6.3 Les nanotubes de carbone

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6.3 Les nanotubes de carbone
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6.3 Les nanotubes de carbone!
Les nanotubes de carbone (NTCs) constituent, comme les fullerènes, des allotropes du
carbone.!
Les nanotubes de carbone ont été découvert en 1991 comme un produit secondaire mineur
dans la synthèse des fullerènes.!
Découverte: Sumio Ijima (Nature 1991, 354 (6348), 56).!
Il existe deux types de nanotubes: Simple paroi (SWNT) et multi-parois (MWNT).!
D’un point de vue structurale, il s’agit d’une feuille de graphène repliée sur elle-même. Il
est à noter que les feuilles de graphène ne contiennent (à moins de défauts) que des cycles
à 6 membres.!
La plupart des tubes sont ouverts, mais il existe aussi des tubes fermés par des hémifullerènes (contiennent des cycle à 5 membres).!
Nanotube ouvert!
Nanotube fermé!
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Le diamètre minimal des NTCs est de 0,4 nm due à la tension de cycle. Le diamètre
maximal mesuré en laboratoire est > 30 nm.!
Il n’y a virtuellement aucune limite de longueur. Des tubes de 3 mm (3 x 106 nm) ont été
observés en laboratoire.!
Plusieurs considèrent les NTCs comme des isomères structuraux des fullerènes.!
Théoriquement, le C70 est le plus petit nanotube possible. Comparativement au C60, il
possède une rangée supplémentaire de carbone dans l’axe des bouts hémi-fullerène.!
Selon le mode de coupe (vecteur de repliement) dans la feuille de graphène, les NTCs
posséderont des propriétés très différentes. !
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La chiralité d’un nanotube dépend de du vecteur
de coupe tel que décrit dans la figure suivante:!
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Ainsi, seuls les NTCs sous forme chaise (armchair) sont des conducteurs, tandis que tous
les autres sont des semi-conducteurs avec des largeurs de bande interdite différentes selon
le vecteur de repliement. !
Le problème majeur pour l’étude structurale des nanotubes est sa très faible solubilité. À
ce jour, aucun solvant connu ne permet de solubiliser les nanotubes. Il est donc impossible
de mener des expériences en RMN afin d’avoir plus de détails sur la structure.!
Les techniques les plus efficaces pour la visualisation des NTCs sont la microscopie
électronique à transmission haute résolution (HRTEM) et la microscopie à effet tunnel
(STM).!
Exemples d’images HRTEM!
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NTC multi-parois
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NTCs multi-parois avec défauts
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NTCs simple paroi
individuel et en paquet
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Exemples d’images STM!
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Conducteur
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Semiconducteur
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NTC chiral simple paroi
NTC simple paroi en paquet
Il est plus difficile de voir en STM si les nanotubes sont simple paroi ou multi-parois.!
Les NTCs contiennent souvent un nombre non-négligeable de défauts structuraux qui
peuvent changer dramatiquement leurs propriétés. !
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Le défaut est marqué en bleu
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Image STM de défauts sur un NTC
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A: Défauts structuraux
B: Plan graphitique incomplet!
Différents défauts pouvant exister
dans un NTC!
Les NTCs, qu’ils soient simple paroi ou
multi-parois, ont tendance à s’associer pour
former des paquets (bundles). Cette
association est due aux interactions de Van
der Waals très fortes entre les différents
tubes. C’est l’une des raisons majeures de
la faible solubilité des NTCs dans les
solvents organiques usuels. !
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Grâce aux forces de Van der Waals, les nanotubes
s’alignent parallèlement les uns par rapport aux autres. Il
n’y a aucune limite au nombre de tubes que peut contenir
un paquet.!
6.3.1 Synthèse des nanotubes de carbone!
Une multitude de techniques existent pour la synthèse des nanotubes de carbone. Le
principal défi est la synthèse de NTCs purs, ayant une longueur et un diamètre définis et
ayant le moins de défauts possible.!
Il existe trois techniques différentes majeures pour la synthèse des NTCs: arc électrique,
ablation laser et la déposition de vapeur chimique.!
Évidemment, il existe d’autres méthodes plus exotiques. Le développement de méthodes
est encore un sujet chaud en nanoscience puisque les coûts de production sont trop
élevés et la pureté des nanotubes est discutable. La purification cause également
plusieurs problèmes.!
