PREPARATION ET ETUDE D`UN SYSTEME A LIBERATION

CHAPITRE III
PREPARATION ET ETUDE D’UN SYSTEME A
LIBERATION CONTROLEE DES PESTICIDES A BASE
D’AMIDON
INTRODUCTION
L’amidon en tant que polymère naturel biodégradable, et aussi à cause de son abondance est
un excellent matériau pour l’élaboration des systèmes à libération contrôlée des pesticides.
Au cours du présent travail nous avons essayé de mettre en œuvre une nouvelle méthode,
permettant d’obtenir des formes sphériques à base d’amidon convenables aux applications
agricoles, pouvant contrôler la libération du pesticide et présentant une stabilité dans l’eau.
Une autre partie de l'étude consiste, d'une part à étudier la libération du triflusulfuron méthyle
dans l'eau à partir des nouvelles formulations et d'autre part, à évaluer l'effet de ces
formulations sur la mobilité du triflusulfuron méthyle dans le sol.
I- Préparation des formulations à libération contrôlée à base d’amidon
I.1- Gélification par chauffage
Les gels d’amidon sont préparés à une température de 95°C selon la procédure décrite dans
la partie expérimentale. Nous avons noté les observation suivantes:
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
Ø Le gel obtenu à partir de la suspension aqueuse de composition 6% en amidon reste fluide
après refroidissement.
Ø L’aspect du gel requis pour l’élaboration de formes sphériques, dans le cas de la
suspension 10% d’amidon, n’est obtenu qu’après sept jours.
Ø Dans le cas des suspensions aqueuses de 15 à 20% d’amidon, nous obtenons une pâte
après 24 heures de maturation, que nous enroulons sous forme de billes sphériques et que
nous laissons sécher à l’air libre.
Ø Le même comportement a été observé lorsqu'on ajoute du kaolin ou de l’huile d’olive.
Ø Au cours du séchage toutes les formes préparées par chauffage présentent des
fissurations. On a aussi noté une perte de masse en eau de 73% après neuf jours de
séchage.
I.2- Gélification par addition de NaOH suivie d’une précipitation
Dans le cas de la gélification par addition d’une solution de NaOH 5% suivie d’une
précipitation, nous avons constaté que les granules sphériques obtenus à partir d’amidon seul
deviennent creuses après quelques heures de séchage à l’air libre. Par contre, les granules à
base d’amidon, kaolin, huile de lin demeurent intacts. Nous avons également noté une très
faible perte de masse au cours de stockage.
I.3- Etude de la stabilité des formes dans l’eau.
Les formes préparées à l’aide des méthodes précitées sont mises dans un panier en plastique
et l’ensemble est immergé dans un volume de 100 cm3 d’eau bidistillée constamment agité.
Les résultats sont présentés dans le tableau III-1.
Parmi les formes préparées, seules F présentent une stabilité suffisamment longue pour l’usage
souhaité. Par contre, dans le cas des formes A, B et E l’érosion de la matrice est observée
après quelques minutes. Les formes C et D se dispersent totalement et immédiatement dans
l’eau. Ainsi, les formes F ont été retenues pour les études ultérieures.
-103-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
La méthode décrite dans la partie expérimentale, et qui consiste en une gélification de l’amidon
en milieu basique suivie d’une insolubilisation dans une solution de CaCl2, a permis l’obtention
de granules sphériques de rayon moyen de 0,19 cm (Figure III-1). L’incorporation du kaolin
et de l’huile de lin a donné à ces formes une résistance dans l’eau qui dure plus de trois mois.
En effectuant un calcul indirect à l’aide de l’équation présentée dans la partie expérimentale
nous avons déterminé le pourcentage de principe actif (TFSM) dispersé dans les granules,
soit 6 % du poids sec des granules.
Tableau III-1: Comportement des différents granules dans l'eau
Préparation*
Composition
Durée de stockage
Comportement dans l'eau
Par Chauffage
A
SAA
B
SAA + HO
C
SAA + K
Formes fraîches
Dispersion après quelques
minutes
2 semaines
Dispersion après 30 minutes
Formes fraîches
Dispersion après quelques
minutes
2 semaines
Dispersion après 30 minutes
Formes fraîches
Dispersion immédiate et
totale
15 et 20%
20% + 10%
20% + 10%
2 semaines
D
20% + 10% + 10%
SAA + K + HO
Formes fraîches
2 semaines
Dispersion immédiate et
totale
Par Précipitation
Formes fraîches
E
SAA
20, 25 et 35%
F
SAA + K + HO/
HL
16% + 12% +6%
2 jours
2 semaines
Dispersion après quelques
minutes
Stabilité dans l'eau pendant
une durée supérieure à 3 mois
*SAA: Suspension Aqueuse d'Amidon; K: Kaolin; HO: Huile d'Olive; HL: Huile de Lin
-104-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
Figure III-1: Formulations à libération contrôlée à base d'amidon de pesticides
II- Cinétique de libération du triflusulfuron méthyle à partir des
matrices à base d’amidon
Le taux de libération d’un herbicide à partir de formulations granulaires à base d’amidon
apparaît comme étant un facteur déterminant qui influence le devenir de l’herbicide dans
l’environnement. La libération est en général gouvernée par les phénomènes de diffusion
(Schreiber and White 1980). Quand les granules d’amidon sont appliqués au sol, ils absorbent
de l’eau, gonflent et leur contenu diffuse à l’extérieur de la matrice. Autrement dit, le processus
de libération se fait selon trois étapes:
1- diffusion de l’eau dans le granule.
