60 analyseurs industriels

G uide d’achat
ANALYSEURS INDUSTRIELS
IR, NIR, FT-IR, CG, SM...,
l’exploitation décide
▼
Les spectromètres infrarouges, avec leurs multiples variantes, dominent le marché de l’analyse en ligne. Grâce au traitement chimiométrique des données, ils apportent bien plus qu’une analyse chimique : ils peuvent aussi caractériser les propriétés d’usage des produits. Il y a également la chromatographie gazeuse qui reste, dans certaines applications, la méthode de référence.
Pour les autres techniques émergentes, comme la spectrométrie de masse, la RMN ou la spectrométrie Raman, il faudra sans
doute attendre que le marché soit prêt et que chacune ait fait ses preuves en termes de transférabilité (du laboratoire au site),
de robustesse, de fiabilité…, de coûts aussi.
P
our Serge Sombrun, responsable
des méthodes spectrales (marché
pharmacie, et chimie) chez
ABB Automation, il n’y a pas de guide de choix qui tienne : « Forcément,peu ou prou
toutes les techniques donnent un résultat ». La comparaison entre les techL’essentiel
niques intéressent surtout les analystes dans les
La spectrométrie infraroulaboratoires. Sur le site
ge est la technologie la plus
industriel, l’exploitant
répandue.
industriel lui, ne fait pas
La technologie par transforle même métier. Il a une
mée de Fourier apporte rapiapplication, un coût
dité, fiabilité. Elle reste chère.
Elle est intéressante lorsqu’il
d’achat et un coût d’utis’agit de mesurer un grand
lisation. Pour M. Somnombre de paramètres.
brun, le choix est donc
La spectrométrie proche
simple et quasi systémainfrarouge permet l’utilisatique : c’est la technolotion de fibres optiques
gie infrarouge qui l’empour déporter la mesure.
porte.
Proche infrarouge
La chromatographie reste
pour les liquides et
la technologie de référence. Mais elle manque encosolides, moyen infraroure de rapidité.
ge pour les gaz. Il n’y a
La spectrométrie de masse
même pas à discuter.
est rapide mais un peu
La technologie infraroucompliquée. Encore peu
ge, technologie reine
d’applications.
dans ce milieu de l’ana-
60
lyse industrielle? « C’est une méthode merveilleuse
qui apporte une analyse très fine non seulement des propriétés chimiques mais également des propriétés d’usage
d’un produit », répond Antonin Sofia, coordinateur des groupes de travail et commissions
techniques “Analyse” au sein de l’Exera (Association des Exploitants d’équipements de Mesure,Régulation et Automatisme).
Technologie indétrônable? Oui, par le bénéfice de l’âge, pour Jean-Louis Lapeyre, responsable des marchés pétroliers chez ABB
Automation. Lorsque l’analyse en ligne fait ses
premiers pas, il y a plusieurs décennies, la
spectrométrie infrarouge est la plus mature.
A la fin des années 80, les méthodes statistiques et les modélisations se développent.
Celles-ci donnent alors aux industriels l’occasion de constituer d’immenses bases de
données sur leur production. Ces méthodes
chimiométriques d’analyse de spectres vont
au-delà d’une simple quantification de composés. Elles permettent de définir les propriétés physiques et les comportements des
produits. Et l’infrarouge se prête bien à ce
type d’investigation : un grand nombre de
composés répond dans ce domaine spectral,
les pics sont fins, bien résolus. Depuis une
dizaine d’années, ces outils vont encore plus
loin grâce à des méthodes prévisionnelles de
contrôle avancé qui permettent de prévoir
ce qui court dans les conduites. « Parce que la
même action provoque la même réponse,on peut aujour-
Foxboro
L’analyse en ligne est dominée par les techniques spectrales et la
chromatographie,les technologies émergentes comme ici la résonance magnétique nucléaire doivent faire leurs preuves et attendre
que le marché soit prêt.