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6.3.1.1 Synthèse par arc électrique!
Cette technique, initialement utilisée pour la synthèse des fullerènes, est la plus commune
et la plus facile à utiliser. Cependant, cette technique produit un mélange de composés et
requiert la séparation des nanotubes de la suie de carbone et des métaux ajoutés en
quantité catalytique.!
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Dans ce schéma, les électrodes sont séparées d’environ 1 mm. On utilise de 50-100 A, 20
V. Le rendement dépend de l’uniformité du plasma produit par l’arc et de la température
de déposition.!
La distribution dans le diamètre des NTCs dépend de la proportion d’argon et d’hélium
introduit dans la chambre de réaction et de la concentration des métaux, s’il y a lieu.!
L’avantage majeur de cette technique est qu’elle permet de préparer préférentiellement
des NTCs simple paroi ou multi-parois. !
Pour obtenir des NTCs simple paroi, une des anodes doit être dopée avec un métal qui
agit comme catalyseur. Plusieurs métaux ont été testés, mais ceux donnant les meilleurs
résultats sont le Fe, Co, Ni, Y et le Mo.!
La qualité et la quantité des NTCs obtenus dépend de:!
•  Concentration de métal
•  la pression de gaz inerte utilisée
•  la nature de gaz
•  le courant utilisé
•  la distance A-C
•  la géométrie du système!
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La méthode de droite produit des NTCs ayant moins
de défauts, ce qui augmente leur résistance à
l’oxydation.!
Le diamètre des NTCs obtenus par la méthode à
l’arc électrique varie généralement entre 1,2 et 1,4
nm.!
Pour obtenir des NTCs multi-parois, il suffit d’utiliser deux électrodes de graphite vierges.
L’inconvénient majeur de cette technique pour la synthèse de NTCs est qu’elle produit une
quantité importante de fullerènes, de carbone amorphe et de feuille de graphite de
différentes tailles. !
Typiquement, avec cette technique, des NTCs multi-parois ayant des diamètres internes de
1-3 nm et externe d’environ 10 nm peuvent être synthétisés.!
L’avantage de l’utilisation d’électrodes non dopées versus des électrodes dopées est
qu’aucune étapes de purification à l’acide n’est nécessaire pour enlever les résidus
métalliques. Ceci réduit considérablement le nombre de défauts dans la structure des
NTCs.!
Une avancé importante dans la synthèse de NTCs multi-parois est la synthèse à l’arc
électrique dans l’azote liquide:!
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Cette technique est très économique (n’utilise pas de gaz inerte dispendieux) et plus
simple (pression atmosphérique).!
Des rendements de plus de 70% ont été obtenus. Des études sont présentement en cours
afin d’utiliser cette technique pour la synthèse de NTCs simple paroi utilisant cette
méthode. !
Une autre méthode, plus coûteuse, permet de synthétiser des NTCs multi-parois avec un
degré de pureté très élevé et virtuellement sans défauts. Il s’agit d’utiliser un champs
magnétique afin de contrôler la géométrie du plasma.!
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Lorsque des tiges de graphite très
pur (>99,999%) sont utilisés, des
NTCs ayant une pureté de plus de
95% peuvent être obtenus, sans
purification subséquente.!
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Avec champs magnétique
Sans champs magnétique
La méthode de l’arc électrique avec plasma rotatif a également démontré de bonnes
performances pour la fabrication de NTCs multi-parois.!
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Dans cette méthode, il s’agit de faire tourner très rapidement l’anode afin de créer une
force centrifuge qui accélérera la vitesse de dépôt de la vapeur de carbone sur le collecteur.
L’anode rotative a aussi pour effet de produire un plasma plus volumineux et plus
uniforme.!
6.3.1.2 Synthèse par ablation laser!
Le premier exemple de cette synthèse a été mené par le groupe de R. E. Smalley en
1995. Les conditions de réaction sont très semblables à celles utilisées lors de
l’utilisation de l’arc électrique.!
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Dans ce montage, un laser continu ou pulsé est utilisé pour
vaporiser une cible de graphite à l’intérieur d’un four
chauffé à 1200°C.!
500 Torr de He ou Ar!
La vapeur de carbone formée prend rapidement de
l’expansion et refroidie également très rapidement.!