2- Solubilisation du principe actif dans l’eau.
3- Diffusion à la surface du granule suivie de la libération vers le milieu extérieur.
Le taux de libération dépend principalement de la deuxième étape; celle de la solubilisation du
principe actif dans l'eau (Pepperman et Kuan. 1995).
-105-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
La cinétique de libération du TFSM dans la solution aqueuse (pH 8,4) se fait selon un
mécanisme de diffusion-érosion; elle est relativement rapide probablement à cause de la
porosité de la matrice. La cinétique est complexe car un équilibre apparent s’établit entre le
TFSM contenu dans la matrice et le milieu environnant. On distingue donc deux étapes de
libération, la première applée “early burst”; le principe actif se trouvant à la surface de la
matrice est libéré très rapidement (Zhao and Wilkins 1999) suivie d’une libération lente du
principe actif contenu à l'intérieur de la matrice.
Nous avons essayé de décrire la première phase de libération à l’aide du modèle diffusionnel
en supposant que le coefficient de diffusion est constant
Pour Mt/Mi < 0,40; la quantité de matière transférée est donnée par l'approximation:
Mt 6
=
Mi R
(Dt)
ð
Le tracé de Mt/Mi en fonction de la racine carrée du temps (Figure III-3) est une droite avec
un coefficient de corrélation supérieure à 0,98. Il en découle donc qu’à court terme, la
libération de TFSM est contrôlée par le phénomène de diffusion avec un coefficient de
diffusion de 2,13 10-8 (cm2/S). Pour les temps longs, la cinétique est probablement liée au
partage du TFSM entre l’huile et l’amidon. Ainsi, elle semble être contrôlée par le transfert du
principe actif entre ces deux constituants de la forme.
-106-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
1
Mt/Mi
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
120
Temps (heures)
Figure III-2: Cinétique de libération du TFSM dans une solution aqueuse (pH 8.4)
0,4
Mt/Mi
0,3
0,2
0,1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
t1/2 (s1/2)
Figure III-3 : Quantité du triflusulfuron méthyle libéré en fonction de la racine carrée du temps
-107-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
III- Influence des nouvelles formulations sur la mobilité du TFSM
III.1- Introduction
Le triflusulfuron méthyle est faiblement retenu par le sol avec de très faibles valeurs de la
constante d’adsorption Kd. En effet, des études antérieures ont montré que Le
14
C-
triflusulfuron-méthyl était faiblement adsorbé sur cinq sols (deux loams sableux, une argile
limoneuse, un loam limoneux et un sable loameux). Les coefficients d’adsorption (Kd) étaient
compris entre 0,36 et 1,28 (Koc de 25 à 132). Ces résultats indiquent que le triflusulfuronméthyle est fortement à très fortement mobile dans les loams sableux, et très fortement mobile
dans l’argile limoneuse, le loam limoneux et le sable loameux. (Note réglementaire - REG9903 - Agence de réglementation de la lutte antiparasitaire, Santé Canada, 3 décembre 1999).
Par ailleurs, les mêmes observations ont été faites par d’autres auteurs pour le chlorsulfuron,
metsulfuron méthyle, sulfometuron méthyle, le triasulfuron et le flupyrsulfuron méthyle (Smith
1995, Strek 1998, Singles et al. 1999). D’autre part, Alvaréz-Benedi et al. 1998 ont noté une
adsorption négligeable ou négative de deux sulfonylurées (tribenuron méthyle et chlorsulfuron)
dans trois sols différents. Les informations ci-dessus nous ont suggéré d’étudier la mobilité de
l’herbicide dans des colonnes de sol et d’examiner l’effet des nouvelles formulations sur le
lessivage de TFSM.
L’étude de mobilité (mouvement vertical) du TFSM, mené à l’échelle de laboratoire, permet
de connaître la progression de ce produit vers les couches les plus profondes du sol. En plus,
que l’étude du lessivage des pesticides en colonnes de sol au laboratoire permet de comparer
la mobilité de diverses molécules dans un même sol et/ou dans des sols différents. Cette
méthode présente l’avantage d’un suivi et d’une mise en œuvre plus facile et moins coûteuse
qu’une étude faite par lysimètres.
