annexes - Airparif

ANNEXES
Annexe A : Aspects analytiques
L'échantillonnage par tubes à diffusion passive est basé sur le principe de la convection naturelle
de l'air à travers un tube contenant un adsorbant ou un support solide imprégné de réactif
chimique, adapté à l'adsorption spécifique du polluant gazeux. Le polluant est transporté vers
l'échantillonneur par diffusion moléculaire à travers une couche statique d'air jusqu'à la zone de
piégeage où il est retenu.
Dans le cadre de cette campagne, deux types de tube à diffusion passive ont été employés.
Concernant l'échantillonnage de l'ozone, le piégeage du polluant se fait sur un support en
cellulose imprégné de trans-1,2-di(4-pyridyl)éthylène, communément appelé DPE, et disposé
verticalement au fond du tube. Pour le dioxyde d'azote, le réactif de piégeage (triéthanolamine)
est disposé sur deux grilles en inox placées horizontalement au fond du tube.
Ces tubes sont hermétiquement fermés jusqu'à leur exposition. De façon à limiter les effets des
conditions météorologiques sur la qualité de l'échantillonnage, les tubes sont placés dans un
boîtier de protection durant toute la durée d'exposition.
Bouchon en polyéthylène
capsule
Grille en acier inoxydable
Filtre
cellulose
Tube en acrylique
Bouchon
étanche
Bouchon en polyéthylène
Coupes latérales
Tube spécifique au dioxyde d'azote
Tube spécifique à l'ozone
couvercle
Tube à diffusion
Patte de fixation
Coupe d’un boîtier de protection
Figure 0 : coupe d’une boîte de protection de type ozone
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Une fois mis en place sur les différents sites, les tubes y restent exposés 7 jours en ce qui
concerne la mesure de l'ozone, et 14 jours pour le dioxyde d'azote.
Au terme de la période d'exposition, les tubes sont récupérés et refermés hermétiquement. Ils
sont ensuite acheminés jusqu'au laboratoire d'analyse. Dans le cadre de cette campagne, c'est le
réseau de surveillance Atmo Picardie qui a pris en charge l'intégralité des analyses.
Laboratoire d'analyse du réseau Atmo-Picardie
La technique d'analyse des tubes à diffusion ou plus précisément des supports qui ont piégé les
polluants est sensiblement la même pour les deux polluants. Elle consiste à mesurer le
développement d'une coloration entre plusieurs réactifs chimiques. Le niveau de coloration est
alors évalué en terme d'unité d'absorbance au moyen d'un spectrophotomètre.
Exemple : cas des tubes NO2
Pour l'analyse, les tubes sont retournés ; la capsule où se trouve la grille imprégnée de réactif
ayant servi à piéger le NO2 de l'air ambiant se retrouve donc "au fond du tube". Le bouchon
opposé est alors retiré. Une quantité définie de solution est introduite dans le tube. Cette
solution est un réactif chimique qui va réagir avec un complexe formé sur la grille au moment du
piégeage du NO2. Cette réaction, au bout d'un certain temps, donne lieu à la formation d'une
solution de nitrites qui développe une coloration. Cette coloration (rose dans le cas du NO2) est
d'autant plus intense que la quantité de NO2 qui a été piégée sur le support imprégné durant
l'exposition du tube à l'air libre est importante.
Pour déterminer la concentration de NO2 qui a été piégée dans le tube, c'est la solution de
nitrites colorée formée au contact de la grille qui est analysée. C'est en fait le degré de
coloration développée, proportionnel à la quantité de NO2 piégée, qui est évalué. Pour ce faire,
l'absorbance de la coloration est mesurée au moyen d'un spectrophotomètre.
Les illustrations de la page suivante montrent un spectrophotomètre.
