Utilisation de la verrerie

LA VERRERIE VOLUMETRIQUE
1-La prise d'essai est placée dans un erlenmeyer
(dosages volumétriques simples) ou dans un bécher
(dosages avec électrodes) préalablement rincé à l'eau
déminéralisée.
Se mettre en position (2), laisser s’écouler la
solution, faire l’ajustement au trait repère supérieur (oeil
en face). Remettre la pointe de la pipette dans la solution
et la retirer doucement sans secousse.
Transporter la pipette au-dessus de l’erlenmeyer, se
mettre en position (2), laisser s’écouler le liquide
jusqu’au trait repère inférieur (oeil en face).
Vider dans l’évier ou un bécher « poubelle » le reste
de solution contenue dans la pipette.
Dans le cas d’une pipette à un seul trait, laisser la
pipette se vider librement sans chercher à récupérer ce qui
reste dans la pipette.
2-La verrerie graduée ou jaugée :
a-Généralités :
-Classe A ou B : tolérance garantie par le constructeur. A
est meilleure que B.
exemple : pipette 10 cm3 , tolérance : 0,020 cm3 classe
A, 0,070 cm3 classe B.
Souvent les tolérances B ne sont pas indiquées.
-Température d'utilisation : en général les instruments
sont calibrés à 20°C.
-Viscosité du liquide mesuré : en général le volume
indiqué correspond à la viscosité d'une solution aqueuse.
-Mode de jaugeage :
EX : le volume indiqué est le volume obtenu par
écoulement (la prise est donc légèrement supérieure).
IN : le volume indiqué est le volume interne (par
vidange on obtient donc un volume inférieur).
Souvent les fioles jaugées sont IN , les pipettes et les
burettes sont EX.
fin d’utilisation :
Tout rincer à l’eau ordinaire et à l’eau déminéralisée.
ATTENTION : Utiliser systématiquement une poire
d’aspiration.
-Tolérance : env. 0,2% pour la classe A.
c-Burette :
Elle est destinée à délivrer un volume de liquide
indéterminé à l’avance. Elle est constituée d’un tube
calibré, muni à sa partie inférieure d’un robinet et d’une
pointe capillaire épaisse, affinée à son extrémité.
Pour les burettes de 25 mL, la pointe capillaire fournit
en principe deux gouttes par division, ce qui permet
d’apprécier la demi-division : une lecture de volume est
faite à 0,05 mL près pour les burettes au 1/10e ou 0,025
mL près pour les burettes au 1/20e.
La burette est maintenue verticale sur son support. La
lubrification du robinet à l’aide de graisses spéciales doit
être faite avec soin. Insuffisamment graissée, la clé peut
se coincer dans le boisseau du robinet; un graissage
excessif peut occasionner l’obstruction de la voie de la
clé ou de la pointe capillaire.
b-Pipette jaugée :
Elle est destinée à délivrer un volume déterminé de
liquide, par exemple 10,00 mL : 10,00 mL est le volume
d’eau qui à 20°C est délivré lorsqu’elle se vide du trait
repère supérieur au trait repère inférieur.
matériel nécessaire à l’utilisation de la pipette :
erlenmeyer, bécher, pissette à eau déminéralisée.
rinçages du matériel :
eau ordinaire tout.
eau déminéralisée tout.
solution rincer le bécher à la solution et y introduire
env. 15 à 20 mL de solution.
rincer la pipette par aspiration (plonger
d’environ 1 cm la pointe de la pipette dans la
solution, aspirer lentement tout en maintenant la
pipette verticale le long de la paroi du bécher, laisser
monter le liquide jusqu’à moitié du réservoir,
boucher l’orifice supérieur de la pipette avec l’index
et la sortir de la solution, incliner la pipette pour
amener le liquide au-dessus de la boule de sécurité,
se mettre au-dessus de l’évier et laisser s’écouler le
liquide, recommencer l’expérience deux fois).
vider le contenu du bécher et y introduire
env. 40 mL de solution.
matériel nécessaire à l’utilisation de la burette :
verre à pied, bécher, vase à saturation, pissette à eau
déminéralisée.
rinçages du matériel :
eau ordinaire tout.
eau déminéralisée bécher, vase à saturation, burette
(robinet ouvert).
solution rincer le bécher à la solution et y mettre
env. 40 mL de cette solution. Puis la burette étant
robinet ouvert, faire couler 3 mL de la solution
contre la paroi de la burette, attendre que le liquide
s’écoule, recommencer l’opération deux autres fois.
Une fois le liquide totalement écoulé, fermer le
robinet.
remplissage et vidange de la pipette :
Se mettre en position (1), aspirer lentement la
solution jusqu’à ce que le niveau soit compris entre le
trait repère supérieur et la boule de sécurité, essuyer la
pointe.
RD-MB
remplissage de la burette :
1
avec de l'eau déminéralisée, homogénéiser sans retourner,
compléter au trait de jauge (remplir d’abord rapidement la
fiole avec la pissette à eau déminéralisée, s’arrêter à 0,5
cm du trait ; après avoir essuyé le col avec du papier
Joseph, finir de remplir la fiole avec le compte-goutte ;
ajuster au bas du ménisque) ; boucher et homogénéiser
par retournement ( env. 20 fois ).
Verser la solution le long de la paroi en ayant bien
soin de ne pas faire mousser le liquide, dépasser la
graduation zéro. Ouvrir en grand le robinet puis le
refermer afin de remplir la pointe capillaire et faire
l’ajustement au zéro. Si une goutte reste accrochée, la
faire partir.
dosage :
Placer le vase à saturation sous la burette. Régler la
hauteur de celle-ci de manière à ce que la pointe soit
enfoncée d’env. 1 cm dans l’ouverture du récipient. Tenir
la clé de la main gauche, la main droite tient le vase à
saturation et lui imprime un mouvement de rotation afin
d’assurer le mélange. Au cours d’un dosage, ne pas
oublier les jets de pissette d’eau déminéralisée pour
ramasser la solution projetée sur la paroi du vase à
saturation. Toute goutte restant accrochée doit être
éliminée en faisant entrer en contact la pointe de la
burette avec le col du récipient.
-Pour préparer une solution titrée à partir d'une pesée :
rincer à l'eau déminéralisée, introduire quantitativement le
solide pesé à l'aide d'un entonnoir et d'eau déminéralisée
sans dépasser les 2/3 , agiter jusqu'à dissolution complète
du solide , compléter au trait de jauge avec de l'eau
déminéralisée (remplir d’abord rapidement la fiole avec la
pissette à eau déminéralisée, s’arrêter à 0,5 cm du trait ;
après avoir essuyé le col avec du papier Joseph, finir de
remplir la fiole avec le compte-goutte ; ajuster au bas du
ménisque), boucher et homogénéiser par retournement.
Ne jamais chauffer même si la dissolution est lente. Pour
les dissolutions difficiles opérer d'abord dans un petit
bécher
puis
transvaser
quantitativement
après
refroidissement la solution obtenue dans la fiole.
fin d’utilisation :
Vider complètement la burette, la rincer à l’eau
ordinaire et à l’eau déminéralisée.
-Rincer à l’eau ordinaire et à l’eau déminéralisée après
utilisation.
d-Fiole jaugée :
C’est un récipient destiné à contenir un volume
déterminé de liquide (indication ‘ IN ’). Elle est
caractérisée par un corps en forme de poire, à fond plat,
surmonté d’un col cylindrique portant un trait repère
circulaire. Elle peut être munie ou non d’un bouchon
rôdé.
Fiole de 100 mL : 100 mL est le volume de solution
contenue dans la fiole à 20°C quand elle est remplie
jusqu’au trait repère, c’est à dire lorsque le plan
horizontal passant par le bord supérieur du trait est
tangent au ménisque de l’eau en son point le plus bas.
C’est un instrument précis.
-Tolérance : 0,1 à 0,2 % .
e-Eprouvette graduée :
C’est un tube cylindrique muni d’un bec verseur à la
partie supérieure, et à la base d’un pied pour assurer sa
stabilité.
Les traits de graduation tous les ″ sont circulaires, ce
qui permet d’effectuer les lectures sans erreur de
parallaxe.
La section des éprouvettes étant plus importante que celle
des autres instruments, la précision sur le volume mesuré
est moins bonne.
A n'utiliser que pour des mesures de volume ne
nécessitant pas de précision.
-Pour diluer un liquide : rincer à l'eau déminéralisée,
verser le volume de liquide nécessaire, compléter au 2/3
LES APPAREILS
-
Utilisation de la balance de précision :
-
vérifier le niveau (horizontalité)
vérifier la propreté du plateau (pinceau)
faire les lectures portes fermées
ne pas prendre la capsule de pesée avec les doigts en
cours de pesée
après utilisation éteindre la balance, la nettoyer,
fermer les portes.
