THESE_EL HAMIDI

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THESE_EL HAMIDI
UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
RABAT
N° d’ordre : 2627
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
EL HAMIDI Adnane
Discipline : Chimie
Spécialité : Matériaux et Environnement
Etude de l’interaction du cuivre (II) avec le phosphate de calcium dihydrate
CaHPO4, 2H2O : Application à la dépollution des eaux
Soutenue le 22/03/2013
Devant le jury
Président :
M. HALIM, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
Examinateurs :
A. EL YAHYAOUI, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
M. KACIMI, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
A. EL MANSOUR, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
S. ARSALANE, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
H. HANNACHE, Professeur à la Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0)
537 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 537 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Avant propos
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire des Matériaux, Nanomatériaux et
Environnement, au sein de l’équipe Physico-Chimie des Matériaux, Catalyse et Environnement de la Faculté
des Sciences de Rabat, sous la direction conjointe de Messieurs les professeurs Said ARSALANE et Mohammed
HALIM.
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à mes directeurs de thèse, Messieurs Said ARSALANE et
Mohammed HALIM pour leurs encadrements, leurs encouragements perpétuels, leurs compétences
scientifiques remarquables ainsi les meilleures conditions qu’ils m’ont offert pour mener à bien ce travail.
Je remercie profondément Monsieur Mohammed HALIM, professeur et chef du département de chimie à
la Faculté des Sciences de Rabat, d’avoir accepté de présider le jury de cette thèse.
Mes sincères remerciements vont à Monsieur Said ARSALANE, professeur de l’enseignement supérieur à
la Faculté des Sciences de Rabat, pour sa disponibilité, ses nombreux et précieux conseils qui m’ont été d’un
grand intérêt, sans oublier sa gentillesse et sa bonne humeur.
Je prie Monsieur Ahmed EL YAHYAOUI, professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des
Sciences de Rabat, de croire à mes sincères remerciements d’avoir accepté d’être rapporteur et juger ce travail.
Un grand merci à Monsieur Abdellah EL MANSOUR, professeur de l’enseignement supérieur à la
Faculté des Sciences de Rabat, pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail en acceptant de participer au jury.
Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Mohammed KACIMI, professeur de
l’enseignement supérieur et responsable de l’équipe Physico-Chimie des Matériaux, Catalyse et Environnement
à Faculté des Sciences de Rabat, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant d’examiner ce travail et d’être parmi
le jury.
Mes plus vifs remerciements vont à Monsieur Hassan HANNACHE, professeur de l’enseignement
supérieur à la Faculté des Sciences Ben M’sik-Casablanca, pour l’intérêt qu’il a manifesté à ce travail en
acceptant de le juger et d’être rapporteur.
Je ne manquerai pas d’adresser mes remerciements à tous les membres de l’UATRS-CNRST pour leurs
collaborations dans les analyses chimiques et la caractérisation de nos produits.
Je tiens aussi à remercier mon Dieu, le tout puissant, qui m’a tant donné et soutenu et toute ma famille
et en particulier mes parents pour leurs confiances et leurs appuis ainsi que mon frère pour sa très bonne
compagnie durant toutes les années de ma thèse.
Mes remerciements s’adressent enfin à tous ceux qui ont participé de près ou de loin à la réalisation de
cette thèse, aux enseignants-chercheurs pour leurs soutiens et leurs encouragements, à mes chers amis qui
n’ont jamais hésité à m’apporter de précieux conseils et aides ainsi qu’à tous les collègues, doctorants et
personnel de la Faculté des Sciences de Rabat.
Résumé
L'effet de l'ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés chimiques et
structurales du phosphate dicalcique CaHPO4, 2H2O a été caractérisé par plusieurs
techniques (DRX, IR, UV-vis. et MEB-EDX) et a conduit, par réaction d'échange à
l'apparition d'une solution solide limitée de formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x≤0.25),
qui se transforme à 250°C, en phosphate monetite Ca1-xCuxHPO4. L'étude de la
cinétique thermique (ATG/DTG/ATD) du phosphate pur et de certaines
compositions de DCPD-%Cu2+ par les méthodes isoconversionnelles a mis en
évidence la complexité des mécanismes de dégradation et la formation d'un
intermédiaire instable qualifié comme une monetite désordonnée.
La modélisation de la cinétique de sorption des ions Cu2+ sur le phosphate
CaHPO4, 2H2O a montré la prédominance des processus de diffusion externe et
intra-particulaire suivie d'une réaction de pseudo-premier ordre de type échange
cationique. L’étude du système à l’équilibre a révélé la grande affinité "solidesoluté" et le processus d’adsorption est représenté par le modèle de Sips avec une
capacité d’adsorption maximale de l’ordre de 258 à 309 mg/g.
Mots clés : Dicalcium phosphate dihydraté, Réaction d’échange, Solution solide,
Analyse thermique, Rétention du cuivre, Modélisation cinétique et isotherme
Absract
The effect of adding copper (II) ions on chemical and structural properties of
dicalcium phosphate CaHPO4, 2H2O have been characterized by several techniques
(DRX, IR UV-Vis and SEM-EDX) and have led to the apparition of a limited solid
solution by exchange reaction with formula Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x≤0.25), which is
converted to monetite phosphate Ca1-xCuxHPO4 at 250°C. The thermal kinetic study
(TGA / DTG / DTA) of pure phosphate and some compositions of DCPD-%Cu2+ by
isoconversionnal methods has revealed the complexity of the degradation
mechanisms and the formation of an unstable intermediate phase qualified as a
disordered monetite.
The modeling of sorption kinetics of Cu2+ ions on the phosphate CaHPO4, 2H2O
showed the predominance of external and intra-particle diffusion processes followed
by a pseudo-first-order reaction of cation exchange type. The equilibrium system
study indicated a high "solid-solute" affinity and the adsorption process is
represented by the Sips model with a maximum adsorption capacity of order 258309 mg/g.
Mots clés : Dicalcium phosphate dihydrate, Exchange reaction, Solide solution,
Thermal analysis, Copper retention, Isothermal and kinetic modeling
Sommaire Globale
Introduction générale ................................................................................................ 1
1ère Partie
Effet de l’ajout des ions Cu2+ sur le phosphate
CaHPO4, 2H2O : Etude physico-chimique et thermique
Chapitre I
Revue bibliographique
I. Les phosphates de calcium................................................................................................. 10
I.1. Les orthophosphates de calcium naturels ............................................................... 10
I.1.1. Origine biologique ................................................................................................. 10
I.1.2. Origine géologique ................................................................................................. 11
I.1.3. Composition et structure des orthophosphates de calcium naturels ......... 12
I.2. Les orthophosphates de calcium synthétiques....................................................... 13
I.3. Les phosphates monocalciques (Ca/P = 0.5) ........................................................... 15
I.4. Les phosphates dicalciques (Ca/P = 1) ..................................................................... 17
I.4.1. Le DiCalcium Phosphate Dihydraté (DCPD, CaHPO4, 2H2O) ................... 17
I.4.2. Synthèse du phosphate CaHPO4, 2H2O ........................................................... 17
I.4.3. Caractérisation structurale et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O. 18
I.4.3.1. Diffraction RX et des Neutrons ............................................................................ 18
I.4.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF) .................... 22
I.4.3.3. Spectrométrie RMN-MAS 1H et 31P.................................................................... 24
I.4.3.4. Analyse thermique ..................................................................................................... 25
I.5. Le DiPhosphate de Calcium Anhydre (DCPA, CaHPO4) ..................................... 26
I.5.1. Structure du phosphate monetite CaHPO4 (DCPA) ...................................... 26
I.5.2. Spectroscopie IRTF de la monetite CaHPO4 ................................................... 29
I.6. Les phosphates octocalciques (OCP) ........................................................................ 30
I.6.1. Le phosphate octocalcique triclinique (OCPt) ................................................. 30
I.6.2. Le phosphate octocalcique apatitique (OCPa) ................................................ 32
I.7. Les phosphates tricalciques (TCP)............................................................................ 33
I.7.1. Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam) ................................................... 34
I.7.2. Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa) ................................................... 36
I.8. Les phosphates tricalciques cristallisés (α et β) ..................................................... 37
I.8.1. Le phosphate β-TCP .............................................................................................. 37
I.8.2. Le phosphate α-TCP.............................................................................................. 38
I.9. L'hydroxyapatite ........................................................................................................... 40
I.9.1. L'hydroxyapatite phosphocalcique non-stœchiométrique (CDHA) ............ 40
I.9.2. L'hydroxyapatite phosphocalcique stœchiométrique (HAP) ........................ 42
I.10. Le phosphate tétracalcique (TTCP) ........................................................................ 44
I.11. Les pyrophosphates de calcium (Ca/P = 1)............................................................ 46
II. Utilisation industrielle des phosphates de calcium .................................................... 47
II.1. Applications en agriculture et en agroalimentaire ............................................. 47
II.1.1. Les engrais phosphatés naturels ...................................................................... 48
II.1.2. Les scories de déphosphoration ........................................................................ 49
II.1.3. Les phosphates de calcium en agroalimentaire ............................................ 50
II.2. Domaines d'applications médicale et pharmaceutique ...................................... 50
II.3. Applications en technologies et dans l'industrie chimique ................................ 51
Références bibliographiques .................................................................................................. 54
Chapitre II
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Introduction ............................................................................................................................... 65
I. Analyse physico-chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) ........................... 65
I.1. Analyse chimique .......................................................................................................... 65
I.2. Etude de la stabilité chimique ................................................................................... 66
I.3. Analyse par diffraction RX et calcul des paramètres cristallins ....................... 68
I.4. Analyse par spectroscopie IRTF ................................................................................ 69
II. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O ...................................................... 70
II.1. Rappel bibliographique sur l'analyse thermique ................................................. 70
II.1.1. Généralités et définitions ................................................................................... 70
II.1.2. Transformation thermique d’un solide ........................................................... 73
II.2. Modélisation cinétique ............................................................................................... 75
II.2.1. Aspect fondamental ............................................................................................. 75
II.2.2. Evaluation de la triplette cinétique ................................................................. 77
II.2.3. Méthodes d'évaluation de l'énergie d'activation Ea ..................................... 78
II.2.4. Méthodes de détermination du modèle cinétique ......................................... 79
II.3. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O............................................... 82
II.3.1. Mode opératoire .................................................................................................... 82
II.3.2. Résultats expérimentaux ................................................................................... 82
II.4. Corrélation entre les données thermiques et les fréquences de vibration IR 87
II.4.1. Rappels et définitions ......................................................................................... 87
II.4.2. Résultats ................................................................................................................ 88
II.5. Etude cinétique de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O ................... 89
II.5.1. Détermination de l'énergie Ea par la méthode isoconversionnelle ........... 91
II.5.2. Interprétation des résultats d’énergie d’activation ...................................... 96
II.5.3. Modélisation de la cinétique de dégradation ................................................. 97
II.5.4. Interprétation des résultats de la modélisation.......................................... 102
II.6. Détermination des paramètres thermodynamiques ......................................... 103
Conclusion ............................................................................................................................... 105
Références bibliographiques ................................................................................................ 106
Chapitre III
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Introduction ........................................................................................................... 111
I. Technique de mise en œuvre .............................................................................. 111
II. Influence du pH sur les processus d’interaction ............................................... 112
III. Analyse chimique............................................................................................. 113
IV. Analyse par DRX.............................................................................................. 114
V. Spectroscopie IRTF............................................................................................ 116
VI. Spectroscopie UV-visible .................................................................................. 119
VII. Microscopie électronique................................................................................. 120
VIII. Analyse thermique ........................................................................................ 122
VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-%XCu2+ ..................... 122
VIII.2. Traitement thermique en isotherme ....................................................... 125
IX. Modélisation cinétique de la dégradation thermique ....................................... 126
IX.1. Détermination de l’énergie d’activation ..................................................... 129
IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation ............................................. 132
IX.3. Discussion .................................................................................................. 135
Conclusion.............................................................................................................. 136
Références bibliographiques .................................................................................. 138
2ème Partie
Application du phosphate CaHPO4, 2H2O
à l’immobilisation du cuivre (II) en solution aqueuse
Chapitre IV
Mise au point bibliographique
Introduction ........................................................................................................... 144
I. Techniques physico-chimiques de dépollution des eaux ..................................... 144
I.1. Coagulation – floculation ............................................................................. 145
I.2. Précipitation ................................................................................................. 145
I.3. Filtration membranaire ............................................................................... 145
I.4. Flottation...................................................................................................... 147
I.5. Traitement électrochimique ......................................................................... 147
I.6. Echange ionique ........................................................................................... 148
I.7. Adsorption .................................................................................................... 149
II. Applications des phosphates de calcium dans la dépollution des eaux ............. 150
II.1. Rétention des métaux par les phosphates de calcium ................................ 150
II.2. Elimination des polluants organiques par les phosphates de calcium ....... 150
II.3. Mécanismes de rétention des métaux lourds .............................................. 151
III. Le cuivre dans l'environnement ....................................................................... 152
III.1. Rappel sur le cuivre ................................................................................... 152
III.2. Propriétés physico-chimiques du cuivre .................................................... 153
III.3. Domaines d'application du cuivre.............................................................. 154
III.4. Importance biologique du cuivre ............................................................... 155
III.5. Origines du cuivre dans l'environnement .................................................. 157
III.6. Comportement du cuivre ........................................................................... 158
III.7. Toxicité du cuivre ...................................................................................... 158
IV. Interactions "solide-soluté" en solution et modélisations ................................. 159
IV.1. Interactions "solide-soluté" en solution ..................................................... 159
IV.2. Description des mécanismes d’interaction ................................................. 160
IV.2.1. Adsorption ............................................................................................... 160
IV.2.2. Echange d’ions......................................................................................... 161
IV.2.3. Dissolution/précipitation et précipitation en surface ............................ 161
IV.2.4. Complexation de surface ......................................................................... 162
IV.3. Modélisations mathématiques ................................................................... 162
IV.3.1. Cinétique d’adsorption ............................................................................ 162
IV.3.1.1. Diffusion externe .............................................................................. 163
IV.3.1.2. Diffusion intra-particulaire.............................................................. 165
IV.3.1.3. Réaction de surface ........................................................................... 166
IV.3.2. Isothermes d’adsorption ......................................................................... 169
IV.3.2.1. Modèles à deux paramètres ............................................................. 172
IV.3.2.2. Modèles à trois paramètres .............................................................. 174
IV.3.2.3. Modèles à plus de trois paramètres ................................................. 175
IV.4. Méthodologies d’application des modèles théoriques ................................. 176
IV.4.1. Formes linéaire et non-linéaire .............................................................. 176
IV.4.2. Fonctions d’erreurs ................................................................................. 177
Références bibliographiques .................................................................................. 179
Chapitre V
Etude de la rétention du cuivre en milieu aqueux
par le phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD)
Introduction ........................................................................................................... 191
I. Méthodes expérimentales ................................................................................... 191
I.1. Protocole opératoire ...................................................................................... 191
I.2. Modélisation mathématique ......................................................................... 193
II. Etude cinétique de la rétention ..................................................................... 193
II.1. Etape de diffusion externe .......................................................................... 198
II.2. Etape de diffusion intra-particulaire .......................................................... 201
II.3. Etape de réaction de surface ....................................................................... 202
II.3.1. Régression linéaire et non-linéaire ......................................................... 207
II.3.2. Mécanisme de réaction de surface ........................................................... 208
III. Modélisation du système (DCPD-Cu2+) à l’état d’équilibre .............................. 209
IV. Conclusion ........................................................................................................ 211
Références bibliographiques .................................................................................. 213
Conclusion générale ............................................................................................... 216
Annexe ........................................................................................................................ 220
Principaux symboles et abréviations
DCPD
DiCalcium Phosphate Dihydraté (brushite)
DCPA
DiCalcium Phosphate Anhydre (monetite)
a
Degré de conversion
m0
Masse initiale du réactant (g)
mt
Masse mesurée au temps t durant la réaction (g)
m∞
Masse mesurée à la fin de la réaction (g)
f(a)
Modèle de la réaction
g(a)
Intégrale du modèle de la réaction
A
Facteur pré-exponentiel, c’est un paramètre relatif aux
fréquences de collisions des molécules.
R
Constante des gaz parfaits (J.mol-1.K-1)
Ea
Energie d’activation (kJ/mol)
b
Vitesse de chauffe (°C/min)
ATG
Analyse thermogravimétrique
ATD
Analyse thermique différentielle
DTG
Dérivé de la thermogravimétrie
FWO
Flynn-Wall et Ozawa
KAS
Kissinger-Akhira-Sunrose
C0
Concentration initiale du soluté (mg/l)
Ce
concentration à l’équilibre du soluté en solution (mg/l)
Ct
Concentration du soluté à l’instant t (mg/l)
A
Aire de l’interface solide/liquide (m2)
V
Volume de la solution (l)
kf
Coefficient de transfert de masse externe (m/min)
Ss
Aire de la surface de l’adsorbant (m2/l)
qt
Quantité éliminée à un temps donné (mg/g)
kdif
Constante de la vitesse de diffusion (mg/g.min1/2)
C
Epaisseur de la double couche (mg/g)
qe
Quantité éliminée à l'équilibre (mg/g)
k1
Constante de la réaction (min-1)
k2
Constante de réaction (g.mg-1.min-1)
kads
Constante de vitesse d’adsorption (g.l.mg-2.min-1)
ms
Concentration en adsorbant (mg/l)
aE
Constante d’Elovich relative au taux de chimisorption
(mg/min/g)
bE
Constante d’Elovich relative au taux de recouvrement de
surface (g/mg)
KL
Constante d’équilibre ou également le paramètre de Langmuir
(l/mg)
KF
Constante d’équilibre ou également le paramètre de Freundlich
(mg.l/g)
qm
Capacité d’adsorption maximale (mg/g)
aLF
Constante d’affinité d’adsorption (l/mg)
n
Indice d’hétérogénéité du système
Liste des figures
Figure 1 : Spectre IR du phosphate de calcium monocalcique (MCPM) ...................... 16
Figure 2 : Diagramme DRX du MCPM ......................................................................... 16
Figure 3 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O .......................................... 19
Figure 4 : Vue 3D de la structure du phosphate CaHPO4, 2H2O................................. 21
Figure 5 : Structure de CaHPO4, 2H2O avec les liaisons hydrogènes ......................... 21
Figure 6 : Spectre IRTF de CaHPO4, 2H2O ................................................................. 23
Figure 7 : Spectre RMN-MAS 1H de CaHPO4, 2H2O .................................................... 24
Figure 8 : Diagramme d'analyse ATG/DSC de CaHPO4, 2H2O ................................... 25
Figure 9 : Structure 3D de la monetite CaHPO4 .......................................................... 27
Figure 10 : Projection de la structure de la monetite selon le plan normal à b, pour
la basse variété (P1) et la haute variété ( P1 ) ............................................ 28
Figure 11 : Diagramme DRX de la monetite CaHPO4.................................................. 29
Figure 12 : Spectre IRTF de la monetite CaHPO4 ........................................................ 29
Figure 13 : Le diffractogramme RX de l'OCPt .............................................................. 31
Figure 14 : Spectre Infrarouge de l'OCPt ...................................................................... 32
Figure 15 : Diagramme DRX de l'OCP apatitique ........................................................ 33
Figure 16 : Spectre IR du phosphate octocalcique apatitique ...................................... 33
Figure 17 : Diagramme DRX du phosphate de calcium amorphe (ACP) ..................... 35
Figure 18 : Spectre IR du phosphate de calcium amorphe (ACP) ................................ 35
Figure 19 : Spectre DRX du phosphate tricalcique apatitique (TCPa) ........................ 36
Figure 20 : Spectre IR du phosphate tricalcique apatitique ........................................ 37
Figure 21 : Diagrammes DRX des phosphates tricalciques cristallisés ...................... 39
Figure 22 : Spectres IR du α-TCP et du β-TCP ............................................................. 40
Figure 23 : Spectres IR de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique .............................. 41
Figure 24 : Diagrammes DRX de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique ................... 42
Figure 25 : Spectre IR de l'hydroxyapatite (HAP) ........................................................ 43
Figure 26 : Diagramme DRX de l'HAP.......................................................................... 44
Figure 27 : Diagramme DRX du TTCP ......................................................................... 45
Figure 28 : Spectre IR du TTCP .................................................................................... 45
Figure 29 : Diagrammes DRX du a, b et g–Ca2P2O7 ..................................................... 46
Figure 30 : Spectres infrarouge du a, b et g–Ca2P2O7 .................................................. 47
Figure 31: Stades de fabrication des engrais phosphatés ............................................ 48
Figure 32 : Spectre d'émission de Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+ .......................................... 52
Figure 33 : Variation du pH en fonction du temps .............................................................. 66
Figure 34 : Variation du pH final en fonction du pH initial du phosphate
CaHPO4, 2H2O........................................................................................................ 67
Figure 35 : Solubilité de CaHPO4, 2H2O en fonction du pH initial de la solution ....... 68
Figure 36 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) .......................... 69
Figure 37 : Spectre IRTF du phosphate CaHPO4, 2H2O.................................................... 70
Figure 38 : Modes de programmation de la température .................................................. 72
Figure 39 : Illustration schématique du phénomène de déshydratation thermique
d'un solide ................................................................................................................ 74
Figure 40 : Courbes des principaux modèles cinétiques.............................................. 77
Figure 41 : Organigramme de détermination du modèle cinétique en utilisant la
fonction y(α) ................................................................................................ 81
Figure 42 : Schéma de détermination du modèle cinétique en utilisant la fonction
z(α) ............................................................................................................... 81
Figure 43 : Courbes ATG/DTG de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes vitesses
de chauffe β .................................................................................................. 82
Figure 44 : Courbe ATD de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes vitesses de
chauffe β....................................................................................................... 83
Figure 45 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD à différentes températures ........ 86
Figure 46 : Spectres IRTF du phosphate DCPD à différentes températures .............. 86
Figure 47 : Variation en 3D de la vitesse de conversion en fonction du taux de
conversion a et de la température ..................................................................... 90
Figure 48 : Variation du degré de conversion en fonction de la température à
différentes vitesses de chauffe, dans les trois régions ............................... 91
Figure 49 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode
isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c)
Friedman [Région 1].............................................................................................. 92
Figure 50 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode
isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c)
Friedman [Région 2].............................................................................................. 93
Figure 51 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode
isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c)
Friedman [Région 3].............................................................................................. 94
Figure 52 : Ea = f(a) "Région 1"..................................................................................... 96
Figure 53 : Ea = f(a) "Région 2"..................................................................................... 96
Figure 54 : Ea = f(a) "Région 3".................................................................................... 96
Figure 55 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 1] .......... 98
Figure 56 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 2] .......... 98
Figure 57 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 3] ......... 98
Figure 58 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la
décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O à différentes
vitesses de chauffe a) région 1 b) région 2 c) région 3 ................................. 101
Figure 59 : Surface 3D des données expérimentales et théoriques de la
décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O en région 2 à
différentes vitesses de chauffe .......................................................................... 102
Figure 60 : Variation du pH initial et final du mélange (phosphate DCPD et Cu2+) 112
Figure 61 : Analyse élémentaire des différentes compositions du phosphate
DCPD-%Cu2+ ............................................................................................. 113
Figure 62 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD et des différentes compositions
DCPD-%Cu2+ ............................................................................................. 115
Figure 63 : Spectres infrarouge du DCPD pur et des différentes compositions
DCPD-%Cu2+ ............................................................................................. 117
Figure 64 : Spectres IR des différentes compositions de DCPD-%Cu2+ traitées à
250°C ......................................................................................................... 118
Figure 65 : Spectres de réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et des composés de
DCPD-%XCu2+ ........................................................................................... 119
Figure 66(a) : Cliché MEB du phosphate DCPD pur .................................................. 120
Figure 66(b) : Cliché MEB du phosphate DCPD-20%Cu2+ ......................................... 121
Figure 66(c) : Cliché MEB du phosphate DCPD-30%Cu2+ ......................................... 121
Figure 67 : Diagrammes ATG des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35) .. 123
Figure 68 : Diagrammes ATD des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35) .. 124
Figure 69 : Diagrammes DRX des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0, 5 et 35)
calcinés à 480° C ....................................................................................... 125
Figure 70 : Spectres IRTF des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0, 5 et 35) calcinés
à 480°C....................................................................................................... 125
Figure 71 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de
chauffe ....................................................................................................... 127
Figure 72 : Diagramme ATD du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe ... 127
Figure 73 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de
chauffe ....................................................................................................... 128
Figure 74 : Diagramme ATD du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe . 128
Figure 75: Variation de la vitesse de conversion en fonction de la température et du
taux de conversion pour : a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+ ......... 129
Figure 76 : Valeurs de l’énergie en région 1 ............................................................... 130
Figure 77 : Valeurs de l’énergie en région 2 ............................................................... 130
Figure 78 : Valeurs de l’énergie en région 3 ............................................................... 131
Figure 79 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la
dégradation en région 2 à différentes vitesses de chauffe pour :
a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+.................................................... 134
Figure 80 : Zones intervenant dans les processus de sorption ................................... 160
Figure 81 : Représentation de la double couche diffuse selon le modèle de Stern .... 163
Figure 82 : Les quatre types d’isothermes d’adsorption ............................................. 169
Figure 83(a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à
différentes concentrations initiales en Cu2+ ........................................ 194
Figure 83(b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à
différentes concentrations initiales en Cu2+ ........................................ 194
Figure 83(c) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à
différentes concentrations initiales en Cu2+ ........................................ 195
Figure 84 : Rendement de rétention à différentes concentrations initiales en Cu2+ et
à m(DCPD) = 0.1g ..................................................................................... 195
Figure 85(a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption à différentes masses
en DCPD ................................................................................................ 196
Figure 85(b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption à différentes masses
en DCPD ................................................................................................ 196
Figure 86 : Rendement de rétention à différentes masses en DCPD et à
concentration initiale en cuivre égale à 280mg/l ..................................... 197
Figure 87(a) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique ............. 199
Figure 87(b) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique ............. 199
Figure 88 : Modélisation de la diffusion externe en utilisant le modèle de Furusawa
et Smith ..................................................................................................... 200
Figure 89(a) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la
racine carrée du temps ......................................................................... 201
Figure 89(b) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la
racine carrée du temps ......................................................................... 202
Figure 90 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD,
(à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire) ......... 205
Figure 91 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD,
(à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire) ......... 206
Figure 92 : Représentation des résultats des fonctions d’erreurs issues des
modélisations par régression linéaire et par régression non-linéaire .... 207
Figure 93: Isothermes d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD a) m=1g et
b) m = 0.1g ................................................................................................. 209
Figure 94 : Isothermes d’adsorption de Cu2+ sur le phosphate DCPD – Régression
non-linéaire a) m = 0.1g b) m = 1g ............................................................ 210
Liste des tableaux
Tableau 1 : Composition des phases inorganiques des tissus calcifiés d'un humain
adulte normal ............................................................................................ 11
Tableau 2 : Classification des différents phosphates de calcium synthétiques ........... 13
Tableau 3 : Paramètres de maille de quelques orthophosphates de calcium .............. 14
Tableau 4 : Paramètres de maille de MCPM et MCPA ................................................ 15
Tableau 5 : Dépouillement du diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O.......... 20
Tableau 6 : Coordonnées cristallographiques des atomes du phosphate
CaHPO4,2H2O ........................................................................................... 22
Tableau 7 : Modes de vibration IRTF de CaHPO4, 2H2O ............................................. 23
Tableau 8 : Paramètres RMN 1H et 31P de CaHPO4, 2H2O.......................................... 24
Tableau 9 : Coordonnées des atomes de la monetite CaHPO4 ..................................... 28
Tableau 10 : Modes de vibration IRTF de la monetite CaHPO4 .................................. 30
Tableau 11 : Paramètres cristallins de Ca2P2O7 ........................................................... 46
Tableau 12 : Utilisation des engrais phosphocalcique dans les sols ............................ 49
Tableau 13 : Apport nutritif de quelques phosphates calciques .................................. 50
Tableau 14 : Luminescence des phosphates commerciaux ........................................... 52
Tableau 15 : Dosage chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O .......................................... 65
Tableau 16 : Paramètres de maille du phosphate DCPD .................................................. 68
Tableau 17 : Principales techniques d’analyse thermique ............................................... 71
Tableau 18 : Modèles cinétiques les plus connus avec leurs significations physiques 77
Tableau 19 : Comparaison des pertes de masse observées et calculées de
CaHPO4,2H2O ...................................................................................................... 83
Tableau 20 : Valeurs des fréquences de vibrations H2O observées et calculées ........... 89
Tableau 21 : Région prise en compte pour l’analyse isoconversionnelle ........................ 90
Tableau 22 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 1] ................ 93
Tableau 23 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 2] ................ 94
Tableau 24 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 3] ................ 95
Tableau 25 : Comparaison des valeurs de ap∞, aM et ap obtenues en différentes
régions .................................................................................................................... 99
Tableau 26 : Comparaison des paramètres cinétiques obtenus dans les trois régions100
Tableau 27 : Paramètres thermodynamiques d’activation .............................................. 104
Tableau 28 : Paramètres de maille des différentes compositions DCPD-%Cu2+ ....... 116
Tableau 29 : Comparaison des analyses chimiques réalisées par ICP-AES et EDX 122
Tableau 30 : Comparaison des pertes de masse entre DCPD et DCPD-X%Cu2+ ...... 123
Tableau 31 : Régions prises en compte pour l’analyse isoconversionnelle ................ 130
Tableau 32 : Valeurs des énergies effectives du phosphate DCPD et des différentes
compositions DCPD-%Cu2+ ..................................................................... 132
Tableau 33 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du
phosphate DCPD-5%Cu2+ ....................................................................... 132
Tableau 34 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du
phosphate DCPD-35%Cu2+ ..................................................................... 133
Tableau 35 : Paramètres cinétiques des compositions de DCPD-%Cu2+ selon le
modèle RO ............................................................................................... 133
Tableau 36 : Expression des équations cinétiques des compositions de DCPD-%Cu2+
à différentes régions ................................................................................ 134
Tableau 37 : Principaux paramètres du cuivre et ses minéraux ............................... 154
Tableau 38 : Concentration moyenne de cuivre dans certains aliments ................... 156
Tableau 39 : Les différentes équations d’isothermes d’adsorption ............................ 171
Tableau 40 : Différentes formes linéaires du modèle cinétique du pseudo-second
ordre et de l’isotherme de Langmuir ...................................................... 177
Tableau 41 : Liste des fonctions d’erreurs .................................................................. 178
Tableau 42 : Expérimentations de l’étude cinétique de rétention ............................. 192
Tableau 43 : Expérimentations de l’étude des isothermes de sorption ..................... 193
Tableau 44 : Modélisation de l’étape de diffusion externe ......................................... 198
Tableau 45 : Coefficients de diffusion intra-particulaire de Cu2+ .............................. 201
Tableau 46 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du
modèle de pseudo-premier ordre ............................................................ 203
Tableau 47 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du
modèle de pseudo-second ordre .............................................................. 203
Tableau 48 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du
modèle d’Adam-Bohart-Thomas ............................................................. 204
Tableau 49 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du
modèle d’Elovich...................................................................................... 204
Tableau 50 : Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich et Sips pour la
sorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD ..................................... 210
Tableau 51 : Comparaison de la capacité maximale d’adsorption de différents
matériaux ................................................................................................ 212
Introduction générale
Introduction générale
1
Introduction générale
Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans un vaste programme de
recherches menées dans notre laboratoire, depuis plusieurs années et qui visent
l'élaboration et l'étude physico-chimiques des matériaux phosphatés contenant les
éléments de transition 3d. L'objectif est d'apporter une contribution à leur
utilisation, en particulier dans les domaines de la catalyse et de l'environnement.
Les phosphates de calcium constituent, en effet, une grande classe de
matériaux attractive par leur diversité de compositions, structures et propriétés
physico-chimiques. Selon leur utilisation, ces matériaux correspondent à des
composés cristallins ou à des amorphes. Ainsi, les biocéramiques d’hydroxyapatite
(HAp), le phosphate tri-calcique (β-TCP) et les phosphates dicalciques (DCPD) de
type brushite et (DCPA) de type monetite ont pour la majorité présenté des
propriétés intéressantes dans les processus biologiques comme substituts osseux
synthétiques ou ciments minéraux pour le comblement des cavités osseuses et
dentaires [1-3]. Leur biocompatibilité a été confirmée par les essais in vitro et in vivo
[4,5].
De par leur grande stabilité thermique et la flexibilité particulière de leur
structure de base, les phosphates de calcium conduisent à de nombreuses
formulations catalytiques par substitutions partielles des entités (PO 4)3- ou des
cations Ca2+. On retrouve ainsi les composés contenant les éléments métalliques
comme le fer, cuivre, cobalt et nickel qui ont été testés dans des réactions faisant
intervenir les processus rédox ou les propriétés acido-basiques de la surface. Parmi
les réactions catalytiques examinées, on peut citer la conversion simple et oxydante
des alcools, la déshydrogénation oxydante d'alcanes, l'hydratation de chlorobenzène
et l'hydroxylation des composés aromatiques [6-9].
Dans le domaine de l'environnement, l'utilisation des phosphates de calcium
comme supports de décontamination des eaux chargées en métaux lourds et en
polluants organiques a fait l'objet de plusieurs investigations, dans cette dernière
décennie, en raison des propriétés intéressantes d'adsorptions et d'échanges ioniques
qui peuvent présentés. Récemment, des études de fonctionnalisation par greffage
avec des molécules inertes ont conduit à une nouvelle famille de matériaux
2
Introduction générale
présentant des performances comparables à celles observées sur les zéolites, le
charbon actif et les argiles [10-12].
Par ailleurs, le système CaO-P2O5-H2O est considéré comme une des plus
complexes familles des phosphates existants, car la stabilité chimique de la plupart
des compositions est affectée non seulement par le rapport atomique Ca / P, mais
aussi par d'autres facteurs qui déterminent la cinétique de la réaction de synthèse
tels que la température, le pH de précipitation, la nature des précurseurs et les
agents complexants [13]. Pour pallier à ces difficultés, d'autres voies d'élaborations
ont ainsi été développées en alternative soit en utilisant des solvants apolaires,
inertes ou les méthodes dites micro-ondes avec ou sans solvants [14, 15].
Les travaux développés dans ce mémoire concernent d'une part l'étude physicochimique et thermique du phosphate dicalcique dihydraté CaHPO4, 2H2O, et d'autre
part l'application de ce matériau en tant que support permettant de fixer les ions
cuivre divalent en solution. La grande disponibilité de ce matériau et son aptitude à
abriter dans sa structure divers espèces ioniques, soit par dopage ou par substitution
du calcium ou des groupements phosphates, sont les principales motivations pour le
choix du sujet.
Ainsi, le présent mémoire est divisé en cinq chapitres, répartis entre deux
grandes parties :
La première partie, contenant trois chapitres, consiste en la caractérisation
physico-chimique du phosphate pur CaHPO4, 2H2O (DCPD) et les échantillons de
(DCPD-%Cu2+) issus de l’interaction du CaHPO4, 2H2O avec les ions cuivre en
solution.
Le premier chapitre est une étude bibliographique qui rappelle les différentes
méthodes d'élaboration et les caractéristiques des principaux phosphates de calcium
ainsi que leurs domaines d’applications.
Le deuxième chapitre est consacré à l’étude expérimentale des propriétés
physico-chimiques du phosphate dicalcique dihydraté CaHPO4, 2H2O et à l’examen
de sa réactivité chimique vis-à-vis du milieu. L'étude de la cinétique de
3
Introduction générale
décomposition thermique a aussi été traitée dans ce chapitre, afin d’évaluer les
différents paramètres contrôlant la réaction et les mécanismes qui interviennent.
Le troisième chapitre est réservé à l'examen de l’effet de l’ajout des ions cuivre
(II) sur les propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate dicalcique
CaHPO4, 2H2O. L’étude cinétique de la dégradation thermique des produits formés a
également été abordée dans l’objectif de comparer les paramètres cinétiques et
énergies d’activation obtenus avec ceux de l’échantillon pur.
La deuxième partie de ce mémoire est relative à l’étude de la rétention des ions
cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O.
Le chapitre IV est une étude bibliographique sur les différentes méthodes de
traitement physico-chimique utilisées pour la décontamination des eaux et sur les
applications des phosphates de calcium dans la rétention des métaux lourds, en
indiquant les principaux mécanismes mis en jeu. Enfin, une mise au point est
effectuée sur les différents modèles mathématiques capables de décrire les
mécanismes de rétention.
Le cinquième et dernier chapitre exploite les données expérimentales issues de
la rétention des ions Cu2+ par le phosphate CaHPO4, 2H2O en vue de proposer une
modélisation mathématique adéquate. Les études de la cinétique de la sorption et
les isothermes d’adsorption ont également fait l’objet de discussion afin d’évaluer les
différentes étapes intervenant lors du passage de l’ion Cu2+ depuis la solution
jusqu’aux sites actifs du solide examiné.
