gg 0 0224 S

gg 0 0224 S
poC En
N• TRN
1,
FR000305 5
_. __ . ._ . . .., __ .. . _ . .
`•i.x / l _
Etude de la condensation et de l'écoulement d'un alliage de simulation de l'
biphasé liquide-solide du diagramme de phase
Sylvie Leroux*, Christine Guéneau*, Jacques Le Ny*, Denis Camel**, Béatrice Drevet**, Jean Granier* *
*DCC/DPE/SPCP/LEPCA-CEA Saclav
**DTA/CEREM/DEM/SPCM- CEA Grenobl e
Silver-copper alloys with a composition entering a liquid-solid domain of the phase diagram are condensed on
a tilted molybdenum substrate, regulated in temperature . Droplets containing nodular crystals, for the most part
in contact with the substrate, condense and coalesce to form a film . The film forms more quickly in the solidliquid than in the fully liquid areas . It indicates that the crystals constitute pinning points for the droplets . A
correlation between the condensate thickness and the local solid fraction at the transition between film and
droplets is given . In the film areas, the gravity -dependent effect plays an important role . In case of the silverrich condensate, the solid-phase is expected to be more easily driven by the liquid flow .
I-Introduction
Dans SILVA, il est souhaitable de réduire au maximum la température des plaques collectrices pour des raisons
techniques et économiques évidentes . La solution envisagée consiste à évaporer un al liage présèntant un
eutectique profond . Cependant, des fluctuations locales de la composition du condensat et de la température
peuvent entraîner la condensation de l'alliage dans un domaine biphasé [liquide-solide] du diagramme de
phase .
Le Laboratoire d'Etudes Physico-Chimiques des Actinides a donc entrepris une étude sur un alliage de
simulation qui a pour but de mieux comprendre et maîtriser les différents mécanismes mis en jeu dans les
expériences de condensation et d'écoulement d'alliages biphasés . A long terme, cette étude permettra de
dégager les paramètres prépondérants pour le procédé et de définir les meilleures conditions pour obtenir un
régime permanent d'écoûlemeiit et éviter l'accumulation du solide sur les plaques collectrices .
Les résultats présentés ici concernent les premiers stades de la formation du filin dans le biphasé .
On s'intéresse à la chronologie de la formation du film et à l'influence de la présence des particules solides et
de la fraction de solide sur la vitesse de formation du film .
Il-Apparcillage
II-1 Princip e
Le schéma de l'installation Boréal est présenté figure 1 .
Figure 1 : di s pos itif expérimenta l
Dans cette installatioii, on évapore de l'argent et du cuivre séparément au moyen de deux fours Joule dont on
contrôle les températures . On obtient ainsi un jet gazeux de chacun des deux éléments, qui se condense sur un
substrat régulé en température . Les fours sont disposés de telle sorte que les deux jets de vapeur se croisent au
centre de la plaque, placée à 16 cm des sources et inclinée de 45° par rapport à l'horizontale .
En jouant sur les débits des deux fours par l'intermédiaire des températures, on contrôle à la fois les flux
incidents de vapeur et la composition du condensat sur la plaque . Une balance à quartz, montée sur une
translation sous vide, telle que l'on puisse la placer indifféremment au-dessus du four cuivre ou au-dessus du
four argent, permet de mesurer les débits avant et après le début de la condensation . Ceci permet de vérifier que
les débits d'argent et de cuivre ne fluctuent pas pendant l'essai .
Une caméra vidéo placée à l'extérieur de l'enceinte permet l'observation in situ de la formation du dépôt .
Un circuit creusé dans le support-plaque permet d'y faire circuler de l'azote en fin de condensation afin de
refroidir l'cnsemble plaque+support-plaque et de figer la structure du condensat pour les observations postmortem par microscopie électronique à balayage .