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Cuve
Mise en place d'une cuve dans un
compartiment d'analyse du
spectrophotomètre
Cuve et compartiments d'analyse du
spectrophotomètre et coloration rose
de la solution nitrite à analyser
Spectrophotomètre
La solution colorée est placée dans une cuve (tubulure rectangulaire), elle-même placée dans un
compartiment adapté du spectrophotomètre (plusieurs échantillons peuvent être analysés en
même temps). Ce dernier va émettre un rayonnement défini à travers les différentes cuves et
fournir en sortie, pour chacune d'elles, l'absorbance correspondant au degré de coloration de la
solution de nitrites qu'elles contiennent.
Pour pouvoir être exploités par la suite, les résultats d'analyse doivent fournir des
concentrations. Il faut donc convertir les mesures d'absorbance fournies par le
spectrophotomètre pour chacun des échantillons, en concentration moyenne de polluant
(concentration cumulée sur la période d'exposition des échantillonneurs). Cette conversion se
fait traditionnellement en deux étapes :
1/les données d'absorption (ou absorbances) sont converties en masse de polluant absorbée en
recourant aux résultats de l'analyse spectrophotométrique d'une gamme étalon, effectuée au
laboratoire, qui fournit une courbe d'étalonnage. Cette courbe d'étalonnage est une droite qui
donne une relation linéaire directe entre absorbance et masse de polluant (cf figure ci-dessous).
Dr oi te d' étalonnage
1
Absor bance = 0.34 x Masse - 0.0046
Absorbance
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Masse
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2/la concentration de polluant, exprimée en µg/m3, est calculée analytiquement à partir de la
masse par une fonction qui prend en compte notamment la durée d'exposition et le coefficient de
diffusion du polluant qui dépend de la géométrie de l'échantillonneur passif et la réactivité du
polluant.
L'expérience des réseaux de surveillance de la qualité de l'air montre que cette démarche est
très fiable pour la mesure du NO2. En revanche, elle l'est moins en ce qui concerne l'ozone, ceci
étant notamment dû à la réactivité extrême de ce polluant pour lequel il est très difficile de
calculer un coefficient de diffusion cohérent et stable.
Ainsi, dans le cadre de la campagne inter régionale et pour l'ozone, un nouveau protocole a été
élaboré pour la conversion de la masse absorbée en concentration. En effet, une relation
analytique permettant cette conversion peut être obtenue. Ce sont ici les résultats de mesure
fournis par des stations permanentes (analyseurs automatiques) et ceux fournis par l'analyse des
tubes (absorbance), installés au niveau de ces mêmes stations qui sont exploités. La relation
analytique recherchée est obtenue en comparant l'absorbance avec la concentration fournie par
l'analyseur automatique, là où les mesures ont donc été conjointement effectuées.
Cette relation est obtenue par une régression orthogonale pondérée qui respecte à la fois
l'incertitude associée à la mesure par tube à diffusion et celle des analyseurs automatiques.
Cette nouvelle approche, dont la fiabilité est démontrée par la représentativité des
cartographies élaborées, permet désormais aux réseaux de surveillance d'améliorer
l'exploitation et l'interprétation des mesures d'ozone par échantillonneurs passifs.
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Annexe B : Qualité des mesures : évaluation des incertitudes
Le prélèvement par tubes à diffusion passive représente la méthode de mesure la plus adaptée
aux objectifs de la campagne inter régionale ; à savoir la cartographie fine de la pollution
atmosphérique sur le Nord de la France. En effet, les tubes à diffusion passive, de coût faible et
de mise en œuvre simple, permettent d’instrumenter un nombre important de sites de mesure
provisoires afin de mener une surveillance intensive de la qualité de l’air.
Comme pour toute mesure, celle effectuée par tube à diffusion est entachée d’une erreur. Cette
erreur, qui varie d’un site à l’autre, peut provenir de plusieurs sources différentes : par exemple
de la fabrication des tubes, de l’influence des conditions météorologiques ou de l’analyse en
laboratoire. L’erreur totale est égale à la combinaison des erreurs individuelles provenant des
sources différentes. Il est primordial de quantifier l’erreur de mesure afin de la prendre en
compte dans l’élaboration des cartographies pour obtenir l’interprétation la plus juste des
résultats de la campagne.