MESURES 761 - JANVIER 2004
Guide d’achat
d’hui prévoir les caractéristiques chimiques et physiques
d’un produit par de simples mesures de température, de
pression et de débit,souligne Fernand Clauss, responsable de l’analyse industrielle auprès de
Siemens Process Instruments.L’analyse en ligne n’est plus
qu’un simple contrôle ». « Aujourd’hui,on reproduit,on
corrèle », confirme M. Lapeyre (ABB Automation), Est-ce à dire qu’on fera de moins en
moins d’analyse en ligne? M. Clauss n’exclut pas cette hypothèse : « Mais on peut aussi penser qu’au contraire elle se développera parce que les méthodes
de contrôle avancé convainquent de plus en plus ». Elles
ont déjà conquis nombre de sites chimiques
ou pétrochimiques ou les raffineries, même
la pharmacie et l’agroalimentaire. On comprend en tout cas que ces industriels qui ont
ainsi constitué une telle maîtrise de leur
moyen de production ne cherchent pas à
changer d’outils.
Autre réalité qui ne favorise pas le changement de technologie : la transférabilité.
« Une solution d’analyse en ligne arrive sur le site toute
faite, indique M. Lapeyre (ABB). Tout doit avoir
été mis au point auparavant dans le laboratoire ». Il faut
donc une méthode qui a su faire ses preuves,
en laboratoire, sur le terrain et pour laquelle le transfert de l’une à l’autre sera le plus
simple, le plus rapide, le plus fiable.
La chromatographie,
une valeur toujours sûre
Question transférabilité, les méthodes spectrales, là encore, ont su faire leurs preuves
mais elles restent plus lourdes à mettre en
place que la chromatographie gazeuse (CG),
surtout si elles sont associées à un traitement
chimiométrique. « En infrarouge ou proche infrarouge,il faut avoir des experts aguerris à la modélisation
et prendre le temps de réaliser des études en laboratoire »,
précise M. Lapeyre (ABB Automation). M. Sofia
(Exera) abonde dans le même sens : « Sur un
site, une nouvelle application CG peut tourner en un ou
deux mois.Il faut bien plus pour une méthode spectrale qui
demande des études préalables avec des étalonnages par
rapport à des mesures de référence ».D’ailleurs, pour
cet ancien industriel qui a fait carrière dans
un grand groupe chimique, la chromatographie reste la technique de référence : « On
a toujours tendance à la choisir en premier.C’est elle qu’on
maîtrise le mieux.Une mesure infrarouge avec un traitement chimiométrique ne sera jamais aussi juste qu’une
mesure chromatographique ». En chromatographie,
on sépare les composés avant de les mesurer et on peut presque tout mesurer et à des
concentrations bien plus basses qu’avec les
technologies spectrales. « Chez les gaziers,on trouve des chromatographes qui descendent jusqu’au ppt, souligne Thomas Nègre, responsable analyse de
gaz chez GE Panametrics. On peut toujours optimiser
l’analyse en trouvant un compromis entre le seuil qu’on
MESURES 761 - JANVIER 2004
La spectrométrie de masse peut l’emporter pour
sa rapidité.Sur un cracking d’éthylène,elle
permet ainsi d’analyser 12 composés en
10 secondes et de scruter jusqu’à 32 voies.
Panametrics
veut atteindre et le temps de mesure ». Les méthodes
spectrales sont quant à elles figées : ce sont les
lois de la physique qui décident.
La chromatographie a cependant ses limites :
son temps de réponse qui lui ferme des
applications de contrôle de procédé, sa maintenance et ses consommables.
