Elaboration et caractérisation de micro- et nano
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Elaboration et caractérisation de micro- et nano
CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES 3E LABORATION DES MICRO-COMPOSITES ALUMINE ZIRCONE Ce chapitre sera consacré à l’étude des conditions de dispersion des différentes poudres de départ utilisées. En effet, c’est l’étape clef de l’élaboration puisqu’elle a pour but de proscrire tout agrégat de la microstructure du composite, ces agrégats étant néfastes aux propriétés finales du composite (voir chapitre 1). Des mesures de rhéologie, de potentiel zêta et de granulométrie seront mises en œuvre afin de caractériser cette dispersion. 59 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES 3.1. Stabilisation électrostatique 3.1.1 pH de repos des suspensions La stabilisation électrostatique des barbotines peut être atteinte dans des conditions de pH bien particulières. Cependant, une première étape préalable à cette stabilisation consiste à déterminer le pH de repos des différentes poudres en suspension, et sa stabilité au cours du temps. En effet, si ce pH de repos n'est pas stable, il sera difficile de le contrôler par la suite. C’est pourquoi il est parfois nécessaire de vieillir les barbotines plusieurs heures avant de pouvoir optimiser leur dispersion [131]. Le pH de repos et sa stabilité sur une période de 40h ont donc été étudiés pour trois poudres en suspensions. La mesure a été réalisée sous agitation continue et modérée. Les barbotines préparées présentent un taux de matière sèche (TMS) de 50% (50g de poudres pour 100g au total). La figure 3-1 présente les résultats des 3 poudres étudiées. 10 9 alumine 8 7 zircone-3Y pH 6 zircone pure 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 temps (heures) Figure 3-1 : stabilité du pH de repos pour les trois poudres en suspension (TMS 50 wt%) Les pH de repos des suspensions d’alumine et de zircone sont stables au cours du temps, et ce dès le début de l’expérience. Les valeurs de pH au repos sont de 8.3 + 0.2 pour l’alumine , 6 + 0.2 pour la zircone-3Y, et 4.5 + 0.2 pour la zircone pure. Il n’est pas nécessaire de vieillir nos barbotines avant de procéder à une stabilisation électrostatique. 60 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES 3.1.1. stabilisation électrostatique des suspensions Rhéologie La figure 3-2 représente l'évolution de la contrainte en fonction de la vitesse de cisaillement pour des suspensions d'alumine (TMS 35 % en masse) à différents pH. Les mêmes essais (courbes non représentées) ont été réalisés pour les deux poudres de zircone. 30 25 pH 9.5 20 τ (Pa) pH 8.5 15 pH 7.5 pH 10.5 10 pH12 5 pH 11 pH 6.5 pH5.5 pH 4.5 pH 3 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 vitesse de cisaillement (s-1) Figure 3-2 : évolution de la viscosité apparente des suspensions d'alumine élaborées à différents pH en fonction de la vitesse de cisaillement Sur la figure 3-2, on constate des comportements rhéologiques différents en fonction du pH des suspensions. Pour des pH < 6,5 ou > 11, les comportements rhéologiques sont quasi Newtoniens. De plus, les viscosités (rapport contrainte sur vitesse de cisaillement) sont très faibles, constamment inférieures à 20 mPa.s. Pour la zone de pH comprise entre 6,5 et 11, et plus particulièrement pour des pH compris entre 8,5 et 9,5, les viscosités des suspensions sont jusqu'à 20 fois plus importantes. De plus, les comportements rhéologiques sont cette fois fortement rhéofluidifiant, avec l’apparition d’une contrainte seuil. Cette augmentation de la viscosité est due aux forces d'attraction de Van Der Waals entre les particules, formant des flocs pouvant eux même former un réseau. Le comportement rhéofluidifiant s'explique par le fait que cette structure de flocs (percolantes ou non suivant le TMS) peut être détruite lorsque les contraintes de cisaillement sont suffisamment fortes. Pour les zircones, les mêmes tendances sont observées, mais pour des domaines de pH différents (voir figure 3-4). Pour aller plus loin dans l'exploitation des mesures rhéologiques, les paramètres de l'équation de Casson {eq 3-1}, [168] ont été déterminés. Cette équation s’applique aux suspensions aqueuses de particules céramiques , comme le montre l’étude de Walker et al. [134]. τ 0.5 =τY0.5 +η∞0.5.