Si graphite pur, NTC multiparois.
Si Co, Ni, Fe ou Y, NTC simple paroi.!
Les NTCs obtenus par cette voie de synthèse se présentent sous forme de “corde” de
NTC.!
Pour les NTCs simple paroi, cette méthode donne de meilleurs rendements, une plus
faible distribution de diamètres et des NTCs ayant de meilleures propriétés.!
Plus important, les NTCs obtenus par l’ablation laser sont beaucoup plus purs que ceux
produits par arc électrique.!
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Meilleur résultat: Ni/Y 4,2/1!
Selon le catalyseur, le laser et la température, le diamètre des
NTCs simple paroi varie de 1,2 à 1,4 nm.!
Le problème majeur de cette technique, comparativement à la
méthode de l’arc électrique, est la difficulté de synthétiser de
grandes quantités de NTCs rapidement.!
Certaines techniques sont présentement développées afin
d’augmenter la quantité de NTCs pouvant être produits par cette
méthode:!
Utilisation d’un laser à électron libre (FEL)!
Les caractéristiques majeures de ce processus sont la puissance du laser et le jet d’Ar.!
Nd:YAG pulsé: 10 ns
FEL: 400 fs
Ici, le laser est focusé. On obtient ainsi 5 x 1011 W/cm2, soit 1000 x plus qu’un Nd:YAG.!
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Utilisation de poudre de graphite!
Dans cette technique, on procède à l’ablation laser d’une poudre (mélange de graphite et
d’un catalyseur métallique) par un laser d’onde continue à 2 kW au CO2.!
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La poudre est plus efficace que le matériau solide car il y a diminution des pertes reliées à
la conductivité thermique. Ainsi, la puissance du laser est mieux utilisée et mieux distribuée.!
Rendement actuel: 5g/h!
Un avantage de cette technique comparativement aux autres présentées jusqu’à
maintenant est la possibilité de fournir la chambre réactionnelle en carbone de façon
continue.!
6.3.1.3 Synthèse par déposition de vapeur chimique (CVD)!
Cette technique de synthèse est celle utilisée par la majorité des chercheurs afin
d’améliorer la qualité des nanotubes synthétisés. Elle permet également la synthèse d’une
très grand volume de NTCs en peu de temps.!
La synthèse par CVD est effectuée en amenant une source de carbone en phase gazeuse
à l’aide d’une source d’énergie (plasma ou chauffage résistif). Les gaz couramment
utilisés sont le CH4, CO, C2H2, C2H4 et même éthanol.!
La source de chaleur sert à “craker” les molécules en espèces atomiques réactives. Les
vapeurs sont alors transportées vers un substrat chauffé et couvert de particules
métalliques (catalyseur).!
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La synthèse par CVD se fait généralement en 2 étapes: Préparation du catalyseur et
synthèse des nanotubes.!
La préparation du substrat couvert de nanoparticules peut se faire de différentes façons:
Utilisation d’un décapant chimique (souvent NH3 à haute température) ou par recuit
thermique.!
Les températures utilisées sont généralement entre 650-900°C pour la croissance des
nanotubes et les rendements sont autour de 30%.!
CVD thermique!
Le substrat est d’abord couvert d’une mince couche métallique et placé dans un bateau
qui sera placé dans la chambre réactionnelle.!
L’étape de préparation du substrat est la plus importante car c’est la qualité des
nanoparticules métalliques qui déterminera la qualité des NTCs synthétisés.!
Le catalyseur utilisé est soit le Fe, Ni, Co ou un alliage de ces trois métaux.!
L'aspect intéressant de cette technique est la possibilité de contrôler le diamètre des NTCs
formés en modulant l’épaisseur de la surface catalytique.!
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Cette méthode de synthèse ne produit
presque exclusivement des NTCs multiparois.!
Le mécanisme de formation de nanotubes
peut être illustré de deux façons:!
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Ces processus dépendent de la force d’adhésion de la nanoparticule métallique sur le
substrat. Les nanoparticules sont soit sphériques ou sous formes de poire. !
C’est la taille des nanoparticules de catalyseur qui détermine si les NTCs formés seront de
simple paroi ou multi-parois.!