Comme il n’est pas possible de quantifier l’erreur de chaque mesure, la « vraie » concentration
étant justement inconnue, une approche globale est utilisée pour quantifier l’erreur associée à la
méthode de prélèvement elle-même, autrement dit, l’incertitude associée au prélèvement par
tube à diffusion. L’incertitude est classiquement exprimée comme un intervalle de confiance
autour de la mesure par tube à diffusion à l’intérieur duquel se trouvent la « vraie »
concentration. Dans l’exemple 25 ± 5µg/m3, l’incertitude représente 20%.
Par son ampleur, la campagne inter régionale représente une occasion unique pour élaborer des
protocoles d’évaluation d’incertitude. Ainsi le plan d’échantillonnage a été défini pour permettre
un calcul fiable de l’incertitude. En particulier chaque site de mesure a été instrumenté par des
tubes "doublons" afin d’évaluer la fiabilité et la répétabilité des mesures. Un nombre important
de stations permanentes sur la zone d’étude a également été instrumenté par des tubes afin de
comparer les résultats de ces derniers avec ceux des analyseurs automatiques.
Il existe des méthodes statistiques, spécifiées par des normes françaises et internationales, qui
permettent d’évaluer l’incertitude associée à une méthode de mesure. Le choix de la méthode
retenue est fondé sur le nombre et le type de données disponibles.
Pour le NO2, du fait d'un nombre important de stations automatiques également instrumentées
par tubes à diffusion, une approche in situ est retenue. Ainsi l’évaluation de l’incertitude a été
effectuée selon la norme NF ISO 13752 (1998) « Evaluation de l’incertitude d’une méthode de
mesurage sur site en utilisant une seconde méthode comme référence ». En effet, les mesures
par analyseur automatique servent de référence car leur incertitude est négligeable devant celle
des tubes à diffusion. Cette approche permet en particulier d’évaluer l’incertitude série par série
à condition que le nombre de paires d’analyseur automatique et tube soit statistiquement
significatif. Elle permet également d’ajuster les mesures des tubes lorsque celles-ci montrent
que la réponse des tubes a été systématiquement biaisée par des facteurs externes comme les
conditions météorologiques.
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Série 5
60
60
50
50
Concentrations tubes
Concentrations tubes
Série 1
40
30
20
10
40
30
20
10
0
0
0
10
20
30
40
50
60
Concentrations analyseurs
0
10
20
30
40
50
60
Concentrations analyseurs
Figure 1
A titre illustratif, la figure 1 présente la comparaison entre les mesures pas tubes à diffusion et
celles des analyseurs automatiques pour les 1ère et 5ème séries, la première bissectrice (trait noir)
présentant la situation optimale où la mesure par tube serait égale à celle d’un analyseur. Tandis
que la mesure par tube à diffusion passive est globalement très cohérente avec celle obtenue par
analyseur automatique quelle que soit l’implantation du site (pour les concentrations faibles en
zone rurale jusqu’aux concentrations fortes en zone urbanisée), il existe cependant des écarts
entre les deux méthodes de mesure. Ce sont ces écarts qui définissent l’incertitude de mesure.
Plus les points sont dispersés autour de la première bissectrice, plus l’incertitude est importante.
Ainsi l’incertitude associée aux faibles concentrations semble plus forte lors de la 5ème série que
lors de la première.