γ.0.5 {3-1} 61 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES 6 Alumine pH 8,5 τy=12,9 Pa ηinf=1,6 10-3 Pa.s τ0,5 (Pa0,5) 5 4 3 Alumine pH 3 τy=0,13 Pa ηinf=1,8 10-3 Pa.s 2 1 0 0 5 10 15 20 25 .0,5 (s-0,5) γ 30 35 40 45 figure 3-3: tracé de Casson [168] et paramètres physiques associés pour des suspensions d'alumine à pH 3 et 8,5 Comme le montre la figure 3-3, le comportement rhéologique de nos suspensions est parfaitement décrit par l'équation de Casson. τY est la contrainte d'écoulement (ou seuil) de la suspension et ηinfini la viscosité pour une contrainte de cisaillement infinie. Ces paramètres ont une signification physique claire: τY est la contrainte nécessaire pour initier l'écoulement de la barbotine. Ensuite, lorsque la barbotine est cisaillée, le réseau de flocs est détruit, et à forte vitesse de cisaillement, la viscosité apparente tend vers la viscosité ηinfini. On constate sur la figure 3-3 que τY est un bon indicateur de la floculation des barbotines : la suspension a pH 3 (parfaitement dispersée) possède une contrainte d'écoulement quasi nulle (0,13 Pa) tandis que la barbotine floculée à pH 8,5 possède une très forte contrainte seuil (13 Pa). ηinfini, au contraire, est constant quel que soit le pH, et donc l'état de floculation des suspensions, et ce pour toutes les poudres. Cela signifie que les flocs sont effectivement détruit à forte vitesse de cisaillement, et n'ont plus d'influence sur la viscosité. En effet, Walker et al [134] confirment que ηinfini ne dépend que du TMS, du type et de la quantité d'un éventuel liant. La figure 3-4-a montre l'évolution de la contrainte d'écoulement τY en fonction du pH des suspensions. La figure 3-4-b représente l'évolution de la viscosité apparente de suspensions d'alumine, de zircone yttriée et de zircone pure, en fonction du pH des suspensions. Les viscosités apparentes ont été comparées à vitesse de cisaillement constante (200 s-1). 62 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES 25 zircone yttriée contrainte seuil (Pa) 20 alumine zircone pure 15 10 5 0 2 4 6 8 10 12 14 10 12 14 pH (a) 0,14 zircone yttriée 0,12 viscosité à 200 s-1 (Pa.s) alumine 0,1 zircone pure 0,08 0,06 0,04 0,02 0 2 4 6 8 pH (b) Figure 3-4 : (a) contrainte d'écoulement et (b) viscosité à 200s-1 des suspensions d'alumine, de zircone et de zircone yttriée à TMS 35% en mass,e en fonction du pH 63 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES Les trois poudres présentent une zone de floculation, qui se traduit par de fortes viscosités et de fortes contraintes d'écoulement, et une ou deux zones ou les suspensions sont stabilisées grâce à une répulsion électrostatique suffisante pour contrecarrer les forces de VDW. En conséquence, les conditions suivantes devraient nous permettre d'élaborer des composites alumine zircone de microstructure homogène, c'est à dire sans agrégat d'alumine et de zircone: - les composites d'alumine et de zircone yttriée pourront être dispersés à pH acide (inférieur à 6,5), - les composites d'alumine et de zircone pure pourront être dispersés à pH < 4,5 ou pH > 11. Dans ces zones, les suspensions présentent les viscosités et les contraintes d'écoulement les plus basses (<5 mPa.s et <0,2 Pa, respectivement). Pour les trois poudres, il est possible de travailler en pH acide (3 à 4,5). Il est donc intéressant, dans un premier temps, de travailler à pH 4,5, de façon à obtenir des conditions d'élaboration comparables pour les composites à base de zircone yttriée et pure. Potentiel zêta Pour compléter ces mesures de rhéologie, des mesures de potentiel zêta en fonction du pH ont été réalisées (figure 3-5). Le TMS est de 35 wt%, les résultats sont donc directement comparables à ceux de viscosité. Lors de nos séances à St Etienne, nous avons caractérisé uniquement deux poudres, compte tenu du temps qui nous était imparti. 