V - Les facteurs influant sur le potentiel d`oxydo

C. Jacoboni
DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction
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V - Les facteurs influant sur le potentiel d’oxydo- réduction (suite)
3. La complexation
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a diminution du pouvoir oxydant en
relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit l’évolution du potentiel par un diagramme E '0 = f ( pX ) .
• Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe 3+ + F− ↔ FeF2 + avec pK D = 5.2 . On a donc les équilibres
redox :
FeF 2 + + e − ↔ Fe 2 + + F −
Comme
Si
c Fe 2+ = [Fe 2 + ]
c Fe 3+ total = [Fe3 + ] + [FeF 2 + ] = [Fe 3+ ] ⋅ (1 +
E = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ log
soit
E = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ log
[F − ]
)
KD
car [FeF2 + ] =
[Fe3 + ] ⋅ [F− ]
KD
c 3+
[Fe3 + ]
avec [Fe3 + ] = Fe total
2+
[Fe ]
[F − ]
1+
KD
c Fe 3+ total
(1 +
[ F− ]
) ⋅ c Fe 2+
KD
c 3+
1
+ 0.059 ⋅ log Fe total
−
c Fe 2 +
[F ]
1+
KD
1444442444443
E = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ⋅ log
E ' 0 3+
Fe
/ Fe2+
0
+ 0.059 ⋅ log
E = E 'Fe
3+
/ Fe 2+
donc
0
= 0.77 + 0.059 ⋅ log
E 'FeF
2+
/ Fe 2+
⊕ pour pF− > 5.2
1 >>
c Fe 3+ total
c Fe 2+
1
[F − ]
1+
KD
[F − ]
KD
0
= 0.77 Volt
E 'FeF
2+
/ Fe 2 +
⊕ pour pF− < 5.2
1 <<
[F − ]
KD
0
E 'FeF
= 0.77 + 0.059 pF− − 0.059 pK D
2+
/ Fe 2 +
0
= 0.463 + 0.059 pF−
et E 'FeF
2+
/ Fe 2+
0
E 'FeF
est le potentiel normal apparent pour pF-<5.2.
2+
/ Fe 2+
• Cas du Cobalt +III
0
Le potentiel standard du couple E Co
= 183
. Volt est très élevé; en conséquence, les ions Co3+ ne sont pas stables
3+
/ Co2 +
dans l’eau : ils oxydent l’eau avec dégagement d’oxygène : 2Co3+ + H 2 O ↔ 2Co2 + + 1 2 O 2 + 2H + . Cependant, dans
l’exemple qui suit on pourra vérifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ; celui-ci
n’est plus oxydant vis à vis de l’eau et les complexes du Co3+ deviennent très stables dans l’eau.
On considère le cas de Co3+ complexé par l’EDTA et on se place à pH ≥ 11 dans le domaine de prédominance de Y4- (voir
« Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation »). Dans ces conditions, les espèces présentes participant aux
équilibres sont :
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C. Jacoboni
DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction
Co3+ + e − ↔ Co2 +
2+
Co
3+
Co
+Y
+Y
4−
4−
E 0Co3+ / Co2+ = 183
. Volt
2−
pK D1 = 16.3
−
pK D 2 = 36
↔ CoY
↔ CoY
{4}
CoY − + e − ↔ CoY 2 −
[CoY − ]
[Co3 + ]
≡ E0Co 3+ / Co 2+ + 0.059 ⋅ log
2−
[CoY ]
[Co2 + ]
c Co3+ total = [Co3 + ] + [CoY − ] = [Co3 + ] ⋅ (1 +
[CoY − ]
[Y 4 − ]
3+
=
⋅
1
+
)
[
Co
]
(
)
KD2
[Co3 + ]
c Co 2+ total = [Co2 + ] + [CoY 2 − ] = [Co2 + ] ⋅ (1 +
1+
E = E0Co 3+ / Co2+ + 0.059 ⋅ log
alors
[CoY2 − ]
[Y 4 − ]
) = [Co2 + ] ⋅ (1 +
)
2+
K D1
[Co ]
[Y 4 − ]
K D1
4−
[Y ]
1+
KD2
14444442444444
3
E ' 0 3+
Co
{1}
{2}
{3}
Equilibre redox en milieu EDTA
de {4} on écrit: E = E 0CoY − / CoY 2− + 0.059 ⋅ log
si
11
+ 0.059 ⋅ log
c Co3+ total
c Co 2+ total
total / Co 2+ total
0
0
E'Co
= E Co
+ 0.059 ⋅ log(1 +
3+
3+
total / Co 2+ total
/ Co 2+
[Y 4 − ]
[Y 4 − ]
) − 0.059 ⋅ log(1 +
)
K D1
KD2
Le domaine de prédominance des complexes permet de
déterminer les valeurs du potentiel normal apparent du
couple Co3+/Co2+ en milieu EDTA à pH>11 :
⊕ pY 4 − >> pK D1
alors
1 >>
[Y 4 − ]
[Y 4 − ]
>>
K D1
KD2
0
. Volt
E 'Co
= E 0Co3+ / Co 2 + = 183
3+
total / Co 2+ total
⊕ pK D 2 << pY 4 − << pK D1
alors
1 >>
[Y 4 − ]
[Y 4 − ]
mais 1 <<
K D1
KD2
0
E 'Co
= E 0Co3+ / Co 2 + − 0.059pK D 2 + 0.059pY 4 −
3+
total / Co 2+ total
0
E 'Co
= −0.294 + 0.059pY 4 −
3+
total / Co 2+ total
⊕ pY 4 − << pK D 2
alors
1 <<
[Y 4 − ]
[Y 4 − ]
et 1 <<
KD2
K D1
0
E 'Co
= E 0Co3+ / Co 2 + + 0.059( pK D1 − pK D 2 )
3+
total / Co 2+ total
0
E 'Co
= 0.668 Volt
3+
total / Co 2+ total
On peut constater qu’une faible quantité d’EDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du couple
dans la zone de stabilité de l’eau (à pH≥11 : -0.9 Volt ≤ zone de stabilité de l’eau ≤ 1.0 Volt).
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