-
Utilisation des appareils électriques : consulter la
notice
-
RD-MB
2
vérifier le choix des électrodes (attention aux
éventuelles bulles d’air dans l’électrode de référence),
leur position (ne jamais serrer sur la partie en verre,
placer l’électrode de verre plus haut que l’électrode
de référence, attention aux chocs avec le barreau
aimanté), les connexions (il peut y avoir des
problèmes de contact électrique d’où une mauvaise
stabilisation des mesures)
vérifier les réglages, le choix du calibre ; attention en
conductimétrie aux positions conductivité et
résistivité et en potentiométrie aux positions i = 0 et i
= 1µ A
penser à étalonner les pH-mètres
respecter les consignes (vitesse d’agitation …)
TABLEAUX DES CARACTERISTIQUES DE LA VERRERIE VOLUMETRIQUE
EPROUVETTES GRADUES (IN) :
Capacité / mL
Tolérance ± mL
10
0,2
25
0,5
50
1
100
1
250
2
500
5
1000
10
FIOLES JAUGEES (IN) :
CAPACITE (mL)
10
20, 25
50
100
200, 250
500
1000
CLASSE A CLASSE B
TOLERANCE ± mL
0,025
0,04
0,06
0,15
0,10
0,20
0,15
0,30
0,25
0,50
0,40
0,80
PIPETTES JAUGEES (EX) :
CAPACITE (mL)
1
2
5
10
15
20
25
50
100
Temps d’écoulement
(s)
5 à 10
8 à 16
10 à 20
15 à 30
15 à 30
20 à 40
25 à 50
30 à 60
40 à 60
CLASSE A CLASSE B
TOLERANCE ± mL
0,007
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,030
0,050
0,080
0,015
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0,060
0,10
0,16
BURETTES (EX) :
CAPACITE (mL) SUBDIVISION (mL)
2
5
10
25
50
0,01
0,02
0,05
0,1
0,1
Temps d’écoulement
(s)
35 à 45
35 à 45
35 à 45
35 à 45
35 à 45
CLASSE A CLASSE B
TOLERANCE ± mL
en tout point
0,010
0,010
0,020
0,030
0,030
0,045
0,050
0,080
PIPETTES GRADUEES (EX) :
CLASSE A CLASSE B
Temps d’écoulement
TOLERANCE ± mL
(s)
en tout point
PIPETTES GRADUEES A ECOULEMENT TOTAL (ZERO A LA POINTE)
1
0,01
2à8
0,006
0,010
1
0,1
2à8
0,006
0,010
2
0,02
4 à 10
0,010
0,020
2
0,1
4 à 10
0,010
0,020
5
0,1
5 à 15
0,030
0,050
10
0,1
5 à 15
0,050
0,10
CAPACITE (mL) SUBDIVISION (mL)
RD-MB
3
PIPETTES GRADUEES A ECOULEMENT PARTIEL (ENTRE
TRAITS)
1
0,1
10 à 20
0,006
0,010
2
0,1
10 à 20
0,010
0,020
5
0,1
15 à 30
0,030
0,050
10
0,1
15 à 30
0,050
0,10
RD-MB
4
VERIFICATION DES APPAREILS DE VOLUMETRIE
(D’après document Blaubrand juillet 2004)
Les normes DIN EN ISO 9001, DIN EN ISO 10012 et DIN EN ISO/IEC 17025 demandent, dans le cadre de la
surveillance des moyens de contrôle, la connaissance et la vérification de la précision et tolérance de mesure de tous les
appareils utilisés.
Il est donc obligatoire d'effectuer un contrôle répété de tous les appareils de volumétrie à intervalles prévus
(selon les cas une fois par an ou, au minimum, une fois tous les trois ans).La précision des mesures d'appareils de
volumétrie peut être modifiée au cours du temps, par ex. à cause de l'utilisation de produits chimiques agressifs ou des
procédés et de la fréquence du nettoyage. Le contrôle d'appareils de volumétrie est décrit dans la norme ISO 4787.
Rappels :
Ajustage du ménisque en cas d’une bande
photophore. La lecture se fait au point de contact
des deux pointes.
Ajustage du ménisque en cas d'une marque
circulaire. La lecture se fait au point le plus bas du
ménisque.
. Pipettes graduées, écoulement total
. Pipettes graduées avec bande photophore, écoulement
total
. Pipettes graduées, écoulement partiel
. Pipettes graduées pour analyses enzymatiques,
écoulement partiel
Burettes
. Burettes : robinet à pointeau latéral , robinet en verre
latéral , robinet à pointeau droit ,
robinet en verre droit ….
. Microburettes : robinet à pointeau latéral , robinet en
verre latéral , robinet à pointeau droit , robinet en verre
droit …
Burettes à zéro automatique
. Burettes à zéro automatique, avec robinet intermédiaire
et robinet à pointeau
. Burettes à zéro automatique, avec robinet intermédiaire
et robinet en verre
. Burettes à zéro automatique, sans robinet intermédiaire
avec robinet à pointeau
1. Préparation pour le contrôle
1.1 Définition claire de l'appareil de mesure à
contrôler
Numéro de lot/de série*, marque de fabrique*, type de
l'appareil, volume nominal*, marges de tolérance*,
matériau. (*imprimés sur l'appareil de mesure.)
Remplir le procès-verbal d'essai (voir page)
1.2 Type de l'appareil
A inscrire au procès-verbal d'essai
Appareils de volumétrie calibrés pour contenir "IN" :
Fioles jaugées : forme trapèze , modèle standard , verre
brun , bord évasé (à préciser)
Eprouvettes graduées
Eprouvettes bouchées
Pipettes graduées, pour contenir (0,1 mL et 0,2 mL)
Appareils de volumétrie calibrés pour écouler "EX" :
Pipettes jaugées : 1 trait ou 2 traits
Pipettes graduées
. Pipettes graduées à cotonner, écoulement total (1 mL et
2 mL)
RD-MB
1.3 Volume nominal : subdivision
5
Pour les appareils de volumétrie avec graduation indiquer
également la subdivision, par ex. 20 : 0,1 ml.
A inscrire au procès-verbal d'essai
Durée : 1 heure
4. Equipement d'essai et accessoires
- Eau déminéralisée
- Récipient pour pesée : par exemple fiole Erlenmeyer
100 ml
- Entonnoir
- Thermomètre d'une précision de 0,2 °C
- Balance de précision
- Chronomètre pour l'observation exacte du temps
d'attente d'une précision de ± 1 s.
- Papier filtre
- Poire d’aspiration
- Baromètre pour le contrôle de la pression
atmosphérique, d'une précision de ± 5 hPa.
1.4 Marges de tolérance
Lire les marges de tolérance sur l'appareil correspondant.
A inscrire au procès-verbal d'essai
1.5 Matériau
verre de chimie (AR-Glas®) : pipettes jaugées et pipettes
graduées
verre borosilicaté (DURAN®) : fioles jaugées,
éprouvettes graduées, burettes
autre matériau : par ex. le PP, le PMP
A inscrire au procès-verbal d'essai
En utilisant des moyens de contrôle calibrés (balance et
thermomètre), on satisfait à l’exigence des normes DIN
EN ISO 9001, DIN EN ISO 10012 et DIN EN ISO/IEC
17025 et suivantes. Le calibrage de la balance peut être
effectué par ex. par son étalonnage officiel direct ou bien
à l’aide de poids officiellement étalonnés . Le calibrage
du thermomètre peut également être effectué par
l’étalonnage officiel ou en le comparant avec des
thermomètres officiellement étalonnés (dans des
conditions définies).
1.6 Acitivités du client
A inscrire au procès-verbal d'essai
Résultat (par ex.):
Numéro de série/de l’appareil : 99 080634
Marque de fabrique: BLAUBRAND®
Calibrage: EX
Type de l'appareil: pipette graduée à cotonner,
écoulement total
Volume nominal/subdivision: 2 : 0,02 ml
Marge de tolérance: ±0,010 ml
Matériau: verre AR-Glas®
5. Contrôle gravimétrique
5.1 Appareils de volumétrie, calibrés pour contenir
"IN"
5.1.1 Fioles jaugées, éprouvettes graduées et éprouvettes
bouchées (DURAN®)
Déterminer la température de contrôle (liquide
d'essai).
Déterminer le « poids » à vide de l'appareil .
Inscrire les valeurs au procès-verbal d'essai.
Remplir l'appareil de mesure de liquide d'essai
jusqu'à ce que celui-ci dépasse la marque
circulaire de 5 mm environ.
La paroi du verre au-dessus du ménisque ne doit
pas être humectée ; si besoin est, essuyer avec un
papier filtre.
Ajuster le ménisque exactement sur la marque
circulaire par soutirage de liquide à l'aide d'une
pipette (la lecture étant exempte de parallaxe et
pour une meilleure lecture du ménisque, placer la
fiole jaugée sur du papier blanc.)
Déterminer le « poids » de l'appareil de mesure.
Inscrire la valeur au procès-verbal d'essai.
2. Contrôle visuel
2.1 Propreté
Pour obtenir la précision de volume indiquée, la surface
du verre doit être propre et exempte de graisse. Si des
gouttes demeurent sur la paroi du verre ou si le ménisque
ne s'ajuste pas exactement, l'appareil de mesure n'est pas
exempt de graisse et doit être nettoyé avec un détergent
légèrement alcalin. Ensuite, rincer avec de l'eau de ville,
et après avec de l'eau distillée ou déminéralisée.
2.2 Inscriptions sur les appareils de volumétrie
Les signes distinctifs par ex. de l'attestation de
conformité, de la classe A/AS, du volume nominal, de la
marge de tolérance, de la température de référence, du
calibrage IN/EX, du numéro de lot/de série etc. ainsi que
les marques de volumes doivent être clairement lisibles.
2.3 Détériorations
La surface du verre ne doit pas présenter de dommages
significatifs comme par ex. des rayures ou ébréchures.
Pour les pipettes et burettes, c'est en particulier l'orifice
de la pointe qui ne doit pas être détérioré. Les robinets
des burettes doivent fermer de façon étanche, sans àcoups et aisément. (Dans une période de 60 secondes
aucune goutte ne doit se former à la pointe.)
5.1.2 Pipettes graduées, pour contenir (verre AR-Glas®)
Déterminer la température de contrôle (liquide
d'essai).
Déterminer le poids à vide de l'appareil.
Inscrire les valeurs au procès-verbal d'essai.
Tenir la pipette graduée presque horizontalement
et avec la pointe toucher la surface de l'eau de la
3. Mise en équilibre à la température ambiante de la
verrerie à tester
RD-MB
6
fiole à pesée rempli de liquide d'essai ; la pipette
se remplira tout seule à cause de la capillarité.
Remplir l'appareil de mesure de liquide d'essai
exactement jusqu'à la marque circulaire du
volume nominal.
Essuyer l'extérieure de la pointe de la pipette avec
du papier filtre.
Déterminer le « poids » de l'appareil de mesure.
Inscrire la valeur au procès-verbal d'essai.