100 alumine 80 potentiel zêta (mV) 60 zircone yttriée 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 -20 -40 pH Figure 3-5 : potentiel zêta des barbotines d’alumine et de zircone à 30 wt% de taux de matière sèche, déterminé par accoustophorèse pour différents pH Les deux techniques de mesures (rhéologie, potentiel zêta) sont très bien corrélées. Les potentiels zêta de l’alumine et de la zircone dans la zone de pH acide sont très hauts (60 et 80 mV respectivement), ce qui traduit une très bonne stabilité des suspensions. En effet, on considère habituellement qu’une suspension est stable lorsque son potentiel zêta est supérieur ou égale à 30mV en valeur absolue. La stabilité est jugée très bonne lorsque le potentiel zêta 64 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES est supérieur à 60 mV [169]. Dans la zone de pH acide, les particules d’alumine et de zircone présentent donc des charges importantes et de même signe (positifs), permettant d’obtenir une répulsion maximale des deux espèces de particules, et espérer ainsi une dispersion optimale. Les points de charge nuls (PCN) des poudres correspondent aux pH 9,2 et 10, respectivement pour l’alumine et la zircone. Ces valeurs, pour lesquelles la floculation est maximale, correspondent précisément aux maximums de viscosité et de contrainte d'écoulement de la figure 3-3. Ces corrélations entre les mesures rhéologiques et de potentiel zêta par des méthodes accoustiques ont déjà été observées par Bergstrom et Greenwood, dans le cas de Ce-TZP [170]. Cette corrélation précise peut être observée grâce à l'emploi de taux de matières sèches important par la méthode d'accoustophorèse, et donc comparables aux essais de rhéologie. Les valeurs de PCN trouvées ici sont compatibles avec la bibliographie, à condition que la méthode utilisée soit l'acoustophorèse. Greenwood et Kendall [171] trouvent ainsi un PCN de 9,3 pour une zircone yttriée. De même, des valeurs de 9 à 9,5 sont reportées pour l'alumine α [172]. Pour la zircone pure, la littérature fait état de 5,8 pour la même poudre que la notre, par la même technique de mesure [172]. Le maximum de viscosité et de contrainte d'écoulement de la figure 3-4 correspond bien à cette valeur. 3.2. Stabilisation électrostérique Le dispersant utilisé est un acide polyméthacrylique (PMAA-NH4, nom commercial Darvan C, poids moléculaire 10000-16000 Daltons). Le but des mesures de rhéologie est de trouver le taux optimal de dispersant dans les suspensions, pour lequel la contrainte seuil est minimale, ce qui correspond à une floculation minimale. Un seul type dispersant a été testé, ce dispersant étant couramment employé pour l’alumine. La figure 3-6 montre l’évolution des contraintes seuil et des pH des suspensions d'alumine (a), de zircone pure (b) et de 3Y-TZP (c) en fonction de la dose de dispersant en mg/m2 (ramenée à la surface spécifique). L’alumine est bien dispersée par le Darvan C : des contraintes seuils inférieures à 0,2 Pa sont atteintes pour des ajouts de dispersant de 0,16 à 0,63 mg/m2. Ces concentrations sont comparables à celles trouvées dans la littérature pour des poudres d’alumine [173, 174]. Une mesure de potentiel zêta sur l’alumine en présence de 0,3 mg/m2 de Darvan C a donnée une valeur de –56,5 mV, ce qui traduit une dispersion stable. Il est a noter que la valeur absolue est tout de même moins importante que pour un pH acide (80 mV). Pour des concentrations inférieures à 0,16 mg/m2, les contraintes seuil sont élevées, ce qui traduit que les suspensions sont floculées. 65 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES (a) 9 9 8,5 8 8 7 7,5 6 7 5 6,5 4 6 3 5,5 2 5 1 4,5 0 pH contrainte seuil (Pa) 10 4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 [NH4-PMAA] (mg/m2) (b) 9 12 8,5 8 7,5 8 7 6,5 6 pH contrainte seuil (Pa) 10 6 4 5,5 5 2 4,5 0 4 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 [NH4-PMAA] (mg/m2) (c) 6 8,5 8 5 4 7 6,5 pH contrainte seuil (Pa) 7,5 3 6 2 5,5 5 1 4,5 0 4 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 [NH4-PMAA] (mg/m2) Figure 3-6 : évolution des contraintes seuils et des pH des suspensions à 35 wt% de TMS (a) alumine (b) 3Y-TZP (c) zircone pure. 66 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES Pour les zircones, le comportement est légèrement différent. A leur pH naturel de mise en suspension (6 ou 4,5 selon qu’elles soient yttriée ou non), les suspensions présentent des contraintes seuils basses (<1Pa), traduisant une bonne dispersion, en accord avec la figure 3-4. Ensuite, pour des concentrations très faibles en Darvan C (<0,18 mg/m2), les suspensions sont