Énols et énolates - Département de chimie

Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Annellation de Robinson
= Addition de Michael suivie d'une condensation aldolique intramoléculaire
O
+
EtONa
EtOH
addition
de Michael
O
O
O
aldol
intramoléculaire
O
déshydratation
O
OH
Exercice
Proposez une synthèse du produit suivant par annellation de Robinson.
O
enolates-61 2017-01-06 16:23
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Exercice (solution)
Proposez une synthèse du produit suivant par annellation de Robinson.
O
Solution
O
+
EtONa
EtOH
addition
de Michael
O
O
O
aldol
intramoléculaire
O
enolates-62 2017-01-06 16:23
déshydratation
O
OH
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
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CHM-2000
Problèmes complémentaires
1) Écrivez la structure de A et proposez un mécanisme justifiant votre
réponse.
O
NaOH
A
Ph
O
2) Écrivez la structure de B et proposez un mécanisme justifiant votre
réponse.
O
O
Pyridine
+
N
HOAc
O
CHO
B
O
3) Écrivez la structure de C et D et proposez un mécanisme justifiant
votre réponse. Le premier produit formé C est capable de subir une
déshydratation ultérieure conduisant à la formation de D.
O
Base
enolates-63 2017-01-06 16:24
C
D
Chimie organique II
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Problèmes complémentaires
CHM-2000
(solutions)
1) Écrivez la structure de A et proposez un mécanisme justifiant votre
réponse.
O
H
H
Ph
NaOH
A
H
O
OH
O
H
O
Ph
H
O
Ph
O
H
O
H
HO
HO
Ph
O
O
O
Ph
Ph
H
H
L'énolisation au niveau du groupement méthyle conduit à un cycle
stable. D'autres énolates auraient conduit à des cycles à 3 pièces.
enolates-64 2017-01-06 16:24
OH
Chimie organique II
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CHM-2000
2) Écrivez la structure de B et proposez un mécanisme justifiant votre
réponse.
O
O
Pyridine
+
N
HOAc
O
CHO
B
O
O
O
O
H
O
H
N
O
O
O
O
O
O
N
O
OH
H
N
O
O
H
(de HOAc)
O
O
N
O
O
Un des produits de départ est un diester dont on peut former l'énolate
correspondant alors que l'aldéhyde, lui, ne peut pas être énolisé.
enolates-65 2017-01-06 16:24
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
3) Écrivez la structure de C et D et proposez un mécanisme justifiant
votre réponse. Le premier produit formé C est capable de subir une
déshydratation ultérieure conduisant à la formation de D.
O
Base
b
a
C
D
2 énolates possibles :
O
O
ou
voie a
voie b
voie a
O
O
O
O
enolates-66 2017-01-06 16:25
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CHM-2000
O
OH
C
O
D
voie b
O
O
O
OH
conduirait à
Ce produit ne peut pas être déshydraté (la voie b ne satisfait donc
pas à la question).
enolates-67 2017-01-06 16:25
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Chimie organique II
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Problème 17.18 (S)
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Problème 17.19 (S)
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Problème 17.20 (S)
☞
Problème 17.21 (S)
☞
Problème 17.22 (S)
☞
Problème 17.23 (S)
☞
Problème 17.25 (S)
☞
Problème 17.26 (S)
☞
Problème 17.28 (S)
sauf h), j)
☞
Problème 17.29 (S)
sauf h), j)
☞
Problème 17.30 (S)
sauf e), f)
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Problème 17.32 (S)
sauf b)
Solutions des problèmes : voir CD-ROM
enolates-68 2017-01-06 16:25
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