Super Hydrophobie

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Super Hydrophobie

Olympiades de physique 2014-2015
Emmanuelle Guerret
Elina Moncada-Potignon
Professeur encadrant : M. Merilhou
Lycée Clément Marot CAHORS
SOMMAIRE
Introduction et remerciements ....................................................................................................................................................... 3
I. Introduction à la notion de super-hydrophobie : la tension superficielle........................................................... 4
A. Forces de Van der Waals................................................................................................................................................................ 4
B. Angle de contact, coefficient de tension superficielle et relation de Young ............................................................ 4
C. Application .......................................................................................................................................................................................... 5
1. Angles de référence..................................................................................................................................................................... 5
2. Application de la relation de Young ..................................................................................................................................... 6
3. Vers la super-hydrophobie ...................................................................................................................................................... 7
II. Observation du premier facteur de la super-hydrophobie : le matériau de surface ................................... 9
A. Molécules polaires et apolaires .................................................................................................................................................. 9
1. Généralités ...................................................................................................................................................................................... 9
2. Le cas polaire de la molécule d’eau ...................................................................................................................................... 9
B. Polarité et hydrophobie quel rapport ? .................................................................................................................................. 9
1. Test avec la molécule de téflon C2F4................................................................................................................................... 10
2. Hydrophobie des plantes grasses ....................................................................................................................................... 10
3. L’influence de la polarité dans l’hydrophobie ................................................................................................................ 11
C. Des matériaux de surface hydrophobes ................................................................................................................................ 12
1. PDMS ............................................................................................................................................................................................... 12
2. Etude sur la cire .......................................................................................................................................................................... 12
III. Observation du deuxième facteur de la super-hydrophobie : la texture de surface .............................. 14
A. Montage d’observation des textures de surface ................................................................................................................ 14
B. Deux effets connus ......................................................................................................................................................................... 14
1. Effet Wenzel ................................................................................................................................................................................. 14
2. Effet Cassie.................................................................................................................................................................................... 15
C. Création de texture de surface hydrophobe ........................................................................................................................ 16
1. Avec de la suie ............................................................................................................................................................................. 16
2. Avec des « micro-billes » ........................................................................................................................................................ 16
IV. Association des deux facteurs et création de surfaces super-hydrophobes ................................................ 17
A. Surfaces industrielles ou crées en laboratoire ................................................................................................................... 17
1. Surfaces texturées en PDMS ................................................................................................................................................. 17
2. Sable magique ............................................................................................................................................................................ 18
B. Nos propres surfaces..................................................................................................................................................................... 18
1. Cire/Micro-billes ........................................................................................................................................................................ 18
2. Sable magique ............................................................................................................................................................................. 19
Conclusion et bibliographie ............................................................................................................................................................ 20
Super-hydrophobie
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INTRODUCTION
Ô goutte d'eau de ta forme parfaite
Tu as pleinement empli notre tête
D'où viens-tu et par quelles magies
Es-tu capable de te tenir ainsi ?
Bien que ronde nous te savons tendue
Et sans ce stress, tu glisses, ne tiens plus
Tension de surface est la première clé
Que nous avons réussi à trouver
Pour compliquer Madame est difficile
Entre surfaces hydrophobes et hydrophiles
C'est un vrai duel de polarité
Non pas d'épées mais d’électronégativité.
Et pour entrer dans ce monde magique
À grands coups de cymbales scientifiques
Texture de surfaces vint nous trouver
Poilues ou lisses: toutes furent étudiées
Puis, hardiment, nous dîmes au revoir
A tout ce beau monde théorique
Les études et hypothèses au placard !
Fût venu le temps des mises en pratique
Maintenant Messieurs-Dames, nous vous invitons
À suivre nos pas sans préoccupations
Car tracée est la route, ouverte est la porte
Et nous vous servirons d'escorte !
REMERCIEMENTS
Notre projet a commencé avec nos TPE l’année dernière, c’est pourquoi nous remercions toutes les
personnes qui nous ont aidées pendant ceux-ci et en particulier M. Griffoul, notre professeur référent
secondaire pendant ceux-ci, et M. Pommier, responsable des jardins secrets de Cahors, pour la visite
commentée qu’il nous en a faite et pour sa présentation de différentes feuilles utiles pour notre travail. Enfin
nous remercions Marie-Reine Manlay qui a travaillé avec nous durant les TPE.
Nous remercions également toutes les personnes qui nous ont aidées à la fois pendant les TPE et
pendant la préparation des olympiades de physique depuis la rentrée scolaire 2014 et en particulier les
laborantines, Sabine Malmont, Sandrine Cluzel et Nathalie Gouby pour le matériel qu'elles nous ont prêté,
les conseils qu'elles nous ont apportés et toutes les expériences qu’elles nous ont aidé à réaliser. Nous
remercions aussi Élise Contraires, enseignant-chercheur à l’école Centrale de Lyon, au laboratoire de
Tribologie et Dynamique des Systèmes (LTDS), pour l'aide qu'elle nous a apportée et les surfaces texturées
qu'elle a créées pour nous. Enfin, nous remercions M. Merilhou, notre professeur référent principal pendant
nos TPE et le professeur responsable de notre projet pour les olympiades de physique, pour tout le temps
qu’il a consacré à nous aider dans notre travail.
Super-hydrophobie
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I.
INTRODUCTION À LA NOTION DE SUPER-HYDROPHOBIE : LA
TENSION DE SURFACE
A.