5.2 Appareils de volumétrie, calibrés pour écouler
"EX"
5.2.1 Pipettes jaugées et pipettes graduées (verre ARGlas®)
Déterminer la température de contrôle (liquide
d'essai).
Déterminer le « poids» du récipient pour pesée.
Inscrire les valeurs au procès-verbal d'essai.
Remplir la pipette à l'aide d'un auxiliaire de
pipetage jusqu'à ce que le liquide dépasse la
marque circulaire du volume nominal de 5 mm
environ.
Essuyer l'extérieure de la pointe de la pipette avec
du papier filtre.
Ajuster exactement l'appareil de mesure par
évacuation de liquide, la lecture étant exempte de
parallaxe ; si une goutte demeure à la pointe,
l'essuyer contre la paroi intérieure du récipient
pour pesée.
Ensuite, laisser le liquide s'écouler dans le
récipient à pesée, la pointe de la pipette étant
appuyée contre la paroi inclinée du récipient. Le
temps d'attente commence dès que le ménisque
s'immobilise dans la pointe de la pipette pour les
pipettes à 1 trait *.
Après le temps d'attente de 15 secondes (lire le
temps sur le chronomètre), essuyer la pointe
contre la paroi intérieure du récipient.
Si une goutte demeure à la pointe, l'essuyer contre
la paroi intérieure du récipient à pesée.
Déterminer à nouveau le « poids » du récipient.
Inscrire les valeurs au procès-verbal d'essai.
6. Evaluation
Le nombre de mesures à effectuer dépend en premier lieu
de l'aptitude du vérificateur. Normalement, un seul
contrôle suffit, au moins pour tous les appareils de
mesure calibrés pour contenir "IN". Pour les appareils de
mesure calibrés pour écouler "EX", il est recommandé
pour plus de sûreté d'utiliser la valeur moyenne résultant
de 3 valeurs mesurées. La dispersion des valeurs
individuelles mesurées ne doit pas dépasser un quart de la
marge de tolérance admise pour l'appareil de mesure
correspondante. (Exemple: la marge de tolérance admise
pour une pipette jaugée de 10 mL est de ± 0,020 mL. La
dispersion des valeurs individuelles doit, en ce cas, être
inférieure à ± 0,005 mL. Si cette valeur est dépassée, il
est nécessaire de vérifier la méthode d'essai et d'effectuer
à nouveau le contrôle.)
* Pour les pipettes à 2 traits : laisser l'eau s'écouler jusqu'à
10 mm environ au-dessus du trait de division le plus bas,
la pointe de la pipette étant appuyée contre la paroi
inclinée du récipient à pesée. Après le temps d'attente de
15 secondes, ajuster exactement sur le trait de division.
Le contrôle d'appareils de volumétrie est décrit dans la
norme ISO 4787 où est indiquée également la règle à
calcul générale suivante:
 1 
ρL 
V20 = ( W2 − W1 ) 
1−
 ( 1 − γ ( t − 20°C ) )
ρ
−
ρ
ρ
L 
G 
 ω
5.2.2 Burettes et burettes à zéro automatique (DURAN®)
Déterminer la température de contrôle (liquide
d'essai).
Déterminer le « poids » du récipient pour pesée.
Inscrire les valeurs au procès-verbal d'essai.
Fixer la burette verticalement dans le statif.
Remplir la burette à environ 5 mm au-dessus de
la marque zéro, ensuite la laisser s'écouler
jusqu'au volume nominal pour désaérer le robinet
RD-MB
de burette. Après le premier remplissage, une
petite bulle d'air peut se trouver dans le robinet de
burette. Pour éliminer la bulle, pencher la burette
et tapoter légèrement avec le doigt sur l'endroit où
se trouve celle-ci. Remplir la burette à environ 5
mm au-dessus de la marque zéro ; la paroi du
verre au-dessus de la marque zéro ne doit pas être
humectée (si besoin est, l'essuyer avec un papier
filtre).
Ajuster exactement sur le point zéro par
évacuation de liquide la lecture étant exempte de
parallaxe.
Ensuite, laisser l'eau s'écouler librement dans le
récipient à pesée jusqu'à 5 mm environ au-dessus
du trait de division le plus bas, la pointe de la
burette ne devant pas toucher la paroi du
récipient.
Après le temps d'attente de 30 secondes (lire le
temps sur le chronomètre), ajuster le ménisque
exactement sur le trait de division du volume
nominal et essuyer la pointe contre la paroi
intérieure du récipient. Si une goutte demeure à la
pointe, l'essuyer contre la paroi intérieure du
récipient à pesée.
Déterminer à nouveau le poids du récipient
Inscrire les valeurs au procès-verbal d'essai.
Vu l'application très compliquée de cette règle et le grand
nombre de tables nécessaires, le calcul a été simplifié. On
écrit :
V20 = ( W2 − W1 ) z
V20 [mL]: volume de l'appareil de mesure à 20 °C .
7
« Poids » à vide de la fiole jaugée: W1 = 25,456 g ;
« Poids » de la fiole jaugée remplie: W2 = 125,124 g
Facteur "z" de la table 1, pression atmosphérique
moyenne, vu le volume de la fiole jaugée < 250 mL:
z(23 °C) , DURAN® = 1,00348 mL/g
V20 = (W2 - W1) z = (125,124 g - 25,456 g)* 1,00348 =
100,01 mL
W1 [g]: valeur obtenue de la pesée de l'appareil de mesure
vide/ou bien avant l’écoulement du contenu.
W2 [g]: valeur obtenue de la pesée de l'appareil de mesure
rempli/ou bien après l’écoulement du contenu.
z [mL/g]: facteur des paramètres de contrôle.
Le facteur "z" comprend des paramètres suivants:
Masse volumique du poids de calibrage de la
balance (ρG) : par exemple 8,000 g/mL (voir
mode d'emploi du fabricant de la balance).
Masse volumique de l’air qui dépend de la
pression atmosphérique, de la température et de
l’humidité relative de l'air de 40 - 90 % (ρL) :
Pour tous les appareils de volumétrie, à
l'exception de fioles jaugées > 250 mL,
l'influence de la pression atmosphérique est
relativement réduite par rapport aux marges de
tolérance données ; il faut alors utiliser le
coefficient de correction "z" de la table "gamme
de pression atmosphérique moyenne". Pour les
appareils de volumétrie > 250 ml, il faut choisir la
table correspondante se référant à la gamme de
pression atmosphérique supérieure, moyenne ou
inférieure.
Tables pour le facteur "z"
Table 1 : le facteur "z" peut être lu en fonction de la
température (de 15 ºC à 30 ºC) et de la pression
atmosphérique (de 980 hPa à 1040 hPa), concernant les
verres AR-Glas® et DURAN®.
Table 2 : si on veut contrôler des appareils de volumétrie
en matière plastique, c'est la table 2 qui porte sur le
facteur "z" pour le PP et PMP.
Remarque et études complémentaires envisageables
(recherche sur internet) :
Des méthodes spectrophotométriques alternatives à la
gravimétrie existent. Elles sont très performantes pour les
essais sur les petits volumes de l'ordre du µL (par
exemple pour vérifier des pipettes à piston pour des
volumes du µL) là où les méthodes gravimétriques sont
d'application très délicates (nécessité de balances au µg et
difficultés pour gérer l'évaporation). Dans ces méthodes,
il s'agit en fait de mesurer des facteurs de dilution en
utilisant des substances absorbantes et de les relier au
volume inconnu soumis à l'essai. Pour être convenables,
les résultats obtenus doivent pouvoir être associés à une
détermination rigoureuse d’incertitude : un calcul
analytique d'incertitude-type composée combinant les
caractéristiques métrologiques du spectrophotomètre
utilisé, les déviations à la loi de Beer-lambert, les effets
des variations de température, les caractéristiques de la
verrerie de classe A utilisée….
Masse volumique de l'eau en fonction de la
température (ρω).
Coefficient de dilatation de l'appareil de
volumétrie en fonction du matériau:
DURAN®: γ = 9,9 10-6 °C-1
AR-Glas®: γ = 27 10-6 °C-1
PP: γ = 450 10-6 °C-1
(données des fabricants, valeur moyenne résultant
de γ = 300 · 10-6 °C-1 jusqu'à γ = 600 · 10-6 °C-1)
PMP: γ = 351 · 10-6 °C-1
(données du fabricant: Mitsui)
Il existe deux méthodes spectrophotométriques décrites
dans la norme ISO 8655-7 :2005(F) et le rapport
technique ISO/TR 16153 :2004(F) :
• la méthode dite « en cellule d'écoulement » (cuve à
circulation) ;
• la méthode dite « à deux colorants et changements de
cuves ».
Un exemple de calcul de volume V20 :
Numéro de série/ de l’appareil: 99 080634 ; Marque de
fabrique: BLAUBRAND® ; Type de l'appareil: fiole
jaugée, modèle standard ; Calibrage: IN ; Volume
nominal/subdivision: 100 mL ; Marges de tolérance : ±
0,1 mL ; Température de contrôle: 23 °C ; Matériau:
DURAN® ; Activité du client: laboratoire de tests FT
RD-MB
8
RD-MB
9
RD-MB
10
RD-MB
11
LE VOCABULAIRE LIE A LA QUALITE EN CHIMIE ANALYTIQUE
(ordre non alphabétique)
QUALITE : Mesure selon laquelle un ensemble de
caractéristiques inhérentes satisfait aux exigences (ISO
9000 année 2000) (les exigences d’un client)
AUDIT ET REVUE : En pratique, les audits qualité sont
de deux formes. Lorsqu’un audit est effectué par un
organisme externe indépendant (pour un processus
d’accréditation), on parle d’évaluation. Des audits
« qualité » effectués en interne sont parfois subdivisés en
audit interne (lequel permet de vérifier que les
procédures qualité sont en place et bien appliquées) et en
revue (laquelle veille à garantir que le système qualité
soit effectif et réponde aux objectifs attendus).