4
Introduction générale
Références bibliographiques
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5
1ère Partie
Effet de l’ajout des ions Cu2+ sur le phosphate
CaHPO4, 2H2O : Etude physico-chimique et thermique
6
Revue bibliographique
Chapitre I
Revue bibliographique
7
Revue bibliographique
Sommaire
I. Les phosphates de calcium................................................................................................. 10
I.1. Les orthophosphates de calcium naturels ............................................................... 10
I.1.1. Origine biologique ................................................................................................. 10
I.1.2. Origine géologique ................................................................................................. 11
I.1.3. Composition et structure des orthophosphates de calcium naturels ......... 12
I.2. Les orthophosphates de calcium synthétiques ...................................................... 13
I.3. Les phosphates monocalciques (Ca/P = 0.5) ........................................................... 15
I.4. Les phosphates dicalciques (Ca/P = 1) ..................................................................... 17
I.4.1. Le DiCalcium Phosphate Dihydraté (DCPD, CaHPO4, 2H2O) ................... 17
I.4.2. Synthèse du phosphate CaHPO4, 2H2O ........................................................... 17
I.4.3. Caractérisation structurale et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O 18
I.4.3.1. Diffractions des Rayons X et des Neutrons .................................................... 18
I.4.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF) .................... 22
I.4.3.3. Spectrométrie RMN-MAS 1H et 31P ................................................................... 24
I.4.3.4. Analyse thermique ..................................................................................................... 25
I.5. Le DiPhosphate de Calcium Anhydre (DCPA, CaHPO4)..................................... 26
I.5.1. Structure du phosphate monetite CaHPO4 (DCPA) ...................................... 27
I.5.2. Spectroscopie IRTF de la monetite CaHPO4 ................................................... 29
I.6. Les phosphates octocalciques (OCP) ........................................................................ 30
I.6.1. Le phosphate octocalcique triclinique (OCPt) ................................................. 30
I.6.2. Le phosphate octocalcique apatitique (OCPa) ................................................ 32
I.7. Les phosphates tricalciques (TCP) ........................................................................... 34
I.7.1. Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam)................................................... 34
I.7.2. Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa) ................................................... 36
I.8. Les phosphates tricalciques cristallisés (α et β) ..................................................... 37
I.8.1. Le phosphate β-TCP .............................................................................................. 37
I.8.2. Le phosphate α-TCP.............................................................................................. 38
I.9. L'hydroxyapatite ........................................................................................................... 40
I.9.1. L'hydroxyapatite phosphocalcique non-stœchiométrique (CDHA) ............ 40
I.9.2. L'hydroxyapatite phosphocalcique stœchiométrique (HAP) ........................ 42
I.10. Le phosphate tétracalcique (TTCP) ........................................................................ 44
I.11. Les pyrophosphates de calcium (Ca/P = 1) ........................................................... 46
8
Revue bibliographique
II. Utilisation industrielle des phosphates de calcium .................................................... 47
II.1. Applications en agriculture et en agroalimentaire ............................................. 47
II.1.1. Les engrais phosphatés naturels ...................................................................... 48
II.1.2. Les scories de déphosphoration ........................................................................ 49
II.1.3. Les phosphates de calcium en agroalimentaire ............................................ 50
II.2. Domaines d'applications médicale et pharmaceutique ...................................... 50
II.3. Applications en technologies et dans l'industrie chimique ................................ 51
Références bibliographiques .................................................................................................. 54
9
Revue bibliographique
I. Les phosphates de calcium
Les phosphates de calcium sont constitués de trois éléments majeurs : le
calcium (Ca2+), le phosphore (P5+) et l’oxygène (O2-). Ces derniers sont présents en
abondance à la surface de la planète avec des pourcentages massiques de 47 % en
oxygène, 3.3 à 3.4 % en calcium et 0.08 à 0.12 % en phosphore. Certains de ces
phosphates présentent des substitutions cationiques et/ou anioniques conduisant à
de nombreuses formes de structures. De part leur composition et leur disponibilité,
ils ont acquis une importance particulière dans divers domaines de la science
comme la biologie, la chimie, la santé et la médecine.
I.1. Les orthophosphates de calcium naturels
I.1.1. Origine biologique
Allant des bactéries aux cellules isolées et jusqu’aux vertébrés et invertébrés,
tous ces organismes vivants synthétisent les orthophosphates de calcium. Leur
formation dans les organismes primitifs est considérée comme nécessaire au
stockage et à la régulation de certains éléments essentiels comme le calcium, le
phosphore et le magnésium…
Chez les vertébrés, les orthophosphates se voient être les principaux
constituants inorganiques des calcifications normales (os, dents, emails de poissons,
bois de cerf et quelques espèces de coquilles) et pathologiques (les calculs dentaires
et urinaires, les cailloux, les lésions athérosclérosiques,…) [1]. Excepté une petite
portion à l’intérieur de l’oreille, tous les tissus durs du corps humain en sont formés
avec un pourcentage en masse allant de 60 à 70%, le reste étant sous forme de
collagène (20-30% en masse) et d’eau (s’élevant à 10% en masse) [2]. Ces phosphates
existent principalement sous forme de structures faiblement cristallines et non
stœchiométriques de Na-, Mg-, et carbonate d’hydroxyapatite (appelée apatite
biologique ou dahllite). Des informations détaillées sur la composition chimique des
plus importants tissus calcifiés d’un humain normal sont regroupées dans le
tableau 1. Quant aux calcifications pathologiques, on trouve, en plus de
l'hydroxyapatite, d'autres phosphates de calcium comme le phosphate de calcium
amorphe (ACP), le phosphate de calcium dihydraté (DCPD), le phosphate
octocalcique (OCP),… [3].
10
Revue bibliographique
Tableau 1 : Composition des phases inorganiques des tissus calcifiés d'un humain adulte
normal [2, 4]
Composition, wt %
Enamel
Dentin
Bone
HA
Calcium
36.5
35.1
34.8
39.6
Phosphorus (as P)
17.7
16.9
15.2
18.5
Ca/P (molar ratio)
1.63
1.61
1.71
1.67
Sodium
0.5
0.6
0.9
-
Magnesium
0.44
1.23
0.72
-
Potassium
0.08
0.05
0.03
-
Carbonate (as CO32-)
3.5
5.6
7.4
-
Fluoride
0.01
0.06
0.03
-
Chloride
0.30
0.01
0.13
-
Pyrophosphate (as P2O74-)
0.022
0.10
0.07
-
Total inorganic
97
70
65
100
Total organic
1.5
20
25
-
Water
1.5
10
10
-
Ignition products (800°C)
β-TCP+HA
β-TCP+HA
HA + CaO
HA
Elastic modulus (GPa)
80
15
0.34-13.8
10
Tensile strength (MPa)
10
100
150
100
I.1.2. Origine géologique
Les orthophosphates de calcium se trouvent dans différentes régions du monde.
Ils sont majoritairement présents en tant que dépôts de phosphorites (roches
sédimentaires) ou également sous forme d’apatites comme la fluorapatite naturelle
(FA) (roches éruptives). A cause de leur origine sédimentaire, l’apparence générale
ainsi que la composition chimique des phosphorites naturelles varient beaucoup. Il
est toutefois communément admis de considérer la francolite (ou carbonatehydroxyfluorapatite) comme minerais phosphorite de base [1]. Ces phosphorites
naturelles existent sous différents aspects (nodules, cristaux ou massiques).
11
Revue bibliographique
Occasionnellement, on trouve d’autres types d’orthophosphates de calcium comme
la clinohydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH) [5] et la staffelite propre au fluorapatite riche
en carbonate (Ca5[(F,OH)(PO4,CO3)3]) [6], ou aussi le phosphate CaHPO4, 2H2O [7].
Les réserves mondiales en orthophosphates naturels sont estimées à plus de 150
billions de tonnes, desquelles 85% approximativement sont des phosphorites et le
reste, 15%, sont constituées d'apatites. Le plus grand dépôt d’apatites naturelles se
trouve en Russie (the Khibiny and Kovdor massifs, Kola Peninsula), au Brésil et en
Zambie, tandis que le dépôt le plus large des phosphorites naturelles est localisé au
Maroc, en Russie, au Kazakhstan, aux USA, en Chine et en Australie ainsi qu'aux
fonds des océans [8].
I.1.3. Composition et structure des orthophosphates de calcium naturels
Les minéraux phosphatés sont dans la plupart des cas colorés à cause de
l'inclusion de certains ions métalliques comme impuretés dans leurs structures. Par
exemple, les ions calcium sont parfois partiellement remplacés par du Sr, Ba, Mg,
Mn, K, Na, Fe,... Quant aux ions orthophosphates, ils peuvent être substitués par
AsO43-, CO32-, VO43- et SO42-. Les ions hydroxyde, chlorure, bromure, carbonate et
oxyde peuvent aussi remplacer à une certaine limite les fluorures dans le réseau
cristallin des apatites naturelles [9].
La structure cristalline des apatites naturelles peut abriter la moitié des
éléments chimiques du tableau périodique, dans son arrangement atomique. La
facilité des substitutions atomiques dans l’apatite rend ce minéral ouvert à un large
éventail de compositions et de propriétés physiques et cela en raison de la grande
flexibilité que peut offrir le squelette apatitique. La substitution s'effectue
généralement avec des concentrations traces, mais de larges concentrations aussi
bien que des solutions solides complètes existent pour certains substituants comme
le F- et le OH-.
Dans des cas particuliers, certains ions peuvent manquer dans la structure
cristalline et laissent des défauts cristallographiques conduisant à des composés
non-stœchiométriques.
12
Revue bibliographique
I.2. Les orthophosphates de calcium synthétiques
Les diverses combinaisons des deux espèces CaO et P2O5 ou du système
Ca(OH)2-H3PO4-H2O donnent une large variété de structures qui se distinguent par
le type d’anion phosphate qui les compose: ortho-(PO43-), méta-(PO3-), pyro-(P2O74-)
et poly-((PO3)nn-). Dans la catégorie des anions multichargés tels que les
orthophosphates et les pyrophosphates, on peut distinguer les différents phosphates
de calcium par le nombre de protons H+ attachés à l’anion tels que le mono(Ca(H2PO4)2), di-(CaHPO4), tri-(Ca3(PO4)2) et le tétra-(Ca4P2O5) phosphate de
calcium.
Ainsi, on peut trouver jusqu’à 13 orthophosphates de calcium avec un rapport
atomique Ca/P variant de 0.5 jusqu’à 2 (Tableau 2).
Tableau 2 : Classification des différents phosphates de calcium synthétiques
Orthophosphate de calcium
Phosphate monocalcique
anhydre
Phosphate monocalcique
monohydraté
Phosphate dicalcique anhydre
(monetite)
Phosphate dicalcique
dihydraté (brushite)
Phosphate octocalcique
triclinique
Phosphate octocalcique
apatitique
Phosphate octocalcique
amorphe
Phosphate tricalcique α ou β
Phosphate tricalcique
apatitique
Phosphate tricalcique
amorphe
Hydroxyapatite
phosphocalcique
Formule chimique
Abréviation
Ca/P
Ca(H2PO4)2
MCPA
0.5
Ca(H2PO4)2, H2O
MPCM
0.5
CaHPO4
DCPA
1
CaHPO4, 2H2O
DCPD
1
Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O
OCPt
1,33
Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5
OCPa
1,33
Ca8(PO4)4(HPO4)2, nH2O
OCPam
1,33
Ca3(PO4)2
TCP(α,β)
1,50
Ca9(PO4)5(HPO4)(OH)
TCPa
1,50
Ca9(PO4)6, nH2O
ACP
1,50
Ca10(PO4)6(OH)2
HAP
1,67
(Ca10-x□x)((PO4)6-x(HPO4)x)((OH)2-x□x)
CDHA
1,331,67
Ca4(PO4)2O
TTCP
2,00
stœchiométrique
Hydroxyapatite
phosphocalcique
non-stoechiométrique
Phosphate tétracalcique
13
Revue bibliographique
Les paramètres les plus importants qui permettent de distinguer entre ces
composés sont : le rapport atomique Ca/P, l’acido-basicité et la solubilité en fonction
du pH. Plus le rapport Ca/P est petit, plus le composé est acide et plus ou moins
soluble dans l’eau.
L’arrangement atomique des orthophosphates de calcium s’effectue autour d’un
réseau infini d’orthophosphates (PO4), donnant ainsi une stabilité chimique et
thermique à la structure. La plupart des orthophosphates de calcium sont
légèrement solubles dans l’eau, insolubles dans les solutions alcalines et facilement
solubles dans les acides. Par ailleurs, ils sont tous de couleur blanchâtre et plus ou
moins durs.
Le tableau 3 rassemble les paramètres de maille de quelques orthophosphates
de calcium ainsi que leurs groupes spatiaux.
Tableau 3 : Paramètres de maille de quelques orthophosphates de calcium [10]
14
Revue bibliographique
I.3. Les phosphates monocalciques (Ca/P = 0.5)
Comme le montre le tableau 2, il existe deux variétés du phosphate de calcium
monocalcique, de rapport atomique Ca/P = 0.5 : le phosphate monocalcique
monohydraté (MCPM, Ca(H2PO4)2, H2O) et le phosphate monocalcique anhydre
(Ca(H2PO4)2, MCPA). Parmi tous les phosphates de calcium, le MCPM et le MCPA
sont les composés les plus acides et les plus hydrosolubles. A cause de ces deux
propriétés, ils ne sont pas biocompatibles et donc on ne les trouve jamais dans les
tissus biologiques [11].
Le phosphate monocalcique monohydraté (MCPM) peut facilement être obtenu
à l'ambiante, par la méthode classique de précipitation, en utilisant des solutions
aqueuses ‘’d'acétone – eau’’ ou ‘’éthanol – eau’’ et à l'aide du carbonate de calcium
CaCO3 et l'acide phosphorique H3PO4.
Le MCPM cristallise dans un système triclinique avec le groupe d'espace P 1
(Z=2). Il se transforme en la forme anhydre (MCPA), par simple chauffage à une
température supérieure à 100°C. Le MCPA cristallise également dans une maille
triclinique P 1 .
Les paramètres cristallographiques des deux phosphates MCPM et MCPA sont
regroupés dans le tableau 4.
Tableau 4 : Paramètres de maille de MCPM et MCPA
[12][13]
Les figures 1 et 2 représentent le spectre infrarouge ainsi que le diagramme de
diffraction des rayons X du MCPM.
15
Revue bibliographique
Figure 1 : Spectre IR du phosphate de calcium monocalcique (MCPM) [14]
Figure 2 : Diagramme DRX du MCPM [15]
16
Revue bibliographique
I.4. Les phosphates dicalciques (Ca/P = 1)
I.4.1. Le DiCalcium Phosphate Dihydraté (DCPD, CaHPO4, 2H2O)
Le dicalcium phosphate dihydraté (DCPD), appelé aussi brushite, est
naturellement présent sous la forme pathologique des calculs rénaux ou sous formes
d'arthrites et de caries. Il est aussi trouvé dans les cavernes riches en guano et se
forme par interaction entre une solution phosphatée issu du guano, la calcite et
l'argile à faible pH [16] ou également par interaction de la solution phosphatée et
les roches calcaires ou les blocs enfouis à l’intérieur du guano [17]. Le phosphate
DCPD est utilisé pour diverses applications en particulier dans le domaine
biomédical et dans l'industrie alimentaire [18].
Le phosphate DCPD peut abriter dans sa structure plusieurs autres éléments
ioniques soit par dopage, par substitution de calcium ou par substitution des
groupements phosphates [19–21].
I.4.2. Synthèse du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD)
La synthèse du phosphate DCPD s'effectue par voie humide et à température
ambiante, en utilisant une source de calcium soluble dans l'eau (Ca(NO 3)2, 4H2O,
CaCl2, 2H2O ou Ca(CH3COO)2, H2O) et des sels de phosphates ((NH4)2HPO4,
Na2HPO4, NaH2PO4, KH2PO4 ou K2HPO4) pris en quantités stœchiométriques
[22,23]. Il peut également être synthétisé en mélangeant l'hydroxyde de calcium
Ca(OH)2 et l'acide phosphorique H3PO4. Ferreira et al. [24] ont décrit la
précipitation de DCPD selon 5 étapes :
- Précipitation spontanée de l'hydroxyapatite (HAP),
- Dissolution complète de Ca(OH)2 et croissance cristalline de l'HAP,
- Formation du premier nucléon de la DCPD sur la surface de l'HAP,
- Coexistence de la DCPD et l'HAP en solution,
- Transformation de l'HAP en DCPD et croissance des cristaux de la DCPD.
De nombreux auteurs ont abordé la cristallisation en solution du phosphate
DCPD en présence d'additifs ou en milieu non-aqueux. En effet, Madsen [25] a
étudié l'influence de l'ajout de 14 ions métalliques di- et trivalents sur la formation
et la croissance des cristaux de DCPD. Il a remarqué l'effet inhibiteur des uns (Al 3+,
17
Revue bibliographique
Fe3+, Zn2+, Cu2+, Cr3+, Cd2+, Mn2+) et l'effet promoteur des autres (Pb2+, Ni2+). Sekar
et al. [26], quant à eux, ont étudié l'effet de l'ajout des fluorures et ont observé qu'ils
réduisent la taille et le nombre total des cristaux formés. La cristallisation du
phosphate DCPD en milieu gélifié et en présence du cobalt et de l'acide malique [27]
ainsi qu'en présence des ions strontium et des ions pyrophosphates [28] ou aussi en
présence du fer [29] a eu pour effet de changer considérablement la morphologie des
cristallites par l’incorporation du métal dans la structure du phosphate. D'autres
auteurs ont abordé la substitution des ions phosphates de DCPD par les sulfates.
Ainsi, Pinto et al [30] et Frost et al [31] ont pu isoler un composé défini qui est
l'ardéalite, de formule Ca2(HPO4)(SO4), 4H2O. A l'état naturel, ce minéral tient son
apparition à la décomposition du guano ayant réagi avec la calcite en présence de
gypse, brushite et apatite [31].
I.4.3. Caractérisation structurale et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
(DCPD)
De nos jours, le phosphate DCPD demeure l'un des phosphates de calcium le
plus étudié, en raison de sa faculté de se transformer en hydroxyapatite en milieu
physiologique (pH~7) [32]. Il a fait l'objet de caractérisation par différentes
méthodes d'identifications structurales et physico-chimiques.
I.4.3.1. Diffractions des Rayons X et des Neutrons
L'analyse par diffraction RX sur monocristal a été réalisée en premier lieu par
Beevers et al. [33], en utilisant la méthode de Patterson et la synthèse de Fourier
différence. L'affinement de structure a montré que le phosphate DCPD cristallise
dans le groupe d'espace centrosymétrique I2/a. Plus tard, Jones et Smith [34] ont
repris la résolution structurale en utilisant le calcul d'affinement par la méthode
des moindres carrés. Ce calcul d'affinement a montré cependant que la structure est
mieux décrite en partant du groupe d'espace non centrosymétrique Ia. Pour tenter
de résoudre cette controverse, Curry et Jones [35] ont employé la diffraction des
neutrons en tenant compte de la position des atomes légers. L'affinement structural
a enfin été effectué avec succès dans le groupe d'espace Ia et les positions des
différents atomes ont été déterminées.
18
Revue bibliographique
La figure 3 montre le diagramme DRX du phosphate DCPD et le tableau 5
regroupe l'indexation des raies de diffraction observées.
Figure 3 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O [36]
Comme la symétrie Ia est considérée non-standard et ne figure donc pas dans
les tables internationales de cristallographie, quelques auteurs [37,38] ont choisi le
groupe Cc qui a une symétrie similaire à celle du groupe Ia. Les paramètres
cristallographiques sont :
a = 5,812 Å, b= 15, 180 Å, c = 6,239 Å,
β = 116,25° et Z = 4
19
Revue bibliographique
Tableau 5 : Dépouillement du diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O [36]
Le squelette structural du phosphate DCPD est constitué d'un arrangement
linéaire de feuillets ondulés de composition CaHPO4, parallèle à (010). Ces feuillets
sont liés entre eux par deux types de molécules d'eau formant ainsi un réseau
pseudo hexagonal semblable à celui de la structure glaserite. Le calcium est entouré
par six oxygènes des tétraèdres (PO4) et deux autres appartenant aux molécules
d'eau, constituant un polyèdre de coordinence 8. La figure 4 illustre une
représentation 3D d'un fragment de la structure.
20
Revue bibliographique
Figure 4 : Vue 3D de la structure du phosphate CaHPO4, 2H2O [39]
La diffraction neutronique montre qu'il n'y a qu'un seul type de tétraèdre (PO4)
dont les liaisons P-O sont asymétriques. La plus longue d'entre elles est celle
portant (OH) où réside le proton responsable du caractère acide du phosphate. De
même, les différentes positions des 5 atomes d'hydrogène de la structure ont
également été étudiées par Curry et Jones [35]. En plus du proton acide déjà cité, il
y a quatre autres H+ appartenant aux deux molécules d'eau (w1 et w2). L'eau
d'hydratation forme une bicouche reliant les feuillets de [CaHPO4] par des liaisons
hydrogènes fortes (figure 5).
Figure 5 : Structure de CaHPO4, 2H2O avec les liaisons hydrogènes [38]
21
Revue bibliographique
Le tableau 6 donne les différentes positions des atomes dans la maille
élémentaire du phosphate DCPD.
Tableau 6 : Coordonnées cristallographiques des atomes du phosphate CaHPO4, 2H2O [36]
I.4.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF)
La première étude complète du spectre infrarouge du phosphate DCPD a été
effectuée par Petrov et al. [40]. Le dépouillement du spectre a été réalisé en tenant
compte de deux régions différentes (figure 6) :
- Dans la région entre 4000 et 1600 cm-1, on observe les 4 bandes
caractéristiques des vibrations de deux types de molécules d'eau (3541, 3480, 3282
et 3166 cm-1). L'épaulement à 2930 cm-1 correspond à la vibration d'élongation O-H
des entités P(OH). Cette attribution de bandes est en parfait accord avec les
données structurales signalées auparavant. Le paquet de bandes situé à environ
2385 cm-1 est assigné à des vibrations de combinaisons et la forte bande située à
1649 cm-1 correspond aux modes de déformations des molécules d'eau.
- Dans la région comprise entre 1600 et 400 cm-1, se regroupe tous les modes de
vibrations d'élongations (1135, 1065, 987 cm-1) et de déformations (576, 528 et 408
cm-1) des liaisons P-O. La bande observée à 877 cm-1 correspond au mode de
vibration d'élongation de la liaison P-O(H). Les autres bandes ont été assimilées aux
modes de vibrations par agitation des molécules d'eau (661 cm-1) et à la déformation
dans le plan et hors plan de la liaison O-H des groupements (HPO4)2- (1208 et 795
22
Revue bibliographique
cm-1). Le tableau 7 regroupe les différentes bandes observées ainsi que leurs
attributions.
Figure 6 : Spectre IRTF de CaHPO4, 2H2O [38]
Tableau 7 : Modes de vibration IRTF de CaHPO4, 2H2O [38]
Nombre d'onde (cm-1)
3541 - 3480
3282 - 3166
2930
Groupement fonctionnel
Mode de vibration
O – H (H2O)
Élongation
(P)O - H
Élongation
2385
Combinaison
1649
H – O – H (H2O)
Déformation
1208
P–O–H
Déformation dans le plan
P-O
Élongation
877
P – O(H)
Élongation
795
P–O–H
Déformation hors plan
661
Eau
Agitation
O – P – O(H)
Déformation
1135
1065
987
576
528
408
23
Revue bibliographique
I.4.3.3. Spectrométrie RMN-MAS 1H et 31P
En complément à la diffraction RX, la RMN du proton 1H et du phosphore
31P
permet de mettre en évidence les différentes liaisons P-O et O-H susceptibles
d'exister dans la structure du phosphate DCPD. En effet, le spectre RMN-MAS 1H
expérimental et celui modélisé (Figure 7) confirme la présence dans la structure de
deux espèces de molécules d'eau avec 4 différentes liaisons O-H. Le proton H+ situé
sur les groupements (PO4) a aussi été identifié par l’apparition d’une bande à δ =
10.2 ppm. De même, la RMN-MAS
31P
de CaHPO4, 2H2O (Tableau 8) ne montre
qu'une seule position cristallographique du phosphore à δ = 1.6 ppm, en accord avec
les résultats de la diffraction RX et de Neutrons.
Figure 7 : Spectre RMN-MAS 1H de CaHPO4, 2H2O [41]
Tableau 8 : Paramètres RMN 1H et 31P de CaHPO4, 2H2O [41]
d (ppm)
Calc
Brushite
P1
2.0
H1 (POH)
H2 (H2O)
H3 (H2O)
H4 (H2O)
H5 (H2O)
10.2
6.0
6.9
4.6
3.5
Exp
1.6
24
Revue bibliographique
I.4.3.4. Analyse thermique
La dégradation thermique du phosphate DCPD a largement été discutée dans la
littérature. Plusieurs mécanismes de déshydratation ont été proposés et sont dans
la plupart controversés [42–45]. Selon les conditions opératoires adoptées, les
résultats de l'analyse thermique obtenus par V. Bourgier [42] (Figure 8) montrent
en effet :
- Deux pertes de masse successives entre 100 et 200°C correspondant en ATD à
un effet de nature endothermique.
- Une troisième perte de masse endothermique à 415°C.
-
Un phénomène exothermique qui est enregistré vers 550°C mais sans effet de
masse.
Figure 8 : Diagramme d'analyse ATG/DSC de CaHPO4, 2H2O [42]
25
Revue bibliographique
A température allant de 100 et jusqu'à 200°C, c'est la réaction de
déshydratation en monetite CaHPO4 qui est mise en jeu. Cette réaction, dans
laquelle le phosphate CaHPO4, 2H2O perd ses deux molécules d'eau a été décrite de
différentes manières. Ainsi par exemple, Murray et al. [46] ont proposé qu'elle se
déroule en une seule étape, alors que Dumitras et al. [7], Sivakumar [47], Tortet
[43] et V. Bourgier [42] ont proposé que la déshydratation s’effectue en deux étapes.
La première correspond à la perte d'eau faiblement liée (4,11%) et la seconde à celle
de l'eau fortement liée (16,42%), ce qui conduit à un pourcentage de 20,43% qui
n'est autre que le pourcentage des molécules d'eau présentes dans l’échantillon
initial (20,92%). Par contre, les travaux de Dugleux et al. ont fait l'objet d'énormes
critiques car ils ont supposé que le mécanisme de déshydratation du phosphate
DCPD passe par trois étapes avec formation du triphosphate de calcium Ca 3(PO4)2
et du monophosphate de calcium Ca(H2PO4)2 comme phases intermédiaires entre le
phosphate DCPD et la monetite [42,45]. Récemment, Dosen et al. [48] ont suggéré
la formation d'une phase amorphe résultante de la déshydratation non-linéaire du
phosphate DCPD. Cette phase amorphe peut être considérée comme une monetite
hautement désordonnée avec probablement des molécules d'eau piégées dans sa
structure.
La troisième perte de masse, enregistrant un effet endothermique à 415°C, a été
associée à la déshydroxylation de la monetite qui conduit à un pyrophosphate
amorphe Ca2P2O7 [7,42,44].
Le pic exothermique enregistré à 550°C correspond à la cristallisation du
pyrophosphate amorphe en g-Ca2P2O7 [42,44].
I.5. Le DiPhosphate de Calcium Anhydre (DCPA, CaHPO4)
Le diphosphate de calcium anhydre appelé aussi monetite, de formule chimique
CaHPO4 est la forme anhydre du phosphate DCPD. En plus d'être présente dans les
calcifications pathogènes, la monetite se trouve également dans les calcifications
normales.
26
Revue bibliographique
I.5.1. Structure du phosphate monetite CaHPO4 (DCPA)
La monetite cristallise en solution aqueuse, à température allant de 80 à 100°C
[49–52]. Elle peut également être préparée à température ambiante en présence de
gels [47], en présence d'éthanol [53] ainsi que dans les systèmes hétérogènes huileeau [54].
La structure de la monetite est constituée de chaînes ondulées de motif
[CaHPO4], disposées parallèlement et liées entre elles par des liaisons Ca-O (Figure
9). La maille primitive contient deux types de (PO4) ainsi que trois différents
protons H+. En effet, L'étude structurale par diffraction RX et des neutrons montre
qu'à basse température (270-290K), la monetite présente une transition de phase
réversible (ordre/désordre) où seuls les atomes d'hydrogène sont impliqués. Les
phases dites basse et haute températures appartiennent respectivement à deux
groupes spatiaux différents P1 (centrosymétrique, pour la variété ordonnée) et P1
(non centrosymétrique, pour la variété désordonnée). Or, la monetite présente un
faible
effet
piézoélectrique
et
par
conséquent
son
groupe
spatial
doit
obligatoirement être non centrosymétrique ( P1 ). Il en résulte alors qu'un proton se
trouve statistiquement entre deux positions désordonnées alors que les deux autres
protons se trouvent sur un centre de symétrie (Figure 10).
Figure 9 : Structure 3D de la monetite CaHPO4 [55]
27
Revue bibliographique
Figure 10 : Projection de la structure de la monetite selon le plan normal à b, pour la basse
variété (P1) et la haute variété ( P1 ) [38]
A l'ambiante, la monetite cristallise dans un système triclinique (G.E. P1 ) avec
les paramètres cristallographiques :
a = 6,910 Å ; b = 6,627 Å ; c = 6,998 Å ; α = 96,34° ; β = 103,82° ; γ = 88,33°.
Le diagramme DRX de la monetite est représenté sur la figure 11. Les positions
des différents atomes sont consignées dans le tableau 9.
Tableau 9 : Coordonnées des atomes de la monetite CaHPO4 [56]
28
Revue bibliographique
Figure 11 : Diagramme DRX de la monetite CaHPO4 [57]
I.5.2. Spectroscopie IRTF de la monetite DCPA
Le spectre infrarouge à transformée de Fourier de la monetite ainsi que
l'assignement des bandes de vibrations observées sont consignées dans la figure 12
et tableau 10.
Figure 12 : Spectre IRTF de la monetite CaHPO4 [38]
29
Revue bibliographique
Tableau 10 : Modes de vibration IRTF de la monetite CaHPO4 [38]
Nombre d'onde (cm-1)
Groupement fonctionnel
Mode de vibration
3447
O – H (H2O)
Élongation
3190
2849
2360
(P)O - H
Élongation
1600-1700
H – O – H (H2O)
Déformation et rotation des
molécules d’eau libre
1400-1300
P–O–H
Déformation dans le plan
1170
1131
1081
996
P-O
Élongation
891
P – O(H)
Élongation
578
532
O – P – O(H)
Déformation
420
O–P–O
Déformation
I.6. Les phosphates octocalciques (OCP)
Selon les conditions de synthèse, les phosphates octocalciques (OCP) de
rapport
molaire Ca/P = 1.33 peuvent exister soit sous formes cristallines
(apatitique ou triclinique) ou à l'état amorphe.
I.6.1. Le phosphate octocalcique triclinique (OCPt)
Ce phosphate a pour formule chimique Ca8(HPO4)2(PO4)4, 5H2O. Il est
rencontré dans les stades intermédiaires de la précipitation de certains
orthophosphates de calcium en solution aqueuse, comme l'hydroxyapatite [58]. Le
phosphate octocalcique triclinique (OCPt) est retrouvé fréquemment dans les
calculs urinaires et dentaires [58]. Il participe également comme phase initiale à la
formation des émails minérales et dentaires à travers sa précipitation et son
hydrolyse [59]. Il intervient aussi à la formation "in vivo" de l'apatite biologique.
La préparation de l'OCPt peut s'effectuer par hydrolyse de certains phosphates
de calcium tels que le β-TCP (β-Ca3(PO4)2) ou le phosphate DCPD (CaHPO4, 2H2O)
[60–62]. Il peut aussi être préparé par la méthode directe de précipitation en
utilisant des sels solubles de calcium et de phosphate [63].
30
Revue bibliographique
La structure cristalline de l'OCPt est formée d'un enchaînement de couches
apatitiques similaires à celles observées dans l'hydroxyapatite, séparées par des
couches dites hydratés. C'est une structure qui cristallise dans un système
triclinique ( P 1 ) avec les paramètres de maille [64,65] :
a = 19.692 Å, b = 9.523 Å, c = 6.835 Å
a = 90.15°, b = 92.54°, g = 108.65° et Z = 2
Le diagramme DRX et le spectre IR de l'OCPt sont représentés dans les figures
13 et 14.
Figure 13 : Le diffractogramme RX de l'OCPt (JCPDS #26-1056)
L'analyse par spectroscopie FTIR de l'OCPt (figure 14) montre une bande large
dans la région 3000-3700 cm-1 correspondant à l'eau de cristallisation. La bande à
1650 cm-1 est due aux modes de vibrations par déformation de l'eau. Celles de P–OH
sont visibles à 1296 et 1193 cm-1. Les différents modes de vibrations de la liaison P
– O présentes dans HPO4 et PO4 sont observés entre 1100 et 450 cm-1.
31
Revue bibliographique
Figure 14 : Spectre Infrarouge de l'OCPt [66]
I.6.2. Le phosphate octocalcique apatitique (OCPa)
Le phosphate (OCPa) est le composé apatitique présentant le plus faible
rapport molaire Ca/P. Il est préparé par séchage à l'étuve à 80°C du gel de l'OCP
amorphe (OCPam), de formule Ca8(HPO4)2(PO4)4. Lebugle et al. [67] ont montré que
le processus du séchage permet aux groupements (PO4)3- de s'hydrolyser
partiellement en HO- et HPO4- selon la réaction suivante :
Ca8(HPO4)2(PO4)2
OCPam
Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5
OCPa
L'OCP apatitique a également été synthétisé par Ouadiaya et al. [68] à 37°C
dans un milieu présentant une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau.
Comme étant une apatite déficiente, le phosphate OCPa est relativement
soluble et donc facilement dégradable. C'est un composé biocompatible à diverses
applications biologiques.
Le diagramme de diffraction RX et le spectre infrarouge du phosphate OCPa
sont représentés dans les figures 15 et 16.
32
Revue bibliographique
Figure 15 : Diagramme DRX de l'OCP apatitique [69]
Figure 16 : Spectre IR du phosphate octocalcique apatitique [69]
33
Revue bibliographique
I.7. Les phosphates tricalciques (TCP)
Les phosphates de calcium tricalcique (TCP) de rapport molaire Ca/P = 1.5
existent sous différentes formes : amorphe, apatitique et cristallisé β et α.
I.7.1. Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam)
Le
phosphate
tricalcique
(TCPam)
ou
(ACP),
de
formule
générale
Ca3(PO4)2, nH2O est retrouvé dans les calcifications pathologiques des tissus mous
[70], dans la composition de l'os [71] et dans l'émail dentaire [72].
En raison de sa faible énergie de surface, l'ACP est considéré comme la
première phase précipitée lors d'un mélange de solutions contenant de très fortes
concentrations en ions calcium et en ions orthophosphates [73,74]. La composition
chimique de l'ACP dépend fortement du pH de la solution ainsi que de la
concentration des solutions initiales. En effet, un rapport molaire de Ca/P égal à
1,18 a été obtenu à pH = 6,6 alors qu'à pH = 11,7, ce rapport devient égal à 1.53
[10]. L'ACP peut être facilement préparé en milieu non-aqueux ou dans un mélange
(solvant + eau) [75–78]. Ces milieux ont pour effet de diminuer la constante
diélectrique et donc de minimiser la solvatation pour une meilleure amorphisation
[79].
La structure de l'ACP a été définie comme étant formée par des clusters connu
sous le nom de "Posner clusters", de formule Ca9(PO4)6, nH2O et de diamètre
d'environ 9,5Å [80]. L'unité est constituée de 3 ions calcium trigonaux entourés
d'une première couche d'ions (PO4)3- et d'une deuxième couche de 6 ions Ca2+. Les
molécules d'eau sont présentes dans les interstices [81].
Le diagramme de diffraction RX du phosphate de calcium amorphe (TCPam)
est caractérisé par un large halo comme cela est représenté dans la figure 17.
34
Revue bibliographique
Figure 17 : Diagramme DRX du phosphate de calcium amorphe (ACP) [82]
Le spectre d'absorption infrarouge représenté dans la figure 18 montre, en plus
des bandes correspondants aux molécules d'eau (1630, 3000 et 3400 cm-1), la
présence de trois bandes de vibrations des groupements (PO4) (υ1 : 950 cm-1,
υ3 : 1030 cm-1 et υ4 : 550 cm-1) [78,83].
Figure 18 : Spectre IR du phosphate de calcium amorphe (ACP) [82]
35
Revue bibliographique
I.7.2. Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa)
Le TCPa est la variété cristallisée basse température du TCPam. Il se forme
par hydrolyse en milieu basique de la phase amorphe. Sa formule chimique
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) est très proche de celle de l'hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2
mais avec un groupement (PO4)3- substitué par (HPO4)2-. A une température
supérieure à 750°C, il se transforme en β-TCP [84].