Forces de Van der Waals
Les liquides sont caractérisés par des forces d’attraction de courte portée entre molécules appelées
forces de Van der Waals. A l’intérieur du liquide, ces forces sont sans effet car elles se compensent : elles
s’appliquent dans toutes les directions donc la somme des forces est nulle. Mais, à la surface, la somme de ces
forces attractives est dirigée vers l’intérieur du liquide, puisqu’il n’y a des molécules du liquide que « d’un
côté » et du gaz de l’autre côté. En conséquence, la surface du liquide prend la valeur la plus petite possible
pour minimiser la tension de surface, d’où la forme demi-sphérique, voir sphérique d’une goutte sur une
surface. (cf photo et figure).
Figure et photo : force d’attraction des molécules
d’eau, exemple d’une goutte d’eau déposée sur une
feuille de sauge
B.
Angle de contact, coefficient de tension superficielle et relation de Young
Soit 𝛿𝐿 un petit élément de longueur d’une surface.
On définit 𝛾 le coefficient de tension superficielle (en
N/m) à partir de la force de tension superficielle qui
⃗⃗ , où 𝑁
⃗⃗ est un vecteur
s’applique sur 𝛿𝐿: 𝛿𝐹⃗ = 𝛾. 𝛿𝐿. 𝑁
⃗
⃗
unitaire (‖𝑁‖ = 1) perpendiculaire à 𝛿𝐿 porté par la
surface. (cf. figure ci-contre)
Si l’on pose une goutte de liquide sur un corps
solide, on aura trois surfaces de séparation entre le gaz,
le liquide et le solide, numérotées de 1 à 3 sur le schéma.
Il en résulte un angle de raccordement, appelé aussi
angle de goutte ou de contact, entre le liquide, le gaz et
le solide représenté par la lettre grecque 𝜃.
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
En ce point d’intersection, trois forces de tensions superficielles s’appliquent sur 𝛿𝐿 : 𝐹
𝑙𝑔 , 𝐹𝑆𝑔 et 𝐹𝑙𝑠 ,
caractérisées par les coefficients 𝛾𝑙𝑔 , 𝛾𝑆𝑔 et 𝛾𝑙𝑠 , 𝑙 correspondant au liquide, 𝑠 au solide et 𝑔 au gaz. On
étudie l’angle à l’équilibre, on considère donc que les molécules sont immobiles. Ainsi d’après la première loi
de Newton, la somme des forces est nulle donc :
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0 = 𝐹𝑙𝑔 . cos 𝜃 + 𝐹𝑠𝑙 − 𝐹𝑠𝑔
𝟎 = 𝜹𝑳. 𝜸𝒍𝒈 . 𝐜𝐨𝐬 𝜽 + 𝜹𝑳. 𝜸𝒔𝒍 − 𝜹𝑳. 𝜸𝒔𝒈
On obtient cette équation car on étudie
seulement l’abscisse des vecteurs représentant les
forces, l’ordonnée étant compensée par le poids et la
réaction (force de la table), car on est à l’équilibre. On
obtient le cos 𝜃 grâce aux formules de trigonométrie.
Ainsi on peut en déduire la loi de Young-Dupré :
0 = 𝛿𝐿. 𝛾𝑙𝑔 . cos 𝜃 + 𝛿𝐿. 𝛾𝑠𝑙 − 𝛿𝐿. 𝛾𝑠𝑔
0 = 𝛾𝑙𝑔 . cos 𝜃 + 𝛾𝑠𝑙 − 𝛾𝑠𝑔
𝐜𝐨𝐬 𝜽 =
𝜸𝒔𝒈 − 𝜸𝒔𝒍
𝜸𝒍𝒈
Le coefficient de tension superficielle s’exprime en Newton/mètre (N/m) et l’angle de raccordement en
degrés (°). On voit dans cette formule que les caractéristiques de la surface influent sur l’angle de
raccordement.
C.
Application
1. Angles de référence
On dit que :
 le liquide mouille parfaitement la surface si 𝜃 = 0
Photo : goutte d’acétate de linalyle sur une feuille de crassula, 𝜃 = 0
 le liquide mouille partiellement la surface si 0 < 𝜃 < 90°
𝜃
Photo : goutte de benzaldéhyde sur une feuille de crassula, 𝜃 = 65°
 le liquide mouille peu la surface si 90° < 𝜃 < 180°
𝜃
𝜃 = 134°
Photo : goutte d’eau sur une feuille dite « oreille d’ours », également connue
sous le nom de stachys lanata 𝜃 = 134°
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 le liquide ne mouille pas la surface si 𝜃 = 𝜋
On pose une
goutte avec une
pipette sur une
feuille de choux
On constate que la
goutte « roule » sur la
feuille: elle n’accroche
pas à celle-ci
En réalisant un test au sulfate de
cuivre anhydre, on constate que la
feuille n’est pas mouillée à
l’endroit où la goutte a été posée
Photos : On peut voir dans cette expérience que l’eau ne mouille pas la feuille, l’angle de goutte est donc bien de
𝜃=𝜋
 On considère qu’une surface est super-hydrophobe si 𝜽 > 𝟏𝟐𝟎° : voir l’exemple de la feuille dite
« oreille d’ours » ci-dessus.
2.
Application de la loi de Young-Dupré
Quelques coefficients de tension superficielle :
𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟 = 73 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
𝛾𝑒𝑎𝑢/ℎ𝑢𝑖𝑙𝑒 = 32 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
𝛾𝑒𝑎𝑢/é𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙 = 22 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑎𝑖𝑟 = 20 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑒𝑎𝑢 = 50 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑎𝑖𝑟 = 68 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
Polydiméthylsiloxane (ou PDMS) : matériau
élastique utilisé dans les études sur le
mouillage
𝛾𝑃𝐷𝑀𝑆/𝑒𝑎𝑢 = 41 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
𝛾𝑃𝐷𝑀𝑆/𝑎𝑖𝑟 = 19,8 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
Avec ces coefficients et la relation de Young on peut prévoir l’angle de raccordement d’une goutte
d’eau sur les surfaces étudiées :
Téflon :
cos 𝜃 =
𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑎𝑖𝑟 − 𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑒𝑎𝑢
𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟
20 ∙ 10−3 − 50 ∙ 10−3
73 ∙ 10−3
𝜃 ≈ 114°
cos 𝜃 =
Après avoir prévu cet angle de goutte par le calcul, nous
l’avons mesuré. Pour cela nous avons mis une goutte d’eau à l’aide
d’une pipette sur une bande de téflon utilisée dans la plomberie.