Ce mécanisme est encore sujet à controverse. Toutefois, c’est le plus probable puisque de
nouvelles preuves ont été apportées avec l’utilisation de la TEM in situ.!
1. Formation de carbure métallique métastable
2. Graphitisation des parois!
Ce mécanisme de formation est considéré comme étant le même pour toutes les
techniques de CVD.!
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CVD au plasma!
Dans cette technique, un substrat est placé entre deux électrodes qui génèrent une
décharge par l’application d’un voltage de haute fréquence. Un plasma est ainsi créé.!
Le gaz réactif (C2H2, C2H4, CO, CH4, C2H6) est alors introduit dans la chambre par
l’électrode du haut afin d’obtenir un film uniforme. !
Des nanoparticules métalliques servent ici aussi de
catalyseur (Fe, Ni, Co).!
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Nanotubes de carbone produit par
CVD thermique après différents temps
de réaction
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•  Le Ni pur semble être le meilleur catalyseur pour
ce système.
•  Le catalyseur a une très grande influence sur le
diamètre, le taux de croissance, l’épaisseur des
parois, la morphologie et la microstructure des
NTCs.
•  Le
E!
diamètre moyen des NTCs obtenus par cette
technique est de 15 nm.
•  Meilleur rendement: 50% à 300°C.!
La croissance des NTCs se fait dans la direction du champ électrique.!
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CVD à l’alcool (ACCVD)!
Cette technique est très prometteuse car très peu coûteuse. Elle génère également des
NTCs d’une pureté supérieure. Elle permet également la production de NTCs à très grande
échelle très rapidement.!
Comme alcool, l’éthanol et le méthanol sont utilisés. Le substrat est constitué de
nanoparticules métalliques supportées par des matériaux zéolite.!
Les NTCs obtenus sont beaucoup plus purs que dans les autres techniques car les
radicaux hydroxy réagissent rapidement avec les atomes de carbone impliqués dans les
sites défectueux des NTCs. !
Cette technique produit majoritairement
des NTCs simple paroi.
Puisque la température à l’intérieur de la
chambre est inférieure à 600°C, cette
technique ouvre la porte à la croissance de
NTCs directement sur des substrats de
matériaux semi-conducteurs.!
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Processus HiPCO!
HiPCO signifie High-Pressure Carbon Monoxide Deposition!
Dans cette technique, le CO est utilisé comme source de carbone en continu. Le catalyseur
utilisé est le Fe(CO)5.!
La particularité de ce système est que le CO et le catalyseur sont introduit ensemble
(mélange) dans la chambre réactionnelle.!
Cette technique produit essentiellement des
NTCs simple paroi.!
L’avantage majeur de ce système est que
les paramètres des NTCs peuvent être
contrôlés en variant la pression de CO
introduit dans le système.!
Aussi, comme le catalyseur n’est pas déposé sur un substrat, les NTCs obtenus ne sont
pas alignés, mais distribués de façon aléatoire. Cette méthode est donc très utile pour la
production de NTCs simple parois à l’échelle industrielle.!
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Résumé des méthodes générales de synthèse!
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6.3.2 Purification des nanotubes de carbone!
La purification des NTCs constitue encore aujourd’hui un obstacle majeur à la production
industrielle et à l’utilisation commerciale des NTCs. Les techniques les plus performantes
sont souvent très coûteuses et donnent de faibles rendements.!
Il existe plusieurs méthodes pour la purification des nanotubes de carbone, mais aucune
d’entre elles n’est parfaite. Des conditions très dures sont souvent nécessaires selon la
méthode de synthèse utilisée.!
Les impuretés principales sont des feuilles de graphite, du carbone amorphe, des métaux
(catalyseur) et des fullerènes. Évidemment, toutes ces impuretés ont une influence
dramatique sur les propriétés désirées.!
Le but de la purification des NTCs n’est pas d’obtenir des tubes sans défauts, mais plutôt
d’obtenir une distribution de taille (diamètre et longueur) la plus étroite possible.!
Il y a deux grandes classes de méthodes de purification: Structure-dépendante et tailledépendante.!
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6.3.2.1 Oxydation!
Cette méthode est très efficace pour enlever les impuretés de carbone et les métaux. Le
problème majeur de cette méthode est qu’elle mène aussi à l’oxydation partielle des
NTCs, ce qui altère leurs propriétés.!