Le diagramme de diffraction RX du TCPa (Figure 19) présente une allure d'une
apatite mal cristallisée. De même, le spectre infrarouge (Figure 20) est identique à
celui d'une apatite déficiente, avec une bande supplémentaire qui apparait à
875 cm-1. Cette bande est attribuable à la vibration des groupements (HPO4)2-.
Figure 19 : Spectre DRX du phosphate tricalcique apatitique (TCPa) [84]
36
Revue bibliographique
Figure 20 : Spectre IR du phosphate tricalcique apatitique [84]
I.8. Les phosphates tricalciques cristallisés (α et β)
Les phosphates TCP α et β sont des composés anhydres. Ils sont
généralement obtenus par synthèse directe ou à partir d'un précurseur tel que le
TCPa. Ces phosphates sont impliqués dans plusieurs biomatériaux comme
substituts osseux et comme constituants de ciments orthopédiques.
I.8.1. Le phosphate b-TCP
Le b-TCP (b-Ca3(PO4)2) peut être obtenu par décomposition thermique à 800°C
de l'hydroxyapatite déficiente en calcium (CDHA) [85,86], du phosphate tricalcique
apatitique (TCPa) traité à 750°C [84] ou également à partir du mélange à l'état
solide d'un orthophosphate de calcium acide comme la monetite DCPA et l'oxyde
basique CaO [1].
Le β-TCP cristallise dans un système rhomboédrique, groupe d'espace R3c avec
les paramètres cristallographiques suivants [87,88] :
a = 10,439(1) Å
c = 37,375(6) Å
Z = 21
37
Revue bibliographique
I.8.2. Le phosphate α-TCP
Le phosphate a–TCP (a-Ca3(PO4)2) peut être obtenu par transformation
thermique d'un précurseur ayant un rapport molaire Ca/P = 1.5 comme l'apatite
déficiente CDHA, l'ACP ou le β-TCP [89,90]. A partir du β-TCP, le chauffage à
1125°C suivi d'une trempe dans l'azote liquide conduit à la réaction suivante [91]:
b-Ca3(PO4)2
°C
¾1125
¾¾
®
a-Ca3(PO4)2
Le α–TCP peut être également obtenu soit par chauffage à 600°C du TCP
amorphe ou par mélange des sels de calcium et de phosphates [92,93].
Il existe une autre forme allotropique de α–TCP qui apparait au-delà de
1430°C. Cette variété appelée α'–TCP se transforme réversiblement en α–TCP.
Le α-TCP cristallise dans un système monoclinique, groupe d'espace P2 1/a avec
les paramètres de maille suivants [93]:
a = 12,859(2) Å
b = 27,354(2) Å
β = 126,35(1)°
c = 15,222 (3) Å
Z = 24
Le α'-TCP cristallise dans un système hexagonale, groupe d'espace P3m avec
les paramètres de maille suivants [93]:
a = 5,3507(8) Å
c = 7,684(1) Å
Z=1
Les diagrammes de diffraction des rayons X et les spectres infrarouges des
phosphates tricalciques cristallisés α, α' et β sont illustrés dans les figures 21 et 22
respectivement.
38
Revue bibliographique
Figure 21 : Diagrammes DRX des phosphates tricalciques cristallisés [91]
39
Revue bibliographique
Figure 22 : Spectres IR du α-TCP et du β-TCP [91]
I.9. L'hydroxyapatite
L'hydroxyapatite est le principal constituant minéral de l'os. C'est le
matériau céramique le plus adapté pour la construction du tissu osseux artificiel. Il
est aussi utilisé comme matériau de prothèse et d'implant [4,10].
I.9.1. L'hydroxyapatite phosphocalcique non-stœchiométrique (CDHA)
La formule chimique de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique est de la forme
Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x. Avec x allant de 0 jusqu'à 1. Elle est appelée
également hydroxyapatite déficiente en calcium (CDHA). Elle n'est jamais présente
dans les systèmes biologiques. Toutefois, sa forme substituée (PO4)3- par (CO3)2- ou
Ca2+ par Na+, Mg2+, K+, Sr2+ ou OH- par (HPO4)2-, F-, Cl-, (CO3)2-) représente la
majeure partie inorganique des calcifications humaines et animales [4,94].
40
Revue bibliographique
Elle peut être aisément synthétisé à pH >10 par précipitation, en ajoutant les
ions calcium et orthophosphates dans de l'eau bouillante. Le phosphate ACP
précipite en première étape et se transformera ensuite en CDHA [95,96]. La poudre
synthétisée est faiblement cristalline et de dimensions micrométriques. Après
calcination à 700°C et selon le rapport molaire Ca/P, le phosphate CDHA se
transforme soit en β-TCP ou en un mélange d'HAP et de β-TCP [97].
La variabilité du rapport molaire Ca/P dans le phosphate CDHA a été
interprétée à l'aide de différents modèles : l'adsorption en surface, la substitution en
maille et le mélange inter-cristallin entre l'HAP et l'OCP [98]. Les lacunes
présentes dans la structure sont dues à l'absence des ions Ca2+ et OH-. Plus le
calcium est déficient et plus il y a de désordre et d'imperfection dans la structure
[99]. Toutefois, l'effet de l'absence des ions (PO43-) n'a pas encore été bien connu. Ces
derniers sont protonés en (HPO4)2- ou substitués par d'autres ions le plus souvent
les ions carbonates (CO3)2-.
Le spectre Infrarouge et le digramme DRX du phosphate CDHA sont
représentés dans les figures 23 et 24.
Figure 23 : Spectres IR de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique [100]
41
Revue bibliographique
Figure 24 : Diagrammes DRX de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique [100]
I.9.2. L'hydroxyapatite phosphocalcique stœchiométrique (HAP)
L'hydroxyapatite est le composé le plus connu des phosphates de calcium. De
formule chimique Ca10(PO4)6(OH)2, elle est considérée comme la phase la plus stable
et la moins soluble parmi les phosphates de calcium.
La synthèse de l'hydroxyapatite peut être effectuée soit par réaction à l'état
solide ou par voie humide :
-
La préparation de l'HAP à l'état solide conduit généralement à un composé
stœchiométrique, bien cristallisé mais nécessite des températures élevées. Le
frittage des poudres obtenues par cette méthode est relativement simple. D'autres
méthodes d'élaboration de l'HAP stœchiométrique ont été utilisées. Nous évoquons
ici la méthode sol-gel [101], la pyrolyse spray [102], l'irradiation sous micro-onde
[103] et la méthode de l'émulsion [104].
-
La préparation par voie humide peut être effectuée à l'aide de la réaction de
précipitation, la méthode hydrothermale et les réactions d'hydrolyse des autres
phosphates de calcium (TCP, CDHA) [105]. En fonction de la méthode d'élaboration,
42
Revue bibliographique
on obtient des matériaux de morphologies, de stœchiométries et de degrés de
cristallinité différents.
La structure de l'hydroxyapatite se présente sous deux formes : hexagonale
(groupe d'espace P63/m) et monoclinique (groupe d'espace P21/b) :
-
La forme monoclinique qui est la plus abondante, on la trouve lors de la
calcination de la forme hexagonale à 850°C. Les paramètres de maille sont :
[106,107]
a = 9,4214(8) Å, b = 2a ; c = 6,8814(7) Å et β = 120° et Z = 4
-
La forme hexagonale se forme lors de la précipitation à partir d'une solution
sursaturée et dans la gamme de température allant de 25 à 100°C [108]. Ses
paramètres de maille sont :
a = b = 9,432 Å, c = 6,881 Å et Z = 1 [109]
Le
spectre
infrarouge
et
le
diagramme
DRX
de
l'hydroxyapatite
stœchiométrique (HAP) sont reportés dans les figures 25 et 26.
Figure 25 : Spectre IR de l'hydroxyapatite (HAP) [110]
43
Revue bibliographique
Figure 26 : Diagramme DRX de l'HAP [110]
I.10. Le phosphate tétracalcique (TTCP)
Le phosphate tétracalcique ou minéralogiquement nommé hilgentockite, de
formule chimique Ca4(PO4)2O, est l'orthophosphate de calcium le plus basique et le
seul ayant un rapport molaire Ca/P supérieur à l'hydroxyapatite stœchiométrique.
La synthèse du TTCP ne peut être réalisée qu'en phase solide [1,111]. Elle
consiste en un mélange équimolaire du carbonate de calcium CaCO 3 avec le
pyrophospahte de calcium Ca2P2O7 ou la monetite CaHPO4. Le mélange est chauffé
progressivement puis calciné à 1450-1500°C pendant 6 à 12h pour obtenir un TTCP
de grande pureté et de haute cristallinité [111–113]. En solution aqueuse, il
s'hydrolyse en hydroxyapatite [114].
Le TTCP cristallise dans un système monoclinique, avec le groupe d'espace P2 1.
Les paramètres de sa maille sont :
a = 7,023(1) Å b = 11,986(4) Å c = 9,473(2) Å
β = 90,90(1)° et Z = 4
44
Revue bibliographique
Le diagramme DRX ainsi que le spectre IR du phosphate TTCP sont
représentés dans les figures 27 et 28.
Figure 27 : Diagramme DRX du TTCP [115]
Figure 28 : Spectre IR du TTCP [115]
45
Revue bibliographique
I.11. Les pyrophosphates de calcium (Ca/P = 1)
Le pyrophosphate de calcium Ca2P2O7 est issu principalement de la
décomposition thermique de la monetite et se présente sous trois formes
allotropiques a, b, g, selon la réaction suivante [44,116] :
La forme b-Ca2P2O7 cristallise dans un système quadratique avec le groupe
spatial P41. La forme a-Ca2P2O7 présente une structure monoclinique (groupe
d'espace P21/n). Les paramètres cristallographiques de ces deux variétés sont
groupés dans le tableau 11.
Tableau 11 : Paramètres cristallins de Ca2P2O7 [117,118]
Les diagrammes DRX ainsi que les spectres IR des différentes variétés de
pyrophosphates de calcium sont reportés dans les figures 29 et 30.
Figure 29 : Spectres DRX du a, b et g–Ca2P2O7 [83]
46
Revue bibliographique
Figure 30 : Spectres infrarouge du a, b et g–Ca2P2O7 [83]
II. Utilisation industrielle des phosphates de calcium
Les phosphates de calcium jouent un rôle fondamental dans plusieurs secteurs
d'activité. L'importance accordée à ces matériaux est due en particulier à leur
diversité de structures et de propriétés physiques. Bien qu'il soit difficile de citer
toutes les applications de ces matériaux, trois grandes catégories peuvent être
rappelées :
- Domaines d'agriculture et d’agroalimentaire,
- Domaines médicale et pharmaceutique,
- Domaines de technologie et d’industrie chimique.
II.1. Applications en agriculture et en agroalimentaire
Les phosphates de calcium rentrent dans de nombreuses formulations
chimiques des engrais et des fertilisants. Les engrais phosphatés proviennent de
deux origines:
- Les phosphates naturels de gisements
- Les sous-produits de la sidérurgie (scories)
47
Revue bibliographique
II.1.1. Les engrais phosphatés naturels
Les mines de phosphates renferment les phosphates de calcium et
d'aluminium. Les plus exploités sont les phosphates apatitiques mais leur
phosphore n'est pas disponible. Pour augmenter leur solubilité, trois types de
traitement sont possibles. Il y a l'attaque par l'acide sulfurique, le broyage et la
calcination. La figure 31 illustre les différents stades de fabrication des engrais
phosphatés.
Figure 31: Stades de fabrication des engrais phosphatés
[Source: Union des Industries de la Fertilisation (UNIFA, 1997)]
D'après la figure 31, le traitement de la roche brute conduit à plusieurs types
d'engrais phosphatés. On distingue les superphosphates (normal et triple), le
phosphate bi-calcique et le phosphate naturel [119,120].
- Le superphosphate normal
Il résulte de l'attaque incomplète de la roche phosphatée par l'acide H 2SO4,
selon la réaction suivante :
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4
Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
- Le superphosphate triple
Il provient de l'attaque des phosphates naturels par l'acide phosphorique,
selon le schéma suivant :
48
Revue bibliographique
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4
3Ca(H2PO4)2
- Le phosphate bi-calcique
Il est obtenu en neutralisant l'acide phosphorique par la chaux, selon
l'équation suivante :
H3PO4 + Ca(OH)2
CaHPO4 + 2H2O
L'utilisation de l'un de ces composés dépend de la nature physico-chimique du
sol à fertiliser. Ainsi, le tableau 12 récapitule les recommandations d'usage des
engrais phosphocalcique.
Tableau 12 : Utilisation des engrais phosphocalcique dans les sols
[Source: Prochem AG, 2009]
II.1.2. Les scories de déphosphoration
Le phosphore contenu dans certains minerais de fer peut être récupéré par
fusion de la fonte, en ajoutant de la chaux ou de la dolomite (Procédé Thomas) [121].
Le composé phosphoré obtenu est un phosphate tétracalcique TTCP qu'on appelle
aussi scorie de Thomas. Les scories ont une valeur amendante. Elles renferment
également du magnésium et quelques oligo-éléments tels que le manganèse, le zinc,
le cuivre et le molybdène. Les scories sont utilisées principalement dans les sols
acides [122].
49
Revue bibliographique
II.1.3. Les phosphates de calcium en agroalimentaire
Les phosphates de calcium sont des additifs alimentaires indispensables. Ils
jouent le rôle d'agent de levuration, régulateur de pH ou supplément alimentaire
calcique (laits à base de soja) [123]. Ils sont également employés comme source
d'enrichissement en minéraux. Pour les produits alimentaires en poudre, le
phosphate tricalcique améliore la fluidité de produits tels que la farine, le lait en
poudre, les poudres instantanées, les épices, etc.
Le tableau 13 donne quelques applications nutritives des phosphates de
calcium.
Tableau 13 : Apport nutritif de quelques phosphates calciques
[Source: Prochem AG, 2009]
Les phosphates dicalcique (DCPA et DCPD) sont des compléments très prisés
au niveau mondial, pour l'aliment de bétail et de volaille. Ils constituent les sources
principales d'apport de calcium et de phosphore. Ces deux éléments sont nécessaires
à la croissance du bétail et sa vulnérabilité face aux maladies [124].
II.2. Domaines d'applications médicale et pharmaceutique
Les phosphates de calcium sont utilisés depuis déjà plus de 30 ans en
orthopédie, chirurgie et en dentisterie à cause de leur excellente biocompatibilité
[125]. Ils sont en effet efficace pour la réparation des défauts osseux, la croissance
osseuse et en tant que revêtement des implants métalliques [1]. Ils sont ainsi
50
Revue bibliographique
considérés comme des matériaux bioactifs et biorésorbables [126]. A titre de rappel,
un matériau bioactif se dissout légèrement et forme une couche d’apatite biologique
qui se lie intimement avec le tissu osseux. Un matériau biorésorbable, quant à lui,
se dissout et participe à la formation d’un nouveau tissu se développant sur les
surfaces irrégulières sans nécessairement se lier directement à l’os [127]. Le
matériau bioactif le plus largement utilisé est l’hydroxyapatite tandis que celui
concernant les matériaux biorésorbables, le triphosphate de calcium (TCP) est le
plus utilisé [128,129]. Dans la catégorie des matériaux biorésorbables, on retrouve
également les phosphates de calcium biphasiques (BCP) [130,131] (β-TCP + HA,
α-TCP + HA), le CDHA [132] ainsi que l’ACP [133]. L’hydroxyapatite a été considéré
depuis longtemps comme un bon revêtement des prothèses métalliques à cause de
sa bonne stabilité dans les conditions physiologiques [134]. Le phosphate DCPD
CaHPO4, 2H2O est aussi utilisée comme revêtement. En plus de son faible coût et sa
simplicité d’usage, sa faible solubilité lui permet de mieux se fixer durant les
premiers instants de l’implantation [135].
Dans les pâtes dentifrices, les phosphates de calcium sont utilisés comme
agents polissants et augmentent le potentiel de ré-minéralisation des dents [136].
En usage pharmaceutique, les phosphates de calcium participent dans la
composition de plusieurs médicaments comme principes actifs ou excipients.
Certains d'entre eux sont des supports potentiels de médicaments implantables à
libération contrôlée [92]. Les phosphates dicalciques et tricalciques jouent le rôle de
diluants solides pour le remplissage des gélules et surtout pour la fabrication des
comprimés. Récemment, ils ont remplacés les hydroxydes d'aluminium dans les
adjuvants vaccinaux [137].
II.3. Applications en technologies et dans l'industrie chimique
Les phosphates calciques sont des matériaux fonctionnels présentant
plusieurs propriétés physiques à forte valeur ajoutée. En effet, les apatites
phosphocalciques dopées par les ions de transitions ou terres rares sont les
premiers composés à être utilisé comme luminophores dans les tubes fluorescents
d'éclairage pour la production de la lumière blanche [138,139]. Le tableau 14 donne
les compositions et propriétés des phosphates commerciaux utilisés dans l'éclairage
51
Revue bibliographique
et la figure 32 montre le spectre d'émission d'un des premiers luminophores
commercialisés (luminophores de première génération).
Tableau 14 : Luminescence des phosphates commerciaux [140]
N°
Formule commerciale
Couleur de
l’émission
Longueur d’onde
d’émission en nm
1
Ba2P2O7 : Ti
Bleue – verte
494
2
Ca5(PO4)3F : Sb
Bleue
482
3
Sr2P2O7 : Sn
Bleue
460
4
Sr5(PO4)3F : Sb, Mn
Bleue – verte
509
5
Sr5(PO4)3Cl : Eu
Bleue
447
6
(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2 : Sn
Orange
610
7
Ca5(PO4)3F : Sb, Mn
Blanche
8
(Sr,Ba,Ca)10(PO4)6Cl2 : Eu
Bleue
450
9
(La,Ce,Tb)PO4 : Ce, Tb
Verte
546
Figure 32 : Spectre d'émission de Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+ [141]
Une autre application des phosphates de calcium qui s'avère intéressante tant
du point de vue économique qu'environnemental, est leur grande aptitude à
confiner les déchets radioactifs des centrales nucléaires. La plupart de ces
matériaux, quand ils retiennent les éléments radioactifs, peuvent évoluer avec le
temps vers des structures apatitiques. Ces structures possèdent des propriétés
52
Revue bibliographique
remarquables d'auto-guérissant vis-à-vis des dégâts qui peuvent être causés avec le
temps par l'irradiation interne ou externe [142].
En catalyse, plusieurs compositions de phosphates de calcium ont été testées
dans différentes réactions et certaines formulations sont couvertes de brevets. Les
phosphates tricalciques et les apatites substituées par les éléments de transition
demeurent les catalyseurs les plus étudiés dans la littérature. Ces matériaux
interviennent dans la synthèse industrielle de l'isoprène, dans la déshydrogénation
des butènes, dans la synthèse de composés acryliques à partir des lactates, dans
l'hydrolyse du chlorobenzène et dans la déshydrogénation des alcanes, etc. [143–
147].
Enfin, dans l'industrie de céramiques, les phosphates de calcium participent
dans la fabrication et l'intensification de l'effet translucide des porcelaines de haute
qualité.
53
Revue bibliographique
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Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Chapitre II
Etude physico-chimique et thermique du
phosphate CaHPO4, 2H2O
63
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Sommaire
Introduction ............................................................................................................................... 65
I. Analyse physico-chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) ........................... 65
I.1. Analyse chimique .......................................................................................................... 65
I.2. Etude de la stabilité chimique ................................................................................... 66
I.3. Analyse par diffraction RX et calcul des paramètres cristallins ....................... 68
I.4. Analyse par spectroscopie IRTF ................................................................................ 69
II. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O ...................................................... 70
II.1. Rappel bibliographique sur l'analyse thermique ................................................. 70
II.1.1. Généralités et définitions ................................................................................... 70
II.1.2. Transformation thermique d’un solide ........................................................... 73
II.2. Modélisation cinétique ............................................................................................... 75
II.2.1. Aspect fondamental ............................................................................................. 75
II.2.2. Evaluation de la triplette cinétique ................................................................. 77
II.2.3. Méthodes d'évaluation de l'énergie d'activation Ea ..................................... 78
II.2.4. Méthodes de détermination du modèle cinétique ......................................... 79
II.3. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O............................................... 82
II.3.1. Mode opératoire .................................................................................................... 82
II.3.2. Résultats expérimentaux ................................................................................... 82
II.4. Corrélation entre les données thermiques et les fréquences de vibration IR 87
II.4.1. Rappels et définitions ......................................................................................... 87
II.4.2. Résultats ................................................................................................................ 88
II.5. Etude cinétique de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O ................... 89
II.5.1. Détermination de l'énergie Ea par la méthode isoconversionnelle ........... 91
II.5.2. Interprétation des résultats d’énergie d’activation ...................................... 96
II.5.3. Modélisation de la cinétique de dégradation ................................................. 97
II.5.4. Interprétation des résultats de la modélisation ......................................... 102
II.6. Détermination des paramètres thermodynamiques ......................................... 103
Conclusion ............................................................................................................................... 105
Références bibliographiques ................................................................................................ 106
64
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Introduction
Le présent chapitre est consacré, dans sa première partie, à l'examen des
propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate CaHPO4, 2H2O.
Rappelons que le composé utilisé est de type commercial et se présente sous forme
d'une poudre blanche. Sa composition chimique a été déterminée par analyse
chimique et sa pureté a été contrôlée par les analyses DRX et IR. L'étude de la
stabilité chimique a été réalisée dans l'objectif d'examiner le comportement du
phosphate DCPD vis-à-vis du pH et de cerner l'intervalle où on observe un
minimum de dissolution.
Une seconde partie est relative à l'étude thermique par analyse simultanée
ATG/ATD du phosphate CaHPO4, 2H2O. Une modélisation mathématique de la
cinétique de décomposition a fait l'objet d'une investigation plus en détail afin
d'évaluer les différents paramètres cinétiques et de proposer un mécanisme de la
réaction.
I. Analyse physico-chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD)
I.1. Analyse chimique
L’analyse chimique a été effectuée par spectrométrie ICP-AES, après
dissolution du phosphate dans l’acide nitrique (HNO3 à 2% en volume). La
composition en ions phosphore et calcium a conduit aux résultats regroupés dans le
tableau 15.
Tableau 15 : Dosage chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Composition
Expérimentale
Calculée
% massique Ca
23.18
23.29
% massique P
17.87
18.00
Ca/P massique
1.297
1.294
Le rapport massique Ca/P expérimental est très proche de la valeur calculée
confirmant ainsi la stœchiométrie du matériau CaHPO4, 2H2O.
65
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
I.2. Etude de la stabilité chimique
La
stabilité
chimique
d’une
substance
en
solution
aqueuse
dépend
essentiellement de son produit de solubilité et du pH du milieu où elle se trouve. Ce
dernier paramètre joue un rôle important dans les phénomènes d’adsorption et par
conséquent renseigne sur le caractère acido-basique de la surface du solide [1].
L’étude du comportement chimique en fonction du pH a été menée sur une
série de réacteurs contenant 100 ml de solutions aqueuses acides ou basiques. Le
choix du milieu est réalisé en additionnant HCl (1M) ou NH4OH (1M). A chaque
réacteur, on ajoute 1g du phosphate DCPD et on laisse l'ensemble sous agitation à
120 rpm, à l'ambiante, jusqu'à l'établissement d'un état d’équilibre. Les figures 33
et 34 regroupent les résultats des expériences.
Figure 33 : Variation du pH en fonction du temps
L’évolution du pH en fonction du temps d’agitation (figure 33) montre que
l’équilibre est atteint dès les premières minutes. Quant à la variation du pH final en
66
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
fonction du pH initial (figure 34), elle montre la présence d’une zone où le pH est
quasi-constant (environ 7.8). Cette zone caractérise le pouvoir tampon du phosphate
DCPD. En outre, l’intersection de la courbe obtenue en présence de l’échantillon et
celle en son absence (test à blanc) met en évidence un point d’intersection à
pH = 7.81. Ce dernier est appelé pH de point charge nulle (pHPCN), c'est-à-dire le pH
auquel les charges positives et négatives sont égalitairement réparties sur la
surface du matériau [2]. Les mêmes phénomènes (effet tampon et point charge
nulle) ont aussi été observés dans le cas de l’hydroxyapatite CaHAp [2, 3].
Figure 34 : Variation du pH final en fonction du pH initial du phosphate CaHPO4, 2H2O
Les solutions ont été ensuite récupérées par filtration afin d'évaluer la
quantité dissoute des ions calcium et phosphore. La figure 35 montre que le
phosphate CaHPO4, 2H2O présente une faible solubilité dans l'intervalle de pH
d'acide faible. Cependant, à pH plus acide, il devient soluble. Ces résultats sont en
accord avec ceux obtenus par d’autres auteurs [4].
67
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 35 : Solubilité de CaHPO4, 2H2O en fonction du pH initial de la solution
I.3. Analyse par diffraction RX et calcul des paramètres cristallins
Le diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O séché à l’étuve à 60°C
pendant une nuit est représenté dans la figure 36. Il montre une parfaite isotypie à
celui obtenu par Curry et Jones [5]. L'indexation du diagramme DRX et le calcul des
paramètres de la maille cristalline ont été effectués en utilisant le programme
d'affinement XPowder et les données de la fiche ASTM 72-0713. Ces paramètres
sont regroupés dans le tableau 16.
Tableau 16 : Paramètres de maille du phosphate DCPD
a(%)
b(%)
c(%)
5.838(4) 15.191(6) 6.265(5)
β°
V(%3)
Z
G.E
116.47
497.36
4
Ia
68
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 36 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD)
I.4. Analyse par spectroscopie IRTF
Le spectre IRTF obtenu à température ambiante (figure 37) est parfaitement
similaire à celui du phosphate DCPD pur (cf. Chapitre I, paragraphe I.4.4.1). Il
montre, dans la région 3600 à 3000 cm-1, la présence de bandes caractéristiques de
vibrations de valence de deux types de molécules d’eau (w1 et w2). L'épaulement
observé à 2940 cm-1 est attribué à la vibration d'élongation P(OH). Les bandes
caractéristiques des différents groupements phosphates sont observées entre 1300
et 700 cm-1 et les bandes fines de fréquences inférieures à 600 cm-1 sont assignées
aux différents modes de déformation des liaisons (OPO)H.
69
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 37 : Spectre IRTF du phosphate CaHPO4, 2H2O
II. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
En général, les réactions de transformation des solides interviennent dans
plusieurs procédés industriels. Elles sont fonction soit de la température ou de la
pression. Ainsi l'étude de la cinétique de ces réactions présente un grand intérêt
fondamental, car elle permet de comprendre les différentes étapes des mécanismes
intervenant afin d'aboutir aux lois de vitesse qui les gouvernent. Les études
cinétiques possèdent également un intérêt industriel puisqu'elles doivent permettre
de bien maîtriser, voire d'améliorer les processus mis en jeu dans les procédés de
fabrication et le choix des dispositifs réactionnels.
Nous nous limiterons à l’étude des transformations chimiques hétérogènes
induites uniquement par la température.
II.1. Rappel sur l'analyse thermique
II.1.1. Généralités et définitions
L’analyse thermique est une technique ou ensemble de techniques permettant
de mesurer la dépendance de la température avec n’importe quelles propriétés
70
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
intrinsèques d’une substance. En général, ces propriétés peuvent être soit visibles
comme la couleur, l’allure et les dimensions, ou évaluées par une simple mesure
comme la masse, la densité et la force mécanique. Il y a également des propriétés
qui dépendent de la structure et de la nature du matériau et qui peuvent être
thermodynamiques, comme la capacité calorifique, l’enthalpie et l’entropie.
Ainsi, toutes les transformations, pouvant faire changer un matériau dans un
système donnée, vont s’effectuer avec altération de l’une ou plusieurs de ses
propriétés. Ce changement peut être physique (changement d’état de la matière),
chimique (mettant en œuvre des réactions changeant la structure chimique du
matériau) ou même biologique. En fonction de la propriété physico-chimique
intrinsèque à mesurer, on peut distinguer les techniques d’analyses thermiques
rassemblées dans le tableau 17.
Tableau 17 : Principales techniques d’analyse thermique
Lors d’une analyse thermique, le régime de la température peut inclure
plusieurs modes de programmation (figure 38). Les modes d’analyse les plus
généralement utilisés sont ceux où la température est variable de façon linéaire
(rampe de température) ou fixe dans le temps : on parlera, respectivement,
d’analyses en mode dynamique (non-isotherme) avec vitesse de programmation
constante (β=dT/dt) ou en mode isotherme (β = 0). Dans certains cas, on peut
également utiliser une combinaison de ces deux modes d’analyse en effectuant une
série de modes dynamiques et de modes isothermes appelée mode quasi-isotherme.
71
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 38 : Modes de programmation de la température [6]
Les courbes obtenues à partir des données d'analyses thermiques peuvent
contribuer à la compréhension de la cinétique de la réaction étudiée. Toutefois,
certaines réactions peuvent s'avérer complexes et font bien souvent intervenir
plusieurs mécanismes. Devant cette complexité et afin de représenter ces réactions
chimiques avec un modèle cinétique associé à un schéma réactionnel approprié, il
est utile d'avoir une approche simple qui tient compte de nombreuses hypothèses.
Dans l'objectif d'obtenir des modèles adaptables à diverses conditions opératoires,
mais qui restent néanmoins relativement élémentaires, un schéma réactionnel plus
ou moins détaillé est nécessaire pour décrire au mieux le déroulement de la réaction
considérée.
Dans certains cas de réactions dites primaires, les produits qui résultent de la
transformation peuvent aussi subir des réactions secondaires qu'il est en effet
difficile de les identifier et de les isoler. Une approche simple qui est couramment
72
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
utilisée consiste à ne pas identifier les différents produits issus des réactions
secondaires mais plutôt de les rassembler en pseudo-espèces appelées matières
volatiles.
II.1.2. Transformation thermique d’un solide
Les transformations chimiques qui se produisent lors d’un chauffage d’un
solide sont de différentes natures, parmi lesquelles on retrouve les réactions de
décomposition qui peuvent s'effectuer avec formation d'un ou plusieurs gaz ou sans
dégagement de produits volatils.
Plusieurs types de réactions appartiennent à la classe des décompositions
thermiques des solides, notamment la déshydroxylation, la décarbonatation, la
déshydratation … etc. En ce qui concerne les schémas réactionnels servant à décrire
ces réactions, Font et al [7] considèrent notamment le cas simple d'une réaction qui
dégrade le solide initial S1 en un autre produit S2 et en produits volatils G, selon
l'équation suivante :
S1
Au cours
de ces
e S2 + (1 - e) G
transformations chimiques,
deux
grands processus
interviennent : la germination (ou nucléation) et la croissance cristalline dont les
mécanismes qui les gouvernent sont totalement différents. Leurs vitesses évoluent
donc différemment avec la température et la pression partielle des gaz. Ces deux
processus contribuent à l’évolution de l’interface réactionnelle. Les modéliser
permet de décrire suffisamment la réaction de transformation thermique en cours.
La situation se complique lorsqu'il s'agit d'un solide qui se présente sous la
forme d'un ensemble de grains de taille hétérogène. Selon la nature du solide, ces
grains peuvent être sphériques, cylindriques ou sous formes de plaquettes. Il est
donc nécessaire de prendre en considération la géométrie des grains dans le
processus de la modélisation.
La germination est l’étape de formation des premières particules discrètes
d’une nouvelle phase S2, appelée germe, au sein du réactif S1, suivit d’une
recristallisation en la structure de la phase finale. Elle correspond également à la
phase de création de l’interface réactionnelle [6, 7]. Ces germes naissent la plupart
73
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
du temps en surface [10] mais des fois aussi dans le volume du solide initial S1 [11].
La croissance, quant à elle, est la progression de la réaction à l’interface entre la
phase initiale et les germes [8].
En déshydratation thermique des solides inorganiques, les surfaces du solide
sont reconnues comme étant les sites les plus réactifs. Dans de nombreux cas, la
réaction est initiée par une nucléation du produit à la surface du réactif S1. Les sites
de surface qui y existent sont intimement liés aux caractéristiques de la structure
cristalline, aux dislocations et aux défauts du solide initial [12]. La nucléation et la
croissance créent ensuite l’interface réactionnelle. Beaucoup d’événements peuvent
s’opérer en cette dernière, à savoir la destruction de la structure cristalline du
réactif, la destruction des liaisons chimiques, la recristallisation, la diffusion des
gaz évaporés, … etc. [6, 8].
La figure 39 illustre un modèle typique de déshydratation et de décomposition
d’un solide. L’interface représentée dans ce modèle est une zone consistante d’une
épaisseur appréciable.
Figure 39 : Illustration schématique du phénomène de déshydratation thermique
d'un solide [12]
74
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Galwey et al. [6, 8] et Brown et al. [13] ont suggéré les processus participant à
la déshydratation des solides comme suit :
- Mobilité de l’eau dans la structure du cristal,
- Migration diffusive de l’eau vers l’interface ou les bordures du cristal,
- Volatilisation de l’eau à l’interface ou aux bordures du cristal,
- Réaction chimique,
- Recristallisation du réactif solide en la structure du produit,
- Adsorption/désorption de la vapeur d’eau sur produit,
- Evasion diffusive intranucléaire de l’eau.
II.2. Modélisation cinétique
II.2.1. Aspect fondamental
Les courbes thermogravimétriques sont généralement exprimées en termes de
masse d’échantillon en fonction de la température. Le taux de conversion de la
réaction a associé aux processus de dégradation, proposé par Sestak [14], est
exprimé par la relation suivante :
a=
m0 - mt
m0 - m¥
(1)
Avec :
m0 : la masse initiale du réactant
mt : la masse mesurée au temps t durant la réaction
m∞ : la masse mesurée à la fin de la réaction
La variation du degré de conversion a avec le temps peut être exprimée par la
relation suivante :
da
= k.f (a)
dt
(2)
75
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
L’équation (2) est la forme basique d’une cinétique différentielle des réactions
à l’état solide. La fonction f(a) est généralement une expression empirique, appelée
fonction de conversion ou modèle de la réaction. Tandis que k est la constante de
vitesse. Cette équation décrit la cinétique des réactions possédant une seule étape à
pression atmosphérique constante.
Sous les conditions non isothermes, le terme k peut être remplacé par la
fonction k(T) qui a habituellement la forme de la loi d’Arrhenius. La fonction (2)
devient donc :
da
= Ae- E / RT f (a )
dt
(3)
Avec :
A : le facteur pré-exponentiel, c’est un paramètre relatif aux
fréquences de collisions des molécules.
R : la constante des gaz parfaits (J.mol-1.K-1)
E : l’énergie d’activation (kJ/mol)
Exceptée la constante des gaz parfaits R, le reste des termes sont des
variables, ce qui rend leur évaluation très complexe. L’union de A, E et f(a) est
connu sous le nom de triplette cinétique.
Dans le cas des réactions de décomposition des solides, plusieurs modèles
cinétiques ont été identifiés en fonction de l’évolution avec le temps du taux de
conversion a (figure 40). Il y a les modèles décélérés (courbe 1), les modèles
accélérés (courbe 2) et les modèles autocatalysés pour les processus avec maximum
de conversion (courbe 3) [15] :
76
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 40 : Courbes des principaux modèles cinétiques
II.2.2. Evaluation de la triplette cinétique
Chaque terme de la triplette a sa signification physique et sa contribution
dans le phénomène thermique. De nombreuses méthodologies existent dans la
littérature, visant à les déterminer soit séparément ou ensemble [16–18]. Ainsi,
Vyazovkin et al. [19] ont classifié les méthodes de résolution de l’équation (3) selon
deux types d’approches :
- Les méthodes classiques, dites "Model Fitting" :
Elles consistent à chercher un modèle approprié de la fonction f(α) parmi
ceux existants (tableau 18). Toutefois, dans certaines réactions, ces méthodes ont
prouvé leurs limites en raison du choix non univoque de la forme mathématique de
la fonction f(a), qui fait intervenir plusieurs autres paramètres physiques [20].
- Les méthodes isoconversionnelles, dites "Model Free" :
Ce sont des méthodes mathématiques qui font appel aux formes intégrales et
différentielles pour la résolution de l’équation (3). Elles ne prennent pas en
considération de modèles cinétiques préétablis mais suivent une méthodologie bien
définie visant la détermination de l’énergie d’activation en premier lieu suivit de
l’ordre de la réaction et du facteur pré-exponentiel. En mode dynamique, ces
méthodes nécessitent la réalisation des expériences de l’analyse thermique avec au
moins trois différentes vitesses de chauffe.