ACCREDITATION : Procédure selon laquelle un
organisme qui fait autorité délivre une reconnaissance
formelle stipulant qu’un organisme ou une personne est
compétent pour effectuer des tâches spécifiques.
CERTIFICATION : Procédure selon laquelle un tiers
délivre une garantie écrite stipulant qu’un produit,
procédé ou un service est conforme aux exigences
spécifiées. La certification diffère essentiellement de
l’accréditation par le fait que la compétence technique
n’est pas spécifiquement abordée.
STANDARD : En anglais ce mot a plusieurs
significations. Dans le passé, il était couramment utilisé
pour désigner des documents normatifs, puis il a par la
suite désigné des étalons chimiques ou physiques. On
emploie aujourd’hui le mot standard pour se référer à des
normes écrites.
L’expression étalon de mesure est employée pour des
étalons chimiques ou physiques utilisée à des fins
d’étalonnage ou de validation, tels que : des produits
chimiques d’une pureté déterminée et leurs solutions
correspondantes ayant des concentrations connues ; filtres
U.V. ; masses etc. Les matériaux de référence constituent
une catégorie d’étalons de mesures.
ASSURANCE QUALITE (AQ) : L’assurance qualité
décrit l’ensemble des mesures qu’un laboratoire met en
place pour garantir la qualité de ses activités.
Classiquement, celle-ci peut comprendre :
Un système qualité ;
Un environnement approprié pour le laboratoire ;
Un personnel diplômé, formé et qualifié ;
Des procédures et des dossiers de formation ;
Un matériel convenablement entretenu et
étalonné ;
Des procédures de contrôle de la qualité ;
Des méthodes documentées et validées ;
Traçabilité et incertitudes des mesures ;
Des procédures de compte-rendu ;
Des mesures préventives et correctives ;
Des tests de compétences ;
Un audit interne et des procédures de revue ;
Des procédures de réclamation ;
Exigences concernant les réactifs, les solutions
d’étalonnage, les étalons de mesures et les
matériaux de référence.
MATERIAU DE REFERENCE (MR) : Matériau ou
substance dont une ou plusieurs valeurs d’une propriété
donnée sont suffisamment homogènes et bien établies
pour permettre de l’utiliser pour l’étalonnage d’un
appareil, l’évaluation d’une méthode de mesurage ou
l’attribution de valeurs à des matériaux.
MATERIAU DE REFERENCE CERTIFIE (MRC) :
Matériau de référence, accompagné d’un certificat, dont
une ou plusieurs valeurs d’une propriété donnée sont
certifiées par une procédure, qui établit son raccordement
à une réalisation exacte de l’unité dans laquelle on
exprime les valeurs de la propriété et pour laquelle
chaque valeur certifiée s’accompagne d’une incertitude à
un niveau de confiance indiqué.
CONTROLE QUALITE (CQ) : Les techniques
opératoires et les activités qui sont utilisées pour répondre
aux exigences en matière de qualité.
Les procédures du contrôle qualité ont trait à ce qui
garantit la qualité des échantillons spécifiques ou des lots
d’échantillons et comprennent :
Analyses de matériaux de référence / des étalons
de mesures ;
Analyses des échantillons en aveugle ;
Utilisation d’échantillons pour le contrôle
qualité ;
Analyses des blancs ;
Analyses des échantillons dopés ;
Analyses en double.
RD-MB
TRACABILITE : Propriété du résultat d’un mesurage ou
d’un étalon tel qu’il puisse être relié à des références
déterminées, généralement des étalons nationaux ou
internationaux, par l’intermédiaire d’une chaîne
ininterrompue de comparaisons, ayant toutes des
incertitudes déterminées.
INCERTITUDE DE LA MESURE : un paramètre
associé au résultat d’un mesurage qui caractérise la
dispersion des valeurs attribuées au mesurande.
12
LE COFRAC
L'accréditation COFRAC fait reconnaître, dans le
cadre d'exigences définies au niveau international (ISO
17025), la compétence, l'impartialité et la mise en
oeuvre d'un système qualité pour les méthodes
accréditées d'un laboratoire. Et l'accréditation
COFRAC est une accréditation reconnue au plan
international.
Les pouvoirs publics français et européens s'appuient
de plus en plus sur l'accréditation (une démarche
volontaire pour le laboratoire qui désire se faire
accréditer) comme préalable à de nombreux agréments.
Le COFRAC est le COmité FRançais d'ACcréditation.
Les pouvoirs publics français ont choisi de mettre en
place un système unique d'accréditation pour toute la
France. Le COFRAC a été constitué sous la forme d'une
association à but non lucratif en 1994.
Les missions du COFRAC sont :
procéder à l'accréditation conformément aux
normes françaises (NF), européennes (EN) ou
internationales (ISO) de tous les organismes
intervenant pour l'évaluation de la conformité à
un référentiel et dans tous les domaines où une
accréditation est utile.
développer la confiance du marché envers les
organismes accrédités.
assurer une reconnaissance européenne et
internationale du système d'accréditation
français.
négocier des accords avec d'autres organismes
accréditeurs ; assurer la représentation des
intérêts français dans les instances et
organismes
européens
et
internationaux
traitant de l'accréditation.
COFRAC et BPL OCDE
En France c'est le COFRAC qui est chargé des
inspections et des vérifications entrant dans le cadre
des "BPL OCDE" (bonnes pratiques de laboratoire,
référentiel OCDE). Les résultats sont utilisés par le
GIPC (groupement interministériel des produits
chimiques) pour prononcer la reconnaissance BPL d'un
laboratoire dans une activité donnée du domaine des
BPL OCDE
MESURES 766 - JUIN 2004
Le COFRAC et l'accréditation des laboratoires
d'étalonnages ou d'essais
Un laboratoire n'est pas accrédité dans sa "globalité de
laboratoire" mais sur des méthodes précises validées.
Les méthodes de références (par exemple les
méthodes des normes NF, EN, ISO) sont évidemment
validées. Mais un laboratoire peut très bien développer
des méthodes originales internes ou des variantes des
méthodes de référence. Si le laboratoire les valide, il
pourra prétendre à l'accréditation pour de telles
méthodes.
Les dix ans du Cofrac
Etre connu et reconnu
1994. Création le 22 juin du Comité Français
d’Accréditation
1995. Après audit, le Cofrac entre dans l’accord EAL
(European
cooperation
for
Accreditation
of
Laboratories). Auparavant, le RNE et BNM avaient été
audités, respectivement pour les activités essais et
étalonnages
1996. Après audit, le Cofrac entre dans l’accord EAC
(European Accreditation of Certification)
2003. Signature de l’accord multilatéral (MLA) pour
l’inspection et signature d’une convention avec les
pouvoirs publics qui prévoit que l’Etat reconnaît le
Cofrac comme organisme national d’accréditation. Une
reconnaissance officielle.
Les exigences générales d'accréditation du COFRAC
pour les laboratoires d'étalonnages ou d'essais sont
décrites dans l'incontournable norme ISO/CEI 17025
"Prescriptions générales concernant la compétence des
laboratoires d'étalonnages et d'essais" (année 2005).
Le COFRAC a élaboré des programmes d'accréditation.
Il évalue les demandes d'accréditation au travers
d'audits de l'organisation qualité et d'audits de
compétence technique.
L'accréditation COFRAC bénéficie d'un accord de
reconnaissance mutuelle signé avec les autres pays
européens dans le cadre de l'EAL (European
Cooperation for Accreditation of Laboratories)
L'intérêt
de
l'accréditation
COFRAC
laboratoires d'étalonnages ou d'essais
RD-MB
Etre réactif et anticiper les besoins
1997. Premier laboratoire d’analyses en biologie
médicale (LABM) accrédité (aujourd’hui, 70 LABM sur
5 000 sont accrédités dans une démarche purement
volontaire, un marché potentiel important mais qui a du
mal à décoller…)
1998.
Les
Etats-Unis
imposent
subitement
l’accréditation à tous les laboratoires d’essais pour les
éléments de fixations destinés à l’aéronautique. Le
Cofrac relève le défi de la FQA (Fastener Quality Act)
des
13
et met en place en quelques mois un programme
d’accréditation(depuis, les Etats-Unis sont revenus sur
leur décision).
Daniel Pierre. L’impression d’un immense chemin
parcouru. Non seulement en termes quantitatifs aujourd’hui 1600 laboratoires ou organismes de
certification ou d’inspections sont accrédités par le
Cofrac -mais également en termes de connaissance et de
reconnaissance. L’accréditation Cofrac est reconnue
comme un gage de confiance. Aujourd’hui, un industriel
sait ce que représente l’accréditation Cofrac du prestataire
auquel il s’adresse pour réaliser un essai sur un produit,
pour étalonner un instrument ou encore pour certifier son
système de management de la qualité.
Les consommateurs finaux sont eux aussi de plus en plus
attachés aux certifications produits même s’ils ne savent
pas que les étiquettes “NF” ou “Label Rouge” cachent
une accréditation du certificateur par le Cofrac. Enfin, les
pouvoirs publics qui délèguent de plus en plus les
contrôles font appel à nous pour accréditer des
organismes dans lesquels ils tiennent à avoir confiance.
Cette confiance, nous l’avons gagnée dès l’origine du
Cofrac avec la volonté de rassembler toujours les
différentes parties intéressées.
Ainsi, les accrédités eux-mêmes (laboratoires, organismes
d’inspection, certificateurs), leurs clients, les pouvoirs
publics et les donneurs d’ordre ou les consommateurs
finaux sont toujours représentés au sein du conseil
d’administration, des comités de section ou encore des
commissions de travail.
Harmoniser les accréditations
1999. Fusion des sections Etalonnage et Essai.
2000. Fusion des sections Certification d’entreprises
et de personnels avec Environnement (règlement
Ecoaudit)
2001. Fusion des sections Certification des produits
industriels et services avec Certification des produits
agricoles et alimentaires.