floculées. En effet, lorsque la quantité de polyélectrolyte est trop faible, la surface des particules n'est pas saturée. De plus, les conditions de pH dans de telles conditions sont particulièrement favorables à la floculation (voir courbes 3-4) et favorisent l'attraction des surfaces non saturées. Enfin, lorsque les taux de Darvan C augmentent encore (> 0,18 mg/m2), les surfaces des particules sont saturées, le pH s'établit à une valeur constante, et les contraintes sont faibles (<0,8Pa), ce qui traduit une bonne dispersion des suspensions. On peut donc envisager une dispersion commune de l’alumine et des zircones avec 0,25 wt% de [NH4-PMAA] par rapport à la masse de poudre. En effet, ce pourcentage correspond pour les zircones à 0,18 mg/m2 et pour l'alumine à 0,32 mg/m2. 3.3. Stabilisation électrostatique et électrostérique: comparaisons Afin de comparer les conditions de dispersion électrostériques et électrostatiques, nous avons effectué des mesures de granulométrie (granulomètre laser et PCS dans les cas de populations nanométriques (<100 nm) indétectables par granulométrie laser). Des observations MEB des poudres de départ (figure 3-7) ainsi qu'une évaluation des tailles de cristallites par la méthode de Debye Scherrer (formule {3-2}) ont également été réalisées de manière à comparer les tailles de particules dispersées aux tailles réelles de particules élémentaires de la poudre de départ. T = Kλ β cosθ {3-2} T est la taille des cristallites, λ la longueur d'onde β la largeur intégrale du pic, corrigée de la largeur intégrale d'un pic d'aluminium et θ l'angle de diffraction. K est une correction prise égale à 1 dans le cas ou la largeur intégrale des pics est utilisée pour le calcul. Le tableau 3-1 montre les résultats obtenus en granulométrie (D50) pour les trois poudres dispersées à pH 4,5 et à l'aide de 0.25wt% de Darvan C, ainsi que les tailles de particules élémentaires. Tailles de particules de départ par MEB (et DRX) pH 4,5 alumine 0,25-0,35 µm Zircone 3Y 0,04 µm (0,05 µm) Zircone pure 0,04 µm (0,04µm) Laser: 0,31 µm Laser: 0,165 µm PCS: 0,042 µm et 0,26 µm pH 11 Laser: 0,29 µm Laser: 1,75 µm PCS: 0,11 µm et 0,36µm Darvan C, 0,25wt% Laser: 0,34 µm Laser et PSC: 0,84 µm Laser: 0,198 µm PCS: 0,22µm et 0,64 µm Laser: 0,25 µm PCS: 0,09 µm et 0,22 µm Laser et PCS: 0,83µm Tableau 3-1: Tailles des poudres de départ à partir d'observation MEB et de la méthode de Debye-Scherrer, et D50 mesurés au granulomètre laser ou PCS pour les trois poudres et les deux conditions de dispersion retenues 67 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES L'alumine est parfaitement dispersée à pH 4,5, à pH 11 ou avec 0,25 wt% de Darvan C. En effet, les tailles moyennes trouvées correspondent parfaitement à la taille des particules observées au MEB (0,3-0,35 µm). Figure 3-7: observation MEB des poudres de départ ,(a) alumine (b) zircone yttriée, (c) zircone pure Pour la zircone 3Y-TZP, on constate que la dispersion à pH 4,5 permet de retrouver la taille des particules élémentaires par la mesure au PCS (0,042µm). Quelques agglomérats (0,2 µm) sont également présents: il représentent une forte proportion en volume, mais faible en nombre (moins de 1,5% des particules). La dispersion au Darvan C s'avère beaucoup moins efficace: les particules forment des agglomérats de 0,8 µm environ. Le dispersion à pH 11 est également très mauvaise (taille moyenne de 1,8 µm avec des agglomérats atteignant 10 µm), comme le prévoyaient les résultats de rhéologie de la figure 3-4. Pour ces conditions de dispersion, la granulométrie PCS ne permet pas de mesurer ces agglomérats (détection limitée à 1µm). Concernant la zircone pure, la dispersion électrostatique à pH 11 s’avère la plus performante : les plus gros agglomérats, mesurés par PCS, atteignent 0,22µm et leur proportion en nombre est faible. Les dispersions électrostérique et électrostatique à pH 4,5 montrent la présence d’agglomérats de taille quasi micronique. La dispersion électrostatique à pH 4,5 s’avère moins efficace que pour la zircone 3Y-TZP. Ceci peut provenir du fait que la zone de floculation est particulièrement proche du pH 4,5 dans le cas de la zircone pure (voir figure 3-4). 