77
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 18 : Modèles cinétiques les plus connus avec leurs significations physiques
II.2.3. Méthodes d'évaluation de l'énergie d'activation Ea
Les méthodes isoconversionnelles suivent le principe qui stipule qu’à
conversion constante, la vitesse de réaction est une fonction qui ne dépend que de la
température. Cette définition met en évidence le caractère multi-étapes des
processus de décomposition, avec des valeurs d’énergies E variables avec le degré de
conversion a. Ces méthodes permettent aussi de confirmer que le fait d’utiliser des
équations dont la base est un processus à une seule étape n’est pas approprié,
comme c’est le cas du "Model Fitting".
En prenant le logarithme de l’équation (3) et son réarrangement, on
aura l’équation connue sous le nom de «méthode de Friedman» [21] :
78
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
ln(da / dt )a ,b = - Ea / RTa ,b + ln { Af (a )}
(4)
β étant la vitesse de chauffe
Les valeurs des énergies Ea sont obtenues graphiquement par le traçage de la
fonction ln(da/dt)=f(1/T), pour différents taux de conversion a. Dans quelques
réactions de décomposition, cette méthode génère des valeurs dispersées de da/dt à
cause de la différentiation numérique qui conduit le plus souvent à des valeurs
irrégulières de l’énergie d’activation.
Le problème de différentiation a pu ensuite être contourné par l’emploi de la
méthode intégrale. L’équation (3) deviendra alors :
Ta
g (a ) = A / b ò e - E / RT dT
(5)
T0
Cependant, l’intégration de la température est l’une des questions brulantes de
l’analyse thermique [22] et la solution analytique n’est pas encore atteinte. Cela
peut, toutefois, être résolu par approximation ou par analyse numérique. Ainsi
l’usage de l’approximation de Doyle [23] permet d’obtenir l’équation appelée
méthode de Flynn-Wall [24] et Ozawa [25] (FWO) :
ln b = Cste - 1.05
Ea
RTa , b
(6)
Une approximation encore plus précise a ensuite été suggérée par Coats et
Redfern [26] et a conduit à la méthode dite de Kissinger-Akhira-Sunrose (KAS). Son
équation s’écrit de la manière suivante :
æ b
ln ç
çT 2
è a ,b
ö
÷ = Cste - Ea
÷
RTa , b
ø
(7)
II.2.4. Méthodes de détermination du modèle cinétique
Les méthodes de ²fittage² ont été très largement utilisées, dans les conditions
non isothermes, afin de corréler les résultats expérimentaux à un modèle
79
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
mathématique approprié. La méthode de Coats et Redfern est l’une des plus
communes d’entre elles [26] :
{
}
ln g(a) / T 2 = ln(A.R / b.E) - E / R.T
(8)
Cette méthode donne dans la majorité des cas un ²fit² satisfaisant aux données
expérimentales, malgré l’utilisation des valeurs complètement différentes de la
triplette cinétique. Cela est dû à la relation qui existe entre Eα et A qui est connue
sous le nom d’effet de compensation [17, 28] :
log Af (a ) = aE f (a ) - b
(9)
Avec a et b sont des constantes.
Ainsi la méthode de ²fittage² a été fortement désavantagée par une autre
méthode plus appropriée proposée par Malek [18]. Dans ce cas, l’énergie moyenne
doit être déterminée en premier lieu par la méthode isoconversionnelle. Ensuite,
deux fonctions distinctes y(α) et z(α) doivent être construites pour s’approcher au
modèle de la réaction. Ces fonctions s’expriment comme suit :
y(a ) = (da / dt )e x
Tù
æ da ö 2
æ da ö é
z (a ) = ç
÷T
÷ êp ( x) ú = f (a ) g (a ) » ç
bû
è dt ø
è dt ø ë
(10)
(11)
π(x) étant une fonction de l’intégrale de température avec x = E/RT.
Il existe une approximation précise de la fonction π(x) suggérée par Senum et
Yang [28]. Elle est exprimée par l'équation suivante :
x 3 + 18 x 2 + 88 x + 96
p ( x) = 4
x + 20 x 3 + 120 x 2 + 240 x + 120
(12)
Les maxima des fonctions y(a) et z(a) notées αM et αp∞ respectivement ainsi que
le taux de conversion αp correspondant à la valeur maximale de dα/dt peuvent mener
au modèle adéquat, suivant la méthodologie de Malek [18] (figures 41 et 42).
80
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 41 : Organigramme de détermination du modèle cinétique en utilisant la fonction
y(α) [29]
Figure 42 : Schéma de détermination du modèle cinétique en utilisant la fonction z(α) [29]
81
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
II.3. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD)
II.3.1. Mode opératoire
L’analyse thermique du phosphate DCPD a été menée en mode dynamique sur
des masses constantes (10 à 15 mg) soumises à une série de programmation linéaire
de température (b = 2.5, 7.5, 10, 15 et 25°C/min) et dans un intervalle d'étude
compris entre T°initiale = 50°C et T°finale = 600°C. Toutes les analyses ont été
effectuées sous atmosphère inerte en choisissant l'hélium comme gaz vecteur avec
un débit constant égal à 30 cc/min. Un balayage gazeux d'une durée de deux heures
est nécessaire avant toute manipulation.
II.3.2. Résultats expérimentaux
Les thermogrammes ATG, DTG et ATD du phosphate DCPD en fonction des
différentes vitesses de chauffe β sont représentés dans les figures 43 et 44.
Figure 43 : Courbes ATG/DTG de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes
vitesses de chauffe β
82
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 44 : Courbe ATD de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes
vitesses de chauffe β
Les profils de courbes thermiques présentent tous la même allure avec
toutefois un léger déplacement vers les températures élevées quand β augmente.
En effet, pour la vitesse de chauffe β = 10°C/min, les thermogrammes ATG et
DTG présentent dans l’intervalle de température [90 - 220°C], deux pertes de masse
successives suivies d’une troisième perte située entre [370 - 470°C]. Le tableau 19
regroupe les différentes pertes de masses observées ainsi que leurs comparaisons
avec les valeurs calculées.
Tableau 19 : Comparaison des pertes de masse observées et calculées de CaHPO4, 2H2O
Région 1
Région 2
Régions 1 et 2
Région 3
90 - 170
170 - 220
-----
370 - 470
(∆m/m)(Exp)%
4.63
16.87
21.50
4.63
(∆m/m)(Théo)%
-----
-----
20.92
5.23
0.443
1.613
2.056
0.443
∑n = 2.5
-----
-----
2.00
0.5
∑n = 2.5
Intervalle de température
∆n(exp) moles
∆n(Théo) moles
L’analyse en détail du tableau 19 montre que dans les deux premières régions
de température, les pourcentages de (Δm/m) expérimentaux sont de l’ordre de 4.63
et 16.87%, correspondants à 0.443 et 1.613 moles respectivement, soit au totale
83
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
2.056 moles par mole d’échantillon. Cette valeur est observée légèrement supérieure
à celle prédite par la réaction de déshydratation simple du phosphate DCPD
(2 moles de H2O). Par contre, dans la région 3, la perte de masse est estimée à 0.443
moles alors qu’elle est de 0.5 moles théoriquement. Ce résultat montre que la
décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O n’est pas un phénomène
simple mais elle s’effectue selon un mécanisme composé mettant en jeu
probablement plusieurs étapes. En effet, comme nous l’avons signalé dans le
chapitre I (paragraphe I.4.3.4), l’étude de la décomposition thermique du phosphate
DCPD a fait l’objet de nombreuses discussions. On retient les récents travaux de
Dosen et al. [30], Frost et al. [31] et Miyazaki et al. [32] qui s’accordent tous sur
l'apparition d’une nouvelle phase intermédiaire, en début de la décomposition issue
de la réaction de déshydratation non linéaire du phosphate DCPD. Cette phase,
considérée comme une monetite hautement désordonné, piégeant des molécules
d’eau dans sa structure et se forme au même stade que le phosphate anhydre DCPA
provenant de la déshydratation linéaire. Ils ont en effet montré que le départ des
deux molécules d'eau (w1 et w2) de cristallisation fait intervenir plusieurs processus
qui s'amorcent dès la température 90°C et se terminent à 250°C.
Nos résultats semblent confirmer en partie les interprétations avancées dans
la littérature. En effet, l’excès de perte de masse enregistrée dans les deux
premières régions est en fait attribué à l’apparition d'une faible quantité de
pyrophosphate de calcium Ca2P2O7 non cristallisée provenant du phosphate
monetite, issu de la déshydratation linéaire. La phase intermédiaire qui a été
formée par déshydratation non linéaire possède une formule chimique hypothétique
CaHPO4, 1556H2O piégeant encore des molécules d’eau de structure. L’apparition
dans cette région de température d’un pyrophosphate de calcium est l’hypothèse la
plus probable pour expliquer le déficit de perte de masse enregistré dans la région 3.
En tenant compte de toutes ces considérations, le mécanisme que nous
proposons pour la décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O peut être
schématisé de la manière suivante :
84
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
0.222CaHPO4
90 – 170°C
+ 0.443H2O
1- CaHPO4, 2H2O
0.778"CaHPO4, 2H2O"
0.111CaHPO4
170 – 220°C
0.222CaHPO4
0.056Ca2P2O7 + 0.056H2O
2170 – 220°C
0.778"CaHPO4, 2H2O"
0.778CaHPO4 + 1.556H2O
∑H2O = 2. 055 moles
370 – 470°C
3- (0.111+0.778)CaHPO4
0.444Ca2P2O7 + 0.444H2O
∑H2Ototal = 2.5 moles
Le phosphate monetite CaHPO4 issue de la phase intermédiaire se convertit
ensuite à températures [370–470°C] en pyrophosphate amorphe selon la réaction 3.
Parallèlement, ces réactions présentent trois effets endothermiques en ATD,
en accord avec les réactions de décomposition. Un quatrième pic de nature
exothermique apparaît vers 570°C est attribué à la cristallisation de g-Ca2P2O7.
Le traitement thermique du phosphate DCPD en mode isotherme et à
différentes températures, pendant une nuit conduit aux diagrammes de diffraction
RX et spectres IRTF représentés dans les figures 45 et 46 respectivement.
85
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 45 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD à différentes températures
Figure 46 : Spectres IRTF du phosphate DCPD à différentes températures
86
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Le phosphate DCPD séché à l'étuve à 60°C pendant une nuit, conserve
globalement sa structure. La calcination à 280°C transforme la DCPD en monetite
(DCPA) par déshydratation de deux molécules d'eau. La calcination à 450°C conduit
au pyrophosphate de calcium cristallisé g-Ca2P2O7. Ces résultats concordent avec
ceux obtenus par analyse thermique du phosphate DCPD en mode dynamique et les
données de la littérature [33–35].
II.4. Corrélation entre les données thermiques et les fréquences de vibration IR
II.4.1. Rappels et définitions
Dans les réactions de décompositions thermiques à l’état solide, il existe une
forte corrélation entre les phénomènes observés en ATG/ATD et les fréquences de
vibration observées en IR. En effet, certaines liaisons moléculaires sont capables
d'être rompues sous l’effet de la température et peuvent par ailleurs être assimilées
à un oscillateur de Morse couplée à un oscillateur harmonique non-linéaire [33-34].
Ainsi, Vlase et al [35] ont utilisé la fonction de partition de vibration d'un
oscillateur harmonique et les fonctions thermodynamiques qui en découlent. Ils sont
parvenus à une relation simple qui lie la température moyenne au maximum des
pics observés en ATD (Tp), déterminée à différentes vitesses de chauffe, et la
fréquence de vibration active des liaisons (ω). Cette relation peut être déterminée à
partir de la fonction de partition de vibration ZV =
1
1 - e-x
et les fonctions
thermodynamiques (H* et S*) de l’état activé :
H * = k BT 2
¶ ln Z V
¶T
(12)
et
¶ ln Z V ù
é
(13)
S * = k B êln Z V + T
¶T úû
ë
Avec kB : constante de Boltzmann
Le terme sans unité x = Θv/T est obtenu à température caractéristique de
vibration :
QV =
hc
w
kB
(14)
Avec :
c : la vitesse de la lumière et w : le nombre d’onde de vibration
87
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
A température de réaction T suffisamment élevée, on pourra écrire
l’approximation suivante :
e-x ≈ 1 - x
Qui donne :
Zv = 1/x = T/ Θv
Après dérivation de la fonction Zv :
¶ ln ZV
= 1/ T
¶T
En considérant l’effet de compensation qui existe entre ΔS* et ΔH* par suite de
l'effet anharmonique de l'oscillateur : ΔS* = b’.ΔH* + c’ [36]
On aura l’égalité suivante :
k B + k B ln
T
= kB
Q
(15)
L’équation reliant la température Tp à la fréquence de vibration w sera donc :
Tp =
hc
w
kB
(16)
En principe, cette équation montre que la température Tp de la réaction de
décomposition n'est autre que la température de vibration Θv de la molécule
concernée.
En remplaçant les constantes par leur valeur avec T en (K) et w en cm-1, on
peut déterminer la fréquence de vibration calculée ωcal :
wcal =0,695.Tp
(17)
En tenant compte du comportement anharmonique du phénomène, la
fréquence de vibration peut être écrite :
wsp = n.wcal
,
avec n Î N*
(18)
Avec n est le nombre quantique vibrationnel.
II.4.2. Résultats
Les pics ATD pris en compte dans le diagramme thermique concerne les trois
phénomènes endothermiques dus aux réactions de décomposition. Les fréquences de
vibration des molécules H2O du phosphate CaHPO4, 2H2O, calculées à partir des
88
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
équations (17) et (18) sont regroupées dans le tableau 20 puis comparées aux
valeurs observées expérimentalement.
Tableau 20 : Valeurs des fréquences de vibrations H2O observées et calculées
wobs(cm-1)
n
wcal(cm-1)
6
1694
*
11
3107
*
3490
12
3389
*
1651
5
1621
*
10
3243
3543
11
3567
2405
5
2418
6
2902
7
3385
Tp (K)
1725
Pic 1
Pic 2
Pic 3
3168
3295
2835
3267
398
464
700
W1
W2
*
*
Les fréquences de vibration calculées à partir des deux premiers pics ATD sont
comparées aux fréquences de vibrations des molécules d’eau du phosphate DCPD.
Tandis que celles calculées à partir du troisième pic sont comparées aux fréquences
de vibration des bandes OH du phosphate DCPA.
Ainsi, les valeurs calculées à partir des données thermiques sont proches des
fréquences de vibrations OH observées en IR. Toutefois, on note un croisement de
quelques bandes de vibrations des molécules d’eau w1 et w2, en raison de la
complexité du diagramme ATG/ATD qui fait apparaître plusieurs processus dans le
mécanisme de décomposition et également en relation avec l'intermédiaire formé,
qui ne permet pas de séparer les différentes molécules d’eau.
II.5. Etude cinétique de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O
La variation de la vitesse de conversion da/dt en fonction de la température et
du taux de conversion a est représentée dans la figure 47.
89
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 47 : Variation en 3D de la vitesse de conversion en fonction du taux de conversion
a et de la température
Les courbes de la figure 47 montrent la présence de trois pics correspondant
aux différentes étapes de perte de masse du phosphate DCPD. Selon l’allure et
l’intensité des pics, chacune des étapes met en jeu un ou plusieurs mécanismes de
décomposition.
Pour évaluer la variation de l’énergie d’activation en chaque étape, les courbes
ATG ont été réparties en trois régions de température (tableau 21). L'étude de la
modélisation par la méthode « Model Free » a ensuite été entamée dans chaque
région.
Tableau 21 : Région prise en compte pour l’analyse isoconversionnelle
Intervalle de T (°C)
Région 1
Région 2
Région 3
90 - 165
180 - 215
360 - 480
90
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Les variations du taux de conversion a, normalisé en chaque région, en
fonction de la température et pour différentes vitesses de chauffe sont représentées
dans la figure 48.
Figure 48 : Variation du degré de conversion en fonction de la température à différentes
vitesses de chauffe, dans les trois régions
Les courbes ci dessus sont représentées par des allures sigmoidales, qui
traduisent que la décomposition thermique s’effectue selon plusieurs étapes [37]:
1) Période d’induction avant la nucléation,
2) Phase lente correspondant au devellopement de l’interface,
3) Période linéaire brève durant laquelle l’aire de l’interface ne change pas
considérablement,
4) Décroissance de la vitesse avec la diminution de l’aire de l’interface.
II.5.1. Détermination de l'énergie Ea par la méthode isoconversionnelle
La détermination de l’énergie d’activation a pour rôle d’estimer d’abord le
nombre d’étapes mis en jeu durant une réaction et la nature des processus y
intervenant. Elle est également une condition nécessaire pour l’application de la
méthodologie de Malek (Model Free). La variation de l’énergie d’activation en
fonction du degré de conversion a été étudiée par la méthode isoconversionnelle en
91
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
utilisant les équations de Kissinger-Akhira-Sunrose (KAS), Flynn-Wall-Ozawa
(FWO) et Friedman. La régression linéaire par la méthode des moindres carrés a
permis d’obtenir les valeurs des énergies d’activation en fonction de a dans
l’intervalle compris entre [0.2 - 0.8] avec un pas ∆a = 0.05. Les figures 49, 50 et 51
sont des représentations graphiques des différentes équations appliquées à nos
résultats expérimentaux dans les trois intervalles de température choisis. Les
tableaux 22, 23 et 24 regroupent les résultats des énergies d'activation Ea
déterminés à partir des pentes des droites des équations précédentes ainsi que les
facteurs de corrélation correspondant (R2).
Figure 49 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode
isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 1]
92
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 22 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 1]
Isoconversional
Methods
Ozawa-Flynn-Wall
Kissinger-AkhiraSunrose
Friedman
a
E (kJ/mol)
R2
E (kJ/mol)
R2
E (kJ/mol)
R2
0.2
206.24
0.9715
199.80
0.9697
161.78
0.9849
0.3
178.54
0.9840
171.98
0.9827
150.58
0.9844
0.4
169.32
0.9855
162.68
0.9843
152.50
0.9810
0.5
169.13
0.9869
162.41
0.9858
172.70
0.9833
0.6
178.39
0.9871
171.59
0.9860
195.63
0.9882
0.7
212.86
0.9842
205.96
0.9831
266.50
0.9865
0.8
317.78
0.9729
198
310.76
0.9716
436.62
0.9832
Valeur effective Ea
191
212
Figure 50 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode
isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 2]
93
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 23 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 2]
Isoconversional
Methods
Kissinger-AkhiraSunrose
Ozawa-Flynn-Wall
Friedman
a
E (kJ/mol)
R2
E (kJ/mol)
R2
E (kJ/mol)
R2
0.2
581.23
0.9748
573.58
0.9741
437.59
0.9847
0.3
499.98
0.9859
492.30
0.9855
371.00
0.9928
0.4
448.82
0.9901
441.11
0.9897
336.93
0.9923
0.5
408.58
0.9905
400.85
0.9901
313.25
0.9894
0.6
379.24
0.9913
371.48
0.9910
291.48
0.9870
0.7
351.13
0.9924
343.35
0.9920
266.57
0.9880
0.8
317.80
0.9922
423
Valeur effective Ea
309.98
0.9918
416
241.60
0.9870
320
Figure 51 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode
isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 3]
94
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 24 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 3]
Isoconversional
Methods
Kissinger-AkhiraSunrose
Ozawa-Flynn-Wall
Friedman
a
E (kJ/mol)
R2
E (kJ/mol)
R2
E (kJ/mol)
R2
0.2
389.95
0.9776
378.89
0.9764
275.04
0.9925
0.3
311.00
0.9947
299.76
0.9943
240.67
0.9874
0.4
284.33
0.9951
272.95
0.9946
248.14
0.9956
0.5
278.42
0.9959
266.94
0.9955
266.53
0.9978
0.6
280.71
0.9970
269.13
0.9967
283.75
0.9977
0.7
287.99
0.9982
276.30
0.9980
300.71
0.9957
0.8
300.96
0.9979
300
Valeur effective Ea
289.16
0.9978
289
325.62
0.9819
274
Les tracés obtenus sont dans l'ensemble des droites linéaires qui présentent
des valeurs d’énergies Ea différentes en fonction de a. La dépendance de l'énergie
d'activation au taux de conversion indique que le mécanisme réactionnel de la
décomposition du phosphate DCPD en chaque région s’effectue en plusieurs étapes.
Il est à noter qu'aux valeurs extrêmes de a, le facteur de corrélation R2
s'éloigne de l'unité et ce pour les trois méthodes explorées. Cette irrégularité est due
d’une part à un léger bruit de fond enregistré sur les courbes thermiques et d’autre
part à la faible vitesse de la réaction de dégradation en début de chaque étape
[23,38]. Ainsi, la valeur effective de l’énergie Ea pour chaque région est la moyenne
des énergies déterminées dans l’intervalle de a [0.2 - 0.8]. Les figures 52, 53 et 54
montrent la comparaison entre les énergies Ea obtenues par les trois méthodes,
dans les différentes régions.
95
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 52 : Ea = f(a) "Région 1"
Figure 53 : Ea = f(a) "Région 2"
Figure 54 : Ea = f(a) "Région 3"
Les deux méthodes intégrales de détermination de l’énergie, KAS et OFW,
conduisent aux mêmes résultats. Par contre, la méthode de Friedman indique une
légère différence surtout en région 2. Cette différence provient probablement de
l’erreur numérique causée par l’emploi, dans cette méthode de la différentielle [39].
II.5.2. Interprétation des résultats d’énergie d’activation
La variation des valeurs d’énergie d’activation durant les réactions à l’état
solide est un sujet de controverse en analyse thermique [40–42]. En effet, la
contribution d’un nombre important de réactions dans une seule étape ainsi que le
96
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
phénomène de diffusion donnent accès au concept d’énergie d’activation variable
[41].
Dans le cas du phosphate DCPD, durant les premiers instants de la
déshydratation (région 1), de 90 jusqu’à 170°C, l’énergie d’activation passe d’une
phase de stabilité apparente à une phase de croissance (figure 52). Cet
enchainement peut être expliqué par l’occurrence d’une réaction simple aux faibles
taux de conversion, qui se manifeste par la volatilisation partielle des molécules
H2O liées à la structure par les liaisons hydrogènes et d’une réaction de nucléation
d’une nouvelle phase désordonnée appelée "phase intermédiaire" ainsi que sa
croissance aux grandes valeurs de a [43], rejoignant donc les interprétations
avancées dans le paragraphe II.3.2.
Dans la région 2 (180 – 215°C) (figure 53), la décroissance relative de l’énergie
d'activation en fonction de a provient de deux processus parallèles. Le premier
concerne la déshydroxylation d'une fraction du phosphate monetite formé au cours
de l'étape précédente, le second est lié à la réaction de déshydratation de la phase
intermédiaire en donnant naissance à des cristallites de CaHPO4. Les deux
réactions de déshydroxylation et de déshydratation sont de nature endothermique
et irréversible [44,45]. A faible degré de conversion, l’énergie totale est limitée par
la somme de l’énergie d’activation de la réaction irréversible et l’enthalpie de la
réaction réversible, alors qu’elle est limitée seulement par l’énergie d’activation de
la réaction irréversible aux degrés de conversion élevés [44].
Dans la région 3 (360 - 480°C) (figure 54), on est en présence d’une forte
décroissance de l’énergie qui tend vers un état quasi-stationnaire quand la
conversion augmente. La valeur effective de cette énergie est assez comparable à
celle obtenue par Lin et al [46] et correspond à la transformation irréversible par
déshydroxylation de la monetite CaHPO4 en pyrophosphate désordonné Ca2P2O7.
II.5.3. Modélisation de la cinétique de dégradation
La détermination du modèle cinétique décrivant les processus de dégradation a
été effectuée suivant la méthodologie de Malek [18]. Les formes normalisées des
97
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
fonctions z(a) et y(a) ont été calculées dans l’intervalle [0 ; 1] et représentées dans
les figures 55, 56 et 57, pour les régions 1, 2 et 3 respectivement.
Figure 55 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 1]
Figure 56 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 2]
Figure 57 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 3]
98
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 25 : Comparaison des valeurs de ap∞, aM et ap obtenues en différentes régions
Région 1
Vitesse de chauffe
a
ap∞
aM
Région 2
ap
ap∞
aM
Région 3
ap
ap∞
aM
ap
2.5
0.372 0.002 0.372 0.572 0.048 0.549 0.561 0.000 0.538
7.5
0.419 0.001 0.349 0.622 0.028 0.614 0.567 0.000 0.567
15
0.516 0.000 0.516 0.597 0.020 0.580 0.665 0.000 0.665
25
0.668 0.000 0.668 0.582 0.000 0.565 0.637 0.000 0.633
Moyenne
0.494 0.001 0.476 0.593 0.024 0.577 0.613 0.000 0.607
Après une relative comparaison des paramètres ap∞, aM et ap obtenus en
différentes régions (tableau 25) et selon les critères suggérés par la méthodologie de
J. Malek [18], le modèle RO a été choisi dans les régions 1 et 3 puisque aM = 0 et la
fonction Y(a) est concave. En région 2, la fonction Y(a) est comprise entre 0 et ap∞ ce
qui nous mène au choix du modèle SB (m,n) proposé par Sestak-Berggren [14].
Les équations proposées pour la modélisation sont comme suit :
RO :
SB (m,n) :
da
= A.e - E / RT (1 - a ) n
dt
(19)
da
= A.e - E / RT a m (1 - a ) n
dt
(20)
La régression non-linéaire a été ensuite réalisée par minimisation de la
N
fonction d’erreur (S) S = å ( y iexp - yithe ) 2 à l’aide de la fonction "Solver". Les
1
paramètres obtenus dans chaque région et les valeurs de (S) sont résumées dans le
tableau 26.
99
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 26 : Comparaison des paramètres cinétiques obtenus dans les trois régions
Vitesse de chauffe
Région 1
Eeff
195 kJ/mol
2.5
7.5
15
25
n
1.280
1.555
1.673
1.867
m
0.060
0.045
0.034
0.000
lnA
55.311
55.017
53.932
53.383
54.411
lnA
105.105
104.993
105.012
104.963
Moyenne
1.592
0.036
102.936
2.5
7.5
15
25
Moyenne
Vitesse de chauffe
Région 2
Eeff
419.5 kJ/mol
Vitesse de chauffe
Région 3
Eeff
294.5 kJ/mol
n
4.449
3.723
2.647
1.986
3.201
2.5
7.5
15
25
n
2.103
2.136
1.643
1.526
lnA
46.809
46.811
46.349
46.118
Moyenne
1.852
46.522
S
0.000007
0.000177
0.001996
0.006152
S
0.000042
0.000212
0.000492
0.001846
S
0.000011
0.000111
0.000415
0.001605
En utilisant les équations mathématiques (19) et (20), la modélisation
cinétique a conduit aux résultats regroupés dans le tableau 26. Les valeurs de S
obtenues pour différentes régions sont observées très faibles, ce qui indique que le
²fittage² des données expérimentales par les modèles choisis est satisfaisant. En
remplaçant les différents paramètres trouvés dans les équations (19) et (20), on
obtient les équations cinétiques explicites suivantes, pour chaque région :
Région 1
da
= 4.27.10 23. exp( -194809 / RT ).(1 - a ) 3.201
dt
Région 2
da
= 3.84.10 45. exp( -419523 / RT ).a 0.036 (1 - a )1.592
dt
Région 3
da
= 7.09.10 29. exp( -294538 / RT ).(1 - a )1.852
dt
100
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Les équations cinétiques ci-dessus contiennent trois variables, à savoir la
température, le degré de conversion et la vitesse de la réaction. Leurs
représentations en 3D sont illustrées dans la figure 58 et à titre d’exemple, la figure
59 montre une comparaison des surfaces 3D des données expérimentales et
théoriques pour la région 2.
a)
b)
c)
Figure 58 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la décomposition
thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O à différentes vitesses de chauffe
a) région 1 b) région 2 c) région 3
101
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 59 : Surface 3D des données expérimentales et théoriques de la décomposition
thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O en région 2 à différentes vitesses de chauffe
II.5.4. Interprétation des résultats de la modélisation
Par application de la méthodologie Model Free, la cinétique des réactions de
décomposition, dans les régions 1 et 3 suit le modèle mathématique "réaction ordre"
(RO), selon les fonctions respectives f (a ) = (1 - a ) 3.201 et f (a ) = (1 - a )1.852 et avec des
ordres moyens 3 et 2. Toutefois, les ordres de réaction augmentent en baissant la
vitesse de chauffe. Ce résultat est lié à la complexité de plus en plus croissante des
mécanismes mis en jeu.
La modélisation a montré que le modèle auto-catalytique de Sestàk-Berggren
(SB) décrit avec satisfaction la seconde région de déshydratation selon la fonction
f (a ) = a 0.036 (1 - a )1.592 . Cette fonction avait été décrite comme pouvant représenter
les processus de cristallisation s’opérant dans les solides amorphes [47,48]. Le
paramètre m est relié à la dimension de la croissance (ou ratio de branchement),
tandis que n décrit l’ordre de la réaction [49]. Les systèmes auto-catalytiques sont
102
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
caractérisés
par
la
formation
des
produits
intermédiaires
accélérant
significativement la réaction. En augmentant la vitesse de chauffe, le paramètre m,
en plus d’être très faible, il décroit, indiquant la dimension moins importante du
phénomène de croissance, généré par le rôle moins important des produits
intermédiaires. La décroissance de n avec l’augmentation de la vitesse de chauffe
montre la complexité de moins en moins importante de la dégradation. Le facteur
pré-exponentiel A lié aux fréquences des collisions, est plus important par rapport
aux deux autres étapes à cause sans doute de la vitesse élevée de la réaction en
cette région.
II.6. Détermination des paramètres thermodynamiques
La détermination des paramètres thermodynamiques (ΔH*, ΔS* et ΔG*) permet
de fournir de précieux informations sur le déroulement des réactions et les
mécanismes pouvant exister. D’après la théorie du complexe activé, développée par
H. Eyring et M.G. Evans, M. Polanyi [50,51], l’équation reliant le facteur préexponentiel A et l’entropie d’activation DS* est représentée par la relation suivante :
æ eck B TP ö
æ DS * ö
A=ç
÷ exp ç
÷
è R ø
è h ø
Avec
(21)
e : Nombre de Neper, est égal à 2.7183
c : Facteur de transition, qui est égal à l’unité pour des
réactions monomoléculaire
kB : Constante de Boltzmann
h : Constante de Planck
Tp : Température moyenne des pics ATD enregistrés avec
différentes vitesses de chauffe
Après réarrangement de l’équation (21) on aura :
æ A.h
DS * = R ln çç
è eck B TP
ö
÷÷
ø
(22)
L’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs de l’état activé peuvent être calculées
suivant respectivement les relations (23) et (24):
103
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
DH * = E a - R.T p
(23)
DG* = DH * -T p .DS *
(24)
A partir des données thermiques, les paramètres thermodynamiques peuvent
être évalués en prenant Tp comme valeur moyenne de la température des maxima
des pics ATD, à différentes vitesses de chauffe et la valeur effective de l’énergie
d’activation E, la moyenne des énergies effectives déterminée par les méthodes
intégrales.
Les différents paramètres thermodynamiques de la dégradation du phosphate
CaHPO4, 2H2O calculés sont regroupés dans le tableau 27.
Tableau 27 : Paramètres thermodynamiques d’activation
DS* (J.K-1.mol-1) DH* (kJ.mol-1) DG* (kJ.mol-1)
Région
Tp (K)
1
406.35
170.69
181.17
111.84
2
466.55
413.98
407.89
214.81
3
695.85
173.75
264.94
144.06
L’analyse des résultats du tableau 27 montre que les valeurs de l’entropie
d’activation DS* sont positives dans les trois régions de température. Selon la
théorie du complexe activé, la valeur positive DS* indique que les états de
transitions produits par la température sont fortement désordonnés et que les
complexes activés formés sont malléables et de grands degrés de liberté de rotation
et de vibration [52,53]. Par ailleurs, plus l’entropie est grande plus la réaction de
décomposition devient rapide. Il en résulte que dans la région 2, qui correspond
majoritairement à la décomposition de la phase amorphe "CaHPO4, 1.556H2O",
constitue la phase la plus rapide. Quant aux régions 1 et 3, elles correspondent à
des réactions lentes en accord avec les valeurs du facteur pré-exponentiel obtenues
et l’aire des pics observés dans le diagramme DTG. Les valeurs positives de
l’enthalpie d’activation DH* confirment les effets endothermiques enregistrés en
ATD avec une valeur élevée enregistrée en région 2. De même, les valeurs de
104
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
l’énergie libre dans les 3 régions sont positives et indiquent que les processus de
déshydratation ne sont pas spontanés.
Conclusion
La caractérisation du phosphate de calcium DCPD a été réalisée par plusieurs
techniques. L’analyse chimique et la caractérisation par DRX et par IR ont confirmé
la pureté du solide. L’étude de la stabilité chimique en fonction du pH du milieu a
montré d’une part l’effet tampon de la DCPD à environ pH 7.8 et d’autre part sa
faible solubilité aux pH légèrement acide (pH = 4 à 9).
L’étude du comportement thermique ainsi que la modélisation cinétique des
différents processus qui interviennent ont montré que le phosphate CaHPO4, 2H2O
présente un mécanisme de décomposition très complexe et s'effectue selon plusieurs
étapes. En effet, dans la région de température entre 90 -170°C, le phosphate
CaHPO4, 2H2O se déshydrate partiellement par deux réactions parallèles pour
conduire majoritairement à un composé intermédiaire instable. Cet intermédiaire
évolue également en fonction de la température, selon deux réactions pour enfin
donner le phosphate CaHPO4 cristallisé. A une température égale à 450 °C, le solide
se transforme irréversiblement par déshydroxylation en Ca2P2O7. Une réaction
exothermique s'est produite à T = 570°C, elle correspond à la cristallisation des
pyrophosphates formés en g-Ca2P2O7.
En utilisant les fonctions de partition de la physique statistique et leur
application sur les données thermiques du phosphate DCPD, les fréquences de
vibrations des molécules d’eau observées en IR ont pu être retrouvées. Par ailleurs,
la détermination des différents paramètres thermodynamiques a permis de
confirmer les données expérimentales
de l'analyse thermique.
Les
effets
endothermiques enregistrés en ATD en différentes étapes indiquent que la
décomposition du phosphate CaHPO4 , 2H2O est liée à la température et donc, n'est
pas un phénomène spontané.
105
Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O
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108
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Chapitre III
Interaction des ions cuivre (II) avec le
phosphate CaHPO4, 2H2O
109
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Sommaire
Introduction..................................................................................................................111
I. Technique de mise en œuvre....................................................................................111
II. Influence du pH sur les processus d’interaction ....................................................112
III. Analyse chimique...................................................................................................113
IV. Analyse par DRX....................................................................................................114
V. Spectroscopie IRTF .................................................................................................116
VI. Spectroscopie UV-visible .......................................................................................119
VII. Microscopie électronique ......................................................................................120
VIII. Analyse thermique ..............................................................................................122
VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-%XCu2+ ........................122
VIII.2. Traitement thermique en isotherme ............................................................125
IX. Modélisation cinétique de la dégradation thermique ...........................................126
IX.1. Détermination de l’énergie d’activation ..........................................................129
IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation ..................................................132
IX.3. Discussion ........................................................................................................135
Conclusion ....................................................................................................................136
Références bibliographiques ........................................................................................138
110
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Introduction
L’étude de l’influence de l’ajout d’éléments métalliques divalents sur les
propriétés structurales du phosphate CaHPO4, 2H2O a fait l’objet de plusieurs
investigations dans cette dernière décennie, en particulier dans le domaine des
matériaux biocompatibles [1–3]. Ainsi, l’utilisation des cations tels que Mg2+, Co2+,
Zn2+, Fe2+ ou Ni2+ permet soit d’inhiber ou promouvoir la réaction de précipitation de
l’hydroxyapatite en milieu aqueux [4–7]. Dans le premier cas, il s’agit de
l’introduction de ces éléments divalents dans la matrice du phosphate DCPD pour
conduire à des solutions solides limitées. Dans le deuxième cas, l’ajout de cations
métalliques à pour but de catalyser la formation de l’hydroxyapatite par réaction de
précipitation. Par ailleurs, les éléments divalents ont un rôle important sur la
cristallogenèse du phosphate DCPD et peuvent modifier la texture et la morphologie
de ses cristallites [7,8].
Le présent chapitre est consacré à l’examen de l’ajout des ions cuivre (II) sur les
propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate DCPD. Les produits
résultants ont fait l’objet de plusieurs analyses physico-chimiques afin d’identifier le
ou les mécanismes qui interviennent dans les processus d’interaction. Une étude de
la cinétique de dégradation des échantillons contenant du cuivre a été effectuée dans
des conditions dynamiques, à différentes vitesses de chauffe et les résultats obtenus
ont été comparés avec les données thermiques de l’échantillon pur.
