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Université du Maine - Faculté des Sciences
CHIM301A - Semaine 3
Corrélation avec l'expérience - 2/3
I.2.5 Le transfert de charge
Ces transitions impliquent un transfert d’électrons d’un atome à un autre. Elles sont totalement
permises ce qui explique qu’elles donnent lieu à des absorptions beaucoup plus intenses. Lorsqu’elles ont lieu
dans le domaine visible, elles produisent le plus souvent des couleurs très soutenues.
Si on considère le spectre du composé [CrCl(NH3)5]2+, on aperçoit en plus des deux bandes dûes aux
transitions d-d, une forte bande située
Densité
transfert de charge
vers 240 nm. Cette bande qui n’existe pas
L→M
optique
sur le spectre du complexe [Cr(NH3)6]3+
4
est donc liée au ligand Cl- et résulte d’un
transfert de charge. Le ligand Cl-,
d→d d→d
donneur π, possède des paires d’électrons
π qui ne participent pas directement à la
0
liaison. Par absorption lumineuse, il y
λ (nm)
200
400
600
aura transfert de ces électrons π du ligand
Cl- vers une orbitale à caractère
métallique.
Ce transfert de charge ligand → métal est noté TCLM. Au cours du transfert de charge, il y réduction du métal
et oxydation du ligand. Ce processus est donc favorisé pour des complexes associant un métal de transition de
degré d’oxydation élevé à un ligand aisément oxydable. Le transfert de charge peut également se faire du métal
vers le ligand (TCML). Un électron occupant une orbitale à caractère essentiellement métallique est transféré
vers une orbitale à caractère principalement ligand. Cette transition correspond à l’oxydation du métal et à la
réduction du ligand. Ce cas se produit donc lorsque l’on associe un métal de faible degré d’oxydation avec un
ligand accepteur π c’est à dire possédant des orbitales π antiliantes vides. Parmi les ligands de cette catégorie,
on trouve CN-, CO, la pyridine, la bipyridine, la pyrazine…
π
∗
eg
t2g
: transfert de charge ligand – métal (TCLM)
: transfert de charge métal – ligand (TCML)
: transitions d - d
d
π
σ
métal
ligand
L’oxydo-réduction photochimique
Le transfert de charge ligand → métal s’explique par une oxydo-réduction photochimique :
hν
M n + + X − ⎯⎯
⎯→ M ( n −1) + + X
Exemple 1 : les complexes [FeX6]3- en solution aqueuse avec X = halogénure.
X = donneur π → possibilité d’un transfert de charge TCLM
Composé
[FeF6]3-
[FeCl6]3-
[FeBr6]3-
[FeI6]3-
Couleur
incolore
jaune
brun
instable
-
-
Potentiel rédox X2/X- (V)
-
Eo(F2/F ) = 2.87
Eo(Cl2/Cl ) = 1.36
Eo(Br2/Br ) = 1.10
Eo(I2/I-) = 0.53
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Corrélation avec l'expérience - 2/3
Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V
F2 + 2Fe2+
Cl2 + 2Fe2+
∆E
hν
hν
Br2 + 2Fe2+
-
2I- + 2Fe3+
3+
2Br + 2Fe
-
I2 + 2Fe2+
3+
2Cl + 2Fe
2F- + 2Fe3+
Pour qu’il y ait oxydo-réduction photochimique avec ces ligands, il faut qu’un transfert d’un
électron du ligand vers le métal soit réalisable par absorption d’énergie lumineuse. Dans le cas où X- = F-,
l’énergie nécessaire pour oxyder le ligand est trop importante ce qui rend ce mécanisme impossible. A
l’inverse, pour X- = Cl- et Br-, l’énergie lumineuse absorbée est suffisante pour provoquer le passage d’un
électron du ligand vers le métal. Puisque l’énergie nécessaire est plus faible pour X- = Br- que por X- = Cl, on en déduit que la longueur d’onde de la radiation absorbée est plus grande. Ceci explique la couleur
brune, couleur plus foncée que le jaune du complexe [FeCl6]3-. Enfin, pour X- = I-, le transfert de charge
est irréversible ce qui rend la décomposition en I2 et Fe2+ spontanée.
Exemple 2 :
L’oxydo-réduction photochimique est également à l’origine de la couleur rouge du complexe
[FeSCN]2+. Celle ci est dûe à un transfert de charge de type L → M. Pour [AlSCN]2+, la réduction de
l’aluminium est impossible car il n’existe pas de degré d’oxydation inférieur. Par suite, ce complexe est
incolore. De même, CuBr2 est noir alors que MgBr2 est incolore.
D’une manière générale, plus la couleur résultant d’un processus de transfert de charge est foncée, plus le
composé est instable.
MnVII + 4e − → MnIII
" 4O2− " → " 4O− "+4e −
Exemple 3 :
De la même manière, on peut prévoir que la coloration violette de MnO4est due à une oxydo-réduction photochimique du type :
MnO4−
hν
⎯⎯
→
III
−
←⎯⎯ Mn +" 4O
Le diagramme d’orbitales moléculaires pour les complexes tétraédriques permet d’identifier les
transitions TCLM possibles.
Dans le permanganate, les orbitales atomiques 3d du manganèse sont vides alors que celles de l’ion O2sont occupées par 8 électrons. Après répartition des 32 électrons, on obtient comme configuration de
l’état fondamental : …t162e04t20. On en déduit que la configuration du premier état excité correspond à
…t152e14t20, que celle du deuxième est …t152e04t21, etc…
1.0
3a1
Absorbance
0.8
5t2
4p
4s
3d
4t2
t2
∆t
a1
t1
0.0
3t2
2a1
t1 , t2
2t2
e, t2
e
a1
1t2
1a1
t2
a1
VII
Métal Mn
0.4
0.2
2e
t2
0.6
σs
2-
Ligand O
200
400
600
800
λ (nm)
Le spectre électronique révèle la présence de trois bandes :
18800 cm-1, 32200 cm-1 et 44500cm-1.
La première transition correspond au transfert d’un électron des
orbitales moléculaires t1 ( à caractère essentiellement oxygène), vers
les orbitales 2e ( principalement à caractère métallique). La seconde
transition correspond au transfert t1 → t2.
On peut estimer la valeur de ∆t qui correspond à l’éclatement des
orbitales d dans un champ tétraédrique comme étant la différence
entre ces deux premières transitions soit:
∆t = 32200 - 18000 = 14200 cm-1.
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