La dissociation des complexes et le pH
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La dissociation des complexes et le pH
Õ Retour La dissociation des complexes et le pH Dans une solution d’hexacyanoferrate II de potassium K4Fe(CN)6 de concentration 1 mole/l, la teneur en ions CN- libres est 4.7 10-4 mol./l. 1. Calculer la constante de dissociation de l’ion complexe Fe(CN)64- . On rappelle que le pKa du couple HCN/CN- est égal à 9.3. Quelle erreur fait-on si on néglige le couple acido-basique HCN/CN- ? Dissolution du complexe (c0=1 mol/l) : K 4Fe(CN) 6 → 4 K + + Fe( CN)64− Fe(CN) 46− ← 2+ → Fe + 6 CN− avec K D = [Fe 2+ ] ⋅ [CN − ] 6 [Fe(CN) 64− ] et [CN − ] total = 6 [Fe 2+ ] n si on néglige le couple acido-basique HCN/CN- : [CN− ] 7 [CN− ] 7 KD = = = 8.44 ⋅ 10 −25 et pK D = 24.07 [CN− ] 6 ⋅ [Fe(CN) 46 − ] 6 ⋅ (c 0 − ) 6 n si on tient compte de la participation du couple acido-basique HCN/CN- : CN- HCN 9.3 [CN − ] total = [HCN] + [CN− ] libre Ka = − avec CN − + H2 O ← → HCN + OH donc [HCN] = [OH− ] [H3 O + ] ⋅ [CN − ] K e ⋅ [CN − ] K e ⋅ [CN − ] = = [HCN] [OH− ] ⋅ [HCN] [HCN] 2 d' où [HCN] 2 = KD = pH K e ⋅ [CN− ] 10 −14 ⋅ 4.7 ⋅ 10 − 4 = = 4.7 ⋅ 10 − 4.7 et [HCN] = 9.68 ⋅ 10 −5 mol / l Ka 10 −9.3 6 [Fe 2+ ] ⋅ [CN− ]libre [Fe(CN)64− ] = 6 [CN − ] total ⋅ [CN − ] libre 6 ⋅ [Fe(CN) 46 − ] K D = 1.02 ⋅ 10 −24 et = ( 4.7 ⋅ 10 −4 + 9.68 ⋅ 10 −5 ) ⋅ (4.7 ⋅ 10 −4 ) 6 6 ⋅ (c 0 − ( 4.7 ⋅ 10 −4 + 9.68 ⋅ 10 −5 ) ) 6 pK D = 23.99 2. Que se passe-t-il si on acidifie le milieu ? Si on acidifie le milieu, on voit sur le diagramme de prédominance qu'on se déplace vers HCN, donc [CN-] diminue. Dans l'expression du KD, on peut prévoir qu'une diminution de [CN-] entraîne une augmentation du rapport [Fe 2+ ] [Fe(CN) 64− ] . Cette augmentation se réalisera par une dissolution du complexe : [Fe 2+ ] Alors [Fe(CN) 46− ] diminue, [Fe 2+ ] augmente et augmente bien. [Fe(CN)64− ]