I. Technique de mise en œuvre
L’interaction des ions cuivre (II) à différentes concentrations avec le phosphate
DCPD a été conduite en milieu humide et à température ambiante, en utilisant le
protocole opératoire suivant :
Une masse de 1g de DCPD a été mise en suspension dans 100ml de solution
aqueuse contenant du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2,3H2O, 99.2% Merck), avec des
pourcentages molaires Cu/(Cu+Ca) compris entre 0 et 60%. Le mélange a ensuite été
agité pendant une nuit, à pH contrôlé.
La suspension finale a été filtrée sous vide et le solide récupéré a été lavé à
l’eau chaude et séché à 60°C à l’étuve pendant 12 heures. La couleur des échantillons
111
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
récupérés est plus ou moins bleuâtre dépendant de la composition en ions cuivre.
Certains échantillons ont été portés à 250°C pendant 24 heures afin d’examiner leur
stabilité thermique.
Le rapport molaire Cu/Ca des différents mélanges a été mesuré par
spectrométrie ICP-AES et le cuivre (II) restant en solution a été analysé par
colorimétrie à l’aide d’un spectromètre GBC 911 UV-VIS à la longueur d’onde 460
nm, après calibrage par des solutions étalons appropriées.
II. Influence du pH sur les processus d’interaction
L’effet du pH du milieu sur les processus d’interaction du cuivre avec le
phosphate DCPD (CaHPO4, 2H2O) est représenté dans la figure 60. Il s’agit de
l’évolution du pH initial de la solution de cuivre et du pH final du mélange (cuivre et
échantillons de DCPD) pris à l’équilibre.
Figure 60 : Variation du pH initial et final du mélange (phosphate DCPD et Cu2+)
112
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
La figure 60 montre que le pH de la solution initiale décroit légèrement en
fonction du pourcentage du cuivre introduit. Lorsque le phosphate DCPD est ajouté à
la solution de cuivre, il y a apparition de deux phénomènes :
1- A des rapports molaires (Cu/Ca+Cu) inférieures à 25%, le pH du mélange à
l’équilibre est observé en dessus du pH initial. Dans cette région, il n’y a pas de perte
de masse ou au moins non détectée.
2- A des valeurs du pourcentage molaire (Cu/(Ca+Cu)) supérieures à 25%, le pH
final du mélange devient en dessous du pH initial et on observe alors une perte de
masse partielle des produits récupérés en relation avec la dissolution concomitante
du phosphate DCPD, notamment dans les solutions plus acides.
III. Analyse chimique
L’analyse chimique a été réalisée après dissolution des différents échantillons
récupérés à l’aide d’une solution d’acide nitrique (HNO3, 2 % en volume). Le dosage
des différentes espèces a conduit aux résultats regroupés dans la figure 61.
Figure 61 : Analyse élémentaire des différentes compositions du phosphate DCPD-%Cu2+
113
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
L’analyse élémentaire montre qu'à des pourcentages molaires Cu/(Cu+Ca),
inférieures à 25%, la quantité en calcium, dans le phosphate DCPD, après réaction
décroit graduellement au profit des ions Cu2+ et cela à des valeurs de pH supérieures
à 4.75. On note également une diminution de la concentration en ions cuivre dans la
solution. Vraisemblablement, une réaction d’échange cationique s’est produite entre
le calcium de la structure du phosphate et le cuivre présent en solution. A des
valeurs de Cu/(Cu+Ca) supérieures à 25%, le pH de la solution décroit sensiblement
et le pourcentage des ions Cu2+ dans le solide devient plus important que celui prévu.
D’autre part, la quantité d’ions calcium mesurée dans le solide final devient
anormalement faible en relation avec la perte de masse enregistrée. Ce résultat
montre qu’en plus de la réaction d’échange cationique, un nouveau processus s’est
amorcé en parallèle. Il s’agit d’un mécanisme de dissolution/précipitation du
phosphate de calcium fréquemment observé dans les phosphates calciques dans les
milieux acides [9,10]. La dissolution partielle du phosphate DCPD entraine une
augmentation de la concentration en calcium dans la solution et génère des espèces
de phosphates qui s’arrangent ensuite avec les ions cuivre pour conduire à un
phosphate de cuivre plus stable en milieu acide.
IV. Analyse par DRX
La comparaison des diagrammes de diffraction RX du phosphate DCPD pur et
des différentes compositions DCPD-%Cu2+ est illustrée dans la figure 62.
Les diagrammes DRX des composés DCPD-%Cu2+ montrent une parfaite
similitude avec celui du phosphate DCPD pur. Un léger déplacement des principales
réflexions vers les grands angles est observé quand la quantité de cuivre augmente.
Ce déplacement de raies est la conséquence de l’incorporation partielle des ions Cu2+
(0.73 Å) dans le réseau cristallin du phosphate DCPD, remplaçant ainsi les cations
Ca2+ de plus larges rayons ioniques (0.99 Å), par un mécanisme d’échange cationique.
Les mêmes résultats ont été obtenus par Guerra-Lopez et al [6] en examinant l’effet
de l’ajout du nickel dans la même matrice.
114
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 62 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD et des différentes compositions
DCPD-%Cu2+
Le tableau 28 regroupe les paramètres de maille calculés pour différentes
compositions de DCPD-%Cu2+ et comparés aux données cristallographiques du
phosphate DCPD pur. On constate que le volume de la maille diminue en fonction de
l’ajout progressif de cuivre, ce qui confirme l’intégration du cuivre au sein de la
structure de DCPD. En se rapportant aux résultats de l’analyse chimique, le
processus d’échange est accompli partiellement car au-delà de 25% en moles de Cu2+,
des réflexions supplémentaires apparaissent dans le diffractogramme à 2q = 7.55° et
12.4° dont les intensités croissent avec l’ajout des ions Cu2+. Ces raies sont attribuées
à la cristallisation d’un nouveau phosphate de cuivre de formule chimique
Cu3(PO4)2, 2H2O, moins connu dans la littérature mais reporté par certains auteurs
[11].
115
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 28 : Paramètres de maille des différentes compositions DCPD-%Cu2+
DCPD pur
DCPD-10%Cu2+
DCPD-20%Cu2+
DCPD-30%Cu2+
a(Ǻ)
5.838(4)
5.821(3)
5.815(3)
5.807(3)
b(Ǻ)
15.191(6)
15.168(6)
15.134(7)
15.129(5)
c(Ǻ)
6.265(5)
6.237(5)
6.218(5)
6.215(4)
β°
116.47
116.28
116.09
116.15
V(Ǻ3)
497.36
493.76
491.45
490.13
Symétrie
Monoclinique
Monoclinique
Monoclinique
Mélange
Il en résulte alors que la réaction d’échange qui s’effectue entre les ions calcium
du phosphate DCPD et les ions cuivre conduit à une solution solide monophasée de
composition limite proche de Ca0.75Cu0.25HPO4, 2H2O, selon la réaction suivante [12]:
CaHPO4, 2H2O(s) + xCu2+(aq)
Ca1-xCuxHPO4, 2H2O(s) + xCa2+(aq) (x£0.25)
A une valeur supérieure à 25% en cuivre, le produit final devient biphasique.
Il est constitué du mixte Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et du phosphate de cuivre
Cu3(PO4)2, 2H2O. Dans nos conditions opératoires, le phosphate de cuivre apparaît
dans le domaine de pH plus acide et montre donc une grande stabilité chimique au
regard du phosphate DCPD. Aucune autre variété du phosphate de calcium n’a été
détectée même si on laisse la réaction se dérouler plus longtemps. Par comparaison
avec des travaux antérieurs réalisés en présence des ions Co2+ et Mg2+, ce résultat
indique que le cuivre a un effet stabilisateur et empêche le phosphate DCPD de se
transformer en hydroxyapatite calcique (CaHAp) ou en phosphate octocalcique (OCP)
[12, 13].
V. Spectroscopie IRTF
Les spectres infrarouges du phosphate DCPD et des différentes compositions
DCPD-%Cu2+ sont représentés dans la figure 63.
116
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 63 : Spectres infrarouge du DCPD pur et des différentes compositions DCPD-%Cu2+
L'analyse par spectroscopie IR des différentes compositions DCPD-%Cu2+
montre que pour des quantités de cuivre inférieures à 25% en moles, les spectres
présentent la même allure que celui du phosphate DCPD pur, avec un léger décalage
de certaines bandes de vibration vers les basses fréquences. Ce décalage est dû
probablement à l’existence de faibles liaisons P-O-Cu induites par la réaction
d’échange. Les spectres IR comportent ainsi une bande large entre 2000 et 3600 cm-1
caractéristiques des modes de vibration par élongation des groupements OH de
(HPO4)2- et H2O. Tandis que la bande observée à 1650 cm-1 est due au mode de
vibration par déformation des molécules d’eau. Les bandes caractéristiques des
groupements (PO4)3- sont localisées entre 1220 et 950 cm-1 et celles de (HPO4)2- sont
situées entre 900 et 700 cm-1. Quant aux vibrations de déformation de la liaison
O–P–O(H), elles apparaissent aux fréquences de vibration inférieures à 600 cm-1.
A des pourcentages molaires supérieurs à 25%, les spectres IR montrent un
changement d’allure. En effet, les bandes liées aux groupements (HPO4)2- deviennent
moins résolues et disparaissent à 60%. Un léger déplacement de bandes des liaisons
117
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
O–P–O vers les hautes fréquences est observé, en relation avec la présence de la
seconde phase identifiée déjà par analyse DRX.
Les spectres IRTF des échantillons de Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x£0.25) portés à
l’air à 250°C (figure 64) présentent des allures comparables au diagramme du
phosphate Ca1-xCuxHPO4 (DCPA) de structure monetite. Il y a donc eu réaction de
déshydratation selon le schéma suivant :
Ca1-xCuxHPO4, 2H2O
-2 H 2O
¾¾
¾®
Ca1-xCuxHPO4 (x £ 0.25)
La réaction de déshydratation conduit à un nouveau phosphate mixte de
cuivre et calcium de stucture monetite Ca1-xCuxHPO4, obtenu récemment par Da
Silva Filho et al [13] par réaction de synthèse directe.
A des quantités de cuivre supérieures à 25% en moles, une bande additionnelle
apparait vers 750 cm-1, attribuable aux modes de vibration P–O–P des entités
pyrophosphates (P2O7)4- du phosphate de cuivre [13,14] et qui se forme à basse
température par comparaison avec le phosphate DCPD.
Figure 64 : Spectres IR des différentes compositions de DCPD-%Cu2+ traitées à 250°C
118
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
VI. Spectroscopie UV-visible
Les spectres UV-visible par réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et de trois
différentes compositions DCPD-X%Cu2+ (X = 10, 20 et 30) sont représentés dans la
figure 65.
Figure 65 : Spectres de réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et des composés de
DCPD-%XCu2+
Le spectre UV-visible du phosphate DCPD pur montre l’apparition de deux
bandes d’absorption de faibles intensités, attribuables aux différents transferts de
charges électroniques qui peuvent se produire entre O2- et les ions Ca2+, P5+ :
O2-(2p6) + Ca2+(3p6)
O-(2p5) + Ca+(4s1)
O2-(2p6) + P5+(2p6)
O-(2p5) + P4+(3s1)
Par contre, les spectres d’absorption UV-visible des différents échantillons
DCPD-%XCu2+, ne montrent qu’une seule bande de transfert de charge intense et
dont le maxima se déplace vers les hautes énergies. Ainsi, pour le pourcentage en
cuivre égale à 10%, cette bande apparaît à λ=280 nm (35714 cm-1) alors qu’elle
apparaît à 245 nm (40816 cm-1) pour l’échantillon contenant 30% en cuivre. Ce
déplacement est dû en particulier à la substitution des ions calcium par le cuivre
119
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
dans les échantillons [12]. La réaction de transfert de charge électronique entre
l’oxygène et le cuivre divalent peut s’écrire de la manière suivante :
O2-(2p6) + Cu2+(3d9)
O-(2p5) + Cu+(3d10)
La bande large, qui apparaît entre 500 et 1400 nm, est attribuée aux différentes
transitions électroniques d-d non résolues du cuivre Cu2+(3d9). L’ion paramagnétique
Cu2+ est localisé dans des sites de faible symétrie, probablement dans des sites
tétraédriques déformés observés également dans de nombreux oxydes et phosphates
de cuivre [15,16]. Dans cette région, il n’est pas exclu la présence des ions cuivre
provenant
du
phosphate
Cu3(PO4)2,2H2O,
notamment
à
la
composition
DCPD-30%Cu2+.
VII. Microscopie électronique
L’examen par microscopie électronique à balayage de la surface des échantillons
de DCPD pur et de DCPD-%XCu2+ (X= 20 et 30) est illustré dans les figures 66a, 66b
et 66c.
Figure 66a : Cliché MEB du phosphate DCPD pur
120
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 66b : Cliché MEB du phosphate DCPD-20%Cu2+
Figure 66c : Cliché MEB du phosphate DCPD-30%Cu2+
La surface du phosphate DCPD pur est constituée majoritairement de
microcristaux de dimensions variables (figure 66a). Le rapport molaire Ca/P
déterminé à l’aide du microanalyseur (EDX) est égale à 1 conformément à la formule
chimique du matériau. La stœchiométrie de la surface a aussi été conservée dans le
cas de l’échantillon DCPD-20%Cu2+ (figure 66b) avec cette fois-ci une taille des
121
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
microcristaux plus développée par rapport à l’échantillon pur. Dans le cas du
composé DCPD-30%Cu2+ (figure 66c), la taille des cristaux est devenue relativement
large et la morphologie n’est plus homogène, liée probablement à la présence d’une
extra phase mal cristallisée. L’ensemble de ces constatations justifient les résultats
obtenus par la diffraction RX, les spectroscopies IR et UV-visible et l’analyse
chimique.
Le tableau 29 montre la comparaison des résultats de l’analyse chimique
réalisée par ICP-AES et MEB-EDX des différents échantillons examinés. Les deux
méthodes d’analyse conduisent aux mêmes résultats. Le rapport molaire (Cu+Ca)/P
est beaucoup moins faible dans les échantillons après la réaction d’échange. Cette
diminution est due à la réaction d’échange qui s’effectue partiellement entre les ions
calcium et les ions cuivre présents en solution. Toutefois, dans la composition
DCPD-30%Cu, un excès du pourcentage en cuivre est observé par les deux méthodes
d’analyse. Cet excès de cuivre est lié à la présence de la phase parasitaire
Cu3(PO4)2,2H2O.
Tableau 29 : Comparaison des analyses chimiques réalisées par ICP-AES et EDX
(Cu+Ca)/P molaire
DCPD
DCPD-20%Cu2+
DCPD-30%Cu2+
Avant échange
1.00
1.20
1.30
Analyse ICP-AES
1.01
1.03
1.14
Analyse EDS
0.98-1.00
1.00-1.03
1.03-1.30
VIII. Analyse thermique
L’étude thermique a été réalisée sur deux compositions de DCPD-X%Cu2+ (X=5,
35), en utilisant le même protocole opératoire adopté pour l’analyse du phosphate
DCPD pur. L’objectif est de confirmer l’existence de la solution solide limite
Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de
dégradation thermique.
VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-X%Cu2+
Les diagrammes ATG et ATD représentés dans les figures 67 et 68 sont obtenus
en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min et une masse des échantillons entre
10 à 15mg.
122
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
L’analyse des diagrammes thermiques montre une grande similitude des
mécanismes de dégradation des phosphates DCPD et DCPD-5%Cu2+, avec présence
de trois effets thermiques. La détermination des différentes pertes de masse
enregistrées sur les compositions DCPD-X%Cu2+, ainsi que leur comparaison avec le
phosphate DCPD sont regroupées dans le tableau 30.
Tableau 30 : Comparaison des pertes de masse entre DCPD et DCPD-X%Cu2+
DCPD pur
DCPD-5%Cu2+
DCPD-35%Cu2+
4.63
4.61
6.21
∆(m/m)2 (%)
16.87
16.86
11.10
∆(m/m)3 (%)
4.63
4.60
3.02
T°C Température
∆(m/m)
1 (%)
Dans le cas du composé DCPD-35%Cu2+, l’allure du diagramme thermique et
les pertes de masse observées sont différentes par comparaison avec les phosphates
DCPD et DCPD-5%Cu2+. Cette différence peut être expliquée par la superposition
d’au moins deux phases. Il s’agit de la solution solide Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et du
phosphate de cuivre Cu3(PO4)2, 2H2O identifiés auparavant par la diffraction RX.
Figure 67 : Diagrammes ATG des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35)
123
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 68 : Diagrammes ATD des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35)
L’analyse des diagrammes ATD montre que les phosphates DCPD-5%Cu2+ et
DCPD pur présentent les mêmes phénomènes thermiques, alors que le phosphate
DCPD-35%Cu2+ possède un comportement différent, qui se manifeste par un pic
endothermique à 190°C et deux autres de nature exothermique à la température
supérieure à 540°C.
Le mécanisme de décomposition du phosphate DCPD-5%Cu2+ peut être
représenté, comme dans le cas du phosphate DCPD pur, par l’apparition d’une phase
intermédiaire désordonnée provenant de la déshydratation non-linéaire du
phosphate DCPD et qui se transforme, sous l’influence de la température, en
monetite cristallisé et en pyrophosphate de calcium amorphe. Le phosphate monetite
formé est un mixte de calcium et de cuivre de la forme Ca0.95Cu0.05HPO4.
Dans le cas du composé DCPD-35%Cu2+ de formulation biphasique, la
décomposition thermique est schématisée selon deux réactions parallèles :
2 H 2O
¾-¾
¾® Ca1-xCuxHPO4
-2 H 2O
Cu3(PO4)2, 2H2O ¾¾¾® Cu3(PO4)2
Ca1-xCuxHPO4.2H2O
(x £ 0.25)
A des températures élevées, ces deux réactions conduisent à deux pics
exothermiques qui correspondent à la cristallisation respective des pyrophosphates
g-Ca1.5Cu0.5P2O7 et Cu2P2O7 [17].
124
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
VIII.2. Traitement thermique en isotherme
Un traitement des composés DCPD-5%Cu2+ et DCPD-35%Cu2+ à température
constante (480°C) pendant une nuit, dans un four tubulaire, conduit aux
diagrammes de diffraction RX et spectres IR représentés dans les figures 69 et 70.
Figure 69 : Diagrammes DRX des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0,5 et 35) portés à 480° C
Figure 70 : Spectres IRTF des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0, 5 et 35) portés à 480°C
125
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Le traitement thermique à 480°C des échantillons de DCPD contenant 5 et
35% en cuivre entraine la formation des pyrophosphates. En effet, pour la
composition contenant plus du cuivre, le diagramme DRX montre l’apparition d’une
raie supplémentaire à 2θ = 29.03° attribuable au pyrophosphate Cu2P2O7.
IX. Modélisation cinétique de la dégradation thermique
La méthode adoptée pour la modélisation cinétique de la dégradation thermique
des composés de phosphates de calcium contenant du cuivre à 5% et 35% en moles
est exactement celle utilisée pour le phosphate pur CaHPO4, 2H2O. Pour rappel,
le ²Model Free² [18] demeure la méthode la plus efficace pour résoudre le problème
de
la
modélisation
cinétique
de
nombreuses
réactions
de
décomposition,
principalement celles qui présentent plusieurs pertes de masse.
L’étude de la dégradation a été menée en régime dynamique selon quatre
vitesses de chauffe : 5, 10, 15 et 20°C/min. Les profils des courbes ATG, DTG et ATD
de chaque solide en fonction de la température et à différentes vitesses de chauffe
sont représentées dans les figures 71, 72, 73 et 74.
126
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 71 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe
Figure 72 : Diagramme ATD du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe
127
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 73 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe
Figure 74 : Diagramme ATD du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe
128
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
IX.1. Détermination de l’énergie d’activation
La variation de la vitesse de conversion da/dt en fonction de la température de
chauffe et du taux de conversion a pour les deux compositions DCPD-5%Cu2+ et
DCPD-35%Cu2+ est représentée dans les figures 75a et 75b.
a)
b)
Figure 75: Variation de la vitesse de conversion en fonction de la température et du taux de
conversion pour :
a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+
129
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Dans les deux composés, l’évolution non stationnaire de la vitesse de conversion
en fonction de la température renseigne sur la complexité des mécanismes mis en jeu
au cours de la décomposition. En s’inspirant des résultats expérimentaux déjà
obtenus sur le phosphate DCPD pur (Cf. Chapitre II), on peut répartir le domaine
d’étude en trois régions marquées par l’apparition des maxima des vitesses de
conversion. Afin d’évaluer la variation de Ea en chaque région, les méthodes
isoconversionnelles intégrales (KAS et OFW) ont été utilisées. Le tableau 31 montre
les intervalles de température considérés.
Tableau 31 : Régions prises en compte pour l’analyse isoconversionnelle
Région 1
Région 2
Région 3
DCPD – 5%Cu2+
110 – 170°C
175 – 212°C
385 – 480°C
DCPD – 35%Cu2+
60 - 170°C
180 – 210°C
380 – 480°C
Les deux méthodes isoconversionnelles (KAS et OFW) conduisent à des courbes
de variation d’énergie Ea de tendance similaire. Par ailleurs, seule la méthode OFW
a été représentée dans les figures 76, 77 et 78. La variation de l’énergie Eα dans le
cas du phosphate DCPD pur a également été enregistrée pour une éventuelle
comparaison.
Figure 76 : Valeurs de l’énergie en région 1
Figure 77 : Valeurs de l’énergie en région 2
130
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 78 : Valeurs de l’énergie en région 3
Les allures de Ea en fonction du degré de conversion des trois composés
montrent quelques différences. En effet :
- Dans la région 1, l’évolution de l’énergie d’activation du composé DCPD5%Cu2+ est globalement similaire à celle observée dans le cas du phosphate DCPD
pur. Cette évolution est marquée par une décroissance de Ea aux faibles taux de
conversion pour ensuite croitre quand a devient supérieur à 0,6. Parallèlement, les
valeurs de Ea enregistrent un accroissement plus ou moins significative selon a.
Quant à la composition DCPD-35%Cu2+, l’allure de la variation de Ea a totalement
changé. Elle est marquée par une croissance continue en fonction de a.
- Dans la région 2, la variation de Ea a gardé la même allure par comparaison
avec le phosphate DCPD pur, quoiqu’une diminution de l’énergie soit remarquée
pour les deux compositions (5% et 35% en cuivre).
- Dans la région 3, le composé DCPD-5%Cu2+ présente un comportement de
l’énergie Ea identique à celui du phosphate DCPD pur. Par contre, le DCPD-35%Cu2+
enregistre une tendance décroissante de l’énergie plus significative par comparaison
avec les deux autres compositions.
Les énergies effectives moyennes calculées pour les deux compositions du
cuivre et pour différentes régions sont données dans le tableau 32, puis comparées
aux valeurs du phosphate DCPD pur.
131
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 32 : Valeurs des énergies effectives du phosphate DCPD et des différentes
compositions DCPD-%Cu2+
Energies effectives
DCPD
DCPD-5%Cu2+
DCPD-35%Cu2+
Région 1
195
286
159
Région 2
420
330
352
Région 3
295
306
415
moyennes (kJ/mol)
La détermination de l’énergie d’activation montre que les phosphates DCPD et
DCPD-5%Cu2+ ont des processus de décomposition thermique presque identiques et
confirme que le cuivre a bien remplacé partiellement les ions calcium dans la matrice
phosphatée. Quand le cuivre est ajouté en grande quantité au phosphate DCPD, le
mécanisme de dégradation thermique change radicalement et devient beaucoup plus
complexe. D’autres processus chimiques pourraient apparaître en relation avec la
présence de l’extra phase de phosphate de cuivre mise en évidence par DRX.
IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation
Le modèle cinétique a été déterminé en suivant la méthodologie de Malek [18]
(voir chapitre II). Les fonctions z(a) et y(a) ont ainsi été calculées et normalisées
dans l’intervalle de a pris entre [0 et 1]. Les différentes valeurs de ap∞, aM et ap
obtenues sont résumées dans le tableau 33 et 34 pour les phosphates DCPD-5%Cu2+
et DCPD-35%Cu2+ respectivement.
Tableau 33 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du phosphate
DCPD-5%Cu2+
Région 1
Vitesse de chauffe a
ap∞
aM
Région 2
ap
ap∞
aM
Région 3
ap
ap∞
aM
ap
5
0.448 0.001 0.377 0.661 0.080 0.661 0.408 0.000 0.362
10
0.531 0.000 0.531 0.621 0.004 0.618 0.468 0.002 0.468
15
0.468 0.000 0.468 0.640 0.012 0.606 0.554 0.000 0.520
20
0.661 0.000 0.584 0.565 0.000 0.620 0.564 0.000 0.564
Moyenne
0.482
0.000
0.464
0.639
0.024
0.626
0.517
0.000
0.500
132
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 34 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du phosphate
DCPD-35%Cu2+
Région 1
Région 2
Région 3
Vitesse de chauffe a
ap∞
aM
ap
ap∞
aM
ap
ap∞
aM
ap
5
10
15
20
0.463
0.667
0.660
0.498
0.000
0.004
0.003
0.002
0.328
0.395
0.660
0.498
0.638
0.607
0.587
0.521
0.044
0.044
0.053
0.029
0.633
0.607
0.583
0.517
0.511
0.506
0.616
0.620
0.002
0.000
0.000
0.000
0.511
0.476
0.591
0.614
Moyenne
0.572
0.002
0.471
0.589
0.042
0.585
0.563
0.000
0.548
Selon les critères suggérés par Malek et les résultats des différentes valeurs de
ap∞, aM et ap, la dégradation des deux compositions de DCPD-X%Cu2+ peut être décrite
par le modèle RO en région 1 et 3 et par le modèle SB(m,n) en région 2.
En suivant la procédure utilisée dans le cas du phosphate DCPD pur, la
détermination des triplettes cinétiques par régression non-linéaire conduit aux
résultats regroupés dans le tableau 35. Les équations explicites, pour les deux
compositions DCPD-5%Cu2+ et DCPD-35%Cu2+ en chaque région, sont élucidées dans
le tableau 36. Les représentations graphiques des données expérimentales et
théoriques, pour les deux solides en région 2, sont schématisées dans la figure 79.
Tableau 35 : Paramètres cinétiques des compositions de DCPD-%Cu selon le modèle RO
Rate
5
10
Région 1
15
20
Moyenne
Rate
5
10
Région 2
15
20
Moyenne
Rate
5
10
Région 3
15
20
Moyenne
n
4.658
4.236
4.055
3.805
4.188
n
1.46
1.281
1.433
1.651
1.457
n
2.474
2.226
2.090
1.952
2.185
DCPD-5%Cu2+
lnA
81.362
80.908
80.774
80.442
80.871
m
lnA
0.13
81.778
0.006 81.527
0.017 81.569
0.000 81.404
0.037 81.570
lnA
52.638
52.355
52.203
51.984
52.295
ERRSQ
0.000093
0.001184
0.003046
0.007202
n
DCPD-35%Cu2+
lnA
ERRSQ
ERRSQ
n
m
lnA
0.000362 0.82
0.04 87.233
0.000087 1.236 0.057 87.390
0.000317 1.289 0.071 87.362
0.001781 1.251 0.038 87.131
1.149 0.051 87.279
ERRSQ
n
lnA
0.000031 3.216
67.801
0.000147 3.473
67.841
0.000573 3.165
67.414
0.001536 3.071
67.342
3.231
67.599
ERRSQ
0.000018
0.000447
0.000099
0.000481
ERRSQ
0.000104
0.000596
0.001651
0.003928
133
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 36 : Expression des équations cinétiques des compositions de DCPD-%Cu2+ à
différentes régions
DCPD-5%Cu2+
Région 1
Région 2
Région 3
da
= 1,32.10 35. exp( -286144 / RT ).(1 - a ) 4.188
dt
da
= 2.66.1035. exp( -329570 / RT ).a 0.037(1 - a )1.457
dt
da
= 5.15.1022. exp( -305908 / RT ).(1 - a ) 2.185
dt
DCPD-35%Cu2+
da
= 8.03.1037. exp( -351971 / RT ).a 0.051(1 - a )1.149
dt
da
= 2,28.10 29. exp( -414800 / RT ).(1 - a ) 3.231
dt
a)
b)
Figure 79 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la dégradation en
région 2 à différentes vitesses de chauffe pour : a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+
134
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
IX.3. Discussion
Les valeurs des triplettes cinétiques obtenues montrent que, dans le cas de la
composition DCPD-5%Cu2+ :
En région 1 : La présence du cuivre dans la matrice a fait augmenter l’ordre de
la réaction de la valeur 3 pour le phosphate DCPD à la valeur 4. Le facteur préexponentiel est également observé supérieur par comparaison avec la valeur trouvée
pour le phosphate DCPD pur (4.27.1023), ce qui est en concordance avec les valeurs
des énergies d’activation.
En région 2 : Le facteur pré-exponentiel est relativement faible par rapport à la
valeur trouvée dans le cas du phosphate DCPD, en relation avec la diminution de
l’énergie effective. Toutefois, l’ordre de la réaction ainsi que le paramètre m sont
restés presque inchangés.
En région 3 : L’ordre de la réaction ainsi que le facteur pré-exponentiel sont du
même ordre de grandeur que dans le cas du phosphate DCPD.
D’après les résultats de la modélisation cinétique, on peut conclure que la
présence du cuivre au sein de la matrice phosphatée sous forme de la solution solide
Ca1-xCuxHPO4, 2H2O a eu pour effet d’augmenter, dans la première région de
température, l’ordre de la réaction, le facteur pré-exponentiel et l’énergie
d’activation. Ceci est tout à fait normal car le remplacement partiel du calcium par le
cuivre dans la structure du phosphate DCPD pourrait déstabiliser certaines liaisons
chimiques en particulier celles des molécules d’eau, par déformation de certains
polyèdres de coordination. En effet, le cuivre préfère des coordinations de faible
symétrie contrairement au calcium qui présente habituellement une coordinence
élevée. Les liaisons hydrogènes qui assurent la stabilité du réseau deviennent plus
fortes avec la présence du cuivre. Leur rupture nécessite donc plus d’énergie ce qui
conduit à une valeur d’énergie effective plus élevée. Dans cette région de
température, la dégradation thermique de Ca1-xCuxHPO4, 2H2O s’effectue en
plusieurs étapes et conduit à une phase amorphe majoritaire dite phase
intermédiaire, "Ca1-xCuxHPO4, 2H2O" hautement désordonnée provenant de la
déshydratation non-linéaire du solide initial et une faible quantité de pyrophosphate
issu de la déshydratation linéaire du phosphate DCPD-%Cu2+ (Cf. Chapitre II). La
poursuite de la dégradation en fonction de la température (régions 2 et 3) conduit à
135
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
des valeurs d’énergies effectives comparables à celles observées avec le phosphate
DCPD et par conséquent, à un mécanisme de décomposition identique, par réaction
de cristallisation de la monetite Ca1-xCuxHPO4 (x £ 0.25) et enfin par
déshydroxylation, formant des pyrophosphates mixtes Ca-Cu : γ-Ca2(1-x)Cu2xP2O7.
Dans le cas de la DCPD-35%Cu2+, le mécanisme de la décomposition thermique
devient plus compliqué. En effet, dans la région 1, à laquelle ne correspond aucun
effet thermique, la modélisation a fournit des valeurs très élevées du paramètre n et
le modèle en lui-même n’a pas bien ²fitté² les données expérimentales. En région 2 et
3, la différence des paramètres trouvés par rapport au phosphate DCPD est
incontestablement due à la présence de la nouvelle phase Cu3(PO4)2, 2H2O.
Conclusion
L’étude de l’interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate DCPD a permis de
mettre en évidence l'existence d'une solution solide limitée Ca1-xCuxHPO4, 2H2O avec
(x≤ 0.25), qui s'effectue par réaction d'échange cationique. Lorsque la concentration
des ions cuivre augmente, il apparait, en plus de la solution solide, une phase
supplémentaire formée uniquement du phosphate de cuivre Cu3(PO4)2, 2H2O.
L'analyse
physico-chimique
des
différentes
compositions
isolées
confirment
l'existence de la solution solide limitée.
L’étude de la cinétique de la dégradation thermique a été effectuée sur deux
compositions DCPD-X%Cu2+ (X= 5 et 35). Cette étude a montré que le phosphate
DCPD-5%Cu2+ présente des processus de dégradation presque similaires à celui du
phosphate DCPD pur, quoiqu’avec des valeurs de triplettes cinétiques légèrement
supérieures à cause de la présence des ions cuivre au sein de la structure. Le
mécanisme de décomposition se présente ainsi par la formation concomitante d'une
phase intermédiaire hautement désordonnée provenant de la déshydratation nonlinéaire et du phosphate monetite cristallisé Ca1-xCuxHPO4, à la température 195°C,
suivit de la formation du pyrophosphate γ-Ca2(1-x)Cu2xP2O7 à 430°C. Le phosphate
DCPD-35%Cu2+, quant à lui, présente un mécanisme de dégradation thermique
beaucoup plus complexe à cause de la présence de la double phase. L’analyse
thermique est marquée par l’absence d’effet endothermique dans la première région
136
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
entre 60 et 170°C et l’apparition d’un pic exothermique à 576°C relatif à la
cristallisation de Cu2P2O7, provenant de la phase Cu3(PO4)2, 2H2O.
137
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
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[14] B. C. Cornilsen, Journal of Molecular Structure, 1984, 117, pp 1–9.
[15] S. Benmokhtar, H. Belmal, A. El Jazouli, J. P. Chaminade, P. Gravereau, S.
Pechev, J. C. Grenier, G. Villeneuve, D. de Waal, Journal of Solid State
Chemistry, 2007, 180(2), pp 772–779.
138
Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O
[16] P. E. Kazin, A. S. Karpov, M. Jansen, J. Nuss, Y. D. Tretyakov, Zeitschrift für
Anorganische und Allgemeine Chemie, 2003, 629(2), pp 344–352.
[17] M. Ciopec, C. Muntean, A. Negrea, L. Lupa, P. Negrea, P. Barvinschi,
Thermochimica Acta, 2009, 488(1-2), pp 10–16.
[18] J. Málek, Thermochimica Acta, 1992, 200, pp 257–269.
139
2ère Partie
Application du phosphate CaHPO4, 2H2O à
l’immobilisation du cuivre (II) en solution aqueuse
140
Mise au point bibliographique
Chapitre IV
Mise au point bibliographique
141
Mise au point bibliographique
Sommaire
Introduction ........................................................................................................... 144
I. Techniques physico-chimiques de dépollution des eaux ..................................... 144
I.1. Coagulation – floculation ............................................................................. 145
I.2. Précipitation ................................................................................................. 145
I.3. Filtration membranaire ............................................................................... 145
I.4. Flottation ..................................................................................................... 147
I.5. Traitement électrochimique ......................................................................... 147
I.6. Echange ionique ........................................................................................... 148
I.7. Adsorption .................................................................................................... 149
II. Applications des phosphates de calcium dans la dépollution des eaux ............. 150
II.1. Rétention des métaux par les phosphates de calcium ................................ 150
II.2. Elimination des polluants organiques par les phosphates de calcium ....... 150
II.3. Mécanismes de rétention des métaux lourds .............................................. 151
III. Le cuivre dans l'environnement ....................................................................... 152
III.1. Rappel sur le cuivre ................................................................................... 152
III.2. Propriétés physico-chimiques du cuivre .................................................... 153
III.3. Domaines d'application du cuivre ............................................................. 155
III.4. Importance biologique du cuivre ............................................................... 155
III.5. Origines du cuivre dans l'environnement .................................................. 157
III.6. Comportement du cuivre ........................................................................... 158
III.7. Toxicité du cuivre ...................................................................................... 159
IV. Interactions "solide-soluté" en solution et modélisations ................................. 159
IV.1. Interactions "solide-soluté" en solution ..................................................... 159
IV.2. Description des mécanismes d’interaction ................................................. 160
IV.2.1. Adsorption ............................................................................................... 160
IV.2.2. Echange d’ions......................................................................................... 161
IV.2.3. Dissolution/précipitation et précipitation en surface ............................ 161
IV.2.4. Complexation de surface ......................................................................... 162
IV.3. Modélisations mathématiques ................................................................... 162
IV.3.1. Cinétique d’adsorption ............................................................................ 162
142
Mise au point bibliographique
IV.3.1.1. Diffusion externe .............................................................................. 164
IV.3.1.2. Diffusion intra-particulaire.............................................................. 165
IV.3.1.3. Réaction de surface........................................................................... 166
IV.3.2. Isothermes d’adsorption ......................................................................... 169
IV.3.2.1. Modèles à deux paramètres ............................................................. 172
IV.3.2.2. Modèles à trois paramètres .............................................................. 174
IV.3.2.3. Modèles à plus de trois paramètres ................................................. 175
IV.4. Méthodologies d’application des modèles théoriques ................................. 176
IV.4.1. Formes linéaire et non-linéaire .............................................................. 176
IV.4.2. Fonctions d’erreurs ................................................................................. 177
Références bibliographiques .................................................................................. 179
143
Mise au point bibliographique
Introduction
Selon la convention de Genève relatif à la protection de l’environnement, le
terme métaux lourds désigne tous les éléments métalliques naturels, métaux ou
métalloïdes ayant une masse volumique supérieure à 4.5g/cm3. Les métaux lourds
sont naturellement présents dans les roches et les sols mais ils peuvent aussi se
retrouver dans l’eau sous formes particulaires par l’intermédiaire de nombreux
phénomènes, comme l’érosion, le ruissellement et les éruptions volcaniques. Les
rejets des métaux lourds dans l’environnement augmentent sans cesse ces dernières
années à cause du bouleversant développement industriel que connait le monde,
engendrant ainsi de fortes perturbations sur leurs répartitions dans les différents
compartiments de la biosphère [1]. Les principales sources anthropogéniques de
contamination des eaux sont les émissions aériennes provoquées par la combustion
ou par l’incinération de différentes espèces, les processus industriels, l’agriculture
(produits phytosanitaires et engrais) et l’activité métallurgique et minière [1].
