reacteur chimie fine

REACTEUR
CHIMIE FINE
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I - INTRODUCTION
I – 1/ description générale
L'installation de chimie fine est constituée d'un réacteur couplé à une colonne de
distillation. Le réacteur est parfaitement agité, de type batch, et fonctionnant à pression
atmosphérique. La colonne est une colonne à distiller à garnissage (grenaille de fer).
Nous nous proposons de réaliser la synthèse de l’acétate de méthyle à partir de l’acide
acétique et du méthanol. Cette réaction d'estérification (réaction équilibrée) est catalysée
à chaud par de l’acide sulfurique concentré.
Nous désirons ainsi étudier l’influence du couplage entre le réacteur et la distillation
sur le taux de conversion de la réaction. Pour cela, l'évolution des fractions molaires des
diverses espèces mises en jeu peut être suivie au cours du temps, ainsi que les
différentes températures.
I – 2/ description technique
Vous retrouverez ci-dessous la légende se rapportant au schéma de l’installation
Description des repères
1 Réacteur verre double enveloppe
Capacité 10 litres
2 Couvercle de réacteur en verre
Un puits thermomètrique avec thermomètre à dilatation 0-100°C
Une trappe de chargement par clamp inox.
3 Ampoule de coulée verre
Capacité 1 litres et chargement par monte jus
4 Module d’agitation :
Moteur à vitesse variable de 30 à 30 000 tours.mm-1
Arbre d’agitation en inox 316 L
Mobile d’agitation : hélice tripale
5 Colonne de rectification en verre
Garnissage multiknit
6 Tête de reflux électromagnétique
Timer électrique
Tubulure pour prise de température équipée d’un thermomètre à dilatation
7 Condenseur vertical
8 Décanteur-réfrigirant sur le distillat
9 Recette distillat verre
2
10 Circuit de vide sur le monte jus, le condenseur, le décanteur et les recettes
11 Circuit d’alimentation en eau froide pour :
Le condenseur
Le réfrigérant de distillat
Le serpentin
Description fonctionnelle des vannes
V1
Vanne de chargement de l’ampoule de coulée par le monte jus
V2
Vanne de mise sous pression réduite de l’ampoule de coulée
V3
Vanne de casse vide de l’ampoule de coulée
V4
Vanne de chargement du réacteur à partir de l’ampoule de coulée
V5
Vanne de vidange de l’ampoule de coulée
V6
Vanne de soutirage du décanteur
V7
Vanne de mise sous pression réduite de la recette 9
V8
Vanne de casse vide de la recette 9
V9
Vanne d’alimentation du circuit vide
V10
Vanne d’alimentation générale en eau de refroidissement
V12
Vanne de Vidange de la recette 9
V13
Vanne de Vidange du réacteur
3
V9
8
V7
9
V6
7
V12
V8
6
V10
1
V13
4
5
2
V4
3
V5
V3
V2
V1
4
II – DEMARRAGE, ARRET, SECURITE.
II.1/ Procédure de démarrage
Toujours en présence d'un enseignant
- Ouvrir l’eau de refroidissement des condenseurs : vanne rouge contre le mur.
- Vérifier que la chaudière et le compresseur ont été allumés par l’enseignant et que
le signal "autorisation d’agitation" dans la salle de contrôle est allumé également.
- Vérifier que le réacteur est vide et que la vanne de vidange est fermée
- Après avoir mis le méthanol dans le réacteur, mettre la chauffe en route (bouton
chauffe à fond) et mettre en route l’agitation
- Ouvrir le programme "Win CC". Le cycle timer doit être sur "arrêt". Se placer sur
"Histo 1" pour le suivi des températures, à l’aide de la règle disponible.
II.2/ Arrêt de l'installation et nettoyage
Lorsque la manipulation est terminée, refroidir le milieu réactionnel. Tourner le
bouton chauffe au minimum et ouvrir l'arrivée d’eau du réseau dans la double enveloppe
(1,2 bar maxi).
Lorsque le réacteur est froid (35°C max.), le vidanger (attention : projections et
vapeurs) et jeter son contenu dans le container poubelle prévu à cet effet.