Les oxydants utilisés sont la chaleur (>600°C), l’air et l’oxygène pur. Dans tout ces cas, les
métaux présents dans le mélange sont très importants car ils agissent comme cocatalyseurs d’oxydation.!
Ainsi, le temps d’oxydation et l’oxydant utilisé devront être choisis de façon très
rigoureuse.!
6.3.2.2 Traitement acide!
Le traitement acide est particulièrement efficace pour enlever les impuretés métalliques.
Généralement, la suspension acide est passée au sonicateur. !
HNO3 et HCl peuvent être utilisés.!
Il est très difficile de se débarrasser des impuretés de carbone à l’aide de cette technique
puisqu’elle est trop douce.!
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6.3.2.3 Purification magnétique!
Cette technique est très utile dans le cas où les particules catalytiques sont
ferromagnétiques.!
Le mélange est suspendu dans un solvant (acide par exemple) en présence d’un composé
inorganique (ZrO2 ou CaCO3).!
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6.3.2.4 Microfiltration!
Dans ce processus, il suffit de filtrer une suspension du mélange pour récolter les NTCs.
Toutefois, certaines nanoparticules de carbone peuvent aussi être prises dans le filtre. On
rince alors avec du CS2 pour enlever le maximum d'impuretés solubles.!
Dans ce montage, la bobine magnétique attire les particules magnétiques (contenant des
métaux) vers le filtrat.!
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6.3.2.5 Coupe chimique!
Les NTCs peuvent être coupés chimiquement, mécaniquement ou par une combinaison
des deux.!
Cette technique est surtout utilisée pour purifier des NTCs produits par le HiPCO. Des
tubes d’une longueur de 1 µm sont coupés en tubes < 50 nm de long.!
Cette purification se fait en deux étapes: 1) Fluoration des NTCs
2) Pyrolyse!
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6.3.2.6 Fonctionnalisation!
L’idée principale de cette technique est de fonctionnaliser les NTCs afin de les rendre plus
solubles. Ils sont alors plus facile à séparer des impuretés insolubles par filtrations.!
Les nanotubes peuvent être fonctionnalisés de façon covalente ou tout simplement
complexés avec de longues molécules solubles dans différentes conditions.!
Récemment, il a été démontré qu’il était possible de séparer des nanotubes chiraux.!
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6.3.3 Fonctionnalisation des nanotubes de carbone!
La fonctionnalisation est l’objet d’intenses recherches. Les NTCs peuvent être
fonctionnalisés pour plusieurs raisons, les deux principales étant de les rendre solubles et
de modifier leurs propriétés.!
Les différentes stratégies de fonctionnalisation vont rendre les NTCs intéressants pour
plusieurs applications dans une vaste gamme d’application, allant de l’électronique jusqu’à
la médecine.!
Il y a plusieurs stratégies pour la fonctionnalisation des NTCs. Voici les principales:!
•  Oxydation partielle et ouverture du tube;
•  Attachement de groupements fonctionnels dans les bouts de tubes ouverts;
•  Attachement de groupements fonctionnels sur les parois des tubes;
•  Réactions chimiques sur ces mêmes groupements;
•  Remplissage de la cavité interne des nanotubes;
•  Remplacement d’atomes de carbone du tube par d’autres atomes;
•  Intercalation de composés divers entre les tubes dans les paquets de NTCs;
•  Adsorption de gaz.!
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6.3.3.1 Oxydation partielle et ouverture du tube!
Cette réaction est extrêmement importante puisqu’elle n’affecte les propriétés
électroniques des NTCs seulement dans les bouts. Il est donc possible de rendre les NTCs
solubles dans les solvants organiques et donc d’en faire la mise en oeuvre.!
L’oxydation et l’ouverture des NTCs ouvre la voie à l’utilisation de ces matériaux comme
nanocontenant ou en nanofluidique.!
La technique d’ouverture de NTCs la plus répandue est le traitement à l’aide d’un acide
oxydant (HNO3, H2SO4, etc.)!
L’inconvénient de cette technique est qu’elle mène souvent à l’oxydation des parois des
NTCs. Par contre, les réactions d’oxydation surviennent principalement aux endroits
défectueux du nanotube.!
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Sur les sites défectueux, différents groupements fonctionnels peuvent être introduits sur
des nanotubes:!