Il y a aussi la détection : le détecteur univer-
Comparaison des technologies
Technologies
Points forts
Points faibles
Chromatographie
gazeuse (CG)
Technique de référence
Justesse des mesures et sensibilité
Pratiquement pour tous les composés
Possibilité d’optimiser la mesure
Rapidité
maintenance
IR dispersif
classique
Très grand nombre de composés
généralement pour gaz
Analyse fine du procédé (chimiométrie,
contrôle avancé)
Interférence H20
Sensibilité moindre
(par rapport à la CG)
Demande une expertise
Proche IR (NIR)
Voir IR
Généralement pour liquides et solides
Possibilité de déporter la mesure par fibre optique
Voir IR
FT-IR
(ou FT-NIR)
Extension du domaine spectral
Fiabilité de la mesure
Rapidité (par rapport à l’IR)
Le coût
Ultraviolet (UV)V
Pas d’interférence avec
H2O, CO2, CO
Le prix
Nombre limité de composés
(S02, NO, NO2, NH3, O3…)
Sensibilité moindre qu’en IR
Spectrométrie
de masse
Rapidité
Sélectivité
Se développe sur des applications de sécurité
Technologie encore difficile
à appréhender
Le coût
Spectrométrie
Raman
Technologie prometteuse qui permet
l’utilisation de fibre optique et de fenêtre
transparente
Pas d’interférence avec l’eau
Facile à mettre en œuvre
Technologie émergente
encore peu implantée
Résonance
Magnétique
Nucléaire
(RMN du proton)
Technologie puissante pour l’analyse
composés et des propriétés d’usage
RMN basse résolution (déjà
répandue dans l’agroalimentaire)
Technologie et marché pas
encore mûrs
Confusion entre les RMN
basse et haute résolutions
61
Guide d’achat
La miniaturisation est l’un des
grands enjeux de l’analyse
industrielle pour ces prochaines
années.On voit ici,le chromatographe-transmetteur
d’Emerson Process Management
présent sur le marché depuis
quelques années déjà et le
Microsam de Siemens tout
récent qui utilise les microtechnologies sur silicium.
ens
Siem
sel n’existe pas. Enfin, certains produits ont
du mal à traverser les colonnes, comme ceux
qui ne sont pas suffisamment volatils, ceux
qui sont trop visqueux ou relativement
instables. Enfin, si l’on veut une analyse fine
par chimiométrie, il faut forcément revenir
à la spectrométrie infrarouge…
L’IR et le NIR
Ou plutôt les technologies infrarouges. On
distingue en effet les analyseurs selon le
domaine spectral qu’ils balaient, proche
infrarouge (NIR pour Near Infrared entre
800 et 2500 nm) et l’infrarouge moyen (IR
entre 2,50–14,5 µm). Pour M. Sombrun
(ABB), le NIR bénéficie d’un concours d’éléments favorables qui le rend bien plus avantageux que l’infrarouge moyen. Les sources
EMP
Analyseurs industriels multiparamètre
Fournisseurs
Téléphone
NDIR
IR
Analyseurs industriels
NIR
FTIR
UV
ABB Automation
Autochim
01 64 47 23 17
01 40 96 11 22
●
●
●
●
Arelco
01 48 75 82 82
●
Awa Instruments
Bruker
Chromato Sud
Finetech
Environnement sa.
