THERMO-OXYDATION DE RESINES EPOXY/AMINE THERMO
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THERMO-OXYDATION DE RESINES EPOXY/AMINE THERMO
THERMO-OXYDATION DE RESINES EPOXY/AMINE RESUME : Les résines époxy/amine obtenues grâce au mélange d’un prépolymère époxy et d’un durcisseur amine, sont utilisées dans divers domaines d’applications : peinture, potting de composés électroniques... L’objectif de cette thèse est la prédiction de la durée de vie de trois résines : DGEBA ou DGEBU/cyclo-alipahtique diamine, DGEBA/aliphatique diamine, soumises à un vieillissement thermo-oxydant. Pour cela, une étude multi échelle de l’oxydation est réalisée à différentes conditions de température et de pression d’oxygène. A l’échelle moléculaire, la spectroscopie IRTF a montré la formation d’amides et de carbonyles. A l’échelle macromoléculaire, les coupures de chaînes semblent prédominantes lorsque le durcisseur est une diamine cyclo-aliphatique. En revanche, lorsque le système contient des séquences méthylènes portées par des segments flexibles, des soudures de chaîne deviennent prédominantes. Ces résultats gouvernent l’évolution des propriétés fonctionnelles : la fragilisation mécanique et la dégradation des propriétés diélectriques de DGEBA/cyclo-aliphatique diamine se produit pour des temps d’exposition inférieurs à ceux observés pour DGEBA/aliphatique diamine. L’extrapolation des durées de vie est réalisée grâce à une modélisation cinétique basée sur un schéma mécanistique de l’oxydation des trois résines. La résolution de ce schéma cinétique permet la modélisation de l’ensemble des résultats expérimentaux pour une oxydation homogène ou bien sur des échantillons épais présentant un gradient d’oxydation. Les contraintes mécaniques engendrées lors de l’oxydation d’un échantillon épais (3 mm) de DGEBA/cyclo-aliphatique diamine ont été simulées afin de prédire la fissuration spontanée. Mots clés : Epoxy/amine, thermo-oxydation, mobilité moléculaire, modèle cinétique, prédiction de la durée de vie THERMO-OXIDATION OF EPOXY/AMINE RESINS ABSTRACT : Epoxy/amine resins are thermoset materials made of epoxy prepolymer and amine hardener. Those materials are used in several industrial applications, such as paint or to encapsulate electronics. The main goal of this work is to predict lifetime of three resins: DGEBA or DGEBU/cyclo-aliphatic diamine, DGEBA/aliphatic diamine, in thermo-oxidative environment. In order to achieve this, a multi scale study of the oxidation is done, at several temperatures (from 110°C to 200°C) and oxygen partial pressures. At molecular scale, the formation of amides and carbonyls has been noticed. At macromolecular scale, chain scission has been observed in epoxy/cyclo-aliphatic diamine but in DGEBA/aliphatic diamine cross linking seems to be predominant. Those properties are directly related to functional properties: mechanical and dielectric break down appear later in DGEBA/aliphatic diamine than in epoxy/cyclo-aliphatic diamine. The extrapolation of lifetime is possible thanks to kinetic modelling, based on chemical mechanistic scheme. The resolution of this kinetic scheme allowed us to model all experimental data (concentration of oxidation products, chain scission and cross linking), either in homogenous oxidation and in thick samples (DLO regime). Stresses induced by oxidation in a thick sample of DGEBA/cyclo-aliphatic diamine have been simulated thanks to Matlab ® and finite elements by Abaqus ®. Keywords : epoxy/amine, thermo-oxidation, molecular mobility, kinetic model