En plus de la chaleur, d’autres sources d’énergie comme les ultrasons et les micro-ondes
peuvent être utilisées.!
Pour les NTCs simple paroi, le traitement oxydant résulte en une diminution de la longueur
des NTCs ainsi qu’en une diminution de la distribution des diamètres.!
Il semble que les meilleures conditions pour le traitement oxydant soit un mélange H2SO4/
HNO3 (3:1).!
Pour les NTCs multi-parois, le traitement oxydant résulte aussi en une diminution de
longueur, mais aussi de diamètre. Ce traitement aide également à briser les noeuds entre
les nanotubes.!
Aussi, après traitement oxydants, les NTCs simple paroi ont tendance à former de plus
gros paquets (>30 NTCs) qu’avant le traitement (>10 NTCs).!
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D’autres oxydant peuvent être utilisés: H2O2, O3, OsO4, NaIO3, RuO4, KMnO4, (NH4)2S2O8,
HF-BF3.!
Après le traitement acide, il y a environ 2 x 1020 sites/g, ou, d’un point de vue molaire,
entre 4 et 6%, dont 2-3% exclusivement pour les groupements acide carboxylique. Il y a
donc beaucoup de possibilités pour la fonctionnalisation.!
Le pourcentage de groupements fonctionnels est différent selon le traitement d’oxydation
choisi:!
6.3.3.2 Attachement covalent en bouts de NTCs!
Cette stratégie est basée sur la réactivité des groupements acide carboxylique contenus sur
les bouts des NTCs. Les groupements acide peuvent soit être utilisés tel quel ou
transformés en intermédiaire plus réactif, le chlorure d’acide:!
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Les nanotubes fonctionnalisés de cette façon sont les premiers exemples de nanotubes
solubles dans les solvents organiques. Il semble que la présence de longues chaînes
alkyles soit essentielle. !
Il est également possible d’attacher des groupements sur les acides par des liaisons
ioniques:!
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Une autre réaction très intéressante avec les groupements acide est la possibilité de former
des macrocycles à base de NTCs.!
Cette stratégie est très utilisée, surtout pour l’attachement covalent de molécules d’intérêts
biologiques:!
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Les groupements acide carboxylique peuvent également servir à piéger des métaux:!
La présence de groupements acide carboxylique pourrait s’avérer très utile dans le
développement de nouvelles pointes d’AFM très performantes. Entre autres, la présence
de groupements acide (donneur de protons) pourrait être très utile pour étudier des forces
de liaisons hydrogènes avec certains complexes. !
6.3.3.3 Attachement de groupements fonctionnels sur les parois des tubes!
Cette méthode englobe un très grand groupe de réactions. Certaines des réactions utilisées
sont très semblables à celles développées pour la fonctionnalisation des fullerènes.!
Toutefois, l’une des réactions les plus importantes est l’halogénation des nanotubes,
surtout la fluoration.!
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Fluoration!
La fluoration des NTCs joue un rôle très important dans la chimie des NTCs pour plusieurs
raisons; haut degré de fonctionalisation, très grande stabilité des NTCs résultants et la
possibilité de changer les atomes de fluor par d’autres groupements fonctionnels. De plus,
la réaction de fluoration peut être fait sur de très grandes quantités à la fois. !
À 25°C et 1 atmosphère de pression de F2, on obtient C8-12F. Dans les conditions optimales,
il est possible d’obtenir un ratio molaire de C2F.!
Le mode d’addition peut se faire selon un mode 1,2 ou 1,4.!
La réaction de fluoration sur des NTCs simple paroi peut mener à des coupures
chimiques de tubes, surtout à haute température.!
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Suivant la fluoration, les atomes de carbone deviennent presque tous hybridés sp3,
signifiant une perte complète des propriétés électroniques des NTCs (isolant).!
Les NTCs fluorés sont modérément solubles dans les solvants organiques (∼1mg/ml).!
Le grand avantage des NTCs fluorés est qu’ils agissent comme intermédiaire pour la
synthèse d’architectures plus complexes. En effet, les atomes de fluor peuvent facilement
être remplacés par divers groupements, surtout par réaction nucléophile.!
Carbène!
L’addition de carbène sur des NTCs est également été très utilisé. !