Voici le résultat obtenu :
Comme on peut le voir, l’angle de contact observé est très
proche de celui calculé : on obtenait par le calcul 𝜃 ≈ 114° et on
obtient ici 𝜃 ≈ 115°. Cela prouve que notre méthode de mesure
de l’angle de goutte est relativement fiable.
Faisons de même pour le PDMS: par le calcul on obtient 𝜃 ≈ 107°.
Comme on le voit sur la photo ci-contre, l’angle expérimental est proche de
la valeur théorique : on peut l’estimer sur la photo à environ 110°.
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Pour la paraffine, ne disposant pas d’une valeur pour 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢 , on peut calculer cette valeur à
partir de l’angle de contact de référence de la cire : 𝜃 = 107° .
𝑐𝑜𝑠 𝜃 =
𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑎𝑖𝑟 − 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢
𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟
𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑎𝑖𝑟 − 𝑐𝑜𝑠 𝜃 ∙ 𝛾𝑒𝑎𝑢/𝑎𝑖𝑟 = 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢
68 ∙ 10−3 − 𝑐𝑜𝑠 107° ∙ 73 ∙ 10−3 = 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢
𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢 ≈ 0,089
On obtient donc comme coefficient de tension superficielle solide liquide : 𝛾𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒/𝑒𝑎𝑢 ≈ 89 ∙ 10−3 𝑁/𝑚
3.
Vers les facteurs de la super-hydrophobie
On peut dire qu’une surface est super-hydrophobe si 𝜃 > 120°. Pour chercher à comprendre quels
sont les différents facteurs qui influent sur la super-hydrophobie, nous avons étudié des feuilles végétales
grâce au montage suivant :
Ensuite nous pouvons réaliser la mesure de l’angle de contact.
Nous avons également étudié la surface des feuilles à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique en
faisant l’observation d’une coupe de la feuille de profil.
Voici les résultats obtenus :
Tableau récapitulatif de l’hydrophobie des feuilles végétales
Photo
Feuille 1
Feuille 2
Géranium
Super-hydrophobie
Angle de contact
78°
41°
Caractéristiques
observées grâce au
microscope et à l’œil nu
(échelle macroscopique)
Photos au microscope
Aucun trichome (poil)
brillante
Trichomes très espacés
Couleur terne
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Pas de trichome
Feuille 4
Plante grasse, Crassula
79°
134°
Feuille 5
Feuille superhydrophobe
Oreille d’ours
130°
Feuille 14
Sauge
150°
Feuille 15
Kalanchoé
Pellicule de ? ,
probablement de la cire
Nombreux trichomes
entrecroisés
Nombreux trichomes
entremêlés
Nombreux trichomes
très longs
Toutes les feuilles étudiées ne sont pas présentés dans le tableau, seules les feuilles dont l’étude a
apporté des résultats ont été conservées.
Nous pouvons déduire de ces résultats deux facteurs liés à la surface qui augmentent l’angle de
raccordement, et donc favorisent la super-hydrophobie :


la nature chimique du matériau de surface
la structure de la surface
Nous expliquerons ces facteurs dans les deux parties suivantes.
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II.
OBSERVATION DU PREMI ER FACTEUR DE LA SUPERHYDROPHOBIE : LE MATÉRIAU DE SURFACE
A. Molecules polaires et apolaires
1.
Generalites
Pour qu'une molecule soit polaire, il faut qu'elle ait une ou plusieurs liaisons covalentes polarisees et
une geometrie particuliere: le barycentre des charges positives n'est pas confondu avec celui des charges
negatives.
Une liaison est polarisee lorsque la difference d'electronegativite
Électronégativité des atomes
entre les deux atomes est suffisamment grande (on considere comme
suffisamment grande toute difference d'electronegativite superieure a
0,5).
Pour voir si une molecule est polaire ou non, on utilise sa representation
de Lewis en respectant sa geometrie. L'atome le moins electronegatif sera
considere comme un pole positif (δ+) tandis que l'autre sera un pole
negatif (δ-). Une fois ces poles trouves, il ne reste plus qu'a tracer le
barycentre des charges positives et celui des charges negatives afin de
voir si la molecule est ou non polaire.
2. Le cas polaire de la molecule d'eau (H2O)
Dans la molecule d'eau H2O, l'atome d'hydrogene ayant une difference d'electronegativite de 1,4 avec
l'atome d'oxygene, les liaisons covalentes sont polarisees. Les deux atomes d'hydrogene sont des poles
positifs, marques δ+ , tandis que celui de l’oxygene est un pole negatif marque δ-. La molecule d'eau H2O est
donc une molecule polaire car les barycentres des charges negatives (G-) et positives (G+) ne sont pas
confondus (voir schema de gauche ci-dessous).