I 1-2 Répartition en composition du condensat s ur le substrat
L'influence de la géométrie du système sur la répartition en composition du condensat sur le substrat a été
étudiée grâce à la réalisation d'elpériences de condensation d'alliages biphasés à l'état solide
(Tp l aque<Teutectiqu e) pour s'affranchir des indéterminations liées à l 'écoulement .
L'homogénéité en composition de l'alliage selon l'épaisseur a été vérifiée par ablation laser .
Les teneurs en argent et en cuivre ont été déterminées localement en surface par spectrométrie de dispersion en
énergie (EDS) .
Les lignes d'isoconcentration en cuivre déduites de ces mesures expérimentales sont reportées sur la figure 2 .
Figure 2 : li g n es d ' i soco nce nt ration e n cui v r e s ur le sub s tr at (% atCu) déduite s de s mes ures de
comp os iti o n ex p érim entale s
D'après les lignes d'isoconcentration, la composition est homogène suivant la ligne de plus grande pente
passant par le centre de la plaque et elle devient de plus en plus hétérogène lorsqu'on se dép lace vers les
extrémités gauche et droite de la plaque . Le décalage en composition est symétrique par rapport au centre de la
plaque . Les valeurs extrêmes de la composition sont mesurées sur les extrémités basses de la plaque situées audessus des fours . Au total, la composition sur le susbtrat couvre un domaine d'amplitude de 30%atCu environ .
7~jfle_
Ce résultat est observé quelque soit la composition visée . L'intérêt de telles hétérogénéités réside dans le fait
~ qu'il est ainsi possible détu ier un large domaine de composition sur un même substrat.
1I-3- Condensation dans un domaine biphasé liquide-solide du diagramme de phas e
Tous les dépôts ont été réalisés sur des substrats en molybdène laminé de 5 .5 cm de côté et de 2 mm
d'épaisseur, soumis à un décapage à l'acide avant les expériences .
La température des fours, les masses déposées, la composition moyenne et le temps de condensation sont
reportés dans le tableau 1 pour tous les essais . Les deux domaines biphasés du diagramme de phase ont été
étudiés : 60%atCu (liquide+cuivre), 19%atCu (liquide+argent) .
Des temps de condensation courts ont été choisis afin d'étudier les premiers stades de la formation du film .
Après trempe, la surface et des coupes des dépôts sont examinés au microscope électronique à balayage .
Tableau 1 : co ndi tion s expérimentales d es essai s d e conde nsation d 'alli age s
lII- Résultats et discussio n
lII-1- Chronologie de la formation du film dans le biphas é
Des micrographies des microstructures observées sur les condensats trempés sont présentées figure 3 . Elles
retracent les différentes étapes de la condensation dans le biphasé à la fois côté riche en cuivre et côté riche en
argent du diagramme de phase.
Fi g u re 3 : c hro n ol ogi e d e l a fo rm ati on du film d an s l e bi p h asé
La formation du film dans le dipliasé s'cffectuc suivant ce scénario .
Initialement, la vapeur se condense sous forme de gouttes. Les gouttes contiennent des précipités de cuivre ou
d'argcnt, dans les deux cas sous forme nodulaire. Ces cristaux semblent pour la plupart en contact avec le
substrat même dans le cas de l'argent où la densité du solidus est plus grande que celle du liquidus . On peut
donc penser qu'ils se forment par germination hétérogène au contact du substrat . Une étude de l'existence
d'éventuelles relations d'orientations cristallographiques entre les nodules et le substrat est en cours pour
appuyer cette hrpothése .
Quand la surface recouverte par les gouttes devient suffisamment importante, les gouttes coalescent et le film se
forme . Puis un écoulement se produit et il se crée un bourrelet en bas de plaque . Dans le film en amont de ce
bourrelet, on constate la persistance d'une monocouche de nodules en contact avec le substrat et telle que la
hauteur de liquide soit équivalente à la hauteur des précipités . Il semble donc que le liquide s'écoule par dessus
les nodules sans les entraîner. Dans le bourrelet, des différences de comportement sont observées entre les
précipités riches en cuivre et les précipités riches en argent du fait de leur différence de densité avec le liquide .