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Nanosciences et nanotechnologies
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CHM-4203
Addition radicalaire!
Plusieurs réactions radicalaires peuvent être utilisés pour fonctionnaliser des NTCs:!
Cette réaction est de plus en plus utilisée pour la fonctionnalisation des nanotubes
puisqu’elle permet l’introduction d’une très vaste gamme de composés sur les NTCs. De
plus, cette technique est l’une des seules menant à la formation de liens C-C impliquant des
aryles. !
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Nanosciences et nanotechnologies
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CHM-4203
Il s’agit d’un mécanisme radicalaire initié par le transfert d’un électron du NTC vers le sel
de diazonium suivi de sa décomposition.!
Cycloaddition!
Plusieurs des réactions de cycloaddition sont très similaires à celles utilisées pour
fonctionnaliser les fullerènes.!
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Nanosciences et nanotechnologies
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CHM-4203
Cyclopropanation!
Attachement non-covalent!
Afin d’attacher des molécules de façon supramoléculaire sur les NTCs, il est nécessaire
d’utiliser des unités qui possède de forte interaction de Van der Waals avec le nanotube.
Le meilleur compromis entre faisabilité synthétique et propriétés est l’utilisation du pyrène.!
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CHM-4203
L’énergie de liaison du complexe pyrène-NTC est entre 5-10 kcal/mol. La force de cette
interaction est limitée par le rayon de courbure plus ou moins élevé du nanotube.!
Ce type de fonctionnalisation est surtout utilisé pour entourer les NTCs d’un polymère afin
de leur donner des propriétés uniques.!
Ex.: Préparation d’un complexe donneur-accepteur de façon supramoléculaire!
Ce type de fonctionnalisation est particulièrement intéressant pour cette application
puisqu’il ne contribue en aucune manière à la destruction du système π-conjugué.!
Comme discuté précédemment, des macromolécules biologiques peuvent être utilisées
pour les différentes applications.!
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CHM-4203
6.3.3.4 Remplissage de la cavité interne des NTCs!
L’introduction de molécules à l’intérieur des NTCs est une façon très efficace de changer
leurs propriétés électroniques (conductivité, largeur de bande interdite) sans détruire leur
structure π-conjuguée. De plus, ce type de fonctionnalisation mène à des structures plus
stables que celles obtenues par liaisons supramoléculaires à l’extérieur des NTCs. !
Une des premières molécules à avoir été introduite à l’intérieur d’un NTC est le C60. La
force de liaison entre les deux structures est l’une des plus fortes jamais répertoriées pour
deux molécules liées de façon non-covalente. Ceci est dues à la structure graphitique et à
la complémentarité parfaite des géométries.!
L’énergie mesurée entre un fullerène et un NTC est de 3 eV, soit 50% de plus que pour
des C60 à l’état solide dans un réseau cristallin. Ceci implique que l’insertion du fullerène à
l’intérieur d’un NTC est instantanée et irréversible. !
Aussi, il a été mesuré qu’à l’intérieur d’un NTC, la distance inter-fullerènes est plus faible
de 3% par rapport à celle mesurée dans un cristal de fullerène, ce qui vient confirmer les
grandes forces de Van der Waals mis en cause.!
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Image TEM!
Les fullerènes peuvent également se retrouver à l’intérieur des NTCs multi-parois.!
Double wall, D = 1,1 nm!
Double wall, D = 2,2 nm!
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La structure tridimensionnelle qu’adopte les fullerènes est également très dépendante du
diamètre des NTCs.!
Les NTCs peuvent même être utilisés comme nanocontenant pour mener des réactions
comme la polymérisation des fullerènes. !
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CHM-4203
L’insertion d’atomes métalliques à l’intérieur des
fullerènes permet d’étudier les mouvements de
fullerènes à l’intérieur des tubes. Ceci est très utile
pour déterminer les force de liaisons impliquées dans
de tels systèmes. !
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Par cette technique, l’énergie de rotation d’un
fullerène à l’intérieur des NTCs a été calculé (∼0,2
eV)!
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D’autres réactions ont été effectuées à l’intérieur des NTCs: polystyrène, alliage
(Nd2Fe14B), pyrolyse de molécules volatiles, hydrolyse, sorption de vapeur, etc.!
Les capacités de nano-extracteur des NTCs ont également été démontrée:!
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