Introduire 3 L d'eau distillée dans le réacteur à l'aide de l'ampoule de coulée. Rincer
l'ampoule de prélèvement.
Demander à l’enseignant si il est nécessaire de chauffer le réacteur afin de porter
l'eau à ébullition et de rincer la colonne à distiller.
Arrêter l’agitation.
Vidanger le réacteur à l'issue de ce nettoyage.
Nettoyer et ranger les flacons de prélèvement et tout le poste de travail.
II.3/ Consignes de sécurité
La réaction d’estérification de l’acétate de méthyle met en jeu des produits
chimiques volatils et inflammables (méthanol et acétate) ainsi que des acides très
corrosifs (acides acétique et sulfurique concentrés). Il convient donc :
- de porter une blouse, une paire de lunettes de protection et une paire de gants
(éviter les gants à base de vinyle).
- Pour manipuler l’acide sulfurique utiliser les gants verts mis à votre disposition
auprès du pilote
- L’unité comporte des parties chaudes. Attention aux risques de brulûres et
d’inhalation de vapeurs, notamment lors de la prise d’échantillons.
Il est important de rester vigilant lors de toute manipulation sur l’unité.
En annexe vous trouverez les
jeu dans ce T.P.
 fiches toxicologiques  INRS des produits mis en
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III – PROTOCOLE EXPERIMENTAL
A coté de votre poste de travail vous disposez du matériel et des réactifs suivants :
Matériel
- 15 flacons de 10 ml avec bouchons pour les prélèvements (propres et secs)
- un bac avec de la glace ou de l’eau froide
- un "bécher poubelle"
- une éprouvette graduée de 2 L pour les réactifs
- une pipette graduée de 10 mL
- une propipette
- un container "poubelle"
- un chronomètre
Réactifs
- un bidon d’acide acétique pur
- un bidon de méthanol pur
- une bouteille d’acide sulfurique concentré avec bouchon doseur.
Ainsi que des gants et des lunettes de protection.
3.1/ Introduction des réactifs
L’introduction des réactifs ne doit être lancée que lorsque les conditions requises au
démarrage sont vérifiées (cf. § II.1).
Le méthanol est introduit en premier, afin de gagner du temps sur le remplissage de
la colonne. L’acide acétique, dans lequel on ajoutera le catalyseur, est ensuite introduit
dans le méthanol bouillant en faisant le vide dans l’ampoule à brome.
Introduction du méthanol
Remplir l’ampoule de coulée avec le volume nécessaire par l’intermédiaire de la
pompe à vide.
Vider l’ampoule dans le réacteur.
Mettre en marche l’agitation et autoriser l'admission de l'huile dans la doubleenveloppe du réacteur.
Suivre la montée en température du réacteur sur Histo 1. Lorsque le méthanol bout
(la colonne est remplie), on peut introduire l’acide acétique et le catalyseur.
Introduction de l’acide acétique et du catalyseur
ATTENTION : GANTS et LUNETTES obligatoires lors de l'introduction des 2
acides.
Cette étape doit être réalisée rapidement pour que t = 0 soit le plus précis possible.
Remplir l’ampoule de coulée avec le volume d’acide acétique par l’intermédiaire de
la pompe à vide.
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Préparer 2 mL de H2 SO4 mesuré au bouchon doseur. Introduire, comme
précédemment, la plus grande partie de l’acide acétique dans le réacteur (environ 1 litre);
puis verser les 2 ml de H2 SO4 dans l’ampoule de coulée par le gros orifice. Introduire le
mélange du reste d’acide acétique et du catalyseur dans le réacteur. L’introduction dans
le réacteur de cette dernière fraction d’acide constitue le temps "t = 0".
Déclencher le chronomètre en milieu de coulée. Noter l’heure correspondante sur
"Histo 1".
3.2/ Prise et stockage des échantillons
La prise d’échantillons se fait par l’ampoule de coulée de 50 cL avec le monte-jus.