B. Polarite et hydrophobie, quel rapport ?
La polarite influe sur le comportement des molecules entre elles. En
effet, deux molecules polaires auront tendance a s'attirer, des liaisons
covalentes se creant entre elles. Pour les molecules apolaires, ne subsistent
que les forces de Van der Waals, moins solides que les liaisons covalentes,
mais qui permettent quand meme aux molecules apolaires de s'attirer entre
elles. Ces differences font qu'entre une molecule polaire et une molecule
apolaire il n'y a aucune attraction. La polarite intervient en particulier dans la liaison hydrogene
(traits fins sur le schema) qui s’etablit entre les molecules d’eau (les atomes d’hydrogene se
lient aux doublets non-liants des atomes d’oxygene). Nous avons decide de faire un test pour
verifier la polarite de l’eau : apres avoir frotte un tube en PVC avec de la laine, nous l’avons
approche d’un filet d’eau et observe ce qu’il se passait. En effet, lorsque le PVC est frotte avec de
la laine il gagne des electrons. Les charges electriques negatives apparues suite au frottement
attirent le filet d’eau, comme on peut le voir sur l'image, montrant ainsi que l’eau est polaire.
Apres avoir verifie experimentalement que la molecule d'eau etait une molecule polaire, on a pu
en deduire qu'une surface serait plus hydrophobe si le materiau de cette surface etait compose
de molecules apolaires. Nous avons donc choisi deux materiaux a- ou peu polaires, un naturel et un artificiel,
pour confirmer notre hypothese.
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1.
Test avec la molecule de teflon C2F4 :
Le téflon est un polymère de formule (C2F4)n. Les atomes de fluor et de carbone ont une différence
d'électronégativité de 1,5, le fluor faisant office de pôles positifs ( 𝛿 + ) et le carbone de pôles négatifs (𝛿 − ).
Sur le schéma ci-dessus, on voit que les barycentres négatif et positif du motif du téflon sont confondus. Le
téflon est donc un polymère apolaire.
L’angle de goutte mesure sur le ruban de teflon etant important (𝜃 = 115°), cela confirme qu’un
materiau de surface apolaire permet une plus grande hydrophobie.
2.
Hydrophobie des plantes grasses
Suite a l'observation microscopique (voir photo ci-dessous) de la coupe d'une feuille de crassula,
nous avons pu observer une fine pellicule de matiere a sa surface. Nous avons suppose que cette matiere
etait un corps gras, de composition proche de celle de la cire en raison de ses proprietes hydrophobes (angle
de goutte de 79°).
Afin de verifier notre hypothese, nous avons plonge une feuille de cette plante dans du cyclohexane
pendant une semaine. Apres ce laps de temps, le materiau n'etait plus visible au microscope. La solubilite
dans le cyclohexane et l’hydrophobie de ce materiau ont permis de confirmer l’hypothese qu’il s’agissait d’un
compose chimique proche de la cire.
Observations microscopiques d’une feuille de crassula de profil au même grossissement
Avant cyclohexane
Après cyclohexane
De meme, cette feuille d’une autre plante du meme type est grasse au touche et l’on peut voir sur
l’observation au microscope une pellicule similaire a la premiere plante grasse. L’hydrophobie de celle-ci est
beaucoup plus grande en raison de la couche de « poussiere » que l’on peut distinguer sur la photo.
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Ces deux feuilles sont donc bien recouvertes d’un materiau hydrophobe. En raison de son
hydrophobie , on peut dire que ce materiau est apolaire. Il s’agit probablement d’un compose proche de la
cire que nous etudierons plus tard dans cette partie.
3.
L’influence de la polarite dans le phenomene de l’hydrophobie
Cependant, afin de confirmer le role de la polarite dans l'hydrophobie,
nous avons decide d’accroître la polarite d'une goutte d'eau en y rajoutant du sel.
Le chlorure de sodium dans l’eau est sous forme ionique, soit Na+ + Cl-. .La
presence de ces charges positives et negatives supplementaires dans l’eau fait que
les molecules d'eau essaient de limiter leur zone de contact avec la surface
apolaire. En effet les poles negatifs de l'eau qui recherchent habituellement des
poles positifs sur la surface (apolaire) sont attires par les ions Na+ du chlorure de
sodium. Il en est de meme pour les poles positifs qui sont attires par les ions Cl-.
Sur la premiere feuille (a gauche) on a pose une goutte d’eau distillee, et sur la seconde une goutte
d'eau distillee a laquelle a ete ajoute du chlorure de sodium. On remarque que la goutte d'eau salee est plus
spherique que celle d'eau distillee ; cela montre bien que la polarite tient un role non negligeable dans
l'hydrophobie.
Nous avons aussi teste differents liquides (le limonene, le benzaldehyde et l'acetate de linalyle) sur la
meme espece de feuille et dans des conditions quasi-similaires (meme hauteur de lache de la goutte, meme
temperature des solutions...).
Dans le cas du limonene de formule C10H16 (photo et molecule de gauche ci-dessous) on sait que la
molecule est composee d’atomes de carbone et d'hydrogene, tout comme la paraffine, par consequent cette
molecule est apolaire. En effet, la difference d'electronegativite entre ces deux atomes n'etant que de 0,4, elle
est negligeable.
On peut voir sur la photo que la goutte de limonene s'est etalee sur la surface de la feuille ce qui
prouve qu'un solvant apolaire recherche le contact avec la surface, elle-meme composee de cire apolaire.
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La molécule de benzaldéhyde est une molécule peu polaire : les liaisons entre carbone et hydrogène
n'étant pas polarisées, la polarité de cette molécule dépend uniquement de la liaison carbone-oxygène (dont
la différence d'électronégativité est de 1) qui est polaire. Cependant, la chaîne carbonée de cette molécule est
grande et apolaire et contrebalance la polarité de la liaison carbone-oxygène, ce qui rend la molécule peu
polaire. C'est ce qui explique l'angle de goutte 𝜃 = 63°assez faible mais non nul que l'on peut voir sur la
photo.