Sous l'effet de la ségrégation gravitaire, les précipités riches en cuivre qui sont plus légers que le liquide ont
tendance à s'agglomérer contre le substrat alors que les précipités riches en argent qui sont plus lourds que le
liquide ont tendance à se diriger vers la surface du liquide . De ce fait, on peut penser que si la quantité de
matière déposée avait été suffisante pour entraîner un écoulement du bourrelet hors de la plaque, les précipités
d'argent auraient pu être entraînés par le liquide, ce qui est moins probable dans le cas du cuivre .
Les microstructures présentées figure 3 sont observées sur les dépôts trempés . L'objectif est de remonter aux
microstructures présentes en fin de condensation à partir de ces microstructures .
Pour une température de maintien de 810°C, les fractions de solide primaire à déposer lors de la trempe sont
d'après le diagramme de phase de 34 et 14% molaire respectivement pour l'argent et le cuivre . Les vitesses de
trempe mesurées étant de l'ordre de 2°C/sec et l'intervalle de solidification de l'ordre de 30°C (810-779), le
temps de solidification moyen est de 15 secondes, d'où un espacement entre bras secondaires de dendrites de
l'ordre de l0µm . Les zones où de tels cristaux sont présents correspondent donc certainement à des régions qui
étaient complètement liquides au cours du dépôt . A contrario, les cristaux nodulaires de diamètre l0µm et plus
observés étaient certainement présents lors de la condensation . Pour les cristaux nodulaires de faible diamètre
(environ lµm), il n'est pas possible d'affirmer qu'ils étaient présents avant la trempe .
III-2- Paramètres influençant la formation du fihn
III-2-1- Présence de particules solides
Des vues des plaques des essais 3 et 5 après trempe sont reportées figure 4 .
Fi gure 4 : v u es des plaqu es des essais 3 et 5 après tremp e
On distingue les zones biphasées des zones qui étaient complètement liquides pendant l'expérience, et les zones
en filin des zones en gouttes . Quelque soit les essais, les régions qui étaient complètement liquides pendant
l'expérience sont toujours couvertes de gouttes alors que les régions qui étaient biphasées pendant l'expérience
sont constituées soit de gouttes, soit d'un film ou d'un bourrelet . Par conséquent, le film se forme plus
rapidement dans le domaine biphasé liquide-solide que dans le domaine tout liquide du diagramme de phase .
Une étude bibliographique réalisée au DTA/CEREM de Grenoble par Béatrice Drevet montre qu'aux alentours
de 800°C, l'angle de contact du liquide eutectique Ag-Cu est plus faible sur le cuivre (0=10-20°) que sur le
molybdène (03=25--45°) . Par contre, dans le cas de l'argent, l'angle de contact serait plus proche (8=40-50°),
voir plus élevé, que celui du molybdène [1,2,3,4 ,5,6,7,8,9] . Par conséquent, dans le cas où le substrat est
constitué d'une phase majoritaire de molybdène avec un défaut ponctuel de cuivre, la goutte pourra se déplacer
mais sera bloquée dès que la ligne triple rencontrera la jonction cuivre/molybdène car tout déplacement
supplémentaire implique le franchissement d'une barrière énergétique .
D'autre part . on montre qu'en présence d'un défaut topologique de la surface d'un substrat homogène
chimiqueincnt, la configuration la plus favorable énergétiquement pour la goutte est le fond du cône formé par
les deux surfaces. car elle permet d'augmenter le rapport (aire solide-liquide)/(aire liquide-vapeur) . Ainsi,
comme précédemmcnt_ la goutte sera bloquée en présence d'un défaut ponctuel tel qu'un nodule, qu'il soit
constitué de cuivre ou d'argent .