Il faut toujours rincer l’ampoule avant de faire un prélèvement. Pour cela, pomper
une quantité de liquide du réacteur dans l’ampoule puis re-injecter immédiatement dans le
réacteur.
Pour le prélèvement, pomper quelques centimètres de liquide, prélever une petite
quantité dans un flacon et re-injecter le restant dans le réacteur.
Ce prélèvement doit être rapide et l’échantillon doit être mis immédiatement dans la
glace ou l’eau froide pour stopper la réaction.
Analyser les échantillons avec la CPG (voir annexe 1) le plus rapidement possible,
car il a été prouvé que la réaction continue malgré la trempe. Commencer par analyser
les échantillons de début de réaction.
Après injection dans le chromatographe, garder tous les échantillons au frigo (afin de
refaire des analyses en cas de problème).
Ne pas immerger les échantillons afin d’éviter l’introduction d’eau dans les
échantillons, ce qui fausserait le chromatogramme.
3.3/ Suivi de l'expérience
Il faut suivre la concentration dans le réacteur des quatre espèces concernées et la
température dans le réacteur, ainsi qu'en tête de colonne.
Dans les conditions opératoires choisies, la réaction d'estérification s'initie et se
propage rapidement. Il convient donc de faire des prélèvements rapprochés lors de la
première demi-heure de réaction.
Ainsi, lors du premier quart d'heure, faire des prélèvements toutes les 5-10 minutes.
Faire ensuite des prélèvements toutes les 10-20 minutes jusqu'à ce que l'équilibre de la
réaction soit atteint.
Faire un dernier prélèvement correspondant à l'équilibre thermodynamique, le refaire
une fois le mélange refroidi.
Afin de simplifier le suivi de la réaction, l’évolution des compositions des réactifs
pourra se faire à partir de la lecture directe des pourcentages fournis par le
chromatogramme. Le mélange final devra être dosé plus précisément.
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Pour suivre l’évolution de la réaction il pourra être utile d’observer l’évolution :
o des températures dans le réacteur et en tête de colonne au cours du temps.
o des fractions molaires au cours du temps pour les 4 espèces mises en jeu
dans la réaction.
3.5 – Analyse par CPG (voir annexe 1)
Les analyses doivent être effectuées avec précision. Le démarrage du
chromatographe doit être fait en présence d'un enseignant.
Bien agiter l’échantillon à analyser et rincer plusieurs fois la micro-seringue avec cet
échantillon.
Les échantillons importants (équilibre) peuvent être analysés plusieurs fois, pour
vérification de la reproductibilité (pour une plus grande précision), si le temps le permet.
Le principe de l'étalonnage est détaillé en annexe 1.
IV – ETUDES
IV - A/ ESTERIFICATION DE L’ACETATE DE METHYL
IV.A.1/ Réaction d’estérification
Une estérification est une réaction équilibrée d’un alcool sur un acide carboxylique
donnant un ester et de l’eau.
Ce sont des réactions lentes qui sont généralement catalysées par un acide.
La réaction chimique que nous étudions est la suivante :
CH3COOH + CH3OH  CH3COOCH3 + H2O
IV.A.2/ Mécanisme réactionnel
Le mécanisme se déroule en plusieurs étapes :
 Protonation de la molécule d’acide acétique par le cation H3O+ libéré par l’acide
sulfurique concentré. Il y a formation d’un carbocation.
 Attaque nucléophile d’une molécule de méthanol sur le carbocation. C’est une
réaction d’addition.
 Déprotonation de la molécule d’acétate de méthyle. Il y a libération du cation
H3O+.
Données cinétiques :
Restérification = k0 exp(-E/RT) [ Cac.acét. Cméth – (Ceau Cacét.méthyle)/K ]
Avec : k0 = 3300 L/mol/min/ml H2SO4; E = 41800 J/mol;
K = 5.
