Calcule du rayon de giration

ANEXE 2
CALCULE DU RAYON DE GIRATION
ANEXE 2 ...................................................................................................................................................................................198
CALCULE DU RAYON DE GIRATION ....................................................................................................................................198
1.1
CALCUL DE RAYON DE GIRATION........................................................................................................................199
Annexe 2 : Calcul du rayon de giration
1.1 CALCUL DE RAYON DE GIRATION
Le comportement viscoélastique des polymères thermoplastiques conditionne
leur aptitude à la mise en oeuvre. Il est lié d’une part à la distribution des
masses molaires (DMM), à leur topologie et d’autre part à leur microstructure.
Les théories majeures de la reptation et de la double reptation [BAL1989,
CLO1988, DOI1978, GEN1971, PEA1984] donnent une explication physique de
l’influence de la masse molaire, de la DMM et de la topologie sur le
comportement viscoélastique des polymères. Toutes ces théories sont gérées
par des lois d’échelle qui masquent la structure locale des chaînes
macromoléculaires, également appelée topologie de chaîne.
La topologie est un terme très général souvent employé pour définir la
composition des copolymères, la tacticité, la stéréo-isomérie, les anomalies
structurales, la nature des extrémités de chaîne, etc. Elle décrit la structure des
chaînes de polymère à l’échelle de quelques unités monomères, c’est-à-dire des
séquences de l’ordre de grandeur du nanomètre. Un grand nombre des
propriétés chimiques et physiques des polymères (masse volumique,
température de transition vitreuse, morphologie cristalline, etc…) est influencé
par la topologie des chaînes, la distribution des masses molaires ne suffisant
pas à décrire de façon complète la structure d'un polymère.
La détermination de la microstructure et la topologie des polymères s’avère ainsi
être indispensable pour l’étude des relations structure/propriétés.
Dans cette partie, nous allons calculer le rayon de giration des chaînes
polymère de chaque bloc de façon à estimer les caractéristiques de la pelote
statistique dans chaque une de couches lamellaires. Pour faire le calcul nous
nous sommes basés sur le model développé par Des Cloiseaux [CLO1988] et
WU [WU1989] qui considère que seules les liaisons simples participent aux
rotations de la chaîne sur elle-même.
En régime concentré, la chaîne est supposée gaussienne. Elle est constituée de
No unités monomères de masse molaire Mo et de volume « dur » νo. La masse
molaire de la macromolécule est donnée par :
M = No M o
A l'état fondu, les chaînes polymères ont une conformation gaussienne. Dans ce
cadre le rayon de giration de la molécule est donné par :
1
Rg2 = nk lk2
6
lk est la longueur du segment de Kuhn et nk leur nombre dans la molécule.
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Annexe 2 : Calcul du rayon de giration
La longueur du segment de Kuhn est liée à la raideur locale de la molécule,
représentée par le rapport de Flory Cα et à la longueur moyenne des liaisons de
covalence entre les atomes du squelette du monomère lo. Soit :
lk = Cα lo
Pour déterminer le nombre de segments de Kuhn constituant la chaîne, il suffit
de se référer à la longueur curviligne de la chaîne polymère. Soit :
L = nk lk
On peut encore écrire cette longueur en se référant au nombre de monomères
formants la chaîne No et au nombre de liaison de covalence constituant le
squelette d'un monomère j. Soit :
L = jN o lo
En égalant ces deux équations nous obtenons :
nk =
jN o
Cα
Les relations qui nous permettent d'écrire le rayon de giration en fonction de No:¨
Rg2 =
1
N o ⎡⎣ jCα lo2 ⎤⎦ Si b =
6
jC∞ lo
L'expression du rayon de giration devient :
Rg2 =
1
N ob 2
6
lo la longueur moyenne des liaisons de covalence et j le nombre moyen de
liaisons de covalence de longueur lo par unité monomère sont calculés à partir
des équations :
lo = 1.47(φcis + φtrans ) + 1.54φvinyle Et j = 4(φcis + φtrans ) + 2φvinyle
Expressions qui considèrent les fractions volumiques des structures cis, trans et
vinyle, par exemple dans la chaîne polybutadiène (Tableau 1)
200
Annexe 2 : Calcul du rayon de giration
Le rapport caractéristique de Flory Cα est calculé à partir de la fraction de
volume libre, en supposant que celle-ci tende vers zéro à l’état solide et que
jC∞ lo ≈ lm
(où lm est la longueur du monomère)
Ils ont montré que le rapport de Flory est proportionnel à (bo / lm ) 2 . De plus en
faisant l’hypothèse que Cα est aussi thermiquement activé en accord avec De
Gennes [GEN1979] ils ont proposé :
⎡b ⎤
C∞ = 6 ⎢ o ⎥
⎣ lm ⎦
2
⎛ Eo ⎞
⎡
⎜−
⎟⎤
⎢1 − e⎝ RT ⎠ ⎥
⎢⎣
⎥⎦
Où bo est le rayon de la sphère associée au volume νo par unité monomère.