Emerson Process
Management
Foss
Fondis Electronics
04 76 41 86 39
03 88 73 68 00
05 57 94 06 26
03 44 91 54 54
01 39 22 38 10
04 72 15 98 00
01 46 49 19 19
01 34 52 10 30
Foxboro
GE Panametrics
01 34 43 25 25
01 47 82 42 81
●
Horiba
04 50 42 27 63
●
Orthodyne
Servomex
Sick Maihak
32 4 263 90 90
01 49 46 22 50
01 64 62 78 00
●
●
●
●
Siemens Process Instruments
04 42 65 69 00
●
SRA Instruments
Yokogawa
04 78 44 29 47
01 39 26 10 00
●
●
●
●
SM
CG
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
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●
●
●
●
Autres technologies, champs
d’applications privilégiés, observations
Contrôle de procédés, mesure à l’émission
Analyse à l’émission, combustion, solvants,
chromatographe portable pour COV
SM pou H2 et He, analyseur de composés soufrés,
Applications; combustion, émission, procédés
DOAS, FTUV
RMN basse résolution en ligne
Applications : gaz naturel, environnement…
FT-IR/FT-NIR
DOAS, chimiluminescence
NIR-AOTF, Raman
Applications : procédés, combustion, environnement
Agroalimentaire, chimie, pharmacie
GC/MS et NIR portables
Application : environnement
RMN haute résolution (raffineries)
Analyseurs de composés soufrés (UV pulsés),
NDIR in situ (Codel)
Raman (Jobin Yvon), SM pur H2
Applications : environnement, moteurs
Analyseurs sur mesure
IR (corrélation à filtre de gaz)
Chimiluminescence, spectro UV/Vis/NIR dispersif,
Applications : environnement, procédés
NIR-AOTF, spectromètre laser (Altoptronic)
Application contrôle de procédés, mesure à l’émission
●
●
FT-NIR, contrôle de procédes
NDIR : infrarouge non dispersif - IR infrarouge dispersif – NIR : proche infrarouge FT-IR infrarouge à transformée de Fourier – UV : ultraviolet – SM : spectrométrie de masse – CG : chromatographie gazeuse
DOAS : absorption optique à spectroscopie différentielle - AOTF Acoustico Optic Tunable Filter – RMN : résonance magnétique nucléaire
(liste non exhaustive)
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MESURES 761 - JANVIER 2004
Guide d’achat
ABB
Aux méthodes spectrales infrarouge et proche infrarouge,la technique par interférométrie et transformée de Fourier apporte sa fiabilité et une plus grande rapidité de mesure pour un plus grand nombre de paramètres.Reste le prix…
lumineuses sont plus puissantes. Les ondes
NIR tolèrent des matériaux (quartz, polyéthylène) plus robustes que les ondes IR,
résistant mieux ainsi aux conditions du process (pression, température…). Elles peuvent être véhiculées par fibres optiques. « Avec
les fibres optiques comme vecteur lumineux,il suffit de faire un trou dans le process,exactement comme une sonde
de pH », précise M. Sofia (Exera) qui note toutefois une limitation en température et en
pression à cause de la fragilité du point de
sertissage entre la fibre et la sonde. Une solu-
tion à fibre optique (aujourd’hui très largement répandue) autorise à déporter l’analyseur du point de mesure. Un même appareil peut alors scruter différentes voies et
mesurer des points distants de plusieurs centaines de mètres. Enfin, ou surtout, les bandes
d’absorption dans le Nir sont des bandes harmoniques, bien moins intenses que les
bandes fondamentales de l’infrarouge
moyen. Elles permettent de travailler sur des
gammes de concentration plus larges en
jouant notamment sur les longueurs de tra-
jets optiques. Néanmoins, pour les gaz (dans
lesquels les composés sont très dilués), il faudrait des longueurs de trajets qui sortent du
domaine de la raison. Le moyen infrarouge
reste alors la meilleure solution.
L’IR et le FT-IR
En spectrométrie infrarouge, il faut encore
distinguer les deux grandes technologies
dites “dispersives”, c’est-à-dire celles qui
balaient l’ensemble du spectre (infrarouge
ou proche infrarouge). La première dite
Attendre qu’un marché soit mûr
Selon les fournisseurs, le marché de
l’analyse industrielle (hors export) se
situerait entre 25 et 50 millions
d’euros : deux à trois dizaines de chromatographes, quelque 120 à 150 spectromètres (soit un total en valeur guère
plus important que celui de la chromatographie). M. Clauss (Siemens) ne prévoit pas d’investissements importants
avant deux ou trois ans. M. Sofia (Exera)
fixe également à 2006 le remplacement
d’une partie du parc, notamment par
MESURES 761 - JANVIER 2004
l’obligation de la mise en conformité
Atex pour les équipements installés. En
attendant, il y a toujours les commandes exceptionnelles ; comme ce
pétrolier, se souvient M. Clauss, qui
s’est équipé d’une trentaine de chromatographes d’un coup, il y a deux ou
trois ans de cela.