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IV.A.3/ Propriétés des réactifs et des produits
Les propriétés physico-chimiques des composés mis en jeu sont les suivantes :
Méthanol
Acide
Eau
Acétate
de méthyle
Teb (°C)
64,7
117,9
100
56,9
M (g.mol-1)
32
60
18
74
795
1050
1000
940
(g/l)
Le méthanol et l’ester forment un azéotrope
Données de l’azéotrope :
Composition de l’azéotrope : fraction molaire en acétate de méthyle = 0.67
Température de bulle de l’azéotrope : 53.8°C
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IV – B/ DESCRIPTION DES MANIPULATIONS
Trois manipulations sont possibles sur cette installation. Elles seront laissées au
choix de l’enseignant ou des étudiants en fonction du nombre de demi journées
consacrées à ce TP ou de la possibilité de réaliser une simulation sur ProSim Batch pour
compléter cette étude.
IV.B.1/ Estérification seule
Cette première étude nous permet de définir les conditions de l’équilibre
thermodynamique. Nous nous attacherons uniquement à l’étude de la réaction.
Pour la mise en oeuvre de cette manipulation, voir protocole expérimental au
paragraphe III.
Calcul des volumes à introduire
Une mole d’acide réagit avec une mole d’alcool pour donner simultanément une
mole d’ester et une mole d’eau.
Nous avons choisi d’étudier la réaction d’estérification avec le méthanol en excès.
Nous désirons avoir un rapport molaire entre le méthanol et l'acide acétique égal à
1,4 :
n méthanol
 1,4
n acide acétique
Le volume total réactionnel doit être égal à 3 litres (afin de permettre les prises
d'échantillons).
En déduire les volumes de méthanol et d'acide acétique à introduire.
Résultat (à vérifier) : VMeOH = 1490 ml
Vacide = 1510 ml
Cette première expérience doit permettre de mettre en évidence que :
La réaction d’estérification est une réaction équilibrée. En effet, les concentrations
des différentes espèces ne varient plus au bout de 90 minutes, même si l’on maintient le
chauffage et le reflux total dans la colonne.
IV.B.2/ Estérification et distillation réactive
Cette manipulation consiste à reprendre le milieu réactionnel obtenu avec
l’estérification seule (à l’équilibre) et à y associer une distillation.
Pour mettre en route la distillation, il suffit d’activer la vanne électropneumatique :
o Tourner le bouton sur le tableau de bord en position AUTO
o Sur l’ordinateur de supervision cliquer sur Cycle-Marche
o Vérifier le taux de reflux : pour R=2 on doit avoir treflux=20s et tsoutirage=10s
En plus des prélèvements dans le réacteur, quelques échantillons de distillat
pourront être prélevés et analysés par CPG au cours de la réaction.
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Fin de la manipulation :
Trois critères permettent de détecter la fin de cette expérience :
1- Un critère de temps : la distillation est achevée au bout de 60 minutes environ.
2- La quantité soutirée au distillat devient très faible (de l’ordre de quelques
gouttes à la minute)
3- La température en tête de colonne doit toujours être équivalente à la
température de bulle de l’azéotrope sortant (méthanol/acétate de méthyle). Une
hausse de température impliquerait la distillation de l’acide acétique et de l’eau,
ce qui polluerait le distillat.
Pour calculer le rendement de cette expérience, mesurer la masse finale ainsi que le
volume final de distillat obtenu. Homogénéiser le mélange et l’injecter en CPG pour
analyse.
IV.B.3/ Estérification et distillation simultanées
Cette expérience consiste à réaliser une estérification et une distillation
simultanément.
La charge du réacteur s’effectue de la même manière que pour la première
manipulation (voir protocole paragraphe IV).
Après ajout du catalyseur et des différents réactifs, mettre en régime la colonne à
reflux  pendant 10 minutes.
Activer alors la vanne électropneumatique (voir manipulation 3.2)
Effectuer des prélèvements dans le réacteur et au niveau du distillat au cours de la
réaction.
Mesurer la masse finale et le volume final du distillat.
Déterminer la composition finale du distillat par CPG.
Calculer le rendement de la réaction.
Fin de la manipulation :
1- temps approximatif de fin de manipulation : 1h30
2- Surveiller les quantités soutirées (cf manip 2)
3- Surveiller la température en tête de colonne (cf manip 2)
A la fin de chaque séance il va de soi que le protocole d’arrêt est appliqué (cf. §II.2),
le nettoyage (et vidange) ne sera effectué que sur avis de l’enseignant présent.