𝜃 = 63°
C. Des materiaux de surface hydrophobes
1. Le PDMS
Le PDMS est une molécule formée d'une alternance d'atome silicium et d'atome d'oxygène avec deux
groupes méthyles accrochés à chaque atome de silicium. Le silicium a un indice d'électronégativité de 1,8, le
carbone de 2,5 et l'oxygène de 3,5. Les liaisons covalentes entre le carbone et le silicium et celle entre le
silicium et l'oxygène sont donc polarisées. Si l'on étudie la géométrie de cette molécule, on voit que l'angle OSi-O est plus grand que ce qui est prévu par la géométrie du tétraèdre : 150° au lieu de 109°. En étudiant la
polarité de la molécule, on voit que les deux barycentres ne sont pas confondus. Néanmoins, ils sont très
proche en raison de la grandeur de l'angle O-Si-O. La molécule est donc très peu polaire, d’où l’hydrophobie
du PDMS.
2.
Etude sur la cire
Nous avons vu precedemment que les plantes grasses etaient hydrophobes car elles sont recouvertes d’un
compose proche de la cire, c’est pourquoi nous avons decide d’etudier celle-ci.
Tout d’abord, nous avons etudie la polarite de la molecule de cire :
Cette molecule est une chaîne carbonee avec un groupe ester au milieu comme on peut le voir sur la figure.
Ce groupe ester est polaire mais la polarite globale de la molecule est attenuee par la chaîne carbonee
apolaire bien plus grande que le groupe ester. La molecule de cire est donc tres peu polaire.
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Comme le montre la photo, on voit que la presence de cire sur la plaque de verre accentue
l'hydrophobie de la surface: l’eau est polaire alors que la cire est tres peu polaire, donc l’eau minimise la
surface de contact avec la cire.
Photo : À gauche une goutte d’eau sur une plaque
de verre recouverte de cire
À droite une goutte sur une plaque de verre
𝜃 = 105°
Nous avons ensuite decide de creer par nous meme une surface apolaire (et donc hydrophobe) a base
de cire d'abeille et d'essence de terebenthine.
Nous avons choisi la cire d'abeille car celle-ci etait apolaire, comme explique precedemment, et qu'il
etait facile de s'en procurer et l'essence de terebenthine comme solvant afin de rendre la solution plus aisee a
appliquer sur nos surfaces en fines couches.
La premiere fois, la solution etait composee
de 2g de cire pour 20ml d'essence de terebenthine.
Appliquee chaude au pinceau sur un tissu, les
resultats ont ete concluant puisque qu'on voyait une
legere difference entre la goutte et la goutte temoin.
Les resultats nous ont encourage a poursuivre dans
cette direction en testant plusieurs concentrations
differentes de cire (toujours pour 20ml d'essence de
terebenthine) : 4g, 8g et enfin 12 g.
La concentration de 4g de cire pour 20ml est celle
que nous avons choisie d'utiliser pour le reste de nos
experiences. Elle restait liquide lors de sa
conservation en pot et se solidifiait sur la surface
d’application, nous permettant ainsi une application
facile et des resultats tres corrects. Lorsque la
concentration etait de 8g ou de 12g pour 20ml, la
solution etait difficile a appliquer car la cire
Photo présentant du carton sur lequel on a
refroidissait rapidement et les angles de gouttes
appliqué de la cire de différentes concentrations.
n'etaient pas pour autant meilleurs.
Ainsi nous avons montré que le matériau de surface a une influence sur l’hydrophobie : plus sa
polarité est faible, plus il est hydrophobe.
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III.
OBSERVATION DU DEUXI EME FACTEUR DE LA SU PER-HYDROPHOBIE : LA
TEXTURE DE SURFACE
A. Montage d’observation des textures de surface
Comme nous l’avons constaté plus haut, les feuilles présentant des trichomes (poils) en grand
nombre à leur surface sont plus hydrophobes que celles n’en présentant pas. Nous avons donc cherché à
déterminer comment réagissait une goutte posée sur les trichomes, c’est-à-dire pourquoi ceux-ci rendent
une surface plus hydrophobe.
Voici le montage que nous avons réalisé pour cela:
Nous avons mis une loupe binoculaire à l’horizontale, pour pouvoir observer comment la goutte
reposait sur son support comme le montre le schéma ci-dessous. En fonction de l’épaisseur de la feuille
observée nous avons ajusté la hauteur de notre support (boîte d’allumettes) avec des lames de microscope.
Ensuite nous avons mis une goutte d’eau sur la feuille. Ce montage n’est pas très scientifique mais il a très
bien fonctionné et donné le résultat attendu.
Nous avons ensuite pris notre résultat en photo à l’aide du logiciel Mesurim.
Montage :
B. Deux effets connus
1.
L’effet Wenzel
Deux hypothèses ont été proposées pour comprendre la super-hydrophobie.
En 1936, un ingénieur nommé Wenzel affirme que lorsque l’on pose une goutte sur une surface, elle
s’empale sur son support.
D’après Wenzel, la goutte épouse parfaitement le relief de la surface. La rugosité est donc imprégnée
et le mouillage est partiel. Dans certains cas, l’eau peut ne mouiller que peu la surface, mais il est rare que 𝜃
dépasse 120°. Ce modèle concerne principalement les surfaces peu rugueuses, c’est-à-dire présentant une
faible densité d’aspérités, et modérément hydrophobes.
Modèle de Wenzel :
La relation de Wenzel est la suivante: 𝑐𝑜𝑠𝜃 ∗ = 𝑟 𝑐𝑜𝑠𝜃, avec
𝑟 la rugosité (𝑟 > 1), 𝜃 l’angle de contact sans la rugosité et 𝜃 ∗
l’angle de contact avec la rugosité.
Le modèle de Wenzel favorise l’accrochage des gouttes sur
leur support car, comme les gouttes imprègnent la rugosité, cette
dernière les retient. Les gouttes ont également tendance à se
contracter pour minimiser le contact avec la surface hydrophobe.
