Annonce Master 2 ynamide-carbène

 Projet de Master 2 (2013-­‐2014) : Synthèse d'ynamides catalysée par des carbènes de cuivre La chimie des ynamides, dont la structure générale est indiquée figure 1, a connu un essor considérable au cours des 10 dernières années.1 Ceci s'explique notamment par le développement de méthodes de synthèse simples et efficaces utilisant généralement du cuivre comme catalyseur de la réaction de formation des liaisons Csp-­‐N.2 Au sein de l'équipe COS, nous nous intéressons depuis plus d'un an à la synthèse et la réactivité particulière de ces composés. Cependant, au cours de la synthèse de ces composés, nous nous sommes parfois heurtés à des difficultés qui n'avaient pas été anticipées car les voies de synthèse décrites dans la littérature, bien qu'efficaces, ne sont pas universelles. En particulier, la formation des liaisons Csp-­‐N nécessite un chauffage aux alentours de 80°C, ce qui peut parfois être gênant pour les composés les plus sensibles.3 CuSO 4
1,10-phénanthroline
GEA
NH
R1
+
R2
Br
GEA
K 3PO 4
Toluène
80°C
GEA : groupement électro-attracteur
N
R1
R2
ynamide
Figure 1. Méthode de synthèse des ynamides actuellement utilisée en laboratoire. Au cours des dernières années, l’utilisation des ligands carbènes N-­‐hétérocycliques (NHCs) s’est révélée très efficace dans de nombreuses réactions de couplage croisé catalysées au cuivre.4 Au sein de l’équipe OMC, une nouvelle réaction multicomposé pour la synthèse de précurseurs de ligands carbènes a récemment été développée (Figure 2).5 Cette stratégie offre un accès direct et peu coûteux à un large panel de ligands carbènes dissymétriques fonctionnalisables. En association avec le cuivre, ces ligands produisent des 1
a) Numéro spécial sur les ynamides, Tetrahedron 2006, 62, 3771-­‐3938; b) G. Evano, A. Coste, K. Jouvin, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2840; c) K. A. DeKorver, H. Li, A. G. Lohse, R. Hayashi, Z. Lu, Y. Zhang, R. Hsung, Chem. Rev. 2010, 110, 5064 2
a) M. O. Frederick, J. A. Mulder, M. R. Tracey, R. P. Hsung, J. Huang, K. C. M. Kurtz, L. Shen, C. J. Douglas, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2368; b) T. Hamada, X. Ye, S. S. Stahl, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 833; c) A. Coste, G. Karthikeyan, F. Couty, G. Evano, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4381. 3
X. Zhang, Y. Zhang, J. Huang, R. P. Hsung, K. C. M. Kurtz, J. Oppenheimer, M. E. Petersen, I. K. Sagamanova, L. Shen, M. R. Tracey, J. Org. Chem. 2006, 71, 4170. 4
J. D. Egbert, C. S. J. Cazin, S. P. Nolan, Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 912. 5
P. Queval, C. Jahier, M. Rouen, I. Artur, J.-­‐C. Legeay, L. Falivene, L. Toupet, C. Crévisy, L. Cavallo, O. Baslé, M. Mauduit, 2013, Soumis. complexes aux propriétés électroniques et stériques très diverses,6 en adéquation avec une utilisation en méthodologie de synthèse.7 Figure 2. Synthèse modulable et peu coûteuse des carbènes de cuivre. Le but de ce projet est donc de mettre en commun les expertises relatives de nos deux groupes de recherche afin d'évaluer le potentiel des carbènes de cuivre dans la synthèse d'ynamides. Le but ultime de ce projet serait de trouver des conditions permettant la synthèse d'ynamides à température ambiante mais également d'ynamides inaccessibles par les voies traditionnelles. Contacts : Olivier Baslé (olivier.basle@ensc-­‐rennes.fr) Yann Trolez (yann.trolez@ensc-­‐rennes.fr) 6
7
T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6940. J. Tornatzky, A. Kannenberg, S. Blechert, Dalton Trans., 2012, 41, 8215