L’évaluation, série par série, de l’incertitude par le biais de la norme NF ISO 13752 a montré que
les tubes à diffusion NO2 utilisés dans le cadre de l’étude inter régionale correspondent à 2025% près aux résultats des stations permanentes pour toutes les séries sauf la 2ème. Comme il
est précisé dans la première partie qui présente les résultats de l’étude, la 2ème série de mesure
de NO2 a été la seule série à être caractérisée par des conditions météorologiques
particulièrement dispersives. Pour cette série, une partie de l’incertitude plus élevée, évaluée à
35%, est vraisemblablement due à l’influence des vents forts sur la réponse des tubes, mais aussi
au fait que les concentrations sont faibles (plus proches de la limite de détection) ; pour de
telles valeurs, un pourcentage élevé est vite atteint.
Une autre approche est utilisée pour la mesure de O3 par tubes à diffusion en raison de la
différence d'échelle entre absorbance et concentration, la norme précédente n'étant applicable
que pour des mesures de même unité. L'approche retenue est basée sur la propagation des
erreurs individuelles des tubes et des analyseurs. Ainsi la loi de propagation des erreurs, définie
selon la norme NF ENV 13005 (1999) "Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure", est
appliquée pour déterminer l'incertitude finale. On a notamment évalué l'incertitude de l'analyse
et de l'absorbance par spectrophotomètre ainsi que celle associée à la transformation de
l'absorbance analysée en concentration via la régression orthogonale pondérée, qui tient compte
de l'incertitude des analyseurs. C'est l'incertitude des absorbances qui représente la source
principale d'incertitude. En effet, plusieurs tubes exposés simultanément sur un même site
fournissent des résultats très variables. Cette variabilité dépend notamment de la réactivité du
polluant piégé. La figue 2 présente un test (14 tubes exposés simultanément) réalisé au cours de
la campagne. L'analyse de ce test a permis d'évaluer la réponse d'un tube (son absorbance)
comme correspondant à environ 10% près à la moyenne des tubes exposés (trait rouge), qui elle,
est représentative de l'absorbance "réelle".
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Absorbance
0.3
0.2
0.1
0.0
Tube 13
Tube 11
Tube 9
Tube 7
Tube 5
Tube 3
Tube 1
Figure 2
En appliquant la loi de la propagation des incertitudes, il a été démontré que les tubes à diffusion
O3 utilisés lors de la campagne inter régionale sont entachés d’une incertitude qui reste
largement inférieure à 20% de la concentration du tube à diffusion.
Une fois quantifiée, l’incertitude associée à la mesure par tubes à diffusion est prise en compte
dans l’élaboration des cartographies afin d’obtenir l’interprétation la plus juste des résultats de
la campagne.
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Annexe C : Méthode d'interpolation géostatistique : éléments d'appréciation
S'agissant de la pollution atmosphérique, les techniques traditionnelles d'interpolation (méthode
polygonale, moyenne mobile, inverse des carrés des distances, splines…) sont inadaptées. Les
cartes qui en résultent présentent des contours irréalistes, et le choix de la méthode retenue
pour les établir n'est fondé que sur des critères subjectifs.
L’algorithme géostatistique de cartographie est mieux adapté au problème. Le cadre de travail de
la géostatistique établit que le phénomène étudié (soit les concentrations de polluant) prend des
valeurs dans l'espace. Ainsi, ce phénomène réel est considéré comme une fonction qui dépend de
la position dans l'espace. Cette fonction est appelée variable régionalisée ; c'est une fonction
numérique dont on connaît la valeur en un certain nombre de points (les points de mesure).
Tout est question ici de comportement du polluant considéré dans l'espace. L'outil de base utilisé
dans le cadre d'une interpolation selon l'approche géostatistique est le variogramme, calculé
directement à partir des données observées aux points de mesure. Le variogramme est en fait
une description de la variabilité moyenne du phénomène étudié dans l'espace. Pour une petite
distance de séparation, la variabilité spatiale est en moyenne faible. Cette variabilité tend à
augmenter avec la distance de séparation. Autrement dit, pour des points de mesure de plus en
plus éloignés les uns des autres, la physique du phénomène fait que les mesures observées sont
de plus en plus dispersées. Pour des points peu éloignés, les mesures sont moins dispersées et
donc plus corrélées.