Certains métaux lourds sont indispensables aux êtres vivants mais en très
faibles quantités notamment le Fe, Zn, Cu, Mg …[2]. Cependant, à fortes
concentrations, ils peuvent devenir toxiques en s'accumulant le long de la chaîne
alimentaire ce qui provoque des dysfonctionnements de certains métabolismes
biologiques. D’autres métaux lourds par contre, tels que le Pb, Hg, Cr et Cd sont
déclarés très toxiques même à l’état de trace. Pour limiter la présence de ces
éléments toxiques dans l’écosystème ou au moins les réduire, il existe différentes
techniques de dépollution des eaux qui peuvent être classées selon la nature des
effluents à traiter. Parmi les procédés existants, on peut citer les traitements
physico-chimiques, biologiques ou parfois les traitements par conjugaison de
plusieurs techniques.
Dans le présent chapitre, nous allons nous limiter à une description
généralisée des différentes méthodes de traitement physico-chimiques les plus
connues. Une étude bibliographique est également proposée et concerne d'une part,
l’utilisation des phosphates de calcium dans la rétention des métaux lourds en
solution ainsi que les mécanismes qui y interviennent et d'autre part, la présence
du cuivre dans l'environnement, ses propriétés physico-chimiques, ses applications
144
Mise au point bibliographique
industrielles et son degré de toxicité. Enfin, les différents modèles mathématiques
disponibles et qui permettent de décrire les mécanismes de rétention ont fait l’objet
d’un bref rappel et cela à travers l’étude cinétique et l’étude des systèmes à
l’équilibre.
I. Techniques physico-chimiques de dépollution des eaux
I.1. Coagulation – floculation
La technique de coagulation consiste en la déstabilisation des particules
colloïdales par neutralisation des forces qui les maintiennent en suspension. Parmi
les coagulants les plus largement utilisés, on retrouve l'aluminium, les sulfates de
fer et les chlorures de fer. Par leur action, les particules et impuretés présentes dans
l'eau perdent leurs charges et s'enchevêtrent sur le précipité d'hydroxyde de métal
amorphe [3–5].
La floculation est un processus physico-chimique au cours duquel les
particules en suspension s’agrègent et forment des flocons ou amas par ajout d’un
floculant. La stabilité de la solution est alors détruite et entraîne la sédimentation
des flocs. La séparation peut ensuite être effectuée par filtration, centrifugation ou
flottation. Les floculants les plus classiques sont : le sulfate polyferrique (PFS), le
polyacrylamide (PAM) ou le chlorure de polyaluminium (PAC). Récemment, ces
floculants se font remplacés par des nouveaux matériaux macromoléculaires greffés
ou
modifiés
comme
le
"Mercaptoacetyl
chitosan"
[6],
"Konjac-graft-poly
(acrylamide)-co-sodium xanthate" [7] et le "Polyampholyte chitosan derivatives – Ncarboxyethylated
chitosan"
[8].
Le
procédé
de
coagulation-floculation
est
généralement combiné à d'autres techniques de séparation comme la précipitation
[9] ou la réduction [10].
I.2. Précipitation
La précipitation est une technique de séparation en solution qui consiste à
former des précipités insolubles des métaux par réaction avec des réactifs chimiques
appropriés. Le précipité ainsi formé peut être éliminé par sédimentation ou
filtration. Les procédés de précipitation dépendent du pH du milieu et parmi les
plus connus sont la précipitation d'hydroxydes métalliques ou de sulfures
145
Mise au point bibliographique
métalliques.
En milieu basique, la solubilité des hydroxydes métalliques est minimale à pH
entre 8 et 11. Les agents chimiques de précipitation que l’on retrouve sont : La
chaux CaO [11,12], Ca(OH)2 et NaOH [13]. Cependant, Ce procédé est très peu
utilisé car il entraine souvent une surproduction de boues de faible densité qui
posent des difficultés lors de la séparation. S'ajoute à cela, le pH optimal de
précipitation qui est différent d’un métal à l'autre dans le cas d’élimination de
plusieurs métaux, ou encore la présence occasionnelle d'agents complexants en
solution qui perturbent généralement la précipitation [14].
La précipitation des sulfures métalliques est également un procédé efficace
pour l'élimination des métaux lourds. Ses principaux avantages sont la faible
solubilité des sulfures métalliques par rapport à leur homologue hydroxyde, le
caractère non amphotérique des sulfures, la possibilité de former le précipité dans
un large intervalle de pH ainsi que la facilité de leur séparation à cause de leur
caractère microstructural. La pyrite demeure le composé le plus utilisée quant à
l'élimination des ions divalents, en particulier Cu2+, Cd2+ et Pb2+ [15].
I.3. Filtration membranaire
La filtration membranaire est une technique prometteuse pour l'élimination
des métaux lourds à cause de son efficacité, sa simple opérabilité et l'espace réduit
qu'elle requiert. Selon les caractéristiques de la membrane utilisée, on peut
distinguer l'ultrafiltration, la nanofiltration et l'osmose inverse.
L'ultrafiltration
est
une
technique
travaillant
avec
une
pression
transmembranaire (TMP), nécessaire pour faire passer le liquide à travers des
membranes semi-perméables. Toutefois, la taille des pores de la plupart des
membranes est assez large pour laisser traverser certains ions métalliques dissous.
A cette fin, des améliorations ont été proposées et notamment l'ultrafiltration
assistée par les micelles (MEUF) [16,17] et l'ultrafiltration assistée par un
polyélectrolyte (PEUF) [18,19].
La nanofiltration est une technique innovante pour l'élimination de nombreux
polluants métalliques quelques soient leurs formes. C’est une technique économique
146
Mise au point bibliographique
d’énergie et elle aboutit à un rendement très satisfaisant [20]. Elle a en effet été
testée pour éliminer divers métaux en solution comme le nickel [21], le chrome [22],
le cuivre [23] et l'arsenic [24].
L'osmose inverse est utilisée principalement pour la désalinisation de l'eau et
le traitement des eaux usées. L'élimination des métaux a aussi été abordée par cette
technique et a conduit dans la plupart des cas à un rendement dépassant les 95%
[25]. Elle a également été combinée à d'autres techniques de dépollution [23,26,27].
I.4. Flottation
La flottation est une technique de séparation par différence d'hydrophobicité
des surfaces des particules à séparer. Le processus de flottation des métaux lourds
consiste à transmettre les ions métalliques aux espèces hydrophobes de l'eau
polluée, par l'utilisation d'agents tensioactifs. L'élimination de ces espèces
hydrophobes s’effectue ensuite par les bulles d'air [28]. Parmi les agents tensioactifs
utilisés, il y a la saponine, extraite des plantes du thé. Elle a été utilisée par Yuan
et al. [29] pour l'élimination des ions cadmium, plomb et cuivre. Polat et al. [28] ont
utilisé le "sodium dodecyl sulfate" et le "hexadecyltrimethyl ammonium bromide"
comme collecteurs, l'éthanol et le "methyl isobutyl carbinol" comme moussants pour
l'élimination en solution de Cu2+, Zn2+, Cr3+ et Ag+.
I.5. Traitement électrochimique
En principe, les traitements électrochimiques consistent à faire déposer les
ions métalliques sur la surface d'une électrode appropriée. Malgré son efficacité,
cette méthode nécessite des investissements et des dépenses en électricité très
importantes. Parmi les techniques de dépollution qui font appels à cette méthode,
on retrouve l'électrocoagulation, l'électroflottation et l'électrodéposition.
L'électrocoagulation/électroflottation consiste en la génération de coagulants
"in-situ" par dissolution électrique d'ions d’aluminium ou de fer, à partir de leurs
électrodes correspondantes. Cette génération d'ions métalliques se réalise à l'anode.
Le métal une fois dans l'eau et moyennant d'autres réactions, donne des complexes
d'hydroxydes métalliques qui assurent l'adsorption et la floculation des polluants.
Le gaz hydrogène produit à la cathode permet, ensuite, au floculât de surnager
147
Mise au point bibliographique
[30,31]. Cette technique a été testée par Heidmann et al. [32], en utilisant une
électrode en aluminium, afin d'éliminer les ions Zn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+ et Cr2O72- et à
des concentrations initiales allant de 50 à 5000 mg/l. De nombreux autres travaux
du même type prouvent l'efficacité de cette technique. On peut citer ceux de Shafaei
et al. [33] relatifs à l’élimination des ions Mn2+ sur une électrode d’aluminium, ceux
de Parga et al. [34] concernant l’élimination de l’arsenic avec une électrode en oxyde
de fer et ceux de Murthy et al. [35] sur la dépollution d’une eau chargée en
strontium en utilisant des électrodes en acier inoxydable ou en aluminium.
L'électrodéposition a été utilisée depuis longtemps pour la récupération de
métaux des eaux polluées. Elle est caractérisée par sa propreté due à l'absence de
résidus. En principe, les ions métalliques se fixent sur la cathode sous l’effet d’un
champ électrique et des phénomènes de transport qui en résultent (migration,
convection, diffusion). Cette méthode a été appliquée par Agarwal et al. [36] pour la
récupération de six métaux (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, U2+ et Zn2+) d'une solution à
l’aide d’une électrode en carbone vitreux réticulé. Issabayeva et al. [37] ont utilisé
une électrode en carbone activé issus de l’écorce de palmier pour l’élimination du
plomb et du cuivre. Dans la plupart des cas, le pourcentage d’élimination dépasse
les 95%.
I.6. Echange ionique
Le procédé d'échange d'ions met en œuvre des macromolécules organiques
modifiées appelées aussi résines, capables d'interchanger leurs cations avec les
métaux polluants présents en solution. Ce procédé a de nombreux avantages, parmi
lesquelles sa forte capacité et efficacité à traiter une grande quantité d’eau
contaminée ainsi que sa rapide cinétique d'échange. Les résines utilisées peuvent
être synthétiques ou naturelles. Les résines synthétiques sont toutefois les plus
performants [38]. Les échangeurs d'ions les plus communément utilisés sont les
résines d'acides forts contenant des groupements sulfoniques (-SO3H) et les résines
d'acides faibles contenant des groupements carboxyliques (-COOH). Dans ce cas, ce
sont les protons H+ des fonctions qui sont interchangeables. Parmi les échangeurs
d'ions naturels, on retrouve les zéolites silicatés comme la clinoptilolite et la
montmorillonite [39, 40].
148
Mise au point bibliographique
I.7. Adsorption
L'adsorption est également un procédé reconnu par son rendement efficace à
traiter des eaux chargées en métaux lourds. Elle offre une flexibilité dans son
design et sa mise en œuvre. A cause d'une réversibilité parfois possible de
l'adsorption, les adsorbants ont la possibilité d'être régénérés.
L'adsorbant le plus connu est le charbon actif. Son efficacité est due
principalement au volume important de ses micropores et mésopores ainsi qu'à sa
grande surface spécifique interne. Plusieurs travaux ont été consacrés à ce
matériau adsorbant notamment après l’ajout d’additifs [41,42]. Des composites de
charbons actifs ont alors été conçus par l’emploi des alginates [43], de l'acide
tannique [44], de la pyrolusite [45] et autres. En raison du coût d’investissement
élevé que peut engendrer l’emploi du charbon actif ainsi que sa régénération, de
nouveaux matériaux à base de charbon ont pu être synthétisés. Il s’agit des
nanotubes de carbone [46] que ce soit les mono-parois ou les multi-parois ou
également leur forme oxydée, mais leur utilisation semble être encore très limitée
[47,48].
Une nouvelle génération de matériaux adsorbants alternatifs au charbon actif
a vu le jour. Il concerne les matériaux réputés "low-cost" qui utilisent les déchets
d'agricultures, les débris et produits secondaires issus des industries et les
substances naturelles [49–51].
Les bio-adsorbants constituent également des matériaux de choix pour la
décontamination de l'eau. Ils sont particulièrement utilisés pour le traitement de
solutions faiblement chargées en métaux polluants [14]. Les différents types de bioadsorbants dérivent de trois principales sources, à noter la biomasse morte (peau de
pommes de terre, coquilles d’œuf ou de crevette, sciure de bois …), la biomasse
algale et la biomasse microbienne.
149
Mise au point bibliographique
II. Applications des phosphates de calcium dans la dépollution des eaux
II.1. Rétention des métaux lourds par les phosphates de calcium
Les apatites (HAP) et leurs dérivées sont les phosphates de calcium les plus
largement étudiées dans la dépollution des eaux en raison de leur flexibilité de
structure, leur disponibilité en milieu naturel, leur importante capacité d'adsorption
ainsi que leur stabilité en milieu oxydant ou réducteur. Elles sont par conséquent
considérées comme des matériaux de choix pour l'immobilisation de nombreux
polluants métalliques notamment le cuivre [52–54], le plomb, le cadmium, le fer, le
zinc et le nickel [55–61]. Les apatites ont même été suggérées pour détecter la
présence de quantités dangereuses de plomb et d’éléments radioactifs, entre autres
l’uranium et le thorium, dans l'environnement [62,63]. Certaines préparations de
l’apatite sont couvertes de brevets, et proposent des filtres pour assainir l’eau
[64,65].
La rétention des polluants métalliques par d’autres phosphates de calcium, en
allant du phosphate monocalcique et jusqu'au phosphate tricalcique, a également
fait l'objet de plusieurs investigations. En effet, l'adsorption des ions Pb2+, Cu2+,
Co2+, Cd2+, Cr3+ et Fe3+ par les b-TCP, MCPM, DCPA a été abordé par Sugiyama et
al [55,66], Shashkova [61] et Shul'ga [67]. La rétention des ions Zn2+, Mg2+ et Sr2+
par le b et a-TCP ainsi que par le phosphate DCPD a fait également l'objet de
vastes études à cause du rôle important joué par ces ions dans les processus
biologiques [68,69].
II.2. Elimination des polluants organiques par les phosphates de calcium
Certains composés organiques sont connus pour leurs effets toxiques aussi
bien pour l’environnement que pour l’homme et provoquent des dommages
considérables pour l’ensemble de l’écosystème. On peut en distinguer les colorants,
les pesticides et le phénol et ses dérivés. Les colorants sont issus des industries de
textile, d'encre, de plastique, de cosmétique et de tannerie. Les pesticides
proviennent des zones d'agriculture et des industries. Le phénol et ses dérivés,
quant à eux, sont émis par les industries utilisant les composés aromatiques comme
l'industrie du plastique, du raffinage pétrochimique, du coton et du papier [70–72].
150
Mise au point bibliographique
L’étude de la rétention des polluants organiques par les phosphates de calcium, en
particulier l'hydroxyapatite, a fait l’objet de plusieurs discussions dans la
littérature. Citons par exemple, les travaux de Lin et al. [73,74] sur l’adsorption du
phénol par des nano-poudres d’hydroxyapatite ou également ceux de Barka et al.
[75] et El Boujaady et al. [76] sur l’adsorption de certains types de colorants par
l’hydroxyapatite faiblement cristalline et le phosphate tricalcique apatitique
respectivement.
Les phosphates de calcium ont également été utilisés pour l’élimination des
nitrates et nitrites [77] et des fluorures [78]. Les nitrates étant considérés comme
composés toxiques en conduisant, quand ils sont associés au phosphore, à
l'eutrophisation des eaux douces. Les nitrates une fois réduits en nitrites,
engendrent la réduction du transport de l'oxygène par l'hémoglobine du sang
[79,80]. Les ions fluorures, dépassant une certaine limite, sont aussi toxiques. Ils
peuvent causer une fluorose dentaire ou même, à plus grande exposition, une
fluorose du squelette [81].
II.3. Mécanismes de rétention des métaux lourds
Les principaux mécanismes de rétention des métaux lourds par les phosphates
de calcium sont l’échange ionique, l’adsorption, la dissolution/précipitation et la
complexation en surface. Selon le pH et la concentration des polluants en solution,
ces mécanismes peuvent s’effectuer séparément ou parfois s’associer entre eux pour
conduire à un rendement optimal d’élimination.
En effet, l'interaction du plomb avec l'hydroxyapatite a été décrite par
différents auteurs comme étant un double processus de dissolution suivi d'une
précipitation de l'hydroxypyromorphite (Pb10(PO4)6(OH)2) [57,82–86]. Le mécanisme
d’élimination du Pb2+ peut ainsi être représenté selon les deux réactions suivantes :
- Dissolution en milieu acide (pH ≤ 2):
Ca5(PO4)3OH + 7H+
5Ca 2+ + 3H2PO-4 + H2O
- Précipitation :
5Pb2+ + 3H2PO-4 + H2O
Pb5(PO4)3OH + 7H+
151
Mise au point bibliographique
Le suivi de l'évolution du pH de la solution a permis de constater une nette
diminution durant les deux premières minutes à cause de la réaction de
complexation du plomb à la surface du phosphate de calcium pour ensuite remonter
rapidement sous l’effet de la dissolution du calcium et la précipitation de
l'hydroxypyromorphite et durant laquelle la majorité des ions plomb ont été
retenus.
Par ailleurs, l'élimination des ions cuivre Cu2+ par l’hydroxyapatite s’effectue
quant à elle en deux étapes. Durant la première, les ions cuivriques se lient à la
surface de l'hydroxyapatite en formant un complexe de surface. En deuxième étape,
un échange d'ions s’opère avec Ca2+ [52,87,88]. Ce type d’élimination a été observé
également dans le cas des ions Ni2+ [89] et Zn2+ [52]. Par contre, les ions cadmium
sont retenus directement à la surface de l'hydroxyapatite par le mécanisme
d'échange d'ions comparable à celui décrit par Xu et al. [90], Srinivascan et al. [84]
et Jeanjean et al. [91].
L'interaction des métaux lourds avec les autres phosphates de calcium n'a pas
été trop abordée comme cela l'était pour l'hydroxyapatite. Sugiyama et al. [66] ont
utilisé le MCPM, le DCPD ainsi que le b-TCP pour l'élimination du Pb2+, Cd2+, Cu2+
et Co2+. Ils ont conclu que l'immobilisation des ions Pb2+ par ces phosphates de
calcium s’effectue de la même manière qu'avec l'hydroxyapatite, c'est à dire par un
mécanisme de dissolution/précipitation. La rétention des autres ions avec le b-TCP
ne s'est produite que très faiblement (<1%). Alors qu'en employant le MCPM, ce
dernier s'est totalement dissocié. Avec le phosphate DCPD, le processus
d’élimination des ions divalents conduit à des composés peu cristallisés et parfois à
des composés définis comme le phosphate Cd5H2(PO4)4, 4H2O, dans le cas de
l’immobilisation de l’ion Cd2+ [66].
III. Le cuivre dans l'environnement
III.1. Rappel sur le cuivre
A cause de sa disponibilité dans la nature, le cuivre, comme l'or, est l'un des
premiers métaux utilisés à l'état natif par l'être humain depuis des milliers
d'années. Son utilisation comme pendentif, outils ou armes de chasse marque les
152
Mise au point bibliographique
premières exploitations du cuivre naturel, qui se limitait à cette époque au travail
artisanal de martelage et de chauffage. Plus tard, la découverte du processus de
fusion du cuivre a été un évènement crucial qui a donné naissance à une nouvelle
ère, l'âge de bronze, marquée par l'apparition de l'industrie métallurgique. Le cuivre
fut alors utilisé allié à d'autres métaux pour la fabrication du laiton (alliage de
cuivre et zinc) et du bronze (alliage de cuivre et étain). Au moyen âge, l'exploitation
des mines de cuivre a commencé notamment en Egypte et en Chypre puis il a été
acheminé vers d'autres pays de la méditerranée comme la Grèce et Rome. A cause
de son abondance, son importance et son origine, les romains lui ont attribué le nom
de minerai de chypre ou ²aes cyprium² en latin, qui a été simplifié à « cuprum » par
la suite. Ce nom est à l'origine de l’appellation donnée actuellement, « Cuivre ». Le
cuivre et ses alliages ont ensuite été utilisés par de nombreuses civilisations : pièces
de monnaie par les romains, la fabrication d'instruments chirurgicaux et d'autres
équipements médicaux par les indous ou également par les égyptiens pour la
stérilisation des blessures et soins des maux de tête.
A l'époque moderne, la découverte de la conductibilité électrique et thermique
des alliages de cuivre a engendré une révolution technologique dans le domaine de
l'électricité et des télécommunications. Il a été désigné comme un métal « high
tech » en raison de sa conductivité éprouvée dans le domaine des microélectroniques
et a fait remplacer l'aluminium dans les interconnexions de composants des
microprocesseurs.
III.2. Propriétés physico-chimiques du cuivre
Le cuivre est un métal de transition de configuration électronique 3d104s1,
figurant dans la première position du groupe 1B du tableau périodique. Sa masse et
son numéro atomique sont respectivement 63,54g/mol et 29. Il possède deux
isotopes stables
63Cu
et
65Cu
d'abondance respective 69,2 et 30,8%. Le cuivre existe
sous quatre états d'oxydation, Cu(0), Cu(I), Cu(II) et Cu(III) mais ce dernier est très
rare et moins bien documenté. Le cuivre (I), ou ion cuivreux, s'oxyde rapidement en
cuivre divalent en solution aqueuse à cause de la forte énergie d'hydratation des
espèces Cu(II). Il peut se dismuter également en Cu(0) et Cu(II). En solution, le
cuivre (II), ou ion cuivrique, est de couleur bleue et représente l'état d'oxydation la
153
Mise au point bibliographique
plus stable. Il forme le complexe hydraté [Cu(H2O)6]2+qui se transforme en milieu
basique en hydroxyde Cu(OH)2. Grace à l'effet Jahn-Teller, la sphère de
coordination des espèces Cu(II) adopte plusieurs configurations donnant naissance
à des complexes minéraux et organiques ayant diverses applications en biologie
[92,93] et en chimie de coordination [94,95]. Le tableau 37 regroupe les principaux
paramètres physico-chimiques du cuivre et ses minéraux.
Tableau 37 : Principaux paramètres physico-chimiques du cuivre et ses minéraux
Principaux paramètres du cuivre
- Symbole: Cu
- Poids atomique : 63,54 g/mol
- Numéro atomique : 29
- Rayon atomique (Van der Waals) : 0,128 nm
- Structure électronique : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s1
- Isotopes : Cu 63 (69,2 %) ; Cu 65 (30,8 %)
- Densité : 8,92 kg/dm3
- Dureté : 3 (Mohr)
- Température de fusion : 1084°C
- Température d’ébullition : 2305 à Patm.
- Résistivité : 1,7347 microohm par cm3 à 20°C
- Conductivité : 59,6.106 S/m3
- Coefficient de dilatation : 1,7 mm/m pour 100 degrés
Principaux minerais
Chalcopyrite : CuFeS2
Bornite : Cu5FeS4
Chalcocite : Cu2S
Covellite : CuS (supraconducteur naturel à 1,63K)
Malachite : Cu2(CO3)(OH)2
Cu(CO3)2, Cu(OH)2
L’azurite : (Cu3(CO3)2(OH)2
la cuprite (Oxyde cuivreux) : Cu2O
Turquoise : CuAl6(PO4)4(OH)8. 4H2O, pierre précieuse bleu céleste à veinage
délicat. Gisements : Mexique, Etats-Unis, Moyen Orient (Iran, Sinaï).
Cuprosklodowskite : Cu(II)(H3O)2(UO2)2(SiO4)2.2H2O
154
Mise au point bibliographique
III.3. Domaines d'application du cuivre
Le métal cuivre présente la seconde conductivité la plus élevée, après l'argent,
avec une valeur de 59,6.106 S/m3. Etant donné qu'il est tendre, malléable et ductile,
le cuivre est largement exploité dans la microélectronique (couches minces). Ces
meilleures propriétés mécaniques lui confèrent une place prépondérante par
rapport à l'aluminium et l'argent, particulièrement dans l'industrie électrique
(câblage,
bobinage,
moteurs…)
et
thermiques
(échangeurs,
chaudières,
radiateurs…) [96,97].
Les applications du cuivre sont nombreuses. En plus de celles citées plus haut,
il est employé dans la tuyauterie de la plomberie pour l'alimentation en eau
domestique. Il est aussi utilisé pour l’électro-placage, en photographie, pour les
toitures, comme catalyseur dans l’industrie chimique et pour l’élimination des
mercaptans dans le raffinage du pétrole [98,99]. Dans le domaine des pesticides, le
cuivre est utilisé comme fongicide et comme agent antimicrobien, en particulier
pour le traitement du bois.
III.4. Importance biologique du cuivre
Le cuivre est un oligo-élément indispensable à la vie des êtres vivants. Il entre
dans la composition, ou est un cofacteur de nombreuses enzymes qui assurent le
métabolisme du Fer, la fonction immunitaire et la protection contre les stress
oxydants [100].
L’organisation mondiale de la santé (OMS) recommande un apport de cuivre
quotidien moyen de 30 mg/kg par jour dans le cas d’un homme adulte et de 80 mg/kg
par jour pour les nourrissons [101]. Le cuivre arrive principalement dans
l’organisme par l’alimentation. Les aliments les plus riches en cuivre sont le foie, les
crustacés (huîtres, homards, écrevisses), les coquillages, le chocolat et les noix
[93,102]. La teneur en cuivre de ces aliments peut varier de 20 à 400 mg/kg. Les
concentrations en cuivre dans divers produits alimentaires sont indiquées dans le
tableau 38.
155
Mise au point bibliographique
Tableau 38 : Concentration moyenne de cuivre dans certains aliments [102]
Type d’aliment
Convention (mg/kg poids humide)
Fruits de mer (poissons, crustacés et
mollusques)
1.49
Viandes (volaille, bœuf, agneau)
3.92
Œufs et poids laitiers (lait, beurre)
1.76
Légumes (salades, fèves, plantesracines)
1.17
Fruits
0.82
Graines et céréales
2.02
Huiles et graisses
4.63
Noix
14.82
Condiments et épices
6.76
La quantité de cuivre dans l’organisme, chez un adulte, varie entre 75 et 150
mg/Kg. Les concentrations tissulaires de cuivre sont maximales dans le foie et le
cerveau (environ un tiers de la charge corporelle). Des concentrations plus faibles se
retrouvent dans le cœur, la rate, les reins et le sang. La teneur en cuivre de l’iris et
de la choroïde de l’œil est très élevée. Deux organes jouent un rôle important dans
l’homéostasie du cuivre, l’intestin où le cuivre est assimilé et le foie qui est l’organe
régulateur où se fait la balance entre distribution et régulation.
Une carence en cuivre ou un dysfonctionnement des protéines liées au cuivre
peuvent contribuer à l'apparition chez les êtres humains, de nombreux symptômes
et notamment des troubles neurologiques, perturbations cardio-vasculaires et
anémie hémolytique [103].
L'accumulation du cuivre dans l'organisme entraine la maladie de Wilson,
affection héréditaire entraînant des lésions au niveau du système nerveux central
et du foie (cirrhose). De même, les troubles d'absorption du cuivre par le corps
156
Mise au point bibliographique
peuvent engendrer le syndrome de Menkès qui se caractérise par des troubles
neurologiques, accompagnés d'un changement de la texture des cheveux [103,104].
III.5. Origines du cuivre dans l'environnement
Le cuivre est présent dans tous les compartiments environnementaux de
manière ubiquitaire. Sa concentration dans l'écorce terrestre est estimée à environ
70 ppm.
Les principales sources naturelles d'exposition sont : le transport par le vent
des poussières de sol, les éruptions volcaniques, les décompositions végétales, les
feux de forêts et les aérosols marins [105].
Les principales sources anthropiques sont :
- l'industrie du cuivre et des métaux en général,
- l'industrie du bois,
- l'incinération des ordures ménagères,
- la combustion de charbon, d'huile et d'essence,
- la fabrication de fertilisants (phosphates).
Le milieu environnemental le plus exposé au cuivre est le sol avec 97 % du
cuivre libéré [106] contre seulement environ 3 % dans les eaux et 0,04 % dans l'air.
La contamination des sols est due principalement aux activités d'extraction et
de broyage des minerais de cuivre (sulfures ou de silicates insolubles). Les autres
sources de contamination des sols sont les boues provenant des usines de traitement
des eaux usées, les déchets de galvanoplastie, l'industrie du fer et de l'acier et les
dépôts de cuivre non recyclés provenant de la plomberie et des installations
électriques.
Dans les eaux, le cuivre provient pour la majeure partie de l'érosion des sols
par les cours d'eau : 68 %, de la contamination par le sulfate de cuivre : 13 %, et des
rejets d'eaux usées qui contiennent encore du cuivre, même après traitement.
Dans l'air, la principale source de contamination est l'entraînement des
poussières du sol par le vent.
157
Mise au point bibliographique
III.6. Comportement du cuivre
La majorité du cuivre rejeté dans l’eau (40 à 90%) est sous forme particulaire
[106,107] et tend à se déposer, à précipiter ou à s’adsorber sur les différentes
composantes associées à l’eau. Après introduction du cuivre dans le milieu
aquatique, l’équilibre chimique est généralement atteint en 24 heures [107].
Le comportement du cuivre dans le sol dépend de nombreux facteurs : le pH
du sol, son potentiel redox, sa capacité d’échange cationique, le type et la
distribution des matières organiques, la présence d’oxydes, la vitesse de
décomposition de la matière organique, les proportions d’argiles, de limons et de
sables, le climat et le type de végétation présente [107,108]. Le cuivre forme des
liaisons plus fortes avec les composants du sol et sa distribution dans la solution de
sol est moins affectée par le pH que celle des autres métaux [106,108–110].
Néanmoins, les grandes tendances suivantes peuvent être mises en évidence :
- le cuivre est plus soluble et plus mobile à des pH inférieurs à 5 [108] ;
- l’adsorption du cuivre par les sols est en général le processus dominant aux
5 < pH < 6 ; au-delà de pH=6, la précipitation devient la réaction prépondérante
[106] ; au-delà de pH=7, le cuivre n’est pratiquement plus mobile [108].
Dans les sols, le cuivre se fixe préférentiellement sur la matière organique
(cela concerne de 25 à 50 % du cuivre), les oxydes de fer ou de manganèse, les
carbonates et les argiles minéralogiques [108–112]. De ce fait, la plus grande partie
du cuivre reste fortement adsorbée dans les quelques centimètres supérieurs du sol,
spécialement sur les matières organiques présentes [106–108,111]. Le cuivre migre
donc peu en profondeur, sauf dans des conditions particulières de drainage ou en
milieu très acide [106–108,111]. Par exemple, une mobilisation significative du
cuivre ne se produit qu’après une lixiviation prolongée à un pH inférieur à 3 [112].
Inversement, la formation des complexes de cuivre avec la matière organique
augmente pour des pH supérieurs à 7, à cause de la plus grande solubilité de la
matière organique du sol aux pH élevés [108].
158
Mise au point bibliographique
III.7. Toxicité du cuivre
Le cuivre et ses dérivés peuvent avoir une action toxique par inhalation,
ingestion, voies cutanée et oculaire, s'ils sont introduits dans l'organisme d'une
manière excessive. Les principales formes toxiques chez l'homme et l'animal sont
les formes solubles du cuivre c'est-à-dire les sels du cuivre II (acétate, carbonate,
chlorure, hydroxyde, nitrate, oxyde, oxychlorure et sulfate) [113]. Les symptômes
les plus courants d'un empoisonnement par le cuivre sont la détérioration des
globules rouges, des poumons, du foie et des fonctions pancréatiques. De même, des
perturbations de croissance ou d'activité métabolique apparaissent et peuvent dans
certains cas conduire à la mort des cellules et des organismes [114–116].
Dans les processus biologiques, les mécanismes de toxicité du cuivre peuvent se
manifester par l'ion cuivreux qui réagit avec le peroxyde d'hydrogène (H2O2) pour
former le radical hydroxyle ( HO · ). Ce dernier étant très réactif et peut causer des
dommages cellulaires. La toxicité peut également résulter de l’interaction de Cu 2+
avec l'ADN [117,118].
IV. Interactions "solide-soluté" en solution et modélisations
IV.1. Interactions "solide-soluté" en solution
Durant l’interaction entre soluté présent en solution et solide, on peut
distinguer trois régions intervenantes : la phase liquide, la surface du solide et
l’interface solide-liquide (figure 80). La phase liquide est représentée par divers
anions et cations en plus de quelques espèces parasites comme les carbonates et le
calcium. Ces derniers, même en très faible quantité, peuvent perturber les résultats
expérimentaux [119]. Quant à la surface du solide, elle est constituée d’une
organisation atomique différente de celle du volume du matériau. Pour un matériau
cristallisé, cette surface est une discontinuité du réseau périodique des atomes qui
conduit à une imperfection impliquant une perturbation importante des états
électroniques des espèces. Enfin, l’interface solide/liquide, qui n’est autre que la
zone intermédiaire entre les deux précédentes, est le lieu où s’opèrent les
mécanismes intervenant lors de la sorption. Une description plus détaillée de cette
interface est développée ultérieurement au paragraphe IV.3.1.
159
Mise au point bibliographique
Figure 80 : Zones intervenant dans les processus de sorption
Ainsi, afin d’étudier les différents phénomènes intervenant au niveau de
l’interface ²solide-soluté², il est primordiale d’avoir une multitude de données
expérimentales par l’examen des différents paramètres mis en jeu. L’exploitation
des résultats nécessite de procéder à différentes modélisations utilisant des
équations empiriques capables de corréler les données expérimentales aux
différents types d’interactions.
IV.2. Description des mécanismes d’interaction
IV.2.1. Adsorption
L'adsorption est un phénomène désignant l'absorption sans pénétration des
substances dans la surface d'un solide appelé adsorbant. On distingue deux types
d'adsorption : la chimisorption et la physisorption.
La chimisorption, ou adsorption chimique, se fait par réaction chimique entre
l’adsorbât et l'adsorbant. Dans ce cas, le processus est pratiquement irréversible ou
très peu réversible. Les liaisons mises en jeu sont de trois types : ioniques,
covalentes ou de coordination.
La physisorption, ou adsorption physique, quant à elle, exprime une
interaction réalisée avec des forces physiques, de nature réversible et se produisant
sans modification de la structure moléculaire.
L'adsorption à la surface d'un solide s’effectue soit sous forme d'une
monocouche en contact direct avec la surface, soit sous forme de plusieurs couches
de molécules. Dans ce dernier cas, l'adsorption ne dépend pas seulement de
l'interaction entre adsorbât et adsorbant mais également entre les couches
160
Mise au point bibliographique
successives de molécules adsorbées.
IV.2.2. Echange d’ions
L’échange ionique consiste généralement en l’échange d’ions en quantités
équivalentes entre la phase solide et la phase liquide. La charge globale de la phase
solide ainsi que celle de la phase liquide sont supposées être nulles [38].
Le phénomène d’échange ionique partage quelques caractéristiques avec
l’adsorption tel le transfert de masse depuis la phase liquide à la phase solide.
Toutefois, bien qu'ils décrivent tous les deux un phénomène de sorption, les espèces
sorbées dans le cas de l'échange d'ions sont des ions chargés (positivement ou
négativement) alors qu'ils sont des espèces électriquement neutres dans le cas de
l'adsorption. De plus, les ions éliminés de la solution par échange d'ions sont
remplacés par les ions provenant du solide.
Pour un échangeur d’ions, la concentration maximale d’ions interchangeables
est appelée capacité d’échange cationique ou anionique exprimée en milliéquivalent
par litre.
L’équation d’échange cationique peut s’écrire comme suit :
z C(solide)w+ + w Me(solution)z+
Où
w Me(solide)z+ + z C(solution)w+
Mez+ est le cation présent en solution
Csw+ est le cation échangeable du solide
La constante d’équilibre K associée à la réaction d’échange peut être exprimée
par la relation suivante :
{Me } (C )
K=
( M ) {C }
w
z+
solide
w
z+
solution
w+
z
solution
z
w+
solide
(1)
IV.2.3. Dissolution/précipitation et précipitation en surface
Le mécanisme de dissolution/précipitation est un processus largement
rencontré durant la rétention des ions métalliques par les phosphates de calcium.
