu.
- Mécanisme SN1
- Mécanisme SN2
V.1.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou SN1.
Le processus réactionnel dans ce cas se fait en deux
étapes successives :
•  la première étape est lente et réversible
(renversable) ; elle conduit par rupture hétérolytique
de la liaison C - X à la formation d’un ion X(groupe nucléofuge) et d’un carbocation plan
(intermédiaire réactionnel).
•  la deuxième étape est rapide et univoque
(irréversible) ; l’attaque du réactif nucléophile sur
le carbocation.
Sur le plan cinétique, la vitesse de la réaction SN1, ne
dépend que de la première étape : la réaction est d’ordre
1.
v = k . [R – X]
Sur le plan stéréochimique, l’attaque du nucléophile se
produit sur un intermédiaire plan : le nucléophile peut
avec une égale probabilité l’approcher par l’une ou
l’autre de ses faces.
Si le carbone halogéné est un carbone
asymétrique, et si la réaction conduite sur un des
énantiomères, le produit obtenu est un mélange
racémique.
V.1.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou SN2.
Dans ce mécanisme plus fréquent que le précédent,
les deux étapes ne sont plus séparées, mais se
déroulent simultanément.
Il s’agit d’une réaction élémentaire : un seul « acte ».
Le système en réaction passe par une état de
transition dans lequel l’halogène X et le
nucléophile Nu sont tous les deux liés au carbone
par des « demi-liaisons ».
Dans ce cas, l’étude expérimentale montre que la réaction
est d’ordre 2 et que la loi de vitesse est :
v = k . [R – X] . [Nu]
Le système en réaction passe par une état de transition
dans lequel l’halogène X et le nucléophile Nu sont tous les
deux liés au carbone par des « demi-liaisons » : le
nucléophile doit s’approcher du carbone par le côté
opposé à X.
Si l’atome de carbone siège de la substitution SN2 est asymétrique et si
la réaction est effectuée sur l’un des énantiomères pur, il se produit
alors une inversion de la configuration de la molécule initiale :
inversion de Walden.
•  NB
•  Cette inversion de configuration de la molécule initiale (substrat) ne se
traduit pas nécessairement par un changement de signe du pouvoir
rotatoire ;
•  Si le carbone siège de la substitution était de configuration absolue R
par exemple, la configuration absolue de ce même carbone dans le
produit n’est pas obligatoirement S.
V.2 Réactions d’Elimination (E).
Dans certaines conditions, un autre type de réaction est
possible lorsqu’un agent nucléophile interagit avec un
halogénoalcane :
élimination d’une molécule de HX conduisant à la
formation d’un (ou de plusieurs) alcène (s).
V.2 Réactions d’Elimination (E) : conditions
Les réactions d’élimination menant à un alcène sont possibles
à plusieurs conditions : il doit avoir au moins un atome
d’hydrogène en position β de l’halogène, c’est-à-dire sur
l’un des atomes de carbones liés à celui qui porte l’halogène.
V.2 Réactions d’Elimination (E) : conditions
Les réactions d’élimination se trouvent donc en
compétition avec des réactions de substitution
nucléophile lorsqu’il y a au moins un H en β.
Cette condition n’est toutefois pas suffisante !
Les éliminations sont observées, si en plus :
- le nucléophile est une base forte,
- la réaction est effectuée à température élevée
V.2 Réactions d’Elimination (E) : les mécanismes
Tout comme pour les réactions de substitution,
il existe deux mécanismes pour les réactions
d’élimination β (on dit aussi
élimination-1,2).
- mécanisme E1
- mécanisme E2.
V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1
La réaction se produit en deux étapes :
- la première est identique à celle rencontrée avec la SN1 :
c’est l’étape cinétique ; elle est lente et réversible.
- la deuxième étape, rapide et univoque, est la perte d’un
proton en β par le carbocation issu de l’étape précédente.
Cette extraction du proton β peut se faire sous l’action du
nucléophile ou d’une molécule de solvant.
Sur le plan cinétique, la vitesse de la réaction
E1, ne dépend que de la première étape : la
réaction est d’ordre 1.
v = k . [R – X]
Sur le plan stéréochimique, la réaction E1,
est à la fois :
- régio-sélective,
- et stéréo-sélective.
La réaction d’élimination E1, est régiosélective
Si la double liaison peut se former en plusieurs positions, elle se forme
préférentiellement avec le carbone le plus substitué : règle de Zaïtsev.
Exemple :
(CH3)2CBrCH2CH3
Ce substrat conduit par E1 à un mélange de deux alcènes isomères :
le 2-méthylbut-2-ène et le 2-méthylbut-1-ène.
Le 2-méthylbut-2-ène est fortement majoritaire.
La réaction E1 n’est pas stéréospécifique.
Si l’alcène formé peut exister sous deux formes stéréoisomères Z et E,
on obtient un mélange dans lequel l’isomère de configuration E est
majoritaire en raison de sa plus grande stabilité.