A l'état solide, à l'équilibre, pour des températures inférieures à la température
de transition vitreuse, la molécule a sa raideur maximale. Donc L'équation,
donne :
max
∞
C
⎡ b ⎤
= 6⎢ o ⎥
⎢⎣ jlo ⎥⎦
2
Pour qu’il y ait une meilleure adéquation entre le rapport caractéristique de Flory
donné par l’équation et les données de la littérature, la longueur du monomère
lm a été déterminée en adoptant la démarche de Wu [WU1989] qui considère
que seules les liaisons simples participent aux rotations de la chaîne sur ellemême. Ainsi les longueurs des unités cis et trans sont données par
lm = lmon − 1.33
Où 1.33 Å est la longueur de la double liaison (Tableau 1). L’expression de la
longueur du monomère qui considère la topologie de chaîne est alors :
lm = 2.97φcis + 3.57φtrans + 2.54φvinyle
Pour déterminer le volume dur par unité monomère νo, nous faisons l'hypothèse
classique que νo varie linéairement avec la température. Nous pouvons alors
écrire la relation suivante :
ν o = 62.1kw (1 + α oT )
où
k w300 K = 1.45 et
α o = 1.6 *10 −4 K -1
Ils ont calculé le volume de Van der Waals en utilisant une méthode de
contribution de groupe. Cette méthode ne permet pas de distinguer les formes
cis, trans et vinyle (topologie de la chaîne). D'où un volume de van der Waals
indépendant de la microstructure et égal à 62.1 Å3. Les constantes kw et αo sont
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Annexe 2 : Calcul du rayon de giration
déterminées à partir de la variation de la masse volumique avec la température
dans l’état vitreux.
L’énergie d’interaction Eo dépend à la fois de la microstructure et de la
température. A l'image de l'énergie de Lennard-Jones, elle peut être vue comme
la somme de deux contributions : une contribution attractive (T>Tg+30) et une
contribution répulsive (T<Tg).
Tableau 1. Longueurs caractéristiques des unités structurales.
Finalement, pour pouvoir calculer le rayon de giration des blocs à 300 K, nous
avons considéré un bloc polybutadiène avec de fractions volumiques de
conformation cis, trans et vinyle de 0.21, 0.342 et 0.44, déterminés par
spectroscopie IR, une énergie de interaction de 8130 (J/mol) [LAM2003].
Le calcule pour le bloc polystyrène considère que les liaisons covalentes qui
contribuent à la longueur de la chaînes ressemblent à celles de la structure
vinylique du polybutadiène, en raison que l’anneau aromatique ne fait pas partie
de la chaîne principale. D’autre côté, à 300 K ce bloc est encore à l’état vitreux,
donc le calcule du rapport de Flory considère la expression de la valeur
maximale.
Tableau 2. Rayons de giration calculés pour le bloc polystyrène et polybutadiène du
SBS utilisé.
Masse molaire
Rayon de giration
Epaisseur
lamelle
g/mol
Å
nm
pSt
17000
35.54
12
pBu
45600
58.32
15
bloc
202
Annexe 2 : Calcul du rayon de giration
[BAL1989]
Ball, R.C. and T.C.B. McLeish, Dynamic Dilution and the Viscosity of Star Polymer
Melts. Macromolecules, 1989. 22(4): p. 1911-1913.
[CLO1988]
Des Cloizeaux, J., Double reptation vs. simple reptation in polymer melts.
Europhysics letters, 1988. 5(5): p. 437-442.
[DOI1978]
Doi, M. and S.F. Edwards, Dynamics of concentrated polymer systems. Part 1.
Brownian motion in the equilibrium state. Journal of the Chemical Society, Faraday
Transactions 2, 1978. 74: p. 1789 - 1801.
[GEN1971]
De Gennes, P.G., Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstales.
Journal of Chemical Physics, 1971. 55(2): p. 572-579.
[GEN1979]
De Gennes, P.G., Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca, N.Y. : Cornell
University Press. 1979, 324p.
[LAM2003]
Lamaison, S., et al., Modélisation de l'effet de la microstructure sur le comportement
rhéologique de polymères fondus. Rhéologie, 2003. 3: p. 1-10.
[PEA1984]
Pearson, D.S. and E. Helfand, Viscoelastic Properties of Star-Shaped Polymers.
Macromolecules, 1984. 17(4): p. 888-895.
[WU1989]
Wu, S., Chain structure and entanglement. Journal of Polymer Science Part B:
Polymer Physics, 1989. 27(4): p. 723-741.
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