Ainsi, les cristaux constituent des points d'ancrage pour les gouttes, à la fois de par/eur nature chimique
(cuivre) et puisqu'ils constituent un défaut d'ordre topologique (cuivre et argent) (figure 5) . Leur présence aura
donc pour conséquence de limiter le déplacement des gouttes lors de la coalescence et donc de favoriser
l'apparition du film .
F i gu re 5 : Bloca ;c du mouvement de l a gou tte e n posi tion 2 p ar u n cr i stal a dhérent au sub strat
III-2-2- Fraction de solide dans le diphas é
Afin de quantifier l'influence de la composition de l'alliage sur le temps de formation du film, nous avons
mesuré la composition, la fraction de solide et l'épaisseur moyenne déposée à la limite goutte/filin par analyse
d'images sur les condensats trempés . L'épaisseur moyenne déposée à la limite goutte/film indique le temps de
formation du film .
D es mesu res d e composition â l a li m ite g outtc/film montrent qu e c ette li m ite suit les lignes d ' isoconcen tration
en cu ivre sur le sub strat , ce qui sign i fie que la compos ition, c'es t à dire l a fraction de so lide, g ouve rne l a
form a ti o n du film .
Une corrélation entre la fraction de solide et l'épaisseur moyenne déposée à la limite goutte/film a été établie
dans le cas du biphasé riche en cuivre (figure 6) . Comme prévu, l'épaisseur moyenne déposée, c'est à dire le
temps de formation du film, dépend fortement de la fraction de solide dans le condensat . Elle décroît
linéairement quand la fraction de solide augmente .
F i g u re 6 : corré l atio n e n tre l 'é p ai sseu r déposée et l a fraction d e so lid e à l a limite goutte/ fil m
IV- Conclusions et perspective s
Les expériences réalisées dans le cadre de l'étude de la condensation et de l'écoulement d'alliages diphasiques
ont permis de décrire les étapes de la formation du film et de dégager les paramètres qui influencent
l'établissement du film .
Initialement, la vapeur se condense sous forme de gouttes . Ces gouttes contiennent des précipités sous forme
nodulaire pour la plupart en contact avec le substrat . Puis, lorsque la quantité de matière déposée est
suffisamment importante, les gouttes coalescent pour former un film . Nous avons montré que le film se forme
plus rapidement en présence de cristaux solides . En effet, les cristaux représentent des points d'ancrage qui
limitent le déplacement des gouttes lors de la coalescence, à la fois de pa~leur nature chimique et puisqu'ils
constituent un défaut d'ordre topologique . D'autre part, nous avons établi une corrélation entre la fraction de
solide et le temps de formation du film . Le temps de formation du film décroît linéairement quand la fraction de
solide augmente . Puis, le film s'écoule pour former un bourrelet en bas de plaque . Dans le iilm en amont du
bourrelet, on observe une monocouche de nodules en contact avec le substrat . Tout se passe donc comme si le
liquide s'était écoulé par dessus les nodules . Dans le bourrelet, l'effet de la ségrégation gravitaire est visible .
Les précipités riches en cuivre ont tendance à s'agglomérer contre le substrat alors que les précipités riches en
argent se dirigent vers la surface du liquide . On peut donc penser que lorsque le bourrelet s'écoulera de la
plaquc, le cas le plus favorable à Pentraînement du solidus sera celui de l'argent .
Afin d'étudier les écoulements et de répondre à la question de l'entraînement du solidus, des expériences sont
en cours sur l'instaljation Bégonia dans laquelle les débits et les quantités de matière déposées sur la plaque
sont plus importan s .