Les variogrammes présentés en figure 1 correspondent à la première série de mesures du NO2.
Ils montrent que le comportement spatial du polluant dépend de l'environnement. En zone
urbaine, le NO2 est non seulement plus variable qu'en zone rurale, mais également moins corrélé
dans l'espace. La distance de corrélation spatiale est donnée par la distance de séparation (en
abscisse) pour laquelle le variogramme atteint son palier : environ 20km en zone urbaine contre
environ 200km en zone rurale.
Figure 1
Ce comportement spatial spécifique du polluant est pris en compte dans l'interpolation
géostatistique. En effet, sur la base du calcul expérimental, un modèle de variogramme est
ensuite ajusté, spécifique au polluant, qui est entré à son tour dans un système linéaire
d'équations, soit un système d'interpolation dit "krigeage". Le krigeage est donc en fait une
méthode de régression pour estimer les valeurs d'un phénomène particulier en tout point d'un
domaine prédéfini, à partir d'un modèle élaboré sur la base du comportement spatial
expérimental du phénomène.
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Outre cette première approche, il est possible d'améliorer la cartographie d'un polluant par des
techniques multivariables. Il s'agit de réaliser une cartographie selon des techniques de calcul
qui intègrent une ou plusieurs variables dites "auxiliaires" corrélées avec le polluant auquel on
s'intéresse. Il est alors question de co-krigeage.
Tout l'intérêt de la prise en compte d'une variable auxiliaire (sous réserve d'une corrélation
satisfaisante entre la variable cible et la variable auxiliaire) réside dans le fait que celle-ci va
contribuer à apporter une information supplémentaire quand à l'estimation du polluant surtout
dans les zones où peu de données sont disponibles. Une variable connue sur l'intégralité de la
grille de cartographie retenue est alors un cas idéal.
Dans le cadre de la campagne inter régionale, la cartographie du NO2 a été réalisée à l'aide d'une
variable auxiliaire qui était connue sur tout le domaine d'étude. Cette variable est issue de la
base de données qui décrit le mode d'occupation du sol (base CORINE Land Cover). Il existe dans
cette base, 41 postes pour décrire le mode d'occupation du sol.
Partant du constat que les oxydes d'azote sont essentiellement liés aux émissions de combustion
(trafic, industries, chauffage collectif…), le(s) poste(s) retenu(s) comme variable explicative
doi(ven)t donc les représenter. Aussi, en l'absence de poste identifiant de manière spécifique les
émissions, a été retenue comme variable auxiliaire ou variable explicative, une combinaison de
postes traduisant l'environnement de ces émissions, c'est à dire les tissus urbains et industriels.
La figure 2 ci-dessous montre le nuage de corrélation entre la variable auxiliaire retenue (tissu
"urbain-industriel") et les résultats expérimentaux qui sont ici ceux de la première série de
mesures.
Figure 2 : Nuage de corrélation entre
variable auxiliaire (ordonnée) et
résultats expérimentaux (abscisse)
Le nuage de corrélation obtenu entre les concentrations de NO2 et le tissu "urbain-industriel"
montre bien en effet que ces deux variables sont linéairement et positivement liées :
globalement en effet, plus le tissu "urbain-industriel" est important, plus les concentrations en
NO2 sont élevées. Ce constat implique que l'intégration de cette variable auxiliaire dans la
cartographie du NO2 apportera une information indirecte mais liée à ce dernier, ce qui rendra la
carte plus réaliste, surtout là où les mesures de NO2 sont les plus espacées. Ainsi sont modélisés
le variogramme relatif au NO2, celui relatif au "tissu urbain-industriel" et le variogramme croisé.
Ce dernier, en quantifiant la corrélation spatiale entre polluant et variable auxiliaire, détermine
l'apport de la variable auxiliaire quant à l'estimation des concentrations de NO2. Les trois
modèles de variogramme sont entrés dans le système d'interpolation dit "co-krigeage" pour
réaliser les cartographies.