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V – EXPLOITATION DES RESULTATS
o Calculer les concentrations molaires des 4 espèces dans le réacteur
lorsque l'équilibre est atteint. Calculer la constante d’équilibre
expérimentale. A comparer avec la valeur théorique.
o Calculer le taux de conversion pour chaque expérience.
o Question complémentaire :
Sur quel(s) paramètre(s) pourrait-on jouer pour améliorer le rendement de
cette expérience ?
o Simulation sous Prophy Plus :
Calculer la température de bulle du mélange à la fin de la réaction et
comparer la avec la température de votre réacteur en fin de réaction.
o Simulation sous ProSim batch :
Choisir des conditions de manipulation que vous avez expérimentées.
Modélisation chimique (estérification) et thermodynamique (équilibre
liquide-vapeur).
Simuler et comparer avec les résultats expérimentaux.
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Annexe 1 :
ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE
ETALONNAGE
L’analyse se fait par chromatographie en phase gazeuse. L’ordre de sortie des pics avec la
colonne utilisée est : acétate de méthyle (1), méthanol (2), eau (3), acide acétique (4).
Préparer trois solutions non réactives en guise d’étalons en prenant comme constituant commun
le méthanol pour les deux premiers étalons. Pour cela, mélanger des quantités précisément
pesées (de l’ordre de 3 grs) de deux constituants :
- étalon 1 : eau/méthanol K 3 / 2
-
étalon 2 : acétate de méthyle/méthanol K 1 / 2
-
étalon 3 : acide acétique/acétate de méthyle K 4 / 1
Injecter
E
1
E
2
2 l de chaque solution étalon et noter les aires des pics correspondants
E
3
( s , s , s , s 4E ). Si w1E , w2E , w3E et w4E sont les fractions massiques de chaque constituant dans la
solution étalon, et M E la masse injectée, on a :
s1E  K1 M E w1E
s 2E  K 2 M E w2E
s3E  K 3 M E w3E
s 4E  K 4 M E w4E
Mais, ces relations ne peuvent pas servir à déterminer les coefficients de réponse K1 , K 2 , K 3 , K 4
parce que la masse M est mal connue et très mal reproductible d’une injection sur l’autre (bulles
dans la seringue…). On peut, par contre, faire des rapports membre à membre de ces relations et
en déduire :
13
-
étalon 1 :
s3E
w3E

K
3/ 2
s 2E
w2E
-
étalon 2 :
s1E
w1E

K
1/ 2
s 2E
w2E
Avec K 3 / 2
s 4E
w4E

K
4 /1
s1E
w1E
K
K
K
 3 , K1 / 2  1 , K 4 / 1  4 .
K2
K2
K1
étalon 3 :
L’étalonnage avec la solution de composition connue permet donc de déterminer les coefficients
de réponse relatifs K 3 / 2 , K1 / 2 , K 4 / 1 .
Lorsqu’on injecte une masse M non maîtrisée d’une solution où les fractions massiques des
différents constituants sont w1 , w2 , w3 , w4 , on obtient des aires s1 , s 2 , s3 , s 4 . Comme pour les
solutions étalons, on peut écrire :
s3
w
 K3/ 2 3
s2
w2
s1
w
 K1 / 2 1
s2
w2
s4
w
 K4/ 2 4
s2
w2
avec K 4 / 2  K 4 / 1 K1 / 2
On obtient finalement les rapports des fractions massiques
w2 w3 w4
.
, ,
w1 w1 w2
Sachant, de plus, que : w1  w2  w3  w4  1
On peut en déduire les 4 fractions massiques :
w2 
1
1 s1
1 s3
1 s4
1


K1 / 2 s 2 K 3 / 2 s 2 K 4 / 2 s 2
w s
w1  2 1
K1 / 2 s 2
w s
w3  2 3
K 3 / 2 s2
w s
w4  2 4
K 4 / 2 s2
14