-108-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
Dans cette partie, nous avons réalisé une étude comparative de la mobilité de Safari
(formulation conventionnelle de TFSM) et de TFSM dispersé dans des granules à base
d’amidon.
III.2- Analyse du percolat
La quantité d'eau percolée (100 ml) est récupérée par fractions de 25 ml. L’analyse par
HPLC des résidus dans percolat pour les formulations conventionnelles et les formes à
libération contrôlée est présentée dans le tableau III-2. Le pourcentage total des résidus dans
les quatre fractions recueillies est 2% dans le cas des nouvelles formulations (FLC) et 6% dans
le cas des formulations conventionnelles (FC). On constate également que pour les quatre
fractions recueillies, la quantité de TFSM est nettement réduite dans le cas de FLC par
rapport à la formulation conventionnelle (Figure III-4). Ces résultats montrent clairement que
la mobilité du TFSM est nettement diminuée grâce à l'utilisation de la formulation à libération
contrôlée réduisant ainsi le risque de lessivage et de transfert de l'herbicide vers les eaux
souterraines.
Tableau III-2: Pourcentage du TFSM dans les différentes fractions de l’éluat
Formulations
Fract. 1
Fract. 2
Fract. 3
Fract. 4
TOTAL
FC
1.34%
1.64%
1.65%
1.3%
6%
FLC
0.66%
0.5%
0.4%
0.44%
2%
CF: Formulation conventionnelle; CRF: formulation à libération contrôlée; Fract: Fraction (25 ml)
-109-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
2
CF
CR
% TFSM
1,5
1
0,5
0
0
20
40
60
Volume d'eau percolée (ml)
80
100
Figure III-4: Taux de TFSM dans l’eau percolée en fonction du volume
III.3- Détermination du profile de concentration en fonction de la profondeur
du sol
L'analyse des différentes sections de sol (d’épaisseur 7 cm) à l'aide du biotest a permis
d'obtenir la répartition de TFSM dans les différents niveaux du sol. Les résultats sont
représentés dans la figure III-5.
L’analyse du profile de concentration du TFSM dans le sol permet de constater que:
Ø le TFSM est très mobile et il a tendance à migrer vers la profondeur.
Ø Dans toutes les sections du sol, la quantité des résidus est inférieure dans le cas des
colonnes traitées par les formulations à libération contrôlée comparée à celle des colonnes
traitées avec les formulations conventionnelles.
Ø Le pourcentage de TFSM présent dans les différentes couches est de 57% pour la
formulation conventionnelle et de 37% pour la formulation à base d'amidon.
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Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
Ø La répartition du produit dans les différentes couches est uniforme dans le cas de la
nouvelle formulation, alors que pour la formulation classique l'herbicide a tendance à
s'accumuler en profondeur
La forte mobilité du TFSM peut être expliquée par par le pH alcalin du sol utilisé. En effet, les
sulfonylurées notamment le TFSM sont très solubles dans des solutions alcalines (Note
réglementaire - REG99-03 - Agence de réglementation de la lutte antiparasitaire, Santé
Canada, 3 décembre 1999) et sont par conséquent entraînées avec l’eau de percolation.
Les résultats obtenus montrent par ailleurs, que plus de 60% de l'herbicide appliqué est
retenue par la nouvelle formulation après percolation de l'eau, permettant ainsi de contrôler la
libération du principe actif sous un régime d'irrigation ou de pluie intense.
D'autre part, nous pouvons déduire que la nouvelle formulation réduit la tendance de TFSM à
migrer vers les couches profondes du sol, diminuant ainsi les risques de contamination des
18
..2
4
Profondeur (cm)
11
4.
0.
..1
.1
.4
1
8
milieux aquatiques.
FC
FLC
0
5
10
15
20
% TFSM
Figure III-5: Profile de lessivage du TFSM
FC: formulation conventionnelle FLC: formulation à libération contrôlée
-111-
Chapitre III: Système à libération contrôlée à base d’amidon
CONCLUSION
A la lumière de ces résultats, nous avons conclut que, le triflusulfuron méthyle ne perd pas son
activité herbicide lors de la préparation des formulations à libération contrôlée. En effet, Ceci a
été prouvé par le biotest utilisé comme méthode d’analyse. D’autre part les formulations de
triflusulfuron méthyle à base d’amidon ont permis effectivement le contrôle de la libération et la
réduction de la mobilité du principe actif dans le sol. Ce qui indique le rôle des systèmes à
libérations contrôlée à base d’amidon pour augmenter l'efficacité et réduire les risques de
pollution par les pesticides.
-112-