Références bibliographique s
111 E .F . Anikecv . V . l . K osti kov, V .N . C hep e leiilco, V . M. B ato v, Weld .Prod., 23 . 14 , (1978 )
121 N . Eusta t hopoul os, J .C . Joud, C urrent Topics in Materials Sc ience, vol . 4, E d. E . Kaldi s, North-Holland
Publishin g Co iupany, P .28 1 , ( 1 980 )
[31 N . D . L es nik R .V . Min akova . A .A . Fli s. A d gez . Ras pla v ov Pa ika Mater ., 1 3, 54 , (1984)
[4] V . Lorrain . T hèse . INP G re noble . ( 1 996 )
151 A .K . N i essc n, F . R . De Boc r , R . B o om , P . F . D e Châte l, W .C .M. Mattens, A . R. Mi edema, C a lphad, 7 , 51 ,
( 1 98i )
[ 6 ] P . R . S h a rps, A . P . To msi a, J .A . P as k , Act a Me t ., 29, 855 . ( 1 98 1)
17 ] H . Wc nz l . A . Fa ttah, W . Uelhoff. J . Cryst . Gro n th, 36, 3 1 9, (1 9 76 )
[81 V . L . Yu pko . G . V . Le~chenko . R. B . Lub a n . Krvz h a nov skaya, Poroshkovaya Metallurgiya, 11 , 64 ,
( 1 986) ( Tra du ction an g l a i se p .9 1 8)
191 V .L . Y upko . V. V . Garbuz . N .L Krvuchlcova, Poroshkovaya M eta llur g iya , 1 0, 7 2,
( 1 99 1 ) (Traduction anglaise p .872)
4
T~„ T,g T,ubSt, .at Masse d éposée Comp os iti o n moyen ne Temps de co nd en sation
(%a tCu) ( min)
(° C ) (° C ) (°C) (g)
5
1
1750 1 4 27 810 0 .04 56 . 4
59 . 6
15
2 17 39
1 500 8 1 0 0 .084
30
15 0 0
809 0 .20
59
3
1 750
75
4 1750
15 00 8 1 0 0 .65 62 . 5
50
18 .9
5
17 15
15 00 8 1 7 0 .63
Essa i
Ta bl ea u 1 : Condition s expéri menta l es de s essa i s de conde nsa tion d 'all iages
Substrat
Enciente mobil e
Balance à quartz
Obturateu r
1
Ecrans en W
L
, 16cm Boîte à eau
tr~~ Cellule d'effusion
Résistor
Sole refroidie
~1r~er~t
Enceinte fixe
Pompage
Cuivre
Y
Figure 1 : Dispositif expérimental
Haut plaque
I IP
`~
~
~ 447
40
J
r
3O r
~
20
32 36 ~ /c~~-7
10
28
L71
o~
o
y
0 10 20 30 40 5 0
Fo u r Argent
Bas plaque
Four Cuivre
Figure 2 : Ligues d-isoconcentration en cuivre sur le substrat (%atCu) déduites des mesures de composition
espérimeiuales
Liquide + argent
Liquide + cuivre
Liquide eutectique
Noauies cuivre
Coalescence de s
Film
B rr I
N odules argen t
Coalescence des gouttes
Film
B rr I
Figure 3 : Chronologie de la formation du film dans le diphas é
Essai 3
souttes
Film Cu
Essai 5
Gouttes
Film Ag
CsolAg
C liq Cu -
C liq Ag
Limite goutte/film
WÀI Domaine liquide M Domaine biphasé liquide-solid e
Figure 4 : Vues des plaques des essais 3 et 5 après trempe
L
Cu ,
:..~
.
~.
Mo
blocage par défaut
chimique
blocage par défaut
+ topologiqu e
Figurc 5 : Blocage du mouvement de la goutte en position 2 par un cristal adhérent au substrat
35
Cu
,~
v
30
•
?
ô 25
v E
v w 20
! c à
i >, 015
0
E
v
•- 10
~
Cn -
5
a
w
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Pource ntage molaire de solid e
Figure 6 : Corrélation entre l'épaisseur déposée et la fraction de solide à la limite
goutte/film