2002. Pour les laboratoires d’étalonnage et d’essai,
passage à la norme internationale ISO 17025 (la date
butoir tombait à la fin de l’année) pour l’accréditation
des organismes d’inspection.
Le Cofrac en chiffres
66 personnes dans la structure permanente ; 150
auditeurs qualiticiens ; 800 experts techniques ; 300
bénévoles
Budget 2003 : 8 millions d’euros
1600 accréditations délivrées dont :
1100
laboratoires
d’essais ;
300
laboratoires
d’étalonnage ; 110 organismes d’inspection ; 29
certificateurs de systèmes qualité, système de
management environnemental et de personnes ; 43
certificateurs de produits et services
1400 audits réalisés par an (une entreprise accréditée
est auditée par le Cofrac en moyenne tous les 15 mois)
Mesures. Une confiance qui coûte cher…Les
industriels se plaignent souvent du prix de
l’accréditation répercutée sur la facture des
prestations…
Répartition des activités du Cofrac
Laboratoires (essais + étalonnage) 75%
Inspections 8 %
Certifications (entreprises, personnes,produits) 14 %
Divers 3 %
Daniel Pierre. Oui, je sais, c’est toujours trop cher. C’est
le prix de la confiance. Il faut que les industriels sachent
ce qu’ils veulent : le mieux ou le moins disant. Par
ailleurs, les accrédités reconnaissent eux-mêmes que ce
qui leur coûte le plus cher, ce n’est pas tant la prestation
du Cofrac en elle-même, mais le temps passé pour
formaliser leurs procédures, finaliser leur système qualité,
répondre aux exigences de l’accréditation…
Je tiens à souligner que l’activité du Cofrac est à but non
lucratif, nos tarifications sont revues chaque année dans
le but d’équilibrer notre budget. Nous le faisons dans la
transparence. Nous nous autofinançons à 94 %, l’aide de
l’Etat ne représentant qu’environ 6 % de notre budget.
A l’occasion des dix ans du Cofrac, son directeur Daniel
Pierre rappelle les grands principes de l’accréditation.
L’organisme accréditeur se doit d’être indépendant,
impartial, compétent, sans but lucratif. Appliquant des
procédures, l’accréditeur doit aussi chercher à répondre
aux besoins et à la demande.
Au niveau international, Daniel Pierre défend une
accréditation non soumise aux règles de la concurrence.
Mesures. Quels ont été les grands chantiers du Cofrac
au cours de ces dix ans?
(Propos recueillis par Marie-Pierre VivaratPerrin)
Daniel Pierre. En 1994, le Cofrac a intégré deux activités
existantes d’accréditation, celles du RNE (Réseau
National d’Essais) pour l’accréditation des laboratoires
d’essais et celles du BNM (Bureau National de
Métrologie) pour l’accréditation des laboratoires
d’étalonnage. En revanche, il n’existait rien pour
l’accréditation des organismes de certification
Mesures. Vous êtes directeur du Cofrac depuis 1994,
année de la mise en place d’un système national
l’accréditation unifié.
Vous avez donc suivi toute son évolution. Dix ans
après, quand vous vous retournez, quelle impression
avez-vous?
RD-MB
14
d’entreprises, de personnes, de produits, ni pour
l’inspection. A l’époque, le certificateur qui auditait une
entreprise pour son système d’assurance ISO 9000 n’était
lui-même jamais contrôlé. Nous nous sommes donc
attachés à mettre en place ces nouvelles activités.
8 comités de sections ont été alors créés. Dans un second
temps, et dans une logique d’harmonisation et d’efficacité
nous avons cherché autant que possible à fusionner ces
activités parce que finalement les exigences posées sont
les mêmes, qu’il s’agisse de l’accréditation d’un
laboratoire d’étalonnage ou celle d’un laboratoire d’essai.
D’ailleurs, la norme ISO 17011 qui devrait être adoptée
prochainement est un texte unique pour toutes les
activités d’accréditation.
Notre organisation s’articule aujourd’hui autour de 4
comités de sections : la section Laboratoires (essais +
étalonnage), la section Inspection, la section Certification
d’entreprises et de personnels et environnement, la
section Certification de produits. La première fusion, en
1999, celle entre les anciennes sections essais et
étalonnage a sans doute été la plus longue à mettre en
place. La dernière, celle entre les anciennes sections
certification de produits industriels et de services et
certification de produits agricoles et alimentaires en 2001,
n’a pas été la plus facile. Il n’a pas été sans peine de
réunir autour d’une même table le monde industriel
(marques NF de l’Afnor, certification LNE…) et le
monde agricole (Label rouge, agriculture biologique…).
Pourtant, les deux utilisent le même référentiel
international…
une réputation d’être assez sévère. Le niveau de
compétence entre les pays est-il toujours le même?
Daniel Pierre. Les accréditeurs appliquent les mêmes
règles basées sur les normes internationales et leurs
guides d’application. Tout est toujours perfectible. Mais il
est faux de dire que certains accréditeurs sont laxistes et
d’autres sont plus durs. C’est le rôle de l’EA d’assurer
une bonne homogénéité et de vérifier que les règles sont
bien les mêmes. Nous nous attachons à gommer les
différences et nous sommes en progression constante.
Mesures. Les dix pays qui viennent de rentrer dans la
communauté européenne ont ils eux aussi leur
organisme d’accréditations?
Daniel Pierre. Oui, bien sûr, et certains pays, comme les
pays baltes, la République Tchèque ou la Slovaquie sont
même en avance par rapport à d’autres pays depuis
longtemps dans la Communauté, comme le Portugal.
Mesures. Va-t-on vers l’ouverture d’un marché de
l’accréditation avec une concurrence commerciale
entre accréditeurs?
Daniel Pierre. On peut comprendre qu’une entreprise
souhaite par exemple faire accréditer toutes ses filiales
par le même organisme. Le marché de l’accréditation est
donc ouvert mais sous certaines conditions. Ainsi, un
accréditeur peut travailler à l’étranger à condition d’en
informer l’accréditeur local. Nous avons l’exemple d’un
laboratoire espagnol qui s’est adressé au Cofrac parce que
sa demande d’accréditation avait été refusée dans son
pays. Dans ce cas-là, nous avons évidement rejeté sa
demande. La position européenne est claire. Il n’est pas
question de mettre en concurrence les accréditeurs
nationaux. Un organisme d’accréditation doit être
indépendant, impartial et sans but lucratif. Ces principes
sont déjà stipulés mais l’EA travaille avec la commission
européenne pour entériner l’idée qu’un accréditeur doit
être un service économique d’intérêt général non soumis
aux règles de la concurrence. Il ne doit pas y avoir de
compétition entre les organismes. De ce point de vue, la
vision européenne se heurte à la vision américaine. Les
Etats-Unis soutiennent une approche mercantile et
concurrentielle du marché de l’accréditation. Si on suivait
cette politique, il faudrait, pour conserver une
indépendance et une qualité des prestations, mettre en
place une surveillance des accréditeurs. Accréditer les
accréditeurs…, on n’en finirait plus.
Mesures. Il a fallu aussi faire connaître le Cofrac au
niveau international. Vous êtes d’ailleurs également
président de l’EA (European cooperation for
Accreditation) qui rassemble les accréditeurs
nationaux pour l’Europe…
Daniel Pierre. Oui, dès le début, nous nous sommes
investis pour une reconnaissance européenne du Cofrac
.Je termine actuellement mon troisième et dernier mandat
(de deux ans) à la présidence de l’EA.
Mesures. Qu’en est-il de l’accréditation dans les
autres pays?
Daniel Pierre. La volonté européenne est la mise en
place d’un seul organisme d’accréditation par pays. La
plupart des pays européens respectent cette volonté, à
l’exception de l’Italie qui en a conservé trois (un pour les
essais, un autre pour les étalonnages, un troisième pour
les certifications) et l’Allemagne qui est un cas très
compliqué avec plusieurs accréditeurs dans le domaine
volontaire et plusieurs accréditeurs dans le domaine
réglementaire, tous n’étant pas membres d’EA.
Mesures. Quel chemin reste-t-il encore à parcourir?
Daniel Pierre. Nous sommes en haut de la pyramide de
l’établissement de la confiance et nous devons maintenir
notre niveau de compétence, toujours dans un esprit
d’indépendance. Dans un souci constant d’amélioration,
Mesures. On entend dire parfois que tous les pays ne
sont pas au même niveau, que certains accréditeurs
sont moins exigeants que d’autres. Le Cofrac aurait
RD-MB
15
d’analyses de biologie médicale (LABM).Aujourd’hui,
quelque 70 LABM seulement sont accrédités sur plus de
5 000 existants. Evidemment, le jour où ils feront la
démarche, notre activité connaîtra une croissance très
importante !
nous avons aussi entrepris une importante réforme de
l’accréditation des laboratoires.
Mesures. En quoi consiste cette réforme?
Daniel Pierre. Le processus d’accréditation reste
toujours le même : l’examen d’une demande, un audit et
une décision sur base du rapport d’audit. Pour cela, nous
appliquons des procédures. Par nature, nous sommes donc
procéduriers. Mais nous devons nous attacher à le paraître
le moins possible. Auparavant, nous travaillions
exclusivement sur la base de «programmes»
d’accréditation. Si l’entreprise, le laboratoire qui faisait la
demande d’une accréditation correspondait à un de ces
programmes, tant mieux pour lui. Sinon, il était difficile
de répondre à sa demande. Nous souhaitons offrir
aujourd’hui davantage de souplesse en examinant tous les
types de demandes, au cas par cas si nécessaire. Cette
approche moins rigide demande une meilleure évaluation
de la demande et par conséquent une plus grande
compétence des ingénieurs qui examinent les demandes et
des auditeurs plus spécialisés. Notre réforme va dans ce
sens-là.
D’après un article paru en janvier 2004 dans
Compétences (édité par le Cofrac) et écrit par Philippe
Delmas, membre et président sortant de la commission
d‘audit interne du Cofrac.