Les spectromètres FT-IR représentent sans doute le pan du marché le
plus porteur actuellement. ABB en a
vendu une trentaine en France en
2003. « Il faut attendre qu’un marché
soit mûr, explique M. Sombrun (ABB),
comme celui de la pharmacie ou de
l’agroalimentaire depuis deux ou trois
ans. Celui des semi-conducteurs commence tout juste à s’y intéresser. Ainsi,
nous venons d’installer des analyseurs
sur des bains d’acides, là où auparavant l’efficacité des bains était contrôlée par la mesure d’épaisseur d’un barreau de silicium ».
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Guide d’achat
Un FT-UV
La société française
Awa-Instruments a présenté à Pollutec le premier spectromètre UV
à transformée de Fourier (FT-UV). L’optique reste beaucoup plus
simple qu’un FT-IR (l’appareil ne nécessite pas
d’interféromètre). La transformée de Fourier
est réalisée par un traitement numérique du
signal (DSP). Une des premières applications
est le suivi de l’ammoniac (NH3) à la sortie d’un
Dénox (procédé de réduction des NOx dans les
fumées).
Peut mieux faire
Des améliorations pourraient encore être
apportées pour faciliter l’exploitation de ces
analyseurs en ligne :
➔ La miniaturisation de ses appareils, souvent très volumineux
➔ Un plus grand soin pour l’échantillonnage,
lequel représente la principale source d’erreurs de mesure. Ceci devrait s’appuyer sur
des efforts de formation de la part des
constructeurs auprès des utilisateurs
➔ La garantie d’une maintenance des analyseurs sur plusieurs années
➔ L’amélioration des cellules de mesure (souvent collées ou serties ) pour une meilleure résistance aux hautes températures et pressions.
“classique” utilise un système de filtres ou
de prismes qui décompose la lumière avant
d’être envoyé sur l’échantillon. La seconde,
spectrométrie à transformée de Fourier (FTIR ou FT-NIR), utilise un interféromètre (type
Michelson ou autre). L’arrivée de cette dernière technologie en analyse industrielle date
de quelques années seulement. Même si elle
reste encore chère, elle connaît le plus fort
développement actuellement sur le marché.
« Nous en avons vendu une trentaine en 2003 »,
indique M. Sombrun (ABB). « Il s’agit d’une
avancée technologique importante, précise M. Sofia
(Exera). Un interféromètre permet un balayage plus rapide sur un domaine spectral plus grand » Question
d’optique, un FT-IR ou FT-NIR offre une
meilleure résolution ou du moins cette résolution est-elle plus homogène sur l’ensemble
du spectre couvert. « Un IR classique verra moins
facilement “les petits détails”,surtout aux fréquences les plus
élevées, poursuit M. Sombrun (ABB Automa-
64
tion). Là encore, ce n’est pas la technologie qui commande mais l’application ». En cémenterie (traitement des métaux) le contrôle de deux ou
trois gaz ne nécessite pas de FT-IR; un système à filtres (voire des systèmes non dispersifs pour la mesure d’un composé) suffira.
Pour le contrôle à l’émission dans une
déchetterie qui voit passer de tout, un FT-IR
qui saura repérer bon nombre de composés
est plus approprié.
Extractif ? in situ ?
Autre alternative offerte par les mesures
optiques pour les applications sur site :
méthode extractive (on prélève un échantillon qui traverse la cellule de l’analyseur
plus ou moins déporté) méthode in situ
(directement dans le procédé). En théorie,
les mesures in situ vont dans le bon sens.
Celui de supprimer toutes les contraintes
d’échantillonnages et d’installer l’analyseur
au plus près du point de mesure. Moins de
maintenance. Elles sont aussi intéressantes
en termes de coût. Mais là encore, il ne
serait question d’avoir un avis tranché : c’est
l’application qui prime. Ainsi, Sick Maihak,
fournisseur à la fois de solutions extractives
(Maihak) et d’appareils in situ (Sick) préconise l’in situ pour les mesures de NH3.