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Afin de mieux apprécier l'apport de la variable "tissu urbain-industriel" sur la cartographie
obtenue, la figure 3 présente, pour la première série de mesures, la cartographie obtenue à
partir des seules mesures de NO2 (la carte de krigeage) et celle obtenue à partir des mesures de
NO2 et de la variable auxiliaire (carte de co-krigeage).
Carte krigée
Carte co-krigée
Figure 3
Tandis que les deux cartes présentent une allure générale très semblable, celle obtenue par cokrigeage présente une meilleure définition et semble plus détaillée surtout en ce qui concerne
l'estimation des niveaux de NO2 dans les petites agglomérations de la zone d'étude. Ceci reflète
l'influence de la variable auxiliaire, notamment entre les points de mesure, en fonction de sa
relation avec la concentration.
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Annexe D : Présentation de l'ensemble des cartographies réalisées
Cartes d'ozone (O3)
Semaine 1
µg/m3
Semaine 2
Semaine 3
µg/m3
Semaine 4
Semaine 5
µg/m3
Semaine 6
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Semaine 7
µg/m3
Semaine 8
Semaine 9
µg/m3
Semaine 10
Moyenne sur les
10 semaines
µg/m3
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Cartes de dioxyde d'azote (NO2)
Série 1
Série 3
Série 5
µg/m3
µg/m3
µg/m3
Série 2
Série 4
Moyenne
sur les 5
séries
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Annexe E : Coordonnées des réseaux participants
ATMO PICARDIE
Association pour la surveillance de la Qualité de l'air en Picardie
44, rue Alexandre Dumas
80094 Amiens Cedex 3
Tél : 03.22.33.66.14
Fax : 03.22.33.66.96
Site internet : www.atmo-picardie.com
e-mail : [email protected]
AIR NORMAND
Association pour la Mise en Œuvre du Réseau d'Etude, de Mesure et
d'Alarme pour la Prévention de la Pollution Atmosphérique de la Basse-Seine
Zone Rouennaise / AIR NORMAND - REMAPPA
21 avenue de la Porte des Champs
76000 Rouen
Tél : 02.35.07.94.30
Fax : 02.35.07.94.40
Site internet : www.airnormand.asso.fr
e-mail : [email protected]
Zone de l'Estuaire / AIRNORMAND - ALPA
142 boulevard de Strasbourg
76600 Le Havre
Tél : 02.35.07.94.30
Fax : 02.32.74.06.45
Site internet : www.airnormand.asso.fr
e-mail : [email protected]
OPAL'AIR
Association de Surveillance de la Qualité de l'Air Flandre – Côte d'Opale
Rue du Pont de Pierre
BP 199
59820 Gravelines
Tél : 03.28.51.34.00
Fax : 03.28.51.34.01
Site internet : www.airdesbeffrois.org
e-mail : [email protected]
AREMA Lille Métropole
Surveillance de la qualité de l'air de la métropole lilloise
5 boulevard de la liberté
BP 479
59021 Lille Cedex
Tél : 03.20.15.84.15
Fax : 03.20.54.26.90
Site internet : www.airdesbeffrois.org
e-mail : [email protected]
AREMARTOIS
Association pour la Mise en Œuvre du Réseau d'Etude, de Mesure et
d'Alerte pour la Prévention de la Pollution Atmosphérique dans le Pays de l'Artois
Centre Jean Monnet
Avenue de Paris
62400 Béthune
Tél : 03.21.63.69.01
Fax : 03.21.01.57.26
Site internet : www.airdesbeffrois.org
e-mail : [email protected]
AIRPARIF
Surveillance de la Qualité de l'Air en Ile-de-France
7, rue Crillon
75004 Paris
Tél : 01.44.59.47.64
Fax : 01.44.59.47.67
Site internet : www.airparif.asso.fr
e-mail : [email protected]
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