Exemple : CH3CHBrCH2CH3
Ce substrat conduit par E1 à un mélange de 3 alcènes :
CH2=CHCH2CH3 et CH3CH=CHCH3 de configuration Z et E.
La réaction E1 n’est pas stéréospécifique.
Les résultats expérimentaux s’expliquent par la libre rotation
autour des liaisons simples.
Le proton peut être arraché lorsqu’il se trouve en position
parallèle aux lobes de l’orbitale atomique p pure du
carbocation, au-dessus ou en dessous du plan formé par les
carbone C+ par les substituants R1 et R2 avec formation de
deux stéréoisomères de configuration : des diastéréoisomères.
V.2.2 Elimination bimoléculaire : mécanisme E2
Comme le mécanisme SN2, la réaction E2 se déroule en une
seule étape.
Le nucléophile Nu- ou Nu agit comme une base.
Il arrache un proton situé en β de l’atome X (groupe sortant)
avec lequel il forme une liaison covalente (NuH+ ou NuH).
Simultanément, l’atome X est éjecté avec le doublet
électronique qui le liait au carbone et il se produit une
réorganisation des orbitales sp3 en sp2.
Comme le mécanisme SN2, la réaction E2 se déroule en une
seule étape.
Les deux orbitales p libérées, se recouvre pour former une
liaison π.
Cette réaction est qualifiée de concertée car :
- l’arrachement du proton en position β,
- le départ de X sous forme d’anion
- et la formation de la liaison π se déroulent en même temps.
Le schéma ci-dessous montre la configuration optimale pour
l’élimination E2.
Les atomes :
Hβ, C1, C2
et
X
Il se trouvent dans un même plan avec H et X en position anti.
Les liaisons H – C1 et X – C2 sont alors alignées :
l’élimination E2 est stéréospécifique.
V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination
Les conditions expérimentales utilisées pour effectuer les réactions de
substitutions et d’éliminations sont en règle générale très voisines. Il se
produit souvent une compétition entre substitution et élimination. Il est
cependant possible dans certaines limites d’agir sur la balance entre
ces deux réactions.
•  V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination
V.2.3.1 Nature de Nucléophile
•  Un nucléophile (base) faible favorise la réaction de
substitution.
•  Un nucléophile (base) fort avantage la réaction
d’élimination.
V.2.3.2 Nature du Solvant
•  Un solvant polaire protique (H20, ROH, …), favorise les
mécanismes unimoléculaires : réactions de substitution SN1
et d’élimination E1.
•  Un solvant polaire aprotique (Acétone, DMSO, DMF, …)
favorise les mécanismes bimoléculaires : réactions de
substitution SN2 et d’élimination E2.
V.2.3.3 La Température
•  En travaillant à température élevée, on obtient surtout le
produit d’élimination
• 
Une baisse de la température augmente la proportion du
produit de substitution.
V.2.3.4 La Concentration
La proportion des produits dépend aussi de la
concentration du nucléophile :
•  A forte concentration, la réaction d’élimination est
majoritaire
•  A faible concentration, la réaction de substitution est
prépondérante.
Prenons par exemple comme substrat, le 2-bromo-3méthylpentane:
CH3-CHBr-CH(CH3)-CH2-CH3
Cette molécule possède deux carbones asymétriques et
existe sous la forme quatre isomères optiques :
(2R, 3R), (2S, 3S), (2R, 3S) et (2S, 3R).
On montre que :
- les isomères (2R, 3R) et (2S, 3S) conduisent par une
élimination E2 à un alcène de configuration E,
- alors que les isomères (2R, 3S) et (2S, 3R) donne un alcène
de configuration Z.
V-3 REGIOSELECTIVITE
Lorsque l’halogénoalcane possède plusieurs atomes
d’hydrogène en β du carbone lié à l’atome X,
l’élimination conduit à plusieurs alcènes isomères en
proportions variables en fonction de la base
(nucléophile) utilisée.
Lorsque le nucléophile est une base peu encombrée,
c’est l’alcène le plus stable, c’est-à-dire le plus
substitué qui se forme majoritairement.
Si le nucléophile est très encombrée, la proportion
des produits est inversée : l’alcène le moins
substitué est le produit qui se forme
préférentiellement.
Ces observations ont donné naissance à deux règles
complémentaires qui ont reçu le nom de règle de
Zaïtsev et de Hoffmann :
•  Règle de Zaïtsev : Dans la réaction d’élimination
sur les halogénoalcanes, c’est l’alcène le plus
substitué qui se forme préférentiellement pour autant
que la base ne soit pas trop encombrée.
•  Règle de Hofmann : Dans la réaction d’élimination
sur les halogénoalcanes, c’est l’alcène le moins
substitué qui se forme préférentiellement lorsque la
base est encombrée stériquement.

LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE I

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