« L’ammoniac est très difficile à mesurer par méthode
extractive,car il se dissout facilement dans l’eau », précise Frédéric Epaud, directeur général de
Sick Maihak. L’extractif reprend l’avantage
pour les liquides opaques, les gaz sales avec
des fortes concentrations en poussières ou
à hautes températures. Il faut également
compter sur les usages. « Les chimistes ont une
culture “extractive”» constate M. Epaud. M. Sofia
qui vient du monde de la chimie le reconnaît : « L’in situ sur des applications un peu difficiles,
j’ai du mal à y croire ».
Les techniques émergentes
Reste les technologies émergentes. Il existe
toujours un nouveau marché pour d’autres
types d’appareils. Encore faut-il qu’elles
apportent une valeur ajoutée par rapport à
l’infrarouge. Dans un marché endormi,
autant dire qu’elles ont du mal à émerger. Il
n’existe pas, à notre connaissance d’applications en ligne de spectrométrie Raman, ou de
RMN (résonance magnétique nucléaire haute résolution) en France. La spectrométrie de
masse reste très marginale. Les fabricants ne
cherchent pas à mettre en avant leurs solutions. Certains même les retirent de la vente.
« Le marché n’est pas mûr », précise M. Sombrun
(ABB).
La spectrométrie de masse est la plus avancée
mais elle a subi quelques revers. « On en est
revenu mais on y revient, indique M. Clauss (Siemens). Les systèmes de calcul ont été améliorés. Ils sont
plus rapides et plus performants ». Le principal avantage est le temps de réponse : des dizaines
de composés en quelques secondes. « La
maintenance est beaucoup plus légère que pour un chromatographe :pas plus d’une journée de maintenance par
an », soutient M. Nègre (GE Panametrics).
Pour M. Sofia (Exera), il faut avoir une personne compétente qui prenne en charge l’interprétation des données : « Mais n’est pas expert
qui veut.Il faut quand même avoir la mentalité “spectrométrie de masse” ».
Curieusement, c’est peut-être le domaine de
la sécurité industrielle et de la sécurité des
bâtiments publics qui sera le marché le plus
porteur pour la spectrométrie de masse, grâce à sa vitesse d’exécution. Pour détecter au
plus vite une valeur limite d’explosivité, un
taux anormal de gaz cancérigènes ou autres
produits contaminants et toxiques.
La spectrométrie Raman (qui s’intéresse aux
phénomènes de diffusion de Rayleigh) pourrait être la technologie la plus prometteuse.
Parce qu’elle apporte des “plus” par rapport
à l’infrarouge. Elle n’est pas gênée par la présence d’eau et elle est plus facile à mettre en
œuvre. Avec des fibres optiques et un faisceau laser, il n’est même plus besoin de percer un trou dans la conduite : une fenêtre
transparente suffit. « Avec une source laser,elle atteint
des sensibilités équivalentes à celles de l’infrarouge », précise M. Sofia. Elle est suffisamment rapide
pour suivre une réaction comme une polymérisation ou encore la production de
xylènes (voir Mesures avril 1998).
Quant à la RMN, il y a souvent confusion
entre celle dite à basse résolution et celle à
haute résolution. La première, la moins sensible (elle ne s’intéresse qu’au temps de
relaxation des spins des molécules soumises
à un champ magnétique) existe depuis très
longtemps (depuis les années 1970) pour
le contrôle qualité, notamment dans l’agroalimentaire. Elle apporte une information globale sur un paramètre (pourcentage d’eau, de
matières grasses…). Rien à voir avec la RMN
haute résolution avec des beaux pics fins bien
résolus (elle utilise le spectre en fréquence
des ondes émises par les molécules soumises
à un champ magnétique dans certaines
conditions).A notre connaissance, seul Foxboro
(Invensys) présente un analyseur en ligne de ce
type plus particulièrement pour des applications en raffinerie (voir Mesures
Février 2000).
« L’idée est toujours la même,conclut M. Sofia on ne
développe une nouvelle technologie que quand on ne peut
pas faire autrement »,
Marie-Pierre Vivarat-Perrin
MESURES 761 - JANVIER 2004