Il existe aujourd’hui trois textes, valables pour le monde
entier, qui régissent les organismes d’accréditation :
guide ISO/CEI 58 (NF EN 45003) pour
l’accréditation des laboratoires
guide ISO/CEI 61 (NF EN 45010) pour
l’accréditation des certificateurs
document ISO TR 17010 (FD TR 17010)
Les raisons de cette diversité sont historiques. Les
laboratoires furent les premiers à justifier la mise en place
de procédures d’accréditation alors que les organismes
d’inspection ne s’y sont intéressés que récemment. Par
ailleurs, les organismes d’accréditation étaient
spécialisés. Cependant, ils sont progressivement devenus
multivalents. Ainsi, en Europe, il n’existe plus qu’un seul
accréditeur dans presque tous les États membres. Ces
organismes multivalents doivent respecter les trois textes
de base, lesquels, si on les analyse correctement, traitent
finalement des mêmes sujets et posent les mêmes
exigences, mais selon des termes légèrement différents.
Ce qui ne manque pas de soulever quelques problèmes
pratiques...y compris au Cofrac. Le besoin d’une norme
unique est devenu évident. C’est ainsi que l’ISO, depuis
1999, travaille sur un projet de norme sous la
référence17011. Le projet Final Draft International
Standard, dernier stade avant l’adoption, est actuellement
à l’enquête. Des organismes qui se créent à l’étranger s’y
réfèrent déjà. La norme ISO 17011 innove-t-elle ? En ce
qui concerne les concepts, la réponse est non. La norme
reprend
les
concepts
connus
d’indépendance,
d’impartialité, de compétence et de confidentialité, les
règles de participation des parties intéressées, etc. En ce
qui concerne les exigences elles-mêmes, leurs principes
demeurent inchangés mais le texte est plus précis, plus
explicite, plus détaillé. A titre d’illustration, on remarque
que la norme 45003 comporte 6 pages alors que l’ISO
17011 en compte 29. C’est ainsi qu’est affirmée très
clairement
l’interdiction,
pour
un
organisme
d’accréditation, de réaliser des activités effectuées par des
organismes d’évaluation de la conformité (ses clients) ou
de proposer des missions de conseil. A noter aussi
l’obligation faite aux accréditeurs de rechercher de façon
systématique la satisfaction des besoins des organismes
accrédités, la nécessité d’agir à titre préventif et de veiller
à l’amélioration continuelle, le devoir d’analyser les
Mesures. En termes quantitatifs, le champ de
compétences de l’accréditation peut-il encore
s’élargir?
Daniel Pierre. On s’en tient toujours à des procédures.
Ce qui veut dire qu’on ne peut pas tout accréditer. Par
exemple, on ne sait accréditer des laboratoires que pour
des méthodes validées. Ainsi, on ne sait pas accréditer un
laboratoire de recherche. D’autre part, l’accréditation
reste par principe une démarche volontaire même si dans
certains cas elle peut être imposée par les pouvoirs
publics ou des donneurs d’ordres. Dans le domaine de la
certification de systèmes d’entreprise, on peut accréditer
le certificateur pour les systèmes de management de la
qualité comme l’ISO 9000, les systèmes de management
de l’environnement comme l’ISO 14000 mais pas les
systèmes de management de la sécurité car le Conseil
d’administration du Cofrac a considéré inopportun
d’accréditer une telle certification qui d’ailleurs n’est pas
basée sur une norme ISO. Néanmoins, dans toutes les
sections, de nouveaux domaines d’accréditation se
développent : je pense par exemple à la certification des
produits issus de l’agriculture raisonnée. En étalonnage,
les perspectives de croissance sont limitées car elles sont
basées sur les grandeurs physiques fondamentales. Notre
plus important potentiel se situe dans les essais et
analyses et l’inspection. Tous les jours, de nouveaux
produits, de nouvelles machines, de nouveaux matériaux
apparaissent sur le marché. Mais là encore, nous avons
besoin de référentiels, si possibles internationaux. Nous
n’avons pas assez de normes internationales d’essais et
d’analyses. Et l’évolution de l’accréditation se fait avec
celle de la normalisation. Nous attendons aussi le
développement de l’accréditation des laboratoires
RD-MB
16
risques de conflits d’intérêts avec des organismes
apparentés (s’il en existe).
Au niveau international
ILAC (International Laboratory Accreditation
Cooperation), entité juridique enregistrée aux Pays-Bas :
elle rassemble les organismes accréditeurs nationaux pour
les laboratoires (essais, étalonnages) et les organismes
d’inspection.
IAF (International Accreditation Forum), entité
juridique enregistrée aux Etats-Unis (état du Delaware) :
elle rassemble les accréditeurs de certificateurs
(entreprises, personnels, produits) et les organismes
d’inspection.
Remarque : ISO 17011 a été remplacée par ISO
17025 en 2005.
Les instances internationales d’accréditation
Au niveau européen
EA (European cooperation for Accreditation), entité
juridique enregistrée aux Pays-Bas : elle rassemble les
organismes accréditeurs nationaux européens pour les
laboratoires (essais, étalonnages), les organismes
d’inspection.
RD-MB
17
COMPLEMENT DE VOCABULAIRE et OUTILS STATISTIQUES
(ordre non alphabétique)
Ces définitions sont issues du :
Vocabulaire
International
des
Termes
Fondamentaux et Généraux de Métrologie
(VIM)
Guide pour l’Expression de l’Incertitude de
Mesure (GUM)
Ou autre
MESURANDE : Grandeur particulière soumise à
mesurage
La définition du mesurande peut nécessiter des
indications de température, pression ….
MESURAGE : Ensemble d’opérations ayant pour but
de déterminer une valeur d’une grandeur.
Le déroulement des opérations peut être automatique.
MODE OPERATOIRE : Ensemble des opérations,
décrites d’une manière spécifique, mises en œuvre lors
de l’exécution de mesurages particuliers selon une
méthode donnée.
GRANDEUR D’INFLUENCE : Grandeur qui n’est
pas le mesurande mais qui a un effet sur le résultat du
mesurage.
FIDELITE : Etroitesse de l’accord entre différents
résultats de mesures.
JUSTESSE : Aptitude d’un instrument de mesure à
donner des indications exemptes d’erreur systématique
(VIM) ;
Etroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue à
partir d’une large série de résultats d’essai et une valeur
de référence acceptée (NF ISO 5725).
Justesse et fidélité
ETALONNAGE : Ensemble des opérations établissant,
dans des conditions spécifiées, la relation entre les
valeurs de la grandeur indiquées par un appareil de
mesure ou un système de mesure, ou les valeurs
représentées par une mesure matérialisée ou par un
matériau de référence, et les valeurs correspondantes de
la grandeur réalisées par des étalons.
RD-MB
18
Le lieu
Le temps ….
La reproductibilité peut s’exprimer quantitativement à
l’aide des caractéristiques de dispersion des résultats.
CALIBRAGE : Positionnement matériel de chaque
repère d’un instrument de mesure en fonction de la
valeur correspondante du mesurande
Signal mesuré
INCERTITUDE DE MESURE : Paramètre associé au
résultat d’un mesurage, qui caractérise la dispersion des
valeurs attribuées au mesurande.
INCERTITUDE-TYPE : Incertitude du résultat d’un
mesurage exprimée sous la forme d’un écart-type.
INCERTITUDE ELARGIE : Grandeur définissant un
intervalle, autour du résultat d’un mesurage, dont on
puisse s’attendre à ce qu’il comprenne une fraction
élevée de la distribution des valeurs attribuées au
mesurande.
concentration
Calibrage d’un appareil
FACTEUR
D’ELARGISSEMENT :
Facteur
numérique utilisé comme multiplicateur de l’incertitudetype composée pour obtenir l’incertitude élargie.
Un facteur d’élargissement k a le plus souvent une
valeur comprise entre 2 et 3.
Remarque : il y a souvent confusion entre calibrage et
étalonnage même dans les polycopiés.
AJUSTAGE : Opération interne à l’appareil destinée à
amener un instrument de mesure à un état de
fonctionnement convenant à son utilisation.
SENSIBILITE : Rapport de la variation de la réponse
instrumentale à la variation de la concentration pour
différentes solutions étalons ou pour des ajouts de
l’analyte dans une matrice.
REGLAGE : Opération faite par l’utilisateur pour
amener un instrument de mesure à un état de
fonctionnement convenant à son utilisation.
LINEARITE : Capacité à fournir des réponses
proportionnelles à la concentration en analyte dosé.
REPETABILITE : Etroitesse de l’accord entre les
résultats des mesurages successifs du même mesurande,
mesurages effectués dans les mêmes conditions de
mesure.
Ces conditions sont appelées conditions de répétabilité ;
elles comprennent :
Même mode opératoire
Même opérateur
Même instrument de mesure utilisé dans les
mêmes conditions
Même lieu
Répétition durant une courte période de temps
La répétabilité peut s’exprimer quantitativement à l’aide
des caractéristiques de dispersion des résultats (écarttype de répétabilité).
LIMITES
DE
DETECTION :
Plus
petite
concentration de l’analyte pouvant être détectée mais
non quantifiée, avec un risque d’erreur connu.
REPRODUCTIBILITE : Etroitesse de l’accord entre
les résultats des mesurages du même mesurande,
mesurages effectués en faisant varier les conditions de
mesure.
Il faut préciser les conditions que l’on fait varier ; elles
comprennent :
Le principe de mesure
La méthode de mesure
L’opérateur
L’instrument de mesure
L’étalon de référence
FONCTIONS DE DISTRIBUTION (cf cours de
mathématiques):
RD-MB
LIMITES DE LINEARITE : Limites expérimentales
entre lesquelles un modèle linéaire peut être appliqué
avec un niveau de confiance connu (régression linéaire
cf cours de mathématiques).
LIMITE DE QUANTIFICATION : Plus petite
concentration de l’analyte pouvant être quantifiée, avec
un risque d’erreur connu.