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On peut observer l’effet Wenzel sur la feuille de géranium ci-dessous. En effet comme on peut le voir,
la densité d’aspérités (les trichomes) est faible et la goutte s’est de ce fait empalée sur son support. Il en
résulte un angle de goutte plutôt faible : 𝜃 ≈ 70°.
Cela nous permet de conclure que l’hypothèse de Wenzel est vraie mais qu’elle ne permet pas une
hydrophobie très importante.
2.
L’effet Cassie
Huit ans plus tard, en 1944, Cassie affirme au contraire que le liquide n’est en contact qu’avec les
« pointes » à la surface du support. Ce modèle concerne les surfaces présentant un grand nombre d’aspérités,
elles-mêmes constituées ou recouvertes d’un matériau hydrophobe qui oblige la goutte à minimiser le
contact avec celles-ci. Dès que le nombre d’aspérités est important, des « poches d’air » se créent entre le
solide et le liquide. L’hydrophobie du matériau en est donc augmentée. La goutte repose sur l’air et forme
une goutte sphérique ou presque :
Modèle de Cassie :
Cet effet est aussi appelé effet « fakir ». La goutte
n’accroche quasiment pas, voire pas du tout à son support
car elle n’est pas retenue par les aspérités de la surface.
Mais si ces dernières ne sont pas assez nombreuses, la
goutte s’empalera sur son support et on aura le modèle de
Wenzel.
La relation de Cassie est : 𝑐𝑜𝑠𝜃 ∗ = 𝜑𝑠 𝑐𝑜𝑠𝜃 – (1 − 𝜑 𝑠 )
Avec θ l’angle de contact sans la rugosité et θ* l’angle de contact avec la rugosité, comme dans la relation de
Wenzel, 𝜑𝑠 la fraction de surface occupée par le sommet des créneaux sur laquelle la goutte repose et
(1 − 𝜑𝑠 ), la proportion de surface d’air sur laquelle la goutte est posée.
Voici quelques exemples de l’effet Cassie que nous avons observés :
Sur la feuille de kalanchoé (photos de gauche), nous voyons que la goutte d’eau repose sur les
trichomes sans s’empaler dessus, et qu’elle est quasiment sphérique. Or, en observant la surface de cette
feuille au microscope nous avons constaté qu’il y a beaucoup de trichomes très serrés à la surface de cette
feuille. Il en résulte un angle de raccordement élevé : 𝜃 = 150°. Sur la feuille d’oreille d’ours, nous observons
le même phénomène que sur la feuille de kalanchoé : la goutte repose à l’extrémité des trichomes, sans
s’enfoncer. Nous pouvons voir que les nombreux trichomes très serrés et entrecroisés à la surface de cette
Super-hydrophobie
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feuille ont une forme particulière, « en étoile » dont la goutte épouse la forme, ce qui lui permet de ne pas
s’empaler. L’angle de goutte est élevé : 134°. Ces deux feuilles sont super-hydrophobes.
En conclusion, l’effet fakir permet une plus grande hydrophobie, à condition que la densité des trichomes
soit suffisante (plus la densité est importante, plus il y aura de chances que l’effet Cassie soit la cause de
l’hydrophobie).
C. Création de textures de surface hydrophobe
1.
Avec de la suie
Nous avons ensuite décidé de créer nous même une texture de surface.
Nous avons pour cela placé une lame de microscope au-dessus d’une flamme jusqu’à ce que la lame
soit recouverte d’une épaisse couche de suie, puis nous avons posé une goutte d’eau dessus et comparé avec
le témoin (une goutte d’eau posée sur une lame en verre).
Témoin
Nous voyons que la goutte posée sur la suie est presque sphérique Lorsqu’on fait bouger la plaque de
verre, la goutte se déplace en roulant et elle n’accroche pas sur la surface. La surface créée est donc bien
super-hydrophobe.
2.
Avec des micro-billes
Suite a la creation d'une texture de surface a l'aide de la suie, nous avons cherche d'autres methodes
pour reproduire ce phenomene et nous avons pense a deux methodes differentes : soit abimer la surface de
maniere a la texturer en la frottant avec du papier de verre, soit lui ajouter, en les collant, de petites « microbilles » comme le sable, la poussiere de papier de verre ou des micro-billes utilisees en manucure. La
premiere methode n’a pas donne de resultats car les asperites crees n’etaient pas assez regulieres. La
seconde methode a par contre donne de meilleurs resultats :
Nous avons d'abord travaille avec la poussiere du papier de verre, qui nous a permis de mettre en
valeur l'influence de la granulometrie sur la forme de la goutte : plus la granulometrie etait faible, plus la
goutte etait spherique : des particules de faible diametre permettent une plus grande hydrophobie.
De la même manière, nous avons essayé d'utiliser du sable pour créer une texture de surface. Alors
que le diamètre des grains de sable est semblable à celui des grains du papier de verre, l’angle de goutte est
bien plus faible car la goutte est « absorbée » par la surface. En effet, le sable n’est pas un matériau
hydrophobe donc la goutte n’a pas « besoin » de minimiser son contact avec la surface.
Nous avons donc mis cette idee de cote pour travailler avec des
« micro-billes » pour manucure en un materiau proche du plastique.
Comme le montre la photo, les billes, hydrophobes, se sont revelees assez
efficaces, l'angle de goutte etant de 115°
La repartition des micro-billes sur les morceaux de carton n'etait
cependant pas toujours egale, il etait donc necessaire de veiller a ce que la
goutte soit posee sur une surface avec une densite egale sans quoi nos
resultats etaient fausses.