En effet, la présence de tel processus dépend du degré de dissociation du solide à un
161
Mise au point bibliographique
pH donné de la solution. La précipitation d’un composé métallique s’opère ensuite
en accordance avec son index de saturation.
La précipitation en surface est un mécanisme se produisant par augmentation
de la concentration des ions, près de la surface et au-delà du produit d’activité
ionique de précipitation. Une nouvelle phase fait ainsi son apparition dont la
composition est différente de celle du solide initial.
IV.2.4. Complexation de surface
En pratique, les phénomènes de complexation de surface et de précipitation en
surface ne peuvent être distingués puisqu’ils supposent tous les deux la sorption au
moins d’une monocouche [120].
La complexation est un mécanisme faisant allusion aux interactions entre les
ions sorbés et la surface du solide, soit par des liaisons électrostatiques ou par des
liaisons covalentes. Les interactions électrostatiques peuvent également se
manifester dans la phase liquide au voisinage de la surface. La charge de surface,
responsable de la sorption, peut avoir comme origine les réactions chimiques en
surface dues aux groupements fonctionnels superficiels ionisables (-OH dans le cas
des phosphates de calcium).
IV.3. Modélisations mathématiques
Dans le but d’examiner les processus physico-chimiques intervenant dans un
système donné (adsorbat-adsorbant) et pour estimer les bonnes conditions de
sorption, deux approches sont à considérer : l’étude des équilibres ou isothermes
d’adsorption et l’étude cinétique.
IV.3.1. Cinétique d’adsorption
Avant d’atteindre l’état d’équilibre, le système passe par quatre étapes pouvant
affecter le processus d’adsorption [121] :
- La première étape est le transfert du soluté au sein de la solution. Cette
étape peut dans certains cas être exclue quand le système est agité.
- En deuxième étape, ce sont les propriétés de la solution, dans la région
proche de la surface du solide, qui sont mises en jeu. En effet, cette région appelée
aussi interface solide/solution est chargée en ions issus soit de la dissociation ou
162
Mise au point bibliographique
ionisation des groupements chimiques de la surface ou bien issus de l’adsorption des
ions par la surface. Ces charges créent un champ électrique qui attire les contreions. La couche ainsi formée, composée de charges de la surface et de contres-ions
mobiles s’appelle " double couche diffuse". La figure 81 est une représentation
schématique de la double couche décrite selon le modèle de Stern [122] et qui
rassemble, en fait, une couche dite de Stern (ou de Helmoltz) et une couche diffuse
(ou de Gouy-Chapman). Le transfert du soluté à travers cette double couche pour
enfin atteindre la surface est appelé diffusion externe.
- La troisième étape s’opère lorsque le solide possède une surface poreuse.
Dans ce cas, la diffusion de l’adsorbat s’effectue dans les pores de l’adsorbant. Elle
est dite « diffusion intra-particulaire ».
- Finalement, dans la quatrième étape, l’adsorbat arrive aux sites actifs pour
être adsorbé chimiquement ou physiquement. Cette étape est appelée « réaction de
surface ».
Figure 81 : Représentation de la double couche diffuse selon le modèle de Stern
Ainsi, l’adsorption ne se produit pas selon une seule et simple étape mais
suivant plusieurs et il est important d’étudier la contribution de chacune dans le
processus.
163
Mise au point bibliographique
IV.3.1.1. Diffusion externe
La diffusion externe d’un soluté d’une phase liquide vers une autre phase peut
être modélisée suivant la relation [123]:
Avec
dCt
A
= k (Ct - Ce )
dt
V
(2)
Ce : Concentration à l’équilibre du soluté en solution (mg/l)
Ct : Concentration du soluté à l’instant t (mg/l)
A : Aire de l’interface solide/liquide (m2)
V : Volume de la solution (l)
kf : Constante de la réaction (m/min)
Les grains d’adsorbant étant supposés sphériques, dans ce cas l’aire A est égale
à:
A=
Avec :
6M
r .d p
M : Masse de l’adsorbant (g)
r : Densité de l’adsorbant (g/m3)
dp : Diamètre des particules (m)
La forme intégrée de la relation (2) est :
é (C - Ce ) ù
A
ln ê 0
ú = k t = k't
V
ë (Ct - Ce ) û
Pour un matériau poreux, il existe également une autre équation modélisant
l’étape de diffusion externe. Il s’agit de la relation proposée par Furusawa et al.
[124] ainsi que par McKay [125]. Elle s’exprime de la manière suivante :
Ct
1
é k .S .t ù
=
+ B. exp ê- f S ú
C0 1 + mS K L
B û
ë
Avec
(3)
C0 : Concentration initiale du soluté (mg/l)
B : Constante égale à
mS K L
1 + mS K L
ms : Concentration en adsorbant (g/l)
KL : Constante de Langmuir (l/g)
164
Mise au point bibliographique
Ss : Aire de la surface de l’adsorbant (m2/l)
kf : Coefficient de transfert de masse externe (m/min)
L’aire Ss est exprimée par la relation :
SS =
Avec :
6ms
d p r p (1 - e p )
dp : Diamètre de la particule (cm)
ρp : Densité des particules (g/cm3)
εp : Porosité
IV.3.1.2. Diffusion intra-particulaire
Weber et Morris ont observé que le tracé de la capacité d’adsorption (qt) en
fonction de la racine carré du temps (t1/2) conduit à une droite lorsque la diffusion
intra-particulaire est l’étape déterminante [126]. L’équation du modèle s’exprime
donc :
qt = k dif .t 1 / 2 + C
(4)
Avec
qt : Quantité éliminée à un temps donné, exprimée par : qt = (C0 – Ct).V/m (mg/g)
kdif : Constante de la vitesse de diffusion (mg/g.min1/2)
C : Epaisseur de la double couche (mg/g)
Le tracé de l’équation (4) a conduit dans la plupart des cas à une multitude de
droites linéaires. Ces droites ont été assignées à une diffusion qui s’opère selon des
étapes successives [127,128] :
1) une diffusion externe,
2) une diffusion intra-particulaire,
3) une diffusion lente de l’adsorbat depuis les mésopores aux micropores.
Afin de confirmer la prédominance du mécanisme de diffusion intraparticulaire, Ho et al. [129] ont suggéré d’autres critères. La constante kdif doit
165
Mise au point bibliographique
varier linéairement avec le diamètre des particules et le produit de la constante kdif
et la masse de l’adsorbant doivent varier linéairement avec la masse de l’adsorbant.
IV.3.1.3. Réaction de surface
La réaction entre sites libres présents à la surface de l’adsorbant et adsorbat
peut être schématisée par :
L’expression globale de la cinétique de cette réaction doit comprendre la
combinaison des expressions de la réaction d’adsorption et de désorption, avec la
contribution concomitante de chacune par sa constante de vitesse k. L’expression
doit comprendre également les concentrations en site libre et en soluté dans le cas
de l’adsorption et en site complexé dans le cas de la désorption, avec les ordres
partiels correspondants.
Afin d’évaluer les paramètres de la réaction, différents modèles ont été ainsi
développés, avec chacun ses hypothèses et dont la plupart ont négligé la réaction de
désorption. Parmi les modèles les plus utilisés, on peut citer :
Le modèle du pseudo-premier ordre.
Lagergren a proposé un modèle empirique simple, très employé dans la
modélisation des cinétiques d’adsorption [130]. Ce modèle est basé sur la capacité
d’adsorption du matériau étudié, car il considère que le processus est du premier
ordre par rapport à la concentration en sites libres. Il interprète également le
mécanisme d’adsorption comme étant une sorption précédée d'une diffusion à
travers la surface du solide. L'équation correspondante à ce modèle est :
dqt
= k1 (qe - qt )
dt
(5)
La forme intégrée de l’équation (5) est :
qt = qe (1 - exp(-k1t ))
(6)
Avec :
qe : Quantité éliminée à l'équilibre (mg/g)
166
Mise au point bibliographique
k1 : Constante de la réaction (min-1)
Le modèle du pseudo-second ordre
Le modèle du pseudo-second ordre considère que l'adsorption présente un
ordre partiel 2 par rapport aux sites libres. L’équation (5) devient :
dqt
=k 2(qe - qt ) 2
dt
(7)
La forme intégrée de cette équation est :
qe2 k 2t
qt =
1 + qe k 2 t
Avec
(8)
k2 : Constante de réaction (g.mg-1.min-1)
Ce modèle a été très largement utilisé pour décrire les cinétiques d’adsorption
des ions métalliques et des matières organiques par différents types d’adsorbants
allant du charbon actif aux argiles, bois et chitosane [131].
Le modèle d’Adam-Bohart-Thomas
Ce modèle tient compte de la concentration du soluté en plus de celle des sites
actifs. En effet, l’adsorption est considérée comme étant d’ordre partiel 1 aussi bien
par rapport aux sites actifs que par rapport à la concentration du soluté en solution.
En littérature, ce modèle n’a été utilisé que rarement. Il a, en effet, été utilisé par
Brasquet et al. en 1997 dans l’adsorption des matières organiques par les fibres de
carbone [132,133] et récemment par Hamdaoui et al. [134,135] pour l’étude de la
cinétique d’adsorption du bleu de méthylène et du cuivre par la sciure de bois et les
brique pilées. En négligeant l’étape de désorption, l’équation du modèle peut s’écrire
sous la forme :
dqt
= k AdsCt (q - q )
e t
dt
(9)
167
Mise au point bibliographique
L’intégration de l’équation différentielle conduit à la relation :
æC
ö
qe çç 0 - qt ÷÷
m
1
ø = k .m .t
. ln è s
2
s
C0
é C0
ù
(
q
q
)
- qe ú
e
t
ê
ms
ë ms
û
(10)
C0
- q e ).t ]
C0
mS
qt =
.
C
1 C0
mS
1exp[ k adsm S ( 0 - q e ).t ]
qe mS
mS
(11)
En d’autre terme :
1 - exp[ k adsm S (
Avec
kads : Constante de vitesse d’adsorption (g.l.mg-2.min-1)
ms : Concentration en adsorbant (mg/l)
Le modèle d’Elovich
Le modèle d’Elovich a été proposé pour la première fois par Roginskii et
Zeldovich dans les années 30 [136]. Son application a été ensuite élargie à
l’ensemble des mécanismes d’adsorption en phase gazeuse et liquide [137–139].
L’équation du modèle est sous la forme :
dqt
= a E .exp( -bE qt )
dt
(12)
La forme intégrée de cette équation donne :
qt =
1
. ln(1 + a E .bE .t )
bE
(13)
Où :
a E (mg / min .g ) et bE ( g / mg) sont les constantes d’Elovich.
Les constantes d’Elovich sont reliées respectivement au taux de chimisorption
et de recouvrement de surface [140].
168
Mise au point bibliographique
IV.3.2. Isothermes d’adsorption
Parmi les informations fondamentales à recueillir, pour estimer les bonnes
conditions de rétention, est la réalisation des équilibres d’adsorption. En effet, à
l’état d’équilibre, il existe une relation qui lie entre la concentration des ions
présents en solution et ceux adsorbés à la surface du matériau. Sachant que le
phénomène d’adsorption dépend fortement de la température [38], l’étude du
système à l’équilibre à température constante est appelé isotherme d’adsorption.
Il existe une classification des différentes isothermes d’adsorption, comme celle
proposée par Giles et al. [141] et Limousin et al [142]. Ces auteurs distinguent les
quatre formes d’isothermes suivantes (figure 82) :
Figure 82 : Les quatre types d’isothermes d’adsorption [142]
169
Mise au point bibliographique
- La forme C dite de partition constante est une droite qui passe par zéro. Elle
se réfère à un système dans lequel le rapport entre la concentration du soluté en
solution et l’activité des ions adsorbés sur le solide est le même quelque soit la
concentration. Cette isotherme est pratiquement obtenue pour de faibles
concentrations ou dans de faibles intervalles de concentration,
- La forme L, où l’isotherme est sous forme convexe, signifie qu’on est en
présence d’une saturation progressive du solide. Quand la concentration d’équilibre
tend vers zéro, la pente de l’isotherme est constante,
- La forme H est un cas particulier de la forme L avec une pente initiale très
élevée à cause de la forte affinité qui s’établit entre soluté et solide,
- La forme S contient un point d’inflexion, ce qui indique l’existence d’au moins
deux mécanismes s’effectuant d’abord par l’adsorption d’une première couche, qui
favorise ensuite l’adsorption d’une ou plusieurs autres couches de soluté,
Il existe plusieurs modèles qui peuvent décrire les isothermes d’adsorption et
parmi eux les isothermes de Langmuir et Freundlich sont les plus connues et les
plus utilisées [143–147]. On peut toutefois classer ces modèles selon le nombre de
paramètres qu’ils contiennent [148]:
- Les modèles à deux paramètres : Langmuir, Freundlich, Temkin, Elovich et
Dubinin-Radushkevich,
- Les modèles à trois paramètres : Langmuir-Freundlich, Langmuir généralisé,
Sips, Redlich-Peterson, Toth, Fritz-Schluender, Radke-Prausnitz, Koble-Corridan,
Jossens, Khan, Flory-Huggins,
- Les modèles à quatre paramètres ou plus : Weber-van Vliet, Fritz-Schluender,
Baudu,
- Les modèles numériques de type régression linéaire multi-paramètres (MLR)
ou non linéaire,
- Les réseaux de neurones artificiels (ANN).
Le tableau 39 regroupe quelques-uns des modèles existants avec leurs
équations respectives.
170
Mise au point bibliographique
Tableau 39 : Les différentes équations d’isothermes d’adsorption
Isotherme
Nombre de
paramètres
Equation
Qe = K F Ce1 / n
Freundlich
Qe =
Langmuir
Dubinin-Radushkevich
2
Temkin
Redlich-Peterson
q m (a LF Ce) n
1 + (a LF Ce) n
K T Ce
( aT + C e ) 1 / t
q
K Ce
Qe = mFS FS mFS
1 + qmFS Ce
Qe =
Toth
Fritz-Schluender
Radke-Prausnitz
2
é
1 ö ù
æ
Qe = q s exp ê- B DR ç RT ln(1 +
)÷ ú
Ce ø úû
è
êë
RT
Qe =
ln( AT C e )
bT
K R Ce
Qe =
1 + a R Ceb
Qe =
Sips
Qmax K L Ce
1 + K L Ce
3
aRP rR Ceb R
Qe =
aRP + rR Ceb R -1
Qe =
Koble-Corridan
AC en
1 + BC en
Jossens
Ce =
Qe
exp( FQep )
H
Khan
Qe =
q S bK C e
(1 + bK C e ) aK
q
Flory-Huggins
C0
Qe =
Fritz-Schluender
Langmuir - 2 sites
Langmuir - n sites
= K FH (1 - q ) nFH
Plus de 3
AC ea
1 + BC eb
é f K C
f K C ù
Qe = q m ê A A e + B B e ú
1 + K B Ce û
ë1 + K A C e
p
Li C
Qmax,i
å
1 + Li C
i =1
171
Mise au point bibliographique
IV.3.2.1. Modèles à deux paramètres
L’isotherme de Langmuir
Le modèle proposé par Langmuir [149] est basé sur les hypothèses suivantes :
i.
ii.
Les sites d’adsorption sont supposés être identiques,
Chaque
site
ne
retient
qu’une
seule
espèce
(formation
d’une
monocouche,
iii.
Tous les sites sont identiques et sont indépendants énergétiquement,
iv.
Il n’y a pas d’interactions latérales ou encombrements stériques entre
molécules adsorbées.
D’autre part, la surface du solide est considérée comme homogène et il n’y a
pas de migration d’adsorbat le long de la surface du solide.
Ainsi, une réaction de sorption réversible entre un site de surface S et une
espèce d’adsorbat A est proposée comme suit :
S+A
SA
La constante d’équilibre est alors exprimée par : KL =
Avec :
[SA]
[A][S ]
(14)
[SA] : Quantité de l’espèce A dans le solide ou Qe,
[A] : Concentration de l’espèce A en solution,
[S] : Quantité en sites actifs du solide.
Ou encore :
Qe = K L [A][S ]
(15)
En considérant qm comme étant la quantité totale en sites de surface c'est-àdire :
qm = [S] + Qe
On aura l’équation de l’isotherme de Langmuir suivante :
Qe =
qm K L [A]
1 + K L [A]
(16)
172
Mise au point bibliographique
L’évaluation de la qualité de l’adsorption s’effectue à l’aide du facteur de
séparation noté RL qui est exprimé par la relation :
RL =
1
1 + K L [A] 0
(17)
La nature de l’adsorption peut ainsi être qualifiée selon les valeurs de RL. On
aura donc :
i. Si RL = 0, l’adsorption est dite irréversible,
ii. Si 0 < RL < 1, l’adsorption est favorable,
iii. Si RL = 1, l’adsorption est linéaire,
iv. Si RL > 1, l’adsorption est défavorable.
L’isotherme de Freundlich
C’est le premier modèle à être développé pour la description d’une adsorption
non-idéale et réversible [150]. Ce modèle suppose que durant l’adsorption, les
phénomènes suivants s’opèrent :
i.
ii.
La formation de multicouche d’adsorbat,
Une distribution non-uniforme, sur une surface hétérogène, de l’affinité
adsorbant/adsorbat ainsi que de la chaleur d’adsorption.
L’isotherme de Freundlich est donnée par l’équation :
Qe = K F Ce1 / n
Avec :
(18)
Qe : Quantité d’ions adsorbés par gramme d’adsorbant (mg/g)
KF : Constante d’équilibre ou également le paramètre de
Freundlich (mg.l/g)
Ce : Concentration des espèces en solution à l’équilibre (mg/l)
L’exposant 1/n est défini comme étant la capacité d’adsorption et donne
également une indication sur l’hétérogénéité de la surface. Cela étant, la surface est
de plus en plus hétérogène quand ce terme est proche de 0. Tandis qu’une valeur
s’approchant de 1 implique qu’un processus de chimisorption est mis en jeu. Si
toutefois n est supérieur à 1, cela indique qu’il y a une adsorption coopérative [151].
173
Mise au point bibliographique
L’isotherme de Dubinin-Radushkevich
Ce modèle est généralement appliqué pour exprimer le mécanisme d’adsorption
avec une distribution gaussienne d’énergie dans une surface hétérogène [152]. Il a
prouvé son efficacité en vue de corréler les données issues des solutions à activités
élevées et celles des solutions à concentrations intermédiaires [153]. L’équation du
modèle est exprimée comme suit :
2
é
æ
1 ö ù
Qe = qm exp ê- BDR çç RT ln(1 + ) ÷÷ ú
Ce ø ú
êë
è
û
Avec :
(19)
R : Constante des gaz parfaits (J/mol.K)
T : Température absolue (K)
La constante B DR est reliée à l’énergie libre moyenne E par molécule
d’adsorbat. C’est l’énergie nécessaire pour déplacer une espèce depuis son
emplacement sur le site du solide vers le milieu. En d’autre terme, elle peut être
appliquée pour distinguer entre l’adsorption chimique et physique des ions
métalliques [154].
E=
1
(20)
2 B DR
IV.3.2.2. Modèles à trois paramètres
L’isotherme de Redlich-Peterson
L’isotherme de Redlich-Peterson [155] est une forme hybride des deux modèles
Freundlich et Langmuir. Dans ce modèle, il s’agit de représenter l’équilibre
d’adsorption sur un vaste domaine de concentration de soluté. Il peut également
être appliqué pour une adsorption sur des solides tant homogènes qu’hétérogènes
[156–160].
L’équation du modèle est la suivante :
qe =
K R Ce
1 + a R C eb
(21)
Avec K R et a R sont les deux paramètres du modèle et b est l’exposant de
Redlich-Peterson.
174
Mise au point bibliographique
Aux fortes concentrations en soluté, ce modèle s’approche à l’isotherme de
Freundlich (b tend vers 0). Aux faibles concentrations, l’isotherme est similaire à
celle de Langmuir (b tend vers 1).
L’isotherme de Sips
La formule de l’isotherme de Sips [161] a été développée pour décrire les
systèmes d’adsorption hétérogènes et contourner les limites de l’isotherme de
Freundlich aux fortes concentrations [159,162,163]. La forme mathématique de
cette isotherme s’exprime par :
Qe =
q m (a LF Ce) n
1 + (a LF Ce) n
(22)
Où les constantes q m , a LF et n sont respectivement la capacité d’adsorption du
système (mg/g), la constante d’affinité d’adsorption (l/mg) et l’index d’hétérogénéité
du système. L’hétérogénéité du système provient soit du solide, soit du soluté ou
bien des deux à la fois [164].
IV.3.2.3. Modèles à plus de trois paramètres
Ce type d’isotherme est destiné pour décrire une adsorption en solide
contenant différentes natures de sites d’adsorption ou également pour l’adsorption
compétitive.
L’isotherme de Langmuir 2-sites
En présence de deux sites d’adsorption de réactivités différentes A et B
disponibles dans un adsorbant, l’expression de Langmuir devient [142,165]:
é f K C
f K C ù
Qe = q m ê A A e + B B e ú
ë1 + K A C e 1 + K B C e û
Avec
(23)
fA et fB : Fractions de présence des sites A et B respectivement
KA et KB : Constantes d’équilibre de Langmuir
En généralisant le modèle de Langmuir pour p couples (Li, Qmax,i), avec chacun
correspondant à un type de site, on aura [166]:
p
Q=
åQ
i =1
max,i
Li C
1 + Li C
(24)
175
Mise au point bibliographique
IV.4. Méthodologies d’application des modèles théoriques
IV.4.1. Formes linéaire et non-linéaire
L’application des modèles théoriques (cinétiques et isothermes) aux données
expérimentales
s’effectue
généralement
selon
leurs
formes
linéaires.
Les
paramètres estimés depuis chaque modèle peuvent ainsi être obtenus aisément à
l’aide de la pente et du coordonné à l’origine. Toutefois, de nombreuses études
récentes ont critiqué cette méthode de modélisation [131,158,167,168]. En effet,
Kumar [167] a utilisé cinq différentes formes linéaires du modèle cinétique du
pseudo-second ordre (tableau 40) et a constaté qu’ils ne conduisent pas aux mêmes
résultats. Cette divergence de résultats a été interprétée par le fait que la
variabilité de la structure de l’erreur change à cause de l’adoption de la méthode de
linéarisation et de la manière dans laquelle elle s’est effectuée [169]. Dans le cas du
modèle cinétique de pseudo-premier ordre, Karadag et al. [168] ont fait remarquer
que l’application de la forme linéaire du modèle cinétique du pseudo-premier ordre
était inappropriée. Les mêmes résultats ont aussi été observés dans le cas des
isothermes d’adsorption. En effet, Kumar et al. [156,170] ont affirmé que
l’application des formes non-linéaires des isothermes de Langmuir, Freundlich et
Redlich-Peterson était une meilleure façon pour obtenir les paramètres des
isothermes. Subramanyam et al. [171] ont, quant eux, comparé les paramètres
obtenus avec quatre formes linéaires du modèle de Langmuir (tableau 40) en plus
de la forme non-linéaire. Ils ont constaté que les paramètres déterminés à partir des
formes linéaires étaient différents les uns des autres, et sont aussi différents de
ceux obtenus avec la forme non-linéaire.
En ce qui concerne les modèles à plus de deux paramètres, le problème n’est
pas posé car l’application de la forme non-linéaire est obligatoire.
176
Mise au point bibliographique
Tableau 40 : Différentes formes linéaires du modèle cinétique du pseudo-second ordre et de
l’isotherme de Langmuir
Modèle cinétique de
pseudo-second-ordre
Forme linéaire
Tracé
Type 1
t
1
1
=
+ t
2
qt
K 2 qe
qe
t
vs t
qt
Type 2
1
1 1 1
=
+
qt
K 2 qe2 t qe
1
1
vs
qt
t
Type 3
1
K q2
K q2
= 2 e - 2 e
t
qt
qe
1
1
vs
t
qt
Type 4
K q 2q
qe
= K 2 qe2 - 2 e t
qe
t
qe
vs qt
t
Type 5
1
1
=
+ K 2t
qe - qt
qe
1
vs t
qe - qt
Isotherme de Langmuir
Forme linéaire
Tracé
Langmuir 1
Ce
1
1
=
Ce +
qe
qm
K L qm
Ce
vs. Ce
qe
Langmuir 2
1
1
1
1
=
+
qe
qm K L Ce qm
1
1
vs.
qe
Ce
Langmuir 3
Langmuir 4
qe = qm -
1 qe
K L Ce
qe
= K L qm - K L qe
Ce
qevs.
1
Ce
qe
vs. qe
Ce
IV.4.2. Fonctions d’erreurs
En parallèle à l’important développement qu’a connu le domaine de
l’informatique depuis les années 1980, la progression dans la modélisation nonlinéaire a été de plus en plus facilitée [162]. En effet, cette technique consiste à
minimiser le plus possible la distribution des erreurs entre les données
expérimentales et celles prédites par les modèles théoriques. Cette minimisation,
basée sur le principe de convergence, est effectuée par une fonction d’erreur dont les
plus utilisées sont regroupées dans le tableau 41.
177
Mise au point bibliographique
Tableau 41 : Liste des fonctions d’erreurs [159,162]
Fonction d’erreur
Le coefficient de détermination
Equation
(qexp - qcal ) 2
(R2)
å (q
exp
La somme des erreurs au carré
- qcal ) 2 + (qexp - qcal ) 2
n
å (q
- qcal ) i
exp
(ERRSQ)
2
i =1
n
å (q
La somme de la racine carré des erreurs
exp
- q cal ) i2
i =1
(SSE)
N
2
æ (qexp - qcal ) 2 ö
100 n æç (qexp - qcal ) ö÷
÷
ç
ou
å
÷
ç
÷ n- på
ç
qexp
qexp
i =1 è
i =1 è
øi
øi
n
La fonction d’erreur hybride (MPSD)
Le pourcentage de déviation standard
de Marquardt (MPSD)
L’erreur relative moyenne (ARE) ou
l’erreur moyenne (ME)
2
2
æ qexp - qcal ö
1 n æç qexp - qcal ö÷
ç
÷ ou 100
å
å
ç q
÷
n - p i=1 çè qexp ÷ø
i =1 è
exp
øi
i
n
n
å
i =1
qexp - qcal
qexp
ou
i
n
La somme des erreurs absolues (EABS)
åq
exp
i =1
Chi-deux réduite non-linéaire (c2)
100 n qexp - qcal
å q
n i=1
exp
- qcal
i
i
2
1 n (qexp - qcal ) i
å q
n - p i =1
cal
178
Mise au point bibliographique
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188
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Chapitre V
Etude de la rétention du cuivre en milieu
aqueux par le phosphate CaHPO4, 2H2O
(DCPD)
189
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Sommaire
Introduction ........................................................................................................... 191
I. Méthodes expérimentales ................................................................................... 191
I.1. Protocole opératoire...................................................................................... 191
I.2. Modélisation mathématique......................................................................... 193
II. Etude cinétique de la rétention ......................................................................... 193
II.1. Etape de diffusion externe .......................................................................... 198
II.2. Etape de diffusion intra-particulaire .......................................................... 201
II.3. Etape de réaction de surface ....................................................................... 202
II.3.1. Régression linéaire et non-linéaire ......................................................... 207
II.3.2. Mécanisme de réaction de surface ........................................................... 208
III. Modélisation du système (DCPD-Cu2+) à l’état d’équilibre .............................. 209
IV. Conclusion ........................................................................................................ 211
Références bibliographiques .................................................................................. 213
190
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Introduction
Dans le domaine de la protection de l’environnement, plusieurs compositions
chimiques de phosphates de calcium ont été examinées essentiellement dans la
dépollution des eaux chargées en métaux lourds et en molécules organiques nocives.
Certains de ces matériaux ont prouvés des propriétés remarquables d’adsorption
et/ou d’échange ionique comparables à ceux déjà utilisés industriellement
notamment les zéolithes, le charbon actif et les argiles modifiées [1–3]. En effet, il a
été montré qu’en solution aqueuse, les dérivées apatitiques pouvaient avoir à leur
surface une couche hydratée comportant des ions minéraux facilement mobilisables,
leur conférant une très grande réactivité chimique. Cette propriété superficielle des
matériaux a fait l’objet d’applications tant dans le domaine de la dépollution des
effluents que dans la catalyse hétérogène [4,5].
Dans le présent chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude de la
rétention des ions cuivre en solution par le phosphate DCPD. Cette étude a pour
but, d’une part, d’examiner l’aptitude de ce matériau à retenir les ions métalliques
divalents tels que le cuivre d’une eau chargée en cet élément et d’autre part,
compléter l’étude de caractérisation physico-chimique du système DCPD-%Cu2+
déjà entamée dans le chapitre précédent à travers l’examen des mécanismes
d’interactions du cuivre avec la matrice phosphatée.
Une étude cinétique, dans laquelle les différentes étapes participant au
passage du cuivre divalent depuis la solution jusqu’aux sites actifs du phosphate
DCPD a également été examinée. Cette étude permet de préciser l’étape
déterminante de la réaction d’élimination en chaque période de temps ainsi que les
constantes de vitesses et autres paramètres de dimensionnement.
I. Méthodes expérimentales
I.1. Protocole opératoire
L’étude cinétique de la rétention du cuivre divalent par le phosphate DCPD a
été réalisée par la méthode batch, selon deux différentes procédures :
191
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
1- Mise en contact de 1g/l d’adsorbant, à une série des solutions de cuivre de
concentrations massiques allant de 50 à 280 mg/l.
2- Mise en contact d’une série de concentrations en adsorbant variant de 3 à
15 g/l avec une solution de cuivre à 280 mg/l.
Les différentes expérimentations (tableau 42) ont été réalisées à température
ambiante (~20 °C) et sous une agitation de 280 rpm/min. Le pH initial de la solution
est compris entre 4.75 et 6, pour un volume de solution de 100 ml. Sachant qu’à cet
intervalle du pH, le solide testé est pratiquement insoluble et le cuivre est en quasi
majorité sous sa forme divalente. Les mesures de concentration ont été réalisées
dans des intervalles de temps compris entre 5 et 400 min.
Tableau 42 : Expérimentations de l’étude cinétique de rétention
Expérimentations
(Cu/Ca)mol
C0(mg/l)
m(DCPD)(g/100ml)
1
0,13
50
0,1
2
0,27
100
0,1
3
0,54
200
0,1
4
0,25
280
0,3
5
0,15
280
0,5
6
0,08
280
1
7
0,05
280
1,5
L’étude du système à l’équilibre ou l’étude des isothermes de sorption a été
réalisée sur deux différentes masses du phosphate DCPD mis en contact avec une
série de concentrations en ions Cu2+. Pour la masse égale à 0.1g, la concentration
initiale en cuivre a été prise entre 45 et 513 mg/l et pour la masse de 1g, cette
concentration a été variée de telle sorte que le rapport molaire Cu/Ca soit compris
entre 0.05 et 0.8 (tableau 43). Après 400 min d’agitation (temps nécessaire pour
atteindre l’équilibre), les suspensions ont été filtrées afin de mesurer le pH final et
la concentration restante en ions Cu2+.
192
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 43 : Expérimentations de l’étude des isothermes de sorption
m(DCPD) = 0.1g
m(DCPD) = 1g/100ml
C0(mg/l)
(Cu/Ca)mol
C0(mg/l)
(Cu/Ca)mol
45
0.12
176
0.05
64
0.17
364
0.10
84
0.23
582
0.16
104
0.28
765
0.21
201
0.55
1095
0.30
299
0.81
1480
0.40
357
0.97
1899
0.51
429
1.16
2273
0.62
513
1.39
2610
0.71
2972
0.81
I.2. Modélisation mathématique
L’application
des
modèles
cinétiques
et
isothermes
sur
les
données
expérimentales ont été réalisées en utilisant le logiciel « Microsoft Excel 2007 » et la
régression non-linéaire a été optimisée à l’aide de la fonction « Solver » du même
logiciel. Le choix du modèle approprié repose sur la détermination des fonctions
d’erreurs SSE et R2 qui sont les plus utilisés dans la littérature [6]. La comparaison
entre la régression linéaire et non-linéaire a également été effectuée sur les modèles
de réaction de surface afin de montrer les irrégularités induites par la linéarisation.
II. Etude cinétique de la rétention
Les représentations graphiques de la quantité des ions cuivre retenue en
fonction du temps et du pH du milieu sont schématisées en 3D dans les figures 83 et
85, ainsi que celles du rendement de rétention en fonction du temps dans les figures
84 et 86.
193
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 83 a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à
différentes concentrations initiales en Cu2+
Figure 83 b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à
différentes concentrations initiales en Cu2+
194
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 83 c) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à
différentes concentrations initiales en Cu2+
Figure 84 : Rendement de rétention à différentes concentrations initiales en Cu2+ et pour
m(DCPD) = 0.1g
195
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 85(a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption pour différentes masses de DCPD
Figure 85(b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption pour différentes masses de DCPD
196
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 86 : Rendement de rétention pour différentes masses de DCPD et à concentration
initiale en cuivre égale à 280mg/l
L’étude de la cinétique à différentes concentrations initiales en ions cuivre
montre que pendant les premières minutes de la réaction, le processus de la
sorption s'est avéré rapide et atteint un rendement d'élimination de plus de 70%.
Après cette période, la réaction devient lente et tend vers un état d'équilibre
pendant 400 min d’agitation.
A concentration initiale constante en ions cuivre, la variation de la masse du
phosphate DCPD a pour conséquence d'augmenter la vitesse du processus de
sorption. Ainsi, plus de 90% d’adsorbat a été retenu durant les cents premières
minutes et l’équilibre est alors atteint après 300 min d’agitation.
La première importante phase d’élimination est due à la disponibilité d’un
nombre important de sites actifs ainsi qu’à la diffusion rapide des ions métalliques,
depuis la solution vers la surface du solide. En augmentant la masse du phosphate
DCPD, la quantité des sites actifs augmente, ce qui explique l’important
pourcentage d’ions Cu2+ retenus en moins de temps. La quantité de ces sites actifs
décroit ensuite graduellement en fonction du temps et conduit à un ralentissement
du processus de sorption [7].
197
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Il est à noter, toutefois, que la quantité sorbée par gramme diminue avec
l’augmentation de la masse de l'adsorbant et elle croit, lorsque la concentration
initiale en ions Cu2+ devient importante. Cet effet est en principe dû à la variation
de la concentration des ions en solution, appelé "Driving Force", entre l'état initial
et l'état d’équilibre, par unité de masse de l'adsorbant.
Le pH de la solution décroit durant la première demi-heure d’agitation par une
demi-unité avant de croitre graduellement jusqu’à atteindre l’équilibre. La première
décroissance correspondant à la première importante et rapide quantité de cuivre
adsorbée. La croissance progressive qui s’en suit et qui est de moins en moins
effective en augmentant la concentration initiale en cuivre, est due probablement à
l’effet tampon limité du phosphate DCPD. Un effet similaire de protonation limitée
avait été observé durant l’interaction des ions Cu2+, Zn2+ et Pb2+ avec le phosphate
de calcium apatitique [8].
II.1. Etape de diffusion externe
Le modèle classique [9] ainsi que celui de Furusawa et Smith [10] ont été
appliqués aux données expérimentales pour évaluer l’importance de l’étape de
diffusion externe sur le processus de sorption des ions cuivre. Le tableau 44 et les
figures 87 et 88 illustrent les résultats obtenus.
Tableau 44 : Modélisation de l’étape de diffusion externe
Modèle classique
Modèle de Furusawa et Smith
k’
(min-1)
R2
SSE
kL
(l/g)
kf.Ss
(min-1)
R2
SSE
1
0.0166
0.9906
0.2191
38.8011
0.0158
0.9893
0.0194
2
0.0135
0.9952
1.1540
35.1423
0.0158
0.9980
0.0231
3
0.0108
0.9978
1.4771
56.9926
0.0103
0.9973
0.0255
4
0.0258
0.9966
0.8697
8.3019
0.0245
0.9990
0.0138
5
0.0248
0.9950
0.8928
7.5336
0.0241
0.9944
0.0387
6
0.0304
0.9999
0.5889
5.8474
0.0331
0.9969
0.0244
7
0.0629
0.9895
1.6497
2.3519
0.0575
0.9969
0.0229
198
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 87 a) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique
Figure 87 b) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique
199
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 88 : Modélisation de la diffusion externe en utilisant le modèle de Furusawa et
Smith
Les valeurs favorables des fonctions d’erreurs R2 et SSE obtenues par les deux
modèles (tableau 44) montrent que la diffusion externe joue un rôle important
durant le processus de rétention et elle dépend de la concentration initiale de
l'adsorbat et de la masse de l'adsorbant. En effet, à masse constante de l'adsorbant,
200
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
les valeurs du facteur kf.Ss sont inversement proportionnelles à la concentration en
ions Cu2+. En revanche, elles suivent la même tendance quand la masse de
l'adsorbant augmente. Ce résultat est en accord avec les travaux réalisés par Choy
et al. concernant l’adsorption des ions Cu2+ sur de l’os carbonisé [11].