Remarque : des outils statistiques permettent de
déterminer les limites de linéarité, de détection et de
quantification d’une méthode (il faut suivre les
indications d’une norme et utiliser Excel).
19
Distribution rectangulaire
A utiliser quand :
Un certificat donne des limites sans spécifier
le niveau de confiance (par exemple 25 mL ±
0,05 mL.
Forme
densité de probabilité
0,5a
Une estimation est faite sous la forme d’un
intervalle maximum (± a) sans connaître la
forme de la distribution
v-a
v
v+a
Incertitude-type
u(v) =
a
3
x
Distribution triangulaire
Forme
A utiliser quand :
Les informations sur x sont moins limitées
que pour une distribution rectangulaire. Des
valeurs proches de v sont plus probables
que celles situées près des bornes.
densité de probabilité
Une estimation est faite sous la forme d’un
intervalle maximum (± a) décrit à l’aide
d’une distribution symétrique.
0,5a
v-a
RD-MB
v
v+a
x
20
Incertitude-type
u(v) =
a
6
Distribution normale
A utiliser quand :
Forme
Incertitude-type
n
Densité de probabilité
Une estimation est faite à partir des
observations répétées d’un processus Une estimation de µ (la moyenne) est x =
variant de manière aléatoire.
∑x
i = 1
i
n
On a obtenu n résultats de mesures Une estimation de l’écart type σ est :
n
notés xi.
2
s=
µ-σ
µ
x
µ+σ
∑ (x
i = 1
i
− x)
n−1
L’incertitude-type est donnée par u(x) = s
s2 est une estimation de la variance et CV =
s
est le
x
coefficient de variation.
Intervalle de confiance pour la moyenne : loi de Student
x − t 1− α / 2,ν ×
s
n
≤ µ ≤ x + t1− α / 2,ν ×
s
n
t1-α/2 est la valeur de t obtenue dans une table de Student avec ν = n-1 degrés de liberté au risque 1-α/2. On prend un risque bilatéral de valeur α de se tromper.
On prend un risque α/2 côté borne inférieure et α/2 côté borne supérieure de se tromper.
Exemple : Soit n = 10, x = 0,1050 et s = 0,0020
Au risque α = 0,05 (5%), pour n-1 = 9 une table de t (loi de Student) donnera t 1-α/2 = t 0,975 =
On a : t1− α / 2,ν ×
s
0, 002
= 0, 00143 ; les 2 limites sont 0,1036 et 0,1064 .Il y a 5 chances sur 100 de se tromper en affirmant que la
n
10
moyenne parente µ est comprise entre 0,1036 et 0,1064.
On dit aussi : l'intervalle de confiance à p = 0,95 de la moyenne parente est [0,1036 ; 0,1064]
RD-MB
= 2, 262 ×
2,262
21
22
ESTIMATION DES INCERTITUDES EN CHIMIE ANALYTIQUE
I- Etape 1 : spécifier le mesurande
un pH, une masse, un volume
mais le plus souvent une concentration qui est le résultat
d’une expérience suivie de l’application d’une formule.
L’approche intra-laboratoire consiste à utiliser les
résultats de mesures obtenus uniquement au sein du
laboratoire. Cette approche comprend :
La définition du mesurande, l’analyse du
processus de mesure et l’écriture de la formule
qui conduit au calcul du mesurande (approche
analytique*)
L’estimation des incertitudes-types
L’estimation de l’incertitude composée
L’incertitude élargie et l’expression du résultat
final
II- Etape 2 : identifier les sources d’incertitude
Echantillonnage :
l’échantillon
prélevé
est-il
représentatif ? Les analyses menées sur plusieurs
prélèvements effectués dans les mêmes conditions ne vont
pas conduire à des résultats identiques.
Conditions de conservation : les conditions et durée de
stockage des échantillons sont des sources d’incertitudes.
*Il existe aussi l’approche MSP (Maîtrise Statistique des
Procédés) qui consiste à utiliser des cartes de contrôles
réalisées au laboratoire)
Effets des appareils utilisés : balance, spectrophotomètre,
verrerie volumétrique ….mais aussi un dispositif de
régulation de température qui peut imposer
une
température différente de la température de consigne….
sont sources d’incertitudes.
L’approche inter-laboratoires consiste à utiliser les
résultats obtenus par plusieurs laboratoires (ISO 5725)
La pureté des réactifs utilisés
IV- Approche analytique intra-laboratoire : étude
d’un exemple (il est exceptionnellement permis de ne pas
tout comprendre)
Conditions de mesures : par exemple la verrerie
volumétrique peut être utilisée à une autre température
que sa température de calibration.
Etalonnage d’une solution de soude par pesées
d’hydrogénophtalate de potassium (noté KHP)
Effets dus à la composition de l’échantillon :
échantillon = substance à analyser + matrices (le
reste)
2+
Dosage de Pb dans l’eau de mer ; la matrice est « tout »
sauf Pb2+ ; la matrice contient H2O , Na+ , Cl-, des traces
d’hydrocarbures, d’autres cations métalliques….
Les autres cations métalliques peuvent fausser le dosage,
c’est ce que l’on nomme effet de matrice.
1- Principe
On utilise KHP « pur » et anhydre comme étalon. Une
pesée exacte (m) de KHP aux alentours de 0,39 g avec
une balance au 1/10 mg est mise en solution dans environ
50 mL d'eau déminéralisée. On titre par la solution de
soude à étalonner afin de déterminer le volume (Vb)
nécessaire pour l'équivalence acidobasique.
A l'équivalence on a la relation nKHP = nOH.
Effets dus aux calculs : l’utilisation du modèle de la
régression linéaire par exemple, les arrondis de calculs…
sont des sources d’incertitude.
Pour déterminer Vb, le laboratoire utilise une burette
automatique informatisée couplée à la mesure du pH soit
un titrateur automatique qui donne la courbe pH =
f(volume NaOH versé).
Correction du blanc : par exemple un mauvais choix de
solution pour faire le zéro optique en S.A.M. est source
d’incertitudes.
Effets dus à l’opérateur : « nobody is perfect ».
Le volume Vb est alors déterminé par la méthode de la
dérivée première.
Effets aléatoires : tout ce que l’on n’a pas réussi à
identifier.
Soit m la masse exacte de KHP. Soit MKHP la masse
molaire de KHP. Soit c la concentration de la solution
Remarques : les sources ne sont pas forcément
indépendantes.
soude ; on a : c =
III- Etape 3 : « quantifier » l’incertitude
g ; MKHP en g.mol-1 ; Vb en mL
1000 m KHP
avec c en mol.L-1 ; m en
M KHP Vb
2- c est le mesurande.
Les différentes approches :
RD-MB
22
23
u2(MKHP) = 82 * 0,000462 + 52 * 0,0000402 + 42 *
0,000172 + 0,000058 2 = 0,00001405
3- Identification et analyse des sources d'incertitudes.
C'est la relation d'étalonnage qui va nous donner le départ
pour le recensement des sources d’incertitudes.
qui donne u(MKHP ) = 0,0038 g.mol-1 (expression d'une
incertitude-type sur MKHP sous forme conventionnelle
d'un écart-type)
b) Simplification du problème et répétabilité
La pesée de KHP: la répétabilité de la balance,
l'incertitude sur l'étalonnage de la balance, la question des
pesées dans l'air qui ne fournissent que des masses
conventionelles.
Le volume (Vb) nous renvoie aussi à plusieurs
sous problèmes :
L'incertitude d'étalonnage sur la burette ;
La répétabilité de la burette ;
La température et les variations de température
dans le laboratoire ;
L’existence d’un biais systématique sur la
détermination du point d'équivalence ainsi que la
répétabilité sur la détermination de Vb (liée au
matériel et à la technique de mise en évidence de
l'équivalence acido-basique).
Première étape dans la construction d’un diagramme
des causes et des effets
La combinaison terminale ne sera pas complexe dans
le cadre de l'exemple proposé puisque m, M et Vb sont
des variables indépendantes.
4- Détermination des composantes de l’incertitude
a) Incertitude-type sur la masse molaire MKHP
Il suffit d'utiliser la table des masses molaires avec les
incertitudes absolues associées. Cette table est disponible
auprès de l'IUPAC (International Union of Physical and
Applied Chemistry). Ainsi on trouve :
Elément
C
H
O
K
Masse
Molaire
/g.mol-1
12,0107
1,00794
15,9994
39,0983
Incertitude
indiquée
Incertitudetype
± 0,0008
± 0,00007
± 0,0003
± 0,0001
0,00046
0,000040
0,00017
0,000058
Reportons toutes ces nouvelles problématiques
dans le "diagramme initial des causes et des
effets" qui devient :
Pour chaque élément, on considère que l’incertitude
indiquée par l’IUPAC constitue les limites d’une
distribution rectangulaire. On obtient l’incertitude type en
divisant ces valeurs par
On s'intéresse alors à la question de la répétabilité. On
peut conduire une étude expérimentale statistique de
répétabilité globale du dosage qui englobera en fait tous
les termes de répétabilité qu'ils soient liés à la pesée, à la
mesure de volume Vb où à la détermination du point
d'équivalence.
3 .
La formule KHP est C8H5O4K , on peut ainsi calculer la
masse molaire de KHP et appliquer les propriétés de
propagation des écart-types. On obtient :
On est ainsi conduit à un nouveau diagramme des "causes
et des effets" associé à "une nouvelle formule" de calcul
de détermination de la solution NaOH à étalonner :
MKHP = 8 * 12,0107 + 5 * 1,00794 + 4 * 15,9994 +
39,0983 = 204,2212 g.mol-1
Et en désignant par u(MKHP) l'incertitude-type sur MKHP.