On a donc vu qu’un matériau hydrophobe sur la surface ou bien une texture de surface
permettent une hydrophobie relativement élevée. Pour atteindre une super-hydrophobie nous
chercherons à donc à créer des surfaces qui associent un matériau hydrophobe à une texture de
surface.
Super-hydrophobie
Page 16
IV.
ASSOCIATION DES DEUX FACTEURS ET CREATION DE SURFACES SUPER HYDROPHOBES
A. Surfaces industrielles ou créees en laboratoire
1. Surfaces texturées en PDMS
Nous avons pris contact avec Elise Contraires, enseignant-chercheur à l’Ecole Centrale de Lyon, qui
travaille sur les structures de surface. En plus de nous apporter son aide en répondant à nos questions
concernant les textures et les tensions de surface, elle nous a fabriqué des surfaces texturées. Ces surfaces
sont en PDMS (Polydiméthylsiloxane), il s’agit d’un matériau élastique très souvent utilisé dans les études
sur le mouillage. Le PDMS a une polarité très faible et est donc hydrophobe. Elise Contraires nous a envoyé
trois surfaces ayant une rugosité différente. L’une est lisse, la seconde a des plots disposés de manière
régulière (elle est donc dite isotrope) et enfin, la troisième est faite de rides irrégulières (elle est donc dite
anisotrope).
Comme on peut le voir grâce à ce balayage
réalisé au microscope électronique, cette surface est
composée de plots régulièrement répartis. Le cadre à
droite décrit la taille des plots et leur espacement.
L'effet Wenzel s'applique sur cette surface car la goutte s’est empalée sur les plots. Elise Contraires
nous a également donné la valeur de la rugosité que l’on peut estimer pour cette surface : 𝑟 = 1.22. Ainsi
grâce à l’angle de raccordement de la surface lisse (comme le montre la photo de droite ci-dessous, 𝜃 =
110° en appliquant la relation de Wenzel on peut prévoir l’angle que l’on obtiendra avec la surface avec les
plots :𝜃 ∗ = 114°
Expérimentalement on obtient un angle avec les plots de 115°: la texture de surface associée à un matériau
hydrophobe a bien augmenté l’hydrophobie, mais comme c’est l’effet de Wenzel qui s’applique ici, la surface
n’est pas super-hydrophobe (115°<120°).
Faisons de même avec la surface anisotrope pour laquelle s’applique le modèle de Cassie. La
valeur de 𝜑 est de 2.44%. En appliquant la relation de Cassie, on trouve un angle 𝜃 ∗de 169°. L'angle de
goutte observé est inférieur à celui calculé car la goutte est semi-empalée: 𝜃 = 142°.
Cette surface est bien super-hydrophobe car 𝜃 > 120°. Ainsi en texturant une surface faite d’un matériau
hydrophobe, l’effet de Cassie s’appliquant, la nouvelle surface est super-hydrophobe.
Super-hydrophobie
Page 17
2. Sable magique
Le sable est constitué essentiellement de silice. Il s'agit d'un solide covalent (les atomes
sont liés par des liaisons covalentes). La silice est composée de dioxyde de silicium 𝑆𝑖𝑂2 , les
atomes d'oxygène se positionnent autour du silicium selon une géométrie de type tétraèdre .
Le sable magique est un sable dont les cristaux de silice sont enrobés de
triméthylsilanol, molécule de formule (𝐶𝐻3 )3 𝑆𝑖𝑂 . Le silicium a un indice
d’électronégativité de 1,8 et l'oxygène de 3,5. Nous supposons qu'une liaison,
peut-être covalente, se forme entre la silice et la molécule de triméthylsilanol. La
molécule de triméthylsilanol présente donc des groupes méthyles 𝐶𝐻3 vers
l'extérieur, groupes qui seront en contact avec l'eau. Or, ces
groupes sont apolaires parce que les liaisons entre les
carbones et les hydrogènes ne sont pas polarisées (la
différence d'indice d'électronégativité entre ces deux
molécules étant trop faible). Le grain de silice sera donc
enrobé de ces groupes méthyles apolaires ce qui rend le
sable super-hydrophobe.
B. Nos propres surfaces
1. Micro-billes/cire
Dans l'optique de recréer par nous même une surface qui combinerait une texture de surface et un
matériau de surface hydrophobe, nous avons choisi de combiner les micro-billes et la cire.
Nous avons procédé de plusieurs manières :
 La première consistait à appliquer la solution de cire et d'essence de térébenthine (4g/20ml) sur la
surface des micro-billes une fois celles-ci collées sur du carton. L'angle de goutte obtenu n'était
pas grand, on suppose que la quantité de solution appliquée sur les micro-billes n'était pas
suffisante.

Nous avons ensuite cherché à « enfoncer » les micro-billes dans de la cire pas encore solidifié afin
d'être certains que la cire soit en quantité suffisante. Mais ici s'est reposé le problème de la densité
des billes, encore plus gênant que la première fois car
selon la densité de billes à l'endroit où était posé la goutte,
l'angle changeait. Certaines gouttes avaient un bon angle
de contact (θ=110°) tandis que d'autres conservaient l'angle
d'une goutte sur de la cire ou un angle moins élevé
(θ=76°), les gouttes ayant « glissé » dans les espaces trop
grands entre certaines billes.

Enfin, nous avons choisi de plonger les billes dans une solution de cire et d'essence de
térébenthine pour les « enrober » de cette solution. Après un certain temps, nous avons sorti les
billes et les avons déposées sur du carton. La cire permettait non seulement de coller les microbilles, mais aussi de les placer en densité suffisante. Une fois l'ensemble refroidi, la goutte obtenue
avait un meilleur angle de goutte que sur les premières expériences et la surface obtenue était
super-hydrophobe.