II.2. Etape de diffusion intra-particulaire
Le tracé de la capacité d’adsorption en fonction de la racine carré du temps,
selon le modèle proposé par Weber et Morris [9], a conduit à une multitude de
droites (figure 89). En effet, dans des travaux récents, de telles droites
correspondent à l'existence du processus de diffusion externe, suivie de la diffusion
intra-particulaire et enfin à une diffusion lente de l’adsorbat vers les micropores de
l’adsorbant [11,12]. Le tableau 45 regroupe les résultats de la modélisation des
données expérimentales.
Tableau 45 : Coefficients de diffusion intra-particulaire de Cu2+
(Cu/Ca)mol
1
2
3
4
0.13
0.27
0.54
0.26
kdif
1/2
(mg/g.min )
3.62
6.79
12.53
5.05
C
(mg/g)
1.90
7.24
11.05
15.14
R2
SSE
0.996
0.999
0.999
0.993
4.7904
8.9916
16.5854
6.1731
Figure 89 a) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la racine
carrée du temps
201
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 89 b) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la racine
carrée du temps
Dans la figure 89, il apparait clairement que seules les expérimentations
allant de 1 jusqu’à 4 mettent en jeu la phase de diffusion intra-particulaire comme
phase intermédiaire. En d’autre terme, cette étape intermédiaire ne se manifeste
presque pas ou très faiblement aux masses élevées en adsorbant. Le paramètre C,
qui est proportionnel à l’épaisseur de la double couche, augmente avec la
concentration en Cu2+. Certains auteurs ont rapporté cette augmentation à l’effet de
plus en plus important de la double couche sur l’adsorption, conduisant à la
prédominance de la diffusion externe sur la diffusion intra-particulaire [13,14].
Ainsi, cette dernière phase peut exister plutôt à des concentrations faibles en
adsorbant et adsorbat.
II.3. Etape de réaction de surface
Afin de modéliser l’étape de la réaction de surface, les données expérimentales
ont été fittées avec quatre modèles différents : le pseudo-premier ordre de
Lagergren, le pseudo-second ordre, le modèle d’Adam-Bohart-Thomas et enfin celui
d’Elovich. Pour la comparaison éventuelle, la régression linéaire et non-linéaire ont
été appliquées à chaque modèle. Les résultats de la modélisation sont représentés
dans les figures 90 et 91 et regroupés dans les tableaux 46, 47, 48 et 49.
202
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 46 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle
de pseudo-premier ordre
Pseudo-premier ordre
Expérimentation
Régression linéaire
qe,exp
k1
qe
(mg/g)
(min-1)
(mg/g)
1
49.49
2.72.10-02
42.16
2
98.77
2.76.10-02
3
195.88
4
Régression non-linéaire
k1
qe
(min-1)
(mg/g)
0.9645
1.57.10-02
87.92
0.9878
2.42.10-02
179.94
90.63
3.68.10-02
5
58.34
6
7
N°
R2
R2
SSE
48.83
0.9981
0.8983
1.51.10-02
97.63
0.9969
2.3522
0.9959
1.27.10-02
192.86
0.9943
5.9952
60.91
0.9603
2.59.10-02
89.96
0.9989
1.3038
5.35.10-02
40.55
0.8908
2.40.10-02
59.51
0.9945
1.9974
29.44
2.76.10-02
12.27
0.7549
3.26.10-02
29.31
0.9969
0.7390
19.33
6.28.10-02
7.22
0.8485
5.80.10-02
19.31
0.9968
0.4581
Tableau 47 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle
de pseudo-second ordre
Pseudo-second ordre
Expérimentatio
n
Régression linéaire
qe,exp
k2
qe
(mg/g)
(g.mg-1.min-1)
(mg/g)
1
49.49
2.59.10-04
58.89
2
98.77
1.01.10-04
122.83
3
195.88
5.82.10-05
4
90.63
5
Régression non-linéaire
k2
qe
(g.mg-1.min-1)
(mg/g)
0.9848
2.89.10-04
0.9566
233.30
3.85.10-04
58.34
6
7
N°
R2
R2
SSE
58.58
0.9974
1.4963
1.33.10-04
118.41
0.9951
3.7440
0.9932
5.36.10-05
238.10
0.9935
5.6421
97.78
0.9979
3.26.10-04
101.66
0.9930
3.3904
5.75.10-04
63.47
0.9942
4.49.10-04
67.47
0.9816
3.6512
29.44
1.79.10-03
30.89
0.9974
1.37.10-03
32.63
0.9831
1.7103
19.33
7.42.10-03
19.84
0.9988
4.50.10-03
20.89
0.9823
1.0818
203
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 48 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle
d’Adam-Bohart-Thomas
Modèle d'Adam-Bohart-Thomas
Régression linéaire
Expérimentation
qe,exp
kads
(mg/g)
(g.l.mg-2.min-1)
(mg/g)
1
49.49
-1.47.10-03
50.57
2
98.77
-5.34.10-04
3
195.88
4
Régression non-linéaire
kads
qe
(g.l.mg-2.min-1)
(mg/g)
0.9559
8.42.10-05
102.02
0.9150
-4.36.10-04
202.74
90.63
-1.43.10-04
5
58.34
6
7
N°
qe
R2
R2
SSE
195.85
0.9982
0.9459
3.39.10-05
457.16
0.9964
2.6042
0.9103
3.16.10-05
442.13
0.9941
5.3743
108.37
0.9686
3.52.10-05
261.55
0.9980
2.0506
1.79.10-05
44.52
0.8940
1.73.10-05
59.76
0.9932
2.2219
29.44
-1.14.10-03
29.94
0.9507
1.59.10-04
30.00
0.9833
2.3973
19.33
-4.04.10-04
21.66
0.9866
3.25.10-04
19.84
0.9823
1.3296
Tableau 49 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle
d’Elovich
Modèle d'Elovich
Expérimentation
Régression linéaire
aE
bE
(mg.min-1.g-1)
(g/mg)
1
1.2.10-10
0.7887
2
1.2.10-22
3
Régression non-linéaire
aE
bE
(mg/min.g)
(g/mg)
0.9798
1.5066
0.0382
0.9784
7.4.10-41
0.0205
4
4.2.10-07
5
N°
R2
R2
SSE
0.0705
0.9926
2.7862
2.6961
0.0338
0.9887
6.2248
0.9707
4.3792
0.0165
0.9916
7.7427
0.0521
0.9064
8.2688
0.0515
0.9692
6.9617
7.0.10-06
0.0772
0.8648
4.6998
0.0758
0.9543
5.6840
6
4.3.10-01
0.1774
0.8095
4.8564
0.1787
0.9465
2.9733
7
2.0.10+02
0.3513
0.6758
38.3952
0.4089
0.9402
1.9551
204
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 90 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD,
(à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire)
205
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Figure 91 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD,
(à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire)
206
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
II.3.1. Régression linéaire et non-linéaire
La comparaison des résultats de modélisation, réalisées par régression linéaire
et non-linéaire, montre des différences plus ou moins notables au niveau du choix
du modèle et des paramètres estimés (tableaux 47, 48, 49, 50). En se rapportant à la
littérature, la transformation des données expérimentales qt = f(t) par linéarisation
conduit souvent à un changement important de la structure des erreurs dû aux
équations mathématiques appliquées, ce qui rend le choix du modèle cinétique très
douteux [15,16]. D’après la figure 92, les coefficients R2 déterminés par régression
linéaire indique que le modèle du pseudo-second ordre représente mieux les données
de l’étude cinétique. Toutefois, dans le cas de la modélisation par régression nonlinéaire, en comparant les paramètres SSE obtenus, c’est le modèle du pseudopremier ordre qui a bien décrit les données expérimentales.
Devant cette divergence du choix du modèle cinétique, il est commode de
prendre en compte les résultats obtenus par régression non-linéaire car la
modélisation a été réalisée sur des données expérimentales brutes sans aucune
transformation au préalable.
Figure 92 : Représentation des résultats des fonctions d’erreurs issues des modélisations
par régression linéaire et par régression non-linéaire
207
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
II.3.2. Mécanisme de réaction de surface
En tenant compte des résultats obtenus par régression non linéaire, qui
prétend le choix du modèle de pseudo premier ordre de la réaction, l'élimination des
ions Cu2+ par le phosphate DCPD s'effectue selon un processus de chimisorption
précédé d’un phénomène de diffusion à l'interface "solide-soluté" [12,17]. Cette
diffusion, comme nous l'avons constaté précédemment, rassemble la diffusion
externe et intra-particulaire. La réaction de chimisorption conduit ensuite à
l'échange cationique entre le calcium et le cuivre ce qui a pour conséquence la
décroissance accrue de la concentration des ions Cu2+ en solution.
La constante de la réaction k1 du modèle de pseudo-premier ordre a été
retrouvée décroissante avec l’augmentation de la concentration en ions cuivre ainsi
qu’avec la diminution de la masse du solide. La réaction de rétention est donc plus
rapide aux faibles concentrations en cuivre et aux masses élevées en phosphate
DCPD à cause de la disponibilité croissante des sites actifs par quantité de soluté
présent en solution [18,19].
Dans le cas où la concentration des ions Cu2+ est faible et le pH de la solution
est légèrement acide, le processus d'élimination semble suivre uniquement la
réaction d'échange cationique, selon le schéma :
CaHPO4, 2H2O + xCu2+
Ca1-xCuxHPO4, 2H2O + xCa2+
(1)
Quand la concentration des ions Cu2+ devient importante et le pH de la
solution diminue, un autre phénomène apparait en parallèle avec la réaction
d'échange. Il s'agit probablement du processus de dissolution/précipitation à
l'interface qui peut être de la manière suivante :
xCaHPO4, 2H2O + xH+
xCu2+ + xH2PO4- + H2O
xCa2+ +
xH2PO4- + 2xH2O
x/3Cu3(PO4)2, 2H2O
(2)
(3)
En s'accordant avec les résultats obtenus dans le chapitre III, il y a perte
d'une faible quantité d'ions phosphate comme le montre l'équation (3).
208
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
III. Modélisation du système (DCPD-Cu2+) à l’état d’équilibre
L’étude du système (DCPD-Cu2+) à l’équilibre, à différentes concentrations
initiales en ions Cu2+ et à température ambiante (~20°C), a conduit aux isothermes
d’adsorption représentés dans la figure 93.
a)
b)
Figure 93: Isothermes d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD
a) m= 1 g et b) m = 0.1 g
Selon la classification proposée par Giles et Limousin [20,21], les allures des
courbes des isothermes représentées dans la figure 93 montrent des formes
similaires au type H, ce qui signifie qu'il y a une forte affinité entre soluté et solide
adsorbant. La quantité maximale d’ions Cu2+ a été estimée égale à 258 et 309 mg/g
pour des masses initiales de 1g et 0.1g respectivement.
La modélisation mathématique des données expérimentales a été réalisée en
utilisant les modèles de Langmuir, Freundlich et Sips. Les résultats de la
modélisation sont représentés dans la figure 94 et résumés dans le tableau 50.
209
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
Tableau 50 : Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich et Sips pour la sorption
des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD
Isotherme de
Freundlich
Isotherme de Langmuir
kL
qm
(l/mg)
(mg/g)
m = 0.1g
Qmax
(exp)
(mg/g)
309
0.3928
320.1
6.36
m = 1g
258
0.0297
302.1
26.72
SSE
a)
kF
Isotherme de Sips
as
qm
(l/mg)
(mg/g)
45.60
0.4225
45.44
0.0430
1/n
SSE
114.92
0.2123
34.01
0.3656
(mg.l/g)
n
SSE
314.8
1.1135
4.59
256.4
2.2659
6.76
b)
Figure 94 : Isothermes d’adsorption de Cu2+ sur le phosphate DCPD – Régression nonlinéaire a) m = 0.1g b) m = 1g
L'étude de la modélisation des isothermes d'adsorption par régression non
linéaire de l'interaction des ions Cu2+ avec le phosphate DCPD a permis de montrer
que le modèle de Sips a bien décrit les données expérimentales, puisque la marge
d’erreur, évaluée par la fonction SSE (tableau 51) est minimale. En outre, les
quantités maximales Qmax déterminées à partir de ce modèle sont très proches des
valeurs expérimentales.
Le paramètre n du modèle de Sips est observé proche de 1, pour la masse en
DCPD égale à 0.1g. Dans ce cas, le modèle appliqué se simplifie et devient
comparable à celui de Langmuir.
En reprenant la procédure de modélisation par le modèle de Langmuir, on
constate qu'il a également bien fitté les données expérimentales. Le mécanisme de
210
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
sorption adopte ainsi les hypothèses de Langmuir [22] à savoir, la rétention des
ions Cu2+ sur des sites identiques et chaque site ne retient qu’une seule espèce. Ce
qui justifie le processus de l'échange ionique entre le calcium et le cuivre discuté
auparavant et observé aussi dans de nombreuses résines échangeuses d'ions [23–
25].
Lorsque la masse de l’adsorbant est égale à 1g, le paramètre n devient
différent de l'unité. Ce résultat indique qu'il y a hétérogénéité du système [26],
probablement liée aux concentrations élevées des ions cuivre en solution qui conduit
aux faibles pH à la dissolution partielle de l'adsorbant rejoignant en cela les
résultats obtenus dans le chapitre III et les paragraphes précédentes.
IV. Conclusion
La modélisation de la cinétique de rétention des ions Cu2+ par le phosphate
DCPD a montré la participation de deux processus majeurs :
1- Durant les premières minutes d’interaction (période transitoire) et selon la
masse du solide utilisée, la diffusion à l'interface solide-soluté est le processus le
plus prédominant. Le type de diffusion dépend toutefois de la concentration des
réactifs. Aux faibles concentrations en solide et soluté, le processus prédominant est
tout d’abord une diffusion externe à travers la double couche diffuse suivie d’une
diffusion intra-particulaire. En augmentant la masse de l'adsorbant et la
concentration initiale des ions Cu2+ en solution, la double couche diffuse s'épaissit
progressivement, conduisant donc à la prédominance de la diffusion externe au
détriment de la diffusion intra-particulaire. Durant cette phase, entre 70 et 90% des
ions Cu2+ ont été retenus.
2- Au cours de la deuxième phase (période d'équilibre), le processus de sorption
devient lent et l'équilibre n'est atteint qu'après 300 à 400 minutes. C'est la réaction
de sorption en surface qui est mise en jeu et le processus d'interaction des ions
cuivre avec le phosphate DCPD est de type chimisorption, qui conduit à l'échange
cationique, selon une réaction de pseudo-premier ordre par rapport aux sites actifs.
La vitesse de cette réaction augmente avec la diminution de la concentration du
soluté et l’augmentation de la masse du solide.
211
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
L’étude des isothermes d’adsorption a montré que les caractéristiques du
système (DCPD-Cu2+) à l’équilibre dépendent de la masse du solide. A faible masse,
la rétention suit les principes du modèle de Langmuir qui s’accordent bien avec le
mécanisme d’échange cationique, selon lequel l’interaction en solution entre la
DCPD et les ions Cu2+ est réalisé comme suit :
CaHPO4, 2H2O(s) + xCu2+(aq)
Ca1-xCuxHPO4, 2H2O(s) + xCa2+(aq)
A masse élevée en solide (m=1g), le système devient hétérogène à cause de la
présence en grande quantité d'ions cuivre ainsi que les ions phosphate issus de la
dissolution partielle de l'adsorbant.
La capacité maximale de rétention des ions Cu2+ est égale à 309 et 258 mg/g
pour les concentrations respectives en solide de 1 et 10 g/l. Par comparaison avec les
adsorbants déjà étudiés dans la littérature (tableau 51), le phosphate DCPD peut
être qualifié comme un support potentiel à l'élimination en solution des ions Cu2+
car à pH modéré, il permet de conduire à deux types parallèles de réaction
d'élimination. Il s'agit de l'échange cationique entre le calcium de structure et le
cuivre en solution, et de la réaction de dissolution/précipitation. Quant au
phosphate hydroxyapatite, le processus d'élimination s'effectue selon le pH de la
solution à l'une des deux réactions citées.
Tableau 51 : Comparaison de la capacité maximale d’adsorption de différents matériaux
Adsorbant
Hydroxyapatite carbonaté
Hydroxyapatite
Phosphate calciné
Apatite naturelle
Bentonite sodique
Bentonite calcique
Sciure de bois de cèdre
Chitosane
Peau de banane
Présent travail
Capacité maximale Qmax
(mg/g)
143
125
29.8
166
30
8
294
107
125
258-309
Références
[27]
[28]
[29]
[8]
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[31]
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213
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214
Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O
215
Conclusion générale
Conclusion générale
216
Conclusion générale
Ce travail de thèse avait un double objectif. D’une part, il s’agit d’étudier en
détail, l’interaction des ions cuivre avec un support phosphaté de type brushite
CaHPO4, 2H2O et de tenter de dégager les nouvelles compositions qui en résultent.
D’autre part, d’examiner l’aptitude de ce type de matériaux à dépolluer une eau
chargée en ions cuivre.
Dans la première partie,
l’examen
des caractéristiques structurales et
physico-chimiques du phosphate DCPD pur [CaHPO4, 2H2O] a permis de confirmer
son appartenance au type structural glaserite avec présence de deux molécules d’eau
différentes qui assurent la stabilité du réseau. La réactivité chimique vis-à-vis du
milieu a montré que le phosphate DCPD est stable dans un domaine de pH
légèrement acide [4 – 9] et présente un effet tampon à pH 7.8. L’étude thermique du
phosphate DCPD a montré que les processus de la décomposition sont complexes et
s’effectuent selon la température, en plusieurs étapes avec formation d’un
intermédiaire instable considéré comme une monetite hautement désordonnée, qui
ensuite cristallise pour conduire à un pyrophosphate de calcium. Les données
thermiques (ATG/DTG/ATD) ont ainsi été corrélées aux différentes fréquences de
vibrations des molécules H2O observées par spectroscopie IR. Cette corrélation a
justifié le caractère complexe de la réaction de décomposition thermique du
phosphate de calcium.
L’étude cinétique par les méthodes isoconversionnelles a permis de confirmer la
complexité du mécanisme de décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O.
Cette complexité est manifestée par la variation sensible de l’énergie d’activation en
fonction de la température et du taux de conversion de la réaction. La détermination
des énergies d’activation des différents processus de la réaction a été effectuée avec
succès en utilisant les équations mathématiques de type différentielle Friedman et
intégrales Kissinger-Akhira-Sunrose (KAS) et Flynn-Wall-Ozawa (FWO). La
modélisation mathématique réalisée par la méthodologie de Malek a permis de
proposer les équations de vitesse en chaque région de la température explorée ainsi
que les paramètres cinétiques correspondants. La détermination des paramètres
thermodynamiques a renforcé les résultats précédents et a montré que la réaction de
décomposition a un effet endothermique qui n’est pas spontanée.
217
Conclusion générale
L’étude de l’interaction des ions Cu2+ avec le phosphate DCPD en solution a
permis de mettre en évidence l’existence d’une solution solide limitée (DCPD-%Cu2+)
de formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (avec x ≤ 0.25) et à pH compris entre 4.75 et 6. Cette
solution solide est obtenue par échange partiel entre le calcium de la structure et le
cuivre présent en solution. A x>0.25, il y a apparition d’une phase supplémentaire de
formule Cu3(PO4)2, 2H2O qui s’est formée à pH acide, suivant le processus
dissolution/précipitation. La calcination à 250°C des différentes compositions de la
solution solide a conduit à une nouvelle série de produits de structure monetite
récemment obtenus par synthèse directe à l’état solide.
La modélisation cinétique de la dégradation thermique des phosphates mixtes
(DCPD-X%Cu2+) a permis de montrer que pour X =5, les processus de décomposition
sont similaires à ceux observés dans le cas du phosphate DCPD pur, avec la
formation du mixte Ca1-xCuxHPO4 à 195°C et du pyrophosphate γ-Ca2(1-x)Cu2xP2O7 à
430°C. Un processus plus complexe a été identifié dans le cas du phosphate
DCPD-35%Cu2+, dû à la présence de la double phase Cu3(PO4)2, 2H2O et qui a
conduit à un effet exothermique supplémentaire vers 576°C relatif à la cristallisation
du Cu2P2O7.
Dans la seconde partie de ce travail, l’utilisation du phosphate CaHPO4, 2H2O
comme matrice de dépollution d’une eau chargée en ions cuivre a permis de
confirmer les résultats obtenus précédemment. L’efficacité de la rétention des ions
cuivre s’est avérée maximale quand le pH du milieu est compris entre 4.75 et 6. Le
mécanisme de la réaction de rétention s’est effectué selon des processus successifs.
Il y a l’apparition, tout d’abord à l’interface solide-soluté, des deux types de diffusions
externe et intra-particulaire qui prédominent au début de la réaction et au cours
desquelles environ 90% du métal a été retenu. Ensuite, s’opère le phénomène de
chimisorption, qui conduit probablement à l’échange cationique par réaction avec les
sites engagés dans les processus de diffusion. La dernière période de réaction est
observée lente et l’équilibre n’est atteint qu’après un temps égal à 400 minutes. A
l’état d’équilibre, les caractéristiques du système (DCPD-Cu2+) semble dépendre
étroitement de la masse du solide. Quand la masse est faible (0.1 g), la réaction
d’échange s’effectue sur des sites relativement homogènes. A masse élevée (1 g), le
système devient alors hétérogène à cause des concentrations élevées en ions cuivre et
218
Conclusion générale
en ions phosphate du solide, provenant de la dissolution partielle du support à pH
plus acide.
La modélisation mathématique de la cinétique de rétention des ions Cu2+ est
observée meilleure par la méthode de régression non linéaire. Cette cinétique suit le
modèle de réaction du pseudo-premier ordre. Les isothermes d’adsorption ont conduit
à un bon fit en utilisant le modèle de Sips.
La capacité maximale de rétention d’ions cuivre par le phosphate DCPD a été
estimée entre 258 et 309mg/g, dépassant ainsi les capacités de nombreux supports
tel que l’hydroxyapatite au calcium.
Enfin, Les principales perspectives de recherche qui apparaissent à l'issue de
cette thèse concernent d’une part, l’extension de l’étude de la dépollution des eaux
vers d’autres espèces métalliques et polluants organiques et d’autres part,
l’utilisation des mixtes DCPD-%M2+ dans la catalyse hétérogène, en particulier dans
les réactions de condensation faisant intervenir un méthylène actif et un aldéhyde
ou cétone (reactions de Knoevenagel). L’ensemble de ces travaux sont en cours
d’excusions.
219
Annexe
Annexe
Méthodes et techniques d’analyses
220
Annexe
Sommaire
I. Echantillons d'étude .................................................................................................222
II. Méthode de synthèse ...............................................................................................222
III. Mesure du pH ........................................................................................................223
IV. Analyse chimique ...................................................................................................223
V. Diffraction des rayons X ..........................................................................................224
VI. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) .................................225
VII. Spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse ...................................................226
VIII. La microscopie électronique à balayage (MEB-EDX) ........................................227
IX. Analyse thermique ATG/ATD ...............................................................................227
221
Annexe
I. Echantillons d'étude
L'échantillon mis à l'étude dans ce travail est un phosphate dicalcique
dihydraté commercial de type Riedel de Haën et de pureté ≥ 98%. Il présente les
caractéristiques physico-chimiques suivantes :
- Identification : N° CAS 7789-77-7
- Appellations : Dibasic Calcium Phosphate Dihydrate
Calcium Phosphate, Dihydrate (1:1)
Calcium Hydrogen Phosphate Dihydrate
- Formule empirique : CaHPO4•2H2O
- Masse molaire : 172.1 g/mol
- Caractéristiques physiques :
- Poudre fine, de couleur banche
- Pratiquement insoluble dans l'eau froide et dans l'éthanol (96 %)
- Soluble dans l'acide chlorhydrique dilué et dans l'acide nitrique dilué
- Caractéristiques chimiques :
Phosphore
Calcium
Rapport Ca:P
pH (20% suspension)
Densité
17 -18%
23 -25%
1.3 : 1
7.5
2.31 g/ml
Le nitrate de cuivre utilisé est de type Merck, de formule Cu(NO3)2•3H2O
(241.60 g/mol) et de pureté 99.2%.
II. Méthode de synthèse
Le protocole opératoire adopté pour la préparation de la solution solide de
formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O consiste en l'ajout de 1g du phosphate de calcium
dihydraté à une série de solutions de nitrates de cuivre de volumes constants et de
concentrations différentes. Les solutions des mélanges sont agitées pendant une nuit
222
Annexe
à la température ambiante et en contrôlant le pH. En fin de réaction, les échantillons
sont récupérés après filtration, lavés à l'eau chaude puis séchés à l'étuve à 50°C
pendant un jour.
Les solides et les filtrats ainsi obtenus sont ensuite analysés séparément par
différentes techniques analytiques.
III. Mesure du pH
Les mesures de pH ont été réalisés avec un pH-mètre de marque Hanna pH211R équipé d’une électrode de verre combiné HI1131B. Il est également équipé
d’une sonde de température HI 7669/2W. L’étalonnage des électrodes est réalisé
régulièrement avec des solutions étalons commerciales. La valeur de pH est corrigée
selon la température de la solution.
IV. Analyse chimique
L’analyse chimique des ions en solution ainsi que de la composition de la phase
solide sont effectuées par spectrométrie ICP-AES. L’instrument utilisé est un Jobin
Yvon ULTIMA 2 à visée radial, équipé d’un nébuliseur ultrasonique à rendement
très élevé pouvant atteindre de très faibles limites de détection.
La technique d’analyse par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic
Emission Spectroscopy) est une méthode de mesure de la concentration en solution
des éléments chimiques présents à l’état de trace, avec des intensités de bruit de fond
très faible.
Le principe de l’appareil se présente comme suit :
Une pompe péristaltique envoie la solution à analyser vers un nébuliseur à
l’aide d’un tube capillaire. C’est là où des courants de gaz à grande vitesse assurent
sa dispersion en fine gouttelettes. L’aérosol ainsi formé passe dans une chambre où
les grosses gouttelettes sont éliminées et seules celles ayant un diamètre inférieur à
8 mm qui sont entrainées par le courant de gaz vers la torche où il y a le plasma.
En rappel, le plasma couplé par induction est un gaz stabilisé dans un état de
plasma (fortement ionisé), confiné dans un faible volume par des champs
223
Annexe
magnétiques. De fortes énergies sont ainsi développées en son centre, atteignant une
température de 10 000 K et pouvant ioniser les atomes de l’échantillon à analyser.
Les ions créés dans le plasma reviennent à leur état fondamental en émettant
les rayonnements caractéristiques de chaque atome, c’est à dire correspondant à son
cortège électronique. Cette émission est finalement mesurée par le spectromètre
optique (figure II).
Figure 1 : Schéma du principe d’un appareil ICP-AES
V. Diffraction des rayons X
L’analyse par diffraction des rayons X permet la détermination des phases
cristallines présentes dans un échantillon solide et également leur degré de
cristallinité. La méthode consiste en l’enregistrement de l’intensité des rayons X
diffractés par l’échantillon en fonction de l’angle q qui est entre les rayons incidents
et l’échantillon. Les rayons diffractés sont fonction des familles des plans
réticulaires, à chaque fois que la condition de diffraction est satisfaite. Cette loi est
exprimée par la loi de Bragg :
nl = 2d.sin(q)
Avec :
n : l’ordre de la diffraction
l : longueur d’onde du faisceau de rayons X
d : distance entre deux plans réticulaire
q : angle d’incidence des rayons X
224
Annexe
L’analyse a été réalisée sur poudre et à température ambiante à l’aide d’un
diffractomètre de type X’PERT-PRO, muni d’un goniomètre Panalytical PW 3050/60
équipé d’une anticathode de cuivre ( l Ka = 1,54060 Å). Il est monté en configuration
q/q Bragg-Brentano avec codage optique directe permettant la lecture directe de la
position angulaire sur le bras du goniomètre. Le diffractomètre est équipé d’un
détecteur X’Celerator associé à un monochromateur secondaire. Le domaine
angulaire 2q d’acquisition fixé pour l’analyse est 5° - 70° et le temps de comptage est
de 0.06 °2q.
En rappel, le fonctionnement en mode q/q du diffractomètre implique que la
source des rayons X et le détecteur forment des angles égaux avec le support. Les
pics de diffractions apparaissant dans le diagramme sont associés aux plans
réticulaires désignés par les indices de Miller (hkl).
L’identification des différentes phases s'effectue par dépouillement des
diffractogrammes et leur comparaison avec des fichiers de référence de la banque de
données J.C.P.D.S. (Joint Committee Powder Diffraction Standard).
L’affinement des paramètres des paramètres cristallins peut s'effectuer par le
logiciel XPowder et les données des fiches ASTM.
VI. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une technique de
caractérisation basée sur l’absorption de rayonnement infrarouge par le matériau
analysé. Elle permet l’analyse des groupements fonctionnels à travers la détection
des vibrations caractéristiques de chacun. En effet, lorsque le rayonnement est à une
longueur d’onde correspondant à l’énergie de vibration d’une molécule, cette dernière
l’absorbe. L’instrument enregistrera ainsi une diminution de l’intensité réfléchie ou
transmise.
L’adsorption ne dépend pas seulement des vibrations de la molécule mais
également de sa géométrie et plus particulièrement de sa symétrie. On peut ainsi
déterminer grâce à la théorie des groupes les modes de vibrations d’une molécule en
infrarouge. Quant aux positions des bandes, elles dépendent de la différence
d’électronégativité des atomes et de leur masse.
225
Annexe
L’équipement utilisé pour nos analyses est un spectromètre IRTF VERTEX 70
équipé d’un système d’acquisition basé sur un ADC delta-sigma de 24 bits avec un
préampli intégré et son détecteur DigiTectTM. La gamme spectrale prise est 400 –
4000 cm-1. Avant analyse, les échantillons sont dilués de 1 à 4% dans KBr puis
pastillés.
VII. Spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse
La spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse est largement utilisée pour
caractériser
les
matériaux
solides.
Elle
permet
de
fournir
de
précieux
renseignements sur l’état de valence des ions de transition et la symétrie de leur
environnement en examinant les éventuelles transitions électroniques d-d du champ
cristallin et les transitions électroniques entre les orbitales du ligand et celles du
métal.
L'analyse par réflexion diffuse concerne la diffusion de rayonnement incident
par les particules de l'échantillon dans tout l'espace. Par suite de l’absorption,
l’intensité diffusée I est plus faible que l’intensité incidente I 0. Une sphère
d’intégration recouverte de BaSO4, matériau diffusant et peu absorbant, réfléchit la
lumière diffusée et permet d’augmenter la fraction de rayonnement arrivant au
détecteur. Le pourcentage de réflexion est comparé à celui d’une pastille de référence
BaSO4 ou de PTFE. L’intensité I0 étant envoyée alternativement sur l’échantillon et
sur la référence.
L’absorption de l’échantillon s’exprime en fonction de la réflectance ou pouvoir
de réflexion R = I/I0. Mais, comme la relation entre la réflectance et l’absorption
réelle de l’échantillon dépend de nombreux facteurs (diamètre des particules,
coefficient d’absorption, profondeur de pénétration (au moins 1000 couches), réflexion
spéculaire, domaine de longueur d’onde…), on utilise généralement la fonction de
Schuster-Kubelka-Munk [1] qui s'exprime de la manière suivante :
226
Annexe
Les spectres sont enregistrés à température ambiante entre 2500 et 200 nm à
l’aide d’un spectromètre Varian Cary 5E équipé d’une sphère d’intégration. Le polytetra-fluoro-éthylène (PTFE) est utilisé comme référence.
VIII. La microscopie électronique à balayage (MEB-EDX)
La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique d'analyse
basée sur le principe des interactions électrons-matière. Elle permet de caractériser
la microstructure des matériaux en examinant la morphologie et la taille des
différents constituants de la surface. Elle peut aussi effectuer l'analyse chimique de
la surface par microanalyse X. Le principe de cette technique repose sur le balayage
de la surface de l’échantillon à analyser par un faisceau d’électrons qui, en réponse,
réémet certaines particules. Différents détecteurs permettent d’analyser ces
particules et de reconstruire une image en 3D de la surface.
L’analyse de la composition chimique est réalisée à l’aide d'un spectromètre à
énergie dispersive des rayons X (EDX) couplé au microscope. Elle s'effectue soit
localement en focalisant le faisceau sur un point de la surface à prospecter, dans ce
cas la résolution spatiale peut atteindre 1mm3, ou sur une plage de la surface allant
de quelques mm à quelques mm, si l’on travaille en mode balayage. Un analyseur
multicanal associé à un calculateur permet l'acquisition d'un spectre d'émission et
l'intégration des pics de chaque élément analysé ainsi que le calcul de leur
concentration relative.
L’instrument utilisé est un Philips Quanta 200 travaillant à vide poussé. Il est
équipé d’un système complet de microanalyse-X (détecteur EDX-EDAX) et d’un
détecteur d’électrons rétrodiffusés. Les échantillons ont été analysés sous forme de
pastille.
IX. Analyse thermique ATG/ATD
L'analyse thermique désigne un ensemble de techniques permettant la mesure
de caractéristiques d'un matériau en fonction de la montée en température.
Les mesures sont effectuées le plus souvent en continu, l'échantillon étant soumis à
un cycle de température préalablement programmé. Les domaines de température
227
Annexe
explorés les plus courants s'étendent de la température ambiante jusqu'à 1000 ou
1600°C.
L'analyse thermique pondérale ou thermogravimétrique (ATG) permet l'étude
en fonction de la température des transformations qui s'effectue avec variation de
masse. C'est le cas des systèmes donnant lieu à des réactions de décomposition avec
formation de gaz, vapeur ou tout produit volatile :
- Réactions de déshydratation, décarbonatation, combustion
- Réactions d'oxydation, carbonatation, hydratation
L'analyse thermique différentielle (ATD) permet d'enregistrer, en fonction du
temps ou de la température la différence de température entre l'échantillon et un
milieu de référence inerte et d'inertie calorifique comparable. Les différences de
température sont mesurées à l'aide de deux systèmes de thermocouples en
opposition. Les montages peuvent atteindre de très grandes sensibilités.
Les courbes se présentent sous l'allure de pics successifs orientés vers le haut
ou vers le bas selon que la réaction est endothermique ou exothermique.
La proportionnalité entre l'aire d'un pic et la quantité de chaleur dégagée ou
absorbée par l'échantillon, elle-même proportionnelle à l'enthalpie de la réaction
conduit à des applications quantitatives.
De nombreuses réactions ou transformations se produisent sans variations de
poids, le cas des transformations allotropiques et transitions vitreuses. Il est donc
nécessaire d'effectuer des analyses en simultanées par association des deux
techniques ATG et ATD. Pour les réactions de décompositions où il y a dégagement
des produits volatils, d'autres dispositifs peuvent être couplés à l'analyse thermique
comme les spectroscopies IR et RMN-MAS et la chromatographie.
L’appareil utilisé est un analyseur thermique simultané de type Labsys evo 1F
et de marque Setaram. Il est composé d’une microbalance TG associé à un capteur
ATD muni d'une seule canne, d’un four à résistor métallique pouvant atteindre
1600°C et d’un logiciel multitâche pilotant les différents modules.
228
Annexe
229
Année : 20012/2013
Numéro d’ordre : 2627
Doctorat National
Titre de la thèse :
Etude de l’interaction du cuivre (II) avec le phosphate de calcium dihydrate
CaHPO4, 2H2O : Application à la dépollution des eaux
Nom et Prénom : EL HAMIDI Adnane
Discipline: Chimie
Spécialité : Matériaux et environnement
Résumé
L'effet de l'ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés chimiques et
structurales du phosphate dicalcique CaHPO4, 2H2O a été caractérisé par plusieurs
techniques (DRX, IR, UV-vis. et MEB-EDX) et a conduit, par réaction d'échange à
l'apparition d'une solution solide limitée de formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x≤0.25),
qui se transforme à 250°C, en phosphate monetite Ca1-xCuxHPO4. L'étude de la
cinétique thermique (ATG/DTG/ATD) du phosphate pur et de certaines
compositions de DCPD-%Cu2+ par les méthodes isoconversionnelles a mis en
évidence la complexité des mécanismes de dégradation et la formation d'un
intermédiaire instable qualifié comme une monetite désordonnée.
La modélisation de la cinétique de sorption des ions Cu2+ sur le phosphate
CaHPO4, 2H2O a montré la prédominance des processus de diffusion externe et
intra-particulaire suivie d'une réaction de pseudo-premier ordre de type échange
cationique. L’étude du système à l’équilibre a révélé la grande affinité "solidesoluté" et le processus d’adsorption est représenté par le modèle de Sips avec une
capacité d’adsorption maximale de l’ordre de 258 à 309 mg/g.
Mots clés : Dicalcium phosphate dihydraté, Réaction d’échange, Solution solide,
Analyse thermique, Rétention du cuivre, Modélisation cinétique et isotherme

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