RD-MB
23
24
une utilisation dans le laboratoire, équilibrée à la
température du laboratoire : elle peut donc se dilater où se
contracter selon les variations de température dans le
laboratoire, ce qui modifie sa concentration volumique et
donc le volume pour obtenir l'équivalence.
c=
Le paramètre température n’a pas été pris en compte par
l'étude de répétabilité. L'étude de répétabilité à été
conduite dans un laps de temps pour lequel on a vérifié
que la température du laboratoire était demeurée peu
variable (par exemple moins de 0,3 °C) devant les
variations possibles répertoriées (par exemple 18°C à
22°C avec climatisation).
1000 m KHP × r
M KHP Vb
r = 1 (sans unité) mais avec une incertitude-type
u(r).
Nous supposons un laboratoire climatisé à 20°C ± 2°C.
Les régulations en température de locaux donnent des
variations sensiblement sinusoïdales entre les 2
extremums. La fonction de densité de probabilité
correspond alors à la une allure de type dérivée d'arc
m, M, Vb et r sont des variables indépendantes.
sinus, et on aura un écart-type de
et r le facteur global de répétabilité.
2
2
= 1,414 °C =
u(δT).
La verrerie de laboratoire est étalonnée à 20°C (la
température moyenne du laboratoire avec un incertitudetype de 1,414 °C).
Pour évaluer u(r), on effectue une analyse statistique de
résultats expérimentaux en conditions de répétabilité ...
Dans le cas étudié (titrateur automatique), la répétabilité
est de 0,1% soit un écart-type, u(r) = 0,001.
Pour le verre borosilicaté, on considère que le volume de
la verrerie va varier avec la température d'environ 1.10-5 *
V * δT avec V le volume "cible" et δT l'écart de la
température à la référence 20°C.
Remarque : pour le protocole avec indicateur coloré de
pH et burette de 25 mL, la répétabilité est de 0,25% soit
u(r) = 0,0025.
On peut donc écrire que pour un volume V voisin de 18
mL délivré par la burette :
V # V20 + 1.10-5 * 18 * δT
avec V20 le volume
délivré pour une température de 20°C .
c) Incertitude-type sur le volume Vb
La répétabilité a été prise en compte dans r.
Soit V # V20 + 18.10-5 δT
variables indépendantes.
Etalonnage de la burette : on utilise une burette
automatique. On suppose qu'on a employé une burette de
20 mL annoncée à ± 0,03 mL par le fabricant. La loi de
densité de probabilité recommandée est la loi triangulaire
isocèle, on estime donc l'incertitude-type liée à la
calibration de la burette à
0, 03
6
D'où en appliquant les lois simples de propagation des
variances :
u2(V) = u2(V20) + (18.10-5)2 * u2(δT)
Or u2(V20) n'est autre que l'incertitude-type liée à
l'étalonnage de la burette et nous connaissons sa valeur
(voir ci-dessus), u(cal.bur.) = 0,012 mL. Et nous
connaissons u(δT) = 1,414 °C.
= 0,012 mL soit u(cal.bur.) = 0,012 mL.
Température :
La température du laboratoire n'est pas constante fixée à
20°C.
Donc on a :
u2(V) = 0,0122 + ((18.10-5)2 * 1,4142)
(le terme d'effet
de température est négligeable en fait devant le terme
d'étalonnage)
- La verrerie est étalonnée à 20°C, et le verre, comme tous
les matériaux se dilate ou se contracte selon la
température (le coefficient de dilation volumique des
verres se situe entre 1 et 30 10-6 °C-1).
qui donne u2(V)= 0,000144 mL qui donne u(V) = 0,012
mL.
- On va supposer que la solution à étalonner est destinée à
RD-MB
avec V20 et δT deux
24
25
Conclusion, l'incertitude-type sur le volume délivré par la
burette à l'équivalence acido-basique se résume à la seule
incertitude-type sur l'étalonnage de la burette avec un
effet du facteur température tout à fait négligeable. u(V)
= 0,012 mL.
Si maintenant, on considère l'effet température sur la
dilatation ou la contraction du volume de la solution de
NaOH à étalonner. Le coefficient volumique de dilatation
de l'eau est de 2,1 10-4 °C-1. Le volume de chute de burette
Vb attendu est de 18 mL.
c=
On obtient ainsi une incertitude-type sur le volume Vb
liée au non contrôle de la température de :
u(temp_liquid) # 18 * 2,1 10-4 * 1,414 = 0,0053 mL. u(Vb
effet temp.) = 0,006 mL.
1000 m KHP × r
M KHP Vb
avec, c en mol/L ; m en g ; M en g/mol ; Vb en mL
et r le facteur global de répétabilité. r = 1 (sans unité)
mais avec une incertitude-type u(r).
m, M, Vb et r sont des variables indépendantes.
Réalisons le bilan sur le volume (étalonnage de la
burette et effet température) :
u(Vb ) = u(cal bur)2 + u(Vbeffet temp)2
d) Incertitude-type sur m
Deux paramètres d'étalonnage de la balance sont à
considérer, la sensibilité et la linéarité, dans le cas d’une
pesée en double pesée (tarage et pesée finale).
On utilise une balance analytique pour la pesée en double
pesée d'une masse très faible (vers 0,38 g) devant la
masse maximale possible, l'incertitude-type liée au
facteur sensibilité est négligeable devant l'incertitude-type
liée au facteur de linéarité qui est donc le seul à
considérer.
u(Vb ) = 0,0122 + 0,0062 = 0,013 mL
On décide de s'intéresser maintenant au biais éventuel
de la méthode sur la détermination du volume Vb. Il
n'y a pas de biais pour le protocole informatisé avec
utilisation de la dérivée première. On suppose donc un
biais et une incertitude-type de biais négligeable pour le
protocole automatisé.
Soit la valeur de linéarité ± 0,15 mg fournie par le
certificat d'étalonnage de la balance avec la
recommandation d'utilisation d'une loi de densité de
probabilité rectangulaire.
Exprimée en incertitude-type, on a :
Remarque : pour un protocole manuel avec indicateur
coloré de pH permettant de visualiser l'équivalence, il
serait légitime de se demander si il n'y a pas un biais sur
le volume équivalent l'indicateur n’a pas un virage
exactement centré sur l'équivalence).
u(balance_linéarité) =
Ce calcul conduit au nouveau "diagramme des causes et
des effets" qui devient :
0,15
3
= 0,087 mg.
Pour une pesée en 2 étapes : la pesée du récipient de
pesée (tarage, mi) puis la pesée du récipient avec le
contenu KHP (valeur mf) et en considérant que ces 2
étapes sont indépendantes et entachées de l'incertitudetype de linéarité et que la masse pesée est la différence
entre ces 2 masses i et f. On peut écrire :
u(m étalonnage)= u(balance linéarité)2 + u(balance linéarité)2
u(m étalonnage) = 0, 0872 + 0, 087 2 = 0,13 mg
La pesée dans l'air ne nous fournit qu'une masse
conventionnelle.
La formule de correction de ce biais systématique (qui
RD-MB
25
26
donne donc la vraie masse) est très simple mais elle
implique de connaître la masse volumique de KHP. Si sa
masse volumique était faible devant la masse volumique
standardisée des étalons à 8000 kg/m3, la correction ne
serait pas si négligeable que ça.
c=
1000 m KHP × PKHP × r
M KHP Vb
avec, c en mol/L ; m en g ; M en g/mol ; Vb en mL
Considérons les caractéristiques du KHP utilisé.
Et r le facteur global de répétabilité. r = 1 (sans unité)
mais avec une incertitude-type u(r).
La pureté (en % m/m) a été déterminée sur une pesée
conventionelle (dans l'air). Une conclusion s'impose : la
pureté ainsi déterminée concerne des pesées de masses
conventionelles .On vient donc ainsi de regrouper la
question de la pesée conventionelle et de la pureté.
PKHP ; pureté exprimée avec un nombre < 1
m, P, M, Vb et r sont des variables indépendantes.
P KHP = 0,9997 avec un écart-type de 0,0004 et u(PKHP
)=0,0004.
Et on peut réécrire le diagramme des "causes et effets"
ainsi :
L'étape d'analyse et d'identification des sources
d'incertitude est terminée.
5- Construction d'un tableau de calcul de résultat
d'étalonnage avec l'incertitude-type
On suppose une manipulation qui a mis en oeuvre une
pesée de 0,3888 g et qui a conduit à une valeur Vb =
18,64 mL.
RD-MB
26
27
Symbole
de la variable
Signification
de la variable
Valeur
(x)
Incertitudetype
u(x)
Incertitude-type
relative
u(x)/x
r
répétabilité
1
0,0010
0,0010
m (g)
masse pesée
(conventionnelle)
0,3888
0,00013
titre
0,9997
0,00040
masse molaire de
KHP
204,2212
0,0038
Vb (mL)
volume pour
l'équivalence acidobasique
18,64
0,013
c(mol.L-1)
Concentration en NaOH
(le mesurande)
0,10211
0,00014
PKHP
MKHP (g.mol
1
)
-
0,00034
0,00040
0,000019
0,00070
0,0013
Le résultat peut finalement s'exprimer par :
6- Calcul de l’incertitude composée
c = 0,10211 mol.L-1 avec une incertitude-type estimée à
0,00014 mol.L-1 ou
Il s'agit maintenant de déterminer u(c). Comme la formule
pratique de l'étalonnage ne fait intervenir que des produits
ou des quotients et que les variables sont indépendantes,
on va utiliser la formule suivante
:
c = 0,1021 mol.L-1 avec une incertitude-type estimée à
0,0001 mol.L-1
u(c)
u(r)2 u(PKHP )2 u(m)2 u(Vb )2 u(M)2
=
+
+
+
+
2
c
r2
PKHP
m2
Vb2
M2
V- Approche inter-laboratoires (cf ISO 5725)
Cette approche est basée sur un traitement statistique de
résultats obtenus par plusieurs laboratoires.
On peut calculer u(c) puisqu'on connaît u(c)/c et c. Le
résultat permet de déterminer le nombre de chiffres
significatifs pour c.
RD-MB
27