𝜃 = 130°
Super-hydrophobie
Page 18
2. Sable magique
Nous avons également cherché à créer une surface super-hydrophobe du même type que celle
recouverte de sable magique industriel vue en première partie. Pour cela, nous avons « hydrophobisé » du
sable en réalisant le protocole suivant :
1
2
Ce protocole a pour principe d’hydrophobiser du sable à partir d’acide oléique qui réagit avec
l’ammoniac formant ainsi une molécule d’oléate d’ammonium à tête polaire qui peut donc se fixer sur le
sable polaire lui aussi et une chaîne carbonée apolaire donc hydrophobe.
Tête ionique 𝐶𝑂𝑂− 𝑁𝐻4+ de l’oléate
d’ammonium
Grain de
sable
Chaîne carbonée apolaire donc
hydrophobe de l’oléate
d’ammonium
Alors que nous avons essayé de réaliser ce protocole plusieurs fois en variant la quantité d’acide
oléique, tous les résultats n’ont pas été satisfaisants : le premier sable avait un diamètre trop important
(entre 315µm et 630µm) et l’oléate d’ammonium ne pouvait se fixer dessus. Pour trois autres sables, d’un
diamètre compris entre 63µm et 125µm, les résultats ont varié en fonction de la manière de conserver le
sable après son hydrophobisation : pendant les vacances scolaires, nous n’avons pas conservé dans des
flacons fermés deux des trois sables obtenus et ceux-ci n’étaient pas du tout hydrophobes après ce temps
(photo 1 ci-dessus), nous avons supposé que cela pouvait s’expliquer par le fait que ces sables étaient en
contact avec l’air ambiant et surtout l’humidité présente dans celui-ci. Une explication possible est que, au
contact de l’eau, l’oléate d’ammonium se retransforme en acide oléique et en ammoniac. Dès lors, l’acide
oléique n’étant plus lié à la surface, celle-ci perd ses propriétés hydrophobes. Le dernier sable que nous
avons conservé dans un flacon fermé a donné des résultats tout à fait convaincants : lorsqu’on pose une
goutte d’eau sur ce sable, elle roule et ne mouille pas la surface, 𝜃 vaut donc 180° et la surface est bien superhydrophobe (photo 2 ci-dessus).
Super-hydrophobie
Page 19
CONCLUSION
Nous avons cherché, tout au long de notre travail, à comprendre le principe de super-hydrophobie, de
manière à pouvoir le reproduire. Nous avons d’abord défini ce qu’était l’hydrophobie grâce à l’étude de la tension
superficielle. À partir de l’observation de gouttes sur des feuilles de surfaces différentes, nous avons émis des
hypothèses sur les différents facteurs de la super-hydrophobie: la présence d’un certain type de matériaux de
surface et/ou d'une texture de surface particulière. Nous avons ensuite étudié l’influence de ces deux facteurs et
grâce à cela nous avons pu recréer nous-mêmes des surfaces super-hydrophobes.
Notre objectif premier était de créer un vaporisateur qui rendrait super-hydrophobe une surface, mais nous
n'avons pu le réaliser en raison d'un manque de temps et de nombreuses difficultés rencontrées liées au fait qu'un
vaporisateur ne permet de vaporiser que des particules fines.
Il nous a semblé intéressant de travailler sur la super-hydrophobie car celle-ci a de nombreuses applications
dans la vie quotidienne et est encore étudiée par de nombreux chercheurs. Les applications de ce phénomène se
retrouvent dans de nombreux secteurs comme le textile, pour la création de tissus imperméables, l'automobile avec
les parebrises, la construction, notamment pour les joints salles de bain ou les bétons… Comme on le voit les
applications sont nombreuses, et il reste encore beaucoup à étudier.
BIBLIOGRAPHIE

Valeurs des coefficients de tension superficielle :
𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑎𝑖𝑟 : http://culturesciencesphysique.ens-lyon.fr/ressource/QSattiranceSol.xml
𝛾𝑡é𝑓𝑙𝑜𝑛/𝑒𝑎𝑢 et 𝛾𝑃𝐷𝑀𝑆/𝑎𝑖𝑟 : http://www.surface-tension.de/solid-surface-energy.htm
𝛾𝑃𝐷𝑀𝑆/𝑒𝑎𝑢 : Chaudury, Langmuir, 1991
 POUR LA SCIENCE - N° 347 SEPTEMBRE 2006 L’effet Lotus, p34, David Quéré et Mathilde Reyssat
http://www.pmmh.espci.fr/fr/gouttes/Publications_files/Lotus.pdf
 Document technique angle de contact, Biophy Research
 CNRS « Les surfaces super-hydrophobes »
http://www.cnrs.fr/publications/imagesdelaphysique/couv-PDF/IdP2005/37Quere.pdf
 « Mécanismes d’imprégnation : surfaces texturées, bigouttes, poreux » par José BICO. Uniquement le
début de la partie I.3.2 http://www.pmmh.espci.fr/~jbico/thesis.pdf
 http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/2laMol.html
 http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarit%C3%A9
 "Physique-Chimie, 1reS", édition Bordas et Collection espace lycée.
 "Dictionnaire de Physique et de Chimie", coordination Jérôme Robert
 http://www.universalis-edu.com/encyclopedie/moments-dipolaires/
 tableau d'électronégativité: mendeleiev.cyberscol.qc.ca
 Silica nanoparticles encapsulated by polystyrene via surface grafting and in situ emulsion
polymerization (Xuefeng Ding, Jingzhe Zhao, Yanhua Liu, Hengbin Zhang, Zichen Wang)
 utilisation du logiciel ChemSketch pour la modélisation des molécules
 photos prises par nos soins
Super-hydrophobie
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Super Hydrophobie

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