68 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES Ces mesures nous fournissent un premier indice de la supériorité de la dispersion électrostatique à pH 4,5 ou 11 pour la zircone yttriée ou pure. Afin de vérifier, de manière simple et rapide, la bonne homogénéité de la microstructure finale, des essais de coulage de barbotines dispersées soit par ajout de 0,25 wt% de Darvan C, soit à pH 4,5 ou 11, ont été effectués. Les crus ont été frittés à 1450°C pendant 3h, atteignant ainsi des densités supérieures à 98,5% de leur densité théorique. Tous les composites présentent le même taux de zircone (10 vol% de zircone 3Y-TZP). Le composite aluminezircon yttrié, dispersé à pH 4,5 montre une très bonne dispersion des grains de zircone dans la matrice d’alumine. Aucun agrégat d'alumine ou de zircone n’est observé sur tout l’échantillon. La microstructure du composite alumine-zircone pure, dispersé à pH 11, est également représentée: l'homogénéité est très satisfaisante, en accord avec les résultats de rhéologie de la figure 3-4. Par contre, le composite dispersé avec 0,25 wt% Darvan C présente au contraire des agrégats de zircone. Leur taille varie entre 2 et 5 µm; ils sont présents aussi bien dans les composites à base de zircone yttriée que de zircone pure. Cette présence d'agrégats dans le produit final est en accord avec les essais de granulométrie, qui montraient la présence d'agglomérats de 0,8µm dans les suspensions. Ces problèmes d'agrégats de zircone ou d'alumine sont couramment rencontrés dans la littérature [48, 105]: nous confirmons ici qu’il est difficile de concilier, par la voie électrostérique, la dispersion de l'alumine et de la zircone. De plus, les agrégats de zircone, au même titre que ceux d’alumine, sont néfastes dans le produit final. Les agrégats de zircone sont supposés poser des problèmes de vieillissement [48], alors que les agrégats d’alumine sont des sites privilégiés pour l’initiation des fissures [105]. Figure 3-8: observations MEB des microstructures de composites coulés puis frittés : (a, b) dispersion électrostatiques à pH 4,5 (zircone yttriée) ou (c) 11 (zircone pure) et (d) dispersion électrostérique par 0,25 wt% de Darvan C. 69 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES Ainsi, la méthode électrostérique s’est avérée la plus efficace pour obtenir des microstructures ne présentant pas d’agrégats d’alumine et de zircone. Nous avons donc choisi de retenir les conditions de dispersion suivantes pour la suite de l’étude : - pH acide (4,5), pour les composites d’alumine et de zircone yttriée, - pH 11 pour les composites d'alumine et de zircone pure. De telles suspensions ont alors pu être atomisées afin d’obtenir des poudres destinées à être pressées. Enfin, pour conclure sur la dispersion, la viscosité d’un mélange d'une suspension composite dispersée à pH 4,5 contenant 15 vol% de zircone yttriée a été étudiée pour différents taux de matière sèche (figure 3-10). Grâce aux bonnes conditions de dispersion, d’excellents TMS peuvent être atteints (82 wt%). 3,00E-02 viscosité à 200 s-1 (Pa.s) 2,50E-02 2,00E-02 1,50E-02 1,00E-02 5,00E-03 0,00E+00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Taux de matière sèche (wt%) Figure 3-10 : viscosité pour différents taux de matière sèche d'une suspension d'aluminezircone (15 vol%) dispersée à pH 4.5 70 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES 3.4. Bilan La stabilisation des poudres d’alumine et de zircone (3Y-TZP et zircone pure), a été étudiée par des mesures de rhéologie, potentiel zêta et de granulométrie. Des stabilisations électrostatiques et électrostériques ont été testées. La voie électrostérique a permis de déterminer le taux de dispersant (Darvan C) optimal, pour l’alumine et les zircones. Ce taux est de 0.25 wt%. Cependant, ce type de stabilisation s'est montrée moins efficace que la stabilisation électrostatique, comme en témoignent des agrégats de zircone caractérisés au sein des suspensions par des mesures de rhéologie, et par MEB dans les microstructures des composites frittés. Par cette méthode, il est possible d'obtenir des composites homogènes, soit par dispersion à pH 4,5 pour un mélange d'alumine et de zircone pure ou yttriée, soit à pH 11, pour un mélange d'alumine et de zircone pure. 71 CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES 72